Tesis Dominguez Ramos

Universidad de Cantabria

Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales y de Telecomunicación

Departamento de Ingeniería Química y Química Inorgánica

“Electro-Oxidación Solar Fotovoltaica (ESOF) de aguas residuales con carga orgánica”

“Photovoltaic Solar Electro-Oxidation (PSEO) of organic polluted

wastewater”

Memoria de Tesis Doctoral presentada para optar al título de Doctor por la Universidad de Cantabria

en el Programa de Doctorado en Ingeniería Química y de Procesos (P.O.P. en Ingeniería Química y de Procesos, BOE núm. 165, de 9 de julio de 2008)

Antonio Domínguez Ramos

Directores de Tesis: Prof. Dr. Ángel Irabien Gulías

Dr. Rubén Aldaco García

Santander, Mayo 2010

i

Esta tesis se presenta como un resumen de trabajos previamente publicados o aceptados para

su publicación en revistas científicas internacionales incluidas en el Journal of Citation Reports-

Science Edition, cumpliendo con la normativa existente en la Universidad de Cantabria y en el

Departamento de Ingeniería Química y Química Inorgánica en lo referente a la elaboración de

Tesis Doctorales como compendio de artículos.

A continuación se listan las publicaciones que forman parte de la presente Tesis así como los

congresos internacionales a través de los cuales se ha realizado la difusión de los resultados.

1.

Compendio de artículos publicados/aceptados:

Dominguez-Ramos, A.

2.

, Aldaco, R., Irabien, A. Life cycle assessment as a tool for

cleaner production: Application to aluminium trifluoride. Int. J. Chem. React. Eng. 2007, 5

(A33)

Dominguez-Ramos, A.

3.

, Aldaco, R., Irabien, A. Electrochemical oxidation of

lignosulfonate: Total organic carbon oxidation kinetics. Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 9848

Dominguez-Ramos, A.

4.

, Aldaco, R., Irabien, A. Photovoltaic Solar Electrochemical

Oxidation (PSEO) for lignosulfonate waste water treatment. J. Chem. Technol. Biotechnol.

2010, 85, 821

Dominguez-Ramos, A.

, Held, M., Aldaco, R., Fischer, M., Irabien, A. Prospective CO2

emissions from energy supplying systems: photovoltaic systems and conventional grid within

Spanish frame conditions. Int. J. Life Cycle Assess. 2010, En prensa, DOI: 10.1007/s11367-

010-0192-3

1.

Congresos internacionales:

Dominguez-Ramos, A.

2.

, Aldaco, R., Irabien, A. Environmental indicators for

sustainability: application to life cycle assessment of removal of fluoride from industrial

wastewater. XXII Interamerican Congress of Chemical Engineering. 2006. BUENOS AIRES

(Argentina). Internacional. Comunicación oral

Dominguez-Ramos, A.

3.

, Aldaco, R., Irabien, A. Life Cycle Assessment of fluoride

wastewater treatment technologies. 6th ANQUE International Congress of Chemistry. 2006.

PUERTO DE LA CRUZ (Tenerife). Internacional. Asistencia. Comunicación oral (presentada por

A. Dominguez-Ramos)

Dominguez-Ramos, A., Aldaco, R., Irabien, A. Environmental metrics in the Life Cycle

Assessment methodology for use in the process industries. CILCA 2007- International

Conference of Life Cycle Assessment. 2007. SAO PAULO (Brasil). Internacional. Comunicación

oral

ii

4. Dominguez-Ramos, A.

5.

, Aldaco, R., Irabien, A. Life cycle assessment as a tool for

cleaner production: application to aluminium trifluoride. 1st International Congress on Green

Process Engineering. 2007. TOULOUSE (Francia). Internacional. Asistencia. Comunicación oral

(presentada por A. Dominguez-Ramos)

Dominguez-Ramos, A.

6.

, Aldaco, R., Margallo, M., Irabien, A. Enviromental references in

the Life Cycle Assessment of chemical processes: application to the aluminum trifluoride

manufacture. 10th Conference on Process Integration, Modelling and Optimisation for Energy

Saving and Pollution Reduction (PRES'07). 2007. ISCHIA (Italia). Internacional. Comunicación

tipo póster

Dominguez-Ramos, A.

7.

, Aldaco, R., Irabien, A. Regional normalization for life cycle

impact assessment: application to process engineering. 3rd International Conference on Life

Cycle Management 2007. 2007. ZURICH (Suiza). Internacional. Comunicación tipo poster

Dominguez-Ramos, A.,

8.

Aldaco, R., Irabien, A. Influence of Wastewater Treatment Stage

in the Life Cycle Assessment of Aluminium Trifluoride. European Congress of Chemical

Engineering - 6. 2007. COPENHAGEN (Dinamarca). Internacional. Asistencia. Comunicación

oral (presentada por A. Dominguez-Ramos)

Dominguez-Ramos, A.

9.

, Fuente-Martin, A., Aldaco, R., Irabien, A. Lignosulphonate total

organic carbon treatment using electrochemical oxidation. XVIII International Conference on

Chemical Reactors CHEMREACTOR-18. 2008. LA VALLETA (Malta). Internacional. Comunicación

tipo póster

Dominguez-Ramos, A.

10.

, Aldaco, R., Irabien, A. Electrochemical wastewater treatment

with photovoltaic energy integration. 11th Mediterranean Congress of Chemical Engineering.

2008. BARCELONA (España). Internacional. Comunicación tipo póster

Dominguez-Ramos, A.

11.

, Held, M., Aldaco, R., Fischer, M., Irabien, A. Prospective (2007-

2030) CO2 emissions from Photovoltaic Systems and Grid Power in Spain. III Conferencia

Internacional de Análisis de Ciclo de Vida en Latinoamérica. 2009. PUCÓN (Chile).

Internacional. Comunicación tipo póster

Dominguez-Ramos, A.

12.

, Aldaco, R., Irabien, A. Environmental Sustainability

Normalization of Industrial Processes. 19th European Symposium on Computer Aided Process

Engineering - ESCAPE 19. 2009. CRACOW (Polonia). Internacional. Comunicación tipo poster.

Asistencia

Dominguez-Ramos, A., Held, M., Aldaco, R., Fischer, M., Irabien, A. Photovoltaic solar

electro-oxidation processes (PSEO): energy balance and LCA approach. 8th World Congress of

Chemical Engineering. 2009. MONTREAL (Canadá). Internacional. Comunicación oral

(presentada por A. Dominguez-Ramos)

iii

13. Dominguez-Ramos, A.

14. Fuente-Martin, A.,

Towards the scale-up of the Photovoltaic Solar powered

Electrochemical Oxidation (PSEO) for lignosulphonate wastewater treatment. 1st

Electrochemical Engineering Students Workshop and 5th European Summer School on

Electrochemical Engineering. 2009. ALMAGRO (España). Internacional. Comunicación tipo

póster y oral (presentada por A. Dominguez-Ramos)

Dominguez-Ramos, A.

15.

, Aldaco, R., Irabien, A. Environmental burdens

assessment (LCA) of electric energy in municipal wastewater treatment plants. European

Meeting on Chemical Industry and Environment EMChIE VI. 2010. MECHELEN (Bélgica).

Internacional. Comunicación tipo oral (presentada por A. Dominguez-Ramos)

Dominguez-Ramos, A.

16.

, Elorza, B., Aldaco, R., Irabien, A. Photovoltaic Solar

Electrochemical Oxidation (PSEO) for urban waste water treatment. Internacional. VII

CONGRESO INTERNACIONAL DE ANQUE. Ciclo integral del agua: presente y futuro. 2010.

OVIEDO (España). Internacional. Comunicación tipo oral (presentada por A. Dominguez-

Ramos), pendiente de celebración

Dominguez-Ramos, A.

17.

, Aldaco, R., Irabien, A. The role of renewable energy in the

water treatment. VII CONGRESO INTERNACIONAL DE ANQUE. Ciclo integral del agua: presente

y futuro. 2010. OVIEDO (España). Internacional. Comunicación tipo oral (presentada por A.

Dominguez-Ramos), pendiente de celebración

Dominguez-Ramos, A., Aldaco, R., Irabien, A. Carbon footprint assessment of

photovoltaic modules manufacture. European Symposium on Computer Aided Process

Engineering - ESCAPE 20. 2010. ISCHIA (Italia). Internacional. Comunicación tipo póster,

pendiente de celebración

iv

v

Este trabajo ha sido realizado con financiación del Ministerio de Educación y del Ministerio de

Ciencia y Tecnología de España a través de los proyectos CTM2006-00317 “Sostenibilidad de la

Producción: Intensificación e integración de procesos en la industria química y transformadora”

y “CÉNIT-SOSTAQUA: Desarrollos tecnológicos hacia el ciclo urbano del agua autosostenible”.

Durante la ejecución del presente trabajo, su autor, Antonio Domínguez Ramos, ha disfrutado

de una beca F.P.U. (Formación de Profesorado Universitario) del Ministerio de Educación y

Ciencia concedida por resolución de 30 de marzo de 2006 (BOE de 21 de abril de 2006), con

referencia AP2005-1716 y de una plaza de ayudante LOU de la Universidad de la Cantabria.

vi

vii

Agradecimientos

Deseo expresar mi más profunda gratitud a mis directores de tesis, Prof. Dr. Ángel Irabien Gulías y Dr. Rubén Aldaco García, por la enorme confianza que han depositado en mí durante a lo largo de estos 5 años de duro trabajo y la ayuda que en todo momento me han brindado de forma sincera. Sin su paciencia, comprensión, esfuerzo y dedicación esta tesis doctoral no habría sido posible.

I am very grateful to Dipl.-Ing. Matthias Fischer, Dipl.-Ing. Michael Held and the rest of researchers of the Department of Life Cycle Engineering of the University of Stuttgart, Germany, for giving me the opportunity to complete a short research stay under their supervision. My gratitude is for all of them due to its sincere help at every time I needed. I sincerely thank all the colleagues with whom I had the opportunity to work in Stuttgart for their kindness and lovely daily discussions and for making me feel one more within the research group since the first hour I was there.

A todos los profesores del Departamento de Ingeniería Química y Química Inorgánica de la Universidad de Cantabria quiero agradecer su empeño diario en darnos a los alumnos una formación de calidad e introducirme en el mundo de la investigación. A todos, mi más sincera gratitud.

A todo el personal de administración y servicios del Departamento de Ingeniería Química y Química Inorgánica de la Universidad de Cantabria agradecerles por su buen hacer y predisposición para ayudarme en la gestión de las tareas del día a día y hacerme la vida un poquito más fácil.

A todos los compañeros del Departamento de Ingeniería Química y Química Inorgánica de la Universidad de Cantabria, gracias por hacer que cada día sea mejor que el anterior.

A todos mis amigos, gracias por ser como sois. No cambiéis nunca.

Y mi agradecimiento más especial para toda mi familia, especialmente a mis padres y hermana, porque el amor y el cariño son sentimientos que se demuestran todos los días: el amor que siento hacia ellos será eterno.

viii

ix

Índice

RESUMEN / ABSTRACT 1

CAPÍTULO 1. PLANTEAMIENTO 9

1.1 La tecnología de Electro-Oxidación para el tratamiento de aguas residuales 11

1.2 Integración de Energía Solar Fotovoltaica en la tecnología de Electro-

Oxidación

13

1.3 Análisis de Ciclo de Vida para la evaluación de la sostenibilidad ambiental

del proceso ESOF

14

1.4 Aplicación del proceso ESOF 16

1.5 Objetivos 17

1.6 Referencias del capítulo 1 19

CAPÍTULO 2. DESARROLLO 25

2.1. Planta experimental de laboratorio para el proceso ESOF 27

2.2. Planta piloto para el proceso ESOF 34

2.3. Resultados 41

2.3.1. Análisis cinético de la electro-oxidación en laboratorio de

lignosulfonato mediante energía de red

41

2.3.2. Análisis cinético de la electro-oxidación de lignosulfonato mediante

energía solar fotovoltaica

46

2.3.3 Demostración del proceso ESOF a escala piloto para el tratamiento

de aguas residuales urbanas

57

2.3.4. Sostenibilidad ambiental del suministro de energía al proceso ESOF

mediante Análisis de Ciclo de Vida

66

Electro-oxidación Solar Fotovoltaica (ESOF) de aguas residuales con carga orgánica

x

2.4 Referencias del capítulo 2 75

2.5 Nomenclatura del capítulo 2 80

CAPÍTULO 3. CONCLUSIONES / CHAPTER 3. CONCLUSIONS 83

3.1 Conclusiones y trabajo futuro 85

3.1 Conclusions and future work 87

CAPÍTULO 4. ARTÍCULOS CIENTÍFICOS / CHAPTER 4. SCIENTIFIC

ARTICLES

89

4.1 Dominguez-Ramos, A., Aldaco, R., Irabien, A. Life cycle assessment as a

tool for cleaner production: Application to aluminium trifluoride. Int. J. Chem.

React. Eng. 2007, 5 (A33)

91

4.2 Dominguez-Ramos, A., Aldaco, R., Irabien, A., Electrochemical oxidation of

lignosulfonate: Total organic carbon oxidation kinetics. Ind. Eng. Chem. Res.

2008, 47, 9848

103

4.3 Dominguez-Ramos, A., Aldaco, R., Irabien, A. Photovoltaic Solar

Electrochemical Oxidation (PSEO) for lignosulfonate waste water treatment. J.

Chem. Technol. Biotechnol. 2010, 85, 821

111

4.4 Dominguez-Ramos, A., Held, M., Aldaco, R., Fischer, M., Irabien, A.

Prospective CO2 emissions from energy supplying systems: photovoltaic

systems and conventional grid within Spanish frame conditions. Int. J. Life

Cycle Assess. 2010, En prensa, DOI: 10.1007/s11367-010-0192-3

123

Resumen

Abstract

Electro-Oxidación Solar Fotovoltaica (ESOF) de aguas residuales con carga orgánica

2

Resumen / Abstract

3

Resumen

El desarrollo de nuevos procesos de tratamiento de aguas residuales con carga orgánica debe

estar guiado por criterios de sostenibilidad que integren simultáneamente rentabilidad

económica, aceptación social y protección del medio ambiente. La presente tesis doctoral

estudia la integración de la energía solar fotovoltaica con criterios de sostenibilidad como

estrategia en el tratamiento de aguas residuales con carga orgánica.

Los efluentes contaminados con materia orgánica biodegradable son tratados principalmente

mediante procesos biológicos, caracterizados por ser poco intensivos en energía. Sin embargo,

esta clase de tratamientos no son capaces de hacer frente a la presencia de sustancias

biorrefractarias. Los procesos avanzados de oxidación, gracias a la intermediación de oxidantes

fuertes, consiguen la degradación de la materia orgánica. De entre estos, los procesos basados

en tecnología de electro-oxidación permiten la transformación de la materia orgánica en dióxido

de carbono debido a la generación de radicales hidroxilos cuando en el electrodo adecuado se

establece la suficiente diferencia de tensión entre ánodo y cátodo como consecuencia de la

corriente eléctrica circulante, evitando la formación de lodos (procedentes de la reproducción y

crecimiento microbiano) como sucede en procesos biológicos y de coagulación. De esta forma,

con un nivel de conductividad suficiente en el efluente, se evita la necesidad de utilizar

reactivos químicos y se elimina la necesidad de gestionar lodos. De entre los distintos

materiales electródicos existentes, los electrodos fabricados en diamante dopado con boro son

bien conocidos por favorecer la generación de radicales hidroxilos frente a reacciones

secundarias al tiempo que presentan excelentes propiedades de resistencia mecánica y química.

Sin embargo, la tecnología de electro-oxidación, al ser intensiva en energía eléctrica por unidad

de volumen tratado, condiciona el perfil medioambiental de la tecnología en su comparación

con otras tecnologías para efluentes biodegradables, al transferir los impactos entre los

distintos compartimentos ambientales (elevado consumo energético frente a generación de

lodos y consumo de reactivos). En este sentido, la intensificación del proceso de electro-

oxidación mediante la integración de energía solar fotovoltaica para generar la corriente entre

electrodos permite disponer de un proceso con emisiones mínimas de dióxido de carbono por

unidad de volumen tratado resultando una opción que mejora el perfil medioambiental de los

procesos convencionales de tratamiento, al utilizar energía renovable y evitar la

generación/gestión de lodos y el consumo de reactivos químicos.

El objetivo de la presente tesis es demostrar la viabilidad tecnológica de un proceso integrado y

autosostenible de Electro-Oxidación asistido por energía Solar Fotovoltaica (proceso ESOF) para

el tratamiento de aguas residuales contaminadas con carga orgánica y evaluar la sostenibilidad

ambiental del proceso ESOF al utilizar energía solar fotovoltaica frente a la energía de red en el

proceso de electro-oxidación.


4

Para ello, en primer lugar se realizó un estudio a escala de laboratorio de la degradación del

Carbono Orgánico Total en disoluciones de lignosulfonato (sustancia orgánica biorrefractaria

empleada como modelo) en una planta de electro-oxidación a escala de laboratorio empleando

corriente eléctrica de red. Los resultados obtenidos en modo discontinuo mostraron que existe

una relación de tipo hiperbólico entre la constante cinética de eliminación de Carbono Orgánico

Total y un parámetro ϑ que relaciona corriente aplicada y cantidad de materia orgánica. De esta

forma, bajo altos valores de ϑ el proceso estará controlado por la transferencia de materia

mientras que para bajos valores de ϑ, el proceso estará controlado por la corriente aplicada, ya

que el proceso tiene lugar en dos etapas en serie: transporte hasta la superficie del electrodo y

reacción en la superficie con los radicales hidroxilos.

En segundo lugar se estudió la degradación del Carbono Orgánico Total en disoluciones de

lignosulfonato con corriente procedente directamente de módulos solares fotovoltaicos (proceso

ESOF).

En tercer lugar se escala a planta piloto el proceso ESOF. Se instaló y adaptó una planta piloto

de electro-oxidación con una capacidad de tratamiento 50 veces superior, siendo posible la

alimentación con corriente continua y mediante energía solar fotovoltaica en la EDAR de Aguilar

de Campoo (Palencia). De la comparación con los resultados obtenidos a escala de laboratorio

para el tratamiento de lignosulfonato y aguas residuales urbanas procedentes de la EDAR con

alimentación de red, se dedujo que el escalado del proceso y del consumo energético de la

planta es posible por cuanto la configuración de los electrodos es similar en ambos equipos. La

planta piloto fue capaz de operar en modo continuo, demostrando la viabilidad tecnológica del

proceso de electro-oxidación de aguas residuales urbanas de baja carga orgánica y bajas

conductividades (menos de 1 mS·cm-1) en continuo para una relación caudal por área de

electrodo de 29 L·m-2·h-1, con eliminaciones superiores al 50% en Carbono Orgánico Total y

Demanda Química de Oxígeno con una potencia eléctrica por unidad de área anódica de 0,80

kW·m-2, lo que conduce a un consumo energético específico para la electro-oxidación del orden

de 25 kWh·m-3.

En cuarto lugar se ha empleado la metodología del Análisis de Ciclo de Vida para evaluar la

sostenibilidad ambiental de la energía suministrada al proceso de electro-oxidación mediante

corriente de la red y mediante energía solar fotovoltaica. Los resultados mostraron valores del

orden de 0,5 kgCO2-eq.·kWh-1 y 0,2 kgCO2-eq.·kWh-1 para la red eléctrica española en 2007 y

diferentes escenarios para el horizonte 2030 respectivamente. La energía procedente de

módulos solares utilizando diferentes tecnologías fotovoltaicas arrojan valores del orden de

0,030 kgCO2-eq.·kWh-1 bajo irradiación en España para 2007 y de 0,010 kgCO2-eq.·kWh-1

considerando la evolución de las diferentes tecnologías fotovoltaicas en el horizonte 2030. Estos

datos se pueden interpretar como una relación del orden 1/17 en la contribución al

Resumen / Abstract

5

calentamiento global del suministro directo de energía integrada en el proceso de tratamiento

por electro-oxidación frente al suministro de energía de la red en España.


6

Abstract

The development of new processes for wastewater treatment polluted by organic loading

should be guided by sustainability criteria allowing an integration of economic profit, social

acceptance and environmental protection. The current doctoral thesis studies the integration of

the photovoltaic solar energy with sustainability criteria as essential strategy in the treatment of

wastewater polluted by organic loading.

Biodegradable organic matter polluted effluents are mainly treated by low intensive energy

processes such as biological processes. However, these treatments are not able to deal with

biorefractory substances. The advanced oxidation processes, thanks to the presence of strong

oxidants leads to the degradation of organic matter. Among these advanced processes, those

based in electro-oxidation technology allows the transformation of organic matter into carbon

dioxide due to the generation of hydroxyl radicals at suitable electrodes when enough voltage

difference between anode and cathode as a consequence of the applied current, avoiding the

sludge formation (from microbial growth) as it happens in biological or coagulation processes.

When a certain effluent conductivity is reached, there is no need of chemicals and removes the

latter management of the sludge. Different electrodes are available: boron doped diamond

electrodes are well known for promoting hydroxyl radicals versus secondary reactions and for

their excellent mechanical and chemical properties.

However, electro-oxidation technology is an energy intensive process per unit of treated

volume, which affects the environmental profile of the technology when compared with other

technologies for biodegradable effluents (high energy consumption versus sludge formation and

chemicals consumption). The intensification of the electro-oxidation process by means of the

integration of solar photovoltaic energy to create the current between electrodes gives a

process with minimal carbon dioxide emissions per unit of volume treated, so it is a possibility

to improve the environmental profile versus the conventional treatment processes due to the

use of renewable energy, no need of chemicals and reduction of sludge.

The aim of this PhD thesis is to demonstrate the technical viability of an integrated and self-

sustainable Photovoltaic Solar Electro-Oxidation process (PSEO process) for the treatment of

wastewater polluted by organic loading and to assess the environmental sustainability of the

PSEO process versus the use of grid power in the electro-oxidation process.

To that end, it was concluded a lab scale study of the removal of Total Organic Carbon

lignosulfonate solutions (biorefractory organic substance used as model substance) in a lab

scale experimental plant using conventional grid power. The results in batch mode did show

that there is an hyperbolic relationship between the kinetic constant for Total Organic Carbon

removal and a parameter ϑ that relates the applied current and the content of organic matter.

At high values of ϑ, the process will be controlled by mass transfer. On the other hand, at low

Resumen / Abstract

7

values of ϑ the process will be limited by the applied current, as the process takes place in two

steps: transfer to the electrode surface and reaction in the surface with hydroxyl radicals.

As a second step a study of the degradation of Total Organic Carbon from lignosulfonate

solutions with current from photovoltaic solar modules (PSEO process) was completed. From

the results, it was deduced that under very high values of applied current (high irradiance

values), additional mechanisms to mass transfer plus surface reaction may exist: electro-

generated reagents not controlled by mass transfer due to its excess in the bulk phase.

As a third step the scale-up of the process was done. A pilot plant 50 times higher treatment

capacity than at lab scale was installed and adapted for operation, being possible the supply of

current with grid or photovoltaic solar power at the WWTP of Aguilar de Campoo (Palencia).

The comparison of the results at lab and pilot scale for the treatment of lignosulfonate and

urban wastewater from the EDAR with grid power showed that the scale-up of the kinetic

constants and energy consumption of the plant is possible because of the equivalent electrodes

at both scales. The pilot plant was able to work in a continuous mode, assessing the technical

viability of the electro-oxidation process for low organic loading urban wastewater and low

conductivity below 1 mS·cm-1 for a ratio flowrate/electrode area of 29 L·m-2·h-1, with removal

rates higher than 50% as Total Organic Carbon and Chemical Oxygen Demand and an electro-

oxidation power per unit of anodic area of 0.8 kW·m-2, which leads to an specific energy

consumption for the electro-oxidation of 25 kWh·m-3.

As a fourth step the Life Cycle Analysis methodology was applied to assess the environmental

sustainability of the supply to the electro-oxidation process by grid power and by photovoltaic

solar power. Values of 0.5 kgCO2-eq.·kWh-1 and 0.2 kgCO2-eq.·kWh-1 were obtained for the

Spanish grid in 2007 and several prospected scenarios in the 2030 horizon respectively. The

energy from photovoltaic solar modules considering different photovoltaic technologies gave

values of 0.030 kgCO2-eq.·kWh-1 under Spanish irradiation in 2007 and of 0.010 kgCO2-

eq.·kWh-1 considering the evolution of selected photovoltaic technologies for 2030 horizon;

these values can be interpreted as a ratio 1/17 in the contribution to global warming from the

direct supply of energy (photovoltaic solar energy) to the electro-oxidation process in

comparison to the supply from the conventional grid mix.


8

Capítulo 1. Planteamiento

1


10


11

1.1 La tecnología de Electro-Oxidación para el tratamiento de aguas

residuales

La electro-oxidación (también conocida como oxidación electroquímica) es un tecnología

concebida tanto para la oxidación electroquímica en el tratamiento de efluentes residuales con

carga orgánica como para la electrosíntesis selectiva de productos de valor añadido (Chen,

2004). Como tecnología para el tratamiento de aguas, la electro-oxidación se enmarca dentro

del grupo de los Procesos de Oxidación Avanzada (POA) por cuanto es posible generar

radicales hidroxilos OH· bajo ciertas condiciones de operación y en ciertos electrodos (Rodrigo

et al., 2001; Marselli et al., 2003), oxidando la materia orgánica hasta dióxido de carbono, no

siendo necesario el consumo de reactivos químicos y evitando la generación de fangos (Marselli

et al., 2003; Panizza et al., 2006). En los procesos de electro-oxidación, el efluente a tratar se

hace circular por un reactor heterogéneo, entrando en contacto con ánodo y cátodo, en los que

tienen lugar respectivamente las reacciones de oxidación y reducción. La diferencia de potencial

aplicada genera una corriente eléctrica continua que circula entre los electrodos, siendo capaz

de generar especies de alto poder oxidante en la superficie anódica como los radicales hidroxilo

OH· o bien conducir a la generación en el medio acuoso de agentes oxidantes electro-

generados como hipoclorito (ClO-) o peroxodisulfato (S2O82-) -en función del correspondiente

anión precursor-, los cuales se encargan de oxidar la materia orgánica hasta dióxido de

carbono. Por tanto, es posible distinguir dos mecanismos básicos de electro-oxidación en medio

acuoso cuya extensión depende del material electródico, del potencial aplicado y del electrolito

soporte empleado: oxidación directa y oxidación indirecta (Simond y Comninellis, 1997; Chiang

et al., 1995; Szpyrkowicz et al., 2001; Cañizares et al., 2002; Marselli et al., 2003). Por otra

parte, las características del efluente como concentración de materia orgánica, pH,

temperatura, velocidad lineal de circulación y configuración del reactor afectan de forma

notable a la extensión de cada uno de esos mecanismos.

La tecnología de electro-oxidación trata de hacer frente a aquellas situaciones en las que el

efluente residual posee una baja capacidad de ser oxidado, haciendo inviable su tratamiento

térmico o bien un bajo nivel de biodegradabilidad, para el que la opción biológica no es viable.

Para valores de Demanda Química de Oxígeno por debajo 5.000 mgO2·L-1, la electro-oxidación

es una alternativa interesante como POA (Kapałka et al., 2008). Se ha utilizado en aplicaciones

para el tratamiento de efluentes con concentraciones de Demanda Química de Oxígeno entre

1.000 mgO2·L-1 hasta 100.000 mgO2·L-1 (Fryda et al., 2003), aunque la mayoría de las

aplicaciones prácticas se encuentran por debajo del rango de 5.000 mgO2·L-1. La Tabla 1.1.1

resume algunas aplicaciones recientes de la electro-oxidación, tanto en efluentes reales como

sintéticos:


12

Tabla 1.1.1 Referencias de contaminantes tratados mediante electro-oxidación en efluentes reales y sintéticos

Efluente real Referencia Disolución sintética Referencia

Industria aceitera Cañizares et al., 2006a; Giannis et al., 2007 Cianuros Perret et al., 1999

Pulpa y pasta de papel

Springer et al., 1995; Buzzini et al., 2006 Fenol Cañizares et al., 2002;

Morão et al., 2004

Textil Vlyssides y Israilides, 1998; Malpass et al., 2007 Clorofenol Rodrigo et al., 2001

Farmacéutica Cañizares et al., 2006b 2-naftol Panizza et al., 2001a

Lixiviado de vertedero

Chiang et al., 1995; Chiang et al., 2001; Cabeza et al., 2007; Deng y Englehardt et al., 2007; Lei et al.,

2007

3-metilpiridina Iniesta et al., 2001a

Cuero

Rao et al., 2001; Szpyrkowicz et al., 2001; Szpyrkowicz et al., 2005a; Szpyrkowicz et al., 2005b

Glucosa Bonfatti et al., 2000

Fenol formaldehido

Rajkumar y Palanivelu, 2004 Polihidroxibencenos Cañizares et al., 2004

Aceite de refineria Rajkumar y Palanivelu, 2004 Histidina Chen et al., 2007

Farmacéutica genéricos

Rajkumar y Palanivelu, 2004 Tintes sintéticos

Cañizares et al., 2006c; Cañizares et

al., 2006d; Rajkumar y Kim, 2004; Fernandes et al., 2004, Panizza et

al., 2007

Lavado de coches Panizza et al., 2005 Herbicidas

Boye et al., 2006; Brillas et al., 2004; Brillas et al., 2007; Flox et al., 2006

Industria del motor Kraft et al., 2003 Fármacos Weichgrebe et al.,

2004

Por otra parte, la selección del material electródico es clave en el proceso de electro-oxidación.

De los materiales disponibles en el mercado para electro-oxidación, el diamante dopado con

boro ha sido reconocido como un material excelente para la eliminación de materia orgánica

debido a alta estabilidad anódica y amplia ventana electroquímica (Iniesta et al., 2001b; Chen,

2004) así como por operar con una elevada eficiencia energética bajo las condiciones de

operación adecuadas por su elevado sobrepotencial de generación de oxígeno, es decir,

dificulta la generación de oxígeno como producto principal de la oxidación en el ánodo (Panizza

et al., 2001b; Chen, 2004). Entre las debilidades de la tecnología, el uso de electrodos de baja

eficiencia (Polcaro et al., 2003), los costes de inversión (Cañizares et al., 2006) y esencialmente

el elevado consumo de energía específico por unidad de volumen tratado (Cañizares et al.,

2002; Cañizares et al., 2006b; Cañizares et al., 2006e; De Lucas et al., 2002). Este elevado

consumo energético no solo impacta de forma notable al proceso en cuanto a rentabilidad

económica, sino que lo hace fuertemente sobre la sostenibilidad ambiental del mismo. Es

preciso por tanto buscar una intensificación del proceso en cuanto al cambio de energía


13

procedente de la red por otra forma de energía con un menor impacto ambiental: la propuesta

desarrollada es la integración de energía solar fotovoltaica en el proceso.

En el presente estudio se utilizó inicialmente lignosulfonato como compuesto modelo no

biodegradable para su eliminación en el proceso de electro-oxidación, ya que las ligninas y sus

productos derivados han sido descritos como responsables de una fracción relevante del

contenido en materia biorrefractaria procedente de los efluentes de la industria de la pulpa y el

papel (Chiang et al., 1997; Chen et al., 2003; Gorenflo et al., 2003; Machado et al., 2003;

Kreetachat et al., 2007; Ghoreishi y Haghighi, 2007).

1.2 Integración de Energía Solar Fotovoltaica en la tecnología de

Electro-Oxidación

La integración de las energías renovables no sólo en la generación de energía sino en los

procesos productivos es un elemento estratégico que la Ingeniería Química debe afrontar en el

siglo XXI según IChemE (2007) en el documento “A Roadmap for the 21th Century Chemical

Engineering”. De entre las diferentes energías renovables, la energía solar fotovoltaica es, sin

duda alguna, de gran interés en el ámbito de la Ingeniería de Procesos. La energía solar

fotovoltaica se basa en la separación de cargas en la interfase de dos materiales que poseen

diferentes mecanismos de conducción (Gräztel, 2004). Bajo irradiación solar, los materiales

como el silicio monocristalino, tienen la capacidad de absorber una fracción de la energía

transportada por los fotones que llegan a su superficie, transformándola en energía eléctrica en

un dispositivo como la célula solar, cuando se cierra el circuito eléctrico con una carga (Luque y

Hegedus, 2003). La preferencia por los materiales de silicio monocristalino (obtenidos por el

proceso Czochralski) se debe a que su estructura cristalográfica es preferible por cuanto, al

reducir el número de granos en el material, dejan de actuar como defectos y por tanto

aumentan la eficiencia de la conversión (Markvart, 2006).

La energía de origen solar fotovoltaico ha sido demostrada como una excelente opción para

suministrar energía a los procesos electroquímicos en la línea de la integración de las energías

renovables. Diferentes estudios relativos al estudio de procesos electroquímicos asistidos por

energía solar fotovoltaica para tratamiento de efluentes han sido publicados (Tabla 1.2.1):

electro-coagulación con Fe3+ asistida por energía solar fotovoltaica (Valero et al., 2008) y

producción de reactivo Fenton para diferentes efluentes reales y tintes con ánodos de carbón

vítreo reticulado (Figueroa et al., 2009).

En las referencias de la Tabla 1.1.2 se observa que los diferentes trabajos proponen la conexión

directa de energía solar fotovoltaica al proceso de tratamiento; esta línea de trabajo ha sido

propuesta en el caso de procesos de ósmosis inversa (Thomson y Infield, 2003; Thomson y

Infield, 2005), electro-diálisis para obtención de agua potable (Ortiz et al., 2006; Ortiz et al.,

2007); desalación de agua mediante energía eólica y solar fotovoltaica controlada a distancia


14

(Weiner et al., 2001); y generación de hidrógeno con electro-combustión de orgánicos con

ánodos de BiOX-TiO2 (Hyunwoong et al., 2008).

Tabla 1.2.1 Referencias de procesos electroquímicos de tratamientos de efluentes contaminados alimentados por energía solar fotovoltaica

Proceso asistido

Conexión directa a los módulos fotovoltaicos

Características de la instalación fotovoltaica

Características de la unidad de tratamiento Referencia

Electro-coagulación Si

1x PQ10/40/01-02 AEG de 38,48 WP

(silicio policristalino)

Área anódica total: 235 cm2 (ánodo

central de aluminio entre cátodos de acero inoxidable)

Valero et al., 2008

Oxidación con reactivo

Fenton

Si (con regulador de

voltaje)

1x Módulo solar (50 W; 17 V; 2.9 A;

Syscom Inc. Modelo BP 350U)

Electrodo 3D-RVC (5 cm x 5 cm x 1 cm);

60 poros por pulgadas;

Separador de membrana cationes

Nafion® 117

Figueroa et al., 2009

Por tanto, las principales consecuencias a tratar en un proceso de Electro-Oxidación con

integración directa de energía Solar Fotovoltaica (proceso ESOF) son: i) la independencia de

sistemas de almacenamiento masivo de energía: en definitiva, el volumen/caudal a tratar será

una función de la irradiación solar disponible, por lo que siempre resultará más efectivo

almacenar el agua a tratar que la cantidad equivalente de energía en forma de p.ej.: baterías

de plomo-ácido sulfúrico (Thomson y Infield, 2005) ii) el acoplamiento directo implica que el

flujo que puede ser tratado es una función de la irradiación solar (Valero et al., 2008).

1.3 Análisis de Ciclo de Vida para la evaluación de la sostenibilidad

ambiental del proceso ESOF

El Análisis de Ciclo de Vida (ACV) ha sido destacado por la Unión Europea como la metodología

apropiada para evaluar el impacto ambiental asociado a productos. El enfoque de ACV es básico

para llevar a cabo una valoración objetivable, relacionando las actividades humanas y el

medioambiente e identificando el impacto ambiental: el ACV es por tanto una herramienta muy

potente en los procesos de toma de decisión, para valorar opciones sostenibles en la Ingeniería

de Procesos (Azapagic, 1999).

Para evaluar ambientalmente las posibilidades de la tecnología de electro-oxidación, el enfoque

de ACV resulta de máximo interés, ya que la tecnología de electro-oxidación tiene una

limitación importante para su aplicación derivada del elevado consumo energético por unidad

de volumen tratado. Ese valor depende de varios factores, principalmente, la conductividad del

efluente existente y el grado de eliminación deseado (Panizza et al., 2001b): bajos niveles de


15

conductividad llevan a valores elevados de resistencia óhmica entre conductores aumentado el

consumo de potencia para una densidad de corriente dada; por otra parte, altos niveles de

eliminación conducen a altos niveles de consumo energético por cuanto es necesario aplicar

una elevada cantidad de carga. Los valores de consumo son variables puesto que dependen de

la conductividad y el nivel de eliminación: es factible encontrar por tanto valores en el rango

10-1000 kWh·m-3. Sin necesidad de operar en el valor máximo del rango anterior, queda claro

que empleando energía de red y para efluentes degradables donde la electro-oxidación y los

procesos biológicos son tecnológicamente viables, la electro-oxidación deja de ser competitiva

puesto que el consumo neto de energía en un planta convencional de tratamiento de aguas

residuales urbanas se encuentra en el orden de los 0,7 kWh·m-3 (Tchobanoglous et al., 2003;

California Energy Commision, 2006; European Commision, 2007). Por tanto energéticamente, si

los dos procesos se alimentan mediante corriente de red, y dejando al margen la energía

adicional derivada del consumo de reactivos químicos, el balance ambiental es notablemente

deficitario para la electro-oxidación. Por esta razón, es primordial emplear energía solar

fotovoltaica, ya que sólo así es viable la sostenibilidad ambiental del proceso. Por tanto,

asumiendo unas emisiones de 0,5 kgCO2-eq.·kWh-1 para el mix energético español en 2007

(como se describe en el capítulo de resultados) y valores del orden de 0,05 kgCO2-eq.·kWh-1

para la energía solar fotovoltaica (Fthenakis et al., 2008), se obtiene la estimación en kgCO2-

eq.·m-3 para las diferentes opciones consideradas en la Tabla 1.3.1:

Tabla 1.3.1 Estimaciones de emisiones de CO2.-eq.·m-3 tratado mediante procesos convencionales de tratamiento, electro-oxidación y electro-oxidación asistida por energía solar fotovoltaica

Energía para tratamiento

Energía debida a reactivos

químicos y gestión de lodos

Emisiones de kgCO2-eq.·kWh-1

Total de emisiones como kgCO2-eq.·m-3

(kWh·m-3) (kWh·m-3) (kgCO2-eq.·kWh-1) (kgCO2-eq.·m-3) Procesos biológicos 0,7 RL a 0,5 0,35+RL·0,5

Electro-oxidación (Red) 10 0 0,5 5

Electro-oxidación (Red) 100 0 0,5 50

Electro-oxidación (Fotovoltaica) 10 0 0,05 0,5

Electro-oxidación (Fotovoltaica) 100 0 0,05 5

a RL es la energía asociada a los reactivos químicos y a la gestión de lodos (kWh·m-3)

En este análisis se valora exclusivamente el proceso de tratamiento. Por tanto, se observa en la

Tabla 1.3.1 que el ajuste del consumo energético específico a las condiciones de operación

determina la competitividad del perfil medioambiental. Adicionalmente, es importante señalar

que la introducción de energía renovable en plantas de tratamiento de aguas residuales

urbanas tiene sentido siempre que parte de la energía generada se emplee en el propio


16

proceso. Desde un enfoque de ACV, no es posible atribuir el beneficio medioambiental de

introducir energía renovable en una planta de tratamiento convencional, si la energía generada

se inyecta a la red en lugar del propio proceso (se emplea únicamente el espacio disponible en

la planta para la instalación de los equipos). Luego el uso del enfoque de ACV es básico para

cuantificar las distintas opciones disponibles y valorar la sostenibilidad ambiental de la opción

seleccionada.

1.4 Aplicación del proceso ESOF

La Tabla 1.4.1 muestra un resumen comparativo en términos cualitativos de sostenibilidad y

viabilidad técnica de los procesos biológicos convencionales frente a la tecnología de electro-

oxidación alimentada por corriente de red y por energía solar fotovoltaica (proceso ESOF):

Tabla 1.4.1 Valoración cualitativa de los procesos de tratamiento (=Viable/Positivo; =Posiblemente viable/Medio; = No viable/Negativo)

Procesos biológicos

convencionales

Electro-oxidación alimentada por

red Proceso ESOF

Efluente biodegradable

Efluente no biodegradable Consumo energético

Aplicaciones remotas/pequeñas poblaciones

Coste de inversión Coste de operación

Disponibilidad tecnológica Aceptación social

El objetivo de la Tabla 1.4.1 es reflejar donde se encuentran los espacios de utilidad, y por

tanto nichos de mercado de las tecnologías presentadas. De la Tabla 1.4.1 se puede concluir

que el proceso ESOF es una opción adecuada para el tratamiento de efluentes biodegradables y

no biodegradables, con sentido para aplicaciones remotas o pequeñas poblaciones. Los costes

de operación asociados al consumo energético son sustituidos por costes de inversión en el

equipo y los módulos solares fotovoltaicos. La Figura 1.4.1 muestra como la integración de

procesos lleva a la creación de un proceso innovador y autosostenible: proceso ESOF, cuya

evaluación ambiental se estudia mediante la aplicación de la metodología de ACV.


17

Figura 1.4.1. Relación del proceso ESOF con la integración de procesos y el Análisis de Ciclo de Vida

1.5 Objetivos

La tesis se ha desarrollado en el marco de los proyectos CTM 2006-00317 “Sostenibilidad de la

Producción: Intensificación e Integración de Procesos en la Industria Química y

Transformadora” y Sostaqua “Desarrollos tecnológicos hacia un ciclo urbano del agua

autosostenible”, este último dentro de la convocatoria CENIT, subvencionado por el Centro para

el Desarrollo Tecnológico Industrial (CDTI). El proyecto Sostaqua está liderado por Aguas de

Barcelona (www.agbar.es), respondiendo a un modelo integrador Administración-Universidad-

Empresa, participando 15 empresas privadas (10 grandes empresas y 5 PYMES) y 13

Organismos Públicos de Investigación o Centros de Tecnológicos distintos. En este proyecto se

busca el desarrollo de un ciclo urbano del agua autosostenible, que se cierre realmente sobre sí

mismo en cuanto a los flujos de agua, y que minimice los requerimientos de energía y la

aportación de residuos al medio ambiente (www.sostaqua.com).

La presente tesis doctoral forma parte de la tarea 9D de dicho proyecto: en concreto las

actividades realizadas se encuadran en la tarea correspondiente a Integración de fuentes de

energía renovable en tratamientos de agua.

En este contexto, el objetivo general de esta tesis doctoral es demostrar la viabilidad

tecnológica de un proceso integrado y autosostenible de Electro-Oxidación asistido

por energía Solar Fotovoltaica (proceso ESOF) para el tratamiento de aguas

residuales contaminadas con carga orgánica y evaluar la sostenibilidad ambiental

del proceso ESOF, al utilizar energía solar fotovoltaica frente a la energía de red del

proceso de electro-oxidación convencional. Esta tesis supone por tanto una contribución

innovadora a la integración de energías renovables en los procesos de tratamiento de aguas

ELECTRO-OXIDACIÓN

SOLAR FOTOVOLTAICA

PROCESO ESOF

INTEGRACIÓN DE PROCESOS

ACV

http://www.agbar.es/

http://www.sostaqua.com/


18

residuales. Para alcanzar este objetivo general fue necesario abordar los siguientes objetivos

específicos:

1) Estudiar la eliminación de materia orgánica no biodegradable (lignosulfonato) mediante

una instalación a escala de laboratorio de electro-oxidación, operada en modo discontinuo

y asistida por corriente controlada y llevar a cabo el análisis cinético de la degradación de

materia orgánica expresada como Carbono Orgánico Total.

2) Estudiar la integración de la energía solar fotovoltaica en un proceso a escala de

laboratorio de electro-oxidación para eliminación de materia orgánica no biodegradable

(lignosulfonato) y llevar a cabo el análisis cinético de la degradación de materia orgánica

expresada como Carbono Orgánico Total.

