Upload
said
View
77
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Termodynamické úlohy v termické analýze. Pavel Holba, NTC ZČU Plzeň Prosinec 2013. TERMODYNAMICKÉ ÚLOHY V TERMICKÉ ANALÝZE 1. Metody termické analýzy 2. Rovnice křiv e k TG, DIL, DTA/DSC 3. Rovnovážné pozadí procesů při ohřevu - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Termodynamické úlohyv termické analýze
Pavel Holba, NTC ZČU PlzeňProsinec 2013
TERMODYNAMICKÉ ÚLOHY V TERMICKÉ ANALÝZE
1. Metody termické analýzy
2. Rovnice křivek TG, DIL, DTA/DSC
3. Rovnovážné pozadí procesů při ohřevu
4. Clapeyronovy a Ehrenfestovy rovnice pro fázové přeměny
Metody termické analýzy
“Thermal analysis is the study of the relation between sample property and its temperature as the sample is heated or cooled in a controlled manner”,
„A technique exists for each property or physical quantity that is measured versus temperature ...“
Michael E. Brown, Patrick Kent Gallagher (Ed.):
Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry: Volume 5 (2007) pp. 15-16
„Termická analýza je zkoumáním vztahu mezi vlastností vzorku a jeho teplotou,
přičemž vzorek je ohříván či ochlazován řízeným způsobem.“Pro každou vlastnost či fyzikální veličinu existuje postup,
jak ji měřit proti teplotě.
Základní okruhy metod TATermickáanalýza
Základní Speciální
Tepelnévlastnosti
Hmotnosta složení
Rozměry adeformace
Kalorimetrie
DTAheat flux DSC
compensation DSC
TGEGA
DILatometrie
TMechADynMechA
Elektro Magneto Opto
Reologie
TManom
TMagn
Jiné
EmanTA
Simultaneous TG-DTA analysis (on Derivatograph?)
TG-DTG-DTA curves of oil mixture with CaO additive
Základní rysy metod TA
Teplotní režim
(Izotermní) lineárnímodulovaný
step-by-step
Atmosféra
uzavřená dynamická
zaručující konstantní
rychlost procesu
ampule „vlastní“
vakuum
řízená
T
t
Lineární rychlost ohřevu: dT/dt = Φ = konst.
neřízená
Měřené veličiny v TATA – křivka = závislost nějaké „měřené veličiny“ y na čase t a na teplotě T
y = y (T, t);
DTA: y = ΔT = TS –TR y = rozdíl teplot
T ∈ TRE , TRC , TSE , TSC , TW , TA
Heat flux DSC: y = Δq = K. ΔT y = rozdíl tepelných toků
Compensation DSC: y = qs(ΔT=0) y = tepelný tok potřebný k tomu, aby ΔT =0
TG: y = WS y = hmotnost vzorku
DILatometrie: y = LS y = délka vzorku
Heat-flux DSC Compensation DSC
DTA
Diferenční skanovací kalorimetrie
Differential heat flux scanning calorimeter
Differential Calvet-type calorimeter
Differential power scanning calorimeter
Změny měřené veličiny v TA a stupeň (rozsah) přeměny ξ
Změny v hodnotách měřené veličiny jsou důsledkem procesu, který ve vzorku probíhá v důsledku rostoucí teploty .
