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CAPITULO V
TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE LAS PELÍCULAS DELGADAS
La caracterización de las diferentes películas se realizó mediante las
técnicas de: Espectroscopia Raman para detectar los modos vibracionales,
Espectroscopia de fotones de rayos-X (EDX) para la identificación de las
especies químicas en los sustratos así como en los recubrimientos,
Microscopia electrónica de barrido (SEM) y Microscopia de fuerza atómica
(AFM) para estudiar la morfología de las películas (tamaño de grano
promedio y rugosidad), y la Técnica de Rayado para la determinación de la
adherencia recubrimiento-sustrato.
MODO VIBRACIONALES
Espectroscopia Raman
La espectroscopia Raman se basa en analizar la dispersión de un haz
de luz por un material al hacer incidir sobre él un haz de luz monocromático.
Una pequeña porción de la luz es dispersada inelásticamente experimentando
ligeros cambios de frecuencia que son característicos de material analizado e
independiente de la frecuencia del haz de luz incidente. Se trata de una
técnica de análisis que se realiza directamente sobre el material que se desea
estudiar sin necesitar éste ningún tipo de preparación especial y que no
conlleva ninguna interacción de la superficie sobre la cual se realizará el
estudio, es decir, es una técnica no destructiva.
El fenómeno conocido como Raman fue descrito en 1928 por el físico
indio Chandrasekhara Venketa Raman, quien dio nombre al fenómeno
inelástico de dispersión de la luz que permite el estudio de rotaciones y
97
vibraciones moleculares características de cada elemento y que permite su
obtener información de la composición de la muestra, y que a diferencia de la
dispersión Rayleigh la cual no aporta información sobre la composición de la
muestra analizada (FIGURA 5.1).
FIGURA 5.1. Excitación electrónica de la dispersión Raleigh y la dispersión Raman
La espectroscopia Raman ha sido una técnica poderosa para estudiar
materiales. El hecho de que sólidos, líquidos y gases sean capaces de
producir dispersión de un haz de luz por el efecto Raman hace posible su
aplicación en una variedad amplia de casos, desde elementos hasta
compuestos.
Los fundamentos de la espectroscopia Raman se focaliza en los modos
vibracionales, aunque también se pueden tener en cuenta otros modos de
frecuencia baja tales como rotacional. Un fotón es dispersado a causa del
efecto Raman cuando durante el proceso de dispersión su energía cambia
como consecuencia de la interacción con fonones (cuantun vibracional) en la
muestra. El cambio de la energía de los fotones dispersados puede ser
medida al analizar el espectro de energía de la luz dispersada
98
inelásticamente. Cuando fotones del haz de luz incidente, con energía ohυ
mayor que la diferencia de energía entre dos niveles vibracionales chocan
con un átomo, una pequeña fracción de ella es dispersada (del orden de 1
fotón dispersado por cada 710 fotones incidentes). Esta dispersión puede ser
interpretada como el proceso mediante el cual un fotón incidente produce la
transición de una átomo a un nivel de energía vibracional superior no
permitido, el cual abandona rápidamente para llegar a una de los niveles de
energía permitidos emitiendo un foton; la frecuencia de emisión del fotón
depende del salto energético realizado por el átomo. La energía de los
fotones dispersados puede ser cambiada en dos modos (FIGURA 5.2) [28]:
• Si el resultado de la interacción fotón-átomo es un fotón dispersado a
la misma frecuencia que el fotón incidente, se dice que el choque es
elástico ya que ni el fotón ni el átomo sufren variaciones en su estado
energético, el átomo vuelve al mismo nivel de energía que tenía antes
de la interacción y el fotón dispersado tiene la misma frecuencia 0υ
que el incidente, dando lugar a la dispersión Rayleigh.
