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Análise de Revestimentos Orgânicos por Espectroscopia de Infravermelho
Construção de uma base de dados de espectros
Gonçalo Murteira Machado Monteiro
Nº49775
Dissertação para a obtenção do grau de Mestre em
Engenharia dos Materiais
Júri
Presidente: Professor Doutor Luís Guerra Rosa (DEMat / IST)
Orientador: Professor Doutor Luís Santos (DEMat / IST)
Vogal: Engenheira Susana Duarte (PJ)
Novembro de 2007
RESUMO
O presente trabalho, realizado em colaboração com o Laboratório de Policia Científica da
Policia Judiciária, tem como objectivo a recolha e organização de informação relativa a tintas para
construção civil, nomeadamente a sua análise por espectroscopia de infra-vermelho. Esta
informação, sob a forma de base de dados, será usada como ferramenta para análises de
comparação e identificação de amostras de tintas desconhecidas que constem em processos-crime.
No capítulo II faz-se um resumo dos conceitos mais importantes da espectroscopia de IV e
dos diversos componentes das tintas. Ainda neste capítulo faz-se uma introdução ao método de
Taguchi, uma ferramenta estatística que permite prever a influência dos vários factores que
condicionam a análise por espectroscopia FT-IR no LPC.
No capítulo III descrevem-se as condições experimentais, desde o equipamento ao software
de comparação utilizado, enquanto no capítulo seguinte se descreve os resultados obtidos e se faz a
sua análise, permitindo a definição da melhor combinação de parâmetros de análise com base no
método de Taguchi. O conteúdo da biblioteca e respectivo processo de validação é organizado com
base nestes factores.
As conclusões, no capítulo V, referem que a técnica escolhida para analisar o tipo de
amostras em questão é a microespectroscopia de infravermelho por transmissão. As condições
óptimas para análise de tintas no laboratório e a melhor combinação de factores foram definidas.
Quarenta e nove espectros de amostras de sete tipos de tintas de dois fabricantes foram analisadas e
incluídas numa biblioteca de espectros de IV validada pela identificação de duas amostras
desconhecidas.
PALAVRAS-CHAVE
Espectroscopia de Infravermelho
Revestimentos orgânicos - Tintas
Métodos de Taguchi
Biblioteca de espectros – Base de dados
ABSTRACT
The aim of the present thesis, made in collaboration with the Scientific Police Laboratory
(SPL), is to collect and organize the information about organic coatings – paints – used on general
construction materials, resulting of the infrared spectrometry analysis of those coatings – spectra.
The database resultant from this study is to become a useful tool to future criminal
investigations when the identification of unknown coating samples is needed.
The second chapter contains the basic theory about infrared spectroscopy, paints, its
constituents and properties. This chapter also introduces the Taguchi methods, a quality engineering
statistical instrument that allows us to predict the influence of a variety of factors that compromise the
usual infrared spectroscopy analysis process on the equipment of the SPL.
On the third chapter a description of the experimental accessories/equipment available are
made, and the software used to collect the spectra. The next chapter includes the synthesis of the
results obtained and respective analysis, which helps to define later the better combination of the
controllable factors existing on analysis procedure. The data base content is then organized with this
combination of factors.
The conclusions, on the fifth chapter, refer that the most suited infrared technique, is the
infrared microspectroscopy transmition technique. The optimum conditions for the analysis on the
laboratory and the best combination of factors are both defined. Forty-nine samples of seven different
types of paints were analysed and included on a spectra library validated by the identification of two
unknown samples.
KEY-WORDS
Infrared Spectroscopy
Organic coatings – Paints
Taguchi Methods
Spectra library – Data base
Agradecimentos
A realização deste trabalho só foi possível graças ao contributo e colaboração de várias
pessoas e entidades às quais eu desejo prestar aqui os meus mais sinceros agradecimentos.
Ao professor Luís Santos, o meu orientador, agradeço o apoio constante durante todo
trabalho e a confiança que depositou em mim em todas as etapas deste percurso. Agradeço a
disponibilidade que teve para discutir dúvidas, problemas e resultados, contribuindo fortemente para a
minha formação numa área tão específica como a Espectroscopia de IV.
À Susana Duarte, Especialista Superior do Laboratório de Polícia Científica da Polícia
Judiciária e minha co-orientadora, por ter proposto este trabalho, pelo apoio, interesse e motivação
que demonstrou constantemente, por me ter facilitado a integração no LPC e na Área de Física
Aos restantes elementos do LPC, em especial da área de Física - Cláudia, ao João, à Fátima,
à Cristina, à Algina e à Ana – por me darem a conhecer o local onde eu gostaria de trabalhar um dia.
Ao Dr. Daniel Ettlin, da Thermo Unicam, a ajuda inicial para complementar a minha formação
em Espectroscopia do IV e me ter dado a oportunidade de assistir ao Seminário sobre espectroscopia
de IV e validação de análises.
Agradeço às três entidades fabricantes de tintas que aceitaram colaborar neste trabalho
através do fornecimento de amostras de tintas (líquidas ou já aplicadas) necessárias para a execução
do projecto, facilitando desse modo a realização da pesquisa/recolha de amostras: à Hempel
representada pelo Eng.º Jorge Almeida, a primeira entidade com quem contactei e que teve a
amabilidade de me mostrar a fábrica e explicar o processo de fabricação de uma tinta, à Dyrup e em
especial à Dr.ª Antonieta Gomes com quem tive também o prazer de contactar pessoalmente, e ainda
a disponibilidade da Robbialac.
À Dr.ª Teresa Santos, investigadora do ramo dos revestimentos orgânicos no INETI,
agradeço a sua disponibilidade para me receber e me ter dado a conhecer o seu ponto de vista
experiente, e os seus métodos de análise de tintas.
Ao Dr. Fernando Oliveira e ao Dr. Resina do INETI, agradeço o espírito de desafio com que
acolheram a hipótese de aplicar os Métodos de Taguchi, dando assim um forte contributo à conclusão
deste trabalho e à expansão dos meus conhecimentos para uma matéria de extrema importância nos
dias de hoje.
Agradeço ainda ao Especialista Wolfgang Länger a sua disponibilidade para rever os meus
resultados e me fazer algumas sugestões e ainda para colaborar com a análise de uma série de
amostras.
Aos meus amigos, também futuros engenheiros, Luís Aires, Filipe Nascimento, Ana Marques
pelo mútuo apoio e espírito de ajuda durante este período.
Agradeço ainda em especial ao Samyr, ao Jorge e ao Rui pela profunda amizade durante o
meu percurso de estudante, a qual espero que se prolongue por largos anos.
Aos meus pais, irmãs e família, agradeço pelo apoio que me deram ao longo da minha etapa
universitária, mas também ao longo da minha vida. Apesar de cada vez mais distantes uns dos
outros, ordem natural da vida, levo-os cada vez mais perto para cada nova etapa da minha vida.
À minha segunda família, que pela mão da Mariana eu estava destinado a conhecer, o apoio
importante e os ensinamentos que marcaram os dois últimos anos desta fase, e por trazerem ao
mundo a mulher com quem desejo viver o resto da minha vida. A ela agradeço as melhores
escapadelas fiz à monotonia, ao stress e ao cansaço, mas também a ajuda sábia e o incentivo no
regresso à realidade. Obrigado Mariana.
Índice
I - INTRODUÇÃO 1
I I - FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2
1 ‐ ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO 3 1.1 ‐ INTERACÇÃO DA RADIAÇÃO IV COM A MATÉRIA 3
a) A radiação infravermelha 3 b) Processo de absorção de radiação IV pelas moléculas 5 c) Intensidade e largura dos picos 9 d) Lei de Lambert‐Beer 10
1.2 ‐ ESPECTROSCOPIA DE IV 11 1.3 ‐ VANTAGENS E DESVANTAGENS DA ESPECTROSCOPIA IV 15 1.4 ‐ TÉCNICAS DE ESPECTROSCOPIA DE IV 16
a) Absorção 16 b) Reflectância Difusa 16 c) Reflectância Especular 17 d) ATR ‐ Attenuated Total Reflection 17
1.5 ‐ BIBLIOGRAFIA UTILIZADA 19
2 ‐ TINTAS 20 2.1 ‐ INTRODUÇÃO HISTÓRICA 20 2.2 ‐ CARACTERIZAÇÃO DAS TINTAS E SEUS COMPONENTES 22
a) Veículo 23 b) Cargas 32 c) Aditivos 32 d) Pigmentos 33
2.3 ‐ COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS ‐ COV 37 a) Nota histórica 37 b) Poluente de longa distância 38 c) Oportunidades para a redução da emissão de C.O.V. 38 d) Consequências destas medidas 39 e) Legislação 39
2.4 ‐ BIBLIOGRAFIA UTILIZADA 39
3 ‐ ESPECTROSCOPIA FT‐IR APLICADA ÀS TINTAS 40 3.1 ‐ CARACTERIZAÇÃO ESPECTRAL DE TINTAS. 40 3.2 ‐ BIBLIOGRAFIA UTILIZADA 42
4 ‐ MÉTODO ESTATÍSTICO DE ANÁLISE DE FACTORES ‐ MÉTODO DE TAGUCHI 43 4.1 ‐ INTRODUÇÃO 43
a) Identificação dos factores e níveis aplicáveis ao processo e ao produto 43 b) Planeamento e execução das experiências 44 c) Estudo dos resultados e identificação da melhor combinação de níveis dos factores considerados 45 d) Validação dos resultados 47
4.2 ‐ APLICAÇÃO DO MÉTODO DE TAGUCHI À ANÁLISE DE TINTAS POR ESPECTROSCOPIA DE IV 47 4.3 ‐ BIBLIOGRAFIA UTILIZADA 49
I I I - TRABALHO EXPERIMENTAL 50
1 ‐ INTRODUÇÃO 51
2 ‐ CARACTERIZAÇÃO DO EQUIPAMENTO E SOFTWARE UTILIZADO 52
3 ‐ PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 55
4 ‐ BIBLIOGRAFIA UTILIZADA 55
IV - OBSERVAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS 56
1 ‐ COMPARAÇÃO DE TÉCNICAS DE ESPECTROSCOPIA DE IV 57 1.1 ‐ ESPECTROSCOPIA DE IV 57 1.2 ‐ MICROESPECTROSCOPIA DE IV 59
2 ‐ COMPARAÇÃO DE BIBLIOTECAS / ALGORITMOS DE COMPARAÇÃO DE ESPECTROS. 61 2.1 ‐ SOFTWARE, BIBLIOTECAS E ALGORITMOS 61 2.2 ‐ COMPARAÇÃO DE BIBLIOTECAS 63 2.3 ‐ CONSIDERAÇÕES 67
3 ‐ ANÁLISE DE PARÂMETROS. MÉTODO DE TAGUCHI 68 3.1 ‐ IDENTIFICAÇÃO DOS FACTORES E NÍVEIS. 68 3.2 ‐ PLANEAMENTO E EXECUÇÃO DAS EXPERIÊNCIAS 68 3.3 ‐ ANÁLISE DOS RESULTADOS 69 3.4 ‐ NOVA IDENTIFICAÇÃO DOS FACTORES E NÍVEIS. 70 3.5 ‐ PLANEAMENTO ‐ NOVA MATRIZ DE TAGUCHI 71 3.6 ‐ ANÁLISE DOS RESULTADOS 72 3.7 ‐ VALIDAÇÃO DOS RESULTADOS 75
4 ‐ CONSTRUÇÃO E VALIDAÇÃO DA BIBLIOTECA 76
V - CONCLUSÕES 80
VI - SUGESTÕES PARA TRABALHO FUTURO 83
VI I - ANEXOS I
Lista de Figuras FIGURA II ‐ 1: REPRESENTAÇÃO DE UMA ONDA ELECTROMAGNÉTICA, ATRAVÉS DOS SEUS COMPONENTES MAGNÉTICO E ELÉCTRICO EM
FUNÇÃO DO TEMPO OU DISTÂNCIA E DO VECTOR ELÉCTRICO (HTTP://WWW.NDT‐ED.ORG/EDUCATIONRESOURCES/COMMUNITYCOLLEGE/RADIATIONSAFETY/THEORY/NATURE.HTM). .............................. 3
FIGURA II ‐ 2: ESQUEMA REPRESENTATIVO DA RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA E DA RADIAÇÃO IV (ADAPTADA DE HTTP://WWW.ARCHIMEDESPALIMPSEST.ORG/IMAGING_INITIALTRIALS1.HTML) ........................................................... 4
FIGURA II ‐ 3: A FIGURA REPRESENTA OS 4 MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO DA MOLÉCULA DE CO2: A) UM DE EXTENSÃO ASSIMÉTRICA
B) 2 DE DEFORMAÇÃO (1 NO PLANO DA FOLHA E OUTRO NO PLANO PERPENDICULAR AO PRIMEIRO – MODOS DEGENERADOS) E OUTRO DE EXTENSÃO SIMÉTRICA (C)) [HTTP://WWW.PHY.DAVIDSON.EDU/STUHOME/JIMN/CO2/PAGES/CO2THEORY.HTM] ..................................................................................................................................................................... 6
FIGURA II ‐ 4: REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DA RELAÇÃO ENTRE A ENERGIA POTENCIAL (V(R))DE UMA LIGAÇÃO E O SEU COMPRIMENTO
(R) E, DOS PATAMARES VIBRACIONAIS (V) QUANTIZADOS PARA ESSA LIGAÇÃO [HTTP://WWW.BRITANNICA.COM/EB/ART/PRINT?ID=3126&ARTICLETYPEID=0]. ........................................................ 7
FIGURA II ‐ 5: MODELO DE UMA MOLÉCULA DIATÓMICA CUJOS ÁTOMOS TÊM MASSAS M1 E M2 RESPECTIVAMENTE (SMITH, 1999). 8 FIGURA II ‐ 6: CURVAS DE ENERGIA DE UM OSCILADOR HARMÓNICO (A)SEGUNDO O MODELO DA MECÂNICA CLÁSSICA E, (B) SEGUNDO
O MODELO DA MECÂNICA QUÂNTICA (SERWAY, ET AL., 2000). .................................................................................. 9 FIGURA II ‐ 7: ESPECTRO DA ÁGUA LÍQUIDA [(HTTP://WWW.STEVE.GB.COM/SCIENCE/SPECTROSCOPY.HTML)] ............................ 10 FIGURA II ‐ 8: ESPECTRO DE IV DE UMA AMOSTRA DE POLIESTIRENO COM 1,5 μM DE ESPESSURA OBTIDO POR TRANSMISSÃO. ........ 11 FIGURA II ‐ 9: IMAGEM DOS COMPONENTES INTERNOS DO ESPECTRÓMETRO FTIR NICOLET 6700... [(THERMO ELECTRON
CORPORATION)] ............................................................................................................................................. 12 FIGURA II ‐ 10: FIGURA EXEMPLIFICATIVA DE UM INTERFERÓMETRO DE MICHELSON (BARBARA S). ............................................ 12 FIGURA II ‐ 11: INTERFEROGRAMA TÍPICO DE UM FTIR (BARBARA S) ................................................................................... 13 FIGURA II ‐ 12: ESPECTRO RESULTANTE DA TRANSFORMADA DE FOURIER PARA UM DETERMINADO Nº DE ONDA (BARBARA S). ........ 14 FIGURA II ‐ 13: FOTOGRAFIA DA CÉLULA DE DIAMANTE EXISTENTE NO LPC ............................................................................ 16 FIGURA II ‐ 14: ESQUEMA DO ACESSÓRIO UTILIZADO EM DRIFTS E DO PROCESSO DE REFLECTÂNCIA DIFUSA QUE OCORRE NA AMOSTRA
HTTP://WWW.SHU.AC.UK/RESEARCH/MERI/PCAS/TECHNIQUES/FTIR_5.HTML). ......................................................... 17 FIGURA II ‐ 15: ESQUEMAS DE UM ACESSÓRIO DE ATR EM QUE A ATENUAÇÃO DO SINAL OCORRE POR MÚLTIPLAS REFLEXÕES TOTAIS
NA INTERFACE CRISTAL/AMOSTRA
[HTTP://WWW.UWM.EDU/DEPT/CELTIC/EKELTOI/VOLUMES/VOL5/5_3/MARTIN_5_3.HTML]. ................................... 18 FIGURA II ‐ 16: PRINCIPAIS COMPONENTES DE UMA TINTA [(MARQUES, 1985), (CARVALHO, ET AL., 2005), (PINTURAS (TINTAS) Y
NUEVAS TENDÊNCIAS, MAIO 2007)] ................................................................................................................. 22 FIGURA II ‐ 17: ESTRUTURA QUÍMICA DO ÁCIDO LINOLEICO E DO ÁCIDO LINOLÉNICO (FAZANO, 1998). ...................................... 23 FIGURA II ‐ 18: MONÓMEROS TÍPICOS DE UMA RESINA VINÍLICA: A) ACETATO DE VINÍLO; B) CLORETO DE VINÍLO (FAZANO, 1998). .. 26 FIGURA II ‐ 19: A) ÁCIDO ACRÍLICO; B) ÁCIDO METACRÍLICO (FAZANO, 1998). ....................................................................... 26 FIGURA II ‐ 20: SÍNTESE DE UM POLÍMERO EPOXÍDICO (LNEC, 2000). ................................................................................. 27 FIGURA II ‐ 21: SÍNTESE DE UM POLÍMERO DE POLIURETANOS [(LNEC, 2000), (SOLOMONS, ET AL., 1998)] ............................. 28 FIGURA II ‐ 22: MONÓMERO DO POLIESTIRENO (FAZANO, 1998). ...................................................................................... 28 FIGURA II ‐ 23: MONÓMERO DE UMA CADEIA POLIMÉRICA DE SILICONE (FAZANO, 1998). ....................................................... 29 FIGURA II ‐ 24: MECANISMO DA FORMAÇÃO DE PELÍCULA SECA A PARTIR DE UMA TINTA DE BASE AQUOSA [JORGE ALMEIDA. PAINTS.