3) Demostrar la viabilidad tecnológica de la depuración de aguas residuales urbanas en

continuo mediante una instalación a escala de planta piloto de electro-oxidación ubicada

en una EDAR y asistida por corriente eléctrica controlada.

4) Evaluar la sostenibilidad ambiental en términos de emisiones de CO2-eq. procedentes de

sustituir la alimentación mediante corriente eléctrica de red por energía solar fotovoltaica.

De acuerdo con estos objetivos específicos y considerando la estructura requerida para una

tesis basada en un compendio de artículos, el documento de la tesis doctoral se desarrolla en 4

capítulos, correspondiéndose el Capítulo 1 con el planteamiento de la tesis. En el Capítulo 2 se

describen los equipos y métodos empleados junto con los principales resultados obtenidos

correspondientes a cada uno de los objetivos específicos. El Capítulo 3 resume las conclusiones

generales obtenidas y el trabajo futuro a desarrollar. Finalmente, el Capítulo 4 conforma el

núcleo central de la Tesis, incluyendo la copia de los artículos que la sustentan.


19

1.6 Referencias del capítulo 1

Bonfatti, F., De Battisti, A., Ferro, S., Lodi, G., Osti, S. Anodic mineralization of organic

substrates in chloride-containing aqueous media. Electrochim. Acta 2000, 46, 305

Boye, B., Brillas, E., Marselli, B., Michaud, P., Comninellis, C., Farnia, G., Sandonà, G.

Electrochemical incineration of chloromethylphenoxy herbicides in acid medium by anodic

oxidation with boron-doped diamond electrode. Electrochim. Acta 2006, 51, 2872

Brillas, E., Baños, M.A., Skoumal, M., Cabot, P.L., Garrido, J.A., Rodríguez, R.M. Degradation of

the herbicide 2,4-DP by anodic oxidation, electro-Fenton and photoelectro-Fenton using

platinum and boron-doped diamond anodes. Chemosphere 2007, 68, 199

Brillas, E., Boye, B., Sirés, I., Garrido, J.A., Rodríguez, R.M., Arias, C., Cabot, P., Comninellis, C.

Electrochemical destruction of chlorophenoxy herbicides by anodic oxidation and electro-Fenton

using a boron-doped diamond electrode. Electrochim. Acta 2004, 49, 4487

Buzzini, A.P., Miwa, D.W., Motheo, A.J., Pires, E.C. Use of electrochemical oxidation process as

post-treatment for the effluents of a UASB reactor treating cellulose pulp mill wastewater.

Water Sci. Technol. 2006, 54, 207

Cabeza, A., Urtiaga, A.M., Ortiz, I. Electrochemical treatment of landfill leachates using a boron-

doped diamond anode. Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 1439

California Energy Commission, California's water – energy relationship CEC-700-2005-011-SF,

2005

Cañizares, P., Díaz, M., Domínguez, J.A., García-Gómez, J., Rodrigo, M.A. Electrochemical

oxidation of aqueous phenol wastes on synthetic diamond thin-film electrodes. Ind. Eng. Chem.

Res. 2002, 41, 4187

Cañizares, P., Sáez, C., Lobato, J., Rodrigo, M.A. Electrochemical oxidation of

polyhydroxybenzenes on boron-doped diamond anodes. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 6629

Cañizares, P., Martínez, L., Paz, R., Sáez, C., Lobato, J., Rodrigo, M.A. Treatment of Fenton-

refractory olive oil mill wastes by electrochemical oxidation with boron-doped diamond anodes.

J. Chem. Tech. Biotechnol. 2006a, 81, 1331

Cañizares, P., Paz, R., Lobato, J., Sáez, C., Rodrigo, M.A. Electrochemical treatment of the

effluent of a fine chemical manufacturing plant. J. Hazard. Mater. 2006b, 138, 173

Cañizares, P., Gadri, A., Lobato, J., Nasr, B., Paz, R., Rodrigo, M.A., Sáez, C. Electrochemical

oxidation of azoic dyes with conductive-diamond anodes. Ind. Eng. Chem. Res. 2006c, 45,

3468

Cañizares, P., Martínez, F., Lobato, J., Rodrigo, M.A. Electrochemically assisted coagulation of

wastes polluted with eriochrome black T. Ind. Eng. Chem. Res. 2006d, 45, 3474


20

Cañizares, P., Sáez, C., Lobato, J., Rodrigo, M.A. Detoxification of synthetic industrial

wastewaters using electrochemical oxidation with boron-doped diamond anodes. J. Chem.

Tech. Biotechnol. 2006e, 81, 352

Chen, F., Lu, Z., Tu, B. Electro-degradation of sodium lignosulfonate. J. Wood Chem. Technol.

2003, 23, 261

Chen, G. Electrochemical technologies in wastewater treatment. Sep. Purif. Technol. 2004, 38,

11

Chen, L.C., Chang, C.C., Chang, H.C. Electrochemical oxidation of histidine at an anodic

oxidized boron-doped diamond electrode in neutral solution. Electrochim. Acta 2007, 5, 2883

Chiang, L.C., Chang, J.E., Wen, T.C. Indirect oxidation effect in electrochemical oxidation

treatment of landfill leachate. Water Res. 1995, 29, 671

Chiang, L.C., Chang, J.E., Tseng, S.C. Electrochemical oxidation pretreatment of refractory

organic pollutants. Water Sci. Technol. 1997, 36, 123

Chiang, L.C., Chang, J.E., Chung, C.T. Electrochemical oxidation combined with physical-

chemical pretreatment processes for the treatment of refractory landfill leachate. Environ. Eng.

Sci. 2001, 18, 369

De Lucas, A., Cañizares, P., Rodrigo, M.A., García-Gómez, J. Electrochemical treatment of

aqueous phenol wastes: A preliminary economical outlook. Waste Manag. Environ. 2002, 161

Deng, Y., Englehardt, J.D. Electrochemical oxidation for landfill leachate treatment. Waste

Manage. 2007, 27, 380

European Commission, Reference document on best available techniques in common waste

water and waste gas treatment / management systems in the chemical sector, 2007

Fernandes, A., Morao, A., Magrinho, M., Lopes, A., alves, I. Electrochemical degradation of

C. I. Acid Orange 7. Dyes Pigments 2004, 61, 287

Figueroa, S., Vázquez. L, Alvarez-Gallegos, A. Decolorizing textile wastewater with Fenton's

reagent electrogenerated with a solar photovoltaic cell. Water Res. 2009, 43, 283

Flox, C., Cabot, P.L., Centellas, F., Garrido, J.A., Rodríguez, R.M., Arias, C., Brillas, E.

Electrochemical combustion of herbicide mecoprop in aqueous medium using a flow reactor

with a boron-doped diamond anode. Chemosphere 2006, 64, 892

Fryda, M., Matthée, T., Mulcahy, S., Hampel, A., Schäfer, L., Tröster, I. Fabrication and

application of Diachem® electrodes. Diam. Relat. Mater. 2003, 12, 1950

Fthenakis, V.M., Kim, H.C., Alsema, E. Emissions from Photovoltaic Life Cycles. Environ. Sci.

Technol. 2008, 42, 2168


21

Ghoreishi, S.M., Haghighi, M.R. Chromophores removal in pulp and paper mill effluent via

hydrogenation-biological batch reactors. Chem. Eng. J. 2007, 127, 59

Giannis, A., Kalaitzakis, M., Diamadopoulos, E. Electrochemical treatment of olive mill

wastewater. J. Chem. Tech. Biotechnol. 2007, 82, 663

Gorenflo, A., Li, Y., Frimmel, F.H. Improved biodegradability of ligninsulfonic acid and

wastewater after ozonation. Chem. Eng. Technol. 2003, 26, 11

Grätzel, M. Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells.

J. Photochem. Photobiol. A 2004, 164, 3

Hyunwoong, P., Vecitis, C.D., Wonyong, C., Weres, O., Hoffmann, M.R. Solar-powered

production of molecular hydrogen from water. J. Phys. Chem. C. 2008, 112, 885

IChemE, Institution of Chemical Engineers, A roadmap for the 21th century chemical

engineering 2007, http://www.icheme.org/roadmap2007.pdf (acceso en 2009)

Iniesta, J., Michaud, P.A., Panizza, M., Comninellis, C. Electrochemical oxidation of 3-

methylpyridine at a boron-doped diamond electrode: Application to electroorganic synthesis and

wastewater treatment. Electrochem. Commun. 2001a, 3, 346

Iniesta, J., Michaud, P.A., Panizza, M., Cerisola, G., Aldaz, A., Comninellis, C. Electrochemical

oxidation of phenol at boron-doped diamond electrode. Electrochim. Acta 2001b, 46, 3573

Kapałka, A., Fóti, G., Comninellis, C. Kinetic modelling of the electrochemical mineralization of

organic pollutants for wastewater treatment. J. Appl. Electrochem. 2008, 38, 7

Kraft, A., Stadelmann, M., Blaschke, M. Anodic oxidation with doped diamond electrodes: A new

advanced oxidation process. J. Hazard. Mater. 2003, 103, 247

Kreetachat, T., Damrongsri, M., Punsuwon, V., Vaithanomsat, P., Chiemchaisri, C., Chomsurin,

C. Effects of ozonation process on lignin-derived compounds in pulp and paper mill effluents. J.

Hazard. Mater. 2007, 142, 250

Lei, Y., Shen, Z., Huang, R., Wang, W. Treatment of landfill leachate by combined aged-refuse

bioreactor and electro-oxidation. Water Res. 2007, 41, 2417

Luque, A., Hegedus, S., Handbook of photovoltaic science and engineering. John Wiley & Sons,

Chichester, 1138 2003

Machado, A.E.H., de Miranda, J.A., de Freitas, R.F., Duarte, E.T.F.M., Ferreira, L.F.,

Albuquerque, Y.D.T., Ruggiero, R., Sattler, C., de Oliveira, L. Destruction of the organic matter

present in effluent from a cellulose and paper industry using photocatalysis. J. Photoch.

Photobio. A 2003, 155, 231

http://www.icheme.org/roadmap2007.pdf


22

Malpass, G.R.P., Miwa, D.W., Mortari, D.A., Machado, S.A.S., Motheo, A.J. Decolorisation of real

textile waste using electrochemical techniques: Effect of the chloride concentration. Water Res.

2007, 41, 2969

Markvart, T. Solar electricity. 2nd, reproduced with corr. John Wiley & Sons, Chichester, 280

2006

Marselli, B., Garcia-Gomez, J., Michaud, P.A., Rodrigo, M.A., Comninellis, C. Electrogeneration of

hydroxyl radicals on boron-doped diamond electrodes. J. Electrochem. Soc. 2003, 150, D79

Morão, A., Lopes, A., Pessoa de Amorim, M.T., Gonçalves, I.C. Degradation of mixtures of

phenols using boron doped diamond electrodes for wastewater treatment. Electrochim. Acta

2004, 49, 1587

Ortiz, J. M., , E., Gallud, F., - , V., Montiel, V., Aldaz, A. Photovoltaic

electrodialysis system for brackish water desalination: Modeling of global process. J. Membr.

Sci. 2006, 274, 138

Ortiz, J. M., , E., Gallud, F., - , V., Montiel, V., Aldaz, A. Electrodialysis of

brackish water powered by photovoltaic energy without batteries: direct connection behaviour.

Desalination, 2007, 208, 89

Panizza, M., Michaud, P.A., Cerisola, G., Comninellis, C. Anodic oxidation of 2-naphthol at

boron-doped diamond electrodes. J. Electroanal. Chem. 2001a, 507, 206

Panizza, M., Michaud, P.A., Cerisola, G., Comninellis, C. Electrochemical treatment of

wastewaters containing organic pollutants on boron-doped diamond electrodes: Prediction of

specific energy consumption and required electrode area. Electrochem. Commun. 2001b, 3,

336

Panizza, M., Deluchi, M., Cerisola, G. Electrochemical degradation of anionic surfactants. J.

Appl. Electrochem. 2005, 35, 357

Panizza, M., Zolezzi, M., Nicolella, C. Biological and electrochemical oxidation of

naphthalenesulfonates. J. Chem. Tech. Biotechnol. 2006, 81, 225

Panizza, M., Barbucci, A., Ricotti, R., Cerisola, G. Electrochemical degradation of methylene

blue. Sep. Purif. Technol. 2007, 54, 382

Perret, A., Haenni, W., Skinner, N., Tang, X.., Gandini, D., Comninellis, C., Correa, B., Foti, G.

Electrochemical behavior of synthetic diamond thin film electrodes. Diam. Relat. Mater. 1999,

8, 820

Polcaro, A.M., Vacca, A., Palmas, S., Mascia, M. Electrochemical treatment of wastewater

containing phenolic compounds: Oxidation at boron-doped diamond electrodes. J. Appl.

Electrochem. 2003, 33, 885


23

Rajkumar, D., Palanivelu, K. Electrochemical treatment of industrial wastewater. J. Hazard.

Mater. 2004, 113, 123

Rajkumar, D., Kim, J.G. Oxidation of various reactive dyes with in situ electro-generated active

chlorine for textile dyeing industry wastewater treatment. J. Hazard. Mater. 2006, 136, 203

Rao, N.N., Somasekhar, K.M., Kaul, S.N., Szpyrkowicz, L. Electrochemical oxidation of tannery

wastewater. J. Chem. Tech. Biotechnol. 2001, 76, 1124

Rodrigo, M.A., Michaud, P.A., Duo, I., Panizza, M., Cerisola, G., Comninellis, C. Oxidation of 4-

Chlorophenol at Boron-Doped Diamond Electrode for Wastewater Treatment. J. Electrochem.

Soc. 2001, 148, D60

Simond, O., Comninellis, C. Anodic oxidation of organics on Ti/IrO2 anodes using Nafion® as

electrolyte. Electrochim. Acta 1997, 42, 2013

Springer, A.M., Hand, V.C., Jarvis, T.S. Electrochemical removal of color and toxicity from

bleached kraft effluents. Tappi J. 1995, 78, 85

Szpyrkowicz, L., Kelsall, G.H., Kaul, S.N., De Faveri, M. Performance of electrochemical reactor

for treatment of tannery wastewaters. Chem. Eng. Sci. 2001, 56, 1579

Szpyrkowicz, L., Kaul, S.N., Neti, R.N. Tannery wastewater treatment by electro-oxidation

coupled with a biological process. J. Appl. Electrochem. 2005a, 35, 381

Szpyrkowicz, L., Kaul, S.N., Neti, R.N., Satyanarayan, S. Influence of anode material on

electrochemical oxidation for the treatment of tannery wastewater. Water Res. 2005b, 39,

1601

Tchobanoglous, G., Burton, F.L., Stensel, H.D. Wastewater engineering: Treatment and reuse.

4th edition, McGraw-Hill, Boston etc., 1819 2003

Thomson, M., Infield, D. A photovoltaic-powered seawater reverse-osmosis system without

batteries. Desalination 2003, 153, 1

Thomson, M., Infield, D., Laboratory demonstration of a photovoltaic-powered seawater

reverse-osmosis system without batteries. Desalination 2005, 183, 105

Valero, D., Ortiz, J.M., Expósito, E., Montiel, V., Aldaz, A. Electrocoagulation of a synthetic

textile effluent powered by photovoltaic energy without batteries: Direct connection behaviour.

Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2008, 92, 291

Vlyssides, A.G., Israilides, C.J. Electrochemical oxidation of a textile dye and finishing

wastewater using a Pt/Ti electrode. J. Environ. Sci. Heal. A 1998, 33, 847

Weichgrebe, D., Danilova, E., Rosenwinkel, K., Vedenjapin, A.A., Baturova, M. Electrochemical

oxidation of drug residues in water by the example of tetracycline, gentamicine and aspirin®.

Water Sci. Technol. 2004, 49, 201


24

Weiner, D., Fisher, D., Moses, E. J., Katz, B., Meron, G. Operation experience of a solar-and

wind-powered desalination demonstration plant. Desalination 2001, 137, 7

Capítulo 2. Desarrollo

2


26


27

2.1. Planta experimental de laboratorio para el proceso ESOF

La planta experimental a escala de laboratorio del proceso de Electro-Oxidación asistido por

energía Solar Fotovoltaica (proceso ESOF) fue construida con el objetivo de estudiar la

viabilidad de la degradación de aguas residuales con carga orgánica y se encuentra ubicada en

el Laboratorio de Radiocomunicaciones de la ETS de Ingenieros Industriales y de

Telecomunicación (Universidad de Cantabria). La ubicación de esta instalación se justifica por

las facilidades existentes a la hora de ubicar el set de módulos fotovoltaicos sobre el tejado del

edificio, permitiendo una orientación sur para los mismos, un anclaje sobre la estructura y

evitando al mismo tiempo los efectos de sombras como consecuencia de los edificios próximos.

La Figura 2.1.1 muestra un esquema de la planta experimental, la Figura 2.1.2 una fotografía

de la instalación y la Figura 2.1.3 una fotografía del conjunto de módulos fotovoltaicos.

Figura 2.1.1. Diagrama de la planta experimental de Electro-Oxidación asistida por energía Solar Fotovoltaica (proceso ESOF)

Fuente de alimentación

Bomba centrífuga

Caudalímetro

Absorbedor

Tanque de almacenamiento

Reactor de electro-oxidación

Multímetro

Set de módulos solares

fotovoltaicos


28

Figura 2.1.2. Fotografía de la planta de laboratorio de Electro-Oxidación asistida por energía Solar Fotovoltaica

Figura 2.1.3. Fotografía del set de módulos solares fotovoltaicos de la planta de laboratorio de Electro-Oxidación asistida por energía Solar Fotovoltaica

La planta experimental de electro-oxidación está formada esencialmente por un reactor de

electro-oxidación equipado con electrodos de Diamante Dopado con Boro (DDB) alimentado por

corriente de red, empleando una fuente de alimentación para operar en condiciones

galvanostáticas o mediante un set de módulos solares fotovoltaicos en condiciones de corriente

no controlada, de forma que mediante un funcionamiento con recirculación (modo discontinuo)

es posible alcanzar el grado de eliminación deseado en materia orgánica ajustando el tiempo de

operación y la corriente aplicada, es decir en función de la cantidad total de carga eléctrica

transferida. A continuación se procede a describir en detalle las características de los principales

elementos de la instalación de laboratorio para el proceso ESOF:

Reactor de electro-oxidación:

El reactor de electro-oxidación Diacell106.02 fue adquirido a Adamant Technologies SA

(www.adamantec.com). Dicho reactor se compone de un único compartimento no dividido con

dos electrodos circulares de DDB para un área total de 70 cm2, entre los que circula el líquido a

tratar, encontrándose paralelos y separados por una distancia de 1 mm.

Tabla 2.1.1 Principales características del electrodo del reactor de electro-oxidación (www.adamantec.com)

Substrato

Material Resistividad Espesor Diámetro externo Área electrodo

mΩ·cm mm mm cm2 Silicio policristalino 100 2 100 70

Recubrimiento Material Resistividad Espesor

mΩ·cm μm Diamante dopado

con boro 100-150 1-3

http://www.adamantec.com/



29

Esta distancia permite disminuir la resistencia óhmica impuesta por el fluido circulante con el

objetivo de minimizar la caída de tensión entre los electrodos. Una menor distancia entre

electrodos podría conllevar problemas asociados a taponamientos en los compartimentos

(partículas, etc.). La Tabla 2.1.1 resume las principales características del electrodo

seleccionado.

Al ser ambos electrodos de DDB, pueden actuar como ánodo y cátodo, facilitando los procesos

de limpieza del electrodo simplemente mediante inversión de la polaridad. El material de la

carcasa es polipropileno y el ajuste de los electrodos a la misma se realiza apretando los seis

tornillos del reactor. La Figura 2.1.4 muestra una fotografía del reactor de electro-oxidación

empleado en la planta del proceso ESOF. La máxima densidad de corriente que se puede

aplicar a este reactor es de 1000 mA·cm-2.

Figura 2.1.4. Fotografía del reactor de electro-oxidación de la planta experimental de Electro-Oxidación asistida por energía Solar Fotovoltaica

Fuente de alimentación

Para poder operar en condiciones de corriente constante fue necesario disponer de una fuente

de alimentación. La fuente de alimentación Agilent Technologies 6554A fue adquirida a Agilent

Technologies (www.agilent.com).

Módulos solares fotovoltaicos y unidad de medición de la irradiación solar

Para alimentar el proceso de electro-oxidación mediante energía solar fotovoltaica, se dispuso

de una instalación solar fotovoltaica aislada sobre el tejado de la ETS de Ingenieros Industriales

y de Telecomunicación (Universidad de Cantabria). Los módulos se localizaron exactamente

sobre el laboratorio donde se encuentra la planta de electro-oxidación, de tal forma que se

minimizan las pérdidas de transporte de la corriente. La instalación fotovoltaica en cuestión está

constituida por 4 módulos solares SunTech Power STP160 (www.suntech-power.com) para una

potencia pico de 160 WP por módulo (área efectiva de 1,125 m2), luego la potencia pico total de

la instalación es de 640 WP. La Tabla 2.1.2 recoge las principales características de los módulos

http://www.agilent.com/

http://www.suntech-power.com/


30

solares fotovoltaicos seleccionados. La salida de los módulos llega a una caja de conexiones,

donde gracias a un set de interruptores diferenciales es posible alimentar al proceso con un

número de módulos a elegir. La salida de los módulos llega a un terminal común para alimentar

así al reactor de electro-oxidación mediante corriente continua. Los módulos se dispusieron en

una configuración en paralelo, de tal forma que las corrientes generadas por cada módulo

resultan aditivas. Consecuentemente, al conectar un mayor número de módulos, es posible

alimentar al reactor con una intensidad mayor. La orientación de los módulos es sur (20º

Oeste) y con una inclinación de 38º. Como consecuencia, se evitó la presencia de sombras

durante los experimentos.

Se dispuso una unidad de medición de la irradiación solar para conocer los valores de

irradiación solar y temperatura en los módulos. Dicha unidad SUNREADER (SunTech Corp)

permite disponer de los perfiles de irradiación solar (medidos como W·m-2), así como los de

temperatura en los módulos (ºC) con una frecuencia de 15 minutos.

Tabla 2.1.2. Principales características de los módulos solares fotovoltaicos STP160 utilizados en la instalación experimental de electro-oxidación a escala de laboratorio (condiciones estándar de 1000 W·m-2 y 25ºC)

iSC,ref vOC,ref iMP,ref vMP,ref A V A V

5,0 43,2 4,65 34,4

Resto del equipamiento

El líquido a tratar se carga en un tanque de alimentación de vidrio encamisado (diseño propio).

Desde ese tanque, una bomba centrífuga (PANWORLD) de 150 W fue la encargada de bombear

el fluido a través del reactor de electro-oxidación, de tal forma que el líquido es impulsado a

través del reactor y retorna al tanque, operando así en circuito cerrado. Se dispuso una unidad

de refrigeración (SBS) para operar a temperatura constante en el interior del tanque. Mediante

una válvula de bola fue posible ajustar el caudal de líquido que circulaba a través del reactor y

medido mediante caudalímetro.

Procedimiento analítico

Medida de pH y conductividad

Durante los experimentos correspondientes al estudio de la cinética de eliminación de

lignosulfonato, los valores de pH y conductividad al inicio y al final de cada experimento fueron

medidos en un pHmetro Crison GLP22 equipado con electrodos de pH 52-02 y en una sonda de

conductividad Crison CM35. Posteriormente, durante la etapa de experimentación mediante

energía solar fotovoltaica se empleó para la medición en continuo una unidad de medida Hach

HQ40d, equipada con sonda de pH PHC101-01 y conductividad CDC401-01.


31

Medida de Carbono Orgánico Total

El Carbono Orgánico Total (COT) fue medido mediante un equipo Shimadzu TOC-V CPH con

ASI-V operado con aire sintético (la presión de trabajo era de 200 KPa y el caudal de trabajo de

150 mL·min-1). Para el calibrado del Carbono Total, se empleó una solución patrón de COT de

1000 mg·L-1, mientras que para el Carbono Inorgánico se empleó una disolución de carbonato

sódico Na2CO3 de 100 mgC·L-1 (AENOR, 1998).

Medida de Demanda Química de Oxígeno

La Demanda Química de Oxígeno (DQO) fue medida de acuerdo a los Standard Methods

(método 5220D, reflujo cerrado, método colorimétrico (APHA, 1998)) utilizando un digestor

Hanna COD-reactor HI839800 para la etapa de digestión y un espectrofotómetro Merck

Spectroquant NOVA 600 para las correspondientes medidas colorimétricas. Posteriormente,

durante la etapa de experimentación mediante energía solar fotovoltaica se empleó para la

medición un espectrofotómetro Hach DR 5000, empleado kits de análisis LCK314 en los rangos

10-100 mgO2·L-1 y 100-1500 mgO2·L-1.

Materiales: Lignosulfonato, electrolito, calibración y otros

La compañía Lignotech Ibérica SA (www.lignotech.com) proporcionó las muestras de

lignosulfonato de calcio y magnesio en su producto comercial Borrebond 55S, con un peso

molecular de aproximadamente 3000 dalton. El lignosulfonato es obtenido como subproducto

del proceso de producción de pasta de papel al sulfito. Este producto es soluble en agua en

todas las proporciones y mantiene una concentración residual de azúcares reducidos. Para la

preparación de las disoluciones de lignosulfonato no se realizó ningún proceso de purificación

adicional.

Se empleó sulfato sódico Na2CO3 (Panreac) y cloruro sódico NaCl (Panreac) como electrolitos

soporte comunes.

En cuanto a la calibración y medida de COT, se utilizó: como reactivo para la calibración de

Carbono Total, patrón de COT estabilizado en solución de 1000 mgC·L-1 (Merck); como reactivo

para la calibración de Carbono Inorgánico, disolución de carbonato sódico Na2CO3 de 100 mg·L-

1 (Panreac) y aire sintético (Air Liquide)

En cuanto a la calibración y medida de DQO, se utilizó: sulfato de plata Ag2SO4 10 g·L-1 en

disolución de ácido sulfúrico H2SO4 (Panreac); dicromato potásico K2Cr2O7 0,04 mol·L-1 con

mercurio (II) a 80 g·L-1 (Panreac); Kits de análisis de DQO LCK314 rangos 10-100 y 100-1500

mgO2·L-1 (Hach-Lange).

Para la preparación de las disoluciones de lignosulfonato se empleó agua ultrapura procedente

de una unidad Mili-Q (Millipore). Se empleó agua destilada de una unidad Milli-RO (Millipore)

para las operaciones de limpieza de la instalación.

http://www.lignotech.com/


32

Procedimiento experimental

En la instalación experimental de electro-oxidación, el líquido a tratar es bombeado desde el

tanque de alimentación y circula por el interior del reactor impulsado por una bomba centrífuga.

A continuación el líquido regresa al tanque de alimentación, de tal forma que si se aplica

corriente bien a través de la fuente de alimentación o bien a través del set de módulos solares

fotovoltaicos, la concentración de materia orgánica en el tanque disminuye como consecuencia

de la oxidación hasta dióxido de carbono (el exceso de CO2 generado pasa por el absorbedor

formando burbujas). La correspondiente disolución de lignosulfonato se prepara añadiendo la

cantidad necesaria de lignosulfonato disuelto en agua ultrapura y ajustando la concentración

correspondiente de electrolito soporte. El baño de refrigeración se ocupa de mantener el líquido

a una temperatura constante a lo largo del experimento: una vez se alcanza la temperatura

estacionaria adecuada, es posible alimentar el reactor con corriente continua. Se toman

muestras según la programación para cada experimento hasta un volumen por muestra de 20

mL, con el objetivo de prevenir modificar en exceso el cociente área anódica-volumen total de

líquido. Una vez realizado el correspondiente experimento, se procedía a un primer aclarado

con agua destilada (con inversión de la polaridad) más un segundo y tercer aclarado con agua

destilada.

Las tres variables seleccionadas para el estudio de la degradación de la materia orgánica

procedente de la disolución de lignosulfonato fueron: concentración inicial de DQO (el valor más

bajo es representativo de los efluentes de salida en la industria de la pulpa y el papel),

densidad de corriente (para garantizar potenciales entre electrodos suficientemente altos para

generar radicales hidroxilos) y naturaleza y concentración de electrolito soporte (para garantizar

un nivel mínimo de conductividad entre electrodos). Para analizar la influencia de cada variable

se estudió cada una de ellas en dos niveles diferentes. Los sets de experimentos nombrados

como Si son aquellos en los que se empleó sulfato sódico como electrolito soporte y Ci aquellos

en los que se utilizó cloruro sódico. La Tabla 2.1.3 resume las condiciones de trabajo durante la

operación en condiciones de corriente controlada.

Para analizar la degradación de materia orgánica procedente de lignosulfonato en condiciones

de corriente fotovoltaica, se consideraron distintos casos en los que el perfil de irradiación diaria

fuese diferente de tal forma que pudiese observarse el efecto de la irradiación variable sobre el

proceso. Para efectos de comparación, el valor de densidad de corriente que se recoge en la

Tabla 2.1.3 se corresponde al valor promedio de corriente en el experimento. Todos los

experimentos en condiciones de corriente fotovoltaica comenzaron a las 10:30 hora local.

Independientemente del origen de la corriente eléctrica, en los experimentos a escala de

laboratorio se empleó un caudal de recirculación de 300 L·h-1 así como una temperatura de

trabajo de entre 20-25ºC.


33

Tabla 2.1.3. Condiciones de trabajo en condiciones de corriente de red y fotovoltaica para eliminación de lignosulfonato

Experimento Electricidad [DQO]0 J Electrolito mgO2·L-1 mA·cm-2 mg·L-1

S1, C1 Red ≈500 30 5000 S2, C2 Red ≈500 30 2500 S3, C3 Red ≈500 60 5000 S4, C4 Red ≈500 60 2500 S5, C5 Red ≈1500 30 5000 S6, C6 Red ≈1500 30 2500 S7, C7 Red ≈1500 60 5000 S8, C8 Red ≈1500 60 2500

E1b Solar ≈1500 35a 2500 E2b Solar ≈1500 121a 2500 E3b Solar ≈500 220a 300 E4b Solar ≈1500 96a 2500

a Valor promedio obtenido en el experimento; b Los perfiles de irradiación se detallan en el apartado de resultados para condiciones de corriente no controlada


34

2.2. Planta piloto para el proceso ESOF

La planta experimental a escala de planta piloto del proceso de Electro-Oxidación asistido por

energía Solar Fotovoltaica (proceso ESOF) se ha ubicado en la Estación Depuradora de Aguas

Residuales Urbanas (EDAR) de Aguilar de Campoo (Palencia). En el marco del proyecto

Sostaqua y con la colaboración de los grupos Agbar y Aquagest, se analizaron diferentes

posibles ubicaciones para la planta piloto del proceso ESOF. De entre las candidatas, la EDAR

de Aguilar de Campoo cumplía satisfactoriamente con los requisitos exigidos para ubicar la

planta piloto así como para un funcionamiento con módulos solares fotovoltaicos (sin problemas

de sombras).

Figura 2.2.1. Esquema de la planta piloto de Electro-Oxidación asistida por energía Solar Fotovoltaica

El proceso ESOF está constituido por una planta piloto comercial de electro-oxidación (ubicada

en el interior de una caseta prefabricada de dimensiones especiales) y un set de módulos

solares fotovoltaicos tal y como se muestra en la Figura 2.2.1 Una fotografía del interior de la

Arqueta de alimentación

SALIDA

ENTRADA

Línea de reactores de electro-oxidación

Set de módulos solares

fotovoltaicos

Tanque de retención

Bomba centrífuga Tanque de

almacenamiento

Bomba sumergible

Bombas centrífugas

Rectificadores

Filtro de anillas


35

caseta con la planta de electro-oxidación se muestra en la Figura 2.2.2; la Figura 2.2.3 muestra

una fotografía del set de módulos solares fotovoltaicos ubicados sobre la caseta en la que se

encuentra el reactor de electro-oxidación.

Figura 2.2.2. Fotografía de la planta piloto de Electro-Oxidación asistida por energía Solar Fotovoltaica ubicada en la EDAR de Aguilar de Campoo

Figura 2.2.3. Fotografía del set de módulos solares fotovoltaicos de la planta piloto de Electro-Oxidación asistida por energía Solar Fotovoltaica ubicada en la EDAR de Aguilar de Campoo

El proceso de electro-oxidación ha funcionado con tres líneas de electro-oxidación equipadas

con cinco reactores (electrodos de DDB) cada una. Cada línea es capaz de operar

independientemente, para lo que dispone de su propia bomba centrífuga vertical así como de

un rectificador individual para la alimentación por corriente de red. Existe un tanque de

alimentación donde se almacena el líquido a tratar: desde ahí, el líquido circula a través de los

reactores de la línea, impulsado por la bomba de su línea y retorna al mismo, con lo que el

sistema opera en modo discontinuo. Al aplicar corriente, tiene lugar la oxidación de la materia

orgánica hasta su combustión como CO2, por lo que la concentración de materia orgánica

(expresada como COT y DQO) disminuye con el tiempo. Ajustando el tiempo de operación y la

corriente aplicada es posible llegar al nivel deseado de eliminación de materia orgánica. El

conjunto de la instalación se alimenta desde una toma de corriente alterna trifásica próxima a la

caseta. Como primera etapa del escalado a planta piloto, se decidió instalar un set de módulos

solares para una única línea de operación, de tal forma, que al igual que sucedía con la

instalación de laboratorio, la energía solar fotovoltaica alimenta al proceso de electro-oxidación.

A continuación se procede a describir en detalle las características de los principales elementos

de la instalación de planta piloto para el proceso ESOF:

Planta piloto de electro-oxidación

La planta piloto de electro-oxidación fue gestionada a través de la empresa Apria Systems SL

(www.apriasystems.es) siendo suministrada por Adamant Technologies SA

(www.adamantec.com), la compañía responsable de la distribución del reactor de electro-

http://www.apriasystems.es/



36

oxidación de laboratorio. La adquisición de datos y el control de la instalación se realizan

mediante un controlador lógico programable (PLC).

Línea de reactores de electro-oxidación, bomba centrífuga, rectificador y sistema de control

Cada línea de electro-oxidación dispone de 5 reactores de electro-oxidación Diacell108-01, con

10 compartimentos no divididos: cada compartimento consta de un ánodo circular de DDB

(mismas características que las mostradas en la Tabla 2.1.1) y un cátodo de acero inoxidable

ASI para un área total de 70 cm2 por electrodo, entre los que circula el líquido a tratar,

encontrándose paralelos y separados por una distancia de 1 mm. Puesto que en este caso el

ánodo y el cátodo son de distintos materiales, es preciso que la polaridad en la conexión sea la

correcta (positiva para DDB y negativa para acero). La conexión eléctrica de los electrodos es

tal que todos los polos positivos (ánodo) van conectados a un mismo punto: en la instalación

existe un raíl metálico al cual se conecta la salida positiva del rectificador correspondiente; de la

misma forma existe un raíl al cual se conectan todos los cátodos. Para la circulación de líquido,

se dispone de una bomba centrífuga vertical (Grundfos) CRN15, capaz de alcanzar hasta 17

m3·h-1 con una altura de 22 m (potencia de salida de 2,2 kW). Así mismo, se dispone de un

rectificador de corriente (Micronic Systems) para alcanzar valores de hasta 750 A a 16 V en

continua. La salida del rectificador llega hasta un par de raíles que actúan como conexión de

todos los polos positivos y negativos. Un sistema de control PLC (GeFanuc) se encarga de

controlar la instalación de electro-oxidación. Dentro de la instalación existen diversos equipos

de medida para garantizar el funcionamiento correcto de la instalación: interruptores de caudal,

caudalímetros y sensores de nivel. El programa de control permite que cuando no circula líquido

por uno de los reactores se detenga la corriente que se aplica. A través de una pantalla táctil

frontal se controla el encendido de las bombas centrífugas. Para cada uno de los rectificadores

existe un control manual del mismo a la hora de ajustar el par corriente-voltaje.

Módulos solares fotovoltaicos

Un set de módulos solares fotovoltaicos se ubicó sobre el tejado de la caseta que alberga la

instalación de electro-oxidación en la EDAR de Aguilar de Campoo. Esta instalación fotovoltaica

está constituida por 7 módulos solares SunTech Power STP085S (www.suntech-power.com)

para una potencia pico de 85 WP por módulo, luego la potencia pico total de la instalación es de

595 WP. La Tabla 2.2.1 recoge las características principales de los módulos solares

fotovoltaicos seleccionados. La salida de los módulos se conecta a una caja de conexiones,

donde gracias a un set de interruptores diferenciales es posible alimentar al proceso con la

energía procedente de un número de módulos variable. La salida de los módulos se conecta

directamente a los raíles que conectan los polos positivos y negativos. Los módulos se

dispusieron en una configuración en paralelo, de tal forma que las corrientes generadas por

cada módulo resultan aditivas. La orientación de los módulos es sur y con una inclinación de

http://www.suntech-power.com/


37

50º. En la citada ubicación no hay influencia de sombras. Este set de módulos se ha empleado

para alimentar una única línea. La instalación existente será capaz de alimentar el proceso con

una corriente máxima de 35 A bajos condiciones de irradiación de 1000 W·m-2 y 25ºC. Para

dimensionar esta instalación, teniendo en cuenta que la máxima densidad de corriente

recomendable es 1 A·m-2 y que el área de electrodo es de 70 cm2 por compartimento, se utilizó

como criterio un valor de corriente medio (35 A) para mantener un nivel de tensión aceptable

entre los electrodos para un nivel de eliminación de materia orgánica adecuada.

Tabla 2.2.1 Principales características de los módulos solares fotovoltaicos STP085S en la instalación experimental de electro-oxidación a nivel planta piloto (condiciones estándar de 1000 W·m-2 y 25ºC)

iSC,ref vOC,ref iMP,ref vMP,ref A V A V

5,15 22,2 4,8 17,8

El diseño original de la instalación de electro-oxidación estaba concebido como una planta para

el tratamiento en modo discontinuo. Para evaluar la viabilidad de la tecnología en continuo, se

realizaron una serie de modificaciones sobre el diseño original de la instalación. Básicamente

dichas modificaciones consistieron en la instalación de un par de bombas centrífugas (Grundfos)

CHN2 (2,5 m3·h-1 a 19,3 m, potencia de salida de 460 W) conectadas al tanque de

alimentación, siendo su caudal controlado mediante un par de rotámetros (Tecfluid).

Adicionalmente, para poder trabajar con caudales en continuo de menor magnitud (y poder así

obtener mayores valores de conversión) se instaló una bomba centrífuga (Watson-Marlow 323

sciQ).

Resto del equipamiento

En el interior del tanque se dispone de un intercambiador de calor formado por tubos de acero

para lograr mantener la temperatura en el interior del tanque por debajo de los valores de 35ºC

(la refrigeración se realiza mediante agua de servicio disponible de la propia EDAR). La

instalación está construida en tuberías de PVC, salvo el tanque de alimentación (polipropileno).

Filtro de anillas

Un filtro de anillas (Watflow) con una retención en sólidos de 5 µm fue instalado para evitar la

presencia de sólidos que pudieran taponar la instalación.

Tanque de retención

Se dispuso de un tanque de retención (Reyde) con una capacidad máxima de 1000 L: dicho

tanque almacena el agua residual procedente de paso de filtrado previa a su inyección en el

tanque de alimentación de la planta de electro-oxidación.


38

Procedimiento analítico

Se empleó el mismo procedimiento experimental que el descrito en el apartado 2.1 con la

salvedad de que la instalación de electro-oxidación dispone de medidores de pH y conductividad

propios (Kobold). Las muestras fueron estabilizadas mediante acidificación a pH=2 previo a su

transporte y análisis de COT y DQO (APHA, 1998; AENOR, 1998).

El agua residual empleada procede de una arqueta que alimenta al sistema de biodiscos de la

EDAR, mientras que el agua de servicio (agua tratada por la planta) se emplea en la

refrigeración del tanque de alimentación. La Tabla 2.2.2 muestra un resumen de diversas

caracterizaciones de muestras puntuales tomadas en distintas fechas. En general, es posible

concluir que la concentración de materia orgánica a la entrada es relativamente baja. En vista

de los resultados mostrados, el nivel de conductividad, aunque es menor que el óptimo para la

operación de electro-oxidación, permite el funcionamiento de la misma. Así mismo, este nivel

de carga orgánica justifica la potencia solar instalada (ya que para otros niveles de carga sería

necesaria una instalación de mayor potencia). La relación DQO/COT>3 en la alimentación está

dentro de la referida por Tchobanoglous et al. (2003) para agua no tratada (DQO/COT=2,5-4) y

posterior a la sedimentación primaria (DQO/COT=2).

Tabla 2.2.2 Caracterización del agua residual procedente de la arqueta de alimentación al sistema de biodiscos en la EDAR de Aguilar de Campoo

Parámetro Unidad Noviembre-Diciembre

(2009)

Valor medio ref. (2008) g

Valor mín.

(2008) g

Valor máx.

(2008) g

Límites de vertido

(RD 509/1996) h

[DBO5] a mgO2·L-1 - 122 14 950 25e [DQO] a mgO2·L-1 70-80 204 27 1398 125f [TSS] a,d mg·L-1 - 115 16 577 35

Fósforo total b,c mgP·L-1 - - - - 2c Nitrógeno total-

Amonio b,c mgN-

NH4+·L-1 - - - - 15c

[COT] mgC·L-1 16-29 - - - - [DQO]/[COT] - 3,33 - - - -

λ mS·cm-1 0,76-0,85 0,81 0,35 1,10 - pH - 7,6 8 7 8,1 -

a Parámetro exigido en la legislación según el Real Decreto 509/1996 (RD 509/1996, 1996); b Parámetro exigido en la legislación para zonas sensibles cuyas aguas sean eutróficas o con tendencia a serlo según el Real Decreto 509/1996 (RD 509/1996, 1996); c Zonas sensibles de eutrofización, 10000-100000 habitantes-equivalente, medición por espectrofotometría de absorción molecular; d Condición de vertido optativa; e Muestra homogeneizada, sin filtrar ni decantar. Determinación del oxígeno disuelto antes y después de cinco días de incubación a 20°C ± 1°C, en completa oscuridad. Aplicación de un inhibidor de la nitrificación; f Muestra homogeneizada, sin filtrar ni decantar. Dicromato potásico; g Comunicación personal Aquagest (Grupo Agbar); h RD 509/1996, Real Decreto 509/1996, de 15 de Marzo, de desarrollo del Real Decreto-ley 11/1995, de 28 de diciembre, por el que se establecen las normas aplicables al tratamiento de las aguas residuales urbanas


39

Procedimiento experimental

Una vez cargado el tanque de alimentación con un volumen suficiente (500 L) bien de agua

residual procedente de la arqueta (experimentación en discontinuo) o bien de agua de servicio

(para carga inicial del tanque en la experimentación en continuo), se inicia el bombeo del

líquido a través de las celdas (la refrigeración está conectada para que la temperatura no

supere los 35 ºC). En la experimentación realizada se empleó una de las tres líneas de

operación. Para ajustar el caudal de circulación por reactor a los valores recomendados de

operación, fue necesario utilizar dos bombas centrífugas para una única línea de operación. Al

aplicar corriente, tiene lugar la oxidación de la materia orgánica hasta CO2, eliminándose los

gases producidos por la parte superior del tanque de alimentación. En la operación en continuo,

se conectan las bombas centrífugas para bajo caudal al tiempo en el que se inicia la conexión a

los rectificadores. Se toman muestras según la programación para cada experimento hasta un

volumen por muestra de 100 mL. Puesto que no es posible la inversión de la polaridad en esta

instalación, el protocolo de limpieza consistía en un primer aclarado con agua de servicio,

lavado ácido, segundo aclarado con agua de servicio, lavado básico y tercer aclarado con agua

de servicio, hasta recuperar las condiciones de funcionamiento inicial.

