UNIVERSIDADE DE SO PAULOESCOLA POLITCNICA

Vanderley M. John

CIMENTOS DE ESCRIA ATIVADA COM SILICATOS DE SDIO

Tese apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a obteno do ttulo de Doutor em Engenharia

SO PAULO1995

John, Vanderley M. Cimentos de escria ativada com silicatos de sdio. So Paulo, 1995. 200 p. Tese (Doutorado) - Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. Departamento de Engenharia de Construo Civil. 1. Escria de alto forno. 2. Cimentos I. Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de Engenharia de Construo Civil II.t

vmjohn \\john\dados\tese\tese\t\agrade2.doc ; 09/08/99 10:59h;

AGRADECIMENTOSUm trabalho de pesquisa sempre uma atividade coletiva. As referncias bibliogrficas so o vestgio mais evidente deste esforo coletivo. Porm dificilmente conseguem reconhecer a participao de todos os envolvidos. Em primeiro lugar, gostaria de registrar a importncia de um grupo de pesquisadores que criou e desenvolveu o nosso Programa de Ps-Graduao em Engenharia Civil e Urbana da Escola Politcnica, o Ncleo Orientado para Inovao da Construo (NORIE) na UFRGS - onde fiz o curso de mestrado - e a extinta Diviso de Edificaes no IPT. Eles iniciaram estudos de qumica dos materiais de construo, durabilidade, acstica, segurana ao fogo, instalaes, patologia das construes, cincias dos materiais, conforto trmico, novos materiais, gerenciamento, etc. e, em menos de 20 anos, introduziram uma nova cultura cientfica na rea cujo amadurecimento observado pela crescente interao com o setor produtivo, que coloca os resultados da pesquisa a servio da sociedade. Sem eles, este e muitos outros trabalhos no seriam possveis. Em um segundo grupo, gostaria de reunir o grande nmero de pessoas que me auxiliou diretamente no trabalho. Os colegas do Agrupamento de Materiais de Construo Civil da Diviso de Engenharia Civil do IPT - grupo do qual me orgulho de pertencer colaboraram em discusses, crticas, leituras dos originais, na realizao de um sem nmero de atividades e, inclusive, realizando tarefas que originalmente seriam minha atribuio. Gostaria de destacar a participao mais direta de Angelo Derolle, Antonio Jorgino, Claudio Sbrighi Netto, der Botura, Joo Carlos Marques, Jos Francisco de Paula, Kay Loh Uemoto, Maria Cecilia Florindo, Milton do P. F. de Carvalho, Neide N. M. Sato, Pedro C. Bilesky, Sidney Derolle, Valdecir A. Quarcioni, alm dos meus estagirios, que em muitos momentos tiveram participao decisiva: Fabola Rago, Marly Tudisco e Yuri M. F. Leichsenring. Ainda dentro do IPT, o apoio da equipe do Agrupamento de Tecnologia de Materiais Rochosos - em especial do Nilson de Paula, Mirian Cruxen B. de Oliveira e Jairo da Sant Anna Tadeu - e do Laboratrio de Medidas de Vazo e Mquinas de Fluxo, nas pessoas de Nilson M. Taira, Claudia dos Santos, Ismael Comparoto e Francisco C. Verderame. O apoio que obtive fora do IPT viabilizou parte importante deste trabalho. Os estudos de microssonda e difrao de raios X foram realizados pela Sara L.R. Lenharo e Henrique Kahn, da equipe do Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica do Depto. de Engenharia de Minas - EPUSP. Os ensaios de porosimetria por intruso de mercrio foram realizados na COPESP pela equipe do Prof. Humberto G. Riella. A equipe do Laboratrio de Microssonda Eletrnica do Instituto de Geocincias da UFRGS realizou os primeiros estudos por microssonda. O Eng. Dario de Souza Leite, da Gessy Lever - Div. Crossfield fornceu o silicato de sdio e a soda custica. Finalmente Maria Alba, pela amizade, pela compreenso e, tambm, pela orientao competente. Este trabalho foi financiado com recursos do Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo S.A. - IPT e da Fundao de Amparo a Pesquisa do Estado de So Paulo - FAPESP.

SUMRIOLISTA DE FIGURAS LISTA DE TABELAS RESUMO ABSTRACT 1. INTRODUO ........................................................................................................... 1 2. A ESCRIA COMO AGLOMERANTE.................................................................. 7 2.1 HISTRIA .............................................................................................................. 7 2.1.1 As primeiras experincias ................................................................................ 7 2.1.2 O uso comercial da capacidade aglomerante da escria .................................. 8 2.1.3 Uso da escria como adio ao cimento Portland.......................................... 15 2.1.4 O desaparecimento dos cimentos de escria .............................................. 16 2.2 OS CONGRESSOS INTERNACIONAIS DE QUMICA DO CIMENTO.......... 18 2.3 AS PESQUISAS NO BRASIL.............................................................................. 22 2.4 POSSIBILIDADES DE MERCADO DOS CIMENTOS DE ESCRIA ............. 23 2.4.1 Tendncias de mudanas nas estratgias de mercado .................................... 24 2.4.2 Avanos no conhecimento dos materiais de construo ................................ 26 2.4.3 Conservao ambiental .................................................................................. 28 2.4.4 Condies de mercado brasileiro ................................................................... 30 2.5 COMENTRIOS .................................................................................................. 33 3. A ESCRIA GRANULADA DE ALTO FORNO ................................................. 35 3.1 A ORGANIZAO ATMICA .......................................................................... 35 3.2 HIDRATAO DAS ESCRIAS ....................................................................... 42 3.2.1 Uma viso histrica........................................................................................ 42 3.2.2 A viso contempornea .................................................................................. 43 3.2.3 O processo de dissoluo ............................................................................... 45 3.2.4 O efeito do pH................................................................................................ 47 3.2.5 Ativao das escrias ..................................................................................... 49 3.2.6 Compostos hidratados .................................................................................... 52 3.3 REATIVIDADE DAS ESCRIAS DE ALTO FORNO ...................................... 59 3.3.1 Teor de vidro .................................................................................................. 61 3.3.2 Composio qumica...................................................................................... 62 3.3.3 Concluses ..................................................................................................... 66 4. ATIVAO DE ESCRIA COM SILICATOS ALCALINOS........................... 67 4.1 OS SILICATOS DE SDIO ................................................................................. 67

4.1.1 Produo de silicatos de sdio ....................................................................... 68 4.1.2 Composio qumica...................................................................................... 68 4.1.3 Natureza das solues .................................................................................... 69 4.2 REAES ENTRE SILICATOS DE SDIO E HIDRXIDO DE CLCIO ..... 71 4.3 CIMENTOS DE ESCRIA E SILICATOS ALCALINOS .................................. 75 4.3.1 Caractersticas das escrias ............................................................................ 77 4.3.2 Composio qumica e concentrao dos ativadores ..................................... 79 4.3.3 Desempenho no estado plstico ..................................................................... 82 4.3.4 Desempenho no estado endurecido ................................................................ 85 4.3.5 Comentrios ................................................................................................... 91 5. PROJETO EXPERIMENTAL, MATERIAIS E MTODOS.............................. 93 5.1 PROJETO EXPERIMENTAL .............................................................................. 93 5.2 MATERIAIS EMPREGADOS ............................................................................. 98 5.2.1 Escria de alto forno ...................................................................................... 98 5.2.2 Silicato de sdio e soda custica .................................................................... 98 5.2.3 Cimento Portland ........................................................................................... 99 5.2.4 Areia............................................................................................................. 100 5.2.5 Cal hidratada ................................................................................................ 100 5.3 MTODOS DE ENSAIO.................................................................................... 101 5.3.1 Preparao das diferentes composies dos silicatos de sdio .................... 101 5.3.2 Resistncia compresso............................................................................. 102 5.3.3 Trabalhabilidade e variao da trabalhabilidade .......................................... 102 5.3.4 Retrao por secagem................................................................................... 103 5.3.5 Carbonatao................................................................................................ 103 5.3.6 Calor de hidratao ...................................................................................... 105 5.3.7 Grau de hidratao ....................................................................................... 106 5.3.8 Distribuio de poros por intruso de mercrio ........................................... 109 5.3.9 Absoro de gua ......................................................................................... 110 5.3.10 Anlise por microssonda eletrnica ........................................................... 111 5.3.11 Difrao de Raios X ................................................................................... 112 5.4 ANLISE ESTATSTICA.................................................................................. 112 6. RESISTNCIA COMPRESSO E CONSISTNCIA ................................... 114 6.1 RESISTNCIA COMPRESSO.................................................................... 114 6.1.1 Efeito do teor de SiO2 .................................................................................. 115 6.1.2 O efeito do Na2O.......................................................................................... 119 6.1.3 O efeito do Ca(OH)2..................................................................................... 121 6.2 CONSISTNCIA ................................................................................................ 122 6.2.1 Discusso dos resultados.............................................................................. 126 7. CARBONATAO, RETRAO E CALOR DE HIDRATAO................. 128 7.1 RETRAO POR SECAGEM .......................................................................... 128

7.1.1 Discusso ..................................................................................................... 130 7.2 CARBONATAO ........................................................................................... 131 7.2.1 Profundidade de carbonatao versus tempo ............................................... 133 7.2.2 Profundidade de carbonatao versus resistncia mecnica ........................ 134 7.2.3 Concluses ................................................................................................... 136 7.3 CALOR DE HIDRATAO.............................................................................. 136 7.3.1 Calor de hidratao aos 7 dias...................................................................... 136 7.3.2 Velocidade de liberao do calor (dQ/dT) ................................................... 137 7.3.3 Discusso dos resultados.............................................................................. 140 8. POROSIDADE E GRAU DE HIDRATAO .................................................... 142 8.1 POROSIDADE.................................................................................................... 142 8.1.1 Distribuio de poros ................................................................................... 142 8.1.2 Volume total de poros .................................................................................. 146 8.1.3 Porosidade total versus resistncia compresso ........................................ 148 8.1.4 Discusso dos resultados.............................................................................. 150 8.2 GRAU DE HIDRATAO................................................................................ 152 8.2.1 gua no evaporvel.................................................................................... 153 8.2.2 Slidos hidratados ........................................................................................ 156 8.2.3 Grau de hidratao e resistncia compresso ............................................ 157 8.2.4 Discusso dos resultados.............................................................................. 159 9. ANLISE POR DIFRAO DE RAIOS X E MICROSSONDA ELETRNICA........................................................................................................... 160 9.1 DIFRAO DE RAIOS X ................................................................................. 160 9.1.1 Discusso dos resultados.............................................................................. 162 9.2 ANLISE POR MICROSSONDA ELETRNICA ........................................... 165 9.2.1 Discusso dos resultados.............................................................................. 168 10. CONCLUSES ..................................................................................................... 160 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................. 178 APNDICE I - DADOS BRUTOS