COMPONENTS OF DRY FILMS; ENFSI SI MEETING; 25 SEPTEMBER 2007]. ................................................................ 31 FIGURA II ‐ 25: REFRACÇÃO SOFRIDA POR UM FEIXE DE LUZ NA INTERFACE AR/MATERIAL (VÁRIOS, OUTUBRO 2005). .................. 34 FIGURA II ‐ 26: EFEITOS DA CVP SOBRE A PROTECÇÃO CONFERIDA POR UMA DETERMINADA TINTA (VÁRIOS, OUTUBRO 2005). ..... 35 FIGURA II ‐ 27: VARIAÇÃO MÉDIA DA TEMPERATURA NA SUPERFÍCIE PARA DIFERENTES MATERIAIS (VÁRIOS, OUTUBRO 2005). ....... 36 FIGURA II ‐ 28: EXEMPLO DE ALGUMAS REGIÕES DE UM ESPECTRO DE IV CARACTERÍSTICAS DE CERTO TIPO DE LIGAÇÕES. (ADAPTADA
DE ). ............................................................................................................................................................. 41 FIGURA II ‐ 29: COMPARAÇÃO DO RUÍDO ENTRE DOIS ESPECTROS OBTIDOS PARA A MESMA AMOSTRA. ....................................... 48
FIGURA III ‐ 2: CONJUNTO DE BANCADA E MICROSCÓPIO FT‐IR EXISTENTE NO LPC DA P.J. ...................................................... 52 FIGURA III ‐ 3: CIRCUITO INTERNO DE REDIRECCIONAMENTO DA RADIAÇÃO PARA O MICROSCÓPIO A PARTIR DA BANCADA. ............. 52 FIGURA III ‐ 4: MICROSCÓPIO CONTINUµM E OS SEUS COMPONENTES (NICOLET INSTRUMENT CORPORATION, 1999). ................. 53 FIGURA III ‐ 5: A) ACESSÓRIO ATR (SI OU GE); B) OBJECTIVA COM ATR; C) E D) CÉLULA DE DIAMANTE; E) CÉLULA DE DIAMANTE NA
BANCADA. ..................................................................................................................................................... 53 FIGURA III ‐ 6: MICRÓTOMO E OS SEUS COMPONENTES MAIS IMPORTANTES .......................................................................... 54
FIGURA IV ‐ 1: COMPARAÇÃO DOS ESPECTROS OBTIDOS EM BANCADA. VISTA EM ESCALA DE ABSORVÂNCIA INDEPENDENTE PARA CADA
ESPECTRO. OS ESPECTROS OBTIDOS CORRESPONDEM À MÉDIA DE 256 VARRIMENTOS OBTIDOS COM RESOLUÇÃO=4 CM‐1, AUTOGANHO, VELOCIDADE E ABERTURA ESPECÍFICOS PARA CADA TÉCNICA. ................................................................. 57
FIGURA IV ‐ 2: COMPARAÇÃO DOS ESPECTROS OBTIDOS EM BANCADA. VISTA EM ESCALA DE TRANSMITÂNCIA COMUM AOS TRÊS
ESPECTROS. .................................................................................................................................................... 58 FIGURA IV ‐ 3: COMPARAÇÃO DE ESPECTROS OBTIDOS NO MICROSCÓPIO DE IV, POR TRANSMISSÃO COM CÉLULA DE DIAMANTE,
TRANSMISSÃO PURA, REFLEXÃO PURA, ATR‐SI E ATR‐GE, PARA AMOSTRAS DE DISPERSÃO ACRÍLICA PURA. VISTA EM ESCALA
DE TRANSMITÂNCIA COMUM A TODOS OS ESPECTROS. ESPECTROS QUE CORRESPONDEM À MÉDIA DE 256 VARRIMENTOS
OBTIDOS COM RESOLUÇÃO=4,AUTOGANHO, VELOCIDADE E ABERTURA ESPECÍFICOS DE CADA TÉCNICA, GAMA 4000‐400 CM‐1.. ............................................................................................................................................................... 59
FIGURA IV ‐ 4: COMPARAÇÃO DE ESPECTROS OBTIDOS NO MICROSCÓPIO, EXCEPTUANDO A REFLEXÃO PURA. ............................... 60 FIGURA IV ‐ 5: COMPARAÇÃO DE ESPECTROS OBTIDOS NO MICROSCÓPIO, EXCEPTUANDO A REFLEXÃO PURA. ............................... 61 FIGURA IV ‐ 6: DISPERSÃO DOS RESULTADOS PARA AS BIBLIOTECAS BKIA E SEARCH, CONSIDERANDO AS TÉCNICAS QUE UTILIZAM A
CÉLULA DE DIAMANTE. ..................................................................................................................................... 66 FIGURA IV ‐ 7: GRÁFICOS COMPARATIVOS DAS MÉDIAS DO ÍNDICE S/R E DA MÉDIA OBTIDOS PARA CADA NÍVEL DE CADA FACTOR. ... 70 FIGURA IV ‐ 8: GRÁFICOS COMPARATIVOS DAS MÉDIAS DO ÍNDICE S/R E DA MÉDIA OBTIDOS PARA CADA NÍVEL DE CADA FACTOR .... 73
Lista de Tabelas TABELA II ‐ 1: MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO. ................................................................................................................. 5 TABELA II ‐ 2: RELAÇÃO ENTRE AS TRANSIÇÕES QUE OCORREM NA LIGAÇÃO C‐H E O NÚMERO DE ONDA DA RADIAÇÃO QUE ACTIVA
CADA UMA DESSAS TRANSIÇÕES E AINDA A INTENSIDADE DAS BANDAS ORIGINADAS POR ESSAS TRANSIÇÕES (ADAPTADA DE: WORKMAN JR., 2005). ..................................................................................................................................... 8
TABELA II ‐ 3: VANTAGENS E DESVANTAGENS NA UTILIZAÇÃO DE TINTAS À BASE DE RESINAS ALQUÍDICAS (PINTURAS (TINTAS) Y NUEVAS
TENDÊNCIAS, MAIO 2007). .............................................................................................................................. 25 TABELA II ‐ 4: VANTAGENS E DESVANTAGENS NA UTILIZAÇÃO DE TINTAS À BASE DE RESINAS EPOXÍDICAS (PINTURAS (TINTAS) Y NUEVAS
TENDÊNCIAS, MAIO 2007). .............................................................................................................................. 27 TABELA II ‐ 5: VANTAGENS E DESVANTAGENS NA UTILIZAÇÃO DE TINTAS À BASE DE RESINAS DE POLIURETANOS [(LNEC, 2000),
(PINTURAS (TINTAS) Y NUEVAS TENDÊNCIAS, MAIO 2007)]. .................................................................................. 28 TABELA II ‐ 6: MATRIZ DE TAGUCHI L4 (ADAPTADO DE DOMINGUES, ET AL.) .......................................................................... 44 TABELA II ‐ 7: RESULTADOS DE 3 OBSERVAÇÕES PARA CADA EXPERIÊNCIA DE UM PLANEAMENTO DE TAGUCHI L4 (ADAPTADO DE
DOMINGUES, ET AL.) ....................................................................................................................................... 44 TABELA II ‐ 8: RESULTADOS DO ÍNDICE S/R PARA CADA EXPERIÊNCIA DE UM PLANEAMENTO DE TAGUCHI L4 (ADAPTADO DE
DOMINGUES, ET AL.) ....................................................................................................................................... 45 TABELA II ‐ 9: ANOVA S/R E ANOVA DAS MÉDIAS GENÉRICAS PARA UM PLANEAMENTO DE TAGUCHI L4 (ADAPTADO DE DOMINGUES,
ET AL.) .......................................................................................................................................................... 47
TABELA IV ‐ 1: RESULTADOS DA COMPARAÇÃO DE ESPECTROS ATRAVÉS DA BIBLIOTECA BKIA, COM O ALGORITMO CORRELAÇÃO. .... 64 TABELA IV ‐ 2: RESULTADOS DA COMPARAÇÃO DE ESPECTROS ATRAVÉS DA BIBLIOTECA SEARCH, COM O ALGORITMO CORRELAÇÃO. . 64 TABELA IV ‐ 3: RESULTADOS DA COMPARAÇÃO DE ESPECTROS ATRAVÉS DA BIBLIOTECA QC, COM O ALGORITMO CORRELAÇÃO. ....... 64 TABELA IV ‐ 4: MÉDIAS E DESVIOS PADRÃO (DP) DOS RESULTADOS OBTIDOS PARA CADA TIPO DE BIBLIOTECA E CADA COMBINAÇÃO DE
TÉCNICAS. ...................................................................................................................................................... 65 TABELA IV ‐ 5: MÍNIMOS ESTABELECIDOS PARA CADA TIPO DE BIBLIOTECA E CADA COMBINAÇÃO DE TÉCNICAS. ............................ 67 TABELA IV ‐ 6: FACTORES E NÍVEIS UTILIZADOS NA PRIMEIRA MATRIZ DE TAGUCHI .................................................................. 68 TABELA IV ‐ 7: MATRIZ DE TAGUCHI L9, CONSIDERA 4 FACTORES A 3 NÍVEIS CADA UM. ........................................................... 68 TABELA IV ‐ 8: RESULTADOS DO RUÍDO CALCULADO PARA CADA ESPECTRO DO PLANO DE EXPERIÊNCIAS BASEADO NA MATRIZ L9 DE
TAGUCHI. ...................................................................................................................................................... 69 TABELA IV ‐ 9: RESULTADOS DA ANOVA DOS VALORES OBTIDOS PARA O ÍNDICE SINAL‐RUÍDO, RESULTADO DA EXECUÇÃO DO PLANO DE
EXPERIÊNCIAS BASEADO NA MATRIZ L9 DE TAGUCHI. .............................................................................................. 69 TABELA IV ‐ 10: RESULTADOS DA ANOVA DOS VALORES OBTIDOS PARA AS MÉDIAS, RESULTADO DA EXECUÇÃO DO PLANO DE
EXPERIÊNCIAS BASEADO NA MATRIZ L9 DE TAGUCHI. .............................................................................................. 69 TABELA IV ‐ 11: FACTORES E NÍVEIS DE FACTORES UTILIZADOS NA NOVA MATRIZ DE TAGUCHI. .................................................. 71 TABELA IV ‐ 12: MATRIZ DE TAGUCHI L8, CONSIDERA 7 FACTORES A 2 NÍVEIS CADA UM. ......................................................... 72 TABELA IV ‐ 13: RESULTADOS DO RUÍDO CALCULADO PARA CADA ESPECTRO DO NOVO PLANO DE EXPERIÊNCIAS BASEADO NA MATRIZ L8
DE TAGUCHI. .................................................................................................................................................. 72 TABELA IV ‐ 14: RESULTADOS DA ANOVA DOS VALORES OBTIDOS PARA O ÍNDICE SINAL‐RUÍDO, RESULTADO DA EXECUÇÃO DO PLANO
DE EXPERIÊNCIAS BASEADO NA MATRIZ L8 DE TAGUCHI ........................................................................................... 72 TABELA IV ‐ 15: RESULTADOS DA ANOVA DOS VALORES OBTIDOS PARA AS MÉDIAS, RESULTADO DA EXECUÇÃO DO PLANO DE
EXPERIÊNCIAS BASEADO NA MATRIZ L9 DE TAGUCHI. .............................................................................................. 72 TABELA IV ‐ 16: VALORES ESPERADOS PARA A MÉDIA E ÍNDICE S/R DA MELHOR COMBINAÇÃO DE FACTORES, TENDO POR BASE OS
RESULTADOS OBTIDOS PARA OS MELHORES NÍVEIS DOS FACTORES A E D. .................................................................... 75 TABELA IV ‐ 17: MÉDIA E ÍNDICE S/R OBTIDOS PARA AS DUAS COMBINAÇÕES DE FACTORES ESCOLHIDOS. ................................... 75 TABELA IV ‐ 18: COMPARAÇÃO DE DUAS PREPARAÇÕES (1 E 2) DA AMOSTRA DESCONHECIDA 1 COM A BIBLIOTECA ...................... 77 TABELA IV ‐ 19: ÍNDICE DA NUMERAÇÃO DOS ESPECTROS .................................................................................................. 77 TABELA IV ‐ 20: COMPARAÇÃO DE DUAS PREPARAÇÕES (1 E 2) DA AMOSTRA DESCONHECIDA 2 COM A BIBLIOTECA ...................... 77 TABELA IV ‐ 21: ÍNDICE DA NUMERAÇÃO DOS ESPECTROS .................................................................................................. 78 TABELA IV ‐ 22: COMPARAÇÃO DE DUAS PREPARAÇÕES (1 E 2) DA AMOSTRA DESCONHECIDA 1 COM A BIBLIOTECA ...................... 78 TABELA IV ‐ 23: ÍNDICE DA NUMERAÇÃO DOS ESPECTROS .................................................................................................. 79
NOMENCLATURA
A – Absorvância (adimensional);
a – Aceleração da gravidade (m/s2);
ANOVA – “Analyse of variance”
C – Concentração da amostra considerada no processo de absorvância (mol/m3, ppm, %);
c – Velocidade da luz (3x108 m.s-1);
E – Energia de um fotão (Joule);
F – Força de ligação entre duas partículas/bolas ligadas por uma mola (Newton);
Fi – Factor de Fisher;
h – Constante de Plank (6,63x10-34 Joule.s);
I – Intensidade de um feixe de radiação IV depois de atravessar uma amostra;
I0 – Intensidade de um feixe de radiação IV incidente numa amostra;
k – Constante de força de uma mola/ligação (Newton/m);
l - Percurso óptico (m);
m – Massa (kg);
N – Número de experiências a efectuar num planeamento de Taguchi;
n – Número de níveis considerados num parâmetro controlável;
n0 – Índice de refracção do ar =1,000293 (adimensional);
n1 – Índice de refracção da amostra;
n2 – Índice de refracção do cristal de ATR;
O – Observação de uma dada experiência com uma combinação de factores específica;
p – número total de pontos de um espectro num dado intervalo de comprimentos de onda;
q – Carga (Coulomb);
r – Distância interatómica (m);
R – Ruído de um interferograma;
S – Sinal de um interferograma;
T – Transmitância (%);
t – Tempo (segundo);
U – Energia potencial elástica de um oscilador harmónico simples (Joules);
V – Energia potencial de uma ligação interatómica (Joules);
VAR – Variância;
var - Variação dos efeitos dos parâmetros controláveis na resposta;
VL – Volume de ligante (veículo fixo) que origina a película seca;
VP – Volume de pigmentos presentes na película seca;
Xi – Efeito do parâmetro X no ruído, estando X no nível i;
x – Extensão em relação ao comprimento de equilíbrio de uma mola/ligação sujeita a vibração
(m);
xi – Valor do comprimento de onda do ponto i do espectro
x - Valor médio do comprimento de onda de um espectro no intervalo seleccionado para
medição do ruído do espectro;
X - Média de um conjunto de valores;
yi – Valor da intensidade de absorção IV num ponto i do espectro
yij – Resposta para a experiência j e para a observação i;
y - Valor médio da intensidade de um espectro no intervalo considerado para medição do
ruído;
α – Grau de confiança;
ε - Absortividade molar (m3.mol-1.m-1);
θ - Ângulo da radiação incidente num cristal de ATR;
λ - Comprimento de onda (m);
μ – Magnitude do momento dipolar (Coulomb.m);
μm – Massa reduzida (Kg);
ν – Frequência em Hertz (s-1);
ν – Número de onda (m-1);
σ – Desvio padrão de um conjunto de valores;
ABREVIATURAS
ATR – “Attenuated Total Reflection”, (Reflexão Total Atenuada);
COV – Compostos Orgânicos Voláteis;
CVP – Concentração volúmica de pigmentos;
CVPC – Concentração volúmica de pigmentos crítica;
DP – Desvio padrão;
FIR – “Far Infrared”, (IV longínquo);
FT-IR – “Fourier Transform Infrared”, (Infravermelho por Transformada de Fourier);
IST – Instituto Superior Técnico;
IV – Infravermelho(a);
KIA – “KnowIt All”
LPC – Laboratório de Policia Científica;
MIR – “Mid infrared”, (IV médio);
NIR – “Near infrared”, (IV próximo);
PJ – Polícia Judiciária;
PVC – Policloreto de vinílo;
TEC – “Thermo Electron Corporation”;
UV – Ultravioleta;
1
O projecto surge com a proposta da Especialista Superior Eng.ª Susana Duarte do
Laboratório de Polícia Cientifica (LPC) da Polícia Judiciária (PJ) para a realização de uma Tese de
Mestrado no âmbito de uma investigação a realizar no Laboratório de Polícia Científica da Policia
Judiciária sobre Análise de revestimentos por espectroscopia de Infra-Vermelho e elaboração de uma
base de dados desses materiais por meio de análise de amostras por espectroscopia FTIR.
O projecto implicou uma pesquisa sobre os tipos de revestimentos existentes e sua aplicação,
a obtenção de amostras para análise, e para tal foi muito importante o contacto estabelecido com
alguns fabricantes de tintas. Também foi necessário estudar aprofundadamente diversos aspectos da
Espectroscopia de IV bem como dos equipamentos que iria utilizar diariamente. A experiência
adquirida principalmente nos meses iniciais deste estágio, permitiu conhecer o software e os
acessórios de forma a realizar uma comparação de técnicas, de algoritmos e de métodos, que se
verificaram essenciais à definição do melhor método de análise de amostras para a construção da
biblioteca. Para este fim também foi muito importante o estudo sobre os Métodos de Taguchi que
foram aplicados na definição da melhor combinação de factores de análise de amostras.
Por ser uma entidade de responsabilidade social acrescida, a Policia Judiciária deve estar
sempre atenta aos novos desafios da sociedade mas não só, deve também tentar superar-se a cada
dia. Este projecto e este estágio constituem uma evidência da tentativa de melhoria contínua
implementada pelos seus colaboradores que deve ser aplaudida e replicada nas mais diversas áreas
da Policia Judiciária. Ainda que o caminho a percorrer até à certificação de um laboratório que
permita a identificação fiável de amostras desconhecidas seja longo, este é trabalho pretende ser um
passo importante nesse sentido.
3
1 - ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
A espectroscopia de Infravermelho (IV) consiste no estudo da interacção da radiação
infravermelha com a matéria. Esta interacção é representada num gráfico que relaciona a intensidade
da radiação absorvida pela matéria com o comprimento de onda dessa radiação – o espectro de IV.
O equipamento que permite obter estes espectros é denominado espectrómetro de
infravermelho, e o tipo de espectrómetro mais utilizado actualmente é o FT-IR – Fourier Transform
Infrared Spectrometer ou Espectrómetro de Infravermelho de Transformada de Fourier.
1.1 - INTERACÇÃO DA RADIAÇÃO IV COM A MATÉRIA a)A radiação infravermelha A luz ou radiação electromagnética decompõe-se em dois componentes ondulatórios, uma
onda eléctrica e uma onda magnética. A componente eléctrica, à qual está associado um vector
eléctrico, é a que vai interactuar com as moléculas, originando assim a absorção de radiação IV. A
amplitude deste vector eléctrico, que varia com o tempo, pode ser representada por uma função
seno, como ilustra a Figura II - 1.
Figura II - 1: Representação de uma onda electromagnética, através dos seus componentes magnético e eléctrico em função
do tempo ou distância e do vector eléctrico (http://www.ndt-
ed.org/EducationResources/CommunityCollege/RadiationSafety/theory/nature.htm).
A espectroscopia de infravermelho utiliza o número de onda (ν ) para distinguir diferentes
tipos de radiação. O número de onda, cuja unidade é o cm-1, é o inverso do comprimento de onda (λ)
o qual corresponde ao comprimento do vector eléctrico representado na Figura II - 1. O número de
onda é, portanto, o número de ciclos por cm, de uma determinada radiação.
ν λ1= Equação II - 1
4
A radiação, considerada como onda, pode ser caracterizada também pela sua frequência (ν)
ou pela sua energia (E). a frequência de uma determinada radiação está relacionada com o número
de onda da seguinte forma:
cν λ= Equação II - 2
Onde c é a velocidade da luz.
A energia de um fotão, considerando a dualidade de onda/partícula da luz, é dada por:
E h ν= ⋅ Equação II - 3
Sendo h a constante de Planck.
Esta equação estabelece uma relação entre a frequência da radiação absorvida por uma
molécula e a energia dessa radiação, energia que para a radiação IV é da ordem da energia das
ligações interatómicas.
A Figura II - 2 ilustra os diferentes tipos de radiações e os respectivos valores de E, ν e λ, e
indica a zona do espectro da radiação electromagnética que é denominada de radiação IV e que
engloba três gamas distintas: Infravermelho Próximo (Near Infrared ou NIR), Infravermelho médio
(Medium Infrared ou MIR) e Infravermelho Longínquo ou FIR).
Figura II - 2: Esquema representativo da radiação electromagnética e da radiação IV (adaptada de
http://www.archimedespalimpsest.org/imaging_initialtrials1.html)
5
De facto verifica-se que ligações interatómicas mais energéticas absorvem radiação IV com
números de onda mais elevados. Por outro lado, verifica-se que determinadas ligações, como as
presentes nos grupos funcionais, quando presentes em diferentes tipos de moléculas, interagem com
a radiação IV do mesmo modo, ou seja, apresentam picos de absorção bem definidos.
Esta relação entre a estrutura química das moléculas e a radiação IV faz com que a
espectroscopia IV seja uma ferramenta essencial na análise química de substâncias.
A maioria das moléculas conhecidas absorve radiação da gama média do IV, o que explica a
utilização da espectroscopia do IV médio na identificação de grupos moleculares.
b)Processo de absorção de radiação IV pelas moléculas A excitação das moléculas sob a forma de um aumento da sua vibração, induzida pela
absorção de radiação IV, é complexa. Quando a radiação IV interactua com a matéria, é absorvida
pelas suas ligações químicas, fazendo com que estas vibrem de formas diferentes. Tal como as
cordas de uma guitarra, as moléculas possuem frequências características de vibração ou modos
normais de vibração, e o número destes modos, que depende da estrutura química da molécula, é
indicado na Tabela II - 1. Os modos mais comuns de vibração das moléculas são: a extensão
(simétrica ou assimétrica) que envolve alteração do comprimento das ligações, e a deformação (no
plano ou fora do plano principal da molécula) que envolve apenas alteração dos ângulo das ligações.
Tabela II - 1: Modos normais de vibração.
Por vezes o nº de modos de vibração, não corresponde ao nº de bandas observadas no
espectro, pois nem todos os tipos de vibração podem ser excitados pela radiação IV.
As condições necessárias para que se verifique absorção de radiação IV pela matéria são
duas e são denominadas: regras de selecção.
A primeira está relacionada com o modo como o vector eléctrico característico da radiação
incidente interage com a molécula. Considere-se uma molécula diatómica constituída por dois
elementos distintos. A diferença de electronegatividade entre os dois vai fazer com que os electrões
da molécula estejam mais deslocados em torno de um dos núcleos; a essa assimetria na distribuição
de cargas dá-se o nome de momento dipolar (µ) que é definido por um vector.
q rμ = ⋅ Equação II - 4
6
O vector eléctrico da radiação, consoante a sua polaridade, irá fazer com que os átomos de
núcleos de cargas opostas se movam simultaneamente em sentidos opostos, fazendo com que a
distância interatómica (r) varie e, consequentemente, o momento dipolar.
Quando a molécula vibra com a mesma frequência que o vector eléctrico, ela entra em
ressonância e absorve a energia da radiação. No entanto, para que a ligação seja observável em
espectroscopia de IV é necessário que, durante a vibração ocorra variação (não nula) do momento
dipolar da molécula em relação à distância internuclear de equilíbrio (r0).
( )0
0rx
μ∂ ≠∂ Equação II - 5
No caso de moléculas complexas, o momento dipolar da molécula é a soma vectorial de
todos os momentos dipolares. Veja-se o caso da molécula de CO2.
Figura II - 3: A figura representa os 4 modos normais de vibração da molécula de CO2: a) um de extensão assimétrica b) 2 de
deformação (1 no plano da folha e outro no plano perpendicular ao primeiro – modos degenerados) e outro de extensão
simétrica (c)) [http://www.phy.davidson.edu/StuHome/jimn/CO2/Pages/CO2Theory.htm]
Como a figura sugere, a molécula possui dois modos de deformação e dois modos de
extensão (um simétrico e outro assimétrico), no entanto apenas o modo assimétrico é activo em IV,
pois no modo simétrico os momentos dipolares parciais anulam-se qualquer que seja a distância em
relação à posição de equilíbrio.
7
A segunda condição necessária para que uma dada ligação seja activa em IV deve-se à
mecânica quântica, que estipula que, os átomos ligados a outros átomos ou moléculas, ao contrário
dos átomos livres, apenas podem ocupar alguns níveis de energia de vibração, perfeitamente
definidos e quantizados.
Estes níveis de energia estão relacionados com o afastamento dos átomos da sua posição de
equilíbrio na ligação. O nível de equilíbrio de uma ligação corresponde ao nível para o qual a energia
potencial da ligação é menor. Qualquer variação da distância interatómica resulta num aumento
dessa energia de acordo com a Figura II - 4. Quando os átomos se aproximam, a energia da ligação
aumenta rapidamente devido à repulsão entre os núcleos; quando eles se afastam, entram em jogo
as forças atractivas entre núcleos de um átomo e electrões do outro e, a energia potencial aumenta
também até ao ponto de ruptura da ligação.
Os níveis de energia que uma determinada ligação pode ocupar são representados por
números quânticos vibracionais (v) e, para uma dada ligação passar, por exemplo, do nível v=0 para
o nível v=1 (transição fundamental), ela terá que absorver radiação cuja energia é igual à diferença
entre as energias dos dois níveis.
Considere-se o exemplo da ligação C-H, que apresenta uma transição fundamental de
extensão quando absorve radiação de comprimento de onda entre 3380 e 3510 nm. Na tabela
seguinte apresentam-se também os resultados das transições do nível de equilíbrio dessa ligação
para os níveis vibracionais v=2, 3 e 4. Estas transições (não-fundamentais) denominam-se de
overtones e são, para transições de baixa ordem, aproximadamente múltiplas inteiras da transição
fundamental
Figura II - 4: Representação gráfica da relação entre a energia potencial (V(r))de uma ligação e o seu comprimento (r) e, dos
patamares vibracionais (v) quantizados para essa ligação [http://www.britannica.com/eb/art/print?id=3126&articleTypeId=0].
É por este motivo que as bandas relativas a estas transições aparecem geralmente na gama
NIR (com números de onda maiores que na gama MIR) do espectro de IV. O quadro indica ainda a
intensidade relativa destes picos e dá uma aproximação da espessura ou percurso óptico necessário
para que tal pico seja observável no espectro.
8
Tabela II - 2: Relação entre as transições que ocorrem na ligação C-H e o número de onda da radiação que activa cada uma
dessas transições e ainda a intensidade das bandas originadas por essas transições (adaptada de: Workman Jr., 2005).
