Der Isothermenverlauf bei hoheren Beladungen und die geringen Unterschiede der Grenzbeladungen weisen darauf hin, daB in diesem Bereich ein sterischer EinfluB mitbestimmend ist. Das heiBt, daB die Kapazitiit auch durch die GroBe des Hohlraumes und dem Raumbedarf der adsorbierten But-1-en-Molekiile limitiert wird. Deshalb ist der energetische EinfluB, der durch die hohere Kationendichte an NaX (1,35) im Vergleich zu NaY (2,6) hervor- gerufen wird, nicht mit der Grenzbeladung korrelierbar. Der in Bild 1 dargestellte Verlauf der integralen Adsorptionswiir- men bestiitigt die aus gravimetrischen Untersuchungen abgelei- teten Aussagen. Die Reduzierung der Kationenzahl im groBen Hohlraum hat eine schwiichere adsorptive Bindung zur Folge. Ausgehend vom Y-Typ fuhrt die Verdopplung der Zahl der Kat- ionen im groBen Hohlraum nur zu einem Anstieg der Adsorptions- wiirme um 11%, von 53,3 kJ/mol auf 59,7 kJ/mol. Vergleicht man die gewonnenen Aussagen mit Ergebnissen der NMR-Untersuchungen von Karger und Michel [7], so ergibt sich mit abnehmendem Si/Al-Verhiltnis eine Verkurzung der Korre- lationszeiten, das heiBt, zwischen den But-1-en-Molekiilen und den Kationen nimmt die Wechselwirkung zu. Mit steigendem Si/Al-Verhaltnis veriindert sich das energetische Verhalten der untersuchten Zeolithe. Die Wechselwirkungen eines gegebenen Adsorptes mit dem Adsorbens werden geringer. Die das Adsorptioneverhalten charakterisierenden thermodynami- schen GroBen iindern sich entsprechend. Die Kapazitiit wird durch sterische Faktoren mit beeinfluat und die Werte f i i r die Grenz- beladungen iindern sich nur gering.

Li te ra tur

[l] Harlfinger, R.; Hoppach, D.; Hofmunn, P.: Z. physik. Chem.

[2] Wilkins, F. J.: Proc. Roy. SOC. A 164 (1938) 496 [3] Kiselev, A. V.: Advances Chem. Ser. 102 (1971) 37 [4] Bezus, A. Q.; Kiselev, A. V.; Sedlacek, 2.; Dr, P. Q.: Trans.

[5] Mortier, W. J.; Bownuns, H. J.; Uytterhoeven, J. B.: J. phy-

[6] Pfeifer, H.; Cutsze, A.; Shdanov, S. P.: Z. physik. Chem.

[7] Karger, J.; Michel, D.: Z. physik. Chem. [Leipzig] 257 (1976)

[Leipzig], im Druck

Faraday SOC. 67 (1971) 468

sic. Chem. 76 (1972) 650

[Leipzig] 257 (1976) 735

983

Rolf Harlfinger, Dieter Hoppach, Peter Hofmann, Rolf Schdlner und Konrud Quitzsch, Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitit Leipzig

eingegangen am 18. Dezenzber 1978 ZCM 6257

Thermodesorptometrisehe und reaktionskinetische Unter- suchungen an einem mit NH, partiell vergifteten CoNalSX- Zeolithen; 1) Kinetische Untersuchungen ZUT n-Buten-Isomerisiernng Die Untersuchung der Veriinderung kinetischer Parameter einer Reaktion durch die Wirkung eines Katalysatorgiftes erlaubt oft detaillierte Aussagen uber Art und Amah1 aktiver Oberfliichen- zentren sowie uber den Reaktionsmechanismus. Die vorliegenden Untersuchungen zur n-Butenisomerisierung wur- den in einer ublichen Impulsapparatur durchgefiihrt, wobei das NH, kontinuierlich mit dem Triigergas Helium uber die Kataly- satorschuttung stromte. Damit sollte eine unkontrollierte De- sorption des Giftes verhindert werden, die auf Grund der Ergebnisse der Thermodesorptionsmessungen ab etwa 500 K zu erwarten ist [I]. Die Katalysatorproben wurden 4Stunden bei 680K im Helium- strom vorbehandelt. Als Katalysator wurde der bereits in [I] be- schriebene CoNal3X-Zeolith (Si0,/Al,03-Verhiiltnis 2,35, 18% der Na+-Ionen gegen Co2+ ausgetauscht) verwendet. Der relativ niedrige Austauscbgrad wurde deshalb gewiihlt, weil Zeolithe mit Ubergangsmetall-Ionen bei solchen Austauschgraden eine be- sonders niedrige zeitliche Desaktivierung aufweisen. Die Aus- wertung der kinetischen Daten erfolgte in ffbereinstimmung mit

