UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI TRIESTECorso di Laurea in Fisica

TESI DI LAUREA TRIENNALE

Studio delle eccitazioni intrabandanel CuGeO3

via scattering inelastico di raggi X

Candidato:FILIPPO GLEREAN

Relatore:Dott. MARCO MALVESTUTO

Correlatori:Prof. FULVIO PARMIGIANI

Dott.ssa MARTINA DELL’ANGELA

Anno Accademico 2014/2015

Indice

Introduzione 1

1 CuGeO3 31.1 Struttura cristallina di CuGeO3 . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Struttura elettronica di CuGeO3 . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Struttura del multipletto degli orbitali 3d 62.1 Teoria di Campo Cristallino . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2 Rimozione di degenerazione della banda 3d di Cu in CuGeO3 72.3 Dati in letteratura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3 Spettroscopia di assorbimento di raggi X 113.1 Elementi di teoria quantistica dell’interazione radiazione-

materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.2 Tecniche sperimentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

4 Analisi dello spettro XAS 184.1 Spettro XAS misurato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184.2 CTM4XAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184.3 Analisi dello spettro sperimentale . . . . . . . . . . . . . 21

5 Scattering inelastico di raggi X 24

6 Analisi dello spettro RIXS 286.1 Spettro RIXS misurato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286.2 CTM4RIXS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286.3 Analisi dello spettro sperimentale . . . . . . . . . . . . . 32

Conclusioni 35

Bibliografia 37

Introduzione

In questa tesi sono presentati i risultati di uno studio delle transizioniintrabanda nella struttura elettronica del germanato di rame (CuGeO3).Le eccitazioni elettroniche in un materiale, e più in generale ogni tipodi perturbazione dello stato fondamentale di un sistema, costituisconol’origine di molti fenomeni fisici inclusi, ad esempio, la superconduttivitàe il ferromagnetismo. Inoltre in ogni esperimento di spettroscopia unsistema viene perturbato (ad esempio dai fotoni incidenti, elettroni, etc.)e se ne misura la risposta a queste perturbazioni. In altre parole il siste-ma è eccitato. In generale dunque sia per accedere alle proprietà dellostato fondamentale del sistema, sia per interpretare l’origine delle pro-prietà fisiche (ottiche, di conduzione, magnetiche etc.) è necessaria unaconoscenza dettagliata delle eccitazioni a bassa energia corrispondenti.

Il CuGeO3 è un sistema a bassa dimensionalità e a forte correlazioneelettronica con interazioni di tipo antiferromagnetico. Questo sistemaappartiene alla classe degli ossidi contenenti Cu2+, una classe di ossidiche include la famiglia dei cuprati superconduttori.Similmente a questi ultimi sistemi, la struttura del CuGeO3 contienepiani bidimensionali di CuO2 che nei cuprati sono responsabili della su-perconduttività.Dunque, nonostante il CuGeO3 non presenti una transizione supercon-duttiva, la similitudine della struttura atomica con quella dei cuprati ela presenza di interazioni elettroniche e di spin, ne fanno il candidatoideale di questa classe di ossidi per studiare la natura ed il ruolo delleeccitazioni collettive (elettroniche, magnetiche).In particolare, lo studio presentato in questa tesi è focalizzato sulla na-tura delle transizioni intrabanda della banda d del Cu (transizioni dd).Lo scopo è quello di chiarire l’ordinamento energetico dei livelli d. Atal fine, adoperando le tecniche sperimentali dell’assorbimento di raggi X(XAS) e dello scattering inelastico risonante (RIXS) ad alta risoluzioneenergetica, si sono studiati gli stati eccitati della banda d in funzionedella loro energia rispetto allo stato fondamentale.

I risultati di queste indagini hanno permesso per la prima volta di

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misurare le transizioni dd ad una elevata risoluzione energetica rispettoa misure simili effettuate in precedenza.Il secondo importante risultato consiste nell’aver individuato e confer-mato sperimentalmente la corretta disposizione energetica degli stati d,anche sulla base di un semplice modello teorico.

Nel primo capitolo è presentato il materiale studiato (CuGeO3).Nel secondo capitolo è introdotto il modello teorico del Campo Cristal-lino, utilizzato per spiegare la struttura della banda d ; sono inoltre pre-sentati i dati di alcuni riferimenti di letteratura selezionati per l’analisi.Le tecniche spettroscopiche impiegate, XAS e RIXS, sono descritte ri-spettivamente nei capitoli 3 e 5. Nei captoli 4 e 6 è trattata l’analisi deidati, sempre degli spettri XAS e RIXS rispettivamente; con i programmiCTM4XAS e CTM4RIXS si ottengono le simulazioni dei dati sperimen-tali corrispondenti agli articoli di letteratura esaminati, che sono poiconfrontate con i dati delle misure.

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Capitolo 1

CuGeO3

Il materiale impiegato in questo studio è il germanato di rame, CuGeO3.Esso è un composto di un metallo di transizione, il rame, ed appartienealla classe dei cuprati. Le strutture elettronica ed atomica del CuGeO3

sono state oggetto di numerosi studi sperimentali riguardanti il confrontocon la strutture degli ossidi di rame che manifestano superconduttività adalta temperatura [1], inclusa la ricerca della transizione di Spin-Peierls,una transizione magneto-elastica scoperta per la prima volta nel 1993proprio nel CuGeO3 [2].

I composti di metalli di transizione sono uno dei più importanti esempidi sistemi a forte correlazione elettronica, cioè sistemi in cui l’interazio-ne tra elettroni è rilevante e caratterizza le proprietà di conduzione delmateriale. Tali proprietà determinano in particolare la struttura dellabanda d del metallo di transizione. Nel CuGeO3 si ha una rimozione didegenerazione degli orbitali d nella banda 3d del rame e si possono quindiosservare le eccitazioni intra-banda oggetto di questo studio. Per com-prendere quali ragioni nello specifico siano alla base di questo fenomenoè il caso di presentare prima la struttura cristallina e elettronica.

1.1 Struttura cristallina di CuGeO3

CuGeO3 ha una struttura cristallina con una cella primitiva ortorombica.I parametri reticolari a temperatura ambiente sono pari a a = 4.81 Å, b =8.47 Å e c = 2.94 Å. Appartiene al gruppo cristallografico Pbmm.

I blocchi base costituenti sono tetraedri GeO4 con al centro lo ionegermanio e ottaedri CuO6 con al centro Cu, i vertici di entrambi questisolidi sono occupati dagli ossigeni. I tetraedri GeO4 sono allineati incatene lineari, uniti per un vertice. Queste catene sono unite tra lorodagli ioni Cu2+, attorno cui 6 ossigeni formano l’ottaedro. Gli ottaedriCuO6 a loro volta si allineano in catene, ma questa volta condividendo

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Figura 1.1: Strut-tura cristallina diCuGeO3: in blu Ge,in rosso i blocchi te-traedrici con ai ver-tici O e all’internoCu [c].

uno spigolo della base. Le catene di Ge e Cu risultano perciò parallele ecorrono lungo l’asse c del cristallo (fig. 1.1).

L’ottaedro CuO6 ha la caratteristica di essere fortemente allungatoverticalmente. Infatti, definendo O(1) gli ossigeni nei vertici apicali eO(2) quelli nei vertici della base quadrata, le distanze con il rame postoal centro sono Cu-O(1) = 2.76 Å e Cu-O(2) = 1.94 Å. Inoltre il legameCu-O(1) è di poco inclinato rispetto alla normale al piano della base,rendendo l’ottaedro leggermente distorto (fig. 1.2).

