TERMOQUÍMICA

AÑO 2014

Dra. Nelly L. Jorge

11. CAMBIOS TÉRMICOS EN LAS REACCIONES . CAMBIOS TÉRMICOS EN LAS REACCIONES QUÍMICAS. CALOR DE REACCIÓN. QUÍMICAS. CALOR DE REACCIÓN. La termoquímica es la parte de la Química que se encarga del La termoquímica es la parte de la Química que se encarga del estudio de los cambios térmicos que acompañan a una reacción estudio de los cambios térmicos que acompañan a una reacción química. Esta basada en la Ley de conservación de la energía.química. Esta basada en la Ley de conservación de la energía.

Como las distintas sustancias poseen cantidades diferentes de Como las distintas sustancias poseen cantidades diferentes de energía, la energía total de los productos de una reacción química energía, la energía total de los productos de una reacción química puede ser diferente de la energía total de los reactivos, por lo cual puede ser diferente de la energía total de los reactivos, por lo cual los procesos irán acompañados por una absorción o liberación de los procesos irán acompañados por una absorción o liberación de calorcalor

Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicasexotérmicas..

Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.endotérmicas.

VARIABLES DE ESTADOVARIABLES DE ESTADO

Magnitudes que pueden variar a lo largo de Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso un proceso (por ejemplo, en el transcurso de (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química)una reacción química). De ellas dependen las . De ellas dependen las funciones de estado.funciones de estado.

Ejemplos:Ejemplos:

–Presión.Presión.

–Temperatura.Temperatura.

–Volumen.Volumen.

–Concentración. Concentración.

FUNCIONES DE ESTADOFUNCIONES DE ESTADO

Tienen un Tienen un valor únicovalor único para cada estado del para cada estado del sistema.sistema.

Su variación solo depende Su variación solo depende del estado inicial y del estado inicial y final y no del camino desarrolladofinal y no del camino desarrollado..

SÍ sonSÍ son: H, S, U, G, A.: H, S, U, G, A.

NO sonNO son: calor, trabajo: calor, trabajo

a A + b B + …. c C + d D + ….

Estado Inicial Estado Final

Reaccionesquímicas

• Exotérmicas (Q < 0)

• Endotérmicas (Q > 0)

El calor de reacción se mide en un calorímetro

Una reacción química es un proceso termodinámico y como tal puede representarse esquemáticamente en la forma sigue

donde A, B, C y D son átomos, moléculas, iones, radicales o cualquier especie química, mientras que a,b,c y d son los respectivos coeficientes estequiométricos que describen las proporciones en que intervienen las especies en la reacción.

Para cualquier reacción química se define la entalpia normal de reacción como la variación de entalpia al transformarse los números estequiométricos de moles de los reactivos puros, separados y en sus estados normales a temperatura T, en los números estequiométricos de moles de los productos puros, separados, cada uno en su estado normal a la misma temperatura T. Con frecuencia se denomina calor de reacción. 0

TH

0TH

BbHAaHDdHCcHH TTTTT00000

i

iTiT HH 0,

0

Se puede observar que depende de como se escriba la reacción

0TH

¡¡CUIDADO!:CUIDADO!: H depende del número de moles que H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar coeficientes dobles, habrá que multiplicar H por 2:H por 2:

2 H2 H22(g) + O(g) + O22(g) (g) 2 H 2 H22O(g) ; O(g) ;

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(g) ;O(g) ;

kJxH 4,24120298

kJH 4,2410298

22. VARIACIONES DE LA ENERGIA INTERNA Y . VARIACIONES DE LA ENERGIA INTERNA Y ENTALPIA EN LAS REACCIONES QUÍMICASENTALPIA EN LAS REACCIONES QUÍMICAS

QQvv = = U = UU = Uprodprod – U – Ureacreac

A T=cte TreacUTprodUTUTVQ

La Termoquímica opera con los procesos que se producen en una reacción química. Si estas reacciones se representan por: reactivos productosLa variación de energía interna y la variación de entalpía en el proceso han de estar relacionadas con los contenidos en energía interna y entalpía de los reactivos y productos en la forma.

