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Capıtulo 3
Termodinamica y mecanicaestadıstica
Version 19 de octubre de 2017
3.1. Termodinamica
La termodinamica estudia el comportamiento de sistemas macroscopicos consu entorno. Estos sistemas macroscopicos estan frecuentemente acotados poruna frontera que define su tamano y funciona como una interfaz entre el sis-tema y sus alrededores. El tamano del sistema puede cuantificarse a travesde su volumen, el numero de partıculas que lo componen o la densidad. Laspartıculas que componen el sistema se manifiestan en variables macroscopi-cas, en particular la presion.
3.1.1. Las leyes de la termodinamica
Las leyes de la termodinamica establecen un marco formal para el estudios desistemas macroscopicos basado en el concepto de equilibrio termodinamico:
Un sistema esta en equilibrio termodinamico cuando las variablesque lo describen no varıan con el tiempo.
Se desprende que dos sistemas estan en equilibrio termodinamico mutuo sial establecer contacto en ellos las variables termodinamicas de cada uno novarıan. Por construccion, la termodinamica se aplica a sistemas en equilibrioy se basa en las leyes descritas someramente a continuacion.
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Ley cero - definicion de temperatura
La ley cero define el equilibrio termodinanico entre sistemas a traves deconjuntos, o clases de equivalencia:
Dados tres sistemas termodinamicos A, B y C, si los sistemas Ay B estan cada uno en equilibrio termodinamico con C, entoncesA y B se encuentran en equilibrio entre ellos.
Partiendo de esta ley, se distinguen las distintas clases de sistemas en equi-librio definiendo el concepto de temperatura. Suponiendo que los estadosde equilibrio propio de dos sistemas A y B estan descritos por las variablesXA, YA y XB, YB, constantes en el tiempo, la temperatura es una fun-cion de estas variables, T = f(X,Y ). La funcion f es particular para cadasistema, y el equilibrio mutuo se da cuando sus valores numericos coinciden,
TA = fA(XA, YA) = TB = fB(XB, YB).
Cada funcion f define la ecuacion de estado del sistema respectivo, la cualpuede depender de muchas variables. Un punto en el plano X,Y , o es-pacio multi-dimensional correspondiente, define un estado del sistema. Unvalor de temperatura corresponde una curva isotermica en el plano X,Y .Las variables X,Y, ... se conocen como variables de estado; por defectose consideran la presion y el volumen. Las curvas isotermicas pueden serordenadas de manera a establecer una escala de temperaturas.
La ecuacion de estado mas popular es la del gas ideal,
PV = NkT, (3.1)
con P y V la presion y volumen, las dos variables de estado; N es el numerode partıculas que constituyen el gas, k la constante de Boltzmann1, y T latemperatura, definida por esta relacion.
Primera ley - conservacion de la energıa
El estado termodinamico de un sistema puede caracterizarse mediante laenergıa interna, E, que se mantiene constante para un sistema aislado. Cuan-do el sistema interacciona con sus alrededores, el cambio en la energıa internaesta dado por,
dE = dQ+ dW , (3.2)
1k ' 1.380650× 10−16erg K−1
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donde Q es el calor absorbido por el sistema y W el trabajo realizado so-bre el mismo como resultado de la variacion de sus parametros externos. Elsımbolo barrado d indica que las diferenciales respectivas no son necesaria-mente exactas. Una diferencial es exacta si se anula al integrarla sobre unatrayectoria cerrada, lo que equivale a que la variable en cuestion sea unavariable de estado.
Los terminos en la expresion (3.2) ameritan discusion. El trabajo termo-dinamicoW describe interacciones del sistema con sus alrededores, alterandosu estado y energıa interna. El trabajo termodinamico puede referirse a unainteraccion mecanica, electrica, quımica, etc... que tienen expresiones de tipodW = ~F · d~λ, siendo F una fuerza generalizada y λ un desplazamiento ge-neralizado, que forman una pareja de variables termodinamicas conjugadas,de las cuales una es intensiva, es decir independiente de las dimensiones delsistema, y la otra extensiva, dependiente de las dimensiones del sistema. Loscasos mas comunes son los siguientes:
Trabajo mecanico: dW = −PdV , con P la presion y V el volumen.
Trabajo electromagnetico: el trabajo necesario para aumentar la mag-netizacion, ~M , de un sistema mediante un campo magnetico ~H estadado por dW = ~H ·d ~M . De la misma manera, si ~P es la polarizacion deun material, esta puede ser modificada en d~P por un campo electrico~E que realiza un trabajo dW = ~E · d~P .
Trabajo quımico: una reaccion quımica puede alterar en numero departıculas del tipo realizando un trabajo dW = µdN.
Estas relaciones presuponen que estas interacciones se dan mediante sucesio-nes de estados de equilibrio, en lo que se denominan procesos cuasi-estaticos.
El calor es de manera intrınseca una diferencial inexacta y no puederepresentar una variable de estado. Sin embargo, el trabajo W es una di-ferencial exacta en procesos adiabaticos, dQ = 0, llevando a la premisa deque la energıa interna es por definicion una variable de estado. La formaen que un sistema absorbe o emite calor puede ser descrita con el conceptode calores especıficos. Los calores especıficos se definen concretamente paraprocesos que mantienen el volumen constante o la presion constante,
Cv ≡(dQ
dT
)V, Cp ≡
(dQ
dT
)p, (3.3)
respectivamente. Estas dos cantidades relacionan directamente para un gas
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ideal (ec. 3.1), al considerar la primera ley de la termodinamica (ec.3.2),
Cv =
(dQ
dT
)V
=dE
dT, CP =
dE
dT+ P
(dV
dT
)P
= Cv +Nk , (3.4)
anticipando que la energıa interna de un gas ideal es independiente del vo-lumen. Se define tambien el ındice adiabatico como el cociente de caloresespecıficos, γ ≡ Cp/Cv; de su definicion se obtiene la energıa interna de ungas ideal,
γ = 1 +Nk
Cv= 1 +
Nk
dE/dT⇒ E =
NkT
γ − 1.
