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Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne Introduction à la Thermodynamique Classique Rédigée par Olivier BONNEFOY Mail : [email protected] Version : 1.66 du 25 octobre 2013 Dernière version : ici Version destinée aux étudiants.

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Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne

Introduction à la

Thermodynamique Classique

Rédigée par Olivier BONNEFOYMail : [email protected]

Version : 1.66 du 25 octobre 2013Dernière version : ici

Version destinée aux étudiants.

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Introduction

Le présent document est destiné aux étudiants de première année de l’Ecole Nationale Supérieure desMines de Saint-Etienne. Il présente les bases de la thermodynamique classique macroscopique, avec un for-malisme qui se veut le plus rigoureux et épuré possible. L’approche retenue est axiomatique : un jeu depostulats fondamentaux (que d’aucuns assimileront à des principes) sert de fondation à l’imposant édificeque constitue la thermodynamique. Le document débute par l’analyse des équilibres et de leur stabilité, ladescription des transformations et notamment des transformations quasi-statiques et des échanges de travailet chaleur apparaissant alors comme un corollaire. Les annexes comprennent toutes les notions mathéma-tiques nécessaires au lecteur.

Les séances de travaux dirigés, réalisées avec l’aide d’outils informatiques, montrent comment appliquerces connaissances fondamentales à des cas pratiques : osmose directe et inverse, fonctionnement d’une cen-trale électrogène à vapeur, instabilité de phase et démixtion pour n’en citer que quelques uns. Autant quefaire se peut, ces problèmes illustrent une méthodologie consistant, pour chaque problème particulier, àidentifier les variables pertinentes, à choisir une représentation associée (i.e. un potentiel thermodynamiquesimplifiant la description/résolution) et à exprimer le fait que le système étudié est dans un état d’équilibrestable (principe d’extremum).

Bonne lecture.

Olivier Bonnefoy

Nota Bene : ce polycopié est en cours d’élaboration. Il peut évidemment comporter des inexactitudes ou deserreurs. Merci de bien vouloir en avertir l’auteur ([email protected]). Il vous en sera reconnaissant et intégrera vosremarques dans les mises à jour (voir adresse en couverture).

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Introduction

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Table des matières

1 Définitions 71.1 Grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.1.1 Grandeurs intensives et extensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1.1.1 Grandeur extensive, bilan d’une grandeur extensive, grandeur conservative . 81.1.1.2 Grandeurs intensives, champs et densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.1.2 Grandeurs d’état et de transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.1.3 Grandeurs d’état : variables ou fonctions ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.2 Echanges et contraintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.3 Systèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3.1 Systèmes simples, complexes et composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.3.2 Sources et réservoirs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3.2.1 Source . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.3.2.2 Réservoir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.4 Constituants, espèces et phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 Les bases 132.1 Postulats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1.1 Postulat n°1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.1.2 Postulat n°2 (= principe d’extremum) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.1.3 Postulat n°3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.1.4 Postulat n°4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2 Relation fondamentale et représentations de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.2.1 Relation fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.2.2 Représentations de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2.2.1 Représentation Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.2.2.2 Représentation Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.2.2.3 Equivalence des représentations Entropie et Energie . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2.3 Espace des configurations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2.4 Principe d’extremum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2.4.1 En représentation Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2.4.2 En représentation Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.2.4.3 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.3 Paramètres d’ordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.3.1 Définition, formulation de Gibbs, équations d’état, grandeurs conjuguées . . . . . . . . 17

2.3.1.1 Définition, notion de température, pression, potentiel chimique . . . . . . . . 172.3.1.2 Formulation de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.3.1.3 Equations d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.3.1.4 Lien entre les paramètres d’ordre 1 des deux représentations . . . . . . . . . 192.3.1.5 Grandeurs conjuguées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.3.2 Formes intégrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.3.3 Relations entre paramètres d’ordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.3.3.1 Approche intégrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

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Introduction

2.3.3.2 Approche différentielle : relation de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . 212.3.4 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.4 Paramètres d’ordre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.4.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.4.1.1 Coefficients thermoélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.4.1.2 Coefficients calorimétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.4.2 Liens entre paramètres d’ordre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.5 Résumé graphique de la structure formelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3 Représentations alternatives 253.1 Représentations alternatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.1.1 Préliminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.1.2 Transformation de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.1.2.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.1.2.2 Exemple n°1 : potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.1.2.3 Exemple n°2 : fonctions de Massieu et de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.2 Principe d’extremum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.2.1 Système en contact avec un réservoir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.2.1.1 Thermostat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.2.1.2 Pressostat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.2.1.3 Généralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4 Exemples de systèmes 334.1 Système simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.2 Gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.2.1 Gaz parfait général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344.2.2 Gaz parfait simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354.2.3 Gaz parfait multiconstituant et théorème de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.3 Fluide de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364.3.1 Fluide de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364.3.2 Fluide de Van der Waals idéal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.3.3 Point critique et loi des états correspondants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5 Transformations, chaleur et travail 415.1 Description qualitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.1.1 Transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415.1.2 Transformations quasi-statiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415.1.3 Transformations réversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.1.4 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.2 Description quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435.2.1 Bilans entropique et énergétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.2.1.1 Bilan entropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435.2.1.2 Bilan énergétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.2.2 Calcul du travail et de la chaleur échangée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445.2.2.1 Définition du travail et de la chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445.2.2.2 Calcul du travail et de la chaleur échangés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.2.3 Calcul de la production d’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.3 Coefficients calorimétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.4 Expériences célèbres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.4.1 Détente de Joule Gay-Lussac et première loi de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475.4.2 Détente de Joule Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485.4.3 Brassage d’un liquide de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.5 Analogies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485.5.1 Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

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Introduction

5.5.1.1 Analogie des cubes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495.5.2 Travail et chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5.5.2.1 Analogie des cordes vibrantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505.5.2.2 Analogie de l’étang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

6 Transitions de phase d’ordre 1 536.1 Fluctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 536.2 Stabilité d’un système thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

6.2.1 Expression de la stabilité dans les représentations de base . . . . . . . . . . . . . . . . 546.2.1.1 En représentation Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546.2.1.2 En représentation Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

6.2.2 Expression de la stabilité dans les représentations alternatives . . . . . . . . . . . . . . 576.2.3 Caractéristiques physiques d’un système stable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.2.3.1 Signe des coefficients thermoélastiques et capacités calorifiques . . . . . . . . 576.2.3.2 Principe de Le Châtelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

6.2.4 Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 586.3 Instabilité et séparation de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

6.3.1 Construction de la relation fondamentale physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596.3.1.1 Séparation de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596.3.1.2 Surfaces réglées et règle des moments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

6.3.2 Continuités et discontinuités dans une transition de phase d’ordre 1 . . . . . . . . . . 626.3.2.1 Continuités et discontinuités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 626.3.2.2 Discontinuité d’entropie et chaleur latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 636.3.2.3 Discontinuité de volume et pente de la courbe de coexistence diphasique . . . 63

6.3.3 Cas d’un système à plusieurs constituants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 656.3.3.1 Méthode d’analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 656.3.3.2 Variance et règle des phases de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

6.4 Illustration : le fluide de Van der Waals idéal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 666.4.1 Relation fondamentale et paramètres d’ordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 666.4.2 Analyse de stabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 666.4.3 Construction de la relation fondamentale physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

6.5 Mécanismes de séparation de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

7 Thermodynamique des Processus Irréversibles 737.1 Cas général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

7.1.1 Equilibre local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 737.1.2 Bilans locaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747.1.3 Production d’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

7.2 Cas des systèmes résistifs linéaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767.2.1 Systèmes résistifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767.2.2 Systèmes linéaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

7.3 Principes essentiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 777.3.1 Principe de Curie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 777.3.2 Relations de réciprocité d’Onsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 777.3.3 Inégalité de Clausius-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 787.3.4 Théorème du minimum de la production d’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

8 Outils mathématiques 798.1 Fonctions homogènes et théorème d’Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 798.2 Dérivées et relations y afférentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

8.2.1 Dérivées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 798.2.2 Dérivées partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 808.2.3 Différentielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 808.2.4 Extremum d’une fonction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

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Introduction

8.2.4.1 Fonction d’une variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 808.2.4.2 Fonction de deux variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

8.3 Théorème de Schwarz et relations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 818.3.1 Théorème de Schwarz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 818.3.2 Relations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

8.4 Relations de Gibbs-Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 828.5 Multiplicateurs de Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

8.5.1 Contraintes d’égalité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 828.5.2 Contraintes d’inégalité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

8.6 Transformation de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 838.6.1 Définition mathématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

8.6.1.1 Cas d’une fonction d’une variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 848.6.1.2 Cas d’une fonction de plusieurs variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

8.6.2 Exemples d’application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 858.6.2.1 Passage d’une description Lagrangienne à une description Hamiltonienne . . 858.6.2.2 Energie potentielle d’un ressort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

8.7 Changements de variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 878.8 Méthode des Jacobiens et table de Bridgman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 888.9 Bilan d’une grandeur extensive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

8.9.1 Bilan global . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 898.9.2 Bilan local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

8.9.2.1 Densités volumiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 898.9.2.2 Densité de courant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 908.9.2.3 Densité de source . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 908.9.2.4 Expression du bilan local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

8.9.3 Généralisation aux systèmes ouverts - théorème de transport de Reynolds — partie àvérifier ! ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

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Paroles . . .

Tout a été dit, déjà.Mais comme personne n’écoute, il faut toujours recommencer.

André GIDE (1869-1951, écrivain français)

La thermodynamique est un sujet curieux.La première fois qu’on l’aborde, on ne le comprend pas du tout.La deuxième fois, on pense qu’on le comprend, sauf l’un ou l’autre point.La troisième fois, on sait qu’on ne le comprend pas, mais à ce stade, on y est tellement habituéqu’on ne s’en préoccupe plus.

Arnold SOMMERFELD (1868-1951, physicien allemand)

Quand une loi a reçu une confirmation suffisante de l’expérience, nous pouvons adopter deuxattitudes, ou bien laisser cette loi dans la mêlée ; elle sera soumise alors à une incessante révisionqui sans aucun doute finira par démontrer qu’elle n’est qu’approximative. Ou bien, on peut l’éri-ger en principe, en adoptant des conventions telles que la proposition soit certainement vraie.

Henri POINCARE (1854-1912, mathématicien, physicien et philosophe français)

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Table des matières

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Préface

Note sur les différentes façons de présenter la thermodynamique.Liens avec la mécanique : remarques sur la chaleur, le travail et l’entropie

par Bernard Guy

Introduction

Dans le texte qui suit, Olivier Bonnefoy a proposé une présentation axiomatique de la thermodynamique.La théorie y est exposée de façon autonome par rapport à d’autres théories physiques comme la mécanique,à l’aide de postulats propres à elle et écrits sous forme mathématique. Ces postulats expriment de façoncondensée les propriétés que l’on attribue aux différentes grandeurs fondamentales pour la théorie, ainsi queleurs liens, leur évolution etc. C’est toute l’histoire de la thermodynamique qui a permis d’en arriver là.Mais on n’en parle pas, et l’on décide à un moment donné de présenter les choses en un tout cohérent etindépendant du point de vue intellectuel. Ce choix d’exposition a été fait par de nombreux auteurs commeCallen, Gyftopoulos et Beretta, Tisza, . . .Il a le mérite d’être efficace et d’aller droit au but.

Une autre variante, assez proche de la présentation axiomatique, cherche davantage à induire les gran-deurs et postulats par une démarche physique faisant appel à l’expérience sensible à notre échelle (conceptsde chaleur, température, etc.). On parle pour cette présentation de thermodynamique macroscopique ouphénoménologique et l’on pense à des auteurs comme Clausius, De Donder, Duhem, Fer, Prigogine . . .Cetteprésentation est aussi plus proche de la démarche historique.

D’autres modes de présentation enfin cherchent d’emblée à relier la thermodynamique à la mécanique enenvisageant les systèmes thermodynamique comme des collections de très grands nombres de points maté-riels régis par les lois de la mécanique. On parle de thermodynamique statistique, de physique statistiqueou encore de mécanique statistique pour ces approches qui présentent de nombreuses variantes et nuances :Balian, Boltzmann, Gibbs, Hermann, Landau et Lifchitz, Richet . . .

Olivier Bonnefoy a utilisé le mot de thermodynamique classique pour parler de son traité, en s’opposantà cette théorie statistique postérieure aux premières expositions et connaissant divers développements au-jourd’hui. Il s’oppose aussi à ce qu’on appelle la thermodynamique des processus irréversibles, qui peut êtreprésentée aussi bien de façon axiomatique, phénoménologique que statistique, et qui étudie les évolutions et

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Table des matières

non seulement les équilibres (on rencontre même aujourd’hui une "extended irreversible thermodynamics").

On retiendra qu’il existe de nombreuses façons d’aborder la thermodynamique ; mais nous avons besoinde toutes car elles se complètent et s’éclairent les unes les autres. D’autant plus que la thermodynamique estla science du changement d’échelle et nous demande d’avoir plusieurs points de vue sur un même système :un point de vue macroscopique et un point de vue microscopique. Divers auteurs déjà cités se situent souventà cheval sur plusieurs approches.

Dans les lignes qui suivent, nous donnons quelques aperçus sur des questionnements personnels qui sesituent au niveau des relations entre thermodynamique et mécanique. Ils pourront d’une part donner uncontenu un peu intuitif à la thermodynamique, à ses grandeurs et à ses principes, et d’autre part montrerque cette discipline n’est pas figée et connait encore des débats au niveau même de ses fondements. Nousresterons qualitatifs en citant un certain nombre de formules classiques dans un même fil d’exposition.

Deux échelles

Il nous semble que la dualité de points de vue microscopique / macroscopique est la clé pour saisir defaçon unifiée les deux piliers de la thermodynamique que sont : - les nouvelles grandeurs par rapport à lamécanique, et - l’existence d’un sens privilégié d’évolution.

Définition des nouvelles grandeurs

Elle repose sur une distinction entre deux échelles. Si le système était réduit à une ou quelques particules,on ne pourrait pas faire la différence entre le travail et la chaleur. Pour un système composé d’un grandnombre de particules, on fait la séparation entre niveau macroscopique (résumé par exemple par la positiondu barycentre du système et ses contours) et niveau microscopique (position des particules individuelles).Dans cette séparation, on admet que les déplacements des particules individuelles sont négligeables devantle mouvement d’ensemble ou ne l’affectent pas. On peut ainsi définir la chaleur (transfert d’énergie quin’affecte pas la position du barycentre du système -ni ses contours-), par opposition au travail (transfertqui les modifie), l’énergie interne (somme des énergies cinétiques et potentielles des particules rapportéesau barycentre ; elle vient boucler le bilan énergétique lorsque l’on prend en compte les positions et mouve-ments microscopiques), et l’entropie (une mesure de l’énergie qui n’est pas associée au travail), normaliséepar la température ("énergie" d’un système unité, en correspondance avec le système envisagé, sans inter-actions entre ses composants, c’est à dire sans effet énergétique de son arrangement, Cf. le modèle du gazmonoatomique).

Compréhension d’un sens privilégié d’évolution

Le niveau microscopique correspond aussi à celui où l’on ne peut pas contrôler (ni pratiquement ni dansson esprit) les paramètres du système (positions des particules individuelles). Les évolutions possibles sont encorrespondance avec le caractère le plus probable des conditions initiales. Si on contrôlait finement celles-ci,on pourrait produire des évolutions contraires au second principe. La résolution pratique des équations de lamécanique pour des systèmes à grand nombre de particules conduit à l’irréversibilité (perte du lien avec lesconditions initiales, effet des instabilités, de la sensibilité aux conditions initiales connues avec une précisionlimitée, des perturbations de divers types etc.).

Comprendre l’entropie ?

Programme

L’entropie résulte ainsi d’un processus d’abstraction. Nous l’attachons à la matière, mais elle est associéeà l’organisation de la matière ainsi qu’à l’évolution de cette organisation. Nous avons envisagé deux échelles :

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Table des matières

-celle des grains de matière individuels (microscopiques, invisibles) et - celle d’ensembles visibles (organisés)de grains de matière à l’échelle macroscopique. Nous avons aussi besoin de deux définitions de l’entropie :

– l’une à l’échelle macrosocopique reliant ce concept aux grandeurs mécaniques standard et à notreexpérience sensible ;

– l’autre reliant l’échelle macroscopique à l’échelle microscopique (et permettant de comprendre la direc-tion d’évolution privilégiée des systèmes macroscopiques standard).

Ces deux définitions ont des significations différentes, la première désigne, relie à d’autres grandeurs à lamême échelle, l’autre "explique" en ce sens qu’elle repose sur une décomposition du système en élémentsplus simples.

Mise en oeuvre du programme

La première approche fait appel au premier principe, écrit sous la forme : dK + dU = dQ + dW quiprésente une extension du dK = dW de la mécanique. Associé à dS = dQ/T on comprend que l’entropie estune mesure de l’énergie qui n’est pas associée au travail. C’est aussi une façon de parler de la mesure de ladégradation de l’énergie.

La seconde approche relie le microscopique au macroscopique dans S = k. ln Ω et est déduite d’une ap-proche statistique. L’augmentation de l’entropie dans diS ≥ 0 (second principe) est associé aux systèmes lesplus probables, les plus faciles à préparer, les évolutions les plus probables (le second principe peut être violémomentanément).

En divisant dQ (qui englobe à la fois une énergie reliée aux positions et aux vitesses) par T , on restreintdS aux propriétés de l’énergie qui sont associées à l’arrangement microscopique du système (un plus grandQ à une plus haute T conduira au même changement d’arrangement). Il reste les énergies de vibrationet de rotation qui ne sont pas de nature purement combinatoire, mais ne peuvent contribuer au travailmacroscopique, en accord avec la définition donnée plus haut de l’entropie. On peut donc en bref donnerdeux définitions corrélées de l’entropie : mesure de l’énergie qui n’est pas associée au travail, ou de façonéquivalente, mesure de l’énergie associée à l’arrangement microscopique du système, augmentée des termesde vibration et rotation.

Alors qu’est ce que la thermodynamique ?

En résumé, les concepts de chaleur, énergie interne, entropie, sens privilégié d’évolution (et tout l’édificequi s’ensuit, c’est-à-dire "une" thermodynamique), apparaissent à chaque fois que, pour un système méca-nique, l’on fait une division entre deux niveaux d’échelle et un partage de notre connaissance (et de notreignorance) entre ces deux niveaux. Le passage d’une échelle à l’autre ne peut en général faire l’économied’hypothèses de nature statistique supplémentaires par rapport à l’axiomatique du niveau mécanique dedépart.

Au niveau de ce que l’on appelle mécanique, on manipule des points matériels, des forces, de l’énergie,etc. On envisage ensuite des ensembles constitués de grands nombres de ces points et l’on souhaite traiter cesensembles comme des sortes de nouveaux points matériels, en utilisant les mêmes concepts (énergie, mou-vements, forces, etc.) qu’au premier niveau. Nous appelons thermodynamique cette théorie à ce deuxièmeniveau.

La séparation peut se faire où l’on veut (on peut construire plusieurs thermodynamiques en fonctiondu lieu de coupure entre différentes échelles). On peut décider d’observer le mouvement d’ensemble d’unemontagne (l’auteur est aussi géologue) par rapport auquel de petits mouvements locaux (même macrosco-piques à l’échelle humaine !) sont des "échanges de chaleur", et définir des grandeurs thermodynamiques pourl’ensemble de la montagne.

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Table des matières

Thermodynamique science du changement d’échelleC’est dire que, selon nous, la thermodynamique est avant tout la science du changement d’échelle et non

seulement la science des transformations de l’énergie. La mécanique rationnelle montre déjà des transforma-tions de l’énergie : en regardant la chute des corps on observe la transformation d’une énergie potentiellegravitaire en énergie cinétique. Quand une réaction chimique dégage de la chaleur, il s’agit du même phé-nomène, un peu plus caché, où une énergie potentielle d’origine électromagnétique est en partie transforméeen énergie cinétique d’agitation des molécules du système. On parle de transformation d’énergie chimiqueen énergie thermique, mais c’est parce que l’on cache l’échelle microscopique à la fois dans l’énergie interneU (énergie potentielle d’origine électromagnétique) et dans le terme macroscopique de chaleur sans étudierle devenir de chacun des atomes du système ; on oppose cette énergie thermique à celle capable de dépla-cer un poids comme dans un travail mécanique (la chaleur ne peut le faire), mais au total on a bien unetransformation et un bilan identiques à celui de la mécanique seule. C’est bien cette différence d’échelle,associée à des forces de natures différentes (forces de nature électromagnétique au lieu de forces d’attractiongravitaire) qui permet de définir Q (énergie thermique) par rapport à W (énergie mécanique), mais aussiles différentes formes d’énergie d’un point de vue plus général. L’énergie électrique par exemple est aussiglobalement associée aux échanges d’énergie potentielle électromagnétique en énergie cinétique à l’échelle decollections d’atomes et peut produire le cas échéant chaleur et travail mécanique.

Cette distinction d’échelles permet de définir toutes les notions originales à la thermodynamique parrapport à la mécanique : l’intérieur et l’extérieur d’un système (en relation avec les transferts permettantde définir Q par rapport à W ), la notion d’équilibre (relative à l’invariance de paramètres macroscopiquesattachés au système alors que l’on n’est pas dans cette situation, définie par l’annulation des forces et desmouvements, à l’échelle des grains individuels). . .et éclaire aussi les questions relatives à la compréhensiondu temps et son irréversibilité, du hasard, etc.

La meilleure compréhension de ces changements d’échelle regardés en fonction de l’augmentation progres-sive du nombre de particules d’un système (et non comme la mise en regard de deux échelles déjà acquises,et renvoyant à des expériences sensibles déjà séparées comme la table de billard pour la mécanique ou leréservoir de vapeur pour la thermodynamique) doit permettre de progresser dans notre compréhension de lathermodynamique et d’aborder de nouveaux domaines comme son application aux nanomatériaux, etc. oùle formalisme standard montre ses limites.

Mais, avant de contribuer éventuellement à la recherche en thermodynamique, le premier devoir de futursingénieurs que vous êtes est de savoir manier un certain nombre d’outils puissants offerts par la thermody-namique et utiles dans une multitude de situations !

Bernard Guy ([email protected])

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Page 15: Thermo EMSE

Chapitre 1

Définitions

Figure 1.1 – Système + Environnement = Univers

Comme l’illustre la figure 1.1 en page 7, le thermodynamicien est inévitablement amené à préciser sonsujet d’étude, c’est-à-dire à couper mentalement l’univers en deux parties :

– le système, l’intérieur : c’est l’objet d’intérêt– l’environnement, l’extérieur : c’est le reste de l’univers

En opérant cette séparation arbitraire, ce coup de crayon (plusieurs choix sont possibles), il dessine enmême temps une frontière entre le système et l’environnement à travers laquelle des échanges sont a prioripossibles (entités voyageant entre le système et l’environnement, entre l’intérieur et l’extérieur).

1.1 Grandeurs thermodynamiques

Les grandeurs rencontrées en thermodynamique sont assez nombreuses. Les grandeurs pertinentes dé-pendent évidemment du système étudié et des transformations auxquelles il est soumis.

– De manière générale : l’énergie interne U , la température T , la quantité de matière 1 N1,N2,. . ., lechamp magnétique externe Be, le moment dipolaire magnétique I, la polarisation électrique P , . . .

1. Attention : certains auteurs utilisent le symbole N pour désigner le nombre de molécules. Dans ce document, ce symboledésigne la quantité de matière exprimée en moles ! ! !

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Chapitre 1. Définitions

– Pour les fluides : la pression p, le volume V , . . .– Pour les solides : il faut tenir compte du fait que les déformations du solide ne sont pas nécessairementisotropes et qu’il existe des contraintes de cisaillement. Pour cette raison, le volume V est remplacépar V0.[ε], où [ε] est le tenseur symétrique des déformations et où V0 est le volume du solide avantdéformation.

ε =

ε11 ε12 ε13

ε21 ε22 ε23

ε31 ε32 ε33

La pression p, quant à elle, est remplacée par les différentes composantes du tenseur des contraintes :

Tij =(∂U

∂εij

)S,N

Lorsque les déformations sont suffisamment faibles, l’approximation de Hooke est valable, ce qui signifieque l’on se trouve dans le régime linéaire :

Tij =∑k,l

Cijklεkl

1.1.1 Grandeurs intensives et extensivesOn peut classer chaque grandeur thermodynamique dans l’une des trois familles suivantes :– Les grandeurs extensives : masse, volume, énergie interne, charge électrique, . . .– Les grandeurs intensives : température, pression, indice de réfraction, capacité calorifique, . . .– Les autres grandeurs (ni extensives, ni intensives) : l’inverse du volume, la grandeur pression ×√

temperature, . . .A l’exception notable de la température T , les majuscules sont réservées aux grandeurs extensives tandisque les minuscules désignent des grandeurs intensives.

1.1.1.1 Grandeur extensive, bilan d’une grandeur extensive, grandeur conservative

Une grandeur extensive est une grandeur homogène de degré 1 par rapport aux quantités de matière 2.En d’autres termes, sa valeur est proportionnelle à la quantité de matière du système.

Figure 1.2 – Variation d’une grandeur extensive X

Comme l’illustre la figure 1.2, lors de la transformation d’un système, toute grandeur d’état extensive Xcaractérisant le système est susceptible d’évoluer. La variation de X lors de la transformation du systèmeest :

∆X ≡ Xfin −Xdebut

Le bilan associé à la grandeur extensive X s’écrit 3 :

∆X = ∆eX + ∆iX ou bien dX = δeX + δiX (1.1)

où le terme ∆eX ≡ Xin−Xout est le terme d’échange à travers les parois et où le terme interne ∆iXpeut être positif ("source"), négatif ("puits") ou bien nul. Une grandeur est dite conservative si le termeinterne associé est identiquement nul. Dans ce cas, on a l’égalité ∆X = ∆eX ou bien dX = δeX.

2. Pour la définition d’une grandeur homogène, voir section 8.1 en page 79.3. Pour la forme locale du bilan d’une grandeur extensive, se reporter à la section 8.9 en page 88.

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1.2. Echanges et contraintes

La masse, l’énergie totale, la quantité de mouvement, . . .sont des exemples de grandeurs conservatives.L’entropie et la quantité de matière des exemples de grandeurs non conservatives (pour l’entropie, le termeinterne est toujours positif tandis que pour la quantité de matière, son signe dépend des réactions chimiques).

Dans la suite, on adopte la convention de signe dite convention du thermodynamicien ou conventiondu banquier : toute quantité échangée ∆eX entre le système et le milieu extérieur est comptée positivementsi elle entre dans le système et négativement si elle en sort.

1.1.1.2 Grandeurs intensives, champs et densité

Une grandeur intensive est une grandeur homogène de degré 0 par rapport aux quantités de matière.En d’autres termes, sa valeur est indépendante de la quantité de matière du système.

Les grandeurs intensives sont construites à partir de grandeurs extensives. On distingue deux types degrandeurs intensives :

– Les champs : ils sont de la forme ∂X∂Y où X et Y sont des grandeurs extensives. Exemples : pression,

température, . . .– Les densités : elles peuvent être volumiques, molaires ou massiques et sont de la forme X

V , XM ou X

Noù X est une grandeur extensive. Lorsque le système est hétérogène et/ou instationnaire, une définitionlocale est plus appropriée. La densité dépend alors de l’endroit et/ou de l’instant considéré. Par exemple,la densité volumique locale est définie 4 par

ρX = ρX(~r, t) ≡ limV→0

X

V

1.1.2 Grandeurs d’état et de transformation

Les grandeurs d’état (p,V ,. . .) caractérisent l’état thermodynamique d’un système. Elles se différencientdes grandeurs de transformation (Q et W essentiellement) qui caractérisent la transformation que subitle système.

1.1.3 Grandeurs d’état : variables ou fonctions ?

Parmi toutes les grandeurs d’état (p,V,T,S, . . .), certaines jouent le rôle de fonctions et d’autres le rôlede variables. C’est au thermodynamicien que revient la décision d’attribuer à telle ou telle grandeur le rôlede fonction ou de variable. Cette décision est arbitraire et il s’avère que, pour un problème donné, certainschoix conduisent à des formulations complexes et d’autres à des formulations simples. Il s’agit donc d’uneaffaire d’expérience, de flair et de méthode.

Par exemple, dans le cas où une réaction chimique a lieu dans un becher ouvert, il est commode de donnerle rôle de variable à la pression. En effet, comme elle est constante et égale à la pression atmosphérique, celadiminue artificiellement le nombre de variables.

Quoiqu’il en soit, pour un problème donné, il est crucial d’avoir les idées claires sur l’attribut d’unegrandeur d’état : fonction ou bien variable !

Pour finir, on appelle variable interne toute grandeur extensive permettant de caractériser les contraintesinternes au système (par exemple la position d’un piston).