QQpp = = H = HH = Hprodprod - H - Hreacreac

A T=cte THTHTHTQ reacprodP Dicho de otra forma:Dicho de otra forma:

CALOR A VOLUMEN CONSTANTE CALOR A VOLUMEN CONSTANTE (Q(QVV))

Es el intercambio de energía en un recipiente Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. cerrado que no cambia de volumen.

Si V= constante, es decir, Si V= constante, es decir, V = 0 V = 0

W = 0 W = 0 QQvv = = UU

CALOR A PRESIÓN CONSTANTE CALOR A PRESIÓN CONSTANTE (Q(QPP))

La mayoría de los procesos químicos ocurren a La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.presión constante, normalmente la atmosférica.

Si p = Cte. Si p = Cte. W = – p · W = – p · V V

U = QU = Qpp – p · – p · V V

UU2 2 – U– U1 1 = Q= Qpp – p · (V – p · (V2 2 – V– V11))

QQp p + U+ U1 1 + p · V+ p · V1 1 = U= U2 2 + p · V+ p · V22

HH11 H H2 2 (entalpía)(entalpía)

HH11= U= U1 1 + p · V+ p · V11; ;

H H22= U= U2 2 + p · V+ p · V22

QQpp + H + H 11 = H = H 22

QQpp = H = H22 – H – H1 1 = = H H

H es una función de H es una función de estado.estado.

En

talp

ía (

H)

Reactivos

Productos

H < 0

Reac. exotérmica

Reactivos

En

talp

ía (

H)

Productos

H > 0

Reac. endotérmica

Por ejemplo, la variación de entalpía H en la reacción:

gCOgOsC 221

221

OCCO HHHH

Cuando en una reacción química se emplea la notación Cuando en una reacción química se emplea la notación , con la , con la que siempre se representa cualquier variación de una determinada que siempre se representa cualquier variación de una determinada propiedad, se indica con ello una diferencia del valor de esta propiedad, se indica con ello una diferencia del valor de esta propiedad entre los productos de reacción y los reactivos.propiedad entre los productos de reacción y los reactivos.

3.3. ECUACIONES TERMOQUÍMICAS. ECUACIONES TERMOQUÍMICAS.

Expresan tanto los reactivos como los productos Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada continuación la variación energética expresada como como H (habitualmente como H (habitualmente como HH00).

EjemplosEjemplos:: CHCH44(g) + 2 O(g) + 2 O22(g) (g) CO CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l); O(l);

HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(g); O(g);

kJH 8900298

kJH 4,2410298

4.4. RELACIÓN ENTRE LAS VARIACIONES RELACIÓN ENTRE LAS VARIACIONES DE ENERGIA INTERNA Y ENTALPIA.DE ENERGIA INTERNA Y ENTALPIA.

La relación entre el calor de reacción a volumen constante (U) y a presión constante (H) viene dada por la ecuación:

H = H = U + p · U + p · V V

Donde V V es el incremento de volumen cuando la reacción transcurre a P constante. La cantidad pV representa el trabajo externo realizado por el sistema. A volumen constante no se ejecuta trabajo externo y el calor absorbido o desprendido es igual solamente a la variación de energía interna.

RELACIÓN QRELACIÓN QV V CON QCON QP P (GASES).(GASES). H = H = U + p · U + p · V V

Aplicando la ecuación de los gases: Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · Tp · V = n · R · T

y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final:estados inicial y final: p · p · V = V = n · R · T n · R · T

H = H = U + U + n · R · T n · R · T

Si en la reacción química intervienen gases la V V será apreciable

RELACIÓN QRELACIÓN QV V CON QCON QPP

(SÓLIDOS Y LÍQUIDOS)(SÓLIDOS Y LÍQUIDOS)

En reacciones de sólidos y líquidos apenas En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ...se produce variación de volumen y ...

QQv v Q Qpp

es decir:es decir:

U U H H

H = H = U + p · U + p · V VSi en la reacción química intervienen exclusivamente sólidos y líquidos la V V será despreciable.