Segunda ley - entropıa
A traves del concepto de calor se puede definir la entropıa, S, que es unavariable de estado,
dQ = TdS . (3.5)
En particular, de esta definicion se desprende la expresion termodinamicapara la entropıa de un gas ideal,
S = NklnT/(γ − 1) +Nk lnV + S0.
La segunda ley de la termodinamica establece:
en un sistema cerrado la entropıa nunca decrece.
Equivalentemente,dS ≥ 0 . (3.6)
De manera muy generica, esta asercion incluye al universo mismo, cuya en-tropıa debe ser creciente con el tiempo. Procesos que cumplen dS = 0 en unsistema cerrado son reversibles; cualquier otro proceso en un sistema cerradoimplica dS > 0 y es irreversible. Como consecuencia de la segunda ley, un es-tado de equilibrio corresponde con maxima entropıa y mınima energıa. Esteprincipio establece que el equilibrio termodinamico entre sistemas requiereno solo el equilibrio termico, TA = TB, sino tambien el equilibrio mecani-co, PA = PB. Si ademas consideramos interacciones de caracter quımico,tenemos el requerimiento adicional µA = µB.
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Tercera ley - el estado de mınima energıa
La tercera ley establece que la entropıa de un sistema se anula en el estadopara el cual (
∂E
∂S
)V,N
= 0 .
Este estado corresponde al de mınima energıa interna, el cual puede emplear-se para definir una escala absoluta de temperaturas, medida normalmenteen grados Kelvin, en la que el cero absoluto corresponde con el estado enel que la entropıa se anula. Existe un claro conflicto entre la expresion parala entropıa de un gas ideal y la aseveracion de una escala en la que S = 0en T = 0. La mecanica estadıstica muestra que la ecuacion de estado (3.1)no es valida en el regimen de bajas temperaturas (§3.3). Sin recurrir a unadescripcion estadıstica, Nernst enuncio en 1906 el siguiente postulado:
la isoterma de un sistema a 0 K corresponde con una de susadiabaticas.
El postulado de Nernst representa un enunciado alterno de la tercera ley dela termodinamica2.
3.2. Mecanica estadıstica
3.2.1. Descripcion estadıstica de un sistema
La mecanica estadıstica interpreta las variables macroscopicas como la mani-festacion colectiva de las propiedades individuales de las partıculas que cons-tituyen un sistema. La descripcion estadıstica de un sistema fısico puedehacerse cumpliendo cuatro requisitos: especificar el estado del sistema; espe-cificar el conjunto de estados accesibles, o ensemble estadıstico; especificarla probabilidad de cada estado accesible; establecer una metodologıa parael calculo estadıstico.
Estado de un sistema
La descripcion de un sistema se hace conforme a leyes fısicas, como lasde la mecanica clasica o la mecanica cuantica, considerando que formalis-mo es el correcto, o el mas practico. En mecanica clasica el estado de unapartıcula queda especificado por su posicion y momento, ~x(t), ~p(t), enun instante t, y las fuerzas que sobre ella actuan. Para un sistema con un
2para mas detalles consulten los libros de termodinamica de Garcıa-Colın y Callen.
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Figura 3.1: La particion del es-pacio en celdas de tamano finito,∆x∆p = h0, donde h0 = h corres-ponde con el principio de incertidum-bre de la mecanica cuantica y h0 → 0recupera el lımite clasico.
numero N de partıculas, requerimos el conjunto de posiciones y momentos,~xj(t), ~pj(t); j = 1, ..., N, y las interacciones entre ellas para poder especi-ficar completamente el estado del sistema. Esta descripcion es posible enprincipio, pero difıcilmente en la practica, siendo N un numero enorme.
En mecanica cuantica el estado de un sistema se describe mediante lafuncion de onda, ψ(~x1, . . . , ~xN ), dependiente de las 3N coordenadas de laspartıculas que lo constituyen, y el hamiltoniano que describe sus interac-ciones. Frecuentemente la funcion de onda puede escribirse en terminos devariables alternas, como son los numeros cuanticos. Por ejemplo, un siste-ma formado por seis osciladores armonicos unimensionales esta plenamentedefinido si especificamos los seis numeros cuanticos n1, n2, n3, n4, n5, n6,con cada nı un numero natural. Notese que distintos estados pueden teneruna misma energıa, E = (n1 + n2 + n3 + n4 + n5 + n6 + 3)hω. El hecho deque el conjunto de funciones de onda ψn1,...,n6 sea enumerable facilita laestadıstica del sistema.
En general resulta ventajoso localizar los estados del sistema dentro delespacio-fase formado por las posiciones y momentos que pueden tener laspartıculas. Esta descripcion permite trasladar el enfoque estadıstico de laspartıculas individuales al de ocupacion del espacio-fase, el cual se discretizaen celdas de dimensiones finitas, ∆x∆p = h0 (Figura 3.1). Esta descripciones particularmente conveniente en mecanica cuantica, la cual impone el prin-cipio de incertidumbre, impidiendo el conocimiento perfecto de la posiciony el momento de una partıcula3, ∆x∆p = h. Aun mas restrictivo es el prin-cipio de exclusion de Pauli que prohibe que dos partıculas tengan el mismo
3h = h/2π con h ' 6.626× 10−27 erg s la constante de Planck.