LISTA DE FIGURAS

Figura 4.1 - Influncia do teor de Na2O na composio qumica da gua e do gel formado a partir de misturas contendo SiO2=1,31g/l.............................................. 73 Figura 4.2 - Influncia do teor de CaO na gua de mistura, expresso pela relao C/S nas concentraes CaO e SiO2 na soluo em contato com o gel (eixo esquerdo) e na relao C/S do gel. .......................................................................... 73 Figura 5.1 - Esquema da cmara de carbonatao acelerada ........................................ 105 Figura 6.1 - Influncia do teor de SiO2 na resistncia compresso a diferentes idades e para diferentes teores de Ca(OH)2, com 5% de Na2O............................. 116 Figura 6.2 - Influncia do teor de SiO2 na resistncia compresso a diferentes idades e para diferentes teores de Ca(OH)2, com 2,5% de Na2O.......................... 116 Figura 6.3 - Influncia do teor de Na2O na resistncia compresso para diferentes idades e teores de Ca(OH)2 com SiO2=0% .......................................... 120 Figura 6.4 - Influncia dos teores de SiO2, Ca(OH)2 e tempo na consistncia de argamassas com 5% de Ca(OH)2 .......................................................................... 123 Figura 6.5 - Influncia do teor de Na2O na consistncia para diferentes tempos, teores de Ca(OH)2 e SiO2...................................................................................... 125 Figura 7.1 Influncia da idade e composio qumica na expanso e retrao por perda de gua de argamassas................................................................................. 129 Figura 7.2 - Tempo versus profundidade de carbonatao, para profundidades < 20 mm.. ...................................................................................................................... 133 Figura 7.3 Relao entre da resistncia e profundidade de carbonatao. .................... 135 Figura 7.4 - Calor de hidratao acumulado versus tempo para diferentes composies de cimento.. ..................................................................................... 139 Figura 7.5 - Velocidade de crescimento do calor de hidratao (dQ/dT) para diferentes composies de cimento....................................................................... 139 Figura 8.1 - Volume de intruso de mercrio para diferentes composies qumicas ................................................................................................................ 144 Figura 8.2- Influncia da porosidade, medida de diferentes formas, na resistncia compresso............................................................................................................ 149 Figura 8.3 - Influncia do teor de SiO2 na resistncia compresso, em duas idades (Na2O=5% e Ca(OH)2 =2,5%)................................................................... 158 Figura 9.1 - Difratogramas para diferentes composies qumicas de cimento, aos 28 dias de idade..................................................................................................... 161 Figura 9.2 - Imagens de eltrons retroespalhados de argamassa com 5% de Na2O, 0% de SiO2 e 5% de Ca(OH)2................................................................................ 167 Figura 9.3 - Imagens de eltrons retroespalhados de argamassa com 5% de Na2O, 7,4% de SiO2 e 5% de Ca(OH)2.. .......................................................................... 167

LISTA DE TABELASTabela 2.1 - Composio qumica tpica das escrias de alto forno e do cimento Portland ................................................................................................................... 27 Tabela 3.1- Compostos identificados em cimentos de escria sem clnquer.. ................ 58 Tabela 4.1 - Resumo da composio qumica de ativadores encontrada na bibliografia .............................................................................................................. 79 Tabela 5.1 - Esquema experimental adotado. ................................................................. 96 Tabela 5.2 - Composio qumica da escria.................................................................. 98 Tabela 5.3 - Composio qumica do silicato de sdio e da soda custica .................... 99 Tabela 5.4 - Composio qumica do cimento Porltland empregado nos ensaios de carbonatao............................................................................................................ 99 Tabela 5.5 - Composio qumica do cimento Portland empregado nos ensaios de calor de hidratao. ............................................................................................... 100 Tabela 5.6 - Composio qumica da cal hidratada ...................................................... 101 Tabela 5.7 - Caractersticas fsicas da cal hidratada...................................................... 101 Tabela 6.1 - Resumo da ANOVA. O asterisco indica influncia significativa. ............ 115 Tabela 7.1 - Resumo da ANOVA da retrao hidrulica............................................. 128 Tabela 7.2 - Tabela resumo de ANOVA da profundidade da carbonatao. ............... 132 Tabela 7.3 Resumo dos parmetros da regresso C= k t1/2 .......................................... 134 Tabela 7.4 - Resumo de regresso no linear com o modelo C = A.RCB...................... 135 Tabela 7.5 - Influncia da composio qumica do cimento no calor de hidratao acumulado at os 7 dias......................................................................................... 137 Tabela 8.1 - Dimetros mdios de limite (threshold) e da mxima concentrao de poros. ................................................................................................................ 143 Tabela 8.2 - Porosidade mdia total medida por absoro de gua e intruso de mercrio e volumes de poros para diferentes faixas. ............................................ 146 Tabela 8.3 - Resumo da ANOVA (S=SiO2; C=Ca(OH)2) ............................................ 147 Tabela 8.4 - Resumo da ANOVA da absoro de gua ................................................ 148 Tabela 8.5 - Resumo da regresso conforme modelo RC = a.Pb ................................. 150 Tabela 8.6 - Valores mdios de gua no evaporvel e slidos hidratados para diferentes idades e composies qumicas............................................................ 153 Tabela 8.7 - Resumo da ANOVA para o teor de gua no evaporvel com Na2O=5%. ............................................................................................................. 154 Tabela 8.8 - Resumo da ANOVA da influncia do Na2O no teor de gua no evaporvel. ............................................................................................................ 155 Tabela 8.9 - Resumo da ANOVA para o teor de gua no evaporvel com Na2O=5%. ............................................................................................................. 156 Tabela 8.10 - Resumo da ANOVA da influncia do teor de Na2O no teor de slidos hidratados.................................................................................................. 157

RESUMOOs cimentos de escria apresentam boas possibilidades de mercado, especialmente em aplicaes em que o cimento Portland no possa ser utilizado ou onde o seu uso provoque uma elevao dos custos. A confeco de matrizes para fibras sensveis aos lcalis e a produo de cimentos com baixo calor de hidratao so exemplos. Neste trabalho, a escria foi ativada com silicato de sdio e cal hidratada. O ativador foi formulado de maneira a proporcionar teores de Na2O de 2,5% e 5%, SiO 2 de 0% a 14,8% e Ca(OH)2 de 0%, 2,5% e 5%. O aumento dos teores de Na 2O e de SiO2, dentro de determinados limites, propicia um notvel crescimento da resistncia compresso. Este crescimento da resistncia est associado a uma diminuio da porosidade, para um mesmo fator/gua aglomerante. Certamente a diminuio da porosidade devida a um menor grau de organizao cristalina dos produtos hidratados, decorrente do aumento da velocidade de precipitao de hidratados e de gel de N-C-S-H. A adio de Ca(OH) 2 diminui a velocidade de perda da trabalhabilidade. Os cimentos de escria ativada com silicatos de sdio podem apresentar resistncia compresso de at 100 MPa, superior dos cimentos Portland, com calor de hidratao da mesma ordem de grandeza. A velocidade de carbonatao destes cimentos equivalente a dos cimentos Portland de mesma resistncia. No entanto, estes cimentos apresentam maior retrao hidrulica.

vmjohn \\john\dados\tese\tese\t\resumo.doc ; 12/04/95 17:09h;

ABSTRACTBinders based on ground granulated blast furnace slag (BFS) are suitable for the building industry, mainly if the use of Portland cement is expensive or may cause problems, such as: alkali sensitive fibre-reinforced cement and concretes and low heat-hydration concretes. BFS is activated by sodium silicates and hydrated lime. The compound's proportions are: Na2O - 2.5 and 5.0%; SiO2 from 0 to 14.8%; CaOH 2 - 0, 2.5 and 5%. The increase of Na2O and SiO2 amounts allows a considerable improvement of binder strength, with values up to 100 MPa. This increase of the strength is related to the decrease of the porosity for a constant water-binder ratio. The porosity is affected certainly by the reduction of the degree of cristalynity of the hydrated compounds, due to the increase of the speed of precipitation of the hydrates or the N-C-S-H gel. It is possible to obtain BFS binders stronger than the Portland cement, with similar hydration heat. The carbonation rate of these new binders is equivalent to those of Portland cement specimens with similar strength. However these BFS binders have higher drying shrinkage.

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1. INTRODUOEste trabalho tem por objetivo estudar de forma sistmica a ativao da escria de alto forno com silicato de sdio, em diversos nveis de alcalinidade e de concentrao de slica, expressos em porcentagens de Na2O e de SiO2, respectivamente. O efeito da adio de diversos teores de Ca(OH)2 no sistema ser tambm investigado. Um objetivo decorrente analisar o impacto da composio qumica dos produtos de hidratao, particularmente do C-S-H e sua relao C/S, no desempenho de cimentos formados pelo sistema SiO2-CaO-Al2O3, que inclui os cimentos Portland. Buscar-se- explicar o efeito destas variveis na (a) resistncia compresso em diversas idades, (b) consistncia e sua variao no tempo, (c) calor de hidratao; (d) carbonatao acelerada; e (e) retrao por secagem - requisitos de desempenho indispensveis anlise da adequao de um aglomerante a determinada aplicao atravs do seu efeito sobre (c) calor de hidratao, (f) gua combinada ou de hidratao; (g) escria e slidos combinados; (h) porosidade; (i) anlise da microestrutura por eltrons retroespalhados. As tcnicas de anlise qumica, calor de hidratao, porosidade e de anlise da microestrutura fornecem, juntamente com os dados da bibliografia, informaes para o entendimento das causas e mecanismos de ao, permitindo a generalizao dos resultados. A utilizao da escria como aglomerante elimina a etapa de calcinao da matria prima, o que permite a reduo do consumo de energia e do custo de produo dos cimentos. O Brasil um grande produtor de escria de alto forno sendo apenas uma 1vmjohn \\john\dados\tese\tese\t\tese.doc; 01/09/99 9:44h;

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parcela das escrias bsicas consumida na forma de adio ao cimento Portland. A quase totalidade das escrias cidas, produzidas por altos fornos a carvo vegetal, ainda se constituem resduo que se acumula na usinas. Por outro lado, as condies de absoro de uma tecnologia de cimentos de escria pelo mercado brasileiro vem crescendo no ltimo perodo, conforme ser detalhado na segunda parte do captulo dois. Em primeiro lugar, a privatizao do parque siderrgico aumentou o interesse desta indstria em maximizar o seu faturamento com este subproduto. Os preos de escria subiram at 20 vezes aps o processo de privatizao e encontram-se hoje muito prximos do custo de produo do clnquer Portland. Desta maneira, a criao de mercados alternativos ao oligopsnio1 cimenteiro a nica forma que as siderrgicas dipem para aumentar ainda mais o preo das escrias. Em segundo lugar, o preo do cimento no mercado brasileiro superior ao do mercado internacional, tornando vivel o emprego de ativadores de preos elevados. Em terceiro lugar, o conhecimento atual de cincia dos materiais permite, pela primeira vez, desenvolver cimentos destinados a aplicaes especficas onde os cimentos de escria apresentem vantagens competitivas em relao aos cimentos Portland. O atendimento a necessidades especficas, denominado customization2 , hoje, a grande tendncia na indstria e j est atingindo a produo cimenteira no Brasil e a forma de produo dos cimentos de escria - moagem mais adio de diferentes ativadores - tornam possvel a formulao de diferentes cimentos sem alterao da estrutura produtiva, desde que estejam disponveis os conhecimentos necessrios.

