4
The preparation of a,a-di¯uoropropargylphosphonates Xin Zhang, Donald J. Burton * Department of Chemistry, The University of Iowa, Iowa City, IA 52242, USA Received 11 December 2001; received in revised form 18 February 2002; accepted 21 February 2002 Dedicated to Prof. D.W.A Sharp in recognition of his contribution to Journal of Fluorine Chemistry Abstract The organometallic reagent, (EtO) 2 P(O)CF 2 ZnBr, reacts with 1-alkynyl halides (halide Br, I) in the presence of Cu(I)Br to give good yields of a,a-di¯uoropropargylphosphonates via a one pot reaction. # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Phosphonates; Fluorine compounds; Organometallic reagents; Phosphorylation; Fluorinated phosphonates; Propargylphosphonates 1. Introduction Increased interest in the preparation and utility of a,a- di¯uorophosphonates has risen steadily in the last 15 years [1±3]. Numerous biological and chemical studies have demonstrated that a,a-di¯uorophosphonates exhibit excel- lent electronic and structural similarity to the phosphate group [4±7]. However, unlike a phosphate group, the phos- phonate linkage is not readily hydrolyzed in a biological environment and this unique property has made a,a-di¯uoro- phosphonates attractive for potential utilization in medicinal and pharmaceutical applications [8±43]. a,a-Di¯uoropropargylphosphonates were originally recognized by Hammond as an important intermediate in terms of their feasibility to be transformed into other useful a,a-di¯uorophosphonates [44]. Hammond accomplished the preparation of the a,a-di¯uoro-2-vnyl phosphonate esters as outlined below: Although this approach provided the propargylphos- phonates, it requires a three-step procedure utilizing an a-ketophosphonate of limited stability and a large excess of the ¯uorinating agent. Our research interest in this area has focused on the generation of stable organometallic reagents, such as (EtO) 2- P(O)CF 2 M (M Zn, Cd, Cu), and functionalization of these stable synthons by ourselves or others with various electro- philes such as allylic halides, vinyl halides, aryl halides and propargyl chloride to provide functionalized a,a-di¯uoro- phosphonate derivatives [45±54]. Similar functionalization with 1-haloalkynes would provide a short, practical route to a,a-di¯uoropropargylphosphonates and prompted the research described below. 2. Results and discussion The generation of (EtO) 2 P(O)CF 2 ZnBr can be success- fully accomplished by reaction of bromodi¯uoromethylpho- sphonate with zinc metal in solvents such as THF, DMF, monoglyme and triglyme [45,55]. EtO 2 POCF 2 Br ! Zn solvent EtO 2 PO I CF 2 ZnBr (2) Journal of Fluorine Chemistry 116 (2002) 15±18 (1) * Corresponding author. Tel.: 1-319-335-1363; fax: 1-319-335-1270. E-mail address: [email protected] (D.J. Burton). 0022-1139/02/$ ± see front matter # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0022-1139(02)00070-2

The preparation of α,α-difluoropropargylphosphonates

Embed Size (px)

Citation preview

��� ��������� � ��� ������������������������ ����� ���� �� �����

���������� ���� ����� ��� �� ���� �� ���� ��� � ��� �� ������ ���

�������� �� ���� !�� "##�$ �������� � ������� �� �% &�!����� "##"$ �������� "� &�!����� "##"

��������� � '��� ��(�) *���� � ������� � ��� ����!��� � ����� � &����� +�� �����

��������

��� ��� ������� ������� ,-�./"',./+&"���� ������ 0��� � ��1��� ������� ,������ � ��� 2/ � ��� ������� � +�,2/�� � ���� �������� � ��� ���������������������� ��� � � �� �������� "##" -������� *����� ��3� )�� ������ ���������

�������� '��������$ &����� � ����$ .��� ������� �������$ '����������$ &�������� ���������$ '����������������

� ���� ������

2������� ������� � ��� ��������� �� ������� � ��� �������������� ��� ���� �������� � ��� ���� �4 �����

5�678� 9� ���� !������� �� ��� ���� ������� ����

�� ������� ���� ��� �������������� �:��!�� �:��� ��� �������� �� ���������� �� ������� � ��� ��������

���� 5;6<8� =0����� ���1� � �������� ����� ��� ���

����� ��1��� �� � ������� ������>�� � � !�������

���� �� �� ���� ��?�� ������� ��� ��� ��� ����� ��������� ���������� �� ������� �����>��� � �������

�� ���� ��������� ���������� 5%6;78�

��� ���������������������� 0��� ��������

�����>�� !� =� � �� � � ����� ���� ������ �

��� � � ����� �����!����� � !� ������ �� �� ���� ������

��� �������������� 5;;8� =� � ��� ������� ������������ � ��� ��� ����� " ��� �������� ������ �������� !��0@

)������ ���� ������� ������� ��� �����������

������� �� ��?����� � ����� ���� �������� �����>�� �

� 1���������� � �� ���� ���!����� �� � ����� �:����� ��� �������� �����

.�� �������� ������� � ���� ���� ��� ������ ���

������� � ���!�� ��� ������� �������� ���� �� ,-�./" ',./+&"A ,A � �� +�� +�/� �� ��������>��� � ��������!�� ����� !� �������� � ����� 0��� ������ ������

������ ���� �� ������� �������� ���� �������� ���� ������� ��

�������� ������� � ������ ��������>�� ��� ����� �������� ����������� 5;464;8� *� ���� ��������>���

0��� � �����1��� 0��� ������ � ����� ��������� ����

� ��� ���������������������� �� �� ���� ����������� ������!�� !��0�

� ������� �� ���������

��� ������� � ,-�./"',./+&"��� �� !� �������

����� ��� ������� !� ������ � !� ����� �������

������ 0��� >�� ���� � ������ ���� �� �=&� �A&�

��� � �� ������ � 5;4�448�

�-�.�"'�.�+&"�� �������

�-�.�"'�.�2

+&"��� ,"/

����� � &����� +�� ����� ��B ,"##"/ �46�%

,�/

� +�������� ������ ����@ �� 7�C 774 �7B7$ ��:@ �� 7�C 774 �"<#����� �������� ���� !���D��0����� ,���� ����/�

##"" ��7CE#"EF 6 ��� ��� ����� � "##" -������� *����� ��3� )�� ������ ���������

'22@ * # # " " � � 7 C , # " / # # # < # "

������ ������ � ,-�./"',./+&"��� ,/ 0��� � �����1 ��� 0�� � �:��� ��� ��0 ������� &� �:� ���� ������

� 0��� � !� ������������� �1 �# ���� �� � ��� ��� ��� ������ ������ ���� !� ����������� ��� +�,2/��

������� ������� � 0��� � �����1���$ ����� �!�� ��������� ������ ����� ��� ��� ,-�./"',./+&"+� ������

5;B8� 2 ������� ������ ���� �� �A& � �A)+� ����

���!���>� ,-�./"',./+&"+� �������� � �=& � ��� ���

=0����� � ����� ������ �0 �G� ���� ������� �

�������� ��� ������ ������$ � ��� ������ ����E�����

�:����� �� ��� �� ��� � ,�./"',./& �����������

,'6&/ �� ��� ����� � ,-�./"',./+&"+�� ��� ����E

����� ������ ��� � ��� �� ��� � �������� �����

��������� �� �����

� �+�+������2

�+����+�++&"'�.��.-��" � '�& ������������ �-�.�"'�.�+&"�� ����� ,7/

,�� ������ � � �����1��� 0��� +�+�+�/� �=& 0��

��� � �� �>� ��� ����E����� �:����� ���������

��� �� ��� � '6& ����������� ���� � !� � �������

����������$ �0����� �� ��� ������ 0�� ������� �� �� �

�� �������� ,��/ � 4 �+� ��� �� ��� � '6& � �������� !� �� ���� � � �������!�� ������ ,H4I/� ����� !�

������� ���� !� �� ��� !� 0����� ��� ������ �:����

0��� 9�.= ����� ����� 0�1 ��� ����� � ��� � ��

,-�./"',./+&"� ,� � ��� 2/ �� �� !� ����E������:����� 0��� ������ �� ��� !� ��� ��� ���������

��� �!�� ����� 0�� �����>�� � ��!� ��� ������� �

��� ������ � 0��� � �����1��� �� � ���� ���� � ��� �����������������������

�-�.�"'�.�+&"���� ��+�+�

�����2�+��2���

�=& ��4 �+ �����-�.�"'�.�+&"+�+� ,;/

� �� ��1��� �������� ���� ������ ������ � ��� ��

��������������� � ����� � � ����1���$ �����

�!�� ��� � �� � ����E����� �:������ �����

������� ��� �� ���>�� � ��!�� ��

*�!��?��� � �� ����� ���� ����� � � ����������

���� �� ��� ��������� � ��� ������������������ ���� �� ,-�./"',./+&"��� 54B8� =� � ������� �

�� ���� ���������� ������ � ,-�./"',./+&"+��� 0���

�2'*+�+2 �� �������� ��� ������� � ���� ����� �

����� � ��� ����� ���� ���� ��������� ������� 54<8�

� ����������

2 ������� � ���� ������ ���� � ��� ���������� ������������ �� ������ �������� ��� ��� +�,2/�� �������

������ � ,-�./"',./+&"A ������� 0��� � �����1���

54%8��

� ������������

�!"! #�����

)�� ������� 0��� ����� !� �C& 9A� � ��� ������

�:���� � C# ��E� 7## A=> ������ ����� ��� �=� �C&��7+� �� 7�' 9A� ������� � ��� J�� ������� 0���

!����� � 7## A=> ������ ���� ,+�+�7� +&+�7�

�A* � %4I =7'.; �� ������ ���������/� &� 2� �������

0��� ������� ��� ���� �� ��� 9�+� ������� K0

������� ��� �������� ,L+6A*/ ������� 0��� ����� ��

�� <# �3 � ��� ������ � ���� �� � ����� ?��������

����� �� ��������� � � ��� ��� ������� J���� 0��� �

�� � ��� ,#�"4 ����� �4 /� =��� ������� ����������� ,=�A*/ ������� 0��� ����� �� !� ��� M��������

� 20� ���� ������� ��� ������ ���� ��������� &���

�� ! !��� �� ,&)�/ ����: 0�� ����� 7 9�)E9�2

,7 ���!�>�� ����� ��������� 0��� 9�2/� LK'+ �������

0��� ����� �� � 4I .3 �#� ��� ,#��"4 �� ����� B��/ 0��� � ���� �� ���������� ��������

�!�! ����� �$ ����� � �

�� ����� ������������� 0�� �������� ��� ���

���������� �������� 5448� � �� �� � �� ��1��� 0���

�������� !� ������ � ��� ������ � ��1��� 0��� !� ��

� ���� �� �"# �+� +����� !� ��� 0�� ����J�� !�

����� �� � �## � +�,2/�� � ;# � 0���� 0��� �## � �

;#I =��� )���� ��� ��� +��� ��� ��������� � � � ���������

��!�� �

'�������� � ��� �����������������������

�-�.�"'�.�+&"��� �+��2����=& ��4 �+

��+�+�����

�+�++&"'�.��.-��"� � �:� �� � ,�/ 2������ ������ ,I/

+B=4 2 "; 4#

+B=4 �� 7B B�

+;=C �� <" 4�

+4=�� �� <" 4#

+4=�� 2 ;% 7#

+B=�7 �� <" 4�

+B=�7 2 ;% 7�

+<=�4 �� <" 4B

+<=�4 2 ;% 7"

� 2������ ����� !���� ��1��� �������

,4/

� *�� �� � �:������ ������ �����0 � ,� ������1��/�� ��������

�B %! &���$� �!'! ()��� * ')��� + )� �� ���� ���� "", -�..�/ "�0"1

0���� 0�� ����� � ����� � ����� ���� ����� +�,2/�� 0��

��� �������� !� J������� 0����� 0��� � � � ��������� 0����

�� ����� ,7� �## �/� ��� +�,2/�� 0�� ������� ��������� ����� �������� ��� ���� �0��� 0�� ���������

0��� =+� ������ 0����� 0��� 0���� �� ������ �� �����

���� ����� �������� �=& 0�� ����� �� ��������� ��

���� !�>���� 1���� �� �� ������� ��������� �A&

�� �A)+ 0��� ����� �� ��������� �� +�=" �� �������

��������� )�� ����� ������ �� ��� �������� 0���

��������� �� )������ � &������ *�����J� �� ���� 0���

�� ������� ����J����� +�� ��� �������� 0�� ���

���� �� ������ ��� ,#�#B76#�"## � <#6"7# ���/�

,-�./"',./+&"��� � �=& 0�� �������� !� ��� ����������

�������� 5;48�

�!�!"! � ���� "�"�� )��2������ ���

���������������

) ��� "4 � ���1 �?������ 0��� � ������� !��� � 9" ��� ��

��� ���� 0���� !��� 0�� ������� 0��� � �=& ����� �

,-�./"',./+&"��� ,4 �� ��# A� 4 �/� )���� ���� >��

����� ��� !�� ���� �� H4 �+ �� �4 �� #�B; �,4 �/ � +�,2/�� 0�� ����� � ��� ���1 ��� �� ���

��� �������� ����� 0�� ������� �� H4 �+ �� � ���������4 �� ��� #�<" � ,; �/ � � !� �������������

0�� ����� � ��� ������ �� ��� ������ �:���� ������� ��

�� �� 7B �� ���� �:���� 0�� �������� � �4# � � �������

������ ��� �������� ���� 0�� �� ��� !� J������ ��

0����� 0��� ,7� 7# �/ ������� ������ ��� � !�������� ������� 0��� �:�� 0��� ��� 4I 9�.=

,4# �/ ����� �� ������� �������� �� �� �� �� �����

�4 � � �� �� �� '6& ������������ ��� ����� �����

0�� ��������� �� ��� �?���� ����� �� 0����� 0���

0���� ,7� ;# �/ �� !��� ����� ,7# �/� ��� ���������� 0�� ����� ��� ������� A�*.;� J������� �� �����

�� ��� !� ����� ��������� ��� ������� 0�� ����J�� !�

������ ��� ��� �������� ,����� �������@ ��:��� � �@;/$#�<# � ,B�I/ � ������� ��� ����� 7 ����� " �����

�������� 0�� !�����$ LK'+ NCCI� �C& 9A�

,+�+�7/@ �CB�% ,�� ' � �#% =>/ �� � �= 9A� ,+�+�7/@<�"B6<�47 , � 4=/� ;�7#6;�;# , � ;=/� ��;# ,��� ' � <���#�< =>� B=/ �� � �7+ 9A� ,+�+�7/@ �7"�" , /� �7#�;�

�"%�4� ��C�; , /� �#C�; ,��� ' � "47�"� ""C�B =>/� C��4,?� ' � <�7 =>/� <%�7 ,��� ' � 77�;� �<�� =>/� B4�; ,��' � B�C =>/� �B�7 ,�� ' � 4�; =>/ �� � 7�' 9A� ,+�+�7/@7�%C ,�� ' � �#% =>/ �� � L+6A*@ "%% ,3�� 7�C/� "4C,B�"/� "7" ,""�4/� "�B ,;�C/� �%# ,<�#/� �4� ,�##/� �7"

,77�%/� �#C ,B�7/� %� ,77��/� 2� ,���� 9�+� �����/@ 7#B7

,�/� "C%B ,0/� ""7B , /� ��B7 ,0/� %�# ,�/� �K+@ 4� � #�7#,��:���@ ����� ������� � �@�/� ��� ����������� ���� �� ������ �� 0��� ��� ���� ������� !� =� � 5;;8�

�!�!�! � ���� "�"�� )��������������������

*� ������� ��� ������ � � �=& ����� � ,-�./" ',./+&"��� ,4 �� ��# A� 4 �/ �� #�B; � ,4 �/

+�,2/�� 0��� � !� � ��:�� ,#�B; �� ; �/ ���� #�44 �

,4�I/ � ������� ��� ����� " ��������������$ LK'+

NCCI� �C& 9A� ,+�+�7/@ �C4�< ,�� ' � �#C =>/ �� � �=9A� ,+�+�7/@ ;�"76;�;� , � ;=/� "�"4 ,��� ' � B�4� 7�# =>�"=/� ��7%6��B" , � �#=/� #�C7 ,�� ' � <�" =>� 7=/ �� � �7+9A� ,+�+�7/@ �#C ,��� ' � "4��%� "7��� =>/� C;�7 ,?�' � <�" =>/� <#�B ,��� ' � 77�;� �<�; =>/� B4�� ,��

' � B�B =>/� "C�; ,��� ' � 7�B� "�" =>/� "��<� �%�" ,���' � ;�#� "�B =>/� �B�"# ,�� ' � 4�% =>/� �7�7 �� � 7�'

9A� ,+�+�7/@ ;�; ,�� ' � �#C =>/ �� � L+6A*@ 3�

0�� !������$ ""B ,�4�</� "�� ,"�</� �C% ,�<��/� �<# ,;7/� �4#

,�%�7/� �"C ,���7/� �#C ,�##/� C� ,7#�C/� %� ,B7�C/� =�A*

,&)�/ ,3 � =/�@ ���@ "BC����#$ ����������@ "BC����%� 2�,���� 9�+� �����/@ "CB" , /� "C%; , /� ��B; ,�/� <CB ,�/ �K+@

4� � #�77 ,��:���@ ����� ������� � �@�/�

�!�!2! � ���� "�"�� )����5�������������

*� ������� ��� ������ � � �=& ����� � ,-�./" ',./+&"��� ,4 �� ��# A� 4 �/ �� #�B; � ,4 �/

+�,2/�� 0��� � !� � ������ ,#�<# �� ; �/ ����

#�4B � ,4#I/ � ������� ��� ����� " ������������$

LK'+ NCCI� �C& 9A� ,+�+�7/@ �C4�B ,��� ' � �#C�4�� =>/ �� � �= 9A� ,+�+�7/@ ;��46;�77 , � ;=/� "�""6

"�7" , � "=/� ��;<6��4< , � "=/� ��""6��7C , � �#=/� #�%; ,��

' � <�# =>� 7=/ �� � �7+9A� ,+�+�7/@ �#C ,��� ' � "4"���"7��7 =>/� C;�; ,?� ' � <�7 =>/� <#�B ,��� ' � 77�B� �<�< =>/�B4�� ,�� ' � B�< =>/� 7#�<� "<�� ,�� ' � ��% =>/� "��C� �%�4 ,��' � ��" =>/� �B�" ,�� ' � 4�4 =>/� �7�< �� � 7�' 9A�

,+�+�7/@ ;�� ,�� ' � ��# =>/ �� � L+6A*@ "%7 ,3� � ��#�4/� "B< ,#�"/� "47 ,#�C/� ""B ,"#�4/� �C% ,"#�"/� �<# ,4%�%/�

�7< ,"B�</� �#C ,�##/� %� ,B;�</� 2� ,���� 9�+� �����/@ "C%7

,�/� "CB# ,�/� "";< , /� ��B; ,�/� <CB ,�/� �K+@ 4� � #�7",��:���@ ����� ������� � �@�/�

�!�!�! � ���� "�"�� )������������������

*� ������� ��� ������ � � �=& ����� � ,-�./" ',./+&"��� ,4 �� ��# A� 4 �/ �� #�B; � ,4 �/

+�,2/�� 0��� � !� � ���� ,#�<4 �� ; �/ ����

#�B# � ,4�I/ � ������� ��� ����� " ����������$

LK'+ NCCI� �C& 9A� ,+�+�7/@ �C4�B ,��� ' � �#C�B�; =>/ �� � �= 9A� ,+�+�7/@ ;�"B6;�7% , � ;=/�

"�7#6"�7C , � "=/� ��"B6��B7 , � �;=/� #�%; ,��

' � B�% =>� 7=/ �� � �7+ 9A� ,+�+�7/@ �#C�� ,���

' � "4"�"� "7��� =>/� C;�4 ,?� ' � <�" =>/� <#�< ,���

' � 77�;� �<�; =>/� B4�� , /� 7���� "%�;� "<�4 ,?�

' � "�" =>/� ""�;� �%�< ,?� ' � "�C =>/� �B�7 ,��

' � 4�; =>/� �7�C �� � 7�' 9A� ,+�+�7/@ ;�4 ,��

' � �#C =>/ �� � L+6A*@ 3� 0�� !������� "7C

,#�4/� ""B ,<�#/� �C% ,�#�B/� �<# ,7#�"/� �4# ,C�C/� �7<

,�4�"/� �#C ,�##/� C� ,7"�C/� %� ,BC�4/� =�A* ,&)�/

,3 � 9�/�@ ���@ 7�C��"4<$ ����������@ 7�C��"4#� 2�,���� 9�+� �����/@ "C%; ,�/� "C77 , /� "";< ,�/� ��B; ,�/�

C%# , /� �K+@ 4� � #�77 ,��:���@ ����� ������� � �@�/�

�!�!�! � ���� "�"�� )������5������������

*� ������� ��� ������ � � �=& ����� � ,-�./" ',./+&"��� ,4 �� ��# A� 4 �/ �� #�B; � ,4 �/

+�,2/�� 0��� � !� � �� ,#�%� �� ; �/ ����

%! &���$� �!'! ()��� * ')��� + )� �� ���� ���� "", -�..�/ "�0"1 �<

#�BB � ,4BI/ � ������� ��� ����� " �������������$

LK'+ NCCI� �C& 9A� ,+�+�7/@ �C4�B ,��� ' � �#C�4�� =>/ �� � �= 9A� ,+�+�7/@ ;�"76;�;; , � ;=/� "�7#6

"�7C , � "=/� ��"B6��B4 , � �B=/� #�%4 ,�� ' � B�� =>�7=/ �� � �7+ 9A� ,+�+�7/@ �#C ,��� ' � "4"���"7��# =>/� C;�; ,?� ' � <�7 =>/� <#�< ,��� ' � 77�;��<�; =>/� B4�% ,�� ' � B�4 =>/� 7��B� "%�B"� "%�B�� "<�4�""�4� �%�<� �B�7 ,�� ' � 4�B =>/� �7�C �� � 7�' 9A�

,+�+�7/@ ;�4 ,�� ' � �#C =>/ �� � �2'6A*@ 3� 0��!������� "47 ,���/$ ""B ,�%�C/� �C% ,�C�;/� �<# ,7<�%/�

�4# ,���B/� �7< ,�C�;/� �#C ,�##/� =�A* ,&)�/@

,3 � 9�/�@ ���@ 777��;#"$ ����������@ 777��;#<� 2� ,����9�+� �����/@ "C%; , /� "C4< , /� "";< ,�/� ��B; ,�/� C%# , /�

�K+@ 4� � #�77 ,��:���@ ����� ������� � �@�/�

�������� �������

(� ���1 ��� 9����� *����� &����� �� ������ �

���� 0�1�

����������

5�8 �� -���� +�� � ���� << ,�C<</ 7;C67B<�

5"8 '��� )�� �� �� =������ ���� 2��� ����� � �� �;� ,�C<;/ <"C6

<7"�

578 '��� +���� �� =��1��� �� -���� ��-� ����� ����� � �������

)��� 7;� ,�C<;/ %46C"�

5;8 L�A� ����1!��� ���� '������ )� ������� +� ������� �� K�!���� +�� �

*��� "B ,�C%B/ "�6";�

548 L�A� ����1!��� ��-� O��� &� O�1 �� �� +�� � *��� '��1�

����� � ,�C%;/ ���C6��"4�

5B8 L�A� ����1!��� �� ��0� *��� A����� A��� '������� �� +�� � *���

'��1� ����� � ,�C%</ �%�6�%B�

5<8 L�A� ����1!��� &� -�1����� ��-� O��� ���� '������ 9���������

9��������� ; ,�C%4/ �B46�B<�

5%8 �� P1 ����� =� ��1����� �� )1��� �� *� *��!���� �� O ���� *�

*���� =� *�� �� ����� A��� +�� � K���� �� ,"##�/ �"<<6�"%#�

5C8 �� K�?���:� &� K�!��� +� K��� =� P��� L� L������ *��� '�������

.��� K���� 7 ,"##�/ �%46�%%�

5�#8 �� P1 ����� �� A���� 2� M ����� *� *���� =� *�� �� *�

*��!���� ����� A��� +�� � K���� C ,�CCC/ 4"C647"�

5��8 �� P1 ����� P� =���1�0�� O� *�� ��� �� O������ *� *����

=� *�� �� *� *��!���� ����� A��� +�� � K���� C ,�CCC/ "%776

"%7B�

5�"8 L�*� +�1������ =��� -����������� ��A� '����� *� '����� �� +�� � *���

'��1� ����� � ,"###/ "4C�6"4CC�

5�78 )� .��1�� -� A������ �� �� O������� =� �� � ���� 9� &�G��� ��

.��� +�� � B4 ,"###/ ;%%%6;%CC�

5�;8 *� +�����1��� O� -����� L���� L� K��� A� ������ L� ��������

��������� K���� ;� ,"###/ �C"76�C"B�

5�48 O� ������� )�=� ����� L�*� +�1������ =��� -����������� ��'� K�?���:�

��A� '����� �� +�� � *��� '��1� ����� � ,�CCC/ 7B#C67B�;�

5�B8 �� P1 ����� P� =���1�0�� �� O������ *� O������ *� *���� =�

*�� �� *� *��!���� ����� A��� +�� � % ,"###/ "4<�6"4<C�

5�<8 *��� '��1� ��&� *�������� ��������� K���� ;# ,�CCC/ B44<6B4B#�

5�%8 �� P1 ����� =� )!�� �� P� ������� O� *�� ��� *� *��!���� ��

.��� +�� � B; ,�CCC/ %;�76%;�%�

5�C8 �� ����� K� �� �� *��� ����� ��������� K���� 7C ,�CC%/ B%<<6

B%%#�

5"#8 )� .��1�� -� A������ �� O� A������ 9� &�G��� '���� *��� ,�CCC/ �7<6

�;#�

5"�8 *��� ������ +�+� O����� )�9� ������ Q� (��� +� �� ��������

�� =���� ����� A��� +�� � K���� B ,�CC%/ �;4<6�;B%�

5""8 *��� ������ +�+� O����� )�9� ������ A� �� +��� ��������� 4;