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estado dentro de la indeterminacion inherente a la mecanica cuantica, quecorresponde a celdas del espacio fase de dimensiones h0 = h. El lımite clasicocorresponde con h→ 0, que equivale a emplear un espacio-fase continuo.
Ensemble estadıstico
No todos los micro-estados son consistentes con un sistema termodinami-co macroscopico dado. En particular, al especificar la energıa interna delsistema se selecciona el sub-conjunto de micro-estados que satisfacen es-ta restriccion macroscopica. Los estados que cumplen con las restriccionesmacroscopicas se denominan estados accesibles. En el caso simplista de losseis osciladores 1-D, al fijar la energıa interna a un valor dado, por ejemploE = 5hω, se limita el numero de estados accesibles a aquellos que satisfacenn1 + n2 + n3 + n4 + n5 + n6 = 2.
Las restricciones macroscopicas del sistema en consideracion definen elconjunto de estados accesibles, denominado ensemble estadıstico. Dos en-sembles comunes son el canonico, donde la restriccion esta en la asignacionde la energıa interna a un valor E; y el ensemble gran canonico, que restringeenergıa y numero de partıculas, E,N, simultaneamente.
Probabilidad de un estado
La mecanica estadıstica establece el siguiente postulado:
en un sistema aislado en equilibrio todos los estados accesiblestienen misma probabilidad.
Este postulado presupone la inexistencia de algun factor que favorezca unestado accesible sobre otro, en acuerdo con las leyes de la fısica. El sistemapuede encontrarse en cualquiera de los Ω(E) estados accesibles correspon-dientes a la energıa interna E. Aprovechamos este punto para introducir ladefinicion estadıstica de la entropıa,
S(E) ≡ k ln Ω(E) , (3.7)
la cual permite establecer una conexion directa entre Ω y las variables ma-croscopicas, al considerar el numero de estados accesibles como funcion tantode E, como de las variables extensivas x, es decir Ω = Ω(E;x = V,N, . . .).De la primera ley obtenemos
T =∂E
∂S⇒ β(E) ≡ 1
kT=∂ ln Ω
∂E;
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y de manera similar,
P = −∂E∂V
=1
β
∂ ln Ω
∂V, µ =
∂E
∂N= − 1
β
∂ ln Ω
∂N, . . .
La definicion estadıstica de la entropıa es congruente con la segunda y terceraley: Ω es de manera natural una funcion creciente de E, existiendo por logeneral un solo estado de mınima energıa, Ω(Emin) = 1⇒ S(Emin) = 0.
Calculos estadısticos
Para un sistema con energıa interna E y Ω(E) estados accesibles, pode-mos definir como Ω(E, y) el numero de aquellos que cumplen una restric-cion adicional, y = y. La probabilidad de medir y = y esta dada porP (y) = Ω(E; y)/Ω(E), y el valor promedio de la variable y es:
y =1
Ω(E)
∑
y Ω(E, y) . (3.8)
En la practica resulta mas conveniente calcular variables termodinamicasempleando la funcion de particion, definida mas adelante.
3.2.2. Sistemas en equilibrio y funcion de particion
Podemos considerar el equilibrio entre dos sistemas desde el punto de vistaestadıstico. Sean A y A′ dos sistemas cerrados de energıas respectivas Ey E′ en contacto termico. El sistema conjunto A(0) = A + A′ es tambiencerrado, y tiene energıa total E(0) = E + E′. Los numeros respectivos deestados accesibles son Ω(E) y Ω′(E′), por lo que el sistema conjunto tendraΩ0(E+E′) = Ω(E)Ω′(E′) estados. Por tanto la probabilidad de que A tengaenergıa E sera de la forma,
P (E) = C Ω(E)Ω′(E0 − E),
con C una constante de normalizacion sobre todos los estados (energıas)posibles. Esta probabilidad es maxima si su logaritmo tambien lo es,
d lnP (E)
dE= 0 ⇒ d ln Ω(E)
dE+d ln Ω′(E′)
dE= 0, (3.9)
que, considerando E′ = E0 − E, implica
d ln Ω(E)
dE− d ln Ω′(E′)
dE′= β(E)− β′(E′) = 0,
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Figura 3.2: Intercambio deenergıa entre un sistema ter-modinamico y un reservoriode energıa, hasta alcanzar elequilibrio termodinamico.