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Oligopsnio, segundo o AURLIO, uma estrutura de mercado onde h apenas reduzido nmero de compradores.

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Vrias so as razes para a seleo dos silicatos de sdio como ativadores. Ao contrrio da maioria dos ativadores, eles permitem a produo de cimento a partir de escrias cidas, mercado ainda inexplorado no Brasil. A bibliografia indica que estes cimentos podem ter resistncia compresso muito superior mxima possvel nos cimentos Portland. O emprego de concretos de alta resistncia vem crescendo rapidamente no mundo e no Brasil. Finalmente, por incluir na sua composio a slica (SiO2) j dissolvida, a utilizao deste ativador em combinao com a adio de Ca(OH)2, permite variar a relao C/S nos cimentos produzidos dentro de um amplo espectro . Podem ser atingidas relaes C/S 1) produzidas nos altos fornos que utilizam carvo coque. A ABCP (SOARES, 1982) apresenta um detalhado panorama da produo de escrias cidas no Brasil e BATTAGIN & ESPER (1988) das escrias bsicas, este tlimo incluindo dados sobre o seu emprego na indstria cimenteira nacional.

2.1.4 O desaparecimento dos cimentos de escriaA justificao do crescente desinteresse pela produo de cimentos de escria sem clnquer certamente til para melhor julgamento das possibilidades do emprego atual deste produto. Na bibliografia consultada foram observadas vrias desvantagens destes cimentos, dentre as quais a resistncia mecnica relativamente baixa, especialmente nas primeiras idades, citada por vrios autores, a comear pela norma elaborada por TETMAJER em 1900, citada por LEDUC & CHENU, 1912. PURDON (1940), SECO DE LA GARZA

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(1912), FRET (1939), WITHEY & ASTON (1939), entre outros, embora esta caracterstica dependa de vrios fatores, dentre os quais as caractersticas de cada escria. Esta baixa velocidade de ganho de resistncia tem decorrncias fundamentais no processo de construo, exigindo cura prolongada e expondo o concreto ao risco de congelamento em perodos de baixa temperatura (SECO DE LA GARZA, FOERSTER, 1928; PULVER, 1922). LEA (1970) atribui o abandono do cimento de escria ativado com cal hidratada tanto sua baixa resistncia mecnica como tambm deteriorao, pela carbonatao da cal, durante os longos perodos de armazenagem, que reduzia ainda mais a resistncia mecnica. O mesmo fato citado por FOERSTER (1928), FRET (1939) e WITHEY & ASTON (1939). Provavelmente o cimento Portland to ou mais suscetvel a degradao durante o estoque pela ao da umidade. No entanto, enquanto que a deteriorao por carbonatao dos cimentos de escria ativada com cal hidratada praticamente invisvel, a degradao do cimento Portland evidenciada pela formao de grumos de hidratados. Outros problemas so tambm citados, como a tendncia fissurao (SECO DE LA GARZA, 1913), a ocorrncia de deteriorao superficial quando em contato com o ar (WITHEY & ASTON, 1939), resistncia qumica inferior obtida pela mistura cimento de escria e cimento Portland (FRET, 1939). A nica vantagem citada de maneira repetida a resistncia ao ataque pela gua do mar. Quando adicionado excesso de cal aos cimentos sem clnquer, estes tornavam-se 1912;

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Adota-se a terminologia usual em qumica do cimento: C=CaO; S= SiO2; A= Al2O3; F=Fe2O3

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sensveis ao ataque pelos sulfatos presentes, conforme pode ser deduzido de SECO DE LA GARZA (1913).Mas, mesmo neste particular, os cimentos Portland com adio de escria apresentavam desempenho superior, aliado a uma resistncia mecnica maior (FRET, 1939). Assim, segundo a maioria dos autores citados, os cimentos de escria ativada com cal no apresentavam nenhuma vantagem competitiva frente a cimentos Portland e misturas destes com escria moda, exceto, talvez, o seu custo de produo. Por outro lado, apresentavam desvantagens importantes, como a baixa resistncia mecnica inicial.

2.2 OS CONGRESSOS INTERNACIONAIS DE QUMICA DO CIMENTONo 1.o Simpsio de Qumica do Cimento, em Estocolmo (1938), FORSN, em artigo que debate produtos que afetam a pega dos cimentos, discute a hidratao da escria. Neste Congresso, os cimentos de escria incluem tanto os ativados com cal hidratada ou com clnquer Portland. TAWERS (1938), discute as idias de FORSN. No mesmo Congresso, LEA (1938) diferencia escrias de alto forno de pozolanas. Discute-se o efeito de diversas substncias sobre a hidratao da escria, particularmente do hidrxido de sdio e dos sulfatos. So apresentados estudos de variao da gua combinada e da dissoluo de escria. No Congresso de Londres, em 1952, na reviso dos avanos no conhecimento da hidratao de cimentos, LEA (1952) afirma que a principal questo relativa aos cimentos com escria a compreenso dos fatores que controlam a hidraulicidade das escrias. No mesmo Congresso, KEIL (1952) apresenta extensa reviso sobre cimentos contendo escria. Este trabalho est centrado fundamentalmente em critrios para

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avaliao da hidraulicidade da escria e da determinao do contedo de escria nos cimentos Portland de alto forno, embora apresente tambm um breve histrico do uso da escria como aglomerante. O autor j registra o crescente desinteresse pelos cimentos de escria sem clnquer. As discusses do artigo de KEIL concentram-se quase todas em torno da avaliao da hidraulicidade da escria. A nica exceo a discusso de PURDON (p.576), que tendo realizado trabalhos recentes na ativao de escria por hidrxido de sdio, carbonato de sdio e/ou cal hidratada (ver PURDON, 1940) afirma que os cimentos de escria sem clnquer apresentam maior resistncia ao ataque por sulfatos. A bibliografia citada por KEIL (1952) apresenta 63 trabalhos concentrados principalmente nos diversos aspectos da adio da escria aos cimentos Portland. No 4 Simpsio, realizado no final de 1960, em Washington, KRAMER (1960) apresenta uma longa reviso de escrias de alto forno e cimentos de escria. O trabalho pode ser dividido em duas partes. Na primeira, o autor apresenta extensa reviso do papel da escria na produo do ferro gusa, analisando os impactos no desempenho da escria como aglomerante. Na segunda parte, discute formas de avaliar a hidraulicidade da escria. KHOLIN & ROYAK (1960) apresentam a experincia do emprego de cimentos de escria na ex-URSS, incluindo resultados de pesquisas sobre hidraulicidade, hidratao e mesmo produo de clnquer a partir da escria ainda lquida, emprego de escrias com elevada rea especfica. No entanto, no faz qualquer referncia aos trabalhos de OUTKIN e POUJANOV, citados por VONOVITCH, RAVERDY & DRON (1981). NAGAI (1960) apresenta resultados de um estudo que visa desenvolver no Japo um cimento de alvenaria. Neste trabalho so apresentados, pela primeira vez, em um Simpsio de Qumica de Cimento, resultados experimentais do emprego de silicatos de sdio como ativadores.

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Os comentrios ao trabalho de KRAMER (1960) discutem aspectos variados, como o nmero de coordenao do Al3+ (KONDO e SMOLCZYK), a composio tima da escria (KONDO), processos de moagem (KONDO), formas de avaliao da escria (KONDO e WELCH), alm de apresentar resultados diversos como a hidratao (MALQUORI, SERSALE e GIORDANO-ORSINI) e ativao (KONDO e WILLIAMS & CHOPRA). Durante o Congresso de 1960 o uso do termo ativador ainda no est consolidado. KRAMER adota igualmente os termos acelerador e ativador. Todos os comentrios adotam o termo ativador, exceto o de KONDO que prefere excitador. NAGAI (1960) utiliza o termo acelerador para os compostos qumicos que entram em pequena proporo e considera a cal como um segundo material bsico, ao lado da escria. No 5.o Congresso, em Tquio (1964), o artigo principal da Sesso Escrias e Cimentos de Escrias elaborado por Fritz Schrder e sua equipe (SHRDER, 1968). Um extenso relatrio com 50 pginas e 277 referncias bibliogrficas atestam o avano do conhecimento sobre cimentos de escria. O trabalho aborda desde aspectos do papel e da formulao da escria de maneira adequada ao processo siderrgico at aspectos de durabilidade dos cimentos de escria frente carbonatao, corroso do ao e ao ataque por sulfatos, passando por discusses sobre o estado vtreo, granulao, critrios para avaliao da hidraulicidade. Os demais artigos discutem novas possibilidades de adio de escria aos concretos de cimento Portland (IWAI, MORI, YODA & OSHIMA, 1968 e STUTTERHEIM, 1968), hidratao da escria na presena de clnquer (SATARIN & SYRKIN, 1968, CESARENI & FRIGIONE, 1968; e YANG, 1968), estrutura atmica da escria, em especial o nmero de coordenao do alumnio

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(CHOPRA & TANEJA, 1968), a influncia da composio qumica na hidraulicidade (CHERON & LARDINOIS, 1968; MINATO, 1968), metodologia de avaliao do teor de escria adicionada ao clnquer e do teor de escria hidratada (KONDO & OSHAWA, 1968). De maneira geral, a discusso est limitada ao emprego da escria associada ao clnquer Portland. No 7Congresso, em Paris, trs relatrios principais abordam as escrias: SMOLCZYK (1980), REGOURD (1980) e DAIMON (1980). O primeiro apresenta uma extensa reviso bibliogrfica sobre a escria, sua estrutura, mtodos para avaliao da hidraulicidade, durabilidade dos cimentos contendo escria, alm de uma reviso geral do emprego de escria como aglomerante. O terceiro aborda o mecanismo e a cintica de hidratao dos cimentos de escria quando ativada com diferentes compostos qumicos. REGOURD (1980) apresenta uma viso das reaes de hidratao, da microestrutura dos compostos hidratados e da escria, utilizando diversos ativadores. Neste Congresso, o emprego do termo ativador est definitavamente consolidado e perceptvel o interesse em pesquisas visando a ativao da escria por outros compostos alm do clnquer Portland. evidente o avano na compreenso da estrutura atmica do vidro e algum avano na avaliao da hidraulicidade. Neste mesmo Congresso, GLUKHOVSKY; ROSTOVSKAJA & RUMYNA (1980) apresentam artigo sobre a experincia da ex-URSS em ativao alcalina de escrias utilizando silicatos de sdio. VONOVITCH, RAVERDY & DRON (1981) apresentam os primeiros resultados de uma pesquisa sobre ativao de escria com silicato de sdio e gipsita. Ele marca um crescimento quase explosivo da pesquisa da escria como aglomerante, especialmente na Frana, totalizando 18 artigos.