Každý proces znamená, že dochází ke změně stavu vzorku – - z původního (original - o) stavu charakterizovaného nějakou extenzivní stavovou veličinou Eo(T) na výsledný (final - f) stav charakterizovaný veličinou Ef(T)
E (T,t) = E0 (T) (1 – ξ ) + Ef (T).ξ == Eo(T) + ξ ΔE(T)
stupeň (rozsah) přeměny) ξξ = (E(T,t)-Eo(T))/(Ef (T)-Eo(T))= = (E(T,t)-Eo(T))/ΔE(T)
ΔE(T) = Ef (T)-Eo(T)
Rovnice křivek TATG: W(t, TS) = W0(1+∫
T0 (dW/dT)dT)+ ΔW ξ
DTG dW/dt = Wf (dNf/dt) ; ΔW = ΔNf Wf ; κfT = dNf/dT (dNf/dt) = κfT (dTS/dt ) + ΔNf (dξ/dt)
DTA: Bilance tepelných toků: ΔT = TS-TR ; ΔCSR = (CS-CR) ; Φ = (dTR/dt)Sample: K.(TW – TS) = (dHS /dt) = CS.(dTS/dt) + ΔH.(dξ/dt)Reference: K.(TW – TR) = (dHR/dt) = CR.(dTR/dt)
Sample – Reference: - K ΔT = (CS-CR)(dTR/dt)+CS(dΔT/dt)+ΔH.(dξ/dt)
DIL: L(t, TS) = L0 (1+∫T0
α(T)dT) + ΔL.ξ ; dL/dt = α(dT/dt) + ΔL(dξ/dt)
ΔT = – (ΔCSR /K)Φ – (CS /K)(dΔT/dt) – (ΔH/K).(dξ/dt)
Heat flux DSC: Δq ≡ - K ΔT = (CS-CR)Φ + CS (dΔq/dt) + ΔH(dξ/dt) Compensation DSC: qS(ΔT=0) = (CS-CR)Φ + ΔH(dξ/dt)
Společné rysy rovnic TADTG: dW/dt = Wf (dNf/dt) ; ΔW = ΔNf Wf; DTG: (dNf/dt) = κfT (dTS/dt ) + ΔNf (dξ/dt) ;
κfT = dNf/dTDDIL: dL/dt = LαL(dT/dt) + ΔL(dξ/dt);
αL=(dL/dT)/L
DTA: ΔT = – (ΔCSR /K)Φ – (CS /K)(dΔT/dt) – (ΔH/K).(dξ/dt);CS = CH + (dH/dT)P
y = f (ΔE, dE/dT, dξ/dt); ΔE ∈ ΔNf (ΔW), ΔL(ΔV), ΔH(ΔS) ;
dE/dT ∈ dNf/dT = κfT , dL/dT = αL , dH/dT = CP
Základní úlohy termické analýzyÚlohy
Termické analýzy
Identifikační Termodynamické(Rovnovážné)
Kinetické
Atlasy TA křivek
dξ/dt=F(ξ,T)=k(T).f(ξ)k(T) = Z.exp(Ea/RT)
Teplota Teq
přeměny/rozkladu
Změny ΔH/ Δw/ ΔLpři přeměně
HodnotyCP/α/κfT
vzorku
Identifikační úloha:Identification of polymers
Typy procesů
Chemické reakce
Homogenní reakce
Heterogenní reakce
Fázové přeměny
Postupné(gradual)přeměny
Ostré(sharp)
přeměny
Procesy
I. druhuII. druhu
Dílčí(partial)
Hnací a brzdící síla procesuPrůběh jakéhokoliv fyzikálního či chemického procesu
- chemické reakce nebo fázové přeměny- je řízen dvěma rozhodujícími silami
a) Hnací silou (driving force) D – která odpovídá rozdílu volné energie ∆G mezi výchozí a konečným stavem studované soustavya může být vyjádřena (pro izobarický-izotermickou soustavu)v bezrozměrném tvaru jako: D = – ∆G/RT
b) Brzdící sílou (braking force) B – která odpovídá výšce energetické bariéry - aktivační energii EA a může být vyjádřena v bezrozměrném tvaru jako: B = EA/RT .
Proces se může uskutečnit pouze když hnací síla D je kladná, a současně, když brzdící síla B je natolik nízká, že pravděpodob-nost P vyjádřená jako P= A. exp(–B); kde A je frekvenční
faktor) se blíží k jedné (nebo ln P = ln A – B) se blíží nule).