EN RESUMENEN RESUMEN

H = U + (PV) = U + PV

¿Intervienengases? (G.I)

NoSí

H = U + (nRT) H U

H = U + RTngas

Si T=Cte.

5.5. CALORES INVOLUCRADOS EN LAS CALORES INVOLUCRADOS EN LAS REACCIONES QUIMICAS.REACCIONES QUIMICAS.

Entalpía estándar de formación (calor normal de Entalpía estándar de formación (calor normal de formación).formación). La entalpia normal de formación a la temperatura T, de una La entalpia normal de formación a la temperatura T, de una sustancia pura es el cambio de entalpia normal para el proceso sustancia pura es el cambio de entalpia normal para el proceso en el que se forma 1 mol de la sustancia en su estado normal a la en el que se forma 1 mol de la sustancia en su estado normal a la temperatura T a partir de sus elementos separados, encontrándose temperatura T a partir de sus elementos separados, encontrándose cada uno de ellos en sus formas de referencia a la temperatura T.cada uno de ellos en sus formas de referencia a la temperatura T.

Por tanto, se mide en kJ/mol.

EjemplosEjemplos:: C(s) + O2(g) CO2(g) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l)

0,TfH

0H

molkJH f /13,3930298,

molkJH f /8,2850298,

Para hallar el calor normal de reacción a partir de Para hallar el calor normal de reacción a partir de los calores normales de formación aplicamos :los calores normales de formación aplicamos :

HH0 0 = = n nppHHff00(productos)(productos)– – n nrrHHff

00(reactivos)(reactivos)

Arbitrariamente: La entalpía normal de formación Arbitrariamente: La entalpía normal de formación ((HHff00))

de cualquier de cualquier elementoelemento en su forma de referencia en su forma de referencia (estado (estado original) original) a la temperatura a la temperatura T=25°C y 1atm. de presiónT=25°C y 1atm. de presión, es , es

cerocero..

i

iTiT HH 0,

0

Ejemplo:Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formaciónConocidas las entalpías estándar de formación del butano (C del butano (C44HH1010), agua líquida y CO), agua líquida y CO22, cuyos valores son , cuyos valores son

respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.la entalpía estándar de combustión del butano.La reacción de combustión del butano es:La reacción de combustión del butano es:

CC44HH1010(g) +13/2O(g) +13/2O22(g)(g) 4 CO 4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l) O(l) HH00combcomb= ?= ?

HH00 = = n nppHHff00(product.) – (product.) – n nrrHHff

00(reactivos) = (reactivos) =

4 mol(– 393,5 kJ/mol) + 5 mol(– 285,8 kJ/mol) 4 mol(– 393,5 kJ/mol) + 5 mol(– 285,8 kJ/mol) –1 mol(– 124,7 kJ/mol) = – 2878,3 kJ–1 mol(– 124,7 kJ/mol) = – 2878,3 kJLuego la entalpía estándar de combustión será:Luego la entalpía estándar de combustión será:

HH00combustióncombustión = = – 2878,3 kJ/mol– 2878,3 kJ/mol

Entalpía normal de formación a T:

0 0 0 02 2 2 5(grafito,T,P ) (gas ,T ,P ) (gas ,T ,P ) (liquido,T,P )

12C 3H O C H OH

2

H25ºCº (C2H5OH, liq ) = -277.69 kJmol-1

Hfº (C, sol, 25ºC) = 0 kJmol-1

Hfº (H2, gas, 25ºC) = 0 kJmol-1

Hfº (O2, gas, 25ºC) = 0 kJmol-1

0f ,T 2 5 (liq)H (C H OH ) ?