Então, para haver absorção de radiação IV por uma molécula é necessário que, a energia
dessa radiação corresponda à energia necessária para que ocorra uma transição quantizada entre os
níveis vibracionais da molécula, e que, a variação na vibração da molécula originada por essa
absorção provoque uma variação não nula do momento dipolar da molécula em relação à distância
internuclear de equilíbrio.
De que depende então a frequência de vibração de uma ligação para a qual a molécula irá
absorver radiação IV?
Considere-se uma molécula diatómica, constituída por dois átomos de massas diferentes (M1
e M2), representados por bolas ligadas por uma mola (Figura II - 5).
Figura II - 5: Modelo de uma molécula diatómica cujos átomos têm massas M1 e M2 respectivamente (Smith, 1999).
A força que une as duas bolas quando sujeitas a um pequeno afastamento uma da outra é
descrita pela Lei de Hook e depende da constante da mola – k – (ou rigidez da ligação) e, do
afastamento das bolas em relação à posição de equilíbrio (x).
F k x= ⋅ Equação II - 6
Por outro lado, o movimento clássico de uma partícula sujeita a tal força é denominado de
movimento harmónico simples. Num oscilador harmónico simples, a energia potencial elástica
armazenada na mola para qualquer extensão x, cuja curva é ilustrada na Figura II - 6, é dada pela
equação:
212
v k x= ⋅ Equação II - 7
Reformulando a Equação II - 6 usando a segunda Lei de Newton, vem:
2
2d xF m a m k xdt
= ⋅ = ⋅ = − ⋅ Equação II - 8
9
Figura II - 6: Curvas de energia de um oscilador harmónico (a)segundo o modelo da mecânica clássica e, (b) segundo o
modelo da mecânica quântica (Serway, et al., 2000).
A massa m pode ser substituída por uma quantidade denominada massa reduzida que é
calculada da seguinte forma:
1 2
1 2m
M MM M
μ⋅
=+
Equação II - 9
Resolvendo a Equação II – 8 obtém-se a equação que dá o número de onda para o qual uma
molécula (diatómica) absorve radiação IV.
121
2 m
kc
νπ μ
⎛ ⎞= ⋅ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ Equação II - 10
Esta equação exprime o número de onda para o qual uma molécula diatómica absorve
radiação IV, assumindo que esta vibra com movimento harmónico, em função apenas de duas
variáveis que são propriedades da própria molécula, a constante de força da ligação e a massa
reduzida. O que significa, por exemplo, que no caso de uma molécula em que a ligação seja
demasiado rígida esta absorverá radiações com maior número de onda, enquanto, se a molécula
possuir átomos pesados a radiação absorvida será menos energética.
Pode-se estabelecer assim uma correlação entre uma molécula e a sua estrutura, e os
números de onda (gamas, picos) para os quais a molécula absorve.
No entanto, quando se analisam espectros é importante ter em mente outros pontos de
análise para além da posição dos picos. A consideração da intensidade e largura relativas dos picos
de um espectro é decisiva para a correcta identificação de um espectro ou comparação entre dois.
c)Intensidade e largura dos picos A intensidade de um pico depende essencialmente de dois factores. O primeiro prende-se
com a vibração característica de uma dada ligação e o aumento de ∂μ/∂x que a absorção de radiação
implica para essa ligação. Verifica-se que, quando ocorre interacção com a radiação IV, a intensidade
das bandas está directamente relacionada com (∂μ/∂x)2. A absortividade (ε), constante de
proporcionalidade na Lei de Lambert-Beer (Equação II - 13), por ser uma medida absoluta da
10
absorvância para uma dada molécula/ligação e um determinado nº de onda, depende também de
(∂μ/∂x)2. Por outro lado, e de acordo com a Lei de Lambert-Beer a absorvância para uma determinada
radiação é tanto maior quanto maior for a concentração da amostra (ou da ligação sensível a essa
radiação) e quanto maior for o percurso óptico (espessura da amostra).
A largura das bandas está por seu lado, está relacionada com a abundância de ligações
intermoleculares. Um bom exemplo é o da água, em que a forte polaridade das moléculas de água
(H2O) propicia uma maior aproximação das moléculas e a criação de forças intermoleculares – pontes
de hidrogénio. Estas ligações fazem com que as ligações entre os átomos de oxigénio (O) e de
hidrogénio (H) tenham energias muito variadas e que, consequentemente, a extensão de uma ligação
O-H, por exemplo, possa absorver uma gama alargada de números de onda, resultando num pico
largo (entre 3500 e 3200 cm-1). Veja-se o espectro da água.
Figura II - 7: Espectro da água líquida [(http://www.steve.gb.com/science/spectroscopy.html)]
d)Lei de Lambert-Beer Quando uma determinada radiação encontra no caminho uma dada amostra a radiação pode
atravessar total ou parcialmente a amostra, ou ainda, ser totalmente impedida de atravessá-la por
processos de absorção ou mesmo de reflexão.
A transmitância (T) é a razão entre a intensidade da radiação que consegue atravessar a
amostra (I) e a intensidade da radiação incidente (I0).
0
ITI
= Equação II - 11
Se multiplicarmos este valor por 100 obtemos a percentagem de radiação transmitida.
11
Por outro lado define-se absorvância (A) como sendo:
010 10log log IA T
I= − = Equação II - 12
A absorvância pode ser entendida como uma medida da capacidade que uma amostra tem
em absorver uma determinada radiação. No século XVIII Lambert concluiu que A estava relacionada
com a espessura da amostra ( ) e, mais tarde Beer demonstrou que esta dependência se estendia à
concentração da amostra (C). A lei resultante, conhecida por Lei de Lambert-Beer diz-nos que a
absorvância é directamente proporcional à concentração da espécie absorvente e à espessura. O
factor ( )ε ν é a absortividade molar que é característica da espécie analisada
( ) ( )A Cν ε ν= ⋅ ⋅ Equação II - 13
Um espectro de A em função de permite assim uma análise quantitativa do mesmo. A lei
descrita pela Equação II - 13 diz-nos que para um mesmo número de onda, considerando o percurso
óptico constante (amostras com a mesma espessura), existe uma relação linear entre a intensidade
de um pico e a concentração da espécie absorvente, o que permite estimar a concentração de uma
amostra a partir dos espectros de IV. Na prática ocorrem alguns desvios à linearidade e geralmente
determina-se a curva de calibração para uma dada espécie absorvente. Na Figura II - 8 apresenta-se
o exemplo do espectro IV do poliestirenoi na gama do IV médio (MIR).
Figura II - 8: Espectro de IV de uma amostra de poliestireno com 1,5 μm de espessura obtido por transmissão.
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
Abs
orba
nce
1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)
1.2 - ESPECTROSCOPIA DE IV O componente mais importante desta técnica, e a vantagem face a um instrumento
dispersivo, é o interferómetro de Michelson (componente identificado na Figura II - 9), o qual permite
analisar a radiação transmitida pela amostra em cada instante e para uma gama alargada de
números de onda. i O espectro foi obtido com o equipamento FT-IR (bancada) existente nos laboratórios da Polícia Científica da Polícia Judiciária.
12
Figura II - 9: Imagem dos componentes internos do espectrómetro FTIR Nicolet 6700... [(Thermo Electron Corporation)]
O interferómetro consiste num divisor de feixe (beamsplitter) que separa a radiação IV
proveniente da fonte, e em dois espelhos dispostos perpendicularmente que reflectem os dois feixes
de novo para o beamsplitter, onde o sinal dos feixes é modulado. O circuito está representado na
Figura II - 10.
Figura II - 10: Figura exemplificativa de um interferómetro de Michelson (Barbara S).
A modulação do sinal resulta do atraso no percurso óptico de uma onda em relação à outra,
variado pelo movimento de um dos espelhos. Quando os feixes se recombinam, ao passarem pela
segunda vez no beamsplitter, criam uma onda modulada pela interferência controlada das duas
ondas. Esta onda, que contém toda a informação espectral da radiação emitida pela fonte, denomina-
se interferograma e tem a seguinte forma:
13
Figura II - 11: Interferograma típico de um FTIR (Barbara S)
O interferograma contém assim informação de todos os comprimentos de onda, podendo ser
convertido num espectro através das equações Equação II - 14, que relacionam a variação da
intensidade de energia com o percurso óptico (I(x)), (para um determinado nº de onda), e a variação
da intensidade da radiação com o nº de onda (B( )).
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
0cos 2
cos 2
I x B x d
B I x x dx
ν π ν ν
ν π ν
+∞
+∞
−∞
= ⋅ ⋅
= ⋅ ⋅
∫∫
Equação II - 14
As duas equações podem ser convertidas uma na outra pelo processo de Transformada de
Fourier. No entanto, esta transformação contém um erro associado. Matematicamente o resultado da
transformada de Fourier para cada nº de onda é uma linha vertical cujo tamanho é proporcional à
intensidade do sinal para esse nº de onda. Na prática, este cálculo tem de ser aproximado uma vez
que não é possível atribuir intervalos infinitos a um espectro. Desta aproximação resulta um espectro,
para um determinado nº de onda, com a forma apresentada a cheio na Figura II – 12 Um espectro de
IV é então a combinação das transformadas de Fourier para todos os números de onda
considerados. Qualquer pico característico de uma dada amostra é representado pelo pico de maior
intensidade da Figura II – 12 sendo a restante ondulação considerada ruído.
Este ruído, para não ser identificado como pico, pode ser diminuído por vários processos.
A apodização é um deles e consiste em fazer decair suavemente a intensidade do
interferograma para zero nas extremidades do pico principal, por aplicação de uma função
matemática ao interferograma, antes da Transformada de Fourier. A apodização de Happ-Genzel é
considerada a melhor escolha para a maioria das aplicações pois é própria para amostras de fase
condensada e, suprime melhor as “réplicas” laterais e com menor redução da resolução. O resultado
desta apodização é apresentado também na
Figura II - 12 pela linha a tracejado, onde se verifica um menor nível de ruído à custa de um
ligeiro alargamento do pico.
Figura II - 12: Espectro resultante da transformada de Fourier para um determinado nº de onda (Barbara S).
14
O número de scans, que determina o nº de vezes que é contabilizada a absorção de energia
pela amostra ou pelo suporte da amostra, é outro parâmetro que influencia a diminuição do ruído. O
software funciona de modo a calcular a média entre os scans que se façam e, quanto maior for o seu
número maior é a sensibilidade do equipamento para distinguir picos característicos pequenos de
picos de ruído. O aumento do número de scans faz aumentar a razão sinal (S) /ruído (R) do espectro,
de acordo com a seguinte expressão:
S Número de scansR∝ Equação II - 15
A resolução e a velocidade são outros factores que se devem controlar para reduzir o ruído
dos espectros.
A resolução determina o afastamento entre dois picos, ou seja, se a resolução for por
exemplo igual a 2cm-1, então dois picos poderão aparecer tão próximos um do outro como a 4cm-1.
Resoluções baixas são qualitativamente melhores pois introduzem mais pontos no espectro,
facilitando a distinção entre dois picos que, para uma resolução mais elevada (qualitativamente pior)
podiam aparecer como pico largo único. Por outro lado, baixas resoluções podem introduzir pelo
mesmo motivo mais ruído.
A velocidade tratada aqui neste ponto é a velocidade do espelho móvel do interferómetro. A
velocidade terá de ser a adequada ao detector utilizado, no entanto, velocidades maiores que fazem
diminuir o tempo de recolha de um scan, resultam numa diminuição da razão sinal/ruído.
15
1.3 - VANTAGENS E DESVANTAGENS DA ESPECTROSCOPIA IV Vantagens
- Técnica universal, utilizada para
analisar de forma rotineira sólidos, líquidos,
gases, materiais amorfos, pós e polímeros.
- Informação obtida: posição dos
picos, intensidade e largura dos mesmos,
forma dos picos e dos espectros.
- Técnica rápida e de fácil execução:
preparação da amostra, scan e obtenção do
espectro é possível em menos de 5 minutos.
- Técnica sensível: ao utilizar o
espectrómetro de IV com um cromatógrafo (de
gás), pode-se obter o espectro de uma
amostra de até 5E-9 gramas. Por outro lado, a
técnica permite analisar até 1E-6 gramas de
forma rotineira.
- Instrumentos de preços relativamente
acessíveis.
Desvantagens
- Técnica sensível à presença de
grupos funcionais numa amostra, ou seja,
ligações químicas apenas.
- Técnica não aconselhável para
caracterizar misturas complexas; funciona
melhor em substâncias puras pois permite
atribuir cada banda a uma ligação específica.
- Soluções aquosas são difíceis de
analisar pois a água absorve grande parte da
radiação.
- Não detecta entidades
monoatómicas (átomos isolados, iões
monoatómicos, gases raros como o He e Ar),
logo não permite quantificar o nível de um
elemento numa amostra.
- Não detecta moléculas diatómicas
homonucleares, devido à sua simetria (N≡N,
O=O).
16
1.4 - TÉCNICAS DE ESPECTROSCOPIA DE IV a)Absorção Esta técnica não necessita de acessórios muito complexos, no entanto exige preparação cuidada
da amostra.
A amostra tem que ter uma espessura tão pequena quanto a necessária para que a radiação a
possa atravessar se tal não for possível pode-se recorrer a outras variantes que facilitam o suporte e
preparação da amostra, de que as mais usuais são:
- Pastilha de KBr, para a qual é necessário ter a amostra sob a forma de pó/grãos finos,
- Célula de diamante, para pequenas quantidades de amostras, em que duas peças de diamante
comprimem a amostra sob a forma de uma lâmina fina e passível de transmitir a radiação.
Figura II - 13: Fotografia da célula de diamante existente no LPC
b)Reflectância Difusa Quando um feixe IV, focado, incide numa partícula material a interacção entre os dois pode
ocorrer de diversas formas:
-reflexão especular que ocorre à superfície das partículas, isto é, sem penetração;
-reflexão difusa pelas partículas da amostra, a qual se deve à difusão da radiação incidente e
penetrante, pela estrutura cristalina da amostra.
Na técnica de Reflectância Difusa por Transformada de Fourier (DRIFTS – Diffuse Reflectance
Infrared Fourier Transform Spectroscopy) o feixe é direccionado para um recipiente contendo a amostra,
sob a forma de pó ou dispersa numa mistura de KBr. O feixe difunde-se pela amostra sendo
posteriormente encaminhado para o detector.
17
Figura II - 14: Esquema do acessório utilizado em DRIFTS e do processo de reflectância difusa que ocorre na amostra
http://www.shu.ac.uk/research/meri/pcas/techniques/ftir_5.html).
c)Reflectância Especular A reflexão especular ocorre quando o ângulo de reflexão de um feixe incidente iguala o ângulo de
incidência deste. A intensidade de luz reflectida depende do ângulo de incidência do feixe, do índice de
refracção da amostra, das propriedades de absorção da mesma e da rugosidade da sua superfície. Esta
técnica baseia-se no princípio de que qualquer amostra tem um índice de refracção que varia com a
frequência da radiação a que é exposta, e mede a energia da radiação que é reflectida pela amostra.
Este método possibilita o estudo de amostras opacas ou absorventes mas requer que as
amostras sejam reflectoras.
Se se pretender comparar espectros obtidos por reflectância especular com espectros obtidos por
transmissão pode-se aplicar a correcção de Kramers-Kronig de forma a eliminar os efeitos da dispersão.
d)ATR - Attenuated Total Reflection A técnica utiliza o fenómeno de reflexão interna total no interior de um cristal, para analisar uma
amostra em contacto com esse mesmo cristal. A reflexão do feixe no interior do cristal (a qual depende
do ângulo de incidência do feixe no cristal (θ)) irá dar origem a uma onda “evanescente” que se estende
para lá da superfície do cristal em contacto com a amostra e para o interior desta. A profundidade de
penetração da onda evanescente (p), definida como a distância entre a interface cristal-amostra e o
interior da amostra onde a intensidade da onda sofreu uma redução de 1/e (37%), é dada por:
18
20,52
2 1
22 sin
np
nn
λ
π θ
⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠=
⎡ ⎤⎛ ⎞−⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠⎣ ⎦
Equação II - 16
Onde n1 e n2 são os índices de refracção da amostra e do cristal, respectivamente.
A onda evanescente é então reflectida pela amostra com uma atenuação nas regiões do espectro
em que a amostra absorve energia. Esta onda ao reentrar no cristal “junta-se” ao feixe principal alterando
o sinal modulado pelo interferograma, dando assim informação sobre a superfície da amostra (até cerca
de 1 µm).
Figura II - 15: Esquemas de um acessório de ATR em que a atenuação do sinal ocorre por múltiplas reflexões totais na interface
cristal/amostra [http://www.uwm.edu/Dept/celtic/ekeltoi/volumes/vol5/5_3/martin_5_3.html].
19
1.5 - BIBLIOGRAFIA UTILIZADA o Barbara S, Bill G, Peter McI. Modern Infrared Spectroscopy. University of Greenwich : John
Wiley and Sons.
o Coates, John. Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach. Encyclopedia of Analytical
Chemistry. Chichester : John Wiley and Sons, 2000, pp. 10815-10837.
o Hollas, J Michael. Basic Atomic and Molecular Spectroscopy. Cambridge : Royal Society of
Chemistry, Tutorial Chemistry Texts, 2002. Vol. 11.
o Nicolet Instrument Corporation. Continuum User's Guide. USA : Nicolet Instrument
Corporation, 1999.
o Perkin Elmer. New Technologies in IR and Raman Spectroscopy. 2007.
o Smith, Brian. Infrared Spectral Interpretation - A Systematic Approach. CRC Press, 1999.
o Thermo Electron Corporation. OMNIC User's Guide. 2005.
o Thermo Electron Corporation. Smart Accessories: Sampling tools for NICOLET FTIR systems.
2003.
o Thermo Electron Corporation. www.Thermo.com. www.buildyourownftir.com. [Online]
www.buildyourownftir.com.
o Workman Jr., Jerome. An Introduction to Near Infrared Spectroscopy. 2005.
20
2 - TINTAS
2.1 - INTRODUÇÃO HISTÓRICA A primeira utilização de substâncias, hoje conhecidas por tintas e vernizes, remonta ao Período
Paleolítico Superior, há cerca de 20000 anos atrás. Estas serviam para desenhar aspectos do quotidiano
no interior das cavernas, como cenas de caça ou de rituais. Era um modo de expressão artística de
representação da vida humana e dos seus costumes.
Nessa altura o homem servia-se do que encontrava à superfície da terra. Carvão para obter a cor
preta, caulinos e carbonatos para obter a cor branca, e terras coradas provenientes de depósitos naturais
de óxidos de ferro e de alumínio e silicatos. Posteriormente com a ajuda da água misturou terras para
obter diferentes cores. A camada sólida obtida não era muito resistente, degradava-se ou, desagregava-
se facilmente pela acção da humidade. Surgiu assim a necessidade de se procurar produtos naturais que
melhorassem a fixação dessas misturas às superfícies de aplicação. Esses produtos naturais eram por
exemplo: gorduras animais, gomas, resinas vegetais, cera das abelhas, clara de ovo, etc. Assim surgiram
os primeiros ligantes, vernizes e pigmentos.
Ao longo dos tempos as civilizações aperfeiçoaram e descobriram novos e melhores métodos
para extrair, misturar e transformar as matérias-primas nestes produtos. Os egípcios, por exemplo,
cultivavam o linho de onde se podia extrair o óleo de linhaça e, como tal, conheciam as propriedades
secativas deste óleo com o qual podiam produzir vernizes. Já na pintura Renascentista os óleos vegetais
secativos tiveram um papel importante como ligantes e para regular a viscosidade das misturas utilizava-
se na altura essência de terebentina, um veículo volátil.
As primeiras fábricas de tintas e vernizes surgem na Europa no fim do séc. XVIII, quando a
utilização das tintas deixa de ser puramente artística e, se percebe a necessidade de prolongar o tempo
de vida útil de certos materiais (ferramentas, máquinas, …) e que, por aplicação de tintas se conseguia
essa protecção. Mas é com a revolução industrial que esta industria ganha maior expressão e se dá o
primeiro grande desenvolvimento das tintas e dos vernizes. A pressão provocada pelo aparecimento de
enormes quantidades de maquinaria pesada e a necessidade de protecção dessas estruturas contra a
corrosão levaram a que se desenvolvessem tintas de qualidade crescente e em quantidades cada vez
maiores. Contudo, as tintas ainda se baseavam em veículos constituídos por óleos e resinas naturais e
as pastas de pigmentos continuavam a ser obtidas por moagem fina em óleo de linhaça, às quais depois
se adicionavam óleos vegetais.
No início do século XX essa situação foi-se alterando com o desenvolvimento progressivo da
indústria química e da indústria de polímeros que, nessa época, se esforçava por formular polímeros
obtidos por via sintética.
21
No inicio deste século o mercado europeu de tintas decorativas significava um volume de vendas
ao ano de 3.300.000 toneladas (7.000 milhões €), a quota do mercado total de tintas era de 60%, sendo
que o número de fabricantes rondava os 3000 para cerca de 100 milhões de utilizadores.
A seguir ordenam-se cronologicamente os acontecimentos mais importantes no desenvolvimento
das tintas e vernizes no século XX:
Antes de 1950:
- Resinas fenólicas, acetonitrocelulósicas (1907);
- Óleos vegetais secativos;
- Síntese de acetato de vinílo, originando as tintas vinílicas de base solvente (1910-1920)
- Óleos fervidos, combinados com resinas naturais simples ou modificadas, utilizadas no fabrico
de tintas de óleo ou óleo-resinosas, deram origem às tintas de resina alquídica (1927);
- Borracha clorada (1930);
- Tintas de esmalte;
- Resinas de silicone (1944);
Desde 1950 até ao fim do século XX:
Início do fabrico de dispersões ou emulsões aquosas de resinas sintéticas, utilizadas no fabrico
de tintas de dispersão, de emulsão e de tintas plásticas. Essas dispersões aquosas são principalmente
dispersões de copolímeros escolhidos consoante as propriedades físico-químicas pretendidas para o
produto final.
- Poliacetato de vinílo e estireno-butadieno em meio aquoso (1946-1950);
- Resinas epoxi (1947-1950);
- Resinas de poliéster insaturadas (1950);
- Polímeros acrílicos em dispersão aquosa (1951);
- Outros polímeros em meio aquoso: vinil-Veova, estireno-acrílicos, acrílicos puros, ... (1960);
Início do séc. XXI:
Por motivos ambientais, económicos, de toxicidade, segurança na aplicação e facilidade de
limpeza após aplicação procura-se hoje em dia:
- Substituir solventes orgânicos pela água,
- Produzir tintas sem solventes – tintas em pó,
- Produzir tintas de elevado teor de sólidos (high built).