Two different types of processes at heatingD
= -
G/RT
==
- H/
RT +
S/
R
D = 0
exothermic- H/RT > 0
- H/RT < 0
Driv
ing
forc
e D
P = 0Tt
P =
A e
xp (-
E/RT
)
Prob
abili
ty
to o
verc
ome
barr
ier
Temperature
endothermic
Probability P
monotropic
enantiotropic
log P
D
B
D
Procesy vyvolané ohřevemEnantiotropické procesy (vhodné zejména) pro Rovnovážné úlohy
1. Výchozí stav vzorku (nízkoteplotní /low-temperature = LT stav) je stabilní 2. když je dosažena teplota přeměny LT-stav se stává nestabilním a3. vzniká nový (vysokoteplotní/high-temperature = HT-stav) , pokud je
překonána případná potentiálová bariéra (vyjádřená aktivační energií)4. Proces je obvykle endotermický 5. Přiklady: Enantiotropní fázové přeměny, homogenní reakce
Monotropické procesy (vhodné zejména) pro Kinetické úlohy1. Výchozí stav vzorku je nestabilní (např. metastabilní) a nepřechází na
stabilní stav, neboť nedokáže překonat potenciálovou bariéru – aktivační energii E)
2. dokud není teplota zvýšena natolik, aby pravděpodobnost P k překonání této bariéry byla dostatečně vysoká P = A. exp(-E/RT)
3. teprve tehdy dojde k tomu, že vzorek přejde do svého stabilního (stabilnějšího) stavu 4. Proces je obvykle exotermický5. Příklady: monotropní fázové přeměny, reaktivita, degradace, oxidace,
hoření atp
Typy procesů při ohřevupodle výchozího stavu
Výchozí stav = nestabilníMonotropní procesy
Výchozí stav = stabilníEnantiotropní procesy
• Zamrzlé homogenní reakce• Monotropní přeměny• Degradace polymerů• Oxidace organiky• Oxidace kovů, sulfidů …
Homogenníreakce
Enantiotropnífázové
přeměny
Dílčí(partial)
Ostré(sharp)
Postupné(gradual)
Tepelné rozklady
Sharp and gradual transition
A B
T
Tin
Tfin
TtA
TtB
sharp
sharp
gradual
XB
solid solutions α
solid solutions β
GLT(T)
GHT(T)
T Tt
tG(T)
SLT(T) = -(GLT/ T)P
SHT(T) = -(GHT/ T)P
tS(Tt)tV(Tt)
VHT(T) = -(GHT/ P) T
VLT(T) = -(GLT/ P)T
Enantiotropická ostrá přeměna – sharp transition
GLT(T)
G HT(T)
T Tt
SLT(T) = -(GLT/ T)P
SHT(T) = -(GHT/ T)P
tV(Tt)
VHT(T) = -(GHT/ P) T
VLT(T) = -(GLT/ P)T
Enantiotropická postupná přeměna – gradual transition
tS(Tt)
G L/H (T)
S L/H(T)
V L/H(T)
Tin Tfin
E S (H), V, H, W, L
Tt Teq
K(Teq)=1
sharp phasetransition
αβ
homogeneousreaction e.g.