1.2 Struttura elettronica di CuGeO3

La struttura elettronica del CuGeO3 è la seguente. Le configurazionielettroniche dei singoli atomi degli elementi costituenti sono:

• O : 1s22s22p4

• Cu: 1s22s22p63s23p63d104s1

• Ge: 1s22s22p63s23p63d104s24p2

Tenendo conto dei numeri di ossidazione di questi elementi e dei le-gami nel cristallo la distribuzione elettronica statica si può riassumerecome Cu2+Ge4+O3

6-. Infatti rame e germanio cedono rispettivamente 2

4

Figura 1.2: Disposizione ottaedri-ca degli ioni ossigeni attorno alrame [c].

e 4 elettroni ai 3 ossigeni, che così completano il guscio 2p. Lo ione ger-manio resta a sua volta con una banda piena 3d10. Il guscio più esternodel rame invece è solo parzialmente riempito da un numero dispari dielettroni perché ha configurazione 3d9. Sulla base di ciò la teoria dellebande per elettroni non interagenti prevederebbe un carattere metallico,ma in realtà CuGeO3 non lo presenta. Infatti le forti interazioni tra elet-troni, la repulsione dovuta a potenziale Coulombiano e forze di scambio,limitano fortemente le fluttuazioni di carica proprie dei metalli.

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Capitolo 2

Struttura del multipletto degliorbitali 3d

Nota la struttura del materiale, si ricorre a un modello teorico che permet-ta di spiegarne le proprietà. Per i nostri scopi esso deve dare informazionisulla struttura dei livelli atomici, in particolare riguardo i livelli 3d delrame, alla quale sono associate le transizioni dd oggetto dello studio.

Dato che CuGeO3 non ha un carattere metallico si può impiegare unmodello puramente elettrostatico come la Teoria di Campo Cristallino,che viene di seguito introdotta.

2.1 Teoria di Campo CristallinoLa Teoria di Campo Cristallino (abbreviata con CFT dall’inglese CrystalField Theory) è un modello utilizzato per descrivere la struttura elettro-nica e gli effetti dovuti alla rimozione della degenerazione degli stati neisistemi di metalli di transizione. Essa consiste nell’approssimare il metal-lo ad un atomo isolato attorniato da una distribuzione di cariche tali cheimitino il sistema: gli ioni legati al metallo con legame covalente dativosono considerati cariche negative puntiformi che respingono gli elettronid di questo per pura interazione elettrostatica.Con queste ipotesi, l’Hamiltoniana del sistema è formata da quella del-l’atomo libero HF e da un termine perturbativo V, l’energia potenzialedovuta alle cariche circostanti.

H = HF + V =∑i

( p2i

2m− Ze2

ri

)+∑i<j

e2

rij−∑i

ξ(ri)lisj + V

Nota: HF è formata dai seguenti termini: cinetico, attrattivo elettrone-nucleo, repulsivo elettrone-elettrone, accoppiamento spin-orbita.

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Figura 2.1: Orbitali del tipo d [ c©1998 Beverly J. Volicer and Steven F. Tello,UMass Lowell.]

CFT è un modello molto semplificato, ma ha il notevole pregio che leproprietà spiegate sono conseguenza della simmetria del materiale. In-fatti con semplici considerazioni sulla simmetria della disposizione degliioni unitamente a quella degli orbitali è possibile comprendere qualitati-vamente lo split della banda 3d in CuGeO3.

2.2 Rimozione di degenerazione della banda3d di Cu in CuGeO3

In CuGeO3 gli effetti del campo elettrico sono molto forti relativamenteall’accoppiamento spin-orbita (10÷ 100 meV rispetto a 1 eV [3]). Perciògeneralmente si applica la teoria delle perturbazioni prima di valutarequest’ultimo; così facendo si applica CFT quando i 5 orbitali 3d sonoancora degeneri in energia.

Presentando la struttura cristallina di CuGeO3 si è visto che il rame èposto al centro di un ottaedro distorto, i cui vertici sono occupati da ioninegativi di ossigeno. Vediamo ora come la geometria di questo sistemamodifica l’energia degli orbitali 3d. Al diminuire del grado di simmetria

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simmetria sferica

simmetria Oh

10Dq

+3

510Dq

-2

510Dq

eg

t2g

Figura 2.2: Rimozione della degenerazione dovuta alla simmetria ottaedrica.

sono rimosse le degenerazioni, poiché gli ioni circostanti interagisconodiversamente con i vari orbitali d del metallo. Infatti aumenta l’energiaelettrostatica degli orbitali d che sono orientati verso una regione di altadensità elettronica, e ovviamente decresce nel caso opposto.

Si consideri inizialmente un ottaedro non distorto; in questo caso lasimmetria si definisce di tipo Oh [4]. Ponendo che i vertici dell’ottae-dro intersechino gli assi cartesiani, gli orbitali orientati verso le zone piùdensamente cariche sono i due di simmetria detta eg, cioè dz2 e dx2−y2(fig.2.1). Di conseguenza l’energia di questi cresce e quella degli altritre, di simmetria t2g, al contrario diminuisce generando così una primaseparazione. La differenza di energia si descrive in funzione di un parame-tro 10Dq: tenendo conto della degenerazione risulta così ∆eg = +6Dq,∆t2g = −4Dq (fig.2.2).

L’allungamento dell’ottaedro lungo l’asse z abbassa ulteriormente lasimmetria del sistema rendendola tetragonale (indicata con D4h). Inquesta configurazione si manifesta un’ulteriore suddivisione: gli stati eg

si separano in Ag(dz2) e B1g (dx2−y2), mentre quelli t2g in E2g (dyz e dxz)e B2g (dxy) (fig.2.3).

L’ordinamento dei livelli non è più facilmente generalizzabile come nelcaso Oh, in quanto ora dipende dalla particolare natura della distorsionetetragonale. Analogamente a prima si utilizzano dei parametri in fun-zione dei quali valutare l’energia di ogni stato; le relazioni si ottengonoaggiungendo a 10Dq i parametri Dt e Ds e sono riportate in Tab.2.1.I parametri Dt e Ds non hanno un interpretazione fisica intuitiva comesi poteva osservare per 10Dq, sono solo definiti come fattori utili per

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𝑑𝑥𝑦, 𝑑𝑦𝑧, 𝑑𝑥𝑧

𝑑𝑦𝑧, 𝑑𝑥𝑧

𝑑𝑥𝑦

t2g

𝑑𝑥2−𝑦2, 𝑑𝑧2

𝑑𝑥2−𝑦2

𝑑𝑧2

eg

B1

B2

A

E

simm. Oh simm. D4h

Figura 2.3: Separazione dovuta alla distorsione tetragonale della simmetriaottaedrica.

Tabella 2.1: Energie degli stati B1, A, B2, E in funzione dei parametri Dq, Ds,Dt, e orbitali associati.

Stato Orbitali Energia

B1 3dx2−y2 6Dq +2Ds -1DtA 3dz2 6Dq -2Ds -6DtB2 3dxy -4Dq +2Ds -1DtE 3dyz, 3dxz -4Dq -1Ds +4Dt

descrivere il calcolo del termine perturbativo V [4].Si è dimostrato quindi che applicando il modello di Campo Cristallino

nel CuGeO3 i 5 orbitali della banda 3d del rame si separano in 4 statia diversa energia. Oggetto di questo studio saranno le caratteristichedi questi livelli, tra i quali si possono verificare transizioni di tipo intra-banda dd.