1.2 Echanges et contraintes

Les grandeurs extensives pouvant s’échanger a priori à travers une frontière sont nombreuses : la masse,la charge électrique, . . .mais l’expérience nous indique que certaines frontières permettent l’échange tandis

4. Voir section 8.9.2.1 en page 89.

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Page 18: Thermo EMSE

Chapitre 1. Définitions

que d’autres empêchent l’échange ou le ralentissent infiniment 5 6. Si une frontière est restrictive vis-à-vis dutransfert d’une grandeur extensive, on parle de contrainte du système. Une paroi isolante est une paroirestrictive vis-à-vis de tout échange 7.

Grandeur Paroi restrictive Paroi non restrictiveEntropie (S) adiabatique diathermiqueVolume (V ) indéformable déformableMatière (N) imperméable poreuse

Table 1.1 – Qualificatif des parois.

Selon la nature des frontières entre le système et l’environnement, on distingue :– système ouvert : tout échange possible (S,V,N). Exemple : océan– système fermé : tout échange possible, sauf de matière (S,V). Exemple : frigo cadenassé– système isolé : aucun échange possible. Exemple : thermosLes systèmes isolés sont très fréquemment rencontrés car il est facile de s’y rapporter en considérant que

le système (quelconque) et l’environnement (avec lequel il peut a priori réaliser des échanges) forment unsystème isolé. Par définition, il n’y a aucun échange entre un système isolé et le reste de l’univers. Pour toutegrandeur extensive X, on écrira donc δeX = 0. Si cette grandeur est par ailleurs conservative, alors on peutécrire dX = 0.

Il est à noter que la notion d’échange a été généralisée et englobe la notion de variation. Toute grandeurextensive susceptible de varier au cours d’une transformation est une grandeur échangeable. Ainsi, on parled’échange de volume lorsque, au cours d’une transformation, le volume du système diminue. Comme le volumede l’univers est constant (à l’expansion près), cela signifie que le volume de l’environnement a augmentéd’autant. En d’autres termes, le volume a traversé la frontière depuis le système vers l’extérieur. Cettetransformation peut se faire sans échange de matière, ainsi que le prouve l’exemple d’un système définicomme "l’intérieur d’un cylindre fermé à une extrémité et muni d’un piston à l’autre extrémité" où le pistonse déplacerait vers l’extrémité fermée.

1.3 Systèmes

1.3.1 Systèmes simples, complexes et compositesPar définition, un système simple est :– homogène,– isotrope,– non chargé,– suffisamment grand pour pouvoir négliger les effets de bord,– non soumis à des champs (électrique, magnétique ou gravitationnel)

Plus loin dans ce document, en page 33, le lecteur trouvera les principales équations caractérisant le com-portement d’un système simple. Par ailleurs, on peut ajouter deux définitions supplémentaires :

– un système complexe est un système qui n’est pas simple– un système composite est composé d’au moins deux sous-systèmes

1.3.2 Sources et réservoirs1.3.2.1 Source

Une source de X, où X est une grandeur extensive, est un système dont les parois n’autorisent que letransfert de la grandeur extensive X. Elles sont restrictives par rapport à l’échange de toute autre grandeurextensive.

5. La matière possédant une entropie, les parois adiabatiques empêchent également le transfert de matière.6. On parle ici de " transfert d’entropie " plutôt que de transfert de chaleur.7. A l’exception notable du champ magnétique pour lequel il n’existe pas de paroi restrictive.

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Page 19: Thermo EMSE

1.4. Constituants, espèces et phases

Figure 1.3 – Illustration. Pour un verre (le système), la bouteille est une source (son niveau varie si l’onremplit le verre) et la baignoire un réservoir (son niveau ne varie pas significativement).

1.3.2.2 Réservoir

Un réservoir 8 de X, où X est une grandeur extensive, est une source de X telle que la variable intensiveassociée P ≡ ∂U/∂X reste constante quelle que soit la quantité de X échangée.

En pratique, un réservoir est un système beaucoup plus grand que les systèmes avec lesquels il estsusceptible d’être mis en contact, de sorte que les échanges auxquels il participe n’entraînent pour lui quedes modifications faibles, en valeur relative, de la variable extensive X correspondante.

Les réservoirs les plus fréquemment rencontrés sont :– Thermostat : c’est un réservoir d’entropie. Il impose une valeur constante de la température,– Pressostat : c’est un réservoir de volume. Il impose une valeur constante de la pression.– Bain chimique : c’est un réservoir de particules de tel ou tel type. Il impose une valeur constante dupotentiel chimique.

– Générateur électrique : c’est un réservoir d’électrons.– Force appliquée : c’est un réservoir de quantité de mouvement 9.

1.4 Constituants, espèces et phasesUne phase est une région de l’espace dans laquelle toutes les grandeurs intensives sont continues.Une phase uniforme est une phase dans laquelle toutes les grandeurs intensives sont indépendantes des

coordonnées de l’espace.Un système est homogène s’il comporte une seule phase. Il est hétérogène s’il en comporte plusieurs.On appelle espèce chimique toute entité définie par l’utilisateur (même sans masse). Exemples : mo-

lécules (H2O, Ar), ions (Fe2+, Fe3+), radicaux (H, CH3), électron (e−), trou d’électron dans un solide, sitenon occupé dans un solide, . . .

Un constituant est une espèce chimique dans une phase déterminée (et sur un site cristallographiquedéterminé dans le cas d’un solide). Exemples de paires de constituants différents : zinc liquide et zinc gaz, ionZn2+ en position normale ou interstitielle dans l’oxyde de Zinc, brome liquide et brome en solution aqueuse,. . .

Un corps pur est un système à un seul constituant. Il est donc homogène.

8. Cette définition fait appel à des notions abordées plus tard dans le cours (paramètres d’ordre 1, . . .).9. Pour illustrer ce couple de grandeurs conjuguées peu utilisé en thermodynamique classique, on peut imaginer le choc entre

un train lancé à pleine vitesse et une mouche qui va à son encontre. Lors du contact entre les deux sous-systèmes, la quantitéde mouvement est la grandeur extensive échangée. Grâce à sa masse très élevée, le train joue un rôle de réservoir : lors duchoc, il cède une quantité de mouvement (non négligeable pour la mouche dont la trajectoire va changer de direction) maiscomplètement négligeable pour lui. Par conséquent, sa vitesse (grandeur intensive associée) ne changera pas significativement.

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Page 20: Thermo EMSE

Chapitre 1. Définitions

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Page 21: Thermo EMSE

Chapitre 2

Les bases

2.1 Postulats

Les traditionnels "principes" de la thermodynamique sont formulés ici de manière mathématique etprennent le statut de postulats, ce qui permet d’envisager une formalisation plus poussée des phénomènesthermodynamiques 1.

2.1.1 Postulat n°1

Pour tout système composite, il existe des états particuliers, appelés états d’équilibre, qui, macro-scopiquement, sont complètement déterminés par un nombre restreint de grandeurs extensives Xj appeléesgrandeurs fondamentales. En particulier, les états d’équilibre d’un système simple à r constituants sontcomplètement déterminés par la connaissance de U, V,N1, . . . , Nr.

2.1.2 Postulat n°2 (= principe d’extremum)

Il existe une fonction des grandeurs extensives de tout système composite, appelée entropie et notéeS, définie pour tous les états d’équilibre et ayant la propriété suivante : dans un système isolé, les valeursprises par les grandeurs extensives en l’absence de contrainte interne sont celles qui maximisent l’entropiesur l’ensemble des états d’équilibres contraints.

2.1.3 Postulat n°3

L’entropie possède les deux propriétés suivantes :

1. l’entropie d’un système composite est la somme des entropies de chaque sous-système. Par conséquent,l’entropie est une fonction homogène d’ordre 1 vis-à-vis des paramètres extensifs :

S(λX0, λX1, λX2, . . . ) = λ.S(X0, X1, X2, . . . )

2. L’entropie est continue, différentiable et est une fonction monotone croissante de l’énergie interne. Parconséquent, on a l’inégalité stricte : (

∂S

∂U

)Xj

> 0 (2.1)

On peut donc inverser S vis-à-vis de U : U est une fonction définie, continue, différentiable, de S etdes autres grandeurs fondamentales.

1. On ne parlera pas du "<postulat n°0"> qui stipule que les grandeurs extensives suivantes sont conservatives : la massem, le volume V , la quantité de mouvement q et l’énergie interne U .

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Page 22: Thermo EMSE

Chapitre 2. Les bases

2.1.4 Postulat n°4

Pour tout système, l’entropie est nulle dans l’état tel que :(∂U

∂S

)Xj

= 0

Ce postulat est une généralisation, réalisée par Planck, du principe de Nernst . Elle confère une origineà l’entropie (comme le volume ou la pression), ce qui n’est pas le cas pour l’énergie par exemple.

2.2 Relation fondamentale et représentations de base

2.2.1 Relation fondamentale

Presque tous les problèmes de thermodynamique peuvent se ramener au problème-type constitué d’unsystème composite isolé comprenant deux sous-systèmes séparés par une frontière. Comme nous allons l’illus-trer dans la suite de ce document, ce problème basique peut être complètement résolu si l’on connaît le lienentre l’entropie et les autres grandeurs fondamentales. Cette équation liant l’entropie aux autres grandeursfondamentales est appelée relation fondamentale du système considéré.

D’après le thermodynamicien Herbert Callen, "the information contained in a fundamental relation isall-inclusive. It is equivalent to all conceivable numerical data, to all charts, and to all imaginable types ofdescriptions of thermodynamic properties. If the fundamental relation of a system is known, every thermo-dynamic attribute is completely and precisely determined".

2.2.2 Représentations de base

L’analyse d’un système thermodynamique peut être conduite dans différentes représentations. Cer-taines vont s’avérer pratiques d’emploi et conduire rapidement à la solution du problème. D’autres, aucontraire, seront tortueuses, feront intervenir des changements de variables, des intégrations sur des cheminscomplexes, . . .C’est essentiellement l’intuition et l’expérience (c’est-à-dire l’exercice) qui permettra de fairele bon choix.

Ici, nous allons décrire les deux représentations de base : la représentation Entropie et la re-présentation Energie. Il existe d’autres représentations, dites représentations alternatives, qui serontdéveloppées dans la section 3.1 en page 25. Comme nous le verrons, il s’agit de différents formalismes quidécrivent de manière complètement équivalente la même réalité physique 2.

2.2.2.1 Représentation Entropie

En représentation entropie, l’entropie S joue le rôle de fonction, et toutes les autres grandeurs extensivesjouent le rôle de variables :

S = S(X0, X1, . . . , Xt) = S(U,X1, . . . , Xt) = S(U,X) = S(U, V,N1, . . . , Nr, . . . , Xt)

C’est dans cette représentation que les postulats ont été formulés.

2.2.2.2 Représentation Energie

En représentation énergie, l’énergie U joue le rôle de fonction et toutes les autres grandeurs extensivesjouent le rôle de variables :

U = U(X0, X1, . . . , Xt) = U(S,X1, . . . , Xt) = U(S,X) = U(S, V,N1, . . . , Nr, . . . , Xt)

2. De même que certains voient des verres à moitié vides et d’autres des verres à moitié pleins, les différentes représentationssont autant de descriptions d’une même réalité.

14

Page 23: Thermo EMSE

2.2. Relation fondamentale et représentations de base

2.2.2.3 Equivalence des représentations Entropie et Energie

Le postulat n°2 stipule que la connaissance de la relation fondamentale S = S(U,X1, . . . , Xt) permet deconnaître toutes les propriétés thermodynamiques du système considéré. Le postulat n°3 affirme que ∂S

∂U 6= 0.Ceci implique que l’on peut inverser S vis-à-vis de U et donc que la relation U = U(S,X1, . . . , Xt) est aussiune relation fondamentale : au même titre que la relation S = S(U,X1, . . . , Xt), elle permet de connaîtretoutes les propriétés thermodynamiques du système considéré.

2.2.3 Espace des configurations

L’espace des configurations est l’espace abstrait de coordonnées S,U,X1,X2,. . .Dans cet espace, larelation fondamentale S=S(U,X1,X2,. . .) est représentée par une hyper-surface dont chaque point représenteun état d’équilibre du système. L’hyper-surface vérifie que U est une fonction continue et inversible de S etque : (

∂S

∂U

)Xj

> 0

Graphiquement, la projection de l’hyper-surface dans le sous-espace S,U,Xj prend l’allure de la figure 2.1. Ilest à noter que la représentation des états hors-équilibre nécessiterait un espace de dimension immensémentplus grande.

Figure 2.1 – Représentation de la relation fondamentale S = S(U,X1, X2, . . . ) dans l’espace des configura-tions (système simple à gauche et système composite à droite).

2.2.4 Principe d’extremum

Considérons la figure 2.2 représentant un système composite isolé constitué de deux sous-systèmes séparéspar une paroi imperméable, adiabatique et mobile. Dans la partie gauche, il est dans un état d’équilibrecontraint (les pressions sont différentes de part et d’autre de la paroi qui ne peut pas bouger à cause de lacale). Dans la partie droite, la cale est retirée et le piston a pris une position telle que les pressions sontidentiques des deux côtés. Le postulat n°2 indique que l’entropie du système est plus grande en l’absence decontrainte.

2.2.4.1 En représentation Entropie

On a vu que l’état d’équilibre stable est caractérisé par une entropie maximale. Travaillons en représenta-tion Entropie S = S(U,X) et notons z la valeur d’une variable interne. La grandeur extensive X représente

15

Page 24: Thermo EMSE

Chapitre 2. Les bases

Figure 2.2 – Principe d’extremum : Snon contraint ≥ Scontraint

par exemple V,N, . . . . L’état d’équilibre stable s’écrit mathématiquement :(∂S

∂z

)U,X

= 0 (2.2a)(∂2S

∂z2

)U,X

< 0 (2.2b)

Ce système peut s’écrire de manière plus synthétique. En effet, la différentielle dS est égale à :

dS =(∂S

∂U

)X

.dU +(∂S

∂X

)U

.dX

ce qui peut aussi s’écrire :

dS =(∂S

∂z

)U,X

.

[(∂z

∂U

)X

.dU +(∂z

∂X

)U

.dX

]Par conséquent, l’état d’équilibre stable peut également s’écrire :

dS = 0 (2.3a)d2S < 0 (2.3b)

Comme on va le voir dans ce qui suit, ce principe d’extremum s’exprime de manière différente maiséquivalente dans les autres représentations. D’un point de vue mathématique, certaines formulations de cemême contenu physique rendent très difficile la résolution d’un problème et d’autres la rendent simplissime.

2.2.4.2 En représentation Energie

Dans ce qui suit, nous allons montrer rigoureusement l’équivalence entre les deux propositions suivantes :– en représentation Entropie, l’état d’équilibre stable est caractérisé par une entropie maximale,– en représentation Energie, l’état d’équilibre stable est caractérisé par une énergie minimale.

D’après la relation cyclique 8.2 en page 87, on a :(∂U

∂z

)S

= −(∂S∂z

)U(

∂S∂U

)z

= 0

L’énergie est donc extrémale. Etudions maintenant sa dérivée seconde. Grâce à la relation 8.4 en page 88,on peut écrire : (

∂2U

∂z2

)S

=(∂U

∂z

)S

.

(∂

∂U

(∂U

∂z

)S

)z

+(∂

∂z

(∂U

∂z

)S

)U

Comme l’énergie est extrémale, cette expression se simplifie en :(∂2U

∂z2

)S

=(∂

∂z

(∂U

∂z

)S

)U

16

Page 25: Thermo EMSE

2.3. Paramètres d’ordre 1

Le signe du membre de droite peut se trouver en utilisant la relation cyclique 8.2 et l’équation 8.4 :(∂

∂z

(∂U

∂z

)S

)U

=

(∂

∂z

−(∂S∂z

)U(

∂S∂U

)z

)U

= −∂2S∂z2

∂S∂U

+∂S

∂z.∂2S∂z∂U(∂S∂U

)2Comme l’entropie est extrémale, cette expression se simplifie en :(

∂z

(∂U

∂z

)S

)U

= −∂2S∂z2

∂S∂U

> 0

On vient de montrer que, en représentation Energie U = U(S,X), le principe d’extremum s’énonce de lamanière suivante : (

∂U

∂z

)S,X

= 0 (2.4a)(∂2U

∂z2

)S,X

> 0 (2.4b)

où z représente une variable interne au système. En français, cela s’énonce : "l’état d’équilibre stable estcaractérisé par une énergie minimale". En utilisant la même méthode que dans la section précédente, onpeut donner une écriture équivalente d’un état d’équilibre stable :

dU = 0 (2.5a)d2U > 0 (2.5b)

2.2.4.3 Résumé

Comme l’illustre le schéma 2.3, on peut exprimer le principe d’extremum indifféremment dans l’une oul’autre des deux représentations de base. Ainsi, le fait qu’un système soit dans un état d’équilibre stable(point A sur le graphique) s’énonce :

– en représentation Entropie (figure de gauche), l’entropie est maximale pour U, V,N donnés (ici, U =U0). On peut aussi dire 3 : "pour les mêmes valeurs de U, V,N l’entropie augmente quand on supprimedes contraintes internes. Ainsi, l’entropie est maximale pour l’état d’équilibre naturel"

– en représentation Energie (figure de droite), l’énergie est minimale pour S, V,Ndonnés (ici, S = S0).On peut aussi dire : "pour les mêmes valeurs de S, V,N l’énergie diminue quand on supprime descontraintes internes. Ainsi, l’énergie est minimale pour l’état d’équilibre naturel"

On verra dans la section 3.1 en page 25 que ces deux représentations permettent de traiter facilementdes problèmes où l’entropie ou l’énergie sont constantes (exemple : systèmes isolés ou fermés). Par contre,dans le cas de systèmes ouverts ou de systèmes en contact avec un réservoir, ils s’avèrent très compliqués àmettre en oeuvre et c’est la raison pour laquelle on aura recours à des représentations alternatives.

2.3 Paramètres d’ordre 1Les paramètres d’ordre 1 sont les grandeurs obtenues par dérivation partielle d’ordre 1 de la relation

fondamentale. En représentation Entropie et Energie, ces grandeurs sont intensives.

2.3.1 Définition, formulation de Gibbs, équations d’état, grandeurs conjuguées2.3.1.1 Définition, notion de température, pression, potentiel chimique

En représentation Energie, la relation fondamentale s’énonce U = U(X0, . . . , Xt) et sa différentielle totaleexacte s’écrit :

dU =t∑i=0

(∂U

∂Xi

)Xj 6=i

.dXi

3. La formulation est tirée de "Cours et travaux dirigés de thermodynamique - R. Clérac et al. - 2003/04 - Université deBordeaux.

17

Page 26: Thermo EMSE

Chapitre 2. Les bases

Figure 2.3 – Expression de la condition d’équilibre stable dans les deux représentations de base.

Par définition, les paramètres d’ordre 1 en représentation Energie sont :

Pi ≡(∂U

∂Xi

)Xj 6=i

De manière analogue, les paramètres d’ordre 1 en représentation Entropie sont définis par :

Fi ≡(∂S

∂Xi

)Xj 6=i

Cas particuliers Certains paramètres d’ordre 1 en représentation Energie sont si fréquemment utilisésqu’on leur a affecté un nom spécifique par commodité :

Température : T ≡ PS ≡(∂U

∂S

)Xj

(2.6a)

Pression : −p ≡ PV ≡(∂U

∂V

)Xj

(2.6b)

Potentiel chimique : µi ≡ PNi ≡(∂U

∂Ni

)Xj

(2.6c)

Le postulat n°3 indique que la température ainsi définie est strictement positive. Par ailleurs, avec cettedéfinition de la température, le postulat n°4 peut s’énoncer "l’entropie est nulle pour une température nulle".Comme on le verra par la suite, la température et la pression ainsi définies sont totalement compatibles avecla sensation de chaud/froid d’une part et avec la pression habituelle en mécanique d’autre part. Le potentielchimique, quant à lui, doit être perçu comme une "température chimique", dont les variations dans l’espaceengendrent un transfert de matière.

18

Page 27: Thermo EMSE

2.3. Paramètres d’ordre 1

2.3.1.2 Formulation de Gibbs

La definition des paramètres d’ordre 1 permet de donner la formulation de Gibbs de l’Energie :

dU =t∑i=0

Pi.dXi (2.7)

Qualitativement, la formulation de Gibbs de l’énergie indique que l’énergie varie de la quantité Pi.dXi si lagrandeur Xi varie de la quantité dXi. Elle dit aussi que les grandeurs Pi précédant les termes dXi sont lesdérivées partielles d’ordre 1 de l’énergie par rapport à la variable Xi. Cette propriété sera très largementutilisée par la suite.

Par analogie, la formulation de Gibbs de l’entropie s’écrit :

dS =∑i

Fi.dXi (2.8)

2.3.1.3 Equations d’état

En représentation Energie, les paramètres Pi sont des grandeurs intensives par construction. On peutdonc écrire des relations du type :

Pi(S,X1, X2, . . . ) = Pi(Ns,Nx1, Nx2, . . . ) = Pi(s, x1, x2, . . . )

Ces équations relient un paramètre intensif de type champs (Pi) à des paramètres intensifs de type densité(S/N ,X1/N ,X2/N ,. . .) ; elles sont appelées équations d’état et leur nombre est égal à celui des grandeursfondamentales.

La même terminologie est utilisée en représentation Entropie pour désigner les équations Fi = Fi(U,X1, X2, . . . ) =Fi(u, x1, x2, . . . ).

2.3.1.4 Lien entre les paramètres d’ordre 1 des deux représentations

Pour établir les liens entre les paramètres Pi et Fi, écrivons la différentielle totale exacte de la relationfondamentale en représentation Energie :

dU =t∑i=0

Pi.dXi = T.dS +t∑i=1

Pi.dXi

Le postulat n°3 stipule que la température est strictement positive. On peut donc écrire :

dS =1T.dU −

t∑i=1

PiT.dXi

Par identification avec l’expression de dS établie au début de cette section, on arrive aux égalités suivantes :F0 = 1

T

Fi6=0 = −Pi

T

soit

FU = 1

TFV = p

T

FNi= −µi

T

2.3.1.5 Grandeurs conjuguées

Les grandeurs Pi et Xi sont intimement liées dans la représentation Energie. De même, les grandeurs Fiet Xi dans la représentation Entropie. On les appelle grandeurs conjuguées ou variables conjuguéesdans leur représentation respective et on note parfois Xi = Pi, Pi = Xi, . . .En représentation Energie, ona par exemple :V = −p, p = −V , T = S, N = µ, . . .En généralisant à une représentation quelconque, onappelle grandeurs conjuguées la paire constituée d’un paramètre d’ordre 1 et la variable avec laquelle il estdéfini.

19

Page 28: Thermo EMSE

Chapitre 2. Les bases

2.3.2 Formes intégralesClassiquement, l’énergie interne est définie par ses variations, c’est-à-dire par sa différentielle dU . Dans ce

qui suit, nous allons donner une expression directe de U . Pour ce faire, écrivons que la relation fondamentaleU = U(X0, . . . , Xt) est homogène d’ordre 1, c’est-à-dire que :

U(λX0, . . . , λXt) = λ1U(X0, . . . , Xt)

En différentiant selon λ, on obtient :

t∑i=0

∂U(. . . , λXk, . . . )∂(λXi)

∂(λXi)∂λ

= U(X0, . . . , Xt)

c’est-à-dire :t∑i=0

∂U(. . . , λXk, . . . )∂(λXi)

Xi = U(X0, . . . , Xt)

Cette équation est vraie pour toute valeur de λ et notamment pour λ = 1. Ceci conduit à l’expression del’énergie interne sous sa forme intégrale 4 :

U =t∑i=0

Pi.Xi (2.9)

De manière analogue, on peut écrire la forme intégrale de l’entropie :

S =t∑i=0

Fi.Xi (2.10)

2.3.3 Relations entre paramètres d’ordre 1Les paramètres d’ordre 1 (qui sont des paramètres intensifs dans les deux représentations de base) ne

sont pas indépendants. La relation qui les lie peut s’écrire sous forme différentielle ou intégrale.

2.3.3.1 Approche intégrale

La relation fondamentale U = U(S, V,N) est homogène de premier ordre, ce qui permet d’écrire :

u = u(s, v) avec les notations

s ≡ S/Nv ≡ V/Nu ≡ U(s, v, 1)

On peut déduire de cela que les trois équations d’état font intervenir les variables s et v : T = T(s,v)

p = p(s,v)

µ = µ(s,v)

En éliminant s et v de ce système d’équations, il est possible de trouver une relation entre les trois paramètresintensifs en représentation Energie :

f(T, p, µ) = 0

De manière analogue, on peut trouver la relation entre les trois paramètres d’ordre 1 en représentationEntropie :

f

(1T,p

T,−µT

)= 0

4. La forme intégrale est parfois appelée relation d’Euler.

20

Page 29: Thermo EMSE

2.3. Paramètres d’ordre 1

2.3.3.2 Approche différentielle : relation de Gibbs-Duhem

La différentiation de la forme intégrale de l’énergie interne conduit à :

dU =t∑i=0

Pi.dXi +t∑i=0

Xi.dPi

En rappelant la formulation de Gibbs 2.7 vue ci-dessus :

dU =t∑

j=0

Pj .dXj

on peut obtenir, par différence, l’équation suivante, dite relation de Gibbs-Duhem en représentationEnergie, qui lie les variations des paramètres intensifs en représentation Energie :

t∑j=0

Xj .dPj = 0 (2.11)

De manière analogue, on peut écrire la relation de Gibbs-Duhem en représentation Entropie :

t∑j=0

Xj .dFj = 0 (2.12)

2.3.4 SynthèseLa figure 2.4 résume graphiquement les relations intégrales, de Gibbs et de Gibbs-Duhem. Elle met en

évidence que, parmi ces trois relations, seulement deux sont indépendantes et montre comment calculer ladifférentielle d’une transformée de Legendre quelconque 5. Elle montre également le rôle central que joue larelation de Gibbs-Duhem.

5. Les transformées de Legendre sont traitées dans la section suivante.

21

Page 30: Thermo EMSE

Chapitre 2. Les bases

Figure 2.4 – Relations entre forme intégrale, différentielle et formule de Gibbs-Duhem (exemple donné pourl’énergie U et ses transformées de Legendre).

2.4 Paramètres d’ordre 2

Les paramètres d’ordre 2 sont des grandeurs obtenues par dérivation partielle d’ordre 2 de la relationfondamentale. On les appelle coefficients thermodynamiques.

2.4.1 Définitions

Parmi les principaux coefficients thermodynamiques, on distingue les coefficients thermoélastiques et lescoefficients calorimétriques.

2.4.1.1 Coefficients thermoélastiques

Les coefficients thermoélastiques sont des grandeurs 6 qui caractérisent la réponse du système à desvariations de température ou de pression :

– Coefficient de dilatation isobare 7 : α ≡ 1V .(∂V∂T

)p

– Coefficient d’augmentation de pression isochore : β ≡ 1p .(∂p∂T

)V

– Coefficient de compressibilité isotherme : κT ≡ −1V .(∂V∂p

)T

– Coefficient de compressibilité adiabatique : κS ≡ −1V .(∂V∂p

)S

6. Malgré les apparences, il s’agit bien de paramètres d’ordre 2. Ainsi, κS = 1

V.(

∂2U∂V 2

)S,N

et CV = T

N.(

∂2U∂S2

)V,N

.

7. A température ambiante, on a : α ≈ 10−5 − 10−6 K−1 pour les solides, α ≈ 10−4 − 10−3 K−1 pour les liquides etα ≈ 10−3 K−1 pour les gaz. Les états les plus dilatables sont, dans l’ordre décroissant, les gaz, les liquides et les solides.

22

Page 31: Thermo EMSE

2.4. Paramètres d’ordre 2

2.4.1.2 Coefficients calorimétriques

Les coefficients calorimétriques caractérisent la variation d’entropie du système provoquée par uneélévation de température dans des conditions expérimentales données. On définit la capacité calorifiquemolaire à X constant par la relation :

CX ≡1N.

(∂S

∂ ln(T )

)X

Dans cette définition, où la variable X peut être intensive ou extensive, c’est le logarithme de la températurequi apparaît et non directement la température. Cette dépendance est observée expérimentalement et est enaccord avec les résultats de physique statistique, notamment la formule de Boltzmann S = kB . ln(Ω).

Les deux coefficients calorimétriques les plus fréquents sont les capacités calorifiques molaires à volumeconstant et à pression constante. Des jeux mathématiques (relation 8.3 en page 88) permettent de donnerdes expressions simples :

CV =T

N.

(∂S

∂T

)V

=T

N.

(∂S

∂U

)V

.

(∂U

∂T

)V

=1N.

(∂U

∂T

)V

Cp =T

N.

(∂S

∂T

)p

=T

N.