• Si el resultado de la interacción fotón-átomo es un fotón dispersado
con una frecuencia distinta del incidente, se diche que el choque es
inelástico (existe transferencia de energía entre el átomo y el fotón);
en este caso pueden darse dos fenómenos:
I. Si el fotón dispersado tienen una frecuencia menor a la del
incidente, se produce una transferencia de energía del fotón a el
átomo que después de saltar al estado de energía no permitido,
vuelve a uno permitido mayor al que tenía inicialmente; el fotón
es dispersado con una frecuencia igual a 0 vibυ υ− , y se produce la
dispersión Raman Stokes.
99
II. Si el fotón dispersado tiene una frecuencia mayor a la del
incidente, se produce una transferencia de energía del átomo al
fotón, esto significa que el átomo, antes de choque no se
encontraba en su estado vibracional fundamental sino en uno de
mayor energía y después del choque pasa a este estado base; el
fotón es dispersado con una frecuencia de 0 vibυ υ+ , y se produce
la dispersión Raman anti-Stokes.
FIGURA 5.2. Representación esquemática Dispersión Rayleigh, Stokes y anti-Stokes.
La espectroscopia Raman es una técnica muy sensible para investigar
los alrededores de un átomo. Las propiedades de los modos vibracionales
son básicamente determinadas por la masa, tipo de enlace y simetría de los
átomos constituyentes en la celda unidad. Por consiguiente, los alrededores
100
de un átomo en particular será influenciado fuertemente en su dinámica por
la aparición de defectos o impurezas, y tendrán un impacto sobre las
propiedades vibracionales de los átomos, modificándolas. Tales
modificaciones son notadas con facilidad en el espectro Raman. Esto se ve
reflejado, por ejemplo, en las grandes diferencias encontradas entre un
espectro Raman de un material cristalino y aquel de un material amorfo de la
misma especie [28]. Por ello la espectroscopia Raman es tan sensible a
perturbaciones internas y externas, y por está razón puede ser usada para
estudiar composición, fases cristalográficas, y orientación cristalina. Un
aspecto muy importante es su habilidad para determinar la temperatura local
y las deformaciones en la red [29].
La FIGURA 5.3 muestra un diagrama simplificado de la
instrumentación usada en experimentos de dispersión Raman. Los
espectrómetros Raman han desarrollo dos partes tecnológicas principales y
diferentes: sistemas dispersivos, los cuales involucran uno a más
monocromadores para procesar la señal, y un sistema de transformada de
Fourier, el cual involucra un interferómetro [28].
FIGURA 5.3. Componentes de un Espectrómetro Raman.
Fuente de Excitación
Foco Óptico
Muestra Colección Óptico
Procesador del Haz
Detector
P.C
101
FIGURA 5.4. Typical Raman instrument with gratings (G) and slits (S), filters (F1, F2), polarizer (P) and analyzer (A), lenses (L), pinhole (H) and confocal hole (CH).
ANÁLISIS QUÍMICO
Espectroscopia de Energía de Fotones de rayos-X
La dispersión en los valores de energía de los fotones de rayos – X,
que resulta de la interacción de un haz de electrones con la muestra, es
característica de cada una de las especies químicas que se encuentran en la
muestra. La técnica de EDX “Energy dispersive X – ray” se basa en el análisis
de la energía de los fotones de rayos – X que resultan de una transición
electrónica entre niveles energéticos, siendo esta característica de cada
especie química (FIGURA 5.5). Esta energía critica de ionización o energía de
ligadura para un electrón en un nivel de energía específico, aumenta de
forma regular con el número atómico [30].
FIGURA 5.5. Transición electrónica producida al incidir un fotón energético sobre el átomo.
102
Cuando un átomo es ionizado por un electrón con energía de algunos
keV se produce un hueco en uno de los niveles profundos de energía ( EA ).
El ión eventualmente pierde parte de su energía de excitación llenando este
hueco con un electrón de un nivel menos profundo ( EB ). El exceso de
energía de este electrón al “bajar” al nivel EA puede ser liberado emitiendo
un fotón cuya longitud de onda se encuentra en la región de los rayos – X, o
puede ceder esa energía a otro electrón en un nivel menos profundo ( EC ),
en un proceso conocido como Auger (FIGURA 5.6). En el efecto Auger, el
electrón menos ligado escapa del sólido produciéndose los llamados
electrones Auger [26].
