1

BAB I

PENDAHULUAN

I.1 Latar Belakang

Penelitian ini berjudul “Peranan Katalis TiO2/SiO2-

Montmorrilonit pada Reaksi Konversi Sitronelal menjadi

Isopulegol”. Isopulegol merupakan intermediet penting

dalam minyak atsiri yang selanjutnya dapat dikonversi

menthol. Sitronelal dapat dikonversi menjadi isopulegol

melalui proses siklisasi (Yongzhong et al., 2004)

Dalam proses ini, diperlukan katalis asam untuk

mempercepat reaksi. Penelitian mengenai hal ini diperlukan

karena dalam konversi sitronelal menjadi isopulegol

diperlukan katalis yang memiliki selektivitas tinggi

mengingat isopulegol memiliki beberapa isomer lain.

Isopulegol juga merupakan senyawa penting untuk

membentuk menthol. Pembuatan menthol akan lebih efektif

jika senyawa isopulegol yang terkonversi banyak.

Menurut Sastrohamidjojo (2006), Indonesia belum mampu

mengolah minyak atsiri sebagai bahan mentah menjadi bahan yang

langsung digunakan dalam industri kosmetika. Akibatnya Indonesia hanya

menjadi pengimpor hasil olahan minyak atsiri yang harganya jauh lebih

mahal.

Minyak sereh wangi tipe Jawa mengandung sembilan komponen

yang telah diidentifikasi dengan kromatografi gas spektroskopi massa,

spektrofotometer inframerah, dan resonansi magnetik inti proton, yaitu: α-

pinena, limonene, linalool, sitronelal, sitronelol, geraniol, sitronelil asetat, β-

kariofilena, dan elamol (Sastrohamidjojo, 1981).

Turunan senyawa sitronelal dan geraniol seperti hidroksi sitronelal,

mentol sintetis, ester geraniol dan ester sitronelol banyak dibutuhkan

2

industri formulasi parfum berkualitas tinggi, flavor, fragrance, obat-obatan,

repellent, di samping itu minyak sereh wangi secara langsung juga dipakai

sebagai Top/Middle Note pada produk home care dan personal care karena

bermanfaat menenangkan, antiseptik, tolak nyamuk, membantu melemaskan

otot, dan bau harumnya membangkitkan gairah. Di Indonesia digunakan

untuk krim detergen dan produk pembersih rumah tangga (Sabini, 2006).

Tingginya kebutuhan turunan senyawa sitronelal dan geraniol

tersebut mendorong para ilmuwan mengembangkan metode sintesis yang

bersifat stereoselektif. Dalam penelitian ini akan dilakukan konversi

sitronelal menjadi pulegil asetat melalui (1) isolasi sitronelal dari minyak

sereh, (2) siklisasi-asetilasi sitronelal menjadi pulegil asetat. Siklisasi

intramolekular sitronelal dapat terjadi dengan cara mereaksikan sitronelal

dengan HCl, H2SO4, asam asetat anhidrida, Al2O3 aktif bersifat asam, zeolit,

bentonit, maupun lempung aktif. Reaksi tersebut menghasilkan isopulegol

yang merupakan senyawa prekursor pembentukan mentol melalui

hidrogenasi katalitik Raney-Ni (Priatmoko, 1990).

Katalis asam yang digunakan pada penelitian ini

adalah TiO2/SiO2-Montmorrilonit. Dalam penelitian ini, akan

diuji aktivitas asam dalam TiO2/SiO2-Montmorrilonit dalam

proses siklsasi sitronelal. Montmorilonit dipilih sebagai

material katalis karena melimpah, ekonomis, dan aman bagi

lingkungan. Montmorilonit mudah diperoleh karena

Indonesia merupakan negara yang kaya akan lempung alam

yaitu bentonit dimana di dalamnya terkandung

montmorilonit dalam jumlah besar.

I.2 Tujuan

1. Menguji aktifitas TiO2/SiO2-montmorilonit sebagai katalis pada

konversi sitronelal menjadi isopulegol.

I.3 Manfaat

1. Mengetahui aktivitas TiO2/SiO2-montmorilonit sebagai katalis pada

konversi sitronelal menjadi isopulegol.

3

2. Menjadi acuan penggunaan katalis yang ekonomis, mudah diperoleh dan

ramah lingkungan.

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

I.1 Tinjauan Pustaka

Anshori et al. (2008) telah melakukan siklisasi-asetilasi sitronelal

dikatalisis asam Lewis FeCl3 dan ZnCl2. Siklisasi sitronelal dengan

asam asetat anhidrida dikatalisis asam Lewis FeCl3 dapat

menghasilkan 60% campuran (-)-isopulegil asetat, (+)-

neoisopulegil asetat, (+)-isoisopulegil asetat dengan rasio

16:6:1 sedang untuk katalis asam Lewis ZnCl2 dihasilkan 63%

campuran (-)-isopulegil asetat, (+)-neoisopulegil asetat, (+)-

isoisopulegil asetat dengan rasio 122:43:1.