Tabla 2.2.3. Condiciones de trabajo en los experimentos previos a la operación en continuo en la EDAR de Aguilar de Campoo (L=Laboratorio; P=Planta piloto; LS=Lignosulfonato; ARUAC=Agua Residual Urbana de la EDAR de Aguilar de Campoo)

Experimento Electricidad Escala Alimentación [DQO]0 J [Na2SO4]

mgO2·L-1 mA·cm-2 mg·L-1

A1 Red L ARUAC a 27 15 0 A2 Red L ARUAC a 28 30 0 A3 Red L ARUAC b 19 5 0 A4 Red L ARUAC b 17 10 0 A5 Red L ARUAC b 27 10 2500 A6 Red L ARUAC b 19 15 0 A7 Red L ARUAC b 20 15 2500 L1 Red P LS 440 30 2500 L2 Red P LS 452 15 2500 L3 Red P LS 444 60 2500 L4 Red P LS 1254 30 2500 L5 Red P LS 933 60 2500 L6 Red P LS 1206 60 2500

A8 c Red P ARUAC d 60-80 f 10 0 A9 c Red P ARUAC e 60-75 f 10 0

a Muestras tomadas en el mes de Marzo de 2009; b Muestras tomadas en el mes de Abril de 2009; c Experimentos realizados en continuo; d Muestras tomadas en el mes de Diciembre de 2009; e Muestras tomadas en el mes de Abril de 2010; f Como se describe posteriormente, la concentración inicial [DQO]0 en el tanque de retención varía con el tiempo por degradación natural


40

Operación de la planta de electro-oxidación en modo discontinuo

Previo a la experimentación con aguas residuales en la EDAR de Aguilar de Campoo, se

completaron una serie de experimentos preliminares para valorar la efectividad del proceso de

electro-oxidación para dichas aguas y proceder a escalar el proceso. La Tabla 2.2.3 resume las

condiciones experimentales de los experimentos previos a la operación con la planta en modo

continuo. Se operó con 2 bombas centrífugas para un caudal de circulación de 45 L·min-1 y una

temperatura constante (en función de la temperatura externa).


41

2.3. Resultados

2.3.1. Análisis cinético de la electro-oxidación en laboratorio de lignosulfonato

mediante energía de red

El objetivo del análisis cinético de la degradación del COT procedente de una disolución de

lignosulfonato es estudiar el comportamiento de la tecnología de electro-oxidación mediante

electrodos de DDB para la eliminación de sustancias biorrefractarias (asumida como

lignosulfonato). Las Figuras 2.3.1.1 y 2.3.1.2 muestran los resultados de la eliminación de COT

en forma adimensional ( =[COT]·[COT]0-1) para lignosulfonato mediante energía de red para

los experimentos S1-8 y C1-8 (Tabla 2.1.3). De las Figuras 2.3.1.1 y 2.3.1.2 se deduce que es

posible la eliminación de lignosulfonato mediante la tecnología de electro-oxidación en las

condiciones experimentales citadas, puesto que es posible alcanzar eliminaciones superiores al

90% en COT.

Figura 2.3.1.1 Eliminación de COT en forma adimensional ( ) para la serie de baja DQO inicial. () S1-2; () C1-2; () S3-4; () C3-4; (―) curva de ajuste para los experimentos S1-2 y C1-2; (―――) curva de ajuste para los experimentos S3-4 y C3-4

La evolución de los valores de con el tiempo sugiere una tendencia exponencial, de tal forma

que los valores obtenidos fueron ajustados según una expresión exponencial, cuyos resultados

se presentan en la Tabla 2.3.1.1. Los valores mostrados en la Tabla 2.3.1.1 fueron obtenidos

mediante MATLAB (MATLAB, 2007) empleando el algoritmo de Levenberg-Marquardt. El nivel

de confianza para los parámetros cinéticos se ajustó en un 95%. Para todos los valores

obtenidos de la constante cinética observada de eliminación de COT en forma adimensional

(con unidades de min-1), se procedió a su corrección a través de la magnitud extensiva Ae·vs-1,

0 100 200 300 4000

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Tiempo (min)

C (-

)


42

que representa el cociente entre el área de electrodo disponible y el volumen de líquido que

circula por la instalación (3,5 m-1 para la configuración actual) para expresarla en unidades de

velocidad referida a la superficie del electrodo k (m·min-1).

Figura 2.3.1.2 Eliminación de COT en forma adimensional ( ) para la serie de alta DQO inicial. () S5-6; () C5-6; () S7-8; () C7-8; (---) curva de ajuste para los experimentos S5-6 y C5-6; (- ― -) curva de ajuste para los experimentos S7-8 y C7-8

A la vista de los valores obtenidos en la Tabla 2.3.1.1 se observa que no existe influencia de la

concentración de electrolito soporte en la constante cinética k en el rango estudiado de

concentraciones de 2500-5000 mg·L-1.

Tabla 2.3.1.1. Parámetro cinético k de ajuste de frente al tiempo. Nivel de confianza 95%

Experimento k·103 r2 kS/C·103 r2 kϑ·103 r2 ϑ

(m·min-1) (m·min-1) (m·min-1) (mA·mgO2-1)

S1 1,22±0,07 0,99 1,24±0.05 0,99 1,33±0,07 0,97 2,1 S2 1,27±0,08 0,99

C1 1,73±0,15 0,99 1,42±0,14 0,96 C2 1,17±0,05 0,99 S3 1,55±0,10 0,99 1,58±0,07 0,99

1,51±0,05 0,99 4,2 S4 1,62±0,09 0,99 C3 1,45±0,12 0,98 1,44±0,07 0,99 C4 1,44±0,08 0,99 S5 0,81±0,06 0,99 0,84±0,04 0,99

0,87±0,05 0,96 0,7 S6 0,88±0,06 0,99 C5 1,03±0,19 0,95 0,91±0,10 0,94 C6 0,79±0,08 0,94 S7 1,18±0,07 0,99 1,26±0,06 0,99

1,33±0,06 0,98 1,4 S8 1,34±0,08 0,99 C7 1,48±0,10 0,99

1,42±0,11 0,98 C8 1,37±0,21 0,97

0 100 200 300 4000

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Tiempo (min)

C (-

)


43

La influencia despreciable de la concentración de electrolito soporte es típica en los proceso de

electro-oxidación. Durante la electro-oxidación de aguas residuales procedentes de la

producción de aceite de oliva, no se observó ninguna influencia como consecuencia de

aumentar la concentración de sulfato sódico de 2% al 3% en una instalación con electrodos de

Ti-Ta/Pt-Ir (Giannis et al., 2007). Consecuentemente, se procedió a agrupar dichos valores en

la constante kS/C en la que la influencia de la concentración de electrolito soporte ha sido

eliminada. A su vez, los valores de la constante cinética kS/C se pueden agrupar en una nueva

constante kϑ, en base a los valores obtenidos para el parámetro ϑ, definido como el cociente

entre la corriente aplicada y la unidad de materia orgánica inicial expresada como DQO (ec.

2.3.1.1):

ec. 2.3.1.1

Donde J es la densidad de corriente aplicada (cociente entre la corriente aplicada al reactor i y

el área de ánodo disponible Ae). Esta agrupación permite valorar la influencia de las condiciones

de operación en una sola variable. Por tanto, es el cociente entre la densidad de corriente

aplicada y la concentración de materia orgánica el que influye en la velocidad con la que se

elimina dicha materia (Cañizares et al., 2002; Cañizares et al., 2006a). Para la tecnología de

electro-oxidación mediante electrodos de DDB se asume que la oxidación de materia orgánica

transcurre en dos etapas en serie. En la primera, tiene lugar el transporte de todas aquellas

especies químicas susceptibles de ser oxidadas hasta la superficie del ánodo desde el seno del

fluido. En la segunda, una vez la materia orgánica alcanza la superficie anódica, es

directamente oxidada mediante los radicales hidroxilos generados en su superficie. Las ecs.

2.3.1.2 y 2.3.1.3 muestran la reacción de generación de radicales hidroxilo en la superficie de

los electrodos de DDB y la oxidación con la materia orgánica MO respectivamente.

ec. 2.3.1.2

ec. 2.3.1.3

En el electrodo de DDB tiene lugar la reacción de descarga de la molécula de agua, de tal forma

que un radical hidroxilo OH· queda adsorbido sobre el correspondiente sitio activo (DDB[OH]·).

Ese radical hidroxilo reacciona con la materia orgánica MO, de tal forma que tiene lugar la

oxidación hasta CO2, quedando liberado el sitio activo para aceptar un nuevo radical hidroxilo.

De la Tabla 2.3.1.1 puede deducirse que cuando ϑ es bajo, la cantidad de electrones inyectados

al sistema por la corriente es menor que el necesario para la oxidación; de esta forma el

proceso operará en un régimen de control por densidad de corriente, y la cantidad de

electrones será la etapa limitante. Por otro lado, para valores relativamente altos de ϑ, la


44

cantidad de electrones introducidos es superior a la cantidad de electrones necesarios para

llevar a cabo la oxidación a través de los radicales hidroxilos. Así, el exceso de electrones se

empleará en reacciones paralelas, principalmente de generación de oxígeno en el ánodo, y

consecuentemente será la transferencia de materia orgánica la que se convierta en la etapa

controlante (ya que al aumentar dicha velocidad de transferencia, se podría llegar a equilibrar la

cantidad de materia orgánica que alcanza la superficie del electrodo con la corriente aplicada).

Por tanto, aumentar la densidad de corriente aplicada desde J=30 mA·cm-2 hasta J=60 mA·cm-2

o bien disminuir la concentración de DQO inicial desde [DQO]0=1500 mgO2·L-1 hasta

[DQO]0=500 mgO2·L-1 aumentan el valor de ϑ y por tanto favorecen que el proceso opere en un

régimen más próximo al control por transferencia de materia.

Al representar gráficamente los valores de kϑ frente a ϑ en la Figura 2.3.1.3 se observa una

tendencia hiperbólica cuya interpretación se ajusta al comportamiento anteriormente

enunciado. Esta tendencia pone de manifiesto el hecho de que al aumentar el valor de ϑ, la

constante cinética kϑ aumenta con tendencia a alcanza un valor máximo, cuyo valor límite se

puede corresponder con el coeficiente de transferencia de materia en el sistema.

Figura 2.3.1.3. Evolución de la constante cinética kϑ en función del cociente entre corriente eléctrica aplicada y cantidad de materia orgánica inicial ϑ (las barras de error representan los valores máximos y mínimos obtenidos); (--) curva de ajuste

De esta Figura 2.3.1.3 se observa que valores por encima de ϑ=5 mA·mgO2-1 no llevan a

incrementos significativos del valor de kϑ por lo que desde un punto de vista de operación no

sería recomendable aumentar el valor de ϑ, ya que valores mayores de corriente aplicada sólo

se traducirían en aumentar la velocidad de reacciones secundarias. Los valores de la Figura

2.3.1.3 fueron ajustados a la expresión hiperbólica dada por la ec. 2.3.1.4:

0 1 2 3 4 50

0.5

1

1.5

2

2.5

3

ϑ (mA·mgO2-1)

k ϑ·1

03 (m

·min

-1)


45

ec. 2.3.1.4

Donde kS representa la constante cinética de electro-oxidación en la superficie del ánodo y km el

coeficiente de transferencia de materia. El ajuste de los valores de kϑ a la expresión hiperbólica

de la ec. 2.3.1.4 permite estimar, con un nivel de confianza en los parámetros del 80%

(algoritmo de Levenberg-Marquardt) valores de kS=(2,05±1,29)·10-3 mgO2·m·(mA·min)-1 y

kS·km-1=0,885±0,827 mgO2·mA-1 (r2=0,91). Los valores obtenidos se encuentran en el orden de

magnitud típico para procesos de electro-oxidación con configuraciones similares y condiciones

de operación experimentales tal y como se muestra en la Tabla 2.3.1.2:

Tabla 2.3.1.2. Referencias de constantes cinéticas de oxidación de compuestos biorrefractarios derivados y/o similares a la lignina

Electrodo Compuesto Eliminación k·105 Referencia (m·min-1)

Ti/PbO2 Lignina DQO 2-6 Chiang et al., 1997 Si/DDB Fenol DQO 170 Cañizares et al., 2002 Si/DDB Fenol Fenol 127-769 Polcaro et al., 2003

DiaChem® Fenol DQO 114 Morão et al., 2004 DiaChem® Acid Orange 7 DQO 88 Fernandes et al., 2004

Si/DDB Lignosulfonato COT 87-151 Trabajo actual

En cuanto a la evolución de los valores de pH señalar que mientras que para la serie de

experimentos correspondientes al sulfato sódico se observó un ligero incremento en los valores

obtenidos (∆pH(+)≈1) debido a los aniones de ácidos fuertes generados (sulfatos y

peroxodisulfatos), en la serie correspondiente al cloruro sódico se observó un descenso en el

pH (∆pH(-)≈0-3) debido a aniones de ácidos débiles (hipoclorito). La tensión entre los

electrodos no mostró variaciones significativas a lo largo del experimento (no se generaron

incrustaciones sobre la superficie electródica). En cuanto al consumo energético específico por

unidad de volumen Ece,v, para J=30 mA·cm-2 el consumo se mantuvo en 45 kWh·m-3, mientras

que para J=60 mA·cm-2 el consumo se mantuvo en torno a 120 kWh·m-3.


46

2.3.2. Análisis cinético de la electro-oxidación de lignosulfonato mediante energía

solar fotovoltaica

El objetivo del análisis cinético de la degradación de lignosulfonato mediante energía solar

fotovoltaica es valorar la viabilidad de introducir una corriente eléctrica dependiente de la

irradiación solar para eliminar el COT procedente de una disolución de lignosulfonato, es decir,

comprobar la viabilidad técnica del proceso ESOF utilizando energía solar fotovoltaica. La Figura

2.3.2.1 muestra el perfil de COT para los experimentos E1-4, donde se muestra claramente que

a pesar de la naturaleza estocástica de la irradiación solar es posible conseguir eliminaciones

superiores al 90% de COT en disoluciones de lignosulfonato, lo que confirma el resultado

anterior dedicado al proceso en condiciones de corriente controlada. Por tanto, las oscilaciones

solares no impiden que si el nivel de corriente es adecuado (en estos casos suficientemente

elevados), sea posible llevar a cabo la oxidación de la materia orgánica al nivel deseado.

Figura 2.3.2.1 Perfil dimensional de COT frente a tiempo. () E1; () E2; () E3; () E4

Balance de energía

La Figura 2.3.2.2 muestra el perfil de potencia solar incidente g (producto de la irradiación solar

G en el plano correspondiente a los módulos fotovoltaicos por el área total incidente Am) así

como la corriente total generada (interior de la Figura 2.3.2.2). Los valores máximos obtenidos

para la potencia solar g y para la corriente total generada i fueron 4,53 kW y 19,8 A (que se

corresponden con el experimento E2, en el que se emplearon los 4 módulos en paralelo bajo

condiciones de cielo despejado). Este valor de irradiación se comparó con el procedente del

Sistema de Información Geográfica Fotovoltaico del Centro (http://re.jrc.ec.europa.eu/pvgis,

JRC of the European Commision) estimando una diferencia inferior al 3% en condiciones de

cielo despejado.

0 60 120 180 240 300 360 420 4800

100

200

300

400

500

600

700

Tiempo (min)

CO

T (m

g C

·L-1

)

http://re.jrc.ec.europa.eu/pvgis


47

Figura 2.3.2.2 Potencia solar incidente g frente a tiempo. () E1; () E2; () E3; () E4. Interior de la figura: corriente total aplicada i frente a tiempo () E1; () E2; () E3; () E4

La Figura 2.3.2.3 muestra la relación existente entre el voltaje aplicado entre los electrodos del

reactor de electro-oxidación y la corriente total aplicada procedente de los módulos

fotovoltaicos.

Figura 2.3.2.3 Voltaje entre electrodos v frente a corriente total aplicada i. () E1; () E2; () E3; () E4

Debido a la conexión directa entre el set de módulos solares y el reactor de electro-oxidación, la

tensión entre electrodos es la tensión a la que operan los módulos y la corriente total generada

por los módulos es la total inyectada al reactor de electro-oxidación. De la Figura 2.3.2.3 se

observa como: i) no se genera corriente hasta que un cierto valor de tensión es aplicado al

reactor (en el entorno de los 5 V) ii) existe una relación lineal entre la tensión aplicada y la

0 60 120 180 240 300 360 420 4800

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

Tiempo (min)

g (W

) 0 60 120 180 240 300 360 420 4800

5

10

15

20

Time (min)

i (A

)

0 5 10 15 200

5

10

15

i (A)

v (V

)


48

corriente generada. La pendiente de dichas rectas se identifica con la resistencia óhmica R

impuesta por el líquido que circula entre los electrodos (ya que la resistencia impuesta por los

electrodos se asume despreciable). En la Figura 2.3.2.3 se distinguen claramente 2 rectas: una

de ellas es la correspondiente al experimento E4, debido a la menor conductividad (mínima

cantidad de sulfato sódico empleado) y por tanto mayor resistencia óhmica en este

experimento; la otra recta se corresponde con los experimentos E1-2-3, en los cuales se

empleó el mismo nivel de electrolito soporte (mismo nivel de conductividad). Los valores de

tensión aplicados se ajustaron linealmente (MATLAB, 2009) como una función de la corriente

total aplicada en la forma mostrada en la ec. 2.3.2.1:

ec. 2.3.2.1

Donde el término v0 se corresponde con el mínimo voltaje necesario para generar una corriente

eléctrica entre los electrodos del reactor, siendo frecuentemente utilizado en la práctica

electroquímica (Bonvin y Comninellis, 1994; Panizza et al., 2001). El ajuste de los pares de

valores v-i llevó a los parámetros mostrados en la Tabla 2.3.2.1:

Tabla 2.3.2.1. Ajuste de los valores de tensión-corriente aplicada

Experimento v0 R λ Ω (mS·cm-1)

E1-2-3 5,70±0,69 0,50±0,06 3,3-4 E4 3,89±1,15V 2,10±0,40 0,4-1

El rango de valores entre los que varió la conductividad de la solución λ se muestra en la Tabla

2.3.2.1 para hacer notar la relación entre dicha variable y la resistencia óhmica observada:

aproximadamente aumentar la conductividad λ por cuatro se traduce en una resistencia R

cuatro veces menor. Valores estacionarios de λ se obtuvieron después de la primera hora de

operación. De la misma forma, los perfiles de pH se estabilizaron después de la primera hora de

operación, observándose valores de descenso en el pH mayores a los observados durante la

experimentación en condiciones controladas. Al presentar la misma forma los perfiles

temporales de λ y pH es posible afirmar que los protones generados son responsables de ese

cambio en la conductividad, lo cual es lógico teniendo en cuenta su elevada conductividad

molar (Yaws, 2003). La Figura 2.3.2.4 muestra el perfil temporal de λ y pH en los experimentos

realizados.


49

Figura 2.3.2.4 Perfil de conductividad frente a tiempo. () E1; () E2; ( ) E3; () E4. Interior de la figura: perfil de pH frente a tiempo () E1; () E2; () E3; () E4

Para el proceso ESOF resulta de interés conocer tanto la relación v-i como la relación entre la

irradiación solar G y la corriente total generada i. De la Figura 2.3.2.2 se deduce que existe una

relación entre ambas variables, lo que se pone de manifiesto en la Figura 2.3.2.5: esta relación

debe ser lineal para valores relativamente bajos de i mientras que una desviación positiva

respecto a ese comportamiento lineal se observa para valores relativamente altos de i.

Figura 2.3.2.5 Potencia solar incidente g frente corriente total generada i. () E1; () E2; () E3; () E4 y valores calculados () E1; () E2; () E3; () E4

El rendimiento de la transformación de energía solar en energía eléctrica debe influir en dicha

relación. La Figura 2.3.2.6 muestra la relación entre la potencia eléctrica solar por unidad de

área de módulo solar fotovoltaico P frente a la irradiación solar G. La eficacia de un módulo

0 60 120 180 240 300 360 420 4800

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

Tiempo (min)

λ (m

S·cm

-1)

0 60 120 180 240 300 360 420 4802

3

4

5

6

Time (min)

pH(-)

0 5 10 15 200

1000

2000

3000

4000

5000

6000

i (A)

g (W

)


50

solar fotovoltaico η se define en el punto de máxima potencia ó potencia pico (Luque y

Hegedus, 2003). Para otro punto diferente de la potencia pico, la relación P-G debería dar la

eficiencia del módulo según la ec. 2.3.2.2:

ec. 2.3.2.2

El ajuste de los valores de eficacia para los diferentes experimentos se muestra en la Tabla

2.3.2.2. Como puede observarse, los valores llegan hasta un valor máximo de eficacia del 7%,

que están lejos del valor nominal de eficacia para los módulos empleados (η=14,2%). Este

hecho se debe a que el par de valores v-i al que trabaja el reactor de electro-oxidación está

lejos del punto v-i del módulo que se corresponde con la máxima potencia posible. Para lograr

aprovechar al máximo la potencia solar disponible es importante ajustar dichos valores para

minimizar las pérdidas de energía, por lo que será necesario adaptar la configuración de la

conexión serie-paralelo de los módulos a la resistencia óhmica impuesta por el reactor

(Markvart, 2006). Combinado las ecs. 2.3.2.1 y 2.3.2.2 se obtiene la ec. 2.3.2.3 que relaciona la

potencia solar incidente g con la corriente generada i:

ec. 2.3.2.3

Donde se observa que existen dos términos que contribuyen a la potencia eléctrica: el término

correspondiente al uso electroquímico (iv0) y el término de pérdidas debidas al efecto Joule

(i2R). Por tanto si se dispone del valor de irradiación solar G y los términos v0, R y η entonces es

posible conocer la corriente eléctrica que se introduce al proceso ESOF.

Figura 2.3.2.6 Potencia eléctrica solar por unidad de área de módulo fotovoltaico P frente a irradiación solar G. () E1; () E2; () E3; () E4

0 250 500 750 1000 12500

20

40

60

80

G (W·m-2)

P (W

·m-2

)


51

En la Figura 2.3.2.5 aparecen los valores calculados de g mediante el empleo de la ec. 2.3.2.3,

observándose un buen ajuste a los valores obtenidos experimentalmente. Mediante la ec.

2.3.2.1 es posible evaluar la tensión de operación. El modelo desarrollado para relacionar la

energía solar incidente con la intensidad aplicada es capaz de describir de forma sencilla los

valores experimentales obtenidos. Existen numerosas referencias donde se desarrollan modelos

más complejos basados en elementos de circuitos eléctricos para describir la relación v-i: el

modelo de cinco parámetros es un buen ejemplo de estos modelos (Townsend, 1989; Gow y

Manning, 1999; Celik y Acikgoz, 2007), existiendo referencias específicas a dicho modelo en

trabajos de integración de energía solar fotovoltaica en procesos electroquímicos (Ortiz et al.,

2006; Ortiz et al., 2007).

Tabla 2.3.2.2. Valores de eficacia de los módulos solares y consumos específicos de energía

Experimento η Ece,v Ece,m (%) (kWh·m-3) (kWh·kgCOT-1)

E1 5,3 294 534 E2 7,0 571 882 E3 5,3 184 1035 E4 5,6 100 176

La Tabla 2.3.2.2 muestra los valores obtenidos para el consumo energético específico por

unidad de volumen tratado Ece,v y unidad de masa de COT eliminado Ece,m para los

experimentos realizados. Tal y como puede observarse, el menor consumo se produce para el

experimento E4, que coincide con el perfil de menor irradiación. Por tanto es posible llevar a

cabo la eliminación de COT con un nivel de consumo energético de 100 kWh·m-3. Los valores

obtenidos por el proceso ESOF se han comparado con otros procesos de electro-oxidación en

similares condiciones y configuraciones experimentales en la Tabla 2.3.2.3. Se observa que los

valores obtenidos se encuentran dentro del rango esperado para los procesos de electro-

oxidación convencionales. Estos valores siempre van a depender de las variables que marcan el

consumo energético como son la corriente aplicada y la conductividad del efluente a tratar.

Otro punto importante es que en la Tabla 2.3.2.3 se ha incluido el consumo específico para el

tratamiento de aguas residuales urbanas mediante procesos biológicos convencionales: como

puede observarse, el valor reportado de 0,7 kWh·m-3 hace que el proceso ESOF sea difícilmente

competitivo en términos de energía total, por lo que es necesario referir las comparaciones a

energía primaria utilizada, donde la energía solar fotovoltaica presenta ventajas notables.


52

Tabla 2.3.2.3. Consumo de energía específico en procesos de electro-oxidación

Efluente Sustancia Ece,v Ece,m Condiciones experimentales Referencia

(kWh·m-3) (kWh· kgCOT-1)

Sintético Fenol 26-91

Electrodos de DDB (COT inicial: 400-

1000 mgC·L-1; 5000 mgNa2SO4;

densidades de corriente: 15-60

mA·cm-2)

Cañizares et al., 2002

Real Residuales urbanas 0,7

Tratamiento biológico

convencional

Tchobanoglous et al., 2003; California Energy Commision,

2006; European Commission, 2007

Real

Sustancias refractarias a la oxidación

Fenton

94 150

Electrodos de DDB (DQO inicial: 700

mgO2·L-1, eliminación de 100% en DQO,

3000 mg Na2SO4)

Cañizares et al., 2006b

Real Agua residual

industria farmacéutica

200

Electrodos de DDB (25 mS·cm-1, DQO inicial: 6000 mg

O2·L-1, eliminación del 90%,

densidades de corriente: 15-60

mA·cm-2)

Cañizares et al., 2006c

Real Agua residual industria textil 154-822

Electrodos DSA (adición de 5,85 g·L-1 de NaCl; densidades de

corriente: 20-160 mA·cm-2)

Malpass et al., 2007

Sintético Lignosulfonato 176 100 Electrodos de DDB Trabajo actual

Balance de materia

La Figura 2.3.2.7 muestra el perfil con el tiempo de eliminación de COT en forma adimensional;

en la Figura 2.3.2.7 se representa así mismo una línea recta (línea k), cuya pendiente es la

máxima constante cinética obtenida en condiciones de corriente controlada, y cuyo valor es

kmax=8,09·10-3 min-1 (que puede obtenerse como producto de km·(Ae·vs-1). Por tanto, era

esperable que todos los puntos se encontrasen por debajo de esta si no aparecen mecanismos

de reacción adicionales. La evolución de los valores mostrados en la Figura 2.3.2.7 justifica que

en la Tabla 2.3.2.3 se muestren los valores de la constante cinética k ajustados a una expresión

cinética de primer orden (nivel de confianza del 95%). Adicionalmente, para poder comparar los

valores de k según diferentes irradiaciones, se decidió incluir un valor de corriente promedio del

experimento ip así como uno de potencia solar promedio del experimento gp.


53

Figura 2.3.2.7 Eliminación de Carbono Orgánico Total adimensional frente a tiempo. () E1; () E2; () E3; () E4; (-) línea k

La Figura 2.3.2.8 muestra la evolución de los valores de la constante cinética k en función de la

potencia solar promedio gp: la tendencia en la evolución de valores es similar a la mostrada en

la Figura 2.3.1.3, de tal forma que nuevamente se observa una evolución hiperbólica, en este

caso en función de la potencia promedio gp, con lo que se justifica que una mayor potencia no

lleva a mejorar sustancialmente el valor de la constante cinética.

Tabla 2.3.2.3. Corriente promedio, potencia solar promedio y constante cinética en los experimentos con corriente no controlada

Experimento ip gp k·103 (A) (kW) (m·min-1)

E1 8,48 1,86 1,80±0,18 E2 15,39 3,43 2,28±0,20 E3 6,69 1,47 1,79±0,24 E4 2,42 0,50 1,31±0,09

Los experimentos E2-4 mostraron desviaciones notables positivas y negativas respecto de la

línea k respectivamente. En la Figura 2.3.2.7 se observa como para E2 los valores se

encuentran en la línea k de referencia durante las 3 primeras horas de operación. A partir de

esas 3 primeras horas, se observa una desviación de los valores por encima de la línea k (los 2

puntos experimentales registrados en la Figura 2.3.2.7). Esta desviación únicamente se observa

en el caso de E2, que se corresponde con el experimento con el máximo valor i=15,39 A. En

vista a las desviaciones experimentalmente observadas se puede considerar que existen

mecanismos adicionales que puedan estar contribuyendo a la oxidación de materia orgánica.

Tal y como se describió en el apartado correspondiente en condiciones de corriente controlada,

0 60 120 180 240 300 360 420 4800

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Tiempo (min)

Ln C

(-)


54

existen dos etapas en serie que explican la electro-oxidación de materia orgánica en electrodos

de DDB: i) transporte de la materia orgánica hasta la superficie anódica desde el seno del fluido

ii) oxidación mediante radicales hidroxilos en la superficie anódica. El mecanismo adicional

sugerido consiste en la oxidación indirecta mediante oxidantes electro-generados como

peroxodisulfatos (si el electrolito soporte tiene un anión sulfato), cuya concentración en el seno

del fluido depende de la corriente aplicada y para los cuales no existen limitaciones a la

transferencia de materia por encontrarse en exceso (Michaud et al., 2000; Serrano et al.,

2002). Este mecanismo estaría actuando en paralelo a la oxidación mediante radicales

hidroxilos. De esta forma, a valores muy elevados de la corriente aplicada, la contribución de

los mecanismos paralelos por agentes electro-generados sería factible, haciendo que la

velocidad neta de eliminación de COT sea más rápida por cuanto existe un mecanismo adicional

contribuyendo a su eliminación.

Figura 2.3.2.8 Evolución de la constante cinética k en función de la potencia solar promedio en cada experimento gp (las barras de error consideran la desviación estándar respecto de los valores ajustados)

Esta posibilidad resulta difícil de apreciar en el experimento E4. En este experimento, los

menores valores de corriente (ip=2,42 A) tuvieron lugar, y los valores experimentales se

encuentran por debajo de la línea k durante todo el tiempo de operación. En este caso, es

esperable que la extensión de las reacciones paralelas de oxidación mediante oxidantes electro-

generados sea despreciable. Además, en el último tramo de E4 los valores se desvían de

cualquier tendencia lineal, lo que sugeriría un cambio a una cinética de orden cero. A valores

más moderados de corriente respecto de E2 (como los observados en los experimentos E1-3),

se muestra que también es posible alcanzar valores elevados de eliminación de COT. En los

experimentos E1-3 es reseñable que a pesar de poseer diferentes perfiles de irradiación (y

0 1 2 3 4 50

0.5

1

1.5

2

2.5

3

gp (kW)

k·10

3 (m

·min

-1)


55

consecuentemente diferentes valores de ip), los perfiles de eliminación de COT son similares.

Consecuentemente, el incremento de la corriente aplicada por encima de 6 A no parece mejorar

significativamente, con lo que se espera que la contribución de los mecanismos paralelos de

oxidación ocurran únicamente bajo condiciones de corriente muy elevadas. Como referencia, en

el experimento E2, la densidad de corriente promedio fue ip=220 mA·cm-2, lo cual supone un

nivel de corriente aproximadamente 3,5 veces el máximo valor empleado durante la operación

en condiciones de corriente controlada.

Modelado del proceso ESOF

La corriente eléctrica i es la variable clave en todo proceso electroquímico. En el apartado

dedicado al análisis cinético de la eliminación de lignosulfonato en condiciones de corriente

controlada, se desarrolló una expresión cinética (ec. 2.3.1.4) que permitía conocer el valor de la

constante cinética como función de la variable ϑ, que está directamente relacionada con la

corriente aplicada y la concentración inicial de materia orgánica expresada como DQO.

Desarrollando la ec. 2.3.1.4 en forma explícita en función de la corriente eléctrica se obtiene la

ec. 2.3.2.4:

ec. 2.3.2.4

Donde –rA es la velocidad de reacción referida al área de electrodo; kS* y (kS·km

-1)* son los

parámetros kS y kS·km-1 corregidos al volumen de líquido en el reactor de electro-oxidación ve.

La ec. 2.3.2.4 mantiene la forma hiperbólica de la ec. 2.3.1.4, de tal forma que bajo altos

valores de i, el proceso estará controlado por la transferencia de materia, mientras que a bajos

valores de i, el proceso estará controlado por la densidad de corriente aplicada. Puesto que en

el proceso ESOF, la entrada de energía al proceso depende de la irradiación solar (bajo

condiciones de irradiación solar, la variación de la corriente eléctrica es estocástica), tiene

sentido utilizar la ec. 2.3.2.4 para expresar la velocidad de reacción –rA en función de la

corriente generada por los módulos i (la cual depende de g), lo que da lugar a la ec. 2.3.2.5:

ec. 2.3.2.5


56

Donde k1 y k2 se obtienen por agrupación de parámetros en la ec. 2.3.2.4, siendo ki el valor de

la constante cinética instantánea en función de la corriente i generada por los módulos solares.

Para la configuración experimental del proceso ESOF a escala de laboratorio y valores de

[DQO]0≈1500 mgO2·L-1 (como corresponde a los experimentos E1-2-4), se tendrían valores de

k1=6,81·10-4 m·min-1·A-1 y k2=2,95·10-1 A-1; para [DQO]0≈500 mgO2·L-1 (como corresponde al

experimento E3), se tendrían valores de k1=2,06·10-3 m·min-1·A-1 y k2=8,86·10-1 A-1. Por tanto,

si se genera una importante corriente eléctrica, el proceso estará controlado por la

transferencia de materia según la ec. 2.3.2.6 mientras que si el valor de corriente eléctrica es

relativamente bajo, el proceso estará controlado por la corriente aplicada según la ec. 2.3.2.7:

ec. 2.3.2.6

ec. 2.3.2.7


57

2.3.3 Demostración del proceso ESOF a escala piloto para el tratamiento de aguas

residuales urbanas

Una vez estudiada la viabilidad del proceso ESOF para eliminar materia orgánica procedente de

lignosulfonato a escala de laboratorio, se propone demostrar la viabilidad del proceso a una

escala de planta piloto. La planta piloto se ubicó en la EDAR de Aguilar de Campoo (Palencia).

Dicha planta, supone un área anódica de DDB 50 veces superior. Previo a la operación en

continuo con la planta piloto, fue necesario realizar una serie de modificaciones sobre la misma,

así como su adaptación para operar en la citada planta, tal y como se ha descrito en el

apartado dedicado a la parte experimental. Adicionalmente, se realizaron varias pruebas

preliminares para comprobar: i) la viabilidad del proceso de electro-oxidación para tratar las

aguas residuales de la EDAR de Aguilar de Campoo (escala laboratorio) ii) el efecto del

escalado, mediante la electro-oxidación de lignosulfonato iii) la adecuación de las

modificaciones y puesta a punto realizadas sobre la planta para su operación en continuo. A

continuación se precisan los detalles de cada una de las pruebas preliminares efectuadas.

Viabilidad del proceso de electro-oxidación para tratar las aguas residuales de la

EDAR de Aguilar de Campoo (escala laboratorio)

Una vez demostrada la viabilidad del tratamiento para lignosulfonato tanto mediante corriente

controlada como no controlada, se procedió analizar la viabilidad de la eliminación de la materia

orgánica procedente de las aguas residuales de la EDAR de Aguilar de Campoo a escala de

laboratorio con el objetivo de estudiar el comportamiento del proceso. Al transcurrir la electro-

oxidación por medio de la generación de radicales hidroxilos, se estimó que la eliminación de la

materia orgánica de la EDAR se completase hasta los valores deseados. La experimentación

efectuada (A1-7) siguió una metodología similar a la empleada para obtener las constantes

cinéticas de eliminación de COT en función de la variable ϑ.


Experimento k·103 r2 ϑ Ece,v

(m·min-1) (mA·mgO2-1) (kWh·m-3)

A1 1,61±0,08 0,99 20 34 A2 1,77±0,12 0,99 38 93 A3 0,57±0,07 0,95 9 8 A4 0,88±0,14 0,89 21 20 A5 0,96±0,12 0,97 13 15 A6 1,05±0,19 0,88 28 34 A7 0,95±0,16 0,89 27 25

Los valores de las constantes cinéticas obtenidas -ajuste cinética de primer orden mediante

MATLAB (2009)- para dicha eliminación en las condiciones experimentales mostradas en la


58

Tabla 2.2.3 se muestran en la Tabla 2.3.3.1. Se observa que los valores de las constantes

cinéticas para los experimentos A1-2 (1,61·10-3-1,77·10-3 m·min-1) son mayores que las

obtenidas para el resto de experimentos A3-7 (0,57·10-3-1,05·10-3 m·min-1), poseyendo

mayores valores de la variable ϑ. Mediante un análisis similar al realizado en el análisis cinético

de degradación de lignosulfonato en condiciones de corriente controlada, se observa que para

las muestras de agua residual ensayada, el coeficiente de transferencia de materia estaría

aproximadamente comprendido entre 1,00·10-3-1,50·10-3 m·min-1, rango que coincide en orden

de magnitud con el valor obtenido para lignosulfonato (2,31·10-3 m·min-1). El menor valor de k

se obtiene para el experimento A3, que coincide con el menor valor de ϑ utilizado. Los valores

relativamente altos obtenidos en comparación con los correspondientes a lignosulfonato para la

variable ϑ (el valor máximo operado con lignosulfonato en condiciones controladas fue ϑ=4,2

mA·mgO2-1) se deben a que las concentraciones iniciales de DQO son relativamente bajas, por

lo que cualquier nivel de corriente aplicada que permita generar radicales hidroxilos lleva a

valores altos de ϑ. En cuanto al consumo energético, en aquellos experimentos en los que se

añadieron cantidades adicionales de sulfato sódico, p.ej.: hasta 2500 mg·L-1 para A5 frente a

A4, para un mismo nivel de densidad de corriente, el consumo energético descendió: para una

densidad de corriente J=10 mA·cm-2 en los experimentos A4-5, los consumos fueron

respectivamente de 20 y 15 kWh·m-3. Estos valores son comparativamente menores que los

existentes para degradación de lignosulfonato (45-120 kWh·m-3 para corriente controlada)

puesto que los valores de densidad de corriente aplicada fueron menores. Al analizar estos

valores de consumo específico de energía se observó que como consecuencia de la baja carga

orgánica, se propusieron como mejores condiciones de operación aquellas que disminuyesen

dicho consumo hasta valores que, manteniendo los niveles de eliminación, redujesen el

consumo energético hasta valores aceptables como los obtenidos en A4-5. Por esta razón, se

decidió mantener un nivel de densidad de corriente J=10 mA·cm-2 para la experimentación con

agua residual urbana, si los niveles de conductividad se mantienen en el entorno de 1 mS·cm-1.

Pruebas preliminares con lignosulfonato

Una vez comprobada la viabilidad de la eliminación del COT de las aguas residuales de la EDAR

a escala de laboratorio, se procedió a analizar la viabilidad de la eliminación de COT procedente

de lignosulfonato en la planta piloto de electro-oxidación con el objetivo de chequear el efecto

del escalado desde la planta de laboratorio hasta la planta piloto. Las condiciones

experimentales para los experimentos con lignosulfonato (L1-6) en condiciones controladas de

corriente se resumen en la Tabla 2.2.3, utilizando un caudal de recirculación a través del

reactor de 45 L·min-1. Para obtener las constantes cinéticas de eliminación de COT en función

de la variable ϑ se empleó la misma metodología que en el caso del lignosulfonato. Los valores

de las constantes cinéticas obtenidas -ajuste cinética de primer orden (MATLAB, 2009)- para


59

dicha eliminación se muestran en la Tabla 2.3.3.2. En la experimentación con lignosulfonato, se

empleó un tanque supletorio de 100 L para el almacenamiento, de tal forma que al usar una

única línea de operación, el parámetro Ae·vs-1 se mantiene constante.


Experimento k·103 r2 ϑ Ece,v

(m·min-1) (mA·mgO2-1) (kWh·m-3)

L1 1,87±0,15 0,99 2,4 50 L2 1,48±0,13 0,99 1,2 21 L3 2,30±0,13 0,99 4,7 123 L4 1,30±0,12 0,98 0,8 49 L5 1,51±0,14 0,98 2,3 128 a L6 1,31±0,29 0,86 1,7 130 a

a Valores extrapolados a 8h de operación

El intervalo de constantes cinéticas para la experimentación con lignosulfonato en condiciones

controladas fue 0,87·10-3-1,51·10-3 m·min-1 a escala de laboratorio. Para el mismo rango de

valores de ϑ (<5 mA·mgO2-1), los valores a nivel de planta piloto fueron de 1,30·10-3-2,30·10-3

m·min-1. Al representar conjuntamente en la Figura 2.3.3.1 los valores de k frente a ϑ, se

observa que las diferencias únicamente se pueden interpretar como dispersión de los datos

experimentales. Por tanto, es posible afirmar que, en cuanto a cinética de eliminación de COT

procedente de lignosulfonato, no se observan diferencias significativas para escalar la

instalación.

Figura 2.3.3.1 Evolución de Kϑ frente a ϑ. () piloto; () laboratorio (las barras de error consideran la desviación estándar respecto de los valores ajustados); (--) curva de ajuste para valores de laboratorio

0 1 2 3 4 50

0.5

1

1.5

2

2.5

3

ϑ (mA·mgO2-1)

k ϑ·1

03 (m

·min

-1)


60

En cuanto al consumo energético, en la Figura 2.3.3.2 se observa la evolución del consumo

energético específico por unidad de volumen frente a la densidad de corriente aplicada, la cual

se ajusta a una relación de tipo parabólico, en la que se superponen los valores obtenidos a

nivel de laboratorio y planta piloto, por lo que el escalado del consumo energético es directo.

Este hecho se justifica por cuanto la conductividad en los diferentes experimentos realizados se

encuentra en torno a λ=4 mS·cm-1, y por tanto las resistencias óhmicas impuestas deberían de

ser similares al disponer de la misma distancia entre electrodos (1 mm). La diferencia de

tensión entre electrodos sería similar, luego al mismo nivel de densidad de corriente, el

consumo energético por unidad de volumen debería ser similar.

Figura 2.3.3.2 Evolución de Ece,v frente a J. () piloto; () laboratorio

Pruebas preliminares en continuo con agua residual urbana de la EDAR de Aguilar

de Campoo (20h)

Una vez chequeada la viabilidad de la eliminación de COT procedente de lignosulfonato en la

planta piloto en modo discontinuo, se procedió a analizar la viabilidad de la planta piloto para

tratar agua residual en continuo. Durante los experimentos en condiciones controladas de

laboratorio, se observó como las constante obtenidas para las aguas residuales se encontraban

entre k=1,00·10-3-1,50·10-3 m·min-1, siendo posible alcanzar el valor de k=1,00·10-3 m·min-1

para una densidad de corriente J=10 mA·cm-2 (i=35 A utilizando una única línea). Para

determinar el caudal de operación en continuo, la primera opción pasar por asumir que la

planta se comporta como un reactor de mezcla perfecta operado en continuo, de tal forma que

según la ec. 2.3.3.1:

0 15 30 45 600

25

50

75

100

125

150

J (mA·cm-2)

E ce,v

(kw

h·m

-3)


61

ec. 2.3.3.1

Donde XCOT es la conversión de COT, vs es el volumen de líquido en el tanque de alimentación

(500 L) y Qc el caudal de tratamiento en continuo. Para Qc=50 L·h-1, las conversiones esperadas

en COT serían entre X=30-39%, por lo que para niveles tan bajos de carga orgánica, resultaba

preferible emplear un caudal menor Qc=10 L·h-1, para obtener mayores conversiones en el

orden de X=68-76%. Previamente a la operación en continuo, se comprobó experimentalmente

que en modo discontinuo, una corriente de 35 A era suficiente para reducir la concentración de

materia orgánica. Las condiciones experimentales para el experimento A8 con agua residual de

la EDAR de Aguilar de Campoo en condiciones controladas de corriente y operación en continuo

(se completaron 20 h de operación a lo largo de 4 días) se resume en la Tabla 2.2.3.