2 NO2 ↔ N2O4
gradual transition
EHT(T)
ELT(T)
αα+β α+β β
TfinTinT
E
Sharp and gradual transition
A B
T
Tin
Tfin
TtA
TtB
sharp
sharp
gradual
XB
E S, V, H, Nf, L
Tt Tin TfinTeq
K(Teq)=1
αβ 2 NO2 ↔ N2O4
EHT(T)
ELT(T)
αα+ββ
dEĹT/dT
dEHT/dT
∞
CerussitePbCO3 Kaolinite
Al2Si2O5(OH)4
2PbCO3→PbO.PbCO3 +CO2
3(PbO.PbCO3) →2(2PbO.PbCO3) + CO2 2PbO.PbCO3 →3PbO + CO2
Vliv rychlosti ohřevu na polohu DTA píků
Al2Si2O5(OH)4 → Al2Si2O7 + 2H2O
Rovnovážné pozadí ξeq(T)
Procesy podle typu rovnovážného pozadíI. Monotropické (ireverzibilní) přeměny/reakce
výchozí stav vzorku za daných podmínek je termodynamicky nestabilní (např. vzorek při ohřevu začne hořet, degradovat, korodovat, oxidovat, přecházet z metastabilní fáze na stabilní)
II. Enantiotropické přeměny/reakce výchozí stav vzorku za daných podmínek je termodynamicky sstabilní
1. Hladká přeměna (homogenní reakce)2. Ostrá (1. řádu) přeměna (např. kongruentní tání, rozklad)3. Postupná (intervalová) přeměna (např. tání tuhého roztoku) 4. Dílčí (2. řádu) přeměna (např.. přechod z dvojfázové oblasti do
jednofázové. Speciální případ: Kritická přeměna – průchod kritickým bodem5. Kombinovaná přeměna (např. eutectické tání mimo eutektické
složení, incongruentní tání ) - spojení ostré a díčí přeměny
Processes according to equilibrium backgroundI. Monotropic (irreversible) transitions/reactions
initial state of sample under given conditions is unstable(e.g. burning, degradation, relaxation, corrosion, oxidation, transition from metastable to stable phase)
II. Enantiotropic transitions/reactions initial state of sample under given conditions is stable
1. Smooth transition (homogeneous reaction)2. Sharp (first-order) transition (e.g. melting, decomposition)3. Gradual (interval) transition (e.g. melting of solid solution) 4. Partial (second-order) transition. e.g. passage from two-phase
region into one-phase region Special case: Critical transition - passsage through critical
point 5. Linked (combined) transition e.g. eutectic melting (at
noneutectic composition), incongruent melting etc. (association of sharp and partial transition)
Fáze α
phase α
SMOOTH TRANSITION == HOMOGENEOUS REACTION
Eeq
T
T
dEeq
/dT
background process
II
Eeq
SHARP TRANSITION
phase α phase β
Tteq T
II
dEeq
/dT
∞
Tteq
background process
phase φ phase ψ
T
phase ψ
GRADUAL TRANSITION
phase φ two phasesφ + ψ
Eeq
T
Tin Tfin
II
dEeq
/dT
T
background
process
phase φtwo
phasesφ + ψ
phase ψ
Tcr
two phasesφ1 + φ2 phase φ1 (φ)
T
Eeq
∞
dEeq
/dT
Tt2
two phasesφ1 + φ2 phase
φ1 (φ)
background
process
background
process
T
PARTIAL TRANSITION
Tβ
Tα
XB
α
α + β
β
Tα TαTβTβ
α α + β β βα + βα
Eeq(T)dEeq/dT)
α + β α + β
E0
Ef
α β Tβ
Tβ
β
Eeq(T)
XB
E0
Ef
Tβ
dEeq/dT)
α + β β
Tcr
Tcr TcrXB
cr
X2A BX1 XE
TE
T1
T2
φ
φ + L
dEeq
/dT
X
T
TE T1T2
φ + ψ
L + ψ
ψ
L
X1
X2
XE
Linkedtransition= sharp + partial
Eeq
T1TET2
X2
X1XE
∞
Historie popisu fázových přeměn I.
1679 – Denis Papin (1647-1712) designed a steam digester (pressure cooker) . (Papinův hrnec - скороварка) The higher pressure the higher boiling temperature
1725 – Daniel Fahrenheit (1686–1736) describes undercooled water1821 – Polymorphism discovered by Eilhard Mitscherlich (1794-1863)1822 – Charles Cagniard de la Tour (1777-1859) discovered the critical point of a substance 1834 - Benoit Clapeyron (1799 –1864) equation: dT/dP = T ΔV/ΔH1837 – G. Rose: Uber die Bildung des Kalkspaths und Aragonites: Ann. Phys. Chem., v. 42, p.