22
Tinta: “Composição pigmentada líquida, pastosa ou sólida que, quando aplicada em camada
fina sobre uma superfície apropriada, no estado em que é fornecida ou após fusão, diluição ou
dispersão em produtos voláteis, é convertível ao fim de certo tempo numa película sólida, corada e
opaca” (NP-41).
2.2 - CARACTERIZAÇÃO DAS TINTAS E SEUS COMPONENTES
Assim podemos considerar uma tinta como uma mistura constituída essencialmente por
pigmentos, cargas, veículos e aditivos e que, aplicada em camada fina, forma uma película sólida quando
seca.
Já um verniz é uma composição não pigmentada, líquida, pastosa ou sólida que, quando aplicada
em camada fina sobre uma superfície apropriada no estado em que é fornecida ou após diluição, é
convertível ao fim de certo tempo, numa película sólida, contínua transparente ou translúcida e mais ou
menos dura.
Na figura seguinte encontra-se um esquema representativo dos diversos constituintes das tintas:
Figura II - 16: Principais componentes de uma tinta [(Marques, 1985), (Carvalho, et al., 2005), (Pinturas (tintas) y Nuevas
Tendências, Maio 2007)]
23
a)Veículo “Conjunto constituído pelo veículo fixo e, caso exista, pelo veículo volátil” [(NP-41)].
a.1) Veículo fixo Componente da tinta ou verniz responsável pela formação da película sólida, constituído por um
ou vários dos seguintes produtos: óleos secativos, resinas naturais, artificiais ou sintéticas, produtos
betuminosos ou outros. É também denominado de ligante, aglutinante, formador de película ou resina.
É o responsável pela aderência à base/substrato, pela resistência química e mecânica e ainda
pela resistência às condições atmosféricas. O nome dado às tintas deve-se geralmente ao tipo de veículo
fixo que incorpora, que pode ser constituído por um ou mais tipos de resinas orgânicas.
Os veículos fixos usualmente considerados são: os óleos secativos, as resinas (naturais,
artificiais ou sintéticas), os silicatos (silicato de etilo usado no fabrico de tintas de anti-corrosão ricas em
zinco, silicato de potássio usado em tintas para paredes), os produtos betuminosos (são produtos de
baixo custo, com excelente resistência à água e a agentes químicos e com boas propriedades de
aderência mas fraca resistência ao ambiente agressivo. Utilizam-se geralmente na impermeabilização de
zonas submersas. Como exemplos existem o breu de petróleo ou os betumes naturais que podem ou
não ser modificados com resinas).
(i)Óleos secativos:
São óleos gordos de origem vegetal ou animal que têm a propriedade de formar em contacto com
o ar uma película contínua, aderente e elástica, quando aplicado em camada fina sobre uma superfície.
No fabrico das tintas não se usam os óleos tal como são extraídos da natureza. Estes são, em geral,
previamente fervidos, refinados, isomerizados, soprados ou desidratados.
Os óleos mais importantes são o óleo de linhaça, óleo de madeira da China ou Tung, óleo de
rícino desidratado, óleo de soja, óleo de Tall.
Destes óleos, os que apresentam propriedades secativas de melhor desempenho, como o óleo
de linhaça, são os que possuem maior teor de glicéridos insaturados com longas cadeias de ácidos
gordos como o linoleico e linolénico (com 2 e 3 ligações duplas respectivamente).
Figura II - 17: Estrutura química do ácido linoleico e do ácido linolénico (Fazano, 1998).
As características mais importantes num óleo secativo são: a cor, o aspecto, a fluidez, o odor, a
massa específica e ainda alguns índices que caracterizam a qualidade do óleo, por exemplo, na
24
resistência à degradação, na quantidade de óleo que é necessário misturar com um determinado
pigmento para se obter uma pasta homogénea e de fluidez constante.
(ii)Resinas naturais:
São produtos termoplásticos de origem vegetal ou animal, não totalmente polimerizados,
insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos e óleos. A sua composição química contém na sua
maioria, derivados de ácidos terpénicos e óleos essenciais.
Como a sua composição varia consoante a origem, é necessária uma etapa posterior de
tratamento destes produtos.
As resinas naturais mais importantes são, por exemplo: a colofónia (que se obtém por destilação
da exsudação do pinheiro e é solúvel em álcool), os copais do Congo (constituídos por resina fossilizada
de grande dureza e dão origem a produtos utilizados no fabrico de vernizes de grande durabilidade em
aplicações no exterior), a laca da China (um látex natural extraído por incisão da árvore da laca) e a
resina de Dammar (resina mole, solúvel em álcool e utilizada no fabrico de vernizes a álcool para
interiores).
(iii) Resinas artificiais:
Consistem em produtos de elevada massa molecular proveniente da alteração química de
produtos naturais, como as resinas naturais, ácidos gordos, ou de resinas sintéticas quando o agente
modificador possui resinas naturais.
As resinas artificiais podem subdividir-se, consoante as matérias-primas utilizadas e os processos
de modificação específicos que as mesmas implicam, em:
° Óleo-resinosas:
Resultam da reacção de óleos vegetais (semi)-secativos (óleo de linhaça, óleo de rícino
desidratado, ...) com resinas naturais (colofónia, copais do Congo) ou resinas sintéticas
(fenólicas).
° Celulósicas:
Produtos derivados da celulose natural, que após dissolução em solventes apropriados,
plastificados e fragmentados dão origem aos vernizes e tintas celulósicas.
Têm grande utilização na indústria automóvel por terem a capacidade de secar
rapidamente ao ar por evaporação do solvente. Actualmente, muitos dos derivados da celulose
são utilizados como colóides protectores em tintas de emulsão. Os derivados mais importantes
são a nitrocelulose, a etilcelulose (éter) e o acetato de celulose (éster).
25
° Borracha clorada:
Derivado da borracha natural ou sintética (esta deteriora-se facilmente por oxidação
quando exposta à intempérie), obtido por tratamento com substâncias cloradas, permite obter
revestimentos com elevada resistência química aos alcalis, à água, aos ácidos, a temperaturas
baixas (<10ºC), aos solventes alifáticos (gasolina), a óleos e gorduras, não resistindo porém, a
solventes orgânicos fortes. Destinam-se a ser aplicadas em superfícies fortemente alcalinas.
° Resinas alquídicas modificadas com óleos:
Também designadas por resinas gliceroftálicas pois resultam da reacção de ácidos ou
anidridos polibásicos (anidrido ftálico) com álcoois poli-hidricos (glicerol, pentaeritritol) e posterior
modificação com óleos vegetais, secativos ou não (o exemplo mais comum é o óleo de soja), e
ácidos gordos.
O teor em óleos diz-se baixo quando se situa entre os 20 a 45% em volume, médio
quando entre 45 e 60%, e elevado entre 60 e 80%.
Os compostos assim formados, polímeros termoendurecíveis, têm propriedades
filmogénicas características. A resina alquídica sem óleo é considerada uma resina sintética
incluída no grupo das resinas de poliésteres.
O campo de aplicação destas resinas é alargado e os principais produtos que as utilizam
são os esmaltes e as tintas anti-corrosivas.
Na Tabela II - 3 estão resumidas as vantagens e desvantagens inerentes à utilização de
tintas deste tipo.
Tabela II - 3: Vantagens e desvantagens na utilização de tintas à base de resinas alquídicas (Pinturas (tintas) y Nuevas Tendências,
Maio 2007).
Desvantagens Vantagens
- Tinta espessa e de difícil aplicação,
- Não devem ser aplicadas em painéis de gesso não
preparados, ou em alvenaria não preparada,
- Adequadas para madeira bruta,
- Boa adesão,
- Secagem em 4-6 horas,
- Baixo custo,
- Boa elasticidade o que favorece uma boa cobertura do
substrato,
- Resistência à molhabilidade e à intempérie.
As resinas alquídicas, que substituíram em parte as resinas óleo-resinosas, foram depois
substituídas por resinas sintéticas do tipo acrílico e vinílico, entre outras.
26
(iv) Resinas sintéticas:
É um polímero de massa molecular variável, de fabrico sintético resultante da reacção de
monómeros com dois ou mais grupos reactivos ou ligações duplas e, em cuja constituição não intervêm
constituintes naturais
As resinas sintéticas mais importantes são:
° Vinílicas:
Englobam compostos derivados de monómeros com a fórmula geral [CH2=CHRi], que
polimerizam por adição linear em longas cadeias. Os principais monómeros utilizados no fabrico
destas resinas são o acetato de vinílo, e o cloreto de vinílo (PVC - policloreto de vinílo), cuja
estrutura está representada na figura seguinte
Figura II - 18: Monómeros típicos de uma resina vinílica: a) acetato de vinílo; b) cloreto de vinílo (Fazano, 1998).
O poliacetato de vinílo é um polímero termoplástico, incolor, inodoro, transparente,
insolúvel em água ou derivados do petróleo mas solúvel em álcoois e ésteres, apresenta ainda
boa adesão e resistência à luz. Por sua vez, o PVC tem boa resistência a agentes químicos
(ácidos e alcalis) e à humidade, no entanto degrada-se por exposição aos raios UV. Na sua
generalidade as resinas vinílicas apresentam boa resistência à acção microbiana e não são
tóxicos.
° Acrílicas:
Estas resinas resultam da esterificação dos ácidos acrílico e metacrílico, formando homo
ou copolímeros com vários álcoois, de que resulta uma grande variedade de resinas
termoplásticas ou termoendurecíveis. A estrutura química destes ácidos encontra-se na figura
seguinte.
Figura II - 19: a) ácido acrílico; b) ácido metacrílico (Fazano, 1998).
i R – representa um elemento ou um radical
27
As tintas de resina acrílica podem ser fabricadas em emulsão ou dispersão aquosa, mas
também podem ser obtidas por solução em solvente não aquoso, no entanto as de base aquosa
(também denominadas de tintas plásticas acrílicas) são mais utilizadas na construção civil.
As propriedades mais importantes são o elevado brilho, dureza e flexibilidade, além de
uma boa resistência ao choque, à acção de agentes químicos e à degradação pela radiação UV.
° Epoxídicas:
Resultam da polimerização da epicloridrina com compostos contendo grupos hidroxilo
como o bisfenol-A. Estas resinas representam compostos de longa cadeia linear tridimensionais.
Figura II - 20: Síntese de um polímero epoxídico (LNEC, 2000).
Combinadas com outras substâncias, como as resinas fenólicas, poliamidas ou óleos
secativos, é possível obter produtos com propriedades muito variadas. A temperatura ambiente é
suficiente para fazer reagir a resina epoxi com algumas destas substâncias, assim como para
fazer curar a resina epoxi isolada, quando misturados os seus dois componentes.
Tabela II - 4: Vantagens e desvantagens na utilização de tintas à base de resinas epoxídicas (Pinturas (tintas) y Nuevas
Tendências, Maio 2007).
°
°
°
°
°
°
°
Desvantagens Vantagens
-- O tempo de secagem da tinta depende do
tempo de cura da resina, que no caso de uma
resina de dois componentes implica a mistura dos
mesmos no local antes da aplicação
- Resinas estáveis devido às ligações éster que
possuem,
- Resistência à água, a vários solventes, ácidos e
alcalis,
- De fácil aplicação,
- Película formada tem elevada resistência ao
impacto.
28
° Poliuretanos:
São polímeros resultantes da reacção dos poliisocianatos com compostos contendo
grupos hidroxílicos, como se exemplifica na Figura II - 21.
Figura II - 21: Síntese de um polímero de Poliuretanos [(LNEC, 2000), (Solomons, et al., 1998)]
São por isso muitas vezes, tal como as resinas epoxídicas, distribuídas em duas
embalagens, no entanto certos Poliuretanos podem curar por exposição ao ar, funcionando a
humidade como catalisador.
Na tabela seguinte comparam-se algumas características das tintas que usam este tipo
de resinas.
Tabela II - 5: Vantagens e desvantagens na utilização de tintas à base de resinas de Poliuretanos [(LNEC, 2000), (Pinturas (tintas) y
Nuevas Tendências, Maio 2007)].
Desvantagens Vantagens
- Preço elevado,
- Produtos tóxicos,
- Boa resistência química, como as resinas epoxídicas,
- Resistência à abrasão,
- Formam películas secas e duras,
- Resistência a solventes,
- Mais resistentes quando misturadas com resinas acrílicas
° Poliestirenos:
São polímeros termoplásticos obtidos por polimerização do estireno ou do vinil-benzeno.
Figura II - 22: Monómero do poliestireno (Fazano, 1998).
Os solventes deste polímero são denominados fortes, polímero esse que é apropriado
para o fabrico de tintas de secagem rápida. É utilizado como agente de reticulação nas resinas de
poliésteres insaturados como as acrílicas, originando assim estruturas tridimensionais estáveis e
resistentes.
29
° Silicones:
Como mostra a Figura II - 23, são um tipo especial de resinas sintéticas em que os
átomos de carbono da cadeia polimérica são substituídos por átomos de oxigénio e de silício.
Figura II - 23: Monómero de uma cadeia polimérica de silicone (Fazano, 1998).
Estas ocorrem geralmente copolimerizadas com resinas alquídicas ou de Poliuretanos.
As resinas de silicone são utilizadas em revestimentos, quando se pretende uma elevada
resistência ao calor e às intempéries ou para produzir selantes.
Existem ainda mais algumas resinas menos utilizadas na formulação de tintas para construção
civil, como por exemplo as resinas:
° Fenólicas
° Aminoplastos
° Poliésteres.
Actualmente, utilizam-se constantemente misturas destes tipos de resinas para se obterem novos
polímeros, que respondam às necessidades cada vez mais exigentes de melhoria das propriedades
físicas e químicas das tintas.
No anexo A apresenta-se uma tabela mais pormenorizada sobre as propriedades dos vários tipos
de ligantes.
a.2) Veículo Volátil É o componente da tinta ou verniz que se evapora durante o processo de secagem, constituído
por um ou mais solventes e/ou diluentes. O veículo volátil, permite solubilizar o veículo fixo e controlar a
sua viscosidade, de modo a facilitar a aplicação da tinta. Como o próprio nome indica, é constituído por
substâncias voláteis, e é da sua evaporação que resulta a formação da película seca. Um veículo volátil
pode ter as seguintes funções:
(i)Diluente:
Líquido volátil, parcial ou totalmente miscível com o veículo, que se adiciona à tinta ou ao verniz
durante o processo de fabricação ou no momento de aplicação, para obtenção das características de
30
aplicação requeridas, através da regulação do tempo de cura, melhoria da homogeneidade, para além da
vantagem de diminuírem o custo de fabrico da tinta.
(ii)Solvente:
Líquido volátil nas condições normais de secagem da tinta aplicada, capaz de dissolver o veículo
fixo e necessária para controlar a viscosidade da mistura para facilitar a aplicação.
° Verdadeiro:
Substância que dissolve eficazmente uma determinada resina, havendo total miscibilidade em qualquer proporção.
° Auxiliar:
Substância que não tem capacidade por si só de dissolver a resina, mas apenas quando
adicionada ao solvente verdadeiro.
° Filmogénico:
Aquele que para além de dissolver a resina, tem a capacidade de incorporar a película
seca por polimerização, de que é exemplo o estireno.
Uma classificação mais importante para os solventes é a que é utilizada para definir a base de
um produto de revestimento (tinta ou verniz), isto é, diz-se que uma tinta tem base solvente (BS) se o
solvente incorporado é um solvente orgânico, por outro lado, se o agente controlador da viscosidade é a
água a tinta diz-se de base aquosa (BA).
Esta distinção é importante pois é o veículo volátil que determina o tipo de secagem que a tinta
líquida sofre depois da aplicação, e o modo como o veículo fixo adquire coesão e dá origem à película
seca. Assim a secagem pode ser de dois tipos:
° Física:
Pode dar-se para os dois tipos de bases referidos. No caso de uma tinta aquosa, após a
evaporação da água ocorre a coalescência das partículas de ligante formando a película seca
num processo irreversível. No caso de se tratar de uma tinta de base solvente, este evapora-se e
as moléculas de ligante ligam-se entre si e ao substracto para formar a película seca (reversível).
° Química:
Este tipo de secagem ocorre nas tintas de base solvente e designa-se por cura. Esta
pode ser de vários tipos consoante a reacção química que origina a secagem do solvente. Na
cura oxidativa a evaporação do solvente resulta da penetração de oxigénio no filme de tinta e da
reacção deste com o ligante (exemplo das tintas alquídicas). Um processo de cura bastante
importante é o das tintas epoxi e de poliuretantos, em que a secagem do solvente resulta da
reacção dos dois componentes de formulação da tinta. A cura também pode ser obtida por
31
reacção da tinta com a humidade atmosférica, reacção com o CO2, ou ainda por indução de calor
ou radiação.
Figura II - 24: Mecanismo da formação de película seca a partir de uma tinta de base aquosa [Jorge Almeida. Paints. Components
of dry films; ENFSI SI Meeting; 25 September 2007].
Os solventes orgânicos mais utilizados na indústria de tintas englobam, entre outros:
hidrocarbonetos alifáticos (aguarás), hidrocarbonetos aromáticos (xileno), ésteres (acetato de etilo),
álcoois (etanol), acetonas e glicóis.
A importância do controle da adição destes compostos a determinados produtos, é hoje um ponto
importante na agenda Europeia, que se dedica à redução da utilização pelo homem de certos agentes
reconhecidos como poluentes atmosféricos. No que diz respeito à indústria das tintas este aspecto é
muito importante pois, a redução na emissão destes compostos passa pela sua crescente substituição
por outros produtos, sendo que a alteração mais significativa é a alteração das formulações de base
solvente para base aquosa.
De acordo com a Directiva Europeia mais recentemente aprovada sobre a matéria (Directiva
2004/42/CE) transposta para o Decreto-Lei n.º 181/2006 de 06-09-2006, um solvente orgânico é “um
Composto Orgânico Volátil (COV) utilizado, isoladamente ou combinado com outros agentes, para
dissolver ou diluir matérias-primas, produtos ou matérias residuais, (...), como meio de dispersão, para
ajustamento da viscosidade ou da tensão superficial, como plastificante ou como conservante.”
Do mesmo decreto transcreve-se ainda a seguinte definição:
“Composto orgânico volátil (COV) é um composto orgânico cujo ponto de ebulição inicial, à
pressão normal de 101,3 kPa, seja inferior ou igual a 250ºC.”
32
No ponto seguinte aborda-se este tema, com uma breve explicação do impacte que a emissão
dos COV provoca no meio ambiente, e faz-se um balanço das alterações no teor de COV de certos
produtos, agendadas para a indústria das tintas.
b)Cargas São substâncias inorgânicas sob a forma de partículas mais ou menos finas, de fraco poder de
cobertura, insolúveis no veículo, mas são utilizadas como constituintes das tintas pois permitem conferir-
lhes determinadas propriedades ao mesmo tempo que baixam o seu custo.
As cargas praticamente não conferem opacidade às tintas e o seu poder corante é em geral
muito fraco, as propriedades que as tintas adquirem com adição de certas cargas, com granulometria e
superfície específica controladas, são por exemplo:
- Facilidade de fabrico e de aplicação,
- Melhor qualidade e durabilidade,
- Maior conservação,
- Aumento da impermeabilidade,
- Aumento da elasticidade,
- Isolamento acústico e térmico,
- Resistência ao fogo,
- Antiderrapagem, … .
As cargas podem ser classificadas, quanto à composição em:
(i)Cargas naturais:
Incluem a calcite (CaCO3 - carbonato de cálcio), a dolomite (CaMg(CO3)2 - duplo
carbonato de cálcio e magnésio), o caulino, a mica (ortossilicato de alumínio e potássio), o talco,
a sílica, o amianto, entre outros.
(ii)Cargas artificiais:
São, por exemplo, o sulfato de bário precipitado, as sílicas artificiais ou a alumina
expandida.
c)Aditivos São produtos líquidos, viscosos ou sólidos pulverulentos, geralmente solúveis nos veículos que
se adiciona em pequena percentagem à tinta ou ao verniz com o fim de melhorar determinadas
características de aplicação dos veículos e de melhorar as propriedades da película seca. São
33
adicionados em percentagem da massa total de tinta, tão baixa como 5% e devem o seu nome à função
específica que desempenham.
São exemplos os secantes, os plastificantes, as anti-espumas, os nivelantes e os fungicidas.
d)Pigmentos Substâncias sólidas que, ao contrário dos corantes, são insolúveis no veículo fixo, usada na
preparação de tintas com o fim de lhes conferir opacidade e cor ou outras propriedades especiais:
protecção contra os UV, reflexão de luz, isolamento térmico ou eléctrico, impermeabilidade, anti-corrosão,
brilho ou resistência química.
Os pigmentos podem ser classificados…
(i)Quanto às propriedades:
° Propriedades funcionais:
- Resistência à corrosão - ajudam à formação de uma barreira à passagem da água e do
oxigénio, podem funcionar como agentes passivantes,
- Resistência às bactérias,
- Resistência ao fogo,
- Isolamento ou condutividade térmica e/ou eléctrica,
- Acção fungicida ou insecticida,
- Antivegetativos.
° Propriedades ópticas:
Cor e opacidade são as propriedades mais importantes. A primeira está relacionada com a
absorção e reflexão de luz com determinados comprimentos de onda. A segunda depende do índice de
refracção (n) dos pigmentos.
Verifica-se que quanto maior for o índice de refracção do pigmento, maior será a opacidade do
filme que contém esse pigmento, ou seja, melhor será o poder de cobertura do pigmento. Por outro lado,
se os índices de refracção forem muito próximos um do outro, a opacidade do filme pode até ser menor
do que para cada um dos componentes considerado isolado.
Na
Figura II - 25 mostra-se a refracção sofrida pela luz quando, ao propagar-se no ar, incide num
material cujo índice de refracção é maior do que o do ar (n0≈1). Como modo de comparação refere-se
que os pigmentos possuem índice de refracção de aproximadamente 2, enquanto noutros componentes
da tinta, como as cargas que não têm carácter de recobrimento, este valor não ultrapassa 1,5.
34
Figura II - 25: Refracção sofrida por um feixe de luz na interface ar/material (Vários, Outubro 2005).
° Propriedades extendedoras:
São obtidas por adição de pigmentos que não conferem cor ou opacidade, mas que têm como
principais funções a redução do custo do produto final, a melhoria das propriedades mecânicas, a
resistência à abrasão e ao impacto, a impermeabilidade, a durabilidade e o reforço da acção de outros
pigmentos. Os exemplos mais usuais são: o talco, o quartzo, a barita e a alumina.