2. Mitteilung, 1. Mitteilung vgl. [l]

anderen Autoren [2]-[4] auf Grundlage des formalen Modells Buten-(1) + ,Z Butene-(2) nach einem Zeitgesetz fur eine rever- sibel verlaufende Reaktion 1. Ordnung. Mit Hilfe gemessener Ad- sorptionsisothermen des NH, wurden aus den Geschwindigkeita- konstanten der Hinreaktion Arrhenius-Parameter in Abhiingig- keit von der NH,-Beladung im Temperaturbereich 472-503 K berechnet, die in Tab. 1 angefiihrt sind. Zur Verdeutlichung der Aktivitiitsabnahme mit zunchmender Vergiftung wurden die k-Werte in der Mitte des untersuchten Temperaturintervalls her- angezogen. Bild 1 zeigt den entsprechenden Kurvenverlauf far T = 490 K. Die Wirkung des NH, kommt deutlich zum Ausdruck, wobei die Kurvenform auf eine heterogene Oberfliiche hinweist (mindestens zwei wirksame Oberfliichenzentren [5]).

Tabelle 1 Arrhenius-Parameter der Abreaktion von Buten-(1) in Abhiingigkeit von der Beladung der Oberfliiche des Zeoliths mit NHs bei 490 K

a in mol/g Z.

E A in kJ/mol

0,000 0,025 0,050 0,075 0,100 0,150 0,200 0,250 0,275 0,300

74,5 88,7 96,2

100,4 103,3 102,l 102,9 101,7 102,5 101,3

A in cm3 g-1s-1

3,072.10" 8,038. lo9 4,005 . lolo 8,948 * 1 O 1 O

15,240 * 1O1O 9,204 * 1O1O 8,548. lo1" 5,574 * 1010 5,843 . 1010 3,966 - 1O1O

I I I J Q1 Q2 mmollg Q3

QNH~-

Bild 1 Geschwindigkeitskonstante der Abreaktion von Buten-(1) in Abhangigkeit von der Beladung der Oberfliiche rnit NH, bei 490 K

Die in Tab. 1 angefuhrten scheinbaren Aktivierungsenergien nehmen bis zu einer NH,-Beladung von etwa 0,l mmol/g zu. Bei der weiteren Vergiftung bleibt die Aktivierungsenergie jedoch konstant. Die noch geringfugig zu beobachtende Streuung der Arrhenius-Parameter ab einer Beladung von etwa 0,l mmol/g ist vermutlich auf Fehler der gemessenen NH,-Isothermen zuruck- zufiihren, die einen schwachen MeBfehler-Kompensationseffekt erzeugen. Im Zusammenhang mit der Annahme einer heterogenen Oberfliiche kann aus den erhaltenen Aktivierungsenergien ge- schlullfolgert werden, d a B auf der Oberfliiche mindestens zwei aktive Zentren wirksam sind: a) aktive Zentren, die stark vergiftbar sind, und an denen die Reaktion mit einer scheinbaren Aktivierungsenergie von etwa 74 kJ/mol abliiuft; b) aktive Zentren, die wenig vergiftbar sind, und an denen die Reaktion mit einer scheinbaren Aktivierungsenergie von etwa 100 kJ/mol abliiuft. Die in 113 durch Thermodesorption von NH, am gleichen Zeolith gefundene Menge von etwa 0,05 mmol/g OH-Gruppen (Vorbe- handlung 10 min bei 680 K) stimmt mit der Menge der stark ver- giftbaren Zentren offenbar anniihernd uberein, so daB der SchluB erlaubt ist, daB die einer Aktivierungsenergie von 74 kJ/mol ent- sprechenden Zentren mit sauren OH-Gruppen identisch sind.

