103

Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�������������� ������������ ���������! ���"$#%��&$"

')(+*-,�.0/21+354+67.98;:<674+1=.06�>�(+*-.06�>�8;:�67?�:�/�4+:�*-@5>BAC/EDGFIH<JLKMK

NPORQ ���TS��U��VW���

XY7Z\[^]`_MaB_cbedgf`hi_\b2ai_Pj�kmlnf`bo _chqprln_sa%tvuwhBxy[^lnz{k|prf`}�~i_P� X_c[m]`[^�^f�}�~i_

��[^hqp�k�f`hi_\�i]`_ckm~%�i��lkmhiZc_

���������������\�����|�\�����������������+��� ��¡|���n�¢�£�¢¤�¡|�+¤¥¡|�e�¢�����\��¦2���§���������7�©¨����¢�¥ª«���n�©¬­�|�¯®°��¬n¤¥±^�n²c����±��§³��¢����®¬;������´¶µU·�¸�¸e�¢���\�;���|�¯�����§������¡c���¢�����|¬w�¢���¢¨e¤\�£¹m�n¬;�¢�-�¥�i�����n��®°����¨©¡|¤�®���¬�¹��¢��¡|¬;��¹�±��n�-¤�¡|���������º¤�¬;�7¬¯��®�ª¹�±§�¯»�¤�������¡�¬­���n®°���£���¢¨�¼ ½%�|�e´¶µ-·¶¸�¸s®������n±$�%¤�����¡��§����¤¥±�±§¨R�����§�£�¢�¯¡�¤����¢��� ·�¬;��±��2����7¾M��¡��n�7��� ¿�¤¥�¢������v�¢���§¡P���������­¤¥®°�¯�¶���¢¦e�¥���¢����À-Á�Âù|���\���­¤¥®C��¡PÄPÅ¥Æ�ÅrÇ�È­É È­Æ^Ê%Å�ÆqËMÌ^Ê«Í�έÅ�Ç�È7Í�Ï$Ð-Å©Ë\ÑÒÍ�Å©ÓnÊ�Ñ�Ô�ÈeÕ2Å¥ÖnÊ«È×yØnÙ\Ù�Ú�ÛmØnÙ\Ù¥Ü�Ý ¬;�\¡\�¢�¢¤\¬w��¡��¼�Þ Ørß�à ª£´¶½ Ù�Ø ª Ú\Úcá�Ùcâ �¥�B���|��´���®°®°���¢�£����¡5�¥�B�����7·$���¢��¹m�n¤¥¡M´���®°®E�|¡��v�¢�§��¯¼

ãm~i]�ä�å©æ^æ^ç

Page 2: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

´���¹©¨©�������c� ¬� ØÙ�Ù��2Û ØnÙ\Ù�� ³c¨P�����5´��n¡c���¢�°��� � ¡����\��®�¤¥����²\�|����¯�\±§�\����²\�|�E�¥�¶���|� ·$¬;�\±§������7¾M��¡��n�����¿�¤¥�¢��� Ý�� � �¢���7¸�¤¥��¡c�£ª µ���¡|����� Ý�á�á���Ú � Þ��\¡\�­¤¥��¡��¯³|±§�¤¥� Ý Þ|�¢¤�¡|¬;�\¼��±�± �¢�§�\�c�¢�¶����£�n���\�n�q¼

À��;���n���n¡|¬;���y¨©¹m���� ¼��r¤�¡M���¯��� �¯� ×yØÙ�Ù �\â ½%���¯�¢®°�©��¨c¡�¤¥®°��¬�¤�¡|�e®°¤¥�����n®�¤�����¬¯¤�±�¬;�\¡|¬;�n¹��¢������´¶µU·�¸�¸ Ý�� ÈrÓ���Æ�Ñ�Ó­Å���ÐUÈ��iÍrÎÊ� �¼��! #"%$�&�'#$)()*+$�,-( Ý ·�¬;�\±§�����n�-¾M�§¡|�n�����7¿�¤������ Ý Þ|��¡c�¢¤��§¡��n³�±��n¤¥� Ý Þ��­¤¥¡|¬¯��¼

´¶µ-·¶¸�¸e�y�­¤¥¡|���¶���\�U´¶µ��n®���¬¯¤�± ·$²c����±��§³��¢����® ¸©¹m�n¬¯��¤¥������¡+���v�¢��¸©�����º¤�¬;���-¬;���|¤�±����n�¢���§�\¡�� ß ¼ � ¼

´¶µ-·¶¸�¸5�����\¡ �¢������¡\�¢�¯�¢¡��;�.�0/�1212354�676�89/�:�;7;=<>:�?+;A@�3B<�C�DE ���n�£������¡�� Ý ³��|�����n¹��\�£�­���\��¬;�\®�®°�n¡\�­�F�HG�I�?�J�:�D�K2:7:7L�8�M9NB<>:O?+;P@�35<QC2D½%����´¶µ-·¶¸�¸e·�ª ¾�¤¥��±^±§���£�R�589/�:�;7; S�T+;�: D-;�L�87M9NB<>:O?+;F@�3B<QC2D

ÞB�§�­�y��¹|����¡c�¶���\�����n�¢������¡ ß ¼ � ¼

½%����������¬;��®°�n¡\���%¤��¶¹��¢�¯¹�¤¥�¢�n�5�§¡#UWVYXqªQ�[Z½ ·�\ ¼

Page 3: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� �°���i���°���

� �������� ������������ �

� ����������������� �!�"�����#�!�$�#%'&�() *����+&���,-�����( ./1032 4 5�68739;:8<"=?>A@CB�DFE1G�5�@$739'H">A73G"9?73H�IJ=�6'0K0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0 M/10N/ OPB�>8>A=�9Q:87JBRGTS�B�>UGFBRG�VW73D"=�5�IYX�=�<�5�Z�7JBR[F>\0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0 ]/10N^ _!=�@CHY=?>A5+:8[F>8=;=Q`Y=�9Q:86 0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0a2�b/10dc e�73686fBRIg[F:87JBRGh5�G"DTH">A=�9?7JH�7J:85+:87JBRGhB�S�6fBRI37gDhH�<"5�6f=�6i0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0a2�j/10Nb kl=�D�["9Q:87JBRGm5�G"DhBn�7gD"5+:87JBRGTB�S�=�IJ=�@C=�Go:86p0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0a2�]/10Nj _l<F=;=�I3=�9Q:f>8BRGF=�[F:f>A5�Ig7J:WEh9QBRG"D"7J:873BRGq0K0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0r/�2

s t$�u����*���m�R�#,wv����ox)�F������� �#�^1032 yF>8=?=QVWIg7JzR5�G"Dm5+H"H�>8BR5�9A<{0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0r/�^^10N/ |*BRIJE1H">8B�:8739�>8=�5�9Q:873BRG"6}0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0r/�c^10N^ O <"5+>Az�=KGF=�[F:f>A5�I373~�5+:87JBRGT5+H"H">8BR5�9�<�0K0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0r/�j^10dc ����@C=�5+>A=�D��"687J:f=LD�736f:f>A7JX#[F:87JBRGi@$B1DF=�Ig6 0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0r/��^10Nb ��nF5�@CH�I3=�6 B�S*B�>AzR5�G"739;9QBR@CH�I3=Qn�5+:87JBRG 0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0r/�]

� �� *�����v����������Y(�,w���!�o���������R�#�����#�� *��� ��!�%��"�R�1� s��cF032 |�>�73G"9?7JH�5�I�5�D"6fB�>AH":87JBRGm@CB�DF=�I36�0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0r^RMcF0N/ OPB�>8>A=�9Q:87JBRGTS�B�>l=�IJ=�9Q:f>8BR6f:85+:87g9K=Q`Y=�9Q:86;0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0�c"2cF0N^ _l<F=;H#��5+:l:8<"=K|!BR7gG�:lB�S���=?>AB�O <"5+>8z�=i��H��'�Q���Q��0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0�c�b

  ¡¢&��£,¤�o��&!�� ��#%Uv*����!����v!��� ���#,wv��#�!�1����� �)�b1032 ¥�X">A7J=?S!>8=?Z173=?¦§B�S!:8<"=L@C=?:8<FB�DFBRIJB�z�E 0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0�coMb10N/ ¨©G"9QB�>8HYB�>A5+:873GFzC68[">8S�5�9Q=K6A7J:f=�6m0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0rb�2

. ª«�F��&!��,¤�F�����������������)���������  "�j1032 ¬­BZ�73GFz$S�>8BR@®9�<F=�@$736f:f>AE�:fBi@i5+:8<F=�@$5+:8739?6¯0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0rb�bj10N/ �1¦ 5+H"H�73G"z°68H�=�9?73=�6±73GT5�G"DTS�>8BR@²:8<F=;X#5�68736±0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0rb�jj10N^ ³'=?¦l:fBRG�VWkU5+H#<"6fBRG��´6±>ABoB�:±µ�G"D"73GFz°@C=?:8<FB�D 0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0rj�cj10dc ¨©@CH">8B�Z�=�@C=�G�:UB�S*:8<"=K³U=?¦l:fBRGFVWkU5+H�<"68BRG¶@C=?:8<FB�D«0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0rjRMj10Nb ·�GF=KG"BRG"I373GF=�5+>�7J:WEi@i7JzR<�:l<�73DF=;5�GFB�:8<F=?>p0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0rj��j10Nj ��>A>8B�>l9?5�I39?["I35+:873BRGm5�G"Dm@$5�9�<"73GF=;H�>8=�9?73687JBRG}0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0¸M�¹j10�M |�>A=�9?7JH�7J:85+:87JBRGT5�G�DmD"736868BRI3[F:87JBRG�B�S�6fBRI373Dh6fHY=�9?7J=�6L0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0¸M+/

7

Page 4: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

737 �������������

j10N� · H":87g@$7J~�5+:87JBRGT736A68[F=�6 0;0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0¸M+^

� ª«�� *�1�P�R���� �u#�!��"�����#�!� �F.Mo032 O IJBR68=�DT6fE168:f=�@$6 0L0K0;0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0¸M+�Mo0N/ kl=�5�9Q:873BRGmH�5+:8<"6 0L0K0;0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0¸M+]

Mo0N/1032 _l73:f>A5+:87JBRG 0K0;0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0¸M+]Mo0N/10N/ kU=�5�9Q:87JBRGm¦U73:8<h:f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=}0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0r��j

Mo0N^ ¬£7 n�7gGFz°:W¦PB�6fBRI3[":87JBRG"6-0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0r]�2Mo0dc y�I3["68<�73GFz°5$6fBRI3[F:873BRGp0;0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0K0;0K0L0;0K0K0;0K0K0L0;0K0K0r]�/

Page 5: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� � 4°>B,�/21��+:¶>�8;/�4

� ÄPÅ¥Æ��RÇ�ȯÍ�Ó��mÈ­É°Ñ�Ö¯Ê`Ö°ÓwÍ�Æ|Ö�Ѻ˩ÈwÎ7É Í�Ë©È ��ѧÆ�Ç Ê«Í���È2Å �O�ÒÅ©Ó���Å�ÎÊ� � �iÈ­Î ��ÅR�qÖ �^ÎwÅ©ÓʺÑ�ÓwÈrË�����Ë�ѧÇ\Ñ`Ê`ÅO�0�^΢ÑÒÈ;Ö¯Ê`ÖÉ���Ê�Ê«ÈwÎ�Ñ�Æ�ÇsÉ2Å¥ÆmÊ�έÅ�Ö ��Ñ���È� ��È���Ê ÍrÆ���Ð-ÅR�+�|ÖwÍrÆ� �Å�ÆqË� Ð��¥Æ�Ç©Å���� ��Ê�Ê`Å! |Å¥Ö5Ê �mÈ"� Ö�Ñ`Ê#��È­Ï�ÍrÎ;ÈeÊ �mÈ­Ñ�ΠÓwÅ�Ê �mÍ�Ë©ÈέÅ��MÅO�`Ê`Å�έÖ�$&%

')(+*+,.-�(0/�1324245!6

798;:=<3>@?BA;C+DFEHG�IJ<38KIJ>@:=L48

¬¶BR68: G"5+:8[F>�5�I�¦P5+:f=?>°9QBRG�:85�7gG"6;=�IJ=�@C=�Go:86L5�6 D"7JZ�=?>A6;5�6 9A<F=�@i739?5�I�6fHY=�9?7J=�6;73G 68BRI3[F:87JBRGNM!@CB�X�73IJ=5�G"D$73@i@CB�X�73IJ= @$73G"=?>A5�I1H�<"5�6f=�6OM�B�>8zR5�G"739±5�G"Di73GFB�>8zR5�G"7g9P9QBR@$H�BRG"=�G�:86�5�G�DCzR5�6f=�6?0�_l<"=?ELS�B�>A@ 59QBR@CH�IJ=Qn =�G"6f=�@ X�IJ=PB�S�6873@¢["IJ:85�GF=?BR[�68IJE;73Go:f=?>A5�9Q:873GFz�9QBR@CHYBRGF=�Go:86OMR9?5�I3IJ=�D :8<F= 5QPo["5+:87g9�z�=?B�9A<"=�@°V739?5�I)6fE�6f:f=�@T0P�UE�DF>8B�9A<"=�@$736f:f>8Eh736 :8<F= 689?7J=�Go:87 µ#9 µ�=�I3DT7gG�Z�BRIJZ�=�D¶¦U7J:8<h:8<"7g6l6fE�6f:f=�@�M�6fHY=�9?7 µ�9?5�I3IJE¦U7J:8<�:8<F=�DF=�689Q>A7JH�:87JBRG$5�G"DRPo[�5�G�:87 µ�9?5+:87JBRGiB�S�H">8B�9Q=�686f=�6�B19?9?[F>A>A73GFz X�=?:�¦�=?=�G�:8<F=�6fHY=�9?7J=�6�B�S):8<F=D"7 `Y=?>8=�Go:�H�<"5�6f=�6�0�¥ IJ:8<FBR["zR<$7J:�¦ 5�6�73G"73:8735�I3IJEK5 D"73689?7JH#I373GF=�H">A5�9Q:8739Q=�D$@$B�>8=lB�>�I3=�686�B�9?9?5�687JBRG"5�I3I3EXoEh9A<"=�@$736f:86 BRG"I3EQM"7J:±GFB¦ 5�D"5�E�6l9QBRG"68:87J:8[F:f=�6l5�Gm7gG"D"736fHY=�G"6A5+X�IJ=±:fB1BRIYS�B�>U5�IgI#:f=�9�<"GFBRIJB�zR7g9?5�I)5�G"D689?7J=�Go:87 µ#9;73GoZ�=�6f:87JzR5+:873BRG"6l9QBRG"9Q=?>AG�73GFz$G"5+:8[F>�5�I�¦P5+:f=?>0¨�S�E�BR[�5�6TSm5�6fHY=�9?735�I37g6f:l<FB¦ @¢["9A<�[F>A5�G�73["@²9?5�G£XY= 6fB�>8XY=�D¶BRG­5iz�>A5�G"7J:8739L>8B�9USVM#:8<F=°5�G"6f¦P=?>¦U73I3I!["G"DFBR["X":f=�D"IJEhXY=QWYXf� @$@�M�7J:�DF=?HY=�G"D"6?0�¥ :�¦U<"739�<¶H��[Z�\�0 ¨©G"DF=?=�D]M�:8<"=¢9�<F=�@$739?5�I*XY=�<"5�ZoV7JB�>KB�S 6fHY=�9?7J=�6;5�G"D�>8B�9US 68[">8S�5�9Q=�6LDF=?HY=�G"D"6�6f:f>8BRGFzRI3E¶BRG z�=?B�9A<F=�@i739?5�I�H">AB�H�=?>A:87J=�6OMY¦U<"739�< 5+>8=9QBR@$@CBRG"I3Ew9A<�5+>A5�9Q:f=?>A7J~?=�D 7gGw:f=?>�@$6°B�S 68BR@C=�S�=?EwH�5+>�5�@C=?:f=?>A6OMP68["9A< 5�6°H#��M�7JBRG�739i6f:f>A=�GFz�:8<5�G"D >8B�9US-9QBR@CHYBR687J:87JBRG�0wyFB�>$=QnF5�@CH�IJ=QM�@$BR6f:C@C=?:85�I36C5+>8=¤��X1Ew9QBRGoZ�=�G�:873BRG#�°9?5+:87JBRG"7g9�5+:$I3B¦H���X�[F:±5�G"7JBRG"7g9'5+:l73Go:f=?>A@C=�D�735+:f=K5�G"DT<"7JzR<�H���D"[F=�:fBi<oE1D">8BRIJE1~�73GFz°5�G"DT9?5+>8XYBRG"5+:f=K9QBR@CH�I3=QnS�B�>�@$5+:87JBRG�0�_l<F=T=QnF736f:f=�G"9Q=mB�S;68@i5�I3I�Po[�5�G�:87J:873=�6CB�S;9?5+>8XYBRG"5+:f=¶B�>$B�>AzR5�G"739m@CBRI3=�9?["IJ=�6CB�S�:f=�G=�G�:873>8=�IJE�9�<"5�GFz�=�6±:8<"=K5+H"HY=�5+>A5�G"9Q=;B�S�:8<"=K@C=?:85�I^M"5�G"Dh:8<F=?>A=?S�B�>8=;7J:86 XY=�<"5Z173BR[F>±5�G"Dh>8=�5�9Q:87JZ�7J:WE¦U7J:8<T>A=�6fHY=�9Q:±:fB$:8<F=LD"7J`�=?>8=�Go: H�<"5�6f=�6lB�S*:8<"=K6fE168:f=�@T0¥�H">A73@CB�>�D"735�I�68:f=?H¤:fB¦ 5+>AD"6L["G"DF=?>A68:85�G"D"73GFzh5�G"D 9QBRGo:f>8BRI3I37gGFzhH�BRIgI3[F:85�Go:�D�73686f=�@$7gG"5+:87JBRG�736�:fB9Q>8=�5+:f= 5¤9QBRG"9?7g6f=­5�G"D 9QBR@CH">8=�<"=�G"687JZ�=m:8<"=?B�>8=?:8739?5�I'S�>A5�@$=?¦�B�>US S�B�>i:8<"=¶H">8B�9Q=�686f=�6�73GoZ�BRIJZ�=�D�0¥'I3:8<FBR[FzR<C:8<F=UH">8B�9Q=�686f=�6`_ba�cbdfe�gihje�kmlJe�h�5+>8='6873@CH�I3=�=�GFBR["zR<NM�:8<F='9QBR@LX�7gGF=�D$5�G"D$6A73@ [�IJ:85�GF=?BR["673Go:f=?>A5�9Q:87JBRG XY=?:W¦P=?=�G :8<F=T6fHY=�9?7J=�6 B�SU:8<F=TD"7 `Y=?>8=�Go: H#<"5�6f=�6°736 >A5+:8<F=?>$GFBRG"Ig73GF=�5+>�0£¨ @$H�B�>A:85�G�:z�=?B19�<F=�@$739?5�I'H�<"5�68=�6$5+>8=¶6fBRIg73D"6C5�G"D zR5�68=�6OM±:8<F=mS�B�>A@C=?>$B�S�:f=�G�5�9Q:87gGFz¤5�6i5�D�6fB�>8X�73G"z£XYB�D"7J=�6XoEwH">8B�9Q=�686f=�6C68[�9A< 5�6C9?5+:87JBRG =QnF9A<"5�GFz�=QMP68[F>8S�5�9Q=T9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRG 5�G"D 68[F>AS�5�9Q=hH">8=�9?73H�7J:85+:87JBRG�0_l<F= 6fBRIg73D�H�<"5�6f=�6m@i5�E D"736868BRIJZ�=�B�>mH">8=�9?7JH#7J:85+:f=�¦U<F=�G :8<F= 9�<F=�@$739?5�IL6fE168:f=�@ =?Z�BRIJZ�=�6?0®¨©G9QBRG"6f=jP1[F=�G"9Q=QM#:8<F=K6fB�>8X�7gGFzC68[F>8S�5�9Q=L@$5Eh5�Ig6fB$73G"9Q>8=�5�68=;B�>'DF=�9Q>8=�5�68=�0OPBRI3IJBR7gD"6K5�I36fB¶S�B�>A@ H�5+>8: B�SP:8<"=�6fBRI37gD H�<"5�6f=iX�[F:K:8<F=?E XY=�<"5Z�=�D"7J`�=?>8=�Go:8IJE£S�>ABR@ :8<F=�73@$@CB+VX�73IJ=QMY@$73G"=?>A5�I)H�<�5�6f=�0 n�<F=�G­:8<F=C685+S�=?:WE­B�S�Go[�9?IJ=�5+>�¦P5�6f:f=CD"7g6fHYBR685�I�6873:f=�6'736 5�686f=�6A6f=�DNM)7J: 736UB�S9Q>A["9?735�I*73@CHYB�>8:85�G�9Q=L:fBT["G"DF=?>�6f:85�G"DT:8<F=¢XY=�<"5�Z�7JBR[F> B�S�73G"B�>8zR5�G"739K5�G�D­B�>AzR5�G"739L9QBRIgIJBR73D"6?0;OPBRI VIJBR73D"5�I�@$5+:f:f=?>¢@$5�E�5�9Q:L5�6K5hX#[�`�=?>;S�B�>;:8<F=C>A5�D�7JBR5�9Q:87JZ�=i9QBRGo:85�@$73G"5�Go:86;B�>L73:�@i5�E£>8=?H">8=�6f=�Go:5�>A5+H�73DwZ�=�<"739?I3=�S�B�>C:8<F=h¦ 5�6f:f=T:fB¦ 5+>AD"6C:8<"=T=�G�Z�7J>8BRG"@$=�G�:?0-·�:8<F=?>$<"5+~�5+>ADFBR[�6OM�5�IJXY=�7J:°GFBRG�V>A5�D"7JBR5�9Q:873Z�= HYBRI3Ig[F:85�G�:86jMo=�0dzF0oM"<F=�5ZoEh@C=?:85�I36 IJ=�5�9�<"73GFz¢S�>8BR@ DFBR@C=�6f:8739'¦ 5�6f:f=KD"["@CH#6OM�HYBR6f= :8<F=685�@C=KH�>8B�X�IJ=�@T0

2

Page 6: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

/ ������� ������� � ����������� ��� ���

_l<1["6OM�z�=?B�9A<F=�@$7g9?5�I�6fE168:f=�@$6;5+>8=C9QBR@CH�IJ=Qn M)@¢["9A<�:fB1Bm9QBR@CH�IJ=Qn£:fBT5�I3IJB¦ 68H">8=�5�D"68<"=?=?:©V�X�5�6f=�D6873@¢["I35+:87JBRG�6'B�S�:8<F=�7J>�XY=�<"5�Z�7JBR[F>0 �1:873I3I^M�:8<F=C:8<F=?B�>AE­@¢["6f:�XY= Z�=?>A7Jµ�=�D 5�G"DPo[�5�G�:87 µ#=�DNM�<F=�G"9Q=:8<F=UGF=?=�D$S�B�>P6fHY=�9?7 µ#9 9QBR@CH�[F:f=?>�9QB1DF=�6�0�_U<"736�>8=?HYB�>8:�DF=�5�Ig6�6fHY=�9?7 µ#9?5�I3I3EK¦U7J:8<iO � �P���+M��Ja��3cbdfe��>8=�5�I37J~�5+:873BRG B�Sl68["9�<¤5­9QB1DF=�0T_l<"=?>8=i5+>8=i@i5�G�E 9QBR@CH#[F:f=?>LH">AB�z�>A5�@$6L9?5+H#5+X�IJ=iB�S±9?5�I39?[�I35+:873GFz:8<F=iD"7g6f:f>A7JX�[":87JBRG¶B�S±685�@$=QV�H�<"5�6f=i68H�=�9?73=�6K73G 5�G¤7gDF=�5�I37J~?=�D 6fE�6f:f=�@�M!=�5�9A<wB�S :8<F=�@ ¦U73:8< 6fBR@C=6fHY=�9?7 µ#9?7J:873=�6?0 �1BR@$=m5+>8=¶@CB�>8=T=���9?7J=�G�:C:8<�5�G B�:8<F=?>A6$5�G"D�6fBR@C=m@$5Ew=?Z�=�G�X�=T5Z�5�73Ig5+X�IJ=T5�6S�>A=?=?¦P5+>8=�0p¥ @CBRGFz-:8<F=�@CBR6f:�S�5�@CBR[�6�@$B1DF=�Ig6i5+>8=�¬¶¨©³ ��� � B�>Ty*¨ _U��� �²�bn =�6f:85�I3I =?:T5�I 02�]���jR� M�|�� kU���!����5�G"DmDF=?>A73Z�5+:87JZ�=�6¢��|�5+>US1<1[F>A68:L2�]�]�b�"�4�>AB¦UG¶=?:'5�I 0�2�]�]�2� M�kU��¥UO±_§B�S�:8<F=# e$�&%Odfe�g _�h�c&' h)(*���,+.-�e�a�%�dh��4P=?:8<4S�=�2�]�]�co�l5�G�Dm���;^./+j¶�bn BRIJ=?>8E 2�]�]�/R��0¨�:K7g6�>8=�D"["G"D�5�G�:�5�G"D�B�X1Z17JBR[�68IJEm¦U73:8<FBR[F:;689?7J=�Go:87 µ#9°73Go:f=?>8=�6f:;:fBmDF=?Z�=�I3B�H E�=?:K5�GFB�:8<F=?>L6A73@$73I35+>@CB�DF=�I 0�4 [F:±@CBR6f:±B�S*:8<F=;@CB�DF=�I36 5+>8=K6f:f>8BRG"zRIJEiB�>A73=�G�:f=�Dh:fB�¦P5+>AD�6U6fHY=�9?735+:87JBRGh5�G"D]M1:fB$5CI3=�686f=?>DF=?z�>8=?=QM�:fB¦ 5+>AD"6¶@$73GF=?>A5�I B�>m9QBRI3I3BR73D"5�I 6fE168:f=�@$6m5�G"D 68[F>AS�5�9Q=�>8=�5�9Q:87JBRG�6?0²O±�'� �"� 736h@CB�>8=5�@LX#7J:87JBR["6l5�G�DhH�[F>A68["=�6±GF=?¦§z�BR5�I36OW

0 :fB H">8B�Z17gDF=�:8<F=P=jP1["73I37JX�>A73["@ 6f:85+:f= B�S�9QBR@CH#IJ=QnLG"5+:8[F>A5�I16fE�6f:f=�@$6OMR9QBRGo:85�73G"7gGFz'5 @ [�IJ:87J:8["DF=B�S*H�<"5�68=�6l5�G"Dm6fB�>AX�73GFzC68[F>AS�5�9Q=�6�"

0 :fB�73G"9?Ig["DF=$D"7 `Y=?>8=�Go:L:�EoHY=�6¢B�SU68[F>AS�5�9Q=�>8=�5�9Q:87JBRG"6OM�7�0d=�0oM�6A[F>8S�5�9Q=�9QBR@CH#IJ=Qn�5+:873BRGNM�7JBRG¤=Qn1V9�<"5�GFz�=L5�G�DTB�:8<F=?>U>A=?:f=�G�:87JBRGm>8=�5�9Q:87JBRG"6¢��68["9A<¶5�6l>8=?:f=�Go:87JBRGmX1E�:8<F=KD"7 `�["6f=;I35E�=?> ��"

0 :fB�H">ABZ�73DF=�5 I37JX�>A5+>8EoVW73G�:f=?>AS�5�9Q=�¦U<"739�<L9?5�G°XY=�["68=�DLS�B�>�9QBR[FH�I373G"zU¦U7J:8<L:f>A5�G"6fHYB�>8:�@CB�DF=�I36�"

0 :fB�H">ABZ�73DF=h9QBRI3IJBR73D-6f:85+X�73Ig7J:WE D"7g5+z�>A5�@$6¢X�5�6f=�D-BRG =�IJ=�9Q:f>8BR68:85+:8739T5�G"D-=�IJ=�9Q:f>8B+VW@$5+zRG"=?:8739@$BRIJ=�9?["I35+>±S�B�>A9Q=;µ�=�IgD"6?0

_�B¤:8<"736¢=�G"DNMP7J:C@ ["68:°µ�>A6f:C9?5�I39?["Ig5+:f=T:8<F=mD"736f:f>�7JX�[F:87JBRG¤B�S 5�IgI±6fHY=�9?7J=�6C5�@CBRGFz :8<F=mD�7 `�=?>A=�G�:H�<"5�6f=�6�0U_l<F=¢5+X�B�Z�= >A=jPo["73>8=�@C=�Go:86218["6f:87JS�Eh:8<F=LX�[�73I3D"73G"z B�S�5�@CB�DF=�I435�6�Qg h�%��7�Qc8%�di7gG"6f:f=�5�DmB�S@CB�D"7JS�E173G"z¢5�G¶=Qn�7368:873GFz°BRGF=�0·�GF=¢73@CHYB�>8:85�Go:U>8=�5�6fBRG­:fB�X�["73I3DT5�GF=?¦ @CB�DF=�I�736U:8<"5+:KO �'� �"�T7g6U["6f=�D­5�6 :8<F= 9�<F=�@$739?5�I!=�G�VzR73GF=hB�S'D�7 `�=?>A=�G�:C<oE1DF>AB�z�=?BRIJB�zR739?5�I :f>A5�G"68H�B�>A:¢9QB�DF=�6?0w¨�S':8<F=T73G�:f=�Go:87JBRG-:fB ["6f=T7J:°5�6$68[�9A< 736GFB�: 7gG�:f=?z�>A5+:f=�D-73Go:fBm:8<F=i@$B1DF=�IgI373GFzh689A<"=�@C=iS�>8BR@ :8<"=$Z�=?>8E�XY=?zR73G"G"73G"z4M�:8<F=$H">8B�z�>�5�@ =�5�6873I3Ez�>8B¦'6 X©¦U73I3D!\�0[n�73IgD�V�z�>8B¦U:8<£7g6 5h6f=?>�7JBR["6 H">8B�X�I3=�@ ¦'7J:8<­@i5�G�E­B�S�:8<F=CH">AB�z�>A5�@$6�DF=?Z�=�IJB�HY=�D@$5�GoEmE�=�5+>A6�5+z�B4M�5�G"D­Ig5+:f=?> 5�D"5+H�:f=�D­X1EmD"7 `Y=?>8=�Go:'5�[F:8<"B�>A6U["6A73GFziD"7J`�=?>8=�Go:'@$=?:8<FB1D�6US�B�> D�7JSgVS�=?>A=�G�:�H#[F>8HYBR6f=�6*BRGiD"7J`�=?>8=�Go:�9QBR@CH�[F:f=?>�6?0�¥ :f:f=�@CH":86�5+:�73G�:f>AB1D"[�9?73GFz�GF=?¦�9QBRG"9Q=?H":86�73Go:fB;:8<F=�6f=H">8B�z�>A5�@i6l<"5�Z�= B�S�:f=�G­@$5�DF=;H">AB�z�>A5�@$@C=?>A6l:8<F>8B¦�[FHm:8<F=�7J>l<�5�G"D"6±73GTDF=�68H�5�7J>&9¬¶B�>A=?BZ�=?>jM�XY=�5+>A7gGFzm73G¤@i73G"D�:8<F=�9QBR[FH�I373G"z¤��B�Sl<�E�DF>8BRIJB�zR7g9?5�I�:f>A5�G"68H�B�>A:;¦U7J:8< z�=?B�9A<"=�@$736f:f>8E"�H�[F>8HYBR6f=�6jM�:8<F=m@CB�DF=�I3IJ=?>�´6¢[�68["5�I:� ��$��� ����� �8�­XY=�9QBR@C=T=�686f=�Go:8735�Il9QBRG"9Q=?>�G"6OWT:8<F=m@CB�DF=�I±@¢["6f:XY=�S�5�6f:OM�["6f=h@$73G�73@ [�@ @C=�@CB�>8Ew5�G"Dw5+XYB�Z�=h5�IgI^M�H">8B�D"["9Q=i>A=�I3735+X�IJ=i>8=�68["IJ:86LS�B�>C5�I3IP9A<"=�@$739?5�I9QBRG"D"7J:873BRG"6?0$_!>A5�G"6fHYB�>8:K@CB�DF=�I3Ig73GFzh73G G"5+:8[F>A5�I�M�<F=?:f=?>8B�z�=�GF=?BR[�6 @C=�D�735T736K5m9QBR@$H�[F:85+:87JBRG"5�IgIJE73Go:f=�G"687JZ�=C5�G"D�:873@$=QVW9QBRG"68["@$7gGFz�:85�6US#0C_l<F=C9�<F=�@$739?5�I�=jP1["73I373X">A73["@ 9?5�I39?["I35+:87JBRG�S�B�>A@$6 BRG"I3E­568@$5�I3I'I373G4S 73G :8<"=¶=�Go:87J>8=­9�<"5�73GNM X�[":�7J:i<�5�6i:fBwX�=­DFBRGF=­5+:�=�5�9A< GFB�DF=¶5�G�D�5+:�=�5�9A<�:873@C=73Go:f=?>8Z�5�I�0�¬¶B�>8=?B�Z�=?>jM;�Ue$�Jk�9QBR[FH�Ig73GFzL>A=jPo["73>8=�6�73:f=?>A5+:87JZ�=;73@CH">ABZ�=�@C=�Go:�"F:8<F=?>8=?S�B�>8=QMF:8<F=;9A<"=�@$739?5�I@CB�DF=�I�>A["G�6P68=?Z�=?>A5�I):873@$=�6±HY=?>lGFB1D"=�0

Page 7: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

^

��� >NI3A=C < D >@:=C��

¨ G�7J:8735�I3IJEQM±:8<"=�5�7g@¸¦ 5�6h:fB DF=?Z�=�IJB�H 5 9QB1D"=£:fB 5�G"68¦�=?>m6fHY=�9?7 µ�9 P1[F=�6f:87JBRG"6h5+XYBR[F:�:8<F=�z�=?B+V9A<F=�@i739?5�I�XY=�<"5Z173BR[F>lB�S�9QBRI3IJBR7gD"6?0��'B¦P=?Z�=?>jM!O � �P���h<"5�6l=?Z�BRI3Z�=�D£7gG�:fBi5i>8=�I35+:87JZ�=�I3Eh9QBR@$H�IJ=?:f=z�=?B19�<F=�@$739?5�I*9?5�I39?["Ig5+:87JBRGh:fBoBRI�M�73G"9?I3[�D"73GFzh��5�@CBRGFz$B�:8<F=?>�6�� W

0 :8<"=?>A@CB�DFE1G�5�@$739*6fHY=�9?735+:87JBRGK9?5�I39?[�I35+:87JBRG�X�5�6f=�DKBRG;=Qn1:f=�G�687JZ�=�:8<F=?>�@CB1D"E1G"5�@i739�D"5+:85+X�5�6f=�6

0 73BRGT5�G"DTzR5�6U5�9Q:873Z17J:�ET9QB�>8>8=�9Q:87JBRG¶X�5�6f=�DTBRGmD�7 `�=?>A=�G�:±S�B�>A@¢["I35+:87JBRG"6

0 Bn�7gD"5+:87JBRGm5�G"Dm>8=�D"["9Q:87JBRGh>A=�5�9Q:87JBRG"6

0 H�>8=�9?7JH�7J:85+:873BRG�B�S�6fBRIg73DhH�<"5�6f=�6K��B�>AzR5�G"739K5�G"D¶73GFB�>8zR5�G"7g9 9QBRIgIJBR73D"6OMF@$7gGF=?>A5�I36��

0 D�73686fBRI3[":87JBRGiB�S�6fBRIg73D�H�<"5�6f=�6

0 9?5+:873BRGT=Qn�9�<"5�GFz�=

0 6A[F>8S�5�9Q=K9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRGT¦U73:8<h=�IJ=�9Q:f>8BR6f:85+:8739 9QB�>8>8=�9Q:87JBRG-��DFBR[FX�I3=QVWI35�E�=?>l:8<"=?B�>8EF�

0 :f=�@$H�=?>�5+:8[F>8=KDF=?HY=�G"DF=�G�9QEiXY=?:W¦P=?=�G¶¹$5�G�Dm^+¹�¹���O

0 >A=�5�9Q:87JBRGTH�5+:8<­9?5�I39?["I35+:87JBRG�6±5�6lS�["G"9Q:87JBRG"6 B�S*BRGF=KB�>'@CB�>8=KZ+5+>A735+X�I3=�6

0 9QBRIgIJBR73D"5�IY6f:85+X�7gI37J:WE�D"735+z�>A5�@i6

¥UH#5+>8:TS�>ABR@q:8<F=�6f= :85�6TS�6OMLO � �P�"� DF=�5�Ig6h¦U7J:8< @ [�IJ:87JH�IJ=�687J:f=�6hHY=?>m68[">8S�5�9Q=���5�GoE�:WE1H�= B�S68[F>8S�5�9Q=QM±9QBRI3IJBR73D�5�I B�>i@$73GF=?>�5�I 0 _l<F=mG1["@ X�=?>iB�S�6A7J:f=�6$736$[�G"I373@$73:f=�DNM�7 0d=�0oMP:8<F=¶9QB�DF=¶9?5�G XY=["6f=�D�:fBm=�@¢["I35+:f=*%��Ja!c _ba4�� h h _ c e ���J_�h�c���_�-�fc _��Ja¶@$B1DF=�Ig6?0¢¥ GFB�:8<F=?>K7g@CHYB�>8:85�G�:�S�=�5+:8[F>8=CB�SP:8<F=@CB�DF=�I"736�:8<"='5+X�73Ig7J:WE :fB 73G"9?Ig["DF=±6f=?Z�=?>A5�I*��5+zR5�73GNM�["G"I373@i7J:f=�D#��6fBRI373D"6�7gG°:8<F='6fE�6f:f=�@T0�_l<"= g� k&c _��h _ c e��@g�fkmc _�� h� � 3��.% eP5�68H�=�9Q:�B�S*O � �P�"�$736�=�6A6f=�G�:87g5�I�¦U<"=�G�7J:P9QBR@C=�6P:fB¢@$B1DF=�IgI373GFzK5QP1[F=?BR["6P5�G"D68[F>8S�5�9Q=L9�<F=�@$736f:f>AE�73GT<"=?:f=?>8B�z�=�GF=?BR["6'G"5+:8[F>A5�I�z�=?BRI3B�zR739?5�I�6fE�6f:f=�@$6�0_l<F=�@i5�73GLO � �P�"��D�5+:85+X�5�6f=�9QBRG"6A736f:86�B�SF5l9QBR@CH#73I35+:87JBRG;B�S1:8<F=�BRG"=�H�[FX�Ig7368<F=�D'XoE�:8<F= ��5�¦U>8=�G"9Q=��7JZ�=?>�@CB�>8=�³ 5+:87JBRG"5�I.�!5+XYB�>A5+:fB�>8EQM�7 0d=�0oM�:8<F=�S�[�I3I����;^./+j±:8<F=?>A@CB�DFE�G"5�@$739�D"5+:85+X�5�68=QM+5�G�DKe ~?BR@°VX�5JSL5�G"D°¬­B�>8=�I �´6�D"5+:85+X�5�68=�S�B�>�<�E�DF>8BR["6!S�=?>8>A739�B�nF73DF=;��e'~?BR@ X�5JS¢5�G"D ¬­B�>8=�IY2�]�]+¹��*5�G"D°5 68@$5�I3I9QBRI3IJ=�9Q:87JBRGwB�SU9QBRI3I3BR73D"5�I�D"5+:85£5�Z+5�73I35+X#IJ=�73G¤>8=�9Q=�Go:¢I373:f=?>A5+:8[F>8=�0¶_U<F=$H">8=�68=�G�:¢Z�=?>A687JBRGw9QBRG�:85�7gG"6BZ�=?>m2�j�b�2h5QP1[F=?BR["6¢6fHY=�9?7J=�6OM±2�2�/�/£@$73GF=?>A5�Ig6K5�G"DwB�nF73DF=�6OM±2�2��­>8=�DFBn¤9QBR[FH�IJ=�6OM�]�^¶zR5�6f=�6°5�G"D5+XYBR[F:L�h9QBRI3IJBR73D�5�I*68H�=�9?73=�6;5�G"D jRMh68[F>AS�5�9Q=C687J:f=�6�0$��=�9QBRG"D"5+>8EQM�6A@$5�I3IJ=?>�X�[F:;@CB�>A=$6fHY=�9?735�I37J~?=�DD"5+:85+X�5�6f=�6 <"5Z�=LXY=?=�Gm9QBRGoZ�=?>8:f=�D¶:fBi:8<F=¢O � �P�"��S�B�>A@$5+:U:fHmXY=K["6f=�DTS�B�>'6fHY=�9?7 µ�9 68:8["D"7J=�6OMFS�B�>=Qn�5�@$H�IJ=K:8<F=°O �'��¬���¥:�!/$D�5+:85+X�5�6f=���y"5�Ig9US¶5�G"D¶kU73DFz�=�2�]�]�^R�±¦U73:8<mj�b�ji5QP1[F=?BR["6'6fHY=�9?7J=�6OM�/zR5�6f=�6OMY^+¹R�$@$73G"=?>A5�I36 5�G"D¶/��°>A=�DFB�nm9QBR[FH�I3=�6?0n�73:8<h:8<F=;<"7JzR<�V�HY=?>8S�B�>A@$5�G"9Q='>8=jP1["7J>8=�@C=�Go:86 73Gh@$73G"D]Mo:8<F=;@CBR68:P=���9?7J=�G�:l5�I3z�B�>A7J:8<"@$6�¦P=?>8=K6f=QVIJ=�9Q:f=�DNM�z�>A5+:f=?S�["I1["6f=�X�=�7gGFzU@$5�DF=PB�SF=Qn�H�=?>�7J=�G"9Q=�6!¦U7J:8<K=QnF736f:87gGFz'9QB�DF=�6?0�¬­5+:f>�7 nL@$5�G"7JH#["I35+:87JBRG"6jM5¢:WE1H�739?5�I�H">8B�HY=?>8:�E$B�S�9A<"=�@$739?5�IY9QB1D"=�6OM�B�S�:f=�GT73GoZ�BRIJZ�=�@$5�686©VW@¢["IJ:873H�I3739?5+:87JBRG]MR>8=?zR5+>AD"I3=�686PB�S):8<F=Go[�@LXY=?>�B�S�~?=?>AB+V�=�IJ=�@C=�Go:86P5�@$BRGFzL:8<F= @ [�IJ:87JH�I373=?>A6?0*·�G"=lB�S�:8<F=�O±�'� �"�°9A<�5+>A5�9Q:f=?>A736f:87g9?6P7g6�:8<F==�I373@$7gG"5+:87JBRG¢B�S�5�Ig@CBR6f: �Jkbk�@ ["I3:87JH�I3739?5+:873BRG"6�¦'7J:8<T��5�G"D$@C=�@CB�>AE¢5�I3I3B19?5+:87JBRG$S�B�> �!~?=?>AB+V�=�IJ=�@C=�Go:86OM¦U<"739�<m9QBRG"687gDF=?>A5+X�IJE�73G"9Q>8=�5�6f=�6U7J:86l9QBR@CH�[":85+:87JBRG"5�I)6fHY=?=�D�0

Page 8: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

c ������� ������� � ����������� ��� ���

_l<F=;µ#>A6f:±Z�=?>A6873BRG"6±B�S�O � �P�"��¦P=?>8=K¦U>A7J:f:f=�Gm73G¶¥'³;�1¨�V O 0�yF>8BR@ :8<"736±=Qn�HY=?>A7J=�G"9Q=;¦ 5�6UI3=�5+>AGF=�D:8<"5+:�9A<F=�@i739?5�IF6fE�6f:f=�@$6±��5�G"D¢=�6fHY=�9?735�I3IJEKD"E1G"5�@i739�6fE�6f:f=�@$6jMR68["9A<°5�6�5QP1["7JS�=?>A6��)5+>8= H�5+>8:8739?["Ig5+>AIJE¦�=�IgI*6A["7J:f=�D­:fBh5h6f:f>�["9Q:8[F>A5�I^M�B�X 1f=�9Q:©V�B�>A7J=�Go:f=�D 5+H"H">ABR5�9A<�0K_l<"= H">A=�6f=�G�:�Z�=?>A6A7JBRG£B�SPO � �P�"�¶736:8<F=?>8=?S�B�>8=�=�G�:873>8=�IJE$B�X 1f=�9Q:©V�B�>A7J=�Go:f=�Dm5�G"D�>8=?¦U>A7J:f:f=�G�73GhO����P0�O���� 736 5°@CB�DF=?>AGNM16f:873I3I#=?Z�BRIJZ�73GFzH">8B�z�>A5�@i@$73GFz$I35�G"zR["5+z�=L¦U<�739A<hH">A=�6f=�G�:86Uz�>8=�5+:�5�DFZ�5�Go:85+z�=�6'BZ�=?>�B�:8<F=?>'Ig5�GFzR["5+z�=�6?0 _�B�G"5�@C=BRG"IJEh5CS�=?¦ W