FIGURA 5.6. Emisión de electrones secundarios, electrones Auger y electrones dispersados.
Si se mide la energía de los fotones de rayos – X emitidos por la
muestras, que son característicos del cada elemento, al hacer incidir
electrones muy energéticos y se analizan la distribución de los diferentes
picos en el espectro de emisión es posible tener la composición química de la
muestra (FIGURA 5.7).
103
FIGURA 5.7. Patrón de los picos característicos del espectro de EDX.
MORFOLOGÍA
Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)
Uno de los principales usos de la microscopia electrónica de barrido es
visualizar detalles morfológicos de un material determinado a escalas muy
pequeñas (algunas centenas de nanómetros).
Las muestras son analizadas a través de la interacción de electrones
de un haz de luz que barre la superficie, produciéndose una variedad de
señales colectadas usándose diversos detectores (FIGURA 5.8). Entre las
señales colectadas se encuentran las de electrones secundarios, electrones
retrodispersados, fotones de rayos – X, electrones Auger, fotones en la
región visible y otras [30].
104
FIGURA 5.8. Esquema del funcionamiento de un Microscopio Electrónico de Barrido.
Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)
La microscopia de fuerza atómica (AFM) es una herramienta muy
utilizada en la actualidad para el estudio morfológico de superficies en
diferentes materiales y especialmente en el estudio de superficies en películas
delgadas; mediante esta técnica se logro identificar estructuras de
crecimiento las cuales están generalmente relacionadas con propiedades
magnéticas y de transporte. En el estudio de la morfología se incluye
formación de los granos, rugosidad superficial y rugosidad entre superficies
límites en la unión de películas en forma de multicapas. La aplicabilidad de
está técnica llevo a un desarrollo acelerado de la física de superficies y ha
permitido la comparación de los diferentes estudios experimentales y teóricos
[31].
105
Se han realizado estudios sobre la interacción del sistema
punta-superficie y la influencia de la punta en las medidas de rugosidad.
Otros estudios tienen su énfasis en la determinación de la geometría de la
punta, partiendo de datos obtenidos de imágenes de superficies de
calibración (superficies con morfología conocida). Usando la técnica de AFM
se ha desarrollado estudios estadísticos, tanto para la determinación de
tamaños de grano como para la rugosidad, tomándose en cuenta que esta
técnica proporciona información suficiente de los procesos de crecimiento
(morfología), la cual se puede correlacionar con otras propiedades de la
película.
Se describirá la técnica de AFM teniendo en cuenta la interacción
punta-superficie y la manera como se reconstruyen las superficies por medio
de líneas de perfil. La técnica se basa en interacciones atractivas y repulsivas
entre átomos de la superficie y átomos de la punta de una sonda soportada
en el extremo de un cantilever (Figura 5.9), y cuya deflexión y/o torsión será
proporcional a la fuerza neta de interacción.
FIGURA 5.9. Deformaciones fundamentales del cantilever.
Flexión Longitudinal
Torsión Longitudinal
Torsión Transversal
106
Si se tienen en cuenta todas las posibles interacciones entre la punta y
la superficie, se pueden distinguir tres tipo de deformaciones en el cantilever
(Figura 5.9):
1. Flexión longitudinal
2. Torsión longitudinal
3. Torsión Transversal
Se asume entonces que cualquier deformación que sufra el cantilever
será el resultado de la combinación de estas tres deformaciones
fundamentales.
En el cabezote del microscopio se encuentra el sistema óptico de
detección de la deflexión en el cantilever (Figura 5.10), este fue introducido
en 1988. Este sistema óptico consta de un haz láser que incide sobre el
cantilever, un espejo ajustable que dirige este haz sobre un arreglo de
fotodetectores los cuales a su vez dan información del desplazamiento del
haz a medida que la punta barre la superficie. Estos desplazamientos del haz
amplifican los movimientos angulares de la punta y finalmente esta señal es
traducida en términos de alturas. La imagen de la superficie es generada a
partir de la información de posición y altura respectiva. Las dos
deformaciones longitudinales del cantilever resultan en un cambio direccional
del haz láser, mientras que la tercera se refleja en una inclinación en un eje
perpendicular al primero.
