The water-amorphous silica interface: Analysis of the Stern
layer and surface conduction
The water-amorphous silica interface: Analysis of the Stern
layer and surface conductionHui Zhang, Ali A. Hassanali, Yun Kyung
Shin, Chris Knight and Sherwin J. SingerEn este paper se investigo
la validacin del modelo de Gouy Chapman Stern y el concepto de la
capa dinmica de stern en un sistema de un slice amorfo. Este modelo
dicta que1IntroduccinSe investig la validacin del modelo de
Gouy-Chapman-Stern y el concepto de la capa dinmica de Stern en un
sistema de slice amorfo.Cuando uno aplica un fenmeno electro
cintico, el modelo dicta que en la superficie donde la hidrodinmica
se estanca, las condiciones de contorno se deben considerar en la
Stern layer.La conduccin en la superficie es sumamente importante
en canales pequeos y tambin para bajas concentraciones de sal.Se
postula que los iones en la capa inmvil tienen movilidad, esta capa
se conoce como dynamic Stern layer.
Stern Layer
Aparece cuando una superficie est en contacto con un fluido1ra
capa: superficie cargada, consta de iones absorbidos en la
superficie 2da capa: son iones libres que se mueven en el fluido
por la influencia de la atraccin elctrica. Capa difusiva (diffuse
layer)Fluido inmvil desde la superficie hasta el plano de corteCapa
interna (primera capa): Stern Layer o HelmholtzZona donde se
adsorben los iones se llama Plano Interno de HelmholtzIones
solvatados o iones libres se encuentran en la zona de Plano Externo
de Helmholtz3Stern LayerAntes se saba que el flujo electro osmtico
observado era generalmente menor a la cantidad esperada basa en la
medicin de la carga de la superficie, es decir, el potencial
electrocintico aparente de la superficie era menor a la diferencia
de potencial entre la superficie del slido y la solucin.Esto se
atribuy a una capa inmvil de especies unidas fuertemente a la
superficie del slido Modelo Gouy-Chapman-Stern
Conduccin en la superficie y concepto de la capa dinmica de
SternE: campo electrico aplicado paralelamente a las paredes del
canalK: conductividad del seno del fluidoKsigma: conductividad de
la superficieI: corriente total
En 1980 se estableci que la conductividad inica en la superficie
est dada por la capa inmvil de la capa de Stern
5Simulacin y MtodosLa densidad de carga neta parte de cero, slo
en una regin, menor a 1 nm de anchoSe usaron silanol groups que le
dan a la superficie la carga negativaSimulacin de flujos electro
osmticos se realizaron con densidades de cargas diferentes y
cantidades de sal (Na+ y Cl-) diferentes ( tabla 1)
1. Esta regin suministra la fuerza impulsora para el flujo
electro osmtico y controle las caractersticas del fluido en todo el
ancho del canal2. En cada simulacin, los flujos de iones igualan al
numero de grupos de silanol disociados
6Resultadosa. Density and flow velocity of water and ions
Simulacin A de la tabla 1.- 8 ns de coleccin de datos- lineas
punteadas se ubicaron en el grafico para mostrar la region donde la
velocidad del agua parece ser cero- problema: dificultad de obtener
un numero promedio grande para velocidades de flujos relativamente
pequeos en donde la densidad es baja como se ve en el caso del
cloro- como la densidad del agua y sodio cerca de la superficie son
mayores, se obtuvieron velocidades significativas- en las
velocidades del agua y sodio se presentan picos en la superficie,
esto se debe a que ingresaron a "bolsillos" de la superficie, sin
embargo, estos son despreciables7Resultadosa. Density and flow
velocity of water and ions
- Capa de agua es visible pero no pronunciada cerca de la
superficie amorfa de silice- a medida que uno se acerca a la
superficie, se observa que la densidad del agua cae desde su maximo
a cero (cerca de la superficie)- Si hubiese una region inmovil en
la superficie, no parece ser importante o por lo menos, no a 10A o
ms desde la superficie.- El comportamiento dinamico del fluido es
similar al de un fluido simple cerca a una superficie no cargada,
como el modelo de Lennard Jones.- El punto en donde la velocidad
del sodio es cercana a cero, en casi todos los casos, es cerca de
donde la velocidad del agua es cero- en otras palabras, los iones
no se mueven si el agua esta estancada, en desacuerdo con el modelo
dinamico de Stern.8Resultadosb. Analysis of flow velocity using
continuum theoryEl perfil de velocidad es muy sensible a la
densidad de carga cerca de las paredes del slido.Se uso una
viscosidad del agua de 0,891 cP a 298 K para los clculos.