351–367. 1850- Rudolf Clausius (1822-88) popularises Clapeyron's relation and applied it to liquid-
vapor transition:.Clausius-Clapeyron equation: dT/dP ≈ (RT2/P)/ΔH 1854 – Solid and liquid solutions of plagioclases (lentiform diagram) suggested by T. S. Hunt1879 – Marcelin Berthelot (1827-1907) introduced terms endothermic and exothermic1888 – Otto Lehman (1855-1922, „father of liquid crystals“) introduced terms enantiotropy
and monotropy 1905 – German Tamman (1861- 1938) used term „thermische Analyse“ 1933 – Paul Ehrenfest, P. (1880–1933): „Phasenumwandlungen im üblichen und erweiterten
Sinn, klassifiziert nach dem entsprechenden Singularitäten des thermodynamischen Potentiales.“
Clausius (1850) for evaporation or dissociation: ΔV = VG –VC ; VC =VL or VS
VG ≫VC ⇒ ΔV ≅ VG VG ≅ RT/P
Clapeyronova, Clausius-Clapeyronova rovnice a van´t Hoffova izobara
Clapeyron (1834) : dT/dP = T ΔV/ΔH
(ΔH/R).(dT/T2) ≈ dP/P d(1/T) = (1/T2) dT; d(ln P) = dP/P
van´t Hoff isobar (1884) for dissociation of solid:
dT/dP ≈ (RT2/P)/ΔH
d(ln P)/d(1/T) ≈ – ΔH/R
CaSO4.2H2O →CaSO4.½H2O + ³⁄₂H2O
CaSO4.½H2O → CaSO4 + ½ H2O
Sádrovec(gypsum)
van´t Hoff isobar (1884) for dissociation of solid:
d(ln P)/d(1/T) ≈ – ΔH/R
Závislost polohy píku DTA na tenzi vodní páry
Clapeyron and Ehrenfest equationsClapeyron (1834): if ΔG = 0 then dT/dP = (ΔG/P)/(ΔG/T) = -(ΔV/-ΔS) = TΔV/ΔH(ΔG/P) = ΔV; (ΔG/T) = ΔS; ΔG = ΔH TΔS = 0 ⇒ ΔS = ΔH/T
Clapeyron equation is not applicable if ΔV=0 ⋀ ΔH = 0(dT/dP) = 0/0
L´Hopital rule (1696): lim f(x)/g(x) = (df/dx)/(dg/dx)
Ehrenfest equations (1933):I. (/T): dT/dP = (2ΔG/PT)/(2ΔG/T2) = + TVΔα/ΔCP
(ΔG/P) = ΔV; (ΔG/T) = ΔS = ΔH/T; (ΔV/T) = VΔα; (ΔS/T) = ΔCP /TII. (/P): dT/dP = (2ΔG/P2)/(2ΔG/TP) = Δβ/Δα (ΔV/P) = VΔβ; Clairaut theorem (1743) : (ΔS/P) = (2ΔG/TP)= (2ΔG/PT) =(ΔV/T) =VΔαIII. (Comparison): TVΔα/ΔCP = Δβ/Δα TV(⇒ Δα)2/ΔCP = Δβ
TV(Δα)2/(ΔCP Δβ) = 1
History on description of transitions II.