428 Z. Chem., 19. J g . (1979) Heft 11

Hoser und Krzyianowski [3] bzw. Hoser, Dabrowski und Krzy- ianowiski [4] untersuchten die Isomerisierung der n-Butene an Co2+-ausgetauschten X- und Y-Zeolithen und kamen durch Ver- gleich mit spektroskopischen Daten zu dem SchluB, daR die Isomerisierung im wesentlichen an Bronsted-aciden Zentren vor sich geht. Die Frage, ob Co2+-Ionen nur durch die Polarisation und Spaltung von Wassermolekulen und damit uber die Bildung von Bronsted-Zentren wirksam sind oder auch uber die Aktivierung der olefinischen Doppelbindung als Kokatalysatoren wirken kon- nen, wurde in [4] als nicht geklart betrachtet. Akzeptiert man den in [1] durch Thermodesorptionsmeesungen erhaltenen Hinweis, daR unter den bei der Reaktion angewendeten Bedingungen die Co2+-Ionen auf nicht zuganglichen SI-Positionen lokalisiert sind, so spricht zweifellos auch das fur eine primare Wirkung der Bron- sted-aciden Zentren. Der von Hoser u.a. [3] gefundene Aktivitats- sprung in der CoX-Austauschreihe bei etwa 30% Austauschgrad sprache dann allerdings fur eine Mitbeteiligung von Cow-Ionen als Kokatalysatoren. Uber die bei hoheren NH,-Mengen (ab 0,1 mmol/g) wirksamen Zentren (100 kJ/mol) konnen zur Zeit nur Vermutungen angestellt werden. Eventuell fuhrt die Erhohung desNH,-Partialdrucks unter der Wirkung von Ammoniak zu einer Migration der Co2+-Ionen

Neue Fachliteratur

Lehrv-erk Chemie Einfuhrung in die Laboratoriumspraxis, Arbeitsbuch 0

Hochschullehrbuch

Von einem Autorenkollektiv unter Federfuhrung von E. Fangh&el, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig 1979; 296 Seiten niit 159 Bildern und 57 Tabellen; Format 14,7 x 21,5 cm, Broschur 20,60 M; Auslandspreis 25,- M, Bestell-Nr.: 541 404 7

Die Aufgabe dieses Arbeitsbuches innerhalb des Lehrwerkes Chemie ist die Vermittlung praktischer Erfahrungen, die der Student bei der Anwendung von chemischen Grundoperationen und physikalisch-chemischen MeBmethoden benotigt. Diese Aufgabenstellung erfordert eine Darstellung der verschiedensten Gebiete und eine sehr straffe Behandlung der jeweiligen theo- retischen Grundlagen. Die Autoren haben diese Anforderungen gut gelost. Gegenuber Buchern gleicher Thematik weist die ,,Einfuhrung in die Laboratoriumspraxis" Vorteile auf :

Den Problemen des Arbeits- und Brandschutzes (Abschn. 1) wird in allen Abschnitten die angemessene Beachtnng ge- schenkt. Die Ausfuhrungen konnen als Grundlage der gesetz- lich vorgeschriebenen Arbeitsschutzbelehrungen dienen. Das Buch enthalt eine ausfuhrliche Darstellung der Protokoll- fuhrung und Versuchsauswertung (Abschn. 4) einschliel3lich einer theoretisch gut fundierten Fehlerbetrachtung (Abschn. 5). Dadurch wird fur jede Praktikumsaufgabe eine kritische Be- urteilung der Resultate ermoglicht. Die in einem modernen Laboratorium durchzufuhrenden Messungen optischer und elektrischer Eigenschaften der Stoffe (Abschn. 10. und 11.) werden ausreichend dargestellt.

Das Buch enthalt weiterhin Ausfuhrungen uber die Anwendung von Werkstoffen im chemischen Laboratorium (Abschn. 3.), uber die oft durchzufuhrenden Grundoperationen Wagen (Abschn. 6.), Volumenmessung, einschlieBlich Titration (Abschn. 7.), Tem- peraturmessung und -regelung (Abschn. 8.), Arbeiten bei erhohtem bzw. vermindertem Druck (Abschn. 9,), Stofftrennung und -reinigung (Abschn. 12.) sowie uber die Bestimmung der Schmelz- und Siedepunkte (Abschn. 13.). Die einzelnen Abschnitte enthalten Kontrollfragen zur theo- retischen Wiederholung des Stoffes. Die formulierten Praktikumsaufgaben dienen der Aneignung praktischer Fertigkeiten. Daruber hinaus enthalten diem Auf- gaben alle fur den Chemiker wichtigen physikalischen MeDme- thoden, z. B. Dichtebestimmung, Temperaturmessung, Messung elektrischer Widemtiinde. Deshalb ist das Buch auch fur die