Figura 2.3.3.3 Perfil de COT frente a tiempo. () COT Tanque de retención; () COT salida en continuo

Figura 2.3.3.4 Perfil de DQO frente a tiempo. () DQO Tanque de retención; () DQO salida en continuo

Las Figuras 2.3.3.3 y 2.3.3.4 muestran que la materia orgánica almacenada en el tanque de

retención disminuye con el tiempo sin necesidad de ninguna acción externa, lo que se

interpreta como biodegradación de la misma (el ajuste a una cinética de orden cero lleva a una

constante de eliminación de COT de ktr=2,2·10-3 h-1). En cuanto a los valores de COT a la salida

del proceso en continuo, se observan mínimas variaciones a lo largo del día, observándose un

descenso con el tiempo entre los diferentes días, lo cual se explica como consecuencia del

descenso en la concentración de entrada. Los valores obtenidos para la salida se encuentran

entre 10-15 mgC·L-1, (valor medio 12,5 mgC·L-1) lo que supone una conversión del orden de

X=62% (para una concentración media de entrada de 32,5 mgC·L-1). Esta conversión es

próxima a la esperada X=68-76% (para la condiciones experimentales ensayadas). La

conductividad y el pH permanecieron aproximadamente constantes en un valor de λ=0,74

0 15 30 45 60 75 900

5

10

15

20

25

30

35

40

Tiempo (h)

CO

T (m

g C

·L-1

)

0 15 30 45 60 75 9020

30

40

50

60

70

80

90

Tiempo (h)

DQ

O (m

gO2·L

-1)


62

mS·cm-1 y pH=8 respectivamente. El consumo energético fue de aproximadamente 27 kWh·m-

3, valor que se encuentra por encima de los obtenidos para lignosulfonato, debido a la menor

conductividad del agua residual y en orden de magnitud obtenido en la escala de laboratorio en

las mismas densidades de corriente (para A4, sin electrolito adicional, el consumo fue de 21

kWh·m-3).

Con estos resultados se puede concluir que el proceso de electro-oxidación es capaz de operar

en continuo mediante corriente controlada. Sin embargo, en las 20 h de operación con corriente

controlada, únicamente se reemplazó un 40% del volumen total inicial de agua residual. Para

confirmar estos resultados, se decidió completar la experimentación en continuo mediante un

experimento de 120 h, de tal forma que el volumen de líquido en el tanque se reemplazase al

menos en 2 ocasiones.

Operación en continuo con agua residual urbana de la EDAR de Aguilar de Campoo

(120h)

Las condiciones de trabajo para la operación en continuo durante 120 h se recogen en la Tabla

2.2.3 como experimento A9. Para la carga inicial del tanque de alimentación, se utilizó agua de

red (500 L) añadiendo cantidades de sulfato sódico para alcanzar una conductividad del orden

de 0,76 mS·cm-1 de tal forma, que fuese posible iniciar el experimento con una corriente total

i=35 A y una carga total inicial lo más baja posible, con lo que posteriormente permitiese

observar la estabilización de los valores de salida. El caudal individual por reactor se mantuvo

en 45 L·min-1. El tanque de retención se rellenó en dos ocasiones para asegurar un nivel

mínimo en el mismo, así como un nivel de concentración lo más estable posible. Las Figuras

2.3.3.5 y 2.3.3.6 muestran la evolución temporal del COT y de la DQO con el tiempo en el

tanque de retención y la salida de la operación en continuo. Se observa en la Figura 2.3.3.5 que

la concentración como COT en el tanque de retención desciende ligeramente previo a las

operaciones de llenado del tanque. El efecto del llenado se observa principalmente tras el

segundo realizado completado a las 95 h de operación. En cualquier caso es posible definir un

valor promedio de COT y DQO a la entrada tal que [COT]ent≈18 mgC·L-1 y [DQO]ent≈65 mgO2·L-

1. Por su parte, los valores de COT y DQO en la corriente de salida tienden a estabilizarse

transcurrido un tiempo aproximadamente igual al tiempo de residencia (τ=50 h), en valores de

tal que [COT]sal≈7-9 mgC·L-1 y [DQO]sal≈30-35 mgO2·L-1. Las Figuras 2.3.3.7 y 2.3.3.8

muestran la evolución de la conversión de la eliminación de COT y DQO tomando como valor de

referencia el valor de COT y DQO respectivamente en cada intervalo de 12 h (correspondiente a

la frecuencia de toma de muestras) en el tanque de retención.


63

Figura 2.3.3.5 Perfil de COT frente a tiempo. () COT Tanque de retención; () COT salida en continuo

Figura 2.3.3.6 Perfil de DQO frente a tiempo. () DQO Tanque de retención; () DQO salida en continuo

En las Figura 2.3.3.7 y 2.3.3.8 se observa como la conversión obtenida tanto para la eliminación

de COT como de DQO se encuentra en el orden de X=50-60% (los valores de conversión

tomaron como referencia de concentración de entrada el valor de concentración en el tanque

de retención en cada intervalo de 12h), una vez se alcanza el estado estacionario transcurrido

un tiempo correspondiente al tiempo de residencia. La variabilidad en la conversión final

obtenida se debe explicar como consecuencia de las perturbaciones introducidas en el sistema

debido a la variación de concentración en el tanque de retención. Estos valores se encuentran

por debajo de los valores de conversión obtenidos anteriormente. Considerando que el estado

estacionario se alcanza para un tiempo de residencia τ=50 h, las conversiones obtenidas son

XCOT=0,54 para COT y de XDQO=0,51 para DQO. Por tanto, aplicando la ec. 2.3.3.1, y a partir de

estos valores de conversión, se obtienen constantes cinéticas aparentes k=(0,56±0,15)·10-3

m·min-1 y kDQO=(0,50±0,08)·10-3 m·min-1. El valor ϑ=2,15 mA·mgO2-1 para la operación actual

sugiere un valor más próximo al valor inferior reportado anteriormente de k=1,00·10-3 m·min-1.

Como era de esperar a tenor de los valores de conversión obtenidos, el valor de k obtenido está

por debajo del rango de k=1,00-1,50·10-3 m·min-1 para el nivel de laboratorio. Una explicación

de esta reducción en el valor de la constante cinética puede deberse a la variabilidad de las

características del efluente en el periodo ensayado (fenómeno observado a nivel de

laboratorio), lo cual exigiría un análisis en profundidad para estudiar la influencia del efluente

en su tratamiento mediante electro-oxidación. La influencia de una menor temperatura de

operación (en torno a los 12ºC en planta piloto y 25ºC en planta de laboratorio) en la planta

piloto respecto de la planta de laboratorio podría contribuir a explicar esa reducción. Para la

corriente aplicada, y los niveles de concentración de trabajo en la EDAR, es posible eliminar

más del 50% de COT y DQO a la entrada.

0 30 60 90 1200

5

10

15

20

25

Tiempo (h)

CO

T (m

g C

·L-1

)

0 30 60 90 1200

10

20

30

40

50

60

70

80

Tiempo (h)

DQ

O (m

gO2 ·L

-1)


64

Figura 2.3.3.7 Perfil de conversión XCOT; (--) Conversión de COT en estado estacionario

Figura 2.3.3.8 Perfil de conversión XDQO; (--) Conversión de DQO en estado estacionario

En cuanto al consumo energético, la experimentación en continuo durante 120 h, permitió

observar la formación de depósitos que no se habían observado inicialmente como

consecuencia de la menor extensión de los experimentos. La Figura 2.3.3.9 muestra la

evolución de la tensión entre electrodos; inicialmente la tensión parte de aproximadamente 8 V

y se mantiene constante en ese valor durante las primeras 20 h de operación. A partir de ese

punto se observa un ascenso hasta 13,5 V. Por tanto, el consumo energético se inicia en 28

kWh·m-3 y finaliza en 47 kWh·m-3, es decir, unas 1,7 veces el valor inicial. Esto hecho justifica la

necesidad de realizar operaciones periódicas de limpieza de la unidad para disolver los

depósitos formados. El valor promedio del experimento fue de unos 36 kWh·m-3.

Figura 2.3.3.9 Perfil de tensión entre electrodos v (V)

0 30 60 90 1200.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Tiempo (h)

XC

OT (-

)

0 30 60 90 1200.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Tiempo (h)

XD

QO

(-)

0 30 60 90 1207

8

9

10

11

12

13

14

Tiempo (h)

v (V

)


65

Será por tanto necesario recomendable estudiar desde el punto de vista de ingeniería de

procesos la limpieza mediante lavados ácido/básico (única opción de eliminación de depósitos

para cátodos de acero inoxidable) frente a la opción de utilizar ánodo y cátodo en diamante

dopado con boro, lo que permite la posibilidad de realizar inversiones de polaridad programadas

que disuelven los depósitos formados. Consecuentemente, a la vista de los resultados

obtenidos, se puede concluir que mediante electro-oxidación es técnicamente viable la

eliminación de la materia orgánica procedente de aguas residuales urbanas. Para el caso

ensayado de operación en continuo con agua residual urbana durante 120 h ([COT]ent≈18

mgC·L-1 y [DQO]sal≈65 mgO2·L-1.; conductividad λ=0,75-0,78 mS·cm-1), se han obtenido

conversiones en COT y DQO del orden del 50-60% para un caudal en continuo de 10 L·h-1,

empleando una corriente continua de 35 A y un área de electrodo de 0,35 m2.


66

2.3.4. Sostenibilidad ambiental del suministro de energía al proceso ESOF mediante

Análisis de Ciclo de Vida

La metodología de Análisis de Ciclo de Vida (ACV) (ISO, 2006a; ISO, 2006b) se ha aplicado a

un caso de estudio correspondiente a tecnología más limpia para la recuperación de fluoruros.

En el proceso de producción de trifluoruro de aluminio, se produce fluoruro de hidrógeno que

es preciso pasar a una fase líquida para su posterior neutralización/precipitación como fluoruro

de calcio al emplear reactivos cálcicos. La precipitación química convencional de fluoruros con

reactivos cálcicos lleva a un producto final húmedo sin posibilidad de recuperación. Como

alternativa, se desarrolló un proceso de cristalización en lecho fluidizado, de tal forma que la

fluorita obtenida poseía unas características tales que permitían su reincorporación al proceso

original de producción de ácido fluorhídrico (utilizado como materia prima en la producción de

trifluoruro de aluminio). Como consecuencia, se evita la generación de un residuo, sin

posibilidades de valorización, y se obtiene un producto que permite reducir el consumo original

de materias primas en forma de mineral de fluorita. La aplicación de la metodología de ACV

mostró como la cristalización en lecho fluidizado presentaba reducciones en el orden del 20-

40% respecto a la precipitación química convencional para las diferentes categorías de impacto

seleccionadas. Este estudio ha permitido profundizar en la metodología de ACV de cara a su

aplicación a la tecnología de electro-oxidación.

En los apartados anteriores se ha evaluado la viabilidad técnica de la eliminación de materia

orgánica mediante la tecnología de electro-oxidación. Es en el presente apartado donde se

completa el análisis de la tecnología con criterios de sostenibilidad ambiental mediante

aplicación de la metodología de ACV.

Tal y como se ha señalado anteriormente la tecnología de electro-oxidación evita la generación

de fangos y el uso de reactivos químicos, caracterizándose por un notable inconveniente en

forma de elevado consumo energético por unidad de volumen tratado (Cañizares et al., 2002;

Cañizares et al., 2006a; Cañizares et al., 2006b; De Lucas et al., 2002). Entre las principales

razones que generan este consumo energético elevado se encuentra la baja conductividad del

efluente a tratar, que supone una pérdida óhmica considerable, de tal forma que el calor

generado por efecto Joule se disipa en el líquido a tratar. La solución a este inconveniente,

aportada en forma de energía solar fotovoltaica, debe entenderse en términos de energía

primaria, tal y como se muestra en la Figura 2.3.4.1. Al utilizar energía de red convencional

como base para suministrar energía al proceso de electro-oxidación, las cargas ambientales

están determinadas por la transformación de la energía primaria (contenida en los combustibles

fósiles) en electricidad a través de las distintas tecnologías que contribuyen al mix eléctrico; en

la mayoría de las regiones industrializadas, tan sólo una pequeña parte de esa energía primaria

es de origen renovable (en la Figura 2.3.4.1 se muestra como la energía solar fotovoltaica


67

contribuye al mix eléctrico); por el contrario, al suministrar energía primaria renovable al

proceso (mediante módulos solares fotovoltaicos), las cargas ambientales se derivan

únicamente de la energía primaria necesaria para la producción del módulo solar fotovoltaico,

en tanto que el 100% de la energía primaria inyectada es de origen renovable. Para que ambos

procesos tuviesen similar perfil medioambiental, sería necesario un escenario en el que el 100%

de la energía inyectada al mix energético fuese energía solar fotovoltaica o energía renovable

equivalente.

Figura 2.3.4.1 Vinculación del proceso ESOF y del proceso de electro-oxidación convencional conectada a red con la energía primaria de origen renovable y no renovable

En este apartado se describe el estudio relativo a la evaluación de la sostenibilidad ambiental

del suministro de energía al proceso ESOF. El objetivo es obtener una estimación cuantitativa

de las emisiones expresadas como CO2-eq. procedentes de utilizar energía solar como base del

suministro energético al proceso ESOF frente a las procedentes del empleo de energía de red

convencional mediante la metodología de ACV. El estudio se limita a analizar las cargas

ambientales en la categoría de calentamiento global. Al ser puramente una cuestión energética,

es razonable analizar los resultados obtenidos considerando únicamente términos en CO2-eq.,

en tanto que existe una vinculación explicita entre el consumo eléctrico y las emisiones de CO2

(http://iea.org), elaborando de este modo la huella de carbono.

Esta estimación es la primera etapa para comparar el proceso ESOF con otros procesos

convencionales de tratamiento, puesto que inicialmente es necesario cuantificar, al menos de

forma preliminar, las ventajas medioambientales esperadas derivadas del uso de la energía

solar fotovoltaica. Por supuesto, al no entrar en juego los valores de consumo de las

tecnologías de tratamiento, el presente estudio puede ser utilizado como base para comparar

otros procesos de tratamiento electroquímicos asistidos por energía solar fotovoltaica.

El análisis realizado considera dos fuentes diferentes de alimentación a un proceso de electro-

oxidación empleando como marco de referencia España en el año 2007. Este marco se justifica

TRANSFORMACIÓN

ENERGÍA PRIMARIA

ELECTRICIDAD

FOTOVOLTAICA

ELECTRO-OXIDACIÓN

NO RENOVABLE RENOVABLE

PROCESO ESOF

ELECTRO-OXIDACIÓN

ELECTRO-OXIDACIÓN CONECTADA A RED

MIX ELÉCTRICO

http://iea.org)/


68

en tanto que tiene sentido utilizar la información más actualizada posible sobre el mix eléctrico

español frente a los valores de la tecnología fotovoltaica en el mismo año de referencia. Por

otro lado, está claro que esos valores no serían representativos de ningún caso real por cuanto

la aplicación de dicha tecnología se producirá siempre en un horizonte futuro. Por esta razón, se

completó el mismo estudio analizando el mix eléctrico español en el horizonte 2030, así como

los valores esperados para la energía solar fotovoltaica en ese mismo horizonte. A la hora de

describir la generación de potencia, se tuvieron en cuenta aquellas tecnologías representativas

tanto del mix eléctrico español (en 2007 y 2030), como de aquellas tecnologías fotovoltaicas

para las cuales se dispuso de suficientes estudios prospectivos: silicio monocristalino (c-Si),

silicio policristalino (mc-Si), silicio en tiras (Ribbon-Si), silicio amorfo (a-Si), telururo de cadmio

(CdTe) y cobre-indio-galio-sulfuro (CIGS). Tecnologías emergentes en la actualidad como las

basadas en células solares sensibilizadas por tinte (Dye-Sensitized Solar Cells (DSCC)) o las

basadas en polímeros orgánicos fueron excluidas, por su carácter experimental. Los límites de

los sistemas estudiados para alimentar el proceso de electro-oxidación se muestran en la Figura

2.3.4.2:

Figura 2.3.4.2 Límites de los sistemas estudiados en el conjunto de su ciclo de vida (unidad funcional: 1 kWh en media tensión)

Los modelos energéticos que describen el suministro a un proceso de electro-oxidación fueron

modelados en el software de ACV GaBi 4 (GaBi, 2008). Toda la información relativa al consumo

de energía y recursos de los procesos implicados proceden de la base de datos ecoinvent v2.0

(ecoinvent, 2008). Los diferentes parámetros empleados para construir los modelos energéticos

son independientes de la base de datos (la relación entre los consumos de energía, recursos y

emisiones para la unidad funcional correspondiente no proceden de ecoinvent (2008)). La

unidad funcional seleccionada en la comparación de ambas fuentes de energía fue 1 kWh en

media tensión.

ENERGÍA (MEDIO VOLTAJE)

ENERGÍA (ALTO VOLTAJE)

BALANCE DE ENERGÍA

MIX ENERGÉTICO

FV BIO INC

COG HR LIG HE GNT NUC

EOFS EONS

ANT

UNIDAD FUNCIONAL: 1kWh

ENERGÍA

RECURSOS

UNIDAD FUNCIONAL: 1kWh

EMISIONES

FASE DE USO

SISTEMA INSTALADO

PRODUCCIÓN MÓDULO SOLAR

SOPORTE

INVERSOR GIND


69

Descripción de los modelos energéticos

El modelo energético utilizado para la energía procedente de la red eléctrica consta de tres

niveles. En el primer nivel, se describe el mix eléctrico español considerando la contribución de

las diferentes tecnologías existentes. El mix eléctrico español correspondiente al año 2007 se

resume en la Tabla 2.3.4.1:

Tabla 2.3.4.1 Contribución de las distintas tecnologías al mix eléctrico español para el año de referencia 2007 así como para el escenario 2030

Tecnología

2007 Escenario 2030

Ref. 2007

MUE-GNP

EN- GNP

MPR- GNP

CC-EN- GNP

MUE-CP

EN-CP

MPR-CP

CC-CP

CC-EN-CP

Nuclear 18,6 14,1 24,6 14,0 18,3 14,1 24,6 14,0 14,1 18,3 Gas natural 24,4 42,3 32,0 26,4 34,4 41,6 31,1 25,5 31,0 31,1 Cogeneración 5,7 6,3 6,3 6,2 6,3 6,3 6,3 6,2 6,3 6,3 Antracita 20,7 0,2 0,1 0,0 4,0 1,0 0,9 0,9 11,5 7,3 Lignito 4,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Hidroeléctrica 10,3 9,2 9,2 10,0 9,2 9,2 9,2 10,0 9,2 9,2 Fueloil pesado 4,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Eólica On shore 9,1 20,8 20,8 29,7 20,8 20,8 20,8 29,7 20,8 20,8

Eólica Off shore 0,0 3,5 3,5 10,2 3,5 3,5 3,5 10,2 3,5 3,5

Fotovoltaica 0,2 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 Biomasa 0,8 1,6 1,6 1,5 1,6 1,6 1,6 1,5 1,6 1,6 Incineración de residuos 0,8 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

Gas industrial 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Con el objetivo de garantizar la máxima consistencia en los resultados obtenidos, tecnologías

como la solar termoeléctrica y el aprovechamiento de calor residual fueron excluidos del estudio

debido a la falta de datos significativos para completar el estudio de ACV (ecoinvent, 2008). En

cuanto al gas natural, se asumió que el 100% del gas natural se consume en plantas de ciclo

combinado. Por su parte, se considera que el 85% del carbón importado se considera antracita.

En cuanto a la producción hidroeléctrica, se asumió que el 85% de la energía procedía de

centrales en corriente de ríos y 15% desde centrales en embalses (SGE, 2008).

Tabla 2.3.4.2 Contribución de las distintas tecnologías fotovoltaicas consideradas a la generación de potencia en 2007 y 2030 en España

a-Si CdTe CIGS mc-Si c-Si Ribbon-Si

2007 5,2 4,7 0,5 45,2 42, 2,2 2030 35 10 1 27 25 1


70

En cuanto a la contribución solar fotovoltaica, se consideraron instalaciones de producción

eléctrica montadas en suelo con una contribución de las distintas tecnologías igual a las

contribuciones de cada tecnología en el mercado global (EPIA y Greenpeace, 2008; EPIA,

2008), y que se resumen en la Tabla 2.3.4.2. En el escenario 2030, en los que se proponen

centrales de carbón con almacenamiento y captura de CO2 (ACC), se utilizaron las emisiones de

ciclo de vida de una instalación de ciclo combinado con gasificación integrada equipada con

ACC -mediante pre-combustión con absorción física con Selexol- (Odeh y Cockreill, 2008). En

cuanto a la tecnología fotovoltaica en 2030 se asume que un 35% de la contribución

corresponde a tecnologías de silicio convencional, un 30% a lámina delgada y el 35% restante

a nuevas tecnologías (para simplificar el análisis, no se consideró la contribución de tecnologías

emergentes, obteniendo las contribuciones que aparecen en la Tabla 2.3.4.2). Para cumplir con

la demanda de potencia pico en 2030, se asumió el uso de gas natural (UNESA, 2007).

En el segundo nivel, se efectuó un balance de energía considerando la importación y

exportación de energía a través de las redes de intercambio disponibles, los consumos propios

en los procesos de producción de energía y el bombeo de agua en embalses, que se resume en

la ec. 2.3.4.1:

ec. 2.3.4.1

Donde Egen es la energía disponible para la distribución; Em es la energía generada por el

conjunto de tecnologías consideradas en el mix energético; Eimp es la energía importada (82%

desde Francia y 18% desde Portugal para 2007); Eexp es la energía exportada; Ecp es la energía

consumida por los propios procesos de producción de energía y Ebom es la energía empleada en

los bombeos. La Tabla 2.3.4.3 muestra los valores empleados para la energía en 2007; para

2030, puesto que no resulta posible hacer una predicción de los posibles intercambios de

electricidad a tan largo plazo, ni Eexp ni Eimp fueron consideradas. Ebom se asumió como

proporcional a la obtenida por generación hidroeléctrica, mientras Ecp se asumió proporcional a

la energía total requerida.

En un tercer nivel, se consideran las pérdidas en distribución en alto y medio voltaje asumidas

por ecoinvent (2008). La pérdida de energía hasta media tensión es aproximadamente para

España del 2,5%, valor que se empleó tanto para 2007 como para el escenario 2030.

Tabla 2.3.4.3 Balance de energía considerando importaciones, exportaciones, bombeos y consumos propios para España en 2007

Em Eimp Eexp Ebom Ecp Egen

(GWh) (GWh) (GWh) (GWh) (GWh) (GWh)

296.552 8.874 14.630 4.349 9.600 276.847


71

El modelo energético utilizado para la energía solar fotovoltaica consta de un único nivel, en el

que se utiliza un modelo de uso del módulo fotovoltaico, de tal forma que es posible traducir

necesidades de energía en necesidades de potencia fotovoltaica y por tanto de área requerida

(para unas condiciones de irradiación, eficacia y vida útil del módulo definidas). Pacca et al.

(2007) consideran que los 4 factores con mayor repercusión en el perfil medioambiental de un

módulo solar son la irradiación solar, la eficacia en la conversión de la energía luminosa, la vida

útil y el mix energético empleado durante su proceso de fabricación; de esta forma, el modelo

de uso vendría dado por la ec. 2.3.4.2:

ec. 2.3.4.2

Donde Gh es la irradiación solar anual en una superficie horizontal para la localización

seleccionada; η es la eficacia del módulo solar; VUm es la vida útil y RD es el ratio de

desempeño (factor de corrección que permite corregir desviaciones respecto de los casos

ideales por polvo, sombras, etc.). Para la irradiación se tomó un valor promedio de Gh=1.825

kWh·(m2·año)-1 (válido para 2007 y 2030). Los valores de estos parámetros para 2007 y 2030

se muestran en la Tabla 2.3.4.4 (ASIF, 2008; EPIA y Greenpeace, 2008). Se consideró un factor

de degradación del 0,5%·año-1 para poder anualizar las pérdidas de potencia en la vida útil del

módulo. El mix energético empleado en la producción de los módulos se basó en los datos de

ecoinvent (2008). Se consideró un modelo de inversor de 500 kWp (ecoinvent, 2008) siendo el

número de estos necesario proporcional a la eficiencia de los módulos y al ratio de vidas útiles

de los módulos y los inversores. Para el montaje se empleó un inventario compatible con Mason

et al. (2006) consistente en 5 kg de acero y 2 kg de PVC por cada m2 de módulo fotovoltaico.

Los modelos de inventario de las diferentes tecnologías fotovoltaicas se tomaron de ecoinvent

(2008) (excepto para CdTe, para el cual se eligió una configuración sin marcos). Los mixes

energéticos empleados en la producción se describen en ecoinvent (2008).

Tabla 2.3.4.4 Parámetros de los módulos fotovoltaicos empleados en la generación de energía eléctrica en 2007 y 2030

2007 2030

η RD VUm VUinv η RD VUm VUinv c-Si 15 78 30 20 25 83 35 30

mc-Si 13 78 30 20 25 83 35 30 Ribbon-Si 12 78 30 20 20 83 35 30

a-Si 7 78 30 20 15 83 30 30 CIGS 10 78 30 20 15 83 30 30 CdTe 9 78 30 20 15 83 30 30

Descripción de los escenarios

Para la prospectiva de generación de energía en España en 2030, se utilizó la información del

estudio Prospecciones de Generación Eléctrica 2030 (UNESA, 2007). Los diferentes escenarios


72

reconocidos en UNESA (2007) serían: 1) Máxima Utilización de las centrales Existentes MUE

(fuerte contribución del gas natural en la demanda base y pico); 2) Expansión Nuclear EN

(incremento en la contribución de la energía nuclear); 3) Máxima Penetración de Eólica MPE

(fuerte incremento de las renovables, especialmente energía eólica); 4) Captura de CO2 CC (el

carbón mantiene una cuota relativamente importante gracias a la captura de CO2); 5) Captura

de Carbón y Expansión Nuclear CC-EN (el aumento de la demanda se suple mediante centrales

de carbón con captura de CO2 y con incremento de la contribución de la energía nuclear). Como

consecuencia de la incertidumbre en los precios del CO2 en el mercado de comercio de

emisiones así como a la evolución de los mercados del gas y el carbón, se asumen dos opciones

diferentes para cada escenario según un escenario con el gas natural como opción preferente

GNP (bajo precio del gas natural y alto del CO2) y otro escenario con el carbón como opción

preferente CP (alto precio del gas natural y bajo precio del CO2). Las contribuciones de las

distintas tecnologías en el escenario 2030 se resumen en la Tabla 2.3.4.1 (dentro de los

escenarios GNP, no se asume que suceda el escenario CC). La energía total generada en

España en 2007 fue Em=297 TWh (REE, 2008) y se prevé un aumento hasta los 428 TWh en

2030 (UNESA, 2007). A la vista de la Tabla 2.3.4.1, queda claro que en todos los diferentes

escenarios, independientemente de la preferencia por el gas natural o el carbón, buscan reducir

las emisiones de CO2 para cumplir los objetivos del Protocolo de Kioto: este hecho se observa

en la transición hacia un mix energético en el que se abandonan los combustibles de origen

fósil y se promueve la incorporación de energías renovables, especialmente la energía eólica. En

cuanto a los valores de los parámetros que influyen en la ec. 2.3.4.2 para el escenario 2030 de

energía fotovoltaica, se cruzaron datos de diversas fuentes (Frankl et al., 2005; NREL, 2007a;

NREL, 2007b; NREL, 2007c; NREL, 2007d; Morales-Acevedo, 2006; EUPVTP, 2007; Raugei y

Frankl, 2009). Para cuantificar las futuras mejoras en los procesos de producción de módulos

fotovoltaicos, se consideró una reducción general del 20% en el consumo de materiales y

energía (Frankl et al., 2005).

Resultados

Como factores de potencia para calcular el total de CO2-eq., se utilizaron los correspondientes a

la metodología CML2001 incluida en GaBi (2008). Los valores procedentes de 1 kWh a media

tensión de España en 2007 fueron 0,511 kgCO2-eq., lo que supone un valor del 14% por

encima del valor obtenido en las emisiones directas de 0,450 kgCO2 para ese mismo año (SGE,

2008). Las reducciones propuestas en el escenario 2030 se encuentran en el rango 53%-69%

frente a los valores de 2007, como consecuencia de la transición hacia un mix energético

memos intensivo en CO2. Los valores menores se obtuvieron para los escenarios en los que se

da la máxima contribución de energías renovables, MPE-GNP y MPE-CP con valores de 0,159 y

0,165 kgCO2-eq.·kWh-1 respectivamente como consecuencia de una contribución del 40% de

energía eólica. Por el contrario, los valores mayores se presentaron en los escenarios CC-CP y


73

CC-EN-CP (0,208 y 0,201 kgCO2-eq.·kWh-1 respectivamente) donde la contribución del carbón

sigue siendo importante (11% y 7% respectivamente frente al 21% en 2007). La Figura 2.3.4.3

resume los valores obtenidos para los diferentes escenarios, mostrando como todos los

escenarios futuros mejoran la situación actual en 2007 como consecuencia de la participación

de renovables y gas natural en ciclo combinado. Así mismo es importante considerar que los

valores presentados en la Figura 2.3.4.3 deben considerarse como la desfavorable en cuanto a

emisiones, puesto que es obviamente esperable que los factores de emisión de las distintas

tecnologías de generación de energía y procesos de producción implicados mejoren en el

horizonte propuesto (únicamente se ha detallado lo que sucede con la evolución de la energía

solar fotovoltaica).

Figura 2.3.4.3 Emisiones del mix eléctrico español para la referencia 2007 y el escenario 2030

En cuanto a los resultados procedentes del análisis de 1 kWh procedente de energía solar

fotovoltaica en 2007, se obtuvieron valores entre 0,026-0,033 kg CO2-eq.·kWh-1 (excepto para

CdTe, que al no disponer de marcos tiene un menor impacto). En cuanto a los valores para las

tecnologías basadas en obleas de silicio (c-Si, mc-Si), Ribbon-Si y CdTe, los valores se

encuentran en el rango propuesto por Fthenakis et al. (2008). Raugei et al. (2007) reportaron

valores de 0,052-0,072 kg CO2-eq.·kWh-1 para tecnología cristalina y 0,017 kg CO2-eq.·kWh-1

para CdTe: las diferencias se explican por las diferentes hipótesis realizadas en los estudios. En

el escenario 2030, se observan reducciones en el orden del 35%-60%, ya que se espera que las

Ref. 2007 MUE-GNP EN-GNP MPE-GNP CC-EN-GNP MUE-CP EN-CP MPE-CP CC-CP CC-EN-CP0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Em

ision

es p

roce

dent

es d

el im

x el

éctri

co e

spañ

ol (k

g CO

2-eq

.·kW

h-1)

Escenario de referenciapara 2007

Escenarios Preferidos paraGas Natural en 2030

Escenarios Preferidos paraCarbón en 2030


74

eficiencias η prácticamente se doblen en 2030. Cuando adicionalmente se integra una reducción

del 20% en el consumo de materias primas y energía por mejora de los procesos de

producción, las reducciones suben hasta un 50%-65%. Con las hipótesis realizadas, se

obtuvieron valores en el rango 0,008-0,016 kg CO2-eq.·kWh-1, valores similares a los propuestos

por Raugei (2007) y Raugei y Frankl (2009).

La Figura 2.3.4.4 muestra los valores obtenidos para las diferentes tecnologías fotovoltaicas en

2007 y 2030, destacando el efecto de la degradación de los módulos (7% en tecnologías de

lámina delgada y 9% en las basadas en obleas de silicio y silicio en tiras).

Por tanto, asumiendo las hipótesis realizadas, en 2030 el rango para utilización de energía de

red es 0,159-0,238 kg CO2-eq.·kWh-1, mientras que para los sistemas fotovoltaicos es 0,008-

0,016 kg CO2-eq.·kWh-1. Consecuentemente, se puede afirmar que suministrar energía solar a

un proceso de electro-oxidación mediante energía solar fotovoltaica se traduce en unas

emisiones unas 16-17 veces inferiores a las obtenidas mediante energía de red en el proceso

convencional: el proceso ESOF será por tanto mucho más sostenible ambientalmente que el

suministro por red.

Figura 2.3.4.4 Emisiones procedentes de las plantas de generación de energía solar fotovoltaica en 2007 y escenario 2030. Barras en colores representan valores sin degradación y las barras negras consideran degradación del 0,5%·año-1: a-Si; CdTe; CIGS; mc-Si; c-Si; Ribbon-Si.

Ref. 2007 Mejoras en los param. fotovoltaica Mejoras en los param. fotovoltaica + 20% red0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

Emisi

ones

de

las p

lant

as fo

tovo

ltaic

as e

n Es

paña

(kg

CO2·

kWh-1

)


75

2.4. Referencias del capítulo 2

AENOR, UNE-EN 1484 Análisis del agua, Directrices para la determinación del carbono orgánico

total (COT) y del carbono orgánico disuelto (COD) 1998

APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th ed.; American

Public Health Association: Washington, DC 1998

ASIF, Asociación de la Industria Fotovoltaica, Hacia un suministro sostenible de la electricidad.

La energía solar fotovoltaica en España. Informe Anual 2008 (Towards a sustainable electricity

supply. The solar photovoltaic energy in Spain, 2008 Annual Report) 2008, http://www.asif.es

Bonvin, G., Comninellis, C. Scale-up of bipolar electrode stack dimensionless numbers for

current bypass estimation. J. Appl. Electrochem. 1994, 24, 469

California Energy Commission, California's water – energy relationship CEC-700-2005-011-SF

2005

Cañizares, P., Díaz, M., Domínguez, J.A., García-Gómez, J., Rodrigo, M.A. Electrochemical

oxidation of aqueous phenol wastes on synthetic diamond thin-film electrodes. Ind. Eng. Chem.

Res. 2002, 41, 4187

Cañizares, P., Gadri, A., Lobato, J., Nasr, B., Paz, R., Rodrigo, M.A., Sáez, C. Electrochemical

oxidation of azoic dyes with conductive-diamond anodes. Ind. Eng. Chem. Res. 2006a, 45,

3468

, C., Lobato, J., Rodrigo, M.A. Treatment of fenton-

refractory olive oil mill wastes by electrochemical oxidation with boron-doped diamond anodes.

J. Chem. Tech. Biotechnol. 2006b, 81, 1331

, C., Rodrigo, M.A. Electrochemical treatment of the

effluent of a fine chemical manufacturing plant. J. Hazard. Mater. 2006c, 138, 173

Celik, A.N., Acikgoz, N. Modelling and experimental verification of the operating current of

mono-crystalline photovoltaic modules using four- and five-parameter models. Appl. Energ.

2007, 84, 1

Chiang, L.C., Chang, J.E., Tseng, S.C. Electrochemical oxidation pretreatment of refractory

organic pollutants. Water Sci. Technol. 1997, 36, 123

http://www.asif.es/


76

De Lucas, A., Cañizares, P., Rodrigo, M.A., García-Gómez, J. Electrochemical treatment of

aqueous phenol wastes: A preliminary economical outlook. Waste Manag. Environ. 2002, 161

ecoinvent, The Life Cycle Inventory Data version 2.0. Swiss Center for Life Cycle Inventories

2008, http://www.ecoinvent.ch

EPIA, EPIA/Production (Relative Share of Technology over Time), accessed in 2009, 2008

http://www.epia.org/datafigures/production.html

EPIA, Greenpeace, Solar Generation V-2008 Solar electricity for over billion people and two

million jobs by 2020 2008, http://www.epia.org

EUPVTP, A strategic research agenda for photovoltaic solar energy technology. Working Group

3 ‘Science, Technology and Applications’ of the EU PV Technology Platform. Under Sixth

Framework Programme, contract nº: 513548 2007

European Commission, Reference document on best available techniques in common waste

water and waste gas treatment / management systems in the chemical sector 2007

Fernandes, A. Morão , I. Electrochemical degradation of C.

I. Acid Orange 7. Dyes Pigments 2004, 61, 287

Frankl, P., Menichetti, E., Raugei, M. Final report on technical data, costs and life cycle

inventories of PV applications. Under Sixth Framework Programme, Project nº: 502687. NEEDS

New Energy Externalities Developments for Sustainability, Deliverable nº 11.2-RS Ia 2005

GaBi, GaBi 4 Software-System and Databases for Life Cycle Engineering. Chair of Buildings

Physics (University of Stuttgart), PE International 2008, http://www.gabi-software.com

Giannis, A., Kalaitzakis, M., Diamadopoulos, E., 2007. Electrochemical treatment of olive mill

wastewater. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2007, 82, 663

Gow, J.A., Manning, C.D. Development of a photovoltaic array model for use in power-

electronics simulation studies. IEE Proc. Elec. Power Appl. 1999, 146, 193

ISO, Environmental management. Life Cycle Assessment. Principles and framework (ISO

14040:2006). International Organization for Standardization 2006a

ISO, Environmental management. Life Cycle Assessment. Requirements and guidelines (ISO

14044:2006). International Organization for Standardization 2006b

http://www.ecoinvent.ch/


http://www.epia.org/

http://www.gabi-software.com/


77

Luque, A., Hegedus, S. Handbook of photovoltaic science and engineering. John Wiley & Sons,

Chichester, 1138 2003

Malpass, G.R.P., Miwa, D.W., Mortari, D.A., Machado, S.A.S., Motheo, A.J. Decolorisation of real

textile waste using electrochemical techniques: Effect of the chloride concentration. Water Res.

2007, 41, 2969

Markvart, T. Solar electricity. 2nd , repr. with corr John Wiley & Sons, Chichester, 280 2006

MATLAB, v7.5.0 R2007b 2007, http://www.mathworks.com/

MATLAB, v7.9.0 R2009b 2009, http://www.mathworks.com/

Michaud, P. , E., Haenni, W., Perret, A., Comninellis, C. Preparation of peroxodisulfuric

acid using boron-doped diamond thin film electrodes. Electrochem. Solid-State Lett. 2000, 3,

77

Morales-Acevedo, A. Can we improve the record efficiency of CdS/CdTe solar cells? Sol. Energy

Mater. Sol. Cells 2006, 90, 2213

Morão, A., Lopes, A., Pessoa de Amorim, M.T., Gonçalves, I.C. Degradation of mixtures of

phenols using boron doped diamond electrodes for wastewater treatment. Electrochim. Acta

2004, 49, 1587

NREL, National Solar Technology Roadmap: Wafer-Silicon PV, Management Report NREL/MP-

520-41733 Draft version 2007a, http://www1.eere.energy.gov/solar/solar_america

NREL, National Solar Technology Roadmap: Film-Silicon PV, Management Report NREL/MP-520-

41734 Draft version, 2007b, http://www1.eere.energy.gov/solar/solar_america

NREL National Solar Technology Roadmap: CdTe PV, Management Report NREL/MP- 520-41736

Draft version, 2007c, http://www1.eere.energy.gov/solar/solar_america

NREL, National Solar Technology Roadmap: CIGS PV, Management Report NREL/MP- 520-

41737 Draft version, 2007d, http://www1.eere.energy.gov/solar/solar_america

Odeh, N.A., Cockerill, T.T. Life cycle GHG assessment of fossil fuel power plants with carbon

capture and storage. Energ. Policy 2008, 36, 367

http://www.mathworks.com/

http://www.mathworks.com/

http://www1.eere.energy.gov/solar/solar_america





78

- , V., Montiel, V., Aldaz, A. Photovoltaic

electrodialysis system for brackish water desalination: Modeling of global process. J. Membr.

Sci. 2006, 274, 138

Ortiz, J.M. , E., Gallud, F. - , V., Montiel, V., Aldaz, A. Electrodialysis of

brackish water powered by photovoltaic energy without batteries: Direct connection behaviour.

Desalination 2007, 208, 89

Pacca, S., Sivaraman, D., Keoleian, G.A. Parameters affecting the life cycle performance of PV

technologies and systems. Energ. Policy 2007, 35, 3316

Panizza, M., Michaud, P.A., Cerisola, G., Comninellis, C. Electrochemical treatment of

wastewaters containing organic pollutants on boron-doped diamond electrodes: Prediction of

specific energy consumption and required electrode area. Electrochem. Commun. 2001, 3, 336

Polcaro, A.M., Vacca, A., Palmas, S., Mascia, M. Electrochemical treatment of wastewater

containing phenolic compounds: Oxidation at boron-doped diamond electrodes. J. Appl.

Electrochem. 2003, 33, 885

Raugei, M., Bargigli, S., Ulgiati, S. Life cycle assessment and energy pay-back time of advanced

photovoltaic modules: CdTe and CIS compared to poly-Si. Energy 2007, 32, 1310

Raugei, M., Frankl, P. Life Cycle Impacts and Costs of Photovoltaic Systems: current state of the

art and future outlooks. Energy 2009, 34, 392

REE, Red Eléctrica de España, El Sistema Eléctrico Español 07 (The Spanish Electrical System

07) 2008, http://www.ree.es

Serrano, K., Michaud, P.A., Comninellis, C., Savall, A. Electrochemical preparation of

peroxodisulfuric acid using boron doped diamond thin film electrodes. Electrochim. Acta 2002,

48, 431

SGE, Secretaría General de Energía, Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, Gobierno de

España, La Energía en España 2007 (The Energy in Spain 2007) 2008, http://www.mityc.es

Tchobanoglous, G., Burton., F.L., Stensel, H.D. Wastewater engineering: Treatment and reuse.

4th McGraw-Hill, Boston etc., 1819 2003

Townsend, T.U. Simplified performance modeling of a direct-coupled photovoltaic systems.

Master's Thesis, University of Wisconsin, Madison 1989

http://www.ree.es/

http://www.mityc.es/


79

UNESA, Asociación Española de la Industria Eléctrica, Prospecciones de Generación Eléctrica

2030 (UNESA’s Outlook for Electricity Generation for 2030) 2007, http://www.unesa.es

Yaws, C.L. Yaws' handbook of thermodynamic and physical properties of chemical compounds.