0 O���� 9QBRG�Z�7J=�GF=�Go:8IJE 68[FH�H�B�>A:86KDFE�G"5�@$739$@$=�@CB�>8E 5�I3IJB�9?5+:87JBRGNM�5�I3IJB�¦U73GFz­5���=QnF7JX�IJ=QM!=�9QB+VG"BR@$739?5�I�5�G"DTS�5�6f:U@i5�G"5+z�=�@C=�Go:lB�S�:8<F=L5�Z+5�73I35+X#IJ=;@C=�@CB�>8E�"

0 O����m736!XY=�9QBR@$73GFz :8<F= 6f:85�G"D"5+>AD¢H">AB�z�>A5�@$@$73G"z'I35�GFzR[�5+z�=�S�B�>�H">8B�S�=�68687JBRG"5�I15+H"H�Ig739?5+:87JBRG"6OM5�G�D :8<F=i7g@CH�IJ=�@C=�Go:85+:87JBRG B�S'O ��� 9QBR@CH�73IJ=?>�6;BRG¤@$5�GoE D"7 `Y=?>8=�Go:L6fE�6f:f=�@$6LzR["5+>A5�Go:f=?=�65�9Q=?>8:85�7gG H�B�>A:85+X�73I37J:�E�0 ¥ :CH">8=�6f=�Go:OM O � �P��� >A[�G"6¢BRG-@i5�73GFS�>A5�@C=�6°5�G"D-¦�B�>�S16f:85+:873BRG"6��� ³'¨� B�HY=?>A5+:87gGFz�6fE�6f:f=�@ 68["9�<­5�6K��["G�·K�VM#�1BRI35+>�736OM#¥'¨� MY�'|�=?:89+0�� M�X�[":U5�I36fB�BRG­| O 6��¬ �oVWeK·K��5�G"DFn 73G"DFB�¦U6OM¢2�j 5�G"D ^�/-X�7J:86�B�HY=?>A5+:873GFz 6fE�6f:f=�@$6���5�G"D�BRG ¬£5�9?73Go:fBR68<9QBR@$H�[F:f=?>A6�"

0 :8<"= 6f:f>A["9Q:8[F>�5�I^M�B�X 1©=�9Q:©V�B�>�7J=�G�:f=�D«5+H"H">ABR5�9A<§IJ=�5�D�6T:fB�:f>A5�G�6fH�5+>8=�Go:TH">8B�z�>A5�@i@$73GFz4M;5�G=�6A6f=�G�:87g5�I[Po["5�Ig7J:WE ¦U<"739�<�7g@CH">8B�Z�=�6T:8<F= >8=�5�D"5+X#73I37J:�EQM'@$5�73Go:f=�G"5�G"9Q= 5�G�D DF=?Z�=�IJB�H�@C=�Go:9?5+H#5�9?7J:WEhB�S�:8<F=K9QB�DF=�0

_l<F=;73GFH#[F:PD"=�@$5�G"DF=�D�X1Ei:8<F=�H">8B�z�>�5�@®736 6873@CH#IJ=QM17gG�:8["73:87JZ�= 5�G�D S�=?EoV�¦PB�>ADTX�5�6f=�D)0���9?7J=�Go:8736f:86¦U<FB°["6f= 9A<F=�@$7g9?5�I�@$B1DF=�Ig6�:WE1H�739?5�IgIJE$<"5�Z�=;5 X�5�9US�IJB�z°B�S�¦PB�>US+MF5�G"D�["68[�5�I3IJECGFBL:87g@C=':fB°6fHY=�G"DBRG¤H#5+z�=�6 B�S±=?>A>8B�>fV�H">8BRG"=i73GFH�[":KI373GF=�6?0¶O � �P����<"5�6 S�=?H":¢73:86L73GFH#[F:KGF=�9Q=�686873:87J=�6KZ�=?>8E 6A73@CH�IJ=5�G"D¤D"Bo=�6KG"B�:KH">8=�6f=�Go:L5�GoE D"7 ��9?["I3:WE£S�B�>K:8<"BR6f=i¦U<"Bm5+>8=iGFB¶9QBR@$H�[F:f=?> 68H�=�9?7g5�I3736f:86?0C¨ :LDFB1=�65�[F:fBR@$5+:8739i>8=�5�9Q:87JBRG H#5+:8< 6873@¢["I35+:87JBRG�6 5�G�D XY=�<"5�Z�=�6 6f=�IJS�VW9QBRG�:85�73G"=�D"IJE­7gG @$5�G�E�>8=�68H�=�9Q:86jM�5�668<FB�¦UGm73G¶O <�5+H":f=?> Mo0¥'I3:8<FBR[FzR<h:8<F=[S�=?E1¦�B�>�D�V�X�5�6f=�Dm5+H�H">8BR5�9A<T7g6±9QBRG�Z�=�G"73=�G�:U5�G�D�=���9?7J=�G�:OM#GFB¦ 5�D"5�E�6l9?["68:fBR@®73@°VHYBR6f=�6C5�z�>A5+H�<"7g9�["68=?>$73G�:f=?>AS�5�9Q=¤��� �'¨8� ¦U<F=?>8=h:8<F=m["68=?>°9?5�G�DF=Qµ#GF=h5 9A<F=�@i739?5�I±6fE�6f:f=�@�X1E@CBR["6f=h5�9Q:87JBRG"6°BRG�IJE�0£¥�� �U¨ <"5�6¢:8<F=�5�D"Z�5�Go:85+z�=TB�SlH">8B�Z17gD"73GFzm:8<"=�6fE�Go:85�n-5�[F:fBR@$5+:87g9?5�I3IJEQM<F=�G"9Q=i73:L6f=?>A7JBR[�68IJE­6A<FB�>8:f=�G"6;:8<"=iIJ=�5+>AG"7gGFzhH�<"5�6f=�0�¥����U¨;<"5�6 D"73685�DFZ+5�Go:85+z�=�6L5�6K¦P=�I3I^W 7J:K736@ [�9A< 68IJB�¦�=?>�M�>8=jPo[�7J>8=�6�@ [�9A< @CB�>8=C9QBR@CH#[F:f=?>�>8=�6fBR[F>A9Q=�6;5�G�D­X�>8=�5JS16;9Q>ABR686©V�H�I35+:fS�B�>A@ HYB�>8:85�VX�73I373:WE�0 �UB�¦�=?Z�=?>jMY:8<F= I35+:f:f=?> @i5�EmGFB�:'X�=L:f>A[F=K¦U<"=�GT:8<F=����U¨±736UX�5�6f=�DmBRG­6fBR@C=¢73G�:f=?>AH">8=?:f=�DI35�GFzR["5+z�=�0kl=�9Q=�Go:8IJEQM�5�XY=�5�[F:87JS�["I*O � �P����� �'¨U<"5�6 XY=?=�G�DF=?Z�=�IJB�HY=�DNMY["6873G"zh��� ³L�´6���5�Z+5�9QBR@$H�73IJ=?> Z�=?>fV687JBRG­2+0N/10�_l<F=�� �'¨�MR¦U<"739�<$736�5��R5Z�5�V�¦l>�5+H"HY=?>�5+>8BR["G�DC:8<F= O����§O � �P�"�°9QB�DF=QM�5�I36fBL7gG"9?I3["DF=�65Cz�>A5+H�<�739;@CB�D"["IJ=�¦U<"7g9A<TDF>A5¦U6±H�I3B�:86±B�S�:8<F=K>8=�68[�IJ:86?0���BR[¶@i7JzR<�: µ�G"DT@CB�>8=L5�G�DmGF=?¦ 73G"S�B�>fV@$5+:87JBRG¶BRGT:8<F= O � �P�"��¦P=?X­6A7J:f=;S�B�>'@CB�>8=L73G"S�B�>A@i5+:87JBRG�0

��� >��@I I3A=E G�<BC���>]<QI

_l<"736¢DFB�9?["@C=�Go:C736¢¦l>A7J:f:f=�G-BRG 5KXfGF=?=�D�V�:fB+V�S�GFB¦lV�BRG"IJEf\�X�5�68736OM�9QBR@ X�73G�73GFz¶=�6A6f=�G�:87g5�I S1GFB�¦UI V=�DFz�=;B�S�:8<"=?>A@CB�DFE1G�5�@$739?6OM�68[F>8S�5�9Q=;9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRGT9�<F=�@$736f:f>AEQMFS�B�>A@i5�I37368@$6P5�G"Dh@$5+:8<F=�@i5+:8739?5�I@C=?:8<FB�D"6?0�kU=�5�DF=?>A6U7gG�:f=?>8=�68:f=�Dm6fBRIJ=�IJE�73Gh¦U<"5+: :8<F= @CB1D"=�I�736±9?5+H�5+X�IJ=;B�S�9?5�Gm6TS�7JH­O <�5+H":f=?>A6l/:fB°jL5�G"D$BRG�IJECIJBoBQS$5+:�:8<F=U=QnF5�@CH�I3=�6?0�· >�:8<F=?E$@i7JzR<�:�H">8=?S�=?>�:fB¢6873@CH�I3EL>8=�5�D�:8<F='@i5�Go["5�I#5�G"D

Page 9: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

b

>8=�I35+:f=�D¤H�5+z�=�6KBRG :8<"=$¦�=?X���0$kl=�@C=�@ XY=?>jM!<FB�¦�=?Z�=?>�M*:8<�5+:L9A<F=�@i739?5�I�@CB�DF=�I36;5+>8=�5�G"D 5�IJ¦ 5�E�6>8=�@$5�73G�6fHY=�9?735�I37368:�68B�S�:�¦P5+>8=QMFGF=?=�D�73GFzK73Go:f=�I3I37Jz�=�Go:�73GFH#[F:l��=�0dzF0�BRGF=U@¢["6f: S1GFB�¦ 5+XYBR[F:�H�>A73G"9?7JH#5�I9QBR@CHYBRGF=�Go:86OM�7 0d=�0�X#["73I3D"7gGFzL5$9�<F=�@$739?5�I -,� h _�hf�l5�G"Dm5°z�=�GF=?>�5�I]S�GFB¦UI3=�DFz�=;B�S�<�E�DF>8B�9A<F=�@i736f:f>8E�0��@$5�I3I 6f=�9Q:87JBRG�6�B�SL:f=Qn1:h¦P=?>8=�:85JS�=�G S�>8BR@ :8<F=�5�[F:8<FB�>�´6�|�<�0´e¢0PD�73686f=?>8:85+:873BRG«��Z+5�G DF=?> �)=?=2�]�]RM���0 ¥'IJ:8<"BR[FzR<¤>A=?S�=?>8=�G�9Q=�6 :fB£:8<"736L¦�B�>�S @$7JzR<o:¢<"5Z�=�XY=?=�G-68[ ��9?73=�G�:OM�7J: ¦P5�6¢DF=�9?73DF=�Dw:fB>8=?¦l>A73:f=P:8<"=�6f=lH�5+>8:86�7gG :8<"=l9QBRG�:f=Qn�:�B�S�:8<"736*>8=?HYB�>8:OW�µ�>A6f:OMRXY=�9?5�["68=P:8<"=lD"73686f=?>A:85+:87JBRGC736�B�>A7J=�Go:f=�D:fB¦ 5+>AD"6¢5+H"H�I37g9?5+:87JBRG"6�B�S :8<F=$@CB�DF=�I�O � �P���VM)5�G"D 6f=�9QBRG�D"IJE£X�=�9?5�[�6f=C:8<F=$:f=Qn�: 736;7gG yF>8=�G"9�<¦U<"739�<m736±GFB�:U:8<F=�µ�>A6f:lIg5�GFzR["5+z�=KB�S*:8<F=L689?73=�G�:87 µ�9 9QBR@i@ ["G�7J:WE�0O <"5+H":f=?>�/UX">A7J= �#E :f>A=�5+:86�:8<F=�:8<"=?>A@CB�DFE1G�5�@$739?5�IRH�>A73G"9?7JH#IJ=�6OM7JBRG�739�6f:f>A=�GFz�:8<°9QB�>8>8=�9Q:87JBRG°@CB�DF=�I365�G"DT6f=?Z�=?>A5�I)B�:8<F=?>U9QBRG"9Q=?H":86U9QBR@$@CBRG"IJE�["6f=�Dh73Gh6fHY=�9?735+:87JBRGT9QB�DF=�6?0�_U<FBR6f=�¦U<FB¢µ#G"D�:8<F=�:f=Qn�::fBoB 689A<F=�@i5+:8739l5+>8=±>8=?S�=?>8>8=�D°:fB;:8<"=lD"7J>8=�9Q:�6fBR[">A9Q=�6�B�S#:8<"=±:f=Qn1:OM�7 0d=�0oMR:8<F=±=�I3=�@C=�G�:85+>AE :f=Qn�:fXYBoBQS�6XoE¶�1:8[�@$@²5�G"Dm¬­B�>8zR5�Gw�©2�]���2�U5�G"DT¬­B�>8=�I�5�G�Dm�U=?>�73GFzm�©2�]�]�^R��0· >8zR5�G"7g9;9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRGT>8=�5�9Q:873BRG"6±S�B�>A@ H�5+>8:±B�S�@$5�GoEh9Q>A=�5+:87JZ�=L73GoZ�=�6f:87JzR5+:87JBRG�6l73G�:8<F=;µ�=�IgD�B�S>A5�D"7JBR5�9Q:873Z�=C¦P5�6f:f=$68:fB�>A5+z�=i5�6�:8<F=?E�5+H"HY=�5+>;5�6;6f:f>8BRGFzm9QBR@CH#IJ=Qn�7gGFz�5+z�=�Go:86;B�SP<F=�5�Z1E£@$=?:85�I36?0O <"5+H":f=?>±^ 9QBRG"9Q=?>AG"6�B�>8zR5�G"739 9QBR@CH�I3=Qn�5+:87JBRG�@CB�DF=�I3I37gGFzF0!e�7 `Y=?>8=�Go:P@CB�DF=�I3Ig73GFz;5+H"H">8BR5�9�<F=�6 5+>8=>8=?Z�7J=?¦�=�D¶5�G"DNM"7JS�GF=�9Q=�68685+>AEQM�9Q>A7J:8739?5�IgIJE�5�G"5�I3Eo~?=�D�0O <"5+H":f=?>'c�9QBRG"9Q=?>�G"6U73G"B�>8zR5�G"739K6A[F>8S�5�9Q=L9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRG�0 �'=?>8=QM#¦P=L=Qn�HYBR6f=K:8<F=¢9A<"73=?S*S�B�>A@¢["I35+=["6f=�D 73G :8<F= 68[F>AS�5�9Q= 9QBR@CH�I3=Qn�5+:87JBRG :8<"=?B�>8EQM'=�@$H�<"5�687J~�7gGFz¤:8<F= GFB�:873BRG B�SL:8<F=�=�IJ=�9Q:f>8BR68:85+:87399QB�>8>8=�9Q:87JBRG¶S�5�9Q:fB�>0O <"5+H":f=?>ib£H�>8BZ�73DF=�6°73GFS�B�>A@$5+:873BRG¤BRG :8<F=m@i5+:8<F=�@$5+:8739?5�I S�B�>A@$5�I37g68@ [�6f=�DNWh5£9QBR@$H�=�G�D"7JBR["668[F>8Z�=?Em9QBR@$H�5+>8=�Dm:fB�:8<F=¢9QBRG"9?736f=K:f=Qn�:fXYBoBQS¶XoET|�>AB�S�0±yP0´¬¤0´¬w0Y¬¶B�>8=�I ��¬­B�>8=�I�2�]���^R�¢��5�G"D­7J:866f=�9QBRG"D£=�D"7J:873BRGmH�[FX#I37368<F=�DT7gG¤2�]�]�^R�'¦U<"7g9A<mS�B�>A@$6':8<F=¢X�5�68736UB�S�:8<"736 9A<�5+H":f=?>�0 ¨ G­5�D"D"7J:87JBRG]M#7J:68<FB�¦U6K<FB�¦p:8<F=C@C=?:8<FB�DFBRIJB�z�E�736 :f>A5�G"68I35+:f=�D 7gG�:fBhz�=�GF=?>A7g9¢5�G�D�¦�B�>US+5+X�IJ=C@$5+:f>�739Q=�6OM)>8=�5�D"E¶:fB["6f=L7gGT9QBR@CH�[F:f=?>U5+H�H�I3739?5+:87JBRG�6?0O <"5+H":f=?>LjhD"=�689Q>A7JXY=�6 @$5+:8<F=�@$5+:8739?5�I�@C=?:8<FB�D"6OM�Go[�@C=?>A739?5�I�5+H"H">ABR5�9A<F=�6K5�G�D­>A=�I35+:f=�D DF=?Z�739Q=�6OMGF=�9Q=�68685+>AE S�B�>¢BZ�=?>A9QBR@i73GFz¶:8<"=�9?["@ XY=?>A6fBR@C=iG"BRG"I373GF=�5+>�7J:WE£B�S :8<F=�6fE�6f:f=�@T0h¨ : 5�I368B¶9QBRG�:85�7gG"6DF=�689Q>A73H":87JBRG"6*B�S#<�5�G"DFEK:f>A7g9US�6�5�G"D°>A["IJ=�6!¦U<"7g9A<¢=�G"5+X�IJ= :8<F= >8=�5�D"=?>�5�G"D$O � �P�"�oVW[�6f=?>�:fBK["G"DF=?>fV6f:85�G"D�:8<F=CXY=�<"5Z173BR[F>'B�SP:8<F=C@CB�DF=�I*¦U7J:8<£>8=�6fHY=�9Q:�:fBT=�0dzF0oM�H�>8=�9?7JH�7J:85+:873BRGNM�D"73686fBRIg[F:87JBRGNM#>8=�DFB�n>8=�5�9Q:87JBRG"6jM"=�IJ=�9Q:f>8BR6f:85+:87g9L9QB�>8>8=�9Q:873BRG"6OM"=?:89+0y�73G"5�I3IJEQM�O <�5+H":f=?>'M¢9QBRG�:85�7gG"6l6fBR@C=;H�>A5�9Q:8739?5�IY=QnF5�@CH�IJ=�6 :fBi7gI3I3["6f:f>�5+:f='D"7 `Y=?>8=�Go:±@CB1D"=�I�9QBRG�µ�z+V[F>A5+:87JBRG�6OM"68["9�<m5�6l>8=�5�9Q:873BRGTH�5+:8<¶9?5�Ig9?["I35+:87JBRG"6�0¥²@CB�DF=�I�¦U<�739A< G"=?=�D"6 5+>ABR["G"D 5­<o["G�DF>8=�D H�5+z�=�6 B�SlDF=�689Q>�7JH":87JBRG 7g6KH">8B�X#5+X�IJE­G"B�: 5¶6A73@CH�IJ=@CB�DF=�I^M±X�[F:�:8<F=£S�5�9Q:h:8<"5+:�:8<F=�9?7J>A9?IJ=­B�S ��� ����� �)��� ���,����� �hB�S¢O � �P�"�oVW[�6f=?>A6i7g6�73G�9Q>8=�5�6873GFz>A5+H�73D�IJE�68[Fz�z�=�68:86T:8<"5+:m9QBR@CH�Ig739?5+:f=�D @CB�DF=�I36T9?5�G XY= @$5�DF= 6873@$H�IJ=£:fB ["6f= 5�G"D 5�9?9Q=�686A7JX�IJ=S�B�>K5�GoE�BRGF=C¦U<"B�736�73Go:f=?>8=�6f:f=�D 7gG­["G�DF=?>A6f:85�G"D�73GFz$:8<F=°z�=?B�9A<F=�@i736f:f>8E­B�S�I35+XYB�>A5+:fB�>8E£5�G"D­µ�=�I3D6fE�6f:f=�@$6?0

������ �������������������������� � �!

Page 10: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

j

Page 11: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� ���� � �$��� ������� � ����� ����� ��� � �,� � �,� ��� �� M

� J ABA *-4°>i8;67?�4+/7>i8;/�4+A /�D (°3 1M,�/ :$(+*-.�8¯A�>i,i3

�� Æ���Ó���Å¥Æ�Ç�È�Ñ§Æ ÍrÆmÈ�ÍrÏ�Ê �^È�Ô;Å�΢ÑÒÅ3�O��ÈwÖEÊ ��Å�Ê-Ë©È�Ê«ÈwÎ�É°Ñ�ÆmÈ°Ê �mÈ7ÖnÊ`Å�Ê«È�ÍrÏ$Å2Ö��|Ö¯Ê È­É Ñ�ÆRÈ�Q�¥Ñ ��Ñb��΢Ñb�¥É Ó­Å3��Ö­È;ÖÅ+Ö>�|Ñ§Ï Ê�Ñ�Æ�Ê �mÈ �iÍ�Ö�Ñ�Ê�ÑÒÍ�Æ ÍrÏ%È�Q�¥Ñ ��Ñ ��Î�Ñb�¥É Ñ§Æ ÅsË�Ñ�ÎwÈrÓnÊ�ÑÒÍ�ÆWÊ ��Å�Ê�Ê È­ÆqË\Ö2Ê«Í�ÓwÍQ�¥Æ^Ê«È­ÎwÅ©ÓÊ�Ê �mÈ Ó���Å¥Æ�Ç�È°Í�Ï-Ê �^ÈÔ;Å�΢Ñ�ÅB�O�ÒÈ �¥Æ�Ë©È­Î�Ó;ÍrÆ|Ö�Ñ�Ë©È­ÎwÅ�Ê�ÑÒÍ�Æ!$&%

(���������;(��������B(��#,�� *V(�� � (��K/�1"!�!�!!6#%$'& ( LNGJE ?I3A;C!<BDF> :;8 � LND E ? � <BE � ?4E�� ��C!G¨�SY:8<F= 6fE�6f:f=�@{7g6�9?IJBR6f=�DNM17 0d=�0�:8<F=?>8= 736�GFBL=Qn�9�<"5�GFz�= X�=?:�¦�=?=�G�:8<F=U68E16f:f=�@�9QBR@CHYBRGF=�Go:86�5�G"Di:8<F=68[F>8>ABR["G"D"73G"zm@C=�D"73["@ M*:8<"=�:fB�:85�I±@$5�6A6¢6A<FBR["I3D¤>8=�@$5�73G-9QBRG"6f:85�Go:OW�:8<�736 7g6L:8<F=hS�["G"D"5�@$=�G�:85�IH">A73G�9?7JH�IJ=�B�S�@$5�686 9QBRG"6f=?>8Z+5+:87JBRG£5�G"DmS�B�>A@$6U:8<F=KX�5�6A736lB�S�9�<F=�@$739?5�I!6fHY=�9?735+:87JBRGm@CB�DF=�I3Ig73GFzF0�¨©G<�E�DF>8B�9A<"=�@$736f:f>8EQM1@$5�686�9QBRG�6f=?>8Z+5+:87JBRGi736�=Qn1H">A=�686f=�Di5�6�@CBRIJ=QV�X�5�Ig5�G"9Q=l=jP1["5+:87JBRG"6?0�yFB�>P=QnF5�@CH�IJ=QM:8<F=KS�B�>A@$5+:87JBRGmB�S�6A["I µ#DF=�73Gh¦ 5+:f=?>'9?5�G¶X�=;zR73Z�=�Gm73Gh:f=?>A@$6lB�S�5i@CBRIJ=QV�X�5�I35�G�9Q=;=jPo["5+:873BRGTXoE

�*)�+ � /+�-,/. � ) �¦U<F=?>8=0. =Qn�H">8=�6A6f=�6 :8<F=�S�5�9Q:±:8<�5+:±:8<"736P736±5°9A<F=�@$7g9?5�IY>8=�5�9Q:87JBRGh¦U<F=?>A= =�5�9�<m@CBRIJ=�B�S*� ) �¶7369QBR@CHYBR6f=�D�B�S'2°@CBRI3=¢B�S±� )�+ 5�G�D�/h@$BRIJ=�6 B�S�� , 0 �'687gGFz�5�z�=�GF=?>�5�I�GFB�:85+:87JBRGNM�¦P=°>8=?H">8=�6f=�Go::8<F= -�f_�k �J_ba 1 -�k �&%�+�hCB�SK� ) � ��:WE1H�739?5�I3IJE �-, 5�G"D���)�+ � X1E32 � 5�G"D42 ) >A=�6fHY=�9Q:87JZ�=�IJE 5�G"D:8<F= ��e���_�lQe ��h65 e$%O_�e�h�Ml� ) � XoE�7P0 n =£z�=�GF=?>A5�I373~?=mS�[">8:8<F=?>iX1E DF=�GFB�:873G"z :8<F=­68:fBR739A<"73BR@C=?:f>A7399QBo=���9?7J=�G�:8698 � 5�G"D:8 ) 0�¥ 9?9QB�>AD"7gGFzRIJEQM�:8<"= @CBRI3=QV�X�5�I35�G"9Q='=jPo["5+:873BRG�736�5�I36fB ¦l>A7J:f:f=�G�5�6�S�BRI3IJB�¦U6OW

8 � 2 � �;8 ) 2 ) . 7B�>jM�@CB�>A=L9QBRG"9?736f=�I3E

7<. =�>?�@ 8 @ 2 @ � /1032�

¦U<F=?>8=BADCl736':8<F=¢G1["@ XY=?>UB�S�X�["7gI3D"73GFz°X�I3B19�S16'B�S�DF=?>A73Z�=�D¶6fHY=�9?7J=�6-7P0'¥ :�:8<"7g6lHYBR73Go:OM�¦P=¢<"5Z�==�6f:85+X�I37g68<F=�D�:8<F=�µ�>A68:�H">�73G"9?7JH�5�IU=jPo[�5+:87JBRG B�S :8<"=?>A@CB�DFE1G�5�@$739­=jPo["7gI37JX">A7g["@�9A<F=�@i736f:f>8EQM :8<F=1�eOaVe��7�Jkm_FE�e ��g �Jk e �$-$�Jk �Ja�%�e�eHG 4�Qc _��Qa"0¥'I3:8<FBR[FzR<m:8<"= @CBRIJ=QV�X#5�I35�G"9Q=K=jP1["5+:87JBRG"6 6fE�@LXYBRI373~?=K5$>8=�5�9Q:87JBRG£5�G"D­5�IJ:8<FBR[FzR<¶:8<F=?Eh>8=?H">8=�6f=�Go::8<F=�73@$H�B�>A:85�G�:�H">�73G"9?7JH�I3=�B�SF@$5�686!9QBRG"6f=?>8Z+5+:87JBRGNM�:8<F=?E;DFBUGFB�:)H�>8BZ�73DF=�:8<F=�5�9Q:8[�5�I��JI a _ cLK�B�S�:8<F=>8=�5�9Q:87JBRG­5�G"Dh:8<o[�6±:8<F=K5�@CBR["Go:lB�S�6fHY=�9?7J=�6M7 5�9Q:8["5�IgIJEiS�B�>A@C=�D�0�¥ :U=jPo["7gI37JX">A7g["@�MR:8<"7g6±5 ��G"7J:�E736iD"=Qµ#GF=�D X1E-:8<"=¶S�>8=?=m=�Go:8<"5�IJH1E-B�S�:8<F=­6fE168:f=�@r5�G"D�>8=�5�9Q:87JBRG�9QBR@$H�BRG"=�G�:86?0 _l<F=Tz�=�G"=?>A5�I9QBRG"D"7J:873BRGiS�B�>±9A<F=�@$7g9?5�I#=jP1["73Ig7JX">A73[�@ B�S�5�Gh5QPo["5+:87g9 68E16f:f=�@ 5+:±9QBRG"6f:85�Go:±H�5+>8:87g5�I�H">A=�6868[F>8=°�LN �5�G"D¢:f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=��PO���736�S�["I µ�I3IJ=�D;7JS�:8<F=P:fB�:85�I�S�>A=?=�=�GF=?>8z�E 736!9QBRG�6f=?>8Z+5+:87JZ�=±D"[F>A73G"z±:8<F=�>A=�5�9Q:87JBRG�0_l<F=;:fB�:85�I!S�>A=?=;=�GF=?>8z�EhB�S*5i6fE168:f=�@®736lDF=Qµ�GF=�DhXoE

QSR ?�@4T @PU�@ � /10N/R�

Page 12: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� �2����� ����� � � � � ������ � ����� ��� ��� � ���2�"��� �� �6����� � � ���J��U=�G�9Q=QM1S�B�>�5�G�73G�µ#G�7J:f=�6873@$5�I19A<�5�GFz�='73Gi9QBRG�:f=�Go:�B�S)68H�=�9?73=�6��¤��5KZ�=�9Q:fB�>jMF@$5�DF=UB�S�=�IJ=�@C=�Go:86 7 � M7 )������ �P:8<"=K9A<"5�GFz�=¢73Gh:fB�:85�I �;7JX"X�6 S�>8=?=;=�GF=?>8z�ET68<"BR["I3D�XY=;~?=?>8B4W

Q�

R ? @ U @ 7 @�

R ¹ � /10N^R�

¦U<F=?>8= Q R :fB�:85�I���7JX"X�6 S�>8=?=;=�GF=?>Az�EU�@ R 9�<F=�@$739?5�I�HYB�:f=�Go:8735�I�B�S�6fHY=�9?7J=�6��T @ R G1["@ X�=?>±B�S�@CBRI3=�6±B�S*68H�=�9?73=�6 �7 @ R 9QBRG"9Q=�Go:f>A5+:87JBRG¶B�S�6fHY=�9?7J=�6 � R D"7J`�=?>8=�Go:8735�IYZ+5+>A735+X�I3= B�>UH">8B�z�>8=�686lB�S*:8<"=K:8<F=;>8=�5�9Q:87JBRG

_l<F=°9A<F=�@i739?5�I�HYB�:f=�G�:8735�I�736 73G­S�5�9Q:;:8<"= 5��Qc e�a!c _��Jk %Od��Ja 1 e �63 _baVe���a��Jk�� � ��+�_�a ��h K h�c e�g � h ��Te�h fk&c!�73 �Ja_�a��;a _ c e�h _bg �Jk %Od��Ja 1 e _�a %,�Qa!c e�a!c �63 7 @ ���1:8["@i@²5�G"Dm¬­B�>8zR5�G¤2�]���2� W

U�@ R Q 7 @��������� ��� � � /10dco�

_l<"736�S�B�>A@ [�I35 6A<FB¦U6 :8<�5+:P:8<"=�9�<F=�@$739?5�IYHYB�:f=�Go:8735�IY736 DF=Qµ#GF=�D�X1Ei:8<F=;DF=?>A73Z�5+:87JZ�= B�S�:8<"= �;7JX"X�6S�>A=?=¢=�G"=?>8z�E Q ¦U7J:8<­>8=�6fHY=�9Q: :fBT6fHY=�9?7J=�6��80Ky"[F>8:8<"=?>A@CB�>8=QMYS�>8BR@ :8<F=¢G"B�:85+:87JBRG 7J:US�BRI3IJB�¦U6 :8<"5+:U�@

��B�S�:f=�G >8=?S�=?>8>8=�D-:fB 5�6°:8<F= 5�� ��c _��Jk`g �Jk � � 35�Te e eOaVe�� 1�K� DF=?HY=�G"D"6 BRG;N M O®5�G"D-:8<F=h:fB�:85�I6fHY=�9?735+:87JBRG�B�S):8<F=�6fE�6f:f=�@�MFDF=�GFB�:f=�D�X1E��*0��=P1["5+:87JBRG�� /10dco��>8= ��=�9Q:86jM�<"B¦P=?Z�=?>jM"5°9QBRG�:f>A5�D�739Q:87JBRG73G :f=?>A@$6$X�=�9?5�[�6f=m7J:C736C73@CHYBR686A7JX�IJ=$:fB¤Z�5+>8E-Z+5+>A735+X�IJ= 7 @ ¦U7J:8<FBR[":¢Z+5+>8E�73GFz���0�¬¶B�>8=?B�Z�=?>jMl7J:Z173BRI35+:f=�6l:8<F=K9QBRG�D"7J:87JBRGhB�S�=�IJ=�9Q:f>8BRG"=�[F:f>A5�I37J:�EQM�DF=Qµ#G"=�DhXoEVW

?�@ 8 @ � @ 7 @ R ¹ � /10NbR�

¦U<F=?>8= �@DF=�GFB�:f=�6l:8<"=K9A<"5+>8z�=¢5�G"D 7 @ :8<F=K9QBRG"9Q=�Go:f>A5+:87JBRG­B�S*:8<F=��! #"$73BRG�0

¥'9?9QB�>�D"73GFz$:fB�:8<F= 9QBRG�D"7J:87JBRGTB�S�@$5�6A6U9QBRG"6f=?>AZ�5+:87JBRG]M�:8<F=¢9A<"5�GFz�=¢73Gm9QBRGo:f=�G�: B�S�5$9QBR@CHYBRGF=�Go:736°DF=Qµ#GF=�DwS�B�>¢=�5�9�< >8=�5�9Q:87JBRG X1E¤5�9QBRG"6f:85�Go:$@CBRI35+> P1["5�Go:87J:WEQM�zR73Z�=�G XoE :8<"=h68:fBR739A<"73BR@C=?:f>A739Z�5�Ig[F= 8 @ W

7 @�

R 8 @ � /10NjR�

¨�S±¦P=�D"=Qµ#GF=%$ Q 5�6 :8<F= c8�Qc8�Qk�35�Te e�e�aVe��L1"K %Od��Ja 1 eLB�S±:8<F=i>8=�5�9Q:873BRGNM�=jPo["5+:873BRG�� /10N^R�L9?5�G¤XY=>8=?S�B�>A@ [�I35+:f=�DT¦U7J:8<h=jP1["5+:87JBRG-� /10NjR��W

$ Q R ?�@ 8 @�U�@ � /10�M��

4PE�73Go:f>8B�D"["9?73GFz :8<F=�:fB�:85�IYS�>A=?= =�G"=?>8z�EiS�B�> =�5�9A<T>8=�5�9Q:873BRGT73G"6f:f=�5�D�B�S�:8<"= S�>8=?=�=�GF=?>8z�E�S�B�> =�5�9�<6fHY=�9?7 µ#9K9QBR@$H�BRG"=�G�:OM#¦�=¢6873DF=�6f:f=?H­:8<F=LH�>8B�X�IJ=�@®@$=�G�:87JBRG"=�DmS�B�>'=jP1["5+:87JBRG-� /10dco�Q0±_l<F=Kz�=�G"=?>A5�I=jPo[�5+:87JBRGmS�B�>l:8<F=K9�<F=�@$739?5�I�H�B�:f=�Go:8735�IYB�S�D"73Ig[F:f=;6fBRI3[F:87JBRG�6P7g6±zR7JZ�=�GTX1E�:8<"=L³U=?>�G"6f:±=jP1["5+:87JBRGU�@ R U

&@�(' O­IgG)�67 @ � � /10N�R�

Page 13: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� � � � �$�� � ��� ��� ��� � ����� � ��� ��� ��� �5����� � � � � ]

¦U<F=?>8=U&@736�:8<F= >8=?S�=?>8=�G"9Q= HYB�:f=�G�:87g5�IC5�G"D ' 7g6­:8<"= ["G"7JZ�=?>A6A5�ILzR5�6 9QBRG�6f:85�G�:�� R �10N^�2Qc�^

��� + �8@CBRI3= + �A��0 OPBR@LX#73G"73GFz°=jP1["5+:87JBRG"6 � /10�M��±5�G"D¤� /10N�R�±>8=�68["I3:86±73G

$ Q R ?�@ 8 @�U &@ �(' O ? @ 8 @ I3G)�67 @ � � /10N]R�

B�>jM"¦U73:8<�� @ 8 @LU &@ R $ Q & 5�G"DT>8=�5+>A>A5�GFzR73GFz4W$ QSR $ Q & ��' O£I3G)� @ 7��� @ � � /1032?¹��

¥ :U=jP1["73I373X">A73["@ M $ Q R ¹fM#5�G"DT:8<F= e�G�f_�km_8-���_ fg %��Ja4h�c8�Ja!c�� 736±D"=Qµ#GF=�Dm5�9?9QB�>AD�73GFzC:fB

� R =Qn�H���� $ Q &' O�� � /1032�2�

¦U<"739�<wI3=�5�D"6 [�6K:fB 5­68=�9QBRG"D¤H�>A73G"9?7JH#5�I�=jPo["5+:873BRGNM�:8<F=h@$5�686©VWI35¦{=jP1["5+:87JBRGw¦U<"7g9A<w=Qn1H">A=�686f=�6:8<F=K:8<F=?>�@CB1D"E1G"5�@i739 >8=�5�9Q:87JBRGNW

@ 7 �� @ R � � /1032�/R�

n =�9?5�Gw73I3I3[�6f:f>A5+:f=C:8<"736K>8=�68["IJ:;¦'7J:8< :8<F=$H�>8=?Z173BR["6;=QnF5�@CH�IJ=QM!:8<F=iS�B�>A@$5+:87JBRG B�Sl68["I µ#D"=�0i_l<F=z�=�GF=?>A5�I!@CBRIJ=QV�X�5�I35�G�9Q=;=jPo["5+:873BRG¶9?5�GTXY=;>8=�5+>8>�5�GFz�=�Dm5�6lS�BRI3IJB�¦U6OW

� )�+ � /+� , . � ) �_l<F=�GNMF¦'7J:8<h=jPo[�5+:87JBRG¤� /1032�/R� W

��� )�+ � + � ��� , � + ) ��� ) ��� R �B�>jM"¦U73:8<�:8<"=;z�=�GF=?>A5�I)GFB�:85+:873BRGm5�G"Dm73G�68736f:873G"z 6fBR@C=?¦'<"5+:±BRGT:8<F=KGF=?¦'IJE�73Go:f>8B�D"["9Q=�DhGFB�:87JBRGhB�SX�["73IgD"73GFz X�IJB�9US�6L�62L�P5�G"D¶DF=?>A7JZ�=�DT6fHY=�9?7J=�6 �67�� W

� ) � R � ��� )�+ � + � ��� , � + ) R �� @ 2��� @�U=?>A=QM�� D"=Qµ#GF=�6P:8<F=;H">8=?Z�7JBR["6AIJE$@C=�Go:87JBRGF=�D �JI a _ cLK�B�S�:8<F=;>A=�5�9Q:87JBRGNM"6fBC:8<"5+:±:8<"=�<�7JzR<F=?> :8<F=Z�5�Ig[F=°B�S�:8<F=CS�B�>A@$5+:873BRG 9QBRG"6f:85�Go:OM�:8<F=C<"7JzR<"=?>;:8<F=°S�B�>A@i5+:87JBRG 5 ��G"7J:�E�0¢�'B¦P=?Z�=?>jM�9?5+>8=i@¢["6f:XY=�:85JS�=�G ¦'<F=�G-:8<F=T6fBRI3[F:87JBRGwXY=�9QBR@C=�6CIJ=�686°D"7gI3[F:f=�0£¨ G-:8<"5+:C9?5�6f=QMP6f:f=?>A739h5�G"D-=�IJ=�9Q:f>8BR68:85+:873973Go:f=?>8S�=?>A=�G"9Q=�B�S�B�:8<F=?>U73BRG"6�7gG�68BRI3[F:87JBRG�¦U73I3I�@CB�D"7JS�EC:8<F=;9QBRG"6f:85�Go:�� M1¦'<"739A<�736 DF=Qµ#G"=�D�S�B�>l5�G73DF=�5�I^M*73G�µ#G�7J:f=�IJE¶D"7gI3[F:f=�D 6fBRI3[":87JBRG�0hO B�>8>8=�9Q:87JBRG¤S�5�9Q:fB�>A6¢5+>8=i9QBR@i@CBRG"IJE ["6f=�D :fB­5�9?9QBR["Go: S�B�>68["9�<mH�<F=�G"BR@C=�G"5�0�_l<F=?Eh5+>8=;X">�7J= ��EiBR[":8I373GF=�Dh73Gh:8<F= GF=Qn1:'6f=�9Q:87JBRG�0

#%$P# � >]<B<3C!? I3E�> ��� >]< � > ��� E :=C L � � C!A;L! @E >��;<¥ >8=�5�9Q:873BRG X�=?:�¦�=?=�G 73BRGFB�z�=�G"739£6fHY=�9?7J=�6h736�6f:f>8BRGFzRIJE 73G��#[F=�G�9Q=�D X1E�:8<F=£H">8=�6f=�G�9Q=£B�SLB�:8<F=?>=�IJ=�9Q:f>8BRIJE1:f=�6OM�5�G�=Q`Y=�9Q:;:8<"5+:K9?5�G�XY=¢=Qn1H�Ig5�73GF=�D­XoEm=�I3=�9Q:f>8B+VW@$5+zRGF=?:8739$Z�5�G DF=?> n 5�5�I36�=�G"=?>8z�EQM>8=?H�["Ig687JZ�=l=�IJ=�9Q:f>ABR6f:85+:8739 =�GF=?>8zR7J=�6PXY=?:W¦P=?=�Gh9A<"5+>Az�=�D�73BRG"6OM1BR68@CB�:8739°��=�G�:f>AB�HoE"��=Q`�=�9Q:86±5�G"D]MoHYBR6©V687JX�I3EQMPX1E 5-9A<"5�GFz�=�B�S;:8<F=£>8=�I35+:873Z�=¶HY=?>A@$7J:f:873Z17J:�EwB�SL:8<F=­@C=�D�73["@ ��O BRI36f:fBRG =?:�5�I 0{2�]�]+¹���0

Page 14: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

2?¹ �2����� ����� � � � � ������ � ����� ��� ��� � ���2�"��� �� �6����� � � ���J�OPBRG"6f=jP1[F=�Go:8IJEQM*:8<F= �.%�c _�l�_bcLK$B�S±5�Gw7JBRG 736;z�=�G"=?>A5�I3IJE�IJB¦P=?>¢:8<"5�G 7J:86 9QBRG"9Q=�G�:f>�5+:87JBRGNM�¦U<"739�< 7369QB�>8>8=�9Q:f=�D­XoEh@C=�5�G"6lB�S�@$B�>8=KB�>UIJ=�6A6l9QBR@CH�IJ=QnT9QB�>8>8=�9Q:873BRGTS�5�9Q:fB�>�6?0_!5JS�73GFzh:8<F=°5+XYBZ�=$5+>8zR[�@C=�G�:86�73Go:fBT9QBRG"6873D"=?>A5+:87JBRGNM�:8<F=C@CBRI35+> S�>A=?=QV�=�GF=?>8z�E£X�5�I35�G"9Q=°@ [�6f:'XY==Qn1:f=�G�DF=�Dm¦U73:8<T5�GT=�GF=?>8z�ET9QB�>8>8=�9Q:873BRGm:f=?>A@�WU�@ R U

