TERMODINAMIKAENTROPI, ENERGI BEBAS DAN ARAH REAKSI

Entropi dan KetidakteraturanRedistribusi partikel gas dalam wadah terjadi tanpa perubahan energi dalam total sistem, semua susunan ekivalenJumlah cara komponen sistem dapat disusun tanpa merubah energi sistem terkait erat dengan kuantitas entropi (S)Entropi adalah ukuran ketidakteraturan sistemSistem dengan cara tersusun ekivalen komponennya sedikit seperti kristal padat memiliki ketidakteraturan yang kecil atau entropi rendahSistem dengan cara tersusun ekivalen komponennya banyak seperti gas memiliki ketidakteraturan besar atau entropi tinggi

Jika entropi sistem meningkat, komponen sistem menjadi semakin tidak teratur, random dan energi sistem lebih terdistribusi pada range lebih besar Sdisorder > SorderSeperti halnya energi dalam atau entalpi, entropi juga fungsi keadaan yaitu hanya tergantung pada keadaan awal dan akhir tidak pada bagaimana proses terjadinyaSsis = Sfinal SinitialJika entropi meningkat maka Ssis akan positif, sebaliknya jika entropi turun, maka Ssis akan negatif

Entropi dan Hukum Kedua TermodinamikaApa yang menentukan arah perubahan spontan?Sistem alami cenderung kearah tidak teratur, random, distribusi partikel kurang teraturBeberapa sistem cenderung lebih tidak teratur (es meleleh) tetapi ada juga yang lebih teratur (air membeku) secara spontanDengan meninjau sistem dan lingkungan terlihat semua proses yang berlangsung dalam arah spontan akan meningkatkan entropi total alam semesta (sistem dan lingkungan). Ini yang disebut dengan hukum kedua termodinamikaHukum ini tidak memberikan batasan perubahan entropi sistem atau lingkungan, tetapi untuk perubahan spontan entropi total sistem dan lingkungan harus positifSuniv = Ssis + Ssurr > 0

Entropi Molar StandarEntropi (S) berhubungan dengan jumlah cara (W) sistem dapat tersusun tanpa merubah energi dalamTahun 1877 Ludwig Boltzmann menguraikan hubungan ini secara kuantitatifS = k ln WDimana k adalah konstanta Blotzmann (R/NA) 1,38x10-23 J/KTidak seperti entalpi, entropi memiliki nilai mutlak dengan menerapkan hukum ketiga Termodinamika yang menyatakan kristal sempurna memiliki entropi nol pada temperatur nol absolut Ssis = 0 pada 0 KPada nol absolut, semua partikel pada kristal memiliki energi minimum sehingga hanya ada satu cara mereka tersusunNilai entropi biasanya dibandingkan pada keadaan standar dengan T tertentu, untuk gas pada 1 atm, larutan 1 M, dan zat murni pada keadaan paling stabil untuk padat dan cairEntropi merupakan besaran ekstensif sehingga tergantung pada jumlah oleh karena itu dikenalkan dengan entropi molar standar dalam satuan J/mol K

Memperkirakan Nilai So Relatif SistemBerdasarkan pengamatan level molekuler kita bisa memperkirakan entropi zat akibat pengaruhPerubahan temperaturKeadaan fisik dan perubahan fasaPelarutan solid atau liquidPelarutan gasUkuran atom atau kompleksitas molekul

1. Perubahan TemperaturSo meningkat seiring dengan kenaikan temperaturT(K)273295298So31,032,933,1Kenaikan temperatur menunjukkan kenaikan energi kinetik rata-rata partikel

2. Keadaan Fisik dan Perubahan FasaKetika fasa yang lebih teratur berubah ke yang kurang teratur, perubahan entropi positifUntuk zat tertentu So meningkat manakala perubahan zat dari solid ke liquid ke gas NaH2OC(grafit)So (s / l)51,4(s)69,9 (l)5,7(s)So (g)153,6188,7158,0

3. Pelarutan solid atau liquidEntropi solid atau liquid terlarut biasanya lebih besar dari solut murni, tetapi jenis solut dan solven dan bagaimana proses pelarutannya mempengaruhi entropi overall NaClAlCl3CH3OHSo s/l72.1(s)167(s)127(l)Soaq115,1-148132

4. Pelarutan GasGas begitu tidak teratur dan akan menjadi lebih teratur saat dilarutkan dalam liquid atau solidEntropi larutan gas dalam liquid atau solid selalu lebih kecil dibanding gas murniSaat O2 (Sog = 205,0J/mol K) dilarutkan dalam air, entropi turun drastis (Soaq = 110,9 J/mol K)

5. Ukuran Atom atau Kompleksitas molekulPerbedaan entropi zat dengan fasa sama tergantung pada ukuran atom dan komplesitas molekul Li Na K Rb CsJari2152 186 227 248 265M molar 6.941 22.99 39.10 85.47 132.9So(s)29.1 51.4 64.7 69.5 85.2

Untuk senyawa, entropi meningkat seiring dengan kompleksitas kimia yaitu dengan semakin banyaknya jumlah atom dalam molekulHal ini berlaku untuk senyawa ionik dan kovalen NONO2N2O4So(g)211240304Kecenderungan ini didasarkan atas variasi gerakan yang dapat dilakukan molekul