Knovel, Norwich, New York 2003

http://www.unesa.es/


80

2.5 Nomenclatura del capítulo 2

Ae Área de electrodo (ánodo disponible) (cm2)

Am Área total incidente de módulos solares fotovoltaicos (m2)

Carbono Orgánico Total adimensional [COT]·[COT]0-1 (mgC·L-1)

[COT] Concentración de Carbono Orgánico Total (mgC·L-1)

[COT]0 Concentración inicial de Carbono Orgánico Total (mgC·L-1)

[DQO] Concentración de Demanda Química de Oxígeno (mgO2·L-1)

[DQO]0 Concentración inicial de Demanda Química de Oxígeno (mgO2·L-1)

Ebom Energía empleada en los bombeos de agua a embalses (GWh)

Ece,m Consumo específico de energía por unidad de masa de COT eliminada (kWh·kgCOT-1)

Ece,v Consumo específico de energía por unidad de volumen (kWh·m-3)

Ecp Energía consumida por los propios procesos de producción de energía (GWh)

Eexp Energía exportada desde España (GWh)

Egen Energía disponible para la distribución en alta tensión (GWh)

Eimp Energía importada hacia España (GWh)

Em Energía por el conjunto de tecnologías consideradas en el mix energético español (GWh)

g Potencia solar incidente total (W)

gp Potencia solar incidente total promedio en condiciones de corriente no controlada (W)

G Irradiación solar incidente sobre la superficie de los módulos fotovoltaicos (W·m-2)

Gh Irradiación solar anual en una superficie horizontal (kWh·(m2·año)-1)

i Corriente eléctrica total aplicada al reactor de electro-oxidación (A)

ip Corriente eléctrica total promedio aplicada al reactor de electro-oxidación en condiciones de corriente no controlada (A)

iMP,ref Intensidad en máxima potencia en condiciones de referencia (1000 W·m-2, 25ºC) (A)

iSC,ref Intensidad de cortocircuito en condiciones de referencia (1000 W·m-2, 25ºC) (A)

I Corriente eléctrica total aplicada al reactor de electro-oxidación por unidad de área de módulo fotovoltaico (A)


81

J Densidad de corriente (mA·cm-2)

k Constante cinética de eliminación de COT (m·min-1)

kDQO Constante cinética de eliminación de DQO (m·min-1)

ki Constante cinética instantánea en función de la corriente i generada por los módulos solares (m·min-1)

km Coeficiente de transferencia de materia hacia la superficie electródica (m·min-1)

kS Constante cinética de electro-oxidación en la superficie del ánodo (mgO2·m·(mA·min)-1)

kS* Constante cinética de electro-oxidación en la superficie del ánodo con referencia al volumen

de líquido en el reactor electroquímico (mgO2·m·(mA·min)-1)

kS·km-1 Cociente entre kS y el coeficiente de transferencia de materia km (mgO2·mA-1)

kS·km-1* Cociente entre kS y el coeficiente de transferencia de materia km con referencia al

volumen de líquido en el reactor electroquímico (mgO2·mA-1)

kS/C Constante cinética de eliminación de COT agrupada para las series de sulfato sódico y cloruro sódico (m·min-1)

ktr Constante cinética de degradación de materia orgánica en el tanque de retención (dia-1)

kϑ Constante cinética de eliminación de COT en función del parámetro ϑ (m·min-1)

k1 Parámetro de agrupación de constantes en la ec. 2.3.2.4 (m·min-1·A-1)

k2 Parámetro de agrupación de constantes en la ec. 2.3.2.4 (A-1)

p Potencia eléctrica generada por los módulos fotovoltaicos (W)

P Potencia eléctrica solar por unidad de área de módulo solar fotovoltaico (W·m-2)

Qc Caudal de tratamiento en continuo (L·h-1)

rA Velocidad de reacción de eliminación de COT referida al área de electrodo (m·mgC·(min·L) -1)

R resistencia óhmica ejercida por el reactor electroquímico (Ω)

RD Ratio de desempeño (%)

v Tensión entre los electrodos del reactor electroquímico (V)

ve Volumen de líquido en el reactor de electro-oxidación (L)

vMP,ref Intensidad máxima potencia en condiciones de referencia (1000 W·m-2, 25ºC) (V)

vo Voltaje mínimo para generar una corriente eléctrica entre los extremos del reactor electroquímico (V)


82

vOC,ref Voltaje en circuito abierto en condiciones de referencia (1000 W·m-2, 25ºC) (V)

vs Volumen de líquido en el tanque de alimentación (L)

VUinv Vida útil del inversor (año)

VUm Vida útil del módulo solar fotovoltaico (año)

XCOT Conversión de COT (-)

XDQO Conversión de DQO (-)

λ Conductividad del efluente (mS·cm-1)

η Eficacia de un módulo solar fotovoltaico (%)

τ Tiempo de residencia (h)

ϑ Cociente entre corriente aplicada y carga orgánica inicial expresada como DQO (mA·mgO2-1)

Capítulo 3. Conclusiones

Chapter 3. Conclusions

3

Capítulo 3. Conclusiones / Chapter 3. Conclusions

84


85

3.1 Conclusiones y trabajo futuro

3.1.1 Conclusiones

Las conclusiones obtenidas a lo largo de la presente tesis doctoral han sido las siguientes:

1) Se ha demostrado técnicamente la viabilidad de utilizar la tecnología de electro-

oxidación mediante electrodos de diamante dopado con boro en el tratamiento de

aguas residuales con carga orgánica a escala de laboratorio y planta piloto. En el

caso de la escala de laboratorio, el suministro energético se realizó empleando tanto

corriente de red como utilizando energía solar fotovoltaica (proceso ESOF, Electro-

Oxidación Solar Fotovoltaica). Para la escala de planta piloto, se utilizó corriente de

red, disponiendo la instalación fotovoltaica necesaria para realizar el tratamiento en el

futuro próximo.

2) Se ha realizado el estudio cinético de la eliminación de Carbono Orgánico Total en

disoluciones acuosas de lignosulfonato (500-1500 mgO2·L-1) mediante una instalación a

escala de laboratorio del proceso ESOF, alcanzando eliminaciones superiores al

90% en Carbono Orgánico Total operando en modo discontinuo. Se ha desarrollado una

expresión que permite evaluar la constante cinética del proceso k como una función de la

corriente aplicada i dependiente de la potencia solar incidente g tal que

k=k1i(g)·(1+K2i(g))-1, de tal forma que el proceso estará controlado por la densidad de

corriente a bajos valores de i mientras que estará controlado por la transferencia de

materia a bajos valores de la corriente aplicada, siendo el valor obtenido máximo de

k=(2,31·10-3 m·min-1) para lignosulfonato.

3) Se ha realizado el estudio del proceso de electro-oxidación para la eliminación del

Carbono Orgánico Total de aguas residuales urbanas procedentes de la EDAR de

Aguilar de Campoo, Palencia (baja carga orgánica y conductividad inferior a 1 mS·cm-1)

mediante una instalación de electro-oxidación a escala de planta piloto. Mediante la

operación en continuo para caudales de 10 L·h-1, se alcanzaron conversiones superiores

al 50% en Carbono Orgánico Total y Demanda Química de Oxígeno, con una constante

cinética aparente para Carbono Orgánico Total k=0,56·10-3 m·min-1 y un consumo

energético para electro-oxidación del orden de 25 kWh·m-3 (empleando un área anódica de

0,35 cm2).

4) Se ha aplicado la metodología de Análisis de Ciclo de Vida para evaluar la

sostenibilidad ambiental del suministro energético al proceso de electro-oxidación

mediante energía de red y mediante energía solar fotovoltaica en España. El análisis en

términos de CO2-eq. estimó valores entre 15-40 veces para el caso del suministro como

energía de red (0,2 kgCO2-eq.·kWh-1) frente a energía solar fotovoltaica (0,005-0,015

kgCO2-eq.·kWh-1) para España en el horizonte 2030.


86

3.1.2 Trabajo futuro

Como trabajo futuro, se considera la continuación de la investigación en relación a los

contenidos desarrollados en esta tesis:

1) Ingeniería del Proceso ESOF: se desarrolla la automatización del proceso ESOF para

disponer de un sistema de control que regulase el caudal de entrada en continuo en

función de la corriente inyectada al sistema; a mayor corriente de entrada, mayor caudal a

tratar, dependiendo de la energía solar incidente.

2) Estabilidad del proceso ESOF a largo plazo: se propone un estudio en profundidad

para conocer qué variables influyen de manera más significativa en el proceso en un

periodo de tiempo significativo. Dentro de este estudio, se incluye cual es la influencia en

el sistema de realizar operaciones de lavado continuadas frente a las inversiones de

polaridad.

3) Evaluación de la Sostenibilidad Ambiental mediante Análisis de Ciclo de Vida del

proceso ESOF: se estudian las cargas ambientales asociadas al proceso de electro-

oxidación de cara al proceso de toma de decisión sobre posibles mejoras de

funcionamiento del proceso, así como para poder comparar sus resultados frente a otros

procesos de tratamiento.


87

3.1 Conclusions and future work

3.1.1 Conclusions

The conclusions which can be withdrawn from the current PhD thesis are showed as follows:

1) It has been technically demonstrated the suitability of using electro-oxidation

technology by means of boron doped diamond electrodes for the treatment of

wastewater polluted with organic load at both lab and pilot plant scale. At lab

scale, the energy supply was based on grid and in photovoltaic solar energy (PSEO

process, Photovoltaic Solar Electrochemical Oxidation). At pilot scale, grid current

was used and a photovoltaic solar installation to perform the treatment is available.

2) A kinetic study of the removal of lignosulfonate from aqueous solutions (500-1500

mgO2·L-1) by a PSEO process lab scale plant showed removals higher than 90% in

Total Organic Carbon. It has been developed an expression that allows to assess the

kinetic constant of the process k as a function of the applied current i which depends of

the solar power g such as k=k1i(g)·(1+K2i(g))-1, so the process becomes current density

controlled at low i values whereas it is controlled by mass transfer at high i values, with a

maximum value of k=(2,38·10-3 m·min-1) for lignosulfonate.

3) A study of the electro-oxidation process for the removal of Total Organic Carbon from

urban wastewater coming from the WWTP of Aguilar de Campoo (low organic loading

and conductivity below 1 mS·cm-1) by a pilot scale plant was completed. For continuous

operation at flowrate of 10 L·h-1, conversions higher than 50% in Total Organic Carbon

and Chemical Oxygen Demand, with a kinetic constant for Total Organic Carbon

k=0,56·10-3 m·min-1 and an energy consumption for electro-oxidation about 25 kWh·m-3

(total anodic area of 0.35 m2).

4) Life Cycle Assessment methodology has been applied to assess the environmental

sustainability of the energy supply to an electro-oxidation process both by grid current

and photovoltaic solar energy. The analysis in terms of kgCO2-eq. considered values about

15-40 times higher for the case of grid energy supply (0,2 kgCO2-eq.·kWh-1) versus

photovoltaic solar energy (0,005-0,015 kgCO2-eq.·kWh-1) for Spain in the 2030 horizon.


88

3.1.2 Future work

As future work, it is possible to continue the research because of its relation with the contents

considered in this thesis:

1) PSEO Process Engineering: PSEO process automation would lead to a system control in

which the input current controls the flowrate to the electro-oxidation plant, so the higher

the applied current, the higher the flowrate to be treated as a function of the incident solar

irradiance.

2) Long-term stability of the PSEO process: an in-depth study related to assessing the

variables with greater influence in the process in the long-term is recommended. This

study should include the relevance of continuous chemical washing versus the possibility of

continuous reversal polarity.

3) Environmental Sustainability Assessment by Life Cycle Assessment

methodology of a PSEO process: a more in-depth study of the environmental loads

related to the electro-oxidation process will help in the decision-making process about

future process improvements, as well as to compare the performance versus other

conventional treatment processes.

Capítulo 4. Artículos científicos

Chapter 4. Scientific art icles

4


90

Capítulo 4. Artículos científicos / Chapter 4. Scientific articles

91

4.1 Dominguez-Ramos, A., Aldaco, R., Irabien A. Life cycle assessment

as a tool for cleaner production: Application to aluminium trifluoride.

Int. J. Chem. React. Eng. 2007, 5 (A33)

Resumen

El Análisis de Ciclo de Vida (ACV) es una herramienta potente a la hora de identificar opciones

ambientalmente sostenibles dentro de la ingeniería de procesos. Esta metodología se ha

aplicado a un caso de estudio correspondiente al tratamiento de efluentes fluorados

procedentes de la producción de trifluoruro de aluminio. Se han analizado las cargas

ambientales procedentes de dos opciones de proceso alternativas: i) la precipitación química,

que lleva a la formación de un fango rico en agua, que debe ser deshidratado previo a su

traslado a un vertedero de inertes ii) la recuperación de producto en forma de fluorita mediante

un proceso de cristalización en un reactor de lecho fluidizado. Mediante la utilización de

software de ACV y la integración de los indicadores ambientales publicados “The Sustainability

Metrics”, se identificó el proceso de cristalización en lecho fluidizado como una alternativa más

sostenible que el proceso convencional de precipitación, presentando reducciones del orden del

20-40% en los diferentes indicadores seleccionados como consecuencia de la recuperación de

fluorita como producto reutilizable en la producción de ácido fluorhídrico.

Original abstract

Life Cycle Assessment (LCA) is a powerful tool in order to identify sustainable alternatives in

process engineering. In this work, the LCA of two fluoride effluent treatment processes in the

aluminium trifluoride (AlF3) manufacture has been carried out. Two scenarios have been

considered: (i) chemical precipitation for fluoride removal, leading to a water-rich sludge, which

has poor dewatering properties and therefore, must be managed in inert waste landfills, and (ii)

the recovery of fluoride by crystallization as synthetic fluorite to be reused in the hydrogen

fluoride (HF) manufacture. The LCA software SimaPro 7 (PRé Consultants BV) makes it possible

to compare in terms of different methodologies like Eco-Indicator 99 and CML 2 Baseline 2000.

Environmental metrics developed by IChemE were included in the software. The crystallization

process in a Fluidized Bed Reactor allows reductions in the range of 20-40% for most metrics

because of the recycled synthetic fluorite to the HF manufacture.

INTERNATIONAL JOURNAL OF CHEMICAL

REACTOR ENGINEERING

Volume5 2007 Article A33

Life Cycle Assessment as a Tool for CleanerProduction: Application to Aluminium

Trifluoride

Antonio Dominguez-Ramos∗ Ruben Aldaco†

Angel Irabien‡

∗Universidad de Cantabria, [email protected]†Universidad de Cantabria, [email protected]‡Universidad de Cantabria, [email protected]

ISSN 1542-6580Copyright c©2007 The Berkeley Electronic Press. All rights reserved.

Life Cycle Assessment as a Tool for CleanerProduction: Application to Aluminium Trifluoride∗

Antonio Dominguez-Ramos, Ruben Aldaco, and Angel Irabien

Abstract

Life Cycle Assessment (LCA) is a powerful tool in order to identify sustain-able alternatives in process engineering. In this work, the LCA of two fluorideeffluent treatment processes in the aluminium trifluoride (AlF3) manufacture hasbeen carried out. Two scenarios have been considered: (i) chemical precipitationfor fluoride removal, leading to a water-rich sludge, which has poor dewateringproperties and therefore, must be managed in inert waste landfills, and (ii) therecovery of fluoride by crystallization as synthetic fluorite to be reused in thehydrogen fluoride (HF) manufacture. The LCA software SimaPro 7 (PRe Consul-tants BV) makes it possible to compare in terms of different methodologies likeEco-Indicator 99 and CML 2 Baseline 2000. Environmental metrics developed byIChemE were included in the software. The crystallization process in a FluidizedBed Reactor allows reductions in the range of 20-40% for most metrics becauseof the recycled synthetic fluorite to the HF manufacture.

KEYWORDS: life cycle assessment, cleaner production, aluminium trifluoride,crystallization, precipitation

∗The authors are grateful for the financial support of the Ministry of Education and Science ofSpain through the project CTM2006-00317. Antonio Domınguez thanks the Ministry of Educationand Science of Spain (FPU fellowship (ref. AP2005-1716)).

1. INTRODUCTION Sustainable Development is a model of progress that links economic development, protection of the environment and social responsibility. This progress towards Sustainability is a key feature of the policy making in the European Union (EU). As a consequence, an Integrated Prevention and Pollution Control (IPPC) Policy and an Integrated Product Policy (IPP) have emerged. Related to IPP, the Life Cycle Assessment (LCA) has been pointed out in the EU as the appropriate framework to evaluate the potential impact related to products. This LCA approach is essential for an objective quantification, giving a vision of the relationship between human activities and environment, and identifying the environmental impacts. The latest developments show LCA as a powerful decision making tool in order to identify the clean and sustainable alternatives for process engineering (Azapagic, 1999). LCA software is available in the market. This software provides a fast calculation of the environmental indicators based on environmental impact methods (saving time and money). Additionally, comprehensive databases with a large number of system products/processes are included, being the user able to modify/complete the existing databases and the environmental impact assessment methods. These features are included in SimaPro 7®, supplied by Pré Consultants BV. There are several environmental impact models that can be applied in the LCA methodology, like Eco-Indicator 99 (Goedkoop and Spriensma, 2002) and CML 2 Baseline 2000 (Guinée et al., 2001). In this work, the environmental metrics published in “The Sustainability Metrics” (IChemE, 2002) were implemented.

Aluminium trifluoride (AlF3) is a white solid used in the aluminium manufacture as fluxing agent in aluminium smelting cells. Two different processes are available to obtain AlF3: the wet fluorosilicic acid process and the most common Lurgi process, also known as dry fluorspar process (EIPPCB, 2006). In the Lurgi process, a hydrogen fluoride (HF) gas stream reacts with aluminium hydroxide Al(OH)3 obtaining AlF3 in a fluidized bed reactor. As the AlF3 manufacture requires around 0.8 tons of HF per ton of AlF3, high amounts of the acid (obtained by reacting fluorspar and sulphuric acid) are required, being HF production coupled to the AlF3 production. The non-reacted HF gas is absorbed in water in the waste gas treatment section and large volumes of fluoride wastewaters are generated, so a treatment is necessary to reduce fluoride concentration below the required limits.

Several methods to remove fluoride from industrial wastewater have been described and applied (Aldaco,

2005a). The most common technology used for fluoride removal from industrial wastewaters is chemical precipitation, which generates large amounts of a water-rich sludge, which must be disposed of with increasing costs. In addition, the high water content (50-60%) and the low quality of the sludge (40-60% of calcium fluoride CaF2) prevent the fluoride recovery because of technical and economic reasons.

Fluidized Bed Crystallization (FBC) has been used in different water and wastewater treatments (Aldaco et

al., 2005b; Aldaco et al., 2005c). Recently, crystallization in a FBR has been studied to remove fluoride from industrial wastewaters (Aldaco, 2005a). The process is based on the crystallization of calcium fluoride upon calcium carbonate grains instead of mass precipitation in the liquid phase. During the operation, the grains increase in diameter inside a fluidized bed reactor and fluoride-covered grains are removed from the bottom of the reactor and replaced by fresh seed grains.

The use of granular calcite as seed material makes it possible to obtain synthetic calcium fluoride acid

grade, which can be reused as raw material in the HF manufacture (Aldaco et al., 2006; Aldaco et al., 2007). As can be seen in Table 1, CaF2 sludge from chemical precipitation does not accomplish with purity requirements of acid grade fluorite, so a lower yield would be expected. In the other hand, CaF2 obtained from crystallization process can be reused in HF production. Figure 1 shows CaF2 pellets obtained with crystallization in a FBR.

1Dominguez-Ramos et al.: LCA as a Tool for Cleaner Production: Application to AlF3

Published by The Berkeley Electronic Press, 2007

Table 1. Acid grade fluorite requirements and calcium fluoride from crystallization process and chemical precipitation

PARAMETER ACID GRADE FLUORITE a

CRYSTALLIZATION PROCESS a

CHEMICAL PRECIPITATION b

Morphology Pellets (0.15mm) Pellets (0.8-1.0 mm) Sludge (1-10 μm) Water content 60-80% CaF2 content >97% >98% 30-40%

Others

SiO2 <1% S (sulfur)<0.01%

Metallic oxides<0.5% Fe, Pb, Zn traces

SiO2 <1% CaCO3 <1% CaCO3 1.0-5.0 %

a Aldaco et al., 2007; b Aldaco et al., 2006;

(a) (b)(a) (b)

Figure 1. Photographs of seed material (a) and (b) CaF2 Pellets from the crystallization process in a FBR. The objectives of this work are to assess and compare the environmental burdens related to the control of

fluoride from industrial waters in the AlF3 production using LCA methodology. 2. LCA METHODOLOGY Life Cycle Assessment (LCA) is compiled of several interrelated components: goal and scope definition, inventory analysis, impact assessment and interpretation (ISO, 1998). 2.1 Goal and scope definition The goal of this study is to assess the most relevant environmental metrics in the fluoride removal from industrial wastewaters from the AlF3 production using the LCA methodology for two selected scenarios: • Scenario 1: The fluoride wastewaters obtained from the AlF3 production is treated by chemical precipitation,

giving a water-rich sludge with poor dewatering characteristics. Therefore, it must be stored in inert waste landfills without any fluoride recovery.

• Scenario 2: the recovery of fluoride by crystallization as a synthetic fluorite to be reused in the HF manufacture is carried out.

In order to compare both scenarios, different environmental impact assessment methods were applied.

These results may be considered by the AlF3 industry to select a more sustainable option in the fluoride wastewater control. The operating costs in the crystallization process are similar to the conventional precipitation. Nevertheless,

2 International Journal of Chemical Reactor Engineering Vol. 5 [2007], Article A33

http://www.bepress.com/ijcre/vol5/A33

the derived benefits are important (reuse, reduction of chemical waste and reduction of discharge fee). An estimate costs evaluation is shown in Table 2 (Aldaco et al., 2005c).

Table 2. Estimate costs and benefits evaluation.

TYPE OF COSTS COSTS (USD/kg) a REMARKS

Capital costs Depending on capacity Operating costs

Depreciation Chemicals Energy Staff Maintenance

3-25 0.50–2.50

0.25

Depending on capacity Depending on concentration

1 h per day

3–5% of investment Benefits

Reuse Reduction of chemical waste Saving on investment for precipitation plant Reduction of discharge fee

0-14.50 2-8 3-12

30-40

Depending on concentration in sludge

In the case of final treatment In the case of final treatment

a Per kg of recovered anion;

The functional unit allows that inputs and outputs are referred to the same unit. In the present study, the functional unit is one tonne of AlF3 in order to refer the analysis to the product unit.

The system limits describe the unitary process (subsystems) included in the global product system and establish which system products will be considered, setting up the trade-offs between the system product and the environment. For the present work, a closed-loop system expansion procedure was adopted to take into account the CaF2 obtained in scenario 2: the obtained synthetic CaF2 substitutes the fluorite used as a raw material in the HF manufacture (raw material in the AlF3 industrial process) and no additional step is needed. Process equipment in chemical precipitation and crystallization processes was not accounted in the present life cycle inventory (no available data to support a description of the selected equipment). Consequently, only one subsystem was assumed: the fluoride wastewater treatment stage. The subsystem for the two scenarios is shown in Figure 2.

Figure 2. Scenario 1: Chemical precipitation vs Scenario 2: Crystallization process.

The resources and emissions for scenario 1 (chemical precipitation) and for scenario 2 (crystallization

process) were adapted from the literature (Giesen, 1998; Aldaco, 2005a) to show the resources and emissions in the same functional unit for the two scenarios. The reliability of these two references guaranteed the data quality. Due to the assumed geographical, technological and temporal requirements, the data presented in Table 3 can be considered as representative.

H2SO4

Generation of gaseous HF

CaF2 HF (gas) AlF3production

Al(OH)3

Fluoride wastewater

AlF3

Precipitation

FlocculationSettling Drying

Filtration

Fluoride free wastewater

Sludge (CaF2+Ca(OH)2)

Ca(OH)2

Flocculant

CaSO4

Chemical Precipitation

H2SO4


CaF2 HF (gas) AlF3 production

Al(OH)3

Fluoride wastewater

AlF3

Crystallization in a Fluidized Bed Reactor


Synthetic Calcium Fluoride (CaF2) Ca(OH)2

CaSO4

Seed Material

EnergyEnergy

WaterWater

CaO

H2SO4



Al(OH)3

Fluoride wastewater

AlF3

Precipitation


Filtration



Ca(OH)2

Flocculant

CaSO4


H2SO4



Al(OH)3

Fluoride wastewater

AlF3




CaSO4

Seed Material

EnergyEnergy

WaterWater

H2SO4



Al(OH)3

Fluoride wastewater

AlF3

Precipitation


Filtration



Ca(OH)2

Flocculant

CaSO4


H2SO4



Al(OH)3

Fluoride wastewater

AlF3




CaSO4

Seed Material

EnergyEnergy

WaterWater

H2SO4



Al(OH)3

Fluoride wastewater

AlF3

Precipitation


Filtration



Ca(OH)2

Flocculant

CaSO4


H2SO4



Al(OH)3

Fluoride wastewater

AlF3




CaSO4

Seed Material

H2SO4



Al(OH)3

Fluoride wastewater

AlF3

Precipitation


Filtration



Ca(OH)2

Flocculant

CaSO4


H2SO4



Al(OH)3

Fluoride wastewater

AlF3




CaSO4

Seed Material

EnergyEnergy

WaterWater

EnergyEnergyEnergyEnergy

WaterWater

CaO



The electricity mix for the UCPTE (Union for the Coordination of the Production and Transport of the Electricity) was assumed (shares of the national production at the busbar contributing to total UCPTE production). In order to include the flocculant, Dimethylethanolamine (DMEA) was the selected substance as best proxy available. The use of Eco-Invent v.1.2 database (Eco-Invent, 2005) leads to Table 4, in which last five years, average resources and emissions from European plants were considered. Geographical, technological and temporal adequacy of the different items was guaranteed.

Table 3. Inventory data for selected processes.

a Giesen, 1998; b Aldaco, 2005a; 2.2. Life Cycle Inventory, Impact Assessment and Interpretation Life Cycle Inventory (LCI) is the LCA step that involves the collection and computation of data to accomplish the goal and scope of the work by quantifying the inputs and outputs related with the product system under study within the whole life cycle (ISO, 1998). The inventory data for the system product under the two selected scenarios were collected from the sources cited in the data quality section. More details about the data shown in the data quality table are explained in the result and discussion section.

Table 4. Data quality: geographical, technological and temporal features for selected items.

ITEM PLACE a TECHNOLOGY a TIME PERIOD a Calcium oxide,

CaO Europe High level Last updated b

Calcium hydroxide, Ca(OH)2

Europe High level Last updated b

Calcium carbonate, CaCO3

Europe High level Last updated b

Electricity Europe Average technology used to transmit and distribute electricity Data for 2000

Calcium fluoride, CaF2 Europe Separation by crushing, grinding and flotation

Time of the based-on publications

Solid wastes Europe Landfill with restoration after closure Data for 2000

a Eco-Invent, 2005; b Last updated in the Eco-Invent database;

The step involving the assessment of the LCI results is the Life Cycle Impact Assessment (LCIA) step, in order to get a better knowledge on the environmental impacts using environmental indicators to show aggregated resources and emissions (ISO, 2000a). Different methodologies have been developed to complete the life cycle

CHEMICAL PRECIPITATION

CRYSTALLIZATION PROCESS

Resources Reagent 101 Kg CaO/Ton AlF3

b 77 kg Ca(OH)2/Ton AlF3 b

Electricity 0.0068 MWh/Ton AlF3 a 0.0203 MWh/Ton AlF3

a Seed - 3.51 Kg CaCO3/Ton AlF3

a Flocculant 0.51 Kg DMEA/Ton AlF3 a

Reused Product Synthetic fluorite - -77 Kg CaF2/Ton AlF3

b Emissions to water

Fluoride 0.163 Kg F-/Ton AlF3 b 0.163 Kg F-/Ton AlF3

b Solid wastes

Fluorite sludge 176 Kg CaF2 sludge/Ton AlF3 b 40 Kg CaF2 fines/Ton AlF3 b



impact assessment. These methodologies translate the resources consumption and emissions into environmental metrics, which can be directly interpreted. Each methodology performs its own classification and characterization for the LCI values. A summary of the different environmental metrics and units is presented in Table 5, being ordered by safeguard objects (human health, environmental quality and resources conservation).

The objectives for the interpretation step are to asses the results, to get conclusions, to explain limitations, to emit recommendations based on all previous steps and to report the results of the interpretation of the life cycle in a clear way, emphasizing the iterative character of the LCA (ISO, 2000b). This information is presented in the results and discussion section. 3. RESULTS AND DISCUSSION 3.1 Life Cycle Inventory The data presented for the two selected scenarios were assumed to accomplish with the data quality requirements. These data were modified from the original sources to express the data in the same functional unit. Data from Giesen (1998) were originally expressed in terms of fluoride mass removal; the relation Kg F-/Ton AlF3 obtained from Aldaco (2005a) was checked as valid to express the data in the same functional unit. The generated sludge in the precipitation process included the non-reacted CaO and solids from the AlF3 process (Aldaco, 2005a). 3.2 Comparison of the environmental burdens for scenario 1 and 2 Results from the LCIA for the two selected scenarios by using the LCA software SimaPro 7® (Pré Consultans BV) are summarized in Figures 3-5 (in radial charts, negative values corresponding to bar charts were adjusted to zero for clarity). As shown in Figures 3-5, a main conclusion can be pointed out: the crystallization process (scenario 2) is a cleaner possibility when it is compared to the chemical precipitation (scenario 1), regardless of the methodology in the environmental impact life cycle assessment. The crystallization gives better results in most of the environmental metrics. The main reason for this better environmental performance of crystallization is the reused fluorite. When 77 Kg of CaF2 returns to the HF production, the consumption of this raw material is subtracted, decreasing the global environmental load. Excluding some specific metrics, reductions in the order of 20-40% are typical for crystallization.

Better results appeared for precipitation only in some metrics. The quicklime was the most important

responsible for this worse environmental performance in scenario 1. On the other hand, scenario 2 got better results by the energy avoided related to the extraction and processing of fluorspar. Therefore, the best environmental performance of the crystallization option can be attributed to the recycled synthetic fluorite consumption as raw material in the HF manufacture, more than to the CaF2 sludge formation avoided.

The model for the sludge disposal shows that inert waste disposal is not very damaging to environment, if direct comparison with the total environmental burdens is done, the environmental load could be negligible in relation to operational problems due to sludge handling. LCA for fluorspar turns out to be critical, since the better results for crystallization are directly related to this issue.



Table 5. Metrics and units in selected environmental methodologies.

ECO-INDICATOR 99 a CML 2 BASELINE 2000 b

IChemE SUSTAINABILITY

METRICS c H

uman

Hea

lth

Carcinogenics (DALY)

Respiratory Inorganics

(DALY)

Respiratory Organics (DALY)

Human Toxicity (Ton 1,4-dichlorobenzene eq)

Human Health Effects

(Ton benzene eq)

Air

Aci

dific

atio

n-Eu

troph

icat

ion

(PD

F/m

2 •yr)

R

adia

tion

(DAL

Y))

Clim

ate

chan

ge (D

ALY)

Ozo

ne L

ayer

(DAL

Y)

Acidification (Ton SO2 eq)

Ozone Layer Depletion

(Ton CFC-11 eq)

Global Warming (Ton CO2 eq)

Photochemical Oxidation

(Ton C2H4 eq)

Atmospheric Acidification

(Ton SO2 eq)

Stratospheric Ozone Depletion

(Ton CFC-11 eq)

Global Warming (Ton CO2 eq)

Photochemical

Ozone Formation (Ton C2H4 eq)

Wat

er

Ecotoxicity to Aquatic Life (metals)

(Ton copper eq)

Ecotoxicity to Aquatic Life (others)

(Ton formaldehyde eq)

Eutrophication (Ton PO4

3- eq)

Aquatic Acidification (Ton H+ released eq)

Aquatic Oxygen Demand

(Ton oxygen eq)

Env

iron

men

t

Soil

Ecot

oxic

ity (

PAF/

m2 •y

r)

Land Use (PDF/m2•yr)

Fr

esh

Wat

er A

quat

ic E

coto

xici

ty (

Ton

1,4-

dich

loro

benz

ene

eq)

Mar

ine

Aqu

atic

Eco

toxi

city

(To

n 1,

4-di

chlo

robe

nzen

e eq

) Te

rres

trial

Eco

toxi

city

(To

n 1,

4-di

chlo

robe

nzen

e eq

) Eu

troph

icat

ion

(Ton

PO

43- e

q)

Land use (m2)

Wastes (Ton wastes)

Dep

letio

n

Minerals Fossil Fuels (MJ Surplus)

Abiotic Depletion (Kg Sb eq)

Material (Kg resources)

Res

ourc

es

Ener

gy

Energy (GJ)

a Goedkoop and Spriensma, 2002; b Guinée et al., 2001; c IChemE, 2002;



0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000C

RO

RI

CC

R

OLE

AE

LU

M

FF

CRYSTALLISATION

PRECIPITATION

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

C RO RI CC R OL E AE LU M FF

PRECIPITATIONCRYSTALLIZATION

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000C

RO

RI

CC

R

OLE

AE

LU

M

FF

CRYSTALLISATION

PRECIPITATION

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

C RO RI CC R OL E AE LU M FF


Figure 3. Radial and bar environmental charts for Eco-Indicator 99.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0AD

GW

OLD

HT

FWAqE

MAqE

TE

PO

A

Eu

CRYSTALLIZATION

PRECIPITATION

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

AD GW OLD HT FWAqE MAqE TE PO A Eu


0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0AD

GW

OLD

HT

FWAqE

MAqE

TE

PO

A

Eu

CRYSTALLIZATION

PRECIPITATION

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

AD GW OLD HT FWAqE MAqE TE PO A Eu


Figure 4. Radial and bar environmental charts for CML 2 Baseline 2000.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0AtA

GW

AqA

OD

EcM

Eu

E

LU

R

W

CRYSTALLIZATION

PRECIPITATION

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

AtA GW AqA OD EcM Eu E LU R W


0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0AtA

GW

AqA

OD

EcM

Eu

E

LU

R

W

CRYSTALLIZATION

PRECIPITATION

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

AtA GW AqA OD EcM Eu E LU R W


Figure 5. Radial and bar environmental charts for IChemE environmental metrics.

AD: Abiotic Depletion x 100 (Kg Sb eq); GW: Global Warming x 10-3 (Kg CO2 eq); OLD: Ozone Layer Depletion x 105 (Kg CFC-11 eq); HT: Human Toxicity (Kg 14-dichlorobenzene); FWAqE: Fresh Water Aquatic Ecotoxicity x 100 (Kg 1,4-dichlorobenzene eq); MAqE: Marine Aquatic Ecotoxicity x 10-6 (Kg 1,4-dichlorobenzene eq), TE: Terrestrial Ecotoxicity x 101 (Kg 1,4-dichlorobenzene eq); PO: Photochemical Oxidation x 101 (Kg C2H4 eq); A: Acidification x 100 (Kg SO2 eq); Eu: Eutrophication x 101 (Kg PO4

3- eq)

AtA: Atmospheric Acidification x 103 (Ton SO2 eq); GW: Global Warming x 100(Ton CO2 eq); AqA: Aquatic Acidification x 1011 (Ton H+ released); OD: Ozone Depletion x 108 (Ton CFC-11 eq); EcM: Ecotoxicity (Sea Water) Metals x 105 (Ton Cu eq); Eu: Eutrophication x 105 (Ton PO4

3- eq); E: Energy

consumed x 101 (MWh); LU: Land Use x 10-1 (m2); R: Resources x 10-3 (Kg CaO eq); W: Wastes x 10-3 (Kg wastes)

C: Carcinogenics x 106 (DALY’s); RO: Respiratory Organics x 107 (DALY’s); RI: Respiratory Inorganics x 104 (DALY’s); CC: Climatic Change x 104 (DALY’s); R: Radiation x 106 (DALY’s), OL: Ozone Layer x 108 (DALY’s); E: Ecotoxicity x 10-1 (PAF/m2·yr); AE: Acidification-eutrophication x 100 (PDF/m2·yr); LU: Land Use x 100 (PDF/m2·yr); M: Minerals x 101 (MJ Surplus); FF: Fossil Fuels x 10-2 (MJ Surplus)



3.3 Sensitivity analysis: methods for life cycle environmental impact assessment Several methods were considered because a single method could not provide comprehensive information on environmental impact (Ulgiati et al., 2006). Eco-Indicator 99, the evolution of Eco-Indicator 95, is a helpful tool for product development. This updated version is oriented to solve the weighting problem: different metrics, like global warning or atmospheric acidification, are difficult to weight together at emissions level. Complex relationships for fate, exposure, effect and damage analysis are used to model and quantify the damage caused by the emissions to the safeguard objects. On the other hand, CML 2 BaseLine 2000 is a problem-oriented method, being an updated version of the LCA guide published in 1992 by the Center of Environmental Studies of Leiden. CML 2 BaseLine 2000 includes metrics at emissions level.

Due to the process oriented character of the present work, the environmental metrics in IChemE (2002) provided helpful information for the present case study and gave a process oriented vision to compare with the results presented by the two other methods. In this context, "The Sustainability Metrics” environmental method was implemented in SimaPro 7® (Pré Consultans BV). The three methods used agreed with the more friendly environmental performance of crystallization against precipitation. Therefore, the selection of the method did not have influence on the conclusions of the work, due to the same percentages (around 20-40%) for the reductions achieved in the different metrics.

As CML 2 BaseLine 2000 and the environmental metrics in IChemE (2002) deals with the problem-

oriented approach, similar thematic metrics (global warming, ozone layer depletion…) at emissions level can be observed. In this sense, the environmental block has the highest number of metrics in Table 5. Since Eco-Indicator 99 is a damage-oriented approach, metrics at damage level are required and a large group of metrics related to human health safeguard object appears. Obviously, only general conclusions can be extracted if the interpretation of the results from the complete set of metrics (integrating a selected method) is done. Conclusions from direct comparison between same thematic-metrics from different methods (damage and problem oriented) can only be obtained in a limited metric set, covering global warming or ozone layer depletion.

In summary, a sensitivity analysis for the methodology selected at the life cycle environmental impact step

was carried out, concluding that, regardless the selected method, the same reductions ranges for crystallization against precipitation option are obtained. 4. CONCLUSIONS Using the life cycle approach, two alternatives for fluoride removal from industrial wastewaters have been compared in environmental burdens. Results from this work showed the best environmental performance of the fluidized bed crystallization process against chemical precipitation because of the recycle of synthetic fluorite to the aluminium trifluoride production process.

Damage and problem-oriented methods for the life cycle environmental impact assessment, such as Eco-Indicator 99 and CML 2 Baseline 2000, were considered to give a complete vision with metrics at different levels. Due to the process-oriented character of this work, the environmental metrics developed by the Institution of Chemical Engineering (IChemE) were included in SimaPro 7® (Pré Consultants BV). For the most relevant metrics, the crystallization option allowed reductions in the order of 20-40% regarding the precipitation option.

When it is compared with chemical precipitation, the major advantages of the crystallization process in a

Fluidized Bed Reactor are the decrease of sludge formation, the simplification of the materials recovery procedures and the reduction of solid wastes.



REFERENCES Aldaco, R., “Control de fluoruros con recuperación de productos”, PhD Thesis, Universidad de Cantabria (2005a). Aldaco, R., A. Garea, A. Irabien, “Fluoride reuse in aluminum trifluoride manufacture: sustainability criteria”, AIChE Annual Meeting, Conference Proceedings, 13097-13106 (2005b). Aldaco, R., A. Irabien, P. Luis, “Fluidized bed reactor for fluoride removal”, Chem. Eng. J., Vol. 107 (1-3), 113-117 (2005c). Aldaco, R., A. Garea, A. Irabien, “Fluoride recovery in a fluidized bed: crystallization of calcium fluoride on silica sand”, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 45, No. 2, 796-802 (2006). Aldaco, R., A. Garea, A. Irabien, “Calcium fluoride recovery from fluoride wastewater in a fluidized bed reactor”, Wat. Res., Vol. 41, No. 4, 810-818 (2007). Azapagic, A., “Life cycle assessment and its application to process selection, design and optimization”, Chem. Eng. J., Vol. 73, No. 1, 1-21 (1999). Eco-Invent, Swiss Center for Life Cycle Inventories, “The Life Cycle Inventory Data version 1.2”. Available from: <http:www.ecoinvent.ch> (2005). EIPPCB, 2006, Draft Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals – Solids and Others industry, Institute for Prospective Technological Studies, Sevilla, Spain. Available from: <http:eippcb.jrc.es> (2006). Giesen, A., “Fluoride removal at low cost, European Semiconductor”, Vol. 20, No. 4, 103-105 (1998). Goedkoop, M. and R. Spriensma, “The Eco-indicator 99-A damage oriented method for life cycle impact assessment-Methodology report” (Pré Consultants BV). Available from: <http:www.pre.nl> (2002). Guinée, J.B., M. Gorrée, R. Heijungs, G. Huppes, R. Kleinj, A. de Koning, L. van Oers, A. W. Sleeswijk, S. Suh, H. A. Udo de Haes, H. de Bruijn, R. van Duin, M. A. J. Huijbregts, “Life Cycle Assessment. An operational Guide to the ISO standards”, Center of Environmental Science, Leiden University (CML), The Netherlands (2001). IChemE (Institution of Chemical Engineers), “The Sustainability Metrics”, Available from: http://www.icheme.org/sustainability/metrics.pdf (2002). ISO, ISO 14041:1998, “Environmental Management-Life Cycle Assessment-Goal and scope definition and inventory analysis” (1998). ISO, ISO 14042:2000, “Environmental Management-Life Cycle Assessment-Life cycle impact assessment” (2000a). ISO, ISO 14043:2000, “Environmental Management-Life Cycle Assessment-Life cycle interpretation” (2000b). Ulgiati, S., M. Raugei, S.Bargigli, “Overcoming the inadequacy of single-criterion approaches to Life Cycle Assessment”, Eco. Mod., Vol. 190, No. 3-4, 432-442 (2006).




103

4.2 Dominguez-Ramos, A., Aldaco, R., Irabien, A. Electrochemical

oxidation of lignosulfonate: Total organic carbon oxidation kinetics.

Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 9848

Resumen

Los productos derivados de la lignina procedentes de la producción de pulpa y pasta de papel

en el proceso al sulfito representan una fracción relevante de la carga orgánica biorefractaria en

los vertidos finales de dicha industria. En este sentido, los procesos avanzados de oxidación,

como los procesos basados en la tecnología de Electro-Oxidación con electrodos de Diamante

Dopado con Boro (DDB), son una alternativa interesante por cuanto son capaces de eliminar

dicha materia orgánica mediante la generación de radicales hidroxilos caracterizados por su

elevado poder oxidante.

Se ha analizado la influencia de los distintos parámetros que influyen de forma notable en los

procesos de electro-oxidación: concentración de materia orgánica, densidad de corriente y

electrolito soporte en una instalación experimental con un reactor de electro-oxidación equipado

con electrodos de DDB, operando en modo discontinuo e isotermo en condiciones de corriente

galvanostáticas. Como consecuencia del estudio realizado, en los rangos analizados se observó

que la naturaleza y concentración del electrolito soporte no presentaban una notable influencia

en el valor final de eliminación. El ajuste de los datos de eliminación de Carbono Orgánico Total

(COT) reveló un buen ajuste mediante una expresión cinética de primer orden, presentando

una dependencia con el valor de corriente aplicada: altos valores de densidad de corriente

llevan a una operación controlada por la transferencia de materia hasta la superficie del

electrodo mientras que a bajos valores es la densidad de corriente aplicada la que determina el

valor de la velocidad de eliminación de COT.

Original abstract

Lignin derivatives account for a significant fraction of biorefractory pollutants in wastewater

from the pulp and paper industry. Electrochemical Oxidation has been described as an efficient

alternative in wastewater treatment based on electrogenerated oxidation. Lignosulfonate was

selected in this work as a biorefractory reference pollutant. Total organic carbon (TOC) removal

was higher than 80% under the selected experimental conditions, where chemical oxygen

demand (COD) was in the range 500-1500 mgO2 L-1, current density was between 30-60 mA

cm-2 and the concentrations of sodium sulfate and sodium chloride supporting electrolytes were

2500 and 5000 mg L-1. Experimental conditions were selected to evaluate the technical

suitability of the process and to establish a kinetic model and parameters. Experiments were

carried out in a lab scale single cell flow electrochemical reactor with boron-doped diamond

electrodes. A first order kinetic model is in good agreement with previously reported results,


104

and kinetic parameters depending mainly on the current density agree well with previous

references. A model describing the influence of the current density in the kinetic parameters

allows us to calculate the surface electrochemical reaction kinetic constant and the mass

transfer coefficient.

Electrochemical Oxidation of Lignosulfonate: Total Organic Carbon OxidationKinetics

A. Dominguez-Ramos,* R. Aldaco, and A. Irabien

Departamento de Ingenierıa Quımica y Quımica Inorganica, UniVersidad de Cantabria, ETSIIT, AVda. de LosCastros s/n, 39005, Santander, Spain

Lignin derivatives account for a significant fraction of biorefractory pollutants in wastewater from the pulpand paper industry. Electrochemical oxidation has been described as an efficient alternative in wastewatertreatment based on electrogenerated oxidation. Lignosulfonate was selected in this work as a biorefractoryreference pollutant. Total organic carbon (TOC) removal was higher than 80% under the selected experimentalconditions, where chemical oxygen demand (COD) was in the range 500-1500 mg O2 L-1, current densitywas between 30 and 60 mA cm-2, and the concentrations of sodium sulfate and sodium chloride supportingelectrolytes were 2500 and 5000 mg L-1. Experimental conditions were selected to evaluate the technicalsuitability of the process and to establish a kinetic model and parameters. Experiments were carried out in alaboratory scale single cell flow electrochemical reactor with boron-doped diamond electrodes. A first-orderkinetic model is in good agreement with previously reported results, and kinetic parameters depending mainlyon the current density agree well with previous references. A model describing the influence of the currentdensity in the kinetic parameters allows us to calculate the surface electrochemical reaction kinetic constantand the mass transfer coefficient.