9Resultadosb. Analysis of flow velocity using continuum
theory
Se obtuvieron estos resultados ajustando el punto donde las
condiciones de contorno se cumplen para los calculos en la teoria
de continuidadLos circulos rojos, la velocidad, cerca de la
superficie de silice, decrece lentamente a medida que se acerca a
la superficie comparado con la ec de navier stokesPara obtener
coincidencia con la simulacin, las condiciones de contorno de la
ecuacion deben cambiar. Es decir, se debe resolver la ecuacion
considerando la viscosidad cte y el fluido se debe considerar
inmovil en la region cercana a la superficie aunq , el agua y los
iones, sean aun moviles en los calculos.10
Resultadosb. Analysis of flow velocity using continuum
theory11
Resultadosb. Analysis of flow velocity using continuum
theoryMismo que en el graf 5 pero para otras
concentraciones12Resultadosc. The dynamic Stern model and surface
conductivity
Se aumento la carga usada, ya que es la unica condicion para la
cual se desarrolla un capa inmovil.Aun asi no hay evidencia de que
los iones son moviles en el solvente inmovilLa movilidad ionica, se
muestra en la linea negra, no mantiene su valor del seno del
fluido, sino que tiende a cero donde el fluido no es movilSin
embargo, no se puede asegurar que hay movilidad de iones a traves
de la capa de agua inmovil en las simulaciones
dinamicas.13ConclusinFluido cercano a la superficie cargada no es
inmvil, sin embargo, la viscosidad efectiva cerca de la superficie
es mayor que en el seno del fluidoEsto lleva a que el perfil de
velocidad se acerque a cero en la superficie gradualmenteTodos los
resultados se pueden obtener mediante a la teora de continuidad
asumiendo que la viscosidad aumenta cerca de la superficieExcepto
en superficies con alta densidad de carga, el fluido que se ubica a
3 de la superficie, tiende a reducir su movilidadRegiones encerrada
de las fig.5-7 se pueden considerar inmviles en la teora de
continuidad, pero son regiones de alta densidad de cargaFinalmente,
la simulacin no muestra evidencia de que los iones aumenten su
movilidad relativa cerca de la superficiesin embargo, la simulacin
exhibi que a conductividad de la superficie es similar a la de los
experimentos, indicando que los efectos anteriormente atribuidos a
la anomala de la superficie a travs de la capa inmvil de agua puede
ser explicada sin la anomala de transporte cerca de la
superficie.14Electrokinetic transport in a waterchloride nanofilm
in contact with a silica surface with discontinuous charged
patches
IntroduccinNanofluidica estudia estructuras con al menos una
dimensin entre 1-100 nmLa rugosidad de la superficie, la orientacin
molecular y la mojabilidad puede afectar de gran manera el
tranporte del fluidoEl comportamiento de un lquido en contacto con
un substrato slido ha sido objeto de muchas
investigaciones.Transporte electrosmtico es fundamental para
entender muchas aplicaciones de la nanotecnologaElectrosmosis en un
mecanismo preciso, eficiente y escalable que permite manejar
fluidos a micro y nano escalaPara controlar el movimiento del flujo
electrosmotico se puede hacer uso de una superficie
cargadaIntroduccinSistema estudiadoNano pelcula en contacto con una
pared de slice con parches de carga discontinuaEl sistema no es
elctricamente neutroModelado por simulaciones de MD
Objetivo del trabajo es analizar el efecto en el transporte
electrocintico para cambios sistemticos en la electrosttica de una
interface slida-lquida para el sistema descrito
MetodologaSistema molecularNEMD usando el package
FASTTUBEDelgada pelcula de solucin acuosa de electrolitos en
contacto con un substrato de slice amorfo cargado
negativamenteSubstrato tiene pequeos parches cargados
positivamenteTiene dos interfases
MetodologaInteracciones del slice TTAMm model con modificaciones