Katalis zirkonium hidroksida dan zirkonia fosfat menurut hasil

penelitian Chuah et al. mempunyai aktivitas dan selektivitas yang sangat baik

untuk siklisasi sitronelal menjadi isopulegol. Keberadaan situs asam Lewis

dan Bronsted katalis sangat penting dalam siklisasi sitronelal. Menurut Iftitah

menggunakan katalis Zn/γ-Alumina dalam pelarut metanol untuk mensintesis

senyawa yang sama dari sitronelal. Hasil yang diperoleh adalah konversinya

mencapai 95,48% dan stereoselektivitas terhadap (-)-isopulegol 63,87%.

Maki-Arvela, et al. menyatakan bahwa zeolit dan bahan-bahan

mesopori sangat baik digunakan untuk siklisasi sitronelal menjadi isopulegol

pada atmosfer nitrogen dan dalam pelarut sikloheksan. Stereoselektivitas

terhadap masing-masing isomer isopulegol hanya dipengaruhi oleh kestabilan

senyawa intermediet isopulegol terprotonasi, bukan dipengaruhi oleh tinggi

4

rendahnya konsentrasi asam Bronsted, asam Lewis, dan daerah permukaan

tertentu suatu katalis.

Senyawa-senyawa pulegil asetat, dan pulegol adalah jenis senyawa

organik cincin 6 sederhana. Untuk menentukan besaran fisik senyawa

tersebut metode semiempiris sudah cukup memadai. Metode semiempirik

PM3 dapat digunakan karena dirancang untuk memproduksi panas

pembentukan dan struktur geometri dari sejumlah besar molekul organik.

Kesalahan mutlaknya lebih kecil dibanding metode AM1 dan MNDO.

Sedangkan Yongzhong et al. (2004) menguji stereoselektivitas

pada proses katalisis siklisasi sitronelal menggunakan Zr-Zeolit β,

mikro/mesopori Al-MSU-SFAU, mikropori Al-MSU-SFAU dan katalis

mikropori HY. Semua sampel menunjukkan aktivitas spesifik pada sitronelal

untuk membentuk isopulegol dengan selektifitas > 97%. Diastereoselektifitas

yang tinggi untuk (±)-isopulegol mendekati 93% ditemukan pada Zr-Zeolit β,

sedangkan Al-MSU-SFAU dan HY menunjukkan selektivitas yang lebih

rendah yaitu mendekati 65%.

Wahyuningrum et al. (2012) telah melakukan uji kinetika reaksi

siklisasi-asetilasi sitronelal menjadi isopulegil asetat dengan menggunakan

katalis Zr4+-Zeolit β, hasil yang diperoleh yaitu k = 3,262 – 4,673 mmol.

(menit.gram katalis)-1 dan KSIT/KAA sebesar 3,542.

5

BAB III

LANDASAN TEORI, HIPOTESIS, DAN RANCANGAN

PENELITIAN

I.2 Landasan Teori

Citronella oil adalah minyak atsiri dengan nilai ekonomis yang

tinggi dan penting dalam dunia industri. Sumber utama minyak tersebut

adalah minyak sereh. Hingga tahun 2005, Indonesia merupakan negara

penyuplai hampir 40% dari kebutuhan citronella oil untuk kepentingan

beberapa industri. Komponen utamanya yang terdiri atas sitronelal,

sitronelol dan geraniol adalah senyawa kimia yang memiliki nilai ekonomis

yang besar untuk kepentingan bahan baku industri fragrance dan industri

farmasi. Namun demikian industri minyak sereh di Indonesia masih

berkembang pada kawasan industri hilir karena fokus pengembangannya

masih terbatas pada produksi minyak sereh belum terolah yang merupakan

bahan baku (raw material) pada produksi selanjutnya sebagai produk

ekspor. Pengubahan komponen utama minyak sereh dalam hal ini

kandungan sitronelal yang mencapai 80% menjadi bahan setengah jadi atau

bahan jadi akan meningkatkan nilai ekonomis minyak sereh tersebut, antara

lain melalui konversi sitronelal menjadi isopulegol. Isopulegol adalah

produk intermediate yang mahal karena banyak digunakan dunia green

6

medicine serta menjadi senyawa intermediate untuk produksi menthol yang

digunakan secara luas dalam industri farmasi, industri sabun dan pasta gigi.