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No 8Congresso, no Rio de Janeiro, REGOURD (1986) apresenta o relatrio principal sobre as caractersticas e ativao das adies, dentre os quais se inclui a escria. A novidade a existncia de dois novos cimentos de escria sem clnquer: o obtido por ativao com metassilicato de sdio e gipsita, o cimento F, tambm baseado em ativao alcalina. Observa-se um avano na compreenso e avaliao da organizao atmica do vidro da escria (REGOURD, 1986; UCHIKAWA, 1986, DRON, 1986, GOVOROV, 1986), novos trabalhos na avaliao da hidraulicidade das escrias (DRON, 1986, SHOKOLNICK, 1986, BATTAGIN, 1986) e na hidratao (SATO; KONISHI & FUKAYA, 1986, MARCHESE, 1986, SILSBEE, MALEK & ROY, 1986, LOU et al., 1986), e um aumento no nmero de trabalhos sobre ativao alcalina (MALOLEPSZY, 1986, MALOLEPSZY & PETRI, 1986, PARAMESWARAN & CHATTERJEE, 1986), totalizando cerca de 20 trabalhos.

2.3 AS PESQUISAS NO BRASILNo Brasil, a pesquisa de cimentos de escria sem clnquer acontece no incio dos anos 80 com dois diferentes grupos do IPT desenvolvendo abordagens complementares. TEZUKA, FLORINDO & SILVA (1984) apresentam os resultados do que provavelmente a primeira pesquisa de cimentos de escria sem clnquer no Brasil, realizada no IPT. Estes autores estudam as influncias da finura na resistncia mecnica, retrao e expansibilidade em escria ativada com soda custica e cal hidratada. CINCOTTO et al. (1986) e CINCOTTO (1989) apresentam os resultados de estudo de ativao de escria com cal dolomtica, clcica e residual da indstria de acetileno, em diferentes teores. Resultados de outra pesquisa do efeito do teor de cal hidratada na

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ativao de escria podem ser encontrados em SILVA, FLORINDO & ALMEIDA (1991). SILVA & ALMEIDA (1986) apresentam resultados da avaliao do emprego da escria bsica como agregado mido. Posteriormente foi efetuada uma pesquisa abrangente sobre a ativao da escria com cal e gipsita, visando a produo de aglomerante de baixa alcalinidade para utilizao com fibras vegetais (CINCOTTO & JOHN, 1990). TANGO & VAIDERGORIN (1991) apresentam resultados de estudo de ativao sulfato-clcica de escria francesa. Alm do IPT, a Associao Brasileira de Cimento Portland (ABCP) realizou pesquisas sistemticas na rea, visando especialmente o seu emprego como adio aos cimentos Portland. BATTAGIN & ESPER (1988) apresentam uma panormica deste emprego. BATTAGIN (1986) apresenta metodologia rpida para anlise da basicidade das escrias. SOARES (1982) investiga as possibilidades de utilizao das escrias cidas como adio ao cimento. TANGO, SILVA & JOHN (1991) apresentam um resumo dos trabalhos realizados no IPT. CINCOTTO & BATTAGIN (1992) resumem os resultados das pesquisas no Brasil.

2.4 POSSIBILIDADES DE MERCADO DOS CIMENTOS DE ESCRIA

Para avaliar as possibilidades atuais e os condicionantes para a entrada no mercado de cimentos de escria necessrio considerar (1) as mudanas nas estratgias de mercado; (2) o avano do conhecimento na rea de materiais de construo; (3) a crescente conscincia de preservao ambiental; alm de (4) condies especficas do mercado brasileiro.

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2.4.1 Tendncias de mudanas nas estratgias de mercadoQualidade no significa o atendimento de especificaes tcnicas, mas, antes de mais nada, a satisfao das necessidades dos usurios ou clientes, sejam elas conscientes ou no (ABNT, NB 9000). Nos ltimos anos, a adoo destes conceitos tem sido crescente nas empresas do Brasil e exterior, com decorrncias importantes, tanto do ponto de vista da capacitao tcnica das empresas como da estratgia de marketing6. Por esta razo, a indstria comea a adotar uma estratgia de marketing designada em ingls pela palavra customization. a era da produo flexvel, em que as fbricas se curvam ao gosto do consumidor e tentam oferecer a cada um exatamente o que ele quer...: (EXAME, 1994 p. 91). Esta forma de produzir atinge inclusive o mercado de apartamentos residenciais em So Paulo, onde 5 construtoras oferecem, dentro de alguns limites, possibilidades dos compradores alterarem a planta do apartamento (FIGUEIREDO, 1994). A indstria do cimento tende a acompanhar a tendncia. Produtores mdios nacionais vm desenvolvendo uma estratgia que visa a produo de cimentos diferenciados, especficos para cada aplicao existente planejando inclusive fabricar conforme os projetos, garantindo o desempenho nas diferentes etapas da construo civil, com uma gama variada de tipos de cimento (MINRIOS/MINERALES, 1993). Nos EUA pode ser observado atualmente um grande esforo de pesquisa e desenvolvimento de materiais e tecnologias destinadas a atender necessidades especficas, como por exemplo, tapar buracos em rodovias e aumentar a vida til de pontes e viadutos (STIX,

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1983). KLATT (1987), partindo do pressuposto que o fato dos cimentos atenderem normas tcnicas estabelecidas a longo tempo no significa que estes sejam os mais adequados em todas as diferentes aplicaes, sugere que a diversificao de materiais pode gerar economia, o que interessaria particularmente aos pases mais pobres. Sugere, ento, a produo de cimentos de baixa resistncia mecnica e menor custo de produo, adequados a servios como assentamento e revestimento de alvenaria e mesmo pequenos pr-fabricados. NAGAI (1960) justifica o desenvolvimento de cimentos de alvenaria, destinados ao revestimento e assentamento de alvenarias tanto com possibilidade de reduo de custos e vrias necessidades especficas, como pega mais lenta, menor risco de fissurao e o menor risco de eflorescncias que as obtidas com o emprego do cimento Portland convencional. Por outro lado, tem se observado, histricamente, um aumento da resistncia mecnica dos concretos, especialmente com o desenvolvimento recente dos concretos de alta resistncia. Assim, pode-se detectar que existe demanda no mercado cimenteiro para: (1) cimentos destinados a alvenarias, com baixa resistncia mecnica, pega lenta, etc.; (2) cimentos para concretos de baixa resistncia, destinados a pequenas construes; (3) cimentos para concretos de alta resistncia; (4) cimentos especiais, destinados a ambientes agressivos, indstrias de pr-moldados, etc.

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Seguindo sugesto de PICHI (1993) adota-se aqui o termo em ingls, de uso consagrado no Brasil.

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2.4.2 Avanos no conhecimento dos materiais de construoO estgio atual de conhecimento de materiais de construo, de mtodos de clculo e de controle da qualidade em todas as fases, tornam possvel um aproveitamento integral da variedade de produtos, em benefcio da economia. Com o avano do conhecimento, torna-se cada vez mais concreta a possibilidade de que os materiais sejam projetados para cada aplicao especfica, buscando sempre a soluo de menor custo global. Um exemplo: no cimento Portland e seus derivados, a durabilidade est indissoluvelmente ligada sua resistncia mecnica (excetuando-se as nada desprezveis possibilidades de controle da vida til atravs de detalhes de projeto das peas de concreto). O custo unitrio do metro cbico do concreto cresce com a durabilidade. Junto surgem problemas como calor de hidratao, retrao por secagem, etc... So evidentes as enormes possibilidades de mercado de um cimento que torne possvel a obteno de durabilidade adequada sem a necessidade de elevada resistncia mecnica, ou ao contrrio, obteno de elevada resistncia mecnica sem necessidade de elevados consumos de aglomerantes e seus problemas decorrentes. Especficamente nos cimentos de escria, a ampliao dos conhecimentos tem sido notvel. Os cimentos de escria ativada com sais alcalinos como o silicato de sdio, permitem a obteno de resistncias substancialmente mais elevadas que a dos cimentos Portland convencionais em prazos extremamente curtos. GLUKHOVSKY;

ROSTOVSKAJA; RUMYNA (1980) relatam que estes cimentos podem atingir resistncias de at 120 MPa aos 28 dias e 75 MPa aos 3 dias, com baixo calor de hidratao e sem o uso de aditivos superplastificantes. Rompe-se desta maneira uma das principais causas para o abandono do uso do cimento de escria, uma vez que com

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escria e sem clnquer possvel produzir cimentos com maior resistncia mecnica do que com os tradicionais. O emprego de fibras vegetais e fibras de vidro convencionais (E-glass) com cimentos Portland no possvel uma vez que a alcalinidade elevada deste cimento ataca as fibras (AGOPYAN & JOHN, 1993). Assim, o desenvolvimento de cimentos de baixa alcalinidade pode viabilizar o emprego destas fibras de baixo custo como reforo de materiais de construo. Conforme mostrado na Tabela 2.1 a escria de alto forno contm menor relao C/S do que o cimento Portland, abrindo possibilidade de obteno de um cimento menos agressivo s fibras, atravs da ativao com baixo teor de lcalis (MEHTA, 1986, AGOPYAN, 1991). Este desenvolvimento j foi adotado com sucesso (AGOPYAN, 1991, AGOPYAN & JOHN, 1992; JOHN & AGOPYAN, 1993), ativando-se a escria de alto forno bsica com 2% de cal hidratada e 6 % de gipsita. Tabela 2.1 - Composio qumica tpica das escrias de alto forno e do cimento Portland Escria Bsica (BATTAGIN & ESPER, 1988) CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 FeO S CaO/SiO2 mdia 40 - 45 30 - 35 11 - 18 2,5 - 9 0-2 0-2 0,5 - 1,5 1,31 Escria cida (adaptado de SOARES, 1982) 24 - 39 38 - 55 8 - 19 1,5 - 9 0,4 - 2,5 0,2 - 1,5 0,03 - 0,2 0,68 Cimento Portland (TAYLOR, 1992) 66 22 5 3 3

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2.4.3 Conservao ambientalNos ltimos anos tem sido crescente a preocupao com a conservao do meio ambiente. Um exemplo evidente do impacto destas polticas na construo civil dada por MEHTA (1986), em seu manual de concreto, quando, para avaliar o futuro do concreto, inclui consideraes econmicas, energticas e ambientais. Neste contexto, tem aumentado o interesse pela reciclagem de resduos, como as escrias. Do ponto de vista dos produtores, o maior controle ambiental sobre as formas de deposio, aliado ao aumento do preo do solo tem elevado os custos de deposio (THE ECONOMIST, May 29th 1993). A crescente conscincia ambiental dos consumidores tem transformado o tema proteo ambiental e reciclagem em importante argumento de marketing em muitos pases. A Comunidade Europia instituiu atravs da Council Regulation (EEC) no.880/92 de 23 de Maro de 1992, Ecolabel, uma marca que atesta o baixo impacto ambiental de um produto, incluindo a rea de construo civil. A avaliao inclui todo o ciclo do produto (cradle-to-grave), desde a obteno de matrias-primas at a sua deposio ao final de sua vida til. HUNT, SELLER, e FRANKLIN (1992) e KEOLEIAN, MENEREY (1993) apresentam um resumo desta metodologia. No Canad a Associao dos Construtores da Grande Toronto associou-se empresa ORTECH em um programa chamado Build Green cujo objetivo promover e desenvolver a reciclagem de resduos na construo de casas. Em 1992 o programa j registrava 23 grupos de produtos identificados pela marca do programa, incluindo portas, placas de gesso, painis para paredes (BUILD GREEN, [1992]).