(∂S

∂H

)p

.

(∂H

∂T

)p

=1N.

(∂H

∂T

)p

où H représente l’enthalpie et sera définie dans le chapitre suivant. On notera que l’on peut extrapoler ceségalités. Lorsque l’énergie interne U dépend d’une variable extensive X, on trouvera CX = 1

N .(∂U∂T

)X

et

CX = 1N .(∂U [X]∂T

)X

où X est la variable conjuguée de X et U [X] la transformée de Legendre de U parrapport à X (voir le chapitre suivant).

Le terme "calorimétrique" renvoie au fait que ces paramètres sont calculés grâce à des expériences oùdes flux de chaleur sont mesurés. Dans la section 5.3 en page 46, nous verront comment calculer Cp et CVà partir du flux de chaleur et, dans le cas d’un système simple, comment calculer les autres coefficientscalorimétriques à partir de Cp et CV .

Nota Bene : les grandeurs α, Cp et κT se retrouvent souvent tabulées en fonction de la température etde la pression. Parfois, on trouve les grandeurs h,s,v définies plus tard dans ce document. Les liens entre cesgrandeurs sont donnés dans la section 3.1.2.2 en page 29.

2.4.2 Liens entre paramètres d’ordre 2

Les dérivées secondes peuvent être nombreuses mais elles ne sont pas toutes indépendantes. En effet,pour un système ayant t grandeurs extensives fondamentales, il y aura t2 dérivées secondes. Parmi celles-ci,il y a t dérivées secondes de type ∂2/∂X2 et t.(t − 1) dérivées secondes croisées de type ∂2/∂X∂Y . Parconséquent, il y a t.(t− 1)/2 relations de Maxwell 8. Le nombre de dérivées secondes indépendantes est doncégal à t.(t+ 1)/2.

Dans le cas particulier d’un système simple à un seul constituant, on a t = 3 ; il y a donc 6 dérivéessecondes indépendantes dont 3 dérivées secondes croisées. Les plus faciles à mesurer expérimentalementsont la capacité calorifique à pression constante (Cp), le coefficient de compressibilité isotherme (κT ) et lecoefficient de dilatation isobare (α). Les autres paramètres sont déduits des relations de Maxwell qui, unefois transformées, prennent la forme et le nom de relation de Mayer et relation de Reech.

Relation de Mayer Dans sa forme la plus générale, elle s’énonce :

Cp − CV =TV α2

NκT(2.14)

L’expression Cp − CV = R est un cas particulier, valable uniquement pour les gaz parfaits (voir section 4.2en page 34).

8. Pour les relations de Maxwell, se référer à la section 8.3.2 en page 82.

23

Page 32: Thermo EMSE

Chapitre 2. Les bases

Relation de Reech Cette relation s’énonce :

κT − κS =TV α2

NCp(2.15)

Coefficient adiabatique De ces deux relations, il s’ensuit que les rapports Cp/CV et κT /κS sont égaux.Ils définissent ainsi le coefficient adiabatique 9 noté γ :

γ ≡ CpCV

=κTκS

(2.16)

Relation cyclique En toute généralité, on peut écrire d’après l’équation 8.2 en page 87 :

α = β.κT .p

2.5 Résumé graphique de la structure formellePour un système simple à un seul constituant, la structure formelle de la thermodynamique est résumée

dans la figure 2.5 en page 24.

Figure 2.5 – Résumé graphique de la structure formelle

9. Ce coefficient est mesurable expérimentalement par la méthode de Clément et Desorme. On verra dans la section 6.2.3.1en page 57 qu’il est supérieur ou égal à l’unité.

24

Page 33: Thermo EMSE

Chapitre 3

Représentations alternatives

Nous avons vu la représentation Entropie et la représentation Energie. Par construction, elles permettentde traiter facilement les systèmes à entropie constante et énergie constante respectivement. Bien souvent,toutefois, les grandeurs maintenues constantes lors de l’évolution du système sont autres : la pression, latempérature, . . .Dans ces cas là, il s’avère commode de construire une autre représentation, sur mesure, danslaquelle le principe d’extremum sera formulé de manière simple.

3.1 Représentations alternatives

3.1.1 Préliminaire

Montrons tout d’abord qu’une approche intuitive ne suffit pas. Pour cela, imaginons un système dont larelation fondamentale s’écrirait U = 3S2.V/N2 en représentation Energie et où l’on voudrait faire apparaîtrela température T en lieu et place de la variable S. Dans ce cas, la température définie par T ≡ ∂U

∂S est égaleà T = 6S.V/N2 et par conséquent S = TN2/6V . Il est correct d’écrire U(T,N, V ) = 3.

(TN2/6V

)2.V/N2

mais l’équation U = U(T,N, V ) n’est pas une relation fondamentale. En effet, contrairement à toute relationfondamentale qui se respecte, cette équation ne permet pas de connaître toute l’information thermodyna-mique du système considéré. Par exemple, rien ne permet de choisir entre les deux expressions suivantes del’entropie : S = TN2/6V et S = TN2/6V + 18, alors que ces deux expressions respectent pourtant la soi-disant relation fondamentale U(T,N, V ) = 3.

(TN2/6V

)2.V/N2 et la définition de la température T ≡ ∂U

∂S .Cette indétermination, apparue lors de l’intégration pour " construire S à partir de U et T ", peut êtreillustrée par la figure 3.1 en page 25.

Figure 3.1 – La connaissance de U en fonction de la pente ∂U∂S ne permet pas de reconstruire la courbe U(S)

car, lors de la transformation inverse, une constante indéterminée apparaît pendant l’intégration.

25

Page 34: Thermo EMSE

Chapitre 3. Représentations alternatives

3.1.2 Transformation de Legendre

Dans ce qui suit, nous allons voir la transformation de Legendre. Il s’agit d’une opération mathéma-tique qui, à partir d’une des deux représentations de base, permet d’en construire d’autres équivalentes et,pour chacune, d’établir la relation fondamentale. Cette transformation se réalise sans perte d’information etpermet d’attribuer le rôle de variables à des grandeurs qui sont considérées comme des fonctions dans lesreprésentations Energie et Entropie (T, p, µ par exemple).

3.1.2.1 Définition

Le principe de la transformation de Legendre peut se comprendre facilement en considérant le cas où iln’y a qu’une variable indépendante 1.

Les figures 3.2 et 3.3 montrent que deux descriptions complètement équivalentes existent pour une mêmerelation fondamentale dont la courbe représentative est tracée en trait rouge gras :

– la géométrie classique (figure 3.2) : la courbe est définie par le continuum de points, caractérisés chacunpar une abscisse X et une ordonnée Y ,

– la géométrie de Plücker (figure 3.3) : la courbe est définie par l’enveloppe de ses tangentes, caractériséeschacune par une pente P et une ordonnée à l’origine Ψ.

Figure 3.2 – Géométrie classique Figure 3.3 – Géométrie de Plücker

Il s’ensuit que la "représentation Y" dans laquelle la relation fondamentale s’écrit Y = Y (X) est com-plètement équivalente à la "représentation Ψ" dans laquelle la relation fondamentale s’écrit Ψ = Ψ(P ). Lelien entre les deux représentations s’énonce :

P =Y −ΨX − 0

A partir de cette équation, on peut utiliser successivement chacune des deux relations fondamentales pourtrouver :

Représentation Y : Y (X) = Ψ + P.X d’où : ∂Y∂X = P

Représentation Ψ : Ψ(P ) = Y −X.P d’où : ∂Ψ∂P = −X

(3.1)

On peut facilement généraliser ce qui précède au cas où plusieurs variables sont indépendantes. De manièresynthétique, la transformation (directe ou inverse) de Legendre d’une des deux représentations de base peutse définir à l’aide de la figure 3.4.

Dans les représentations de base, les variables (X,X1, . . . , Xt) sont toutes extensives. Dans la représen-tation alternative, par contre, la variable extensive X a été remplacée par une variable intensive ∂Y/∂X.Ce changement de variable qui conserve toute l’information est précisément l’objectif que l’on s’était fixé

1. Des éléments de démonstration de l’équivalence entre les représentations Y et Ψ sont proposés dans la section 8.6 en page83.

26

Page 35: Thermo EMSE

3.1. Représentations alternatives

Figure 3.4 – Transformation de Legendre directe et inverse

au départ. Comme on va le voir dans la section suivante, on peut appliquer la transformation de Legendreen faisant simultanément plusieurs changements de variables. Dans ce cas, plusieurs variables extensives Xi

de la représentation de base sont remplacées par leur variable intensive correspondante ∂Y/∂Xi. La repré-sentation de base U = U(X,X1, X2, X3, X4, X5, . . . ) est alors remplacée par la représentation équivalenteΨ = Y − P1.X1 − P3.X3 = Ψ(X,P1, X2, P3, X4, X5, . . . ).

Exemple général Soit la relation fondamentale Y = Y (X1, X2, X3) où lesXi sont des variables extensives.Si l’on souhaite que les variables indépendantes soient X1, P2 ≡ ∂Y/∂X2 et P3 ≡ ∂Y/∂X3, alors l’équationqui joue le rôle de relation fondamentale est Z = Y − P2X2 − P3X3 dont la différentielle est dZ = dY −P2dX2 − X2dP2 − P3dX3 − X3dP3. Puisque Y = Y (X1, X2, X3), on peut écrire dY = (∂Y/∂X1) .dX1 +(∂Y/∂X2) .dX2 + (∂Y/∂X3) .dX3, ce qui, compte-tenu de la définition des paramètres intensifs Pi, peut setransformer en dY = P1dX1 + P2dX2 + P3dX3. La différentielle de Z s’écrit alors dZ = P1dX1 −X2dP2 −X3dP3. Puisque Z = Z(X1, P2, P3), on reconnaît que P1 = (∂Z/∂X1)P2,P3

, −X2 = (∂Z/∂P2)X1,P3et

−X3 = (∂Z/∂P3)X1,P2.

Notations Soit Y = Y (Xi) la relation fondamentale dans une des deux représentations de base. On noteY [Pj ] la transformée de Legendre de Y dans laquelle les variables Xj ont été remplacées par les grandeursPj (noter l’usage des crochets). Pour un potentiel Y [Pj ] donné, le jeu de variables Xi 6=j , Pj est appelé le jeude variables naturelles du potentiel Y [Pj ].

3.1.2.2 Exemple n°1 : potentiels thermodynamiques

Les transformées de Legendre de l’énergie U sont appelées potentiels thermodynamiques. On consi-dère la représentation Energie dans laquelle la relation fondamentale s’écrit U = U(S, V,N,X). Le tableau3.1 donne quelques exemples fréquemment rencontrés et le nom associé au potentiel thermodynamique.

Nom Définition Variables naturellesEnergie libre F ≡ U [T ] = U − TS T, V,N,XEnthalpie H ≡ U [p] = U + pV S, p,N,XEnthalpie libre G ≡ U [T, p] = U − TS + pV T, p,N,XGrand potentiel K ≡ U [T, µ] = U − TS − µN T, V, µ,X

Table 3.1 – Exemples fréquemment rencontrés de potentiels thermodynamiques.

27

Page 36: Thermo EMSE

Chapitre 3. Représentations alternatives

Remarques :– la transformée de Legendre totale de U (celle où toutes les variables extensives ont été remplacées par

les variables intensives conjuguées 2) est la fonction identiquement nulle.– l’énergie libre est aussi appelée Energie libre de Helmholtz– l’enthalpie libre est aussi appelée Enthalpie libre de Gibbs– le grand potentiel est aussi appeléPotentiel grand canonique et noté Ψ ; il est très utilisé en physiquestatistique

Figure 3.5 – Transformation de Legendre directe et inverse - Exemple de l’enthalpie.

A titre d’exemple, la figure 3.5, décline la démarche exposée dans la section 3.1.2.1 pourl’enthalpie H ≡ U [p].

Différentielles En utilisant la formulation de Gibbs de l’énergie 3, il est facile de donner une expressionde la différentielle de chacun de ces potentiels thermodynamiques (voir tableau 3.2).

Nom DifférentielleEnergie libre dF = −S.dT − p.dV + µ.dN +

(∂U∂X

)S,V,N

.dX

Enthalpie dH = T.dS + V.dp+ µ.dN +(∂U∂X

)S,V,N

.dX

Enthalpie libre dG = −S.dT + V.dp+ µ.dN +(∂U∂X

)S,V,N

.dX

Grand potentiel dK = −S.dT − p.dV −N.dµ+(∂U∂X

)S,V,N

.dX

Table 3.2 – Différentielle des principaux potentiels thermodynamiques.

L’expression générale de la différentielle de chacun de ces potentiels Ψ(x, y, z, t) est :

dΨ =(∂Ψ∂x

)y,z,t

.dx+(∂Ψ∂y

)x,z,t

.dy +(∂Ψ∂z

)x,y,t

.dz +(∂Ψ∂t

)x,y,z

.dt

Par identification avec les expressions données dans le tableau 3.2, on peut tirer toute une série d’égalités

2. La définition des variables conjuguées est donnée dans la section 2.3.1.5 en page 19.3. Voir équation 2.7 en page19.

28

Page 37: Thermo EMSE

3.2. Principe d’extremum

comme, par exemple :

S = −(∂F

∂T

)V,N,X

= −(∂G

∂T

)p,N,X

= −(∂K

∂T

)V,µ,X

µ =(∂F

∂N

)T,V,X

=(∂G

∂N

)T,p,X

=(∂H

∂N

)S,p,X

Cette méthode d’identification et ces égalités sont très fréquemment utilisées en thermodynamique.

Bases de données thermodynamiques Pour un corps simple, deux jeux de données numériques sontfréquemment tabulés en fonction de la pression et de la température : les coefficients thermodynamiques(α,Cp, κT ) ou bien les grandeurs molaires (h, s, v). Les liens entre ces jeux de grandeurs sont obtenus par lesrelations de Maxwell et par la méthode des Jacobiens. Ils s’énoncent ainsi :

dvv = −κT .dp+ α.dT

ds = −α.v.dp+ Cp

T .dTdh = (1− α.T ).v.dp+ Cp.dT

et

α ≡ 1

v

(∂v∂T

)p

= −1v

(∂s∂p

)T

Cp ≡ T(∂s∂T

)p

=(∂h∂T

)p

κT ≡ −1v

(∂v∂p

)T

3.1.2.3 Exemple n°2 : fonctions de Massieu et de Planck

Les transformées de Legendre de l’entropie S sont moins fréquemment rencontrées mais permettent defaire un lien avec la physique statistique. Les plus fréquentes sont la fonction de Massieu J ≡ S

[1T

]=

S − 1T U = −F

T et la fonction de Planck Y ≡ S[

1T ,

pT

]= S − 1

T U −pT V = −G

T .

3.2 Principe d’extremum

L’expression mathématique du principe d’extremum dépend du système thermodynamique considéré etde ses frontières avec l’environnement.

Lorsque les variables naturelles du problème sont U, S, V ou N (par exemple pour un système isolé oùU, V,N sont constants), nous avons montré dans la section 2.2.4 en page 15 qu’il existe deux formulationséquivalentes pour dire que le système est dans un état d’équilibre stable :

– l’entropie du système est maximale (équations 2.3a et 2.3b)– l’énergie du système est minimale (équations 2.5a et 2.5b)

Lorsque les variables naturelles du problème sont autres que S,U, V ou N , ces écritures du principe d’ex-tremum ne sont pas facilement utilisables. Cette situation se rencontre notamment lorsqu’un système est encontact avec un réservoir qui impose la constance d’une variable intensive (p, T, . . . ). Dans ce cas-là, nousallons voir que l’utilisation des transformées de Legendre permet d’exprimer de manière simple le principed’extremum. Pour la démonstration, nous distinguerons deux cas : celui du thermostat pur qui sera traité enreprésentation Entropie et tous les autres cas qui seront traités en représentation Energie. Dans un deuxièmetemps, nous étendrons les résultats obtenus au cas où les paramètres intensifs . . ..

3.2.1 Système en contact avec un réservoir

Considérons le système composite représenté sur la figure 3.6. Il est constitué du système d’intérêt etd’un ou plusieurs réservoirs. L’ensemble est isolé.

3.2.1.1 Thermostat

Nous étudions ici le cas d’un réservoir unique d’entropie. Le thermostat est caractérisé par une tempéra-ture constante TR quels que soient les échanges d’entropie avec le système. Il est par conséquent plus simplede travailler en représentation Entropie S = S(U, V,N). Comme nous l’avons vu dans les équations 2.3a

29

Page 38: Thermo EMSE

Chapitre 3. Représentations alternatives

Figure 3.6 – Système composite en contact avec un ensemble de réservoirs.

et 2.3b en page 16, l’état d’équilibre stable est caractérisé par une entropie maximale pour U, V,N donnés.Nous rappelons ci-dessous les équations :

dStot = 0 (3.3a)d2Stot < 0 (3.3b)

où l’entropie totale est la somme des entropies de chaque sous-système :

Stot = S + SR

L’équation 3.3a caractérisant l’état d’équilibre stable peut se transformer en :

dStot = d (S + SR) = dS + dSR

Cherchons maintenant à exprimer le terme dSR. De manière générale, on a, en représentation Entropie :

dSR =1TR

.dUR +pRTR

.dVR −µRTR

.dNR

Par définition, la paroi séparant le système et le thermostat est restrictive à tout échange de V et N . Parconséquent, la variation d’entropie du thermostat, lorsqu’il échange la quantité dSR, s’écrit donc :

dSR =1TR

.dUR

Le caractère isolé du système composite implique la constance de l’énergie totale et donc :

dU = −dUR

L’équation 3.3a caractérisant l’état d’équilibre stable peut maintenant s’écrire :

d(U − TR.S) = 0

En définissant l’énergie libre par F ≡ U [T ] soit F = U − TS, ceci est équivalent au système d’équationsuivant :

dF = 0T = TR

Quant à l’équation 3.3b, elle peut s’écrire :

d2 (S + SR) = d2S + d

(1TR

.dUR

)< 0

Puisque dUR = −dU et TR est une constante strictement positive, on a :

d2S − 1TR

d2U < 0

30

Page 39: Thermo EMSE

3.2. Principe d’extremum

ou bien encore :d2 (U − TRS) > 0

ce qui est équivalent au système d’équation suivant :d2F > 0T = TR

En résumé, le système composite est dans un état d’équilibre stable si et seulement si : dF = 0d2F > 0T = TR

3.2.1.2 Pressostat

Nous étudions ici le cas d’un pressostat, c’est-à-dire d’un réservoir caractérisé par une pression constantepR, quels que soient les échanges de volume avec le système. La même démarche que précédemment peutêtre appliquée. Nous travaillons cette fois-ci en représentation Energie U = U(S, V,N). D’après le principed’extremum, le système composite étant isolé, il est dans un état d’équilibre stable si et seulement si :

dUtot = 0 (3.4a)d2Utot > 0 (3.4b)

où l’énergie totale est la somme des énergies de chaque sous-système :

Utot = U + UR

L’équation 3.4a caractérisant l’état d’équilibre stable peut se transformer en :

dUtot = d (U + UR) = dU + dUR

Cherchons maintenant à exprimer le terme dUR. De manière générale, on a :

dUR = TR.dSR − pR.dVR + µR.dNR

Par définition, les parois du pressostat sont restrictives à tout échange de S et N . Par conséquent, la variationd’énergie du thermostat, lorsqu’il échange la quantité dVR, s’écrit donc :

dUR = −pR.dVR

La conservation du volume implique que :dV = −dVR

L’équation 3.4a caractérisant l’état d’équilibre stable peut maintenant s’écrire :

d(U + pR.V ) = 0

En définissant l’enthalpie par H ≡ U [p] = U + pV , ceci est équivalent au système d’équation suivant :dH = 0p = pR

Quant à l’équation 3.4b, elle peut s’écrire :

d2 (U + UR) = d2U + d (−pR.dVR) > 0

Puisque dVR = −dV et pR est une constante, on a :

d2U + pR.d2V > 0

31

Page 40: Thermo EMSE

Chapitre 3. Représentations alternatives

ou bien encore :d2 (U + pRV ) > 0

ce qui est équivalent au système d’équation suivant :d2H > 0

p = pR

En résumé, le système composite est dans un état d’équilibre stable si et seulement si : dH = 0d2H > 0

p = pR

3.2.1.3 Généralisation

En résumé, lorsqu’un système est en contact avec un ensemble de réservoirs Rj de Xj caractérisés chacunpar Pj = constante = PRj , alors on peut écrire :

– les variables naturelles de ce problème sont les Xi et les Pj– le potentiel thermodynamique adapté est Γ ≡ U [P1, P2, . . . ] = U −

∑j PjXj

– le réservoir impose la valeur du paramètre PRj dans le réservoir : Pj = PRj– pour tout j, l’état d’équilibre stable est caractérisé par : dΓ = 0

d2Γ > 0Pj = PRj ,∀j

A titre d’illustration, le tableau 3.3 recense quelques exemples :

Système thermodynamique Réservoir(P/X)

Variablesnaturelles

Potentiel thermo-dynamique adapté

Réaction de combustion dans un cylindre isolé ther-miquement muni d’un piston libre face à l’atmo-sphère

p/V S, p,N H ≡ U [p]

Traction lente d’une barre de caoutchouc en contactavec l’atmosphère

T/S et T, V,N F ≡ U [T ]

Compression lente d’un gaz dans un cylindre+pistonmétallique immergé dans un bain-marie

T/S T, V,N F ≡ U [T ]

Réaction de précipitation dans un cristallisoir ouvertà l’atmosphère et entouré d’une double-enveloppe deréfrigération

p/V et T/S T, p,N G ≡ U [T, p]

Table 3.3 – Exemples de couples "système étudié / potentiel thermodynamique adapté".

32

Page 41: Thermo EMSE

Chapitre 4

Exemples de systèmes

4.1 Système simple

Considérons un système simple tel qu’il a été défini dans la section 1.3.1. Pour le cas des systèmes nonsimples, par exemple soumis à un champ gravitationnel 1, se référer à des ouvrages de référence 2.

Définitions préalablesTempérature T ≡

(∂U∂S

)V,N

Pression −p ≡(∂U∂V

)S,N

Potentiel chimique µ ≡(∂U∂N

)S,V

Représentation Energie U

Relation fondamentale U = U(S, V,N)Variables naturelles S, V,N

Paramètres d’ordre 1 Pi ≡(∂U∂Xi

)Xj 6=i

d’où P1 = T P2 = −p P3 = µ

Equations d’état Pi = Pi(S, V,N)Forme intégrale U = TS − pV + µNFormulation de Gibbs dU = T.dS − p.dV + µ.dNRelation de Gibbs-Duhem 0 = S.dT + V.dp−N.dµ

Représentation Entropie S

Relation fondamentale S = S(U, V,N)Variables naturelles U, V,N

Paramètres d’ordre 1 Fi ≡(∂S∂Xi

)Xj 6=i

d’où F1 = 1T F2 = p

T F3 = −µT

Equations d’état Fi = Fi(U, V,N)Forme intégrale S = 1

T .U + pT .V −

µT .N

Formulation de Gibbs dS = 1T .dU + p

T .dV −µT .dN

Relation de Gibbs-Duhem 0 = U.d(

1T

)+ V.d

(pT

)−N.d

(µT

)1. Dans ce cas, il suffit de remplacer µi par µi + Mi.Φ où Mi est la masse molaire du constituant i et Φ le potentiel

gravitationnel (Φ = g.z + Φ0).2. Par exemple, Thermodynamique de E.A. Guggenheim, Dunod, Paris, 1965.

33

Page 42: Thermo EMSE

Chapitre 4. Exemples de systèmes

Représentation Enthalpie libre G ≡ U [T, p]

Relation fondamentale G = G(T, p,N)Variables naturelles T, p,NForme intégrale G = µ.NFormulation de Gibbs dG = −S.dT + V.dp+ µ.dN

4.2 Gaz parfait

4.2.1 Gaz parfait général

Le gaz parfait général est défini par les deux relations :

pV = NRTU = N.f(T ) (4.1)

où f(T ) est une fonction quelconque de la température (et d’elle seule). Ces définitions permettent de calculerle coefficient α de dilatation isobare et le coefficient de compressibilité isotherme κT définis dans la section2.4.1 en page 22. On trouve :

α =1T

et κT =1p

Ceci permet de simplifier l’expression de la relation de Mayer (équation 2.14 en page 23) :

Cp − CV = R

D’après la relation de Gibbs-Duhem molaire en représentation Energie, on a :

dµ = −s.dT + v.dp

On peut intégrer cette différentielle le long d’une isotherme T , entre p0 et p :

µ(T,p) = µ(T,p0) +∫ p

p0

dµ = µ(T,p0) +∫ p

p0

(−s.dT + v.dp) = µ(T,p0) +∫ p

p0

v(T,p).dp

Connaissant le volume molaire d’un gaz parfait général, on peut intégrer l’expression précédente et donnerl’expression suivante du potentiel chimique du gaz parfait général :

µ(T,p) = µ(T,p0) +RT. lnp

p0

D’un point de vue opérationnel, de nombreux gaz peuvent être assimilés à des gaz parfaits générauxdans des conditions "normales" de température ou pression. Le graphique 4.1 donne une idée plus précisedu domaine de validité de ce modèle.

34

Page 43: Thermo EMSE

4.2. Gaz parfait

Figure 4.1 – Domaine de validité du modèle de gaz parfait général. Source : présentation de H. Lemonnier,CEA Grenoble.

4.2.2 Gaz parfait simpleLe gaz parfait simple est un gaz parfait général avec une condition supplémentaire : l’énergie interne

est proportionnelle à la température. En d’autres termes, le gaz parfait simple est défini par les deuxconditions :

pV = NRTU = cNRT

(4.2)

où R = 8, 314 J.mol−1.K−1 est la constante des gaz parfaits et où c est une constante sans dimensiondépendant de la nature du gaz exclusivement.

La définition du gaz parfait simple peut être reformulée pour faire apparaître clairement deux équationsd’état en représentation entropie S = S(U, V,N) :

1/T = cNR/U : équation d’état thermiquep/T = NR/V : équation d’état mécanique (4.3)

Grâce à ces deux équations d’état, on peut trouver l’expression de la relation fondamentale. Il suffit, pourcela, de calculer µ/T en intégrant la relation de Gibbs-Duhem molaire en représentation entropie (section2.3.3.2 en page 21) puis d’utiliser la forme d’Euler de l’entropie (section 2.3.2 en page 20). On arrive àl’expression suivante :

S(U, V,N) = N.s0 +NR. ln

[(U

U0

)c.

(V

V 0

).

(N0

N

)c+1]

A partir de cette relation fondamentale 3, on peut calculer toute information sur le système. Notamment,on peut calculer les capacités calorifiques molaires. Pour CV , il suffit de remplacer U par cNRT dansl’expression de S(U, V,N) puis de dériver par rapport à T . Pour Cp, il suffit d’utiliser la formule de Mayer.On obtient les relations :

CV = cR et Cp = (c+ 1)R

3. Lorsque la température tend vers zéro, l’équation 4.2 montre que l’énergie interne tend vers zéro, ce qui à son tour impliqueque l’entropie tend vers −∞. Ceci peut paraître en contradiction avec le postulat n°4 (section 2.1.4) qui assure que l’entropies’annulle lorsque la température s’annule. En réalité, cette contradiction n’est qu’apparente car, pour des températures trèsbasses, la matière devient solide et le modèle du gaz parfait ne s’applique plus.

35

Page 44: Thermo EMSE

Chapitre 4. Exemples de systèmes

Ces formules montrent que, pour un gaz parfait simple, les capacités calorifiques molaires CV et Cp sont desconstantes indépendantes de T , p ou V . La constante c vaut 3/2 pour un gaz monoatomique tel que He,Ar, Ne (tant que T < 10000 K). Pour un gaz diatomique tel que O2 ou NO, la constante c vaut 5/2 pourT < 1000 K et 7/2 au delà 4.

Un deuxième exemple concerne le calcul du potentiel chimique. On a vu que :

−µT

=(∂S

∂N

)U,V

En utilisant les deux équations d’état pour remplacer les variables U et V par les variables T et p, on arriveà l’expression du potentiel chimique d’un gaz parfait simple :

µ(T,p) = µ(T,p0) +RT. lnp

p0

avec :

µ(T,p0) = T.