2.3 Dati in letteraturaDiverse ricerche hanno affrontato lo studio della struttura di banda 3d delrame in CuGeO3 e se ne presenta di seguito una selezione. Si nota peròuna leggera confusione riguardo i dati che esprimono il valore dell’energiadei 4 stati, di cui si è discusso nel paragrafo precedente, e anche il loroordinamento. Obiettivo di questo studio è riuscire, con le nuove misure

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Tabella 2.2: Energie dei 4 stati (B1, A, B2, E) presentate negli articoliselezionati; è riportata la differenza dallo stato a maggiore energia.

Articolo B1 (eV) A (eV) B2 (eV) E (eV)

Devic et al. 0 1.76 1.55 1.99De Graaf et al. 0 1.75 1.41 1.7

Nardi 0 1.75 1.41 1.7Giannetti et al. 0 1.9 1.6 1.75Huang et al. 1.41 1.71 0 1.63

Tabella 2.3: Parametri 10Dq, Dt, Dsricavati per ciascun articolo considera-to [a, b, c, d, e].

Articolo 10Dq Dt Ds

a 1.55 0.1006 0.3143b 1.41 0.1169 0.2914c 1.41 0.1169 0.2914d 1.60 0.1457 0.2929e -1.41 -0.16 0.275

effettuate, a fare chiarezza su questi punti.L’analisi dei dati è svolta a partire dai risultati proposti in letteratura.Tra i lavori raccolti sono presenti misure di ottica [a,c,d] e calcoli abinitio [b,e] effettuati negli ultimi 20 anni. Si presentano quindi in modoriassuntivo in Tab.2.2 le informazioni sulle energie dei 4 stati (B1, A, B2,E) estratte dagli articoli selezionati; in particolare è riportata la differenzadi energia rispetto allo stato a maggiore energia (dove è presente unalacuna data la configurazione 3d9 di Cu).

I lavori selezionati sono presentati in una sezione dedicata della bi-bliografia.

Sulla base di questi dati si possono facilmente ricavare i parametri10Dq, Dt, Ds invertendo le relazioni in Tab.2.1 al paragrafo 2.2; questisaranno utili in seguito per simulare gli spettri sperimentali.

Si mostrano i parametri in funzione delle energie dei livelli e in Tab.2.3i valori ottenuti:

10Dq = −B1 +B2

Dt = 1/7(−B1 + A+ E −B2)

Ds = 1/5[−E +B2− 3/7(B1− A− E +B2)]

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Capitolo 3

Spettroscopia di assorbimentodi raggi X

Il primo tipo di misura effettuato in questo studio è una spettroscopia diassorbimento di raggi X (XAS, X-ray Absorption Spectroscopy).Le tecniche spettroscopiche usano l’interazione tra fotoni e materia perstudiare la struttura elettronica e misurare la distribuzione energetica inatomi, molecole o materiali allo stato solido, in particolare studiando leprobabilità di transizione tra diversi stati.Si possono distinguere tali stati in livelli di valenza e di core: quelli divalenza hanno energie di legame dell’ordine del eV (sono i meno legati)e sono responsabili dei legami chimici, gli stati di core hanno energiedi legame maggiori (10 ÷ 104 eV) e sono spazialmente localizzati a unospecifico atomo. La separazione in energia tra livelli di core e di valenzacorrisponde all’intervallo energetico dei cosiddetti raggi X soffici (circa20÷ 2000 eV), ed infatti una radiazione di questo tipo è stata impiegatain questo lavoro.La radiazione elettromagnetica nel processo XAS viene assorbita dal ma-teriale, comportando l’eccitazione di un elettrone da un livello di corea uno stato di valenza inizialmente vuoto. La quantità di radiazioneassorbita varia in funzione dell’energia della radiazione; un picco di as-sorbimento indica una transizione tra due stati la cui differenza di energiaè pari all’energia della radiazione incidente. Valutando queste differenzesi ricavano quindi informazioni sulla struttura elettronica del materialestudiato.È utile indicare da che guscio elettronico di core è stato eccitato l’elet-trone coinvolto nel processo di assorbimento. Infatti in base al numeroquantico principale di questo, ad esempio n = 1, 2, 3, la soglia vienedenominata rispettivamente K, L, M. In questa Tesi, è presentato e di-scusso uno spettro di tipo XAS ottenuto alla soglia M, poiché infatti è

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eccitato un elettrone dal livello 3p del rame Cu2+ al primo stato eccitatosopra Fermi (3p63d9 -> 3p53d10).

3.1 Elementi di teoria quantistica dell’inte-razione radiazione-materia

L’eccitazione di un elettrone da parte di un fascio X è un tipico esempiodi interazione tra materia e radiazione elettromagnetica e per spiegarlosi ricorre al formalismo quantistico.Il sistema si può esprimere come l’insieme degli elettroni dell’atomo cheinteragiscono con i campi elettrico e magnetico dovuti alla radiazione;l’Hamiltoniana risulta quindi:

H =∑i

1

2m

(pi +

e

cA)2

+ V (ri) + eφ

con A e φ potenziali vettore e elettrico.Si può formulare anche come

H = H0+H1 =∑i

( p2i

2m+V (ri)

)+∑j

( e

2mc(pjA+Apj)+

e2

2mc2A2+eφ

)dove la dipendenza dalla radiazione è raccolta in un termine di interazioneH1.

Regola d’oro di Fermi Il processo di assorbimento coinvolge un sin-golo fotone e perciò ci si può limitare a usare la teoria delle perturbazionial primo ordine. In queste condizioni la probabilità w di transizione perunità di tempo da uno stato iniziale |i> a quello finale |f > è data dallaRegola d’oro di Fermi:

wi,f =2π

~|< f | Hint | i >|2 δ(Ef − Ei ± ~ω)ρ(Ef )

Si osserva che il rate di assorbimento è proporzionale all’elemento dimatrice del termine di interazione calcolato tra stato finale e iniziale. Ladelta di Dirac garantisce la conservazione dell’energia ponendo l’energiadello stato finale uguale a quella iniziale più o meno quella del fotonerispettivamente assorbito o emesso. Inoltre vi è dipendenza anche dalladensità di stati all’energia finale, ρ(Ef ).

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Approssimazione di dipolo Le lunghezze d’onda dei fotoni dei raggiX soffici sono molto maggiori delle dimensioni atomiche o dei parametrireticolari. Quindi il campo elettrico della radiazione si può considerarespazialmente costante sull’estensione dell’atomo. Poiché il campo magne-tico ha intensità E/c si può trascurare. Con queste ipotesi, scegliendoil gauge opportuno si possono ottenere i campi a partire dai potenzialiA = 0 e φ = E · x (x = dimensione atomo). Il termine di interazione inquesta condizione risulta quindi H1 = ex ·E, che è analoga all’energia diun dipolo elettrico; perciò tale approssimazione è detta di dipolo.Si consideri l’operatore campo elettrico E = i

∑n,λ

√~ω

2ε0L3 (aneikn·r −

a+n e

−ikn·r). Esso agisce sugli stati numero di fotoni e quindi si può se-parare l’azione del termine di interazione su questi e sugli stati atomici,su cui invece agisce l’operatore posizione. Si può perciò riscrivere il ratedi assorbimento e osservare che è proporzionale all’elemento di matricequadro: w ∝|< f | Hint | i >|2.Da ciò si deduce che la simmetria degli stati nel calcolo dell’elemento dimatrice determina quali termini possono essere non nulli, cioè imponedelle regole di selezione. In questo caso le regole di selezione di dipoloper il singolo fotone stabiliscono che sono permesse solo le transizioni checambiano il momento angolare orbitale di uno, ∆L = ±1. Inoltre la com-ponente z del momento angolare magnetico deve verificare ∆m = ±1, 0e lo spin totale deve essere conservato, ∆s = 0.Tali regole sono valide non solo per il singolo atomo, ma anche per siste-mi più complessi, risultando talvolta però meno stringenti e vedremo chequesto sarà il nostro caso.