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A reduo do consumo de energia tem sido um outro argumento para a reciclagem de resduos, particularmente na indstria cimenteira, grande consumidora deste insumo. BRODERSEN apud SMOLCZYK (1980) calculou que a adio de 65% de escria ao cimento Portland reduz o consumo energtico de 3,53 GJ/t para 1,67 GJ/t, incluindo a energia para secagem da escria e o maior consumo energtico da escria durante a moagem. A partir destes dados possvel concluir que o processamento da tonelada de escria consome apenas 0,67 GJ, ou seja, menos de 20% do consumo energtico para processamento de 1 tonelada de cimento Portland. Adicionalmente, a produo de 1 tonelada de cimento implica na minerao de 1,5 toneladas de matria-prima, principalmente argila e calcrio (SMOLCZYK, 1980). SOARES (1982) estima que cada tonelada de escria permite a economia de 100 kg de leo combustvel ou 928 kcal/kg ou 3,9GJ/t de escria, equivalente ao consumo energtico para a produo do clnquer menos a energia para secagem da escria, cerca de 10% do total. MEHTA (1986) apresenta dados de ALASALMI & KUKKO onde o consumo de energia para a produo de cimento Portland de 1300kwh/ton, cerca de 4,75 GJ/t, situao na qual a substituio do cimento pela escria evidentemente mais favorvel. Para FOLLIOT (1982) a produo do clnquer requer aproximadamente 3,35GJ/ton, enquanto que a moagem deste requer, aproximadamente, 0,1GJ/ton. Evidentemente estes valores so variveis e devem ser tomados apenas como referncia.. CINCOTTO (1983) apresenta o primeiro trabalho de pesquisa no Brasil sobre as possiblidades de emprego de sub-produtos e resduos na indstria da construo civil. Nesta poca, os cimentos Portland j incorporavam grande quantidade de resduos, como escrias de alto forno bsicas e cinzas volantes. Em 1991, o tema do Prmio Jovem Cientista promovido pelo CNPq, a Fundao Roberto Marinho e o Grupo Gerdau

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foi a RECICLAGEM DE REJEITOS INDUSTRIAIS (1993). Por outro lado, pode ser observado um crescente volume de pesquisas na rea de reciclagem de resduos, algumas das quais j esto sendo aplicadas, como a dos resduos de demolio e construo de edifcios (PAULA PINTO, 1994 ). Como a indstria cimenteira tem capacidade de reciclar quantidade impressionante de resduos (cerca de 2,5 milhes de toneladas de escria em 1993, cerca de 50% do total produzido) os cimentos de escria somente devero competir com os derivados dos cimentos Portland se tiverem melhor relao preo/desempenho. Neste sentido, a diminuio da velocidade de ganho de resistncia mecnica dos cimentos Portland com adies como escria e cinza volante, e a exigncia de elevado consumo de cimento e emprego de aditivos superplastificantes para a produo de concretos de alta resistncia, so importantes limitaes para o futuro do clnquer Portland.

2.4.4 Condies de mercado brasileiroa) Preo dos cimentos Portland Segundo MEHTA (1986) em 1984 o preo do cimento Portland nos EUA oscilava entre US$ 40 e 50 a tonelada, enquanto que no Brasil dificilmente o preo atinge valores inferiores a US$ 100 (com IPI de 50%). Por outro lado, a escria bsica granulada tem sido vendida no Brasil a preos inferiores a US$ 10 por tonelada7. Esta diferena de preos entre o cimento Portland e a escria torna possvel o uso intensivo de ativadores, mesmo os de maior preo, viabilizando no Brasil tecnologias que em outros pases no seriam competitivas.

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Um eventual aumento do preo da escria , ou reduo do preo do cimento Portland, tende a diminuir esta vantagem. b) Privatizao do parque siderrgico Das aproximadamente 5 milhes de toneladas de escria bsica produzidas anualmente no Brasil (IBS, 1995)8 cerca de 3 milhes so incorporados ao cimento Portland (MARQUES, 1994). No entanto, a disponibilidade comercial da escria inferior, porque alguns contratos, mais antigos, possuem clusula proibindo as siderrgicas de venderem o produto para terceiros9. Como aps a privatizao cresceu o interesse das siderrgicas na criao de um mercado alternativo ao oligopsnio cimenteiro - na busca tanto de um aumento do faturamento na venda de resduos, quanto de reconhecimento social - estes contratos devero ser progressivamente alterados. Mantendo como consumidor a indstria cimenteira, a possibilidade de aumento do faturamento pelo aumento do preo tem como limite o custo do clnquer. Os preos de escria subiram at 20 vezes aps o processo de privatizao e encontram-se hoje muito prximos do custo de produo do clnquer Portland. Por outro lado, se vendida na forma de um cimento ou mesmo como escria moda para adio ao cimento Portland na betoneira (MARQUES, 1994), diretamente ao consumidor final, como operado

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Informaes fornecidas ao autor por equipes de diferentes siderrgicas brasileiras.

Quantidade estimada a partir dos dados do IBS (1995), adotando-se uma quantidade mdia de 300 kg de escria cida por tonelada de gusa e uma relao produo de gusa /produo de ao de 0,95.

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normalmente em pases como Estados Unidos e Canad, a escria beneficiada passa a competir com um produto que tem valor superior a US $100. Alm disso os fabricantes de cimento passariam a ter competidores, aumentando a estabilidade das siderrgicas. Pode-se esperar portanto, um aumento na oferta de escrias bsicas para terceiros. s escrias bsicas devem ser somadas cerca de 800 mil toneladas anuais de escria cida10 produzidas, e que por serem raramente utilizadas pela indstria cimenteira (SOARES, 1982) so fonte de matria-prima hoje disponvel. A colocao no mercado de um cimento com menor preo possibilita a reduo do custo da habitao, inclusive a popular que, particularmente quando na forma de prmoldados de concreto, usuria intensiva de cimento. Esta ao, que combina a idia de preservao ambiental com a soluo de um grave problema social brasileiro, contribuiria para a melhora da imagem das siderrgicas perante a sociedade. c) Dificuldades de introduo de novos produtos na construo civil O setor de construo civil caracterizado por uma baixa velocidade de inovao tecnolgica. Nos EUA, por exemplo, em mdia uma nova tecnologia para a rea de construo civil leva 17 anos para entrar no mercado11. Uma das causas da dificuldade de introduo das inovaes a ausncia de normalizao para um novo produto.

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DE PAULO, M.M. Comunicao oral durante debates. Simpsio Resduos Industriais ... Vitria, 1994. So Paulo : IPT : UFES, 1994.10

Quantidade estimada a partir dos dados do IBS (1995), adotando-se uma quantidade mdia de 180 kg de escria cida por tonelada de gusa (SOARES, 1982). BERNSTEIN, H. Comunicao apresentada no Int. Sem. Importance of Technical Approval in the Civil Construction Quality Development, So Paulo, jun 1994.11

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Internacionalmente, esta barreira vem sendo diminuida pela implantao de sistemas de Aprovao Tcnica. A Aprovao Tcnica pode ser definida como sendo um parecer tcnico favorvel sobre a adequao ao uso de um produto para determinado uso, baseado no atendimento de requisitos essenciais aplicveis funo para a qual o produto usado (MEYER, 1994). Trata-se de documento emitido por rgo de reconhecida capacidade tcnica, atestando a adequao ao uso de um produto para o qual ainda no existe normalizao disponvel, facilitando o acesso deste produto ao mercado. No Brasil, o IPT j est colocando no mercado a Referncia Tcnica a verso nacional deste servio. Com este tipo de apoio tcnico, a introduo no mercado de novos produtos, e do cimentos de escria em particular, poder ser facilitada.

2.5 COMENTRIOSAs possibilidades de mercado atuais dos cimentos de escria so, certamente, significativas. Aliado questo ambiental, o mercado apresenta fortes mudanas, que incluem mecanismos que facilitam a aceitao de novas tecnologias. No entanto, inclusive devido limitada disponibilidade de escrias no mercado, os cimentos de escria no substituiro os Portland nas aplicaes convencionais. No entanto, podero ser empregados em aplicaes onde apresentem vantagens competitivas, ou preferencialmente, onde os cimentos Portland no possam ser aplicados. A explorao da flexibilidade da produo de diferentes cimentos de escria em uma mesma planta industrial, variando-se somente a composio dos ativadores, pode vir a ser uma fonte de vantagem competitiva decisiva.

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Assim, o acmulo de conhecimentos que permitam detectar vantagens competitivas em reas especficas, diagnosticar aplicaes potenciais nas quais os cimentos Portland no possam competir, e formular (ou customizar) cimentos de escria para as diferentes necessidades dos clientes, deve orientar as investigaes na rea.

3. A ESCRIA GRANULADA DE ALTO FORNO

3.1 A ORGANIZAO ATMICAA importncia da organizao atmica da escria determinante porque se cristalizada ela no apresenta propriedades aglomerantes enquanto que no estado vtreo possui capacidade aglomerante. A escria sai do alto forno na forma de um lquido viscoso com temperatura entre 1350 e 1500 Nesta situao, a escria possui aproximadamente 1700 kJ/kg de C C. energia trmica. Se a escria for resfriada lentamente at atingir temperaturas inferiores a 800 ou 900 ela comea a cristalizar-se, formando uma soluo slida de cristais C C de merwinita, melilita entre outros (SMOLCZIK, 1980, REGOURD, 1986). Na forma cristalina a escria no possui capacidade aglomerante. Porm, se a temperatura da escria for diminuida em velocidade suficientemente elevada, no havendo tempo hbil para que os ons se organizem em forma cristalina, formada uma estrutura vtrea, sem a periodicidade e a simetria que caracterizam os slidos cristalinos. Este fato ocorre porque a reduo da temperatura de um lquido provoca uma diminuio da mobilidade dos seus ons, impedindo desta forma que eles atinjam uma organizao cristalina. Existem evidncias empricas (DRON, 1986) que demonstram que a estrutura atmica dos vidros uma imagem da configurao instantnea do lquido que lhe d origem. No caso da escria, o processo que provoca a reduo rpida da temperatura conhecido como granulao porque tambm reduz a escria a gros similares aos da areia natural.