Se miden algunas Hf,Tº, y se tabulan, lo que permite calcular las entalpías normales de reacción HT

0 :

0 0 0

T prod f,T reac f,T

prod reac

H H (prod) H (reac)

f ,T (liq) f ,T (graf ) f ,T (g) f ,T (g)H (C H OH ) H (C ) H (H ) H (O ) 0 0 0 02 5 2 2

12 3

2

(medida experimental)

TH 0

66. LEYES TERMOQUÍMICAS. . LEYES TERMOQUÍMICAS.

Ley de Lavoisier-Laplace

El cambio energético que acompaña a una reacción química es de magnitud igual, pero de signo opuesto al que va asociado a la reacción de sentido opuesto.

H: función de estado

C(s) O (g) CO (g) 2 2 H = -393.5 kJ

2CO (g) C(s) O (g) 2 H = 393.5 kJ

Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica

66. LEYES TERMOQUÍMICAS.. LEYES TERMOQUÍMICAS.

Ley de HessLa energía intercambiada en forma de calor en una reacción química es la misma tanto si la reacción ocurre en una etapa como si ocurre en varias.

2 2C (s) O (g) CO (g) H = -393.5 kJ

2 2

1CO (g) CO (g) O (g)

2 H = +283 kJ

2

1C (s) O (g) CO (g)

2 H = -110.5 kJ

H: función de estado

Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica

H = -110.5 kJ

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

Recuerda que H es función de estado.Recuerda que H es función de estado.

Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la H de la reacción global combinando los reacción global combinando los H de cada una de las reaccionesH de cada una de las reacciones

La reacción de vaporización es...

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego

H03 = H0

1 – H02 =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización = 44 kJ /mol

Ejemplo: Dadas las reacciones (1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H1

0 = – 241,8 kJ

(2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H20 = – 285,8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar..

ESQUEMA DE LA LEY DE ESQUEMA DE LA LEY DE HESSHESS

H10 = – 241,8 kJ

H20 = – 285,8 kJ

HH2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

H30 = 44 kJ

ENTALPÍA DE REACCIÓNENTALPÍA DE REACCIÓN • Entalpía de Combustión de una sustancia es el calor de la reacción en la que un mol de la sustancia se quema con oxigeno molecular, para dar CO2, H2O y N2 si la sustancia está constituida por C, H, y N .

6 12 6 2 2 2C H O (s) 6O (g) 6CO (g) 6H O(l) 0298KH 2808KJ / mol

Ej: Combustión de la glucosa en la actividad celular

Fermentación anaeróbica

6 12 6 3 2encimasC H O (s) 2CH CH(OH)COOH(s) 6H O(l)

3 2 2 22CH CH(OH)COOH(s) 6O (g) 6CO (g) 6H O(l) 0298KH 2688KJ

• Entalpía de Enlace H en la reacción de ruptura (formación) de un enlace químico (depende de la estructura del resto de la molécula)

0H (HO H) 494KJ / mol 0H (O H) 428KJ / mol

0,TcH

CÁLCULO DE CÁLCULO DE HH0 0 A PARTIR DE LASA PARTIR DE LAS

ENERGÍA DE ENLACE ENERGÍA DE ENLACE (DISOCIACIÓN).(DISOCIACIÓN).

Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula:obtiene la siguiente fórmula:

HH0 0 = = n nii · E · Eee(enl. rotos) (enl. rotos) –– n njj · E · Eee(enl. formados)(enl. formados)

en donde ni representa el número de enlaces rotos en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.y formados de cada tipo.

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

Reacción química:: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se forman otros nuevos. A partir de entalpías de enlace se puede estimar la entalpía de reacción

H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl

H

H

H

H

H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl

H

H

H

H

H = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ

Puesto que la entalpía de enlace depende de la molécula se tabulan valores promedio

¡Ojo! * Método aproximado ESTIMACIÓN Fiabilidad: 10 kJ como máximo* Sólo es aplicable a reacciones entre gases.

Ejemplo:Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C (kJ/mol): C=C :: 611; C 611; C––C C :: 347; C 347; C––H H :: 413 y H 413 y H––H H : : 436, calcular el 436, calcular el valor de valor de HH00 de la reacción de hidrogenación del eteno. de la reacción de hidrogenación del eteno.

Reacción: CHReacción: CH22=CH=CH22(g) + H(g) + H22(g) (g) CH CH33–CH–CH33(g)(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.