Termini spettrali Per comprendere quali transizioni si possono os-servare è necessario analizzare le proprietà degli stati iniziale e finalecoinvolti nel processo di assorbimento.È utile per applicare poi le regole di selezione identificare i cosiddetti ter-mini spettrali, ovvero classificare gli stati relativamente al loro momentoangolare orbitale L, di spin S e totale J.In particolare è possibile farlo lavorando in condizione detta di L-S coup-ling, cioè valutando inizialmente solo la componente elettronica dell’Ha-miltoniana e invece in un secondo momento gli effetti dell’accoppiamentospin-orbita, se la correzione dovuta a quest’ultimo è piccola in confron-to a quella dovuta al primo termine. Trascurando accoppiamento SOl’hamiltoniana commuta separatamente con L e S ed è infatti possibilediagonalizzarli contemporaneamente e utilizzarli quindi per caratterizza-re gli stati.Il momento totale è dato da J = L+S e per la somma di momenti ango-lari si avrà | L− S |≤ J ≤ L + S. Per indentificare un termine secondo

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queste osservabili si utilizza un simbolo di questa forma: 2S+1XJ, con X= S, P, D, F per L = 0, 1, 2, 3.Senza SO, fissati L e S, a un termine corrispondono (2L+1)(2S+1) sta-ti degeneri; con lo spin-orbita invece i termini si separano in energia infunzione di J, ciascuno con degenerazione 2J+1.Per trovare tutti i termini spettrali corrispondenti a una data configura-zione elettronica si deve quindi procedere con le regole per la somma deimomenti angolari a valutare i possibili valori di L e S come somma degliLi e Si dei singoli elettroni presenti.Per farlo bisogna prima eseguire la somma di elettroni appartenenti allostesso guscio (elettroni con eguale numero quantico principale e orbitale),con l’accortezza di escludere risultati ottenuti da stati che non obbedi-scono al principio di Pauli (che afferma che due elettroni non possonoavere tutti i numeri quantici uguali). È importante osservare, e facilitanotevolmente il calcolo, il fatto che a un guscio completo corrispondanoL=S=0 e quindi un unico termine 1S.Il risultato finale si ottiene combinando tutti i termini dei diversi guscie si può poi in seguito suddividere in termini in funzione di J per tenereconto dell’accoppiamento SO.Si mostra quindi, a esempio di ciò, il caso specifico delle configurazionielettroniche d’interesse in questo studio: 3p63d9 per lo stato iniziale e3p53d10 per quello finale.

• 3p63d9

Il guscio 3p6 è completamente occupato e avendo L=S=0 i terminisaranno gli stessi deducibili dalla banda 3d. Quest’ultima ha soloun orbitale libero quindi la proiezione di spin può valere soltantoms = ±1

2e quella orbitale mL = 0,±1,±2. Si deduce quindi che

sono possibili S = 12e L = 0,1,2, cioè i termini 2S, 2P, 2D; conside-

randone la degenerazione si ha 2 · 1 + 2 · 2 + 2 · 3 = 10 che coincidecon il numero di possibilità per lo stato vuoto. Considerando lospin-orbita la rimozione di degenerazione in funzione di J porta aiseguenti termini: 2S1/2, 2P1/2, 2P3/2, 2D3/2, 2D5/2.

• 3p53d10

Questo caso è molto simile al precedente ma ora il livello con unasola lacuna è il 3p, perciò i possibili L sono ora L = 0,1 e i terminispettrali 2S1/2, 2P1/2, 2P3/2.

Per studiare le transizioni è necessario identificare lo stato fondamen-tale di partenza tra i termini della configurazione iniziale. Per farlo siusano le seguenti regole di Hund:

• I termini con massimo spin S hanno energia più bassa.

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Figura 3.1: Termini spettrali delle configurazioni 3p63d9 e 3p53d10 etransizione tra loro permessa.

• Tra questi, è più basso quello con massimo L.

• In presenza di accoppiamento SO, il termine meno energetico haJ =| L− S | se il guscio è meno che semipieno, J = L+ S se è piùche semipieno.

Si determina quindi che lo stato fondamentale nel nostro caso è 2D5/2.A questo punto le transizioni permesse sono quelle verso i termini dellaconfigurazione 3p53d10 che rispettano la regole di selezione di dipolo. Lacondizione ∆S = 0 è sempre verificata, ma ∆L = ±1 è soddisfatta solodal termine 2P, in particolare, considerando ∆J = ±1(∆J = ∆L+ ∆S),da 2P3/2. Con questo ragionamento ci si attenderebbe dunque una solatransizione.

3.2 Tecniche sperimentaliDopo una lunga discussione per chiarire cosa fosse una transizione, orasi presenta cosa effettivamente si misura per osservarla. Riepilogando, lospettro XAS esprime l’assorbimento di fotoni incidenti che eccitano unelettrone di core a uno stato non occupato (nel nostro caso quest’ultimoè prossimo al livello di Fermi) in funzione dell’energia della radiazione

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Figura 3.2: Riempimento della buca di core e conseguente emissione di energia:cinetica degli elettroni Auger in quello non radiativo (a), elettromagnetica nelcaso radiativo (b).

incidente. Si osservano dei picchi in corrispondenza di energie che coinci-dono con la differenza tra energia dello stato iniziale e finale e l’intensitàdi questi è proporzionale alla densità degli stati finali, in obbedienza allaregola d’oro di Fermi.

Sperimentalmente è molto difficile effettuare misure in trasmissione,cioè dell’intensità del fascio di radiazione incidente dopo l’attraversa-mento del campione, poiché viene quasi totalmente assorbito. Ciò che sicerca sono prodotti dovuti alla diseccitazione dello stato finale, che pos-sono essere elettroni (detti elettroni Auger) o fotoni. La diseccitazioneper mezzo di elettroni Auger è detta canale non radiativo ed è sensibileagli effetti di superficie, quella per mezzo di fotoni è il canale radiativoutile per verificare le proprietà di bulk (legate al volume) (fig.3.2).

L’emissione in entrambe le situazioni è con buona approssimazioneproporzionale ai fotoni incidenti assorbiti e considerata in funzione del-l’intensità I0 del fascio incidente (a cui l’emissione è a sua volta propor-zionale) ben riflette la sezione d’urto di assorbimento w. Quest’ultimasi è visto dalla regola d’oro di Fermi (par.3.1) essere funzione dell’ener-gia del fotone incidente ~ω. Nel caso radiativo, che è quello utilizzato inquesto lavoro, si parla di misura in fluorescenza (Fluoresence-Yield XAS )(fig.3.3) e si raccoglie l’intensità dei fotoni diffusi If . Le considerazionieffettuate si possono riassumere quindi con la relazione:

If ∝ w(~ω) · I0

I fotoni non decadono tutti con la stessa energia di quello incidente(questo caso è detto elastico). Tuttavia i contributi inelastici coinvolgo-no stati intermedi tra iniziale e finale e sono quindi processi di ordine

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Figura 3.3: Schema della misura dell’assorbimento di raggi X in fluorescenza.θ e φ sono rispettivamente angolo d’incidenza e angolo di riflessione.

perturbativo superiore. In rapporto al contributo elastico sono alcuniordini di grandezza inferiori e perciò la misura dello spettro XAS è bendescritta anche dalla raccolta dei fotoni emessi elasticamente.