es decir T = T ′. La relacion (3.9) equivale al principio de maxima entropıa.Si ahora suponemos que A′ es un reservorio de energıa, en el sentido
de que sus dimensiones son mucho mayores que las de A (figura 3.14), enparticular E′ E, la probabilidad de que el sistema A este en un estado res de la forma
Pr = C Ω′(E(0) − Er) , (3.10)
con C constante de normalizacion tal que∑rPr = 1. Podemos hacer la
expansion de ln Ω′(E′) alrededor de E(0),
ln Ω′(E(0) − Er) ' ln Ω′(E(0))−[∂ ln Ω′
∂E′
]0Er . (3.11)
El equilibrio termodinamico entre A y A′ se establece cuando
∂ ln Ω
∂E=∂ ln Ω′
∂E′⇒ β = β′. (3.12)
es decir que T se iguala con la temperatura del reservorio. Se tiene entoncesPr ∝ e−βEr , que nos permite escribir la probabilidad del estado r como
Pr =e−βEr∑
r′e−βEr′
. (3.13)
Definimos aquı la funcion de particion del ensemble canonico como:
Z ≡∑r
e−βEr . (3.14)
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La funcion de particion permite calcular variables termodinamicas intensivasdirectamente de Z = Z(β, x),
∂ lnZ
∂β=
1
Z
∑r
(−Er) e−βEr ,∂ lnZ
∂x=
1
Z
∑r
(−β∂Er
∂x
)e−βEr = −βX ,
de donde
E = −∂ lnZ
∂β, X = − 1
β
∂ lnZ
∂x⇒ P = +
1
β
∂ lnZ
∂V, µ = − 1
β
∂ lnZ
∂N. (3.15)
La expresion 3.15 viene dando la ecuacion de estado del sistema. Una relacionutil entre la funcion de particion y la entropıa se obtiene identificando4
d lnZ =∂ lnZ
∂βdβ +
∂ lnZ
∂xdx = −Edβ − βXdx
resultando en
S = k(lnZ + βE)⇒ F = E − TS = − lnZ ,
donde F es la funcion libre de Helmholtz.La funcion de particion del sistema compuesto A(0) = A′ + A esta da-
da por Z(0) = Z ′Z, el producto de las funciones de particion de sus sub-sistemas. Este resultado es congruente con el hecho de que tanto la energıainterna como la entropıa son propiedades aditivas.
3.2.3. Gas ideal clasico
Funcion de particion y relaciones termodinamicas
Un gas ideal consiste en un conjunto de N partıculas libres; la energıa delsistema esta dada por la suma de las energıas cineticas individuales:
E =N∑=1
|~p|2
2m. (3.16)
Al hacer h0 → 0, la sumatoria sobre estados tiende a una integral sobre losvalores de ~r y ~p de cada una de las partıculas,
Z =
∫exp
− β
2m
∑
p2
d3rd
3ph3N0
, (3.17)
4entendiendo que Xdx se refiere a∑
Xdx = −PdV + µdV + . . .
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que se convierte en un producto de N integrales identicas, resultando en lafuncion de particion:
Z = V N(
2πmkT
h20
)3N/2
= ζN , (3.18)
donde ζ = V(2πmkT/h20
)3/2es la funcion de particion correspondiente a
una partıcula. La relacion (3.15) da la ecuacion de estado del gas ideal,
P = NkT/V .
Al derivar con respecto a β obtenemos
E = 3N/2β = (3/2)NkT ,
la energıa interna de un gas ideal clasico de N partıculas, que es indepen-diente del volumen. Para la entropıa obtenemos
S = Nk
[lnV +
3
2lnT + σ
]con σ = 3/2 ln
(2πmk
h20e
). (3.19)
Esta expresion presenta dos inconvenientes: uno es el no comportarse comouna variable extensiva - la paradoja de Gibbs. Supongamos dos sistemas,A y B, donde B duplica al sistema A, es decir VB = 2VA y NB = 2NA.Siendo la entropıa una variable extensiva deberıa cumplirse SB = 2SA, locual no es consistente con (3.19). Gibbs obtuvo la solucion a esta paradojaal considerar que el intercambio de partıculas microscopicas identicas nomodifica el estado del sistema y dividir la funcion de particion por el numerode permutaciones entre partıculas, igual a N !; es decir,
Z =V N
N !
(2πmkT
h20
)3N/2
. (3.20)
Usando la aproximacion de Stirling, lnN ! ' N lnN −N , Gibbs obtuvo
S = Nk
[ln
(V
N
)+
3
2lnT + σs
], (3.21)
donde σs = σ+1. Esta expresion satisface SB = 2SA, resolviendo la paradojade Gibbs. El segundo problema, irresoluble en un contexto clasico, es el nocumplir la tercera ley, ya que S → −∞ para T → 0. Como veremos masabajo, el lımite de bajas temperaturas requiere un tratamiento cuantico.
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La distribucion de Maxwell-Boltzmann
La funcion de distribucion de Maxwell-Boltzmann describe la probabilidadque tiene una partıcula de tener momento entre ~p y ~p+d~p, y posicion entre ~r y~r+d~r. Esta probabilidad se relaciona directamente con la probabilidad de unestado r, dada por Pr ∝ e−βEr . Podemos definir esta funcion de distribucion,f(~r, ~p), que describe cuantas partıculas tienen momento alrededor de ~p yposicion alrededor de ~r, que para el gas ideal adquiere la expresion,
f(~r, ~p) d3r d3p =n
(2πmkT )3/2e−p
2/2mkT d3r d3p , (3.22)
que solo depende de p = |~p|. La funcion de distribucion de Maxwell-Boltzmannse define normalizada al numero de partıculas,
∫f(p)d3r d3p = N . Es comun
definirla alternativamente en terminos de la velocidad ~v de las partıculas,
f(~v) d3v = n
(m
2πkT
)3/2
e−mv2/2kT 4πv2dv ,
donde se emplea el hecho de que f solo depende de la magnitud de la ve-locidad y d3v = 4πv2dv. La distribucion de Maxwell-Boltzmann se empleapara calculos como el de la velocidad promedio de las partıculas, o la pre-sion del gas, donde se considera la fuerza que las partıculas ejercen sobre unelemento de superficie cuya normal al eje z:
P =
∫mv2z f(v) d3v =
1
3nm < v2 > . (3.23)
El lımite clasico
Un gas ideal puede describirse de manera clasica siempre y cuando la ocu-pacion de las celdas de espacio-fase sea baja. Esta condicion puede escribirsecomo
[∆x]3 [∆p]3 Nh3,
donde [∆x]3 y [∆p]3 indican el rango de posiciones y momentos ocupados porlas N partıculas. Claramente [∆x]3 = V , mientras que [∆p]3 ' (mkT )3/2.La condicion para la aplicabilidad de la estadıstica clasica viene siendo,
n−2/3kT h2
m, (3.24)
con n = N/V , la densidad numerica. El regimen cuantico se aplica paratemperaturas bajas y densidades altas.