1932 - W. H. Keesom et al (in Leiden) published observation of „lambda“ transition - discontinuity on C vs. T curve
1933 - Ehrenfest, P., Phase Changes in the Ordinary and Extended Sense Classified According to the Relevant Singularities of the Thermodynamic PotentialEhrenfest equations valid for second –order phase transition
1934 - A. J. Rutgers, „Note on supraconductivity“, Physica 1, (1934), p. 1055 1934 – C. J. Gorter & H. B. G. Casimir, "On Supraconductivity I.", 1934 -- Eduard Justi a Max von Laue –2nd order phase transitions are impossible1937 – Lev Landau published his phenomenological treatment of phase transition based
on the order parameter λ: G = G0 + α(T-Tc)λ2 + ½ β λ4
1957 - A. B. Pippard in Elements of Classical Thermodynamics for Advanced Students of Physics (Cambridge University Press, 1957) extended Ehrenfest classification by 3rd order transitions
1960: H. Callen: Thermodynamics, Wiley, N.Y. 1960 - critical transitions1961:- L. Tisza: The thermodynamics of phase equilibrium, Ann. Phys. 13 ;1-921998 – Mats Hillert : „Phase equilibria, phase diagram and phase transformation.“
Cambridge Univ. Pres. : sharp and gradual transitions
Pippardova klasifikace fázových přeměn
CP
CP
T
T
2 2a 2b 2c
3a 3b 3c31
CP
T
1957 Pippard, A. B. Elements of classical thermodynamics for advanced students of physics
Kontakt dvou křivek (podle analytické geometrie)Dvě rovinné křivky, které mají společný bod P (průnik), mají v
tomto bodě: jednoduchý kontakt jestliže tyto dvě křivky mají prostý průsečík (nikoliv tečnu). dvojný kontakt jestliže se tyto dvě křivky tečně dotýkají trojný kontakt jestliže (navíc) jsou křivosti (kurvatury) těchto křivek rovny. O takových křivkách říkáme, že oskulují (líbají se) čtverný kontakt jestliže se (navíc) shodují i derivace křivosti křivek
of the curvature are equal. paterný kontakt jestliže se (navíc) shodují i druhé derivace křivosti křivek
Společná tečna v binární soustavě A-B
A BXBXB
a XBb
Gm Gma = f (XB)
Gmb = f (XB)
ta tba a + b b
T = const
First-order phase transitions: melting, solidification, evaporation, condensation, sublimation, deposition and classical solid-solid phase transformations
“Examples of second-order phase transitions … • transition from paramagnetic to ferromagnetic state,• transition from paramagnetic to antiferromagnetic state,• transition to supraconductive state • transition to supraliquid state (4He and 3He), • transiton from paraelectric to ferroelectric phase.” • ordering of alloys, …“ (From The Great Soviet Encyklopedy)