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Capitolo 4

Analisi dello spettro XAS

In questa sezione è presentato lo spettro XAS, misurato alla soglia M delCu nel cristallo singolo CuGeO3, oggetto di studio di questo lavoro.I dati sperimentali sono inoltre simulati usando il programma CTM4XAScon parametri da letteratura (vedi par. 2.3). Dalla simulazione deglispettri di assorbimento si ottengono parametri come il numero, l’energiae la distanza relativa delle componenti dello spettro, derivate da alcunerilevanti proprietà microscopiche del sistema, che sono impiegate poi nelconfronto con quelli misurati. Si cerca infatti di identificare le transizioniin quest’ultimo e si discute così la compatibilità o meno dei risultatiproposti negli articoli con quello ottenuto con l’esperimento.

4.1 Spettro XAS misuratoIn questo paragrafo verrà discussa la misura dello spettro XAS di uncampione di CuGeO3 alla soglia M del rame. La misura è stata effettua-ta con una risoluzione in energia di ∼30 meV presso la linea di luce disincrotrone 4.0.3 MERLIN (RIXS endstation (MERIXS)) presso l’Avan-ced Light Source (ALS), Lawrence Berkeley National Laboratory [5].È una misura in fluorescenza del coefficiente di assorbimento (vedi par.3.2),cioè si valuta l’intensità dei fotoni diffusi dal campione (If ), che è pro-porzionale alla quantità di radiazione incidente assorbita (I0).Il risultato della misura è mostrato in fig.4.1: in ascissa è riportata l’e-nergia della radiazione incidente, in ordinata l’intensità dei fotoni diffusinormalizzata all’intensità del fascio incidente.

4.2 CTM4XASCTM4XAS [6] è un programma sviluppato da E. Stavitski e F. De Grootche permette di simulare alcune spettroscopie di core (XAS, XPS, XES).

18

2.7x10-3

2.6

2.5

2.4

2.3

2.2

Inte

nsità

(u.

arb

.)

848280787674727068Energia fotone incidente (eV)

A B

Spettro XAS misurato, alla soglia M di Cu2+

Figura 4.1: Spettro XAS misurato alla soglia M di Cu in CuGeO3, normalizzatoall’intensità della radiazione incidente. Sono evidenziate due componenti (A)e (B).

Fornisce lo spettro XAS in funzione dell’elemento e dello specifico stato diossidazione considerato e dei parametri delle teorie di Campo Cristallinoe Trasferimento di Carica.Si può intuire come il CFT possa modificare lo spettro se si considera lospostamento del livello di Fermi dovuto alla separazione del multipletto.Per definire l’entità di questo effetto è possibile dare in input il tipo disimmetria del sistema (es. Oh o D4h) e il valore numerico dei relativiparametri (10Dq, Dt, Ds).Non è un codice ab-initio ma semi-empirico, in quanto fa riferimento adati tabulati da cui partire per sviluppare il calcolo. Questi dati sonoquelli riferiti al sistema puramente atomico. Perciò, senza tenere contodelle modifiche dovute all’ambiente in cui l’atomo si trova, è possibileche alcune caratteristiche dello spettro possano non essere molto precise,ma siano da considerare solo indicative nel caso di sistemi più complessicome ad esempio il nostro.

Spettri simulati Di seguito vengono discussi per ciascun articolo diriferimento considerato nel par.2.3 il corrispondente spettro XAS, simu-lato in funzione dei parametri in Tab.2.3. Tali spettri sono riportati tuttiinsieme in fig.4.2.

Si riassumono in Tab.4.1 la posizione dei picchi di assorbimento e ladistanza tra essi ottenuti dalle simulazioni.

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0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Inte

nsità

(u.

arb.

)

807978777675Energia (eV)

Dati di riferimento: [a] [b], [c] [d] [e]

Simulazioni di spettri XAS alla soglia M di Cu2+

Figura 4.2: Spettri XAS simulati per gli articoli selezionati, separati vertical-mente per traslazione. La legenda utilizza i riferimenti introdotti al paragrafo2.3.

Tabella 4.1: Energia delle due transizioni (A, B) osservate nelle simulazioni edistanza relativa tra esse, per ciascun articolo [a, b, c, d, e]

Articolo Energia A (eV) Energia B (eV) Distanza relativa (eV)

a Devic et al. 76.45 78.89 2.44b De Graaf et al. 76.31 78.74 2.43c Nardi 76.31 78.74 2.43d Giannetti et al. 76.39 78.83 2.44e Huang et al. 76.27 78.71 2.44

20

Figura 4.3: Termini spettrali (vedi par.3.1) e transizioni tra loro permesse inCu2+ considerando effetto del Campo Cristallino.

Si osserva quindi la presenza di due transizioni in tutti i casi, con-trariamente a quanto atteso. Nel paragrafo 3.1 infatti si era conclusoche fosse permessa un’unica transizione, quella dallo stato fondamentale2D5/2 al termine 2P3/2. In realtà nello spettro XAS è osservata anchequella dovuta a 2P1/2. Ciò si spiega in quanto il nostro sistema non èpuramente atomico, ma sono determinanti gli effetti del CFT; in questosenso, come accennato precedentemente, le regole di selezione possonoessere meno stringenti per sistemi più complessi. Più dettagliatamente,il CFT è responsabile di un mescolamento degli stati con J = 3/2 e 5/2nello stato fondamentale, che rende ora permessa anche la transizione altermine 2P1/2 [7] (fig.4.3).

4.3 Analisi dello spettro sperimentalePer mezzo di un fit sono studiate le transizioni osservabili nella misuradello spettro XAS (fig.4.4)

Si ipotizza un andamento cubico per il fondo e lorentziano per i pic-chi, imponendo inoltre che la larghezza a mezza altezza di questi nondifferisca per più di 1 eV. Con queste condizioni si trovano due compo-nenti centrate attorno a 74.50± 0.04 eV e 76.79± 0.06 eV.Tutti gli spettri calcolati invece presentano le transizioni posizionate inmedia intorno a 76.35 eV e 78.78 eV. Come però ricordato nel paragrafo

21

2.7x10-3

2.6

2.5

2.4

2.3

2.2

Inte

nsità

(u.

arb.

)

80787674727068Energia fotone incidente (eV)

200

150

100

50

x10-6

A B

Fit dello spettro XAS sperimentale

misura fit transizione A transizione B

Figura 4.4: Misura dello spettro XAS, relativo fit e componenti associate alletransizioni A e B.

precedente, CTM4XAS è un programma semi-empirico che utilizza datiriferiti al sistema puramente atomico. CuGeO3 è un sistema fortementecorrelato e non sorprende quindi che differisca dal Cu2+ isolato.La distanza tra le due componenti nelle simulazioni risulta circa 2.44 eVed è ben compatibile con quanto si può osservare nell’esperimento. Essainfatti non dipende dall’ambiente in cui si trova Cu, ma è una caratteri-stica legata all’accoppiamento spin-orbita degli stati di core 3p.Sulla base di ciò si possono quindi adeguare le simulazioni introducendoun fattore di traslazione, che corrisponda alla differenza tra le posizionidei picchi calcolati e sperimentali. Esso permette quindi di quantifica-re con un parametro la modifica dal sistema atomico e si calcola esse-re -1.9 eV. In figura 4.5 si confrontano con l’esperimento le simulazionitraslate di questa quantità.