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3.3. Gases cuanticos
3.3.1. Funcion de particion de un ensemble gran canonico
El ensemble canonico no considera el intercambio de partıculas entre el siste-ma A y el reservorio A′. En el ensemble gran canonico el numero de partıcu-las en un estado r no es fijo, pudiendo variar como resultado de las inter-acciones entre ellas. Considerando nuevamente la interaccion de A con unreservorio A′, con la consideracion adicional N ′ N , el sistema compuestoA(0) = A+A′ cumple las dos restricciones:
E(0) = E + E′ , N (0) = N +N ′. (3.25)
De manera analoga al procedimiento seguido para el ensemble canonico, seobtiene la funcion de probabilidad del ensemble gran-canonico,
Pr ∝ exp−β(Er − µNr) , (3.26)
donde µ es el potencial quımico del sistema, que corresponde con la energıarequerida para producir una nueva partıcula. La funcion de particion grancanonico esta dada por
Z =∑r
e−β(Er−µNr) .
Podemos relacionar la energıa del sistema y el numero de partıculas con laocupacion n de las celdas de espacio fase:
Er =∑
nε , Nr =∑
n , (3.27)
para obtener:
Pr ∝ exp
∑
−β (nε − µn)
=∏
[exp (−β(ε − µ))]n , (3.28)
La sumatoria de la exponencial sobre estados r nos da la funcion de particion:
Z =∑r
(∏
wn
)=∏
∑n
wn
, (3.29)
donde abreviamos w = exp −β(ε − µ). La primera igualdad indica que lafuncion de particion es la sumatoria sobre todos los estados r del producto
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sobre los numeros de ocupacion correspondientes a cada estado, definido
por el conjunto de numeros de ocupacion n(r)1 , n(r)2 , n
(r)3 , . . .. El termino
de la derecha indica el producto sobre todas las celdas de espacio fase dela sumatoria sobre todos los posibles numeros de ocupacion. Las energıasε dependen de la ubicacion de la -esima celda de espacio-fase, y no de suocupacion, lo cual permite permutar el producto y la suma sobre estados.Consideremos un ejemplo simple, el de un sistema con tres micro-estadosrepresentados por las celdas de espacio fase = a, b, c; estas pueden serocupadas por cero o una partıcula, n = 0, 1, resultando en ocho estadosr con distintos valores de Er y Nr. En este sistema los dos terminos de laigualdad (3.29) se escriben como:
111∑r=000
1∏=0
wn
= 1 + wa + wb + wc + wawb + wawc + wbwc + wawbwc
∏=a,b,c
1∑n=0
wn
= (1 + wa)(1 + wb)(1 + wc) . (3.30)
Se puede verificar que la igualdad se cumple en este caso partıcular. Puedeinferirse que la igualdad tambien se cumplira si aumentamos el numero deceldas o las posibilidades del numero de ocupacion.
Hay tres casos de particular interes que dan lugar a las tres estadısticasmas comunes:
1. Bose-Einstein: las partıculas son indistinguibles y no existe restriccionen la ocupacion de las celdas de espacio-fase: n = 0, 1, 2, . . .. Al con-siderar al espın entre las variables microscopicas se duplica la posibleocupacion del espacio-fase. De aquı se deriva la estadıstica de un gasde fotones que se desarrolla en la siguiente seccion.
2. Fermi-Dirac: las partıculas siguen el principio de exclusion de Pauli,por lo que cada celda de espacio fase puede ser ocupada por un maximode una partıcula: n = 0, 1. Las partıculas son indistinguibles y hayque incluir el espın duplicando la ocupacion del espacio-fase. De estecaso se deriva la estadıstica de un gas degenerado que se desarrollaposteriormente.
3. Maxwell-Boltzmann: corresponde al caso clasico de numeros de ocupa-cion muy pequenos, o altas temperaturas ⇒ β(ε−µ) 1⇒ w 1,
resultando en lnZ ≈ N ln(∑
r e−βεr
).
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3.3.2. Aplicacion a un gas de fotones
En un gas de bosones no hay restriccion en cuanto al numero de partıcu-las que pueden ocupar un estado dado. La funcion de particion se obtienedirectamente de la sumatoria del lado derecho de la expresion 3.29,
∞∑n=0
wn =1
1− w⇒ Z =
∏
1
1− e−(ε−µ)/kT
. (3.31)
La ocupacion del espacio fase sale de derivar el numero total de bosones dela funcion de particion:
N = − 1
β
∂ lnZ
∂µ=∑
1
e(ε−µ)/kT − 1=∑
n . (3.32)
En el caso de un gas de fotones el potencial quımico5 es nulo, µ = 0, y tene-mos una ocupacion promedio dada por nν = (ehν/kT−1)−1, con la frecuenciacaracterizando el micro-estado de cada foton, de forma que ε = hν.