Second-order phase transitions include the ferromagnetic phase transition in materials such as iron, where the magnetization, which is the first derivative of the free energy with respect to the applied magnetic field strength, increases continuously from zero as the temperature is lowered below the Curie temperature. The magnetic susceptibility, the second derivative of the free energy with the field, changes discontinuously. (From English Wikipedia)
Binary phase diagram of feldspars
Albite - AnorthiteNaAlSi3O8 – CaAl2Si2O8
Orthoclase - Albite -KAlSi3O8 – NaAlSi3O8
Ehrenfestovy rovnice (1933):
I. (/T): dT/dP = (2ΔG/PT)/(2ΔG/T2) = + TVΔα/ΔCP
(ΔG/P) = ΔV; (ΔG/T) = ΔS = ΔH/T; (ΔS/T) = ΔCP /T
(ΔV/T) = VΔα; izobarická (objemová) tepelná roztažnost
II. (/P): dT/dP = (2ΔG/P2)/(2ΔG/TP) = Δβ/Δα (ΔV/P) = VΔβ; izotermická stlačitelnost (kompresibilita)
Clairaut theorem (1743) : (ΔS/P) = (2ΔG/TP)= (2ΔG/PT) =(ΔV/T) =VΔα
III. (Porovnání rovnic I. and II.): TVΔα/ΔCP = Δβ/Δα ⇒ TV(Δα)2/ΔCP = Δβ
TV(Δα)2/(ΔCP Δβ) = 1
TinTfin
G
Gψ
V
VψG +ψ
V +ψ
α
αψ
α +ψ
Δinα Δfinα
S, H
CP , β
G
Gψ
Tt
V
Vψ
ΔtV S, H
∞α
αψ
CP , β
Sharp transitionat temperature Tt
Gradual transitionat interval Tin , Tfin
Intersecting curves
Curve andits tangent
Gradual transition
TA
Tfin
TB
A BXT
Tin
Xψ*X
*
ψ
H
+ ψ
ψ
Tin Tfin T
CP
+ ψ
ψ
Tin Tfin T
1/=dT/dX
1/ψ =dT/dX
ψ
P=P0
H
+ ψ
ψ
Tin Tfin T
dH/dT=CP
+ ψ
ψ
Tin Tfin T
H+ψ = H(X)(1 ξψ) + Hψ(Xψ) ξψξψ= (XT-X)/(Xψ-X)
dξψ/dT = [XT (φψ) + (Xφ ψ Xψ φ)]/(XψXφ)2
φ = dX/dT = 1/(dT/dX) ; ψ = dXψ/dT = 1/(dT/dXψ)
inCP = φ(XT)(Hψ(X*ψ)Hφ(XT))/(X*
ψ XT)
inCP
finCP = ψ(XT)(Hψ(XT)Hφ(X*φ))/(XT X*
φ)
finCP
H+ψ /T =CP, +ψ = CP (1- ξψ)+ CPψξψ + (Hψ(Xψ) -H(X)) dξψ/dT
V
+ ψ
ψ
Tin Tfin T
d ln V/dT= = α
+ ψ
ψ
Tin Tfin TV+ψ = V(X)(1 ξψ) + Vψ(Xψ) ξψξψ= (XT-X)/(Xψ-X)
dξψ/dT = [XT (φψ) + (Xφ ψ Xψ φ)]/(XψXφ)2
φ = dX/dT = 1/(dT/dX) ψ = dXψ/dT = 1/(dT/dXψ)
inα = φ(XT)(Vψ(X*ψ)Vφ(XT))/(X*
ψ XT)]
inα
finα = ψ(XT)(Vψ(XT)Vφ(X*φ))/(XT X*
φ)
finα
I. Ehrenfest /dT : dTin/dP = Tin Vφ.inα/ inCP = (V*ψVφT)/(S*
ψSφT)
dTfin/dP =TfinVψ.finα/ finCP = (VψTV*φ)/(SψTS*
φ)
T – P – X phase diagram
ψ
Tin
XT
Tfin TA
TB
P
P A
P B
Gradual transitionPA
PB
A BXT Xψ*X
*
V
+ ψ
ψ
P0 P
β
+ ψ
ψ
P0 P
1/=dP/dX
T = Tin
P0
T = Tin
T = Tin
V
+ ψ
ψ
P0 P
d ln V/dP= = - β
+ ψ
ψ
P0 PV+ψ = V(X)(1 ξψ) + Vψ(Xψ) ξψξψ= (XT-X)/(Xψ-X)
dξψ/dP = [XT (φψ) + (Xφ ψ Xψ φ)]/(XψXφ)2
φ = (dX/dP)Tin = 1/(dP/dX) ψ = (dXψ/dP)Tfin = 1/(dP/dXψ)
inβ = φ(XT)(Vψ(X*ψ)Vφ(XT))/(X*
ψ XT)
inβ
II. Ehrenfest /dP :
T = Tin
T = Tin
dTin/dP = inβ/inα = φ(XT ,Tin)/φ (XT , P0)
Gradual transitionPA
P0
PB
A BXT Xψ*X
*
ψ
V
+ ψ
ψ
P0 P
β
+ ψ
ψ
P0 P
H+ψ
1/=dP/dX
T=Tfin
T=Tfin T=Tfin
V
+ ψ
ψ
P0 P
d ln V/dT= = - β
+ ψ
ψ
P0 PV+ψ = V(X)(1 ξψ) + Vψ(Xψ) ξψξψ= (XT-X)/(Xψ-X)
dξψ/dP = [XT (φψ) + (Xφ ψ Xψ φ)]/(XψXφ)2
φ = (dX/dP)Tin = 1/(dP/dX); ψ = (dXψ/dP)Tfin = 1/(dP/dXψ)
finβ = ψ(XT)(Vψ(XT)Vφ(X*φ))/(XT X*
φ)
finβ
II. Ehrenfest /dP :