Cp − Cp. ln

T

T 0− s0

(T 0,p0)

4.2.3 Gaz parfait multiconstituant et théorème de Gibbs

Un gaz parfait multiconstituant est un mélange de gaz parfaits simples. On peut montrer que la relationfondamentale peut s’écrire sous forme paramétrique où T joue le rôle de paramètre :

S(U, V,N1, . . . ) =∑j

Nj .s0j +

∑j

Nj .cj

.R lnT

T 0+∑j

Nj .R lnV

Njv0

avec

U =

∑j

Nj .cj

.RT

La comparaison des expressions de l’entropie pour un gaz parfait simple et pour un gaz parfait mul-ticonstituant conduit au théorème de Gibbs : l’entropie d’un mélange de gaz parfaits simples est lasomme des entropies que chaque gaz aurait s’il était seul dans le volume. Autrement formulé, l’énergie libreF (T, V,N1, . . . , Nr) d’un gaz parfait multiconstituant est additive par rapport à ses constituants :

F (T, V,N1, . . . ) =∑j

Fj(T, V,Nj)

4.3 Fluide de Van der Waals

4.3.1 Fluide de Van der Waals

Pour des masses volumiques moyennes à élevées, l’équation d’état mécanique d’un gaz parfait (p = RT/voù v est le volume molaire) présente de fortes déviations par rapport aux résultats expérimentaux. Parconséquent, un autre modèle a été élaboré, celui du fluide de Van der Waals. Il intègre deux raffinements parrapport au gaz parfait :

1. les particules ne sont pas ponctuelles mais occupent chacune un volume b/NAvogadro (appelé covolumeou bien encore volume molaire exclus)

2. en plus des forces de contact pendant les collisions, les particules subissent des forces à distance at-tractives (ce qui amoindrit la pression exercée sur les parois)

4. Pour un gaz réel mono- ou diatomique sous faible ou moyenne pression, le comportement est proche de celui d’un gazparfait simple.

36

Page 45: Thermo EMSE

4.3. Fluide de Van der Waals

C’est ainsi que l’on arrive à l’équation qui caractérise un fluide de Van der Waals :

p =RT

v − b− a

v2⇐⇒ p

T=

R

v − b− a

T.v2(4.4)

A elle seule, cette équation ne suffit pas à décrire le système thermodynamique. En effet, on a vu dans lasection 2.5 en page 24 qu’il était nécessaire d’avoir une équation d’état thermique :

1T

= f(u, v)

Grâce à cette équation, il sera possible d’intégrer la relation

ds =1T.du+

p

T.dv

et d’obtenir la relation fondamentale s = s(u, v). Toutefois, toutes les fonctions f ne sont pas convenables. Eneffet, comme s(u, v) est une fonction d’état, la grandeur ds est une différentielle totale exacte. En conséquence,le théorème de Schwarz 5 s’applique et l’on peut écrire l’égalité des dérivées secondes croisées :

∂2s

∂u∂v=

∂2s

∂v∂u⇐⇒

(∂(∂s∂v

)u

∂u

)v

=

(∂(∂s∂u

)v

∂v

)u

Or, on a vu dans la section 2.3.1.1 en page 18 que : (∂s∂u

)v

= 1T(

∂s∂v

)u

= pT

Ceci permet de réécrire la condition d’égalité des dérivées secondes croisées :(∂f

∂(a/v)

)u

=(∂f

∂u

)v

4.3.2 Fluide de Van der Waals idéalPlusieurs fonctions f répondent à la condition énoncée dans la section précédente. Par exemple, pour

maintenir une proximité avec le gaz parfait (pour lequel f(u, v) = cRu ), il est possible de prendre :

f(u, v) =cR

u+ a/v

Ce choix complète la définition du fluide de Van der Waals idéal qui est donc caractérisé par une équationd’état thermique et une équation d’état mécanique :

1T = cR

u+a/vpT = R

v−b −acR

uv2+av ⇔ p = RTv−b −

av2

(4.5)

Le gaz parfait La relation fondamentale en représentation Entropie se laisse obtenir par intégration :

S(U, V,N) = N.s0 +N.R. ln[(

U

N+aN

V

)c.

(V

N− b)]

Par inversion, nous pouvons déduire la relation fondamentale en représentation Energie :

U(S, V,N) = N.

(V

N− b)−1/c

.exp

(S −N.s0

c.N.R

)− a.N2

V

5. Voir section 8.3.1 en page 81.

37

Page 46: Thermo EMSE

Chapitre 4. Exemples de systèmes

Figure 4.2 – Graphique p = f(v, T ) pour un fluide de Van der Waals (unités arbitraires)

puis, en écrivant T ≡ (∂U/∂S)V,N = (U + a.N2/V )/(cNR), la relation fondamentale en représentationEnergie libre F ≡ U − TS :

F (T, V,N) = −N.R.T. ln[(c.R.T )c .

(V

N− b)]− a.N2

V+ (c.R− s0).N.T

La pression p est une des variables naturelles de l’enthalpie H(S, p,N) et de l’enthalpie libre G(T, p,N).Comme elle est solution d’un polynôme de troisième degré, il n’existe pas d’expression analytique de cesdeux potentiels thermodynamiques. Toutefois, il est facile avec l’ordinateur de calculer, pour tout triplet(S, V,N), la pression p à partir de sa définition −p ≡ (∂U/∂V )S,N ainsi que la température T ≡ (∂U/∂S)V,Npuis l’enthalpie et l’enthalpie libre par leur définition respective : H ≡ U [p] = U + pV et G ≡ U [p, T ] =U + pV − TS.

4.3.3 Point critique et loi des états correspondants

Qu’il soit idéal ou non, un fluide de Van der Waals obéit à l’équation 4.4 rappelée ici :

p =RT

v − b− a

v2

Graphiquement, la représentation de la pression en fonction de la température et du volume molaire estdonnée sur la figure 4.2 en page 38. Le point critique est défini par les trois relations suivantes :

p = RTv−b −

av2

0 =(∂p∂v

)0 =

(∂2p∂v2

)La résolution de ce système conduit à l’expression suivante des coordonnées du point critique : pcrit = a/(27b2)

Tcrit = 8a/(27bR)vcrit = 3b

En pratique, la mesure expérimentale des coordonnées du point critique permettent de calculer les paramètresa, b et c. Par exemple, pour l’eau, on a a = 0, 55729 Pa.m6.mol−2, b = 3, 1.10−5 m3.mol−1, Tcrit réelle = 647K et pcrit réelle = 22, 1 MPa.

38

Page 47: Thermo EMSE

4.3. Fluide de Van der Waals

On peut ré-écrire l’équation de Van der Waals 4.4 en utilisant les coordonnées réduites p = p/pcrit,T = T/Tcrit et v = v/vcrit. L’équation ainsi obtenue porte le nom de loi des états correspondants. Ellen’est qu’approximativement vérifiée expérimentalement :

p =8.T

3.v − 1− 3v2

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Page 48: Thermo EMSE

Chapitre 4. Exemples de systèmes

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Page 49: Thermo EMSE

Chapitre 5

Transformations, chaleur et travail

5.1 Description qualitative

5.1.1 Transformations

On appelle transformation la succession temporelle d’états qu’un système parcourt entre un état d’équi-libre initial et un état d’équilibre final 1. La transformation est dite infinitésimale si elle joint deux étatsd’équilibre infiniment proches et finie si elle joint deux états d’équilibre séparés par une distance finie.

Lors d’une transformation, l’état du système considéré évolue car des échanges 2 ont lieu, dans ce systèmes’il est composite et/ou entre ce système et le milieu extérieur. Les grandeurs échangées sont extensives.Parfois, la nature de la paroi séparant deux sous-systèmes rend impossibles les échanges d’une grandeurextensive X. On dit que cette paroi est restrictive vis-à-vis des échanges de X (dX = 0). La section 1.2en page 9 et le tableau 1.1 donnent les qualificatifs utilisés pour désigner les parois et leur (non)restrictivitévis-à-vis des principales grandeurs échangées.

5.1.2 Transformations quasi-statiques

Considérons l’exemple d’un piston se déplaçant vers l’intérieur d’un cylindre contenant de l’air. Unesurpression se crée à proximité immédiate du piston. Simultanément, le champ de pression tend vers l’homo-généité dans le système et un nouvel état d’équilibre est atteint . . .sauf si le piston s’est à nouveau déplacéentretemps.Nous voyons à travers cet exemple qu’il existe deux vitesses caractéristiques :

– la vitesse de la transformation, c’est-à-dire la vitesse des échanges entre le système et le milieu extérieur(ici, la vitesse à laquelle diminue le volume occupé par le gaz)

– la vitesse des processus de retour à l’équilibre au sein du système 3 (ici, la vitesse à laquelle s’annule legradient de pression dans le système)

Pour un système donné, selon la valeur relative de ces vitesses, on distingue deux types de transformations :– une transformation quasi-statique est une transformation dont la vitesse est beaucoup plus faible

que celle des processus de retour à l’équilibre dans le système considéré. Dans ce cas, les hétérogénéitésde pression, température, potentiel chimique, . . ., sont négligeables 4 et l’on peut raisonnablement consi-dérer que le système est constamment à l’équilibre. Par sa définition, une transformation infinitésimaleest toujours quasi-statique.

– une transformation non quasi-statique est une transformation qui n’est pas quasi-statique. Dansce cas, le système se retrouve au moins de temps en temps dans un état loin de l’équilibre.

1. Nous ne traitons pas ici le cas où le système est maintenu constamment hors équilibre.2. On dit aussi transferts.3. En règle général, dans un système macroscopique, le rétablissement de l’équilibre mécanique (pression uniforme) est

beaucoup plus rapide que le rétablissement de l’équilibre thermique (température uniforme) qui est lui-même beaucoup plusrapide que le rétablissement de l’équilibre osmotique (potentiel chimique uniforme).

4. Par exemples, les variations spatiales de pression pmax − pmin sont très faibles devant la pression moyenne pmoy .

41

Page 50: Thermo EMSE

Chapitre 5. Transformations, chaleur et travail

Dans l’espace des configurations, une transformation quasi-statique est représentée par une courbe surl’hyper-surface représentant la relation fondamentale (voir figure 5.1.2). Par contraste, une transformationtout le temps non quasi-statique ne peut pas être représentée dans cet espace (sauf les deux points représen-tant les états d’équilibre initial et final).

Figure 5.1 – Représentation, dans l’espace des configurations, d’une transformation quasi-statique.

Il est crucial de bien spécifier le système qui subit une transformation avant de déclarer cette dernièrequasi-statique. Ceci est en particulier important dans le cas d’un système composite :

– il faut considérer les parois matérielles comme des sous-systèmes– un sous-système peut subir une transformation quasi-statique et un autre sous-système une transfor-mation non quasi-statique

– le système composite ne subit une transformation quasi-statique que si tous ses sous-systèmes subissentune transformation quasi-statique.

Par exemple, dans une paroi diathermique séparant deux sous-systèmes de températures différentes, il existeun gradient de température. La transformation que subit ce sous-système n’est pas quasi-statique. Ceci rendnon quasi-statique la transformation que subit le système composite.

L’intérêt pratique de cette notion de (quasi)staticité est relativement simple :– si un système subit une transformation quasi-statique, alors les grandeurs p, T, µ, . . . sont définies pource système et il est possible d’écrire des équations.

– si un système subit une transformation non quasi-statique, alors certaines grandeurs ne sont pas définieset le nombre d’équations utilisables chute drastiquement. Dans ce cas, l’approche est beaucoup plusrustique et l’on ne peut pas quantifier tous les échanges.

5.1.3 Transformations réversibles

Un système subit une transformation réversible si les deux conditions suivantes sont remplies :– la transformation que subit le système est quasi-statique– le système est en permanence en équilibre avec le milieu extérieur

Si l’une des deux conditions n’est pas remplie, la transformation que subit le système considéré est qualifiéed’irréversible. Tout comme pour les transformations quasi-statiques, il est crucial de bien spécifier le systèmequi subit une transformation avant de déclarer cette dernière réversible.

La deuxième condition implique que, si l’échange de la grandeur extensive X est possible (i.e. la paroin’est pas restrictive vis-à-vis de cet échange), alors la grandeur conjuguée en représentation Energie P prendla même valeur dans le système et dans son milieu extérieur : P = P ext. Par exemple, on a T = T ext sil’échange d’entropie est permis (i.e. si la paroi n’est pas adiabatique).

La définition indique qu’un système peut subir une transformation quasi-statique mais non réversible.Pour s’en convaincre, il suffit d’imaginer la détente libre d’un gaz dans le vide à travers un tout petit trou. Lapetite taille de l’orifice fait que les molécules s’échappent très lentement de l’enceinte, de sorte que la pression,

42

Page 51: Thermo EMSE

5.2. Description quantitative

même si elle diminue très lentement, prend une valeur définie dans le système. Ce système subit donc unetransformation quasi-statique. En revanche, il y a une différence finie de pression entre le récipient de gaz etle milieu extérieur à pression nulle. Ce déséquilibre fini (par opposition à infinitésimal) rend irréversible latransformation que subit le système.

5.1.4 Résumé

Les différents types de transformations sont résumés par la figure 5.2.

Figure 5.2 – Différents types de transformations.

5.2 Description quantitative

Notations Les symboles utilisés pour désigner la variation d’une grandeur extensive X au cours d’unetransformation infinitésimale sont :

– dX si X est une grandeur d’état– δX si X est une grandeur de transformation échangée ou créée

La première quantité (dX) ne dépend pas du chemin suivi, au contraire de la deuxième (δX).

5.2.1 Bilans entropique et énergétique

5.2.1.1 Bilan entropique

L’entropie S étant une grandeur extensive, on peut en faire le bilan lors d’une transformation infinitésimalequelconque :

dS = δeS + δiS (5.1)

où le terme dS représente la variation d’entropie du système, le terme δeS la quantité d’entropie échangéeavec l’environnement et le terme δiS le terme interne.

D’après le principe d’extremum, l’entropie d’un système isolé croît (ou reste constante) lors d’une transfor-mation. Etant donné que le terme d’échange est nul, on en déduit que le terme interne est positif ou nul. End’autres termes, il peut y avoir "création" d’entropie mais jamais "disparition/consommation". On admettraque ce résultat est général : lors d’une transformation quelconque d’un système quelconque, le terme internedu bilan entropique est toujours positif ou nul :

δiS ≥ 0 (5.2)

5.2.1.2 Bilan énergétique

L’énergie totale E est la somme de l’énergie interne U , de l’énergie cinétique Ec et de l’énergie potentielleEp du système :

E ≡ U + Ec + Ep

43

Page 52: Thermo EMSE

Chapitre 5. Transformations, chaleur et travail

La grandeur d’état E étant extensive, on peut écrire son bilan en faisant apparaître le terme d’échange(indice e) et le terme interne (indice i). La variation d’énergie totale s’écrit :

dE = δeE + δiE

Comme l’énergie totale est une grandeur conservative 5, le terme interne est identiquement nul :

δiE = 0

Par ailleurs, en thermodynamique, les systèmes étudiés sont bien souvent au repos, ce qui entraîne la nullitéde l’énergie cinétique et la constance de l’énergie potentielle. Le bilan énergétique s’écrit alors de manièresimplifiée :

dU = δeU (5.3)

Ce qui, en français, s’énonce : "l’énergie varie par des échanges exclusivement ; il n’y a pas de productionou consommation d’énergie dans un volume donné". Dans la suite de ce document, nous considérerons dessystèmes au repos.

5.2.2 Calcul du travail et de la chaleur échangée5.2.2.1 Définition du travail et de la chaleur

Les analogies des cordes et des cubes 6 nous montrent qualitativement que l’énergie s’échange sous deuxformes (et deux seulement) :

– une partie mesurable, ordonnée, que l’on appelle travail et que l’on note W– une partie non mesurable, désordonnée, que l’on appelle chaleur et que l’on note Q

Ceci nous amène à écrire le terme d’échange d’énergie sous la forme d’une somme :

δeU = δQ+ δW (5.4)

Ce qui, en français, s’énonce : "il existe deux et deux seules manières d’échanger l’énergie : le travail et lachaleur". En combinant les équations 5.3 et 5.4, on voit que la connaissance de la variation d’énergie internedU et de l’un des deux termes (chaleur ou travail) permet de définir, par différence, le deuxième terme (travailou chaleur respectivement).

5.2.2.2 Calcul du travail et de la chaleur échangés

Travail échangé Le travail que reçoit un système du milieu extérieur au cours d’une transformationinfinitésimale est une somme de travaux élémentaires :

δW ≡∑i

δWi (5.5)

Dans le cas où l’énergie cédée par le milieu extérieur est intégralement reçue par le système (i.e. il n’y apas de système intermédiaire, telle une paroi matérielle, qui absorberait une partie de cette énergie), alorschacun des travaux élémentaires reçus par le système est égal à l’opposé du travail élémentaire correspondantcédé par le milieu extérieur. Par conséquent, chacun des travaux élémentaires δWi reçus par le système a laforme :

δWi ≡ P ext.i .dXext.i

où Xi est une variable extensive variant de la quantité dXi au cours de la transformation et où Pi est lavariable conjuguée de Xi en représentation Energie.

Par analogie avec le travail mécanique δWmeca = ~F .~dl, la grandeur dXi est appelée déplacementgénéralisé et la grandeur P exti est appelée force généralisée. Différents types de travaux sont présentésdans le tableau 5.1. Il est important de noter que ces travaux ne font intervenir ni la température, ni l’entropie.

5. Voir l’analogie des cubes dans la section 5.5.1.1 en page 49.6. Voir la section 5.5.2.1 en page 50 pour l’analogie des cordes et la section 5.5.2.2 en page 51 pour l’analogie de l’étang.

44

Page 53: Thermo EMSE

5.2. Description quantitative

Force Grandeur extensive Xi Grandeur conjuguée PiForce de pression Volume V Pression pForce chimique Quantité de matière N Potentiel chimique −µForce électrique Charge électrique q Champ électrique −ΦForce magnétique Moment magnétique M Champ magnétique −HForce superficielle Surface Σ Tension superficielle −A

Table 5.1 – Différents types de travaux.

En règle générale, le système peut être caractérisé par une variable primitive X dont la variation dXdépend directement du déplacement généralisé dXext 7. Le plus souvent, on a une relation de conservationde la forme :

X +Xext. = constante

Il s’ensuit que, très souvent, on peut écrire chaque travail élémentaire reçu par le système :

δWi = −P ext.i .dXi (5.6)

L’équation 5.6 est valable pour toute transformation. Pour en tirer profit, il suffit de connaître la grandeurP exti à chaque instant de la transformation.

A titre d’exemple, dans un système isolé, on a conservation du volume V +V ext = constante et le travaildes forces de pression reçu par le système s’écrit δW = −pext.dV où pext est la pression du milieu extérieuret V le volume du système.

Chaleur échangée La quantité de chaleur, définie comme la part non mesurable de l’énergie échangée, estnécessairement calculée par différence entre les deux quantités mesurables à disposition. Cette équation faitoffice de définition. La quantité de chaleur reçue par le système au cours d’une transformations infinitésimaleest donc :

δQ ≡ dU − δW (5.7)

On admettra que la quantité de chaleur δQ reçue par un système est liée à la quantité d’entropie échangéeδeS par la relation :

δQ = T ext.δeS (5.8)

5.2.3 Calcul de la production d’entropieConsidérons un système composite constitué d’un sous-système simple qu’on appellera "système" et d’un

deuxième sous-système qu’on appellera "milieu extérieur". Nous allons calculer la production d’entropie δiSdu système lorsqu’il subit une transformation quasi-statique.

Par hypothèse, le système est à chaque instant à l’équilibre et l’on peut écrire la différentielle de l’énergieen se servant des résultats des chapitres précédents :

dU = T.dS − p.dV + µ.dN

Les équations 5.3, 5.4, 5.6 et 5.8 conduisent à une deuxième expression de la variation d’énergie dU :

dU = δQ+ δW = T ext.δeS − pext.dV + µext.dN

En retranchant ces deux équations membre à membre et en utilisant l’équation 5.1, on obtient l’expression :

δiS =(T ext − T ) .dS − (pext − p) .dV + (µext − µ) .dN

T ext≥ 0 (5.9)

7. Parmi les rares exceptions, citons l’effet Joule électrique ou bien le brassage d’un liquide dans l’expérience de Joule. Dansces cas, le travail reçu par le système ne peut être évalué qu’à travers les changements du milieu extérieur.

45

Page 54: Thermo EMSE

Chapitre 5. Transformations, chaleur et travail

Processus dissipatifs et échauffement. On le constate aisément par l’expérience, dès qu’un système setrouve hors équilibre, des processus se mettent en place et tendent à le ramener vers un état d’équilibre. Onpeut classer ces processus très variés en fonction de l’ordre du tenseur qui les décrit :

– processus scalaires : réactions chimiques– processus vectoriels : transport de chaleur (conduction) et de matière (diffusion)– processus tensoriels d’ordre 2 : transport visqueux (frottement fluide)

Si l’on définit la grandeur :δiQ ≡ T ext.δiS

On peut donner un sens plus palpable à l’équation 5.9 qui devient :

δiQ =(T ext − T

).dS −

(pext − p

).dV +

(µext − µ

).dN ≥ 0

La grandeur δiQ représente l’échauffement créé par les processus de retour à l’équilibre. Son signe, positif ounul, indique que ces processus sont dissipatifs : ils transforment un travail (une énergie "noble") en chaleur(une énergie "dégradée"). Lorsqu’une transformation quasi-statique est telle que le système est constammenten quasi-équilibre avec le milieu extérieur (les affinités P ext − P sont presque nulles pour les grandeurséchangeables 8), alors δiQ << dU . Ceci signifie que l’échauffement causé par les processus dissipatifs esttrès faible devant les échanges d’énergie entre le système et son environnement. Il est alors raisonnable deconsidérer cette transformation comme réversible. Dans le cas où la transformation n’est pas réversible, iln’est possible de tirer aucune conclusion sur la valeur de la production d’entropie (à part le fait qu’ellepositive ou nulle pour un système isolé).

Déséquilibre et sens d’évolution. Considérons un système composite (=système + milieu extérieur).Supposons que la paroi est restrictive à tout échange sauf de l’entropie (dV = dN = 0) et que les deux sous-systèmes ont des températures différentes (par exemple T ext > T ). L’inéquation 5.9 nous montre qu’alorsdS ≥ 0, c’est-à-dire que l’entropie se déplace du milieu extérieur vers le système. En d’autres termes, nousvenons de montrer que la chaleur circule des zones chaudes vers les zones froides. Ce raisonnemment peuts’appliquer aux autres grandeurs extensives (V et N). On montrerait ainsi que la matière s’écoule des régionsde fort potentiel chimique vers les régions de faible potentiel chimique (d’où l’analogie entre le potentielchimique et une "température chimique"). De même, les volumes se déplacent des régions de basse pressionvers les régions de forte pression.

Dans le cas d’un déséquilibre multiple (thermique et mécanique par exemple), des comportements nonintuitifs peuvent apparaître (dans le respect de δiS ≥ 0). Ils sont liés aux temps de retour à l’équilibre quipeuvent être différents. Par exemple, les pressions s’égalisent beaucoup plus vite que les températures. Parailleurs, les déséquilibres peuvent être "artificiellement" maintenus. Le système peut alors adopter un régimehors équilibre stationnaire (ex : dans une pompe à chaleur, la chaleur s’écoule des régions froides vers lesrégions chaudes). C’est là un domaine privilégié de l’ingénierie.

5.3 Coefficients calorimétriquesNous considérons le cas d’un système simple à un seul constituant. La règle des phases de Gibbs nous

indique que, lorsqu’il est monophasique, il y a deux variables indépendantes. Par conséquent, on peut donnerdifférentes expressions de la quantité de chaleur δQ échangée lors d’une transformation quasi-statique etnotamment :

Variables S et X : δQ = T.dS = T.dS + 0.dX avec X une grandeur quelconqueVariables T et V : δQ = T.dS = T.

[(∂S∂T

)V.dT +

(∂S∂V

)T.dV

]= aT,V .dT + bT,V .dV

Variables T et p : δQ = T.dS = T.[(

∂S∂T

)p.dT +

(∂S∂p

)T.dp]

= aT,p.dT + bT,p.dp

Variables p et V : δQ = T.dS = T.[(

∂S∂p

)V.dp+

(∂S∂V

)p.dV

]= ap,V .dp+ bp,V .dV

Les coefficients a et b sont des coefficients calorimétriques du système. En utilisant par exemple la méthodedes jacobiens et la relation de Mayer, il est possible de les exprimer en fonction de deux d’entre eux et des

8. Si une paroi restrictive empêche les échanges (dX = 0), le terme est nul même pour des affinités non nulles.

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Page 55: Thermo EMSE

5.4. Expériences célèbres

coefficients thermoélastiques. On a ainsi :δQ = T.dS

= N.CV .dT + l.dV= N.Cp.dT + h.dp= λ.dp+ µ.dV

avec

h = N.(CV − Cp)/(β.p)l = N.(Cp − CV )/(α.V )λ = N.CV /(β.p)µ = N.Cp/(α.V )

Les deuxième et troisième expressions permettent d’exprimer les capacités calorifiques molaires en Cp et CVen fonction de δQ :

Cp =1N.

(δQ

dT

)p

et CV =1N.

(δQ

dT

)V

(5.10)

Ces deux expressions, valables dans le cas d’une transformation quasi-statique, sont d’un grand intérêtpuisqu’elles permettent de calculer Cp et CV à partir du flux de chaleur, facilement calculable dans desexpériences de calorimétrie.

5.4 Expériences célèbres

(a) James JOULE (1818-1889) (b) William THOMSON(1824-1907)

(c) Joseph Louis GAY-LUSSAC (1778-1850)

5.4.1 Détente de Joule Gay-Lussac et première loi de Joule

Il s’agit de la détente d’un gaz depuis un volume comprimé dans un volume initialement vide, avecdes parois adiabatiques et rigides. Le système ne recevant de l’extérieur ni travail (absence de variationde volume) ni chaleur (parois adiabatiques), cette transformation s’effectue à énergie interne constante (ondit parfois isoénergétique). Par ailleurs, ce système isolé subit une transformation irréversible ; son entropieaugmente donc strictement.

A l’aide de la méthode des jacobiens (section 8.8), on peut donner une expression simple de la variationde température du gaz lors de sa détente :(

∂T

∂p

)U

=J(T, u)J(p, u)

=v.(α.T − κT .p)Cp − α.p.v

Pour un gaz parfait, on sait que α = 1/T et κT = 1/p et l’on a donc(∂T∂p

)U

= 0. En d’autres termes, latempérature d’un gaz parfait ne varie pas lors d’une détente à énergie interne constante. Ceci constitue lapremière loi de Joule.

47

Page 56: Thermo EMSE

Chapitre 5. Transformations, chaleur et travail

Figure 5.3 – Détente de Joule Gay-Lussac

5.4.2 Détente de Joule Thomson

Il s’agit de la détente d’un gaz à travers une restriction (vanne, milieu poreux, . . .). Cette expérienceest parfois appelée détente de Joule-Kelvin car William Thomson a été élevé au rang de Baron Kelvinde Largs en 1896. Le gaz circule lentement (énergie cinétique négligeable) dans des conduites rigides etadiabatiques. La transformation s’opère à enthalpie constante (on dit parfois isenthalpique). Dans la mesureoù elle est irréversible, elle s’accompagne également d’une augmentation d’entropie. A l’aide de la méthode

Figure 5.4 – Détente de Joule Thomson

des jacobiens, on peut donner une expression simple de la variation de température d’un gaz circulant dansla restriction : (

∂T

∂p

)H

=J(T, h)J(p, h)

=v.(1− α.T )−Cp

=(α.T − 1).V

N.Cp

Pour un gaz parfait, on sait que α = 1/T . Par conséquent, on a(∂T∂p

)H

= 0. En d’autres termes, latempérature d’un gaz parfait ne varie pas lors d’une détente isenthalpique. Ceci constitue la seconde loide Joule. Pour un gaz non parfait, il y a refroidissement si la température est inférieure à la températured’inversion Tinv = 1/α. Ce procédé est utilisé industriellement pour liquéfier les gaz.

5.4.3 Brassage d’un liquide de Joule

Cette expérience démontre l’équivalence entre chaleur et travail (1845).

5.5 Analogies

Le lecteur trouvera ci-dessous quelques textes établissant des analogies, parfois utiles pour mieux appré-hender les notions d’énergie, de chaleur et de travail.

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Page 57: Thermo EMSE

5.5. Analogies

Figure 5.5 – Expérience de Joule (1845).

5.5.1 Energie

5.5.1.1 Analogie des cubes

Pour illustrer la conservation de l’énergie, Richard Feynman évoque une comparaison 9 avec une mamanqui, chaque soir, range le jeu de cubes de son jeune enfant. Les cubes sont identiques, indestructibles, et elleen compte toujours le même nombre. Ceci la conduit à formuler la loi :

Le nombre de cubes est constant dans le temps.

Un jour toutefois elle constate que des cubes manquent, mais les aperçoit dans le jardin, sans doute lancéslà par la fenêtre ouverte. Les ayant récupérés, elle formule sa loi de façon plus précise :

Si toutes les fenêtres restent fermées, le nombre de cubes est constant.