Introduction

During the past 40 years, the field of electrochemicaloxidation has been very active in the search for new materialsto manufacture energy-efficient and mechanically resistantelectrodes. Controlling factors of the process and kinetics ofdifferent pollutant degradation have also been studied.1 In recentyears, the electrochemical oxidation of a large number ofindustrial wastewater and chemical pollutants has been reportedas it is shown in Table 1. Additionally, references of pilot plantscale units for tertiary electrochemical oxidation are alsoavailable.2

Electrochemical oxidation has been included within theadvanced oxidation processes (AOP)17,41 under the nameelectrochemical advanced oxidation processes (EAOP). WhenCOD is below 5000 mg O2 L-1, electrochemical oxidationappears to be an interesting alternative to AOP,42 but a widerange of applications ranging from 100000 to 1000 mg O2 L-1

have been suggested,43 although the technical range is generallylower, close to the former reference of 5000 mg O2 L-1. In thecomparison among AOP, the reduction of sludge formation andconsumption of chemicals are very attractive features ofelectrochemical oxidation.41,44 On the other hand, the maindrawbacks of the electrochemical oxidation for the treatmentof wastewater are the energy consumption per unit of wastewatervolume8,18,45,46 and the investment costs,18 but practical ap-plications of the technology in a wider extension have beenlimited by the use of low efficiency electrodes.47

Boron-doped diamond (BDD) has been widely recognizedas an excellent material for electrodes to perform electrochemicaloxidation, not only in electroanalysis or preparation of powerfuloxidants, but also for the removal of organics from wastewaterdue to its high anodic stability and wide potential window.1,48

Derived from the unique surface properties, BDD electrodes

can perform the electro-combustion of the organic matter withenergetic efficiency under the appropriate operational condi-tions.49

Two basic mechanisms take place in electrochemical oxida-tion in aqueous media which are related to the electrode, theapplied potential, and the supporting electrolyte: the direct andthe indirect oxidation.8,22,29,41,50 Wastewater characteristics(concentration of organic matter, pH) and other operatingparameters such as temperature, flowrate, and cell configurationseverely affect the extension of each mechanism.

Kinetic studies of lumped variables such as total organiccarbon (TOC) in well-defined synthetic effluents are a firstapproach to evaluate the technical viability of flow electro-chemical reactors using boron-doped diamond electrodes. Phenolhas been widely used as reference substance in the field ofelectrochemical oxidation to evaluate effluents with hazardouspollutants.8,10,47 This study takes lignin derivatives like ligno-sulfonate (lignin derivative in sulfite mills) as a specificbiorefractory compound to be removed.51,52 Some studies ofthe electrochemical oxidation of lignin derivatives have beenreported in the literature: lignin by lead-dioxide-coated titaniumelectrodes53 and the transformation of lignosulfonate into lowermolecular weight products by electro-oxidation with PbO2

* To whom correspondence should be addressed. Tel.: +34942200931. Fax: +34 942201591. E-mail: [email protected].

Table 1. Electrochemical Oxidation of Industrial Wastewater andChemical Pollutants

industrialwastewater

ref chemical pollutant ref

olive mill 3, 4 cyanides 5pulp and paper 6, 7 phenol 8-10textile 11-16 chlorophenol 17pharmaceutical 18 2-naphtol 19landfill leacheate 20-24 3-methylpyridine 25leather 26-29 glucose 30phenol formaldehyde 31 polyhydroxybenzenes 32oil refinery 31 histidine 33bulk drug manufacture 31 synthetic dyes 12, 14, 15,

34, 35carwash 60 herbicides 36-39motor industry 61 drugs 40

Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 9848–98539848

10.1021/ie801109c CCC: $40.75 2008 American Chemical SocietyPublished on Web 11/17/2008

membrane electrodes.54 Lignin derivatives have been largelydescribed as responsible for a representative fraction of thebiorefractory content in the paper industry wastewater55,56

related to the inherent difficulties in breaking down the strongaryl linkages and reducing the color of the effluents.56,57

The main objective of this study is the kinetic analysis andmodeling of the removal of the TOC from lignosulfonatesolutions with BDD electrodes in a single compartment flowelectrochemical reactor. To describe the degradation process oflignosulfonate, TOC has been evaluated to describe the organicmatter evolution with time, which is a common referenceparameter in environmental regulations.

Materials and Methods

Laboratory-Scale Experimental Setup. Lignosulfonatesolutions were introduced in a single compartment flowelectrochemical reactor from Adamant Technologies SA operat-ing in a semibatch mode. Figure 1 shows the basic layout ofthe laboratory scale plant. The cell is equipped with two parallelthin-film boron-doped diamond electrodes supported on siliconwith an interelectrode gap of 1 mm: anode and cathode are bothcircular, and they have an area of 70 cm2 per electrode. Boron-doped diamond electrodes are well-known for their mechanicaland chemical stability under extreme high current densities,1

and in the present work no alteration of the active surface wasnoticed. A centrifugal pump is responsible for the circulationof the 2 L storage tank solution through the cell (a rotameterwas measuring the flowrate). Galvanostatic conditions wereapplied by using an Agilent power supply 6554A. In theexperiments, the flowrate through the cell was kept constant at300 L h-1, and the temperature was maintained constantly at22 ( 2 °C. The solution pH slightly changed at the end of theexperimental time, which was set up in 8 h and verified to beenough for the kinetic study (TOC removal higher than 80% inall experiments). Samples were withdrawn from the glass tankat regular times preventing the surface electrode to solutionvolume ratio from changing more than 10%.

Analytical Procedure. Total organic carbon (TOC) wasmeasured in the experimental runs. TOC was monitored usinga Shimadzu TOC-V CPH with ASI-V operating with syntheticair (pressure, 200 KPa; flowrate, 150 mL min-1). Chemicaloxygen demand (COD) was monitored at the beginning of eachexperiment according to standard methods (5220D Close reflux,colorimetric method)58 by using a Hanna COD-reactor HI839800for digestion and a Merck Spectroquant NOVA 600 for

colorimetric measurements. The initial and final pH andconductivity were measured at the beginning and at the end ofeach experimental run. A Crison pH meter GLP22 with pH52-02 electrodes and a Crison CM35 were used for pH andconductivity measurements, respectively.

A commercial Borrebond 55S calcium-magnesium ligno-sulfonate (molecular weight about 3000 Daltons) coming fromEucalyptus globulus (sulfite process) was obtained from Ligno-tech Iberica S.A. (Torrelavega, Spain). This product is watersoluble in all proportions and has a residual concentration ofreduced sugars (it was utilized as received without additionalpurification). Synthetic air was from Air Liquide S.A., Spain.The rest of the reagents were purchased from Panreac Quımica,S.A., with required quality grades. Ultrapure water from Milli-Qwas employed for the lignosulfonate solutions.

Selection of Variables. Three variables were selected to bestudied at two different levels: initial chemical oxygen demand,current density, and concentration of supporting electrolyte. Theinitial chemical oxygen demand [COD]0 was studied in the range500-1500 mgO2 L-1, as the lower level would be representativeof the COD effluent from the pulp and paper industry.59 Therange of the applied current density j was between 30 and 60mA cm-2 to guarantee that the anodic potential was above 2.3V versus SHE at the selected supporting electrolyte concentra-tions (out of the region of water stability on BDD). Finally, theconcentration of supporting electrolyte was 2500-5000 mg L-1,which is typical for electrochemical oxidation,8,30 and it allowsthe conductivity to be above the minimum conductivity (2 mScm-1) established by the supplier. For electrochemical purposes,a concentration of sodium chloride below 3000 mg L-1 istypically well established.1 Additionally, two different support-ing electrolytes were studied: sodium sulfate and sodiumchloride. Table 2 summarizes the set of experimental runs,including the ratio ϑ ) (j/[COD]0)(A/V) (mA mg O2

-1).Experimental run Si stands for test i using sodium sulfate assupporting electrolyte and Ci for sodium chloride (i ) 1-8).

Kinetic Model and Parameters. Figures 2 and 3 show thetime profile of the dimensionless total organic carbon, τ(TOC ·TOC0

-1), for the sodium sulfate (Si) and sodium chloride(Ci) electrolytes. As can be seen in Figures 2 and 3, TOC maybe removed, showing an exponential trend. In Table 3, the initialand final pH and average voltage during the experimental runsare summarized. A variability in the initial pH, ranging from3.60 to 4.26, is observed, leading to minor changes in the finalpH. In the sulfate series, the pH decreases slightly during theelectrochemical oxidation within the range 2.81-3.62 due tothe presence of relatively strong acids such as sulfuric andperoxodisulphuric acid, but in the chloride medium the pH ishigher in the range 3.96-6.78 due to weak acids such ashypochlorous acid. Once the experiments were completed, asmall amount of black thin films was observed during thewashing of the electrode with distilled water.

In order to describe the kinetics of the electrochemicaloxidation processes, different models have been proposed inthe literature.9,12,15,22,49 Table 4 summarizes the main assump-tions of the primary oxidation and secondary oxidation models.

In the experimental cell described in Figure 1, the fluid phaseflows parallel to the surface of the circular electrodes (70 cm2

per electrode) with an interelectrode gap of 1 mm. A minimumflowrate (from bottom input to top output as shown in Figure1) must be set up to guarantee the contact between the liquidphase and the electrode surface so the total area takes part inthe oxidation process. A boundary layer between the circularelectrode surface and the bulk of the aqueous phase is

Figure 1. Experimental setup: (1) power supply, (2) single-compartmentflow electrochemical reactor, (3) flowmeter, (4) centrifugal pump, (5)refrigerated glass tank, (6) absorber.

Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 47, No. 24, 2008 9849

established, which implies a resistance to the mass transfer oforganic matter to the electrode surface. After fitting theexperimental results with MATLAB v7.5.0 R2007b(Levenberg-Marquardt algorithm) to an exponential equationin all individual runs for the sulfate and chloride series, kineticconstants are shown in Table 5. The confidence range for thekinetic parameters is set up to 95%. The kinetic constant iscorrected by the extensive magnitude (A/V)-1 to be expressedin terms of a mass transfer coefficient leading to k (m min-1).

The experimental kinetic constants referred to the electrodesurface are within the range of values shown in Table 6 forelectrochemical oxidation. As it is shown in Table 6, electrodes

based on boron-doped diamond lead to similar kinetic constantsin the removal of organic compounds.

Discussion

Kinetic results from Table 5 for the electrochemical oxidationof lignosulfonate do not show any influence of the electrolyteconcentration. The kinetic constant k is therefore independentof the electrolyte in both sulfate and chloride series at a fixedinitial COD and current density. Hereby, kinetic results shownin Table 5 show that the concentration of sodium sulfate andsodium chloride supporting electrolyte between 2500 and 5000mg L-1 at each level of initial COD and applied current densitydoes not have any influence on the kinetic parameter k, andconsequently, the influence of the electrolyte can be neglectedin the studied range of variables. This negligible influence ofthe supporting electrolyte concentration above certain values

Figure 2. Dimensionless TOC (τ) versus time (low initial COD): (invertedopen triangle) S1-2; (upright open triangle) C1-2; (cross) S3-4; (smallsolid circle) C3-4; (solid line) fitting curve for S1-2, C1-2; (dashed line)fitting curve for S3-4, C3-4.

Figure 3. Dimensionless TOC (τ) versus time (high initial COD): (left-pointing triangle) S5-6; (right-pointing triangle) C5-6; (open circle) S7-8;(open square) C7-8; (dotted line) fitting curve for S5-6, C5-6; (dashedline) fitting curve for S7-8, C7-8.

Table 2. Experimental Variables

expt run [COD]0 (mg O2 L-1) j (mA cm-2) [Na2SO4]/[NaCl] (mg L-1) ϑ (mA mg O2-1)

S1, C1 500 30 5000 0.21S2, C2 500 30 2500 0.21S3, C3 500 60 5000 0.42S4, C4 500 60 2500 0.42S5, C5 1500 30 5000 0.07S6, C6 1500 30 2500 0.07S7, C7 1500 60 5000 0.14S8, C8 1500 60 2500 0.14

Table 3. Initial and Final pH and Average Voltage Vaverage (V)between Electrodes (Flowrate ) 300 L h-1, T ) 22 °C)

expt run initial pH final pH Vaverage (V)

S1 4.19 3.30 5.750S2 4.15 3.33 6.093S3 4.26 3.62 6.850S4 4.22 3.41 7.594S5 3.98 3.06 5.193S6 3.84 2.93 5.275S7 4.01 2.81 6.763S8 4.00 2.82 7.313C1 3.71 6.6 4.931C2 3.91 3.96 5.78C3 3.70 6.78 7.385C4 4.19 5.92 7.561C5 3.64 5.95 5.795C6 3.83 4.32 5.322C7 3.64 6.22 6.379C8 3.60 4.29 6.822

Table 4. Summary of the Main Mechanism of the ElectrochemicalOxidation Kinetics

approach primary oxidation secondary oxidation

contribution ofhydroxyl radicals(from water)

yes no

contribution ofelectrogeneratedreagents

yes yes

relevance of the natureorganic matter

yes no

distinction betweencurrent controlled andmass transfer controlledoperations regimes

yes no

COD value at which thetransition betweencontrolling regimestakes place

CODexperimental

type of electrodes forwhich the modelhas been successfullyapplied

nonactive(i.e., BDD)

low overpotentialfor Cl2 evolution(i.e., DSA)

9850 Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 47, No. 24, 2008

has been recognized as a general behavior in electrochemicalprocesses. No significant effect of increasing the concentrationof sodium sulfate from 2% to 3% was found during theelectrochemical oxidation of olive mill wastewater (OMW) atTi-Ta/Pt-Ir electrodes.4 In this work, a concentration of 2500mg L-1 of the selected electrolytes leads to the same value ofthe kinetic constants represented by kS/C, which refers to thesulfate or the chloride media.

From Table 5 it can be deduced that there is not any influenceof the selected supporting electrolyte on the TOC removal rate.The electrochemical reactions for hypochlorous anion aresummarized in eqs 1-3 throughout the generation of dissolvedchlorine and the later disproportionation reaction of chlorine inthe aqueous phase:

2Cl- f Cl2(l) + 2e- (1)

Cl2(l) + H2O f HCl + HClO (2)

HClO f H+ + ClO- (3)

The corresponding equation for the generation of peroxodi-sulphate in aqueous phase is shown in eq. 4:

2SO42- f S2O8

2- + 2e- (4)

Experimental kinetic constants can be considered taking intoaccount those experiments with similar current densities andinitial COD but different electrolytes. Consequently, kineticconstants for TOC can be grouped up to 4 values (kϑ), whichshow the possible combinations summarized in Table 5. Theseresults are in a good agreement with previous results,8,12 whichstates that the ratio of applied current density to concentrationof organic matter (ϑ) determines the way in which the COD isremoved. When the ratio ϑ is relatively low, there are noavailable hydroxyl radicals to oxidize all the organic matterreaching the electrode surface, so the process is kineticallycontrolled by the applied current. On the other hand, when theratio ϑ is relatively high, there is an excess of hydroxyl radicals

in relation to the organic matter reaching the electrode surface.In this case, the process becomes mass-transfer-controlled.According to this statement, decreasing the initial COD from1500 to 500 mg O2 L-1 increases ϑ, and the process becomesmass-transfer-controlled. In the same way, increasing the currentdensity from 30 to 60 mA cm-2 increases ϑ so the oxidationwould be mass-transfer-controlled and a higher kinetic constantis obtained.

The kinetic constants for TOC removal as a function of ϑ

(kϑ) are shown in Figure 4. Kinetic constants are associated withϑ, which corresponds with each individual combination of j and[COD]0 studied in this work. According to the evolution ofFigure 4, a hyperbolic function as is shown in eq 5 describesthe experimental behavior

kϑ ) Rϑ

1 + ϑ(5)

where R represents the kinetic constant of the electrochemicaloxidation at the electrode surface kA and represents the ratiobetween kA and the mass transfer coefficient km. For the fittingof the kinetic constants to ϑ, R ) (28.39 ( 9.51) × 10-3 (mgO2 m)(mA min)-1 and ) 16.13 ( 7.05 mg O2 mA-1 areobtained (r2 ) 0.988, confidence range ) 80%, Levenberg-Marquardt algorithm). From Figure 3 it is observed that, at highvalues of ϑ, the process becomes mass-transfer-controlled: thereis an excess of current density in the system, and therefore, thetransfer of organic matter to the electrode surface is the limitingstep to the TOC degradation. At low values of ϑ, the processbecomes current-density-controlled: the applied current density

Figure 4. Kinetic constant kϑ as a function of ϑ. The error bars describethe maximum and minimum values of k.

Table 5. First-Order Kinetic Parameters of τ versus Time (Flowrate ) 300 L h-1, T ) 22 °C, Confidence Range ) 95%)

expt run k × 103 (m min-1) r2 kS/C × 103 (m min-1) r2 kϑ × 103 (m min-1) r2 ϑ (m mg O2-1)

S1 1.22 ( 0.07 0.992 1.24 ( 0.05 0.991 1.33 ( 0.07 0.972 0.21S2 1.27 ( 0.08 0.991C1 1.73 ( 0.15 0.987 1.42 ( 0.14 0.958C2 1.17 ( 0.05 0.996S3 1.55 ( 0.10 0.993 1.58 ( 0.07 0.993 1.51 ( 0.05 0.989 0.42S4 1.62 ( 0.09 0.994C3 1.45 ( 0.12 0.983 1.44 ( 0.07 0.989C4 1.44 ( 0.08 0.993S5 0.81 ( 0.06 0.987 0.84 ( 0.04 0.985 0.87 ( 0.05 0.958 0.07S6 0.88 ( 0.06 0.988C5 1.03 ( 0.19 0.945 0.91 ( 0.10 0.940C6 0.79 ( 0.08 0.974S7 1.18 ( 0.07 0.992 1.26 ( 0.06 0.988 1.33 ( 0.06 0.979 0.14S8 1.34 ( 0.08 0.993C7 1.48 ( 0.10 0.992 1.42 ( 0.11 0.976C8 1.37 ( 0.21 0.965

Table 6. Reported Kinetic Constants (kR’s) in the Oxidation ofLignin-Related Biorefractory Compounds by ElectrochemicalOxidation (EO)

electrode substance variablekR × 105

(m min-1)ref

Ti/PbO2 lignin solution COD 2-6 53Si/BDD phenol solution COD 170 8Si/BDD phenol solution phenol 127-769 47DiaChem phenol solution COD 114 10DiaChem AO7 solutions COD 88 34Si/BDD lignosulfonate solutions TOC 87-151 this work


is not enough to degrade the organic matter reaching theelectrode surface. The ratio R/ ) 1.76 × 10-3 m min-1

describes therefore the mass transfer coefficient km when theprocess is mass-transfer-controlled at large ϑ values.

As lignosulfonate is based on phenolic structures, it wouldbe expected that different phenolic derivatives could appear afterbreaking into lower molecular weight species. The final stepsof the reaction would include typical organic acids such asoxalic, maleic, etc., before the final mineralization to CO2.

Conclusions

In this work, the technical feasibility of removing the totalorganic carbon from dilute lignosulfonate solutions by meansof a single compartment flow electrochemical cell in sodiumsulfate and sodium chloride medium has been demonstrated inthe studied range of variables. The oxidation process dependson the initial chemical oxygen demand and the applied currentdensity. Both variables play a major role in the electrochemicaloxidation of lignosulfonate with BDD electrodes. In the studiedrange of sodium chloride and sodium sulfate concentration, ithas no significant effect so a concentration of 2500 mg L-1 issuitable to extend the removal percentage up to the desiredvalues, and the supporting electrolyte does not have anyinfluence on TOC removal. A first order kinetic model basedon an exponential evolution of the dimensionless TOC with timehas shown a good fitting of the experimental results leading tothe experimental kinetic constants.

Kinetics constants have been related to the current densitiesand initial chemical oxygen demand by a hyperbolic equationcontaining a first-order surface electrochemical reaction kineticconstant and a mass transfer coefficient.

Acknowledgment

This research is financially supported by the Spanish Ministryof Science and Technology (Project CONSOLIDER CTM2006-00317) and the Project CENIT SOSTAQUA. A.D.-R. thanksthe Ministry of Education and Science for the FPU fellowshipreference number AP-2005-1719.

Nomenclature

A/V ) electrode surface to solution volume ratio (m-1)[COD]0 ) initial COD (mg O2 L-1)j ) current density (mA cm-2)k ) kinetic constant for TOC removal (m min-1)kA ) kinetic constant of the electrochemical oxidation at the

electrode surface (mg O2 m (mA min)-1

km ) mass transfer coefficient (m min-1)kS/C )kinetic constant for TOC removal independent of the selected

supporting electrolyte (m min-1)kϑ ) kinetic constant for TOC removal as function of ϑ (m min-1)R ) adjusting parameter of kϑ as function of ϑ [(mg O2 m)(mA

min)-1] ) adjusting parameter of kϑ as function of ϑ (mg O2 mA-1)τ ) dimensionless TOCϑ ) (j/[COD]0) · (A/V) (mA mg O2

-1)

Literature Cited

(1) Chen, G. Electrochemical technologies in wastewater treatment. Sep.Purif. Technol. 2004, 38, 11.

(2) Chrysafopoulou, E.; Hourdakis, A.; Aghelopoulos, M.; Mantzavinos,D.; Kalogerakis, N. A pilot scale electrolytic unit for tertiary treatment ofindustrial effluents. Int. J. EnViron. Technol. Manage. 2006, 6, 480.

(3) Canizares, P.; Martınez, L.; Paz, R.; Saez, C.; Lobato, J.; Rodrigo,M. A. Treatment of Fenton-refractory olive oil mill wastes by electrochemi-cal oxidation with boron-doped diamond anodes. J. Chem. Tech. Biotechnol.2006, 81, 1331.

(4) Giannis, A.; Kalaitzakis, M.; Diamadopoulos, E. Electrochemicaltreatment of olive mill wastewater. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2007,82, 663.

(5) Perret, A.; Haenni, W.; Skinner, N.; Tang, X. ; Gandini, D.;Comninellis, C.; Correa, B.; Foti, G. Electrochemical behavior of syntheticdiamond thin film electrodes. Diamond Relat. Mater. 1999, 8, 820.

(6) Springer, A. M.; Hand, V. C.; Jarvis, T. S. Electrochemical removalof color and toxicity from bleached kraft effluents. Tappi J. 1995, 78, 85.

(7) Buzzini, A. P.; Miwa, D. W.; Motheo, A. J.; Pires, E. C. Use ofelectrochemical oxidation process as post-treatment for the effluents of aUASB reactor treating cellulose pulp mill wastewater. Water Sci. Technol.2006, 54, 207.

(8) Canizares, P.; Dıaz, M.; Domınguez, J. A.; Garcıa-Gomez, J.;Rodrigo, M. A. Electrochemical oxidation of aqueous phenol wastes onsynthetic diamond thin-film electrodes. Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 4187.

(9) Canizares, P.; Lobato, J.; Paz, R.; Rodrigo, M. A.; Saez, C.Electrochemical oxidation of phenolic wastes with boron-doped diamondanodes. Water Res. 2005, 39, 2687.

(10) Morao, A.; Lopes, A.; Pessoa de Amorim, M. T.; Goncalves, I. C.Degradation of mixtures of phenols using boron doped diamond electrodesfor wastewater treatment. Electrochim. Acta 2004, 49, 1587.

(11) Vlyssides, A. G.; Israilides, C. J. Electrochemical oxidation of atextile dye and finishing wastewater using a Pt/Ti electrode. J. EnViron.Sci. Health, Part A: Toxic/Hazard. Subst. EnViron. Eng. 1998, 33, 847.

(12) Canizares, P.; Gadri, A.; Lobato, J.; Nasr, B.; Paz, R.; Rodrigo,M. A.; Saez, C. Electrochemical oxidation of azoic dyes with conductive-diamond anodes. Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 3468.

(13) Mohan, N.; Balasubramanian, N.; Basha, C. A. Electrochemicaloxidation of textile wastewater and its reuse. J. Hazard. Mater. 2007, 147,644.

(14) Canizares, P.; Martınez, F.; Lobato, J.; Rodrigo, M. A. Electro-chemically assisted coagulation of wastes polluted with eriochrome blackT. Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 3474.

(15) Rajkumar, D.; Kim, J. G. Oxidation of various reactive dyes within situ electro-generated active chlorine for textile dyeing industrywastewater treatment. J. Hazard. Mater. 2006, 136, 203.

(16) Malpass, G. R. P.; Miwa, D. W.; Mortari, D. A.; Machado, S. A. S.;Motheo, A. J. Decolorisation of real textile waste using electrochemicaltechniques: Effect of the chloride concentration. Water Res. 2007, 41, 2969.

(17) Rodrigo, M. A.; Michaud, P. A.; Duo, I.; Panizza, M.; Cerisola,G.; Comninellis, C. Oxidation of 4-chlorophenol at boron-doped diamondelectrode for wastewater treatment. J. Electrochem. Soc. 2001, 148, D60.

(18) Canizares, P.; Paz, R.; Lobato, J.; Saez, C.; Rodrigo, M. A.Electrochemical treatment of the effluent of a fine chemical manufacturingplant. J. Hazard. Mater. 2006, 138, 173.

(19) Panizza, M.; Michaud, P. A.; Cerisola, G.; Comninellis, C. Anodicoxidation of 2-naphthol at boron-doped diamond electrodes. J. Electroanal.Chem. 2001, 507, 206.

(20) Deng, Y.; Englehardt, J. D. Electrochemical oxidation for landfillleachate treatment. Waste Manage. 2007, 27, 380.

(21) Lei, Y.; Shen, Z.; Huang, R.; Wang, W. Treatment of landfillleachate by combined aged-refuse bioreactor and electro-oxidation. WaterRes. 2007, 41, 2417.

(22) Chiang, L. C.; Chang, J. E.; Wen, T. C. Indirect oxidation effectin electrochemical oxidation treatment of landfill leachate. Water Res. 1995,29, 671.

(23) Chiang, L. C.; Chang, J. E.; Chung, C. T. Electrochemical oxidationcombined with physical-chemical pretreatment processes for the treatmentof refractory landfill leachate. EnViron. Eng. Sci. 2001, 18, 369.

(24) Cabeza, A.; Urtiaga, A. M.; Ortiz, I. Electrochemical treatment oflandfill leachates using a boron-doped diamond anode. Ind. Eng. Chem.Res. 2007, 46, 1439.

(25) Iniesta, J.; Michaud, P. A.; Panizza, M.; Comninellis, C. Electro-chemical oxidation of 3-methylpyridine at a boron-doped diamond electrode:Application to electroorganic synthesis and wastewater treatment. Electro-chem. Commun. 2001, 3, 346.

(26) Rao, N. N.; Somasekhar, K. M.; Kaul, S. N.; Szpyrkowicz, L.Electrochemical oxidation of tannery wastewater. J. Chem. Tech. Biotechnol.2001, 76, 1124.

(27) Szpyrkowicz, L.; Kaul, S. N.; Neti, R. N. Tannery wastewatertreatment by electro-oxidation coupled with a biological process. J. Appl.Electrochem. 2005, 35, 381.

(28) Szpyrkowicz, L.; Kaul, S. N.; Neti, R. N.; Satyanarayan, S. Influenceof anode material on electrochemical oxidation for the treatment of tannerywastewater. Water Res. 2005, 39, 1601.

9852 Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 47, No. 24, 2008

(29) Szpyrkowicz, L.; Kelsall, G. H.; Kaul, S. N.; De Faveri, M.Performance of electrochemical reactor for treatment of tannery wastewaters.Chem. Eng. Sci. 2001, 56, 1579.

(30) Bonfatti, F.; De Battisti, A.; Ferro, S.; Lodi, G.; Osti, S. Anodicmineralization of organic substrates in chloride-containing aqueous media.Electrochim. Acta 2000, 46, 305.

(31) Rajkumar, D.; Palanivelu, K. Electrochemical treatment of industrialwastewater. J. Hazard. Mater. 2004, 113, 123.

(32) Canizares, P.; Saez, C.; Lobato, J.; Rodrigo, M. A. Electrochemicaloxidation of polyhydroxybenzenes on boron-doped diamond anodes. Ind.Eng. Chem. Res. 2004, 43, 6629.

(33) Chen, L. C.; Chang, C. C.; Chang, H. C. Electrochemical oxidationof histidine at an anodic oxidized boron-doped diamond electrode in neutralsolution. Electrochim. Acta 2007, 5, 2883.

(34) Fernandes, A.; Morao, A.; Magrinho, M.; Lopes, A.; Goncalves, I.Electrochemical degradation of C. I. Acid Orange 7. Dyes Pigm. 2004, 61,287.

(35) Panizza, M.; Barbucci, A.; Ricotti, R.; Cerisola, G. Electrochemicaldegradation of methylene blue. Sep. Purif. Technol. 2007, 54, 382.

(36) Boye, B.; Brillas, E.; Marselli, B.; Michaud, P.; Comninellis, C.;Farnia, G.; Sandona, G. Electrochemical incineration of chloromethylphe-noxy herbicides in acid medium by anodic oxidation with boron-dopeddiamond electrode. Electrochim. Acta 2006, 51, 2872.

(37) Brillas, E.; Banos, M. A.; Skoumal, M.; Cabot, P. L.; Garrido, J. A.;Rodrıguez, R. M. Degradation of the herbicide 2,4-DP by anodic oxidation,electro-Fenton and photoelectro-Fenton using platinum and boron-dopeddiamond anodes. Chemosphere 2007, 68, 199.

(38) Brillas, E.; Boye, B.; Sires, I.; Garrido, J. A.; Rodrıguez, R. M.;Arias, C.; Cabot, P.; Comninellis, C. Electrochemical destruction ofchlorophenoxy herbicides by anodic oxidation and electro-Fenton using aboron-doped diamond electrode. Electrochim. Acta 2004, 49, 4487.

(39) Flox, C.; Cabot, P. L.; Centellas, F.; Garrido, J. A.; Rodrıguez,R. M.; Arias, C.; Brillas, E. Electrochemical combustion of herbicidemecoprop in aqueous medium using a flow reactor with a boron-dopeddiamond anode. Chemosphere 2006, 64, 892.

(40) Weichgrebe, D.; Danilova, E.; Rosenwinkel, K.; Vedenjapin, A. A.;Baturova, M. Electrochemical oxidation of drug residues in water by theexample of tetracycline, gentamicine and aspirin. Water Sci. Technol. 2004,49, 201.

(41) Marselli, B.; Garcia-Gomez, J.; Michaud, P. A.; Rodrigo, M. A.;Comninellis, C. Electrogeneration of hydroxyl radicals on boron-dopeddiamond electrodes. J. Electrochem. Soc. 2003, 150, D79.

(42) Kapałka, A.; Foti, G. Comninellis, C. Kinetic modelling of theelectrochemical mineralization of organic pollutants for wastewater treat-ment. J. Appl. Electrochem. 2008, 38, 7.

(43) Fryda, M.; Matthee, T.; Mulcahy, S.; Hampel, A.; Schafer, L.;Troster, I. Fabrication and application of Diachem electrodes. DiamondRelat. Mater. 2003, 12, 1950.

(44) Panizza, M.; Zolezzi, M.; Nicolella, C. Biological and electrochemi-cal oxidation of naphthalenesulfonates. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2006,81, 225.

(45) Canizares, P.; Saez, C.; Lobato, J.; Rodrigo, M. A. Detoxificationof synthetic industrial wastewaters using electrochemical oxidation withboron-doped diamond anodes. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2006, 81, 352.

(46) DeLucas, A.; Canizares, P.; Rodrigo, M. A.; Garcıa-Gomez, J.Electrochemical treatment of aqueous phenol wastes: A preliminaryeconomical outlook. Waste Manage. EnViron. 2002, 161.

(47) Polcaro, A. M.; Vacca, A.; Palmas, S.; Mascia, M. Electrochemicaltreatment of wastewater containing phenolic compounds: Oxidation at boron-doped diamond electrodes. J. Appl. Electrochem. 2003, 33, 885.

(48) Iniesta, J.; Michaud, P. A.; Panizza, M.; Cerisola, G.; Aldaz, A.;Comninellis, C. Electrochemical oxidation of phenol at boron-dopeddiamond electrode. Electrochim. Acta 2001, 46, 3573.

(49) Panizza, M.; Michaud, P. A.; Cerisola, G.; Comninellis, C.Electrochemical treatment of wastewaters containing organic pollutants onboron-doped diamond electrodes: Prediction of specific energy consumptionand required electrode area. Electrochem. Commun. 2001, 3, 336.

(50) Simond, O.; Comninellis, C. Anodic oxidation of organics on Ti/IrO2 anodes using Nafion as electrolyte. Electrochim. Acta 1997, 42, 2013.

(51) Gorenflo, A.; Li, Y.; Frimmel, F. H. Improved biodegradability ofligninsulfonic acid and wastewater after ozonation. Chem. Eng. Technol.2003, 26, 11.

(52) Machado, A. E. H.; de Miranda, J. A.; de Freitas, R. F.; Duarte,E.T.F.M.; Ferreira, L. F.; Albuquerque, Y. D. T.; Ruggiero, R.; Sattler, C.;de Oliveira, L. Destruction of the organic matter present in effluent from acellulose and paper industry using photocatalysis. J. Photochem. Photobiol.,A 2003, 155, 231.

(53) Chiang, L. C.; Chang, J. E.; Tseng, S. C. Electrochemical oxidationpretreatment of refractory organic pollutants. Water Sci. Technol. 1997, 36,123.

(54) Chen, F.; Lu, Z.; Tu, B. Electro-degradation of sodium lignosul-fonate. J. Wood Chem. Technol. 2003, 23, 261.

(55) Lacorte, S.; Latorre, A.; Barcelo, D.; Rigol, A.; Malmqvist, A.;Welander, T. Organic compounds in paper-mill process waters and effluents.TrAC, Trends Anal. Chem. 2003, 22, 725.

(56) Kreetachat, T.; Damrongsri, M.; Punsuwon, V.; Vaithanomsat, P.;Chiemchaisri, C.; Chomsurin, C. Effects of ozonation process on lignin-derived compounds in pulp and paper mill effluents. J. Hazard. Mater. 2007,142, 250.

(57) Ghoreishi, S. M.; Haghighi, M. R. Chromophores removal in pulpand paper mill effluent via hydrogenation-biological batch reactors. Chem.Eng. J. 2007, 127, 59.

(58) APHA, AWWA, WEF. Standard Methods for the Examination ofWater and Wastewater, 20th ed.; American Public Health Association:Washington, DC, 1998.

(59) European Commission BREF (12.01) Integrated Pollution Preven-tion and Control, Reference Document on Best Available Techniques inthe Pulp and Paper Industry; December 2001.

(60) Panizza, M.; Deluchi, M.; Cerisola, G. Electrochemical degradationanionic surfactants. J. Appl. Electrochem. 2005, 35, 357.

(61) Kraft, A.; Stadelmann, M.; Blaschke, M. Anodic oxidation withdoped diamond electrodes: A new advanced oxidation process. J. Hazard.Mater. 2003, 103, 247.

ReceiVed for reView July 18, 2008ReVised manuscript receiVed September 25, 2008

Accepted September 26, 2008

IE801109C



111

4.3 Dominguez-Ramos, A., Aldaco, R., Irabien A. Photovoltaic Solar

Electrochemical Oxidation (PSEO) for lignosulfonate waste water

treatment. J. Chem. Technol. Biotechnol. 85 , 821

Resumen

La electro-oxidación se ha mostrado como una excelente alternativa tecnológica a la hora de

tratar con efluentes contaminados con carga orgánica. Sin embargo, su elevado consumo

energético específico hace que el uso de energía convencional de red difícilmente pueda

constituir una alternativa ambientalmente sostenible. En este sentido, se dispone de referencias

previas en los que la energía solar fotovoltaica ha sido recientemente utilizada como base para

alimentar procesos electroquímicos como electrocoagulación y oxidación Fenton. Es en esta

búsqueda de procesos autosostenibles dentro del tratamiento de aguas residuales con carga

orgánica que se desarrolla un proceso de Electro-Oxidación asistido por energía Solar

Fotovoltaica (ESOF).

Un conjunto de módulos solares fotovoltaicos es capaz de generar corriente continua para

alimentar un reactor de electro-oxidación que utiliza electrodos de diamante dopado con boro.

Mediante la operación en modo discontinuo en distintas condiciones de irradiación solar para

una disolución sintética con carga orgánica basada en lignosulfonato, se ha comprobado que es

posible eliminar hasta un 90% del Carbono Orgánico Total (COT) presente. Se ha desarrollado

un modelo capaz de relacionar de forma sencilla la irradiación solar incidente sobre los módulos

solares con la corriente que alimenta el reactor de electro-oxidación; dicha expresión se ha

empleado a su vez para disponer de una expresión cinética de eliminación de COT que depende

de la irradiación solar. A altos niveles de irradiación solar, la expresión desarrollada propone

que el proceso estará controlado por la transferencia de materia a la superficie anódica,

mientras que a bajos niveles de irradiación, el proceso está limitado por el nivel de irradiación

incidente. Los valores de las constantes cinéticas obtenidas al igual que los de consumo

específico de energía se encuentran en el orden de magnitud de procesos de electro-oxidación

en similares condiciones experimentales operando en condiciones galvanostáticas.

En conclusión, se ha demostrado la viabilidad técnica de conectar un conjunto de módulos

solares fotovoltaicos a un reactor de electro-oxidación al ser posible completar la eliminación del

COT presente en el grado de eliminación deseado.

Original abstract

Under the current global energy scenario, the need for self-sustainable processes is

encouraged. The Photovoltaic Solar powered Electrochemical Oxidation (PSEO) process has

been developed to remove the organic matter from a lignosulfonate waste-water. An

electrochemical reactor using boron doped diamond electrodes, in a batch configuration, is


112

directly supplied with current from a set of photovoltaic solar modules. Experimental results

show that the process can oxidize about 90% of the total organic carbon (TOC) of the organic

matter in the waste-water under the described operating conditions. The technical suitability of

the PSEO process has been demonstrated. A model to relate solar irradiance and electrical

current was applied and used in a kinetic expression which depends on solar irradiance to

describe the removal of TOC.

82

1

Research ArticleReceived: 29 September 2009 Revised: 8 January 2010 Accepted: 19 January 2010 Published online in Wiley Interscience: 29 March 2010

(www.interscience.wiley.com) DOI 10.1002/jctb.2370

Photovoltaic solar electrochemical oxidation(PSEO) for treatment of lignosulfonatewastewaterAntonio Dominguez-Ramos,∗ Ruben Aldaco and Angel Irabien

Abstract

BACKGROUND: Under the current global energy scenario, the need for self-sustainable processes is encouraged. Thephotovoltaicsolar powered electrochemical oxidation (PSEO) process has been developed to remove the organic matter from a lignosulfonatewastewater.

RESULTS: An electrochemical reactor using boron-doped diamond electrodes, in a batch configuration, is directly supplied withcurrent from a set of photovoltaic solar modules. Experimental results show that the process can oxidize about 90% of the totalorganic carbon (TOC) of the organic matter in the wastewater under the described operating conditions.

CONCLUSION: The technical suitability of the PSEO process has been demonstrated. A model to relate solar irradiance andelectrical current was applied and used in a kinetic expression which depends on solar irradiance to describe the removal ofTOC.c 2010 Society of Chemical Industry

Keywords: electrochemical oxidation; kinetics; mathematical modelling; photovoltaic solar energy; diamond boron-doped electrodes;lignosulfonate

NOTATIONAE D Total electrode area (cm2)AM D Total area of photovoltaic modules (m2)C D Concentration of organic matter expressed as total

organic carbon (mgC L1)C0 D Initial concentration of organic matter expressed as

chemical oxygen demand (mgO2 L1)EC D Energy collected by the set of solar modules (kW h)EU D Energy used in the electrochemical reactor for the

oxidation of organic matter (kW h)ESC,m D Specific energy consumption used in the electro-

chemical reactor per unit of mass (kW h mgC)ESC,v D Specific energy consumption used in the electro-

chemical reactor per unit of volume (kW h m3)G D Global irradiance on the plane of the photovoltaic

modules (W m2)g D Incident solar power on the plane of the photovoltaic

modules (W)gAV D Average incident solar power on the plane of the

photovoltaic modules (W)I D Total current generated by the set of photovoltaic

modules per total module area (A m2)i D Total current generated by the set of photovoltaic

modules (A)iAV D Average total current generated by the set of

photovoltaic modules (A)iC D Total applied current under controlled condi-

tions (mA)

iMP,ref D Current provided by the photovoltaic module atthe maximum power point and standard conditionsof irradiance (1000 W m2) and module temperature(25 ŽC) at AM1.5 (A)

iSC,ref D Current provided by the photovoltaic module undershort-current and standard conditions of irradiance(1000 W m2) and module temperature (25 ŽC) atAM1.5 (A)

J D Current density (mA cm2)K D Instantaneous kinetic constant as a function of g

(m min1)K1 D Parameter for the assessment of the reaction rate as

a function of g (m min1 A1)K2 D Parameter for the assessment of the reaction rate as

a function of g (A1)Kexp D Apparent kinetic constant obtained by linear fitting

of TOC removal values (m min1)Km D Mass transfer coefficient in the electrochemical

reactor (m min1)Kmax D Maximum observed kinetic constant for TOC removal

(min1)

Ł Correspondence to: Antonio Dominguez-Ramos, Departamento de Ingenier ıaQuımica y Quımica Inorganica, Universidad de Cantabria, Avda. de Los Castros,s/n, 39005, Santander, Spain. E-mail: [email protected]

Departamento de Ingenier ıa Quımica y Quımica Inorganica, Universidad deCantabria, Avda. de Los Castros, s/n, 39005, Santander, Spain

J Chem Technol Biotechnol 2010; 85: 821–830 www.soci.org c 2010 Society of Chemical Industry

82

2

www.soci.org A Dominguez-Ramos, R Aldaco, A Irabien

Kϑ D Kinetic constant expressed as a function of ϑ

(m min1)NPV D Number of connected photovoltaic modules ()rA D Reaction rate referred to the electrode area (mgC

m min1 L1)tOP D Number of minutes of operation to achieve a 90%

removal expressed as TOC (min)vE D Electrochemical reactor volume (L)vOC,ref D Voltage provided by the photovoltaic module in

open circuit and standard conditions of irradiance(1000 W m2) and module temperature (25 ŽC) atAM1.5 (V)

vMP,ref D Voltage provided by the photovoltaic module atthe maximum power point and standard conditionsof irradiance (1000 WÐm2) and module temperature(25 ŽC) at AM1.5 (V)

vS D Solution volume (L)αŁ D Fitting parameter for batch data under controlled

current condition (mgO2 m mA1 min1)βŁ D Fitting parameter for batch data under controlled

current condition (mgO2 mA1)λ D Conductivity of the effluent (mS cm1)ϑ D Applied current per mass of O2 (mA mgO2

1)η D Power conversion efficiency by the set of photovoltaic

modules (%)

INTRODUCTIONNow that mankind is facing great challenges with the supply ofenergy, water and food one of the most important for societiesall over the world more especially if we still continue to live withenergy generation based on fossil fuels, which is a main elementin climate change.1 The integration of renewable energy sourcesnot only in power generation but in other production systems is akey challenge, as noted in A Roadmap for the 21th Century ChemicalEngineering by the Institution of Chemical Engineers.2

Photovoltaic solar conversion energy is based on the separationof charges at the interface of two materials with differentconduction mechanisms.3 Solid-state devices such as those basedon monocrystalline silicon materials, under light irradiation havethe capacity to absorb a fraction of the energy carried by thedevice surface, displacing photons into electrical current carriers,i.e. electrons and holes.4 Monocrystalline silicon materials canbe obtained by the energy-intensive Czochralski process. Thiscrystallographic structure is desirable due to the reduction in

the number of grains in the material, the borders of which actas defects and therefore reduce the efficiency of the material.5

As photovoltaic technology matures there is the prospect oflow-cost production processes and almost zero nett CO2-eqemissions throughout the life cycle;8,9 thus, the integration ofthese energy devices into processes and applications related tochemical technology and water treatment should be consideredin the mid-term range.