35vmjohn \\john\dados\tese\tese\t\tese.doc; 01/09/99 9:44h;

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A estrutura vtrea retm a energia de cristalizao, sendo no caso das escrias de alto forno granuladas de aproximadamente 200 kJ/kg (SMOLCZIK, 1980). Portanto, possuem nvel de energia superior dos cristais. Este nvel de energia maior do que o da escria cristalizada explica termodinamicamente o poder aglomerante da escria, uma vez que os compostos hidratados tm menor nvel de energia, sendo por isso mais estveis. Embora KEIL (1952) afirme que j em 1901 a reatividade da escria, entendida como uma medida da solubilidade da escria em gua e da capacidade de precipitao de compostos hidratados insolveis, era associada sua estrutura vtrea, improvvel que antes do desenvolvimento da difrao de raios X por von Laue e W.L. Bragg, em 1912, tenha sido possvel analisar o arranjo atmico de um slido, principalmente constituido de vrios elementos qumicos. Por esta razo, mais provvel que o poder aglomerante das escrias tivesse sido relacionado apenas ao resfriamento brusco da escria ainda na temperatura do vermelho esbranquiado (LEDUC & CHENU, 1912 p.134-135). Uma teoria consistente para descrever o arranjo atmico nos vidros somente foi elaborada por ZACHARIESEN, em 1932, a partir de inmeros resultados experimentais disponveis, especialmente de difrao de raios X. Segundo esta teoria, em um vidro, os tomos esto organizados em redes aleatrias (random network structure), sem simetria e periodicidade, observando-se contudo o balano de cargas. A afirmao de que os tomos esto distribudos de maneira estatisticamente homognea somente foi comprovada diretamente com a microssonda (REGOURD, 1986), embora j tivesse sido justificada pela constatao da isotropia dos vidros e pela inexistncia de um ponto de fuso.

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No entanto, no Simpsio de Qumica de Cimento, de 1938 as idias de ZACHARIESEN ainda no estavam consolidadas. Para FORSN (1938) as escrias com poder aglomerante so compostas de silicatos de clcio e aluminatos de clcio, na forma vtrea. TRAVERS (1938), discutindo o artigo de FORSN no mesmo evento, e FRET (1939) afirmam que as escrias resfriadas rapidamente so formadas primordialmente por C2S, enquanto que se resfriadas lentamente contm 2S, composto que, hoje se C sabe, dificilmente reage com gua (TAYLOR, 1990). No entanto, do ponto de vista termodinmico, havia concordncia entre os pesquisadores. Segundo FRET (1939) LE CHATELIER explicava a energia qumica da escria resfriada bruscamente pelo fato de reter ela o calor de cristalizao, hiptese confirmada por PROST, atravs do calor de dissoluo de escrias vtreas ou cristalinas em cido clordrico e por difrao de raios X. CLRET DE LANGAVANT (1949) no incorpora estes conhecimentos, preferindo considerar as escrias compostas de uma fase cristalizvel, contendo C12, M, F e da maior parte de S que comea a cristalizar durante o resfriamento, e de uma parte vtrea, constituda de uma rede predominantemente de S e baixo contedo dos demais. Hoje esta teoria a mais aceita13 (DRON, 1984 e SMOLCZYK, 1980). Segundo ela, os vidros so constitudos por uma rede tridimensional randmica de xidos (randomnetwork structure), caracterizados por baixo raio inico e por valncias normalmente superiores a 4 (ZACHARIASEN, 1932; WARREN, 1941; SMOLCZYK, 1980). Esta

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Neste trabalho, sempre que julgado conveniente, ser adotada a tradicional nomenclatura abreviada para identificar os xidos fundamentais que constituem os aglomerantes: C=CaO, M=MgO, F=Fe2O3, S=SiO2, A=Al2O3.13

Outra teoria a dos cristalitos, desenvolvida por LEBEDEV. Embora tenha adotado como ponto de partida o estado slido enquanto ZACHARIASEN adotou os lquidos ambas levam basicamente s mesmas concluses (DRON, 1984 e SCHRDER, 1968)

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estrutura fundamental alterada pela presena de ctions, por isso denominados modificadores de cadeia. No caso das escrias, a cadeia formada por tomos de silcio conectados atravs de ligaes covalentes a quatro tomos de oxignio (SiO4), formando um tetraedro. Nesta estrutura, cada oxignio est ligado a no mximo 2 tomos de silcio. Assim, as configuraes possveis so:| O | O Si O | O |X

| O | O Si O | OY

O | O Si O | OE

O | O Si O | OZ

A configurao X corresponde a um cruzamento de duas cadeia. A Y uma bifurcao. A E um grupo de cadeia linear e a Z um final de cadeias. Combinando estes grupos funcionais formam-se polmeros com dimenses variadas. Em todos os grupos apresentados existem entre um (X) e trs (Z) tomos de oxignio que esto ligados somente a um tomo de silcio. Em oposio ao Si, considerado formador de cadeia, os outros elementos presentes na forma de ctions, denominados modificadores de cadeia, que equilibram as valncias dos oxignios, esto ligados somente a um tomo de silcio (grupos funcionais Y, E e Z). Na escria, o on Ca++, com nmero de coordenao14 6, o modificador de cadeia mais tpico . Os modificadores esto ligados inicamente rede covalente de silcio. A

Nmero de coordenao definido como o nmero de grupos ou ons que cercam e esto ligados a um grupo ou on ou molcula (SHARP, 1990).

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quantidade e as caractersticas dos ctions modificadores, como raio inico e carga, afetam de maneira notvel o comportamento dos vidros, como a solubilidade por exemplo, uma vez que a gua atua nos pontos de ligao inica. De uma maneira geral, um aumento na quantidade de ctions modificadores em um vidro diminui tambm o ponto de fuso, por exemplo (WELDES & LANGE, 1969), devido variao do grau de polimerizao da cadeia de silicatos (DRON, 1986, SMOLCZYK, 1980). UCHIKAWA (1986) apresenta vrios resultados experimentais que confirmam a diminuio no grau de polimerizao dos silicatos com o aumento no teor de modificadores no vidro. Dados de KONDO (apud DAIMON, 1986) mostram que vidros com mais de 50% de CaO e menos de 20% de SiO2 hidratam-se sem a presena de ativadores, o que evidencia o efeito dos modificadores na velocidade de dissoluo, isto , na reatividade. De fato,GOVOROV (1980) apresenta evidncias empricas de que o aumento na relao C/S aumenta a solubilidade das escrias. A funo dos outros dois principais componentes da escria de alto forno, o alumnio e o magnsio foi objeto de longa investigao. Por ocasio do Congresso de Washington, SMOLCZYK (1962), afirma que a opinio dominante a de que uma parcela destes elementos formadora da cadeia enquanto a parcela restante cumpre papel de modificadores de cadeia. O alumnio e o magnsio, quando com o nmero de coordenao igual a quatro substituem tomos de silcio na formao da cadeia. Neste mesmo Congresso, KRAMER (1962) faz uma aplicao dos estudos da influncia do alumnio e magnsio na viscosidade da escria fundida, partindo da hiptese de que a viscosidade cresce com o grau de polimerizao dos silicatos fundidos. Observa que

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uma vez que tanto o magnsio como o alumnio abaixam o ponto de fuso e diminuem a viscosidade (Al2O3 < 20 %) das escrias bsicas (C/S >1) eles devem ser considerados modificadores de cadeia. Ressalva, no entanto, que a funo do alumnio parece depender tambm de sua quantidade, porque teores de alumnio em torno de 25 a 28% aumentam a viscosidade. KONDO (1962) no mesmo Congresso, apresenta concluses contrrias s de KRAMER. CHOPRA & TANEJA (1969) estudaram vidros sintticos (C/S=1,17) e concluem que o magnsio e o alumnio esto presentes nos vidros com nmero de coordenao igual a quatro, sendo, portanto, formadores de cadeia. CHERON & LARDINOIS (1969) estudaram vidros com C/S varivel e concluiram que o nmero de coordenao do alumnio depende fundamentalmente da relao C/S. medida que cresce a relao C/S o alumnio passa de maneira crescente de modificador (nmero de coordenao seis) para formador de cadeia (nmero de coordenao quatro). Citando diferentes trabalhos dos russos SATARIN e ROYAK, SMOLCZYK (1980) afirma que a proporo de MeO6/MeO4 15depende da composio qumica e do processo de granulao da escria. LOU, XU, YANG & SHENG (1986) estudaram vidros (C/S < 1) e tambm concluram que o Al2O3 o menos estvel de seus componentes. Os dados experimentais apresentados por RUNZHANG, WIONGYNING & SHIXI (1988) confirmam a influncia da composio qumica na funo do alumnio. Neste

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MeO6 indica o xido do elemento com nmero de coordenao igual a seis enquanto que MeO4 o do elemento com nmero de coordenao igual a quatro.

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estudo, quando a relao C/S sobe de 0,5 para 0,95 a proporo AlO6/AlO4 cai de 0,75 para 0,25. Significativamente, a equao obtida por regresso linear, com os dados de RUNZHANG, WIONGYNING & SHIXI (1988) prev que para relaes C/S > 1,14 o alumnio estar presente somente com nmero de coordenao igual a quatro, sendo formador de cadeia. Esta estimativa aderente com estudos como o de CHOPRA & TANEJA (1969). Atualmente existe quantidade suficiente de resultados experimentais que justificam a opinio de que tanto o magnsio como o alumnio podem exercer ambas as funes. A existncia de opinies divergentes como a de UCHIKAWA (1986) podem ser justificadas pelas dificuldades experimentais, e as mltiplas variveis que influenciam no estudo como a relao C/S, do teor de alumnio, e a histria trmica dos vidros. A opinio de DRON (1986) de que, em escrias bsicas (C/S >1), tanto o alumnio como o magnsio exercem funo exclusiva de modificadores est embasada na observao de que um aumento na quantidade de alumnio aumenta a velocidade de dissoluo dos vidros. Esta evidncia experimental, isoladamente, permite concluir apenas que o aluminio auxilia na reatividade da escria. Ela no suficiente para concluses sobre o grau de coordenao, uma vez que j em 1962 SMOLCZYK (1962) apontava que as ligaes com o alumnio sero o ponto mais fraco da cadeia por serem menos covalentes do que as do silcio. Ou seja, o alumnio sempre colabora no aumento da velocidade de dissoluo do vidro, indepedentemente da sua funo (modificador ou formador) no vidro em questo. Esta opinio foi confirmada por REGOURD (1986). Outros elementos qumicos, presentes em baixos teores nas escria, cumprem, via de regra, papel de modificadores de cadeia. No entanto, alguns destes ctions possuem

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elevada carga eltrica e pequeno raio atmico. Esto ligados fortemente cadeia de silcios que, embora diminuam o grau de polimerizao, dificultam a dissoluo da escria. CHOPRA & TANEJA (1969) observaram que o mangans est presente com o nmero de coordenao igual a seis. O TiO2, em teores abaixo de 4 % modificador de cadeia enquanto que acima de 4% passa a ser formador. Resumindo: a) A escria granulada vtrea formada por uma cadeia de estrutura polimrica aleatria de tomos com nmero de coordenao igual a 4. Estes tomos so ligados por pontes covalentes de oxignio. Todo o silcio e uma parte varivel do alumnio e do magnsio so formadores de cadeia. a) Os tomos modificadores, com nmero de coordenao igual a seis, quebram esta cadeia polimrica. Isto ocorre porque o equilbrio de cargas exige que alguns oxignios prximos no liguem dois tomos formadores da cadeia. a) O clcio e uma parcela varivel do alumnio e do magnsio so os principais modificadores da cadeia, que conferem a reatividade para o vidro.