Mais voici qu’un soir plusieurs cubes ont disparu, tandis que l’enfant refuse obstinément d’ouvrir sa boîte àtrésors. Avec un peu d’ingéniosité, la maman pèse un cube, et ne tarde pas à établir une nouvelle loi, plusgénérale :

Si toutes les fenêtres restent fermées, le nombre de cubes, additionné de l’accroissement de la masse de laboîte à trésor, divisé par la masse d’un cube, est constant.

Elle trouve d’ailleurs plus commode d’utiliser la formulation suivante :

ncubes(t) +mtrésor(t)−mtrésor(t0)

mcube= ncubes(t0)

oùmtrésor(t0) est naturellement la masse de la boîte à trésors au début de l’expérience, quand elle ne contenaitaucun cube.

Le récit de Feynman se poursuit : fenêtres toujours fermées, un beau soir, l’équation ci-dessus n’estplus satisfaite . . .mais la maman remarque que le niveau de l’eau de la baignoire est un peu plus élevé qued’ordinaire après le débarbouillage de son rejeton ; l’eau est fort sale, et elle ne peut en apercevoir le fondmais, mesurant le volume d’un cube, elle complète son équation :

ncubes(t) +mtrésor(t)−mtrésor(t0)

mcube+

(niveaueau(t)− niveaueau(t0)) .SBvolumecube

= ncubes(t0)

où SB représente la surface de la baignoire. Nous laisserons au lecteur la fantaisie d’imaginer d’autrespéripéties -qui l’amèneront à ajouter des termes à la somme- mais, par souci de commodité, nous ré-écrivons

9. Cette analogie de Richard Feynman est rapportée par Jean-Marie Frère sur http://homepages.vub.ac.be/~frere/Energie/energie_jmf.htm

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Page 58: Thermo EMSE

Chapitre 5. Transformations, chaleur et travail

maintenant cette équation sous une forme à peine différente (les quelques points sont laissés à l’imaginationdu lecteur) :

ncubes(t)+mtrésor(t)mcube

+niveaueau(t).SBvolumecube

+· · · = ncubes(t0)+mtrésor(t0)mcube

+niveaueau(t0).SB

volumecube+· · · = constante

L’exemple choisi par Feynman est bien sûr ludique, mais l’on pourrait en tirer une série d’enseignements.Nous réserverons la remarque la plus importante de Feynman pour la fin.

Le plus évident, c’est la recherche d’une loi de conservation : le souci de définir à travers toutes cespéripéties une quantité qui ne varie pas dans le temps, même si cela implique de compliquer considérablementla définition de cette quantité. Nous ne nous interrogerons pas davantage sur les raisons psychologiques ouautres de rechercher une telle loi de conservation ; de façon purement pragmatique, le fait qu’une quantitésoit constante simplifie souvent la résolution d’un problème physique.

Par ailleurs, même à ce niveau de raisonnement élémentaire, on peut observer la commodité d’une for-mulation "‘mathématique"’ : sans cela, les énoncés deviennent vite lourds et peu commodes à manipuler. Lechoix de cette notation est déjà la recherche d’une adéquation du formalisme au mode de traitement le plusefficace.

Cette allégorie se compare évidemment à la conservation de l’énergie tout est effectivement transpo-sable, la conservation de l’énergie d’un système isolé (correspondant aux fenêtres fermées) consiste aussidans la constance d’une somme comprenant des termes assez hétéroclites, ajoutés au fil du temps pour pal-lier à des manquements de la formulation initiale. On y trouve pêle-mêle l’énergie cinétique -des carrés devitesses (chers aux émissions de sécurité routière)- et l’énergie potentielle, qui peut revêtir des formes trèsvariées, liées à la hauteur d’un objet ou à l’extension d’un élastique. On y rencontre aussi peut-être le carréd’un champ électrique ou magnétique, voire la température d’un solide ou d’un liquide, la pression d’un gaz,la masse d’un noyau, un nombre de particules émises ou absorbées,. . .

Mais la remarque la plus importante de Feynman est sans doute la dernière qu’il ait formulée : dansl’analogie avec la conservation de l’énergie, on ne retrouve pas l’équivalent . . .des blocs ! Et c’est fondamentalcar, dans le raisonnement précédent, nous avons admis au départ l’existence d’un objet matériel indestruc-tible, qui justifiait toute la démarche et l’introduction des termes successifs, tandis que, dans le contexte del’énergie, nous ne possédons que la somme de termes hétéroclites analogues aux différentes fractions de notreéquation. L’énergie est donc une notion bien plus abstraite que ne le suggérait l’exemple choisi, et rien (sinonpeut-être l’existence même d’une loi de conservation) ne laisse supposer qu’une telle notion soit pré-existanteà notre démarche.

La conservation de l’énergie 10 : loi de la Nature découverte par les scientifiques avec une précisioncroissante à travers les âges ou invention de notre esprit pour lui permettre d’appréhender le monde, ajustée(rafistolée ?) à chaque étape ? Je m’abstiendrai de trancher, laissant au lecteur le soin de se forger une opinion.

Peut-être n’est-ce aussi qu’une fausse question . . .Il serait intéressant d’approcher une autre démarcheconduisant aux lois de conservation. En effet, une formulation moderne de la physique associe étroitementles principes de conservation à la présence d’invariances d’un système sous diverses transformations. Parexemple, la conservation de la quantité de mouvement est ainsi étroitement liée à l’invariance de translation(il n’y a pas d’origine privilégiée), et la conservation de l’énergie aux translations temporelles (le systèmene connaît pas d’instant privilégié). Les principes de conservation ne sont alors que le reflet logique de ceshypothèses (ou de ces idéalisations).

5.5.2 Travail et chaleur5.5.2.1 Analogie des cordes vibrantes

La réalité qui nous entoure recèle une complexité infinie au niveau microscopique (1 mole = 1023 moléculesde position, vitesse, . . .différentes) alors que, de manière surprenante, la réalité au niveau macroscopique selaisse résumer par quelques dizaines de paramètres (p, V, T, Cp, . . . ). La description par des éléments discretslaisse place à une approche continue.

Avec les technologies disponibles aujourd’hui, les mesures expérimentales que l’on peut faire réalisent desmoyennes sur :

10. C’est Leibniz qui, en 1693, a le premier écrit que la somme de l’énergie potentielle et l’énergie cinétique était constantepour le système mécanique étudié.

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5.5. Analogies

– le temps : la période de rotation d’un électron autour du noyau est de 10−15 seconde, c’est-à-dire100.000 fois plus rapide que la meilleure des mesures opto-électroniques. Comme avec la persistancerétinienne de l’oeil, un système alternativement noir et blanc nous paraît grisé,

– l’espace : la taille d’un noyau atomique est de l’ordre de 10−15 m et celle d’un atome de 10−10 m tandisque les meilleures techniques de microscopie affichent une résolution de l’ordre de 10−8-10−11 m. Làencore, nous voyons la réalité avec des lunettes qui diffusent la lumière et rendent les contours flous etincertains.

Nous le voyons, l’échelle de la mesure est bien plus grande que l’échelle atomique et laplupart du tempstrès inférieure aux dimensions du système réel étudié. La mesure expérimentale donne accès à quelquesinformations "moyennes dans l’espace" et "stables dans le temps" caractéristiques du système : volume,énergie, quantité de mouvement, moment angulaire, . . .

Ceci explique la distinction que l’on fait, plus ou moins arbitrairement, entre deux types de transfertd’énergie :

– le travail est directement mesurable, quantifiable– la chaleur n’est pas directement mesurable (la résolution des instruments actuels n’est pas assezbonne)

Par analogie avec une corde vibrante (voir figure 5.6), le long de laquelle de l’énergie est transportée, lachaleur est l’énergie associée aux petites longueurs d’onde non détectées tandis que le travail correspond auxlongueurs d’onde et périodes mesurables :

Figure 5.6 – Les deux modes de transfert d’énergie : chaleur et travail

5.5.2.2 Analogie de l’étang

En tant que grandeur extensive, l’énergie se prête à l’écriture d’un bilan (section 1.1.1.1 en page8) dontl’expression est : Ufinale − Uinitiale = Uéchangée + Uinterne. Comme on l’a vu dans le paragraphe précédent,le terme interne est nul et l’on peut écrire le bilan de manière simplifiée :

Ufinale − Uinitiale = Uéchangée

En ayant à l’esprit un étang à travers lequel s’écoule un ruisseau (voir Figure 5.7 en page 52), l’analogiesuivante a été établie par H. Callen 11. "A certain farmer owns a pond, fed by one stream and drained byanother. The pond also receives water from an occasional rainfall and loses it by evaporation, which we shallconsider as "negative rain." In this analogy the pond is our system, the water within it is the internal energy,water transferred by the streams is work, and water transferred as rain is heat.

The first thing to be noted is that no examination of the pond at any time can indicate how much of thewater within it came by way of the stream and how much came by way of rain. The term rain refers onlyto a method of water transfer.

11. Vocabulaire : tarpaulin=bâche, pole=piquet, to dam=endiguer.

51

Page 60: Thermo EMSE

Chapitre 5. Transformations, chaleur et travail

Figure 5.7 – Analogie de l’étang

Let us suppose that the owner of the pond wishes to measure the amount of water in the pond. He canpurchase flow meters to be inserted in the streams, and with these flow meters he can measure the amountof stream water entering and leaving the pond. But he cannot purchase a rain meter. However, he can throwa tarpaulin over the pond, enclosing the pond in a wall impermeable to rain (an adiabatic wall). The pondowner consequently puts a vertical pole into the pond, covers the pond with his tarpaulin, and inserts hisflow meters into the streams. By damming one stream and then the other, he varies the level in the pondat will, and by consulting his flow meters he is able to calibrate the pond level, as read on his vertical stick,with total water content (U). Thus, by carrying out processes on the system enclosed by an adiabatic wall,he is able to measure the total water content of any state of his pond.

Our obliging pond owner now removes his tarpaulin to permit rain as well as stream water to enter andleave the pond. He is then asked to evaluate the amount of rain entering his pond during a particular day.He proceeds simply ; he reads the difference in water content from his vertical stick, and from this he deductsthe total flux of stream water as registered by his flow meters. The difference is a quantitative measure ofthe rain.

The strict analogy of each of these procedures with its thermodynamic counterpart is evident."

On peut donc écrire que l’énergie transférée se décompose en deux termes : une partie mesurable (letravail) et une partie non mesurable directement (la chaleur) :

Utransférée = W +Q

Le travail W est mesuré lorsque les parois sont adiabatiques (Q = 0) par la relation W = Ufinale−Uinitiale.La chaleur Q est calculée par différence : Q = Utransférée −W = (Ufinale − Uinitiale)−W .

52

Page 61: Thermo EMSE

Chapitre 6

Transitions de phase d’ordre 1

Dans ce qui suit, nous allons parler de stabilité, métastabilité et instabilité d’un système thermody-namique. Les transitions de phase, qui naissent des instabilités thermodynamiques, sont d’une grande im-portance pratique. Dans le monde industriel, par exemple, ils peuvent s’avérer problématiques (démixtion,temps de latence en cristallisation, . . .) ou bien être mis à profit (stockage d’énergie, séparation par mélangeseutectiques, structuration des mélanges de polymères, amélioration des qualités mécaniques des alliages mé-talliques, . . .). Dans le domaine naturel, on trouve les phénomènes de séparation de phase dans les brouillardsgivrants ou bien dans les roches (le terme d’exsolution remplace alors celui de démixtion).

Figure 6.1 – Brouillard givrant (la vapeur d’eau restedans un état métastable jusqu’à la cristallisation).

Figure 6.2 – Echantillon de perthite (exsolution d’al-bite blanche dans du feldspath potassique rose).

6.1 FluctuationsLes grandeurs p, V, T, U, S,G, . . . sont des grandeurs thermodynamiques, c’est-à-dire moyennées sur un

certain laps de temps. Toutefois, à des échelles de temps très petites, ces grandeurs subissent des fluctuations.Ainsi, pour un triplet (T, p,N) donné, le volume instantané V ∗ d’un système peut fluctuer, permettant ainsiau système d’explorer différents états.

La figure 6.3 donne l’allure qualitative de l’enthalpie libre G(T, p,N) en fonction du volume instantané,pour un triplet (T, p,N) donné. La probabilité que le système soit dans l’état A ou B dépend de manièreexponentielle de la hauteur de la barrière de potentiel à franchir (GM −GA et GM −GB respectivement). End’autres termes, pour le système représenté par la figure 6.3, la probabilité de passer de A à B est infinimentplus forte que la probabilité que de passer de B à A. Le temps de résidence du système dans l’état B (celuicorrespondant au minimum du potentiel thermodynamique) est donc infiniment plus important et la valeur

53

Page 62: Thermo EMSE

Chapitre 6. Transitions de phase d’ordre 1

Figure 6.3 – Fluctuations.

du volume expérimentalement mesurée correspondra à cet état. En d’autres termes, ce graphique montrequ’il existe trois états d’équilibre, correspondant chacun à un extremum de la courbe G(V ∗) . Nous allonsvoir dans la section 6.2 en page 54 que l’état d’équilibre (M) est instable. Parmi les deux états d’équilibrestables, l’état (A) est métastable et l’état (B) est absolument stable.

Comme l’illustrent les figures 6.4 et 6.5, l’allure des courbesG(V ∗) varie selon la position du point (T, p,N)associé : sur la courbe de coexistence diphasique (5 et 6), sur son prolongement dans la zone supercritique(7 et 8), dans les zones de stabilité absolue de la vapeur (4) ou du liquide (1) ou bien encore dans les zonesde métastabilité de la vapeur (2) et du liquide (3).

Ces figures permettent de formuler quelques remarques :– sur les courbes 1 et 4, on observe un minimum unique : il n’y a pas d’état métastable possible ; iln’existe qu’une seule phase homogène stable (liquide en bleu et vapeur en rouge)

– sur les courbes 2 et 3, on observe deux minima : un relatif correspondant à un état métastable (rondcreux) et un absolu correspondant à un état absolument stable (rond plein)

– sur la courbe 5, on observe deux minima ayant une même valeur du potentiel thermodynamique (l’en-thalpie libre G en l’occurence). Cela correspond à une situation de coexistence de deux phases enéquilibre

– lorsque l’on suit le trajet 5-6-7-8, les deux minima se rapprochent jusqu’à se confondre au niveau dupoint critique. Au delà, il n’existe qu’un seul minimum correspondant au fluide supercritique.

6.2 Stabilité d’un système thermodynamique

Nous avons vu qu’un système isolé est dans un état d’équilibre stable si et seulement si la fonctionS = S(U, V,N) est maximale. Le caractère stationnaire (dS = 0) a déjà été abordé. Dans ce chapitre, nousprécisons le caractère stable (d2S < 0).

6.2.1 Expression de la stabilité dans les représentations de base

6.2.1.1 En représentation Entropie

Considérons le système composite isolé représenté dans la figure 6.6. Il est composé de deux sous-systèmes identiques séparés par une paroi permettant tout type d’échange. L’entropie de ce système estSitot = 2.S(U, V,N). Au cours du temps, le système subit des fluctuations ; par exemple, une quantité

54

Page 63: Thermo EMSE

6.2. Stabilité d’un système thermodynamique

Figure 6.4 – Enthalpie libre en fonction du volume instantané V ∗ pour différentes valeurs du triplet (T, p,N).

Figure 6.5 – Enthalpie libre en fonction du volume instantané V ∗ pour différentes valeurs du triplet (T, p,N).

55

Page 64: Thermo EMSE

Chapitre 6. Transitions de phase d’ordre 1

∆X passe du sous-sytème de gauche au sous-sytème de droite 1. L’entropie de ce système est Sftot =S(U −∆U, V,N) + S(U + ∆U, V,N).

Figure 6.6 – Système composite subissant une fluctuation

La réponse du système face à cette fluctuation est :– un retour à l’état initial (on dit alors qu’il est stable) si Sftot < Sitot– une intensification du transfert deX créant des inhomogénéités internes (on dit alors qu’il était instable)

si Sftot > Sitot

Condition de stabilité D’après le postulat n°2, la stabilité 2 de l’état du système est observée si l’une despropositions équivalentes suivantes est remplie :

– l’extremum de S(X0, X1, . . . ) est de type maximum, c’est-à-dire d2S < 0– l’hyper-surface S(X0, X1, . . . ) est concave 3 par rapport à toutes ses variables, c’est-à-dire située sousses hyper-plans tangents

La stabilité peut être locale ou globale :– Stabilité globale : ∀(∆X0,∆X1, . . . ), on a :

S(X0 + ∆X0, X1 + ∆X1, . . . ) + S(X0 −∆X0, X1 −∆X1, . . . ) ≤ 2.S(X0, X1, . . . )

– Stabilité locale : ∀(i, j), on a deux critères à remplir simultanément :– une variation simple de Xi ne provoque pas d’augmentation d’entropie :

∂2S

∂X2i

≤ 0

– une variation combinée de Xi et de Xj ne provoque pas d’augmentation d’entropie 4 :

∂2S

∂X2i

.∂2S

∂X2j

≥(

∂2S

∂Xi∂Xj

)2

Naturellement, la stabilité globale implique une stabilité locale partout tandis qu’une stabilité locale n’im-plique pas nécessairement une stabilité globale. Notamment, il suffit qu’il existe une instabilité locale pourque le système ne puisse pas être globalement stable.

6.2.1.2 En représentation Energie

Par simple transposition, le système est dans un état :– globalement stable lorsque U(S + ∆S, V + ∆V,N) + U(S −∆S, V −∆V,N) ≥ 2.U(S, V,N)

– localement stable lorsque ∂2U∂S2 ≥ 0 et ∂2U

∂V 2 ≥ 0 et ∂2U∂S2 .

∂2U∂V 2 ≥

(∂2U∂S∂V

)2

1. La grandeur X peut être U , V ou N dans le cas d’un système simple.2. Temporairement, on ne se préoccupe plus de l’aspect équilibre.3. Moyen mnémotechnique : concave = en forme de voûte de cave4. Ce critère est obtenu en écrivant le membre de gauche de l’équation exprimant la stabilité globale sous la forme d’une

série de Taylor jusqu’à l’ordre 2 en ∆U et ∆V . Il permet d’éviter des hyper-surfaces cannelées.

56

Page 65: Thermo EMSE

6.2. Stabilité d’un système thermodynamique

6.2.2 Expression de la stabilité dans les représentations alternativesNous allons étendre ces résultats à un potentiel thermodynamique quelconque Γ ≡ U [P ]. Par définition 5,

on a X ≡ −∂Γ/∂P et donc :∂X

∂P= − ∂

2Γ∂P 2

Par ailleurs, par définition, on a P ≡ ∂U/∂X et donc :

∂X

∂P=

1∂P∂X

=1∂U2

∂X2

Il s’ensuit que :∂2Γ∂P 2

=−1∂U2

∂X2

Les signes des dérivées secondes étant contraires, on peut énoncer que : si U est une fonction convexe de X,alors U [P ] est une fonction concave de P .

En résumé, pour N constant, les potentiels thermodynamiques (l’énergie et ses transformées de Legendre- mais pas l’entropie) sont des fonctions convexes de leurs variables extensives et des fonctions concaves deleurs variables intensives 6. Le tableau 6.1 compile les conditions de stabilité locale.

Représentation Fonction Variables naturelles Conditions de stabilité locale

Entropie S U, V,N ∂2S∂U2 ≤ 0 et ∂2S

∂V 2 ≤ 0 ∂2S∂U2 .

∂2S∂V 2 ≥

(∂2S∂U∂V

)2

Energie U S, V,N ∂2U∂S2 ≥ 0 et ∂2U

∂V 2 ≥ 0 ∂2U∂S2 .

∂2U∂V 2 ≥

(∂2U∂S∂V

)2

Energie libre F ≡ U [T ] T, V,N ∂2F∂T 2 ≤ 0 et ∂2F

∂V 2 ≥ 0 (expression complexe)

Enthalpie H ≡ U [p] S, p,N ∂2H∂S2 ≥ 0 et ∂2H

∂p2 ≤ 0 (expression complexe)

Enthalpie libre G ≡ U [T, p] T, p,N ∂2G∂T 2 ≤ 0 et ∂2G

∂p2 ≤ 0 ∂2G∂T 2 .

∂2G∂p2 ≥

(∂2G∂T∂p

)2

Table 6.1 – Conditions de stabilité locale dans différentes représentations

6.2.3 Caractéristiques physiques d’un système stable6.2.3.1 Signe des coefficients thermoélastiques et capacités calorifiques

Nous allons voir la conséquence de la stabilité sur le signe des coefficients CV , Cp, κT , κS définis dans lasection 2.4.1. Grâce au tableau 6.1 et aux méthodes de réduction des dérivées 7, on peut écrire :

κS ≡−1V.

(∂V

∂p

)S,N

=−1V.

(∂2H

∂p2

)S,N

≥ 0

κT ≡−1V.

(∂V

∂p

)T,N

=−1V.

(∂2G

∂p2

)T,N

≥ 0

CV ≡T

N.

(∂S

∂T

)V,N

=−TN

.

(∂2F

∂T 2

)V,N

≥ 0

5. Voir figure ?? en page ??.6. De manière similaire, pour N constant, les transformées de Legendre de l’entropie sont des fonctions concaves de leurs

variables extensives et des fonctions convexes de leurs variables intensives.7. Voir section 8.8 en page 88.

57

Page 66: Thermo EMSE

Chapitre 6. Transitions de phase d’ordre 1

Cp ≡T

N.

(∂S

∂T

)p,N

=−TN

.

(∂2G

∂T 2

)p,N

≥ 0

En d’autres termes, la stabilité locale du système implique :Cp ≥ 0CV ≥ 0κT ≥ 0κS ≥ 0

(6.1)

En français, cela signifie qu’une addition de chaleur (faite à p ou V constant) augmente nécessairementla température d’un système stable. De même, une diminution de volume (faite à T ou S constant) conduitnécessairement à une augmentation de pression d’un système stable 8

6.2.3.2 Principe de Le Châtelier

Il s’agit d’une formulation qualitative, physique, des critères de stabilité vus ci-dessus. Selon le principede Le Châtelier, toute inhomogénéité se développant dans un système stable donne naissance à un processusqui tend à éradiquer cette inhomogénéité. Ceci s’applique aussi bien dans le cas d’une inhomogénéité causéepar l’environnement que générée au sein du système lors de ses incessantes fluctuations locales.

A titre d’illustration, lorsque des ondes vibratoires se propagent dans un système physique (par exemplesuite à un choc), des régions se trouvent alternativement à haute et faible densité. Les régions de plus grandedensité, et donc de plus grande pression, tendent à s’étendre et les régions de faible densité à se contracter.La condition de stabilité (compressibilité κ positive) implique que ces réponses tendent à ramener la pressionlocale vers un état homogène.

Une version plus subtile et complète de ce principe est connue sous le nom de principe de Le Châtelier-Braun . Considérons un système porté hors équilibre par une action extérieure ou une fluctuation interne.Selon le principe de Le Chatelier, la perturbation induit directement un processus qui atténue la perturbation.Mais de nombreux autres processus secondaires sont également induits, indirectement. Le contenu 9 du prin-cipe de Le Châtelier-Braun est que ces processus indirectement induits atténuent également la perturbationinitiale.

A titre d’illustration, considérons le système contenu dans un cylindre adiabatique muni d’un pistonmobile, le tout immergé dans un bain à température et pression constantes. Si le piston est légèrementdéplacé vers l’extérieur, la pression du système tend à diminuer. Le processus direct est que la différencede pression avec le bain ramène le piston vers l’intérieur, ce qui a pour effet d’augmenter la pression. C’estle principe de Le Châtelier. Toutefois, l’expansion initiale modifie la température du système, par exemplel’abaisse 10. Le flux de chaleur qui s’ensuit depuis le bain vers le système, tend lui aussi à augmenter lapression interne. C’est ce processus indirect qui est annoncé dans le principe de Le Châtelier-Braun.

6.2.4 Synthèse

L’étude de la stabilité locale se fait en regardant, au choix :– le caractère concave ou convexe du potentiel thermodynamique 11

– l’ordre relatif des coefficients thermodynamiques Cp, CV , κT , κS 12

L’étude de la stabilité globale se fait en regardant s’il n’y a pas un autre état ayant un potentiel thermody-namique plus faible. On rappelle le tableau 6.2.

8. La stabilité du système n’a pas d’influence sur le signe des deux autres coefficients thermoélastiques α et β. Très souvent,le coefficient de dilatation thermique α est positif mais l’on rencontre dans la nature des "anomalies" comme par exemple l’eauentre 0 et 4°C ou bien certains borates, germanates et tungstates.

9. Pour la démonstration, se référer par exemple à Thermodynamics and an introduction to Thermostatistics, Callen H.B.,1985, p.21210. Le sens d’écoulement de la chaleur est donné par le signe du coefficient de dilatation isobare α défini dans la section 2.4.1

en page 22.11. Voir le tableau 6.1 en page 57.12. Voir équation 6.1 en page 58.

58

Page 67: Thermo EMSE

6.3. Instabilité et séparation de phase

Etat Stable localement Instable localementStable globalement absolument stable instableInstable globalement métastable instable

Table 6.2 – Stabilité d’un système thermodynamique.

6.3 Instabilité et séparation de phaseLorsqu’une instabilité locale apparaît, le système ne peut pas exister sous forme homogène dans cet

état. Il se produit alors une séparation de phase : le système se ségrège spontanément en deux phasesdistinctes 13. Ces séparations de phase peuvent se faire en un temps très courts (inférieurs à la millisecondepour un brouillard givrant) ou des temps très longs (plusieurs milliers d’années pour des exsolutions dansdes roches).

Les extrapolations de données expérimentales, les modèles théoriques ou les calculs menés en physiquestatistique ou mécanique quantique permettent, dans certains cas, d’établir l’expression de la relation fonda-mentale d’un système. On parle alors de relation fondamentale sous-jacente par contraste avec la relationfondamentale physique ou thermodynamiquement stable observable expérimentalement.

6.3.1 Construction de la relation fondamentale physiqueNous avons vu que, lorsqu’elle est localement instable, la relation fondamentale sous-jacente donne des

résultats différents de ceux observés physiquement et qui constituent la relation fondamentale physique. Nousallons maintenant voir comment construire la relation fondamentale physique (i.e. observable expérimenta-lement) lorsque la relation fondamentale sous-jacente présente une zone d’instabilité locale.

6.3.1.1 Séparation de phase

Considérons la relation fondamentale sous-jacente S(U, V,N) à N constant, représentée par la courbeADFZMR sur la figure 6.7(a). La grandeur X représente par exemple U ou V . On distingue trois zones :les zones AF en rouge et MR en bleu sont partout localement concaves tandis que la zone FM en noir estpartout localement convexe. D’après ce qui précède, le système est localement instable dans la zone FM. Ilva donc quitter son état homogène et évoluer vers un nouvel état, nécessairement hétérogène.

(a) Construction provisoire (b) Construction définitive

Figure 6.7 – Passage de la relation fondamentale sous-jacente à la relation fondamentale physique (X=Uou V ).

Imaginons que le système homogène caractérisé par le point Z évolue vers l’état diphasique représenté parles points D′ et O′ sur la figure 6.7(a). Puisque l’entropie est une grandeur extensive, l’entropie du systèmedans cet état est donnée par le point Z ′ situé à l’intersection du segment [D′O′] et de la droite verticale (ZZ ′).

13. Plusieurs mécanismes de séparation de phase sont observés. Citons notamment la nucléation et la décomposition spinodale.

59

Page 68: Thermo EMSE

Chapitre 6. Transitions de phase d’ordre 1

On voit graphiquement que SZ′ > SZ , ce qui signifie que l’évolution Z → Z ′ est thermodynamiquementpossible.

Cependant, parmi tous les points Z ′ possibles, le système n’en choisira qu’un seul, le point Z ′′ qui maxi-mise l’entropie. Pour cette raison, la courbe représentant la relation fondamentale thermodynamiquementstable est constituée des zones AD et OR reliées par la bitangente DO (voir figure 6.7(b)). Le tableau 6.3résume la nature de la stabilité suivant les zones.

Zone Stabilité locale Stabilité globale Etat(AD) oui oui homogène stable(DF) oui non homogène métastable(FM) non non homogène instable(MO) oui non homogène métastable(OR) oui oui homogène stable(DZ”O) oui oui hétérogène stable

Table 6.3 – Nature de la stabilité dans les différentes zones.

6.3.1.2 Surfaces réglées et règle des moments

En généralisant aux autres variables U, V,Xi de la représentation entropie, on peut écrire que la stabi-lité requiert que l’hyper-surface S(U, V,Xi, . . . ) représentant la relation fondamentale physique soit partoutdessous les hyper-plans tangents (voir figures 6.8 et 6.9).

Cette construction donne naissance à une Surface réglée dont les propriétés sont à l’origine de la règledes moments 14.