Paragonando gli spettri computati con CTM4XAS e sperimentale,una differenza netta che appare evidente riguarda le intensità relativedelle due transizioni. La misura presenta due picchi di intensità parago-nabile, mentre nelle simulazioni la transizione a energia più bassa è circa2.6 volte più intensa. Anche per tale questione però è da considerare cheCTM4XAS non è sufficientemente elaborato per tenere conto di tutti ifattori che intervengono nel determinare l’intensità di una transizione,come ad esempio la densità degli stati e la struttura di banda proprie delmateriale. Senza approfondire ulteriormente ci limiteremo dunque a nonconsiderare utile l’informazione sull’intensità fornita da CTM4XAS.

22

2.7x10-3

2.6

2.5

2.4

2.3

2.2

Inte

nsità

(u.

arb

.)

79787776757473Energia (eV)

XAS misuratosimulazioni:

ref.[a] ref.[b],[c] ref.[d] ref.[e]

Confronto tra XAS misurato e simulazioni traslate

Figura 4.5: Sono confrontate con lo spettro sperimentale le posizioni delletransizioni simulate per [a, b, c, d, e], traslate di -1.9 eV. Le barre indicano laposizione attorno cui è centrata la transizione.

Tabella 4.2: Aumento di energia del livello di Fermi per effetto del CampoCristallino, nel caso di ciascun articolo [a ,b, c, d, e].

Articolo Aumento energia livello di Fermi (eV)

a Devic et al. 1.46b De Graaf et al. 1.31c Nardi 1.31d Giannetti et al. 1.40e Huang et al. 1.27

Si può concludere che i lavori selezionati forniscono tutti risultati moltosimili tra loro e compatibili con l’esperimento. È comprensibile che nonsi possano apprezzare sostanziali differenze tra loro. Infatti lo spettro di-pende dall’energia dello stato della banda 3d con energia maggiore, cioèal livello di Fermi, che per effetto del Campo Cristallino viene modifi-cata. Considerando i parametri 10Dq, Dt, Ds e le relative formule perl’energia (par. 2.2) si può calcolare di quanto viene aumentata l’energiadello stato più alto. In Tab.4.2 sono riportati i valori in questione rife-riti a ciascun lavoro. Dallo spettro XAS non è quindi possibile trovaredifferenze apprezzabili tra le ipotesi degli articoli siccome queste modifi-cazioni non differiscono oltre 0.2 eV, a fronte di una larghezza del piccodi assorbimento di circa 1 eV.

23

Capitolo 5

Scattering inelastico di raggi X

Gli stati eccitati della banda d del CuGeO3 sono stati misurati tramitelo scattering inelastico risonante di raggi X, usualmente abbreviato inRIXS (Resonant Inelastic X-ray Scattering).La spettroscopia RIXS consiste in un processo di scattering tra un fotoneincidente con una specifica energia, che eccita il sistema a seguito del suoassorbimento, e un fotone uscente, conseguente alla diseccitazione del si-stema stesso.Il processo è detto risonante se il fotone incidente ha l’energia corrispon-dente a una soglia di assorbimento (cioè pari alla differenza tra energiadel livello di core e del livello di Fermi), caso nel quale la sezione d’urtod’assorbimento è molto elevata permettendo così di osservare un maggiornumero di eventi.Nella stragrande maggioranza dei casi il fotone uscente ha la stessa ener-gia di quello incidente (caso elastico), ma grazie all’effetto di risonanza sipuò analizzare anche lo spettro dovuto ai meno probabili fotoni uscentiinelastici, che hanno energia minore di quello incidente. La differenza dienergia è generalmente uguale all’energia rimasta nel sistema sotto formadi una eccitazione elettronica (fig.5.1). Questo avviene quando l’elettroneche torna a riempire il core non è quello che era stato eccitato a Fermi,ma uno di un livello inferiore.La misura dei fotoni di diseccitazione di energia pari alla differenza tra ta-le livello e il core permette quindi di avere anche informazioni sull’energiadegli stati di valenza.

Quello che era lo stato finale nella XAS è nel processo RIXS uno statointermedio.La presenza di uno stato intermedio tra quello iniziale e finale implica cheper una corretta descrizione formale del processo sia da utilizzare la teoriadelle perturbazioni al secondo ordine. La probabilità di transizione perunità di tempo w tra lo stato iniziale |I> e quello finale |F> è descritta

24

Figura 5.1: Schema degli stati iniziale, intermedio e finale del sistema coinvoltinel processo di scattering inelastico. Sono indicate le energie degli stati atomicicorrispondenti, Ei,n,f, e dei fotoni incidente ~Ω e uscente ~ω.

dalla relazione seguente:

wI,F =2π

~|< F | Hint | I >

+∑N

< F | Hint | N >< N | Hint | I >εI − εN

|2 δ(εI − εF )ρ(εF ).

Il primo termine, al primo ordine, è la Regola d’oro di Fermi (discus-sa al par.3.1). Il secondo termine al secondo ordine perturbativo è dettorelazione di Kramers-Heisemberg e la sua sommatoria è svolta sui pos-sibili stati intermedi |N>. Si noti che qui |I>, |N> e |F> sono stati delsistema, non atomici, e la loro energia εI,N,F è data da quella del livelloatomico sommata a quella del fotone presente.In approssimazione di dipolo il termine di interazione è Hint = ex · E.Come già visto nella descrizione della XAS (par.3.1) l’operatore campoelettrico agisce sugli stati numero dei fotoni e non su quelli atomici, per-mettendo di separarli; da questo punto infatti |i> e |f> saranno gli statiatomici, in particolare |f> è il livello atomico dal quale è stato emesso l’e-lettrone che ha riempito il core. Dalla relazione precedente si può quindiriscrivere in funzione delle energie degli stati atomici (Ei, En, Ef ) e del

25

fotone incidente (~Ω) e uscente (~ω):

wi,f ∝ | < f |x|i > +∑n

< f |x|n >< n|x|i >Ei + ~Ω− En

|2δ(Ei+~Ω−Ef−~ω)ρ(Ef+~ω).

Nel caso risonante il denominatore del secondo termine è nullo e ilprimo termine è quindi trascurabile rispetto al secondo. La singolaritàsi rimuove introducendo un termine complesso iΓn

2, con Γn larghezza a

mezza altezza della distribuzione di energia dello stato intermedio, dovutoal tempo di vita dello stato eccitato.Si può quindi riassumere la probabilità di transizione w come:

wi,f ∝ |∑n

< f |x|n >< n|x|i >Ei + ~Ω− En + iΓn

2

|2δ(Ei + ~Ω− Ef − ~ω)ρ(Ef + ~ω).