107
FIGURA 5.10. Sistema de detección óptico para el cantilever
La flexión longitudinal es la respuesta a las fuerzas de atracción y
repulsión de las interacciones moleculares y atómicas normales a la superficie
y en consecuencia el cantilever se flexiona en forma atractiva o repulsiva
hacia la superficie de la muestra. Este tipo de respuesta del cantilever
depende de la distancia entre los átomos interactuantes (FIGURA 5.11).
FIGURA 5.11. Fuerza de interacción entre átomos de la punta y la muestra.
108
La zona (b) en la FIGURA 5.11 indica el caso atractivo, mientras una
distancia menor (a) indica el caso de fuerzas repulsivas. Respecto a la
respuesta del cantilever existen dos modos básicos de operación, el primero
llamado de contacto, en el cual la punta realiza un barrido sobre la superficie
y resulta en un desgaste mayor de la punta. Es comúnmente usado en
muestras en un medio líquido. El segundo modo es el de no-contacto, el cual
no es nocivo para la superficie y en general, el cantilever es atraído a la
superficie sin un contacto directo.
PROPIEDADES TRIBOLÓGICAS
Adherencia: Técnica de Rayado
Para incrementar el área de una superficie se tiene que atraer mas
átomos desde el interior del solidó a la superficie y realizar un trabajo. El
trabajo requerido ( w ) para incrementar el área de la superficie es:
dw daγ= (5.1)
donde γ es llamado tensión superficial y a el área de la superficie. Si se
expresa el trabajo como una función de los cambios de enregia interna U , se
tiene
dU TdS PdV daγ= − + (5.2)
en esta ecuacion T es la temperatura absoluta, S la entropia, P la presion y
V el volumen. Si se usa la expresion para la energia libre de Helmholtz
A U TS= − se puede re-escribir la ecuacion (5.2) como
109
dA SdT PdV daγ= − − + (5.3)
Esta ecuacion muestra que γ es la pendiente de la curva que resulta
de graficar la energia libre vs unidad de area superficial creada, cuando se
mantiene la temperatura T , y el volumen V constante. Asi
,
i
i T V
Aa
γ ∂
= ∂ (5.4)
en la ecuación el subíndice i es igual a f cuando se refiere a la película, s
cuando se refiere a el sustrato y fs cuando se refiere a la interfase
película/sustrato. La tensión superficial γ es la energía libre de la superficie,
la energía libre debido a la superficie por unidad de área.
Desde el punto de vista termodinámico, el verdadero trabajo de
adhesión AW de la interfase película-sustrato representa la cantidad de
energía requerida para separar la película del sustrato,
A f s fsW γ γ γ= + − (5.5)
La cantidades fγ y sγ , representan la energía libre superficial de la
película y del sustrato, respectivamente. fsγ es la energía libre superficial de
la interfase.
El verdadero trabajo de adhesión es una propiedad intrínseca del
sistema película-sustrato, que depende del tipo de enlace entre la película y
el sustrato, así como del nivel de contaminación de la superficie inicial del
sustrato. La deslaminación generalmente es acompañada de deformaciones
110
plásticas de la película y el sustrato, esta hace difícil cuantificar el verdadero
trabajo de adhesión, así que solo se puede medir la energía total. En la
práctica lo que se mide es el trabajo practico de adhesión ,A PW ,
,A P A f s fricW W U U U= + + +
(5.6)
en la ecuación fU y sU representan la energía empleada en la deformación
plástica de la película y el sustrato, respectivamente. fricU es la energía
perdida debido a fricción. Todas ellas son funciones del verdadero trabajo de
adhesión.