&@�(' O¶IgG)�67 @ ���(' O�� T ��� @ � � /1032�^R�

¦U<F=?>8=�� @ 736�9?5�I3I3=�D­:8<"=*�.%jc _bl�_ cLK*%,��e I %O_�e�a!c�B�SP6fHY=�9?7J=�6 7 @ 0¢_l<�736'9QB1=���9?7J=�Go:KDF=?HY=�G"D"6 @$5�73G�IJEBRG$:8<F=U:f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=QMo:8<F=U9QBRG"9Q=�Go:f>A5+:87JBRG�B�S)9A<F=�@i739?5�I"6fHY=�9?7J=�6�5�G�D$:8<F=l=�I3=�9Q:f>8BR6f:85+:8739?5�I�6f:85+:f=UB�S:8<F=°7JBRG"6?0'¨ G"9Q>A=�5�6f=�D¶:f=�@$H�=?>�5+:8[F>8=°73G"9Q>8=�5�6f=�6':8<F=¢:8<F=?>A@$5�I*5�9Q:87JZ�7J:WE¶B�S�5�G­73BRGNM#:8<1["6 7J:86'H">8B�XFV5+X�73I373:WE�B�S!=�G"9QBR[�G�:f=?>A7gGFz$B�:8<F=?>U73BRG"6?0�¥«<"7JzR<F=?>'9QBRG"9Q=�G�:f>�5+:87JBRG¶5�I368Bi73G"9Q>8=�5�68=�6±:8<F=KH">AB�X�5+X�73I373:WEB�Sl=�G"9QBR["Go:f=?>jM�5�G"D¤:8<F=?>8=?S�B�>8=h73G"D"["9Q=�6L6f:f=?>A739�5�G"D¤=�I3=�9Q:f>8BR6f:85+:8739�=Q`Y=�9Q:86?0­_l<"=izRIJB�X�5�I�6fHY=�9?7J=�69QBRG"9Q=�Go:f>A5+:87JBRG 5�G"D­:8<F=°7JBRG£Z�5�I3=�G"9Q=¢5+>A= :8<F=?>A=?S�B�>8=C73@$H�B�>A:85�G�:'S�5�9Q:fB�>A6�0KyFB�>;H�[F>8=�I3E�H�>A5�9Q:8739?5�I>8=�5�6fBRG"6jM�5h6873@CH�I3=L=�Go:87J:WE�736�["6f=�D£:fBT5�9?9QBR["Go:KS�B�>;:8<�736U=Q`Y=�9Q:OM!7�0d=�0oM�:8<F=C7JBRG"739¢6f:f>8=�GFz�:8<�B�S�:8<F=6fBRI3[F:873BRGW

� R 2/=��? � )� 7 � � /1032Qco�

¦U<F=?>8= � � 7g6Y:8<F=�=�IJ=�9Q:f>A7g9�9A<"5+>8z�=�B�SF6fHY=�9?7J=�6 7 � M�5�G"D A 736Y:8<F=�:fB�:85�I�G1["@LXY=?>�B�S�:WE1HY=�6)B�S�5QPo["=?BR["65�G"D¤6A[F>8S�5�9Q=i6fHY=�9?7J=�6L7gG :8<F=i6fE�6f:f=�@T0h_l<F=�7JBRG"739C6f:f>A=�GFz�:8<¤736LB�S�:f=�Gw["6f=�Dw5�6L5¶9�<"5+>A5�9Q:f=?>A7g6f:8739H�5+>A5�@C=?:f=?>'B�S�5$6fBRI3[F:873BRGNM�:fB�z�=?:8<F=?>'¦'7J:8<hH��«5�G"DT��<�0¥ :m:8<F= X�5�6A736�B�S :8<F= DF=?Z�=�I3B�H�@C=�Go:TB�S¢D"7J`�=?>8=�Go:h=Qn1H�>8=�68687JBRG�6�S�B�>T:8<F= 5�9Q:87JZ�7J:�E 9QB1=���9?7J=�Go:86OM¦�=�µ#G"D¤:8<F=�:8<F=?B�>8E H">8B�HYBR6f=�D¤XoEwe'=?X1E�=T5�G"D-��["9�S�=�IP¦U<"739�<¤736LX�5�6f=�DwBRG¤:8<F=�=�IJ=�9Q:f>8BR68:85+:873973Go:f=?>A5�9Q:87JBRGKHYB�:f=�Go:8735�I�XY=?:W¦P=?=�G :W¦PB'9A<�5+>8z�=�DL7JBRG�6?0!¥ 9?9QB�>AD"73G"z±:fBU:8<"736Y:8<"=?B�>8EQM+:8<F=�=�IJ=�9Q:f>8BR68:85+:8739=Q`�=�9Q:'XY=?:W¦P=?=�Gm:W¦PB�9�<"5+>8z�=�D­7JBRG"6±B�S*>A5�D"73[�6 ��736 zR73Z�=�GmX1E

I3G�� � R � )�� � )����������� O�� � �� ����2�� � /1032�bR�

¦U<F=?>8= � 7g6;:8<F=i=�I3=�@C=�G�:85+>AE 9A<"5+>8z�=�B�Sl5�G =�IJ=�9Q:f>ABRGNM�� 736K4PBRIJ:f~�@$5�G�G��´6 9QBRG�6f:85�G�:OM���� � 7g6;:8<F=D"7J=�IJ=�9Q:f>�739K9QBRG"6f:85�Go: B�S�¦P5+:f=?>jM O 736l:8<F= :f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=¢5�G"D��¶736l:8<"= 9A<�5+>A5�9Q:f=?>A736f:87g9LH�5+>�5�@C=?:f=?>B�S�e'=?X1E�=QVW��["9US�=�I^MYDF=Qµ#G"=�DT5�6lS�BRI3IJB¦'6OW

� R / � ) � ���� � � O � /1032�jR�

¦U<F=?>8= � 736�¥'Z�B�zR5�DF>8BF�´6±9QBRG�6f:85�G�:?0�_l<F=U@$5+:8<"=�@$5+:8739?5�IYDF=?Z�=�IJB�H�@$=�G�:�B�S�:8<"736�>A=�68["IJ:�7g6�I35+>8z�=�I3E73DF=�Go:8739?5�I#:fB¢:8<"='DF=?Z�=�IJB�H#@C=�G�: B�S)=�I3=�9Q:f>8BR6f:85+:8739 =Q`Y=�9Q:86 X�=?:�¦�=?=�Gh5�Gh7JBRG�5�G"D�5 9�<"5+>8z�=;68[F>8S�5�9Q=QM¦U<"739�<�736 zR7JZ�=�G 73G O <"5+H":f=?>�cF0¢¬¶B�>8=C73G"S�B�>A@i5+:87JBRG�9?5�G�X�=¢S�BR["G"D�73G­=�0dzF0¢¬­B�>8=�I�5�G"D��'=?>A73GFz�©2�]�]�^R��0�_l<"='5�9Q:87JZ�7J:WE$9QB�>A>8=�9Q:87JBRG�736�@$5�D"=UX1EC>8=?H�I35�9?73G"z;:8<F='9QBRG"9Q=�Go:f>A5+:87JBRG 7 @ 7gGC:8<F=U>A=�5�9Q:87JBRG��=�0dzF0�=jP1["5+:87JBRGw� /1032�/R�A�PX1E�:8<"=L5�9Q:87JZ�7J:WE"! 7 @$# MF¦U7J:8<%! 7 @$# R � @ 7 @ 0¥US�:f=?>�6fBR@C= 6A[FX":8IJ=K>A=�5+>8>A5�GFz�=�@C=�Go:UB�S�=jP1["5+:87JBRG-� /1032�bR�OM�["6873G"zC=jPo["5+:873BRGw� /1032�jR�'5�G"D¶Ig["@CH�73G"z:fB�z�=?:8<F=?>�5�I3IK9QBRG"6f:85�Go:86m:8<�5+:¶5+>8=¤73G�DF=?HY=�G"DF=�Go:�B�S°:f=�@CHY=?>A5+:8[F>A=���¦�=¤<"B�H�=QM;5+:¶I3=�5�6f:�� M;:8<F=S�BRIgIJB¦U7gGFz°=Qn1H">A=�68687JBRGT736lB�X":85�73GF=�DNW

I3G�� � R & � )(' �O¢� ' O � & ) � ' � � � /1032M��

Page 15: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� � � � �$�� � ��� ��� ��� � ����� � ��� ��� ��� �5����� � � � � 2�2

¦U<F=?>8= & ��� �'b���/�2 � ]�j¶5�G"D & ) � b � j�2��L2?¹��R0 _U<"736'=Qn1H">A=�68687JBRG�736 S�GFB¦'G£5�6Le'=?X1E�=QVW��["9US�=�I �´6S�B�>�@ ["Ig5�0§³UB�:8739Q=£:8<"5+:�:8<F=­73BRG�V�>A5�D"73[�6 � 68<FBR["I3D X�=­=Qn1H�>8=�686f=�D 73G�DF=�9?7g@C=?:f=?>A6�73G B�>ADF=?>�:fB>8=�@$5�73G­9QBRG"687368:f=�G�:l¦'7J:8<T:8<F=L@$BRI35�I37J:�Eh[�G"7J:86K��@CBRIJ=�6UHY=?>UI37J:f=?> ��0 yFB�>�5$9QBRG"6f:85�Go: :f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=B�S�/�b ��O#M":8<F=K>A=�68["IJ:±9?5�GmXY=;6873@$H�I37 µ�=�D]MoIJ=�5�D"7gGFz°:fB$:8<F=Le =?X1E�=QVW��["9�S�=�I�I373@$7J:87gGFz I35¦ W

I3G�� � R ��� ) ' �2 � � ' � � /1032��R�

¦U<F=?>8=�� 5�G"D� 5+>8=l9QBRG"68:85�G�:86�¦'7J:8<LZ+5�I3[F=�6*B�S� 2 � 2�^;5�G"DC^ � /�b��K2?¹��BM�>8=�6fHY=�9Q:87JZ�=�IJE�0�¥'I3:8<FBR[FzR<:8<"736*I35�¦-H">8B�Z17gDF=�6�5�G¢73Go:f=?>8=�6f:873GFz 5�G"D¢["6f=?S�["I�:8<F=?B�>8=?:87g9?5�I168BRI3[F:87JBRGLS�B�>�7JBRGL5�9Q:873Z17J:�EL9QB�>8>8=�9Q:873BRG"6OM¦�=£<"5�Z�=�6873I3=�G�:8IJE-6f:f=?H"HY=�D B�Z�=?>�:8<"=­["G4S�GFB�¦UG :f=�@CHY=?>A5+:8[F>A=¶DF=?HY=�G"DF=�G"9QE-B�S�:8<F=­D�7J=�IJ=�9Q:f>A739HY=?>A@$7J:f:87JZ�7J:�E�0£¥ 685+S�=?>C5+H"H�>8BR5�9A< 736 :8<F=?>8=?S�B�>8=h:fB ["6f=�=�@CH�7J>�739?5�I3IJE�DF=Qµ#GF=�D-9QBRG"6f:85�Go:86°S�B�>°¥5�G"Dh4)M168[�9A<�5�6�:8<"BR6f= Ig736f:f=�D�73G$:85+X�I3=�/1032'S�B�> :8<F=�4�VWDFB�:PS�B�>A@¢["I35�0���@CH�7J>A7g9?5�IFZ�5�Ig[F=�6�B�S!¥§5�G"D4 5+:'/�b � O 5+>A=i2+032M°5�G"D¶^ � /�]��L2?¹��3M">8=�68H�=�9Q:873Z�=�IJE�0¥ 6f=�9QBRG"D 687g@CH�I37 µ�9?5+:87JBRGw9?5�G X�=m@i5�DF=QM�X�5�68=�D BRG :8<F= #��fa!c e�k -�e��L1 ��� �Jl�_^e�h � 5"5��7���3_�g �Qc _��Ja"0_l<"736¢5+H"H">AB�nF73@$5+:87JBRG-E�7J=�I3D"6� � � 2�S�B�>C@CBR6f:C6fHY=�9?7J=�6¢5+:$5�@ X�7J=�Go: :f=�@CHY=?>A5+:8[">8= � � � ¹�0N^G"@�� M�<"=�G"9Q=QW

I3G�� � R ��� )� ' �2 � ' � � /1032�]R�

_l<F=�6f=;>A=�I35+:87JZ�=�IJE�6873@CH�I3='S�B�>A@¢["I35+=�H">8B�Z173D"= z�B1B�Dh>8=�68["IJ:86 S�B�>lD"73Ig[F:f= 68BRI3[F:87JBRG"6jM1[FHT:fB�9QBRG"9Q=�G�V:f>A5+:87JBRG"6�B�S)¹�032U@CBRI /�I���73GCS�5�9Q:OMo:8<"=�7J>�Z+5�I373D"7J:�E¢D"=?H�=�G�D"6�BRG$:8<F=U:WE1H�=UB�S�=�IJ=�9Q:f>8BRIJE1:f=���0��UB�¦�=?Z�=?>�M5�G�=Qn1:f=�G�687JBRG£B�S�:8<F=Ce =?X1E�=QVW��["9�S�=�I�S�B�>A@¢["I35+:87JBRG�736 GF=?=�DF=�D£:fBm5�9?9QBR["Go:;S�B�>;IJ=�6A6 D�73I3[F:f=¢6fBRI3[�V:87JBRG"6?0�_U<"736�=Qn�:f=�G"6873BRG�<"5�6�XY=?=�G�7gG�:f>8B�D"["9Q=�D�X1E$e 5Z173=�6?�FI35�¦ M1¦U<"7g9A<�H">8B�HYBR6f=�6P5�G�5�D"D�7J:87JBRG"5�I^M>8=�6f:f>A5�7gG"73GFz°:f=?>A@²S�B�>US�B�>A@¢["I35T� /1032�]R�jW

I3G�� � R ��� )� � ' �2 � ' � ��� ��� � /10N/+¹��

_l<"736�736�:8<"=°e�5Z17J=�6KS�B�>A@¢["I35fM)[�G"DFBR[FX":f=�D�IJEQM�5+:;H">8=�6f=�Go:�:8<F=$@CBR6f:�¦U73D"=�IJE¶["6f=�D£=jP1["5+:87JBRG S�B�>7JBRG"739�6f:f>8=�G"z�:8< 9QB�>8>8=�9Q:87JBRG�0 � =�GF=?>�5�I3IJEQM�X 736 µ"n�=�D 5+:C5�Z�5�I3["=�XY=?:W¦P=?=�G ¹�0N/�5�G"D ¹�0N^£S�B�>$5�I3I6fE�6f:f=�@$6?0 � GFS�B�>8:8["G"5+:f=�IJEQMU=?Z�=�G :8<F=£e�5Z17J=�6h=jP1["5+:87JBRG @$7g689?5�I39?["I35+:f=�6�:8<F=�9QB�>8>8=�9Q:TB�>�DF=?>�B�S@$5+zRG"7J:8[�DF=hB�S � 5+:$<"73zR<F=?>C7JBRG"739�6f:f>8=�GFz�:8<"6jM�GFB�:85+X�I3E S�B�> ��� ¹ � ^�@CBRI35�I�0¤¥®HYBR686873X�IJ=$¦ 5�EB�SC5�G�:8739?73H�5+:873GFz :8<"7g6h=Q`�=�9Q:£736h:fB�:f>A[�G"9?5+:f= :8<F= =jP1["5+:87JBRG X�=?S�B�>8= S�5�73I3[F>A=QMU=�0dzF0oMKX1E�68=?:f:873GFz� R ¹ � ^�� ��� ¹ � ^£��OPBRI368:fBRG¶=?: 5�I 0;2�]�]+¹���0'_l<"7g6±S�B�>�@ ["Ig5$736`S�GFB�¦UG¶5�6':8<F= c���fa�%,�3c e ��� �Jl�_^e�h3���� g�fk ��0y�7JzR[F>8=¶/1032m7gI3I3["6f:f>�5+:f=�6L:8<F=TXY=�<"5Z173BR[F>CB�S':8<"=m@$5 1©B�>CS�B�>A@¢["I35+:87JBRG�6C5�6$5�S�[�G"9Q:87JBRG-B�S � 5�G"DD"7 `Y=?>8=�Go:�7JBRGi>A5�D"737 0!¨�:P68<FB�¦U6�:8<"=Ue =?XoE�=QVW��["9US�=�I�I373@$7J:87gGFz;I35�¦ B�S�=jPo["5+:873BRG£� /1032��R�OMo:8<F= e�5�Z�7J=�6S�B�>�@ ["Ig5�5�G�D�:8<F=C:f>A["G"9?5+:f=�D Z�=?>A687JBRG�B�SP:8<F=Ce�5�Z�7J=�6KS�B�>A@¢["I35�0�n =iB�X�6f=?>8Z�=$:8<"=¢=Q`Y=�9Q:KB�SP:8<F=9QB�>8>8=�9Q:87JBRG£:f=?>A@ B�S�e�5�Z�7J=�6 S�B�>�@ ["Ig5fM�¦U<"7g9A<¶I3=�5�D"6l:fB�XY=?:f:f=?>'>8=�6A["IJ:86l:8<�5�G¶:8<F=¢e =?XoE�=QVW��["9US�=�II373@$73:873GFziI35¦K0K�'B¦P=?Z�=?>jM):8<F=CI35+:f:f=?>K<"5�6 :8<F=C5�DFZ+5�Go:85+z�=CB�S�:85JS�73GFzh73G�:fBh5�9?9QBR["Go:;:8<F=C7JBRG�687J~?=5�G"DT:8<F=;:f=�@$H�=?>�5+:8[F>8=�=Q`�=�9Q:?0P_l<F=;=Q`Y=�9Q:lB�S*:8<F=;:f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=K7g6P6A<FB¦UG¶73Ghy*73zR[F>8=K/10N/ M�¦U<�739A<>8=?H">8=�68=�G�:86U:8<F=K5�9Q:87JZ�7J:WET9QB1=���9?7J=�Go:86lB�S�D"736868BRIJZ�=�DT³'5�O±I�685�IJ:?0·�GF=T@$7JzR<o:C@C=�Go:87JBRG <F=?>8=T5�G 73Go:f=?>8=�6f:873G"z­S�B�>A@¢["I35£¦U<"739�<w9QBR@ X�73G"=�6C5�I3I 5�DFZ�5�Go:85+z�=�6$B�S':8<F=D"7 `Y=?>8=�Go:�5+H"H�>8BR5�9A<F=�6�0 _l<"736�736�:8<F=�6fB+VW9?5�I3IJ=�D � ���.�Qc S�B�>�@ ["Ig5fMl¦U<"739�< 7g6iX�5�68=�D BRG e =?X1E�=QV��[�9US�=�I �´6C=jP1["5+:87JBRG-X�[":¢9QBRGo:85�73G"6Ce�5�Z�7J=�6$9QB�>A>8=�9Q:87JBRG :f=?>A@ ¦U<"7g9A< ��73G-9QBRG�:f>�5�6f:C:fB e 5Z173=�6?�

Page 16: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

2�/ �2����� ����� � � � � ������ � ����� ��� ��� � ���2�"��� �� �6����� � � ���J�

0.5

0.55

0.6

0.65

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

coef

ficie

nt d

’act

ivité

force ionique (mol/l)

Davies

Debye−Hückel

a = 0.2 nm

a = 0.8 nm

HClNaCl

NaOHNaClO4HClO4NaAc

������������ �� ��·��\��±���������¡����c�¢����¤\¬w�¢� �©�§�y¨�¬¯�c���2¬;���¯¡c�������B¤¥¡��n±§�¬w���¢��±�¨c�������§�����y�¢����¬­���§�\®�ª�;�¢��¨ Ø � Ø ¤���¤����|¡|¬w�¢�§�\¡P�¥���§�\¡���¬��£���¢�¯¡������P¤�¡|�M���\�������^�¯�¢�¯¡c������¡P�¢¤\���§�×ºÚ ¼ ß�Ý�Ú ¼ Ü|Ý¥Ú ¼ ��¤�¡|� Ú ¼ � ¡�® â ¼i½%�|���;»�¹��n����®°�¯¡c�¢¤�±�¹��\�§¡c�­�i�����¯�¢�����­¤��¢�;����±�±§¨�¢¤�¦��n¡ ���¢��® ¾����¢�¯±�¤¥¡��5µ-�¯�¢�§¡�� ×£ØnÙ�Ù �\â ¼

0.5

0.55

0.6

0.65

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

coef

ficie

nt d

’act

ivité

force ionique (mol/l)

température (oC):

120 oC

60 oC25 oC10 oC0 oC

������������ �� ��·��\��±���������¡��¥�^�¢���U¤\¬w��� �©�v�y¨°¬;�©����¬¯�§�n¡c�������$¤ � ¤c´�± �¯±��n¬w�¢���\±§¨c�¢��¤��$¤�����¡|¬wª������¡e�¥�i����¡���¬��y�¢���n¡��¥�¢�e¤�¡|�5�����������m�n���n¡c�¶�¢�¯®°¹m�¯�­¤����|���� ×���� Ú�� Ü ¡�® â ¼

Page 17: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� � � � �$�� � ��� ��� ��� � ����� � ��� ��� ��� �5����� � � � � 2�^

_ � � O±� � �¹ ¹�0dc�]�^�] ¹�0N^�/�b�^ ¹�0´¹R^RM�c/�b ¹�0Nb�2�2Qc ¹�0N^�/���� ¹�0´¹+c"2?¹j+¹ ¹�0Nb�c�j�b ¹�0N^�^�c�j ¹�0´¹+c�cR¹2?¹�¹ ¹�0Nb�]�]�b ¹�0N^�c�/�2 ¹�0´¹+c�j+¹2�b+¹ ¹�0Nj���b�b ¹�0N^�b�/�b ¹�0´¹+coM�¹/+¹�¹ ¹�0�M+]�]�c ¹�0N^�j�^�] ¹�0´¹+coM�¹/�b+¹ ¹�0N]�b�]�^ ¹�0N^RM+j�j ¹�0´¹R^�cR¹^+¹�¹ 2+0N/�2��+¹ ¹�0N^�]�/�b ¹�0´¹�¹�¹�¹

������� � �� ��½ ¤�³�±§�-�¥�q¹|¤¥�­¤¥®°�¯���¯�!�r¤�±§�|�n�����m�¢�����ª ���¥�����\��®���±�¤�¤�¬¯¬¯���­����¡��������¢��������±�±�W� � ����¤��­¤¥³|¤\�£� ×� � ¼ À � â ¼

S�B�>�@ ["Ig5 � DF=?HY=�G"D"6PBRGm:8<"=;:f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=����'=�IJz�=�6fBRGw2�]�j�]R� W

IJB�z�� � R ��� )�' �2 � �� � ' � ��� � � /10N/�2�

³UB�:f=�:8<"5+:P:8<F= IJ=?S�:©VW<�5�G"Di687gDF=UGFB�¦�9QBRGo:85�73G"6P:8<F= k �H1 B�S�:8<"= � M173G�6f:f=�5�D$B�S)I3G)0�_U<F=U4�VWDFB�:P:f=?>A@DF=?HY=�G"D"6�BRG�:f=�@CHY=?>A5+:8[F>A=UX1E°5 HYBRIJE�GFBR@$735�I�S�["G"9Q:87JBRG]M�IJ=�5�D"73G"zK:fB 5�9?9?[F>�5+:f='=�6f:87g@$5+:f=�6PB�S �hS�B�>7JBRG"739;68:f>8=�GFz�:8<"6'[FHm:fB�5+: IJ=�5�6f:L2L@CBRI35�I���kU=�5�D­5�G"D¶y"5�I39USw2�]�]�jR� M�5�G"D¶=?Z�=�G¶[FH¶:fB §^$@CBRI35�IS�B�>�6873@CH�I3=�=�IJ=�9Q:f>ABRIJEo:f=�6�68["9�< 5�6$³ 5�O I$��4P=?:8<4S�=w2�]�]�jR��0 OPBo=���9?7J=�G�:86 � 5�G�D <�5�Z�=mXY=?=�GDF=?:f=?>A@$7gGF=�DmS�B�>'5i:f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=K>�5�GFz�=LS�>8BR@ ¹i:fB�^+¹�¹ ��O 0 ��5�I3[F=�6US�B�> :8<F=K:8<F>A=?=LH�5+>A5�@$=?:f=?>A6B�Sl:8<F=h4�VWDFB�:°S�B�>A@¢["I35­5+>8=hH">8B�Z173D"=�D X1E :8<F= � ��³:� ���;^./+j£D"5+:85+X#5�6f=T5�G"Dw7gG�:f=?>8HYBRI35+:f=�DwX1EO � �P�"��0#_l<F=�7J>'X�=�<�5�Z�7JBR[F>U736'68<FB�¦UG­7gG¶_*5+X�IJ= /1032¢5�G"D£y*73zR[F>8= /10N^10� �"��� W :8<F= Z�5�I3["=�6lS�B�> 45+>8=KX�5�68=�DTBRG¶5�Gm73BRGh>A5�D"73["6 =Qn�H">8=�6A6f=�Dm73G��¥ M"<F=�G"9Q=LD�7JZ17gDF=�D�XoE�2?¹�� � 0· :8<F=?>C=Q`YB�>8:86°:fB =�I3["9?7gD"5+:f=�:8<"=h73BRG"739�6f:f>8=�GFz�:8< 9QB�>8>A=�9Q:87JBRG S�B�>C6f:f>ABRGFz 9QBRG"9Q=�G�:f>�5+:87JBRG"6$<"5Z�=z�=�GF=?>A5�I3I3E¢>A=�68["IJ:f=�D$7gG$73@CH">A=�68687JZ�=±6f=�@$7JVWDF=?:f=?>A@$73G�736f:8739 @¢["IJ:87 VWI37gGF= S�B�>A@¢["I35+=L��=�0dzF0�:8<F='4P>8BR@$I3=?E=jPo[�5+:87JBRG"6 ��4P=?:8<4S�=h2�]�]�jR� MY:8<F=KBR68@$B�:8739L5�9Q:87JZ�7J:�Em9QBo=���9?73=�G�:'=Qn1H">A=�68687JBRG"6 B�S�|�7J:f~?=?>¢��¬£739�<"5+>AD2�]���]R�f� M�X�[":':8<F=°I35�9�S¶B�S�=Qn�HY=?>A73@C=�Go:85�I*D"5+:85�:fBh9?5�Ig7JX">A5+:f=¢:8<F=�6f=°@CB�DF=�I36OMY687JzRG"7Jµ#9?5�G�:8I3EmI373@$7J:86:8<F=�7J>U5+H�H�I3739?5+X�7gI37J:WET0O � �P�"��9QBRGo:85�73G"6LD"7 `Y=?>8=�G�: 5�9Q:87JZ173:WE 9QB�>8>8=�9Q:87JBRG¤@CB1D"=�I36;S�>8BR@\¦U<"7g9A<�:8<F=i[�6f=?>L9?5�G¤9�<FB1BR6f=�G�04PE­DF=?S�5�["IJ:OM�O � �P�"�m¦U73IgI�["6f=°:8<F=¢:f>A["G�9?5+:f=�D e 5Z173=�6�S�B�>A@¢["I35fMY¦U<�739A<­H">8B�D"["9Q=�6�685+:87368S�5�9Q:fB�>8E>8=�68["I3:86±S�B�> @CBR6f: 6fE168:f=�@$6U6f:8[�D"7J=�DhX1Eh5iz�=?B19�<F=�@$739?5�I!@CB�DF=�I 0��'B¦P=?Z�=?>jMY:8<F=L[�6f=?>U@$5Em6f=�IJ=�9Q:5�G�E�B�:8<F=?>*5�9Q:87JZ�7J:WE;@CB�DF=�I^M6A["9A< 5�6�:8<F=�e =?X1E�=QVW��["9�S�=�I1S�B�>A@¢["I35 B�>�:8<F=�4�VWDFB�:)S�B�>A@¢["I35fM:8<">8BR[FzR<:8<F= S�=?E1¦�B�>�D�������������������� �"! �$#���%"0�¥ :lH">8=�68=�G�:OM":8<"=L9A<FBR7g9Q=�6U5+>8=QW

0 ���&�$�'�'��� �������"!(�&#���%*)+#�,&- ����.���["6f=�6U:8<F=K["G�V�:f>�["G"9?5+:f=�Dme�5�Z�7J=�6US�B�>A@¢["I35fMF=jP#0!� /1032�]R���

0 ���&�$�'�'��� �����/!(�$#���%0)+#���1'2����43�5��"6���% ��["68=�6):8<F=�e =?X1E�=QVW��["9�S�=�I1S�B�>A@¢["I35fM�7 0d=�0oM=jP#0o� /1032��R�¦'7J:8<$9QBRG"6f:85�Go:86P¥ 5�G"D$4 DF=Qµ�GF=�DCX1E¢HYBRIJE�GFBR@C=�6�73GC:8<F= D"5+:85+X�5�6f=QM�<F=�G"9Q=l:f=�@$H�=?>�5+:8[F>8=QVD"=?H�=�G�DF=�G�:��

0 ���&�$�'�'��� �����/!(�$#���%0)71��&#����h��["6f=�6�:8<F=le =?X1E�=QVW��[�9US�=�I�S�B�>�@ ["Ig5�¦U7J:8<°:8<F=U4�VWDFB�:�:f=?>A@�M=jP#0!� /10N/�2����0

Page 18: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

2Qc �2����� ����� � � � � ������ � ����� ��� ��� � ���2�"��� �� �6����� � � ���J�

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

coef

fici

ent A

0.32

0.33

0.34

0.35

0.36

0.37

0.38

0.39

0.4

coef

fici

ent B

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 50 100 150 200 250 300

coef

ficie

nt B

−do

t

temperature (oC)

������������ ,�� �¶�¯�|¤9�©�������U�¥���¢���������¢�¯���¯®°¹����¢��¬n¤¥±i¹|¤¥�­¤¥®°�¯���¯�­���������|� ��ª ���¥�������¢®E�|±�¤|¼½%���2��¤¥�¢¤¥ª`¹m����¡c�¢�7¤���� ��¤¥±��������³��­¤¥��¡��n�s���¢��® �����2����±§±B�W� � �!��¤¥�¢¤�³|¤����×� � ¼ À � â;Ý ���|�R����±����!±§��¡��n�e¤¥�¢�P��¡c���n��¹m��±�¤��¢�§�\¡|�2���§��� �����R�§¡c�¢�¯�¢¹��\±�¤¥������¡¤¥±����\���§���|® �|�£��e³c¨+´¶µ-·�¸|¸^¼

Page 19: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� �� ������ ����� �$� � � ��� � � ��� 2�b

· :8<F=?>l5�9Q:87JZ�7J:�E�@CB�DF=�I36OM�68["9�<h5�6 :8<FBR6f=�X�5�6f=�D�BRGhZ�7J>A735�I#@C=?:8<FB�D"6;��4�=?:8< S�=$2�]�]�jR� M�5+>8=;GFB�: E�=?:73G"9?I3[�DF=�Dh73G¶O � �P�"��0

#%$�� � C!D ��C <3LVI �;<3C C`C!? I3G

n�73:8<�:8<F=$73G"9Q>8=�5�6A73GFzh73G�:f=?>A=�6f:K73G�<�E�DF>8B�:8<"=?>A@$5�I*:f=�9A<"G"BRIJB�z�E D"[F>A73G"zi:8<F=C=�7JzR<o:87J=�6OM!D"5+:85T9QBRG�V9Q=?>AG"73G"z :8<"= 7gG��#[F=�G"9Q=PB�S�:f=�@CHY=?>A5+:8[F>8= BRG°:8<F=±=jP1["73I373X">A73["@ =jP1["5+:87JBRG�6�<"5�Z�=lXY=�9QBR@C=l5Z�5�7gI35+X�IJ=�0n =l<"5�Z�=l68=?=�G°:8<F= =Q`�=�9Q:�B�S�:f=�@CHY=?>A5+:8[F>8= BRG°:8<F=±5�9Q:87JZ�7J:WE¢9QBo=���9?7J=�G�:86�7gG :8<"=PH�>8=?Z173BR["6!68=�9Q:87JBRG�0�UB�¦�=?Z�=?>�MF:8<F=l:f=�@CHY=?>A5+:8[F>A=l=Q`�=�9Q:�BRG$:8<F= 3�� ��g �Qc _��JaCB�SY:8<F=U6fHY=�9?7J=�6�7g6�6fBR@C=?:873@$=�6�@¢["9A<�@CB�>8=H">8BRGFBR[�G"9Q=�D�0l¬­B�>8=LH">A=�9?736f=�IJEQM#:8<F= 5�@CH#I37J:8["DF=�B�S�Z+5+>A735+:873BRGmB�S�� ¦U7J:8< O«736'5+>8X�7J:f>�5+>A73IJE�I35+>8z�=B�>'68@i5�I3I�"�S�B�>U=Qn�5�@CH#IJ=QMF:8<F=K=jP1["73I373X">A73["@{9QBRG"6f:85�Go:lB�S�:8<F=;>8=�5�9Q:87JBRG

� ) Ol·�� . � , � �;Ol·�� +<"5+>AD"I3E�9A<�5�GFz�=�6l¦U73:8<T:f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=QMF¦'<"73IJ= :8<F=LD"7g686fB�9?735+:87JBRG�>8=�5�9Q:87JBRG¶B�S*¦ 5+:f=?>

� ) · . � , � ·�� +DF=�9Q>8=�5�6f=�6¢X1E @CB�>8=�:8<"5�G BRGF=�B�>ADF=?>¢B�Sl@$5+zRG"7J:8[�DF=$¦U7J:8<¤73G"9Q>8=�5�687gGFzm:f=�@CHY=?>A5+:8[F>A=i[FH¤:fB b+¹�?O 0_l<F=���5�G��d:K�'B�S�=jP1["5+:87JBRG£>8=�I35+:f=�6�:8<"=¢:f=�@$H�=?>�5+:8[F>8=CDF=?HY=�G"DF=�G"9QETB�S�:8<F=°S�B�>�@$5+:87JBRG�9QBRG"6f:85�Go:S�B�> 5C6fHY=�9?7J=�6 7 � :fBi:8<F= �Ue$�.%�c _��Qa�e�a!cbd��Qk 5 K�$� � W

��I3G � � � O R $� �� � O ) � /10N/�/R�

¦U<F=?>8= ��736K4PBRIJ:f~�@$5�G"G)�´6K9QBRG"6f:85�Go:?0�³'B�:f=i:8<�5+: � � =jPo["5�Ig6�:8<F=i["G"73Z�=?>A685�I�zR5�6L9QBRG�6f:85�G�:OM '°0_l<F=£>8=�5�9Q:87JBRG =�Go:8<"5�IJH1E�736�7J:86f=�IJSK5-S�["G"9Q:87JBRG B�SK:f=�@CHY=?>A5+:8[">8=QMlX�[F:�S�B�>h6A@$5�I3I':f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=9A<"5�G"z�=�6­��6fBR@C=T:f=�Go:8<"6CB�S DF=?z�>8=?=�6�� M 7J:C9?5�G XY=T5�6868["@C=�D 9QBRG�6f:85�G�:OM 5�G"D-:8<F=m73Go:f=?z�>A5+:87JBRG B�S=jPo[�5+:87JBRGw� /10N/�/R�±E17J=�IgD"6OW

I3G � � �PO;� R I3G � � �PO � � � $� �� � � 2O�� � 2O � � /10N/�^R�

¦U<F=?>8=�O � DF=�GFB�:f=�6°5m>A=?S�=?>8=�G�9Q=�:f=�@CHY=?>A5+:8[">8=iS�B�> ¦'<"739A<¤:8<F=iS�B�>A@$5+:873BRGw9QBRG"68:85�G�:°736 S1GFB�¦UG�0_l<"736 >8=�I35+:873BRG"68<"7JH-736¢5£Ig73GF=�5+>LS�["G"9Q:873BRG¤B�SMO + � ¦U73:8<�$� ��� � � �"�¢5�6°7J:86°68I3B�H�=�0 � =�G"=?>A5�I3IJEQM=Qn1HY=?>A7g@C=�G�:85�I 73G"S�B�>A@i5+:87JBRG¤736¢["6f=�D 73Gw:8<F=�S�B�>�@ B�SU=�@CH�7J>A7g9?5�I�5�D 18["6f:8@C=�Go:¢H�BRI3E1GFBR@i735�I36KS�B�>:8<F=°:8<F=?>A@CB�DFE�G"5�@$739K=jPo["7gI37JX">A7g["@ 9QBo=���9?73=�G�:OM �-0K·�GF=¢:WE1H�=¢B�S�HYBRIJE�GFBR@$735�I!736°���1:8["@$@ 5�G"D¬¶B�>AzR5�Gw2�]���2� W

IJB�z � � �PO�� R�� � � � � � ) O + � � � � � IJB�z O � � ��� O � � /10N/�co�

¦U<F=?>8= � � ����� � � 5+>8=TH�5+>8:8735�IgIJE =�@CH�73>A739?5�I^M�H�5+>A:8735�I3IJE¤D"=?:f=?>A@$73G"7g6f:8739�9QBo=���9?73=�G�:86?0�OPBR@i@CBRG"IJEQMBRG"IJET:8<F=¢µ�>�6f:U:�¦�Bh:f=?>A@$6�5+>8=°["6f=�D­¦U<"7g9A<£@C=�5�G"6':8<"5+:�:8<F= >A=�I35+:87JBRG"68<�7JH¶736':8<"5+:�B�S�=jP1["5+:87JBRG� /10N/�^R�?0_l<F=':8<"7J>AD�5+H"H">8BR5�9�<NM19QBR@i@CBRG"IJE$["68=�Di73G�@$5�G�ECz�=?B�9A<"=�@$739?5�IY@CB�DF=�I36OM1736�X�5�68=�DiBRG�6873@CH#IJ=l73G�V:f=?>8HYBRI35+:87JBRGhB�S!H">8=�DF=Qµ#G"=�D�IJB�z�� � ��Z+5�I3[F=�6PS�B�>l6fHY=�9?7 µ#9':f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=�6?0 �;7JZ�=�Gh:8<F=;GF=�9Q=�686873:WEiB�S

Page 20: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

2�j �2����� ����� � � � � ������ � ����� ��� ��� � ���2�"��� �� �6����� � � ���J�

−16

−14

−12

−10

−8

−6

−4

−2

0 50 100 150 200 250 300

log(

K)

temperature (oC)

������������ �� ��½ �¯®°¹��n�¢¤¥�����¢�+���¯¹m�¯¡|���¯¡|¬¯¨ �¥�U�����e�����¢®�¤��¢�§�\¡W¬;�\¡|�£�¢¤¥¡c�°�¥� ���|¡|�£�n¡��§����¼½%���s¹��\�§¡c�¢�e¤¥�¢���\� �\�¯¡!³©¨{����� ��¤¥�¢¤¥³�¤���� Ý ���|�R����±����!±§��¡��s���������5��¤��­¤¹m����¡\�­��¬¯¤�±�¬¯��±�¤¥���� ³©¨e´¶µU·�¸�¸5³©¨2��¡\�¢�¯�¢¹��\±�¤¥������¡�¼

DF=?:f=?>A@$7gG"73GFzlIJB�z�� � ��Z+5�I3[F=�6!5+:!D"7J`�=?>8=�Go:�:f=�@CHY=?>A5+:8[F>A=�6OM�¦'<�E;GFB�:�[�6f=�:8<F=�6f=�Z�5�Ig[F=�6)6f:f>A5�73zR<�:fS�B�>fV¦P5+>�D"IJE 5�G�D¢@i5JS�=U5�H�I35�["6A7JX�IJ=�=�68:873@$5+:f=±B�SY73G�:f=?>�@C=�D"735+:f= Z+5�I3[F=�6 Z�¨©G°:8<"736*¦ 5�EQM�=�5�9�<i@C=�5�6A[F>8=�DZ�5�Ig[F=K9?5�GmXY=K["6f=�DT5�G�DNMF¦U<"5+:U7g6 =?Z�=�G¶@CB�>8= 73@CHYB�>8:85�Go:OM�68:fB�>8=�D¶73Gh:8<"=LD"5+:85+X�5�6f=�0O 5+>8=±@¢["6f:*X�=P:85JS�=�GNMRB�S�9QBR[F>A6f=QM�¦'<F=�GL:8<"= I3B�z�� � �!I373=�6�XY=?E�BRG"D :8<F=±@C=�5�68[F>A=�D HYBR73Go:86OM�XY=�9?5�["6f=e �Bc��6� 5��Jk �3c _��Ja 9?5�G X�=°Z�=?>8E£D"5�GFz�=?>8BR[�6?0 ¨©G 68["9�< 5T9?5�6f=QM!5T@$B1DF=�I�9QBR["IgD­¦ 5+>AG :8<"=°[�6f=?>K5�G"D5�6TShS�B�>'5$@CB�>8=L9QBR@$H�IJ=?:f=KD"5+:85+X�5�68=�0¨�: 736l9?IJ=�5+> :8<"5+:':8<"736l5+H"H�>8BR5�9A<£736±:8<F=¢@CBR6f:'z�=�GF=?>A5�I^M#X�=�9?5�[�6f=L5�GoET:f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=QVWDF=?HY=�G"D"=�G"9QE@CB�DF=�I!9?5�G£XY=°["6f=�D­:fB�9?5�I39?[�I35+:f=CIJB�z�� � �±Z+5�I3[F=�6'S�B�>;6fHY=�9?7 µ�9;:f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=�6jM�¦'<"739A<­5+>8=°:8<F=�G73Go:f=?>8H">8=?:f=�DwXoE :8<"=�@CB�DF=�I�5�6 >8=?S�=?>8=�G"9Q=�HYBR73G�:86�0h_U<F=�@CB�>A=iHYBR73Go:86K:8<"5+:¢5+>8=�H�>8BZ�73DF=�DNM!:8<F=@CB�>8=m5�9?9?[F>�5+:f=¶736¢:8<F=m@CB�DF=�IP=�6f:873@$5+:f=�0 yFB�>$:8<"=�6f=T>8=�5�6fBRG"6jM O � �P�"�w<"5�6C5�D"B�H":f=�D :8<F=T73G�V:f=?>8HYBRI35+:87JBRG­@C=?:8<FB�D�0±yFB�>A@$5+:87JBRG£9QBRG"6f:85�Go:86 S�B�> 5+>8X�7J:f>�5+>8Eh:f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=�6'9?5�G¶XY=L73Go:f>8B�D"["9Q=�D73Go:fB :8<F=�D"5+:85+X�5�68=�0�yFB�>±=Qn�5�@$H�IJ=QM1:8<F='IJB�z�� � ��Z+5�I3[F=�6�S�B�>±4 ["G"6f=�G"73:f=U5+>8= zR7JZ�=�G�S�B�>±�LD�7 `�=?>A=�G�::f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=�6jWoW

%$����� ) �������� ������������ ���������������� ��!���� ������" ��� ��#� ����$� ��%�"��&�%���������������'���()�� ���&�����!����*��!*"���� �&#�+��������� �,����!������ ��!����$� ��&�"���� ��-� &������

O � �P�"��9?5�I39?["Ig5+:f=�6±:8<F=KIJB�z�� � ��S�B�>'5�G�E�:f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=�X1E�@C=�5�G�6 B�S!5°S�5�6f:lGFBRG"I37gGF=�5+>P7gG�:f=?>8HYB+VI35+:87JBRGm@$=?:8<FB1D]M"73I3I3["68:f>A5+:f=�D�XoEhy�7JzR[F>8=L/10dcF0

#%$/. 0 EHG G > ��@I3E�> � L � : � <3C!?4E�� E^IQLVI3E�> � > � G > �HE : � A;LNG C!G

1 �������#���������#�

e�73686fBRI3[":87JBRG 7g6�5 9�<F=�@$739?5�I =?>8BR6873BRG H�>8B19Q=�6A6�B�S¢5 6fBRI373D H�<"5�6f= ��9QBRI3IJBR7gDNMU@$73G"=?>A5�I��°X�>A73GFzR73G"z73Go:fBi6fBRI3[F:873BRGh:8<F=L9A<"=�@$739?5�I�=�IJ=�@$=�G�:86U:8<"5+:U9QBR@CHYBR6f=L73:86±@$5+:f>A7 nY0�e�736873Go:f=?z�>A5+:87JBRGmB�S*:8<"=K6fBRI373D

Page 21: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� ����� � � � � � � ��� ��� � � � � �� �,� � ���8� ��� ��� ��� �� � ��� � ��� ��� 2M