in den groBen Hohlraum hinein, die dann als Lewis-eaure Zentren oder uber ihre..Me-OH-Gruppen katalytisch aktiv sind. Eine Migration von Ubergangsmetall-Ionen unter der Wirkung polarer Substrate wurde mehrfach beschrieben (z.B. fur Nickel in [6]).

L i t e r a t u r

[1] Hoffmnn, J.; Hunger, B.; Barth, A . : Z. Chem., im Druck [2] Dimitrov, C.; Leach, H . F.: J. Catalysis 14 (1969) 336 [3] Hoser, H . ; Krzyianowski, S.: J. Catalysis 38 (1975) 366 [4] Hoser, H.; Dabrowski, A.; Krzyianowski, 8.: Bull. Acad. Polon.

151 Romanowski, B. W.; Topchiem, K. V.: Kinetika, i Kataliz 7 Sci., SBr. Sci. Chim. 25 (1977) 485

~~

(1966) 179 [6] Gallezot, P.; Ben Taarit, Y.; Imelik, B.: J. physic. Chem. 77

(1973) 2556

Jiirgen Hoffmann, Bernd Hunger, Achim Barth und Ute Streller, Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitat, DDR-701 Leipzig, Linnbstr. 2

eingegangen am 23. Oktober 1978 ZCM 6218

Durchfuhrung eines physikalischen Praktikums geeignet, weil dabei speziell die Belange der Ausbildung von Chemikern beruck- sichtigt werden. Ein ausfuhrliches Tabellenmaterial rnit den jeweils erforder- lichen physikalischen Eigenschaften der Stoffe ermoglicht einen raschen Zugriff der Daten. Die Angabe der weiterzufuhrenden Literatur erleichtert eine Vertiefung bei speziellen Problemen, die besonders in der Diplomarbeit erforderlich wird. Das Buch wendet sich zwar in erster Linie an die Chemiestudenten, es ist aber auch allen im Laboratorium tatigen FachkoIIegen zu empfehlen.

Joclchim Sieler, Leipzig ZCB 6372

Hortulus Alchimiae Vom Werden und Vergehen der Alchemie Von H. Prinzler; VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig 1979; 248 Seiten mit 100 Bildern; Format 7 x 10 cm, Leder 32,- M Bestell-Nr. : 541 522 6 (Leder)

Auch heute ist noch vielfach die irrige Auffassung anzutreffen, . die ,,Alchemic" sei eine Chemie gewesen, deren ausschliel3liches Ziel in der Transmutation unedler Metalle in Gold (und Silber) bestanden habe. Mystik, Aberglaube, verschwommene Vorstel- lungen uber das Wesen geheimnisvoller Krafte, Verquickung von Alchemie und Astrologie sowie niederer Betrug und Habsucht sind einige der wenig schmeichelhaften Attribute, rnit denen die Alchemie bedacht wurde und wird. Was war die Alchemie wirklich ? Hierzu hat Justus won Liebig in seinen ,,Chemischen Briefen" eine Antwort gegeben: ,,Die Al- chemie ist niemals etwas anderes als die Chemie gewesen; ihre standige Verwechslung mit der Goldmacherei des 16. und 17. Jahr- hunderts ist die grol3te Ungerechtigkeit", und weiter ,,Die Al- chemie war die Wissenschaft". Und von dieser Wissenschaft han- delt das vorliegende Buchlein, klein im iiuReren Format, groB in der Betrachtung einer rund 2 000jahrigen Geschichte der Chemie. Der Autor geht in dialektisch beeindruckender Weise von dem philosophischen Hintergrund der Alchemie Bus. Der Leser wird mit wesentlichen Aspekten der griechischen Naturphilosophie ver- traut gemacht. Besonders die naturphilosophischen Lehren von Pluto und Aristoteles waren es, die zur Untermauerung der Lehren von den vielfach nicht richtig verstandenen Stoff,,umwandlungs"- prozessen dienten.

z. Chein., 19. J g . (1979) H r f t 11 429