° Quanto à cor:
No anexo C descrevem-se as propriedades e o modo de obtenção de diversos pigmentos, bem
como as cores que originam.
° Outras propriedades:
A granulometria e forma das partículas assim como a sua distribuição influenciam propriedades
como o brilho, a opacidade, a consistência, a facilidade de dispersão do pigmento, a resistência às
intempéries. Quanto mais complexa a geometria das partículas do pigmento menos brilhante será o
acabamento da tinta.
A dispersibilidade dos pigmentos é uma característica importante pois dela dependem diversas
propriedades da tinta. Esta característica está intimamente ligada com a concentração de pigmentos no
ligante (após secagem da tinta), que pode variar entre 5 a 80% do volume total da película seca.
É por isso útil definir-se a concentração volúmica de pigmento (CVP), que não é mais do que a
percentagem volúmica de pigmentos (sólidos) em relação ao volume do filme seco.
100%P
P L
VCVPV V
= ×+
Equação II - 17
Cada sistema ligante/pigmento é caracterizado por uma CVP particular, que define a
concentração de pigmento a partir da qual qualquer partícula de pigmento passa a ficar totalmente
envolta em ligante – concentração volúmica de pigmentos crítica (CVPC).
35
A relação entre a CVPC de um sistema e a CVP utilizada é determinante para as propriedades de
um revestimento orgânico, Se CVP for maior do que CVPC obtém-se um filme poroso e permeável pois o
ligante não está em quantidade suficiente para cobrir todos os espaços entre pigmentos. Quando se
pretende uma protecção anti-corrosiva deve-se evitar ultrapassar a CVPC de um dado sistema. Por outro
lado uma CVP demasiado baixa pode diminuir o poder de cobertura e a permeabilidade do filme.
Na Figura II - 26 resumem-se as consequências da variação do CVP de uma tinta, para uma tinta
e o substracto onde esta é aplicada
Figura II - 26: Efeitos da CVP sobre a protecção conferida por uma determinada tinta (Vários, Outubro 2005).
Os pigmentos também têm um papel importante na protecção contra os UV através da reflexão
da luz. A radiação UV (na gama entre os 280 e os 380 nm) promove a degradação da maior parte das
resinas pois possui energia suficiente para quebrar ligações moleculares. O ciclo completa-se com a
acção das chuvas, que arrasta ou solubiliza os monómeros assim libertados, fazendo com que a perda
de espessura seja da ordem dos 5 a 25 μm/ano. A radiação UV pode ainda causar mudanças de cor
como o amarelecimento ou escurecimento dos pigmentos em meios oxidantes, ou ainda o fenómeno de
engizamento (aparição do pigmento à superfície sob a forma de pó fino por degradação progressiva do
ligante).
Por outro lado existe ainda o efeito da radiação IV sobre as superfícies, aquecendo-as. Este
aquecimento depende do coeficiente de absorção térmica que, no caso das tintas, depende da cor dos
pigmentos e da condutibilidade térmica dos substratos (ver Figura II - 27).
36
Figura II - 27: Variação média da temperatura na superfície para diferentes materiais (Vários, Outubro 2005).
(ii)Quanto à natureza química:
° Pigmentos orgânicos:
No início estes eram certos produtos vegetais ou animais. Hoje podem-se designar por
substâncias que na sua constituição possuem átomos de C e H. São geralmente sensíveis à temperatura
e combustíveis;
° Pigmentos inorgânicos:
Começaram por ser terras coloridas, constituídas por metais sob a forma de óxidos, sulfatos,
sulfuretos. Hoje identificam-se os metais, os seus óxidos e sais como pigmentos inorgânicos, sob a forma
de pós. Os óxidos ou sais metálicos são em geral não combustíveis e resistentes à acção do calor.
(iii)Quanto ao processo de obtenção:
° Pigmentos naturais:
Obtidos a partir de produtos naturais por moagem e peneiração (terras, metais, óxidos metálicos);
° Pigmentos sintéticos:
Preparados por reacção química a partir de compostos orgânicos ou inorgânicos (compostos de
cobre ou chumbo por exemplo).
37
2.3 - COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS - COV a)Nota histórica Os produtos aquosos representam actualmente 70% do mercado decorativo. O crescimento deu-
se inicialmente por razões de interesse nas características funcionais especiais e não por razões
ambientais.
A má qualidade do ar que se respira hoje em dia resulta da emissão de diversos poluentes como
óxidos de enxofre, óxidos de nitrogénio, amónia, etc. Este compostos são genericamente designados por
Compostos Orgânicos Voláteis (COV) e muitos deles são originados pela actividade, directa e indirecta,
desta indústria.
Espera-se que a redução da emissão de COV seja considerável com a implementação da
Directiva sobre a Emissão de Solventes (Directiva do Conselho 1999/13/CE, de 11 Março 1999,
respeitante à limitação destes compostos em certas actividades e instalações), no entanto esta poderá
não ter grande impacto sobre o sector das tintas decorativas pois, geralmente, não é possível controlar
os locais onde estas são aplicadas.
A Comissão Europeia entretanto emitiu uma nova Directiva (Directiva 2004/42/CE do Parlamento
Europeu e do Conselho de 21 de Abril de 2004) relativa à limitação das emissões de compostos
orgânicos voláteis resultantes da utilização de solventes orgânicos em determinadas tintas e vernizes e
em produtos de retoque de veículos e que altera a Directiva anterior. Está ainda a preparar duas novas
directivas sobre:
- Tectos de Emissão (a partir de 2010),
- Ozono (máx. de 120 μg/m3)
que têm como objectivo levar a que os Estados Membros da UE pressionem o sector a tomar
medidas.
As fontes de emissão de alguns poluentes atmosféricos incluem os meios de transporte (os mais
importantes) que emitem óxido de nitrogénio (NOx), poeiras/partículas e COV; ou as fontes naturais,
como as florestas que também emitem grandes quantidades de COV. As tintas decorativas também
emitem COV. Poluente que se deve quase exclusivamente aos solventes usados, sendo que a maior
parte destes é emitida durante a aplicação e secagem das tintas. As tintas decorativas representam
menos de 3% das emissões totais de C.O.V. na U.E.
450000 ton. 100000 ton.Emissões estimadas 550000 ton.<17% vendastintas decorativas solventes de limpeza
= + =
38
b)Poluente de longa distância Os COV são chamados de poluentes de longa distância. A acção da luz solar sobre estes
poluentes leva à formação de ozono ao nível do solo. De facto verifica-se que elevados níveis de ozono
ocorrem preferencialmente em dias quentes e calmos, e em zonas já poluídas com Nox e C.O.V.. Por
outro lado o smog formado pode ser transportado pelo vento para zonas longínquas onde terá mais
impacto, pois as reacções químicas que levam à formação do ozono demoram algum tempo a
concretizarem-se.
b.1) Impacto destes poluentes - Nos humanos: irritação nos olhos e pulmões
dificuldades respiratórias
diminuição da resistência às infecções.
- Na natureza: danifica a vegetação, as colheitas e as árvores.
c)Oportunidades para a redução da emissão de C.O.V. Os únicos modos de reduzir a emissão de C.O.V. provenientes do sector das tintas são:
- Controlo no local de aplicação, o que é apenas praticável até certa medida,
- Fabrico de produtos com quantidade reduzida de solventes.
Esta segunda opção pode ser realizada da seguinte forma:
° Substituição de produtos de base solvente por produtos de base aquosa;
° Redução de solventes nos produtos de base solvente;
° Redução de solventes nos produtos de base aquosa.
A substituição de produtos de base solvente por produtos de base aquosa é possível, no
entanto não é de fácil concretização pois os produtos de base solvente têm algumas vantagens
sobre os produtos de base aquosa pelo que, num futuro próximo, a tecnologia para a produção
de produtos aquosos terá que evoluir significativamente. Estas vantagens são por exemplo:
melhor aplicação e secagem em condições adversas (baixas temperaturas e elevada humidade);
melhor rendimento em substratos difíceis; melhor aplicabilidade; melhor
comportamento/resistência mecânico(a) e químico(a) da película; melhor aparência estética.
A redução de solventes nos produtos de base solvente passa pela utilização de
modernas tecnologias de alto teor em sólidos, o que implica, por sua vez, baixo teor de solventes
que oferecem grande parte dos atributos dos produtos já utilizados. Mesmo tendo alguns
aspectos negativos, como o custo e o tempo de secagem, estes produtos são relevantes quando
39
se pretendem reduzir as emissões de C.O.V..
O terceiro ponto não é uma prioridade uma vez que os produtos de base aquosos já
surgem na perspectiva da substituição de alguns produtos de base solvente. Por outro lado, o
baixo teor de solventes que estas tintas possuem é por vezes crítico para o bom desempenho do
produto.
d)Consequências destas medidas - Reformulação de grande parte das gamas de produtos;
- Comunicação sob a forma de acções de formação aos fornecedores e revendedores, sobre as
alterações e diferenças nos produtos;
- Custos com I&D, matérias-primas e equipamento.
e)Legislação No anexo D apresentam-se os valores concretos das alterações de COV nas duas fases,
constantes do Decreto-Lei n.º 181/2006 de 06-09-2006, que transpõe a Directiva n.º 2004/42/CE do
Parlamento Europeu e do Conselho, de 21 de Abril.
2.4 - BIBLIOGRAFIA UTILIZADA o Carvalho, S. e Nogueira, J. L. As caracteristicas das tintas e as caracteristicas dos polímeros
com que são formuladas. Química e Indústria. 2005, pp. 24-30.
o CEPE Technical Committee for Decorative Paints.. Guia para a redução de COV nas Tintas
Decorativas. Bruxelas : CEPE, 2000.
o Fazano, Carlos Alberto. Tintas: Métodos de controle de pinturas e superfícies. Brasil : Hemus,
1998.
o LNEC. Tintas, vernizes e revestimentos por pintura para construção civil. Lisboa : LNEC, 2000.
o Marques, Maria I. E. Tintas: Caracteristicas dos Constituintes e da Película Seca. Lisboa : LNEC,
1985.
o NP-41; Tintas e Vernizes:Terminologia e Definições. 1982, 3ª Edição.
o NP-42; Tintas e Vernizes:Classificação. 1982, 3ª Edição.
o Amo, Beatriz Del. Pinturas (tintas) y Nuevas Tendências, IST, Lisboa : s.n., Maio 2007.
Investigadora do CIDEPINT em La Plata, Argentina.
o Solomons, T.W. Graham e Fryhle, Craig B. Organic Chemistry. Seventh Edition. s.l. : John
Wiley and Sons, 1998.
o Vários. Outubro. Materiais de Construção, Guia de Utilização. Lisboa : Arquitectura e Vida,
Engenharia e Vida, Outubro 2005.
40
3 - ESPECTROSCOPIA FT-IR APLICADA ÀS TINTAS
3.1 - CARACTERIZAÇÃO ESPECTRAL DE TINTAS. Neste capítulo faz-se um pequeno apanhado das bandas e picos mais frequentes num espectro
de IV obtido para uma tinta (revestimento orgânico). As tintas são constituídas geralmente por uma
espécie de veículo fixo ou uma mistura de vários, estes veículos que não são mais do que polímeros que
formados por famílias de compostos e estruturas químicas diversas. Por serem tão diversificados na sua
estrutura e composição, quando queremos comparar dois tipos de veículos semelhantes mas com
diferentes propriedades devemos procurar as pequenas diferenças entre eles que podem não ser mais
do que a existência numa delas de um determinado tipo de ligação. Apesar de moléculas com a mesma
composição mas diferentes estruturas possuírem algumas bandas características em diferentes posições
do espectro; para se fazer a distinção entre espectros de veículos diferentes é conveniente saber a priori
quais os tipos de ligações que os distinguem.
Quando se analisarem os vários tipos de tintas mencionados como os mais utilizados na
construção civil, os espectros serão formados por bandas semelhantes mas, se por exemplo, um dado
espectro possuir um pico atribuível à ligação C-Cl eu saberei à partida que aquela tinta se trata de uma
tinta vinílica ou pelo menos composta por grupos vinilo.
Se por outro lado um dado espectro possuir bandas características de um anel benzeno sabe-se
que se trata de uma tinta com grupos estireno ou ainda tintas epoxídicas. Se para além das bandas
relativas ao benzeno o espectro apenas possuir ligações CH2 este representará uma tinta à base de
poliestireno, por outro lado, aprofundando mais um pouco o reconhecimento do espectro, se estiverem
presentes bandas atribuíveis às ligações C-O, -CH3, -CH2 e C=O então a tinta terá um veículo formado
por copolímeros estireno-acrílicos. Caso não esteja presente a ligação C=O, a tinta será muito
provavelmente uma tinta epoxídica.
No anexo E apresenta-se uma tabela com a estrutura e as famílias de compostos presentes nos
vários tipos de polímeros que são utilizados nas tintas para construção civil.
Na Figura II - 28 apresentam-se vários exemplo de regiões que são características de certo tipo
de ligações. Separando a gama do IV médio por regiões:
° Região 4000-2500 cm-1: característica das extensões do hidrogénio (-H)
- bandas largas a 3700-3400: grupo -OH
- bandas largas a 3400-3300: grupo -NH
- 3000-2800: C-H em alifáticos
- 3100-3000: C-H em aromáticos ou vinil
41
- banda muito estreita 3300: H terminal em (-C=C-H)
° Região 2500-2000 cm-1: característica das ligações triplas
- 2300-2050: C ≡ C
- 2300-2200: C ≡ N
° Região 2000-1500 cm-1: característica das ligações duplas
- bandas fortes 1830-1650: grupos carbonilo C = O
- 1685-1630: C = C
- 1620-1450: estruturas aromáticas
- 1600: -OH
° Região 1500-500 cm-1: denominada região da impressão digital
- banda forte 1400-1000: C-O
- bandas estreitas 1600 e 1500: anéis aromáticos
- 1000-700: deformação C-H de anéis aromáticos e alcenos
Figura II - 28: Exemplo de algumas regiões de um espectro de IV características de certo tipo de ligações. (Adaptada de ).
42
3.2 - BIBLIOGRAFIA UTILIZADA o Barbara S, Bill G, Peter McI. Modern Infrared Spectroscopy. University of Greenwich : John
Wiley and Sons.
o Coates, John. Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach. Encyclopedia of Analytical
Chemistry. Chichester : John Wiley and Sons, 2000, pp. 10815-10837.
o Smith, Brian. Infrared Spectral Interpretation - A Systematic Approach. s.l. : CRC Press, 1999.
o Solomons, T.W. Graham e Fryhle, Craig B. Organic Chemistry. Seventh Edition. s.l. : John
Wiley and Sons, 1998.
43
4 - MÉTODO ESTATÍSTICO DE ANÁLISE DE FACTORES - MÉTODO DE
TAGUCHI
4.1 - INTRODUÇÃO Também designado por Projecto Robusto, o método de Taguchi foi desenvolvido como uma
ferramenta de controlo de qualidade do processo e do produto para o ramo industrial, que é aplicada
ainda na fase de projecto – controlo de qualidade off line.
Segundo Taguchi (Genichi Taguchi - nascido em 1924, em Takamachi no Japão), a qualidade de
um produto é, para cada característica funcional deste, uma medida do desvio que esse produto
apresenta em relação ao valor esperado da característica. Estes desvios denominam-se ruídos.
Para estes desvios contribuem diversos factores: os factores controláveis que estão ligados às
características próprias do produto ou processo, os factores não controláveis que englobam a não
repetibilidade do processo (o que corresponde à variabilidade entre unidades produzidas segundo as
mesmas especificações) e os factores externos ou de pós-produção - condições de utilização (influência
do homem por exemplo) ou as condições em que é utilizado o produto (meio ambiente,...).
O objectivo de um projecto robusto é o de reduzir ou mesmo eliminar os efeitos destes factores
no desempenho dos processos e dos produtos, ou seja, reduzir ou eliminar os ruídos. Este efeito nos
resultados obtidos pode ser contabilizado através de uma função perda. O método de Taguchi permite
minimizar estatisticamente a função perda e através da análise da variância dos resultados (ANOVA)
permite identificar os factores e os níveis de “funcionamento” destes, que minimizam o ruído no produto
final.
O método consiste não em isolar o produto e o processo dos factores que provocam ruído, o que
pode ser economicamente inviável, mas em encontrar os níveis dos factores que minimizam a influência
desses factores no desempenho do processo e do produto.
Taguchi definiu a aplicação do seu método em quatro etapas principais:
a)Identificação dos factores e níveis aplicáveis ao processo e ao produto Nesta etapa definem-se os factores que são fontes de ruído e também os níveis (ou intervalos de
níveis) mais relevantes em que os factores devem ou podem variar. Para cada um são ainda estimadas
as influências específicas no ruído e avaliadas as interacções entre os vários factores.
Define-se ainda qual é a característica funcional a ser avaliada no estudo.
Esta etapa reveste-se de alguma importância, pois a correcta identificação de todos os factores e
respectivos níveis de funcionamento e ainda da característica funcional, é fulcral para o sucesso da
experiência.
44
b)Planeamento e execução das experiências Após a escolha dos factores que se julga serem os mais relevantes, e os níveis em que esses
factores devem variar, aplica-se a matriz ortogonal que melhor se adapta. Esta também vai depender do
número de experiências que é viável realizar, do ponto de vista económico e da disponibilidade de tempo.
Tome-se como exemplo um planeamento de experiências em que se pretendem analisar 3
factores com 2 níveis cada um. Num planeamento de factorial completo o número de experiências que se
realizam é igual a 23=8. Para este caso específico, Taguchi apresenta uma matriz ortogonal L4, em que o
índice 4 diz respeito ao nº de experiências que este plano requer.
Tabela II - 6: Matriz de Taguchi L4 (adaptado de Domingues, et al.)
Para se perceber melhor a potencialidade deste método na obtenção de informação relevante
sobre o efeito dos factores com um número reduzido de experiências refere-se que, para o desenho de
experiências com 4, 5, 6 ou 7 factores com 2 níveis em cada um, Taguchi deduz um plano baseado numa
matriz ortogonal L8, ou seja, 8 experiências em vez de 16, 32, 64 ou mesmo 128.
Especificados os valores para os níveis dos diferentes factores, resta proceder à realização das
experiências e recolher os dados da(s) característica(s) escolhida(s).
Como o Método de Taguchi permite reduzir significativamente o número de experiências face a
um desenho de experiências factorial, será ainda mais vantajoso se se realizarem no mínimo 3
observações para a mesma experiência (combinação de factores e níveis), pois a dispersão destas
observações será contabilizada na ANOVA. Assim obtém-se uma representação mais fiável dos
resultados esperados para cada experiência bem como do erro associado aos resultados.
Tabela II - 7: Resultados de 3 observações para cada experiência de um planeamento de Taguchi L4 (adaptado de Domingues, et
al.)
45
c)Estudo dos resultados e identificação da melhor combinação de níveis dos factores considerados
Obtidos os resultados, podem-se analisar os mesmos sob dois pontos de vista diferentes,
relacionados com a optimização da função perda.
Os três problemas mais frequentes relacionados com uma função perda específica são:
- o menor valor é o melhor;
- o valor alvo é o melhor;
- o maior valor é o melhor.
Para cada um destes problemas, e não só, Taguchi construiu quocientes sinal/ruído (S/R) e
determinou que a maximização destes constituía o modo de minimizar a respectiva função perda ou seja
de diminuir a variação dos resultados.
Neste caso submetem-se ao método ANOVA os valores de S/R calculados para os valores das
observações das várias experiências, e procuram-se os factores que influenciam significativamente a
variância dos resultados. A estes factores dá-se o nome de factores de controlo.
O segundo ponto de vista mencionado consiste em ajustar a média ao valor pretendido para a
característica em estudo. Para tal submetem-se as médias das respostas de cada experiência ao método
ANOVA. Os factores que mais contribuem para este ajuste denominam-se factores-sinal.
Na aplicação dos métodos de Taguchi calcula-se para cada experiência (conjunto O1, O2 e O3) o
respectivo índice S/R bem como a média. Este índice depende do tipo de característica em estudo que
está relacionada com a função perda. Se se pretender que o valor da característica em estudo
(resultados yij referentes a cada observação i de cada experiência j) seja o mais baixo possível – “menor
é melhor” – então o índice S/N, segundo Taguchi, calcula-se da seguinte forma (Pereira, 1997-98):
Equação II - 18
Tabela II - 8: Resultados do índice S/R para cada experiência de um planeamento de Taguchi L4 (adaptado de Domingues, et al.)
( )
3
21
1
( / ) 10 log 1,..., 43
ijij
yS R j=
⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠⎜ ⎟= − =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
∑
46
No método da ANOVA calculam-se primeiro as variações (var) dos efeitos dos factores
controláveis (X). Para o exemplo da matriz L4, considerando apenas uma resposta (observação) para
cada experiência (por exemplo o resultado de S/R) e sendo Xn a soma das respostas para o factor X no
nível n, vem por exemplo para o factor B:
Equação II - 19
sendo o efeito de B igual a B2-B1. Por outro lado a variação deste efeito é dada pori:
Equação II - 20
A variância (VAR) dos resultados para um dado factor é dada simplesmente por:
Equação II - 21
Em que g.l. representa o número de graus de liberdade do factor X, ou seja, o número de níveis
(n) considerados para esse factor, menos 1.
Por fim calcula-se a contribuição (P) de cada factor para a variação dos resultados.
Equação II - 22
Este resultado dá uma ideia da influência que cada factor (num determinado nível) tem para a
variação dos resultados. Assim é possível escolher os factores que optimizam a característica em estudo
tanto no ajuste dos resultados ao valor médio como na variância dos mesmos.
Para se ter uma noção do grau de confiança (α) que é possível atribuir aos resultados obtidos
pode-se também calcular o factor de Fisher (F) para cada factor que não é mais do que a razão entre a
variância dos resultados para esse factor e a variância do erro (ou dos factores hipotéticos não
considerados no planeamento):
Equação II - 23
Confrontando os valores do factor de Fisher obtidos para cada factor com o número de graus de
liberdade de cada factor e número de graus de liberdade total, numa tabela de valores da distribuição de
i Em que o denominador é dado por (nº de experiências x nº de observações), ou seja, no caso do cálculo da ANOVA para as médias este vem igual a 12.
( )22 1var
4B
B B−=
var. .