9QBRG�:87gGo[F=�6 ["Go:873I�:8<F=?>�@CB1D"E1G"5�@i739�=jPo[�73I37JX">�73["@�736±>8=�5�9�<F=�D�0l_l<F= @CBRI35�I�@i5�686UX#5�I35�G"9Q=KB�S�68[�9A<5°D"73686fBRIg[F:87JBRGC>8=�5�9Q:873BRG�7g6�DF=Qµ�GF=�D�5�6P:8<F=�73GoZ�=?>A6f= B�S):8<F= S�B�>�@$5+:87JBRG�>8=�5�9Q:87JBRG�B�S):8<F=;6fBRIg73D�0�yFB�>=Qn�5�@$H�IJ=QM":8<F=KD�73686fBRI3[":87JBRG�B�S*@$7gGF=?>A5�IYz�E1H�68["@ ��O 5���· � � /+� ) ·C�±736 ¦l>A7J:f:f=�GT5�9?9QB�>�D"73GFz$:fB4W

O 5���· � � /+� ) · . O 5�)H, � �"· � )�+ � /+� ) · � � /10N/�bR�

_l<F=hD"736868BRIJZ�=�D�P1["5�Go:87J:WEw736 D"=Qµ#GF=�DwXoE :8<"= h��Jk �-O_�km_bcLK %��Ja4h�c8�Ja!cK� ��� � 5�G"D¤:8<"=����Ja� %�c _�l�_bcLK �7� ��4%jcP��¨ ¥ |P�±68["9A<m:8<"5+:OW

¨©¥ | R !´O 5 )H, # !´��· � )�+ # R � � � /10N/�jR�

¦U<F=?>8=L:8<F= 9Q>8E�6f:85�I3Ig73GF=�¦P5+:f=?>�<"5�6UX�=?=�G­GF=?zRIJ=�9Q:f=�D­S�B�> 6873@CH#I3739?7J:�E�0�_l<F=L68BRI3[FX�73Ig7J:WEi9QBRG�6f:85�G�: 73673G"DF=?=�DL73DF=�Go:8739?5�I�:fBU:8<"=�73GoZ�=?>A6f=�B�S�:8<F=�S�B�>�@$5+:87JBRGK9QBRG"68:85�G�:?0�¨©GKS�5�9Q:OM�=jP1["5+:87JBRG�� /10N/�jR�!736)6873@$H�IJEBR[F>�¦P=�I3I V�S�GFB¦UG°@$5�6A6©VWI35�¦ =jP1["5+:87JBRG]M�9QB�>8>8=�6fHYBRG"D�73GFzU:fB�:8<F=l@i5�686�X�5�I35�G"9Q= B�S#=jPo["5+:873BRGm� /10N/�bR�Q0_l<F= BRG"IJE D"7 `Y=?>8=�G"9Q=±736*:8<"5+:OMRX1E 9QBRGoZ�=�G�:873BRGNM�:8<F=l5�9Q:873Z17J:�ELB�S�:8<F=±6fBRI373D H�<"5�68= 7g6P2+0�e�736868BRI3[F:87JBRG:8<F=?>8=?S�B�>8=l=�Go:f=?>A6�7gG�:fB;:8<F=Uz�=�GF=?>A5�I"6fE�6f:f=�@pB�SY@$5�686�X�5�I35�G"9Q=�6�5�G"DC@$5�686©VWIg5�¦ =jP1["5+:87JBRG"6jM�18["6f:�5�673Gm:8<"=LS�B�>A@$5+:87JBRG­B�S�5QPo["=?BR["6'68H�=�9?73=�6U¦U<�739A<m9QBRG�6873DF=?>A5+X#IJET6873@CH�Ig7 µ�=�6P:8<F=L:85�6USmB�S�:8<FBR6f=¢¦U<FB:f>8Eh:fBi@CB�DF=�I�5QP1[F=?BR["6U9�<F=�@$7368:f>8E�0

� ��o����v�����F�����#�

¨ G�687g@CH�IJ=K:f=?>�@$6OWlH">A=�9?7JH�7J:85+:87JBRG­B�9?9?[F>A6�5�6�6fBoBRG�5�6;5�6fBRI3[F:873BRG¶XY=�9QBR@C=�6 �JlQe�� h��Qc �7�Qc e �$¦U7J:8<>8=�6fHY=�9Q:P:fB°68BR@C= 68BRI373D$H#<"5�6f=�0�4 [F:PG�5+:8[F>8='D"Bo=�6 GFB�: 5�IJ¦ 5�E�6�>A=�5�9Q: 5�9?9QB�>�D"73GFz¢:fB¢6A73@CH�IJ=U>A["IJ=�6OM5�6l¦P=K¦U73IgI�68=?=L5+:l:8<F=;=�G"DmB�S*:8<�736±6f=�9Q:87JBRG�0¥'9Q:873Z17J:�Ei9QB�>8>8=�9Q:873BRG"6 5+>8=�=�686f=�Go:8735�I�¦'<F=�Gi:8<"= DF=?z�>A=?='B�S�6A5+:8[F>A5+:87JBRG�¦U7J:8<i>8=�6fHY=�9Q:P:fB¢5¢6fBRI373D�7369?5�I39?["I35+:f=�D)0�4PEh9QBRGoZ�=�Go:87JBRGNM�:8<"= h��Qc �7�Qc _��Qa9_�a �Be � 736 S�B�>A@ [�I35+:f=�Dm5�6lS�BRI3IJB�¦U6OW

�1¨ R IJB�z#� � � ¨©¥ |P� � /10N/RM��

¦U<F=?>8=¢¨©¥'| 6f:85�G"D�6US�B�>�:8<F= ¨ BRG£¥'9Q:87JZ�7J:�E¶|�>8B�D"["9Q:OMY5�G"D � DF=�GFB�:f=�6 :8<F=¢S�B�>A@$5+:87JBRG£9QBRG"6f:85�Go:B�S�:8<F=L6fBRI37gD�H#<"5�6f=�0�yFB�>'=Qn�5�@$H�IJ=QMF:8<F=KS�B�>A@$5+:873BRGTB�S!zR73X"X�687J:f=$��¥ IW��·��;� � � 736 zR7JZ�=�GTX1E

¥ I � , � ^R·�� + . ¥ IW��·��;� �

5�G"DT:8<F= 9QB�>8>8=�6fHYBRG"D"7gGFz¢6A5+:8[F>A5+:87JBRGm7gG"DF=Qn W

�1¨ R IJB�z�� � ! ¥ I � , # !´·�� + # � �¦U<F=?>8= ! # DF=�GFB�:f=�6�:8<"5+:�¦P=°¦�B�>US¶¦U7J:8<�5�9Q:87JZ�7J:87J=�6 73G"6f:f=�5�D£B�S�9QBRG�9Q=�G�:f>A5+:873BRG"6;5�G"D£:8<F=¢¨ ¥ | 736zR7JZ�=�GmX1E"! ¥'I � , # !´·�� + # � 0�¨©GTz�=�GF=?>A5�I�:f=?>�@$6OMFS�B�>'5C6fBRI37gD 7 � ¦P=K9?5�Gm¦l>�7J:f=QW

�1¨ � R IJB�z#� � � @ ��� @ 7 @ � �� � � /10N/��R�

¥'6¢6fB1BRG :8<F=T�1¨ � � ¹fM�:8<F=�68BRI3[F:87JBRG 7g6K685�73D¤:fB¶XY= �JlQe�� h��Qc �7�Qc e ��¦U73:8< >8=�6fHY=�9Q:K:fB£6fBRI373D�7 � 0n�<"=?:8<F=?>�B�>PGFB�:�:8<"='@$73G"=?>A5�IF5�9Q:8["5�I3IJE°H">A=�9?7JH�7J:85+:f=�6OM1<FB¦P=?Z�=?>jMF736�5K@$5+:f:f=?> B�S S173G"=?:8739l9QBRGo:f>8BRI 0¨ Gh5�Gh=jP1["73I373X">A73["@ @CB�DF=�IY68["9�<h5�6UO �'� �"�VM168[FHY=?>A685+:8[F>�5+:87JBRGiB�S�:8<F=;@$73GF=?>A5�I�736�z�=�GF=?>A5�I3I3EiGFB�:5�I3IJB�¦�=�DNM�5�G"D-H">8=�9?7JH�73:85+:87JBRG¤B�9?9?[F>A6 � hRh�� �Ja �Jh°�1¨ � � ¹�0¤_l<F=h5�@CBR["Go:°B�SU6fBRI373DwS�B�>A@C=�D 7369?5�I39?["I35+:f=�D­5�6l5CS�["G"9Q:87JBRGhB�S�:8<F=;¨©¥ |!0

Page 22: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

2�� �2����� ����� � � � � ������ � ����� ��� ��� � ���2�"��� �� �6����� � � ���J��� ! ��������#�!���Pv!����R�1�����1����� v!��o�o��v�����F����������o���������#�!�

|�>8=�9?73H�7J:85+:87JBRGm5�G�D¶D"736A6fBRI3[F:87JBRGh5+>8=¢5�[F:fBR@$5+:8739?5�IgIJET5�6868["@C=�D¶:fBiB�9?9?[F>'7gG­O � �P�"�VM"68B$:8<"5+:���¨� ¹�� � 7 � 0'yFB�>K@$5�GoEm6fE�6f:f=�@$6OM�<FB�¦�=?Z�=?>�MY5�:f>A[F=¢=jP1["73I37JX�>A73["@�5+H"H">8BR5�9�<�736'G"B�:'5+H"H">AB�H">A735+:f=S�B�>L:8<F=$9QBRG"6873D"=?>8=�D�:873@C=QVU5�G"D 68H�5�9Q=QVW689?5�IJ=�6?0i¨ G�:8<"5+: 9?5�6f=QM!5hX�5�9�S�VWD"BoB�>¢9?5�G XY=°[�6f=�D�0C_l<F=X�5�9USoVWDFB1B�> 9QBRG"6A736f:86;73G�=�7J:8<"=?>;:8[F>AG"73G"z�B+` :8<F=CH">8=�9?73H�7J:85+:87JBRG�5�G"D�/�B�> D"73686fBRIg[F:87JBRG­S�=�5+:8[F>A=QM)B�>9A<"5�G"zR73GFz$:8<F=K68BRI3[FX�73Ig7J:WEiIg73@$7J: 73Go:fB$5$9QBRG"D"7J:873BRG"5�IYB�>UIJB�9?5�I�=jP1["73I37JX�>A73["@pZ+5�I3[F=�0¨ G�G"5+:8[F>A=QMoH">A=�9?7JH�7J:85+:87JBRGi5�G"DiD"7g686fBRI3[F:873BRG°>8=�5�9Q:87JBRG"6P>A5+>8=�I3E¢>A=�5�9A<�:f>A[F=':8<F=?>A@CB�DFE�G"5�@$739 =jP1["7 VI37JX">�73["@T0�¬£5�G�Eh>8=�5�6fBRG�6U9?5�GmXY=L7gG�Z�BRIJZ�=�Dm:fBi=Qn�H�I35�73Gh:8<F=L:8<F=?>A@CB�DFE�G"5�@$739�D"7368=jPo["7gI37JX">A7g["@ 73GG"5+:8[F>A5�I�6fE�6f:f=�@$6OM�X�[F:L:8<F=?E ¦U73I3I�GFB�:LXY=iD"7g689?["686f=�D¤73G :8<"7g6K9QBRG�:f=Qn�:m��73Go:f=?>8=�6f:f=�Dw>8=�5�DF=?>A6¢5+>8=>8=?S�=?>8>8=�D­:fBi=�0dzF0'¥'H"HY=�IJBi5�G�D¶|*BR6f:8@$5��©2�]�]�^R�'B�>;��H�BR6A7J:fB­�©2�]�]�co�f��0��UB�¦�=?Z�=?>jM)7gGT:8<F=°9QBRG�:f=Qn�:B�S):8<F= DF=?Z�=�IJB�H�@C=�Go:PB�S!O �'� �"�VM�68BR@C= 5�68H�=�9Q:86�>8=�I35+:f=�D�:fB H">8=�9?7JH�73:85+:87JBRGi5�G"D]MoGFB�:85+X�I3EQMo:fB¢:8<F=S�B�>�@$5+:87JBRGTB�S�9QBRI3IJBR7gD"5�I�6fBRI373D�6OM1@$=?>A7J:l9?IJBR6f=?>'5+:f:f=�G�:87JBRG]W

0�� ����� ��� ��� ���NWy"B�>¢:8<"=�685�@$=�>A=�5�6fBRG 5�6¢5+:8@$BR6fH�<F=?>A7g9$¦ 5+:f=?>$GF=?=�D"6¢D"["6f: B�>°@i739Q>8BR689QB�H�7g9i9Q>8E�6f:85�I36¢:fBS�B�>A@¸9?IJBR["D"6$5�G�D >A5�73G"D">8B�H�6OM�:8<F=¶H">A=�9?7JH�7J:85+:87JBRG B�SK68BRI373D"6°B�S�:f=�G G"=?=�D"6$5¤G1["9?IJ=�[�6CB�>jM5+:°IJ=�5�6f:OM�68BR@C=���X#7JBRIJB�zR739?5�I��K@C=�9A<�5�G"7368@ :8<"5+:°6f:85+>8:86¢:8<F=iH�>8=�9?7JH�7J:85+:873BRG H">8B�9Q=�686?0£_l<F=G1["9?IJ=�[�6 9?5�G XY=h5­H�>8=QV�=Qn�7g6f:873GFz�9Q>8E�6f:85�IPB�>$@$73GF=?>A5�IP68[F>AS�5�9Q=QM�I3=�5�D"73GFz­:fB @CB�>8=�B�>$IJ=�686<"=?:f=?>8B�z�=�GF=?BR["6 6fBRI373D�6?0�¨ G"D"=?=�DNM"6fHY=�9Q:f>8BR689QB�H�7g9;5�G"5�IJE�6f=�6±B�S�:f=�G¶73G"D�739?5+:f=;:8<"5+:U@CBR68:UG"5+:©V[">A5�I�6fBRIg73D"6�5+>A=�<"=?:f=?>8B�z�=�GF=?BR["6±@$7Jn1:8[F>A=�6OMo73G�6f:f=�5�DiB�S!H�[F>8='9Q>8E168:85�I36?0�¬£73GF=?>A5�I36�B�S�@$7Jn1=�D9QBR@$H�BR6A7J:87JBRG­X�[F:U¦'7J:8<¶H#[F>8=LS�>8BRGo:©V 5�G�D­=�G�D�V�S�B�>�@$6'5+>A=¢6fB+VW9?5�IgIJ=�D�6fBRI373D­6fBRI3[F:87JBRG�6'68[�9A<5�6jM�S�B�>�=Qn�5�@$H�IJ=QMYH�I35+zR7JB�9?I35�6f=�6C��5h6fBRI37gD¶6fBRI3[":87JBRG¶S�>8BR@ H�[F>A=°O 5�V±:fBT³'5�V�S�=�I3D"68H�5+> � M�5�@°VH#<"7JXYBRIJ=�6OM+H1Eo>8Bn1=�G"=�6�5�G"D�@$5�G�E°B�:8<F=?>P@$73GF=?>�5�I36l��¥UH�H�=�I3BK5�G"D$|*BR6f:8@$5�2�]�]�^R��0=n 7J:8<FBR[F:5 H">8=QV�=QnF736f:87gGFz G1["9?IJ=�["6jMo:8<F=�6fBRI3[":87JBRG$B�S�:f=�GTGF=?=�D"6�:fB°X�=�<"7JzR<�IJE B�Z�=?>A685+:8[F>�5+:f=�Dm73G�B�>ADF=?>:fB�5�9A<"7J=?Z�=¢6fHYBRG�:85�G"=?BR["6lG1["9?IJ=�5+:87JBRGm5�G�DhH">8=�9?7JH�73:85+:87JBRG�0

0 �2�J� � �8� ���.���� ���]WO >8E168:85�IUz�>8B�¦l:8< 736hI373@$73:f=�D XoE�:8<F=�H">8B�X�5+X�7gI37J:WE-B�S 5�G�=�G"9QBR[�G�:f=?>hXY=?:W¦P=?=�G 7JBRG"6�5�G"D:8<"=m6fBRI373D 68[F>AS�5�9Q= ��¦U<"7g9A< IJ=�5�D"6°:fBw5S173G"=?:8739�=Q`�=�9Q:i9QBRGo:f>8BRI3I3=�D XoE-:8<F=?>A@$5�I±@$B�:87JBRG#� M:8<"=�5�@$BR["G�:±B�S*68[F>8S�5�9Q=K5�Z+5�73I35+X#IJ= 5�G�Dh:8<F=�>8=�5�9Q:87JBRGm5 ��G�7J:WE���¬¶B�>8=�I�5�G"Dh�U=?>A7gGFzT2�]�]�^R��0� G"DF=?> 9Q=?>8:85�73G­9?7J>A9?["@$68:85�G"9Q=�6OM#9Q>AE16f:85�I!z�>8B�¦l:8<¶B�9?9?[F>A6'@CB�>8= >8=�5�D"73IJE�:8<"5�G£9Q>8E�6f:85�I)S�B�>fV@i5+:87JBRGNMF=�6fHY=�9?735�I3I3E�5+:U<"73zR<h¨ ¥ |���¥'H"HY=�IJBC5�G"Dm|*BR6f:8@$5­2�]�]�^R��0

0 � � � �8� �.�� � �F� W·;GF=°z�>A5�@ B�SP6A@$5�I3I�9Q>8E�6f:85�I36;736;@¢["9A< I3=�686;6f:85+X�IJ=°:8<"5�G�BRG"=Cz�>A5�@\B�S�5T6A73GFzRIJ=°9Q>8E�6f:85�I 0e�736A6fBRI3[F:87JBRG ��5�G"D <F=�G�9Q= @$73GF=?>A5�I 6f:85+X�7gI37J:WE"�i736T5 68[F>8S�5�9Q= H�<F=�GFBR@$=�GFBRG 5�G"D 5 I35+>8z�=G1["@ XY=?> B�S'Z�=?>8Ew68@i5�I3I 9Q>8E168:85�I36°73G 68["6fHY=�G"6873BRG =Qn�H�BR68=h5�@¢["9A< z�>A=�5+:f=?>i68[F>8S�5�9Q=T5+>8=�5:8<�5�Gm5$6873G"zRIJ=;9A<1["G4S�0

_l<F= @$5 1fB�>!H�<"=�GFBR@C=�G"5'@C=�G�:873BRGF=�D 5+XYB�Z�= 5+>A=P68[�@$@$5+>A7J~?=�D 73G :8<F=�D"7g5+z�>A5�@ B�S#y*73zR[F>8=P/10Nb10�¥ 65Uz�=�G"=?>A5�I�>�["IJ='��5�G"D]M+G�5+:8[F>A5�I3IJEQM+73GL:8<F=�H">A=�6f=�G"9Q=PB�S"73G"7J:8735�I�G1["9?IJ=�7�� M+<"=?:f=?>8B�z�=�GF=?BR["6*H">8=�9?73H�7J:85+:f=�65+>8= S�B�>�@C=�D°5+:*¦P=�5JS 6A[FHY=?>A685+:8[F>A5+:873BRGNM�<"=�G"9Q=±5+:�5 IJB�¦ ¨ ¥ | M�XY=�9?5�["6f=±9Q>8E�6f:85�I1z�>8B�¦l:8<¢BZ�=?>8>A[�IJ=�6Go[�9?IJ=�5+:87JBRG�0L¥ :K<�7JzR<£¨ ¥ | MYG1["9?IJ=�5+:873BRG @$7JzR<o: XY=�9QBR@C=CDFBR@i73G"5�Go:OMYI3=�5�D"73GFz�:fBT:8<F=°S�B�>�@$5+:87JBRGB�S�@$5�G�Eh68@$5�IgI^M"<FBR@CB�z�=�GF=?BR[�6lH�5+>8:87g9?IJ=�6OW�H�[F>8=K9QBRIgIJBR73DhS�B�>A@$5+:87JBRG�0

Page 23: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� �� �� � ����� ��� ��� � � � ��������� ��� ��� ��� ��� ��� ������ 2�]

������������ �� ��ÂU��¤����­¤¥® ���i����±�����ª����\��®°��¡��°¹�����¬¯�n�¢�£���¤��%����¡�¬w������¡����¥�i���|� � ��¡��-¬;��� �©�v�y¨¿��¢�����|¬;� × ¤��Ò���n����¤¥¡M���n�����¯� ×£ØnÙ�Ù©á¥â�â ¼

#%$� C!: � ? I3E�> � L � : >��;E :;LVI3E�> � > � C���C+D C � I3G¥ >A=�5�9Q:87JBRG XoE ¦U<"739�<�=�IJ=�9Q:f>8BRG"6T5+>8=�:f>A5�G�6fS�=?>A>8=�D�S�>8BR@qBRG"=£=�I3=�@C=�G�:h:fB 5�GFB�:8<"=?>m736h9?5�I3IJ=�D>8=�D"["9Q:873BRG¶B�>�B�nF73D"5+:873BRG ��B�>�X">�7J= ��EVW±>8=�DFB�n��l>8=�5�9Q:87JBRG�0;kl=�D"B�n­>A=�5�9Q:87JBRG"6�5+>8=°BR@$G"7JH�>8=�6f=�Go:'73GG"5+:8[F>8=QM�=�6fHY=�9?735�I3IJE�73GT:8<F=KX#7JBR6fH�<F=?>A= ¦'<F=?>8=QM"¦U73:8<T5$I37J:f:8IJ=K<"=�IJHTS�>ABR@®6fBRI35+>'=�GF=?>8z�EQM#7gGFB�>8zR5�G"7399?5+>8XYBRG 736°:f>A5�G"68S�B�>A@$=�D-7gG�:fB�B�>8zR5�G"7g9T9?5+>8XYBRG-5�G�D B�n�Eoz�=�G�0 kU=�DFB�n >8=�5�9Q:87JBRG"6C5�Ig6fB H�I35Ew5�G73@CHYB�>8:85�Go: >ABRIJ=T73G¤z�>ABR["G"DF¦ 5+:f=?>CB�>C@$5+>A73GF=�=�GoZ17J>ABRG"@C=�Go:86OM�@CBR6f:$GFB�:85+X#IJE ¦U7J:8<w>8=�6fHY=�9Q:°:fB=�IJ=�@C=�Go:86U68[�9A<m5�6'7J>8BRGNM�B�n�E1z�=�GNM#68[�IJS�5+:f=QM"G�7J:f>A5+:f=K5�G"DTB�>AzR5�G"739K@$5+:f:f=?>0_�B£73I3I3[�6f:f>A5+:f=$5m:�EoH#739?5�I�>8=�D"B�n >8=�5�9Q:87JBRGNM�IJ=?: ["6L9QBRG"6A73DF=?>K:8<F=�S�B�>�@$5+:87JBRG B�S S�=?>8>A739i7J>8BRG 5+S�:f=?>B�nF73D"5+:87JBRGmB�S�73:86±S�=?>A>8BR["6±<FBR@CBRI3B�zR[F=�W

yF= )H, � �� · ) �-�-, . yF= � ,�� �) � ) · � /10N/�]R�

�)B1BQS17gGFzC5+:P:8<�736P>8=�5�9Q:87JBRGNM"7J: 6f=?=�@$6±5�6±73S�yF= )H, BRG"IJE$I3BoBR6f=�6±5�Gh=�I3=�9Q:f>8BRG�0@n =;:8<F=?>8=?S�B�>8=K@$73zR<�:68[Fz�z�=�6f:':8<"5+:l:8<F=K6A5�@C=L@$5�686fV�X�5�I35�G"9Q=K=jP1["5+:87JBRG¶@$7JzR<o:±X�=;¦U>A7J:f:f=�GT5�6lS�BRI3IJB�¦U6OW

yF= )H,<. y"= � , � � + � /10N^+¹��

¦U<F=?>8= � +T>8=?H">8=�6f=�Go:86�:8<F=U=�IJ=�9Q:f>8BRG�0�_l<F=±I35�68:�:W¦PBL=jP1["5+:87JBRG"6�5+>8=UH�=?>AS�=�9Q:8IJE¢73DF=�Go:8739?5�IF5�G"D°XYB�:8<9QB�>8>8=�9Q:8IJEh>8=?H�>8=�6f=�Go:U5°>8=�DFBnh>A=�5�9Q:87JBRGNM"XY=�9?5�["6f=

· ) �-cR� , �-c � + . /+� ) · � � /10N^�2�

¥ >8=�5�9Q:87JBRG­73Gh:8<F=LH�>8=�6f=�G"9Q=KB�S�5�GT=�I3=�9Q:f>8BRG­7g6±z�=�GF=?>A5�I3I3E�>8=?S�=?>8>8=�Dm:fB�5�6U5�d��Jk 3 � �Te,�.%jc _��Ja MY:8<1["66f:f>8=�686A73GFz;:8<F=UG"=?=�D$S�B�>�5�GFB�:8<F=?>P<"5�IJS�V�>8=�5�9Q:87JBRGC:fB S�B�>�@pBRGF=U9QBR@CH#IJ=?:f=l>8=�5�9Q:87JBRG)0�¨ G"D"=?=�DNM�5;S�>8=?=9QBRG"9Q=�Go:f>A5+:87JBRG B�S±=�IJ=�9Q:f>8BRG�6 736 ["G"I37 S�=�IJE­:fB­=Qn�7g6f: 73Gw5QPo["=?BR["6 68E16f:f=�@i6LXY=�9?5�["6f=�:8<F=i=�I3=�9Q:f>8BRG:f>A5�G"6fS�=?>U736l=Qn1:f>8=�@$=�IJE�>�5+H�73D�0¨�:*S�BRI3IJB¦'6):8<"5+:*>8=�DFBnK>8=�5�9Q:87JBRG"6�9?5�G X�=�¦l>A7J:f:f=�G 73GL5'@$5�G"GF=?>�6873@i73I35+>�:fB :8<"5+:!B�SF:8<"=�H">A=?Z17JBR[�68IJEBR[F:8I373G"=�Dm@$5�686©VWIg5�¦«>8=�5�9Q:87JBRG"6OMY7 0d=�0oM�73GT:f=?>A@$6'B�S�5$S�B�>A@$5+:873BRG¶9QBRG"6f:85�Go: �w0ly"B�>'=QnF5�@CH�IJ=QM#:8<F=>8=�5�9Q:87JBRG¶B�S*=jP1["5+:87JBRGw� /10N/�]R�l736 ¦U>A7J:f:f=�GT73GT:f=?>�@$6±B�S�5$@$5�686©VWIg5�¦§=jP1["5+:87JBRG­5�6±S�BRIgIJB¦U6jW! y"= � , #

! yF= )H, # ! � , # !´· ) # � R �

Page 24: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

/+¹ �2����� ����� � � � � ������ � ����� ��� ��� � ���2�"��� �� �6����� � � ���J�¦U<F=?>8=�:8<F=K5�9Q:873Z17J:�E�B�S!¦P5+:f=?> 736P:85JS�=�GT:fB$XY=°2+0�¨ GhS�5�9Q:OM":8<F=�S�B�>A@$5+:87JBRGT9QBRG�6f:85�G�:UB�S!yF= � , M!� M736lDF=?>�7JZ�=�DhS�>ABR@®5$@CB�>8= 9QBR@CH�IJ=?:f=;:8<F=?B�>A=?:8739?5�I)S�["G"9Q:87JBRGhB�Sl����73X"X)�´6���S�>8=?=K=�GF=?>8z�E $ Q W

� R =Qn�H � � $ Q � $ Q �� � O �¦U<F=?>8= $ Q � 7g6�:8<"=�h�c8�Ja �.��� �¤S�>A=?=£=�G"=?>8z�E�0{¥ >8=�DFB�n >8=�5�9Q:87JBRG 7gG�5-=�IJ=�9Q:f>AB19�<F=�@$739?5�I;<"5�I3SgV9Q=�I3I�DF=?Z�=�I3B�H�6;5hZ�BRIJ:85+z�=iH�>8B�HYB�>8:87JBRG"5�I!:fBm:8<F=CS�>8=?=C=�GF=?>8z�E£B�SP:8<F=$6fE�6f:f=�@T0C_l<F=°>8=�I35+:873BRG"68<"7JHXY=?:W¦P=?=�Gm:8<"736lZ�BRIJ:85+z�= 5�G"Dm:8<F=;S�>A=?=K=�GF=?>8z�Eh736L��¥'H"HY=�IJBC5�G"Dm|*BR6f:8@$5­2�]�]�^R� W

$ Q R�� � T �¦U<F=?>8= T 7g6°:8<F=¶G1["@LXY=?>CB�S =�IJ=�9Q:f>8BRG"6$X�=�7gGFz�:f>A5�G"6fS�=?>8>8=�DNM � 7g6°:8<F=m73@CHYBR6f=�D HYB�:f=�Go:8735�IK��73GZ�BRIJ:86��P5�G"D � 7g6�¥'Z�B�zR5�DF>8BF�´6'9QBRG"6f:85�Go:?0;n =;:8<F=?>8=?S�B�>8=;<"5�Z�=;5�Gh=Qn�H">8=�686A7JBRGiS�B�> :8<F=�S�B�>�@$5+:87JBRG9QBRG"6f:85�Go:'5�6'5CS�[�G"9Q:87JBRGhB�S*:8<F=L73@CHYBR6f=�D�HYB�:f=�Go:8735�I � W

� R =Qn�H � � T � � � � � � �� O �¦U<F=?>8= � � 7g6l:8<F= >8=?S�=?>A=�G"9Q= HYB�:f=�Go:8735�I � 0lyFB�>�<"736f:fB�>�739?5�I)>8=�5�68BRG"6OM�:8<"= ["6f= B�S�=�IJ=�9Q:f>8BRG­:f>A5�G"6fS�=?>>8=�@$5�73G�6C9QBR@$@CBRG H">A5�9Q:87g9Q=m73G 5QPo[F=?BR[�6$9A<F=�@i736f:f>8E�0w¨�:$736¢:8<F=?>A=?S�B�>8=m[�6f=?S�[�I�:fB D�736fHYBR6f=�B�S'5>8=�I35+:87JBRG�68<"7JH�XY=?:W¦P=?=�GT:8<F=�>8=�DFBn�HYB�:f=�G�:87g5�I�5�G"D�:8<F= l�_ ��c 4�JkY��S�B�>�a��Qc � �Te,�Jk�k K��Te �Q_�h�c _ba 1��±9QBRG"9Q=�G�V:f>A5+:87JBRG¶B�S!:8<F=L=�IJ=�9Q:f>8BRG�0�_U<o["6 ¦P=L73Go:f>8B�D"["9Q=�:8<F=L³'=?>AG"68:±=jPo["5+:873BRGNW! � + # R =Qn�H � � � ��<� O � �¦U<F=?>8=¢��<­736±:8<F= >8=�DFB�nmHYB�:f=�Go:8735�I)>A=�I35+:87JZ�=L:fB�:8<F=L>A=?S�=?>8=�G�9Q= 6f:85+:f=¢¦U<"739�<m¦P= @C=�5�6A[F>8=KX1Em� )B�nF73D"5+:87JBRG)0 n =�5�I36fB¶DF=Qµ�GF=C:8<F=$=�IJ=�9Q:f>ABRG¤9QBRG"9Q=�Go:f>A5+:87JBRG-73G :f=?>A@i6KB�S H � M*73G 5�G"5�I3B�z�E :fBm:8<F=H�� W

54e R �¶IJB�z ! � + # R �¶IJB�z � =Qn�H���� � ��<� O � � � /10N^�/R�

� b+¹R^RM � b�cO ��<

n�73:8<­H#[F>8= 5QP1[F=?BR["6�6fHY=�9?7J=�6jM#>8=�5�68BRG"73GFz�XoE­5�G"5�IJB�z�E¶>A=�@$5�73G"6'D"5�GFz�=?>8BR["6jMY<"B¦P=?Z�=?>jM�XY=�9?5�["6f=:8<F=�=�IJ=�9Q:f>8BRG-736�a��3c�5�G-5QPo[F=?BR[�6 6fHY=�9?7J=�6�0hy"B�>¢=QnF5�@CH�I3=QM!=�IJ=�9Q:f>ABRG"6 9?5�G�GFB�: XY=$:f>�5�G"6fHYB�>8:f=�DNM:8<F=?EL68<"BR["I3D;GFB�:*=�G�:f=?>�73Go:fBU:8<F=P9?5�I39?["I35+:873BRGKB�SF:8<F=P7JBRG"739�68:f>8=�GFz�:8<NM+=?:89+0J0�¥ z�=?B19�<F=�@$739?5�I�@CB�DF=�I:8<"5+:�["6f=�6l:8<"=K=�IJ=�9Q:f>8BRG£5�6'68BR@C=LH�<oE�68739?5�I3IJE�=Qn�7g6f:873GFz$=�Go:87J:�ET:8<F=?>8=?S�B�>8= GF=?=�D�6l:fBiXY=K=jP1["7JH�H�=�D¦U7J:8<C5K6A[ ��9?7J=�Go:�Go[�@LXY=?>�B�SY9QBRG"D"7J:87JBRG�5�IF6f:85+:f=�@C=�Go:86OM19�<F=�9US�73GFzL¦U<F=?:8<F=?>�:8<"=l6fHY=�9?7J=�6�5�9Q:8["5�I3I3E=Qn�7g6f:86±B�>'7g6 BRG"IJEh5$@$5+:8<F=�@$5+:87g9?5�I�=�G�:873:WE�0¬¶B�DF=�I3I3=?>A6�:8<F=?>8=?S�B�>8=lz�=�G"=?>A5�I3IJE H">8=?S�=?>�:fB ["68=±:f>A[F=±>8=�DFBn$9QBR[FH�IJ=�6OMo68["9A<i5�6�73GC=jP1["5+:87JBRG­� /10N/�]R��M¦U<F=?>8=T:8<"=T=�IJ=�9Q:f>8BRG 736°:f>�5�G"6fS�=?>8>8=�D X1Ew@C=�5�G"6$B�S'Bn1E1z�=�G�0 ·'n�Eoz�=�G�736C5 9A<F=�@i739?5�I±=�IJ=�@C=�Go:¦U<"739�<T5�9Q:8["5�I3IJE�=QnF736f:86l73GT@$BR6f:UG"5+:8[F>�5�IY¦P5+:f=?> 5�G"Dm7J:l9?5�GTXY=;:f>8=�5+:f=�D­5�6U5�GoE�B�:8<"=?>'9A<"=�@$739?5�I9QBR@CHYBRGF=�Go:;B�S�:8<F=C5QP1[F=?BR["6;6fE�6f:f=�@T0¢_l<F=°>8=�I35+:87JBRG�68<"7JH­X�=?:�¦�=?=�G :8<F=°B�n�Eoz�=�G 9QBRG�9Q=�G�:f>A5+:873BRG5�G"D°:8<F=P>8=�DFBn HYB�:f=�G�:87g5�I�B�S":8<F=±6fE�6f:f=�@®����<#�!736!zR7JZ�=�G°X1EL:8<F=±<"5�I3SgV�>8=�5�9Q:873BRG B�S#=jPo[�5+:87JBRGT� /10N^�2�5�G"Dm5CD"7g686fB�9?735+:87JBRGh9QBRG"6f:85�Go:lB�S 2?¹ +�����0�O � �P�"��["68=�6 :8<F=K9QBR@CH�IJ=?:f=;HYBRIJE�GFBR@C=�S�B�>l:8<F=;¦ 5+:f=?>� h�h��&%O_��Qc _��Ja¤9QBRG"68:85�G�:86°5�6°5mS�["G"9Q:87JBRG¤B�S±:f=�@CHY=?>A5+:8[F>8=QM�H">ABZ�73DF=�D X1E >8=�9Q=�Go: Z�=?>�687JBRG"6 B�S±:8<F=O � �P�"�hD�5+:85+X�5�6f=L73GT5$S�B�>A@i5+:l68["9A<¶5�6OW

�������� ����� ������� ������ �"!$#%�&!$')(*�,+-��./�1032,�����4 5�4(76 892,�-:4;=<?>$24 30A@%2,��B5C

Page 25: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� ��������� ��� � � �������� � ���5� � � � � ���� ��� ��� ��� /�2

� �����43�,�%��$���$#���� ) ��&�"����� �����$� %� �"����&�� ��!���� ���( �����#� ����$� �%�"�����#� �������$� ' ���"����%�� � !����$� !��()!�!���� �������$� ���(�&������+��!����$� � !����&���� &������

_l<1["6OM"5+:lzR7JZ�=�G­��<NM�H��«5�G"DT:f=�@$H�=?>�5+:8[F>8=QM":8<F=;Bn1E1z�=�G£9QBRG"9Q=�G�:f>�5+:87JBRG¶736U9?5�I39?["I35+:f=�DT¦'7J:8<

IJB�z !´· ) × ¤\² â # R /�I3B�z ! � ) · # �¤IJB�z#� � � � �-c�H�� � /+¹F2�b�cO �

5�G"D-¦�=h9?5�G 6f:f>A5�7JzR<o:fS�B�>8¦P5+>�D"IJE 6fBRIJZ�=�S�B�>°=�5�9�< >8=�DFB�n-9QBR[FH�IJ=QM�¦U<"7g9A<¤7g6 � X1E 9QBRGoZ�=�G�:87JBRG �=Qn1H�>8=�686f=�Dm7gGh:f=?>A@$6lB�S�· ) × ¤\² â 0#%$�� � A;C C���C!? IQ<3> � C �;IJ<BL �HE^Ij8 ?f> � :=E�IQE > �

¨�:C736¢=Qn�HY=�9Q:f=�D :8<"5+:°:8<F=hX�["IoS B�S 5£68BRI3[F:87JBRGw¦U73I3I�XY=�=�IJ=�9Q:f>�739?5�I3IJE X#5�I35�G"9Q=�D 5+:°=jPo["7gI37JX">A7g["@�M7 0d=�0oM±:8<F=?>8=£5+>8=­5�6�@$5�GoE HYBR687J:87JZ�=¶5�6�GF=?zR5+:87JZ�=�9A<�5+>8z�=�6�BRG�5�I3IU:8<F=­6fHY=�9?7J=�6�73G :8<F=£6fE�6f:f=�@�M73G"9?I3[�D"73GFz 68[">8S�5�9Q=�687J:f=�6�0«_l<"=£@C=�5�6A[F>8=£B�SK=�IJ=�9Q:f>8BRGF=�[":f>A5�I37J:�E�736�GFB�:�D"=Qµ#GF=�D�5�9?9QB�>AD"73GFz-:fB5�G�Em7gG�:f=?>AG�5+:87JBRG"5�I�9QBRGoZ�=�Go:87JBRGNM�X�[F:l:�¦�BhDF=Qµ#G"73:87JBRG"6±5+>8=¢9QBR@$@CBRG"IJET["68=�D�0Py"B�>'=QnF5�@CH�IJ=QM#:8<F=e�k e$%�c��6�Ja �Be � %j_bc�9?5�G¶XY=;=Qn1H">A=�686f=�DT5�6l:8<"=L68["@ B�S�5�I3I)7JBRG�6±@ ["I3:87JH�I37J=�D�X1E�:8<F=�73>U9A<"5+>Az�=QM�7 0d=�0

�U0´e 0 R =?�@ @ 7 @ � /10N^�^R�

¦U<F=?>8= A 7g6;:8<F=iG1["@ X�=?>LB�S 68H�=�9?73=�6K73G :8<F=�6fE168:f=�@T0�¨©G B�>AD"=?>L:fBm=�6f:87g@$5+:f=i:8<F=�73@CHYB�>8:85�G"9Q=B�S�:8<F= =�IJ=�9Q:f>8BRG£DF=Qµ#9?7J:OM#:8<"736l=�Go:87J:�E¶9?5�G£X�= 9QBR@CH�5+>8=�D­¦U7J:8<¶=�0dzF0U:8<F=¢7JBRG"739K68:f>8=�GFz�:8< ��6f=?= =jP#0� /1032Qco��� M#IJ=�5�D"73GFz°:fB$:8<"= 1 �&� �JaVe�h h �63�cbd4e e�k e$%jc���_�%,�Jk�-$�Jk �Ja�%�e�M� W

R 2� =? � � 7 � � /10N^�co�

_�E1H�739?5�IgIJEQM":8<F=L9QBRG�D"7J:87JBRGm7g6l9QBRG"6873D"=?>8=�DT:fBiXY= X©z�B1B�D \i7JS� ��a2JM�X�[F:U:8<F=Kz�B1B1D"G"=�686U@¢["6f:lXY=S�=?H":'7gGm9QBRG�:f=Qn�:?0lyFB�>'=Qn�5�@CH#IJ=QM#5� -B�S�¹�0´¹F2 736±Z�=?>8ETz�B1B�DmS�B�>'5$G"5+:8[">A5�I�¦ 5+:f=?> 5�G"5�I3E1687g6OMFX�[F:HYBR73G�:86l:fBi6fBR@C=L7gGFH�[F:P=?>8>8B�>lS�B�>U5$6A73@CH�IJ=�6873@¢["I35+:873BRGh=Qn1=?>A9?7g6f=�0¥'G"B�:8<F=?>jM*Z�=?>8E 6873@$73Ig5+>jM)DF=Qµ#G"73:87JBRG 736;H">ABZ�73DF=�D�X1E�¥'H"HY=�IJBm5�G"D¤|!BR68:8@$5w�©2�]�]�^R� M�¦U<"=?>8=C:8<F=��IJ=�9Q:f>ABi³U=�[":f>A5�I37J:�E����U0´³L0��l736 ¦l>A7J:f:f=�G¶5�6l5CHY=?>A9Q=�Go:85+z�=LB�S*:8<F=K=�IJ=�9Q:f>8BRG­DF=Qµ#9?7J: W

�U0´³L0 R � =@ @ 7 @� =@ � @ � 7 @ � 2?¹�¹ � /10N^�bR�

¦U<"739�< 736 X�5�68739?5�IgIJE¶GFB�:�Z�=?>8E�D"7 `Y=?>8=�Go: S�>8BR@ =jP1["5+:87JBRG�� /10N^�co�?0L¨©G�B�>ADF=?>;:fBm5�Z�BR7gD 9QBRGFS�["687JBRGNM5�G"D�:fB¶IJ=?:�:8<F=$[�6f=?>;DF=�9?73DF=°¦U<F=?:8<"=?>;:8<F=C=�IJ=�9Q:f>A739¢X�5�Ig5�G"9Q=$736�5�9?9Q=?H":85+X�IJ=iB�>KGFB�:OM):8<F=$@CB�DF=�IO � �P�"�-68<"B¦U6°:8<F=T>A=�68["IJ:°B�SU=jP1["5+:87JBRG�� /10N^�^R�C73G 7J:86°BR[F:fH#[F:¢µ#IJ=�0-¨ G 5�D"D�7J:87JBRGNM�5�[":fBR@$5+:87399A<"5+>Az�='X�5�Ig5�G"9?73GFzL[�6873GFz;BRGF=UB�S�:8<F='6fHY=�9?7J=�6�B�SY:8<F='6fE�6f:f=�@ ��=�0dzF0PO I + ��736�B�H":87JBRG"5�IgIJE¢5Z�5�7gI35+X�IJ=�0

Page 26: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

/�/

Page 27: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� ����4�� � � � � � � � � ���4� �� � �6� /�^