Pour mémoire, une surface réglée est une surface par chaque point de laquelle passe une droite contenuedans la surface. Les droites contenues dans une surface réglée sont appelées les génératrices. La figure 6.10en montre trois exemples. Pour un système diphasique où λ ∈ [0; 1] représente la fraction molaire de la phaseα et 1− λ celle de la phase β, on peut écrire :

X = λ.Xα + (1− λ).Xβ (6.2)

pour toute grandeur extensive X = S,U, V,G, F, . . . à l’exception de N . Cette règle se généralise directementà des systèmes comportant plus de deux phases. Avec les notations de la figure 6.7(b), on peut écrire, pourtoute grandeur extensive X à l’exception de N :

λ = (XO −XZ)/(XO −XD)

On peut aisément généraliser ce résultat au cas d’un potentiel thermodynamique quelconque. Considéronspour cela la fonction Γ(X1,X2,P3,P4) ≡ U [P3, P4] = U −P3.X3−P4.X4. On a vu dans la section 6.2.2 en page57 que le critère de stabilité implique que Γ soit une fonction convexe de ses paramètres extensifs et unefonction concave de ses paramètres intensifs. Ainsi que l’illustre la figure 6.11, cela signifie, géométriquement,que la fonction se situe au-dessus de ses hyper-plans tangents dans le sous-espace X1, X2 et au-dessous deses hyper-plans tangents dans le sous-espace P3, P4. Sur ces deux graphiques, la portion FM est localementinstable 15. Les portions DF et MO sont métastables car localement stables mais globalement instables. Lesportions AD, DO et OR sont stables, localement et globalement. La portion DO correspond à un systèmediphasique (un peu de D, un peu de O) et toutes les autres portions correspondent à un état monophasique.

Nous insistons sur le fait que, lorsque Xj est imposé, la stabilité n’est pas donnée par le minimum del’enthalpie libre G(X1,X2,P3,P4). A titre d’exemple, le point A représente un système auquel l’opérateur imposela condition Xj = XjA. Ainsi qu’il est écrit plus haut, ce système est stable localement et globalement.

14. On dit aussi règle des leviers ou lever rule en anglais.15. Un système physique dans un état (thermodynamiquement) instable peut être observé dans la nature si la cinétique de

retour à l’équilibre stable est suffisamment lente.

60

Page 69: Thermo EMSE

6.3. Instabilité et séparation de phase

Figure 6.8 – Haut+Gauche : construction des hyper-plans tangents. Haut+Droite : dans le plan verticalMNnm. Bas+Gauche : exemple de diagramme de phase. Bas+Droite : exemple de diagramme de phase (avecpoint critique)

Figure 6.9 – Gauche : construction des hyper-plans tangents. Droite : exemple de diagramme de phase(noter la zone de stabilité triphasique en forme de triangle).

61

Page 70: Thermo EMSE

Chapitre 6. Transitions de phase d’ordre 1

Figure 6.10 – Exemples de surfaces réglées.

Figure 6.11 – Méthode générale de construction d’une relation fondamentale physique à partir d’une relationfondamentale sous-jacente : la courbe DFMO est remplacée par le segment de droite DZO.

6.3.2 Continuités et discontinuités dans une transition de phase d’ordre 1

6.3.2.1 Continuités et discontinuités

La caractéristique principale des transitions de phase du premier ordre est que :– l’enthalpie libre molaire 16 g = µ est la même pour les deux phases– toutes les autres grandeurs molaires (u,s,v,h,f ,. . .) sont discontinues lors de la transition (sauf coïnci-

dence particulière)Les deux phases habitent des régions différentes dans l’espace thermodynamique. Cette discontinuité estd’autant moins marquée que l’état est proche du point critique (voir figure 6.3 en page 54). La discontinuitéest visualisée par l’existence de deux minimums clairement distincts sur les diagrammes ... et par une rupturede pente au point triple DZO, sur le schéma Γ(P ) (partie droite de la figure 6.11).

Les discontinuités ∆x ne sont pas indépendantes. Pour un système simple à r constituants, il en existe r+1indépendantes. Par exemple, pour un système simple à un constituant, la définition de H et G permettentd’écrire que Ts = h − µ. Tenant compte du fait que T est constante et que l’enthalpie libre molaire estcontinue (µ2 = µ1), on a l’égalité :

∆h = T.∆s (6.3)

Dans les tables des ouvrages de référence, on trouve souvent ∆s et ∆v pour les systèmes simples monocons-tituants. Comme on va le voir dans ce qui suit, le saut d’entropie ∆s peut être déterminé expérimentalementpar calorimétrie et le saut de volume molaire ∆v est calculable à partir de ∆s et de la mesure expérimentalede la pente de la courbe de coexistence p(T ).

16. Une grandeur molaire x est construite comme le ratio d’une grandeur extensive X par la quantité de matière N . End’autres termes, il s’agit d’une densité telle que définie dans la section 1.1.1.2 en page 9.

62

Page 71: Thermo EMSE

6.3. Instabilité et séparation de phase

Divergence des coefficients thermodynamiques La discontinuité des grandeurs molaires telles que set v entraîne mathématiquement la divergence simultanée des capacités calorifiques (aussi bien à pressionconstante qu’à volume constant), du coefficient de dilatation isobare et des coefficients de compressibilité(aussi bien isotherme qu’adiabatique) 17.

6.3.2.2 Discontinuité d’entropie et chaleur latente

La chaleur latente associée à une transition de phase d’ordre 1, notée L, est définie comme la quantitéde chaleur reçue par une mole de système lors de la transition. On a donc :

L ≡ Q

N(6.4)

D’après ce qui a été vu dans le chapitre "transformations" (5), on peut écrire :

Q =∫T.dS

Puisque la température T est constante lors du changement d’état, on a :

L = T.(s2 − s1) = T.∆s (6.5)

Par définition, la chaleur latente est positive pour la fusion, la vaporisation et la sublimation ; elle est négativepour la solidification, la liquéfaction et la condensation.

Il faut bien noter que la définition de la chaleur latente L se base sur la chaleur et l’entropie, deux grandeursdéfinies pour tous les systèmes. L’équation L = ∆h a l’avantage d’être simple à écrire mais ne s’appliquequ’aux systèmes pour lesquels l’enthalpie est définie par H = U + pV , ce qui n’est pas le cas de tous lessystèmes.

6.3.2.3 Discontinuité de volume et pente de la courbe de coexistence diphasique

Relation de Clapeyron. Considérons le graphique 6.12. Les états A et A’ sont sur la courbe de co-existence mais correspondent à des phases différentes (aux régions à gauche et à droite respectivement) ; demême pour les états B et B’. On se place dans le cas où les différences de température et de pression entreles points A/A’ et B/B’ sont très faibles. On les note dP = PB − PA et dT = TB − TA respectivement.

Figure 6.12 – Pente de la courbe de coexistence diphasique.

Pour calculer la pente dp/dT de la courbe de coexistence, il suffit d’écrire :– l’équilibre de phase en A/A’ et B/B’ : µA = µA′ et µB = µB′

– la relation de Gibbs-Duhem en A/A’ et B/B’ : µB − µA = dµ = −s.dT + v.dP et µB′ − µA′ = dµ′ =−s′.dT + v′.dP

17. Se reporter aux définitions de ces grandeurs dans la section 2.4.1 en page 22.

63

Page 72: Thermo EMSE

Chapitre 6. Transitions de phase d’ordre 1

De cela, on déduit la relation très générale : (dp

dT

)eq

=∆s∆v

(6.6)

Pour s’en rappeler, on peut remarquer que les variables conjuguées (p, v) et (T, s) sont croisées.

En faisant intervenir la chaleur latente définie ci-dessus, on obtient la relation de Clapeyron :(dp

dT

)eq

=L

T.∆v(6.7)

Approximation de Clausius-Clapeyron. Dans le cas particulier de la transition liquide → vapeur, sil’on se trouve loin du point critique, on peut utiliser le fait que le liquide est beaucoup plus dense que lavapeur pour écrire :

∆v = vvap − vliq ≈ vvapSi, de plus, la vapeur est assimilable à un gaz parfait général, alors :

vvap ≈RT

p

Si ces hypothèses sont réalisées, on peut écrire l’approximation de Clausius-Claperon :(dp

dT

)eq

≈ p.L

RT 2(6.8)

Cette équation peut être intégrée pour obtenir l’équation p(T ) de la courbe de coexistence diphasique. Lerésultat varie selon la forme de l’équation L(T ). De manière générale, la chaleur latente diminue avec latempérature, surtout aux abords de la température critique Tcrit où elle diminue jusqu’à s’annuler, commel’indique schématiquement la figure 6.13.

Figure 6.13 – Allure de la courbe L(T ).

Plusieurs approximations sont possibles, chacune valable sur une plage de températures :– Relation constante L(T ) = cst = L0. On obtient la relation de Rankine :

p(T ) = p0. exp(A− B

T

)avec

A = L0/(R.T0)B = L0/R

– Relation affine L(T ) = L0. (1− T/T ∗). On obtient la relation de Dupré :

p(T ) = p0. exp(A− B

T− C. ln (T )

)avec

A = L0/(R.T0) + (L0/(R.T ∗)). ln (T0)B = L0/RC = L0/(R.T ∗)

64

Page 73: Thermo EMSE

6.3. Instabilité et séparation de phase

– Cas plus général L(T ) = L0. (1− Tr)µ avec µ ≡ a+ b.Tr + c.T 2r et Tr ≡ T/Tcrit. Pour le dioxygène, on

a 0, 1 ≤ µ ≤ 0, 3.

Exemple de l’eau La relation de Rankine donne un écart relatif de 0,39% à 4,1% par rapport aux valeursdes tables lorsqu’elle est appliquée avec les coefficients A = 13, 7, B = 5120 K et p0 = 101325 Pa pour278, 15 < T < 413, 15, c’est-à-dire entre 5 et 140°C. La température T s’exprime en Kelvin et la pression pen Pascal.

On peut utiliser la relation de Duperray qui s’énonce :

p(t) = 101325.(

t

100

)4

où la température t s’exprime exceptionnellement en degré Celsius et la pression p en Pascal. Cette corréla-tion est associée à un écart relatif de 0,12% à 7,7% par rapport aux valeurs des tables pour une températuret entre 90 et 300°C.

On peut aussi utiliser la relation d’Antoine qui s’énonce :

p(t) = p0. exp(B − C

T −D

)avec

p0 = 133, 31 Pa B = 18, 306C = 3817, 1 K D = 46, 13 K

où la température T s’exprime en Kelvin et la pression p en Pascal. Cette corrélation donne de bons résultatspour 284, 15 < T < 341, 15, c’est-à-dire entre 11 et 68°C.

6.3.3 Cas d’un système à plusieurs constituants

6.3.3.1 Méthode d’analyse

L’approche utilisée plus haut est de portée générale et peut aisément s’appliquer au cas où les variablesextensives ne sont pas U, V,N mais U, V,N1, N2, . . . , Nr de manière à traiter un système simple à plusieursconstituants. Considérons pour cela la relation fondamentale en représentation Energie s’écrit, sous formemolaire :

u = u(s, v, x1, x2, . . . , xr−1)

où les fractions molaires xi = Ni/N sont liées par la relation de fermeture∑ri=1 xi = 1.

La condition de stabilité locale est remplie lorsque, à l’équilibre, l’enthalpie libre molaire g est une fonctionconvexe des fractions molaires x1, . . . , xr−1. Lorsque ce critère n’est pas rempli, on observe une transition dephase et les phases coexistantes à l’équilibre sont chacune caractérisées par une entropie molaire, un volumemolaire et des fractions molaires spécifiques.

Le traitement d’un système polyphasique à plusieurs constituants se fait en considérant chaque phasecomme un sous-système d’un système composite, les parois entre phases étant alors complètement nonrestrictives. Par exemple, dans le cas d’un système triphasique (phases I,II,III) à deux constituants (1 et 2),on peut écrire quatre équations :

µI1(T, p, xI1) = µII1 (T, p, xII1 ) = µIII1 (T, p, xIII1 )µI2(T, p, xI1) = µII2 (T, p, xII1 ) = µIII2 (T, p, xIII1 )

6.3.3.2 Variance et règle des phases de Gibbs

La variance d’un système, notée v, est le nombre de variables intensives capables de variations indépen-dantes 18. C’est le nombre de variables que l’opérateur doit imposer arbitrairement pour pouvoir résoudremathématiquement le système d’équations.

18. Dans la littérature anglo-saxonne, cette grandeur est parfois appelée number of degrees of freedom.

65

Page 74: Thermo EMSE

Chapitre 6. Transitions de phase d’ordre 1

Considérons le cas général d’un système à r constituants, siège éventuel 19 de M réactions chimiquesindépendantes 20 et comportant φ phases en équilibre. Pour tout constituant i ∈ 1 . . . r et pour toutephase j ∈ 1 . . . φ, le potentiel chimique µji dépend des variables p, T, xj1, . . . , x

jr−1. Au total, il existe

donc 2 + φ.(r − 1) variables intensives inconnues. La condition d’équilibre du système se traduit, pour toutconstituant i ∈ 1 . . . r, par les φ− 1 équations µ1

i = µ2i = · · · = µφi . Par ailleurs, chacune des M réactions

chimiques impose une contrainte supplémentaire. Au total, il existe donc r.(φ− 1) +M équations. Le degréd’indétermination du système d’équations mathématiques, c’est-à-dire la variance, est égale à la différenceentre le nombre d’inconnues et le nombre d’équations, soit :

v = 2 + (r −M)− φ (6.9)

Cette équation est connue sous le nom de règle des phases de Gibbs. L’opérateur devra donc choisirarbitrairement v grandeurs intensives.

6.4 Illustration : le fluide de Van der Waals idéalDans ce qui suit, nous étudions le cas du fluide de Van der Waals idéal dont on connaît la relation

fondamentale G(T, p,N) 21. D’un point de vue qualitatif, cet exemple a toutes les caractéristiques nécessairespour servir d’illustration pour une transition de phase d’ordre 1.

6.4.1 Relation fondamentale et paramètres d’ordre 1Tout d’abord, rappelons que toutes les données thermodynamiques imaginables concernant le système

peuvent être déduites de la seule connaissance de la relation fondamentale. La figure 6.14 illustre ce fait etdonne à voir que :

– la connaissance de G(T, p) permet d’établir les isobares dans le plan G − T et les isothermes dans leplan G− p. On note que ces fonctions ne sont ni surjectives, ni injectives.

– la projection de l’hyper-surface G(T, p) sur le plan p−T permet d’établir le diagramme de phase 22

– la dérivation de G(T ) à pression constante permet 23 de calculer la fonction S(T ) = −(∂G/∂T )p pourune pression donnée et, par inversion, la fonction T (S) pour cette même pression. L’entropie est positiveou nulle 24, la pente d’une isobare dans le plan G− T est négative

– la dérivation de G(p) à température constante permet de calculer la fonction V (p) = (∂G/∂p)T pourune température donnée et, par inversion, la fonction p(V ) pour cette même température. Le volumedu système étant nécessairement positif, la pente d’une isotherme dans le plan G− p est positive

– la connaissance de S(T ) à pression constante permet de calculer la capacité calorifique à pressionconstante Cp = (T/N).(∂S/∂T )p

– la connaissance de V (p) à température constante permet de calculer le coefficient de compressibilitéisotherme κT = (−1/V ).(∂V/∂p)T et le coefficient de dilatation isobare α = (1/V ).(∂V/∂T )p

– la connaissance de ces trois coefficients thermodynamiques permet de connaître tous les autres coeffi-cients thermodynamiques

6.4.2 Analyse de stabilitéSur la figure 6.15 qui est un agrandissement de la figure 6.14, on voit que l’isotherme tracée dans le plan

p−V présente une pente positive entre J et E, ce qui implique que le coefficient de compressiblité isotherme

19. En l’absence de réaction chimique, on a M = 0.20. Dans ce document, on distingue séparément les équilibres de phases qui font intervenir une seule espèce chimique dans

plusieurs phases (exemple : H2Oliq ↔ H2Ovap) et les réactions chimiques qui font intervenir plusieurs espèces chimiques(exemple : 2H2+O2 ↔ 2 H2O). Pour mémoire, la définition d’espèce chimique et de constituant est donnée dans la section 1.4en page 11.21. Voir section 4.3.2 en page 37.22. D’autres diagrammes de phase sont représentés schématiquement sur la figure ?? en page ??.23. Pour cela, on utilise la méthode des jacobiens (voir section 8.8 en page 88) ou bien l’expression de la différentielle de

l’enthalpie libre G (voir tableau 3.2 en page 28).24. Voir les postulats n°3 et 4

66

Page 75: Thermo EMSE

6.4. Illustration : le fluide de Van der Waals idéal

Figure 6.14 – Informations déduites de la relations fondamentale G(T, p) pour un système simple à Nconstant (voir section ?? en page ?? pour les détails).

67

Page 76: Thermo EMSE

Chapitre 6. Transitions de phase d’ordre 1

κT ≡ (−1/V ).(∂V/∂p)T est négatif et donc que le système est instable localement 25. L’enveloppe des pointsJ et E obtenue en faisant varier la température constitue la courbe spinodale ; elle a l’allure d’une cloche.Pour tout point dans cette zone, l’état homogène n’est pas stable et une séparation de phase a lieu. Parmiles deux phases en équilibre, la phase de plus faible volume molaire est appelée liquide et la phase de plusgrand volume molaire est appelée vapeur.

Figure 6.15 – Analyse de stabilité d’un fluide de Van der Waals idéal.

Pour aller plus loin, nous nous référons à la partie droite de la figure 6.16. Si l’on augmente la pression en

Figure 6.16 – Analyse de stabilité d’un fluide de Van der Waals idéal.

maintenant la température constante T = T1, le système présente les différents états :– pour 0 < p < pB , le système homogène vapeur est absolument stable– pour pB ≤ p < pD, trois cas se présentent :– sur la portion DB, le système homogène vapeur est absolument stable– sur la portion KJ, le système homogène liquide est métastable et le système diphasique est stable– sur la portion JF, le système homogène est instable 26

25. Voir la section 6.2.3.1 en page 57.26. Il va donc, plus ou moins vite, évoluer vers un état inhomogène (au moins deux phases).

68

Page 77: Thermo EMSE

6.5. Mécanismes de séparation de phase

– pour p = pD, le système homogène est instable. En revanche, un système hétérogène diphasique (liquide+ vapeur) est absolument stable.

– pour pD < p ≤ pL, trois cas se présentent :– sur la portion KL, le système homogène liquide est absolument stable– sur la portion DE, le système homogène vapeur est métastable et le système diphasique est stable– sur la portion FE, le système homogène est instable

– pour p > pL, le système homogène liquide est absolument stable

6.4.3 Construction de la relation fondamentale physique

Comment construire la relation fondamentale physique, c’est-à-dire la relation fondamentale décrivant lesétats absolument stables, à partir de cette relation fondamentale sous-jacente ?

D’après ce qui précède, la relation fondamentale physique est constituée des portions ABDKLM (lesbranches KJ et DE correspondent à des états métastables). Notons ici que le point D = K est l’intersectiondes branches physiques de l’isotherme dans le plan G − p. Cela signifie que, par définition, G(D) = G(K).En ce point, et seulement en ce point, les deux phases coexistent dans un état d’équilibre stable. En d’autrestermes, lorsque le système est diphasique, il est représenté dans le plan G− T par le point double DK et sapression p1 est unique. On retrouve ici le fait qu’un changement d’état se déroule à température et pressionconstantes.

Dans le plan p−V , pour une température T1 donnée, l’ensemble des points représentant un état diphasiqueest donc situé sur un segment de droite horizontale p1 = f(T1). Ce segment est représenté en trait plein vertdans la partie gauche de la figure 6.16. Le point K, qui se situe sur la branche liquide de l’isotherme, constitueson extrémité gauche tandis que le point D, qui se situe sur la branche vapeur de l’isotherme, constitue sonextrémité droite.

La connaissance de l’équation analytique de l’isotherme T1 dans le plan G−p permet de calculer la pressionp1. Toutefois, dans le cas où cette information n’est pas disponible, il existe une propriété qui permet decalculer p1 à partir du tracé de l’isotherme T1 dans le plan p−V 27. En effet, dans le cas d’un système fermé(N = N1 constant) et subissant une évolution isotherme (T = T1 constant), l’expression de la différentiellede l’enthalpie libre G peut se simplifier :

dG = −S.dT + V.dp+ µ.dN = V.dp

En intégrant cette expression entre les états K et D, on obtient :

G(D)−G(K) =∫ D

K

V(T1,p,N1).dp

Le premier membre de gauche est nul et le membre de droite peut se décomposer en deux parties :

0 =∫ F

K

V(T1,p,N1).dp+∫ D

F

V(T1,p,N1).dp

Géométriquement, cette dernière équation signifie que la pression p1 est telle que l’aire en bleu clair soitégale à l’aire en rose. Cette méthode est connue sous le nom de construction de Maxwell.

6.5 Mécanismes de séparation de phaseConsidérons un mélange binaire A-B formant une solution (liquide ou solide) homogène stable à la

température T0. Sa composition initiale est décrite par la fraction molaire x0A. On refroidit ce mélange

jusqu’à la température T1. Le raisonnement qui va suivre est basé sur le double graphique 6.17.On peut formuler quelques observations préliminaires. Si le point représentant l’état thermodynamique

de la solution après refroidissement est :

27. Il est facile d’obtenir expérimentalement l’isotherme T1 dans le plan p− V .

69

Page 78: Thermo EMSE

Chapitre 6. Transitions de phase d’ordre 1

Figure 6.17 – Diagramme de phase T − x et Enthalpie libre G.

1. dans la zone de métastabilité (entre les courbes binodale et spinodale) : la solution reste homogène tantque les fluctuations sont petites. En revanche, pour de fortes fluctuations, le mélange se déstabilise etforme deux phases.

2. dans la zone d’instabilité locale (sous la courbe spinodale) : quelle que soit l’amplitude des fluctuations,la solution homogène n’est pas stable et se sépare en deux phases, selon une vitesse variable (de quelquesmicro-secondes à plusieurs millions d’années).

3. dans la zone de stabilité (partout ailleurs) : le mélange homogène est stable localement et globalement,rien ne se passe.

Transfert de matière par diffusion Imaginons que la concentration en A n’est pas absolument uniformedans le système considéré mais connaît de petites variations selon la position dans l’espace. Ce profil deconcentration génère un gradient de potentiel chimique qui agit comme une force motrice et met les moléculesde A en mouvement. Au premier ordre, la vitesse est proportionnelle à la force motrice :

~vA = −B.~∇µA

où B est une constante positive souvent appelée mobilité 28. Comme le flux de matière 29 est le produit dela concentration cA par la vitesse de déplacement ~vA, on peut écrire :

~jA = −B.cA.~∇µA

Pour trouver l’expression du coefficient de diffusion défini par la première loi de Fick, qui stipule que ~jA =−DA.~∇cA, on écrit que ~∇µA =

(∂µA

∂cA

)T,p

.~∇cA. De cette manière, le coefficient de diffusion s’exprime par la

28. Le terme de mobilité se traduit par Beweglichkeit en allemand, d’où le symbole B pour cette grandeur.29. Le flux de matière ~j s’exprime en mol.m−2.s−1.

70

Page 79: Thermo EMSE

6.5. Mécanismes de séparation de phase

relation :

DA = B.cA.

(∂µA∂cA

)T,p

En notant c0 = cA + cB la concentration totale et xA la fraction molaire de A dans le mélange, on peutécrire :

DA = B.xA.

(∂µA∂xA

)T,p

Exprimons maintenant le coefficient de diffusion en faisant explicitement apparaître l’enthalpie libre G. Pourtoute fonction extensive f , le calcul différentiel et notamment les matrices jacobiennes permettent de passerdu système de variables (T, p,NA, NB) au système équivalent (T, p,N, xA) :(

∂f

∂NA

)T,p,NB

=1− xAN

.

(∂f

∂xA

)T,p,N

+(∂f

∂N

)T,p,xA

On peut appliquer cette relation générale à l’enthalpie libre G pour trouver l’expression du potentiel chimiqueµA puis effectuer une dérivation partielle par rapport à xA en maintenant T, p,N constants. Cela permetd’écrire que :

DA = B.xA.1− xAN

.

(∂2G

∂x2A

)T,p,N

Puisque 0 ≤ xA ≤ 1, le signe de DA est celui de(∂2G∂x2

A

)T,p,N

.

On a vu dans les travaux dirigés que, pour un système localement stable, on a(∂2G∂x2

A

)T,p,N

> 0. Cela

implique que le coefficient de diffusion est positif, ce qui est plutôt classique. En revanche, pour un systèmelocalement instable, le coefficient de diffusion devient négatif ! Si l’on revient aux différents cas évoqués audébut de cette section, on peut distinguer deux mécanismes de séparation de phase. Ils sont décrits ci-aprèsà l’aide de la figure 6.18.

Figure 6.18 – Mécanismes de séparation de phase.

71

Page 80: Thermo EMSE

Chapitre 6. Transitions de phase d’ordre 1

Diffusion normale et nucléation-croissance Si la solution se trouve dans la zone de métastabilité aprèsson refroidissement, alors le coefficient de diffusion sera positif. Des perturbations faibles ne déstabiliserontpas la solution. Elles seront aussitôt atténuées par la diffusion normale et la solution restera homogène. Parcontre, à l’occasion d’une fluctuation de forte intensité, la solution va se séparer en deux phases : une phaseriche en A (on l’appellera nucleus) et une autre riche en B. Dans cette dernière, le gradient de concentrationde A va provoquer un mouvement de matière diffusif classique, vers l’interface des deux phases. A cet endroit,les molécules de A venant de la phase riche en B vont disparaître de cette phase et venir grossir la phaseriche en A. C’est la phase de croissance. Les structures obtenues par ce mécanisme sont faites de plusieurszones de A baignant dans une matrice riche en B, usuellement avec une faible connectivité.

Diffusion inverse et décomposition spinodale Si la solution se trouve dans la zone d’instabilité localeaprès son refroidissement, alors le coefficient de diffusion sera négatif. Cela induit que les hétérogénéitéslocales de concentration, qu’elles soient faibles ou importantes, se renforcent au cours du temps. Cela aboutittypiquement à la formation de veines et de structures spatiales à forte connectivité.

Figure 6.19 – Mécanismes de séparation de phase. Pour les deux mécanismes, on observe l’évolution tem-porelle du profil de concentration (fraction molaire x en fonction de la coordonnée d’espace z).

72

Page 81: Thermo EMSE

Chapitre 7

Thermodynamique des ProcessusIrréversibles

Les résultats obtenus jusqu’à présent concernaient les systèmes à l’équilibre, pour lesquels on a montréque les variables intensives étaient uniformes au sein de chaque sous-systèmes (et dans le système composites’il n’y a pas de contraintes). Nous allons maintenant étudier les systèmes hors équilibre, c’est-à-dire lessystèmes en cours d’évolution où l’on observe des gradients de température, pression, potentiel chimique,. . .Qualitativement, lorsqu’un système est hors équilibre, des processus se mettent spontanément en placepour l’y ramener. Ces processus sont dits dissipatifs car ils sont accompagnés d’une production d’entropie.Dans ce qui suit, nous allons essayer de quantifier cette dernière en travaillant en représentation EntropieS = S(X1, X2, . . . ).

S’impose une description à l’échelle mésoscopique, intermédiaire entre l’échelle atomique (où il ne seraitpas possible de définir des grandeurs comme l’entropie ou la pression) et l’échelle macroscopique (où lesystème serait trop hétérogène pour pouvoir être décrit simplement). Concrètement, on va définir autour dechaque point de l’espace, un volume élémentaire dont la taille pourrait être de l’ordre de 1 µm. Son volume,de l’ordre de 10−18 m3, contiendrait de l’ordre de 25 millions de molécules à l’état gazeux (1000 à 10000 foisplus en phase condensée), ce qui est raisonnable pour faire des statistiques. En chaque point ~r de l’espace,pour toute grandeur extensive Z, on pourra ainsi définir une densité volumique ρZ :

ρZ(~r,t) ≡ limV→0

Z

V

On parlera ainsi de densité (volumique) d’entropie ρS , d’énergie interne ρU , d’énergie totale ρE , de consti-tuants ρNi

, ... Par définition, on a ρV = 1.

7.1 Cas général

7.1.1 Equilibre local

Pour les systèmes à l’équilibre, on a vu que la relation fondamentale en représentation Entropie s’écrivaitS = S(Xi). Il était possible de définir des paramètres intensifs Fi ≡ ∂S/∂Xi pour le système dans sonintégralité : on parlait ainsi de la température et de la pression du système. Dans ce qui suit, nous étudionsdes systèmes hors équilibre qui présentent des non uniformités spatiales et des évolutions temporelles. Dansce cas, il n’est évidemment pas possible de définir une température unique ou une pression unique pour lesystème.