Dalla conservazione dell’energia, esplicitata dalla delta di Dirac, sipuò prevedere che l’energia dei fotoni osservati sia ~ω = Ei + ~Ω − Ef .Si avranno quindi per ogni soglia, cui corrispondono una rispettiva Ω eEi, tante diverse energie dei fotoni ~ω quanti sono i possibili stati |f> dienergia Ef . Questi sono gli stati atomici di energia compresa tra quelladel livello di core, |i>, e di Fermi, |n>. Sono da escludere ovviamente icasi in cui la transizione tra livello |f> e |i> sia vietata dalle regole diselezione di dipolo (par.3.1).In questo lavoro le soglie di assorbimento considerate sono la M2 e la M3,ovvero le due studiate in precedenza con la XAS (par.4.2). La rimozionedi degenerazione nella banda 3d determina quattro diversi stati; quello aenergia maggiore è il livello di Fermi, i tre restanti sono 3 possibili stati|f>, a ciascuno dei quali corrisponderà una diversa energia del fotoneuscente.In fig.5.2 si mostra uno schema semplificato del processo di assorbimentoalla soglia M2 (ma per la M3 è equivalente a patto di cambiare il coreeccitato) e della riemissione di un fotone dal sistema attraverso uno deitre possibili canali inelastici, in particolare quello in cui il core è riempitoda un elettrone del livello di valenza 3dxy. Gli altri due casi sono analoghi,ma gli stati coinvolti sono il 3dz2 e 3dxz/yz.

Per verificare questa previsione sono perciò da cercare, per ciascunasoglia, tre componenti nella distribuzione delle energie dei fotoni uscen-ti. Lo scopo della misura sperimentale RIXS è quindi, nota l’energia deifotoni incidenti, ottenere lo spettro delle energie dei fotoni uscenti.Lo strumento che permette di farlo è uno spettrometro che con un reti-colo di diffrazione suddivide le componenti del fascio uscente in funzionedell’energia e giungono ciascuna su una diversa posizione dell’analizza-tore (fig.5.3). Misurando l’intensità in funzione della posizione si ottieneperciò l’intensità dei fotoni uscenti in funzione dell’energia.

26

Figura 5.2: Dettagli del processo RIXS alla soglia 3p1/2 con coinvolto lo sta-to 3dxy: lo stato fondamentale iniziale |I> è eccitato dal fotone incidente ~Ωportando un elettrone dal core all’orbitale più energetico 3dx2−y2 . Lo stato in-termedio |N> si diseccita quindi emettendo un fotone ~ω, corrispondente all’e-nergia ceduta dall’elettrone che va a riempire il core dallo stato 3dxy. (adattatoda [5]).

Figura 5.3: Schema delle componenti dello spettrometro: fessura di ingresso,reticolo di diffrazione e analizzatore.

27

Capitolo 6

Analisi dello spettro RIXS

In questo capitolo sono presentati i dati sperimentali RIXS misurati allasoglia M di Cu in CuGeO3, effettuate delle simulazioni di questi conparametri da letteratura e infine è analizzata la misura e discussa lacompatibilità con essa dei risultati proposti negli articoli considerati.

6.1 Spettro RIXS misuratoLa misura dello spettro RIXS alla soglia M di CuGeO3 è stata effettuatain seguito a quella dello spettro XAS sempre presso la linea di luce disincrotrone 4.0.3 MERLIN (RIXS endstation (MERIXS)) presso l’Avan-ced Light Source (ALS), Lawrence Berkeley National Laboratory [5], avalori di energia per i fotoni incidenti corrispondenti ai picchi di risonan-za osservati nello spettro XAS. Sono analizzati in particolare due spettriottenuti a 74.2 eV e 77.2 eV in corrispondenza delle soglie relative aglistati 3p3/2 (A) e 3p1/2 (B) rispettivamente (fig.6.1).

6.2 CTM4RIXSCTM4RIXS è un programma che permette di simulare gli spettri RIXS.Il programma CTM4XAS (par. 4.2) è utilizzato per generare un file pre-liminare che elaborato da CTM4RIXS fornisce i dati RIXS desiderati.Infatti lo spettro XAS è fondamentale nel calcolo di quello RIXS per po-ter localizzare le risonanze.I parametri in funzione dei quali si calcola lo spettro sono pertanto glistessi impiegati in CTM4XAS. Analogamente a quanto discusso per il ca-so XAS, anche CTM4RIXS fornisce dei risultati per il sistema puramenteatomico e perciò da analizzare in modo critico. Il dato che viene fornitodalla simulazione è rappresentato come una mappa tridimensionale, dove

28

30x10-3

25

20

15

10

5

Inte

nsità

(u.

arb.

)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0Eout - Ein (eV)

2.7x10-3

2.6

2.5

2.4

2.3

2.2

Inte

nsità

(u.

arb.

)

848280787674727068Energia fotone incidente (eV)

BA

Spettro XAS

i ii iii

A

B

Energia dei fotoni incidenti: 74.2 eV (A) 77.2 eV (B)

Spettri RIXS alla soglia M di Cu2+

Figura 6.1: Spettri sperimentali RIXS misurati alla soglia M di Cu in CuGeO3per le due diverse risonanze osservate. In ascissa è espressa la differenza dienergia tra fotone uscente Eout e energia del fotone incidente Ein; sono indicatele tre componenti i, ii e iii. È incluso lo spettro XAS sulla base del quale sonoselezionate le energie delle soglie.

l’intensità della transizione è espressa per ogni particolare coppia di ener-gie dei fotone incidente Ein e uscente Eout (fig.6.2). Sono distinguibili icontributi elastici per i quali Ein = Eout, ed è presente un numero disoglie pari a quelle previste dalla XAS.Nell’analisi sono utilizzati i ritagli bidimensionali estratti da questa map-pa a energia dei fotoni incidenti fissata, in particolare in corrispondenzadei massimi di ciascuna risonanza (A/B).

Spettri simulati È simulato lo spettro RIXS per ciascun articolo dellaletteratura considerato nel par.2.3, i dati dei quali sono anche riassuntischematicamente in fig.6.3.

Nel caso [d] inoltre è simulato uno spettro con dati di partenza mo-dificati: sono scambiate tra loro le energie dei livelli di banda intermediB2 (3dxy) ed E (3dyz,xz) per verificarne il corretto ordinamento.

In fig.6.4 sono riportati per ogni lavoro la coppia di spettri RIXS alledue diverse soglie e sono confrontati con la misura.

Sono riassunte in Tab.6.1 A e B le posizioni dei picchi negli spettridei fotoni uscenti simulati, ciascuno ottenuto sulla rispettiva risonanzaA, B.

29

Figura 6.2: Esempio di dato RIXS simulato, in particolare con i parametridi [d]. Sono indicati i contributi (elastico/inelastico) e la soglia XAS cui siriferiscono (A/B).

Figura 6.3: Schema dell’ordinamento e delle energie dei livelli degli articoliesaminati [a, b, c, d, e].

30

0.15

0.10

0.05

0.00

Inte

nsità

(u.

arb.

)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0Eout - Ein (eV)

A

A

A

A

A

A

B

B

B

B

B

B

Articoli di riferimento: [a] [b], [c] [d] [d] (ordine mod.) [e]

Spettri RIXS alla soglia M di Cu2+

simulati e misurati

dato sperimentale

Figura 6.4: Spettri RIXS per ciascuna delle sue soglie (A,B) simulati daletteratura ([a, b, c, d, e]) e confrontati con il dato sperimentale.

Tabella 6.1: Energie delle transizioni inelastiche (i, ii, iii) osservabili nellospettro RIXS simulato per ciascun articolo [a, b,c, d, e]; per ciascuna delle duesoglie A e B.