3.2 HIDRATAO DAS ESCRIAS

3.2.1 Uma viso histricaInicialmente, o processo de hidratao das escrias era considerado igual ao das pozolanas (TETMAJER apud LEDUC & CHENU (1912), LEDUC & CHENU (1912), FOERSTER (1928), WHITHEY & ASTON (1939). MALETTE (1924) no classifica as escrias como pozolanas artificiais, mas apresenta vrias referencias normativas, especialmente francesas, que o fazem.

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Mas, j no Simpsio de Qumica do Cimento de 1938, em artigo sobre pozolanas, LEA (1938) considera existirem evidncias suficientes para concluir que a capacidade aglomerante das escrias independe da presena de cal. No mesmo evento, FORSN (1938) considerava que o processo de hidratao da escria era virtualmente o mesmo do cimento Portland, envolvendo a dissoluo dos compostos anidros, seguida pela precipitao dos compostos hidratados, tal como proposto por LE CHATELIER. FRET (1939 p.2) afirma que, diferentemente das pozolanas, as escrias necessitam somente de uma excitao apropriada para desenvolverem suas propriedades aglomerantes. No entanto, em 1969, no Congresso de Tquio CELANI, MOGGI & RIO (1969) ainda estudavam comparativamente a hidratao das escrias e das pozolanas, concluindo o que j se sabia h 30 anos.

3.2.2 A viso contemporneaAtravs da hidratao, a escria consegue atingir um nvel de energia mais baixo do que o do vidro no estado anidro (DRON, 1984). A hidratao permite a .. passagem de um estado metaestvel (fase vtrea + gua) para um estado estvel (fase cristalina hidratada) atravs do estado dissolvido (VONOVITCH, RAVERDY & DRON, 1982). Atualmente, existe comprovao experimental de que o processo de hidratao da escria o proposto inicialmente por LE CHATELIER. Ao entrar em contato com a gua, os elementos que constituem a escria passam para a soluo at atingir a condio de saturao, na qual os compostos hidratados so precipitados (DRON, 1982, VONOVITCH, RAVERDY & DRON, 1982). Os compostos formados por precipitao

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em meio aquoso ao redor do gro so denominados produtos da camada externa ao gro de hidratao ou outer shell products (RICHARDSON et all, 1994). Enquanto houver soluo intersticial suficiente o processo dissoluo - precipitao prossegue. A partir deste ponto a reao prossegue por difuso ionica atravs da camada que cobre os gros anidros e reao topoquimica. Estes produtos so chamados de produtos da camada interna ou inner shell products. Mas, a dissoluo da escria tende a um equilbrio. Este equilbrio caracterizado pelo produto de solubilidade16 kd.em relao escria, funo da concentrao de ons dissolvidos no equilbrio. A precipitao dos compostos hidratados - e o ganho de resistncia - ocorrer somente se kd > kp onde kp o produto de solubilidade dos ons dissolvidos em relao ao produto hidratado. DRON (1986 p.128) distingue no processo de hidratao dois equilbrios: o equilbrio de dissoluo do produto anidro, caracterizado pelo produto de solubilidade da escria, e o equilbrio de precipitao dos produtos hidratados, ambos em equilbrio com a gua intersticial ou gua do poro.

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: comprovado experimentalmente que existe um equilbrio entre os ons em soluo e o slido quando a soluo encontra-se saturada a uma dada temperatura. Este equibrio caracterizado pelo produto de solubilidade k AaBb aA + bBk=

[ A ]a .[ B ]b [ Aa B b ]

onde [X] a concentrao de equibrio expressa em moles/litro.

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3.2.3 O processo de dissoluoPara DRON (1982) uma vez que os compostos hidratados em cimentos de escria so os mesmos dos cimentos Portland, a velocidade de cristalizao (ou precipitao), em ambos, deve ser da mesma ordem. Sendo assim, o que limita a velocidade de endurecimento da escria a sua velocidade de dissoluo. A idia de que a velocidade de dissoluo governa a capacidade aglomerante da escria no nova. FRET (1939) e KEIL (1952) citam os trabalhos de CHASSEVENT (1937) que buscou relacionar a resistncia mecnica de cimentos de escria com a quantidade de escria dissolvida no perodo de 1,5 h em uma soluo de 0,5 g NaOH por litro de gua. DRON (1984) estudou a cintica de dissoluo de escrias e vidros empregando suspenses de escria em solues de ativao de NaOH 0,04 N (pH=12,6), com relao soluo/escria entre 10 e 130. Medindo a concentrao de CaO, Al2O3, SiO2 e Mg(OH)2 ele constatou que a concentrao total m varia com o tempo de reao t conforme a equao hiperblica:M m T50 t

=1

onde M a concentrao correspondente ao nvel de saturao (assntota da hiprbole) e T50 o tempo para a concentrao atingir a metade do nvel de saturao. A velocidade inicial de dissoluo (t 0) dada pela equaom =

dm dt o

T50

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Observou que tanto a massa total dissolvida como a velocidade inicial so caractersticas da escria. Os dados obtidos tornaram evidente que um aumento no teor de Al2O3 aumenta a solubilidade de maneira geral. A presena de ons clcio e silcio na soluo de ativao no altera a cintica do processo e portanto, provavelmente devem reduzir o tempo necessrio para serem atingidas as concentraes de equilbrio de dissoluo. Com as equaes anteriormente apresentadas, possvel, a partir da medida da solubilidade da escria durante as horas iniciais do processo de hidratao, determinar a concentrao de equilbrio de dissoluo para os principais componentes da escria. DRON (1982, 1984, 1986) provou tambm que existe uma relao entre a solubilidade da escria e a sua composio qumica e tambm com o desempenho mecnico dos cimentos correspondentes. A dissoluo da escria incongruente, isto , as propores dos ons que passam em soluo diferente daquela observada na escria que est sendo dissolvida. No incio do processo a soluo mais rica em clcio e alumnio e apenas traos de magnsio esto presentes.

3.2.4 O efeito do pHEmbora o mecanismo fundamental de hidratao seja o mesmo que o do cimento, diferentemente deste ltimo a escria quando colocada em contato com a gua no se hidrata (kd < kp) ou, o faz muito lentamente, inviabilizando o seu emprego na maioria das situaes.

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No entanto, quando a escria colocada em contato com a gua com pH elevado a sua velocidade de dissoluo aumenta e formam-se produtos hidratados estveis. A dissoluo da escria por ataque hidroxlico (ataque pelos ons de OH -),enquanto a do clnquer se d por ataque hidroltico (ao das molculas de gua) (DRON,1982; LOU, XU, YANG & SHENG, 1986). A baixa velocidade de hidratao da escria em gua pura devida sua baixa solubilidade em gua, por duas causas fundamentais. Em primeiro lugar, a elevao do pH aumenta a solubilidade de vidros de slica de maneira geral (ILLER, 1979 p.48). Logicamente esta constatao vale tambm para a escria (VONOVITCH, RAVERDY & DRON, 1982). Em segundo lugar, existem evidncias empricas que mostram que uma camada de slico-aluminato hidratado formada na superfcie da escria, dificultando e at mesmo impedindo o prosseguimento da dissoluo. ILER (1979 p.56-58) apresenta algumas evidncias da formao de silicatos insolveis na superfcie de slicas amorfas que contenham impurezas de alumnio, clcio, magnsio, entre outros. Estes silicatos hidratados dificultam a dissoluo do vidro mesmo se formados em quantidades muito pequenas. FORSN (1938) demonstrou a formao deste slico-aluminato hidratado insolvel pela comparao entre a gua combinada em duas solues de escria, gua e areia. A primeira foi mantida em repouso. A outra era agitada durante 10 horas por dia. Aps 7 dias, a primeira apresentava 3% de gua combinada e a segunda 31%. KONDO (apud DAIMON, 1986) observou experimentalmente a formao do gel com espessura aproximada de 0,2 m e estequeometria aproximada de ASH6. O surgimento

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desta envoltria de baixa permeabilidade reduz a velocidade de dissoluo da escria e diminui conseqentemente as concentraes de CaO, SiO2 e Al2O3 na gua de soluo. LOU, XU, YANG & SHENG (1986), com base em termodinmica e resultados experimentais, demonstram que em solues aquosas com 3,2 < pH < 10,7 o Al2O3 estvel com baixa solubilidade, inclusive pela formao do gel superficial. O produto de solubilidade cresce na razo direta do aumento do pH para valores superiores a 10,7. Para VOINOVITH, RAVERDY & DRON (1981) a elevao do pH para valores maiores do que 12,5 possibilita a formao do on17 [Al(OH)4]-,solvel, que no impede assim a continuao da hidratao. A elevao do pH da gua de hidratao das escrias realizada por compostos qumicos variados e que pelo efeito produzido na hidratao so denominados ativadores.

3.2.5 Ativao das escriasA ativao da escria consiste na acelerao do processo de dissoluo das escrias seguido pela precipitao dos produtos hidratados. Este termo provavelmente empregado em analogia aos complexos ativados,

substncias formadas transitoriamente durante uma reao qumica (QUAGLIANO & VALARINO, 1973 p.586) e que no esto presentes no produto final da reao. Conforme VONOVITCH & DRON (1976) o termo expressa uma noo tecnolgica intuitiva... e ....abrange, do ponto de vista qumico, uma combinao de fenmenos

17

Al(OH)3+OH- [Al(OH)4]-,

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relativamente complexos .... De maneira geral, os ativadores no podem ser considerados catalisadores, uma vez que participam das reaes de hidratao. Embora existam suficientes evidncias da incorporao do NaOH nos produtos de hidratao, VONOVITCH & DRON (1976) afirmam que a ao deste apenas catalisadora. FRET (1939) emprega o termo ativador para designar as substncias que propiciavam uma excitao da escria. Embora durante o Congresso de Londres, o termo j tenha uso generalizado, no Congresso de Washington KONDO (1962) ainda emprega o termo exciters para designar os ativadores, a mesma expresso utilizada por TRAVERS (1938). PURDON (1938) utiliza o termo acelerador para designar os compostos ativadores. Hoje o termo consagrado ativador. REGOURD (1986) classifica a ativao em qumica, mecnica ou trmica. A ativao mecnica obtida pela moagem da escria de maneira a atingir superfcies especficas elevadas. Isto ocorre porque a velocidade de dissoluo depende da rea de contato com a soluo (DRON, 1984 p.128; QUAGLIANO & VALARINO, 1973 p.415). SATO et all (1986) apresentam resultados de estudo que avalia o impacto da rea especfica na hidratao das escrias. REGOURD (1986) cita trabalho de DIMITRIEV et al. onde a escria moda a finuras tais que a cadeia de silcio destruda, ativando-se os ons oxignio a ela ligados. Trata-se, aparentemente, de utilizar a energia da superfcie formada. A ativao trmica obtida pela elevao da temperatura da soluo escria e gua. ILLER (1979 p.45) apresenta vrios resultados experimentais que mostram que a solubilidade de vidros de slica cresce com aumento da temperatura at pelo menos esta