Toutefois, lorsque les variations temporelles des paramètres intensifs sont lentes et les gradients dansl’espace faibles, il est raisonnable de considérer que, à chaque instant, l’équilibre thermodynamique est réa-lisé localement (à l’échelle du volume élémentaire). En d’autres termes, nous faisons le postulat suivant :la relation fondamentale qui lie l’entropie S aux grandeurs extensives Xi est valable même si le volume du

73

Page 82: Thermo EMSE

Chapitre 7. Thermodynamique des Processus Irréversibles

système est infiniment petit.

Grâce à ce postulat, on obtient la relation fondamentale locale en divisant par V la relation fonda-mentale S = S(Xi) puis en faisant tendre V vers zéro :

ρS = ρS(ρi) avec Xi 6= V (7.1)

On peut appliquer ce procédé à la différentielle de l’entropie, à la définition des paramètres intensifs Fi et àla forme intégrale de l’Entropie 1. Le résultat est le suivant :

dρS =∑Xi 6=V

Fi.dρi (7.2a)

Fi =∂ρS∂ρi

avec Xi 6= V (7.2b)

p

T= ρS −

∑Xi 6=V

Fi.ρi (7.2c)

7.1.2 Bilans locaux

Dans la section 8.9, nous avons écrit le bilan local associé à une grandeur extensive Z sous la forme :

∂ρZ∂t

= −~∇. ~JZ + σZ

où ~JZ représente le flux 2 de la grandeur extensive Z à travers la surface (c’est le terme d’échange). Le termeσ représente la production/consommation 3 de la grandeur extensive Z par unité de volume du système (c’estle terme interne). Le tableau 7.1 indique les différentes densités de source σZ . La grandeur Rk est la vitesseabsolue de la k-ième réaction chimique 4. Nous considérons ici des systèmes au repos, l’étude des systèmesen mouvement étant abordée dans la section ??.

Grandeur extensive Nature Symbole Densité de sourceEntropie Scalaire S σS = ce que l’on chercheEnergie interne Scalaire U σU = 0Quantité de matière Scalaire Ni σNi

=∑k ν

ki .ρRk

Table 7.1 – Densités de courant.

Dans ce qui suit, nous étudierons les systèmes sans réaction chimique (Rk = 0). Nous aurons doncσNi

= 0.

7.1.3 Production d’entropie

Nous cherchons maintenant à calculer σS . D’après l’équation 7.2b, on peut écrire :

∂ρS∂t

=∑Xi 6=V

∂ρS∂ρi

.∂ρi∂t

=∑Xi 6=V

Fi.∂ρi∂t

1. Voir équation 2.10 en page 20.2. Le vocable correct est densité de courant comme indiqué dans la section 8.9. Pour un vecteur quelconque ~v, on a l’égalité

~∇.~v ≡ ∂vx/∂x+ ∂vy/∂y + ∂vz/∂z.3. Le vocable correct est densité de source.4. Voir définition en section ??.

74

Page 83: Thermo EMSE

7.1. Cas général

Le bilan local de l’entropie indique que l’expression de σS dépend de la définition adoptée pour ~JS . Les choixvarient suivant les auteurs 5 et, dans ce document, nous choisirons la définition suivante, adoptée notammentpar H. Callen 6 et N. Pottier 7 et faisant analogie avec l’équation 7.2a :

~JS ≡∑Xi 6=V

Fi. ~Ji (7.3)

La combinaison des équations ci-dessus et des équations locales de conservation avec σi = 0 (voir hypothèsesadoptées en fin de section 7.1.2) conduit à :

σS =∑Xi 6=V

(~∇Fi

). ~Ji (7.4)

Cette expression de σS a été obtenue en travaillant avec les flux associés aux variables naturelles enreprésentation Entropie (à l’exception notable de V ). Cependant, il est possible d’exprimer σS en fonctiond’autres flux. Par exemple, il est parfois pertinent de traiter un problème en définissant et calculant la densitéde courant de chaleur ou flux de chaleur par la relation 8 :

~JQ ≡ T. ~JS (7.5)

Dans le cas général où les flux indépendants sont ~Ji, on peut écrire la production d’entropie sous la formed’une somme de produits "affinité × flux" :

σS ≡∑

F i. ~Ji (7.6)

Cette relation sert de définition aux affinités F i associés aux flux ~Ji choisis. L’affinité est une mesure del’écart local à l’équilibre. Par analogie avec un ressort, on dit que l’affinité est la force motrice des processusde retour à l’équilibre. En effet, l’équilibre est réalisé lorsque l’affinité est nulle.

D’après ce qui a été écrit plus haut dans cette section, dans le cas particulier où les flux sont ceux associésaux variables naturelles de la représentation Entropie, les affinités sont :

F i = ~∇Fi avec Xi ∈ U,N,X, . . . − V (7.7)

En assimilant les affinités à des forces motrices (la cause des transformations) et les flux à la réponse dusystème (les processus de retour à l’équilibre), on peut interpréter l’équation 7.6 à l’aide du schéma 7.1.

Figure 7.1 – Force (affinité), flux, processus dissipatifs et production d’entropie

5. R. Balian suggère de définir ~JS en utilisant la relation 7.2c : ~JS ≡ pT.~u+

∑Fi. ~Ji.

6. Thermodynamics and an introduction to thermostatistics, H. Callen, 2nde édition, John Wiley & Sons, p. 310, 1985.7. Physique Statistique hors d’équilibre - Processus irréversibles linéaires, N. Pottier, EDP Sciences, p.38, 2007.8. Par analogie avec l’équation δQ = T.dS.

75

Page 84: Thermo EMSE

Chapitre 7. Thermodynamique des Processus Irréversibles

7.2 Cas des systèmes résistifs linéairesL’équation 7.6 permet de calculer la production d’entropie accompagnant les processus de retour à l’équi-

libre en fonction des flux ~Ji et des affinités F i qui sont à leur origine. La question est maintenant de prédireles flux à partir des affinités ou, en d’autres termes, de connaître la forme de l’équation :

~Ji = ~Ji (F1,F2, . . . )

Une équation de cette forme est appelée loi de réponse ou bien équation de transport ou bien encore loicomplémentaire. Elle dépend des caractéristiques physico-chimiques du système considéré.

Les choses étant passablement compliquées, nous allons restreindre notre champs d’étude aux systèmespurement résistifs (i.e. ne présentant pas d’effet "mémoire") et suffisamment proches de l’équilibre pourqu’ils puissent être décrits par des relations linéaires.

7.2.1 Systèmes résistifsD’une manière très générale, les flux à un instant donné dépendent des affinités instantanées mais aussi

des affinités aux temps antérieurs (effet de "mémoire", "d’inertie"). Dans ce qui suit, nous limiterons notreétude aux systèmes sans mémoire que l’on appellera systèmes purement résistifs par analogie avec lesdipôles électriques 9. Pour ces systèmes, les flux dépendent exclusivement des valeurs instantanées et localesdes affinités. La loi de réponse prend alors la forme suivante :

~Ji(t,~r) = ~Ji(F1(t,~r),F2(t,~r), . . .

)Un flux ~Ji dépend essentiellement de son affinité conjuguée F i. Toutefois, la formule ci-dessus montre qu’unflux dépend également des autres affinités. Ceci sera à l’origine de phénomènes de couplage fort intéressants,tant du point de vue scientifique que technologique.

7.2.2 Systèmes linéaires

Ecrivons le développement limité de la densité de courant ~Ji en fonction de ses variables F1, F2, . . . :

~Ji = ~J0i +

∑j

Lij.F j +

12!

∑j

∑k

Lijk.Fk.F j + . . .

Etant donné que les grandeurs ~Ji et F j sont des vecteurs, les grandeurs Lij sont des tenseurs d’ordre 2 :

Lij≡[Lαβij

]avec Lαβij ≡

∂Jαi

∂Fβj(7.8)

où α et β sont à choisir parmi les composantes de l’espace x,y,z et représentent respectivement la ligne et lacolonne de la matrice L

ijassociée. Les grandeurs scalaires Lαβij sont appelés coefficients de transport 10.

Ils sont d’autant plus grands que les transferts sont plus faciles. Les tenseurs Lii

relient les flux ~Ji à leuraffinité conjuguée F i. Il s’agit de phénomènes directs. Les autres tenseurs L

ijavec i 6= j relient des flux

à des affinités de natures différentes. Il s’agit de phénomènes indirects 11.

Dans ce qui suit, nous allons restreindre notre étude aux systèmes :– suffisamment proches de l’équilibre pour que les termes d’ordre supérieur ou égal à 2 soient négligeablesdevant le terme d’ordre 1. Ces systèmes sont appelés systèmes linéaires,

– au repos (absence de mouvement convectif : ~u = 0). Dans ce cas, le terme d’ordre zéro ~J0i est identi-

quement nul.

9. Les dipôles tels que les capacités et les inductances ont un effet de mémoire.10. On dit aussi coefficients cinétiques ou bien encore coefficients de réponse.11. Les phénomènes indirects sont aussi appelés phénomènes de couplage.

76

Page 85: Thermo EMSE

7.3. Principes essentiels

La loi de réponse d’un système linéaire au repos est de la forme :

~Ji =∑j

Lij.F j soit Jαi =

∑j

∑β

Lαβij .Fβj (7.9)

En résumé, connaissant les coefficients de transport Lαβij du système et l’intensité de son déséquilibre (lesaffinités F i), nous pouvons calculer l’intensité des processus dissipatifs qui se mettent en place (les flux ~Ji)par l’équation précédente et la quantité d’entropie créée irréversiblement par la relation 7.6.

σS =∑Xi 6=V

F i.∑j

Lij.F j (7.10)

Cette relation est une forme bilinéaire des affinités.

7.3 Principes essentiels

7.3.1 Principe de Curie

Selon le principe de Curie, toutes les équations présentées précédemment doivent rester inchangées si l’onapplique au matériau une opération qui le laisse invariant. Ce principe s’énonce également sous la forme sui-vante : "Lorsque certaines causes (un système physique avec son environnement - champs extérieurs, champsde contrainte, . . .-) produisent certains effets (une propriété physique), les éléments de symétrie des causesdoivent se retrouver dans les effets produits. Lorsque certains effets révèlent une certaine dissymétrie, cettedissyémtrie doit se retrouver dans les causes qui leur ont donné naissance".

La mise en oeuvre de ce principe dépasse le cadre de ce cours. Pour information, toutefois, nous pouvonsénoncer sans démonstration quelques unes de ses conséquences 12 :

– dans un milieu isotrope, les flux et les affinités dont les ordres tensoriels diffèrent d’une unité (parexemple, scalaire et vecteur) ne peuvent pas être couplés. Les systèmes isotropes ne peuvent donc êtrecaractérisés que par des coefficients cinétiques scalaires ou d’ordre tensoriel pair. Ainsi, le transportde quantités scalaires comme le nombre de particules ou l’énergie fait intervenir des tenseurs tels queLαβNN ou LαβEE , proportionnels à la matrice unité : LαβXX = LXX .δαβ . Il en est de même des tenseurs deconductivité électrique, de diffusion et de conductivité thermique qui sont respectivement de la formeσαβ = σ.δαβ , Dαβ = D.δαβ et καβ = κ.δαβ . On peut également déduire que ~u est proportionnel à ~ρ~Ppour un fluide isotrope.

– dans un milieu anisotrope, la prise en compte des propriétés de symétrie permet de réduire le nombrede coefficients cinétiques indépendants.

7.3.2 Relations de réciprocité d’Onsager

Les expériences interprétées par Onsager (1931) et les calculs de physique statistique effectués par Casimir(1945) montrent que les coefficients de transports L

ijne sont pas quelconques. En effet, il s’avère que deux

phénomènes indirects réciproques sont quantitativement liés par les relations dites relations d’Onsager ourelations de réciprocité. De manière très générale, elles s’énoncent 13 :

Lij

( ~Bext, ~Ω) = εi.εj .Lji(−~Bext, ~Ω)

où ~Bext représente le champ magnétique externe et ~Ω la vitesse angulaire de rotation du système. La grandeurεi est la signature de la grandeur extensive conservativeXi. Elle vaut +1 lorsqueXi est U ouN et−1 lorsque

12. Extrait de texte tiré de "Physique Statistique hors d’équilibre - Processus irréversibles linéaires" de Noëlle Pottier, CNRSEditions, EDP Science, 2007.13. Une justification de ces relations est donnée dans "Physique Statistique hors d’équilibre - Processus irréversibles linéaires"

de Noëlle Pottier, CNRS Editions, EDP Science, 2007.

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Page 86: Thermo EMSE

Chapitre 7. Thermodynamique des Processus Irréversibles

Xi est le moment ~P 14. Il faut noter que les relations d’Onsager sont valables pour tout système résistif, qu’ilsoit linéaire ou non linéaire. Leur principal intérêt est de réduire le nombre d’expériences nécessaires pourmesurer les coefficients de transport. Lorsqu’il n’y a ni mouvement de rotation, ni champs magnétique, alorsles relation d’Onsager s’écrivent simplement :

Lij

= εi.εj .Lji (7.11)

7.3.3 Inégalité de Clausius-DuhemL’inégalité de Clausius-Duhem stipule que la densité de source d’entropie σS est positive ou nulle :

σS ≥ 0 (7.12)

L’inégalité de Clausius-Duhem est apparentée au second principe de la thermostatique mais s’en distingue parle fait qu’elle est valable localement et à tout instant, pourvu que l’hypothèse d’équilibre local soit vérifiée.Les systèmes pour lesquels la densité de source d’entropie est non nulle sont appelés systèmes dissipatifs.

En vertu de la relation 7.10 et de son caractère bilinéaire, il s’ensuit que les coefficients de transportsvérifient des inégalités. Pour un milieu isotrope où les coefficients de réponse sont de la forme L

ij= Lij .I,

on a :Lii ≥ 0 et 4.Lii.Ljj ≥ (Lij + Lji)

2

Compte-tenu des relations d’Onsager vues dans la section précédente, on a :

Lii ≥ 0 et Lii.Ljj ≥ (Lij)2

7.3.4 Théorème du minimum de la production d’entropiePour tout système hors équilibre, on définit la production d’entropie PS comme étant la vitesse instantanée

à laquelle l’entropie est créée dans le volume du système :

PS ≡δiS

dt=∫∫∫V

σS .dV

Pour les systèmes dans un état stationnaire, c’est-à-dire dont les variables d’état ρN , ρE , . . .sont indépen-dantes du temps, les travaux de Prigogine (1945) ont montré que la production d’entropie était minimale.En d’autres termes, le système s’auto-organise progressivement et adopte un état tel que :

dPSdt

= 0 avecd2PSdt2

≥ 0

Dans l’état stationnaire, l’entropie est constante :

0 =dS

dt=δeS

dt+δiS

dt

Par conséquent, l’entropie produite par le système du fait de son état hors équilibre est continuellementévacuée du système vers l’environnement :

δeS

dt= −PS

14. La valeur de la signature traduit la symétrie ou l’antisymétrie des grandeurs Xi par renversement du sens du temps. Cesconsidérations, non abordées dans ce manuscrit, relèvent de la mécanique statistique.

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Page 87: Thermo EMSE

Chapitre 8

Outils mathématiques

8.1 Fonctions homogènes et théorème d’Euler

Une fonction est homogène de degré m par rapport aux variables x,y,z si et seulement si

f(kx, ky, kz) = km.f(x, y, z)

où k représente une grandeur indépendante des variables x,y,z.Théorème d’Euler 1 : une fonction est homogène de degré m par rapport aux variables x,y,z si et seulementsi :

x∂f(kx, ky, kz)

∂(kx)+ y

∂f(kx, ky, kz)∂(ky)

+ z∂f(kx, ky, kz)

∂(kz)= m.km−1.f(x, y, z)

8.2 Dérivées et relations y afférentes

8.2.1 Dérivées

Définition Soit f(x) une fonction d’une seule variable. Sa dérivée est une fonction qui se note f ′(x) ou biendfdx ou bien encore

(dfdx

)(x)

et qui est définie par la relation f ′(x) = lim∆x→0f(x+∆x)−f(x)

∆x

Exemples Le tableau 8.1 recense quelques exemples fréquents en thermodynamique.

f(x) f ′(x)

a 0 a constanteax a a constantea.xn n.a.xn−1 a,n constantes

a. ln(x) ax a constante

ax

−ax2 a constante

a. expbx a.b. expbx a,b constantes

Table 8.1 – Fonctions et leur dérivée

Opérations sur les dérivées Il existe des règles particulières lorsqu’il faut dériver un produit, unesomme, . . .de deux fonctions f et g. Les cas les plus fréquents en thermodynamique sont recensés dansle tableau 8.2.

1. Le théorème d’Euler est également appelé identité d’Euler.

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Page 88: Thermo EMSE

Chapitre 8. Outils mathématiques

Cas général ExempleFonction Dérivée Fonction Dérivéef + g f ′ + g′ ln(x) + ex 1

x + ex

a.f a.f ′ 4. ln(x) 4. 1xf(g) g′.f ′(g) ln(x2) 2x. 1

x2

f.g f ′.g + f.g′ 3x. 5x 3. 5x + 3x.−5x2

1f

−f ′f2

1ln(x)

− 1x

(ln(x))2

fg

f ′.g−g.f ′g2

4.e3.x

x4.(3x−1).e3x

x2

Table 8.2 – Opérations sur les dérivées

8.2.2 Dérivées partiellesDéfinition Soit f(x,y,z) une fonction de trois variables. Il existe trois dérivées partielles de cette fonctionet toutes trois sont a priori fonctions de x, y et z. La dérivée partielle de f par rapport à x est la dérivéesimple de f lorsque x est considéré comme la variable et les autres variables (y et z) sont considérées commedes constantes (permutation circulaire sur x,y,z pour les deux autres dérivées partielles).

Notations La dérivée partielle de f par rapport à x se note(∂f∂x

)y,z

(permutation circulaire sur x,y,z pour

les deux autres dérivées partielles).

Exemple Si f(x,y,z) = a.x3 +b.y2 +c.z+d.x.y.z avec (a,b,c) des constantes, alors(∂f∂x

)y,z

= 3.a.x2 +d.y.z,(∂f∂y

)x,z

= 2.b.y + d.x.z et(∂f∂z

)x,y

= c+ d.x.y.

8.2.3 DifférentiellesSoit une fonction f(x,y,z) de classe Cn. L’expansion de Taylor autour du point (x,y,z) s’écrit :

f(x+ dx, y + dy, z + dz)− f(x, y, z) = df +12!d2f + · · ·+ 1

n!dnf + . . .

où dnf est la différentielle d’ordre n de la fonction f :

dnf ≡(dx

∂x+ dy

∂y+ dz

∂z

)nf(x, y, z)

En particulier, on a les différentielles d’ordre 1 et 2 :

df ≡ ∂f

∂xdx+

∂f

∂ydy +

∂f

∂zdz

d2f =∂2f

∂x2(dx)2 +

∂2f

∂y2(dy)2 +

∂2f

∂z2(dz)2 + 2

∂2f

∂x∂ydxdy + 2

∂2f

∂x∂zdxdz + 2

∂2f

∂y∂zdydz

Exemple : si f(x, y) = x2 + xy alors df = (2x+ y)dx+ xdy et d2f = 2(dx+ dy)dx d’où f(x+ dx, y + dy)−f(x, y) = (2x+ y)dx+ xdy + (dx+ dy)dx+O(d2).

8.2.4 Extremum d’une fonction8.2.4.1 Fonction d’une variable

La fonction f(x) admet un extremum en x0 si et seulement si sa dérivée s’annule en ce point :

f extremale en x0 ⇔ f ′(x0) = 0

Il s’agit d’un maximum si f ′′(x0) < 0 et d’un minimum si f ′′(x0) > 0. Dans le cas où f ′′(x0) = 0, la courbereprésentative de la fonction présente un point d’inflexion à tangente horizontale.

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Page 89: Thermo EMSE

8.3. Théorème de Schwarz et relations de Maxwell

8.2.4.2 Fonction de deux variables

Rappelons tout d’abord le développement de Taylor d’une fonction f(x, y) de deux variables :

f(x+ dx, y + dy)− f(x, y) =(∂f

∂x

)y

dx+(∂f

∂y

)x

dy +12

[∂2f

∂x2(dx)2 + 2

∂2f

∂x∂ydxdy +

∂2f

∂y2(dy)2

]+ . . .

La fonction f(x, y) admet un point stationnaire en (x0, y0) si sa différentielle d’ordre 1 s’annule en ce point,c’est-à-dire si les deux dérivées partielles d’ordre 1 s’annulent :

le point (x0, y0) est stationnaire ⇔

(∂f∂x

)y

(x0, y0) = 0(∂f∂y

)x

(x0, y0) = 0

La nature du point stationnaire dépend du signe de la différentielle d’ordre 2. L’expression du développementde Taylor rappelée en début de paragraphe permet de voir que son signe est le même que celui de :

A =∂2f

∂x2ζ2 + 2

∂2f

∂x∂yζ +

∂2f

∂y2

où l’on a posé ζ ≡ dx/dy. La fonction A est un polynôme du second degré en ζ dont le discriminant ∆s’écrit :

∆ =(

2.∂2f

∂x∂y

)2

− 4.∂2f

∂x2.∂2f

∂y2

Si le discriminant est négatif, le signe de la fonction A est constant (négatif si ∂2f/∂y2 < 0 et positif si∂2f/∂y2 > 0). Si le discrimant est positif, le signe de la fonction A varie en fonction de ζ ≡ dx/dy. Enrésumé, on peut donc identifier la nature du point stationnaire :

le point (x0, y0) est

un maximum si ∆ < 0 et ∂2f/∂y2 < 0un minimum si ∆ < 0 et ∂2f/∂y2 > 0un point col si ∆ > 0

8.3 Théorème de Schwarz et relations de Maxwell

8.3.1 Théorème de SchwarzThéorème de Schwarz : Soit f , une fonction numérique de n variables, définie sur un ensemble ouvertU de Rn. Si les dérivées partielles existent à l’ordre p et sont continues en un point x de U , alors le résultatd’une dérivation à l’ordre p ne dépend pas de l’ordre dans lequel se fait la dérivation par rapport aux pvariables considérées.

Exemple sur R2 Considérons la forme différentielle exacte suivante, où f est une fonction de classe C2 :

df = a(x, y) dx+ b(x, y) dy

Nous savons alors que : a(x, y) = ∂f

∂x

b(x, y) = ∂f∂y

En appliquant le théorème de Schwarz nous en déduisons immédiatement la relation :∂(∂f∂x

)y

∂y

x

=

∂(∂f∂y

)x

∂x

y

c’est-à-dire : (∂a

∂y

)x

=(∂b

∂x

)y

81

Page 90: Thermo EMSE

Chapitre 8. Outils mathématiques

Exemple sur R3 Considérons la forme différentielle exacte suivante, où f est une fonction de classe C3 :

df = a(x, y, z) dx+ b(x, y, z) dy + c(x, y, z) dz

Nous savons alors que : a(x, y, z) = ∂f

∂x

b(x, y, z) = ∂f∂y

c(x, y, z) = ∂f∂z

En appliquant le théorème de Schwarz nous en déduisons immédiatement les trois relations :(∂a∂y

)x,z

=(∂b∂x

)y,z(

∂a∂z

)x,y

=(∂c∂x

)y,z(

∂b∂z

)x,y

=(∂c∂y

)x,z

8.3.2 Relations de MaxwellLes relations de Maxwell relient les variables naturelles de l’Energie U et leurs variables conjuguées 2.

Elles sont obtenues par application du théorème de Schwarz à l’Energie U et à ses transformées de Legendreet sont de la forme : (

∂A

∂B

)A,...

= −δA.δB .(∂B

∂A

)B,...

avec l’indicateur δZ défini par :

δZ =

1 si Z est une grandeur extensive−1 si Z est une grandeur intensive

Voici un exemple :(∂µ∂V

)N,S

= −(∂p∂N

)V,S

8.4 Relations de Gibbs-HelmholtzVoir Diu (page 132)

8.5 Multiplicateurs de LagrangeLa méthode des multiplicateurs de Lagrange est une méthode mathématique pour résoudre des pro-

blèmes d’optimisation (recherche d’un minimum ou d’un maximum) sous contraintes. En d’autres termes,cette méthode permet de trouver (x, y, z) tels que F (x, y, z) soit extremale et, simultanément, que certainescontraintes soient respectées.

8.5.1 Contraintes d’égalitéEn plus de la condition d’extremum de F , on peut imposer des contraintes d’égalité. Par exemple :

G1(x, y, z) = 0G2(x, y, z) = 0

L’exemple G1(x, y, z) = (x +√x.y.z)2 + exp (y + sin(z)) montre qu’il est parfois impossible d’exprimer ex-

plicitement une variable en fonction des autres. C’est dans ces conditions que la méthode des multiplicateursde Lagrange révèle son utilité.

2. La définition des variables conjuguées est donnée dans la section 2.3.1.5 en page 19.

82

Page 91: Thermo EMSE

8.6. Transformation de Legendre

La méthode consiste à construire une fonction K dont le nombre de variables est égal à la somme dunombre de variables primitives et du nombre de contraintes. Dans l’exemple ci-dessus, il y a 3 variablesprimitives (x,y,z) et 2 contraintes (G1 et G2), ce qui conduit à une fonction K ayant 5 variables (x,y,z,λ1 etλ2). Les variables λ1 et λ2 sont appelées multiplicateurs de Lagrange ou bien paramètres de Lagrange. Onpose :

K(x, y, z, λ1, λ2) = F + λ1.G1 + λ2.G2

Il est possible de montrer que la résolution du problème initial est équivalente à la résolution du systèmed’équations suivant :

∂K∂x = 0∂K∂y = 0∂K∂z = 0

G1(x, y, z) = 0G2(x, y, z) = 0

où l’on remarquera que Gi = ∂K∂λi

. Les triplets (x,y,z) qui sont solutions de ce système sont appelés pointsstationnaires. Pour déterminer si ce sont des minima ou des extrema, locaux ou globaux, il convient d’évaluerla fonction F en ces points.

8.5.2 Contraintes d’inégalité

Le problème consiste à trouver les triplets (x,y,z) tels que la fonction F soit extremale et, simultanément,que les contraintes suivantes soient respectées :

G1(x, y, z) = 0G2(x, y, z) = 0H1(x, y, z) ≤ 0H2(x, y, z) ≤ 0

Il faut prendre soin d’écrire les inégalités dans le sens indiqué (≤). La méthode de Lagrange, généralisée parKuhn et Tucker, consiste à construire la fonction K suivante :

K(x, y, z, λ1, λ2, µ1, µ2) = F + λ1.G1 + λ2.G2 + µ1.H1 + µ2.H2

Il est possible de montrer que toute solution au problème initial est solution du système d’équationssuivant (et réciproquement) :

∂K∂x = 0∂K∂y = 0∂K∂z = 0

G1(x, y, z) = 0G2(x, y, z) = 0

µ1.H1(x, y, z) = 0µ2.H2(x, y, z) = 0H1(x, y, z) ≤ 0H2(x, y, z) ≤ 0

µ1 ≥ 0µ2 ≥ 0

8.6 Transformation de Legendre

Les définitions et conventions de signe adoptées ci-dessous sont propres à la thermodynamique. En mé-canique, elles sont légèrement différentes (voir ci-dessous le passage d’une description Lagrangienne à unedescription Hamiltonienne).

83

Page 92: Thermo EMSE

Chapitre 8. Outils mathématiques

Figure 8.1 – Méthode graphique de calcul de g(y) à partir de f(x)

8.6.1 Définition mathématique

La transformation de Legendre L associe une fonction g = L(f) à une fonction f .

8.6.1.1 Cas d’une fonction d’une variable

Définition : soit une fonction f : x → f(x) de classe C1 strictement convexe ou strictement concave surl’intervalle étudié. La transformation de Legendre L associe à la fonction f une fonction g = L(f) définiepar g : y → g(y) = f(x) − xy. Dans cette équation, x est fonction de y et, par définition, on a y = f ′(x). Onpeut montrer, à partir de ces définitions de g et de y que dg = −x.dy et donc que x = −g′(y).

Exemples : la transformée de Legendre de la fonction f(x) = x2/2 est la fonction g(y) = −y2/2 et latransformée de Legendre de la fonction f(x) = exp(x) est la fonction g(y) = y − y. ln(y).

Définition équivalente : Soit G(x,y) = f(x) − xy. Pour y fixé, la fonction G(x,y) admet un minimum enun point unique x(y) et la transformée de Legendre de f correspond au minimum de la fonction G(x,y) :

g(y) = InfxG(x,y)

Interprétation graphique : Connaissant la fonction f , la deuxième définition permet d’évaluer, par deuxméthodes graphiques, la fonction g en un point y donné (voir figure 8.1 en page 84). Pour y et x donnés, lafonction G représente la distance entre la courbe z = f(x) et la droite z = yx. La valeur minimale de G estdonc égale à g(y). Le deuxième méthode consiste à tracer la droite de pente y qui soit tangente à la courbez = f(x). Cette droite coupe l’axe des ordonnées au point z = g(y).