� � ,��E674M8;:<:�/�.�@M?¯*��56�>i8¯/�4

· >8zR5�G"7g9�@$5+:f:f=?>�736 9QBR@i@CBRG"IJE¤9?Ig5�68687 µ�=�D-5�9?9QB�>AD"7gGFz�:fB�9Q>�7J:f=?>A735­X�5�6f=�D-BRG :8<F=T6fBRI3["X�73I37J:�E­B�S:8<F=i@CBRI3=�9?["IJ=�6?0$_l<">8=?=$D"7 `Y=?>8=�Go:K9?I35�686f=�6K5+>A=iD"736f:87gGFzR["7368<"=�DNM�7�0d=�0$S�[�IJZ17g9JM)<o["@i739°5�G"D <1["@$73GF=H�<"5�6f=�6�¦U<F=?>A=l:8<F=lS�["IJZ�739 S�>A5�9Q:87JBRGi7g6�@CB�>8= 6fBRI3[FX#IJ=±:8<"5�G$:8<"='<1["@$739 S�>A5�9Q:87JBRGNM15�G"D$:8<"='<1["@$73GF=S�>�5�9Q:87JBRGm736±73GT9QBRIgIJBR73D"5�I�S�B�>A@T0��'B¦P=?Z�=?>jM�B�>8zR5�G�739;@$5+:f=?>A735�I)=Qn1:f>A5�9Q:f=�D¶S�>ABR@²73G�:f=?>�6f:87J:8735�IY¦ 5+:f=?>73GhG"5+:8[F>A5�IY6fBR7gI36�z�=�G"=?>A5�I3IJEi9QBRG�68736f:86PB�S!5°9QBR@CH#IJ=Qn�@$7 n�:8[F>8='B�S�:8<F=�68= H#<"5�6f=�6;���)=�6fBR[">AD�VW¬­BR["I373G2�]���jR��0§�'[�@$739T5�G"D S�["IJZ�739h5�9?73D"6jMP¦'<"739A< S�B�>A@r:8<F=¶@$5 1fB�>iS�>A5�9Q:87JBRG�B�S :8<"=¶@CB�X�73I3=�B�>AzR5�G"739@$5+:f:f=?> 73G$G"5+:8[F>�5�IF¦P5+:f=?>�M15+>8='X�5�68739?5�IgIJEL:8<F>A=?=QVWD"73@C=�G"6A7JBRG"5�I�HYBRIJE�@C=?>A739 6f:f>A[�9Q:8[F>8=�6OMoS�B�>A@$=�D$X1E9QBRG"DF=�G"6A5+:87JBRGNM1H�BRI3E1@C=?>�7J~�5+:87JBRGi5�G�DiBn�73D�5+:87JBRGiB�S!68@$5�I3IJ=?>P@CBRIJ=�9?["I3=�6�5�G"D�<"5Z�=�9�<"5+>A5�9Q:f=?>A7g6f:87399?5+>8XYB�n�E1Ig739JMFH�<F=�GFBRIg739�5�G"DTB�:8<F=?>U5�Ig9QBR<FBRI3739�S�["G"9Q:87JBRG�5�IYz�>8BR[FH�6?0

�%$'& � <3C!C � �HE]L � : L � � <3>]LN?BA4P=?S�B�>8=¶¦�=hXY=?zR73G-:fB 9QBRG"6873DF=?>°:8<F=m9?[�@LXY=?>A6fBR@$=�736A68[F=�B�SUB�>8zR5�G"7g9�9QBR@$H�IJ=QnF5+:87JBRG @CB�DF=�I3I373G"z5�G"D�>8=�I35+:f=�D�@$5+:f:f=?>A6OMF7J:�@i7JzR<�:�XY='["6f=?S�["IF:fB¢>8=�9?5�I3I�:8<F=�3��Ue�e��Hkm_ 1 �Ja � @CB�DF=�I3I37gGFz;5+H"H">8BR5�9�<�0�¨�:P736:8<F=°6873@CH�I3=�6f:l9QBRG"9Q=?H":8["5�I!5+H"H">8BR5�9�<�5�G"Dm:8<F=?>A=?S�B�>8=¢6f:873I3I)Z�=?>8ETB�S�:f=�G£["6f=�D)0l¥'I368B4M#7J:lS�B�>A@$6U:8<F=X�5�68736lB�S*68[">8S�5�9Q= 9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRGT¦U<�739A<T736 :8<"=L9Q=�G�:f>�5�I)68[FX 1f=�9Q:lB�S�O <"5+H":f=?>UcF0¥ S�>8=?=°I37JzR5�G"D­9?5�G­XY=°5�G�5�G"7JBRG"739 6fHY=�9?7J=�6'B�>�@$BRIJ=�9?["IJ=¢68["9A<�5�6�5�H�<FBR6fH#<"5+:f=QM�5�G�5�9?73D£B�>;5�G5�I39QBR<FBRI37g9K@CBRIJ=�9?["I3=QM"=�0dzF0±5�9Q=?:85+:f=¢B�> ��e�_*¥L0��)=?:�� >8=?H">A=�6f=�G�:U:8<F=LI37JzR5�G�Dm5�G"D�� :8<F= @C=?:85�I^M¦U<F=?>8=­9A<"5+>8z�=�6�5+>8=mBR@i7J:f:f=�D S�B�>�687g@CH�I3739?73:WE�0 ��73zR5�G"D � 9?5�G�H">8B�:fBRG"73~?=¶5�G"D S�B�>A@ D�7 `�=?>A=�G�:9QBR@CH�IJ=Qn�=�6�¦U7J:8<$:8<"='@C=?:85�I 0�_U<F='@CBRI3=lX�5�I35�G"9Q='B�S):8<F='Z�5+>A73BR["6�>8=�5�9Q:873BRG"6�¦'7J:8< \5�G"D �¯9?5�GXY=K68["@$@$5+>�7J~?=�DhXoE�:8<F=KS�BRI3IJB�¦U73GFz°>8=�5�9Q:873BRGm6f=jP1[F=�G"9Q=QW

� � R ��� ��� � ��� ) � ����� ��� � � /�� � ) � ^�� � � � ����� � ^1032�� �!� �!� �!�!� ��� �!� �!�������������������� �!���#" $ � �!� �!� �!� �!� ��� �!� �!�#��&%�'�� ��()*�����+�!����"+$_l<F=CI37JzR5�G�D�V�Z�5+>�735�G�:86�5+>8=CS�B�>A@C=�D 5�9?9QB�>�D"73GFzh:fBT=�IJ=�@C=�Go:85+>8E�5�9?73D�V�X�5�68=C>8=�5�9Q:87JBRG"6OM�¦U>A7J:f:f=�G 73G:f=?>A@$6UB�S*@$5�6A6©VWI35�¦'6lX1E ! ��� @ # R � @ ! � # ! � # @

� ^10N/R�¦U<F=?>8= � @

DF=�G"B�:f=�6U:8<F= :8<F=?>A@CB�DFE�G"5�@$739�S�B�>A@$5+:873BRG­9QBRG"68:85�G�: B�S�Z�5+>�735�G�: ��� @ 0'��7g@$73I35+>AI3EQM1¦P=9?5�Gm¦l>�7J:f=;:8<F=;z�=�GF=?>A5�I!@$5�686©VWIg5�¦§S�B�>l:8<F=L@$=?:85�I VWI37JzR5�G"DT9QBR@$H�IJ=QnhS�B�>A@i5+:87JBRGm5�6lS�BRI3IJB�¦U6OW! � � � # R � � ! � # ! � # � � ^10N^R�¦U<F=?>8= � � DF=�GFB�:f=�6�:8<F='S�B�>A@i5+:87JBRG�9QBRG�6f:85�G�:PS�B�>�:8<"7g6�>8=�5�9Q:87JBRG)0@n = 6f=?= :8<"5+:�S�B�> 5LS�>8=?= I37JzR5�G"DNM9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRG B�S°5 @C=?:85�IKDF=?HY=�G"D"6�BRG :8<F= H��L0{_l<�736h9?5�G X�= 73IgI3["6f:f>A5+:f=�D X1E DF=?>A73Z173G"zw5%,�Jg 5+k e � �Qc _��Ja _ h��Qcbdfe���g°0 y�7J>�6f:OM�¦P= =Qn�H">8=�6A6U:8<F= S�>A=?=QVWI37JzR5�G"D­5�9Q:87JZ173:WE¶73G¶:f=?>A@$6'B�S�:8<F=¢@C=?:85�I VI37JzR5�G"Dh9QBR@CH#IJ=Qn1=�6jMFH�� 5�G"DhH�>8B�:fBRG"5+:87JBRGT9QBRG"68:85�G�:86?0P_l<"736P736 >8=�5�D�73IJE$B�X":85�7gGF=�DhXoE�9QBR@LX#73G"73GFz=jPo[�5+:87JBRG"6 � ^1032�l5�G"D � ^10N/R��M�¦U<"739�<NMF5+S�:f=?> 6fBR@C=K>8=�5+>A>A5�GFz�=�@C=�Go:86OM�IJ=�5�D�6±:fB4W! � # R � � � � �-, ! � � � #

2 � � � ! � #� � ) ! � # ) � �����

Page 28: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

/�c �2����� ����� � ���� � � �4��� �� ���� � �4� ��� ���n�73:8<C=jPo[�5+:87JBRGm� ^10N^R��5�G"D°S�B�>�5;6f:fBR739�<"7JBR@C=?:f>AE � W � B�S�2JW32JM�¦P= µ#G"D°5;9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRGC7368B�:8<F=?>A@5�6U5CS�["G"9Q:873BRGhB�S!H�� W

! � � � # R � � � � ! � #2 � � � ! � # � ^10dco�

¦U<F=?>8= � � R�� � ��H��;� R � � �©2�� � @ � @ ! � # @��0�_l<"736 =jP1["5+:87JBRG 736;7gG�H">A73G"9?73H�IJ= 7gDF=�G�:87g9?5�I�:fBm:8<F=

¦�=�IgI V�S1G"B¦UG�� �Ja 13g f_ � _��Ja _�h��Qcbd4e���g¢0

�%$P# � > �^8�� <3>NI3E ?<3C!L ? I3E > � G

_l<F=¢S�>A=?=QVWI37JzR5�G"D­9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRG­:8<F=?B�>8E¶736jM#73G¶S�5�9Q:OM)GFB�@CB�>8=¢:8<"5�G£5�6fHY=�9?735�I!9?5�6f=°B�S�5QPo["=?BR["69QBR@CH�IJ=Qn¢S�B�>�@$5+:87JBRGNM�73I3Ig["6f:f>A5+:873G"zl:8<F= 9QBR@CHY=?:87J:87JBRG¢XY=?:W¦P=?=�G°H">8B�:fBRG"6�5�G"D°@C=?:85�I36*S�B�>�:8<F=±685�@C=I37JzR5�G"D)0h�'B¦P=?Z�=?>jM�@CBR68:LB�>8zR5�G"7g9i@CBRIJ=�9?[�IJ=�6L5+>8=�HYBRIJE1@$=?>A739C6f:f>A[�9Q:8[F>8=�6K¦'7J:8<¤6f=?Z�=?>�5�I^M�6fBR@C=QV:873@C=�6*@$5�GoEKS�[�G"9Q:87JBRG"5�I�z�>ABR[FH�6?0�O 5�GL¦P= 5+H"H�IJE�:8<F=�S�>8=?=QVWIg7JzR5�G"DK:8<"=?B�>8E � ¦U<�739A<Kµ�:86�68@$BoB�:8<"I3E73Go:fB�:8<"=¢z�=�G"=?>A5�I*S�>A5�@$=?¦�B�>US­B�S�:8<F=?>A@$B1DFE�G"5�@$7g9KH">A7gG"9?7JH�IJ=�6 � :fBhH�BRI3EoH">AB�:8739L@CBRI3=�9?["IJ=�6OMY7 0d=�0g� k&c _��Hkm_ 1 �Ja � h#ZyFB�>A@$5�IgIJEQM):8<F=C5�G"6f¦P=?>L736�GFBF0¢_l<F=°S�>8=?=CI37JzR5�G"D�@CB�DF=�I373G"z�5+H"H">ABR5�9A< 7JzRG"B�>8=�6�:8<F=QM)6fBR@C=?:87g@C=�6I35+>8z�=QM�HYBRIJE�@C=?>A739l68:f>A["9Q:8[F>8=�6�XY=�<"73G"D$:8<F='S�["G"9Q:873BRG"5�I"z�>8BR["H�6?0�¬£5�686©VW5�9Q:87JBRGhI35¦U6 5+>8= G"B�:�Z+5�I373DS�B�>�5lHYB�H�[�I35+:87JBRG;B�SFI37JzR5�G�D"6�:8<"5+:�5+>8=�7gG�:f=?>AD"=?H�=�G�DF=�G�:?0!kl=�@C=�@ XY=?>!:8<"5+:!¦�=P73Go:f>8B1D�["9Q=�5�9Q:87JZ�7J:WE9QB�>8>8=�9Q:87JBRG�6 ��B�>jMF>A5+:8<"=?>jMNa��Ja�"_ �Be$�Jkm_ cLK 3��.%jc8����h8� 5�6l6fB1BRGm5�6±:8<F=�73>l73G"DF=?HY=�G"DF=�G�9Q='736 :8<F>A=�5+:f=�GF=�D5+:�<"73zR<F=?>i9QBRG"9Q=�Go:f>A5+:87JBRG"6�0 �'=�G"9Q=QMlIJB�zR7g9?5�I3IJEQM ¦�=¶=Qn1HY=�9Q:�5�G�=?Z�=�G <�7JzR<F=?>iGFBRGFVW73DF=�5�I37J:�EwS�B�>I37JzR5�G"D�6 :8<"5+:U5+>8=KH#<�E�68739?5�I3I3Ei5+:f:85�9A<F=�D­:fB$=�5�9�<¶B�:8<F=?>0³UB�:�¦U7J:8<"68:85�G"D"73GFz :8<F=�6f=±DF>�5�¦lX�5�9�S16jMR7J:*7g6�z�=�GF=?>�5�I3IJEL<FB�HY=�D :8<"5+:�:8<F=P=?>8>8B�>�>8=�@$5�73G�6!5�9?9Q=?H":85+X#IJ=S�B�>P68@$5�I3I�HYBRIJE1H">8B�:87g9�@CBRI3=�9?["IJ=�6�¦U73:8<°BRG"IJE 5LIJB¦�G1["@ XY=?>�B�S�S�["G"9Q:873BRG"5�I�z�>8BR[FH�6�HY=?>�@$BRIJ=�9?["IJ=�0yFB�>°=Qn�5�@$H�IJ=QM*S�["I3Z1739C5�9?7gD"6KB�>jM�@CB�>A=iz�=�GF=?>A5�IgIJEQM!B�>AzR5�G"739?6 ¦U7J:8<¤5­IJB¦�@CBRIJ=�9?["Ig5+>L¦P=�7JzR<�:h���b+¹�¹�¹Kz /�@CBRI��*S�5�IgI�¦U7J:8<"73G :8<"736�9?Ig5�686?0�_l<F=�GNM�¦P=U9?5�G$5+H�H�IJEL:8<"=lGFB�>A@$5�IFGFBRGFVW73DF=�5�I37J:�E 9QB�>8>A=�9Q:87JBRGS�5�9Q:fB�>�6?0�yFB�>�:8<F=�B�:8<"=?>�9?Ig5�686f=�6OM+¦U<"7g9A< >8=?H">8=�6f=�Go:�X1EKS�5+>!:8<"=�@$5 1fB�>�S�>A5�9Q:873BRGLB�S�G�5+:8[F>A5�IRB�>AzR5�G"739@$5+:f:f=?>jM#:8<F=L9?I35�686A739?5�IY:8<F=?B�>8EhB�S�@$5�686©VWI35¦U6l5�G"D¶@CBRIJ=;X�5�I35�G�9Q=�6lGF=?=�D"6±>A=?Z1736A7JBRG�0e =?Z�=�IJB�H�@C=�Go:mB�S @i5+:8<F=�@$5+:8739?5�I;I35¦U6hS�B�>h@¢["IJ:87JVWI37JzR5�G"D 9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRG >8=�5�9Q:87JBRG�6T736h73G"DF=?=�DD"7 `Y=?>8=�Go:±S�>8BR@®:8<F=KS�>8=?=QVWI37JzR5�G"DT5+H�H">8BR5�9A<]M"XY=�9?5�["6f=;¦P=L<"5�Z�= :fBi5�9?9QBR["Go:US�B�>

0 D�7 `�=?>A=�G�:±:�EoHY=�6±B�S�I37JzR5�G�D"6;� � � M � ) M � � � ��"0 5$H�BR6A687JX�IJ= 9QB�>8>8=�9Q:87JBRG¶S�B�>U:8<F=L6f:fBR739�<"7JBR@C=?:f>AE�0

_l<F=�µ�>�6f:l7J:f=�@®736±5�9?9QBR[�G�:f=�D­S�B�>UXoEh:8<F=;S�BRI3IJB�¦U73GFz°z�=�GF=?>A5�Ig7J~?=�Dm@$5�686fVWI35�¦ W

! � � � @ � � # R � @ � ! � # ! � @$# � � ^10NbR�

_l<F=h6f=�9QBRG"D 7J:f=�@�M�:8<F=h6f:fBR739�<"7JBR@C=?:f>AEQM�736 @$B�>8=�H�>8B�X�IJ=�@$5+:87g9i5�G"D-@C=?>A7J:86¢5£9?IJBR6f=?>C5�G"5�IJE�68736?0�'6A73GFz�5�I37JzR5�G�D�VW5�9Q:87JZ�7J:WE c8��cbdfe 5 � � e�� �73 , X�=�9QBR@$=�6 G"BRG"6f=�G"687g9?5�I)5�6�6fBoBRG£5�6 , � 2+0'_l<"7g6l736

Page 29: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� � ���� � � � �� ����� ���� � ��� ��� � /�b

:8<F=L9?5�6f=LS�B�>'=�0dzF0�685�I3739QE�I3739 B�>lH#<�:8<"5�Ig739�5�9?73D"6L��_l73H"H�73GFz¢=?:U5�I 0l2�]����R� WOl·K·��

Ol·K·��

� ¬�� , .Ol·K·

OU·K·

¬�� + ) � /+� ,

·;�

Ol·K·��

�-¬�� , .Ol·K·

·

¬�� + ) � /+� ,�U=?>A=m¦�=­9QBRG"6873DF=?>CBRG�IJE¤:�¦�B-I37JzR5�G"D"6jM�X�[F:°:8<F=TH">AB�X�IJ=�@�736°=?Z�=�G�z�>8=�5+:f=?>�7JS�5 @C=?:85�I±>A=�5�9Q:86¦U7J:8<m@$B�>8=K:8<"5�G¶:W¦PB�I373zR5�G"D"6?0�¨ S*¦�=¢9QBRG"6873DF=?>UX�B�:8<¶I37JzR5�G"D"6U5�6U5$687gGFzRIJ=K687J:f=QM�:8<F=�Gm¦P=L¦PBR["I3D73Go:8["7J:87JZ�=�IJE�¦l>A7J:f=�:8<F= 9A<F=�@$7g9?5�I�>8=�5�9Q:87JBRG­5�6lS�BRI3IJB¦'6OW

��� � � � ) � . � � � � � � )! � � � � ) # R � � � ) ! � #� ! � �

#� ! � ) # � � /

¨�S*XYB�:8<mI37JzR5�G�D"6±5+>8=;B�S�:WE1HY= �UM":8<F=L@i5�686©VW5�9Q:87JBRG­I35�¦ 9?5�G¶XY=�6A73@CH�I37Jµ�=�Di:fB4W! ��� � @ � ) # R � @) ! � # ! � @$# � /

B�>jM"S�B�>U5C>8=�5�9Q:873BRGm¦U7J:8< , I37JzR5�G�D"6PB�S*:8<"=K685�@C=K:�EoHY=QW! ��� � @ � � # R � @ � ! � # ! � @�# � ,_l<"736!>8=�68[�IJ:*7gG�:f=?z�>A5+:f=�6�5�¦`S1¦P5+>�D"IJEK¦U73:8<"73GL5 z�=�GF=?>�5�IF6fBRIJZ�=?>�B�S�z�=?B�9A<"=�@$739?5�I�=jP1["73I37JX�>A73["@ @CB�D�V=�I36OM�@$5�73G"IJE�XY=�9?5�["6f=K:8<"=LS�B�>A@ [�I35+:87JBRGmX�>8=�5JS16U:8<F= <"BR@CB�z�=�GF=�7J:�ETX�=?:�¦�=?=�G­:8<F=¢@CBRIJ=LX#5�I35�G"9Q=�65�G"Di@i5�686©VW5�9Q:87JBRG�I35�¦'6?0�yFB�>�5 � W �-6f:fBR739�<"7JBR@C=?:f>8E°B�S�2JW , Mo¦P=U=�5�687gIJE¢D"=?>A7JZ�=±:8<F= 9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRG736fB�:8<F=?>�@²S�B�>'I37JzR5�G"D � M"7 0d=�0oW ! � � � # R � �

,� � ! � #

2 � � � ! � # � ^10NjR�

_l<"736hI35¦\IJ=�5�D"6�:fB D"7 `Y=?>8=�Go:�>8=�6A["IJ:86h9QBR@CH�5+>8=�D ¦'7J:8<�:8<"=�@$B�>8= 9?I35�6868739?5�I�5+H"H�>8BR5�9A<�0�_l<F=D"7 `Y=?>8=�G"9Q=T736°68<FB�¦UG 73G y�7JzR[F>8=T^1032JM�¦U<"=?>8=T6873@¢["I35+:87JBRG� 736¢X�5�68=�DwBRG 5�I35¦®DF=?>A7JZ�=�D-S�>8BR@=jPo[�5+:87JBRGw� ^10NbR�OW ! � � � # R � � ! � #

� � � � , ! � � � # � � � � ^10�M����73@¢["I35+:87JBRG��736P:8<F=;>8=�68["I3:�B�S!=jPo["5+:873BRG � ^10NjR�Q0�_l<"= D"7J`�=?>8=�G�9Q= XY=?:�¦�=?=�GT:8<"= :�¦�B�5+H"H">8BR5�9�<F=�6736;~?=?>8B¶S�B�> , R 2JM!X�[F:KGFBRG�GF=?zRI37JzR7JX#IJ= 5�6 6fBoBRG¤5�6 , � 2+0i_l<F=C>A=�68["IJ:86�B�S 6873@¢["I35+:87JBRG � M�S�B�>=Qn�5�@$H�IJ=QM)68<FB�¦p5�:f=�G�DF=�G"9QEm:fBT9QBR@CH�I3=Qn g � �TeK@C=?:85�I�5+:;IJB¦p9QBRG"9Q=�Go:f>A5+:87JBRG�6�B�S � 5�G"D k e�h h@C=?:85�I)¦'<F=�Gh:8<F=L6873:f=�6±XY=�9QBR@C=L685+:8[F>�5+:f=�D�0¨ G£B�>AD"=?>':fBhH">8B�:f=�9Q:�BR[F>�6f=�IJZ�=�6�5+zR5�73G"6f: :8<F=°5�¦`S1¦ 5+>AD�68[FX":8IJ=?:873=�6UB�S�5 � W � 6f:fBR739A<�7JBR@C=?:f>8EmB�S2JW , M , � 2JM�¦P=�z�=�GF=?>A5�I3IJE 6A[FH"HYBR6f=i:8<�5+: :8<F=h@$5 1fB�>°>8=�5�9Q:87JBRG-:85JS�=�6CH�I35�9Q=�S�B�> , R 2+0�_l<"7365�6868["@$H":87JBRG�IJ=�5�D"6P:fBC5¢@¢["IJ:87JVWI37JzR5�G"D�9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRGh736fB�:8<F=?>�@{¦'<"739A<�736�B�S�:f=�GT[�6f=�Dh73G�68:8["D"7J=�673GoZ�BRIJZ17gGFz;9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRG$B�SY@C=?:85�I36�XoE¢B�>8zR5�G"7g9±@$5+:f:f=?>���e ~?BR@ X�5JSC=?:�5�I 0±2�]���j�"F_l7JH�H�73GFz'=?:�5�I 02�]����R��0

Page 30: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

/�j �2����� ����� � ���� � � �4��� �� ���� � �4� ��� ���

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 2 4 6 8 10

[M(L

) j]

[M]

j=1

j=2

j=3

AB

��������� , �� �$´���®°¹|¤���������¡��¥���y�¶�U¬¯��®°¹�±��;»�¤��¢�§�\¡�®������n±�� ���\� ®°�;�­¤¥±�� ¤¥¡|�E¤�¹m��±�¨c¹|����ª����¬�®��\±§�¬;��±���¼�� �-���£�������n��® ³|¤\�£����\¡M�������¢¬;±�¤��¢�£��¬¯¤�±���®�¤\���£ª`±�¤r�G�n²c�|¤¥ª������¡ × �n²m¼ × � ¼ á�âyâ ¼� �������¥���|�¯�¢® ³|¤����n�e�\¡ �¢���7®°��������n�e±�¤r� × �²m¼ × � ¼ � âyâ ¼� ���%�¢���7¡©��®E³m�¯�-�¥�����¤�¬;����¡��°±§���\¤�¡|���n¼� �� � Ø�Ý���� �ÃØ ������¤�±§±B�£��®E�|±�¤¥ª������¡��¯¼

�%$�� � A=LV< ]C � C �;IJ<BL �HE��4LVI3E�> � L � �=<B>]LN?BA

� d�� � 1�e[aVe 4c��7�Jk�_E&�3c _��Ja°736�5L@C=�9A<"5�G�7368@ H">8B�HYBR6f=�D°X1E �K73@p5�G"D$68=?Z�=?>A5�I�9QB+V�¦PB�>US�=?>A6�S�B�>�@C=?:85�I V<o[�@$739;73Go:f=?>A5�9Q:87JBRG"6¢��4 ["9US+5�[w2�]�]�2 " �K73@ =?: 5�I 0'2�]�]�2 ")OP~?=?>8¦'73G"6TS�7Y=?:U5�I 0 2�]�]�jR��0l_l<"736±@CB�DF=�I5�6868["@$=�6iBRG"I3E BRGF=¶:�EoHY=£B�SK687J:f=­5�G�D�9A<�5+>8z�= GF=�[F:f>A5�I373~�5+:87JBRG S�B�>�5�IgIU@C=?:85�I36jM±¦U<"5+:f=?Z�=?>h:8<F=9A<"5+>Az�= B�S�:8<F= @$=?:85�I 0�OPBR@CH�I3=Qn�5+:87JBRG�B�S�¬�� , :8<F=?>A=?S�B�>8=�73GoZ�BRIJZ�=�6P:8<F= S�BRI3I3B¦U73G"zL@$5�686©V�X#5�I35�G"9Q=>8=�5�9Q:87JBRG

¬ � , � � + . ¬)��

¦U<"739�<NML5�9?9QB�>AD�73GFz�:fB :8<F=-S�["G"D"5�@C=�Go:85�ILIg5�¦U6­B�S$:8<F=?>A@$B1DFE�G"5�@$7g9 =jPo[�73I37JX">�73["@ 9A<F=�@$7g6f:f>8EQMh�d�� k � 9QB�>8>8=�6fHYBRG"DT:fBi:8<"736±@$5�686fVW5�9Q:87JBRG¶I35¦ W

¬)��R � ! ¬ � , # ! � + # �

�UB�¦�=?Z�=?>�M�:8<F=K9�<"5+>8z�=LGF=�[":f>A5�I37J~�5+:87JBRGh5+H"H�>8BR5�9A<m@i5JS�=�6l["6f=�B�S*:8<F=;5�6868["@CH�:87JBRG"6P=Qn1H#I35�73GF=�Dh73G:8<F=KH">A=?Z17JBR[�6±6f=�9Q:87JBRGmIJ=�5�D�73GFzC:fB$:8<F=;S�BRI3IJB�¦U73GFzCI35¦ 73G"68:f=�5�DNW

¬)��R � ! ¬ � , # ! � + # �

¥'G"B�:8<F=?>l5�6868["@$H":87JBRG�B�S):8<F=;5+H"H">8BR5�9�<T736�:8<"5+:l6fBR@C= B�S�:8<F=;I373zR5�G"D"6�5+>A=�5�9Q:8[�5�I3IJE fa��Jl �J_bk � -OkoeS�B�>¶:8<F= >8=�5�9Q:87JBRG XY=�9?5�["68=£:8<"=?E�5+>8= [�6f=�D S�B�>m68BR@C=?:8<"73GFz =�I368=���H">8B�:fBRG§9QBR@CH#IJ=Qn�5+:873BRGNM'S�B�>73G"6f:85�G�9Q=���0 �)=?:l:8<�736 S�>�5�9Q:87JBRGTXY=KDF=�GFB�:f=�D 8=M�D"=Qµ#GF=�DT5�6±S�BRI3IJB�¦U6OW

8 R ����� �

� ^10N�R�

Page 31: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� �� ����� � � � ��� � ���5� � ��� � ��� ��� ���4� �� � � � /RM

¦U<F=?>8= ���� DF=�G"B�:f=�6l:8<F=¢5�@CBR["Go:lB�S �Jl �J_bk � -�k e 687J:f=�6?0P�U=�G�9Q=LS�B�> 8 � 2JM�5�I3I)6873:f=�6U5+>8=L5Z�5�7gI35+X�IJ=S�B�>�9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRG B�S�@C=?:85�I �{0 ¨ Go:f>8B�D"["9?73G"z£:8<�736CDF=Qµ#G"73:87JBRGw7gG�:fB :8<F=­@CB1D�7 µ�=�D-@$5�686©VWI35¦=jPo[�5+:87JBRG¶IJ=�5�D�6OM"5+S�:f=?> 6fBR@C=;>8=?B�>AzR5�G"7J~�5+:87JBRGNM�:fB4W! � �

# R 8 � � � ! � #2 � � ! � # � ^10N]R�

_l<F=¶5+:f:f=�Go:87JZ�=£>8=�5�DF=?>�73@$@C=�D"7g5+:f=�IJE¤>8=�9QB�zRG�7J~?=�6i=jP1["5+:87JBRG«� ^10NjR��M±5+H�5+>8:iS�>8BR@r:8<F= 8«S�5�9Q:fB�>�0¨ G�S�5�9Q:OMU:8<F=¶9A<�5+>8z�=£G"=�[F:f>A5�I37J~�5+:873BRG 5+H"H">8BR5�9�< 7g6$5¤6fHY=�9?735�IU9?5�6f=-��@CB�>A= �Ue�h�c���_�%jc _blJeA�$B�S�:8<F=@CB�D"7 µ�=�D¢9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRG°@$5�686fVWI35�¦ =jP1["5+:87JBRG°DF=�689Q>A73X�=�D 73G :8<F= H">8=?Z�7JBR["6�68=�9Q:87JBRG�0�_l<F=98TS�5�9Q:fB�>736�GF=�9Q=�68685+>AE <F=?>8=PXY=�9?5�["6f= :8<F=±5+H"H">ABR5�9A<°DFB1=�6�GFB�:*7gG"9?I3["DF=P9QBR@CHY=?:87J:87JBRG =Q`�=�9Q:86�¦U7J:8<¢=�0dzF0�� , 0_l<F= 8hS�5�9Q:fB�>�:8<F=?>8=?S�B�>8=P@$5�6TS�6�:8<F=�68=�=Q`Y=�9Q:86OM�GFB�:85+X�I3E :8<"=�H�� 5�G"D¢7JBRG"739�68:f>8=�GFz�:8<¢DF=?HY=�G"DF=�G"9Q=�0y"[F>8:8<"=?>A@CB�>8=QMo:8<F=lGo[�@LXY=?>�B�S�Ig7JzR5�G"D"6�>8=�5�9Q:87gGFz;¦U7J:8<°5K@C=?:85�I�5�IJ¦P5E16�DF=?S�5�[�IJ:86�:fB MR:8<"=l@C=?:85�IZ�5�I3=�G"9Q=�0_l<F=¢I3["@CHY=�DT:f=?>A@ 8 � 7g6U9?5�I3IJ=�D¶:8<F= �)BR5�D"73G"z�O 5+H�5�9?7J:�EmB�> �)BR5�D"73G"ziy"5�9Q:fB�>jM�B�S�:f=�G­D"=�GFB�:f=�D�*O 0#�=P1["5+:87JBRG � ^10N]R�±7g6±:8<F=?>8=?S�B�>8=L["6A["5�I3IJE$¦U>A7J:f:f=�GT5�6lS�BRI3IJB�¦U6OW! � � # R �*O�� � � ! � #

2 � � ! � # � ^1032?¹��

³UB�:f=­:8<"5+:C:8<"736C9QBR@i@CBRG"IJE-["6f=�D GFB�:85+:87JBRG�7JzRGFB�>8=�6C5�GoEw>A=?S�=?>8=�G�9Q=m:fB :8<F=m5�9Q:8["5�Il9�<"5+>8z�=mB�S@C=?:85�I �{0¨ 6P:8<F=�IJBR5�D"7gGFz 9?5+H�5�9?73:WE�5�I3¦P5E16 IJ=�686P:8<"5�G£2�Zm¨ Go:f=?>8=�6f:873G"zRIJEQM�:8<F= 5�G�6f¦�=?> 68<FBR[�I3D$XY=¢�´GFBF�J0�_l<F=>8=�5�6fBRG£I37J=�6±73Gm:8<F=L5�6868[�@CH":87JBRGhB�S�5CH�[">8=K9A<"5+>Az�= GF=�[F:f>�5�I37J~�5+:87JBRGh>8=�5�9Q:873BRG�0P_U<"736±5�6868[�@CH":87JBRG@$5�E­XY=KZ�5�Ig73D¶5+:;IJB�¦�H�� M�¦'<F=?>8=L:8<"=¢@C=?:85�Ig6'H�>8=?Z�5�7gI)73G­:8<F=�7J>UH#[F>8= @$=?:85�I!6f:85+:f=m��=�0dzF0LO [�)H, M¥'I � , =?:89+0�� M�X#[F:)GFB�:)5+:�<"73zR<F=?>�H�� 0yFB�>�=QnF5�@CH�I3=QM=�IJ=�@C=�Go:*O [K¦�BR["IgD�B19?9?[F>!5�6�6fHY=�9?7J=�6�O [�·�� , M<F=�G"9Q=±BRGF=�O [ )H, DFBo=�6�G"B�:�GF=�[F:f>A5�I373~?=�6�:W¦PBL687J:f=�6OM�X�[F:�BRG"IJE BRGF=�0�¨ G°B�:8<F=?>�¦�B�>AD�6OMR:8<F= ��BR5�D"73GFzO 5+H�5�9?7J:�E�B�S!:8<F=;B�>8zR5�G"7g9 @$BRIJ=�9?["IJ=�6 736P=Qn�H�=�9Q:f=�Dm:fB$73G"9Q>8=�5�6f=;GFB�: BRG"I3EiXY=�9?5�["6f=�B�S!5°DF=�9Q>A=�5�6f=B�S 8 ��IJ=�686�9QBR@$H�=?:873:87JBRG¢¦U7J:8<°� , 5+:�<"73zR< H#��� M+X�[F:�5�I368B XY=�9?5�["68=P:8<"=lGo["@ XY=?>�B�S#687J:f=�6�>A=�5�9Q:873GFz¦U7J:8<m@$=?:85�I � � ,wD"=�9Q>8=�5�6f=�6?0_l<F=KIJBR5�D�73GFzC9?5+H�5�9?7J:�Eh9?5�GmX�=;B�X�:85�73GF=�DhS�>8BR@ =Qn1HY=?>A7g@C=�G�:85�I�D�5+:85CXoEh@C=�5�G"6lB�S!:8<F=;>A=�I35+:87JBRG�V68<"7JH

¬ R �*O � � ! ¬ #¬)� � 2�

¦U<"739�<�¦U73I3I'zR7JZ�= 5 6f:f>A5�7JzR<o:TI373GF=­¦U7J:8< �*O 5�6m73:86�6AIJB�HY=�0 ¨ G�H">�73G"9?7JH�I3=QMP:8<"= 9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRG9QBRG"6f:85�Go: � 9?5�GmXY=KDF=?:f=?>�@$73GF=�DhS�>8BR@ :8<F=L7gG�:f=?>A9Q=?H�:?0_�B 68["@§["H]M:8<F=�9A<"5+>8z�= GF=�[F:f>�5�I37J~�5+:87JBRG;@CB�DF=�I�:8[">AG"6�BR[F:�:fBUXY=�5U6fHY=�9?735�I�M@CB�>8=�>8=�6f:f>A739Q:873Z�=�9?5�6f=B�S!:8<"= HYBRIJE1H">8B�:87g9lS�B�>A@ [�I35+:87JBRGh5�6 H">8B�HYBR6f=�D�X1Ei=�0dzF0�=jP1["5+:87JBRG � ^10NjR�?0�_l<F= �)BR5�D"7gGFzCO±5+H�5�9?7J:WE736�73Go:f>8B1D�["9Q=�DNMY:8<F=?B�>8=?:8739?5�IgIJE¶I3["@$H�73GFzi9QBR@$H�=?:873:87JBRG£=Q`�=�9Q:86K7gG"D"["9Q=�D­XoE ��DF=���H">8B�:fBRG�5+:87JBRG�>8=QV5�9Q:87JBRG"6?0�_l<F=�@$5 1©B�>lD">A5�¦lX#5�9USiB�S!:8<F=;@CB�DF=�I#7g6P73:86�H#5+>8:8735�I#=�@CH�7J>A7g68@T0�yFB�>±=Qn�5�@$H�IJ=QM��*O 736 5S�[�G"9Q:87JBRG­B�S�7JBRG"7g9L6f:f>8=�G"z�:8<�0;yFB�>;6873@CH�I3=L6fE�6f:f=�@$6OM�:8<"7g6'DF=?HY=�G"D"=�G"9Q= 9?5�G£XY= =Qn�H�I37g9?7J:8IJE�:85JS�=�G73Go:fBi5�9?9QBR["Go:UX1E�["6A73GFz°=�@CH�7J>�739?5�I�>8=�I35+:87JBRG"6A<"7JH�6 68["9�<m5�6L��OP~?=?>A¦U73G"6TS�7�=?:'5�I 0l2�]�]�jR� W

�*O R �'¹ � 2�/�j ' � � ¹ � j���^�UB�¦�=?Z�=?>�M 5�6h6fB1BRG 5�6�B�:8<F=?>T@C=?:85�I36�B�>hI37JzR5�G"D�6C=�G�:f=?>T:8<"=­6fE�6f:f=�@�Ml:8<�736$>8=�Ig5+:87JBRG"68<"73H�@$5�E9A<"5�G"z�=�0�_l<F=�GNM1¦P= <"5Z�=�:8<F=UH�� D"=?H�=�G�DF=�G"9QECB�S;�*O�73Gi:8<F= <oE�DF>8BRIJE1~�73GFzK>�5�GFz�=QM�¦U<"739�<i736P6f:873I3IHYBoB�>AI3E�["G"D"=?>A6f:fB1B1D�0

Page 32: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

/�� �2����� ����� � ���� � � �4��� �� ���� � �4� ��� ���

��������� , �� ��·�»�¤�®�¹|±§�� �����¢����¤�¬¯����ª`³|¤\�£�%³m�¯�|¤9�©�������i�����y�¶�����¢�\¤¥¡|��¬¶�£�|³|�y�­¤¥¡|¬¯�n�B���¢��®±�¤¥¦������n����®°�¯¡c�¢�n¼�Â�¤��­¤������\® À��|�n¤2¤�¡|��������¡�� ×£ØnÙ �cá¥â ¤�¡|�+½ �\���¢�n��¤�¡|�´����\¹�¹���¡ ×£ØnÙ �¥Ücâ ¼ � �¥�¢�����¢��� |�\���¢���|¤��-³��n�¯¡M��¡|¬;±��|����e�����-��±�±§�|�£���­¤��¢� �\�¹����¢¹m�\���n����¡|±§¨R¤¥¡|�P����� �����¢���n��¡c�¢¤�±���¬n¤¥±�������¡|�¥�7�¯¡c�¢�§�¢�¯±�¨������¯¡c����¬¯¤�±������³m�¥���M���¯�¢�§��¯¼

�%$/. ��� D C!LV<BC!: � GJE^IQC�: E G�IQ<BE � �@I3E�> � DF>@:;C��HG_l<F= Xf68@C=�5+>A=�D \T5+H"HY=�5+>A5�G"9Q=CB�SP5�9?73D�V�X�5�6f=°:87J:f>�5+:87JBRG 9?[F>8Z�=�6�B�SPB�>8zR5�G"739°68["X�6f:85�G"9Q=�6;68["z�z�=�6f:86:8<"5+:KGFB�:�BRGF=QM):�¦�BTB�>;:8<">8=?=CS�[�G"9Q:87JBRG"5�I!z�>8BR[FH :�EoHY=�6;5+>8=C73GoZ�BRIJZ�=�DNM�X�[":�5�X">ABR[FzR<�:�>A5�G"z�=¢B�S687J:f=�:WE1HY=�6°¦U7J:8<¤5�D"7g6f:f>A7JX�[":87JBRG�B�S'5�9?73DFV�X�5�6f=h9QBRG"6f:85�Go:86m��_�B�>8>A=�6¢5�G�D O±<FB�H"H�73G�2�]���c�" k'<F=�55�G"D���BR["G"z¤2�]��RM���0Ty*73zR[F>8=i^10N/T73IgI3["6f:f>A5+:f=�6�:8<�736�XY=�<"5�Z�7JBR[F>;S�B�>L:�¦�B¶Ig5�9?["6f:f>A73G"=°<1["@$7g9C5�9?73D"6?0_l<"736'B�X�6f=?>AZ�5+:87JBRG£<"5�6�IJ=�D­:fB�:8<"=¢6fB+VW9?5�IgIJ=�D %,�Ja!c _ba4�� hih _ c e �J_�h�c���_�-�4c _��Jam@$B1DF=�Ig6OM#5�9?9QB�>AD�73GFz:fB ¦U<"739�<�:8<F= ��DF=���H�>8B�:fBRG"5+:87JBRG 5 ��G�7J:87J=�6�5+>8=£D"=Qµ#GF=�D XoE�5w6f:85+:87g6f:8739?5�I�D"736f:f>�7JX�[F:87JBRG)0 _l<F=D"736f:f>�7JX�[F:87JBRG�736hz�=�GF=?>�5�I3IJE �;5�["6868735�G]M�9�<"5+>A5�9Q:f=?>A73~?=�D§X1E�5 @C=�5�G 9QBRG"6f:85�Go:-� H�� @

�T5�G"D :8<F=6f:85�G"D"5+>�DmDF=?Z�735+:87JBRG �����K���F["6f=?:WE�Bi=?:U5�I 0U2�]�]+¹ "���["6f=?:�E�B$=?:'5�I 0l2�]�]�2�[W

� @ ��H � @� R � @ �� ' /�� =Qn1H � � � H��

@ � H�� @� )

/�� ) �¦U7J:8<

! � @ � # R +��� ! � ��H�� @

�# H�� @

¦U<F=?>8=?H � @736�:8<F= �¶IJB�z � @

0*¬­B�>8=±H">8=�9?7g6f=�IJEQM�=�5�9A<$:WE1H�= B�S�687J:f=±736*>8=?H">8=�68=�G�:f=�D°X1E 5;9QBRGo:873G1[FBR["6D"736f:f>�7JX�[F:87JBRG)0�¥ 9?9QB�>AD"7gGFzRIJEQMF:8<"736l:WE1H�=LB�S�@$B1DF=�I�736±GFB�:l=�5�687gIJE�7gG�:f=?z�>A5+:f=�D£73Go:fBi5Cz�=?B�9A<F=�@i739?5�I@CB�DF=�I 0�¬­B�>8=?BZ�=?>jMY5$6f=?>�7JBR["6±DF>A5¦lX�5�9�S�B�S*:8<F=L@$B1DF=�I�7g6 :8<F=KS�5�9Q:l:8<"5+:U5CZ�=?>AEh6A@$5�I3IYS�>A5�9Q:87JBRGB�SP7gG�µ#G"7J:f=�I3Em<"7JzR<�5 ��G"7J:�E¶S�B�>;=�0dzF0C@C=?:85�I36K@$5E­B�Z�=?>8=�6f:873@i5+:f=i:8<F=°>8=�5�9Q:87JZ�7J:�E­B�SP:8<F=$<1["@$739?6��y�7368<T=?:U5�I�0U2�]���jR��0

Page 33: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� �� � ����� ��� �� ����� � � � �4��� �� � ��� � �4� ��� ��� /�]

¥ 9QBRG�Z�=�G"73=�G�:�9QBR@$H">8BR@$7368=±X�=?:�¦�=?=�Gi:8<F=U9QBRGo:873G1[FBR["6�D"7g6f:f>A7JX�[":87JBRG 5+H�H">8BR5�9A<i5�G"DC:8<F=UD�73689Q>8=?:f=@CB�DF=�I36±D"736A9?["686f=�D�XY=?S�B�>A=K<"5�6 XY=?=�GTH">8B�HYBR6f=�D�X1E�_l73H"H�73GFz =?:U5�I 0U�©2�]����R��0 �U=?>A=QM"=�5�9A<¶:WE1H�=;B�S687J:f=�736 DF=Qµ#GF=�D�X1E$BRG"IJE$5°68@$5�IgI�G1["@LXY=?>PH��¶V�Z�5�I3["=�6OM�¦U<"739�<�5+>8=�9A<�5+>A5�9Q:f=?>A7J~?=�DTX1Ei5�Gh5�Z�=?>�5+z�=Z�5�Ig[F=i� H�� � 5�G"DT5T�´6A@C=�5+>A73GFz+V�S�5�9Q:fB�>��oM�� $°H�� � W