Un método experimental frecuentemente usado para estimar el trabajo
practico de adhesión es el “Scratch test” o técnica de Rayado, el cual consiste
de un punzón o punta de diamante que es deslizado sobre la superficie de la
película después de haberse colocado una carga sobre el tope del punzón
(FIGURA 5.12). El ensayo puede ser tratado como combinación de dos
operaciones. El proceso de realizar la impronta que involucra un movimiento
vertical y un movimiento horizontal del punzón para deformar plásticamente
la película. La carga sobre el tope del punzón se incrementa hasta que la
película se separa del sustrato. La mínima carga que origina que la película
se separe del sustrato se llama carga crítica crL y esta es usada para estimar
el trabajo práctico de adhesión usando la ecuación (5.7), la cual es solo
aplicable cuando la película se separa del sustrato por la acción de esfuerzos
normales al plano de la película [26].
2
, 2
22
crA P
LhWE rπ =
(5.7)
111
donde r es el radio de contacto del punzón, h es el espesor de la película,
E es el módulo de Young del material de la película, y crL es la carga crítica.
FIGURA 5.12. Ilustración del la Técnica de Rayado, usando para cuantificar la adherencia
de la película al sustrato.
112
CAPITULO VI
RESULTADOS Y CONCLUSIONES
ANÁLISIS QUÍMICO
Espectroscopia de Energía de Fotones de rayos-X
El equipo utilizado para medir la energía de fotones de rayos – X de los
substratos como de las películas depositadas para la identificación de la
composición química, fue un Microscopio Electrónico HITACHI 2500, el cual
se encuentra equipado con una ventana para la detección de elementos
livianos (FIGURA 6.1).
FIGURA 6.1. Microscopia electrónico de barrido HITACHI modelo S-2500.
113
Sustratos
Los sustratos usados fueron discos de 2 cm de diámetro y 1 cm de
espesor (Figura 6.2).
FIGURA 6.2. Sustratos
El análisis de los substratos analizados usando la técnica EDX indica
que estos son aceros AISI – SAE 52100 según American Iron and Steel
Institute (AISI) y Society of Automotive Engineers (SAE) [5]. Siendo
característico para este tipo de acero el alto contenido de cromo en su
porcentaje en peso ( 10,0> ), así como un bajo contenido de carbono en el
porcentaje en peso de este acero ( 0,2< ). La cantidad de carbono
encontrado en estos substratos indica que estos son aceros austeniticos
(Tabla 6.1, FIGURA 6.3).
Tabla 6.1. Análisis de la composición química de los sustratos del acero austenitico en %wt .
Cr Ni Mn Mo Si C Fe AISI-SAE 52100 14.23 - 0.41 - 0.51 0.98 83.86
2 cm
1 cm
114
FIGURA 6.3. Numero de fotones de rayos-x versus su energía (EDX)
Películas
Partiendo del diagrama de fases de sistema W C− (ver FIGURA 2.9) y
de los valores medidos del porcentaje en peso (%wt ) para el carbonó (C ) y
el tungsteno (W ) en las películas obtenidas a diferentes temperaturas y con
composiciones de blancos diferentes, se realizaron tres modelos según el
%wt de cada elemento presente.
• Modelo I
Se realizó para conocer la cantidad de carburo de tungsteno y carbonó
libre presente en las películas.
% % 100%librewtWC wtC wt+ = (6.1)
Se analizo el porcentaje en peso %wt teniendo en cuenta la relación
115
% 0,0653%
WC
WC
wtCwtW
= (6.2)
Descomponiendo para cada elemento se tiene,
% % % 100%WC WC librewtW wtC wtC+ + = (6.3)
así, % WCwtW representa el tungsteno que esta formando carburo de
tungsteno, % WCwtC representa el carbonó formando carburo de
tungsteno, y % librewtC representa el carbono libre. Sustituyendo la
ecuación (6.2) en (6.3) se obtiene
100%% 1.0653 %%libre WC
WC
wtwtC wtWwtW
= −
(6.4)
Conociéndose el % librewtC y el carbono total en la película se puede
conocer el carbonó que esta formando carburo
% % %% % %
medido WC libre
WC medido libre
wtC wtC wtCwtC wtC wtC
= +
= − (6.5)
Suponiendo que todo el tungsteno presente forma carburo, ahora se
puede conocer el porcentaje en peso de carburo de tungsteno
% % %wtWC wtW wtC= +
(6.6)
116
• Modelo II
Se realizó para conocer la cantidad de carburo de tungsteno y
tungsteno libre presente en las películas.