XXVAR
g l=
var(%) 100var
XX
Total
P = ×
1 1 3 2 2 4eB y y B y y= + = +
= X
erro
VARFiVAR
47
Fisher ou de Snedecor obtém-se o grau de confiança para a contribuição de cada factor para a variância
dos resultados..
Tabela II - 9: ANOVA S/R e ANOVA das médias genéricas para um planeamento de Taguchi L4 (adaptado de Domingues, et al.)
d)Validação dos resultados Como na maioria dos casos a melhor combinação de níveis dos factores não é abrangida pelas
experiências a realizar, é útil verificar se essa combinação dá origem aos resultados previstos pelo
modelo. Se a experiência de validação não confirmar a previsão do modelo, ou ocorreu alguma variação
das condições experimentais durante a realização das experiências ou o modelo não foi bem definido.
Esta última hipótese significa que alguns factores ou interacções entre estes não foram considerados, ou
que os níveis dos factores foram mal definidos.
4.2 - APLICAÇÃO DO MÉTODO DE TAGUCHI À ANÁLISE DE TINTAS POR ESPECTROSCOPIA DE IV
O Método de Taguchi foi desenvolvido como uma ferramenta para a melhoria da qualidade no
desenvolvimento de processos e de produtos sendo por isso muito utilizado no ramo industrial. No
entanto, para aplicar este método ao presente trabalho é necessário adaptar algumas definições, sendo a
mais relevante a de produto robusto.
A comparação fiável de um espectro de uma amostra desconhecida com um ou mais espectros
de IV de uma base de dados é o objectivo primário deste trabalho, e depende de uma série de factores.
Como factores controláveis podemos apontar: as técnicas e acessórios utilizados para obter os espectros
que se irão a comparar, a purga ou não do equipamento, a espessura da amostra, e os factores que se
podem definir no software (nº de scans, resolução, ganho e velocidade). Quanto aos factores não
controláveis, estes podem ser vários e de natureza essencialmente interna, à excepção do algoritmo
utilizado para fazer esta comparação o qual apenas tem influência no resultado quando os espectros já
foram produzidos. Os restantes factores não controláveis são por exemplo: as condições ambientais de
temperatura e humidade no interior do laboratório, o número de pessoas presentes no laboratório, a
variação contínua da temperatura do detector devido à perda natural de azoto líquido ao longo do dia, e
48
ainda a influência do utilizador na preparação da amostra (mais relevante se a espessura não for
controlada) e na focagem do microscópio.
A selecção da técnica e acessório a serem utilizados é realizada à parte, uma vez que, as
técnicas e acessórios disponíveis são em número elevado, e também porque esta selecção pode ser feita
por comparação visual dos espectros obtidos por cada conjunto técnica/acessório. Os espectros obtidos
com as várias técnicas são ainda utilizados para estudar as bibliotecas disponíveis bem como os
algoritmos de comparação de cada uma, e assim escolher aquele que melhor se adequa ao objectivo
traçado. Na tentativa de minimizar os efeitos dos restantes factores não controláveis, tentou-se controlar
as condições atmosféricas do laboratório, e respeitar um método de preparação da amostra e de análise,
o qual é apresentado no capítulo III.
Resta então analisar a influência que os factores controláveis têm na qualidade do espectro.
Depreende-se de “espectro de qualidade” aquele cuja linha de base possuí um valor da razão
sinal/ruído suficientemente elevado, de modo a que os picos característicos da amostra não sejam
confundidos com picos de ruído.
Como se pode verificar na Erro! A origem da referência não foi encontrada., onde se compara
o ruído de dois espectros da mesma amostra obtidos com diferentes factores de análise, é importante
definir estes factores assim como os níveis de trabalho de cada um.
Ao contrário dos picos característicos de cada amostra, os picos de ruído não aparecem sempre
na mesma posição nem com a mesma intensidade. Este facto é importante pois, quando se comparam
dois espectros, qualquer pico a mais (ou mais intenso) numa determinada posição (nº de onda) dos
espectros, é contabilizado pelo algoritmo de comparação para diferenciá-los.
Figura II - 29: Comparação do ruído entre dois espectros obtidos para a mesma amostra.
49
O ruído dos espectros será então a característica funcional que se vai avaliar neste estudo pelos
métodos de Taguchi.
Após a realização das análises sugeridas pela matriz de Taguchi apropriada, é calculado o ruído
de cada espectro obtido, numa gama de comprimentos de onda que não contenha nenhum pico
característico da amostra utilizada. A gama observada neste estudo será de 2050 a 1950 cm-1. Este
cálculo é feito pelo software OMNIC que possui essa função específica. Neste software o ruído, como
medida da variação da intensidade numa região espectral, é em termos gerais a raiz quadrática média de
um conjunto de valores de intensidade num determinado intervalo. A fórmula seguinte descreve o cálculo.
( ) ( )( )( )
2
2
2
i i
i
irms
x x y yy y
x xR
p
⎡ ⎤− −⎣ ⎦− −−
=−
∑∑
∑ Equação II - 24
Para evitar o efeito da posição da linha de base, a fórmula possui um factor de correcção, o qual
basicamente anula os pontos que se encontram sobre a linha de base média desse intervalo. Os pontos
que sobrevivem a esta correcção constituem o ruído desse intervalo.
4.3 - BIBLIOGRAFIA UTILIZADA o Domingues, R., et al. Métodos de Taguchi na Engenharia de Produto. Lisboa :
INETI/DMTP/UTP.
o Melo e Castro, Paula M. Método de Taguchi: Controlo de Qualidade com recurso não
convencional ao desenho estatístico de experiências. Lisboa : IPAM.
o Pereira, Zulema L. Planeamento e Controlo da Qualidade. Lisboa : UNL/FCT, 1998.
o Ross, Phillip J. Taguchi Techniques for Quality Engineering. s.l. : McGraw-Hill, 1988.
o Taguchi, Genichi, Elsayed, Elsayed A. e Hsiang, Thomas. Taguchi. Engenharia da Qualidade
em Sistemas de Produção. s.l. : McGraw-Hill, 1989.
51
1 - INTRODUÇÃO
O Laboratório de Polícia Científica (LPC) da Policia Judiciária (PJ) está integrado numa rede
europeia de laboratórios forenses que tem, entre outros projectos, a tarefa de reunir numa base de dados
de espectros de IV os revestimentos por pintura para automóveis, produzidos e comercializados nos
países membros. Esta base de dados é sustentada pela actualização periódica (anual) de amostras
obtidas directamente dos fabricantes de cada país. As amostras recolhidas são posteriormente enviadas
para a Alemanha onde são processadas e analisadas. Anualmente, os espectros de IV obtidos são
incluídos num ficheiro que constituirá o upgrade das bases de dados de cada Laboratório.
Á semelhança do que é feito no caso dos revestimentos de automóvel, pretende-se, com este
trabalho, desenvolver uma biblioteca semelhante, no Laboratório da Policia Cientifica (LPC) da Policia
Judiciária (PJ), para tintas de uso genérico comercializadas em Portugal, tendo como objectivo a
identificação futura de amostras desconhecidas. Para iniciar este ambicioso projecto, será considerado o
caso de tintas brancas utilizadas em construção civil.
A primeira questão prende-se com a selecção da técnica que melhor se adequa a este tipo de
substâncias orgânicas que, quando recolhidas no local do crime, se apresentam na maioria das vezes
sob a forma de resíduos secos e de pequena dimensão.
A técnica é escolhida analisando amostras do mesmo tipo de tinta através dos diferentes
acessórios disponíveis.
Para complementar esta selecção faz-se uma comparação dos espectros obtidos através das
duas melhores técnicas, utilizando o software disponível. Este passo é importante pois ajuda a perceber
o funcionamento dos diversos algoritmos de comparação de espectros, uma vez que não é possível
aceder ao código dos mesmos. Como existem dois softwares, sendo que um deles permite a definição de
vários tipos de bibliotecas, a comparação de espectros entre as duas melhores técnicas é também
utilizada para seleccionar o tipo de biblioteca e software que retorna melhores resultados.
O passo seguinte, e talvez o mais importante, consiste em estudar os parâmetros de análise
possíveis de controlar, e seleccionar a combinação destes que permite obter os melhores espectros. Este
passo é realizado com recurso ao Método de Taguchi.
Escolhida a técnica, a melhor combinação de parâmetros e a biblioteca que irá alojar a base de
dados e servir de software de comparação, procede-se às análises finais das amostras disponíveis.
Depois de construída a base de dados são analisadas duas amostras desconhecidas e é
avaliada a qualidade e a validade da base de dados
Para este estudo contou-se com a colaboração de alguns fabricantes de tintas, nomeadamente a
Hempel, a Dyrup e a Robbialac, que cederam e prepararam amostras de tintas, aplicadas em placas de
fibrocimento (e/ou por aplicar).
52
2 - CARACTERIZAÇÃO DO EQUIPAMENTO E SOFTWARE UTILIZADO
O equipamento principal utilizado neste trabalho, realizado nas instalações do LPC, consiste no
conjunto bancada/microscópio FTIR apresentado na Figura III - 1.
Figura III - 1: Conjunto de bancada e microscópio FT-IR existente no LPC da P.J.
A bancada é designada por Nexus FTIR e o microscópio é um Nicolet Continuµm, ambos os
equipamentos são marcas comercializadas pela Thermo Electron Corporation (TEC).
A bancada tem integrado um beamsplitter KBr, e um detector DTGS KBr, já no microscópio o
detector existente tem a designação de MCT/A.
Quando se pretende efectuar uma análise no microscópio, após a selecção deste no software, a
radiação IV é direccionada para o microscópio por um espelho móvel que intersecta a radiação após esta
passar pelo interferómetro de Michelson, como é possível verificar pela fotografia seguinte.
Figura III - 2: Circuito interno de redireccionamento da radiação para o microscópio a partir da bancada.
53
Ao contrário da bancada, que é totalmente automatizada e controlada pelo software, o
microscópio requer algum controlo manual, desde a selecção do modo reflexão ou transmissão, a ligação
das luzes de iluminação respectiva, a focagem do condensador, o posicionamento da amostra e da
platina, focagem da amostra, … . A localização dos componentes com estas funções está referenciada
na figura seguinte.
Figura III - 3: Microscópio Continuµm e os seus componentes (Nicolet Instrument Corporation, 1999).
Dos acessórios utilizados na comparação de técnicas, os existentes no LPC são o ATR de Silício,
o ATR de Germânio, e a célula de diamante (Micro Compression Diamond Cell, com área de trabalho de
1,8mm de diâmetro). Os dois primeiros acessórios, como indica a Figura III - 4 b), são introduzidos
directamente na objectiva do microscópio. A célula de diamante pode ser utilizada tanto no microscópio
como na bancada Figura III - 4 e).
Figura III - 4: a) acessório ATR (Si ou Ge); b) Objectiva com ATR; c) e d) célula de diamante; e) célula de diamante na bancada.
54
No caso das análises com os acessórios de reflexão difusa e especular, estas foram realizadas
num equipamento Nicolet 5700 FTIR, com beamsplitter de KBr e detector “DTGS TEC”, equipamento e
acessórios pertencentes ao Laboratório de Espectroscopia IV do Departamento de Materiais do IST.
Para o corte de amostras preparadas em resina apropriada para o efeito (Technovit 2000 LC
Heraeus) foi utilizado o Micrótomo existente na Área de Física do LPC – Leica RM 2145. O mesmo é
apresentado na Figura III - 5.
Figura III - 5: Micrótomo e os seus componentes mais importantes
O software que se encontra afecto ao equipamento é o OMNIC (versão 7.2a) da TEC. No
entanto, é utilizado pelos especialistas da Área de Física do LPC um outro software - KnowItAll da Bio-
Rad.
55
3 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Processos Chave
No anexo E apresentam-se os organogramas para os processos chave referidos de A a D, bem
como o Procedimento Explicativo de utilização das funções mais importantes do software OMNIC
4 - BIBLIOGRAFIA UTILIZADA o Nicolet Instrument Corporation. Continuum User's Guide. USA : Nicolet Instrument
Corporation, 1999.
o Thermo Electron Corporation. OMNIC User's Guide. 2005.
o Thermo Electron Corporation. Smart Accessories: Sampling tools for NICOLET FTIR systems.
2003.
o Thermo Electron Corporation. www.Thermo.com. www.buildyourownftir.com. [Online]
www.buildyourownftir.com.
57
1 - COMPARAÇÃO DE TÉCNICAS DE ESPECTROSCOPIA DE IV
A escolha da técnica de IV mais adequada ao tipo de amostras estudadas foi efectuada com
base numa amostra de dispersão acrílica pura da marca Hempel e para esta comparação foram
seleccionados os espectros mais representativos e com melhor qualidade obtidos para cada técnica.
Numa primeira fase optou-se por comparar os espectros de IV obtidos através dos diferentes
acessórios que se inserem na bancada de IV. Assim realizaram-se ensaios de espectroscopia de IV em
modo de transmissão com célula de diamante (completa), e em modo de reflexão especular e de reflexão
difusa. A preparação de amostras em pastilhas de KBr não foi considerada devido à fraca repetibilidade
do método. As técnicas de ATR de diamante e Espectroscopia Fotoacústica não foram utilizadas pois
não foi possível aceder aos acessórios. Utilizou-se ainda a microespectroscopia de IV em modo de
transmissão com e sem célula de diamante, quer em modo de reflexão e de reflexão por micro ATR.
1.1 - ESPECTROSCOPIA DE IV A comparação dos espectros de IV na Figura IV - 1 revela várias características específicas de
cada técnica que permitem diferenciá-las. Verifica-se que os espectros obtidos por reflexão difusa e
especular revelam a presença de alguma humidade na amostra (regiões assinaladas a verde, no
intervalo 3700-3100 cm-1, resultantes da extensão da ligação O-H da molécula da água), possivelmente
resultante da humidade do próprio laboratório, facto que é mais notório no espectro obtido por reflexão
difusa devido à própria preparação da amostra sob a forma de granulado que favorece a adsorção de
moléculas de água.
Figura IV - 1: Comparação dos espectros obtidos em bancada. Vista em escala de absorvância independente para cada espectro.
Os espectros obtidos correspondem à média de 256 varrimentos obtidos com resolução=4 cm-1, autoganho, velocidade e abertura
específicos para cada técnica.
58
No caso da zona assinalada a roxo, no espectro obtido com célula de diamante, é visível uma
ondulação que resulta apenas da reflexão múltipla do feixe de IV no interior da célula de diamante. A
frequência dessa ondulação é função da espessura da amostra, ou do afastamento provocado por esta
entre as duas metades da célula, e deve ser desprezada na análise do espectro, ou seja, na pretensão
de se efectuar uma comparação de espectros obtido através desta técnica deve-se anular esta
ondulação por selecção das gamas a comparar.
As zonas mais importantes a ter em conta para se escolher uma técnica em detrimento das
outras são aquelas que incluem os picos característicos de uma tinta. Assim deve-se ter em conta a
região entre os 3100-3200 e os 2800 cm-1, na qual aparecem os picos relativos a extensões C-H, e ainda
a região vulgarmente designada por região da impressão digital, entre os 1800 e os 500 cm-1. Nestas
duas regiões verifica-se que o espectro obtido por reflexão especular é dos três o que apresenta pior
definição dos picos, não sendo inclusivamente possível identificar todos os picos que aparecem nos
outros dois espectros. Já as técnicas de reflexão difusa e transmissão por célula de diamante permitem
obter bons espectros, no entanto, com a primeira destas não é possível identificar picos na região entre
os 800 e os 400 cm-1, região onde se pode identificar, por exemplo, a extensão simétrica C-O-C dos
éteres, as deformações C-H dos alcenos e alcinos ou ainda as extensões de moléculas orgânicas
halogenadas (C-Cl, C-Br, C-I).
Outra informação importante é a posição da linha de base, a qual nos dá uma ideia da fracção de
radiação inicial que chega ao detector após atravessar a amostra. Nas técnicas de reflexão difusa e
especular (Figura IV - 3, gráficos verde e vermelho respectivamente), em que a intensidade da radiação
detectada é cerca de 10-15% da radiação incidente, à partida não se distinguem facilmente os picos mais
pequenos da linha de base e, consequentemente, do ruído intrínseco do espectro, o que pode influenciar
bastante uma comparação matemática.
Figura IV - 2: Comparação dos espectros obtidos em bancada. Vista em escala de transmitância comum aos três espectros.
59
Pelas razões apresentadas, e apesar da técnica de transmissão com célula de diamante
apresentar oscilações características em certas gamas do espectro de IV, foi esta a técnica escolhida
para analisar as amostras de revestimentos orgânicos através da bancada.
1.2 - MICROESPECTROSCOPIA DE IV Tendo em conta o critério sinal versus ruído e a transmitância da amostra identificada pela
posição da linha de base do espectro, pode-se excluir à partida a técnica de reflexão pura, como indica a
Figura IV - 3.
Figura IV - 3: Comparação de espectros obtidos no microscópio de IV, por transmissão com célula de diamante, transmissão pura,
reflexão pura, ATR-Si e ATR-Ge, para amostras de dispersão acrílica pura. Vista em escala de transmitância comum a todos os
espectros. Espectros que correspondem à média de 256 varrimentos obtidos com resolução=4,autoganho, velocidade e abertura
específicos de cada técnica, gama 4000-400 cm-1..
Nesta comparação utilizou-se na técnica de transmissão por célula de diamante, apenas metade
da célula, precisamente para se tentar evitar o fenómeno de reflexão interna, que origina as oscilações
observadas anteriormente. Neste caso esta opção torna-se possível porque a amostra é analisada
horizontalmente, ao contrário da análise efectuada em bancada, onde é colocada na vertical. Verifica-se
no entanto que a compressão das amostras entre as duas metades da célula não é suficiente para
reduzir a espessura da lâmina de tinta. Por outro lado a textura rígida da película de tinta não permite, por
vezes, o corte de uma lâmina suficientemente fina com um bisturi (como acontece por exemplo no caso
das tintas de dispersão acrílica pura ou vinílica).
60
O espectro obtido em modo de transmissão pura foi obtido com uma amostra previamente
comprimida na célula de diamante, o que de resto justifica a semelhança entre os dois espectros.
Para se fazer a escolha da melhor técnica procede-se à análise dos espectros nas regiões mais
importantes: 3150-2800 e 1800-800 cm-1. Em ambas as regiões, ampliadas na Figura IV - 4, verifica-se
que os espectros onde se distinguem melhor os picos são os espectros obtidos pelas técnicas de
transmissão (gráficos a azul e roxo).
Figura IV - 4: Comparação de espectros obtidos no microscópio, exceptuando a reflexão pura.
Por outro lado, constata-se na Erro! Auto-referência de marcador inválida., em modo de
transmitância, que o espectro obtido por ATR-Si (gráfico a vermelho) também tem um bom sinal. Apesar
desse facto, a experiência faz com que os métodos de espectroscopia por ATR sejam rejeitados por
serem métodos de análise com uma baixa repetibilidade, uma vez que variam bastante com a pressão de
aperto e a rugosidade da superfície observada. No caso das tintas para construção civil, nem sempre é
possível a obtenção de uma lâmina suficientemente flexível para não quebrar no contacto com o cristal
de ATR, por outro lado a quantidade de amostra disponível num caso real muitas vezes não é a
necessária para se dar o contacto correcto que dê origem a um espectro com a qualidade apresentada.
Apesar destas condicionantes, a técnica de ATR-Si, pode ser um bom método para confirmação de
alguns picos, que numa outra técnica podem, por exemplo, aparecer mascarados por um pico mais largo.
Assim, as escolhas mais indicadas para análise pelo microscópio recaem, tal como a análise na
bancada, sobre as técnicas de transmissão, com ou sem célula de diamante.
61
Figura IV - 5: Comparação de espectros obtidos no microscópio, exceptuando a reflexão pura.
2 - COMPARAÇÃO DE BIBLIOTECAS / ALGORITMOS DE
COMPARAÇÃO DE ESPECTROS.
2.1 - SOFTWARE, BIBLIOTECAS E ALGORITMOS A Área de Física do LPC da PJ dispõe de dois softwares de agrupamento e comparação de
espectros FTIR: o OMNIC que é fornecido pela Thermo Electron Corporation (TEC) em conjunto com o
equipamento FTIR e portanto serve de interface com este permitindo a recolha dos dados, e o KnowItAll
(KIA) que é o software utilizado para comparação de espectros de tintas para automóveis e de resinas.
a) OMNIC No primeiro software é possível agrupar os dados em dois tipos de bibliotecas, a biblioteca
Search e a biblioteca QC (Quality Control).
A biblioteca QC é utilizada quando se pretende verificar ou confirmar a composição de uma
amostra conhecida. Nesta biblioteca os espectros não são independentes, mas agrupados em tipos de
compostos, pelo que a resposta dá o resultado da comparação do espectro inicial com o espectro mais
próximo para cada tipo de composto. Já as bibliotecas Search e a utilizada no software KIA (a qual será a
partir deste ponto denominada de bKIA) são úteis quando as amostras são desconhecidas, pois a
resposta de uma comparação é uma lista de espectros de diferentes tipos de compostos, ordenados de
acordo com a semelhança com o espectro desconhecido.
Para escolher o software que irá alojar a biblioteca de espectros é necessário e importante ter em
conta o modo como é feita a comparação entre espectros do ponto de vista matemático. Como não é
possível aceder ao código informático dos algoritmos disponíveis, nesta etapa analisa-se a informação
62
disponibilizada pelo fabricante dos softwares e analisam-se os resultados da comparação de um mesmo
conjunto de espectros para os diferentes algoritmos.
Dependendo do algoritmo utilizado, diferentes características e diferenças dos espectros a
comparar são consideradas. Por exemplo, as comparações efectuadas através das bibliotecas QC
sugerem que o algoritmo adstrito a estas pondera a posição dos picos dos espectros com mais
importância do que a intensidade ou largura relativas dos mesmos, baseando-se na teoria de que um
espectro IV de um determinado composto apresenta os seus picos característicos sempre nas mesmas
posições, pelo que, uma pequena alteração na composição resulta numa mudança da posição de alguns
dos picos iniciais.
As bibliotecas Search ou bKIA recorrem a outros tipos de algoritmos aparentemente mais
robustos pois permitem, entre outras características, eliminar a variação da linha de base ou reduzir o
efeito do ruído. Os algoritmos que é possível seleccionar na biblioteca Search são:
- Correlação: o algoritmo que origina normalmente os melhores resultados e é recomendado para
a maioria das aplicações. Efectua a normalização das linhas de base dos espectros em questão.
- Diferença absoluta: pesa as diferenças absolutas entre dois espectros pelo que o ruído dos
espectros influencia bastante os resultados.