Different research studies using solar energy devices for watertreatment have been undertaken, as summarized in Table 1.Electrocoagulation with Fe3C powered by photovoltaic solarenergy was studied,10 with the flow rate treated as a function of theinstantaneous solar irradiance; photovoltaic solar energy was alsoused to supply the current required to produce Fenton’s reagentin a divided cell with reticulated vitreous carbon anodes, andused to oxidize different dyes and real effluents.11 Electrochemicalcombustion of organics using BiOX –TiO2 anodes can improvehydrogen production in stainless steel cathodes.12 It is worthmentioning that the references in Table 1 indicate that differentprocesses using electricity can use photovoltaic technology inan autonomous way. Direct supply from photovoltaic modules iswell established and electrochemical oxidation processes can gainadvantages from being supplied by photovoltaic energy. The keyissues that encourage proper use of water treatment processespowered by photovoltaic energy can be summarized as follows:

ž No need for energy storage systems. The processes can bedesigned in such a way that solar irradiation is transformedinto electricity and used as input for electrochemical oxidation:it is simpler and provides cheaper clean water than otherequivalent energy systems (e.g. lead acid batteries).13

ž Direct supply to the treatment process, which implies that theflow can be treated in a continuous system as a function ofsolar irradiance

Wastewater treatment leading to the removal of organic matter,such as electrochemical oxidation (EO) based on boron-dopeddiamond electrodes has been claimed as an advanced technologyin purification and disinfection applications, promoting waterreclamation and close-to-zero nett use of water from naturalresources. The reduction of sludge and consumption of chemicalsare very attractive features of EO when compared with biologicalprocesses. When an electrical current is applied to the electrodes,powerful oxidants are created in the surface or the bulkliquid phase, depending on the operating conditions, promotingoxidation of the organic matter to CO2 and H2O. Nevertheless,

Table 1. Photovoltaic powered processes for wastewater treatment

Coupled processDirect connection

to PV supplyPV installationcharacteristics

Water treatment unitcharacteristics Reference

Electrocoagulation Yes 1 ð PQ10/40/01-02 AEG of 38.48 WP(poly-crystalline silicon)

Total anodic area: 235 cm2 (centralaluminium anode between twostainless steel cathodes)

10

Oxidation withFenton’s reagent

Yes (voltage regulator) 1 ð solar panel (50 W; 17 V; 2.9 A;Syscom Inc. Model BP 350U)

3D-RVC electrode (5 cm ð 5 cm ð1 cm); 60 pores per inch; fittedinto centre of catholyte channel;Nafion 117 cation permeablemembrane separator; stainlesssteel gauze anode (5 cm ð 5 cm)and silicon rubber gaskets

11

ElectrochemicalOxidation

Yes 4 ð 160 WP SunTech (monocrystalline;total rating 640 WP)

70 cm2 BDD electrodessingle-compartment flow cell

This work

www.interscience.wiley.com/jctb c 2010 Society of Chemical Industry J Chem Technol Biotechnol 2010; 85: 821–830

82

3

PSEO for lignosulfonate wastewater treatment www.soci.org

this technology has the major drawback of high electrical energydemand per unit of treated volume,14 which can be avoided byusing renewable energy sources.

The aim of this work is to show the technical feasibility ofa photovoltaic solar powered electrochemical oxidation process(PSEO) to remove organic matter from a lignosulfonate solution byperforming an energy and mass balance to the coupled process,in order to describe the experimental results.

MATERIALS AND METHODSA synthetic solution of calcium and magnesium lignosulfonatewas prepared as typical biorefractory organic matter to test thereliability of the PSEO process. To prepare the lignosulfonatesolutions a commercial Borrebond 55S calcium-magnesiumlignosulfonate (molecular weight about 3000 daltons) fromEucalyptus globulus (sulfite process) was obtained from LignotechIberica S.A. (Torrelavega, Spain). This product is water solubleand has a residual concentration of reduced sugars. It was usedas received without additional purification. Sodium sulfate fromPanreac Quimica SA was added as a supporting electrolyte tomaintain conductivity between the electrodes. A total solutionvolume (vS) of 2 L with the required quantity of lignosulfonateand sodium sulfate in ultrapure water (Milli-Q) was used in eachexperiment.

Lignosulfonate solutions were introduced in a single compart-ment flow electrochemical reactor (Adamant Technologies SA)operating in a semi-batch mode. The experimental setup is shownin Fig. 1. The external parts of the reactor are made of polypropy-lene and tightened to prevent leakages. The electrochemicalreaction takes place in the cell: the anode and cathode are basedon conductive thin-films of boron-doped diamond (active layerwith a thickness in the range 1–3 µm and a total resistivity of100–150 m cm) supported on a silicon substrate (p-silicon witha thickness of 2 mm and a total resistivity of 100 m cm). Theelectrodes have a parallel configuration characterized by an inter-electrode gap of 1 mm. Anode and cathode are both circular witha total wet area (AE) of 70 cm2 per electrode (during the differentexperiments no alteration of the active surface was noticed). Acentrifugal pump was used to circulate the solution through theelectrochemical cell, with flow-rate measured by rotameter. Upto four monocrystalline photovoltaic modules (SunTech Co. Ltd.STP160) were connected giving a total peak power of 640 WP froman effective area of 1.125 m2 per module (see Table 2 for details).Photovoltaic modules were placed on the roof of ETSIIyT, Univer-sity of Cantabria, Santander, Spain (W3Ž47052.1700, N43Ž28022.3300)tilted at 38Ž and south orientation (20Ž West). The set of moduleswere directly connected to the electrochemical reactor through afuse box. No shadowing effect was noted during the experiments.

Table 3 summarizes relevant operating conditions in theexperiments. All experiments began at 10 : 30 PM (local time)enabling the connection of the photovoltaic modules to theelectrochemical reactor: the operating time tOP was extended toguarantee that TOC removal around 90% was obtained. Flow-ratethrough the electrochemical cell was kept constant at 300 L h1.The temperature of the solution was maintained constant between22 and 24 ŽC for the selected experiments (except for E2 at 32 ŽC).Samples were withdrawn from the solution tank at regular times.The objective of the set of experiments shown in Table 3 was todemonstrate the technical viability of a PSEO process to removeTOC from a lignosulfonate solution under different solar irradianceconditions and initial concentrations, and to obtain experimental

Figure 1. Experimental set-up. 1. Single compartment flow electrochemi-cal reactor Power supply, 2. Flowmeter, 3. Centrifugal pump, 4. Refrigeratedglass tank, 5. Absorber, 6. Photovoltaic modules 7. Unit for measurementof current and voltage.

Table 2. Characteristics of the SunTech photovoltaic module STP160

Parameter Value Units

iSC,ref 5 A

vOC,ref 43.2 V

iMP,ref 4.65 A

vMP,ref 34.4 V

data to perform the energy and mass balances in the system andto scale up the water treatment.

Total organic carbon (TOC) of each sample was analysed using aShimadzu TOC-V CPH with ASI-V, operating with synthetic air fromAir Liquide S.A., Spain (pressure 200 kPa; flowrate: 150 mL min1).Both pH and conductivity were measured (values corrected to25 ŽC) using a Hach HQ40d unit (Hach Lange). Solar irradiance timeprofiles were measured at intervals of 15 min using a SunReaderunit (SunTechnics Conergy Group). To obtain current, voltage andpower time profiles a Fluke 345 unit was used for measurementsand recording (logged at intervals of 10 s and displayed at intervalsof 15 min after resampling). This unit is able to measure theinput current in the electrochemical cell generated by the set ofphotovoltaic modules in each experiment and the applied voltagebetween electrodes, i.e. the output voltage of the photovoltaic

J Chem Technol Biotechnol 2010; 85: 821–830 c 2010 Society of Chemical Industry www.interscience.wiley.com/jctb

82

4


Table 3. Experimental conditions

Exp DateNPV

–tOPmin

C0mgC L1

Supporting electrolyte[Na2SO4] g L1

E1 29-04-2008 2 300 624 2.5

E2 05-05-2008 4 240 700 2.5

E3 07-05-2008 2 300 200 2.5

E4 15-05-2008 1 480 656 0.3

0 60 120 180 240 300 360 420 4800

100

200

300

400

500

600

700

Time (min)

TO

C (

mg

C·L

-1)

Figure 2. Evolution of total organic carbon versus time. (Ž) E1; () E2; ()E3; () E4.

modules. Once the power profile is available, it is possible toevaluate the energy applied to the electrochemical system. Allanalytical and electrical measurements were in good agreementwith expected relative errors from the specified values.

RESULTS AND DISCUSSIONEvolution of total organic carbonFigure 2 shows the time profile of TOC for the set of experiments,from which it is clear that the PSEO process is able to removethe organic matter from a lignosulfonate solution. As previouslystated, the experiments were extended until relevant data for thekinetic analysis were available. Consequently, higher yields thanthose presented here could be obtained simply by extending theoperation time. Details of the mass balance and the kinetics of theprocess are discussed later.

Energy analysisIt is important to complete analysis of the energy input to theelectrochemical system. Figure 3 shows the time profiles forincident solar power (g) (solar irradiance on the plane definedby the position of the photovoltaic modules G multiplied by thecorresponding effective module area AM) and the total outputcurrent (i) (inset of Fig. 3). The maximum experimental value ofincident solar power (g) was 4.53 kW and total output current(i) 19.8 A. It can be seen that the higher values of g were obtainedfor E2, which was operating under clear sky conditions withthe maximum number of photovoltaic modules (4) connected inparallel, (Table 3). In contrast, lower values of g were obtained forE4, when only one photovoltaic module was connected and cloudsappeared during the experiment. To check the experimental

0 60 120 180 240 300 360 420 4800

1000

2000

3000

4000

5000

Time (min)

g (W

)

0 60 120 180 240 300 360 420 4800

5

10

15

20

Time (min)

i (A

)

Figure 3. Incident solar power g D GAM versus time. (Ž) E1; () E2; () E3;() E4. Inset: evolution of total applied current i versus time. (Ž) E1; () E2;() E3; () E4.

0 5 10 15 200

5

10

15

i (A)

v (V

)

Figure 4. Voltage between electrodes v versus input current i: (Ž) E1; ()E2; () E3; () E4.

results, the maximum irradiance under clear sky conditions wasused as reference. From the photovoltaic geographical informationsystem (PVGIS) of the Joint Research Centre of the EuropeanCommission (http://re.jrc.ec.europa.eu/pvgis), accessed in 2009,a maximum daily value of global clear sky solar irradiance of981 W m2 was obtained for May (tilt of 38Ž and south orientation(20 ŽW)) in Santander, so the theoretical maximum value of g was4.42 kW. Consequently, differences from the maximum values fromPVGIS were below 3%, which agrees well with the experimentalresults.

Once consistent energy input is confirmed, it is of interest torelate the generated current directly applied to the electrochemicalreactor to the corresponding voltage. In Fig. 4, the relationshipbetween the voltage between electrodes (v), which is equal tothe photovoltaic modules voltage, and the applied current (i) isshown. As can be seen in Fig. 4, there is no nett current throughthe system until a value around 5 V is reached, and then a linearrelationship between v and i is observed. The slope is the ohmicresistance of the electrochemical reactor, which is mainly due tothe conductivity of the solution pumped between the electrodes.Therefore, two different curves can be distinguished in Fig. 4:the curve for E4, which has the higher ohmic resistance due tothe lower concentration of supporting electrolyte and thereforethe lower conductivity, and the curves for E1–3, which have the


82

5


0 60 120 180 240 300 360 420 4800

1

2

3

4

Time (min)

λ (m

S·cm

-1)

0 60 120 180 240 300 360 420 4802

3

4

5

6

Time (min)pH

(-)

Figure 5. Conductivity of the solution for experiment: (Ž) E1; () E2; ()E3; () E4. Inset: pH of the solution for experiment (Ž) E1; () E2; () E3;() E4.

same supporting electrolyte concentration and therefore similarohmic resistances. Values of v as a function of i were fitted to therelationship shown in the equation:

v D v0 C iR (1)

This expression is frequently used for electrochemical purposeswith v0 the minimum required voltage to generate a nettcurrent in the system.15,16 The v0 value was 3.89 š 1.15 V forE4 and 5.70 š 0.69 V for the set of curves E1–3. The slope wasR D 2.10 š 0.40 for E4 and R D 0.50 š 0.06 for the set ofcurves E1–3. Corresponding values of R2 for E4 and the set forE1–3 were R2 D 0.79 and 0.81, respectively. Consequently, therelation between v and i is influenced by the ohmic resistancedue to the solution conductivity. Figure 5 shows the conductivityprofile in the experiments. Conductivity shows an asymptoticbehaviour, starting from λ D 3.3 mS cm1 up to a stationary valuearound λ D 3.5–4 mS cm1 for E1–3. On the other hand, for E4,at the beginning of the experiment the conductivity was onlyλ D 0.4 mS cm1 (as the minimum quantity of sodium sulfatewas added to the solution) and an increase was observed up tovalues λ D 1.0 mS cm1. Therefore, stationary conductivity valuesare obtained after the first hour of operation. A relationshipbetween solution conductivity and ohmic resistance is alsoobserved due to the fact that increasing the conductivity four-fold(from λ D 1.0 mS cm1 to λ D 3.5–4 mS cm1) approximatelydecreases the ohmic resistance four times (from R D 2.1 toR D 0.5 ). Figure 5 shows the pH time profile: initial valuesof pH were around pH D 4.25 for E1-2-4 due to the sameinitial concentration of lignosulfonate and pH D 5.22 for E3; inthis experiment the higher initial value was obtained due tothe lower concentration of lignosulfonate, which has an acidicbehaviour. A sharp decrease up to stationary values around pHD 3, 3.5, 2.75 was observed, respectively, for E1, 2, 4. For E3,a sharp decrease is also observed up to stationary values ofpH D 4. Therefore, it is observed that the pH values tend toreach a stationary value. Therefore, it could be stated that pH andconductivity should present stationary behaviour under operationwith stochastic input current. Additionally, a correlation betweenpH and conductivity is observed: the increase in the concentrationof protons (HC) increases the conductivity due to the high protonmolar conductivity compared with other dissolved species17 suchas carbonic acid.

0 5 10 15 200

1000

2000

3000

4000

5000

6000

i (A)

g (W

)

Figure 6. Incident solar power g versus total applied current i forexperiments: (Ž) E1; () E2; () E3; () E4 and calculated values (ž)E1; () E2; () E3; () E4.

0 250 500 750 1000 12500

20

40

60

80

G (W·m-2)

P (W

·m-2

)

Figure 7. Electrical power per unit of module area P versus solar irradianceG for experiments: (Ž) E1; () E2; () E3; () E4.

Equation (1) makes it possible to relate the voltage betweenelectrodes and the applied current, but of interest is therelationship with the incident solar power (g). It can be observedfrom Fig. 4 that i follows the same trend as g, so the incidentsolar power (g) is plotted versus generated current (i) (Fig. 6),from which a linear relationship for low values of g and a positivedeviation as g increases can be seen. Consequently, there is arelationship between these variables that should consider the factthat at high g values the relationship is no longer linear. Figure 7shows the evolution of electrical generated power per modulearea unit (P) versus the incident solar power per module areaunit or solar irradiance (G), and as can be seen from this figure, alinear relationship is observed between P and G. This relationshipshould be related to the conversion efficiency of the modules. Thepower conversion efficiency (η) is defined at the maximum powerpoint.4 For a point different from the maximum power point, thecorresponding slope in the linear relationship between P and G,as shown in Equation (2) gives the power conversion efficiency:

η D P

GD pA1

M

gA1M

D p

gD lv

G(2)

The module efficiency is presented in Table 4, showing that ahigher value of η is obtained for E2, which is the experiment inwhich the higher number of modules was connected and the


82

6


Table 4. Energy variables and efficiency in the experiments

Exp EC kW h EU kW h η %

E1 9.42 0.59 5.3

E2 13.85 1.14 7.0

E3 7.46 0.37 5.3

E4 4.03 0.20 5.6

minimum ohmic resistance was observed. However, no influenceof the number of modules or ohmic resistance was observed forthe whole set of experiments. As shown in Table 4, the efficiencyof the set of modules η is around 5–7% for the experiments, whichis still far from the values for modules efficiency (η D 14.2%) andthe typical 15% of current monocrystalline silicon photovoltaicmodules.7 Therefore, it is possible to make a better use of theenergy collected, which should be based on adjusting the loadof the electrochemical reactor to the corresponding maximumpower point of the module.5 The combination of Equations (1) and(2) provides the following relationship between g and i:

g D p

ηD iv

ηD i(v0 C iR)

ηD iv0 C i2R

η(3)

where for low values of i

g ³ v0

ηi

and for high values of i

g ³ R

ηi2

So if v0, R and η are known for the system, the solar irradiance (G)gives the input current (i) to the system and using Equation (1) thevoltage can easily be obtained. The electrical power (p) considerstwo terms: the electrical use for electrochemical purposes andthermal losses due to the Joule effect. From Equation (3) it canbe seen clearly that if R is increased due to a lower effluentconductivity, a higher solar power g is then required to obtainsimilar input current (i) values. Full dots in Fig. 6 show thevalues obtained for g when calculated using Equation (3) withthe previous experimental values for v0, R and η; although somedeviations are presented they are consistent with the impliciterror when the values of the parameters v0, R and η are used, soan acceptable agreement between calculated and experimentalvalues is observed.

An energy analysis based on the i –v relationship has beenperformed and with the corresponding values of v0, R and η, thevariation of the electrical variables of the electrochemical systemcan be obtained as a function of the irradiance (G). The basis ofmodelling the output current (i) and voltage (v) from photovoltaicmodules as a function of the solar irradiance (G) is available inseveral references18 – 20 and specific references applied in the areaof wastewater treatment processes are also available.21,22 Thecomplexity of the relationship between current and voltage forthe solar module depends on the selected model. A well-knownmodel is the five parameters model, details of which can be foundelsewhere.18,19 In this work the energy analysis relating the inputcurrent (i) and the solar power (g) as shown in Equation (3) agreeswell with experimental data and it will be applied for the processmodelling.

Table 5. Specific energy consumption in the experiments

Exp ESC,m kW h kgC1 ESC,v kW h m3

E1 534 294

E2 882 571

E3 1035 184

E4 176 100

Finally, it is important to complete the energy analysis bychecking how efficiently the available energy is used for theelectrochemical oxidation of the organic matter. To improve cross-checking between references, the concept of energy per order23

was avoided as it is difficult to make explicit the order of theindividual kinetics, i.e zero or first order, in each reference andespecially for the experiments, where the random nature of thesolar irradiation could make the process move from one order toanother. Table 4 shows the energy data related to the experiments.The expression to calculate the total collected energy EC in eachexperiment is

Ec D∫ t

0gdt (4)

Therefore EC is calculated from integration of the incident solarpower over the period corresponding to the total duration ofthe experiment. As deduced from Table 4, the maximum energycollected EC D 13.85 kWh was for E2, as the number of modulesconnected was the maximum available under clear sky conditions.On the other hand, the total electrical energy EU in each experimentis calculated from

EU D∫ t

0ivdt (5)

The values of EU account for the energy applied to theelectrochemical reactor oxidize the organic matter and the thermallosses due to the Joule effect. In a parallel way to Equation (4),EU is calculated by integration of the energy used over the totalduration of the experiment. The maximum utilization of energyalso took place in E2.

Once the energy EU is available, it is of interest to calculatetwo ratios to assess how efficiently the energy is used for organicmatter removal. In Table 5 the specific energy consumption ineach experiment is summarized, expressed as the energy requiredto remove a unit of mass ESC,m :

ESC,m D

∫ t

0ivdt

vs[TOC]t0

(6)

or the energy to remove the organic matter per volume unit ESC,v :

ESC,v D

∫ t

0ivdt

vs(7)

From Table 5, despite having the lower concentration ofsupporting electrolyte, it is clear that the experiment E4 required alower specific energy consumption (ESC,m) of 176 kW h kgC1. Forthe other experiments, ESC,m ranges from 534–1035 kW h kgC1.In order to compare the estimated values of energy consumption,several references are provided in Table 6 for synthetic andreal effluents. For phenol removal with BDD electrodes, values


82

7


Table 6. Specific energy consumption in electrochemical oxidation from the literature

Type of origin Effluent ESC,m kW h kgC1 ESC,v kW h m3 Comments Ref.

Synthetic Phenol 26-91 BDD electrodes (initial TOC: 400–1000 mgCL1; 5000 mg Na2SO4; current densities:15–60 mA cm2)

14

Real Urban wastewater 0.7 Conventional treatment 24–26

Real Fenton - refractory 94 150 BDD electrodes (initial COD: 700 mgO2 L1;removal of 100% of COD; 3000 mgNa2SO4;without additional electrolyte, the energyrequired is twice-fold)

27

Real Fine chemical wastewater 200 BDD electrodes (25 mS cm1; initial COD: 6000mgO2 L1; removal of 90%; currentdensities: 15 60 mA cm2)

28

Real Textile wastewater 154-822 DSA electrodes (addition of 5.85 g L1 NaCl;current densities: 20–160 mA cm2)

29

Synthetic Lignosulfonate 176 100 BDD electrodes This work

between 26 and 91 kW h kgC1 have been reported.14 When thespecific energy consumption is compared with that required totreat urban wastewaters, values around 0.7 kW h m3 are wellestablished.24 – 26 On the other hand, for industrial wastewaters,values tend to be higher. For example, for a Fenton-refractoryolive oil mill wastewater, values of 150 kW h m3 were reported27

and for fine chemical plant wastewaters less than 200 kW h m3.28

The degradation of textile effluents by DSA electrodes requiredbetween 154 and 822 kW h kgC1 and a high concentration ofsodium chloride as supporting electrolyte.29 It can be concludedthat the energy consumption for this process is of the order ofmagnitude of electrochemical oxidation and energy consumptiondepending on the removal, which is a function of applied currentand effluent conductivity.

Mass balanceThe energy balance was completed as a prior step to the massanalysis; discussion of the experimental results for the massbalance requires a previous analysis of the use of the energybecause it is assumed that the evolution of the removal of organicmatter depends on the solar irradiance. For the experimentsperformed, TOC removal, expressed as log C0/C versus timehas been plotted in Fig. 8. For a better understanding of theresults, the maximum theoretical TOC removal rate is alsoshown as a straight line with zero crossing (K-line), whose slopeis based on the maximum observed kinetic constant Kmax D8.09 ð 103 min1 reported previously for the experimental setupunder laboratory controlled current conditions.30 It was expectedthat all experimental points would be below the K-line as longas no other mechanism was involved. A maximum value ofKm D 2.31 ð 103 m min1 from previous laboratory studies wasobtained, which was used as reference. The observed kineticconstant Kexp and corresponding standard error (95% confidencelevel) for each experiment according to a first-order kinetic isreported in Table 7.

To compare experiments, an average input current (iAV ) andsolar power (gAV ) were defined for each experiment. It is observedthat experiments E1 and E3 show similar values of the averageinput current, solar power and kinetic constant (Kexp) (Table 7). Onthe other hand, E2 and E4 show positive and negative deviationsfrom these values. From Fig. 8, removal close to 90% is obtainedfor both experiments E2 and E4 at different numbers of hoursof operation. It is observed from Fig. 8 that experimental values

0 60 120 180 240 300 360 420 4800

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Time (min)

Ln(

C0·

C-1

) (-

)

Figure 8. Organic matter removal versus time for experiments: (Ž) E1; ()E2; () E3; () E4. () K-line. The K-line represents the theoretical maximumremoval rate obtained under controlled current conditions.

Table 7. Apparent kinetic constants (standard error at 95% con-fidence level). The maximum kinetic was considered to be Kexp D2.31 ð 103 m min1

Exp iAV A gAV kW Kexp ð 103 m min1

E1 8.48 1.86 1.80 š 0.18

E2 15.39 3.43 2.28 š 0.20

E3 6.69 1.47 1.79 š 0.24

E4 2.42 0.50 1.31 š 0.09

for E2 are on the reference K-line over the first 3 h of operation.After 3 h, deviation of experimental values above the K-line isobserved for the two last experimental points This deviation,only observed for E2, corresponds with the highest value of theaverage input current iAV D 15.39 A and the higher value ofthe kinetic constant Kexp D 2.28 ð 103 m min1. To explain thispositive deviation above the K-line, it has been suggested that amechanism in addition to the electrochemical oxidation involvinghydroxyl radicals is present, which could be used to explain thebehaviour for the whole set of four experiments. This mechanismassumes that two serial steps could be taking place: (i) directoxidation by hydroxyl radicals OHÐ in the layer of liquid close to the


82

8


surface of the electrode; (ii) mass transfer of organic matter fromthe bulk to the electrode surface. Consequently, if the reactionrate in the layer of liquid close to the electrode is fast enough,the process will be mass transfer controlled. Additionally, theindirect oxidation by electro-generated reagents (peroxodisulfatesif sodium sulfate is used), whose concentration in the bulk phasedepends on the applied current and for which there is no masstransfer limitations31,32 could be contributing in a parallel way.At these values of applied current (15.39 A), the contribution ofthe parallel reaction by electro-generated oxidants is suggestedto have a positive effect, making the reaction rate higher thanthose obtained for lower values, so a maximum concentration ofelectro-generated peroxodisulfates was expected. If this additionalmechanism is considered and assuming that the higher the appliedcurrent the higher is the concentration of oxidants in the bulkphase, an increase in the applied current may lead to reactionrates over the theoretical maximum reaction rate, which onlyconsiders the two serial steps mechanism: oxidation by hydroxylradicals at the layer close to the electrode surface and mass transferfrom the bulk phase to the electrode surface. The opposite trend isobserved for E4 (Fig. 8) where the experimental values are belowthe K-line for the whole experiment, especially after the first 5 h. InE4, lower values of input current did occur (2.42 A) and the kineticconstant Kexp D 1.31 ð 103 m min1 was also lower. Therefore,it was expected that the contribution of parallel reactions fromelectro-generated reagents was negligible in E4, in which theapplied current had the lower values. Additionally, for the last3 h in E4, the removal of TOC deviated from a linear behavioursuggesting the possibility of a change of the order of the kineticsfrom first order. As will be explained in detail later, the kineticconstant depends on the applied current; therefore, at relativelylow irradiances it is expected that the process will occur underzero order kinetics.

Once the possibility of the involvement of an additionalmechanism is considered for relatively high current values,it is worth checking the influence of the applied current atmore moderate applied currents. Despite having different solarirradiance profiles and initial concentrations but with similaraverage input currents, it can be deduced from Fig. 8 that it ispossible to achieve up to 90% in TOC removal in E1 and E3 aswell as in E2 and E4 but for similar tOP. Considering the K-linein Fig. 8, it is observed that the experimental degradation rate isbelow the maximum rate in both experiments (Kexp D 1.80 ð 103

and 1.79 ð 103 m min1, respectively, for E1 and E3) for the totalexperimental time. It is noticeable that despite both experimentshaving different solar irradiance profiles, the evolution of TOCis similar (Fig. 8). Consequently, increasing values from 6 to 9 Adid not seem to show faster removal of TOC, so the contributionof parallel reactions by electro-generated reagents may havea negligible contribution as in E4 within the cited currentrange.

PSEO TOC removal modelIn electrochemical oxidation, the key variable is the electricalcurrent. A model of the electrochemical oxidation of lignosul-fonate under laboratory controlled current conditions has beenpublished.30 References detailing a mechanism involving genera-tion of hydroxyl radicals, responsible for the electro-combustionof organic matter, on the surface of boron doped diamond anodescan be found elsewhere,33,34 and are summarized in the following

equations:

BDD[] C H2O ! BDD[OHž

] C HC C e (8)

BDD[OHž

] C R ! BDD[] C mCO2 C nH2O

C HC C e (9)

In Equation (8), BDD[] represents an active site in the boron-doped diamond layer for the discharge of a water molecule andcorresponding generation of a proton and an electron. On theother hand, Equation (9) shows the combustion of organic matter(R) to combustion products (CO2 and H2O) plus the proton andelectron pair: after oxidation of R, the active site in the borondoped diamond layer is able to accept a new water molecule inthe water discharge reaction. According to this reaction schemeand based on previous references for this experimental setup andlignosulfonate as organic substrate,30 the reaction rate rA forTOC removal is described bythe equation:

rA D Kϑ C D αŁϑ1 C βŁϑ

C DαŁ

(J

C0

) (AE

VE

)

1 C βŁ(

J

C0

) (AE

VE

)

C DαŁ

(iC

AE

) (C0vE

AE

)1

1 C βŁ(

iC

AE

) (C0vE

AE

)1 C (10)

where rA is the reaction rate referred to the electrode area; Kϑ

is the intensity-dependent kinetic constant; C is the concentrationof the organic matter R expressed as TOC; ϑ is the applied currentper mass of O2; αŁ and βŁ are fitting parameters for batch dataunder controlled current conditions; J is the current density; C0 isthe initial concentration of the organic matter expressed as TOCin the electrochemical reactor; AE is the electrode area; vE is theelectrochemical reactor volume; iC is the applied current undercontrolled conditions. This kinetic rate in Equation (10) shows ahyperbolic influence of the applied current on the kinetic constant,thus when the applied current becomes high enough, the processbecomes controlled by the mass transfer of organic matter to theelectrode surface from the bulk phase. However, if the appliedcurrent is lower, the process becomes controlled by the appliedcurrent, that is, by the oxidation in the electrode surface, andthe mass transfer is no longer the controlling step. Therefore,at relatively high values of iC or ϑ , a maximum value for Kϑ isobtained: the maximum observed kinetic constant Kmax . However,in these experimental results, the stochastic nature of the solarirradiation makes the applied current changes with time. Then, asthe solar irradiance is the main input variable to the process, itwas suggested that an expression was needed which correlates iwith g so the reaction rate could be expressed in terms of the solarirradiance (G) or solar power (g).

A relationship between g and i is shown in Equation (3) thatallows the reaction rate rA (degradation of TOC) to be expressedas a function of the solar power (g). The substitution ofEquation (3) in Equation (10) leads to Equation (11), with thecontrolled current (iC ) substituted by the stochastic input current(i):

rA D K1i(g)

1 C K2i(g)c ³ KC

when K2i(g) >> 1 ) K D K1K12

when K2i(g) << 1 ) K D K1i(g)(11)


82

9


where K is the instantaneous kinetic constant as a function of gand K1 and K2 are parameters derived from fitting parameters forbatch data under controlled current conditions αŁ and βŁ , initialconcentration C0 and the electrochemical cell volume vE . Forthe experimental setup and initial concentration correspondedwith a chemical oxygen demand (COD) around 1500 mgO2 L1

(E1-2-4) previous values are K1 D 6.81 ð 104 m min1 A1 andK2 D 2.95 ð 101 A1 (K1 D 2.06 ð 103 m min1 A1 andK2 D 8.86 ð 101 A1 for COD around 500 mgO2 L1 as in E3).As previously discussed, Equation (11) shows that when relativelyhigh values of i are available, the process becomes mass transfercontrolled with K D K1K1

2 and following first-order kinetics. Forrelatively low values of i, the process becomes controlled withcurrent K D K1 Ð i(g), so under this regime, the process will followzero-order kinetics.

Advantages of PSEO processThe PSEO process is an interesting option that meets most ofthe requirements of self-sustainable processes for wastewatertreatment. This process was justified from an economic pointof view by De Lucas et al.35 who stated that electrochemicaloxidation could be economically competitive if flow-rates below1 m3 day1 were treated. Indeed, electrochemical oxidation hasbeen suggested to be even more competitive than other advancedoxidation processes.36 The scale of solar powered systems requiredis of interest and tends to be low to medium size,37 e.g. for reverseosmosis powered by solar modules of a few thousands of cubicmetres per day.

The capabilities of this technology for tertiary treatment andcorresponding water reuse possibilities should be mentioned eventhough it is outside the scope of this work. Not only is it possible tocomplete the disinfection of water using BDD38,40 or metal oxideelectrodes41 up to authorized level for water reuse but to performit with energy consumption around 2–7.8 kW h m3, dependingon the microorganism and supporting electrolyte for platinumclad niobium anodes.40 Values of 2 kW h m3 have been reportedfor BDD electrodes in a chlorine-free phosphate medium.39 Thesevalues are around two orders of magnitude lower than for normalwastewater treatment.

There is a lot of opportunity for improving both electrochemicaland photovoltaic solar technologies. Electrochemical technologiescan benefit from the combination with other technologies such asUV radiation due to synergy in the generation of hydroxyl radicalsOHÐ.42 On the other hand, photovoltaic modules producers arefocused on reducing manufacturing costs per watt,43 which willend on reaching parity with the grid so the economic analysiswill be controlled just by the investment on the electrochemicalreactor.

The specific energy consumption required by the coupledprocess was 100 kW h m3 for E4, which is in the range of valuesreported previously in Table 6. To optimize the process and makebetter use of the collected energy, the process should adjust notonly the resistance of the electrochemical reactor, assuming itremains as the controlling ohmic resistance, to the correspondingto the maximum operating point but the applied current to thestoichiometric value.34,44 Consequently, it is possible to reduce thespecific energy consumption of the coupled process in its currentstatus for a certain effluent based on three points of interest:

ž photovoltaic module configuration (number of serial andparallel modules) and total available area (total power);

ž characteristics of the effluent: conductivity and load of organicmatter;

ž total electrode area.

Consequently, the ratio between the area of modules and theelectrode area AMA1

E can be improved: the suggested trend is todecrease the module area and increase the electrode area. In thisway, the degradation rate rises due to the higher availability ofelectrode surface to produce hydroxyl radicals OHÐ and the inputcurrent to the reactor is not used in parallel mainly hydrolysisreactions.33

SUMMARYThe technical suitability of a photovoltaic solar electrochemicaloxidation (PSEO) process to degrade organic matter fromwastewater with removal yields close to 90% TOC has beendemonstrated. As the PSEO process performance depends onthe applied current, a model which relates the generated inputcurrent to the process as a function of incident solar power hasbeen developed. A reaction rate model has been proposed basedon the solar power, describing the process under stochastic solarirradiance and therefore, stochastic applied current. Therefore,the TOC removal depends on the electrode area (AE) and thephotovoltaic module area (AM). Specific energy consumption wasaround that of cited references. Moreover, the ratio betweenthe photovoltaic module area and electrode area AMA1

E canbe largely optimized for an effluent with fixed characteristics toprevent excess applied current and therefore allow the process toperform in a sustainable way and with an appropriate investmenteconomic cost and a friendly environmental profile.

ACKNOWLEDGEMENTSThe authors gratefully acknowledge the financial support of theMinistry of Science and Technology of Spain through the projectCTM2006-00317 and the project CENIT Sostaqua.

REFERENCES1 British Petroleum, BP statistical review of world energy June 2008

(2008). Available at http://www.bp.com (accessed in 2009).2 IChemE, Institution of Chemical Engineers, A roadmap for

the 21th century chemical engineering (2007). Available athttp://www.icheme.org/roadmap2007.pdf (accessed in 2009).

3 Gratzel M, Conversion of sunlight to electric power by nanocrystallinedye-sensitized solar cells. J Photochem Photobiol A 164:3–14 (2004).

4 Luque A and Hegedus S, Handbook of Photovoltaic Science andEngineering. John Wiley & Sons, Chichester, 1138 (2003).

5 Markvart T, Solar Electricity, 2nd edn reproduced with corrections. JohnWiley & Sons, Chichester, 280 (2006).

6 Hoffmann W, PV solar electricity industry: market growth andperspective. Solar Energy Mater Solar Cells 90:3285–2311 (2006).

7 EPIA and Greenpeace, Solar generation V-2008 solar electricity forover billion people and two million jobs by 2020 (2008).

8 Fthenakis VM, Hyung CK and Alsema E, Emissions from photovoltaiclife cycles. Environ Sci Technol 42:2168–2174 (2008).

9 Pacca S, Sivaraman D and Keoleian GA, Parameters affecting the lifecycle performance of PV technologies and systems. Energy Policy35:3316–3326 (2007).

10 Valero D, Ortiz JM, Exposito E, Montiel V and Aldaz A, Electrocoagula-tion of a synthetic textile effluent powered by photovoltaic energywithout batteries: direct connection behaviour. Sol Energy Mater SolCells 92:291–297 (2008).

11 Figueroa S, Vazquez L and Alvarez-Gallegos A, Decolorizing textilewastewater with Fenton’s reagent electrogenerated with a solarphotovoltaic cell. Water Res 43:283–294 (2009).


83

0


12 Hyunwoong P, Vecitis CD, Wonyong C, Weres O and Hoffmann MR,Solar-powered production of molecular hydrogen from water. JPhys Chem C 112:885–889 (2008).

13 Thomson M and Infield D, Laboratory demonstration of aphotovoltaic-powered seawater reverse-osmosis system withoutbatteries. Desalination 183:105–111 (2005).

14 Canizares P, Dıaz M, Domınguez JA, Garcıa-Gomez J and Rodrigo MA,Electrochemical oxidation of aqueous phenol wastes on syntheticdiamond thin-film electrodes. Ind Eng Chem Res 41:4187–4194(2002).

15 Panizza M, Michaud PA, Cerisola G and Comninellis C, Electrochemicaltreatment of wastewaters containing organic pollutants onboron-doped diamond electrodes: prediction of specific energyconsumption and required electrode area. Electrochem Commun3:336–339 (2001).

16 Bonvin G and Comninellis C, Scale-up of bipolar electrode stackdimensionless numbers for current bypass estimation. J ApplElectrochem 24:469–474 (1994).

17 Yaws CL, Yaws’ Handbook of Thermodynamic and Physical Properties ofChemical Compounds. Knovel, Norwich, New York (2003).

18 Celik AN and Acikgoz N, Modelling and experimental verification of theoperating current of mono-crystalline photovoltaic modules usingfour- and five-parameter models. Appl Energy 84:1–15 (2007).

19 Townsend TU, Simplified performance modeling of a direct-coupledphotovoltaic systems. Master’s thesis, University of Wisconsin,Madison (1989).

20 Gow JA and Manning CD, Development of a photovoltaic array modelfor use in power-electronics simulation studies. IEE Proc Elec PowerAppl 146:193–200 (1999).

21 Ortiz JM, Exposito E, Gallud F, Garcıa-Garcıa V, Montiel V and Aldaz A,Electrodialysis of brackish water powered by photovoltaic energywithout batteries: direct connection behaviour. Desalination208:89–100 (2007).

22 Ortiz JM, Exposito E, Gallud F, Garcıa-Garcıa V, Montiel V and Aldaz A,Photovoltaic electrodialysis system for brackish water desalination:modeling of global process. J Membr Sci 274:138–149 (2006).

23 Bolton JR, Bircher KG, Tumas W and Tolman CA, Figures-of-merit forthe technical development and application of advanced oxidationtechnologies for both electric- and solar-driven systems. Pure ApplChem 73:627–637 (2001).

24 California Energy Commission, California’s water – energy relationshipCEC-700-2005-011-SF (2005).

25 European Commission, Reference document on best availabletechniques in common waste water and waste gastreatment/management systems in the chemical sector (2007).Available at ftp://ftp.jrc.es/pub/eippcb/doc/cww bref 0203.pdf(accessed in 2009).

26 Tchobanoglous G, Burton FL and Stensel HD, Wastewater Engineering:Treatment and Reuse. 4th edn. McGraw-Hill, Boston, 1819 (2003).

27 Canizares P, Martınez L, Paz R, Saez C, Lobato J and Rodrigo MA,Treatment of Fenton-refractory olive oil mill wastes byelectrochemical oxidation with boron-doped diamond anodes.J Chem Technol Biotechnol 81:1331–1337 (2006).

28 Canizares P, Paz R, Lobato J, Saez C and Rodrigo MA, Electrochemicaltreatment of the effluent of a fine chemical manufacturing plant.J Hazard Mater 138:173–181 (2006).

29 Malpass GRP, Miwa DW, Mortari DA, Machado SAS and Motheo AJ,Decolorisation of real textile waste using electrochemicaltechniques: effect of the chloride concentration. Water Res41:2969–2977 (2007).

30 Dominguez-Ramos A, Aldaco R and Irabien A, Electrochemicaloxidation of lignosulfonate: total organic carbon oxidation kinetics.Ind Eng Chem Res 47:9848–9853 (2008).

31 Serrano K, Michaud PA, Comninellis C and Savall A, Electrochemicalpreparation of peroxodisulfuric acid using boron doped diamondthin film electrodes. Electrochim Acta 48:431–436 (2002).

32 Michaud P, Mahe E, Haenni W, Perret A and Comninellis C, Preparationof peroxodisulfuric acid using boron-doped diamond thin filmelectrodes. Electrochem Solid-State Lett 3:77–79 (2000).

33 Marselli B, Garcia-Gomez J, Michaud PA, Rodrigo MA and Comninel-lis C, Electrogeneration of hydroxyl radicals on boron-doped dia-mond electrodes. J Electrochem Soc 150:D79–83 (2003).

34 Kapalka A, Foti G and Comninellis C, Kinetic modelling of theelectrochemical mineralization of organic pollutants for wastewatertreatment. J Appl Electrochem 38:7–16 (2008).

35 DeLucas A, Canizares P, Rodrigo MA and Garcıa-Gomez J,Electrochemical treatment of aqueous phenol wastes: A preliminaryeconomical outlook. Waste Manag Environ 161–170 (2002).

36 Canizares P, Paz R, Saez C and Rodrigo MA, Costs of theelectrochemical oxidation of wastewaters: A comparison withozonation and Fenton oxidation processes. J Environ Manage90:410–420 (2009).

37 Fiorenza G, Sharma VK and Braccio G, Techno-economic evaluationof a solar powered water desalination plant. Energy Conv Manage44:2217–2240 (2003).

38 Palmas S, Polcaro AM, Vacca A, Mascia M and Ferrara F, Influence of theoperating conditions on the electrochemical disinfection process ofnatural waters at BDD electrodes. J Appl Electrochem 37:1357–1365(2007).

39 Jeong J, Kim JY and Yoon J, The role of reactive oxygen species in theelectrochemical inactivation of microorganisms. Environ Sci Technol40:6117–6122 (2006).

40 Kerwick MI, Reddy SM, Chamberlain AHL and Holt DM, Electrochemi-cal disinfection, an environmentally acceptable method of drinkingwater disinfection? Electrochim Acta 50:5270–5277 (2005).

41 Diao HF, Li XY, Gu JD, Shi HC and Xie ZM, Electron microscopicinvestigation of the bactericidal action of electrochemicaldisinfection in comparison with chlorination, ozonation and fentonreaction. Process Biochem 39:1421–1426 (2004).

42 Pelegrini RT, Freire RS, Duran N and Bertazzoli R, Photoassistedelectrochemical degradation of organic pollutants on a DSA typeoxide electrode: process test for a phenol synthetic solution and itsapplication for the E1 bleach kraft mill effluent. Environ Sci Technol35:2849–2853 (2001).

43 EU PV Technology Platform, Working Group 3, Science, Technologyand Applications, A strategic research agenda for photovoltaic solarenergy technology (2007).

44 Panizza M, Kapalka A and Comninellis C, Oxidation of organicpollutants on BDD anodes using modulated current electrolysis.Electrochim Acta 53:2289–2295 (2008).