Untuk molekul lebih besar lagi, juga perlu diperhitungkan bagaimana bagian dari melekul dapat bergerak terhadap bagian lainRantai hidrokarbon panjang dapat berotasi dan bervibrasi dengan lebih banyak cara dibanding rantai pendek CH4C2H6C3H8 C4H10So186230270310

LatihanMana entropi yang lebih tinggi1 mol SO2(g) atau 1 mol SO3(g)1 mol CO2(s) atau 1 mol CO2(g)3 mol gas oksigen (O2) atau 2 mol gas ozon (O3)1 mol KBr(s) atau 1 mol KBr(aq)Air laut pada pertengahan musim dingin 2oC atau pada pertengahan musim panas 23oC1 mol CF4(g) atau 1 mol CCl4(g)

Entropi Standar Reaksi SorxnSorxn = mSoproduk - nSoreaktan m dan n adalah jumlah individual spesies diwakili oleh koefisien reaksiJika ammonia terbentuk dari komponen nya, 4 mol gas menghasilkan 2 mol gas karena gas memiliki entropi molar tinggi, terlihat entropi produk kurang dari reaktan sehingga entropi turun selama reaksiN2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)Sorxn = (2 mol NH3 x So NH3) [(1 mol N2 x So N2) + (3 mol H2 x So H2)]Sorxn = (2 x 193) [(1 x 191,5) + (3 x 130,6) = -197 J/K

Hk kedua menyatakan penurunan entropi sistem hanya dapat terjadi jika entropi lingkungan meningkat melebihinyaPeran penting lingkungan adalah dalam memberi panas ke sistem atau mengambilnya dari sistem (lingk dapat berperan sebagai source or heat sink)Pada perubahan eksotermik, panas yang dilepas sistem, diserap oleh lingkungan ini menyebabkan gerak random partikel dilingkungan meningkat sehingga entropi meningkat qsis < 0, qsurr > 0, Ssurr > 0Pada perubahan endotermik, sistem menyerap panas dan lingkungan melepas panas, sehingga entropi lingkungan menurun, qsis > 0, qsurr < 0, Ssurr < 0

Perubahan entropi lingkungan berbanding lurus dengan perubahan panas sistem dan berbanding terbalik dengan temperatur lingkungan sebelum transfer panasSsurr -qsis, dan Ssurr 1/TKombinasinya menghasilkanSsurr = -qsis/TJika proses berlangsung pada tekanan konstan, qp sama dengan H sehinggaSsurr = -Hsis/TKita dapat menghitung Ssurr dengan mengukur Hsis dan temperatur ketika perubahan terjadi

Contoh SoalPada 298K pembentukan ammonia memiliki Sosis negatifN2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Sosis = -197 J/KHitung Souniv dan nyatakan apakah reaksi terjadi spontan pada temperatur ini!Apakah oksidasi FeO(s) menjadi Fe2O3(s) terjadi secara spontan pada 298 K?

Perubahan Entropi dan Keadaan KesetimbanganPerubahan mengarah kekesetimbangan secara spontan, Suniv > 0Ketika kesetimbangan tercapai tidak ada lagi daya untuk mendorong perubahan sehingga Suniv = 0. Pada titik ini perubahan entropi pada sistem diikuti perubahan entropi lingkungan dalam jumlah yang sama tetapi berbeda tandaPada kesetimbangan Suniv = Ssis + Ssurr = 0Atau Ssis = -Ssurr

Kesetimbangan Uap AirPenguapan 1 mol air pada 100oC (373 K)H2O(l:373 K) H2O(g: 373 K)Sosis = So H2O(g) So H2O(l) = 195,9 86,8 = 109,1 J/KSistem menjadi lebih tidak teraturSsurr = -Hosis/T = -Hovap/T = -40,7 x 103 J/373 K = -109 J/KSuniv = 109 J/K + (-109 J/K) = 0Saat kesetimbangan tercapai, proses reaksi berlangsung spontan baik arah maju maupun balik

Eksotermik dan Endotermik SpontanReaksi EksotermikC6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(g) + kalorCaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) + kalorReaksi EndotermikKalor + Ba(OH)28H2O(s) + 2NH4NO3(s) Ba2+(aq) + 2NO3-(aq) + 2NH3(aq) + 10H2O(l)

Entropi, Energi Bebas dan KerjaSpontanitas dapat ditentukan dengan mengukur Ssis dan Ssurr, tetapi akan lebih mudah jika kita memiliki satu parameter saja untuk menentukan spontanitasEnergi bebas Gibbs (G) adalah fungsi yang menggabungkan entalpi dan entropi dari sistemG = H TSDiajukan oleh Josiah Willard Gibbs 1877

Suniv = Ssis + SsurrPada Tekanan konstan Ssurr = -Hsis/TSuniv = Ssis - Hsis/TJika kedua sisi dikalikan T maka-TSuniv = Hsis - TSsis atau-TSuniv = GsisSuniv > 0 spontan G < 0Suniv < 0 non spontan G > 0Suniv = 0 setimbang G = 0

Menghitung Perubahan Energi Bebas StandarGosis = Hosis - TSosis Energi bebas Gibbs juga dapat dihitung (karena ia fungsi keadaan) dari energi bebas produk dan reaktanGorxn = mGof(produk) - nGof(reaktan) Catatan : Gof suatu unsur pada keadaan standarnya adalah nol