- Diferença quadrática: contrariamente à diferença absoluta, este algoritmo dá mais ênfase aos
picos mais largos, pelo que o ruído perde bastante influência.
- Derivada absoluta: dá mais relevância aos picos mais pequenos, o que de certo modo significa
que dá mais importância à posição dos picos do que à sua intensidade. Também é útil quando a linha de
base do espectro desconhecido apresenta alguma inclinação pois esta não é contabilizada na
comparação.
- Derivada quadrática: enfatiza a forma e largura dos picos em detrimento da posição/inclinação
da linha de base dos espectros.
b) KnowIt All (KIA) O software KIA dispõe de três algoritmos distintos sendo que o mais usual também é denominado
de correlação, no entanto os resultados demonstram que a semelhança entre este e o algoritmo
correlação do software Search reside apenas no nome. Este algoritmo também efectua uma
normalização aos espectros antes das comparações que, de acordo com a informação disponibilizada no
software, são fortemente influenciadas pela área dos picos, ou seja, quanto mais alargados os picos mais
peso têm pelo que é pouco sensível à posição relativa dos picos.
Os outros dois algoritmos disponíveis são a distância euclidiana e a distância euclidiana de
primeira derivada. O primeiro destes é semelhante ao algoritmo de correlação no entanto a normalização
inicial dos espectros é mais simples pelo que linhas de base inclinadas influenciam mais os resultados. A
63
correlação e a distância euclidiana são por estes motivos semelhantes à diferença quadrática da
biblioteca Search. Já a distância euclidiana de primeira derivada é análoga à derivada absoluta
considerada anteriormente.
Apesar destas considerações, é evidente que teoricamente um bom algoritmo tem de promover
bons resultados entre espectros obtidos com o mesmo tipo de amostra e pela mesma técnica (neste
ponto também se faz a selecção entre as três técnicas previamente escolhidas), entendendo-se por bons
resultados aqueles cuja média é elevada e que apresentam uma baixa dispersão, e que deste modo
justifiquem a boa repetibilidade do método/técnica. Como nesta fase não se conhecem valores
específicos de comparação não é possível adiantar valores mínimos satisfatórios.
Para a comparação de bibliotecas toma-se em consideração o melhor algoritmo de cada tipo de
biblioteca, quando aplicável, ou seja, compara-se a biblioteca QC com a biblioteca Search e com a
biblioteca bKIA, sendo que as duas últimas aplicam o respectivo algoritmo correlação.
2.2 - COMPARAÇÃO DE BIBLIOTECAS Para a comparação entre bibliotecas são utilizados vários espectrosi obtidos através das três
melhores técnicas.
Nos quadros seguintes apresentam-se os resultados obtidos.
As comparações são feitas entre 11 espectros, dois a dois, percorrendo todas as combinações
possíveis. Logicamente, o resultado da comparação de um espectro com o próprio é de 100%, pelo que
este resultado é rejeitado para efeitos estatísticos.
No caso das bibliotecas bKIA e Search, a comparação de um qualquer espectro A (colunas) com
um espectro B colocado na biblioteca (linhas) será igual à comparação entre o espectro B com o mesmo
espectro A pertencendo este ultimo à biblioteca. Por esta razão apenas se apresenta metade dos
resultados nas tabelas respectivas.
Já para a biblioteca QC, o resultado entre a comparação de um espectro A com um espectro B
depende do espectro que se encontra na biblioteca.
Como revela a Tabela IV - 3, apenas algumas duplas de espectros apresentam bidireccionalidade
nas comparações, ou seja, apresentam o mesmo resultado qualquer que seja o espectro que se encontra
na biblioteca. Estas duplas estão distinguidas pela sinalização dos resultados a verde.
i Os espectros utilizados neste estudo foram obtidos com os parâmetros definidos inicialmente para cada experiência:
bancada: resolução=4; nº de scans=256; ganho-automático (autoganho); velocidade=0,63. Microscópio: resolução=4; nº de
scans=256; autoganho; velocidade=1,8988.
64
Tabela IV - 1: Resultados da comparação de espectros através da biblioteca bKIA, com o algoritmo correlação.
Tabela IV - 2: Resultados da comparação de espectros através da biblioteca Search, com o algoritmo correlação.
Tabela IV - 3: Resultados da comparação de espectros através da biblioteca QC, com o algoritmo correlação.
65
As primeiras observações que se devem fazer destes resultados prendem-se com a média dos
resultados obtidos entre técnicas (repetidas ou não) e para cada biblioteca. No quadro seguinte
resumem-se esses resultados, em que as técnicas utilizadas se traduzem pelas seguintes letras:
A – microscópio sem célula de diamante;
B – microscópio com célula de diamante;
C – Bancada com célula de diamante.
Tabela IV - 4: Médias e desvios padrão (DP) dos resultados obtidos para cada tipo de biblioteca e cada combinação de técnicas.
Da tabela pode-se concluir que a biblioteca bKIA apresenta os melhores resultados para qualquer
combinação de duas técnicas, e que comparações entre espectros obtidos através da mesma técnica
geram melhores resultados. Esta última observação é importante pois justifica a necessidade de se
escolher uma técnica que seja o mais versátil possível na análise de diferentes tipos de amostras.
Note-se que se pretende averiguar se alguma das três técnicas (A, B ou C) escolhidas justifica
com segurança a sua adopção em detrimento das outras, e em virtude dos resultados das comparações
com as diferentes bibliotecas, permitem constatar que a QC não é adequada e que, apesar dos poucos
dados por microscopia sem célula de diamante, também esta técnica não parece ser a mais adequada
nas presentes condições. Convém ainda referir alguns aspectos decisivos para a selecção da mais
eficiente. O método que se vai adoptar deve, acima de tudo, permitir a análise de amostras
desconhecidas no dia-a-dia, as quais na sua generalidade apresentam dimensões muito reduzidas. Por
este motivo as técnicas de transmissão em bancada com célula de diamante estão bastante limitadas
pois não permite seleccionar com rigor o ponto da amostra a analisar, o que para amostras pequenas
pode dificultar ou mesmo impossibilitar a recolha do espectro. O aspecto negativo inerente à técnica de
micro-transmissão pura é o de que não existem no LPC suportes que admitam uma tal amostra e a
transmissão pura da mesma em simultâneo.
Ainda de acordo com a Tabela IV - 4 também se pode deduzir que a comparação entre espectros
obtidos com célula de diamante no microscópio origina melhores resultados do que se estes forem
obtidos na bancada, exceptuando para a biblioteca Search relativamente à técnica C.
66
A análise dos resultados passa agora por perceber se a melhor biblioteca é compatível com a
melhor técnica. Recuperando os dados obtidos nas tabelas IV-1 e IV-2 para a comparação entre
espectros obtidos com célula de diamante (no microscópio ou na bancada), analisa-se agora a dispersão
dos mesmos no gráfico da Do gráfico conclui-se que a biblioteca bKIA origina em geral os resultados com
uma menor dispersão do que a Search. Apesar dos bons resultados da biblioteca Search para os
espectros obtidos na bancada, a média destes é sensivelmente igual à dos obtidos no microscópio
quando comparados pela bKIA: 96%, pelo que se considera esta biblioteca como sendo a mais robusta
das três.
Figura IV - 6 que reflecte a [média ± desvio padrão] dos resultados.
Do gráfico conclui-se que a biblioteca bKIA origina em geral os resultados com uma menor
dispersão do que a Search. Apesar dos bons resultados da biblioteca Search para os espectros obtidos
na bancada, a média destes é sensivelmente igual à dos obtidos no microscópio quando comparados
pela bKIA: 96%, pelo que se considera esta biblioteca como sendo a mais robusta das três.
Figura IV - 6: Dispersão dos resultados para as bibliotecas bKIA e Search, considerando as técnicas que utilizam a célula de
diamante.
Verifica-se ainda deste estudo que é indiferente comparar os espectros em transmissão ou
absorvância.
A partir dos resultados obtidos podem estabelecer-se os valores mínimos de comparação entre
espectros para as diferentes técnicas e bibliotecas, que determinam a qualidade mínima admissível do
espectro desconhecido. Se se tomarem as distribuições de resultados das comparações como
67
distribuições normais verifica-se que, a probabilidade de se obter um valor no intervalo [ X - σ; X +σ] é de
68%, pelo que se pode definir para valores mínimos admissíveis: X - σ. Estes valores representam, face
aos resultados apresentados, uma probabilidade de 84%, ou seja, teoricamente a probabilidade de uma
dada comparação se situar acima do mínimo correspondente é de 84%.
Tabela IV - 5: Mínimos estabelecidos para cada tipo de biblioteca e cada combinação de técnicas.
Os próximos estudos têm como objectivo identificar e controlar a maior parte das variáveis que
influenciam a incerteza destes resultados, de modo a se poderem indicar valores mínimos de
comparação que sejam superiores aos apresentados. Isto significa obter resultados com menor variância,
ou seja, maior repetibilidade.
2.3 - CONSIDERAÇÕES Pesando os resultados já discutidos e outros factores, a técnica FT-IR mais adequada a utilizar
pelo Departamento de Física da Polícia Científica da Polícia Judiciária, tendo em vista a construção (de
forma fácil e rápida) de uma biblioteca de espectros, com a qual se possa comparar o espectro de uma
amostra desconhecida, e se possa identificar esta com fiabilidade é a microespectroscopia de IV de
transmissão com célula de diamante.
Esta é de resto a técnica FT-IR mais utilizada no dia-a-dia pelos especialistas do Departamento
de Física, pois a célula de diamante é um acessório que permite acomodar e comprimir as amostras,
uniformizando e reduzindo a espessura do filme, o que faz aumentar o sinal do equipamento e
consequentemente a qualidade da análise por transmissão.
A bancada também permite a utilização deste acessório, no entanto, através do microscópio
pode-se visualizar e escolher o melhor ponto da amostra a analisar, tão pequeno como um quadrado de
dimensões 10μmx10μm.
68
3 - ANÁLISE DE FACTORES. MÉTODO DE TAGUCHI
3.1 - IDENTIFICAÇÃO DOS FACTORES E NÍVEIS. Numa primeira abordagem ao método de Taguchi consideraram-se os principais factores,
controláveis e independentes, os quais são controlados em absoluto pelo utilizador através do software
OMNIC.
Esses factores e respectivos níveis de funcionamento considerados usuais para a técnica de
micro-transmissão, são apresentados na tabela seguinte.
Tabela IV - 6: Factores e níveis utilizados na primeira matriz de Taguchi
A avaliação do problema culmina com a definição desta tabela. É através desta que se
estabelece a janela restrita de observação do universo complexo de combinações de factores possíveis,
o que significa que apenas se poderá atribuir alguma conclusão para este intervalo de aplicação do
modelo.
Assim refere-se que, em relação ao ganho, os valores possíveis são o 1,2,4 e 8. Não se
considerou o primeiro nível por, em experiências anteriores definidas com autoganho, este nunca ter sido
automaticamente (autoganho) seleccionado pelo programa como sendo suficiente para se obter um bom
sinal. As restantes resoluções possíveis (não consideradas) são menores do que 2, o que pode ser
prejudicial pois pode introduzir ruído nas bandas largas características deste tipo de amostras. Já para a
velocidade e o número de scans os intervalos considerados são intervalos usuais para esta técnica..
3.2 - PLANEAMENTO E EXECUÇÃO DAS EXPERIÊNCIAS Escolhidos os factores e níveis, em função da matriz que seria mais viável em termos de tempo e
aplicável à generalidade dos factores, a matriz que se adequa à janela de observação escolhida é a
matriz L9, apresentada na Tabela IV - 7. Esta indica, para cada experiência de 1 a 9, o nível em que deve
ser utilizado cada um dos factores de A a D.
Tabela IV - 7: Matriz de Taguchi L9, considera 4 factores a 3 níveis cada um.
69
3.3 - ANÁLISE DOS RESULTADOS Os resultados do cálculo do ruído para cada espectro obtido são apresentados na
Tabela IV - 9.
Tabela IV - 8: Resultados do ruído calculado para cada espectro do plano de experiências baseado na matriz L9 de Taguchi.
A ANOVA aplicada a este conjunto de valores retorna os resultados apresentados na
Tabela IV - 9 e na
Tabela IV - 10, respectivamente para o índice S/R e para as médias.
Tabela IV - 9: Resultados da ANOVA dos valores obtidos para o índice sinal-ruído, resultado da execução do plano de experiências
baseado na matriz L9 de Taguchi.
Estes resultados indicam claramente que o factor que contribui mais para a variabilidade dos
resultados é o factor D, o ganho. Mais precisamente, na ANOVA (S/R) a contribuição deste factor é de
92,5% o que indica que para minimizarmos a dispersão dos resultados em torno da média devemos
considerar em primeiro lugar este factor (em relação aos outros três).
Tabela IV - 10: Resultados da ANOVA dos valores obtidos para as médias, resultado da execução do plano de experiências
baseado na matriz L9 de Taguchi.
Os métodos de Taguchi mostram que, em geral, os factores que mais influenciam a variabilidade
do índice S/R também influenciam a variabilidade da média dos resultados, ou o recíproco. Neste caso,
70
que não é excepção, o factor D também é o que contribuí mais para a variabilidade da média, com uma
contribuição de 53%, com um grau de confiança próximo dos 95%.
Para saber qual é o melhor nível que se deve então usar para cada factor, em particular o factor
D, calcula-se para cada nível de cada factor, a média de todos os resultados que foram obtidos com esse
mesmo nível. Obtêm-se assim os seguintes gráficos, para o índice S/N e para as médias:
Figura IV - 7: Gráficos comparativos das médias do índice S/R e da média obtidos para cada nível de cada factor.
A partir dos gráficos da Figura IV - 7 percebe-se que a elevada contribuição para a variabilidade
dos resultados se deve principalmente ao nível 3 do factor D, ou seja, ganho 8. Este é o nível que retorna
um menor índice S/R dos resultados e com o qual se obtêm espectros com mais ruído.
Contudo, a ANOVA das médias atribui também ao erro uma forte contribuição, o que significa que
existem outros factores não considerados neste planeamento que no seu conjunto contribuem em 47%
para a variabilidade da média.
Esta informação é importante pois faz reflectir um pouco mais, fora do contexto quantitativo dos
factores considerados. Esperava-se obter mais informação acerca de todos os factores considerados e
que o peso destes nos resultados fosse superior. Por exemplo, prova-se teoricamente que o número de
scans com o qual é obtido um dado espectro é proporcional ao quadrado da razão sinal/ruído desse
mesmo espectro, portanto esperava-se que passando o factor A (número de scans) do nível 1 para o
nível 3 se obtivesse uma melhoria considerável dos resultados, o que não se verificou.
Considera-se pois que a janela de factores e níveis de factores observada é insuficiente para
definir a estratégia para a análise de amostras para construir uma base de dados, pelo que se volta a
analisar o problema.
3.4 - NOVA IDENTIFICAÇÃO DOS FACTORES E NÍVEIS.
71
Contando ainda com os quatro factores anteriormente estudados, consideram-se agora outros
três: a purga ou não do microscópio, o controlo da espessura das amostras por meio de corte das
mesmas com um micrótomo após preparação das mesmas em moldes de resina própria, e a utilização
ou não de célula de diamante, ou seja, recupera-se aqui a hipótese de se analisar as amostras por
transmissão pura.
Continua-se a utilizar o factor ganho mas apenas analisando os níveis de ganho 1 ou 2 pois já se
apreendeu que o ganho 4 apresenta sensivelmente a mesma contribuição que o ganho 2, mas não se
conhece a influência que o ganho 1 pode ter nos resultados.
Os níveis utilizados para os restantes factores são apresentados na Tabela IV - 11.
Tabela IV - 11: Factores e níveis de factores utilizados na nova matriz de Taguchi.
Em relação ao número de scans a janela de observação foi ampliada pois pretendia-se verificar a
relação entre a razão sinal/ruído de um espectro e o número de scans com que este é obtido, e se os
resultados são efectivamente melhores para um maior número de scans
A espessura da amostra foi controlada entre 7 ou 13 micrómetros. Estes valores são
considerados elevados para este tipo de amostras e este tipo de preparação, no entanto são espessuras
próximas das conseguidas com corte por bisturi e portanto permitem comparar melhor as técnicas de
transmissão com ou sem célula de diamante, sem se deixar de avaliar a influência da espessura nos
resultados. Por outro lado é mais fácil obter lâminas que possam servir para análise quando estas são
cortadas com maior espessura, o que, dado o número elevado de amostras necessárias, permite reduzir
o tempo de preparação das mesmas.
Todas as experiências foram ainda realizadas tentando-se manter a temperatura e a humidade
do laboratório constantes: 20 a 23ºC de temperatura e 30 a 35% de humidade. Verificou-se ainda que a
permanência de mais do que uma pessoa no laboratório tem forte influência a nível do ruído nos
espectros obtidos.
3.5 - PLANEAMENTO - NOVA MATRIZ DE TAGUCHI
72
Para esta nova abordagem toma-se em conta o número de factores sugeridos e o facto de alguns
deles possuírem apenas 2 níveis possíveis de aplicação do factor (sim ou não), pelo que a matriz mais
favorável é a matriz L8:
Tabela IV - 12: Matriz de Taguchi L8, considera 7 factores a 2 níveis cada um.
3.6 - ANÁLISE DOS RESULTADOS Para o novo planeamento de Taguchi observaram-se os seguintes resultados:
Tabela IV - 13: Resultados do ruído calculado para cada espectro do novo plano de experiências baseado na matriz L8 de Taguchi.
As ANOVAS calculadas para este novo conjunto são apresentadas na Tabela IV - 14 e na Tabela
IV - 15
Tabela IV - 14: Resultados da ANOVA dos valores obtidos para o índice sinal-ruído, resultado da execução do plano de
experiências baseado na matriz L8 de Taguchi
Tabela IV - 15: Resultados da ANOVA dos valores obtidos para as médias, resultado da execução do plano de experiências
baseado na matriz L9 de Taguchi.
73
Ambas as tabelas indicam uma contribuição significativa dos factores A, D e G em relação aos
outros e em ambas as ANOVAs, apesar de o grau de confiança dos resultados indicar que a contribuição
do erro é ainda bastante elevada e, que o planeamento efectuado não considera todos os factores ou
combinações destes que são relevantes para o processo. Atendendo a este facto as conclusões com
base nestes resultados foram elaboradas com algumas reservas, sendo que foram consideradas duas
combinações de parâmetros diferentes para validar os resultados.
Observando os gráficos das médias dos resultados para cada nível , (Figura IV - 8) pode-se
confirmar que os factores que mais influenciam a variância e a média do ruído dos espectros são os
factores D e A. Estes indicam ainda que para o factor D o melhor nível corresponde à menor espessura
das amostras e que, em relação ao factor A é preferível utilizar 1024 scans do que 16 scans, apesar do
tempo de análise que essa escolha implica.
No caso do número de scans deve-se ter em conta a grande diferença entre os dois níveis ao se
analisarem estes resultados, e que estes não permitem extrapolar as conclusões para outros níveis de
número de scans, ou seja, concluir que 1024 scans é melhor que 16 e que portanto é melhor do que 126
ou 512 scans não é correcto. Da análise da matriz L9 não se pôde concluir sobre qual seria o melhor nível
de scans a utilizar e que portanto, qualquer um deles em relação ao ganho teria a mesma contribuição
para a variabilidade do ruído. Então utilizar 1024 ou 126 scans, de acordo com o estudo efectuado,
contribui aproximadamente da mesma forma para o ruído de um espectro pelo que se deve enfrentar um
compromisso entre o ruído permitido para um espectro e o tempo de recolha do mesmo.
Figura IV - 8: Gráficos comparativos das médias do índice S/R e da média obtidos para cada nível de cada factor
75
3.7 - VALIDAÇÃO DOS RESULTADOS Tabela IV - 16: Valores esperados para a média e índice S/R da melhor combinação de factores, tendo por base os resultados
obtidos para os melhores níveis dos factores A e D.
A tabela anterior indica os valores esperados da média e do índice S/R para um conjunto de
observações levado a cabo para a hipotética melhor combinação de factores e níveis de funcionamento
destes e, tendo por referência o último planeamento de Taguchi.
As duas combinações de factores que se pensa retornarem os melhores resultados são indicadas
na tabela seguinte. As duas combinações de factores apresentadas rejeitam a hipótese de se fazer a
análise das amostras em célula de diamante pois este acessório se encontra um pouco degradado,
dificultando mesmo a preparação das amostras (cuja espessura é apenas controlada por aperto) e a
obtenção de espectros com uma boa repetibilidade.
Tabela IV - 17: Média e índice S/R obtidos para as duas combinações de factores escolhidos.
Da tabela depreende-se que as duas combinações permitem obter resultados satisfatórios pelo
que se decide pela aplicação de uma destas. Como a diferença entre estas combinações reside no
número de scans, e porque a maior parte do tempo dispendido numa análise com estas características
se prende principalmente com a preparação e corte da amostra em resina, justifica-se a escolha da
combinação 2 por ser mais versátil do que a primeira, ou seja, ainda que o estudo indique que 16 scans é
suficiente, por vezes uma película seca pode não ter uma textura, plasticidade, concentração, grau de
opacidade, …, óptimas para que a sua análise dê bons resultados apenas com 16 scans.
76
4 - CONSTRUÇÃO E VALIDAÇÃO DA BIBLIOTECA
Definidos os factores e níveis óptimos de análise de amostras, as condições atmosféricas do
laboratório durante a aquisição dos espectros e o modo de preparação das amostras, procede-se então à
recolha de espectros de várias amostras.
Pesando as várias experiências e análises levadas a cabo e em especial para a biblioteca KIA
que será a biblioteca que irá acolher a base de dados, verificou-se que os resultados da comparação de
espectros obtidos para a mesma amostra de tinta variam consoante a preparação (lâmina) e consoante o
dia da análise.
Efectuou-se então uma experiência que consistia em fazer várias preparações da mesma
amostra de tinta e dividir as análises por três dias diferentes; ainda para algumas destas fez-se a análise
em vários pontos. Os resultados são interessantes e indicam que, apesar de haver variação nos
resultados quando se pretende comparar espectros obtidos da mesma preparação mas em dias
diferentes, ou espectros de pontos diferentes da mesma preparação, é contudo muito mais importante a
variação na comparação de espectros de preparações diferentes da mesma amostra, sendo que essa
variação para este estudo era de cerca de 8 pontos percentuais.