HH0 0 = = E Eee(enl. rotos) – (enl. rotos) – E Eee(enl. formados) =(enl. formados) =

HH0 0 = 1E= 1Eee(C=C) + 1 E(C=C) + 1 Eee(H–H) – 1E(H–H) – 1Eee(C–C) – 2 E(C–C) – 2 Eee(C–H) (C–H)

HH0 0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol= 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ–126 kJ

Enlace Ee (kJ/mol)

H–H 436

C–C 347

C=C 620

CC 812

O=O 499

Cl–C 243

C–H 413

C–O 315

C=O 745

O–H 460

Cl–H 432

77. INFLUENCIA DEL ESTADO FISICO. INFLUENCIA DEL ESTADO FISICO

El cambio térmico en una reacción depende del estado físico, p. ej., sólido, líquido o gaseoso, de las sustancias en ella comprometida; un ejemplo sencillo se presenta en la formación del agua. Si ésta esta en estado líquido:

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H298K0 = – 285,8 kJ

pero si el producto resultante es vapor de agua, el calor de reacción se obtiene restando el calor molar de vaporización, así

H2O(l) H2O(g) H0298K =44 kJ

Entonces:

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H298K0 = – 241,8 kJ

Cuando se conoce el calor de una reacción en la que intervienen sustancias sólidas y se desea conocer el valor para la reacción en estado líquido, se puede hacer el cálculo necesario mediante el calor latente de fusión. Lo mismo si necesitamos la reacción en estado vapor, utilizando el calor de sublimación.

8.8. DEPENDENCIA DEL CALOR DE DEPENDENCIA DEL CALOR DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURAREACCIÓN CON LA TEMPERATURA

Las entalpías de reacción que calculamos hasta ahora a partir de las entalpías tipo de formación, sólo son aplicables a 25°C. Son de gran valor ya que constituyen el medio para determinar las entalpías de reacción a otras temperaturas.

reactivosproductos HHH

Si la derivamos con respecto a la temperatura, obtenemos:

P

reactivos

P

productos

P T

H

T

H

T

H

La variación de la entalpía con respecto a la temperatura, para presión constante, es la capacidad calorífica a presión constante

PreactivosPproductosPP

CCCT

H

De forma similar si trabajamos a Volumen constante VreactivosVproductosV

V

CCCT

U

De ello deducimos que solo necesitamos conocer la diferencia de capacidades caloríficas de los productos y reactivos, para poder determinar la variación con la temperatura de la entalpía de reacción.Para pequeños intervalos de T, Cp puede considerarse cte y la integración conduce a

1212 TTCHH p

EFECTO DE LA TEMPERATURA ENEFECTO DE LA TEMPERATURA ENLA ENTALPÍA DE REACCIÓNLA ENTALPÍA DE REACCIÓN 8.8.

2

1

T

p p p pT12 [cC (C) dC (D) aC (A) bC (B)]dTH H

Cp

Ecuación de KirchhoffTHH 2

1

TT p12 dC

La demostración gráfica de estos resultados quizá sea de mayor valor significativo. Si consideramos una reacción a presión cte., que se produce con una variación de entalpía H1 , a la temperatura T1 y con un cambio H2 , a la temperatura T2 ,como se ve en la grafica. Si los reactivos se desde T1 a T2 , el calor absorbido o variación de entalpía equivale a (Cp)reactivos (T2 - T1 ). Si los productos de reacción tambien se han calentado, el cambio entalpía será (Cp)productos (T2 - T1 ).