A

Articolo i (eV) ii (eV) iii (eV)

a Devic et al. 1.97 1.72 1.56b De Graaf et al. 1.88 1.67 1.40c Nardi 1.88 1.67 1.40d Giannetti et al. 1.98 1.74 1.58d* (ordine modificato) 1.95 1.79 1.55e Huang et al. 1.81 1.60 1.40

B

Articolo i (eV) ii (eV) iii (eV)

a Devic et al. 2.10 1.72 1.55b De Graaf et al. 1.88 1.69 1.41c Nardi 1.88 1.69 1.41d Giannetti et al. 1.99 1.75 1.58d* (ordine modificato) 1.95 1.79 1.60e Huang et al. 1.82 1.61 1.40

31

18x10-3

16

14

12

10

8

6

Inte

nsità

(u.

arb.

)

-2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2Eout - Ein (eV)

1086420

x10-3

iii

iii

misura fit transiz. i transiz. ii transiz. iii

Fit dello spettro RIXS a 74.2 eV

(a)

13x10-3

12

11

10

9

Inte

nsità

(u.

arb)

-2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2Eout - Ein (eV)

54321

x10-3

iii iii

misura fit transiz. i transiz. ii transiz. iii

Fit dello spettro RIXS a 77.2 eV

(b)

Figura 6.5: Misura dello spettro RIXS a 74.2 eV (A) e 77.2 eV (B), relativi fite componenti associate alle transizioni i, ii e iii.

6.3 Analisi dello spettro sperimentaleI due spettri sperimentali sono analizzati per mezzo di fit per localizzarele tre energie dei fotoni ricercate (i, ii, iii). Sono ipotizzati componentidi forma gaussiana (fig.6.5).

I risultati ottenuti per le energie attorno alle quali sono centrate i, iie iii sono riportati in Tab.6.2, per entrambe le risonanze A e B. È da no-tare che la transizione i per la risonanza A ha un’intensità relativamentebassa e viene quasi nascosta dalla coda delle altre due (ii, iii) (fig.6.1);la sua stima risulta perciò difficoltosa e poco attendibile. Per ovviare aquesta difficoltà, poiché l’energia non dipende dalla soglia, si localizza latransizione i.A all’energia di quella i.B (1.928 eV).

Lo spettro sperimentale è paragonato a quelli simulati con CTM4RIXS

32

Tabella 6.2: Energie delle transizioni i, ii e iii individuate tramite i fit deglispettri RIXS per le due soglie A e B.

Soglia i (eV) ii (eV) iii (eV)

A (74.2 eV) 1.885± 0.014 (*1.928) 1.714± 0.004 1.550± 0.005B (77.2 eV) 1.928± 0.007 1.713± 0.005 1.536± 0.007

*valore corretto (vedi testo)

considerando le intensità relative delle transizioni (i, ii, iii) e la loro po-sizione in energia.Valutando le intensità di ogni componente in modo qualitativo emerge unprofondo disaccordo tra il lavoro [a] e la misura (fig.6.4). Gli altri articolihanno un andamento più paragonabile a quanto misurato. Una valuta-zione quantitativa in questo senso non è però svolta in quanto l’intensitàrelativa tra le transizioni è sensibile alla modifica del sistema puramenteatomico, a cui si possono verosimilmente attribuire le responsabilità didiscrepanze con la misura. Per procedere in questa direzione sarebbenecessario un simulatore più accurato.È in ogni caso possibile confermare delle informazioni sull’ordinamentodei livelli della banda 3d. Infatti il lavoro [a] è l’unico che propone co-me stato a più bassa energia quello E (3dyz,xz) (vedi dati par.2.3). Talescelta è dimostrata essere errata dall’incompatibilità della corrispondentesimulazione con la misura; lo stato a energia inferiore è quello A (3dz2)come proposto negli altri articoli, che invece tendono a seguire in modomigliore il dato sperimentale.È valutato invece quantitativamente l’accordo tra energie delle transi-zioni misurate e simulate. Come parametro indicativo si utilizza ∆, lasomma dei quadrati della differenza tra posizione simulata e stimata diogni picco:

∆ =∑

m=A,B

∑n=i,ii,iii

(Efitm,n − Esim

m,n)2

In Tab.6.3 è riportato tale scarto quadratico dal fit ∆ per ogni articoloconsiderato, calcolato con i dati in Tab.6.1 e Tab.6.2.

Il lavoro che si accorda in modo migliore per quanto riguarda le po-sizioni è [d].Inoltre per [d], dalla simulazione dell’ordinamento alternativo per B2 ed Enon emergono indicazioni determinanti, anche se l’ordinamento originalesembra essere migliore, perlomeno per quanto riguarda le posizioni.

33

Tabella 6.3: Scarto quadratico ∆ tra energie delle transizioni ottenute dal fite simulate, per i diversi articoli [a ,b, c, d, e].

Articolo ∆

a Devic et al. 0.032b De Graaf et al. 0.045c Nardi 0.045d Giannetti et al. 0.011d* (ordine modificato) 0.017e Huang et al. 0.090

34

Conclusioni

In questa tesi è stato studiato il sistema fortemente correlato CuGeO3

per mezzo delle spettroscopie di assorbimento XAS e di scattering inela-stico risonante (RIXS).Più dettagliatamente, è analizzata la banda 3d, che è quella di valenza perun metallo di transizione come il rame. Il particolare interesse per essaè dato dalla possibilità di studiare eccitazioni intrabanda al suo interno.Gli orbitali del livello 3d, infatti, sono suddivisi in 4 livelli energetici. Larimozione della degenerazione in energia degli orbitali è un effetto deter-minato dalla struttura cristallina di CuGeO3 e descritto dalla Teoria delCampo Cristallino. Le eccitazioni intrabanda possono quindi manifestar-si in conseguenza alla diversa distribuzione degli elettroni di valenza sutali stati.

Per misurare le energie dei livelli della banda 3d di Cu, la tecnicaspettroscopica impiegata in questo lavoro è lo scattering inelastico riso-nante di raggi X (RIXS). Sono studiate le transizioni tra gli stati piùprofondi (core) e quelli di valenza, legate all’assorbimento e alla riemis-sione di fotoni nel campione di CuGeO3. Analizzando infatti le energiedei fotoni incidenti e uscenti è possibile ricostruire la struttura dei livellienergetici.Il carattere risonante di questa tecnica è legato all’utilizzo di energie deifotoni incidenti corrispondenti a soglie di assorbimento, cioè valori per iquali il processo di assorbimento è notevolmente amplificato.Per localizzare le soglie, cioè identificare le energie dei fotoni incidentida utilizzare, è necessaria come misura preliminare alla RIXS una spet-troscopia di assorbimento di raggi X (XAS), che è infatti l’altra tecnicaspettroscopica adottata e analizzata in questo lavoro.

La soglia alla quale sono effettuate le misure è quella M, in quantol’energia dei fotoni incidente è tale da eccitare al livello di Fermi glielettroni da livelli con numero quantico principale n = 3, e in questo casodagli stati 3p.Per le misure RIXS è possibile utilizzare anche altre soglie, come adesempio la L che coinvolge stati di core più profondi, ma la scelta dellasoglia M permette una risoluzione più alta. Infatti, per la prima volta le

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transizioni dd sono state misurate con una risoluzione energetica di circa30 meV.

Ciò ha permesso di chiarire le discordanze presenti in letteratura trai vari risultati proposti per la struttura energetica di CuGeO3. L’analisidei dati sperimentali in questa tesi è dunque stata svolta a partire dalconfronto con una selezione di articoli di diversa natura (calcoli ab-initio,misure di ottica). La procedura adottata è stata quella di simulare i da-ti sperimentali per ciascuno dei lavori considerati, attraverso l’utilizzodei programmi CTM4XAS e CTM4RIXS, e verificarne l’accordo con glispettri XAS e RIXS misurati.

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Bibliografia

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