Tendo este estudo em conta, decidiu-se fazer e analisar 5 preparações diferentes para cada
amostra e inclui-las na biblioteca, para que se possa atribuir a fiabilidade do resultado de uma
comparação ao número de preparações da mesma amostra que aparecem nas primeiras posições da
lista de resultados de comparação.
Uma vez que nem todas as amostras de tintas permitiam obter preparações de lâminas úteis, não
foi possível recolher 5 amostras para algumas das tintas analisadas. A biblioteca de espectros com 49
espectros numerados de 7 tipos diferentes de tintas e de dois fabricantes (Hempel e Dyrup) foi então
posta à prova.
Os resultados das comparações das amostras desconhecidas (provenientes da Hempel) com a
biblioteca foram efectuados para duas regiões diferentes do espectro e são apresentados nas tabelas
seguintes. Para cada preparação 1 e 2 são apresentadas duas colunas sendo a da esquerda o número
do espectro existente na biblioteca e a do lado direito o resultado da comparação efectuada (em
percentagem).
A Tabela IV - 18 indica que, aplicando o algoritmo de correlação da biblioteca KIA aos espectros
a comparar, os melhores resultados são encontrados para um espectro da amostra estireno acrílica (ver
Tabela IV - 19) em ambas as gamas observadas. Mais ainda, as cinco primeiras entradas de cada lista
de resultados de comparação (hit list) são maioritariamente ocupadas por preparações diferentes da
mesma amostra o que reforça o resultado da comparação.
77
Tabela IV - 18: Comparação de duas preparações (1 e 2) da amostra desconhecida 1 com a biblioteca
Tabela IV - 19: Índice da numeração dos espectros
Para o caso da amostra desconhecida 2, as “hit lists” da Tabela IV - 20 indicam que os melhores
resultados (sinalizados a vermelho) são obtidos para a amostra vinílica da Hempel. Ver correspondência
na Tabela IV - 21.
Tabela IV - 20: Comparação de duas preparações (1 e 2) da amostra desconhecida 2 com a biblioteca
78
Tabela IV - 21: Índice da numeração dos espectros
Este é o resultado principal deste trabalho, ou seja, é de facto possível obter resultados fiáveis de
uma comparação com uma biblioteca de espectros. Note-se que a investigação sobre quais seriam os
factores e níveis óptimos para a análise de amostras surgiu no seguimento da percepção da necessidade
de controlar e confiar no método de análise, pois a ausência deste era entendida como geradora de maus
resultados de comparação.
O segundo objectivo deste trabalho será perceber até que ponto é possível distinguir numa
comparação se uma amostra de tinta pertence a um fabricante específico.
A tabela seguinte oferece algumas respostas.
Tabela IV - 22: Comparação de duas preparações (1 e 2) da amostra desconhecida 1 com a biblioteca
De facto, recuando até aos resultados para a amostra desconhecida 1 é possível verificar o
segundo melhor resultado aparece para a amostra estireno acrílica da Dyrup na gama mais estreita
considerada. Ainda assim na região dos 3150-2800 e 1800-800 é possível sinalizar o espectro 18 nas 10
primeiras posições das hit-lists.
81
A Tese de Mestrado aqui apresentada consistiu na análise de revestimentos orgânicos por
Espectroscopia de Infravermelho e, através desta, a construção de uma base de dados de espectros nos
laboratórios da Polícia Científica da Policia Judiciária.
A construção da base de dados foi desde logo dificultada por uma série de condicionantes: a
escolha da melhor técnica e acessório para a análise das tintas, a existência de dois softwares distintos
com diversos algoritmos de comparação próprios de cada uma; a metodologia utilizada para análise
amostras que não originava resultados de comparação de espectros satisfatórios; a localização do
equipamento num laboratório desajustado e sem controlo de condições atmosféricas.
Para a análise das tintas usadas em construção civil, cedidas por três fabricantes (Hempel, Dyrup
e Robbialac), procedeu-se primeiro à escolha da técnica de espectroscopia de IV mais adequada ao tipo
de amostras pretendidas. Essa técnica é a microespectroscopia de IV em modo de transmissão.
Da comparação de técnicas efectuada concluiu-se também que os melhores resultados de
comparação em qualquer dos softwares, surgem para comparações entre espectros obtidos pela mesma
técnica pelo que a biblioteca de espectros deverá ser construída utilizando sempre a mesma técnica.
Identificou-se também qual o software (algoritmo) que apresenta os melhores resultados de
comparação: KnowIt All aplicando o algoritmo de correlação.
Ao longo deste estágio observou-se que a qualidade de um espectro, de que depende a sua
comparação com uma biblioteca, variava com as condições atmosféricas do laboratório mas também
dependia de alguns factores de análise (controláveis ou não). Observou-se também que esta qualidade
está relacionada com a relação sinal/ruído do próprio espectro. A etapa seguinte consistiu na aplicação
do Método de Taguchi à característica funcional de um espectro, o seu ruído, de forma a definir o melhor
conjunto de factores controláveis inerentes ao processo de análise. Assim, o modo como deverão ser
analisadas as tintas para construção civil no LPC é o seguinte:
Nº de scans:126; resolução: 4; espessura = 7µm; sem purga; preparação em resina sem célula
de diamante; autoganho; velocidade = 1,26
Para além destes resultados, verificou-se que é possível optimizar a qualidade de um espectro
apenas através do controlo das condições atmosféricas do laboratório, nomeadamente a temperatura
(rondando os 20-23ºC) e a humidade (entre os 35-40%).
Para as tintas para construção civil as gamas que permitem uma melhor comparação dos
espectros pela biblioteca KIA são:
-3150-2800; 1800-800
-1100-600
82
A técnica por transmissão pura sem célula de diamante será a melhor opção para a elaboração
desta biblioteca, no entanto é necessário avaliar os resultados que uma célula de diamante mais robusta
podem fornecer.
A biblioteca final, contendo 49 amostras de 7 tipos de tintas da Hempel e da Dyrup, foi por fim
submetida a um teste de validação da mesma. Com este propósito analisaram-se duas amostras
desconhecidas, e cruzaram-se os seus espectros com os da biblioteca, tendo-se conseguido determinar
a composição das duas (veículo fixo) com valores de comparação superiores a 96%.
A base de dados mostrou ainda capacidade para distinguir o mesmo tipo de tinta para diferentes
fabricantes.
84
Os resultados satisfatórios alcançados neste trabalho, não obstante o contributo importante que
representam para o LPC, deixam ainda algumas questões em aberto. Por outro lado, existe a
possibilidade de melhorar alguns aspectos importantes.
Em relação à recolha de amostras junto dos fabricantes de tintas, considera-se importante o
alargamento do universo de fornecedores de tintas para construção civil, até por elaboração de
protocolos que garantam o fornecimento de novas tintas de forma periódica.
A forma como as amostras de tintas são adquiridas também deve ser avaliada. Verificou-se que a
facilidade na preparação de amostras de tintas aplicadas em placas de fibrocimento variava bastante
consoante as propriedades de plasticidade da tinta, a espessura da película seca, a existência de aditivos
como a areia ou a própria coesão das partículas que formavam a película. Considera-se que a recolha de
amostras aplicadas em placas de fibrocimento deve ser substituída pela preparação das amostras em
lâminas de vidro, o que permitirá obter filmes de tinta com espessura mais fina e controlável e de fácil
extracção para análise.
Deve ser também avaliada a hipótese de se analisarem as amostras de tintas com uma nova
célula de diamante para a construção da futura biblioteca de espectros.
Já na parte final deste trabalho foi possível contar com a colaboração do Especialista Wolfgang
Länger, proveniente da Alemanha, que teve a amabilidade de receber algumas amostras de tintas
preparadas exactamente em lâminas de vidro, para análise com a nova célula de diamante.
Os resultados devem não apenas ser comparados com os resultados obtidos para as amostras
preparadas em resinas, mas devem também ser replicados com o equipamento existente no LPC pois
este difere do utilizado pelo Sr. Wolfgang.
Se se verificar a maior eficiência deste acessório, devem-se por fim validar os resultados obtidos
para o ruído e com a combinação de factores aqui determinada.
Apesar da aplicação do Método de Taguchi originar um método de análise fiável, deve-se ter em
conta a elevada contribuição do erro para a variação do ruído dos espectros, o que significa que a
dispersão de valores é grande, ou seja, há variáveis do processo que influenciam o ruído que nós
provavelmente não estamos a controlar. A sugestão que fica aqui expressa consiste em fazer um novo
planeamento de Taguchi considerando outros factores para além dos já estudados, ou níveis de factores,
ou ainda combinações destes.
Na perspectiva de uma certificação futura do laboratório é importante apostar na melhoria
contínua do processo de análise de amostras, não apenas de tintas, o que pode passar por uma
alteração à localização do equipamento mas não só. A análise das tintas como um todo constitui o
primeiro passo na análise destas por espectroscopia de IV, por outro lado também deve ser considerada
a hipótese de separação das tintas pelos seus componentes principais. Para esta separação pode ser
relevante a consulta das normas NP 185 (Tintas e Vernizes. Determinação do teor de veículo fixo) e NP
85
ISO 14680 (Tintas e Vernizes. Determinação do teor de pigmentos e cargas). A análise por constituintes
das tintas pode favorecer a distinção entre amostras do mesmo tipo mas de fabricantes diferentes. A
separação das tintas constitui deste modo uma ampliação da informação disponibilizada por uma dada
amostra pois passa-se a comparar 3 ou 4 características em vez de uma.
Do ponto de vista matemático, a ampliação da informação de uma dada amostra consiste em
estudar o espectro e relacioná-lo com outros em busca de padrões consistentes ou relações entre
variáveis. A exploração dos dados desta forma constitui a técnica denominada de Data Mining
II
Anexo A. 1 – Propriedades dos vários tipos de ligantes (LNEC, 2000)).
Tipo Secagem Características Utilização Observações
Óleos secativos Evaporação Boa molhagem da superfície; Primários para metais Tendência para amarelecer . Linhaça cru do solvente baixa viscosidade e secagem o tempo; f raca resistência a . Linhaça e auuto- lenta; película flexível e Tintas para madeira Álcalis - primário estandolizado auto-oxidação permeável ao vapor de água em superfícies zincadas e gases; resistente a despelam de média agressividade; fraca resistência a solventes e prod. químicos em geral
Óleo-fenólicas Evaporação Melhor secagem que o t i
Primários; tintas e Pouco resistente a UV - . tintas do solvente melhor resistência à vernizes marítimos; recem e farinam; são caros . vernizes e auto-oxidação água, a produtos químicos e tintas de alumínio solventes - boa protecção anti-
-corrosiva ; vernizes para madeiras em Alquídicos Evaporação Graus de secagem variáveis Vernizes e tintas para Veículos saponificáveis pelo (secativos) do solvente (teor e tipo de óleo);películas madeiras e metais em que só devem ser aplicados e auto-oxidação flexíveis mas mais duras atmosferas corrosivas bre superfícies alcalinas e resistentes à abrasão, sol- e exteriores; veículos demão com primário antialca- ventes e produtos químicos mais usados na lino que as dos veículos só com civil – estuques, óleo; boa durabilidade, betão, interiores de brilho, estabilidade à e exteriores luz; melhor resistência à água e álcalis do que os ligantes só com óleo
III
Anexo A. 2 – Propriedades dos vários tipos de ligantes – continuação (LNEC, 2000)
Tipo Secagem Características Utilização Observações
Dispersões aquosas Evaporação Grande facilidade de aplica- Todo o tipo de mate- Os homopolíraeros resistem mal . vinílicas dos solven- ção;sem cheiro; flexibilidade riais usados na cons- à alcalinidade e intempérie - . acrílicas (ho- tes e dilu- variável - as acrílicas puras trução e acabamento de - devem ser usados em inte- mopolímeros e entes são em geral mais flexíveis; paredes (argamassas, riores; copolímeros acrílicos - copolímeros) acabamentos mate e ligeira- betão, estuques, etc. ); - estireno alteram a cor no mente acetinados; boa aderên- também em madeiras; exterior (devido ao estireno); cia sobre betão, estuque e ar- actualmente também já baixa aderência em superfícies gamassas de cimento; películas para metais friáveis; má aderência em su- mais ou menos porosas perfícies brilhantes Borracha clorada Evaporação Boa resistência a ácidos Aço, betão, madeira, ex- Não resistem a óleos animais e com diferentes do solvente inorgânicos, a álcalis e è terior, condições de vegetais e a solventes; não su- plastificantes e água; boa aderência a betão e imersão, ambientes in- portam temperaturas elevadas combinações: aço; pouco resistentes a sol- dustriais e marítimos (até 70°C); farinam no exterior .parafinas clo- ventes; flexibilidade variável (excepto quando combinadas com radas cora o tipo e teor de plasti- acrílicas );não devem ser apli- . acrílicas ficante mas menor que a das cadas sobre outros tipos de . alquídicas alquídicas, pelo que não é tintas por causa da incompati- . resinas de pe- usada em madeiras; acabamentos bilidade - principal/ devido tróleo meio-brilho; elevada impermea- aos seus solventes fortes; de- , alcatrão de hulha bilidade à água e ao vapor de vem ser aplicadas em superfí- água; secagem superficial rá- cies secas (películas imper- pida meáveis) Copolímeros acrí- Evaporação Secagem rápida; aplicação fá- Paredes de betão ou Boa resistência a álcalis;pe- licos-estirénicos do solvente cil; aspecto mate; boa retenção argamassas de cimento netram profundamente agluti- , viniltulueno- de cor; durabilidade exterior; exteriores principal- nando rebocos friáveis; aplica- -acrílicos em sol- permitem formulação de tintas mente; primários anti- ção em quaisquer condições de ventes orgânicos impermeáveis à água mas per- -alcalinos, anti-sali- temperatura meáveis ao vapor de água; uti- tre e anti-humidade lizáveis em qualquer ambiente (no interior) ;tintas e desde que não quimicamente primários para supor- agressivo tes pulverolentos Epoxídicos Reacção Produtos de dois componentes; Ferro, aço, betão, cimen- "Pot-life" variáveis consoante .resinas sóli- química excelente resistência quími- to, ambientes industri- endurecedor; não secam a T. in- das em solução ca, a solventes, óleos, ácidos e ais, marítimos, condi- feriores a 10°C e H. R. superio- . resinas líqui- álcalis; boa aderência a quase ções de imersão, estru- res a 852; tendência a farina- das sem sol- todos os tipos de superfícies turas enterradas; muito ção exterior mas sem perda de vente - metal, madeira, betão; exce- utilizadas em primá- características; nas aplicações endurecimento com: lentes características mecâ- rios ricos em zinco sobre rebocos de cimento é aminas, poliamidas nicas, resistência à abrasão e sobrepintáveis com to- preciso remover a "leitada" calor seco (até 120°C) dos os esquemas excep- (senão não aderem) to oleosos e alquídi- cos; com endurecedores adequados usam-se na pintura interior de depósitos de produtos alimentares
IV
Anexo A. 3 – Propriedades dos vários tipos de ligantes – continuação (LNEC, 2000).
Tipo Secagem Características Utilização Observações
Vinílicos em solvente Evaporação Tintas secagem rápida; grande Tintas de acabamento Aplicação só a pistola ;não re- orgânico dos solventes resistência química (ácidos, principalmente ; termopolímeros sistem a solventes; não supor- . copolímeros vinílicos álcalis, água doce e salgada); com AM utilizados tam T. superiores a 65°C;apli- (PVA//PVC) boas características mecâni- em primários pa- cação em condições desfavorá-. terpolímeros cas e resistência à intempé- ra ferro e aço - melhor veis (baixas T. e H. R. eleva- vinílicos com: rie; maior resistência a óleos aderência; terpo- das );a aderência só é boa so- - ácido maleico e gorduras que borracha clo- límeros com AV em sub- bre superfícies bero preparadas - álcool vinílico rada capas - boa aderência (aço e betão); não devem ser sobre tinta velha;sobre usadas sobre madeira aços decapados
Poliuretanos Reacção Excelente resistência à água, Os aromáticos de 2 ou Os tipos aromáticos amarelecem . aromáticos química produtos químicos, solventes, 1 componente usam-se muito por exposição à luz; os . alifáticos . com humi- abrasão; boa dureza associada na protecção de pavi- alifáticos têm retenção de cor . pré-polímeros dade a boa retenção da flexibili- mentos de betão, verni- e brilho excepcionais;nao de- (tintas 1 com- . com endu- dade; boa aderência sobre be- zes para parquet e mo- vem ser aplicados com H. R, su-ponente) recedor tão limpo; acabamento brilhan- biliário de madeira; os perior a 70% te, meio-brilho e casca de alifáticos usam-se em ovo; má aderência sobre metal acabamentos de automó- pelo que necessitam primários veis (repintura) e anti- epoxídicos corrosivos e também na pintura de betão e argamassas de cimento exterior Acrílicos em sol- Evaporação Termoplásticos com plastifi- Repintura automóvel; Termoplásticos têm baixo teor vente orgânico do solvente cantes secam rapidamente dan- embalagens metálicas; de sólidos em volume e por . Termoplásticos ou estufa- do películas duras, resisten- electrodomésticos isso necessitam várias demãos;. Termoendureci- gem tes à luz, boa retenção da cor os termoendurecíveis necessi- veis (combina- e sem pulverulência; os termo- tam a secagem em estufa a T. ção com resinas -endurecíveis dão películas entre 150 a 200° C de melamina) com grande estabilidade de cor, bom brilho, excelentes ca- racterísticas mecânicas e re- sistência química; excelente aderência directamente a me- tais tratados Resinas silicone Estufagem; Resistentes à oxidação e à T; "Esmaltes"que precisem .puras reacção resistência à intempérie, re- de suportar T elevadas. copolímeros com química ao tenção de brilho e cor;resis- -precisam de cura aresinas alquídicas ar;evapora- tência a produtos químicos 200-220°C;produtos hi-.misturas ção do sol- drofugos para fachadas vente modificação de al- quídicas e poliésteres Etil-silicato Reacção com Bom comportamento anti-corro- Primários ricos em Aplicação em superfícies metá- (soluções) humidade do sivo e resistência a T eleva- zinco para metais que licas limpas a grau 3 (metal ar das e a solventes podem ser sobre-pinta- branco); com H. R. inferior a dos com todas as tin- 40% é necessário molhar a su- tas excepto oleosas perfície do primário ou alquídicos (preci- sam de um primário barreira)
V
Anexo A. 4 – Propriedades dos vários tipos de ligantes (LNEC, 2000)).
Du
reza
Fle
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ilid
ad
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cia
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ua
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sis
tên
cia
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tem
pera
tura
Ap
lic
aç
ão
in
du
str
ial
Ap
licac
ao
em
co
nse
rvaç
ão
óleo resinosas F E M B F F F H M M F xAlquídicas-longas óleo F F M F B F B F M M F F xAlquídicas-médias óleo F F F F F B B F M F F F x xAlquídicas-curtas óleo B M F F F B B F M F F F x Alquídicas-estirenadas F B F F F F B F F M F M x Alquídicas-siliconadas F B F F E E E F M F F MB x xAlquídicas-aminadas E B B B B B B B B B E B x Silicone B F F F E E E B B F B E xPoliéster-silicone E E E B E E E E B B E E x Acrílicas- termoplásticas F B F B E E E B B M F M x xAcrílicas-terraoendurecíveis E B B B E E E B B E B B x Emulsões acrílicas M E F M E B E F F F F M xFluorocarbono E E E E E E E E MB E E E x Epoxi-poliéster E B B B E E B B F B E B xEpoxi-fenólicas E F B B M M M E E E E B x xEpoxi-aminas E F B B B M M B E E E F xEpoxi-amidas E B B B B M M B MB MB E F xEster epoxídico B B F F F M M F F B B F x xPoliuretano modificado c/óleo B B B F 11 M M F M F F F xPoliuretano cura tal) ar B E E B F F H B B B B F xPoliuretano alifático 2 comp. E E E B E E E E E E E B x xPoliuretano aromático 2 corap. E E E B F F M E E E E F x xEmulsões vinílicas B E B E E E E E E F E M x xBorracha clorada B B B E B B B E E M E M xEstireno butadieno B B B B B B B E E M E M xBetuminoso M B F E B - - B B F E M xCoal Tar F B F E M - - B B F E M xCoal Tar-Epoxi B F E E F - - MB E B E M x
IX
Anexo C. 1 – Teor máximo de COV para as tintas e vernizes [Directiva 2004/42/CE do
Parlamento Europeu do Conselho de 21 de Abril de 2004]
X
Anexo C. 2 – Definições das subcategorias das tintas e vernizes consideradas no anexo D.1
[Directiva 2004/42/CE do Parlamento Europeu do Conselho de 21 de Abril de 2004]
XI
Anexo D. Tabela exemplificativa de vários tipos de polímeros que ocorrem nas tintas utilizadas
para construção civil, bem como as estruturas químicas e famílias de compostos orgânicos que
ocorrem em cada um.
XIV
Anexo F. 1: Quadro-resumo das técnicas e acessórios disponíveis actualmente para
espectroscopia FTIR, bem como das limitações e vantagens dos mesmos [(Thermo Electron
Corporation, 2003)].
mín Máx
1) pastilha KBr - IST,PJ S
média (requer experiência, sistema semi-
manual)
? ? 4000-400
2) cél. diamante - PJ S
média (depende do
tipo e quantidade de
amostra)
espessura: diâmetro:
espessura: diâmetro: 4000-600
3) difusa - IST S fácil ? ? 4000-750
4) especular - IST N - limitada pelo feixe
limitada pelo acessório
7400-400
5) ATR diamante - ? N -limitada pelo
cristal diamante
limitada pela bancada ?-200
Outra 6) Fotoacústica - INETI N - ? ? ?
7) cél. diamante - PJ S
média (depende do
tipo e quantidade de
amostra)
espessura: diâmetro:
espessura: diâmetro: 4000-600
8) s/ acessórios - PJ consoante a amostra
limitada pelo suporte
limitada pelo micro
limitada pelo detector
9) s/ acessórios - PJ N - 10x10 microm limitada pelo micro
limitada pelo detector
10 ATR Si - PJ N - limitada pelo cristal
limitada pelo micro
11) ATR Ge - PJ N -limitada pelo
cristallimitada pelo
micro 5000-550
Facilidade de
preparação
Amostra sólida
Obtenção de sinal
Limitações/vantagens
Técnicas/acessórios
Necessidade de
preparação
Quantidade de amostraGamas
permitidas (cm-1)
Reflexão
Mic
rosc
ópio
Transmissão
Reflexão
Ban
cada
Transmissão