Se pueden igualar las entalpías que corresponden al paso del estado a al estado b de la figura, por dos caminos distintos para llegar

(Cp)reactivos (T2 - T1 )

(Cp)productos (T2 - T1 )

H1

H2

Ent

alpí

a

T1 T2

a

b

H1 (Cp)productos (T2 - T1 ) H2 (Cp)reactivos (T2 - T1 )+ +=

1212 TTCHH p

Si vamos a calcular los valores de las entalpías de reacción en un intervalo amplio de temperatura, es necesario tener en cuenta la dependencia que existe entre las capacidades caloríficas y la temperatura. Las capacidades caloríficas experimentales es conveniente expresarlas por ecuaciones empíricas del tipo

molgradcalTcTbapc .2Donde a, b y c, son constantes para una sustancia dada. Se utilizan mas las ecuaciones del tipo

molgradcalTcTbapc .2

Si cada Cp de reactivos y productos se formula asi, se puede comprobar que Cp sera de la misma forma que cada una de las cp. A la anterior ecuación diferencial le corresponde una función integral de la forma

2

112

T

T pTT dTcHH

Integrada será

12

21

2212

11

212 TTcTT

bTTaHH TT

H2 6,9469 -0,1999 4,808

O2 6,148 3,102 -9,23

N2 6,524 1,250 -0,01

Cl2 7,5755 2,4244 -9,65

CO 6,420 1,665 -1,96

CO2 6,214 10,396 -35,45

H2O 7,256 2,298 2,83

NH3 6,189 7,887 -7,28

CH4 3,381 18,044 -43,00

C2H6 2,247 38,201 -110,49

C2H4 2,830 28,601 -87,26

 Sustancia

 a

 bx103

 cx107

 

C6H6 -0,409 77,621 -264,29

99. PROPIEDADES TÉRMICAS . PROPIEDADES TÉRMICAS MOLARES PARCIALES MOLARES PARCIALES

Las propiedades térmicas molares parciales de mezclas homogéneas, especialmente de sistemas líquidos, es decir disoluciones, son de interés especial. Si H es el contenido calorífico de una disolución formada por n1 moles del componente

1 y n2 moles del componente 2 y H10 y H2

0 son los contenidos

caloríficos molares de las sustancias puras, a la misma P y T, entonces cuando los dos componentes se mezclan, el incremento de contenido calorífico H será

( )H H n H n H 0 01 1 2 2

Esta cantidad es el calor de disolución integral o total; es la diferencia entre los contenidos caloríficos de la disolución y los componentes que la forman.

Los valores de los calores de disolución se registran usualmente para 1 mol del componente particular que se considera, esto es

esta magnitud se denomina calor integral de disolución por mol de 2 en el disolvente 1

22

int,HnHmezcla

Si se diferencia la ecuación de H con respecto a n2 manteniendo cte

n1 ,T y P, tendremos. 0

222

11

Hn

H

n

H

nn

El primer miembro de esta ec, es el calor diferencial de disolución del componente 2 y se representa:

1

2

2

n

difn

HH

,

Del segundo miembro:

12 nn

H

A T y P ctes, es el contenido calorífico molar parcial H2 con lo cual

se deduce que: 0222 HHHdif ,

El calor diferencial de disolución o solución resulta ser el calor absorbido cuando se agrega 1 mol del componente 2 a una cantidad muy grande de la disolución a la concentración especificada.Se puede deducir una relación para el disolvente 1:

0111 HHHdif ,

El calor de la disolución, recordando:022

011 HnHnHH

La H es una propiedad extensiva de la solución y recordando:

2211 HnHnH Entonces:

022

0112211 HnHnHnHnH

0222

0111 HHnHHnH

2211 HnHnH

Donde H tiene la misma forma que H, de aquí que H es una propiedad extensiva de la solución y los calores diferenciales de la solución son propiedades molares parciales.

CALORES MOLARES DE DISOLUCION

Cuando se agrega una cantidad apreciable de disolvente a una disolución, de forma que varíe la concentración, el calor absorbido es el calor de dilución integral o total. El calor integral de dilución es igual a la diferencia entre los calores de disolución en los estados inicial y final. Entonces el calor integral de dilución es el cambio de contenido calorífico por mol de soluto, cuando una disolución se diluye de una concentración especificada a otra. Si la dilución se efectúa mediante una cantidad infinita de solvente, de manera que la disolución final sea de dilución infinita, el cambio térmico se denominará calor integral de dilución a dilución infinita.

L n L n L 1 1 2 2