Propriété d’inversiblité : la transformation de Legendre est inversible et la transformation de Legendreinverse est la transformation de Legendre elle-même, c’est-à-dire :

L = L−1 ou encore LL−1(f) = f

Nous pouvons résumer ces définitions à l’aide du schéma 8.2 en page 85.

84

Page 93: Thermo EMSE

8.6. Transformation de Legendre

Figure 8.2 – Transformations de Legendre directe et inverse.

8.6.1.2 Cas d’une fonction de plusieurs variables

Il s’agit d’une simple extension de définition. Soit f une fonction de classe C1 qui associe le scalaire f(x)

au vecteur x ∈ Rn. Soit le changement de variable suivant :

x = (x1, x2, · · · , xn)→ y = (y1, y2, · · · , yn) =(∂f

∂x1, x2, · · · , xn

)Si f est strictement convexe ou strictement concave sur l’intervalle étudié, on peut écrire x = ϕ(y). Latransformation de Legendre L associe à la fonction f une fonction g = L(f) définie par g(y) = f(x) − x · yoù le symbole ’·’ représente le produit scalaire sur Rn.

8.6.2 Exemples d’applicationD’un point de vue physique, le caractère inversible de la transformation de Legendre peut s’exprimer en

disant que l’information contenue dans la fonction f(x) et l’information contenue dans la fonction g(y) sontidentiques. En d’autres termes, on peut indifférement décrire l’état d’un système physique par f(x) ou bienpar g(y).

8.6.2.1 Passage d’une description Lagrangienne à une description Hamiltonienne

En mécanique, la convention des signes est différente de ce qui a été vu précédemment. Néanmoins, l’idéede transformation de Legendre est la même.

Description Lagrangienne Considérons un système mécanique. Son état est caractérisé par le LagrangienL qui est une fonction explicite de ses coordonnées généralisées qi (ensemble de coordonnées indépendantestelles que positions, angles, . . .), leurs dérivées par rapport au temps qi = dqi

dt (vitesses généralisées) et dutemps :

L(qi, qi, t)

Lorsque les forces qui s’appliquent sur le système dérivent d’un potentiel, le Lagrangien s’écrit comme ladifférence entre l’énergie cinétique Ec et l’énergie potentielle Ep : L = Ec − Ep. De manière générale etquel que soit le choix des coordonnées généralisées, l’évolution spatio-temporelle de ce système obéit auxéquations de Lagrange 3 :

d

dt

(∂L∂qi

)− ∂L∂qi

= 0

3. Ces équations se déduisent du principe de moindre action. Ce dernier s’énonce de la manière suivante : "parmi tous leschemins joignant deux points d’espace temps (q1, t1) et (q2, t2) fixés, celui qui est effectivement réalisé est celui pour lequel unefonction S appelée action est stationnaire (extrémale, le plus souvent minimale)". L’action SC correspondant au chemin C estl’intégrale sur le chemin C du Lagrangien : SC =

∫ 21 L(qi, qi, t).dt.

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Page 94: Thermo EMSE

Chapitre 8. Outils mathématiques

Description Hamiltonienne L’impulsion généralisée couplée à la variable qk est définie par :

pk =∂L∂qk

On dit que pk et qk sont des variables conjuguées. Puisque dans certaines circonstances les impulsionsgénéralisées sont conservées dans le temps, il serait pratique d’échanger les rôles de q et de p. En d’autrestermes, il serait plus commode de remplacer le système de variables (qi, qi, t) par (qi, pi, t) : c’est le passageà une description Hamiltonienne. La question se pose alors de savoir quelle représentation du système onpeut utiliser à la place du Lagrangien. La transformation de Legendre nous apporte une réponse : le systèmepeut être décrit de manière complètement équivalente par le Hamiltonien H défini comme la transformée deLegendre du Lagrangien L(L) :

H(qi,pi, t) =∑

i

piqi − L(qi, qi, t)

Il convient de noter que les variables p, q et t sont dorénavant indépendantes. Par ailleurs, on peut montrerque l’Hamiltonien se confond avec l’énergie totale lorsque les forces qui s’appliquent sur le système dériventd’un potentiel.

8.6.2.2 Energie potentielle d’un ressort

On utilise ici la convention de signe propre à la thermodynamique. Etudions le cas d’un ressort, de raideurk et de position à l’équilibre x0. Son énergie potentielle E dépend de sa position x :

E(x) =k

2. (x− x0)2

On peut écrire la différentielle de la fonction E :

dE =(∂E

∂x

).dx

On définit P , la variable intensive en représentation Energie, par la relation :

P ≡(∂E

∂x

)= k (x− x0)

Plaçons nous dans le cas où la variable P est plus pertinente que la variable x pour traiter le problème.Comment exprimer la relation fondamentale en faisant apparaître explicitement la variable P ? Dans ce quisuit, nous utilisons la convention de signe utilisée en mécanique.

Approche naïve Elle consiste à exprimer x en fonction de P puis à faire apparaître la variable P dansl’expression de E. Dans notre cas, on a :

x = x0 +P

k

En introduisant cette expression dans E(x), on obtient l’équation suivante :

E(P ) =P 2

2k

Malheureusement, la relation E(P ) n’est pas une relation fondamentale, c’est-à-dire qu’elle ne permet pasde connaître toute l’information du système. Pour s’en convaincre, il suffit de remarquer qu’elle ne permetpas de connaître la position x du ressort. En effet, le calcul de x à partir de E(P ) suivant :

P ≡(∂E

∂x

)=dE

dx⇒ dx =

dE

P=d(P 2

2k

)P

=PdP

kP=dP

k⇒ x =

P

k+ constante

fait apparaître une constante d’intégration que l’équation E(P ) ne permet pas de définir (la constante estégale à x0 en l’occurence). Il n’est donc pas possible de connaître la position du ressort.

86

Page 95: Thermo EMSE

8.7. Changements de variables

Transformation de Legendre Utilisons la transformée de Legendre de la fonction E :

Ψ(P ) ≡ E(x)− Px = −(P 2

2k+ Px0

)Ce nouveau potentiel contient la même information que E(x). En effet, on peut utiliser la transformation deLegendre inverse pour écrire :

x ≡ −∂Ψ∂P

=P

k+ x0 d’où P = k (x− x0)

et

E(x) ≡ Ψ(P )+Px = −(P 2

2k+ Px0

)+Px = −

(k2 (x− x0)2

2k+ k (x− x0) .x0

)+k (x− x0) .x =

k

2(x− x0)2

On voit que l’équation Ψ = Ψ(P ) permet de connaître toute l’information du système (x et E(x) en l’occu-rence) et que c’est donc bien une relation fondamentale.

8.7 Changements de variables

Considérons un système où apparaissent les grandeurs x1, x2, x3, x4, x5, . . . et où deux d’entre elles sontindépendantes. Ce cas se rencontre dans la plupart des systèmes simples (par exemple u = u(s, v)).

Si les grandeurs indépendantes sont x1 et x2, alors pour i /∈ 1, 2, on a xi = xi(x1, x2). Si les grandeursindépendantes sont x3 et x4, alors pour i /∈ 3, 4, on a xi = xi(x3, x4). Le changement de variables se faiten écrivant :

(∂x5∂x1

)x2(

∂x5∂x2

)x1

=

(∂x3∂x1

)x2

(∂x3∂x2

)x1(

∂x4∂x1

)x2

(∂x4∂x2

)x1

t .(∂x5∂x3

)x4(

∂x5∂x4

)x3

soit

(∂x5∂x1

)x2

=(∂x5∂x3

)x4

.(∂x3∂x1

)x2

+(∂x5∂x4

)x3

.(∂x4∂x1

)x2(

∂x5∂x2

)x1

=(∂x5∂x3

)x4

.(∂x3∂x2

)x1

+(∂x5∂x4

)x3

.(∂x4∂x2

)x1

Trois grandeurs : considérons le cas particulier où x4 = x2 et x5 = x1. Il y a alors trois grandeurs(x1, x2, x3) et le système précédent se simplifie en : 1 =

(∂x1∂x3

)x2

.(∂x3∂x1

)x2

0 =(∂x1∂x3

)x2

.(∂x3∂x2

)x1

+(∂x1∂x2

)x3

La première relation est appelée Relation d’inversion. Autrement formulée, elle s’exprime par :(∂x

∂y

)...

.

(∂y

∂x

)...

= 1 (8.1)

La seconde relation est appelée Relation cyclique 4. Autrement formulée, elle s’exprime par :(∂x

∂y

)z,...

.

(∂y

∂z

)x,...

.

(∂z

∂x

)y,...

= −1 (8.2)

4. La relation cyclique est parfois appelée aussi relation triangulaire.

87

Page 96: Thermo EMSE

Chapitre 8. Outils mathématiques

Quatre grandeurs : considérons le cas particulier où x3 = x1. Il y a alors quatre grandeurs (x1, x2, x4, x5)et le système précédent se simplifie en :

(∂x5∂x1

)x2

=(∂x5∂x1

)x4

+(∂x5∂x4

)x1

.(∂x4∂x1

)x2(

∂x5∂x2

)x1

=(∂x5∂x4

)x1

.(∂x4∂x2

)x1

La première relation est appelée Abracadabra. Autrement formulée, elle s’exprime par :(∂x

∂y

)z,...

=(∂x

∂t

)z,...

.

(∂t

∂y

)z,...

(8.3)

La seconde relation est appelée Tournicoti. Autrement formulée, elle s’exprime par :(∂x

∂y

)z,...

=(∂x

∂y

)t,...

+(∂x

∂t

)y,...

.

(∂t

∂y

)z,...

(8.4)

8.8 Méthode des Jacobiens et table de BridgmanCette méthode, à ne pas confondre avec celle de la matrice Jacobienne vue ci-dessus, a été développée

par Shaw 5. Elle permet de simplifier l’expression des dérivées partielles de type (∂x/∂y)z pour (x, y, z) ∈A = p, T, V, S, U,H,G, F. Il faut bien noter que cette méthode ne s’applique pas lorsqu’une des variablesx, y, z est la quantité de matière N ! ! De manière générale, pour tout (x, y, α, β) ∈ A, on définit le jacobienW par :

W (x, y, α, β) ≡(∂x

∂α

.

(∂y

∂β

−(∂x

∂β

.

(∂y

∂α

Il est alors possible de montrer que, pour tout triplet (x, y, z) ∈ A et pour tout doublet (α, β) ∈ A :(∂x

∂y

)z

=W (x, z, α, β)W (y, z, α, β)

Bien souvent, la température et la pression sont les variables les plus faciles à mesurer. En prenant (α, β) =(T, p) et en notant J(x, y) ≡W (x, y, T, p), on arrive à l’égalité :(

∂x

∂y

)z

=J(x, z)J(y, z)

(8.5)

Dans le tableau 8.3, on trouve les expressions données par P.W. Bridgman pour les principaux jacobiens enfonction de p, v, T, s et des coefficients thermodynamiques α,Cp et κT définis dans la section 2.4.1 en page22. Si les données manquent, il faut se servir de la formule de composition suivante :

J(x, y) = J(x, T ).J(y, p)− J(x, p).J(y, T ) (8.6)

Ce tableau s’utilise ainsi :(∂p∂H

)S,N

= 1N .(∂p∂h

)S,N

= 1N .(∂p∂h

)s

= 1N .

J(p,s)J(h,s) = 1

N .−Cp/T−v.Cp/T

= 1N .

1v = 1

V .

8.9 Bilan d’une grandeur extensivePour toute grandeur extensive X, on peut faire un bilan global (à l’échelle du système entier) ou bien

un bilan local (à l’échelle d’un élément infinitésimal de volume). Dans les deux cas, il s’agit de quantifier lesdifférents termes contribuant à la variation de X (dans le système entier ou bien dans un volume élémentaire)lors d’une transformation infinitésimale.

5. Shaw,Phil. trans. Roy. Soc. A (1935), 234, 299.

88

Page 97: Thermo EMSE

8.9. Bilan d’une grandeur extensive

[p] J(T, p) = −J(p, T ) = 1J(v, p) = −J(p, v) = α.vJ(s, p) = −J(p, s) = Cp/TJ(u, p) = −J(p, u) = Cp − α.p.vJ(h, p) = −J(p, h) = CpJ(f, p) = −J(p, f) = −s− α.p.vJ(g, p) = −J(p, g) = −s

[T ] J(v, T ) = −J(T, v) = κT .vJ(s, T ) = −J(T, s) = α.vJ(u, T ) = −J(T, u) = α.T.v − κT .p.vJ(h, T ) = −J(T, h) = −v + α.T.vJ(f, T ) = −J(T, f) = −κT .p.vJ(g, T ) = −J(T, g) = −v

[V ] J(s, v) = −J(v, s) = α2.v2 − κT .v.Cp/TJ(u, v) = −J(v, u) = T.α2.v2 − κT .v.CpJ(h, v) = −J(v, h) = T.α2.v2 − κT .v.Cp − α.v2

J(f, v) = −J(v, f) = κT .v.sJ(g, v) = −J(v, g) = κT .v.s− α.v2

[S] J(u, s) = −J(s, u) = α2.v2.p− κT .v.Cp.p/TJ(h, s) = −J(s, h) = −v.Cp/TJ(f, s) = −J(s, f) = α.v.s+ α2.v2.p− κT .v.Cp.p/TJ(g, s) = −J(s, g) = α.v.s− v.Cp/T

Table 8.3 – Table de Bridgman

8.9.1 Bilan globalLe bilan global s’écrit :

dX = δeX + δiX

où dX représente la variation de X dans le système pendant l’intervalle de temps dt au cours duquel lesystème subit une transformation et où δeX et δiX représentent respectivement le terme d’échange entre lesystème et l’environnement à travers l’interface et le terme interne de création ou disparition de la quantitéX (exemple : création d’entropie lors d’une transformation irréversible ou bien diminution du nombre demoles lors d’une réaction chimique) 6.

8.9.2 Bilan localAvant d’écrire ce bilan, quelques notations sont nécessaires.

8.9.2.1 Densités volumiques

Naturellement, l’écriture d’un bilan local fait intervenir la densité volumique de X, notée ρX et définiepar :

ρX = ρX(~r, t) ≡ limV→0

X

V

ce qui, par définition, permet de calculer X pour un système de frontière fixe dans un référentiel fixe 7 :

X =∫∫∫V

ρX .dV

6. Pour être rigoureux dans les notations, si les deux sous-systèmes en contact sont a et b, alors la variation de X dans lesous-système a est égale à dXa = δeXb→a + δiX

a.7. Lorsque ces hypothèses ne sont pas vérifiées, il faut écrire une forme plus générale du bilan. Se reporter par exemple à

l’annexe A3 du polycopié de "Transferts et Mécanique des Fluides".

89

Page 98: Thermo EMSE

Chapitre 8. Outils mathématiques

8.9.2.2 Densité de courant

La densité de courant ~JX caractérise le flux de X à travers la frontière du système, par unité de tempset de surface traversée. Par intégration le long des frontières du système, on obtient la quantité de X entrantdans le système pendant la durée dt :

δeX =∫∫Σ

~JX .d~Σ.dt

où d~Σ = dΣ.~n un élément de surface, de norme |dΣ|. Pour être cohérent avec la convention de signe adoptéedans la section 1.1.1.1, la normale unitaire ~n est orientée vers l’intérieur du système.

De cette manière, un flux entrant (valeur positive de JX) conduit à une augmentation de X dans le sys-tème 8. SiX s’exprime dans l’unité R, alors ~JX s’exprime dans l’unité R.m−2.s−1. De manière approximative,on utilise les synonymes suivants : "densité de flux", "courant" ou tout simplement "flux" 9.

8.9.2.3 Densité de source

La densité de source σX caractérise la quantité de X créée (ou disparue) par unité de volume et detemps dans le système. Par intégration sur le volume du système, on trouve la quantité de X créée (oudisparue) dans le système :

δiX =∫∫∫V

σX .dV.dt

Si X s’exprime dans l’unité R, alors σX s’exprime dans l’unité R.m−3.s−1. On parle aussi de "densité depuits". Lorsque la densité de source est identiquement nulle, la grandeur est conservative et le bilan prendle nom d’équation de continuité.

8.9.2.4 Expression du bilan local

Nous cherchons à donner une expression générale de la variation de la densité volumique ρX au coursd’une transformation quelconque de durée dt, c’est-à-dire à donner une expression de ∂ρX/∂t 10. Considéronspour cela un volume fini V . Le bilan global pour la grandeur extensive X s’écrit :

dX =∫∫Σ

~JX .d~Σ.dt+∫∫∫V

σX .dV.dt

Avec la convention choisie sur le sens du vecteur unitaire normal à la frontière du système, le théorème deGreen-Ostrogradsky 11 conduit à l’égalité :∫∫

Σ

~JX .d~Σ = −∫∫∫V

~∇. ~JX .dV

Il s’ensuit que, pour le volume fixe V considéré :

dX =∫∫∫V

(−~∇. ~JX + σX

).dV.dt

8. Pour être rigoureux dans les notations, si les deux sous-systèmes en contact sont a et b, alors le terme d’échange s’écritδeXb→a ≡

∫∫~JX .d~Σ

b→a.dt =∫∫

~JX .dΣ.~nb→a.dt où ~nb→a est le vecteur normal unitaire dirigé de b vers a. Puisque ~nb→a =

−~na→b, on a δeXb→a =∫∫− ~JX .dΣ.~na→b.dt = −

∫∫~JX .~dΣa→b.dt ≡ −δeXa→b.

9. On pourrait relier le flux de la grandeur X à sa vitesse de transfert ~vX et à sa densité volumique ρX par la relation~JX = ρX .~vX . Pour certaines grandeurs qui ne sont pas "attachées" à la matière (entropie ou énergie), cela conduirait à définirune vitesse de transfert (d’entropie = de chaleur ou d’énergie), ce qui n’est pas classique.10. On utilise une dérivée partielle car ρX est une fonction de l’espace et du temps.11. Ce théorème est aussi appelé théorème de flux-divergence ou simplement théorème de la divergence.

90

Page 99: Thermo EMSE

8.9. Bilan d’une grandeur extensive

où ~∇. est un opérateur qui transforme le vecteur ~u = (ux, uy, uz) en le scalaire ∂ux/∂x+ ∂uy/∂y + ∂uz/∂z.Cette relation est vraie pour tout volume de contrôle V . Elle est donc vraie localement et l’on peut écrire :

∂ρX∂t

= −~∇. ~JX + σX (8.7)

Cette équation est l’expression du bilan local. Elle relie la variation temporelle de la densité volumiquede X à des phénomènes de transfert (densité de courant ~JX) et à des phénomènes de création/disparition(densité de source σX) 12.

8.9.3 Généralisation aux systèmes ouverts - théorème de transport de Reynolds— partie à vérifier ! !

Jusqu’à présent, les bilans de grandeurs extensives n’ont été exprimés que pour des systèmes fermés,c’est-à-dire des systèmes n’échangeant pas de matière avec leur environnement. Dans ce qui suit, nous allonsnous intéresser aux systèmes ouverts. Ce cas est d’une très grande importance pratique. Par exemple, dans detrès nombreux procédés industriels, les transformations sont continues (chauffage d’eau dans une chaudière,détente d’une vapeur dans une turbuine, . . .).

Considérons le système matériel occupant le volume Ω0 à l’instant t = 0. Ce volume est représenté enrouge sur le schéma ci-dessous. A tout instant ultérieur, le même système matériel occupe le volume Ω(t).Considérons maintenant une grandeur extensive X (par exemple, X peut représenter l’énergie interne U).Comme on l’a fait plus haut (section 8.9.2.1), on peut définir la densité volumique de X, notée ρX etdéfinie par :

ρX = ρX(~r, t) ≡ limV→0

X

V

A chaque instant, la grandeur X associé au système étudié est :

X =∫∫∫

Ω

ρX .dV

On cherche maintenant à exprimer la variation de X entre les instants t et t+ dt ou bien, ce qui revient aumême, à calculer dX/dt. Notons ici l’usage de dérivées droites (et non de dérivées partielles) pour signifierque l’on suit le système matériel au cours de sa transformation. Le théorème de transport de Reynolds 13

stipule que :dXdt

=∫∫∫Ω(t)

∂ρX∂t

.dV −∫∫∂Ω(t)

(~v · ~n).ρX .dA

où ∂Ω(t) est la frontière du système matériel à l’instant t, ~n est le vecteur unitaire normal à l’élément desurface dA dirigé vers l’intérieur et ~v la vitesse locale de l’élément de surface dA. Le sens physique de cetteéquation est le suivant : la grandeur X caractérisant le système matériel, qui se transforme et se déplace,évolue pour deux raisons : une variation de X au sein du système (le premier terme, volumique) et unevariation de X par échange à travers les frontières (le deuxième terme, surfacique).

Par ailleurs, d’après l’équation de bilan local pour un système fermé trouvée précédemment (équation8.7), on a :

∂ρX∂t

= −~∇. ~JX + σX

12. Pour être rigoureux dans les notations, si les deux sous-systèmes en contact sont a et b, alors le bilan local s’énonce :∂ρa

X∂t

= −~∇. ~JX + σaX où ~JX est le flux de X à travers l’interface a− b.13. Ce théorème est parfois appelé Règle de Leibniz. Sa démonstration peut être trouvée dans des ouvrages de référence ou

bien sur internet http://en.wikipedia.org/wiki/Reynolds_transport_theorem.

91

Page 100: Thermo EMSE

Chapitre 8. Outils mathématiques

Par application du théorème de Green-Ostrogradsky 14, on peut transformer cette écriture en :

dXdt

=∫∫∫Ω(t)

[∂ρX∂t− div (ρX .~v)

].dV

14. Ce théorème est aussi appelé théorème de flux-divergence.

92

Page 101: Thermo EMSE

Références

Le lecteur curieux pourra consulter les ouvrages ou sites internets suivants :– Livre de Herbert Callen : Thermodynamics and an introduction to Thermostatistics, Callen H.B., 1985– Livre de Diu et al. : Thermodynamique, B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet, Hermann Ed.,2007

– Site de Joël Sornette : http://joelsornette.fr/physique/index.php?page=0.5

93

Page 102: Thermo EMSE

Chapitre 8. Outils mathématiques

94

Page 103: Thermo EMSE

Index

Adiabatique (paroi), 10Affinité, 74Analogie

de l’étang, 51des cordes vibrantes, 50des cubes, 49

Antoine (relation), 65Approximation de Clausius-Clapeyron, 64

Bain chimique, 11Barrière de potentiel, 53Bilan d’une grandeur extensive

global, 8, 88local, 74, 89, 90

Bridgman (table), 88

Capacité calorifique molaireà pression constante, 23à volume constant, 23

Chaleur, 44, 50, 51latente, 63

Champs, 9Clapeyron

relation de, 63Clausius-Clapeyron (approximation), 64Clausius-Duhem (inégalité), 78Coefficient

adiabatique, 24calorimétrique, 23, 46cinétique, 76d’augmentation de pression isochore, 22de compressibilité adiabatique, 22de compressibilité isotherme, 22de dilatation isobare, 22de réponse, 76de transport, 76thermoélastique, 22thermodynamique, 22, 29, 57

Constituant, 11Construction de Maxwell, 69Contrainte, 10, 82Convention

du banquier, 9du thermodynamicien, 9

Corps pur, 11

Courant, 90Courbe

de coexistence, 54, 63spinodale, 68

Covolume, 36Curie (principe), 77

Déplacement généralisé, 44Dérivée partielle, 80

réduction, 88Densité, 9

de courant, 76Densité de courant, 90Densité de source, 90Densité volumique, 9, 89Diagramme

de phase, 66Diathermique (paroi), 10Différentielle, 80Discontinuité, 62dissipatif

processus, 73Divergence, 63Duperray (relation), 65Dupré (relation), 64

Energieconservation de, 49totale, 43

Energie libre (de Helmholtz), 27Enthalpie, 27Enthalpie libre (de Gibbs), 27Entropie, 13

production de, 73Environnement, 7Equation

de continuité, 90Equation d’état, 19Equilibre

local, 73Espèce chimique, 11Espace des configurations, 15Etat

stationnaire, 78Etat d’équilibre, 13

95

Page 104: Thermo EMSE

Index

Euleridentité de, 79relation de, voir Forme intégralethéorème de, 79

Extremum, 80

Fluctuations, 53Fluide de Van der Waals, 36

idéal, 37Flux, 90

de chaleur, 74Fonction

concave, 57convexe, 57d’état, 9de Massieu, 29de Planck, 29homogène, 79

Force, 11Force généralisée, 44Forme intégrale

de l’énergie, 20de l’entropie, 20

Formulation de Gibbsde l’énergie, 19de l’entropie, 19

Frontière, 7

Générateur électrique, 11Gaz parfait, 34

général, 34multiconstituant, 36simple, 35

Gibbsenthalpie libre de, 27formulation de, 19règle des phases, 65théorème de, 36

Gibbs-Duhemrelation de, 21

Gibbs-Helmholtzrelations de, 82

Grand potentiel, 27Grandeur

conjuguées, 19, 82conservative, 8, 90d’état, 9de transformation, 9extensive, 8, 79fondamentale, 13homogène, 8, 9intensive, 9, 79molaire, 9

Helmholtz (énergie libre), 27

Identité d’Euler, 79Inégalité de Clausius-Duhem, 78Instabilité, 54Irréversible

processus, 73Isolante (paroi), 10

Jacobienne (matrice), 87Jacobiens (méthode), 88Joule

Deuxième loi de, 48Première loi de, 47

Joule (brassage), 48Joule Gay-Lussac (détente), 47Joule Kelvin (détente), 48Joule Thomson (détente), 48

Lagrange (multiplicateurs), 82Le Châtelier (principe), 58Le Châtelier-Braun (principe), 58Legendre (transformation), 26, 27, 83Liquide, 68Local

équilibre, 73relation fondamentale, 73

Loide réponse, 76

Loide Joule (1ère), 47de Joule (2ème), 48

Loi des états correspondants, 38

Métastabilité, 54Massieu (fonction), 29Matrice jacobienne, 87Maximum, 80Maxwell

construction de, 69relations de, 82

Mayer (relation), 23Minimum, 80Multiplicateurs de Lagrange, 82

Nernst (principe), 14

Onsager (relations de réciprocité), 77

Paramètred’ordre 1, 17d’ordre 2, 22

Phénomènedirect, 76indirect, 76

Phase, 11uniforme, 11

96

Page 105: Thermo EMSE

Index

Planck (fonction), 29Point critique, 38Postulats, 13Potentiel

chimique, 18grand canonique, voir Grand potentielthermodynamique, 27, 32

Pression, 18Pressostat, 11Principe

d’extremum, 15, 29de Curie, 77de Le Châtelier, 58de Le Châtelier-Braun, 58de Nernst, 14

Processusdissipatif, 46, 73irréversible, 73

Production d’entropie, 45, 73, 74

Quasi-statique (transformation), 41

Réservoir, 11, 29, 32Règle

des leviers, 60des moments, 60des phases de Gibbs, 65

Rankine (relation), 64Reech (relation), 24Relation

cyclique, 24, 87d’Antoine, 65d’Euler, voir Forme intégraled’inversion, 87d’Onsager, 77de Clapeyron, 63de Clausius-Clapeyron, 64de Duperray, 65de Dupré, 64de Gibbs-Duhem en représentation Energie, 21de Gibbs-Duhem en représentation Entropie, 21de Gibbs-Helmholtz, 82de Maxwell, 82de Mayer, 23de Rankine, 64de Reech, 24fondamentale, 14fondamentale locale, 73fondamentale physique, 59, 69fondamentale sous-jacente, 59, 69triangulaire, 87

Représentation, 14alternative, 14, 25de base, 14

Energie, 14Entropie, 14

Restrictive (paroi), 10

Séparation de phase, 59Schwarz (théorème), 81Source, 10Stabilité, 54

globale, 56locale, 56

Stationnaire, 54, 80état, 78système, 78

Surface réglée, 60Système, 7

complexe, 10composite, 10dissipatif, 78fermé, 10hétérogène, 11, 59homogène, 11, 59isolé, 10linéaire, 76ouvert, 10résistif, 76simple, 10, 33

Table (de Bridgman), 88Température, 18Terme

d’échange, 9, 89interne, 9, 89

Théorèmede Gibbs, 36de Schwarz, 81du minimum de production d’entropie, 78

Théorème d’Euler, 79Thermostat, 11Transformation, 41

de Legendre, 26, 27, 83finie, 41infinitésimale, 41irréversible, 42isenthalpique, 48isoénergétique, 47quasi-statique, 41réversible, 42

Transition de phased’ordre 1, 53

Travail, 44, 50, 51

Van der Waalsfluide de, 66fluide idéal de, 37

Van der Waals (fluide), 36

97

Page 106: Thermo EMSE

Index

Vapeur, 68Variable, voir Grandeur

changement de, 87d’état, 9interne, 9naturelle, 27

Variance, 65

98