La ocupacion del espacio fase y el numero de fotones se relacionan atraves del numero N de estados accesibles. Este se calcula dividiendo elvolumen del espacio fase entre el de cada celda (h), incluyendo un factor dedos por los dos valores posibles de la helicidad del foton
dN = 2d3xd3p
h3⇒ dN
dV= 2
(ν2
c3
)dν dΩ , (3.33)
empleando d3p = p2dΩdp, con p = hν/c. La densidad de energıa de radiacionisotropica en equilibrio termodinamico, uν(T ), viene dada por la energıa decada estado (hν), la densidad de estados (ec. 3.33), la isotropıa (dΩ→ 4π),y la ocupacion de cada estado, dando lugar a la distribucion de Planck:
uν(T ) =8πν2
c3hν
ehν/kT − 1. (3.34)
Al integrar sobre frecuencias obtenemos u(T ) = aT 4.
3.3.3. Gas ideal de fermiones en degeneracion
En este caso un estado dado puede ser ocupado a lo mas por una partıcula,y la sumatoria sobre ocupaciones es trivial,
Z =∏
1 + e−β(ε−µ)
. (3.35)
5la energıa necesaria para la creacion del foton.
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Figura 3.3: Arriba: ocupacionmedia de estados n en ungas de fermiones como fun-cion de la energıa del estado,para µ/kT = 1.0, 5, 10, 20, 50.La funcion tiende a un es-calon centrado en ε = µ, deancho ∆E ∼ kT , a medidaque µ/kT aumenta, como seilustra en la figura de abajo.
Podemos encontrar el numero de fermiones en un estado de energıa ε, bajoun potencial quımico µ:
N = − 1
β
∂ lnZ
∂µ=∑
1
e(ε−µ)/kT + 1=∑
n , (3.36)
es decir n =eβ(ε−µ) + 1
−1. Esta funcion se muestra en la figura 3.3. n
cumple 0 ≤ n ≤ 1, como corresponde a los fermiones de acuerdo al principiode exclusion de Pauli. La ocupacion pasa de 1 a 0 en un intervalo ∆E ∼ kT ,tendiendo a una funcion escalon para kT µ. El caso T → 0 correspondeal lımite de degeneracion.
Para un gas ideal degenerado podemos identificar el potencial quımicocon la energıa de Fermi, µ = εf (pf ), siendo pf el momento de Fermi. Enel lımite εf/kT → ∞ los estados con energıa ε < εf estan ocupados poruna partıcula mientras que aquellos con ε > εf estan vacios. La energıacinetica se relaciona con el momento de acuerdo a la expresion general
εf =√p2fc
2 +m2c4−mc2, siendo m la masa de cada partıcula; para partıcu-
las no relativistas εf ≈ p2f/2m mientras que en el lımite relativista εf ≈ pfc.
Gas degenerado no relativista
Consideremos un gas en el que los electrones se encuentran en estado dedegeneracion. Esto correspondera al caso de una estrella enana blanca. To-
16
mando en cuenta que los nucleos son quienes le dan la masa a la estrella,escribimos la densidad de masa como ρ = ΓnemH , siendo ne la densidadde electrones, mH la unidad de masa atomica y Γ el cociente de nucleonesa electrones, el cual tiende a 2 para material procesado (por ejemplo, paraFe Γ = 56/26). El numero total de partıculas es igual al numero de estadoscontenidos en una esfera de Fermi, con el factor de dos debido al espın,
N = 2N = 2
∫d3x
∫ pf
0
d3p
h3=
2V
h3
(4π
3p3f
), (3.37)
es decir n = k3f/3π2, empleando pf = hkf como se hace en buen numero de
textos. Combinando ambas expresiones obtenemos el momento de Fermi enfuncion de la densidad:
pf =
(3h3ρ
8πΓmH
)1/3
⇐⇒ kf =
(3π2ρ
ΓmH
)1/3
. (3.38)
Suponiendo un gas ideal no relativista es posible calcular una temperaturade Fermi, por debajo de la cual el gas esta en estado de degeneracion
kTf =pf
2
2m⇒ Tf ' 2.4× 109 K
(ρ
106 g cm−3
)2/3 ( Γ
1.4
)−2/3. (3.39)
La temperatura de Fermi es muy superior a la del interior de una estrellaenana blanca.
La densidad de energıa, u, y la presion, P , para un gas degenerado estandadas por integrales sobre el espacio de momentos derivadas de las integralessobre espacio fase:
u =
∫ pf
0ε(2h−3d3p
), P =
∫ pf
0
1
3~p · ~v
(2h−3d3p
). (3.40)
Usando la forma de energıa cinetica de una partıcula relativista y la igualdad~v = ~pc2/ε, obtenemos las integrales planteadas en el libro de Weinberg, enel caso no relativista, p mc:
u =2
h3
∫ pf
0
(p2
2me
)4πp2dp, P =
2
h3
∫ pf
0
1
3
(p2
me
)4πp2dp . (3.41)
Se tiene claramente u = 3P/2, igual que para un gas ideal clasico, y,
P =
(3
π
)2/3 h2
20me
(ρ
ΓmH
)5/3
. (3.42)
17
P = Kρ5/3 es la ecuacion de estado de un gas de fermiones no relativista.La transicion al caso relativista se da cuando pf = mec
2, que implica
ρ = ρc ≡8π (ΓmH)m3
ec3
3h3' 0.97× 106 Γ g cm−3 . (3.43)
Esta es la densidad tıpica de una estrella enana blanca.