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atingir 200 SATARIN & SYKRIN (1969) e TRAWERS (1938) apresentam estudo C. da hidratao de escrias a diferentes temperaturas. Isoladamente, estas duas formas de ativao tm limitadas possibilidades de aplicao. So, no entanto, freqentemente empregadas em combinao com a ativao qumica. GOVOROV (1980) apresentou resultados de ativao trmica de escrias e misturas de escrias com cal hidratada, atestando sua eficincia para diversas relaes C/S. SATO (1986) estudou a influncia da finura da escria na velocidade de hidratao, demonstrando que a quantidade de escria hidratada depende da sua rea especfica. No caso da ativao qumica, de maior interesse prtico, a acelerao do processo de hidratao das escrias se d pela combinao de dois fatores: a) elevao da velocidade de dissoluo atravs da elevao do pH; b) antecipao do inicio de precipitao dos compostos hidratados devido ao aumento da concentrao de ons na soluo j no incio do processo de dissoluo ou pela alterao da solubilidade dos compostos da escria. Entre os ativadores qumicos mais comuns esto a cal hidratada (Ca(OH)2), os sulfatos de clcio hidratados como a gipsita, hemidrato e a anidrita, hidrxidos de metais alcalinos como KOH e NaOH, os silicatos alcalinos de sdio ou potssio (R2O.nSiO2), o cimento Portland ou mesmo mistura destes compostos. A cal hidratada eleva o pH para um mximo de 12,5, evitando a formao do gel pouco permevel sobre as partculas anidras (ver item 3.2.3). Alm disso, como a concentrao de Ca2+ na soluo est mais prxima da saturao com relao aos hidratados, a precipitao inicia-se mais rapidamente. Em algumas escrias, as concentraes de equilbrio de dissoluo esto abaixo das concentraes de saturao com relao aos

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hidratados (DRON, 1984). Para estas escrias o ativador no apenas acelera a dissoluo, mas a presena de ons Ca2+ torna possvel a precipitao. Os sulfatos de clcio hidratados no alteram significativamente o pH da soluo. A ativao utilizando este composto lenta (DAIMON, 1980). O alumnio dissolvido retirado da soluo por combinao com o SO42- formando a etringita C3A.3CaSO4.32H2O (WILLIAMS & CHOPRA, 1962; VOINOVITH & DRON, 1976). GOTO, KIYOSHI & DAIMON (1992) sugerem que a diminuio do teor de Al2O3 no gel que cobre os gros anidros aumenta a sua permeabilidade, aumentando conseqentemente a velocidade de hidratao da escria. Este efeito explica a ao ativadora dos sulfatos. Os hidrxidos de sdio e potssio formam solues aquosas de elevado pH, acelerando a dissoluo da escria. Por outro lado, diminuem a solubilidade do CaO na soluo (FORSN, 1938) facilitando a precipitao. Os silicatos alcalinos tambm produzem solues de pH relativamente elevados, ricas em SiO2 , acelerando a precipitao dos produtos de hidratao. Como demonstrado fartamente na bibliografia (VOINOVITH & DRON, 1976; REGOURD, 1986; GLUKHOVSKY, ROSTOVSKAJA & RUMINA, 1980; ROBINS & JOLICOEUR, 1991) os ativadores reagem com os ons solubilizados da escria e modificam a composio qumica e mineralgica dos produtos hidratados. Por esta razo, cada mistura escria + ativador produz um cimento diferente.

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3.2.6 Compostos hidratadosA precipitao dos compostos hidratados inicia-se quando o produto de solubilidade do C-S-H, o primeiro composto a ser precipitado, atingido (DRON, 1986). A partir deste ponto a concentrao de CaO e SiO2 na soluo declina (GOTO, KIYOSHI & DAIMON, 1992; DRON, 1986). Os compostos hidratados dependem, naturalmente, dos reagentes; conseqentemente, nos cimentos de escria dependem, em grande medida, dos ativadores empregados (UCHIKAWA, 1986). No entanto, independentemente do ativador usado, os produtos da hidratao da escria sempre envolvem o C-S-H (REGOURD, 1980).

3.2.6.1 O silicato de clcio hidratado C-S-HO C-S-H o composto fundamental de todos os cimentos, incluindo os de escria (TAYLOR, 1990; REGOURD, 1980; DRON, 1984a,b; VONOVITCH, RAVERDY & DRON, 1981; UCHIKAWA, 1986; SCHRDER,1969), embora a a relao C/S seja varivel. tambm consensual que o C-S-H formado nos cimentos de escria menos rico em clcio do que o formado no cimento Portland (TAYLOR, 1990; UCHIKAWA, 1986). Estudos do equilbrio do C-S-H com a soluo intersticial demonstram que a

concentrao de ons presentes governa em grande medida a composio do C-S-H. STEINOUR (1954) mostra que para concentraes de CaO na soluo de 2 mmol/l (0,11 g/l) o equilbrio metaestvel produz um C-S-H com uma relao Ca/Si de 0,8. Esta relao cresce na razo direta do aumento da concentrao de CaO na soluo at atingir uma relao Ca/Si1,4 a uma concentrao de 22 mmol/l. Acima e abaixo destas

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concentraes extremas ocorrem descontinuidades com a formao, respectivamente, de silicatos hidratados e hidrxido de clcio. Estes dados so reapresentados por TAYLOR (1990, p.154). Estes dados so consistentes com os apresentados por JENNINGS (1986), a partir de uma extensiva recompilao de dados de terceiros. Este autor apresenta o que considera a curva de solubilidade do C-S-H em relao ao CaO e ao SiO2 na condio de equilbrio. Alem desta apresenta tambm uma segunda curva que, segundo o autor, foi obtida aparentemente em situaes onde existia ainda produto anidro (C3S) em curso de hidratao, ou seja, com a reao apenas tendendo ao equilbrio. Esta curva corresponde a concentraes superiores de CaO e SiO2 em soluo e poderia estar relacionada com o equilbrio de precipitao proposto por DRON (1986 p.128-29). A curva em questo est de acordo com as concentraes de CaO e SiO2 estimadas por DRON (1984) como sendo as correspondentes precipitao do silicato com relao C/S=1,5. No entanto, para estas concentraes os resultados de STEINOUR (1954) estimam uma relao C/S de apenas 1,3 contra o valor 1,5 estimado por DRON. Estudos do equilbrio no sistema quaternrio Na2O-SiO2-CaO-H2O, a partir de solues aquosas de silicatos de sdio e cal hidratada apresentam resultados similares (KALOUSEK, 1944; MACPHEE et all., 1986). Os dados mostram que um aumento no teor de Na2O na gua provoca uma diminuio da concentrao de CaO e um aumento na concentrao de SiO2. Uma parte pequena do Na2O pode ser incorporado ao gel C-S-H formado. A relao N/S pode atingir um mximo de 0,15 para concentraes de Na2O entre 20g/l a 101g/l (0,3 a 1.7M) (KALOUSEK, 1944) ou mesmo 0,59 com

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concentraes de Na2O de 0,8 M (MACPHEE, 1989). Ambos os estudos demonstram que a quantidade de Na2O incorporado ao C-S-H cresce na razo inversa da relao C/S. STADE (1989) estudou a incorporao de hidrxidos alcalinos em C-S-H previamente formado, concluindo que o teor de lcalis (NaOH ou KOH) incorporado cresce na razo inversa da relao molar C/S e tambm na razo direta da concentrao de lcalis na soluo. Na opinio do autor isto ocorre porque os lcalis ligam-se com grupos SiOH presentes na face interna do espao interlamelar, sem quebra significativa das cadeias, isto , sem causar despolimerizao. Foi tambm observado que elevados teores de lcalis na soluo produzem uma substituio de Ca++ do C-S-H por lcalis ( Na+ ou K+), levando ao aparecimento de Ca(OH)2 livre e que a presena de Al no C-S-H diminui a incorporao de lcalis. A quantidade de NaOH ou KOH incorporados no C-S-H, medida neste estudo, inferior ao teor observado nos trabalhos precedentes (KALOUSEK, 1944 e MACPHEE, 1989), embora tenham sido utilizadas solues mais concentradas de lcalis. Esta discrepncia pode ser atribuda ao fato de neste experimento a incorporao dos lcalis dar-se em um C-S-H j hidratado, enquanto que nos demais esta ocorre durante o processo de hidratao ou tambm atribuda a perdas durante o processo de lavagem do C-S-H para a anlise. Os dados disponveis demonstram que, no caso de cimentos de escria com ativao de metais alcalinos como o sdio uma quantidade razovelmente maior de sdio dever ser incorporada no C-S-H, tal como citado por TALLING & BRANDSTETR (1989) e ZIVICA (1993).

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Embora o C-S-H de todos os cimentos incorporem ons Al2O33+, Fe3+ ou SO42-, em propores on/Si de at 0,17 e propores menores de Mg, Na ou K (TAYLOR, 1989 p. 213; TAYLOR & ROY, 1980) a quantidade de sdio incorporada quando o C-S-H formado nestas condies suficientemente elevada para MACPHEE (1989) denominar o gel formado de N-C-S-H. Isto ocorre porque as escrias, de maneira geral, possuem uma quantidade maior de Al2O3 e MgO do que os cimentos. RICHARDSON et all (1994), dando prosseguimento a estudo sistemtico dos produtos de hidratao da escria por ativao alcalina (KOH 5M) encontraram relaes Al/Si entre 0,155 e 0,21 e K/Ca entre 0,1 a 0,21. Esta relaes pareceram decrescer entre as idades 1 e 8 anos. Adicionalmente, para estes autores a frao da camada interna do C-S-H est intimamente misturada com uma fase rica em Mg e Al, com Mg/Al 2,5. O C-S-H dos cimentos de escria incorpora tambm uma quantidade maior de MgO e Al2O3 do que as encontradas no cimento Portland, o que levou TALLING & BRANDSTETR (1989) a classificar como silicato de clcio-magnsio hidratado ((CM)S-H). A proporo C/S depende da disponibilidade destes dois reagentes (KALOUSEK, 1944; UCHIKAWA, 1986). A relao C/S nas escrias de alto forno varia amplamente, aproximadamente entre 0,7 < C/S0,45 ou 0,5 para utilizao como cimentos de escria obtidos pela mistura de 35% de cal com 65% escria. LEDUC & CHENU (1912 p.133) afirmam que para ser empregada como aglomerante a escria deve ser bsica (C/S >1), o mais rica possvel em alumnio e conter a menor quantidade possvel de mangans, magnsio e enxofre. Apresenta tambm (p.404) especificaes do Service des Ponts et Chausses et des Travaux de la Ville de Paris, que exige para os cimentos de escria teores de C>42%, A 1 e MnO < 5 S + 0, 77 A A partir de ento, inmeros mdulos de hidraulicidade foram propostos e SMOLCZYK (1980) apresenta uma compreensiva reviso destes ndices. A maior parte destes ndices so desenvolvidos a partir de estudos correlacionando a composio qumica com a resistncia mecnica de concretos