H�� @�� R H!� @�2j � / � �wbR� $°H��

yFB�>'5C6A7J:f=KDF=Qµ#GF=�DhX1ETb°9QBRG"6f:85�Go:86U_l7JH�H�73GFz¢["6f=�6 :8<F=L6A5�@C= $°H�� S�B�>l5�IgI���z�=�GF=?>A5�I3IJET/R��:WE1HY=�6B�S*6A7J:f=�6OMF¦U<"7g9A<�>8=�D"["9Q=�6l:8<F=;Go["@ XY=?>±B�S�H�5+>�5�@C=?:f=?>A6l73Gh:8<"=K@CB1D"=�I 0�y"[F>8:8<F=?>�@CB�>8=QMF:8<F=K@CB�DF=�I5�9?9QBR["Go:86LS�B�>L:8<F=C=�I3=�9Q:f>8BR6f:85+:8739�68[F>8S�5�9Q=i9A<�5+>8z�=iB�SP:8<F=$B�>8zR5�G�739$@CBRIJ=�9?[�IJ=�6OM)¦U<�739A< @$5E 5�IJ:f=?>:8<F=L5+H"H#5+>8=�G�:'9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRGm5�G"DTD"=?H">8B�:fBRG"5+:87JBRG­9QBRG"6f:85�Go:86?0

�%$� � �@L D � ��C!G�> � >]< ]L � E ? ?f>�D � ��C �@LVI3E�> �_l<F=�S�BRI3I3B¦U73G"z±:W¦PB'=QnF5�@CH�IJ=�6!S�B�>A@§H�5+>A:�B�SF:8<F=±O �PO 1©BR73Go:)>8=�68=�5+>A9A<¢H">8B�z�>�5�@$@C=���G�Z�7J>8BRG"@$=�G�:2�]�]+¹�VA2�]�]�c­=�Go:87J:8IJ=�DKX����)e$%�c �63id fg _�%Yh�4-�h�c8�Ja�% e�h �Ja cbdfe � KJa��Jg _�%Oh �63idfe$�Ql K gYeOc8�Qk@_��Ja h _ba1�e,�Jk ��1Q_�%,�Jk gYe �J_����23�fa �.�JgYe�a+c8�Jk._ba!c e��7�.%�c _��Ja h"\�0������ A�*�"���£�������F�����#�¥'IgDF>A739�<m<o[�@$739K5�9?73D-��¥'� ¥;�l736'5$¦P=�I3I VW9�<"5+>A5�9Q:f=?>A7J~?=�D£<1["@$739K6A[FX�6f:85�G"9Q=QM�9QBR@$@C=?>A9?7g5�I3IJEh5�Z+5�73I V5+X�IJ=L5�G�DT:8<F=?>8=?S�B�>8=KB�S�:f=�G­[�6f=�Dm73GT73Go:f=?>A5�9Q:87JBRG­6f:8["D"73=�6?0�¨ :86U@$5 1fB�>'9�<"5+>A5�9Q:f=?>A7368:8739?6U<"5Z�=LXY=?=�GDF=�689Q>A73X�=�DwX1E �K73@ 5�G"D 4 ["9�S�5�[ � �L73@ 5�G"D 4 ["9US+5�[ 2�]����R��0 _±¦�B @$5�7gGwS�["G"9Q:873BRG"5�IPz�>8BR[FHFV:WE1HY=�6C<"5�Z�=TXY=?=�G D"736f:87gGFzR["7368<"=�D 5�9?9QB�>AD"73G"z£:fB�:8<F=¶O 5�VW5�9Q=?:85+:f=£@C=?:8<FB�DNM�7 0d=�0¤9?5+>AX�Bn1E�I 5�G"DH�<F=�GFBRI'z�>8BR[FH#6i¦U<�739A<�B19?9?[FH1E�5+H"H�>8B�nF73@$5+:87JZ�=�I3E j����r5�G"D ^�/ � B�SK:8<F=£:fB�:85�I S�[�G"9Q:87JBRG"5�Iz�>8BR[FH¶9QBRG�9Q=�G�:f>A5+:873BRG�0¬­5+=�6P=?:P5�I 0���¬£5+=�6OM�_l7J:86OM1¬¶=?>A@i5�G"6OMo5�G�Die�7J=?>A9�S�n¶2�]�]�/R��<"5Z�='H">AB�H�BR68=�D$5L@C=?:8<"B1DiS�B�>PDF=?:f=?>fV@$73G"7gGFz±B�S":8<F=�H">8B�:fBRG =Qn�9�<"5�GFz�=±9?5+H�5�9?7J:�E���|�� Ol��B�SFB�>AzR5�G"739�@i5+:f:f=?>*S�B�>�IJB¦ 5�G"D¢73G�:f=?>�@C=�D"735+:f=7JBRG"739;68:f>8=�GFz�:8<m9QBRG"D�7J:87JBRG"6?0�_l<�736±@C=?:8<FB�Dm736 X�5�68=�DTBRGT:8<F=L5�D�6fB�>8H":87JBRGhB�S�9QB�X�5�I3:873<F=QnF5�@$@$73GF=��OPBR� ¬ MoB�>jMo@CB�>A=±=Qn�5�9Q:8IJEQM"OPB���³ � � � �

� , M168[FH"HYBR6873G"z':8<"5+:�BRGF=l@CBRIJ=±B�S�OPB���³ � � � � � , >A=?H�I35�9Q=�6:8<F>8=m@CBRI3=�6CB�S'H�>8B�:fBRG"6?0 _l<�736h2JWN^ 6f:fBR739�<"7JBR@C=?:f>8E <"5�6CXY=?=�G Z�=?>A7Jµ�=�D S�B�>$5�G 5+>8:87 µ#9?7g5�I >8=�6873G��¬¶=?>�9USVM4�)=?¦ 5+:87J:f=;O±|-^+¹Rb+¹���5�6�¦�=�I3I�0�_U<F= OPBR� ¬mVW@$=?:8<FB1Dh<"5�6�XY=?=�Gi5+H"H�Ig7J=�DCBRG�¥'� ¥ XoE$¥ 0e�7J=?>A9USonm5+:l:8<F= �L5+:8<FBRI37J=OS�=�� G"7JZ�=?>�687J:f=�7J: B�S2�)=�[FZ�=�G-��4±�K��e 73=?>A9USon 2�]�]�bR��0y�7JzR[F>8=±^10Nb�73I3I3[�6f:f>A5+:f=�6):8<"=P>A=�68["IJ:86!B�X":85�73GF=�D¢5�9?9QB�>AD"7gGFz�:W¦PB�D�7 `�=?>A=�G�:�<�E1HYB�:8<F=�6f=�6?0�_l<F= [FH"HY=?>fVz�>A5+H�<$[�6f=�6�:8<F=lS�>8=?=QVWI37JzR5�G�D¢5+H�H">8BR5�9A<]M�¦U7J:8<"BR[F:�9QB�>8>8=�9Q:87JBRGCS�B�>�HYB�:f=�Go:8735�I�=�IJ=�9Q:f>8BR6f:85+:87g9l=Q`Y=�9Q:86?0O 5+>8XYB�n�E�I3739°5�G"D H�<"=�GFBRI3739 z�>8BR[FH�6L9?5�G XY=C>8=�5�D"73IJE£73G"9QB�>8HYB�>A5+:f=�D 7gG�:fBT:8<F=$9�<F=�@$739?5�I�6fE168:f=�@$65�6K6fBRI3["X�IJ=°I37JzR5�G"D"6jM 18["6f:;I37 S�=¢B�>�D"73G"5+>8E­6fBRI3[FX�I3=¢6fHY=�9?7J=�6�0 ¥ :LIJ=�5�68: :8<">8=?=$687J:f=�6;5+>8=$G"=?=�DF=�D :fBB�X":85�73GT:8<"=KB�X�6f=?>8Z�=�D¶68@C=�5+>8=�D¶X�=�<�5�Z�7JBR[F>±B�S*:8<F=K:87J:f>A5+:873BRGmD"5+:85�0_l<F=iI3B¦P=?> z�>A5+H#<¤["6f=�6L:8<F=�6A[F>8S�5�9Q=i9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRGw5+H"H">8BR5�9�<¤¦U73:8< =�IJ=�9Q:f>8BR6f:85+:87g9�9QB�>8>A=�9Q:87JBRG�0¥ >8=�I35+:87JZ�=�I3E�z�B1B�Dmµ�:'736lB�X":85�7gGF=�DNM�=?Z�=�G­¦U7J:8<mBRG"IJEh:W¦PB�6A7J:f=�6?0±_l<"736UDFBo=�6 GFB�: 5�[F:fBR@$5+:8739?5�I3I3E@C=�5�Gh:8<"5+:±=�IJ=�9Q:f>ABR6f:85+:8739?6±H�Ig5�E�5°@$5 1fB�>±>8BRIJ=�0��'B¦P=?Z�=?>jM#:8<F=?>8=;736 6fBR@C=;68@C=�5+>�73GFz°@C=�9A<"5�G�7368@¦U<"739�<°>8=�68["I3:86�S�>8BR@ 73G"9?I3["D�73GFzU5;>�5�GFz�=±B�S�5 ��G"7J:87J=�6?0�_l<"7g6*9?5�GiXY= D"BRGF=l@$5�G1["5�I3IJEh��7 0d=�0�5�D"D"73GFz@CB�>8=¢687J:f=�6��PB�> 5�[F:fBR@$5+:8739?5�IgIJE ��5�D"D"73GFz$5iH">8B�9Q=�686l¦'<"739A<¶@CB1D�7 µ�=�6 :8<F=L5 ��G"7J:WEh¦U73:8<TH�� M"=�0dzF05�G¶=�I3=�9Q:f>8BR6f:85+:8739¢9QB�>8>8=�9Q:87JBRG­S�5�9Q:fB�> ��0l¥ 6873@$73Ig5+>l@CB1D"=�I�9?5�GmXY=LD"=?Z�=�IJB�HY=�DmS�B�>'|*B1D"~?BRI�� ["@$739

Page 34: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

^+¹ �2����� ����� � ���� � � �4��� �� ���� � �4� ��� ���

0

2

4

6

8

10

2 4 6 8 10 12

sorb

ed C

oHM

(eq

/kg)

pH

CHESS-2 sitesCHESS-3 sites

experimental

0

2

4

6

8

10

2 4 6 8 10 12

sorb

ed C

oHM

(eq

/kg)

pH

CHESS-2 sitesexperimental

��������� , ,���¸©��®E��±�¤��¢�§�\¡|�¶�¥�i´�� × � µ�� â�� ��� ª`���§���­¤�������¡e��¤��­¤�¼���� ��� � ��� � �Uµ-� ����¢�¯¹��¢�n���¯¡c����°³©¨�����£¹m�n¬;��� ���¯±�¨��y����¤¥¡|�������¢�¯�������m�n���n¡\�%�¢�n¤�¬;��� ���U±§���\¤�¡|���n¼½%����±����\¤¥¡����$¤����-¤\������®°�n���¢�7³m�U�����y�¢����³����¢�n����������������������� �"!��§¡5�£�\±§���¢�§�\¡¤¥¡��2�¯±��n¬;���¢�\�£�¢¤¥����¬-���m�¬w�¢��¤�����¡����¶�­¤¥¦\�¯¡ ��¡c����¤�¬n¬;�\��¡c�n¼0�$#&% �'� � ��� � �y�¶�¥ª �£�§���������£�º¤\¬;��¬;�\®°¹�±§�¯»�¤�������¡°®°�����¯±�±��§¡��7¤�¹�¹��¢�\¤\¬­�����§�����n±§�¬w���¢�\�£�¢¤¥����¬� �^�n¬;�n¼

Page 35: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� �� � ����� ��� �� ����� � � � �4��� �� � ��� � �4� ��� ��� ^�2

¥'9?7gD"6?0�¥ @$5 1fB�>UD"7 `Y=?>8=�G"9Q=;¦U73:8<T¥'I3D">A739A<h� ¥ 736 :8<F=K|�� O)MF¦U<"7g9A<T5+H"HY=�5+>A6±:fBiX�=;@CB�>A=K:8<"5�G:W¦U7g9Q=°5�6�<"73zR<-��|��PO ¥'� ¥ � Mi=jP /�S1z4M)|�� O§|��'¥ � 2�b�=jP /�S1zo��0K¥ D"7g689Q>8=?:f=QVWI37JzR5�G�D­@CB�DF=�IS�B�>K|��'¥{<"5�6 XY=?=�G­H�>8B�HYBR6f=�D¶X1E­¬£5+=�6�=?:K5�I 0i�©2�]�]�/R� M*["6873GFzhb�D"7 `Y=?>8=�G�:�687J:f=�6 :fBm@CB�DF=�I!:8<F=>8=�I35+:87JZ�=�I3E�68@$BoB�:8<T:873:f>A5+:87JBRGm9?[F>AZ�=�0

� �" �,w���*, �R��,¤v�����x)�F�������

O 5�D"@$7g["@ 736iBRGF=¶B�S;:8<F=£<F=�5�Z1E�@C=?:85�I 7JBRG"6$¦U<FBR6f=£9QBR@CH�IJ=QnF5+:87JBRG X�=�<�5�Z�7JBR[F>$¦ 5�6�68:8["D"7J=�D73G 6fE�6f:f=�@$6 9QBRG�:85�7gG"73GFzm6fBR7gI�9QBR@CHYBRGF=�Go:86;¦U7J:8< 5�G�D ¦U7J:8<FBR[":;B�>8zR5�G"739$9QBR5+:87gGFzR6?0i¨©G B�>AD"=?>L:fBDF=?:f=?>A@$7gGF=U9QBR@CH�I3=Qn�5+:87JBRG�9QBRG"6f:85�Go:86PS�B�>lO D���¨8¨8�*5�G"DiB�>8zR5�G"739'@$5+:f:f=?>���|*B�DF~?BRI#B�>8zR5�G"739'@$5+:f:f=?>73G :8<"736�9?5�6f=�� MU:8<F=£S�BRI3IJB¦'73GFz¤=Qn�HY=?>A73@C=�Go:85�IlH�>8B19Q=�D�[F>8=¶¦ 5�6hDF=?Z�=�IJB�HY=�D XoE :8<"= �K5+:8<"BRI37J=OS�=�'G�7JZ�=?>A687J:f=�73:lZ�5�G)�)=�["Z�=�Gw��e =�IJZ+5�5�G"D­¬­5+=�6jM�["G"H�[FX�I37g68<F=�D#��0�¥p68BRI3[F:87JBRGm9QBRGo:85�73G"7gGFz¶2?¹ +��K¬O D���³;· � � ) @$5+>�S�=�D­¦'7J:8< � � �O D )H, M�2?¹ + ) ¬r³'5�¥ 9�5�G�Dw2?¹ + �;¬ ³ 5�O I�· � ¦ 5�6 X">8BR[FzR<o:'73Go:fB9QBRG�:85�9Q:¢¦U7J:8< 5¶e'B�¦�=Qnwb+¹fM�³ 5�V�S�B�>A@ 9?5+:87JBRG =QnF9A<�5�GFz�=$>8=�687gG�0$¥US�:f=?>L5�D 18["6f:8@$=�G�:KB�SP:8<F=$H#�¦U7J:8< 5+H"H�>8B�H">A735+:f=°5�@CBR["Go:86;B�SP³'5�·��{B�>L�;O I�· � 5�G"D 2�/h<FBR[F>�6�B�S�68<"5JS�73GFz4M�:8<"=°5�@$BR["G�:;B�SO D )H, 6fB�>8XY=�D¶BRG£:8<F=°>8=�6A73G¶¦ 5�6�DF=�D"["9Q=�D£X1E¶9QBR["Go:873GFz�:8<F=C5�@CBR["Go:'B�S � � �O D )H, 73G­68BRI3[F:87JBRG�0¥'9?9QB�>�D"73GFzRIJEQMY5�D"736f:f>A73X�[F:87JBRGT9QB1=���9?7J=�Go: 9QBR[�I3DmXY= 9?5�Ig9?["I35+:f=�D£5�6'¦P=�I3I!5�6':8<"=¢5�@CBR[�G�:'B�SPO D�V<o[�@$5+:f=�9QBR@CH#IJ=Qn;S�B�>A@$=�D�0!¥->A5�GFz�=�B�S"D"736f:f>A73X�[F:87JBRG 9QBo=���9?7J=�G�:86!¦ 5�6�DF=?:f=?>A@i73GF=�DK5�6!5lS�["G"9Q:87JBRGB�S�:8<F=LI37JzR5�G�D�9QBRG�9Q=�G�:f>A5+:873BRGNM#7 0d=�0oM�:8<F=K5�@CBR["Go:lB�S�B�>8zR5�G"739;@i5+:f:f=?>'5�D"DF=�Dm:fB$:8<F=L6fBRIg[F:87JBRG�0_l<F=l=Qn�HY=?>A73@C=�Go:85�I"@C=?:8<"B1D�736�=�686f=�Go:8735�I3I3E X�5�68=�DCBRGi5 9QBR@CHY=?:87J:87JBRGC>8=�5�9Q:873BRGiXY=?:W¦P=?=�G$B�>AzR5�G"739I37JzR5�G"D�6P5�G�D�:8<"=K9?5+:87JBRGh=Qn�9�<"5�GFz�=?>'S�B�>±:8<F=;9?5�D"@i73["@ 7JBRG"6?0���=?:���� DF=�GFB�:f=;:8<F=;D"7368:f>A7JX�[F:873BRG>A5+:87JB4M�D"=Qµ#GF=�DhX1E

��� R '¤O D )H,!´O D )H, #� !���*O D # � ^1032�2�

¦U<F=?>8= 'LO D�)H, DF=�G"B�:f=�6':8<"= 5�@CBR["Go: B�S�O D�)H, 6fB�>AX�=�D¶BRG¶:8<"=L>8=�687gG¶5�G"D���*O D­736l:8<F=¢S�>A5�9Q:87JBRGB�SL9?5�D"@$7g["@ XYBR["G"D�:fBw:8<"=­B�>8zR5�G�739¶@$5+:f:f=?>�M'7 0d=�0oM �Qk�k�B�>AzR5�G"739£9QBR@CH�IJ=Qn�=�6i¦'7J:8< 9?5�D�@$73["@T0n�73:8<FBR[F:l:8<F=;B�>AzR5�G"739KI373zR5�G"D"6 73GT6fBRI3[":87JBRGNM�:8<F=K>A5+:873B$68<FBR["I3DT<�5�Z�=KXY=?=�G

� �� R 'LO D�)H,!´O D )H, # � � ^1032�/R�

|�>8B�Z17gDF=�D�XYB�:8< >A5+:87JBR6;5+>8=YS1GFB�¦UGNM):8<"=$5�@CBR["Go:;B�SP9QBR@CH#IJ=Qn1=�D¤9?5�D"@$73["@ 736�>A=�5�D"73IJE¶D"=?>A7JZ�=�DS�>ABR@®5$9QBR@ X�73G"5+:87JBRGmB�S!=jP1["5+:87JBRG"6'^1032�2L5�G"D¶^1032�/ M#E173=�I3D"73GFz4W

� ����� R !´O D )H, #

� ! �*O D , #!´O D )H, # R 2 � ! �*O D�, #

!´O D )H, # � ^1032�^R�

<F=�G"9Q= � ����� ��2 R ! ��O D , #

!´O±D )H, # � ^1032Qco�

736$:8<"=¶S�>A5�9Q:87JBRG B�X":85�73GF=�D�S�>8BR@r:8<F=¶=Qn�HY=?>A73@C=�Go:86OM±5�6�5¤S�["G"9Q:87JBRG B�SKI37JzR5�G"D 9QBRG�9Q=�G�:f>A5+:873BRG�0¨ G @CB�>A=£z�=�G"=?>A5�I�:f=?>A@$6OM':8<F= IJ=?S�:©VW<"5�G"D�6873DF=£S�>�5�9Q:87JBRG 736�:8<F= 5�@CBR["Go:�B�SL:fB�:85�IK9QBR@CH�IJ=Qn�=�D

Page 36: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

^�/ �2����� ����� � ���� � � �4��� �� ���� � �4� ��� ���

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

frac

tion

(-)

pH

Cd2+

CdOH+

Cd(OH)20

CdAc+

��������� , �� ��¸©¹m�n¬¯��¤¥������¡2���B´¶� × ��� â ��¡ ¤ Ú ¼ Ú�Ø ¾ � ¤��U¬ Ý�Ú ¼ Ø ¾ � ¤c´�±����U����±����¢�§�\¡ ¤���¤����¡|¬;������¡+�¥�B¹|µ7¼

O D���¨8¨8�UD"7JZ�73DF=�DmX1E¶:8<"=:35�Ue�eKO D )H, 9QBRG"9Q=�Go:f>A5+:87JBRG�0 _l<F=°>8=�68["I3:86'<"5Z�=$5�I36fBhXY=?=�G¶H�>8BZ�73DF=�D�73GIJB�zR5+>A7J:8<�@$739;["G"73:86OMF<F=�G"9Q=

IJB�z � � ��� � ��2!� R IJB�z

� ������� � ����������������������� !��"���#%$& �'(�)�*��"��* !"��+�,�-�.��'��0/1"2$��,�,�-�.�+3&����'����4�����5��67/8�*9:��#%�-'(����";���+���%/<$&��'(���*=> �����,$&"? ����2$&'0�����-#@���,�,9�AB���C1���,�-�0$&'.�@���-D( ��-'!���5$�E��-D� ���"?�2C�9��� !#F9��-�������2$&'!�4"����,�,�-�BC<�-"2$HG�I� � ���.JLK �NMPO � � M KQ�0JRKQ� SUT*V�W!XZY [U\H]� ����� J_^+K � M`O � � S M Ka] � J_^+K � SUT*V W!�,bZY c,c ]�� ���0J_d+K � MPO � � S M K5] b WeJ_d+K5� SUT*V�W�\�f,Y bZf�]� � ���0JRg � W O � � g � � SUT*V�f,Y h,iH]� ����� J_^+g �+W O � � Sjg � ] � SUT*V iZY [U\ ]�� ���BJkd+g � W O � � Sjg � ] b W SUT*V�iZY b�cN]Sld = T-m&]

no�23& �9��qp(= ^ �?"�"� ��,�,9:�+�,�-�r�����s��/8�-�*�?�+���2$&'t�,/<�-���,9� �#u$�E@� � Swv�v�] ���.�REw !'������2$&'x$�Ey/ K Ew$�90������,$&"� �����$&'_ ��,�-�k��'R�����.��6�/<�*9��?#%�-'z���-= > �����{3�9��+/!�|��"�"� ����,9��+�,�-�}�����./�9��-��$&#@��'���'����B$�Ea�,/<�-�*�2�-�� � ����~ � � g � � ��'���� � M K�� �+�)�!�23&���*9/ K => ���5��67/<�*9���#%�-'(��� ����$NG��%�*"��-�+9)��'��0��#%/<$�9�����'(� ���8�-���)$�E�/ K $&'0��������$&#%/!"���67�+���2$&'B9��-�������2$&'�=K $HGL��$4G�����'���$�9�/<$�9��+�,��������/ K4� ���*/8�-'!���-'���Aa��'z�,$4��#%$7���-"+G)����"������*�*/1��'�34������C!�������o/�9:��'��*�2/!"��-����r���?#%/!"2�0���%/<$&������C!"2�H� g /<$&�����2C1"2���+/!/�9�$&���������%�,$������� �#%�0������E�$&"�"�$NG)��'�3����*�@$�E�$�9�3&��'������$&#%/!"2��6��+���2$&'�9��-�������2$&'��*I � K O ��W JRK � Sj�e��]� � ���0J � W O ��� � � Sj� f ]� ����� J_^ ��W O � � � � Sj� � ] Sld = T-�&]G)���*9��Q��9��*/�9��-�,�-'(�����yEw !'������2$&'%3�9�$& �/r$�9 "��23&��'��%Ew9�$&#������4$�9�3&��'��?�)#@�+�,�,�*9-= > ���)/�9�$��,$&'��+���2$&'9��-�������2$&'.�?'���$�9�/<$�9��+�,�-� �%���29��-����/ K)� ���*/<�-'����-'���Ae��$&'����*9�'���'�3���������$&#@/!"2��6��+���2$&'�$�E�� � Swv�v,] C�A

Page 37: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�������������� ������������������� �"!#!����� ����$� &%'����� d�d��$&#%/<�*���2���2$&'0Ew$�9)"���3&��'���� ~ �{Ej�����4G)�����:�0�*��'.�-�����?"2ArC<����"�"? ��,�,9��+�,�-�B#@�+�����-#r�+�����*��"�"2A�=���$&'!�������*9�������,$�����" ��#%$& �'(�4$�E�"��23&��'��B��'0�,$&"? ����2$&' ~ 3&�)(��-'.C(A� �+*o-, � � W J � � K J � ��� � � J � � � � �1/.¬ ����� � "��-G �-D( !�+���2$&'��)�*��'.C8�����*9��)(��-�BEw9�$&# �-D� ��+���2$&'�� d = T-��~ A����-"�����'�3}9��-�,/<�-�����)(��-"�A� � K 0, �r� � � W< � K �� W�f� ��� � � 0, � f � � W � � � ��� � � � � �80, � � � � W< � � � ������/.��$&#�C!��'���'�3}�����-�,�5� G�$r9��-�� �"2���"2�-�����4�,$r��'0��67/�9��-������$&'0E�$�9���*I� �+*o1, � � W SUT�J_� W�f� � Ka� JR� f � �� ��� JR� � � � W � � � ��� ]$�9 ~ ��'�(��*9�����'�3%�����5�-D( !�+���2$&'.��'0$�9:���*9�,$@��67/�9��-���4� W ��'B�,�*9�#@�4$�E��+* I� � W 1, � � * SUT�J_� W�f� � K5� JR� f � �� ��� JR� � � � W � �� ��� ] W�f . Sld = T p ]> ���a�,$�����"���#@$& �'z� $�Eo��$&#%/!"2��6�E�$�9:#%�-� ~ ���-'�$��,�-�0C�A32�o� � ~ �*��'BC<�a��6�/�9��-���,�-�0��'��,�*9�#@� $�Eo� W��'�� � �����LC�A � 2��� ��0, � ��� � � J � � � � �8

, � ��W< � � ������ Sj� f JR� � � ��W< ]G)�����:�R�*��'RC8�B��$&#�C!��'��-�LG)�2���q�-D� ��+���2$&' d = T p ��'q$�9����*9%�,$�Ew$�9�#� !"��+�,�B�����B�,$�����"��#%$& �'(�}$�E$�9�3&��'����y��$&#%/!"2��67�-�4��'B�,�*9�#r�4$�E�������/�9��?'��*�2/!��"8�,A7�,�,�-# ��$&#%/<$&'��-'(���*I� 2�����1, � � * � ������ Sj� f JR� � � ��W<T�J_� W�f� J � �� ��� Sj� f JR� � � � W ] . Sld = T54&]�;�*�) !�4����#%/1"��2EwA@'�$����+���2$&'��C�A0���761'��?'�3�8�I

89, � f JR� � � � W T�JR�e� � Ka� Sld = T5:&]�����-' ~ �?'��,�,�-���B$�Eo�-D( !�+���2$&' d = T54 G���$�C������?'�I� 2�o� �7-, � � * 8 � � ������T�J 8 � � � ��� . Sld = ^+Vz]> ������9��-�� !"2���?����'B$�9��!��'��+9�A@������$�9�/����2$&'����,$������*9:# G��2���e�{� ��'�3&#� !�29�����' � "?�2���)C<�-���;(��2$& �9�G)�!�������"�"� !�,�,9��+�,�-�4�,�,9:���23&�z�,Ew$�9�G �+9���"2A�������/ K4� ���*/<�-'����-'���Ae$&'������=< 5 5 <�>@?7ACBo��$&#%/!"���67�+���2$&' ��$&'��,����'(�8 =�no�23& �9�� d = m ����$HG)������5C<�-���;(���$& �9$�ED8sG)���-'0�����5/ K �?�4��'���9��-�����-��=> ���E6!�,����'�3L$�E}������� � Swv�v,] �����,$�9�/����2$&' G)�2��� �����s#%$7���-"a���-����9:�2C<�-��C�A|�-D� ��+���2$&'!� d = T-� ��� ~ �'�Ew$�9��� �'��+�,�-"�A ~ $&'�"2AB/!�+9���"2A0�� ��*���-���,Ej �"l= g �)G����,�*�}Ew9�$&# no�23& �9�� d = m�~ ���23&�.��'�� "2$NG / K)� ���+����,�*9��2�-�y�+9��r�� &F��*�2�-'z��"�A�G��-"�" #%$7���-"�"2�-� ~ C! ��aE�$�9�/ K , m = d�~ �����@����#} �"��+���2$&' ��$��-��'�$��yC(A���'zA#%�-��'��%9��*/�9��-�,�-'(�%�����.���+����/<$&��'(���*= > ���B9��-���,$&'_Ew$�9@�����.�!������9��*/!��'!��A����{9��-�����?"2AsEw$& �'��RC�A��67��#r��'���'�35�����C8�-�!�5(7�2$& �9 $�E8�����)�+/�/1�+9��-'z� ~ $;(��*9���"?"!��$&#%/!"���67�+���2$&'r��$(�7Fe�*���-'z�G8 ��'H6!3& �9�� d = m =

Page 38: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

d�� ��� % � � ����� ������ �'!#!���� ����$� &%'�����

2

3

4

5

6

7

3 4 5 6 7 8 9 10

log(

β)

pH

��� �������������������! #"$�%��&('%)+*,)�-.&0/213�+424$��5016*�&7 6)+8942�%1#:2�;&0'<)=*> #)=*$?@&A��*�&CBD�=?C�9-E"$*$ F&0'<)=*)�-74$GIH.J.��5A��8916&(165A?I"K?L1NM × ?(161O1QP�"$��&('%)+*DR$H ØÙ=S �UTUV�W ØQX2Y Z6[ \;] T_^,WØQX2Y Z6[ ^ Z ��*KMOTU`W X H

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

-4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 -2

log(

com

plex

/Cd2+

)

log(LT)

pH = 4.4pH = 5.3pH = 6.5pH = 7.4

��� ���������!a�����M �bLbLS #)=8c4$�<16:d��&('%)+*Iegfh�%'<i���*$M$?j�= 6 6)+5AMd'<*$i&()k�7?('%8c4$�<1Md'!?( 65(16&(1l�<'%i=�+*$M89)dMd16�nm'<&(/o4$Gp16q 1N F&NHsr�/21> 6)+*�&('%*g"2)+"$?9 6"25(t=1Q?u�+5(1v?('<83"2�%��&('%)+*$?9egf��GCw�x2x ] m'<&(/vTUVkWzy XdY|{#[ ` ] TO^Wzy X+Z6[ }0Z ��*KM_T~`CW�y X=�#[ \(} H

Page 39: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�������������� ������������������� �"!#!����� ����$� &%'����� d�mv '!���*�-� ~ ����������� 5 ?a$�E "2$�3 S 8 ] ���5'��-�+9:"2A�"���'��-�+9a �/ �,$0/ K�� �� ���-'���� ~ �����%�����,$�9�/�����$&' �* �9@(��-�C<�-"2$NG �����?�a/ K �+9��@���*/!�+9��+�,�-�sC�A #@$�9��%$�9y"2�-���a�-D� ���"����?�,����'����-�*=@� "2�-�+9�"�A ~ �����@���+���0����$HG��9��-"��+���)(��-"�A G)�?���%3&�+/�C<�*� G��*�-'s�����@/ K (���"� ��-�5$�E m = d ��'�� � = m�~ C! ��5$&'!"2A #@�?'�$�9�3&�+/!�5Ew$�9y/ K(���"? ��-�5C<�-"2$NG�$�9��+C<$;(���=� �r���;(��e��#%/!9�$;(��-� �����r#%$7���-" ~ C! ��5G��r�*"��-�+9�"2A�'��*�-�s�,$.���+���e$&'��#%$�9��.�,�,�*/k�?'q$�9:���*9%�,$s���*��$& �'(�@E�$�9%���!���{'�$&'�"���'��-�+9�/ K C<�-���5(7�2$& �9-= > �����{�,�,�*/k��$&'������,���%��'��'���$�9�/<$�9��+���?'�3%��� �<�*9��-'z�4���2�,�-� ~ �l= ��=��r�,�,9�$&'�3@��'����%G��-�+�0������$�9�/����2$&'0�����,��=v '�$�9����*9e�,$q��'!��$�9�/<$�9��+�,������� $�C!�,�*9@(��-� '�$&' � "?��'��-�+9%/ K ���<�-���e$�E5����� �����,$�9�/����2$&'k9��-�������2$&' ~�2�y���5'��-���-�����+9�A��,$.�-�,���+C1"������ ��'�$�9�3&��'����%#@�+�,�,�*9}#%$7���-"�G)�2��� S �+�}"2�-���,� ] � G�$ ��� �<�*9��-'(�����2�,�-�*= � /!9�$�/<$&�,�.���,�,9�$&'�3���'��k��G��-�+�k"?�23&��'��_��'��|G��������� �#%�.���!�+�r�����*A_�+9����?'����*/<�-'����-'(��"2A�����,�,9:�2C! ��,�-��= v '.�������2����$&' ~ �-"2�-���,9�$&�,���+�����y���8�-�������+9��y'��*3&"��-���,�-��=� � K O � � WeJRKa� Sj� �� ]��� K O ����W JRK � Sj� �� ]�� ���.J � � W O � �:�� � Sj� �f ]�� ���0J � ��W O � � �� � Sj� �f ]������ Jk^ � ��W O S � � ] � �� Sj� �� ]�� ���.J_^ ��� W O S ��� ] � �� Sj� �� ]

Sld = ^7TN]no�23& �9�� d = m ����$NG��e����� 9��-�� �"2�r$�E�#%$����-"�"���'�3�G)�2��� � K������ !����'�3q����� #@$����-"Q���-����9:�2C<�-�kC�A�-D( !�+���2$&'�� d = ^7T = v '(�,9���'����?�0���*�����2� AR��$&'!�,����'z��� ~ ��$&#%/!"2��6��+���2$&'|��$&'!�,����'z������'������2�,�����-'!���2���2�-�G��*9������*�,�*9:#@��'��-�yE�9�$&# ����� 6!�*= � �,9�$&'�3���'!�yG��-�+�y���2�,�-���+/�/<�-�+9��,$Q$7�*�* �9��?'��-D� ���"z/!9�$�/<$�9����2$&'�� ~��9��-�� �"2� G)�!�����@��$&'6!9�#@������� 61'��!��'�3&�o$�E<���2�,9��+���2$&'e����#} �"��+���2$&'!�o$�E g "���9������r��'�����$����*$&"1�� �#@������*����=�)$R�,/<�-�*����"����8$�9����eG��*9���#@����� �,$q$�/����?#@���*������� 6!�*I�������#%$7���-")'�$NG ��$&'z�����?'��r�,$�$R#@��'zA/!�+9���#%�*�,�*9:���,$���'��� �9��%�����+�{�� �'!��D( ��r�,�*�y$�E)/!�+9���#%�*�,�*9��}"2�-�������,$ $&'��rC<�-�,� 6!�*= > ����#@����'$�C��,�-�����)(���$�E����!�����6���#%/!"2�}���4�,$���"�"� ����,9��+�,�5������'��-���-�����2� A0$�Eo�?'��*"� ����?'�3%�+��"2�-���,��� G�$��!� �8�*9��-'z����2�,�-� ~ /�9�$�C!�+C!"�Ar��$�9�9��-�,/<$&'��!��'�3{�,$r�*�+9�C<$-67A7";��'��0/!���-'�$&"83�9�$& �/!�*=

Page 40: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

d�� ��� % � � ����� ������ �'!#!���� ����$� &%'�����

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

-4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 -2

log(

com

plex

/Cd2+

)

log(LT)

pH = 4.4pH = 5.3pH = 6.5pH = 7.4

��� ����������������M�� bLbLS #)=8c4$�<16:d��&('%)+* egf �%'<i���*$M2?9�= 6 #)=50M2'<*2i>&()�&(/21_&@ml)�� ?('<&(1_M2'%?0 #501#&01�%'<i���*$M 8c)dMd1Q� m' &0/ 4KG 16q 1N F&NH3r�/21u #)=*�&('%*�"$)+"$?7�<'%*21N?h��501c?('<83"2�!�;&('%)+*K?egf ��GCw�x2x ] m'<&(/ T��V W�y XdY|{#[ �+] TV W�y XdY��Q[ \(}�] T��^ W�y X=Z#[ �0}+] T��` Wy X� #[ �(}�] T�^ W y X��Q[ \L} �+*$M,T` Wzy X+Z6[ �0} H

Page 41: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� ��������� ������������������������ �!�#"$�%���&�%�&�����'��(���)*�+"$���

,.-0/214341�563&18793;:=<><>:@?6ACBD?6EFB&GIHJ5*341DKL:><M?ONP1O7Q1R3RBS?OEFBTH*3;E95VU&14BW?6EX:=A2?63.YI56AZ:[U�\Z?O3]YV5*AZ:9UD56AX^P_6:M?O<M?`YL:9U456<aNb5Z7c143]:@56<dB79/a5Z78U4?JeO143f?IH*3+BR1O^g:=NP14A27hB+56AX^�BR?6:=<dB85*AX^�5*341�^g:dBhi�1R3RBR1O^ :>Aj?IH*3%k�5Z7c1R3Ol>l=lm-0/nHgB�\FAa5I7]H*3456<�BQoCBT7c1RNbB+563&1Up/a56345VU`7c143]:>qO1O^r_�o�5PU4?6N+iX<@1RsV:h7>o�B41R<[^V?6Nt1RAXU&?VH*An7Q1R3&1`^:>Au79/21v<@5Z_I?O345I7Q?O3.oVl@w

x0y0z|{%{~}O�Z�X���X�

� �9�Ej��������$&#%/1"2��67�+����$&'�$�9 �� �9�Ej��������$($�9:����'��+���2$&'y�����-#@�?�,�,9�Aa�����;C<�*�-'�������#@� �,$�9 #@�+�����-#r�+�����*��"�+/�/�9�$&���:� �,$e�����}�,�� ���AB$�E ��'�$�9�3&��'������� �9�Ej�����-�����?'����������{�+/�/<�-�+9���'�����$�E g D� ��+�����{� ���-#@�����,9�AS � �� �#@# ��'�� ¬ $�9�3&��' T5: 47TN] = � $&#@� T*V A��-�+9:��"��+�,�*9 ~ '��*G "��2Ew�@������C8�*�-'�C�9��-�+�����-�q��'(�,$.������� �9�Ej�����%��$&#%/!"2��6��+���2$&' #%$7���-"�"?��'�3r�+/�/!9�$&������������'����Q�,$0�����{���<$�9����aC(A'� �*$&#yC!�+����'�� ¬ $�9��-"SUT5: :+Vz] �,$0��$&#%/!�?"2�}��9��-"?�+���)(��-"2A�"��+9�3��{�!�+���+C!���,�%Ew$�9a�(A7��9�$& ��QEw�*9�9����y$-6������ ~ C�A #%�-��'��a$�E��������#%$7���-"l= > ���.�� �9�Ej��������$&#%/!"2��6��+���2$&'k#@$����-"�?�@'�� (��*9������-"��-���@��'|�?'���$&'��,�-D� ��-'(�@�+/�/�9�$&���:�k�,$��'(�,�*9�Ew�����y9��-�������2$&'�#@$����-"?"���'�3�= �(A��no�29��,�e$�E���"�" ~ ���� �9�Ew����� ��$&#%/!"2��6��+���2$&' #%$7���-"4�,�*�-#@���,$L����#@�2�@���!�+�eEj �'������2$&'!��"3�9�$& �/!����$'�$��}G���'����*9yEw9��*�r����9�$& �3&�s�����eG��+�,�*9 ~ C1 ��y�+9����+�,���������-�R�,$����� �9�Ew������= g �� �9�Ew�����eC<�-��$&#%�-��-"2�-���,9����*��"?"2A}�:���+9�3��-�������,$�$&'r����3�9�$& �/!�����*/�9�$��,$&'��?�,�$�9���$&#%/1"2��6@�,/<�-�*�2�-��Ew9�$&# �����4C1 �"2�8= v ����������� �#@�-�������+�;�������� �9�Ew���������2�,��/<$�/! �"��+���2$&'5�?�;���-'��,���-'�$& �3&�5�,$Q��� (��-"2$�/��)�,/!�+������"�"�AQ��$&'(����'� �$& ���� �9�Ej�����)�:���+9�3���=���A�9��-"��+����'�35�����4�:���+9�3��4�,$y�����/<$��,�-'z������" ~ ��'%�-"2�-���,9�$&�����+�����)��$�9�9��-�����2$&'%Ew$�9 ����������� ���" �������)(7�2� A $�E�����e���2�,�e�*��'qC<�r�*��"��* �"?�+�,�-� ~ G)�����:� ��6�/1"�����'��5�����e��$&'����?���*9��+C!"2�@�?'n�1 ��-'����$�E��2$&'!�������,9��-'�3����9(+�+9����+���2$&'��a��'�� 9��-"?�+�,�-�a�����%�������)(���� A�$�E������%���2�,�{�,$.��$&"�"2$&�?� �:���+9������,�*9����������*��� ��:�����4��� �*����'��.��$&'����-'(�,9��+���2$&'�=K $HG�� (��*9 ~ �����@#@$����-"���$&#r#%$&'�"2A ��,�-�5��'s �'!#%$��!� 6!�-��#r����� � �������2$&'s"?�-G ~ G�������� �?��C1���,�-� $&'�����0������ �#@/����2$&'L�����+�%��"�"�Ew !'������2$&'���"�3�9�$& �/!�{�+9��0���?�,�,9��2C! ��,�-����'R�,$&"� ����2$&'�� A���? 5 ?7A0��?7ACB �>� �R�?@<Z�6� � Bh�?7>Z= M '�"2AR�����-��9�9��-�������)(���� A|���B��'X�1 ��-'����-�|C(Ak����� 3&"�$�C!��")�-"��-���,9����*��"a�����+9�3�� $�E�������� �9�Ej������= K �-'������������� �9�Ew�����Q��$&#%/!"2��6��+���2$&'�#%$����-"!��$&'����?���*9��������a�� �9�Ew�����Q��'��r��"�"1���2�,�-��E�$�9�������-"2�-���,9�$&�,���+���?�Q��$�9�9��-�����2$&' ~ C! �������#%/!"�A}�23&'�$�9��-� �����a�� �9�Ew������C8�-�!��'��{�����Q���2�,�-��G)���-'r������$&#%�-���,$G49��2���?'�3{�����59��-�������2$&'�=�Q�-�,/!�2�,��������� ����$�9�����$&#@��'�35$�E������)#%�*����$7� ~ �� �9�Ew�����Q��$&#%/!"2��6��+���2$&'@��'!�@�����49��-"��+�,�-�r��$�9�9��-�����2$&'E�$�9��-"2�-���,9�$&�����+���������8�-�����o�*"2�-�+9�"�A���$&'z�,9���C! ��,� �,$Q$& �9o �'����*9�������'�����'�3 $�E���'(�,�*9�Ej������9��-�������2$&'��*= > ���E�$&"?"2$NG)�?'�3����-�����2$&'��a�����*9��*Ew$�9��{��67/!"�����' �,$&#%�@��$&#@#@$&' �+/�/�9�$&���:���-�5��'���/�9�$�(��?���-�Q�����%#@�+����� �#@�+�����*��" "��-G)�-=���.� ���a�.���X�.���������v�J�|�Z���Z�p�W�t� �$��¡��.�

�0�����,����'�3& ��������+�{"2�-���,� 6 (��e��� �<�*9��-'(��9��-�������2$&'R#%$7���-"�� ~ G)���?�����+9��r��67/�9��-���,�-�L��' �,�*9:#@�y$�E#%$&"2� � C!��"?��'����{�-D( ��+����$&'��)C�A > �+C!"2� � = T = > ����"?���,���?��'�$��a��$&#%/!"��*�,� S '�$����+C!"2A ~ �� �9�Ej�����}/�9��-�*�2/ ��2���+���2$&'s�?�5'�$�����'��*"� !���-� ] C! ��5�2���� �#r#@�+9����*�-�a�����@#@$&�,����#%/<$�9�����'(�a9��-�������2$&'�#@�-������'��?��#@�5��'� ��$&#%/!�+9��+C1"2�eG �-A�= ��$��,�0�����+�%���?'��*�����*�{�+9��0'�$��%��'��*"� !���-�q�?'������0"��?�,�*Ir�7��'��*�����e���<�-�����@�+9��#@����'�"�As�� ����,$ /!9�$����-���,�-�}�����+�{$��*�* �9u¢ 5 �7B">�?$<V£ $�E)������9��-�������2$&'_#%�-�:����'�����# �2�����-"2E = K �-'�������?'��*�����*�%�*��'_C<�0�� �/<�*9���#@/8$&���-�s$&'R�����0�����*9:#%$���A�'���#r���r9��-�������2$&'�= > ���0��� �<�*9��-'(�}9��-�������2$&'#%�-���!��'�����#@�)�+9���C�9����O�!A@$& ���"��?'��-�BC<�-"2$NG�=d p

Page 42: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

d 4 ��� �% � ��� ������� ��� �%'�������� � � �-� � �� ���#!���� ������ ��������$�"�!����

�� 1�7���! ���

¬�� � O � ¬�� ��!$���&���� �� � ���7�!;%'����� � �

� M K O � M WeJRKa�� M KxJRKa� O � M K � �

�=��%/�� !���� +���$�&%'� ��� �

� M K J ¬ � � O � M ¬�� � W�f����.JRKQ�� M K � M� J ¬ � � O � ¬�� � W!���?�.J_^+Ka�� M K � M

� � ������ !���� +���$�&%'� ��� �

� M K J � � WeJRKa� O � � � � W�f��jW�J_K � M� M KxJ � � W Jk^+K � O � K � � � W!���lW JRK � M

����� �$�-! � ��&� � �

� S � ����� ~ � � ~ . . . ]�J ¬ ��� O � S ¬ ��� ~ � � ~ . . . ]�J ������� S � � ����~ �y��~ . . . ]�J ¬ � O � S � � ����~ ¬ ��~ . . . ]oJ!���

� S�"#� � ]oJ ¬$� � O � S ¬�� � ]�J!"#� �%'&)(�* �,+��.- �0/C'<q 1Q5(1Q*�&k'%*�&(1Q5L-��= #1 � 501Q�+ #&('%)+*v89)dMd16�!? 1#:d42501Q?0?L1NMv'%*>&(1Q5(8u? )�-l8c)=�<1ce$�+� �

��*$ 61_1NP="K�;&('%)+*K? -E)=598c16&0�+�%? �21,354 S �+*$M �<'%i=�+*$M2? �.673 Y S H r�/$1,?("25(-��+ 61 #)+50501Q?(4K)=*$M2?.&0)c� /gf�4 )�&0/21#&0'% Q����?()+�%'%Mu4$/$�+?(1n-E)=5(891QMUegf9?(4 1Q #'%1Q?'8 �+*$M ]�+ 6 6)+5AMd'%*2i &0)~�ci+16*$165A���%�<f~�= 6 #1Q4d&(1NM~-E)=5(8u�+�<'!?L8 ] Md1Q*2)�&01QM 9~H

Page 43: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� ��� ��� �$� �1!$� +��- � � ��� %'����� � � �&��� � d :� ����������� ��> ��� � ��� ~ C�A%��$&'�(��-'(���2$&' ~ ����$��7Fe�*�2�-'(��G��������r���761'��-�������)�����,�,9:�2C! ����2$&'�$�E������)��D� ��*$& �����'�������,$�9�C<�-�0Ew9��������2$&'!�$�E �����y�,$�9�C!�?'�3%�,/<�-�*�2�-�*= > ���59��-��������$&'����4����#%/!"2A%3&� (��-'.C�A� � ¬�� � 1, � � ¬�� ��/. S � = TN]> �������+/�/�9�$&���:�e�?� �-D� ���"��,${��/! �9��4C!"������ � C<$N6r#%$����-"l= ��$�������'�3�������'�$HG)'r�+C<$& ��������)9��-�������2$&' ~�����y�� �9�Ew�������:���+9������,�*9��?�,�����*�4$�9��������� �9�Ew�����y��/8�-�*���-���'�(�$&" (��-��=�)$��,�Q�����+� �-D� ��+���2$&' S � = TN] ��$��-� '�$������-����9��2C<�4�59��-��"������*9�#%$7��A7'���#@����9��-��������$&' ~ C<�-�*�� ���������*9�����5'�$.��$&'����*9@(��+����$&' $�E�#@�����5$�E��� �9�Ej�����{���2�,�-�*= v '!���*�-� ~ �����%�-D� ��+���2$&' "2�*���y ��a������'��������+�5��������2�,�%�5(+����"��+C1��"��2� A.���*/<�-'�����$&'������%#%�*����"���$&'����-'(�,9��+���2$&'�� g �*��$�9:����'�3��,$0�����{�����*9�#%$7��A7'���#@��������*$�9�A ~ ������#%$&"2��C1��"���'���������$& !"���C8�5G)9��2�,�,�-'�I

� J ¬ � � O � ¬ � �G)�����:�.��$�9�9��-��/8$&'!��� �,$@�����5Ew$&"�"2$HG)��'�3%#@����� � �������2$&'�"��NG�I� � ¬$� ��-, � � � � ¬$� ��/.> ��� v '(�,9�$7�� ������2$&'y$�E���������9��-�� �"2����'y��3��*$7�����-#@�?�*��"�#@$����-"("2�-����� �,$Q��� A�/!���*��"�����'�3&#� ���9�����' � "��������$&#%/!"2��6��+���2$&' ���,$������*9�#.=� �������������������� ! ����"#�

����� (��29��� ���"�"2A_'�$R��6����*/����2$&' ~ #@��'��*9:��"���'��x��$&"�"�$&������"Q�� �9�Ej�����-�0��' '��+�� �9�� ���;(��s�_���*9�������'�*�+/!���*�2� A �,$09��-�����yG)����� /!9�$��,$&'��%$�G����*�����*95�����@�� �9�Ew�����@�?�5�*"��-A ~ S �zA7��9 ] $N67�����-� ~ #@��'��*9���"��Q$�9$�9�3&��'����B#@�+�,�,�*9N=�n�$�9@��6���#%/!"2� ~ �(A7��9�$& ��}Ew�*9�9����r$-6������ S n�� S M K5] b � ? S ] �?������$&"�"2$&�?����"�/1�+9������*"2�G)�2���s�.� A�/!���*��" ��#%/1��$��,�*9����{C<�-���;(��2$& �9-I5�2������ �9�Ew�����r�*��'sC8�%/!9�$��,$&'����*�-� $�9����*/�9�$��,$&'�� �*�-�s����sEj �'������2$&'k$�EQ/ K f*= > �������*��� � C!�����.9��-�������2$&'��rG)�2���_������Ej �'������2$&'���" 3�9�$& �/!�@�+9�� ��$&#@#%$&'�"�A��6�/!9��-���,�-�t��' �,�*9�#r�B$�E}���?#%/!"2� �����*9�#%$7��A7'���#@��� #@����� � ��������$&'�"��-G�� S ���*$&#�C!�+�t��'��'& $�9��-"T5: :+Vz] I � n�� M K � � -, � f � n�� M K � K5� � n�� M W<-, � � � n�� M K � K ��lW�fG)���*9�� � f ���������)��$&'�������'z��E�$�9������)C1���,�49��-�������2$&'���'�� � � ��������$&'��,����'(��Ew$�9������Q���*���@9��-�������2$&'�=( �� )��*+ ��,-��*���.��/ ����"g #@�*����"��*��' ?10C�6� <�A�2 ?aG)������$&'��%$�9�#@$�9��{/�9�$��,$&'��a$�E�Ew �'!�����2$&'���" 3�9�$& �/!�*= > ������/�9�$�(�$����-�y����-��9��-���,����'�/ K S /�9�$��,$&'!���+9��@/! !�����-� ��'(�,$��,$&"� ����2$&' ] ��'�� ~ � (��-'z�� ���"?"2A ~ �.�:����'�3�����'s�� �9�Ew����������+9�3���= g "2����$& �3&�R�����.�� �9�Ej�����.�����+9�3�� ���{��6�/<�-���,�-�|�,$�������'�3���"2$7�*��"�"2As$&'�"�A ~ G��03��-'��*9���"�"�A������ �#@����3&"2$�C!��"4�:����'�3�� ��'R$�9����*9@�,$�C8�.�+C1"2�B�,$q��$&'(����'( ��. �����'�3�$& �9e��$&'�(��-'����-'z����$& �C!"2� �

35476�8:9�;=<>65?A@B9DC�E�EF;G9D?IHJ65KML16NL=O:OQP�K�R�H�SUT�;1V)8WH�?X9ZYF?AK�L1[G?\L=]JE�K�;�65?XS58:^IL=O:O_R`P�a\bA;G]+YML�cd?X6NL=O�e�fIg=hGiGTUekjkK�8W9�8:9�@�;�665K�?l^IL=9D?\<m;=S#9D8WO:8:^ILd;IV)8WH�?Gn�K�;Iok?X[p?XSIn)o�K�8:^UK%8W9�@�?AqpL1658W[G?AO_R%^rKML1S5qG?IHs<m;=S#L=O:O�E�tu[=L=O:C�?A9lP�v#?ALdL=@�H%w/L�S5c�9lfIg=gGxGTUe

Page 44: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�&V ��� �% � ��� ������� ��� �%'�������� � � �-� � �� ���#!���� ������ ��������$�"�!����

$�95�,9��2/!"�� � "��-A��*9a#%$7���-"��*= > ���{#@�����QC!��"���'!���-��$�E����+C!"2� � = T �+9����,9:��'���"��+�,�-����'(�,$B������Ew$&"�"2$HG)��'�3#@����� � ��������$&'�"��NG)�*I � � M & � � W�f���� 1, � f � � M K � & � � � K5� W�f� S � M ] � & � � W!����� -, � � � � M K � � & � � � K5� W�f> ���5/�9�� (��2$& !�����-�����2$&'.$&'0$�9�3&��'����5��$&#%/!"���67�+���2$&'0#@$����-"?"���'�3{�*"2�-�+9�"2A�����$HG��-����!�+�4C!"���'!��"2A%�+/ �/!"2A7��'�3a#@����� � ��������$&'r"��NG)���,$��� �9�Ew�����4��$&#%/1"2��67�+����$&'%9��-�������2$&'����*��'%C<�4����'�3��*9�$& �� ~ � (��-'%�,$�����"�"2AG49�$&'�3rG)���-'.#%$�9���������'0$&'������2�,��9��-��������G)�2���B$&'��y#%�*����"l= �yG)��"?"8�!�����* ���� ���!����,$�/!���y��'B�������$&'z�,��67�Q$�E���'�$������*9)9��-�������2$&' #%�-���!��'�����#0I �*�+����$&'0��67�:����'�3���=� �����Q"N�' !Z, �\*���.��� ����"g "��23&��'��@$�9���'��2$&'e�*��'rC<�4��6����!��'�3��-�rEw$�9������)�-'(���29��)Ej �'�������$&'���"73�9�$& �/ S ���*$&#�C!�+����'�� & $�9��-"T5: :+Vz] = ���-' �����{�����*9�#%$7��A7'���#@����9� �"��-�Q�+9��@�+/�/!"��2�-� ~ �����%9��-�������2$&'�����$�9�9��-�,/<$&'�����'�3e�,$0�����#%$&"2� � C!��"?��'������-D� ��+���2$&'��4�?' > �+C!"�� � = T �+9���I� � � � � W�f��jW�1, � f � � M K � � � W8 � K ��� � K � � � W!���jW -, � � � � M K � � � W � Ka� �G)���*9��5G��y������ �#%�5�����+�4�����y�������)(7�2� AB$�E K �NM ��� �-D� ���"��,$ T =� �"���.� M�#�Q"����n�9�$&# ��/! �9��-"2A.#@�+�����-#@�+���?�*��"D(��2�*G)/8$&�?'z� ~oS �*�+� ] �2$&' ��6�������'�3��@��'!� �� �9�Ej�����}��$&#%/1"2��67�+����$&' $�E��#%�*����"��+9��e�?���-'z���?�*��"�/�9�$7���-���,�-�*= v '������ 6!9:�,�y�*���,� ~ ��'��2$&'q��'��*"� !���-����' �����r��$&"���� /!�!���,�@�����67�:����'�3��-�|E�$�9%��'_�2$&'LEw9�$&# �����0�,$&"� �����$&'�= v 'L�����.���-��$&'��_�*���,� ~ ��'_��$&'q$&'R�����B�� �9�Ej������$�E�����y�,$&"?���0��� ��6�������'�3��-�;= ��� (��*9������-"2�-��� ~ G��y�,9��-�+�)�2$&'B��6�������'�3������)�r�����,����'!�����*���,��C<�-�*�� ��,���2�9��*Ew�*9���,$e�{Ej �'��!��#%�-'z����"?"2Ae���2�8�*9��-'(�3��*$7�����-#@�?�*��";/�9�$7���-���*=v $&'���67�:����'�3��{���4��$&#@#@$&'�"2AB��$&'��������*9��-�0�,$@C<��������/!9��-��$&#@��'!��'z�4��'(�,�*9��������2$&'�#%�-������'!����# Ew$�9#%�*����"��o��'��}�*"��-A S � /8$&���2�,$���'��}�;�����-��D( �� T5: 4�m� ����+9�"2�*� T5: :�d� s��'�3Q�*����" = T5: : p � (���'}���*9o�;�*���'������-��$& 76 T5: : p ] = g �*"?�-A.#@��'��*9���";��$&'����?�,���4$�E �r/!��"2�a$�E��,�*�,9������-��9���" ���,9� ����� �9��-����$&#%/<$&�,�-�$�E�����"����*��$-6������-���'�� ~ 3��-'��*9���"�"2A ~ $������*9�#%�*����"�� $�Eo"2$NG��*9 (+��"2�-'������� ��:�B�����+������a$;(��*9:��"�";���!�+9�3��$�E4������"��-A��*9��}9��-#r����'��y'��*3&�+���)(���= > ���-�,�e"?�-A��*9��{�+9��B��$&'�'��-���,�-�L�,$ �-�����L$������*9{C(As#@�-��'��y$�E��� � $�9��,9��2$7���������-��9���" "?�-A��*9��yG)�2��� �.���*9������?'�'� �#yC<�*95$�E�*�+���2$&'��yG)�����:� ��$& �'(�,�*9�C!��"?��'����%�������'(�,9���'����?���:���+9�3��r���768�*�2�*= > ���-�,�%�*�+���2$&'��y�+9��@$�Ew�,�-'u$�C! ��5'�$�����"�G��NA��X$ ��67�:����'�3��-�+C!"��@G)�2����,/<�-�*� 61��#%�*����"��%��'L�,$&"� ����2$&'�= > ������6�������'�3���9��-�������2$&'_�*��'R���+���./!"?�������+�%�����B�-��3��-�{$�E������"��-A��*9:�4$�9 ~ �?'0�,$&#%�y�*���,�-� S ��= 3�=���"?"��2�,� ]:~ ����9�$& �3&������67�+3�$&'!��";��$&"2�-�$&'.������/!"���'!�+94�� �9�Ej�����-�*=> �+C1"2� � = T ��"�"� !�,�,9��+�,�-�Q�������-#r�+�����*��"�"2A � G�$.� A�/<�-�a$�E��2$&' � ��67�:����'�3��@#%�-�:����'�����#r�*I�619��,�a� G�$09�� ��������2$&'������*��$�9�����'�3s�,$q� T I T �,�,$&���:���2$&#%�*�,9�A ~ �l= ��= ~ ���*�+���2$&'|$�E#(���"2�-'!��� " ��6����!��'�3��-�rG��2���k��*�+���2$&'BEw9�$&# �����Q��$&"����e/!�����,�QG)�2���e�����a����#%� (���"��-'���� ~ " = �������}#%$�9��a3��-'��*9:����'�$����+���2$&' ~ �����9��-�������2$&' ���G49����,�,�-'0���*��$�9�����'�3%�,$�I� � S & ] -, � � � S � � ] � & ��� � � � ��� W�f S � = ^&]

Page 45: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� ���&� � ���@���;!;%'����� �'��� �����;!;%"�7���5%/&%'�"!#���+�;!;%'� ��T> ���}�����29�� �2$&' � ��6����!��'�3��{9��-�������2$&' ��' > �+C1"2� � = T !�,�-�a�����,$&��������$&#%�*�,9�A.$�E T I " = g �*��$�9�����'�3��,$�����y�*"����������*��";#@����� � �������2$&'�"?�-G)� ~ �����59��-�������2$&'�����$& �"���C<�5G49��2�,�,�-'����E�$&"?"2$NG)�-I� � S & ] 1, � � � S���] � � & � �� � � �� W � S � = d&] �%9��-�*��"�"������+�a�������a#@����� � �������2$&' "��NG �?��C1���,�-� $&' �����{������ �#%/�����$&'�$�E��,$�����"oE�9��*�-��$&# $�E �������� �<�*9��-'(�)"��23&��'��!�*I��@�zA�/<$������-�����4G)�����:�0���4'�$��4/1"��� ����2C1"2�)Ew$�9��*�+���2$&'���67�:����'�3��}���2�,�-�$&' �@�*"��-A#@��'��*9:��"l= v '0/<�*9�Ew�-���4��'���"2$�3�ABG)�����B$�9�3&��'�����#r�+�,�,�*9�#%$7���-"�"��?'�3 ~ G��y����$& �"��B ��,��I� � S & ] 1, � � � S���]

" � & � � � �y� W � S � = �(]G)���*9���G��a��$&'����?���*9�������9��-�������2$&'e$�E��y����'�3&"2�)���2�,����$&'(������'���'�3 " ��67�:����'�3��-�+C!"2�a�*�+���2$&'��-=���'�Ew$�9 ��� �'��+�,�-"2A ~ �������"��NG���$(�-�)'�$�� 6!� ������#@�+�����-#r�+�����*��";#@�+�,9��?���-�$�E 3��-'��*9����5�,$&")(��*9:� E�$�9)��$&#@/!"2�*�,�3��*$��:���-#@���*��"��,A7�,�,�-#@� ~ G)�����:�R��6�/1"�����'��}G)�(Aq�����*9��.�+9���'�$s�!�+���s�5(+����"��+C!"���Ew$�9@�����?�{� A�/8�0$�E#%$7���-"l= > ���?�4���Q�*"2�-�+9�"2AB������9��-���,$&' G)�(A����!���)#%$�9��y9��23�$�9�$& ����+/!/�9�$&����� ����'�$��)A��*�5 ��,�-�;=4n�$�9�����@����#@�%C8�-�?'�3 ~ � K � ��� ��'!�*"� ����-�Q�����@��"2�,�*9:'��+���)(��@��$&#%/!"���67�+���2$&'��+/�/�9�$&���:��������' $�/!���2$&'���"�����,$�9�/!���2$&'.#%$7���-"l=����� � ���C�Z¡��2�Z�p�|�R���'¡��p¡��2�I�Z�W�g�I�0�Z�.� ¡���¡��2�I�

> ���r���2�,�e��$&'����-'(�,9��+���2$&'q$&'q�����r�� �9�Ew�����e$�E�$N67�?���-���?�5$�E��,�-'q�-�,����#r�+�,�-�q�+� ^ �,$ � Ew !'������2$&'���"3�9�$& �/!�4/8�*9�'�#@�H= v E�G��y�����B����#%�5�,$���$& �'(�4������'� �#yC<�*9$�E����2�,�-�4$&'.�@�� �9�Ew�����5$�E T #@#@� ~ G��G�$& !"��%�����*9��*Ew$�9�� 68'��%�+C<$& �� ^� �T*V�f � �,$ �� �T*V�f � Ej �'�������$&'���"73�9�$& �/!�-= M '!���4�����-�,�43�9�$& �/!� ���;(��C<�*�-' S /!�+9����?��"�"2A ] ���*/�9�$��,$&'����*�-� ~ ��'.�-"2�-���,9�$&�����+�����*��"�"2A0��'��! ����-�0�����+9�3��yG)��"?"8�!�5(����r���23&'�� 68�*��'z���#%/!�����5$&'�� �*$&'��@$�E �,� (��*9���"��,�-'!��$�E '�# ~ �,$&#@�*����#%�-�5� (��-'��;# ~ Ew9�$&# �����r�� �9�Ew�����%�,$HG��+9:��������yC1 �"2�8= g �,/<�-�*�2�-���+/�/�9�$&���:����'�3r�������4��#r��"�"��� �9�Ew�����yG)��"�"</�9�$�C!�+C!"2A�E��*�-"������y���<�-���a$�E�#@��'zA/<$&��'z� � �:���+9�3��-�����)�2E �����y�� �9�Ew�����5G��*9��y�:���+9�3��-� ���V£��12�? A-? �V¢���=�+=v E)�������+/!/�9�$&�����!��'�3��,/<�-�*�2�-���!���}���:���+9�3��B$�E)�����23&'L����#@�?"��+9��,$������+�{$�E4������3&"2$�C!��" �� �9�Ew����������+9�3�� ~ ���!���5�,/<�-�*�2�-�5G)�?"�"�C8�-��$&#@�r��#%/<�-���-���� ��%�,$��-"2�-���,9�$&�,���+�����r9��*/! �"?���2$&'�=r��$&'����-D( ��-'(��"2A ~�����������*9�#%$7��A7'���#@����9��-�������2$&'}G)��"�"�C<����#%/<�-���-� ~ C8�-�*�� !�,��������/�9�$�C!�+C!��"���� AQ$�E��-'���$& �'(�,�*9���'�3�������� �9�Ej������,/<�-�*�2�-������9��-�� ����-��= v E ~ $&'}������$������*9 ����'�� ~ ����� �,/<�-�*�2�-�o�����o�a�����+9�3���$�E1$�/�/<$&���2�,�����23&' ~������9��-��������$&'.����-'��!��'����-�BC<�-�*�� ��,��$�E��-"2�-���,9�$&�,���+���?���+�,�,9��������2$&'�= v ����� �����*9��*Ew$�9�����#%/<$�9�����'(��,$��$&'��������*94�-"2�-���,9�$&�,���+���?�����<�-����� ~ C<�-�*�� ��,�5�����*AB#r�-A0���23&'��)61�*��'z��"�Ar��"2�,�*94�����y9��-�������2$&'���F�'��2� A�=n�$�9��?"�"� ��,�,9:�+���)(��a/! �9�/<$&�,�-� ~ G��y��$&'��������*94�@�� ��,/<�-'����2$&'r$�E���$&"�"�$&������"���� g " � M b = > ���5���*��� � C!���,�C<�-���5(7�2$& �9�$�E�����������$&"�"2$&�������;� A(/1���*��"�"2A���#%/1��$��,�*9���� SjK $&��"���'�� � �� �#@# T5: p �&] ��'���G��������*9��*Ew$�9����6�/<�-���������4Ew$&"�"2$NG���'�3a9��-�������2$&'�� S ��"�"�$������*9�9��-�������2$&'�� ~ �� ��:�r������$&#%/!"2��6��+���2$&'@G��2���%#%�*����"�� ~ �+9���23&'�$�9��-� ] I g " M K JRK5� O g " M K � �g " M K O g " M WeJRKQ� S � = m&]G)���*9�� g " M K ���-'�$��,�-�5���� �9�Ej�����}���2�,��$�E���� g " � M b =5�;�*��� ���-'�$��,�{����� £ � � <�>��6� <�>D2�?Q$�E�����y�� �9�Ew����� ~ ��6�/�9��-���,�-�0��'0�-D���";��'������761'��-�BC�A1I

�3, � g " M K � � �� � g " M W

Page 46: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�z^ ��� �% � ��� ������� ��� �%'�������� � � �-� � �� ���#!���� ������ ��������$�"�!����

$�9 ~ G)�����0�@#%$�9��53��-'��*9:��"�'�$����+���2$&';I�3, ���� "

� � � �����

G)���*9���� ��� ������'� �#�C<�*9�$�Eo�� �9�Ew�������,/<�-�*�2�-� $&'.�������� �9�Ej����� ~ 7 � ����� �9�Ew�������,/<�-�*�2�-�����'�� "� ����������:���+9�3���$�E������+���,/<�-�*�2�-�-= > ���y�-"2�-���,9����*��" �����+9�3��}$�Eo�������� �9�Ej����� ~� ��67/�9��-�����-�.��' � ��# �+~ ��������-'

, ������ � S � = �&]G)���*9�� � ���������e�-"2�-#%�-'(���+9�A��:���+9�3�� ~ � ��� g (�$�3&����9�$�� �}��$&'!�,����'z�%��'�� � � ���y����� (�$&"� !#%�*�,9������ �9�Ej����� ~ ��6�/�9��-���,�-����'r# � /8�*9�"��2�,�*9�$�E�G��+�,�*9-= �)$��,�Q�����+� ��� , � � 7 ~ G����*9�� � � ��� �����a�,/<�-�*� 61��� �9�Ej�����y�+9��-� S #@� �H�(3 ] ��'�� 7 ���4�������,$&"����0��$&'!���-'z�,9��+����$&' S ��3 ��" ] =� �����{��9� ��*����"8D( !��'z���2� Ae��'��B#} ��,��C<�Q���*�,�*9:#@��'��-�eG)�2���e3�9��-�+�4���*�* �9�����A�= g /<$&�����2C1"2�)#%�*����$7����{�,$ ���*�,�*9�#@�?'��e�����.#@��67�?#� �# /�9�$��,$&'q9��-"2�-���,� S $�9@ �/����+��� ] �*�+/1���*�2� ALC(Aq/! ����!��'�3�������/ K�,$q��67�,9��-#%�E(+��"� ��-�*= g ��$&#%/!"?���*�+���2$&'_$�E5�����?�r���*��� � C1���,�����2�,9:�+���2$&'|#%�*����$������@����� /<$&�����2C!"����'��,���+C1��"��2� A0$�E���$&"�"2$&�?�����+�5��67�,9��-#%�%/ K (���"? ��-�*= g �,�-��$&'�� #%�*����$7�����a#%$�9��%���*�,�*9�#r��'����,���?�y��''��+�� �9�� ~ �l= ��={�-�,����#@�+����'�3������@'( �#�C<�*95$�E�Ej �'�������$&'���"�3�9�$& �/!�a/<�*9� �'����Q�� �9�Ew�����@�+9��-�7= > A�/!���*��"$�9����*9��@$�EQ#@�+3&'!�2�� ����0�+9�� d �,$ T-m Ew !'������2$&'���"�3�9�$& �/1�%/<�*9@��D( !�+9��0'���'�$&#%�*�,�*9 Sld T*V�f [ �T . m RT*V f X@#BW!� ] = g ����67�,9��-#%�@/ Ky~ ��"�"oEj �'�������$&'���"o3�9�$& �/!�y�+9��%/�9�$��,$&'�� �*�-� $�9y���*/�9�$��,$&'����*�-���'��R���-'�����/<$&���,�-���}� �:���+9�3��B$�E��+9�$& �'��s$&'����-"��-���,9�$&' S � ] = �;�*����� ���-'�$��,�B�����B'( !#yC<�*9y$�EEw !'������2$&'���"<3�9�$& �/!�/<�*94 �'��2��+9��-�@$�Eo��$&"?"2$&���0�� �9�Ew������= ���*��'.�����-'0G)9��2�,�"��?#�����}f \ � � � ���"���#�����5i � J � ���> ���-�,���-D( !�+���2$&'�����'!� S � = �&] �*��'rC<�)��$&#�C!��'��-�@G)�����:�r"2�-������ ����,${��'r�+/�/!9�$-6���#@�+�,����6�/�9��-�����2$&'E�$�9 �{I

�3, ��� � �� S � = p ]M E���$& �9��,� ~ �-D� ��+���2$&' S � = p ] �*��'RC<�B ��,�-�L$&'�"2As���%��'_�+/�/!9�$-6���#@�+�,� 6!9������-�,���?#@�+�,�B$�E �{= v ��,�*�-#@�����!�+������� /�9��-�*���,� (+��"� �� �*��'%C<�#%$�9�����*�* �9��+�,�-"2A{���*�,�*9�#r��'��-�H(��?����������9�$��,$&' � 6����!��'�3��� �+/!���*�2� A S � � � ] => ��� /�9�$�C!"2�-# ���r��"?�23&�z��"�AL#%$�9�� ��$&#%/!"?���*�+�,�-�|���!��'kG)���+�����r����$NG)'����*9�� C8�-�*�� !�,��G�� ���;(���23&'�$�9��-� �@�,9�$& �C!"2�-�,$&#%��'�$&'�"���'��-�+9��2� A8I � �2���,�-"�E����*/<�-'��!�$&'.�����}�� �9�Ej�������:���+9�3�� �+�Q�2�8�*9��-'(������*$�9��2�-���+9�� �;(����?"��+C!"2���,$a��6�/!"?����'���'!�}D� ���'(���2EwA��������o�,$ � �*��"�"��-���-"��-���,9�$&�,���+����� ���<�-���*= no�23& �9�� � = ^��"�"� !�,�,9��+�,�-�{�����.����9��*�./�9��?'��*�2/!��"�#%$7���-"��*I K �-"�#@��$&"�� ����#%$7���-" ~ G����*9��0�������� �9�Ej�����������+9�3������C!��"���'����-�{C�A��a���?'�3&"2��"?�-A��*9 $�E8��$& �'z�,�*9:�2$&'�� �! $& �A � ����+/!#@��'"� �o#%$7���-" ~ G)���*9�� �������$& �'z�,�*9:�2$&'���+9��B�����,�,9���C! ��,�-� ���*��$�9����?'�3��,$$# � ��B&%6£ <�A(' ���)<*)x��'�� � �,�*9�'"� ��#%$����-" ~ G��������q������ �#@�-����9��23&���S � �,�*9�' � ] "?�-A��*9�Ew$&"�"2$HG��-��C�A �0���2�< ����}"��NA��*9-= �%E�$7�* ��5���*9��{$&'������ $& �A � ����+/!#@��' #%$7���-"S � �,�*9�'"� ��#%$7���-"z�*��'�C<� 9��*3&�+9����-�������,+,��$&#%/1"����*�+���2$&'�-)$�E $& �A � � ���+/!#r��'"� ���+/�/!9�$&����� ] =on�$�9�����*������"2�-�}�������* ������2$&'a$�E!��������#r�+�,�,�*9 ~ ������9��-�����*9��?����'�(����,�-���,$a��$&'��� �"2��������"����,�*9��+�� �9�� S ���*$&#�C!�+���'�� & $�9��-" T5: :+Vz] =

Page 47: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� ���&� � ���@���;!;%'����� �'��� �����;!;%"�7���5%/&%'�"!#���+�;!;%'� �zd+++++

+-+-

-+-+

+-+-

++

+

+

+

+-+-

-+-+

+-+-

-

-

-

+

+

+

+

+

+-+-

-+-+

+-+-

-

-

-+

+

+-

+

σ0

ϕ0

+−

ϕ

σ

β∆∆d

+−

+−

+−

+−

+−

Ι) ΙΙ) ΙΙΙ)

0 0 0∆d ∆d

ϕ0ϕ0

σ0 σ0

������������ ������������������ ��!#"%$�&'"(�)$�*�+,�-$,.)/0�������1.2�3!4$�&'/5!467��*3!#8�95��!:�;.<��*���=)&#�%6>$,"%" �,*(/5!#.�+?����3�)*3�%�@/�!BA'�1*��1.2��CD�5/5�1&461EFHG "1�,CD�)$," �HIJ&#$�;�1*KCD��/��1&ML����1&#CD���,&:�3NGFHFHG /5�;9�8�&#� IJ&#$�;�1*OCD�5/5�1&PLRQS�,9��2I3TM�)$���C0$,.�GFHF3FHG ��*3!#��&#� IJ&#$�;�1*OCD��/��1&MLRU2�3�%*3.�GVXWZY\[]�^_[Y�^�`ba1c�` de]�^f]5gOc5^)hide]�^i^ZY�c�aj` WZY\k lZa1gRc5[Y\dmkXa Y�nmc�`bY�oi`b]qp�lZ`X^Z]5`?Y�r�l_c5n�`b]q` WZYs[]�^_[Y�^'t`ba1c�` de]�^u]5gP` WZYDk c5vwYDde]�^udm^q` W_Yjp�l�nex�yOzZ]5a?Y{Zc5vw|�neY5}'deg�~SYj` c�x5Y0c�W)h�|�]5` WZY�` dm[�c5n�vwY�` c5n�kb|�Y�[�deY�k��� ~�de` W�[1W_c�a1�5Y\�Z}Z` W_dmk@vwY�` c5n�dmk?[�nm]�kbYD`b]w` WZY\k lZa gJc5[Y0o_dmkb`ba%dep�lZ`bY�o�c5[�[]5a1o_dm^Z��`b]q�S]�ne`b��vqc5^�^���knmc�~<� �O��Z�R�P��� �K����H��� Y{�|���� �������� �R�P�3� �R� yB  �~�WZY�a Y � dmk¡�¡]�nm`b��vqc5^_^���k¡[]�^_kb` c5^�`�} � dmk�` WZYjkbY�|�c�a1c�` de]�^�o�dmkb` c5^_[Yjp�Y�`3~¡Y�Y�^�` WZY¢vwY�` c5n�c5^_o�` WZYk lZa gJc5[YDc5^_o � dmk-` W_YjY�neY�[`ba%dm[�|�]5`bY�^�` dmc5n��5Y�^ZY�a1c�`bY�o�p�hq` WZYD[1W_c�a �5YD�5a1c5o�deY�^)`@^ZY�c�a@` WZYDk lZa gJc5[Y5yVXW_dmk?vqY�c5^_k?` W_c�`X` W_Y\vqc5k k(t7p�c5n�c5^_[Y0Y�r�l�c�` de]�^_k �R� yB£ � c�a Y\^Z]5`�[]5a a1Y�[`�}_p�Y�[�c5l_kbY\` WZY�hua Y�gRY�aX`b]` WZY\p�l�nex�[]�^_[Y�^�`ba1c�` de]�^�kX]5gO` WZY0|_a ]5`b]�^Py-¤�]5a1Y<c5[�[�lZa1c�`bY�neh5}�` WZY\a Y�c5[` dm]�^_kXk WZ]�l�nmo�p�Y¢~�a1de`b`bY�^c5kXgR]�nmne];~�k�� ¥ n ¦¢§©¨ª§¢«%¬®­ ¥ n ¦¢§¢¯�¬¥ n ¦¢§°­ ¥ n ¦\±�¨²§D« ¬~�WZY�a Y0k l_p�k [a1de|�`S³Da Y�gRY�a1k@`b]w` WZY�´�µ ¶�·¹¸Hº¹»�·R¼�¶�½¹µs½1¾5´�½¹µ´�¿J·(¶�¿JÀJ¾�´�y@z_]�nmne],~jdm^Z��Y�r�l_c�` dm]�^ �R� yB  � }'` WZYa Y�nmc�` de]�^�k W_de|�~�de` W�` W_Y\p�l_nex�dmk?` WZY�^��

§ «1¬ � § ¬ Y{'| � � ���� � �JÁ�� �~�WZY�a Y�` WZY?Y{�|�]�^ZY�^�` dmc5nZ`bY�a%vÂdmk�]5gR`bY�^qa Y�gRY�a a Y�oq`b]<c5k�` WZY�µÃmµ ½�¿J·b¾2º¹¿7¶�¿JÀJ½�½1¾�·¹·1µb½�¿JÀľ�´�¿3µ·%Å�y�§jY�a Y5}~¡Y0oZYÆ�^ZY�Ç®c5kS` WZYDY�neY�[`ba ]�kb` c�` d�[0[]5a a Y�[` de]�^u`bY�a1v®vqd�^�l_k-|�c�a1c5vwY�`bY�aX�_}�gR]5aXo_d4È�Y�a Y�^�`-a Y�c5k ]�^_k~�W_dm[%Wi~�dmn�n�p�Y�[]�vwY<[�nmY�c�a�nmc�`bY�a�� Ç � Y{'|i��� ���� � �JÁ��3�wÉ �R� yBÊ �

Page 48: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�d� ��� �% � ��� ������� ��� �%'�������� � � �-� � �� ���#!���� ������ ��������$�"�!����

��$&"2� �-#@��'�'"� ��"��-G�9��-"��+�,�-�5�����e'��-�+9 � �� �9�Ew�����@��$&'����-'(�,9��+���2$&' S�� � S��<],] �,$0�����@C! �"2� S�� � S��|],] C�A��'%��67/8$&'��-'z������"�Ej �'������2$&'}$�E1������-"2�-���,9�$&�,���+���?� /8$��,�-'(������"l= K $NG�� (��*9 ~ �����4�� �9�Ej�������$&#%/!"2��6��+���2$&'9��-�������2$&'���/�9�$�(��?���y ��)G)�2���.�������� �9�Ew�����y�:���+9�3�� ~ '�$����������� �9�Ew�����y/8$��,�-'(������"l= > $r� (+��"� ��+�,�������9��-"��+���2$&'!�����2/�C<�*� G��*�-'.�� �9�Ej�����5�����+9�3�����'��0�� �9�Ej�����a/<$��,�-'z������" ~ ������� � �>¢2£ ?5B">T�Q���O� <�>D2�?���?7A �`� Bc�$�E���'.�2$&' � �*"2$& !�0#� ����C8���?'z�,9�$7�� ����-�;I� S���] , � � ��� "

� � � S���] S � = T*Vz]n��+9{E�9�$&# �����r��$&"?"2$&������" �� �9�Ej����� ~ �������� �#@#r�+���2$&' �,�*9�# �+/�/�9�$&���:���-� �*�*9�$ S ���*��$�9��!��'�3��,$ �������$&'����2����$&'s$�E �-"2�-���,9�$ � '��- ��,9���"��2� A ]:~ ���-'�����"���#�� �5i � S���] , V7~ �2E � ���-'�$��,�-�������e���?�,����'����@Ew9�$&#�����a�� �9�Ej������= > ���4�,$�����"<�� �9�Ew�����a���!�+9�3�� $x������ �#%�-�e�,$}C8����'�(+�+9�����'(��/1�+9���"�"2�-"��,$}�����a�� �9�Ej�����G$���4���768'��-�0���*��$�9�����'�3&"2A1I

,��i �� � S � = T�TN]> ��� /<$��,�-'(������"&��'5�+�1�+���� �9�Ew����� 9��*3&�2$&'����;���-����9��2C<�-�aC�A������ � $&�?���,$&'�Ew$�9�#} �"�� ~ ��'a$&'������?#%�-'����2$&'3&�)(��-'.C�A

��� � � , � ���� i S � = T-^&]G)���*9�� ��� i ���������5���2�-"2�-���,9:���)/<�*9�#r�2�,���)(7�2� A%$�E G��+�,�*9-=v��A���'��,�*9�����'�3y�-D� ��+���2$&' S � = T-^&] ��'z�,${�-D� �� ����2$&' S � = T�TN] ��'��.�+Ew�,�*9��%#@�?'�$�99��-�+9�9���'�3��-#%�-'z� ~ G�� 61'��

, ��� i �i � � " � � , � ��� i � ������ ��� i S � = T-d&]��'��0$& �9�3�$&��"���� �,$ 61'��0�%G�$�9��+�+C!"2�5��67/�9��-�����2$&'BE�$�9����� � �+� � , V = > $r��$@�,$ ~ �%3�$($7�������+9�����'�3/<$&��'z�{���}�,$s��$&#�C!��'��B�-D� ��+���2$&'�� S � = 4&]�~aS � = T*Vz] ��'�� S � = T-^&]�~ G)�����:�q"��-�����{�,$������0G��-"?" � ��'�$NG)'��$&�����,$&' � ��$&"2� �-#r��'�'.�-D� ��+���2$&'�I

� � � � , � � ���� i � � "� � � S��k] ��67/�� � "

����� � S��<] � S � = T��(]

� D� ��+���2$&' S � = T��(] ���a'�$&'�"���'��-�+9Q��'�� ��� (��*9���"����<$�9��������;(��%C8�*�-' #r�����{�,$.���*9��)(��%�+/�/�9�$-6���#@�+�,���'���"2A������*��"4�,$&"? ����2$&'��*= > ���B#r����'_��� �<�*9��-'����0C<�*� G��*�-'k�����-�,�.�,$&"� �����$&'_���{�����.G �-A_��'RG)�!����������*Ae"?��'��-�+9����*�������5�� �#@#r�+���2$&'�$;(��*94�����a��67/<$&'��-'z���?��"!�,�*9�#.= > ��� +UC<�-�,��-{��'���"2A���������$&"� ����2$&'�����-�,���+C!"��?�����-�0C�A.������ �#r��'�3@�r��A�#@#@�*�,9����5�-"2�-���,9�$&"2A(�,�}��'0�����}�� �9�Ej����� � (7���*��'��2� A S�" � , ""!$# � ]:~ ��'������ �#@/����2$&'BG)���?���0�,�*�-#@�)�,$@C<�5Ew����9�"2A@9��-����$&'��+C!"2�y��'!�0���*���*/����+C!"2� Swv �,9:�+�-"�������(��?"�� T5: :7TN] => ���@�,A7#@#%�*�,9�A ������ �#%/����2$&' �-'��+C1"2�-�5 ��a�,$����?#%/!"��2EwA0�����%/�9�$�C!"2�-# ��$&'��������*9��+C!"2A�= ������'�3B�������$&'����2����$&' $�E��-"2�-���,9�$ � '��- ��,9:��"��2� A S �,�*�{�-D( !�+���2$&' Sl^ = T��(] ��'�������'�� S���] , f� � ��67/ S��<] �L��6�/ S � �<] ~��������67/�9��-�����2$&'0�*��'.C<�59��-�+9�9:��'�3��-�.���4Ew$&"�"2$HG)�*I ��� � � , � ^ ��� "&%��� i ����'���� " ���� � S��<] �

Page 49: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� ������� � � �� &% % � �%����� �-%G����� � ��� ��� ��@� ��� ���� ��� �zmv '(�,�*3�9��+����'�3@$&'����yG��2���0"���# � � � � , V ��'��."��?# � � � � � � , V I

� � ,��� 4 � ��� %��� i ����'�� � " �^ ��� � S�"(] �� $&")(7��'�3@�����}���2�8�*9��-'(������"��-D( ��+����$&'�Ew$�9 ���?�4Ew�-�����2C!"2�yC! ���'�$��Q'��-���-�����+9�A0Ew$�9Q�����y/�9��-���-'z�Q/! �9 �/<$&�,� ~ C<�-�*�� ��,�5G��y�*��'��?'��,�*9�� ������9��-�� �"2��+�4$&'�������'z�,$%�-D� ��+���2$&' S � = T-d&] I