del modelo desarrollado por TsuneyukiSe describre utilzando el
potencial de Coulomb y de Buckingham aumentando con un termino de
16-8 de potencial de Leonard Jones.Crisobalite cell para reproducir
un substrate de slice amorfoAcoplado con un termostato de Berendsen
Interacciones del Agua- Molculas de agua modeladas por SPC/E
-Consiste en un potencial coulombico entre las cargas parciales del
oxgeno e hidrgeno y un potencia 12-6 de Leonard Jones
MetodologaInteraccin slice-aguaPotencial de Buckingham y de
Coulomb
Resultados y DiscusinMtodo de binning (0.2 nm)La densidad del
cloruro y del agua se denotan como packing densityPacking Density
del agua vs distancia X
Resultados y DiscusinPacking density del cloruro vs Distancia
X
Resultados y DiscusinPacking density de agua vs Z
PatchesGapResultados y DiscusinPacking density de cloruro vs
Z
GapPatchesResultados y DiscusinVelocidad de cloruro vs Z
Resultados y DiscusinVelocidad del cloruro vs Z
Resultados y DiscusinVelocidad del agua vs Z
Resultados y DiscusinVelocidad del agua vs Z
ConclusionesSistema con parches de carga positiva, atrae los
iones hidratados de cloruroMientras mayor sea la densidad de carga
del parche, mayor cantidad de iones cloruros son atrapados por esta
superficie.Mientras mayor sea el campo elctrico aplicado al
sistema, disminuye la cantidad de iones de cloruro en los parches A
altas densidades de carga del parche, la concentracin de iones
cloruro sobre ste, permanece casi constante a diferentes campos
elctricos aplicadosEntonces, la competencia entre el campo elctrico
aplicados y el generado por los parches, tiene un efecto importante
en la determinacin de la cantidad de iones acumulados en los
parchesLa acumulacin de iones en la parches cargados, provoca en
una baja velocidad electrosmticaLa velocidad electrosmtica aumenta
linealmente para mayores campos elctricos aplicadosElectrokinetic
transport in silica nanochannels with asymetric surface charge
IntroduccinSistema modelado: nanocanal de slice amorfo con
distribucin asimtrica de carga en la pared inferior (2 parches
cargados) al cual se aplica un campo elctrico externoSimulacin MD
(molecular dynamics)Debido al tamao del nanocanal, las
interacciones que controlan el comportamiento del sistema
son:Steric and hydration effects (1-2 nm)Van der Waalss (1-50
nm)Electrostatic (1-100 nm)Sistema modeladoNanocanal: 7 nm de
profundidad y 34 nm de largo Solucin acuosa de KClDensidad de carga
negativa en la pared:
2 Parches cargados
Parmetros de la SimulacinInteracciones de silice: TTAMm
modelSilice cristalino para generar nanocanal de silice
amorfoInteraccin pared de silice y molculas de agua: Modelada por
el potencial de Buckingham y el de CoulombMolculas de agua
modeladas por SPC/E model (20500)Iones de K+ y Cl- modelados como
esferas cargadas de Leonard Jones (150) Duracin de la simulacin:
80nsCampo elctrico inducido: EF= 0.25 1 V/nmResultadosPerfil de
velocidad de agua y perfil de densidad de iones para el sistema sin
parches
Perfil de velocidad de agua para el sistema con parches
Perfil de densidad promedio para el caso EF=0.75 V/nm
Parche 1Parche 2GapPerfil de velocidad promedio para el caso
EF=0.5 V/nm. Parche 1
Parche 15 nm Promedio canal
Perfil de velocidad promedio para el caso EF=0.5 V/nm. Parche 22
nm fuera y 2nm dentro parche 22 nm dentro y 2nm fuera parche
2Parche 2ConclusionesLa carga de los parches altera la concentracin
de los iones K+ y Cl- localmente, lo que resulta en una velocidad
de flujo negativa en esta zonaFlujos negativos (o Flow reversal) en
los parches 1 y 2, modifica el perfil de velocidad promedio a lo
lago del nanocanal de un perfil plug-flow a uno asimtrico La
manipulacin local de la velocidad altera el perfil de velocidad
promedio a lo largo del nanocanal y por lo tanto presenta un camino
para controlar la velocidad