dTfin/dP =finβ/ finα = ψ(XT ,Tfin)/ψ (XT , P0)
T=Tfin T=Tfin
inCP = φ(XT)(Hψ(X*ψ)Hφ(XT))/(X*
ψ XT)inα = φ(XT)(Vψ(X*
ψ)Vφ(XT))/(X*ψ XT)]
inβ = φ(XT)(Vψ(X*ψ)Vφ(XT))/(X*
ψ XT)
φ = dX/dT = 1/(dT/dX); φ = (dX/dP)Tin = 1/(dP/dX)
TinV Δinα/ΔinCP = Δinβ/Δinα ⇒ TinV (Δinα)2/(ΔinCP Δinβ) = 1
dTin/dP = Tin Vφ.inα/ inCP = (V*ψVφT)/(S*
ψSφT)
dTin/dP = inβ/inα = φ(XT ,Tin)/φ (XT , P0)
where:
Equations for initial point (XT , Tin) of gradual transition
finCP = ψ(XT)(Hψ(XT)Hφ(X*φ))/(XT X*
φ)
ψ = dXψ/dT = 1/(dT/dXψ)
finα = ψ(XT)(Vψ(XT)Vφ(X*φ))/(XT X*
φ)finβ = ψ(XT)(Vψ(XT)Vφ(X*
φ))/(XT X*φ)
ψ = (dXψ/dP)Tfin = 1/(dP/dXψ)
dTfin/dP =TfinVψ.finα/ finCP = (VψTV*φ)/(SψTS*
φ)dTfin/dP =finβ/ finα = ψ(XT ,Tfin)/ψ (XT , P0)
TfinVψΔfinα/ΔfinCP = Δfinβ/Δfinα ⇒ TfinVψ (Δfinα)2/(ΔfinCP Δfinβ) = 1
where:
Equations for final point (XT , Tfin) of gradual transition
A BXT1
Ti1
1/ψ =dT/dX
ψ
Xcr X*ψ
Tcr
XT2X*
Ti2
1/
=dT/
dX
i1CP = φ(XT1)(Hψ(X*ψ)Hφ(XT1))/(X*
ψ XT1)i2CP = ψ(XT2)(Hψ(XT2)Hφ(X*
φ))/(XT2 X*φ)
=1/(dT/dX)ψ=1/(dT/dXψ)
if XT1 Xcr then ∞if XT2 Xcr then ψ ∞
ψ
+ ψ
Critical point
Miscibility gap
Závěry pro binární soustavy1. Body na hranicích mezi jednofázovou a dvojfázovou oblastí v T – X
fázovém diagramu binárních soustav (např. body na křivce liquidus nebo křivce (binodále) vymezující oblast odmísení (mezeru mísitelnosti) reprezentují body přeměn druhého řádu ve smyslu
Ehrenfestovy klasifikace
2. V těchto bodech platí Ehrenfestovy rovnice a hodnoty změny koeficientu objemové (izobarické) α a tepelné kapacity CP
(i kompresibility β) lze spočítat z termodynamických modelů koexistující fází a znalosti tvaru křivek ve fázovém diagramu.
3. Hodnoty CP a α jsou zřejmě měřitelné pomocí metod termické analýzy a kalorimetrie (DSC, dilatometrie). S pomocí třetí (porovnávací) Ehrenfestovy rovnice lze spočítat hodnotu β z hodnot CP a α , aniž by se dělalo vysokotlaké měření.
SOLIDLI
QUI
D
GAST3
K
Vm T
P
3D diagram P-Vm-T for unary system
Isochoric
conditions
Isobaric
conditions
Equilibrium background at heating under isobaric and isochoric conditions
fusi
onbo
ilfu
sion evap
dewpoint
T
T
H
H
Equilibrium background at isochoric and izobaric heating
in unary system
α βγT3
T3
α βγ
PVm
T T
Isobaricheating
Isochoricheating
γβγ
+β
H
T
γβ
H
T
sharp transitionpartial
transition
partial transition
T-P diagramT-Vm diagram
"Thermodynamics is the only physical theory of universal content
which, within the framework of the applicability of its basic concepts, I am convinced
will never be overthrown.„
„The laws of thermodynamics may easily be obtained
from the principles of statistical mechanics, of which they are the incomplete expression“
Albert Einstein (1879-1955)
Josiah Willard Gibbs (1839-1903)