1

A kémiai termodinamika alapjai

Klasszikus termodinamika •„Amikor először tanulod, egyáltalán nem érted meg. Amikor másodjára tanulod, azt hiszed, érted, legfeljebb egy-két csekélység kivételével. Amikor harmadszorra tanulod, már tudod, hogy mégsem érted, de addigra már annyira hozzászoktál ehhez, hogy többé nem is zavar”.

Pierre Perrot (1939 – )

francia fizikus

3

Kémiai reakciók, halmazállapot-változások: mindig energiaváltozások kísérik

Gyakorlati jelentőség: energiatermelés kémiai folyamatokkal

Kérdések:- mekkora a nyerhető maximális hasznos munka (energia)?- mely irányba mennek végbe önként a kémiai folyamatok?

Válaszok:a termodinamika három főtétele

A kémiai termodinamika alapjai

4

Az I. főtétel

Tk. az energiamegmaradás törvénye kémiai rendszerek esetén

Energia: munkavégzőképességEnergiafajták: mechanikai, elektromos, fény, mágneses, hang, stb.

+hő

A különböző energiafajták meghatározott arányok szerint egymásba átalakulhatnak, teljes mennyiségük azonban nem változhat, konstans érték.

Termodinamikai rendszer:amelyre a megfigyelés irányul

Környezet: minden más a termo-dinamikai rendszeren kívül

energia

nyitott zárt elszigetelt

anyag

5

Az állapotjelző a termodinamikai rendszernek egy olyan jellemzője, amely csak a rendszer állapotától függ, és nem függ attól, hogyan jutott a rendszer ebbe az állapotba.

Pl. a tartózkodási hely állapotjelző

6

a termodinamikai rendszerben levő mindenfajta energia összessége(molekulák mozgási, rezgési és forgási energiája, kémiai kötésekben rejlő energia)

Tulajdonságai:- állapotfüggvény (állapotjelző)- extenzív (tömeggel arányos) mennyiség

Az entalpia megváltozása: H = H2 - H1

hőváltozás állandó nyomáson végbemenő folyamat során

H2: termékekH1: kiind. anyagok

Példa: jég megolvadása H2O(s) H2O(l)

entalpiaa környezetbőlfelvett hő

Entalpia (H)

7

Kémiai reakciók entalpiaváltozása

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O H = -890,4 kJ

Ha munkavégzés is történik (pl. elektromos, mechanikai)

H = Q - LQ = a rendszer által felvett hőL = a rendszer által végzett munka

entalpia

a rendszer a környezetnekhőt ad le

H1

H2

8

Exoterm és endoterm folyamatok

Energia Energiaa rendszer hőt ad le

a környezetnek

a rendszer hőt vesz

fel a környezetből

(a) 2H2 + O2 2H2O(b) 2HgO 2Hg + O2

9

Termokémiai egyenletek

CH4(g) + 2O2(g) CO2 (g) + 2H2O(g) H = -802 kJ

CO2 (g) + 2H2O(g) CH4(g) + 2O2(g) H = +802 kJ

2H2O(g) 2H2O(l) H = -88 kJ

10

A Hess-törvény

Bármely folyamat entalpiaváltozása állandó mennyiség, függetlenül attól, hogy milyen módon megy végbe a folyamat.(Az entalpia állapotfüggvény!!)

Példa: C + O2 CO2 H = -393,5 kJ

(1) C + 1/2O2 CO H1 = -110,5 kJ(2) CO + 1/2O2 CO2 H2 = -283,0 kJ } H = -393,5 kJ

11

Az égéshő kísérleti meghatározása - kalorimetria

Égéshő: 1 g anyag oxigénfeleslegben végbemenő teljes elégése(oxidációja) során felszabaduló hőmennyiség. Egysége: kJ/g.

hőszigetelő köpeny

vízfürdő

hőmérő

kaloriméterbombamintatartó

gyújtókábel

O2-bevezetés

keverő

Q = C.(T2 –T1)

C = a vízfürdő hőkapacitása

12

Az égéshő adatok alkalmazása

- Üzemanyagok minősítése- Élelmiszerek, tápszerek, takarmányok, stb.

szénhidrátok 7 kJ/gzsírok 38 kJ/gfehérjék 17 kJ/g

-Reakciók entalpiaváltozásának számítása(pl. metán, CH4 képződési entalpiája)

Hf (CH4) = ?

C + O2 CO2 H = -393,5 kJ2H2 + O2 2H2O H = -571,8 kJCO2 + 2H2O CH4 + 2O2 H = +890,4 kJ

C + 2H2 CH4 H = -74,9 kJ

13

Standard képződési entalpiák, Hfo

1 molnyi mennyiségű anyag elemeiből való képződésekor felszabaduló vagy elnyelődő hő 0,1 MPa nyomáson és 25 oC-on

Vegyület Vegyület

14

Standard reakcióentalpia Ho számítása

Ho = Hfo(termékek) - Hf

o(kiindulási anyagok)

Példa:Mekkora a CaO + CO2 CaCO3 reakció standard reakcióentalpiája?

Hfo(CaCO3) = -1207,1 kJ/mol

Hfo(CaO) = -635,5 kJ/mol

Hfo(CO2) = -393,5 kJ/mol

Ho = -1207,1 – (-635,5 - 393,5) = -178,1 kJ

Második főtétel

Többféle, egymással kapcsolatban levő, de nem feltétlenül egyenértékű megfogalmazása ismeretes:

• Nem létezik olyan hőerőgép, amelynek egyetlen hőtartálya volna, s ennek hűlése árán ciklikusan munkát tudna végezni. (Tehát kell legalább két hőtartály.)

• Hő önként csak a melegebb helyről áramlik a hidegebb felé.

