Termodinámica de las Reacciones, Propiedades

Químicas y Adición Electrofílica a Carbono sp2

Mario Manuel Rodas Morán Departamento de Química Orgánica

Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Universidad de San Carlos de Guatemala

•  Existen dos tipos de rompimiento para un enlace, el primero es el homolítico o ruptura homolítica: Un Radical

Libre

En este rompimiento, cada átomo se queda con un electrón que forma el enlace, es decir el enlace se rompe “igual” de dos electrones uno se va con cada átomo.

•  El segundo tipo de rompemiento de enlace o ruptura es la Heterolítica:

Para este tipo de rompimiento un átomo “se lleva” los electrones y el otro se queda sin ellos, por ello, el enlace se ioniza, uno queda cargado positivamente y el otro negativamente.

• Sustitución • Eliminación • Adición •  Transposición

Sustitución

En una sustitución se SUSTITUYE un átomo o grupo de átomos por otro.

sp3 sp3

En la sustitución No hay cambio de Hibridación

Otro Ejemplo

•  Sustitución •  Eliminación •  Adición •  Transposición

Eliminación

Otro Ejemplo

sp3 sp

•  Sustitución •  Eliminación •  Adición •  Transposición

Adición

En una adición se adiciona un átomo o grupo de átomos al sustrato.

En una adición la hibridación cambia de sp, sp2 a un compuesto más saturado.

Más ejemplos… sp3

Entonces la Adición y la Eliminación son reacciones inversas.

•  Sustitución •  Eliminación •  Adición •  Transposición

Transposición

Más ejemplos

Ejemplo: •  ¿Cómo se clasifica la siguiente Reacción?

a) Adición

b) Eliminación

c) Transposición

d)  Sustitución

Clasificación de los Reactivos

Más Nucleófilos y Electrófilos •  Electrófilos

•  Nucleófilos

Ejercicio •  ¿Cuáles de los siguientes reactivos se

clasifican como nucleófilos y cuáles como electrófilos?

Electrófilos? Nucleófilos?

Mecanismo de Reacción •  Descripción de las reacciones por

pasos desde los reactivos hasta llegar a los productos mostrando en qué orden se forman los enlaces y en qué orden se rompen. Los Mecanismos deberían incluir las estructura de todos los intermediarios y flechas para mostrar el movimiento de electrones.

Wade J.R. (2004) Química Orgánica, 5ta Edición Prentice Hall.

Como se dibujan los mecanismos •  Se tienen flechas que van de centros ricos de

electrones a sitios pobres en electrones.

Más sobre mecanismos

•  Formas correctas:

mecanismos de reacción

•  Formas correctas:

mecanismo de reacción

•  Según Wade J.R. para determinar un mecanismo hay que observar lo siguiente: – Constante de Equilibrio – Cambio en la Energía Libre – Entalpía – Entropía – Energía de Disociación – Cinética – Energía de Activación.

Cinética y Termodinámica •  Para entender las reacciones orgánicas, es necesario

saber que existe el equilibrio químico:

Keq = [productos] = [Z] [reactivos] [Y]

Termodinámica= Estabilidad y Cinética = Qué tan rápido!

Diagramas de Perfil de energía •  En un mecanismo se detalla cada paso de cómo los

reactivos se convierten en reactivos, entonces en un diagrama de perfil de energía se grafica cada paso del mecanismo:

•  El diagrama de esta reacción sería:

Diagrama de Perfil de Energía

Empieza colisión

moléculas se separan

Ep ↓, Ek ↑

Complejo activado / Estado de transición

Reactivos Productos

Ep (E

nerg

ía Po

tenc

ial)

Progreso de la reacción

Termina colisión Moléculas

se acercan Ep ↑, Ek ↓

A2 & B2 están juntos

2AB Producto de

reacción

Ea ΔH

Energía Libre de Gibbs •  El Cambio en la Energía libre de Gibbs es igual a la

resta de la energía libre de los productos menos la de los reactivos.

•  ΔGo = (energía libre de los productos)-(energía libre de los reactivos)

•  Si ΔGo es negativo, es decir Energía de productos < que Energía de los reactivos la Reacción es Exergónica (exotérmica).

•  Si ΔGo es positivo, es decir Energía de productos > que energía de los reactivos la reacción es Endergónica (endotérmica)

Diagrama de perfil de energía

•  Cómo sería el diagrama en ambos casos:

Energía libre de Gibbs •  La energía libre de Gibbs depende de la entalpía y de la

entropía.

•  ΔG° = ΔH° - TΔS° •  La entropía es una

medida del desorden

Cinética •  Mientras más pequeño sea la energía de activación más

rápida será la reacción

rápida Lenta

Cinética •  Entonces mientras más alta sea la montaña más

lento se obtendrá el producto de reacción

Tópico Interesante •  Los catalizadores lo que hacen es disminuir la energía

de Activación.