,�CC%/ �BC�6�<�;�

5"78 �� .R=���� =�*� �>���� +�� � + �� ,�CC</ B;46B4"�

5";8 O� ������� ��'� K�?���:� ��A� '����� ��������� 47 ,�CC</ �#B"76

�#B7"�

5"48 �� �� ����� +�A� -���� 9� '���� L� L������ � �� +�� � *���

'��1� ����� � ,�CC</ �4C<6�4CC�

5"B8 *� =���>�� )� -������� )� -����������� 3� ������ L���� +� ��>��

��������� 4" ,�CCB/ �<<6�%;�

5"<8 �� *���� ��K� =���� ��3� '����� �� .��� +�� � B� ,�CCB/ �47<6�47C�

5"%8 �� 9�������1� )�*� ������� �� .R=���� ��)�O� =0���� �����

���� 4" ,�CCB/ �B46�<B�

5"C8 ��-� )����� ��L� +������ 9��������� 9��������� �; ,�CC4/ �%#76

�%#C�

57#8 ���� ���10��>� A� -���� Q� *��� ��O� *�� �1��� �� .��� +�� �

B� ,�CCB/ ;BBB6;B<4�

57�8 �� A������ )�� ��� '� =��!����� 9� M� �� �� .��� +�� � B# ,�CC4/

"4B76"4BC�

57"8 ���� 3��� .�=� L�������� ��&�(� O���� ��������� K���� 74 ,�CC;/

<�C76<�CB�

5778 ���� ���10��>� Q� *��� �� =� A���� ��������� K���� 74 ,�CC;/

B;;46B;;%�

57;8 *�&� A����� P� O� (�� )�*� (�� �� �� .��� +�� � 4C ,�CC;/

;%"�6;%7��

5748 ���� ���1� ���� =�O� O��� '�'� ������ ����� � ������� ����

+ � "#; ,�CC;/ �"C6�7;�

57B8 ��'� '������ ��L� +������ �� .��� +�� � 4< ,�CC"/ "<B76"<B;�

57<8 ���� ���1� ���� A�*� * ���� )� .��1�� '�'� ������ ��������� K����

7; ,�CC7/ ;�"46;�"%�

57%8 �� (�!��� )� ��������� ��������� K���� 7; ,�CC7/ 74;7674;B�

57C8 *� =���>�� )� -������� +� ��>�� �� ) � +�� � *�� ��7 ,�CC�/

7�467�<�

5;#8 *�)� ������� +� &������ ��������� ;B ,�CC#/ BB;46BB4%�

5;�8 +�&� ������ ���� ��� �� L� ���� ��������� K���� 7# ,�C%C/

<#�76<#�B�

5;"8 ���� +�� !���� �� �������� �� .R=���� �� +�� � *�� +�� �

+ �� ,�C%%/ ��BC6��<#�

5;78 ���� +�� !���� �� �������� �� .R=���� ��������� ;4 ,�C%C/

4�#�64�#%�

5;;8 &� ������� L��� =� �� +�� � + �� ,�CCB/ �;;<6�;;%�

5;48 ���� ����� K�L� *������� �� .��� +�� � 4; ,�C%C/ B�76B�<�

5;B8 (� Q��� ���� ����� ��������� K���� 7< ,�CCB/ "<;46"<;%�

5;<8 ���� +�� !���� �� .R=���� ���� K� �� *�+� ���� �� +�� � *��

+�� � + �� ,�CC#/ �#476�#4;�

5;%8 �� P1 ����� O� *�� ��� �� A���� *� *��!���� �� .��� +�� � B�

,�CCB/ <"#<6<"���

5;C8 �� Q� ��� �� �� ���1�� ��������� 47 ,�CC</ 47%C647CB�

54#8 )�A� O�0� �� A�A� +� �!���� �� +�� � *��� '��1� ����� �

,�CC</ �";C6�"47�

54�8 )�A� O�0� �� A�A� +� �!���� �� &����� +�� � %� ,�CC</ �%�6

�%B�

54"8 A�9� Q�!��� �� M�!�� A� O��� ��������� 47 ,�CC</ ���<�6

���<%�

5478 ���� ���1� ���� �� P�� �� P�� *� (��� �� ���� K� +��� �� P� �����

�� ������� ����� ����� 74 ,�CCB/ �4C%#6�4CCB�

54;8 *� =���>�� )� -����������� )� -������� +� ��>�� ����� A���

+�� � K���� " ,�CC"/ ;#<6;�#�

5448 ���� ����� ��A� &��� �� &����� +�� � �# ,�C<</ 7"C677"�

54B8 �� ����� ���� ����� ��������� K���� ;� ,"###/ <<C�6<<C;�

54<8 �� (��� P� L�� )��� ������� L��� =� �� �� &����� +�� � �#<

,"##�/ �"<6�7"�

54%8 ���� ���10��>� A� ���� �� &����� +�� � ��" ,"##�/ �7677�

�% %! &���$� �!'! ()��� * ')��� + )� �� ���� ���� "", -�..�/ "�0"1