% % 100%librewtWC wtW wt+ = (6.7)
Se analizo el porcentaje en peso %wt teniendo en cuenta la relación
% 15,308%
WC
WC
wtCwtW
= (6.8)
Descomponiendo para cada elemento se tiene,
% % % 100%WC WC librewtW wtC wtW+ + =
(6.9)
así, % WCwtW representa el tungsteno que esta formando carburo de
tungsteno, % WCwtC representa el carbonó formando carburo de
tungsteno, y % librewtW representa el tungsteno libre. Sustituyendo la
ecuación (6.7) en (6.8) se obtiene
100%% 15,308 %%libre WC
WC
wtwtC wtWwtW
= −
(6.10)
Conociéndose el % librewtW y el carbono total en la película se puede
conocer el carbonó que esta formando carburo
117
% % %% % %
medido WC libre
WC medido libre
wtW wtW wtWwtW wtW wtW
= +
= − (6.11)
Suponiendo que todo el carbono presente forma carburo, ahora se
puede conocer el porcentaje en peso de carburo de tungsteno
% % %wtWC wtW wtC= + (6.12)
• Modelo III
Se realizó para conocer la cantidad de carburo de tungsteno y
dicarburo de tungsteno presente en las películas.
2% % 100%wtWC wtW C wt+ = (6.13) % % 100%wtW wtC wt+ = (6.14)
Se analizo el porcentaje en peso %wt , teniéndose que
2 2
2 2
2
2
% % 100%% % % % 100%
% % 2% % 100%
WC
WC WC W C W C
WC WC W C W C
wtWC wtW C wtwtW wtC wtW wtC wt
wtW wtC wtW wtC wt
+ =
+ + + =
+ + + =
(6.15)
así, % WCwtW representa el tungsteno que esta formando carburo de
tungsteno, % WCwtC representa el carbonó formando carburo de
tungsteno, 22% W CwtW representa el tungsteno formando dicarburo de
118
tungsteno, y 2
% W CwtC representa el carbono formando dicarburo de
tungsteno . La relación entre cada uno de ellos es
22%2
%W C
WC
wtWwtW
= (6.16)
2%
1%
W C
WC
wtCwtC
= (6.17)
%%
3medido
WCwtWwtW = (6.18)
%%
2medido
WCwtCwtC = (6.19)
Finalmente se tiene que
2
2
% % %
% % %medido WC W C
W C medido WC
wtC wtC wtC
wtC wtC wtC
= +
= − (6.20)
2
2
2
2
% % %
% % %medido WC W C
W C medido WC
wtW wtW wtW
wtW wtW wtW
= +
= − (6.20)
Aplicando cada uno de estos modelos, los valores medidos del
porcentaje en peso para el carbonó (C ) y el tungsteno (W ) en las películas
obtenidas a diferentes temperaturas y con composiciones de blancos
diferentes (ver Tabla 6.2), sugieren la existencia en ellas de las fases WC (δ )
y 2W C (β ) del carburo de tungsteno, así como de la existencia de un
composite donde se pueden encontrar ambas fases.
119
Tabla 6.2. Valores medidos del porcentaje en peso para el C y W , así como los valores estimados para cada una de las fases del carburo de tungsteno en las películas.