Gas degenerado relativista
La expresion general para densidad de energıa, u, y la presion, P , para un gasdegenerado esta dadas por integrales sobre el espacio de momentos derivadasde las integrales sobre espacio fase planteadas en el libro de Weinberg:
u =2
h3
∫ pf
0
[√p2c2 +m2
ec4 −mec
2]
4πp2dp,
P =2
h3
∫ pf
0
1
3
[p2c2√
p2c2 +m2ec
4
]4πp2dp . (3.44)
En el caso relativista, ρ ρc, tenemos que el termino de momento, pc,domina en las integrales de las ecuaciones 3.44, resultando en u = 3P , comopara un gas de fotones, y la ecuacion de estado,
P =
(3
π
)1/3 hc
8
(ρ
ΓmH
)4/3
, (3.45)
es decir P ∝ ρ4/3 para un gas degenerado de partıculas relativistas.
Estrellas degeneradas
La estructura de una estrella degenerada puede investigarse de manera cua-litativa y semi-cuantitativa con un modelo simplificado. Se puede calcularla energıa total de la estrella como la suma de la energıa interna (termica)y gravitacional,
Etot =
∫ R
0u(r) 4πr2dr −
∫ R
0ρ(r)
GM(r)
r4πr2dr , (3.46)
siendo u = Kργ/(γ − 1) la densidad de energıa, R el radio de la estrellay M(r) la masa contenida dentro de un radio r. Un ejemplo relativamentesimple es el de una estrella con densidad constante, para la cual encontramosla expresion
E(R) =KMγ
(γ − 1)
(3
4π
)γ−1R−3(γ−1) − 3
5
GM2
R, (3.47)
18
siendo la configuracion de equilibrio determinada por la condicion de mınimaenergıa, dE/dR = 0. Distinguimos los dos casos:
Caso no relativista: ⇒ ρ ρc ⇒ γ = 5/3:La configuracion de mınima energıa se da para
R =5K
G
(3
4π
)2/3
M−1/3 (3.48)
resultando en una relacion R ∝ M−1/3 para estrellas degeneradas. Siempleamos la expresion para K obtenemos
R =
(3
2π
)4/3 h2M−1/3
4Gm(Γmh)5/3' 7153 km
(M
M
)−1/3.
Caso relativista: ⇒ ρ ρc ⇒ γ = 4/3:El mınimo de energıa se da para dE/dR = 0 es decir
M =
(3
4π
)1/2 (5K
G
)3/2
, (3.49)
independientemente del valor de R. Substituyendo el valor de K paraγ = 4/3 se obtiene el lımite de masa para una estrella sostenida pordegeneracion de electrones
M = Mch =3
2π
(5hc/8G)3/2
(Γmh)2' 3.42× 1033 g ' 1.72M . (3.50)
Esta viene siendo la masa de Chandrasekhar para una estrella condensidad constante. Si M = Mch tenemos E = 0, mientras que siM < Mch tenemos E > 0, lo cual corresponde a una estrella fuerade equilibrio donde la presion termodinamica domina a la gravedad ypor tanto la estrella esta en expansion; si M > Mch entonces E < 0,y la estrella esta fuera de equilibrio con la gravedad dominando y portanto en colapso.
El mismo analisis se puede hacer para una estrella de neutrones, reempla-zando me por mN ' mH y Γ = 1. La densidad crıtica queda como
ρc =m4Hc
3
3π2h3' 6.1× 1015 g cm−3 , (3.51)
19
obteniendose para el caso no relativista
R =
(3
2π
)4/3 h2M−1/3
4Gm8/3N
' 4.9 km (M/M)−1/3 , (3.52)
y una masa lımite
Mns =3 (5hc/8G)3/2
2πm2h
' 6.9M . (3.53)
El radio de la estrella queda subestimado con respecto a un analisis mas rigu-roso, en particular porque hemos despreciado la interaccion entre partıculas.Los valores actualmente aceptados para estrellas las dimensiones de las es-trellas de neutrones son M∗ ' 1.44 M y R∗ ' 10 km. Para una discusiondetallada ver el libro de Weinberg (1973).
3.4. Reacciones en equilibrio
La mecanica estadıstica trata tambien problemas de la creacion o destruc-cion de partıculas en reacciones nominalmente quımicas, pero que puede serde otro tipo, como por ejemplo reacciones nucleares. Este proceso de des-truccion y creacion puede darse en un estado de equilibrio entre reaccionesde algun tipo balanceadas por la reaccion inversa, por ejemplo:
reacciones quımicas, como la ionizacion del hidrogeno y el proceso derecombinacion: H←→ H+ + e−;
interacciones electrodinamicas, como la produccion de pares y su ani-quilacion: γ + γ ←→ e+ + e−;
reacciones nucleares, como la fusion de dos nucleos de helio en unnucleo de berilio y el decaimiento del berilio: 4He + 4He←→ 8Be.
Cuando se tiene un equilibrio entre una reaccion y su inversa se establece unarelacion entre las funciones de particion de las partıculas involucradas quepermite establecer relaciones entre las densidades de las distintas especies.