Gambar 1. Mekanisme Dasar dari Konversi Sitronelal menjadi Isopulegol

(Yongzong et al, 2005)

Secara teoritik sebagaimana ditampilkan oleh reaksi pada Gambar

1, proses konversi sitronelal menjadi isopulegol berlangsung dalam suasana

asam. Peranan asam dalam mekanisme reaksi adalah sebagai katalisator dan

peranan tersebut dapat berupa katalis homogen maupun heterogen. Selain

suplai bahan kimia yang relatif sulit dan tergantung pada impor, katalis

homogen tidak dapat dipakai berulang dan tidak ramah lingkungan. Untuk

mengatasi permasalahan ini, penggunaan katalis heterogen menjadi

alternatif dimana katalis heterogen spesifik dilaporkan banyak memberikan

keuntungan terutama kepraktisan pemisahan produk dan katalis dapat

digunakan berulang kali karena mudah diregenerasi sehingga lebih ramah

lingkungan. Katalis padat berbasis mineral silika-alumina seperti zeolit dan

lempung banyak dilaporkan berpotensi sebagai katalis heterogen untuk

reaksi ini (Fuentes et a.l, 1998).

Karakteristik stabilitas dan keasaman permukaan material

merupakan hal penting dalam mekanisme reaksi. Untuk peningkatan

aktivitas dan selektivitas dalam reaksi, modifikasi material oleh logam atau

7

oksida logam sangat dimungkinkan. Hal ini mendorong pengembangan

katalis heterogen guna mendukung pengembangan industri konversi

citronella oil di Indonesia yakni upaya sintesis dan pengujian katalis

heterogen bersumber pada potensi lokal. Salah satu yang menjadi kajian

menarik dalam hal ini adalah penggunaan mineral alam montmorillonit atau

yang lebih dikenal dengan nama dagang bentonit yang dimodifikasi dengan

katalis oksida logam spesifik untuk reaksi konversi sitronellal menjadi

isopulegol.

Gambar 2. Mekanisme Reaksi Sitronelal dengan Asam Asetat

Anhidrida Katalis FeCl3 (Anshori et al., 2008)

8

Penelitian terdahulu telah melaporkan evaluasi penggunaan katalis

montmorillonit dan ZrO2 teremban pada montmorillonit dengan cara

pilarisasi. Peningkatan aktivitas katalitik terjadi pada pengembanan.

Meskipun aktivitas katalitik tidak dipengaruhi oleh jalur sintesis

montmorillonit terpilar oksida ZrO2, namun selektivitas reaksi dalam

memproduksi isopulegol ditentukan oleh karakter fisikokimiawi katalis

yang dibentuk selama mekanisme sintesis. Evaluasi aktivitas katalis TiO2

teremban pada montmorillonit belum pernah dilaporkan, namun sintesis

TiO2 teremban melalui teknik pilarisasi sendiri dalam banyak literatur

menjumpai kendala berkaitan dengan stabilitas ionik Ti4+ pada pH yang

sangat rendah sehingga justru dapat menyebabkan kerusakan struktur

montmorillonit (Yuan et al., 2006).

Gambar 3.

Mekanisme Reaksi Sitronelal dengan Asam Asetat Anhidrida (Siklisasi

Intramolekular) Yang Dikatalisis ZnCl2 (Anshori et al., 2008)

9

Upaya untuk tetap dapat memanfaatkan sifat aktivitas TiO2 dan

Montmorillonit adalah pengembanan TiO2 ke dalam montmorillonit

teremban oksida lain yang relatif lebih stabil, misalnya silika (SiO2). Sifat

fisik SiO2-Montmorillonit memungkinkannya untuk dijadikan sebagai

pengemban berdasar sifat stabilitas termal, kapasitas pertukaran kation dan

luas permukaan spesifiknya yang tinggi (Fatimah, 2008).

Evaluasi aktivitas katalis TiO2/SiO2-Montmorillonit dalam reaksi

konvesi sitronelal menjadi isopulegol adalah fokus dalam penelitian ini.

Studi awal melibatkan perbandingan produk reaksi terkatalisis TiO2/SiO2-

Montmorillonit terhadap produk terkatalisis pengembannya (SiO2-

Montmorillonit) serta produk reaksi tanpa katalis. Selanjutnya peranan

katalis TiO2/SiO2-Montmorillonit dipelajari dengan analisis pengaruh

jumlah katalis dalam reaksi terhadap aktivitas, selektivitas serta konversi

total reaksi. Parameter-parameter uji aktivitas meliputi aktivitas katalis,

selektivitas terhadap isopulegol dan konversi total menjadi acuan

keberhasilan reaksi. Dalam hal ini, aktivitas katalis didefinisikan sebagai

banyaknya citronelal yang terkonversi menjadi produk relatif terhadap

citronelal yang bereaksi, selektivitas sebagai prosentase isopulegol yang

terbentuk relatif terhadap produk konversi serta koversi total sebagai

prosentase sitronelal yang terlibat dalam reaksi relatif terhadap jumlah

mula-mula. Berikut adalah gambar representasi struktur TiO2/SiO2-

Montmorillonit (Kloprogge et al, 1999):

10