Película
%Medido
wt C %Medido
wt W %wt WC 2
%wt W C %libre
wt C %libre
wt W
Ref* 5, 74 94, 26 100,0 – – – 8, 06 91, 94 97,94 – 2,056 – 7, 37 92, 63 98,68 – 1,321 –
IA 8,42 91,58 97,56 – 2,440 –
IB 3,51 96,49 33,92 66,08 – –
IC 8,55 91,45 97,42 – 2,578 – 11,30 88,70 94,49 – 5,508 – 9,61 90,39 96,29 – 3,708 –
IIA 2,86 97,14 33,81 66,19 – – 3,45 96,55 33,91 66,10 – – 4,21 95,79 34,04 65,97 – –
IIB 4,01 95,99 34,00 66,00 – – 5,69 94,31 92,79 – – 7,207 6,10 93,90 99,48 – – 0,521
*Referencia de un material constituido por carburo de tungsteno. El análisis químico se realizo en tres puntos diferentes sobre el material.
MODOS VIBRACIONALES
Espectroscopia Raman
Todas las películas fueron caracterizadas por espectroscopia Raman
para identificación de los modos vibracionales del grafito ordenado (G ),
grafito desordenado ( D ) y tungsteno (W ) así como tamaño de los dominios
de las diferentes fases. Se uso un sistema DILOR de espectroscopia Raman
(FIGURA 6.4). Todos los espectros se registraron en un rango de 850 –
120
1700 cm con una línea de excitación de láser de Ar (514,5 mm ) a una
potencia de 40 Wµ y con un tiempo de acumulación de 50s .
FIGURA 6.4. Espectrómetro Raman del Centro de Semiconductores, Facultad de Ciencias
Universidad de los Andes.
Una de las aplicaciones más directas de la espectroscopia Raman es la
identificación de materiales, su espectro ofrece una herramienta única de
identificación de estos [32]. Los espectros de dispersión Raman de todas las
películas obtenidas indican la presencia de carbono, caracterizado por dos
picos bien definidos en el espectro (FIGURA 6.5). El primero, se encuentra
relacionados con el modo vibracional del grafito ordenado (G ) ubicado entre 11575 1600 cm−− . El segundo relacionado con el modo vibracional del grafito
desordenado ( D ) encontrándose en un rango de 11355 1365 cm−− . En
adición aparece un tercer pico el cual está relacionado al modo vibracional
particular del tungsteno observándose entre 11435 1450 cm−− (ver Tabla
6.3).
121
Tabla 6.3. Posiciones ( P ) e intensidades ( I ) de los picos G , D y W correspondientes a el grafito ordenado, grafito desordenado y tungsteno, respectivamente.
PD (cm-1) ID PG (cm-1) IG PW (cm-1) IW ID/IG IA 1361 395 1579 429 1435 150 0,921 IB 1355 205 1574 232 1435 132 0,884 IC 1365 865 1585 951 1440 640 0,910 IIA 1360 789 1585 838 1437 4679 0,912 IIB 1362 571 1585 688 1440 591 0,830
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900
0200400600800
0
200
400
0
500
1000
1500
0
500
1000
1500
0
500
1000
1500
Película IC
Película IIA
Película IB
Película IIB
Corrim iento Ram an (cm -1)
Película IA
Inte
nsi
dad
(u.a
)
FIGURA 6.5. Dispersión Raman de las películas depositadas
122
En las películas elaboradas se observa que el modo vibracional del
grafito desordenado ( D ) usualmente asignado a fonónes de centro de zona
de simetría 2gE , el cual predomina sobre el modo vibracional del grafito
ordenado correspondiente a los fonónes “Κ – point” de simetría 1gA . Esto
sugiere que en las estructuras de grafito hay un aumento en el desorden en
relación con la formación de carburo de tungsteno [33]. Así como la
formación de carburo de tungsteno, en el cual la matriz de carbono amorfo
desaparece permitiendo la formación de cualquier fase del sistema W C− .
En correspondencia con los resultados obtenidos por EDX, la aparición
en el espectro Raman del pico a 11440 cm− permite dilucidar la formación de
dominios de las fases WC (δ ) y 2W C (β ) en las películas.