3.4.1. La ley de accion de masas
La ley de accion de masas permite derivar las relaciones entre densidades deespecies en reacciones en equilibrio. Para deducirla regresamos a un ensem-ble canonico de partıculas clasicas pero indistinguibles, donde la funcion de
20
particion de m especies de partıculas puede escribirse de la forma,
Z =m∏=1
Z =m∏=1
ζN
N!(3.54)
con ζ = V (2πmkT/h20)3/2 para un gas ideal. El potencial quımico de la
especie se calcula de la funcion de particion:
µ = − 1
β
∂ lnZ
∂N≈ −kT ln
(ζN
), (3.55)
aprovechando la aproximacion de Stirling para N 1. Por otro lado, elequilibrio quımico se da cuando
∑µN es mınima6, que equivale a minimi-
zar∏
[ζ/N]N . Uno puede escribir esta condicion como:
m∏=1
[ζnV
]ν=
m′∏`=1
[ζ ′`n′`V
]ν′`, (3.56)
para una reaccion de tipo A+B + C ↔ A′ +B′ + C ′ siendo ζ/V, n, νlas funciones de particion individuales por unidad de volumen, las densida-des y el numero de partıculas por reaccion del lado izquierdo de la reacciony ζ ′`/V, n′`, ν ′` las mismas cantidades para las especies del lado derecho.Notese que la funcion de particion individual se divide por el volumen, eli-minando la dependencia de la relacion (3.56) con V . Entre los ejemplosastrofısicos importantes estan la ley de Boltzmann, la ecuacion de Saha, elbalance entre reacciones nucleares, el cociente de neutrones a protones enuna estrella de neutrones, etcetera. A continuacion vemos dos de ellos.
3.4.2. Ley de Boltzmann
Pensando en el equilibrio entre el numero de atomos en un estado n1 y otroestado n2, podemos escribir la reaccion como (1) (2), de donde la ley deaccion de masas (ec. 3.56) da:
n2/n1 = ζ2/ζ1 . (3.57)
El potencial quımico para un foton es cero y por tanto podemos despreciarlosen estas expresiones. Para un sistema cuantico ζ = ge
−E/kT , con g el
6Condicion termodinamica correspondiente a la minimizacion de la energıa libre deHelmholtz, F = −kT lnZ.
21
numero de estados de energıa E (estados degenerados de misma energıa),por lo que obtenemos la ley de Boltzmann:
n2n1
=g2g1e(E1−E2)/kT . (3.58)
Para un sistema con un numero arbitrario de niveles tenemos:
nn
=ge−E/kT∑
g`e−E`/kT. (3.59)
En la practica el rapido aumento de la degeneracion g con el numero deestados eventualmente se ve compensado por el termino exponencial y unopuede realizar el calculo considerando un numero finito de estados.
Como ejemplo, los estados rotacionales de la molecula de CO se distri-buyen de acuerdo a E = (+ 1)B con B = h2/2I, siendo I el momento deinercia de la molecula ( = 0, 1, . . .) y B ' 2.77 K para el CO. Los estadosrotacionales estan dados en terminos de los armonicos esfericos y para unnumero cuantico la degeneracion viene dada por los valores posibles delnumero cuantico magnetico m ≤ ||, es decir g = 2+ 1, y
nn
=(2+ 1) exp−(+ 1)B/kT
1 + 3e−βB + 5e−2βB + 7e−6βB + 9e−12βB + 11e−20βB + . . ..
3.4.3. Ecuacion de Saha
Para procesos como la ionizacion y recombinacion del hidrogeno,
H(0) H(1) + e , (3.60)
donde el numero entre parentesis denota el grado de ionizacion, la ley deaccion de masas queda como:
ζ0/V
n0=ζ1/V ζe/V
n1ne. (3.61)
Tanto el electron como el proton (H(1)) son partıculas libres, por lo que laley de accion de masas, al considerar las distintas funciones de particion, da:
ζe/V = 2/λ3e , ζ1/V = 2/λ3p , ζ0/V = (g0/λ3T )eχ/kT , (3.62)
donde λe ≡ h/√
2πmekT = h/p, es la longitud de onda de Broglie para unelectron termico, λp ≡ h/
√2πmpkT para un ion, y χ > 0 es el potencial
22
de ionizacion del atomo considerado7. Los factores de 2 vienen de los dosestados de espın posibles para el electron y el proton. En estos terminosobtenemos:
n1n0
=2
neλ3e
(2
g0
)e−χ/kT . (3.63)
Electrones no degenerados tienen una ocupacion ∆x∆p h, por lo queneλ
3e 1. De hecho la densidad es generalmente varios ordenes de magnitud
menor a λ−3e , por lo que es comun expresar este termino mediante unaexponencial, neλ
3e/2 = e−ξ, con ξ tıpicamente entre 10 y 30. La ec. 3.63
puede generalizarse a otros estados de ionizacion ı 6= 0 y reescribirse como:
nı+1
nı=gı+1
gıeξ−χı/kT , (3.64)
donde gı+1 es el numero de estados para la especie ionizada debidos al espıny gı es el numero de estados de la especie no-ionizada.
Para que haya un grado de ionizacion apreciable se requiere que eltermino en la exponencial no sea significativamente mayor que uno, lo cualsucede para kT <∼ χı/ξ, correspondiente a temperaturas mas de un orden demagnitud por debajo de χı/k. La dificultad en ionizar un atomo es compen-sada con creces por la vastedad del espacio fase disponible para el electronlibre. Como resultado, mientras que el potencial de ionizacion del hidrogenocorresponde a 13.6 eV/k ≈ 158, 000 K, es en las estrellas de tipo A, dondeTe ≈ 10, 000 K y ξ ≈ 15, donde la secuencia de Balmer es mas pronunciada.La ecuacion de Saha es basica para obtener la relacion entre la intensidad delas lıneas espectrales y la temperatura, correspondiendo a la relacion entretipo espectral y temperatura (fig 3.4).
7la energıa del estado ligado es E = −χ y el termino de particion es e−E/kT = eχ/kT
23
Figura 3.4: Intensidad de las principales lıneas espectrales en funcion dela temperatura. La secuencia de tipos espectrales se define a partir de lasintensidades de las distintas lıneas y por tanto la relacion entre intensidadde lıneas y temperatura define la secuencia espectral como una secuencia detemperaturas.
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