123

4.4 Dominguez-Ramos, A., Held, M., Aldaco, R., Fischer, M., Irabien, A.

Prospective CO2 emissions from energy supplying systems:

photovoltaic systems and conventional grid within Spanish frame

conditions. Int. J. Life Cycle Assess. 2010, En prensa, DOI:

10.1007/s11367-010-0192-3

Resumen

El enfoque de Análisis de Ciclo de Vida (ACV) se ha empleado para evaluar la sostenibilidad

ambiental en términos de CO2-eq. del suministro energético a un proceso de electro-oxidación

mediante: i) energía convencional de red ii) energía solar fotovoltaica, considerando España

como marco de referencia. Se empleó el software de ACV GaBi 4 para modelar los dos

suministros energéticos, considerando como unidad funcional 1 kWh de energía eléctrica

producida. Esta misma evaluación, se realizó considerando nueve escenarios para el mix

eléctrico y la energía solar fotovoltaica en el horizonte 2030 para considerar la transición hacia

un modelo energético con menores emisiones de CO2 y la evolución de las diferentes

tecnologías fotovoltaicas.

Los resultados obtenidos mostraron que en el horizonte 2030, las reducciones para el mix

eléctrico con respecto a los valores de 2007 fueron del orden del 60%. Las reducciones

considerando la evolución de las diferentes tecnologías fotovoltaicas en 2030 fueron del orden

del 60% respecto a 2007. De esta forma, se considera que el suministro energético al proceso

de electro-oxidación mediante energía solar fotovoltaica es una opción ambientalmente

preferible en términos de CO2-eq. frente al suministro convencional, debido a las menores

emisiones en el orden 1/17, tanto en las condiciones actuales como en las futuras.

Original abstract

In order to assess the environmental sustainability of a novel wastewater treatment process

based on power a electrochemical reactor by photovoltaic solar modules (Photovoltaic Solar

Electrochemical Oxidation PSEO), a life cycle approach was considered to quantify the CO2-eq.

emissions coming from the two supplying power systems to the electrochemical process:

conventional grid power or photovoltaic solar power under Spain frame conditions.

GaBi 4 software was used to build models to characterize the conventional grid and photovoltaic

power generation (corresponding functional unit: 1 kWh). ecoinvent v2.0 was chosen to

consider background data. Nine different 2030 scenarios were evaluated versus 2007 reference

values to take into account: i) the progressive change to a greener grid mix in Spain ii) the

improvements in photovoltaic solar technology.


124

The results showed that under the nine considered scenarios for 2030, the CO2-eq.·kWh-1

emissions are always lower than the reference values for 2007 (reductions around 60%).

Additionally, the results showed that 2030 values for the CO2-eq.·kWh-1 emissions coming from

the use of photovoltaic modules for power generation are expected to be around 60% lower

than for 2007 values.

In order to power an electrochemical process, the direct use of photovoltaic solar energy will

give much lower CO2-eq.·kWh-1 emissions than the supply from conventional grid.

A quantitative study based on Life Cycle Assessment has compared the CO2-eq.·kWh-1

emissions coming from supplying an electrochemical reactor by conventional grid and by

photovoltaic solar modules under Spain frame conditions and stated that the novel process

Photovoltaic Solar Electrochemical Oxidation would be a preferred environmental option due to

the lower CO2-eq.·kWh-1 emissions under present and future scenarios.

The results would suggest that it is worthy to explore not only the possibilities of this

technology, but other electrochemical technologies that can be supplied directly by electricity in

order to have a better sustainability performance.

LCA FOR ENERGY SYSTEMS

Prospective CO2 emissions from energy supplying systems:photovoltaic systems and conventional grid within Spanishframe conditions

Antonio Dominguez-Ramos & Michael Held &

Ruben Aldaco & Matthias Fischer & Angel Irabien

Received: 7 July 2009 /Accepted: 18 April 2010# Springer-Verlag 2010

AbstractBackground, aim, and scope In order to assess theenvironmental sustainability of a novel wastewater treat-ment process based on power an electrochemical reactor byphotovoltaic solar modules (photovoltaic solar electrochem-ical oxidation), a life cycle approach was considered toquantify the CO2 equivalent (CO2-eq.) emissions comingfrom the two supplying power systems to the electrochem-ical process: conventional grid power or photovoltaic solarpower under Spain frame conditions.Materials and methods GaBi 4 software was used to buildmodels to characterize the conventional grid and photovol-taic power generation (corresponding functional unit,1 kWh). ecoinvent v2.0 was chosen to consider backgrounddata. Nine different 2030 scenarios were evaluated versus

2007 reference values to take into account: (a) theprogressive change to a greener grid mix in Spain and (b)the improvements in photovoltaic solar technology.Results The results showed that, under the nine consideredscenarios for 2030, the CO2-eq.per kilowatt hour emissionsare always lower than the reference values for 2007(reductions around 60%). Additionally, the results showedthat 2030 values for the CO2-eq.per kilowatt hour emis-sions coming from the use of photovoltaic modules forpower generation are expected to be around 60% lowerthan for 2007 values.Discussion In order to power an electrochemical process,the direct use of photovoltaic solar energy will give muchlower CO2-eq.per kilowatt hour emissions than the supplyfrom conventional grid.Conclusions A quantitative study based on life cycleassessment has compared the CO2-eq.per kilowatt houremissions coming from supplying an electrochemicalreactor by conventional grid and by photovoltaic solarmodules under Spanish frame conditions and stated that thenovel process photovoltaic solar electrochemical oxidationwould be a preferred environmental option due to the lowerCO2-eq.per kilowatt hour emissions under present andfuture scenarios.Recommendations and perspectives The results wouldsuggest that it is worthy to explore not only the possibilitiesof this technology but also other electrochemical technol-ogies that can be supplied directly by electricity in order tohave a better sustainability performance.

Keywords Carbon footprint . Electrochemical oxidation .

Grid mix . Photovoltaic solar energy . Solar technology .

Spain .Wastewater treatment

Responsible editor: Niels Jungbluth.

A. Dominguez-Ramos (*) :R. Aldaco :A. IrabienDepartment of Chemical Engineering and Inorganic Chemistry,University of Cantabria,Avda. Los Castros,39005 Santander, Spaine-mail: [email protected]

M. HeldAbteilung Ganzheitliche Bilanzierung, LBP,University of Stuttgart,Hauptstrasse 113,70771 Echterdingen, Germany

M. FischerDepartment of Life Cycle Engineering,Fraunhofer Institute for Building Physics,Hauptstrasse 113,70771 Echterdingen, Germany

Int J Life Cycle AssessDOI 10.1007/s11367-010-0192-3

1 Background, aim, and scope

1.1 Background

Within the current energy global framework, the integrationof renewable energy sources into production systems is akey point to be challenged as mentioned in “A roadmap forthe 21th century chemical engineering” of the Institution ofChemical Engineers (IChemE 2007). Thus, being energyone of the main actors of the process sustainability, theprogressive phasing out of fossil fuels ought to be a basicstep in the overall transition to a cleaner primary energy.State-of-the-art technology for wastewater treatment makesit possible to transform water scarcity into diverse energy-intensive scenarios.

Technologies such as electrochemical oxidation (EO)supporting boron-doped diamond (BDD) electrodes hasbeen claimed as a promising technology not only inpurification and disinfection applications but also fordepuration and therefore promoting water reclamation andreduced net usage of water from original sources. Thistechnology has been successfully applied for differentpolluted industrial wastewaters such as olive mill, pulpand paper, textile, pharmaceutical, landfill leachate, leather,phenol formaldehyde, oil refinery, bulk drug manufacture,carwash, and motor industry (Dominguez-Ramos et al.2008). From an operating point of view, EO has beenemphasized as a suitable technology in those cases in whichthe chemical oxygen demand is below 5,000 mgO2l

−1,although a wide range of applications ranging from 100,000to 1,000 mgO2l

−1 has been suggested. In the comparisonwith other advanced oxidation processes, the sludge andconsumption of chemicals reduction are very attractivefeatures of electrochemical oxidation from a life cycle (LC)perspective. BDD has been widely recognized as anexcellent material for electrodes to perform electrochemicaloxidation for the removal of organics from wastewater dueto its high anodic stability and wide potential window.Derived from the unique surface properties, BDD electro-des can perform the electrocombustion of the organicmatter with energetic efficiency under the appropriateoperational conditions. When applying an electrical currentto the electrodes, powerful oxidants can be created at thesurface or in the bulk liquid phase, depending on theoperational conditions and therefore promoting the com-bustion of the organic matter to CO2 and H2O. Neverthe-less, this technology lacks attractiveness due to theelectrical energy consumption per unit of volume treated(Cañizares et al. 2002), which is a major drawback due tothe contribution to global warming as well as otherenvironmental impacts. Life cycle approach shows the shiftof burdens between life cycle phases or processes when EOis based on grid power to get high-quality water. In order to

overcome the previously described situation, the integrationof photovoltaic solar systems as primary energy source tothe EO process was proposed as only electricity as directcurrent is required. The result is a photovoltaic solarpowered electrochemical oxidation (PSEO) process(Dominguez-Ramos et al. 2010), in which electronscollected by the solar modules are used directly to generatepowerful oxidants into the liquid phase of the pollutedeffluent, which remove organic matter up to the desiredvalues. This option annuls the need of massive energystorage systems in the form of lead–sulfuric acid batteries,which is typical for photovoltaic systems or other energystorage systems such as Li-ion batteries. Specially forcontinuous treatment, an appropriate design of raw watertanks will allow the process to accumulate the contaminatedeffluent and to be working under low or null irradiationperiods (e.g., night, overcast conditions, winter, etc.). Theintegration of photovoltaic solar systems is expected to bean adequate solution for a Mediterranean country such asSpain, with very good perspectives for PV technologyissues, not only manufacturing and R&D but also for powergeneration (Salas and Olias 2008). If water scarcity is addedto that previous statement, PSEO processes are likely to beinteresting in the mid-term considering water reuse andreclamation objectives.

1.2 Aim and scope of the work

The aim of this work is to obtain a quantitative estimationof the environmental benefits in terms of CO2 equivalent(CO2-eq.) emissions of using photovoltaic solar electricityfor the self-sustainable PSEO processes instead of conven-tional grid power by means of LC Assessment (LCA)methodology (ISO 2006a, b). Therefore, an assessment ofthe quantity of GHG emissions expressed as kilograms ofCO2-eq. from grid power and current commercial PVmodules in 2007 was performed, being Spain the chosencountry for frame conditions such as solar irradiation,performance ratio of the PV modules, country grid mix, etc.Furthermore, a prospective analysis expressed as kilogramsof CO2-eq. emissions for 2030 from the future PV modulesand grid power in Spain was also carried out to have aquantitative estimation of the benefits in carbon footprintterms that PSEO takes from using solar photovoltaicenergy.

To describe the grid power generation, only therepresentative reported technologies contributing to thepower grid mix in Spain were considered. Those technol-ogies with an expected minority contribution (such asresidual heat or solar thermoelectric) were out of the scopeof this work. As many PV technologies are now availablefor electricity supply, only those that have representativeprospective studies were considered in this work. Although

Int J Life Cycle Assess

other technologies like dye-sensitized or organic polymersolar cells seem to be occupying a notable share of themarket in the future, they were not analyzed as theprospective studies for them are not suitable for the presentwork. The boundary limits of the modeled systems areshown in Fig. 1.

2 Materials and methods

The models described in this work to characterize thebehavior of the power grid mix and the photovoltaic systemperformance were built using GaBi 4 LCA software (GaBi2008). For the upstream processes, ecoinvent v2.0 (ecoin-vent 2008) as background data was used. The collections ofdata for the grid mix and PV performance in 2007 and 2030were collected from various studies being given extradetails later. Unless the opposite is stated, all unit processdata come from ecoinvent v2.0, and the different parame-ters used along the text are only valid for the modelsdeveloped for the grid mix and the photovoltaic systems.

In order to build the model discussed later for power gridmix generation, different technologies available in ecoin-vent 2.0 were utilized to complete the best possiblematching with the description of considered technologiesin the different references for the grid mix (see Table 1 forselected technologies). A model taking into account theenergy balance in the whole grid was used to assessimports, exports, own consumption, and water pumping.Net losses were modeled as background data (it is estimatedthat 1.025 kWh is required from the grid to get 1 kWh atmedium voltage). Therefore, consistency, representative-ness, and reliability are guaranteed as the minimum numberof modifications (with respect to the models in ecoinventv2.0) was performed to complete the description of the gridmix and later power distribution. For PV power, a model

was used to calculate the output energy from a PV modulein its lifetime considering solar irradiation, performanceratio, efficiency, and lifetime.

3 Description of evaluated energy systems

The grid power from Spain at medium voltage and thepower from different PV technologies have been consideredto supply the PSEO process. Between the PV technologies,the wafer silicon-based PV technologies (multicrystallinesilicon (mc-Si) and monocrystalline silicon (c-Si)), thesilicon ribbon technology (Ribbon-Si), and the thin filmtechnologies (amorphous silicon (a-Si), cadmium telluride(CdTe), and copper–indium–gallium–sulfur–selenide(CIGS)) were considered as alternatives.

3.1 Description of the modeled energy systems

3.1.1 Modeled grid power

The grid power system was structured in three steps. In thefirst step, the grid mix was modeled considering thecontribution of the different power plants existing in Spainand data availability from ecoinvent (2008). The grid mixfor Spain in 2007 is summarized in Table 1.

For consistency purposes and because of certain lack ofreliable data and in order to match the share of thetechnologies from the former reference, residual heat andsolar thermoelectric were excluded from this study (thisassumption would be reasonable as its expected contribu-tion is less than 1%). On the other hand, it was estimatedthat 85% of imported coal is hard coal for combustionpurposes. For electricity generation from natural gas,ecoinvent v2.0 typically considers combustion in gasburners. However, natural gas is mainly combusted using

ENERGY (MEDIUM VOLTAGE)

ENERGY (HIGH VOLTAGE )

ENERGY BALANCE

ENERGY MIX

PHV BIO WIN

H&P HFO LIG HYD NTGNUC

WFSWNS

HRC

FUNCTIONAL UNIT: 1kWh

ENERGY

RESOURCES

FUNCTIONAL UNIT: 1kWh

EMISSIONS

USE PHASE

INSTALLED SYSTEM

PV MODULE PRODUCTION

MOUNTING SYSTEM

INVERTER SYSTEMING

Fig. 1 System boundary of themodeled energy systems (leftgrid power generation and rightsolar photovoltaic generation).Modules using foreground dataare highlighted


combined cycle stations in Spain; therefore, it was assumedas reference that 100% of the natural gas is combusted incombined cycle stations (in ecoinvent v2.0, the generationof 1 kWh releases 0.425 versus 0.515 kg CO2-eq. whencombined cycle is selected). Combined cycle stations wereassumed for 2030 scenarios.

For those scenarios in which coal stations and carboncapture and storage (CCS) are considered, the emissionsfrom the life cycle of an integrated gasification combinedcycle (IGCC) equipped with CCS (precombustion physicalabsorption with Selexol solvent) from Odeh and Cockerill(2008) was used (this is the only unit process whoseemissions inventory does not comes from ecoinvent v2.0).For hydropower plants, 85% of the total power wasassumed to come from run-of-river plants and 15% fromreservoir plants (SGE 2008). Furthermore, it was estimatedthat the photovoltaic contribution to power generation wasbased on ground-mounted installations and modeled asdiscussed later. Table 2 summarizes the global marketshares of PV technologies that were used to consider thePV contribution to the grid power in 2007 and 2030 (EPIAand Greenpeace 2008; EPIA 2008), being remarkable thatthe wafer silicon-based technology is about 90% of the

market in 2007 and that in 2030 this value is reduced toaround 35%. For 2030, a 35% of the share is assigned toconventional silicon technology, a 30% to thin-filmtechnology, and a 35% to new developments such asorganic cells. To simplify the current analysis, the contri-bution of new developments was skipped, keeping theproportions given by the 2007 shares. On the other hand,the share of energy corresponding to meet peak powerdemand in 2030 was assumed to be based on natural gas(UNESA 2007) and therefore included in the share shownin Table 1. In the second step, an energy balanceconsidering imports, exports, owned consumed, and waterpumping energy was completed as second level assummarized in Eq. 1:

EGen ¼ EM þ EImp EExp EPum EOC ð1Þwhere the EGen stands for the available energy fordistribution, EM is the energy given by the set of consideredtechnologies to the grid mix (the contribution in energyunits of each technology to the mix can be obtainedconsidering the shares shown in Table 1 and the total energyfrom the grid mix EM shown in Table 3), EImp is the mix ofthe imported energy (82% and 18% from France andPortugal grid mix, respectively, using ecoinvent v2.0

Table 1 Shares of technologies for power generation in the Spanish grid mix in 2007 and 2030 (under the nine considered scenarios)

Technology Ref. 2007 MUS-NGP NE-NGP MPW-NGP CC-NE-NGP MUS-CP NE-CP MPW-CP CC-CP CC-NE-CP

Nuclear 18.6 14.1 24.6 14.0 18.3 14.1 24.6 14.0 14.1 18.3

Natural gas 24.4 42.3 32.0 26.4 34.4 41.6 31.1 25.5 31.0 31.1

Heat and power 5.7 6.3 6.3 6.2 6.3 6.3 6.3 6.2 6.3 6.3

Hard coal 20.7 0.2 0.1 0.0 4.0 1.0 0.9 0.9 11.5 7.3

Lignite 4.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

Hydro 10.3 9.2 9.2 10.0 9.2 9.2 9.2 10.0 9.2 9.2

Heavy fuel oil 4.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

Wind on shore 9.1 20.8 20.8 29.7 20.8 20.8 20.8 29.7 20.8 20.8

Wind off shore 0.0 3.5 3.5 10.2 3.5 3.5 3.5 10.2 3.5 3.5

Photovoltaic 0.2 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6

Biomass 0.8 1.6 1.6 1.5 1.6 1.6 1.6 1.5 1.6 1.6

Waste Inc 0.8 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

Industrial gas 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

Values expressed as percentage

Table 2 Shares of PV technologies used for prospected scenarios in2007 and 2030

a-Si CdTe CIGS mc-Si c-Si Ribbon-Si

2007 5.2 4.7 0.5 45.2 42.2 2.2

2030 35 10 1 27 25 1

Values expressed as percentage

Table 3 Contribution of each energy term to the total energygeneration EGen in 2007

EM EImp EExp EPum EOC EGen

296,552 8,874 14,630 4,349 9,600 276,847

Values expressed as gigawatt hours


references for the grid mix data), EExp is the exported energy,EPum is the energy used for water pumping, and EOC is theenergy used as own consumption in the generation of theenergy. Table 3 shows the values used for the energy balancein 2007. For the 2030 scenarios, EImp and EExp were notconsidered as there is not any reliable forecast for theinterchange of power between Spain and neighbor countries,EPum were assumed proportional to the energy obtained byhydropower, and EOC was also proportional but to the totalenergy required. Finally, in the third step, the net distributionlosses at high and medium voltage are considered using theecoinvent v2.0 structure (ecoinvent 2008). The losses ratio ofthe available energy to the distributed energy at mediumvoltage was around 2.5% as previously cited and was usedfor both 2007 and 2030 scenarios.

3.1.2 Modeled PV energy systems

Pacca et al. (2007) stated that there are four main factorsaffecting the environmental performance of PV modules:solar irradiation, efficiency (conversion of sunlight), life-time and energy consumption, and fuel mix employed inthe manufacturing process. For the PV systems, a usedphase model was used to convert a set of the first three keyparameters: solar irradiation, efficiency, and module life-time plus performance ratio into energy per unit of area, asexpressed in Eq. 2:

EPV ¼ GEfLTPVPR ð2Þwhere G is the annual solar irradiation on a plane over theselected location, Ef is the efficiency for the solar module,LTPV is the lifetime assumed for the PV module, and PR isthe performance ratio (correction factor to consider devia-tion from ideal conditions: dust, shadowing effects, etc.). InEq. 2, it is assumed that energy production is based on theirradiation on a plane, and a degradation rate of 0.5% peryear was used to annualize the total power given themodule in its corresponding lifetime. The fuel mixemployed was based on the background data taken from(ecoinvent 2008). The number of inverters of 500 kWp

required for each installed kWp of PV module is directly

proportional to the module efficiency and the ratio of thelifetimes of the PV modules and the inverters. Due to the widerange of ground mounting systems available in the market,5 kg of steel and 2 kg of PVC per 1 m2 of module area wereused, being these data compatible with (Mason et al. 2006).No environmental credits are obtained from metal parts orsilicon recycling after PV modules dismantling (Jungbluth2005; ecoinvent 2008).

The models for the different PV modules productionwere taken from (ecoinvent 2008). The values of the PVparameters for 2007 for Spain were adopted among severalsources (ASIF 2008; EPIA and Greenpeace 2008; Pfatischer2008) and summarized in Table 4. A ground-mountedconfiguration with framed modules (except for CdTe) wasadopted for the six PV technologies, and a mean annualirradiation in plane for Spain of 1,825 kWh(m2year)−1 wasassumed: Aweighted mean value was calculated consideringthe share of each autonomous communities in Spain for2007 to PV power generation (ASIF 2008) and theirradiation over each community (PVGIS 2008). PV pro-duction data for c-Si modules come from 2004 (except 2005for Siemens polysilicon and 2002 for metallurgical gradesilicon); the production of c-Si by means of the Czochralskisilicon ingots and later wafer sawing, cell, and moduleproduction processes are supplied by UCTE electricity using2004 data. For CdTe, data are from 2006 (using the Germangrid mix for 2004) and for CIGS from 2007 (using also theGerman grid mix for 2004).

3.2 Description of the prospected scenarios

3.2.1 Power grid mix scenarios

The main content of UNESA’s Outlook for ElectricityGeneration for 2030 (UNESA 2007) report is the assess-ment of the future electric generation mix in Spain based onthe established objectives for the planning of the genera-tion, the objectives of the European and Spanish energypolicy, and the possible evolution of the Spanish powergeneration stations under different scenarios. This reportwas externally reviewed by the Electric Power Research

2007 2030

Ef PR LTPV LTINV Ef PR LTPV LTINV

c-Si 15 78 30 20 25 83 35 30

mc-Si 13 78 30 20 25 83 35 30

Ribbon-Si 12 78 30 20 20 83 35 30

a-Si 7 78 30 20 15 83 30 30

CIGS 10 78 30 20 15 83 30 30

CdTe 9 78 30 20 15 83 30 30

Table 4 Main PV parametersin 2007 and 2030

Values of module efficiency andperformance ratio expressed aspercentage. Values of lifetime ofmodules and inverters expressedas years

Ef module efficiency, PR perfor-mance ratio, LTPV PV modulelifetime, LTINV inverter lifetime


Institute, which confirmed the technical assumptions andhypotheses presented by UNESA. Therefore, the differentenvisaged scenarios guarantee the reliability of the presentwork. The methodology to build the different scenariosconsider the future power demand, the current installedstations, the confirmed and planned connection of newstations to the grid up to 2013, the phase out of old stations,and the stations to produce renewable energy under the planof renewable energies in Spain (IDAE 2005). More detailscan be found in UNESA (2007). These scenarios to meetthe future energy demand in Spain are now summarized:

1. Maximum usage of current stations (MUS): The extrapower demand is supplied by the planned stations for2013. Base load and peak power demand are suppliedessentially by natural gas

2. Nuclear expansion (NE): A strong expansion of thenuclear share is envisaged to meet the base loaddemand. Natural gas is used for peak power demand

3. Maximum penetration of wind power (MPW): Highpenetration of renewable energies (specially windpower) to help base load and peak power demand

4. Carbon capture (CC): Coal keeps a relative importantshare in the grid mix. Hard coal power plants areequipped with CCS stations

5. Carbon capture combined with nuclear expansion (CC-NE): Coal combustion equipped with CCS stations andnuclear energy are combined to supply the base loaddemand

Because of the uncertainty in the preferred fossil fuel inthe future due to fluctuations in the prices of CO2 in theemission trade market and prices of raw fuels, two differentassumptions were considered: natural gas as preferred fuel(NGP) and coal as preferred (CP) which led to ninedifferent scenarios (the CC scenario is not consideredwithin the NGP assumption). The 2007 and 2030 scenariosshares of technologies for power generation are summa-rized in Table 1. The total electric energy at grid EM for2007 was 297 TWh (REE 2008). From UNESA (2007), atotal of 428 TWh will be required to meet the electricitydemand in 2030. From Table 1, it is noticeable that all ofenvisaged scenarios expect to reduce the CO2-eq. emissionsfrom current levels to meet the Kyoto’s Protocol objectivesfor Spain: This fact is clearly shown in the phase out ofhard coal, lignite, and fuel oil plants and the commitmentwith renewable energies. As there are no estimates aboutthe future exchanges with neighboring countries, the self-sufficiency is assumed for Spain as a first step.

3.2.2 PV power scenario

A set of parameters related to PV modules for 2030 fromseveral data sources (Frankl et al. 2005; NREL 2007a, b,

c, d; Morales-Acevedo 2006; EUPVTP 2007; Raugei andFrankl 2009) are included in Table 4, considering all thoseparameters used in Eq. 2 for EPV. In order to quantifyfuture improvements in manufacturing processes of PVmodules, a general reduction of 20% in materials andenergy required per 1 m2 of module area was applied(Frankl et al. 2005). No modification of annual irradiationis considered.

4 Results and discussion

GaBi 4 software (GaBi 2008) was used to build a LCAmodel and quantify the CO2-eq. emissions for all energysystems when supplying the energy required by the PSEOprocess. These CO2-eq. emissions were assessed using theglobal warming equivalence factors proposed in theCML2001 methodology (implemented in GaBi 4), whichare based on the IPCC equivalence factors for 100 years(with updated factors for 2007). The 2007 updatedavailable data for the Spanish grid mix is reported inTable 1 and used to assess the current CO2-eq. emissions(REE 2008). From Fig. 2, in Spain 2007, 0.511 kg CO2-eq.kWh−1 at medium voltage was released in the life cycleconsidering all the previous hypotheses for Spain in theyear 2007. This value is about 14% higher than the directemissions reported for electricity production in the sameperiod (0.450 kg CO2kWh−1; SGE 2008), which really fitsthe percentage of life cycle emissions over direct emissionstypically considered around 10–15% higher.

On the other hand, the nine considered scenariosproposed reductions in the CO2-eq. emissions, which rangefrom 53% to 69% versus 2007 values. This improvement isbased in the progressive substitution of hard coal, lignite,and fuel oil power plants for natural gas and wind powerplants. Of course, the lowest values from Fig. 2 (0.159 and0.165 kg CO2-eq.kWh−1) were obtained for the scenariosMPW-NGP and MPW-CP, in which the energy demand ismet by an important contribution of renewable energies,specially wind power (total share of 40%), being naturalgas used for both the baseline and peak demand. Values upto 0.208 and 0.201 kg CO2-eq.kWh−1 were obtained,respectively, for CC-CP and CC-NE-CP scenarios asshown in Fig. 3, which are those whose share of hardcoal to the grid mix remain relevant (11% and 7%,respectively, compared with the 21% in 2007). Assumingthe same probability for each scenario, a mean reductionof 62% is expected for all the NGP scenarios and of 61%for the CP scenarios. Therefore, significant reductions areexpected to happen in Spain for CO2-eq. emissionscoming from the power generation sector under conditionsassumed in this work and based on currently availablereferences.


Ref. 2007 MUS-NGP NE-NGP MPW-NGP CC-NE-NGP MUS-CP NE-CP MPW-CP CC-CP CC-NE-CP0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Em

issi

ons

from

the

Spa

nish

gri

d m

ix (

kg C

O2-e

q.·k

Wh-1

)

Reference scenariofor 2007

Natural Gas preferred scenariosfor 2030

Coal preferred scenariosfor 2030

Fig. 2 Emissions fromthe Spanish grid mix for the2007 and 2030 scenarios. Valuesexpressed as kilograms ofCO2-eq.·per kilowatt hour

Ref. 2007 Only improvements in PV param Improvements in PV param + 20% red0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

Em

issi

ons

from

the

Spa

nish

PV

pow

er p

lant

s (k

g C

O2·k

Wh-1

)

Fig. 3 Emissions from theSpanish PV power plants forthe 2007 and 2030 scenarios.Values expressed as kilogramsof CO2-eq.·per kilowatt hour.Colored bars represent valueswithout degradation, and thecorresponding black bar repre-sents the value assuming a deg-radation rate of 0.5% per year:

a-Si, CdTe, CIGS,

mc-Si, c-Si, Ribbon-Si


As the power generation is due to two main technolo-gies, wind power and natural gas, four main hypotheses hadto be assumed:

1. Improvements performed in the manufacturing processof wind power stations are not considered. Consequent-ly, environmental improvements related to a greenergrid power for a more sustainable manufacturingprocess were not computed.

2. The emission factors of combined cycle stations andnatural gas burners are critical for the study. Aprospective study for those technologies is not consid-ered, so it must be highlighted that lower emissionfactors (as previously cited 0.425 kg CO2kWh−1 forbest combined cycle and 0.515 kg CO2kWh−1 fornatural gas burners (ecoinvent 2008)) could beexpected and consequently lower CO2-eq. emissionscould arise.

3. No CCS stations are incorporated together with naturalgas combined cycles or cogeneration. This is due to thefact that the original reference for prospected scenarios(SGE 2008) reports that CCS stations are onlyintegrated in coal stations. Weisser (2007) reviewedemissions from CCS stations, reporting values between0.092–0.145 kg CO2-eq.kWh−1 for pulverized coalplants, 0.065–0.152 kg CO2-eq.kWh−1 for IGCCplants, and 0.040–0.066 kg CO2-eq.kWh−1 for com-bined cycle gas turbine plants. Viebahn et al. (2007)reported values below 0.200 kg CO2-eq.kWh−1 forpulverized hard coal, pulverized lignite, NGCC, andIGCC technologies equipped with CCS (reachingaround 0.150 kg CO2-eq.kWh−1 in IGCC plants withCCS). Odeh and Cockerill (2008) reviewed differentlife cycle analysis of power generation stations with CCSand reported values below 0.250 kg CO2-eq.kWh−1 fromseveral authors, pointing out that reductions up to0.160 kg CO2-eq.kWh−1 were possible depending uponthe chosen technology. Pehnt and Henkel (2009) alsoreported values below 0.200 kg CO2-eq.kWh−1 for anIGCC station equipped with CCS, based on Selexol andwithout considering CO2 leakages (this reference wasused for the inventory). Consequently, it is expected that,if more demanding measures are considered in a closefuture, it is reasonable to consider a greater penetration ofCCS stations also in NGCC plants, so the expectedemissions could be even lower than those reportedpreviously.

4. Dynamic criteria in the background data are notconsidered. Pehnt (2006) suggested that differentestimations can be done for critical parameters affectingthe life cycle performance of a system product so it ispossible to forecast the future impact. However, in thiswork, for both energy supplying systems, it was

considered that future scenarios for grid power andPV systems rely on the most updated data from(ecoinvent 2008) in the upstream processes, which isanalogous to consider that the power generation in2030 is based on emissions factors and efficiencies of2004 and that the PV systems are produced with 2004energy and materials (date of inventory data onecoinvent v2.0 database). That leads to the fact that aworst case scenario is assumed and the expectedenvironmental performance should be better thanconcluded here.

Additionally, it seems logical that those values could bealso lower if it is considered that renewable energies suchas solar thermoelectric are not considered. Therefore, valuespresented here for the CO2-eq. emissions must be inter-preted as a worst case situation as all the presentedhypotheses lead to improvements in the environmentalperformance of both power generation from grid and fromPV power plants: An improvement in all upstreamprocesses is of course expected taking into account currentglobal environmental status and legislation.

Results for PV power plants in Spain are reported inFig. 3. Values between 0.026 and 0.033 kg CO2-eq.kWh−1

were obtained for the different PV technologies (exceptCdTe due to the less energy-intensive production processand frameless assumption). For the wafer silicon-based,silicon ribbon, and CdTe technologies, proposed valuesagree with those reported by Fthenakis et al. (2008), as bothstudies used ecoinvent as background data. Values between0.052 and 0.072 kg CO2-eq.kWh−1 were obtained forcrystalline modules by Raugei et al. (2007b). These authorsreport values of 0.017 kg CO2-eq.kWh−1 for framelessCdTe technology: Divergence in reported values is possibleas it depends on the different assumptions made in the goaland scope definition step (also different assumptions couldlead to similar final values). For very large-scale PVsystems, Ito et al. (2008) reported values of 0.0121,0.0094, 0.0156, 0.0128, and 0.0105 kg CO2-eq.kWh−1 fortypical efficiency mc-Si, high efficiency mc-Si, a-Si, CdTe,and CIGS modules, respectively: These values are halfthose presented in Fig. 3, which means that operating underhigh irradiation in very large-scale systems reduces thevalue of the environmental performance expressed askilograms of CO2-eq.·per kilowatt hour. As the PSEOprocess does not need the use of inverters, previous valuesshown in Fig. 3 were also assessed assuming no inverters inorder to obtain 1 kWh and reductions in the order of 2–3.5% were obtained when the inverter were removed.

The future CO2-eq. emissions from selected technologiesin 2030 considered two separated steps for a bettercomprehension of results. In the first step, only theimprovements from the set of PV parameters in Table 4


affecting energy performance EPV were considered. Thesereductions are in the range of 35–60%, which is reasonableas the set of future PV parameters are only slightly higherthan the current values except for efficiency, for which thevalues are almost twofold. When the reduction of 20% inenergy and materials consumption per 1 m2 of module areais also considered (second step), the reduction went uparound to 50–65%. Consequently, this reduction in energyand materials may be interesting from a perspective ofproduction costs but with a relatively low impact ifcompared with making twofold the efficiency of themodule. Although the different assumptions are made tobuild the future scenarios, values in the range 0.008–0.016 kg CO2-eq.kWh−1 were obtained, being not reallydifferent from others references (Raugei et al. 2007a, b;Raugei and Frankl 2009) that reported values in the samerange. The effect of considering a degradation rate of 0.5%per year in the module’s lifetime was also presented inFig. 3 (black bars): The increases in the thin film PVtechnologies are around 7% and 9% for the wafer silicon-base and silicon ribbon PV technologies, which are due tothe lower relative increase of the PV efficiencies andlifetimes of the former technologies.

Consequently, it is clear that emissions from grid powerin scenarios for 2030 are at different magnitude orders, sothe ratio between emissions from grid power (0.159–0.238 kg CO2-eq.kWh−1) and from PV systems (0.008–0.016 kg CO2-eq.kWh−1 with the 20% reduction and nodegradation and 0.009–0.017 kg CO2-eq.kWh−1 with the20% reduction and degradation) assuming mean values forthe different scenarios and PV technologies are around 17–16, respectively, so that means PSEO process should beconsidered as a more sustainable option when comparedversus supply from grid. This statement is true when Spainis considered as frame for boundary conditions due to theannual irradiation value; however, in those countries withlower irradiation values or with a lower intensity in CO2-eq.per kilowatt hour in the grid mix (such as Norway, with anegligible contribution (Stoppato 2008)), a more detailedstudy must be performed.

5 Conclusions, recommendations, and perspectives

Providing that the aim of this work is to compare the gridpower and PV power for the 2030 timeframe in terms ofCO2-eq. emissions as supply for a PSEO process, it is clearfrom this work that, also for the most “green” grid powerscenario MPW-NGP whose emissions are 13 times higherthan the average value of the future PV emissions(considering 0.5% per year degradation and 20% reductionin materials and energy required per 1 m2 of module area),the direct use of a PV system based on any of the

considered available technologies to power PSEO processis a low-carbon intensive option. Consequently, thisprospect should recognize the PSEO process, which ispowered by solar photovoltaic systems, as a sound optionover the supply from the grid mix. Additionally, thistechnological option is more energy efficient due to thefact that the energy is produced in the same place where isconsumed, avoiding the consequential transmission net-work losses.

Acknowledgment This research is financially supported by theSpanish Ministry of Science and Technology (Project CONSOLIDERCTM2006-00317) and the Project CENIT SOSTAQUA. A.Dominguez-Ramos thanks the Ministry of Innovation and Sciencefor the FPU fellowship reference number AP-2005-1719.

References

ASIF (2008) Towards a sustainable electricity supply. The solarphotovoltaic energy in Spain, Annual Report 2008 (‘Hacia unsuministro sostenible de la electricidad. La energía solarfotovoltaica en España. Informe Anual 2008’). Asociación de laIndustria Fotovoltaica Española. http://www.asif.es

Cañizares P, Díaz M, Domínguez JA, García-Gómez J, Rodrigo MA(2002) Electrochemical oxidation of aqueous phenol wastes onsynthetic diamond thin-film electrodes. Ind Eng Chem Res 41(17):4187–4194

Dominguez-Ramos A, Aldaco R, Irabien A (2008) Electrochemicaloxidation of lignosulfonate: total organic carbon oxidationkinetics. Ind Eng Chem Res 47(24):9848–9853

Dominguez-Ramos A, Aldaco R, Irabien A (2010) Photovoltaic solarelectrochemical oxidation (PSEO) for treatment of lignosulfonatewaste-water. J Chem Technol Biotechnol. doi:10.1002/jctb.2370

ecoinvent (2008) The life cycle inventory data version 2.0. SwissCenter for Life Cycle Inventories. http://www.ecoinvent.ch

EPIA (2008) EPIA/production (relative share of technology overtime). http://www.epia.org/datafigures/production.html. Accessedin 2009

EPIA and Greenpeace (2008) Solar generation V-2008 solar electricityfor over billion people and two million jobs by 2020. http://www.epia.org

EUPVTP (2007) A strategic research agenda for photovoltaic solarenergy technology. Working Group 3 ‘Science, Technology andApplications’ of the EU PV Technology Platform. Under SixthFramework Programme, contract nº: 513548

Fthenakis VM, Kim HC, Alsema E (2008) Emissions from photovol-taic life cycles. Environ Sci Technol 42(6):2168–2174

Frankl P, Menichetti E, Raugei M (2005) Final report on technicaldata, costs and life cycle inventories of PV applications. UnderSixth Framework Programme, Project nº: 502687. NEEDS NewEnergy Externalities Developments for Sustainability, Deliver-able nº 11.2-RS Ia

GaBi (2008) GaBi 4 software-system and databases for life cycleengineering. Chair of Buildings Physics (University of Stuttgart),PE International. http://www.gabi-software.com

IChemE (2007) A roadmap for the 21th century chemical engineering.Institution of Chemical Engineers. http://www.icheme.org/roadmap2007.pdf

IDAE (2005) Plan for renewable energies in Spain 2005–2010 (‘Plande energías renovables en España 2005–2010’). http://www.mityc.es/energia/desarrollo/EnergiaRenovable


http://www.asif.es

http://dx.doi.org/10.1002/jctb.2370

http://www.ecoinvent.ch


http://www.epia.org

http://www.epia.org

http://www.gabi-software.com



http://www.mityc.es/energia/desarrollo/EnergiaRenovable

http://www.mityc.es/energia/desarrollo/EnergiaRenovable

ISO (2006a) Environmental management. Life Cycle Assessment.Principles and framework (ISO 14040:2006). InternationalOrganization for Standardization, Geneva

ISO (2006b) Environmental management. Life Cycle Assessment.Requirements and guidelines (ISO 14044:2006). InternationalOrganization for Standardization, Geneva

Ito M, Kato K, Komoto K, Kimichi T, Kurokawa K (2008) Acomparative study on cost and life-cycle analysis for 100 MWvery large-scale PV (VLS-PV) systems in deserts using m-Si, a-Si,CdTe, and CIS Modules. Prog Photovolt Res Appl 16(1):17–30

JungbluthN (2005) Life cycle assessment of crystalline photovoltaics in theSwiss ecoinvent database. Prog Photovolt Res Appl 13(5):429–446

Mason JM, Fthenakis VM, Hansen T, Kim HC (2006) Energy pay-back and life cycle CO2 emissions of the BOS in an optimized3.5 MW PV installation. Prog Photovolt Res Appl 14(2):179–190

Morales-Acevedo A (2006) Can we improve the record efficiency of CdS/CdTe solar cells? Sol Energy Mater Sol Cells 90(15):2213–2220

NREL (2007a) National Solar Technology Roadmap: wafer-siliconPV, management report NREL/MP-520-41733 draft version.http://www1.eere.energy.gov/solar/solar_america

NREL (2007b) National Solar Technology Roadmap: film-silicon PV,management report NREL/MP-520-41734 draft version. http://www1.eere.energy.gov/solar/solar_america

NREL (2007c) National Solar Technology Roadmap: CdTe PV,management report NREL/MP-520-41736 draft version. http://www1.eere.energy.gov/solar/solar_america

NREL (2007d) National Solar Technology Roadmap: CIGS PV,management report NREL/MP- 520-41737 draft version. http://www1.eere.energy.gov/solar/solar_america

Odeh NA, Cockerill TT (2008) Life cycle GHG assessment of fossilfuel power plants with carbon capture and storage. Energy Policy36(1):367–380

Pacca S, Sivaraman D, Keoleian GA (2007) Parameters affecting thelife cycle performance of PV technologies and systems. EnergPolicy 35(6):3316–3326

Pehnt M (2006) Dynamic life cycle assessment (LCA) of renewableenergy technologies. Renew Energy 31(1):55–71

Pehnt M, Henkel J (2009) Life cycle assessment of carbon dioxidecapture and storage from lignite power plants. Int J Greenh GasControl 3(1):49–66

Pfatischer R (2008) Evaluation of predicted and real operational dataof different thin-film technologies. In: Proceedings from: OTTIThin Film User Forum—28.01.2009, Würzburg, Germany. http://energie.otti.de/thin_film_photovoltaics

PVGIS (2008) Photovoltaic Geographical Information System(PVGIS). Geographical Assessment of Solar Resource andPerformance of Photovoltaic Technology. http://http://sunbird.jrc.it/pvgis/. Accessed in 2008

Raugei M, Frankl P, Alsema E, de Wild-Scholten M, Fthenakis V,Kim HC (2007) Life cycle assessment of present and futurephotovoltaic systems. In: Proceedings from: AIST Symposium‘Expectations and Advances Technologies in Renewable Ener-gy’. Chiba, Japan

Raugei M, Bargigli S, Ulgiati S (2007b) Life cycle assessment andenergy pay-back time of advanced photovoltaic modules: CdTeand CIS compared to poly-Si. Energy 32(8):1310–1318

Raugei M, Frankl P (2009) Life cycle impacts and costs ofphotovoltaic systems: current state of the art and future outlooks.Energy 34(3):392–399

REE (2008) The Spanish Electrical System 07 (‘El Sistema EléctricoEspañol 07’). Red Eléctrica de España. http://www.ree.es

Salas V, Olias E (2008) Overview of the photovoltaic technologystatus and perspective in Spain. Renew Sustain Energ Rev 13(5):1049–1057

SGE (2008) The Energy in Spain 2007 (‘La Energía en España 2007’)Secretaría General de Energía, Ministerio de Industria, Turismo yComercio, Gobierno de España. http://www.mityc.es

Stoppato A (2008) Life cycle assessment of photovoltaic electricitygeneration. Energy 33(2):224–232

UNESA (2007) UNESA’s outlook for electricity generation for 2030(‘Prospecciones de Generación Eléctrica 2030’). AsociaciónEspañola de la Industria Eléctrica. http://www.unesa.es

Viebahn P, Nitsch J, Fischedick M, Esken A, Schüwer D, SupersbergerN, Zuberbühler U, Edenhofer O (2007) Comparison of carboncapture and storage with renewable energy technologies regardingstructural, economic, and ecological aspects in Germany. Int JGreenh Gas Control 1(1):121–133

Weisser D (2007) A guide to life-cycle greenhouse gas (GHG)emissions from electric supply technologies. Energy 32(9):1543–1559









http://energie.otti.de/thin_film_photovoltaics

http://energie.otti.de/thin_film_photovoltaics

http://http://sunbird.jrc.it/pvgis/

http://http://sunbird.jrc.it/pvgis/

http://www.ree.es

http://www.mityc.es

http://www.unesa.es

Documents

Tesis Dominguez Ramos