MORFOLOGÍA
Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)
La morfología de las películas fue estudiada con un Microscopio de
fuerza atómica AutoProbe PC de Park Scientific Instruments (FIGURA 6.6), el
cual permite realizar barridos de 5 mµ en la dirección xy , y en la dirección z
de 1,5 mµ , su resolución en la dirección z es del orden de 0,5A [4]. El
microscopio fue empleado en el modo de no contacto, tomándose mediciones
del tamaño de grano y rugosidad de las diferentes películas depositadas.
123
FIGURA 6.6. Microscopio de Fuerza Atómica
El hecho inusual de que los picos G y D , varíen de posición,
intensidad y altura, y continúen dominando en el espectro Raman es
característico de compuestos nanocristalinos, lo cual es corroborado por
cálculos de los tamaños de granos de los dominios de grafito en las películas
usando la relación establecida por Tuinstra y Koenig [34] (ver Tabla 6.4). Así
como también por diferentes medidas de AFM de tamaño de grano, siendo
estos de unas cuantas decenas de nanometros (FIGURA 6.7).
Tabla 6.4. Tamaño de dominios grafiticos calculado usando la relación establecida por Tuinstra y Koenig [34] ( Rτ ), tamaño de grano medido por AFM ( Mτ )
Rτ (nm) Mτ (nm)
IA 4,777 111,0
IB 4,977 101,0
IC 4,835 102,0
IIA 4,825 85,7
IIB 5,301 86,2
124
FIGURA 6.7. Imágenes 3 – dimensionales de Microscopia de Fuerza atómica (AFM) de la superficie de las películas IA y IIA.
PROPIEDADES TRIBOLÓGICAS
Adherencia: Técnica de Rayado
Se realizó una variación progresiva de la carga partiendo en una carga
de 5,05 N y finalizando con una carga de 96,40 N , la tasa de variación de la
carga fue de 100,45 minN , la punta del punzo es de diamante con un radio
de 200 mm . La técnica de caracterización desarrollada para el análisis de
adherencia sustrato-película permitió apreciar los efectos producidos por el
punzón o puntilla, así como cuantificarlos el trabajo de adhesión práctico
estimándose el espesor de las películas alrededor de 150 nm (Tabla 6.7).
Tabla 6.7. Adherencia de las películas medida por la técnica de Rayado
Tasa de Carga ( minN )
Longitud ( mm )
Raya ( N ) APW ( .N m )
IA 100,34 9,28 6,420 1108,645
IB 100,52 9,23 7,427 1483,711
IC 100,46 9,12 9,560 2458,320
IIA 100,52 9,67 7,427 1483,711
IIB 100,37 9,22 8,633 2004,685
125
CONCLUSIONES
• La utilización de la técnica de pulverización catódica asistida
magnéticamente y con radio frecuencia resulto ser efectiva para la obtención
de las fases WC (δ ) y 2W C (β ) en películas delgadas sobre aceros AISI –
SAE 51200 a partir de blancos binarios de W C− .
• La espectroscopia de dispersión Raman sugiere la existencia de un
compuesto nanoestructurado en las películas, donde se presenta dominios
grafiticos lo cual se ve reflejado por predominar en los espectros los picos G
y D correspondientes al grafito desordenado y ordenado.
• El estudio realizado en las diferentes películas también indica como
depende la composición y las fases WC (δ ) y 2W C (β ) con los parámetros
de deposición y la composición de los blancos utilizados. Ello sugiere la
existencia de películas nanoestructuradas del sistema W C− ; las cuales bajo
las mismas condiciones de temperatura y presión dependiendo del blanco
utilizado pueden exhibir una matriz de WC con pequeños dominios de
carbono libre, una matriz de 2W C con dominios de WC o una matriz de 2W C
con dominios de carbono y WC .
• Cálculos del trabajo de adhesión práctico indica que al incrementarse
la temperatura del sustrato mayor es la adhesión películas-sustrato, lo cual
puede ser explicado por la difusión de átomos constituyentes de la película en
la superficie del sustrato.
126
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![TESIS [AGRO - X] [Ramirez & Guadalupe]](https://img.pdfslide.tips/doc/110x75/5695cfad1a28ab9b028f1037/tesis-agro-x-ramirez-guadalupe.jpg)