Progreso de la reacción

Complejo activado

Reactivos

ΔH>0

Ene

rgía

Productos

Ea

Ea

Reacción catalizada

Reacción no catalizada

Topico interesante •  Es el principio de la cinética enzimática y

el principio para entender la acción de un fármaco:

Diagramas de dos pasos: Adición Electrofílica a dobles enlaces

•  En una adición Electrofílica se observa como es un electrófilo que se adiciona a un doble o triple enlace.

Si se observa bien, la reacción de adición lleva dos pasos, el primero de Alqueno Carbocatión y la segunda de Carbocatión Producto (alquilo)

Cómo se Grafica…

Etapa 1: Formación del carbocatión

Etapa 2: Entrada del nucleófilo.

•  Al tener claro las etapas y los estados de transición se tiene: Cómo se Grafica…

Algo de teoría de las reacciones de más de una etapa

•  La especie química que es el producto de un paso de una reacción y es el reactante para el próximo paso se le llama intermediario.

•  Existen algunas reacciones donde el intermediario se puede aislar.

•  En contraste, el Estado de transición es de muy alta energía, al no tener enlaces totalmente formados, no se puede aislar.

•  No hay que confundir estado de transición con intermediarios: Un Estado de transición tiene enlaces parcialmente formados, mientras que un intermediario tiene enlaces completamente formados.

Diagramas de Energía de reacciones de varios pasos.

•  El paso que tiene la energía de activación más alta es llamado el paso determinante de la reacción por qué es el que determina la velocidad de la reacción

•  Por ejemplo en la reacción de Adición electrofílica se puede apreciar en la diapositiva n.39 que la energía más alta de activación la tiene el primer paso, cuando el protón (H+) se adiciona al doble enlace y es formado el carbocatión.

Ejemplo: a) Cuál es el paso determinante en la siguiente reacción

Ea

Ea

Ea

R// Primera etapa.

b) ¿Dónde están los productos y donde los reactivos?

c) ¿Cuántos intermediarios y Estados de Transición hay?

I

I

R// 2 Intermediarios y 3 estados de transición d) ¿Cuántas etapas hay en la reacción? R// 3 etapas

Quienes pueden ser los intermediarios

•  Carbocationes

•  Carbaniones

•  Radicales Libres

carbocatión •  El Carbono tiene 6

electrones, y por ello una carga positiva.

•  El Carbono está hibridado como sp2 con un orbital p vacante.

Estabilidad de Carbocationes •  Son estabilizados por

sustituyentes por 2 vías: •  La primera es por grupos

donadores que dan densidad de carga.

•  La segunda es por Hiperconjugación: que es el traslape de un orbital sigma de un grupo alquilo con un orbital p vacío.

•  Por ello el orden de estabilidad queda así:

A más grupos alquilo sustituyendo al carbocatión este es más estable. Por hiperconjugación.

•  Por efecto inductivo (Efecto Polar) •  Si se tiene los siguientes carbocationes

¿Cuál es más estable?

más estable

Los grupos donadores estabilizan a los carbocationes y los atractores los desestabilizan

> >

•  Estabilización por efecto Resonante •  Recordando, la resonancia estabiliza las cargas:

•  Entonces los carbocationes bencílicos y alílicos están estabilizados por resonancia.

•  Por ello son tan estables como un carbocatión terciario:

Más estable Menos estable

Carbaniones

•  Hay 8 electrones en el C: 6 enlaces + par sin compartir.

•  El carbono tiene carga negativa.

•  Desestabilizado por grupos alquilo.

•  Es por lo regular sp3 pero puede ser sp2 (aromáticos)

•  Metilico >1° > 2 ° > 3 °

Radicales libres

•  son electrón-deficientes

•  Estabilizado por sustituyentes alquílicos

•  Orden de estabilidad: 3° > 2° > 1° > metílico

Recordando la AE

•  Por ello mientras más estable sea el carbocatión que se forme, la reacción se dará con mejores resultados:

•  Por lo tanto el alqueno que forme el carbocatión más estable será el más reactivo.

Cuál es más reactivo?

Poco Estable

Muy Estable

Regioselectividad de las reacciones de adición electrofílica (Regla de Markovnikov)

•  En 1865 un químico llamado Vladimir Vasilevich Markovnikov (Markoffnikoff) experimentó con alquenos y HX (ácidos Halhídricos)

Regla de Markovnikov

•  Regla de Markovnikov dice: “Cuando un haluro de hidrógeno de adiciona a un doble enlace carbono, el halógeno siempre se une a donde hay menos hidrógenos”

•  Algunos Químicos la han re-escrito como: “El hidrógeno se adiciona al carbono sp2 que este unido a más hidrógenos”.

•  Y la han modificado a: “El electrófilo se adiciona de manera que genere el intermediario más estable”

Regla de Markovnikov

Ahora nosotros que sabemos el mecanismo la Regla de Markovnikov, volvió a escribirse:

•  “El electrófilo se añade de manera que forme el carbocatión más estable”

En la Red

•  http://www.youtube.com/watch?v=NJdumItthU8

•  http://www.youtube.com/watch?v=m-gczrGprlQ&feature=channel