• Az adott körülmények között ténylegesen lejátszódó természeti folyamatok mind irreverzíbilisek.

16

A termodinamika II. főtétele

Általános tapasztalat: nem-egyensúlyi rendszerekben a folyamatok határozott iránybanmennek végbe (spontán folyamatok).

Példák:• szabadon eső test• vas rozsdásodása• propán-gáz elégése. C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O H = -Q

Első feltételezés (Thomson-Berthelot-elv):az exoterm folyamatok mennek spontán (önként) végbe

17

Bugarszky István1868-1941

Bugarszky-reakció:

Hg2Cl2 + 2KOH Hg2O +2KCl + H2O H = +13,8 kJ

Tehát endoterm folyamatok is végbemehetnek spontán módon!

Az entalpia-változás H lehet ismérve a spontán folyamatoknak, denem minden esetben!

A Thomson-Berthelot-elv cáfolata

18

A molekuláris rendezetlenség növekszik, a folyamat spontánvégbemegy, bár H = O vagy H > 0

Entrópia (S): a molekuláris rendezetlenség mértéke, S = k.lnW

W = a rendszer termodinamikai valószínűségének mértéke

Entrópia

Spontán folyamatok:• két különböző gáz (izoterm) elegyedése

• jég víz, H >0

• KCl + H2O KCl vizes oldata, H >0

T > 0oC

19

Az entrópia és a halmazállapotok kapcsolata

szilárd folyadék

folyadék gőz

anyag

oldószer

oldat

T1T2 (T1)

entrópia-növekedés

20

Entrópiaváltozások számítása

So = standard entrópiaváltozás

aA + bB + … pP + qQ + …

So = [ p.So(P) + q. So(Q) + …] - [ a.So(A) + b.So(B) + …]

A termodinamika II. főtétele

Egy izolált termodinamikai rendszer összes entrópiája növekszik egy maximum eléréséig (egyensúlyi álapot). Feltételezve, hogy a világegyetemegy zárt rendszer, entrópiája nő.

R. Clausius: Míg a világegyetem összenergiája állandó, addig entrópiájafolyamatosan nő.

21

Vegyület

Néhány anyag standard entrópiája

A tiszta szilárd anyagok (tökéletes kristályok) entrópiájaaz abszolút zérus fokon nulla.

22

T1 = 0 soha nem teljesülhet, termodinamika III. főtétele

Az abszolút zérus fokhoz közeledve a kémiailag egységes anyagokentrópiája a zérushoz tart

23

Szabadentalpia

Definició:G = H – T.S G = szabadentalpia

H = entalpiaT = hőmérséklet (K)S = entrópia

Reakciók (folyamatok)szabadentalpia-változása:

G = H – T.S

A folyamatok iránya

G < 0, a folyamat spontán (magától) lejátszódik

G = 0, egyensúlyi állapot

G > 0, a folyamat az adott irányban nem megy végbe önként,energiaközlés szükséges

24

G < 0 G > 0

H < 0S > 0

H > 0S < 0

Ha az entalpiatag H és az entrópiatag S előjele ellentétes

csak magas hőmérsékleten csak alacsony hőmérsékleten

H > 0S > 0

H < 0S < 0

G < 0

Ha az entalpiatag H és az entrópiatag S előjele azonos

G = H – T.S

Folyamatok szabadentalpia-változása

25

H2(g) + I2(g) 2HI(g) H (+) S (+)

3O2(g) 2O3(g) H (+) S (-)

2H2O2 2H2O(l) + O2(g) H (-) S (+)

NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) H (-) S (-)

G = H – T.S

Folyamatok szabadentalpia-változása

26

Standard képződési szabadentalpia Gfo

Gfo = szabadentalpia-változás 1 molnyi mennyiségű vegyület

elemeiből való képződésekor, 25 oC-on és 0,1 MPa nyomáson

Reakciók standard szabadentalpia-változásának számítása

Go = Gfo(termékek) - Gf

o(kiindulási anyagok)

Példa:Mekkora a 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) reakció standard szabadentalpia-változása?

Gfo(NO2) = 51,84 kJ Gf

o(NO) = 86,69 kJ

Go = 2.51,84 – 2.86,69 = -69,70 kJ(A folyamat tehát spontán lejátszódik!)

27

Oldatok szabadentalpiája

G = Go + R.T. lna G = az oldott anyag szabadentalpiájaGo= az oldott anyag standard szabadentalpiája

(T = 25oC, p = 0,1 MPa, a = 1)R = egyetemes gázállandóT = hőmérséklet (K)a = az oldott anyag aktivitása

a = . c = aktivitási koefficiens

28

Oldatokban fellépő egyensúlyok termodinamikai leírása

A + B L + M

G = [G(L) + G(M)] - [G(A) + G(B)]

G = [Go(L) + RTlnc(L) + Go(M) + RTlnc(M) ] – [Go(A) + RTlnc(A) + Go(B) + RTlnc(B)]

Egyensúlyban: G = 0

0 = [Go(L) + Go(M) - Go(A) - Go(B)] + [RTlnc(L) + RTlnc(M) - RTlnc(A) - RTlnc(B)]

0 = Go + RTln c(L) . c(M)

c(A) . c(B)

Go = - RTlnKGo = normál affinitás

29

Kiindulási állapot: G = Go + RT.lnQ

Egyensúlyi állapot: 0 = Go + RT.lnK

Ha a rendszer nem jutott egyensúlyba:

G = Go + RT.ln

co(A) . co(B)

co(L) . co(M)= Q

Kezdeti koncentrációk

co(L) . co(M)

G = Go + RT.lnQ

G = affinitás

co(A) . co(B)

Szabadentalpia-változás oldatokban