,�� 4 ��� i � ��� % ����'���� " �^ ��� � i � S � = T-m&]G)���*9�� � i , � S�� , Vz] ��� �����Q�� �9�Ej�����)/<$��,�-'(������"l= > ���?� ��� ������9��-"?�+���2$&'�������/%�����+��G��)G��*9��a"2$�$�� ���'�3QE�$�9��-'!�+C!"���'�3Q ����,$5�,$&")(�� �������$&#%/!"2�*�,���67/�9��-�����2$&' ~ ��'��*"? �����'�3�������-"��-���,9�$&�,���+�������$�9�9��-�����2$&'�,�*9�#0= �0�-'��L�������}�,�-�����2$&'LG)�2���q��������67��#@/!"2��$�E���$&"�"2$&�?����" � � g " � M b ~ �,$�G)�!�����qG��B�����R����$&# �/!"2��6��+���2$&'�9��-�������2$&'�G)�2���e�����5��������'��?��� g # b�� = �5�����*9��*Ew$�9��a���5(��5����9��*��Ew$�9�#@�+���2$&'�9��-��������$&'����'�(�$&")(��?'�3 �� �9�Ew�����0�,/<�-�*�2�-� g " M K ��'��R#%�*����"��}G)���?���LG��BG49:�2�,�e��'q�,�*9�#@�{$�E)�����0������ ���"'��-�+9 � �� �9�Ew��������$&'����-'z�,9:�+���2$&'�� ~ ���$& ���"���'��-�B/�9�� (7�2$& ���"2A8I� g " M K � ��1, � f � g " M K � K ����� g " M W �, � � � g " M K � K � � W�f� g " M g # ��� -, � b � g " M K � K �:� W�f � g # ��b�� S � = T-�&]� ����"2A ~ G��5�+9��Q'�$�� �+C1"2���,$%#%�-���� �9��5��$&'����-'(�,9��+���2$&'�� (��*9�A��*"2$&�,�a�,${�����a�� �9�Ej������= �5�����*9��*Ew$�9��9��*G49����,��������#@������"?�-G)����'��,�*9:#@�;$�E�C! !"2�5��$&'����-'z�,9:�+���2$&'�����'����?'5�,�*9�#@� $�E�$& �9 '��*G)"2A5��� (��-"2$�/<�-��-"2�-���,9�$&�,���+���?�y��$�9�9��-������$&'.�,�*9�#0I� g " M K � � 1, � f � g " M K � Ka� ��� g " M W<1, � � � g " M K S � K ���� ] W�f� g " M g # ��� -, � b � g " M K S � Ka� �� ]�W�f�S � g # b�� �� bN], � b � g " M K � K ��lW�f � g #@b�����@�G)���*9��������-'�$��,�-�������)�-"��-���,9�$&�,���+�����Q��$�9�9��-�����2$&'e�,�*9�# ���761'��-�@C(A%�-D� ��+���2$&' S � = :&] �+/!/8�-�+9:��'�3���'�����@#@����� � "��-G 9��-��������$&'������5��� ��>T£ < Bc� ��A � � A ��B/<�A B!£��*�V� � ? >:= > ���%���?#%/!"����*��� AB$�E����!���QE�$�9�#} �"��+���2$&'s��'!�������r��'����*/8�-'!���-'����}$�E�� ~ �! ��%�,$0�����@��67�,9��������2$&'�$�E������,�@�����+9�3�� " �-'��+C!"��-�5 ��5�,$��'��*"� !�����-"��-���,9�$&�,���+��������$�9�9��-�����2$&'.��'B�%�,�,9:���23&�z�,Ew$�9�G �+9��0#@��'�'��*9 �?'B�����a3��-'��*9���"�Ew9���#%�*G�$�9��r$�E#@�+�����-#@�+���?�*��"�#@�+�,9��26B�,$&" (��*9�� S �,�*�}����+/��,�*9 �&] =����� ����¡ ��� �0� � ��¡ ���|�]�|�j� "!f¡��Z�������� #�¡%$T���'&)(+*-,g � A�/!���*��"(D( !��'z���2� A5G)�����:�y����$�E��,�-'}#%�-'(���2$&'��-�}��'�������6!�-"���$�E��� �9�Ej��������$&#%/1"2��67�+����$&'��:���-#@���,�,9�A���������r/ K �+�yG��������s�����e�:���+9�3���$�E������e�� �9�Ew�����r�?�y'���" I�����������/8�-�*�?��"�/<$&��'z�������*��"�"2�-�������r/ K�+�.�����s/<$&��'(�B$�E �*�*9�$|�����+9�3��s$�9.C�9����O�!Ak/ K/.1032 = > ����/ K/.1032 �*��'tC<�s���*�,�*9:#@��'��-� Ew9�$&#`����2�,9��+���2$&'L��67/<�*9���#%�-'(� ~ C1 ����,$&#@���*��"��* !"��+���2$&'��}�*��'LC8��#@�����eC8�*Ew$�9��-����'!��= > $ ���?#%/!"��2EwA ~ G����$&'z���?'( ��aG)�����r�����a��6���#%/!"2�Q$�E������a�(A�/8$������*�����*��"1��$&"?"2$&��� � ~ ��'�������$HG���$NGx�����a/ K/.1032 �*��'C<���*��"��* �"��+�,�-��E�$�9)��/8�-�*�)61�a��'��.#%$�9��53��-'��*9���";�*���,�-�*=

Page 50: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�z� ��� �% � ��� ������� ��� �%'�������� � � �-� � �� ���#!���� ������ ��������$�"�!����

v Ea$&'�"�Aq/�9�$��,$&'��+���2$&'|��'!�|���*/�9�$��,$&'��+���2$&'k9��-�������2$&'��r�+9�� ��$&'����?���*9��-� ~ G�� �*��'|G49:�2�,�0E�$�9e������� �9�Ej�����y�:���+9�3���I�� , � ���� � S � M K � � ] � S � M W ] S � = T p ]

g �������r/<$&��'(��$�E��*�*9�$ �:���+9�3�� ~ �� , V ���-'���� S � M K � ��] , S � M W ] = x�2���s�����������$�E������{���*�?� � C!���,�{�-D� ���"��2C!9��� �# 9��-�������2$&'��aG��@�*��'�9��*E�$�9:#� �"?�+�,�@��$&'����-'z�,9:�+���2$&'�� S � M K � ��]��'�� S � M W ] ��'��,�*9:#@�y$�E �����e��$&'����-'z�,9:�+���2$&'L$�E � M K@~ ����� <C�5Bc���g�"Bc�@$�E K �t��'!� �������'(�,9���'����?�����*���!�2� AB��$&'��,����'(��� ~1�e� f ��'�� �r� � IS � M K � ��] , S � M K}] � K5� � W�f� f S � = T54&]S � M W ] , S � M K}] � K �� W�f �r� � S � = T5:&]K �-'!���yEw$�9 S � M K � ��] , S � M W�] G����*��'�G49��2�,��r� f �r� � , � KQ� �v '�"2$�3&�+9��2����#r���Q�,�*9�#@�4��'��.9��-�+9�9���'�3&�?'�3%�����5�,�*9�#@�)G��y$�C�������'B��������67/�9��-�����2$&'BEw$�94/ K/. 0 2 I/ K . 0 2 ,�� �e� f J � �e� �^ S � = ^+Vz]> �����a9��-�� �"2�a����$HG)�5�����+���2E�$&'�"2A /�9�$��,$&'��+���2$&'���'�� ���*/�9�$��,$&'!�+���2$&' 9��-�������2$&'!���+9��@��$&'����?���*9��-� ~������/ K/.1032 ���*/<�-'��!� $&'�"2Ar$&'.�����y���*������� AB��$&'��,����'(���4$�Eo�����y�� �9�Ew������=v '�3��-'��*9���" ~ �����@'�$����2$&'�$�E�/ K .1032 ���5 ����*Ew �" $&'�"2A ��' �����@��$&'(�,��6���$�E ���!�+9������,�*9����-��'�30�����{9��-��� ����)(7�2� AB$�E��� �9�Ej�����-�)�?'0/! �9�����A��,�,�-#r� ~ �l= ��= ~ ���*��� � C!���,�����2�,9��+���2$&'.��6�/<�*9���#@�-'z���*= K $HG�� (��*9 ~ ���4��"��,$3&�)(��-�}��'���'��!���*�+���2$&'�$�E�����r�:���-#@���*��"���$&'��������2$&'��aG)���*9��r��$&�+3& �"��+���2$&'L��'���/�9��-�*�2/!�����+���2$&' �+9��"��2���-"2A��,$ $��*�* �9N= v '!���*�-� ~ �2E4�����B�� �9�Ej������3�9�$& �/!�{�+9��0$&'�"2A�G��-�+�7"2Aq�:���+9�3��-� ~ ����� S 3��-'��*9���"�"�A�+�,�,9��������)(�� ] (+��'����*9 s����"��aEw$�9����-�5��$&#@��'!�+�,����'���"2�-��� �,$ �!$7�*�* �"��+���2$&' ��'�� /�9��-�*�2/1�2���+���2$&'.$�E��$&"�"2$&���0�+3�3&"�$&#%�*9��+�,�-�*=

Page 51: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� ��� � � �D� � �m���) �������"��T���� "$�%� ����v�%�0�

� � � � +��� ��� ��� ��� % � �#�������=���-%/��D!���� ���@�/%'� ��� ��� � &%�% � � � � � � ���;� � �$�� � � �! !�� % ���E! � ��� �"! ���"��� � � �� � �'��� �� � ! � ��� �"! ��G� D�;!$� ���5�)�)� � ���D��� ���� % � � � ���7&% ���5%�!����1!�� %�� �� � � �;%/�!$��� % � % � �� ���&� � �5%/������ �� ���G!���� ��� ���-%'������=�=��@� !���� � � ����&%'����� � �E! � ��� �"! ��+� � �5% ��� �;�

� ������� }O�Z�������

�D�.� ���v�C�p¡ m�Z¡����p¡�� � P� ��¡ � ¡X� ���D���|�p� #��

&�$&"��%C!��"���'����-�a��'�����$&'����-'(�,9��+���2$&'s��$&'!���2���2$&'�� ~ #@����� � "��-G �-D� ��+���2$&'��5��'!� ���,$&��������$&#%�*�,9�����9�� �"��+���2$&'������2/!�*IL��$NG �,$| �'�9��;(��-"5�������B�NG4�(G �+9�� �����-#@�?�*��"a��'�$��.�?'x�����s��$�/<��$�E{���:���2� (7��'�3_��,A7�,�,�-#@�+�����%Ew9���#%�*G�$�9���� � A7�,�,�-#@�+�����-�+����$&'s���a��'����*�-���-���,�-'z���?��"oG)���-'��2����$&#%�-�5�,$0�����%/�9�$�C �"2�-#F$�E-61'!����'�35�� ��,$&#@�+���?�)�,$&"� ����2$&'@#%�*����$7����Ew$�9���"?"��-D( !�+���2$&'����?'�(�$&")(��-� ~ C! ������ ��"��,$�/�9�$;(7�����-���'�����3&�z� ��'(�,$%�����aC8�-�!�5(7�2$�9 $�E �����5�,�� !���2�-�B�,A7�,�,�-#0= g (��*9�Ar�-"2�*3&��'(�4Ew9���#%�*G�$�9��rEw$�9�����5�-'(���29�������-#r���*��" �,A7�,�,�-# �����aC<�*�-' ��� (��-"2$�/<�-��C�A & $�9��-" ~ G���$B3&�)(��-����'���6����-"�"2�-'(����'�� /8�-�!�+3�$�3&���*��"��6�/1"���'��+���2$&'B$�E��������#%�*����$�� S & $�9��-" T5: 4�d� &�$�9��-"���'�� K �*9:��'�3 T5: :�d&] = g "2����$& �3&�0�%'��*G��*"��+9 �� 61�*�+���2$&'.$�E������y#%�*����$7�0$& �3&�(�4�,$rC<���� �/8�*9 � 9��-�� �'��!��'z� S ��'��0Ej��"�"�� C<�*A�$&'��0�����y����$�/<��$�Eo���������$7�* �#%�-'(� ]:~ �,$&#%�{$�E��2���QC!�����?����'�� �-�����-'z������"�Ew�-�+�� �9��-�a���-�,�*9$(��{��C�9:�2�*E���6�/1"���'��+���2$&' C<�-�*�� ��,������*ABE�$�9:# �����5C!�����?�$�E �������-'z����9���#%$7���-"�� K � ��� => ���%C!�������%�����-�0���a�,$�E�$�9�#} �"��+�,�@��"?"������-#@�?�*��" �,/<�-�*�2�-�5$�E������r��D� ��+�����%�,A7�,�,�-# ��' �,�*9�#@��$�E �#@��'��?#� �# '� �#�C8�*9�$�E8C1 ���"����?'�3)C!"�$������*= M E���$& �9���� ~ �����4/!9�$�C!"2�-# ��� 6!9��,���,$#68'��{�����)�+/�/!9�$�/�9�� ��+�,�{C! ���"��!��'�3}C!"2$7���7� ~ �*��"?"2�-�.������� >`��A0�6� �&< ��� �V£!��� A-?7ACB � S $�95�,$&#%�*����#%�-� £ < ��B ? >�� �V£!����A-? ACB � ]G)�����:���,$�3��*�����*9E�$�9:# �����#"$< �T� ��$�E;�����a�:���-#@���*��"<�,A7�,�,�-#0= g ��}#@�+�,�,�*9$�E�Ej����� ~ �����*9��a�+9��a� G�$S 9��+�����*9Q�,9��)(7����" ] 9� !"2�-������+�Q���5(����,$eC<�59��-�,/<�-���,�-� G)���-'.�e�,�*�)$�Eo/�9:��'��*�2/!��"<��$&#%/<$&'��-'(����$�9��C!�������)����,�-"2�-���,�-��IT = > ���*A}#} ��,��Ew$�9�# �����)#@�+�����-#@�+���?�*��"�C! ���"?����'�3�C!"2$7���7��$�E8��"?"������4�����-#@���*��"!��/8�-�*���-����'{�������D� ��+�����5��A��,�,�-# ~^ = ��$&'���$�E������-# �?�4�@"���'��-�+9 ��$&#�C!��'!�+���2$&'0$�Eo$������*94/�9:��'��*�2/!��"8��$&#%/<$&'��-'(���*= �-'��*9���"?"2A ~ #@$�9��0������'R$&'��.�,�*�r$�C8�*Aq�����.9� !"2�-� ~ ��'��_��'|��'z�� !�2���)(��B����$&����� �����%�,$ C<�0#@�������#%$&'�3B�����{��� �<�*9��-'(��/<$&������C!��"��2�����-�*= � 67/<�*9��2�-'���� S ��'!� �����*$�9��*�����*��"���$&'����?���*9��+���2$&'�� ~ �,�*� & $�9��-"SUT5: 4�d&],] ������/�9�$7�� ����-� �e���?#%/!"2��9: �"2��$�E ���� �#�C;I4��$&#%/<$&'��-'(���)G��2��� �e9��-"��+��� (��-"2A.���23&� #%$&"��+9��$&'����-'(�,9��+���2$&' �+9��y�+/�/�9�$�/�9����+�,�5�*��'����?���+�,�-�*=�n�$�9���67��#@/!"2� ~ ��$&'����?���*9 K � M G��������0�!�����,$7�*���+�,�-�/!�+9���"2Aq��'z�,$ K ����'�� M K Wo= v '�3��-'��*9���" ~ �����B#%$&"��+9%��$&'����-'(�,9��+���2$&'��{$�E K � ��'�� M K W (��+9�AC<�*� G��*�-' T*V�W�f ��'�� T*V�W�f b & ~ G)�!��"2� K � M � m�m = � &�= v 'LEw����� ~�K � M G)�?"�"���"2G �-A7�%C<�B#� ��:�3�9��-�+�,�*9r���!��'_$������*9r�,/<�-�*�2�-� ~ ��'��_����$& !"��L�����*9��*Ew$�9��0C<�B�:��$&�,�-'k���r��/�9���'��*��/!��"���$&#%/<$&'��-'(�*=&�$�9��*$;(��*9 ~ ��� G �+�,�*9��?� ��"2G �-A7� �����)�!���,/<�*9�����'�3�#%�-���? �# ~&K � M G)��"�"���$&'�(��-'(���2$&'���"?"2A{C8�4���-"2�-���,�-����4/�9:��'��*�2/!��"8��$&#%/<$&'��-'(�4$�Eo��"�";�,A7�,�,�-#@�*=� $&#%�*����#@�-�}���}���}'��-���-�����+9�As�,$ �[£!��� � ?}�����B�������)(7�2� Aq$�E4$&'���$�E4�����B�,/<�-�*�2�-�*= v 'q�������}�*���,�0�2�������#@/8�*9:�+���)(��{�,$�����$�$&�,�@�����@��#%/<$&�,�-���,/<�-�*�2�-�����5�����%/�9���'��*��/!��" ��$&#@/8$&'��-'z�*=rn�$�9y��6���#%/!"2� ~

� p

Page 52: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

��4 ��� % � � ��� � � � � ��% � � � ���- 1� � �1!$� +�� !���� ��� ���-%'�

�2E������}/ K ���a��#%/<$&�,�-� ~<Ka� �����a�,$0C<��/1�+9��a$�E������%�,�*�5$�E�/�9��?'��*�2/!��" ��$&#%/<$&'��-'z���-= M 9 ~ ��E ������,/<�-�*���+���2$&'s�?�a9��-D( !�29��-��$�E�.�,A7�,�,�-# G)�!����� ���y�+���-D( !��"��2C�9:�� �# G��2��� �.#@��'��*9���" ~ �������5#r��'��*9���"����$& �"?�BC8���:��$&�,�-' ���/�9���'!�*�2/!��"8��$&#%/<$&'��-'z�)G)�2���0��'.��#@/8$&���-�0�������)(���� A�=> ������/!������ �9���#@�NA�C<�� !'��*"2�-�+9a�,$B/8�*$�/1"2�yG)��$e�+9��%'�$�(������%��' �������Q#@�+�,�,�*9 ~ ��$�"2�*�a ��a#@�+���%�2��*"2�-�+9��*9�C(A{3&�)(7��'�3���'r��67��#%/1"2��=�� $&'��������*9 � (�$&"� �#%�$�E<G �+�,�*9�G��2��� T*V�W�� & Ew�*9�9���� /<�*9��:��"2$�9��+�,�S n�� S � " M \ ] b ] ��'!� ^ 4T*V W�\ & K � " M \ = ���*9����!"2$�9��+�,����'��x/<�*9��:��"2$�9��?� ���*��� �+9�� $�E��,�-' ��,�-���'��,�,�-����$�E��:��"2$�9��?�����,/<�-�*�2�-��C<�-�*�� ��,�Q$�E;�����-�29 ��'��*9�������"�C<�-���;(��2$& �9�G)�����@9��-�,/<�-�����,$%#%�*����"<�2$&'��*=n�$�9����!���D(��*9�A{����#%/!"���9��-�*��/8� ~ G��4��$&'����?���*9������Ew$&"�"2$NG���'�35�,�*9��2�-�o$�E<��D� ��*$& �� �,/<�-�*�2�-� S "?��#@�2�,�-�}�,$����#%/1"��2EwA%��������6���#%/!"2� ] I K � M ~�K5��~ M K�W�~ � " M \ W�~ n�� b���~ n�� M Ka����~ n�� S M K5] � ��~ n�� S M K5] b � �+P S��'��.n�� S M Ka] \ W�~ Ew$�9�#%�-�����*��$�9�����'�3%�,$r������9��-�������2$&'!�*IM KyWeJRKa� O K � M Sj� i ]n�� b�� J M K W O n�� M K ��� Sj� f ]n�� b��.JR^ M KyW O n�� S M K5] � � Sj� � ]n�� b��0J_d M K�W O n�� S M Ka] b ���+P S Sj� b ]n��Nb�� Js� M K W O n�� S M K5] \ W Sj� \ ]Slm = TN]

� �+9��*Ej �"���$& �'z���?'�3Q����$NG)�������+�������*9�� �+9�� : �,/<�-�*�2�-� ��'!� m 9��-�������2$&'!�*= g �*��$�9����?'�3��,$5��'{��'(�� ��2���)(��/!�����,�a9� !"2� ~ �����a'� �#�C<�*9�$�E /�9���'��*��/!��"!��$&#%/<$&'��-'(������-����9:�2C!��'�3y������� ����#%/1"2�)�,A7�,�,�-# ����$& !"��rC<�: � m , � = S > �����49� �"2�5$&'�"�AeG�$�9��7�)�2Eo��"�"�9��-��������$&'����+9��y�,�,$&���:���2$&#%�*�,9��?�*��"�"2AB��'����*/<�-'����-'(� ~ �l= ��= ~'�$&'���$�E8�����-#���� ����$&#yC1��'��+���2$&'r$�E<��'(A{$������*9�����'��%A�$& ��+9����?'@���*�*/r�,9�$& �C!"2�4�2E8�����49: �"2�Ej����"��*= ] �)��$5'�$��o�7'�$NG_�������$&'����-'(�,9��+���2$&'@$�E!������,/<�-�*�2�-�o�+������� / K ��#%/<$&�,�-��C(A������ 9��-�*�2/<� K � " M \ ~���-'����%��' �+9�C!���,9��+9�A S C! ��Q"� !����A ] �,�-"2�-������$&'�$�E�/�9��?'��*�2/!��";��$&#@/8$&'��-'z���5"2�-���!���,$0�����}Ew$&"�"2$HG)��'�3(��-���,$�9�����"�C!���,��I�n�� b���~ � " M \ W ��'�� Ka� ��'�� K � M =v 'e�����Q'���6����,�,�*/ ~ ������#r����� � C!��"���'!���)�-D� ��+���2$&'������5(��Q�,$�C<�4��67/�9��-���,�-�e�?'%�,�*9�#@��$�E������-�29�C!���������$&#%/<$&'��-'(���*I � M KyW 1, � K �NM � KQ� W�f�� W�fi� n�� M KQ��� 1, � K �NM � n�� b�� � K5� W�f�� f � W�fi� n�� S M K5] � � -, � K �NM � � n�� b�� � Ka� W!�*� � � W!�i� n�� S M K5] b ���=P Sl1, � K �NM b � n�� b�� � K5� W!bZ� b � W!bi� n�� S M K5] \ W -, � K �NM \ � n�� b�� � Ka� W�\-� \ � W!bi

Slm = ^&]v E�G��@��3&'�$�9��}�����%�������)(���� A $�E�G �+�,�*9 S �l= ��=������Q������� (��2� A � TN]:~ G��%�*��' ����#@/!"��2EwAB�����{E�$�9�#r��"�����#C(AR�-"��?#@��'��+����'�3���"?"$��*�* �9�9��-'����-�r$�EQG �+�,�*9B��'R�����.�-D� ��+���2$&'��rG)�����:�k"2�-�����@�,$������.Ew$&"�"2$HG)��'�3�-'��,�-#�C!"2�5$�E�#@����� � �������2$&'�"��NG)�*I � M K W<-, � K ��lW�f � W�fi� n�� M K ��� -, � n��Hb��� � K ��lW�f � f � W�fi� n�� S M K5] � ��1, � n��Nb��� � K ��lW!� � � � W!�i� n�� S M K5] b � �+P Sj-, � n��Nb�� � K � lW!b � b � W!bi� n�� S M K5] \ W<1, � n��Nb��� � K ��lW�\ � \ � W�\i

Slm = d&]� $�Ej�+9 ~ G�� ���;(�� C�A � /1�����,�-�k����� #%$&�,��"��2���-"2AR��'������23&��"2AL���23&'��)61�*��'z�e�,$&"����_/1�����,�.$�EaEw�*9�9�����,A7�,�,�-#@� ~ ��= 3�= ~ n�� S M Ka] b � ? S�= > ���4�,$&"��?��Ew�*9�9��?��zA7��9�$N67������C<�*3&��'!�o�,$���67�?�,� �2E!�����4�,$&"� ����2$&'%�?� 6!9��,�$;(��*9����+�� �9��+�,�-� ~ G)�����:�{���o���761'��-�}C�A�������,$&"? �C!��"���� A5"���#@��� ~ 3&� (��-'{C(A � � = > ��� ���+�� �9��+���2$&'%��'!����6

Page 53: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

����� � � ���$� ���+��� ����� ����� % � � �=��% � � �&��� �;� � ��:

����� �,$�C<� �,�-�,�,�-�{�+Ew�,�*9o�������*��"��* !"��+���2$&'�$�E!�������-'(���29����-D( ��?"��2C�9��? �#���/8�-���,9: �#�$�E���$&'����-'(�,9��+���2$&'!�*=v '!���*�-� ~ G)���*�����*9Q#@��'��*9���"�/!�����,�-�Q�+9���E�$�9�#@�-��$�9a'�$��a�*��'�$&'�"�A0C8�����*�,�*9�#@��'��-� H D���;% � �$�����$� =v E�$�(��*9����+�� �9:�+���2$&'B��� $�C!���*9@(��-� ~ ��$�9�9��-�����2$&'����+9��Q'��-���-�����+9�Ar�,$����*��$& �'(� E�$�9 #@��'��*9:��"�E�$�9:#@�+���2$&'�=> ��� 68'��������?'�3��,$& !���e$�E������)#%�*����$7�r��$&'!�����,������'%�����)��$&'!�,�,9� ������2$&'r$�E��y�,�,$&���:���2$&#%�*�,9:���4#@�+�,9��26��'0���+C!"��5E�$�9�#r�+� ~ ��$&'z�����?'���'�3@��"�"<�����y��'�Ew$�9�#@�+���2$&'B��$&'����*9:'���'�3%�������,A����,�-#0IKQ� � " M \ W n�� b�� �K � T SUTN]� " M \ W T SUTN]n�� b�� T SUTN]M K W � T � W�fin�� M K ��� � T T � f � W�fin�� S M K5] � � � ^ T � � � W!�in�� S M K5] b ���=P S � d T � b � W!bin�� S M K5] \ W � � T � \ � W�\i

�)$��,�%���!�+�Q��"�" C!"���'����Q�+9�� ~ ��' Ew����� ~ �*�*9�$&�a��'�� �����+�Q�����{�,$&"���� /!����������$��-�a'�$��Q�+/!/8�-�+95��'���������+C!"2��C<�-�*�� ��,� �2� ���������� !#%�-�y���!�+� ����� �,$&"� ����2$&'y���� �'����*9����+�� �9��+�,�-�}�+���������?#%/<$&�,�-�y��$&'��!�2���2$&'��*=��$&#%/<$&'��-'(� K � M ���%�-"��?#@��'��+�,�-�REw9�$&# ����� E�$�9:#@��"�����#.= & ����� � C!��"���'������-D( ��+����$&'��r�+9�� 9��-�������9�$&���)������9�$HG)� ~ ��= 3�=2I� n�� S M Ka] � � , � K5� W!� � � " M \ W i � n�� b�� f .� �� � W�f�, � K5� W!��� n�� b�� f � � � W!�i Slm = �(]

&�$&"��rC!��"���'!���-� S $�9 � ��A���?7ACB">�< Bc� ��A � ��A��V�"Bc� � A � ] �+9��r�,�,9:���23&�z�,Ew$�9�G �+9���"2A����*9�� (��-� C(A �� !#@#@��'�3 �/.�����5/!9�$��! ������ $�E��,/<�-�*�2�-���'��.�,�,$&�?�����2$&#@�*�,9���� (+��"� ��-�4��$HG)'0��������$&"? �#@'��$�E����������+C1"2��IK W *��-* , � Ka� � � M KyW �� � n�� M K5��� �� ^ � n�� S M Ka] � � � d n�� S M K5] b � �+P S � � � n�� S M Ka] \ W , � K �� � � K �� � W�fi � � n��Nb��� � K �; W�f � f � W�fi � ^ � n��Hb�� � K �; W!� � � � W!�i �d � n�� b�� � K5� W!b � b � W!bi � � � n�� b�� � K5� W�\ � \ � W�\i Slm = m&]

� " MQ\ W *��1* , � � " MQ\ W Slm = �&]n�� W *��-* , � n�� b�� J � n�� M Ka��� J � n�� S M Ka] � � JkJ � n�� S M K5] b � �+P Sj J � n�� S M Ka] \ W

, � n��Nb��� J � n��Nb��� � K �� W�f � f � W�fi J � n��Nb��� � K �� W!� � � � W!�i J� n�� b�� � K5� W!b � b � W!bi J � n�� b�� � K5� W�\ � \ � W�\i Slm = p ]> ���5#%$&"��+9D� ���'(���2���2�-� $�E������Q�,$�����"���$&'����-'z�,9:�+���2$&'��4�+9��a3&�)(��-'BC�Ar�����Q9��-�*�2/<�-�*= g "2����$& �3&�B���������67��#@/!"2�B����9��+�����*9}���?#%/!"2� ~ �2���?�y ��,�*Ej �"��,$ �*��"��* !"��+�,�e�����r�,$�����"��{���*��$�9����?'�3 �,$�� �,A����,�-#@�+�����#%�*����$7��= > �����{���{/<$&������C!"2�e��E)$&'��0 ��,�-�r� ��#@��"�" ~ ���!���2���2$&'���"����+C!"��B"?���,����'�3���$�9�� �*$&'z����"�"�As�����/�9���'!�*�2/!��"<��$&#%/<$&'��-'(���4��'�� (��*9����?�*��"�"2A������59��-�*�2/<�-�*I

Page 54: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

m+V ��� % � � ��� � � � � ��% � � � ���- 1� � �1!$� +�� !���� ��� ���-%'�

K � � " M \ W n���b��n�� S �" MQ\ ] b d T T*V�W��K � " M \ T T ^ sT*V W�\^ sT*V W�\ ^ = V&d 4T*V W�\ T*V W��> ����� ���+C1"2����"�"� !�,�,9��+�,�-��� ��:�.�@#@�+�,9:� 6 ~ ��'!�0�2�4����-���,AB�,$r���*�������+�K W *��1* , SjV � n�� S �" MQ\ ] b J�] T � K � " MQ\ �, ^ sT*V�W�\��� " M \ W *��1* , d � n�� S �" M \ ] b J T � K � " M \ -, ^ . V&d sT*V W�\ �n�� W *��1* , T� � n�� S �" MQ\ ] b S J V � K � " MQ\ ] , T*V�W�����)$��,�0���!�+�}�������,�,$&�?�����2$&#@�*�,9����e9��-"��+���2$&'������2/!���?'������'£���A���� B/< " � ?}����$& !"�����"2G �-A7�{��67/�9��-�����������$&'����2����$&'q$�E��-"2�-���,9�$ � '��- ��,9���"��2� A�= � "2�-���,9�$ � '��- ��,9:��"��2� Aq��� 1�$�����$� ��'��� �9��-��G����-' � KQ� J�d � n��Hb����, � � " M \ W< ~ G)�����:�����������B�*���,��Ie���-'����eG��0�*��'R���5(��B9��-���,$&'!�+C!"2�B��$&'&61���-'����B��'q�������#@�+�,9�� 6<=qn�$�9@�-������#%$��!� 61�*�+���2$&'L$�E���$&'!���-'z�,9��+����$&'�� ~ �,�,$&�����!�2$&#%�*�,9����B���+����9��-#@����'R��$&'��,����'(���'��0�,$�����" ��$&'����-'z�,9:�+���2$&'��Q�+9�����$&'�(��-'!�2�-'z��"�A�9��-�*��"��* �"��+�,�-��=M '��a#@�23&�(��$�C��,�-��� ~ G)�2���r9��-���,$&' ~ �����+���"�"!��������#%�*����$7��$&"2$�3�Ar�?��61'�� ~ C! ����2������� '�$���/!9�$;(7�����-���'zA���$&'���9��*�,�5�,$&"� ����2$&'r�,$}Ej�+9�� �-'��*9���"�"�A ~ �����)/�9�$�C1"2�-#�$�E168'�����'�3����,$&"? ����2$&'r"?�2�-����'e�����a'�$&' �"���'��-�+9��:���+9������,�*9�$�E1������-D� ��+���2$&'�� S ��'��{9��-#@�-#yC<�*9������+��G�����5(��4�����*����"2Ay/!�����,�-�{$;(��*9���'�$������*9�,$& �9����}$�E�'�$&'!"���'��-�+9���� A ~ G)�!����� ���4�����}�2$&'!�����,�,9��-'�3���� ��$�9�9��-�����2$&' ] = K $HG�� (��*9 ~ �-D( ��+����$&' m = pr���"���'��-�+9 ~ ��'!���a�,$&"� ����2$&'��*��'}C<� �,$& �3&�(����'��}Ew$& �'��} �����'�34$&"�� � Ej�������2$&'��-� � �V£�£ � A �5?7A �5? ~ ��= 3�=�C�A������ �#r��'�3{�����+�4���*9�������'��,/<�-�*�2�-��+9���'��*3&"���3&�2C!"2��G)�2���B9��-�,/<�-����,$%$������*9:�*= g /8$&�����2C!"2�Q�+/�/�9�$&���:�����,$@�-������#@�+�,� � K5� ;C(AB������ !#@��'�3� K �� �xK W *��-* , ^ sT*V W�\ � � � �td . p> ���.Ew$�9�#@�+����$&'k��$&'��,����'(���r�+9�� "2$�3 � i , T���~ "2$�3 � f , T�T . 4�~ "2$�3 � � , ^�^ . d�~ "2$�3 � b , d+V7~"2$�3 � \ , d�� . �sS ��'���"2$�3 � � , � d 4 . 4�~ �����}�,$&"? �C!��"���� AB��$&'��,����'(�Q$�E��zA7��9�$& ���Ew�*9�9����y$-6������ ]:~ ��'���%9��-�+9�9:��'�3��-#%�-'(�)$�E��-D( ��+����$&' m = p%"2�-���!��,$r�{9��-���,$&'!�+C!"2���-�,���?#@�+�,��$�Eon�� b�� I� n�� b�� , n�� W *��-*�� T�J � K5� W�f � f � W�fi J � Ka� W!� � � � W!�i J � K5� W!b � b � W!bi � KQ� W�\ � \ � W�\i�� W�f

� T . ^7T sT*V W![�, T*V W1c:Y X> ���59��-#r����'���'�3%�,�-��$&'!���+9�AB�,/<�-�*�2�-�4�+9��y�*��"?�* �"��+�,�-�.���*��$�9��!��'�3%�,$@�����y9��-�������2$&'��)$�E m = d I� M KyW 0, T*V�W�f iZY b� n�� M K ���;0, T*V W��ZY \� n�� S M Ka] � � 0, T*V�W��ZY �� n�� S M Ka] b � �+P Sj0, T*V W�f iZY b� n�� S M Ka] \ W 0, T*V�W�f \�Y cg '��*Gq��'���C8�*�,�,�*9 �-�,����#@�+�,��$�E � K ��(�*��'y/8$&�����2C!"2A)C8��Ew$& �'���C(A5�,$&")(7��'�3 �-D� ��+���2$&' m = m�~ ��"�����$& �3&��������o�-D� ��+���2$&'%���o'�$&'!"���'��-�+9o��'��%��$&'��,�-D� ��-'(��"2A��!� Fe�* �"2� �,$��,$&")(��G)������$& ��o��$&#%/! ��,�*9�� �*�-�%#%�*��� �$��!�*=

Page 55: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�����&��� �1!���� ��� &%'� �&� �����$�"�!�� �@�/% ��� m7Tno��'���"�"2A ~ $&'��4������'�3a9��-#r����'��o�,$�C<� (��*9�� 61�-��I ��� �����4�,$&"� �����$&'%�,����"�"7 �'����*9����+�� �9��+�,�-�{G��2���{9��-�,/<�-����,$r��������$&"���� ~ n�� S M K5] b � ? SU� �Q����'�3}�����y���+�� �9��+����$&'.��'�����6 � %

� % , "2$�3�� � n�� b�� � Ka� W!b� b� � W�f� �, V�2� �������-#@$&'��,�,9��+�,�-�%���!�+� �����4�,$&"� ����2$&'%���o��6�������"2A}���+�� �9��+�,�-� ~ G)�����:�%#%�-��'��������+� ����G���� ��$�9�9��-����,$e�*��"��* !"��+�,�5G)�2����$& �����+����'�3%�����y�,$&"��?����/8�-�*���-�4��'(�,$@���*��$& �'z�*= �yG��*9�� (��*9�A0"� !����Ae��'����*�-��=

�D��� �J�v�n���Z�+���C���Z�]� # ����� R���n¡ �V�p�V¡��> $B��"�"? ��,�,9��+�,�������}��'!��$�9�/<$�9��+���2$&'0$�E �����}��$&"�"�$&������";�,/<�-�*�2�-�Q��'(�,$r�����{�����-#@���*��"��,A����,�-# ~ G��{ ��,������}��67��#%/1"2�y$�E � � g " � M b I�����}�� �9�Ej�����}$�E��������Q��$&"�"2$&��� ���)���-'�$��,�-� g "U= > ����9��-�*�2/<�-��$�E�������,A7�,�,�-# �+9�� �����-' � � g " �-Mab ~&K �" MQ\ ��'��{�5��$&#%/1"2��67�?'�3�#%�*����" ~� ' Swv�v�] = g "2�,$�3��*�����*9 ~ ������,/<�-�*�2�-���'�(�$&")(��-�0��'�����������67��#@/!"2�5�+9�� K � ~ M K W ~� '���� ~� ' M K � ~� ' S M Ka] � � �+P S ~ � " M \ W ~ g " M K@~g " M K � ��~ g " M W�~ g " M � ' � ��'�� g " M � ' M K /!"� ��Q�����r��$&"���� �,/<�-�*�2�-� � ' M ��? S��'�� � ' S M Ka] � � ? S4f*=n�$�9y��$&"�"�$&������"���/8�-�*���-� ~ ?@<Z�6�EBc� �? �R�f�T¢&A��;Bc� ��A-< ��2 > �V¢�� �����Q�,$BC8�{�,�-"2�-���,�-� ���a/!9���'��*�2/1��";��$&# �/<$&'��-'z�*= v '_�������*���,� $�E5$& �9@��6���#%/!"2� ~ $&'�"�Aq$&'���� A�/8��$�E5Ew �'!�����2$&'���" 3�9�$& �/ ���@��$&'��������*9��-�S ���(A���9�$-67A�"?����3�9�$& �/ ]:~ ���-'������ ���-"2�-�����2$&'k$�EQ��= 3�= g " M K@~Ka��~ � " M \ W ��'�� � ' ��� G)��"�"/�9�$�C!�+C1"2ArG�$�9��BG��-"?"l= > �+C!"�� m = T ����$HG)������5���+C1"2��Ew$�94�����5�-'(���29��y�,A7�,�,�-#0=&�$�9�����$&#%/!"���6a�*���,�-� �+9�� �,9��-�+�,�-������#@�?"��+9�"2A ~ ��� �������-#%$&'����,9��+�,�-��G)���-'aG������!����'�$������*9���$&"�"2$&��� ~��= 3�=����� �#@�������*�?� SjKQga] G)�2���y� G�$�� A(/<�-�;$�E�Ej �'�������$&'���"&3�9�$& �/!�*I;�)�(A7��9�$-67A7"���� ��'����)�*�+9�C<$N6�A7"����3�9�$& �/;= �)(��-'B�����5Ej�����4�����+�4��������$&#%/!"2��6��+���2$&'0��Fe'������2�-� $�E �����5� G�$@3�9�$& �/!� G��2���B9��-�,/<�-����,$� ' Swv�v�] �+9��r�!� �8�*9��-'z� ~ G��r#} ��,������� C<$���� 3�9�$& �/1�5�,$.�����r"?���,�a$�E /�9���'��*��/!��"o��$&#%/<$&'��-'z��� S �,�*����+C!"2� m = ^&] = > �� ��Q��$&"�"2$&���!��"��� �9�Ew�����{3�9�$& �/1���+9��%��'!��$�9�/<$�9��+�,�-� �?'z�,$B�����{�����-#r���*��"�E�9���#@�*G�$�9����67������"�A�"?�2���%�,$&"� �C!"��}�,/<�-�*�2�-� � �����@��9� !�*����"o��� �<�*9��-'����@��� ~ ��$NG�� (��*9 ~ ���!�+�5�����%�����*9�#%$7��A7'���#@���E�$�9:#@�+���2$&'0��$&'��,����'(���$�E �����5�� �9�Ej�����a3�9�$& �/!��C<�-��$&#%� ��<�>`�'< " � ?��'��B�{Ej �'������2$&'e$�E������Q�-"��-���,9�$ ������-#r���*��"<�,���+�,�5$�E;�����5��$&"�"2$&�?����"!�� �9�Ew������= g "2����$& �3&�e���2�8�*9��-'(� �� �9�Ej������3�9�$& �/!���+9��5��'��*"� ����-�@�����'����*/<�-'����-'z���-'z�������2�-� ~ �����*A{�,$&#%�*����#@�-�oC8�-"�$&'�3��,$5�����4����#%���$&"�"2$&���!��"��� �9�Ej����� S ��� ��= 35����� K�g)���67��#@/!"2� ]:~ ��'��s�����*A �+9�� ~ ��$&'��,�-D� ��-'(��"2A ~ '�$���Ej �"�"2A ��'����*/<�-'����-'z�*=rn�$�9}��$&#%/1 ��,�*9y/�9�$�3�9���#@� ~�����������,/<�-�����������,$�C<�)��'(�����*�2/1�+�,�-�rC�A@"2�*�,����'�3y������ ����*9����761'��4G)�����:�@3�9�$& �/!� C<�-"2$&'�3y�,$�G)�!�������$&"�"2$&���!� ~ C1 ��������������y��'q��'(�,�*9�'���"�#@$����-"�#@��'��+3��-#%�-'(�}/�9�$�C!"2�-# ��'���'�$������*������"��-�����*9���= v �����G�$�9����(G)���?"2�59��-#%�-#�C<�*9���'�3@���!�+�5� K � � � �7'�$NG)�Q��$HG �,$B���-��";G��2����#%$�9���������'�$&'��{��$&"�"2$&�����'��.�,� (��*9:��";� A�/<�-�$�EoEw !'������2$&'���"<3�9�$& �/!� /<�*9)��$&"�"2$&���B/!9��-�,�-'(�4��'B�����y����#@���,A����,�-#0=n�$�9)#@��'� ���"<�,$&"� ����2$&'���$�E�#%$�9��5��$&#%/!"?���*�+�,�-�B�����-#@�?�*��"��,A����,�-#@� ~ �����5'�$&'�"��?'��-�+9�'��+�� �9��a$�E;�����#%$&"2��C!��"���'����-��9��-D� ��29��-� ��$&' �, �9:��'�3��,9��?���7� � �?'��,�,�-��� ~ $&'����*��'e9��-�,$�9����,$���$&#@/! ��,�*9 #%$����-"����� !�������� K � � � G)���*9��.�,$�/1�����,�����*�+�,�-�|��"23�$�9��2����#r�%�+9��� ��,�-�k�,$��,$&")(��.�����.�-D( !�+���2$&'��@�2�,�*9:�+���)(��-"2A�=> ����'���67�)�:���+/��,�*9)G���"�"83&�)(����,$&#%�����,/<�-�����4$�Eo�� ��,$&#@�+�������,$&"� ����2$&'0#@�*����$��!�*=

3��#<M^A;GC)S59D?Gn�] L=@ R ]J;=S5?�9DEF?A^X8W?X9kL�S5?�8:@�[p;GO:[p?AH+8:@dS5?IL=O:8_6�R np?Ge q�eQL=O:C�]J8W@�C�]�9DEF?A^A8:?A9ZH�C�?k65;lE�L�SD658WL=O�H�8:9D9D;GO:C)658W;=@;�</65K�?\^A;=O:OW;=8WH�9Aek47< R ;=CBL1S5? ^XC�S58:;GC�9An�4QS5?A^A;G]J]J?X@MHJ65KML�6�R ;=Cs6DSDR 8_6�;GC)6No�8_65K� Zt��������

Page 56: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

m�^ ��� % � � ��� � � � � ��% � � � ���- 1� � �1!$� +�� !���� ��� ���-%'�

%'&)(�* �����.- �.r��+e2�<1k-E)=5n�9 #)+�%�%)+'!M2����� ���C�%`���� �� * � b(bLS ?Lfd?L&(1Q8OHK � � '���� � " M \ W g " M K K � MK � T� ' ��� T� " Ma\ W Tg " M K TK � M TM KyW � T T � �� ' M K�� � T T T � f� ' S M Ka] � ���=P S � ^ T ^ � �g " M K � � T T � bg " M W � T T � \g " M � ' � � T T T � hg " M � ' M K � ^ T T T ��� ' M ��? S � ^ T T � c� ' S M Ka] � ��? S � ^ T ^ � [

Page 57: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�����&��� �1!���� ��� &%'� �&� �����$�"�!�� �@�/% ��� m�d

%'&)(�* ���������.r��+e2�<1k-E)=5n�9 #)+�%�%)+'!M2��� �n� � G � � � *v?(fg?L&(1Q8,H

G 4 � * ` 4 �l� � � Y �C� � G G � � G G � � � � GG 4 y� * ` 4 y�l� � � Y y�C� � G yG � � G yG � � � � G y

� G Y � y T � *�� G 4 � y y T ^� * ��� G S ` ���=P S ��� y T `�n� � � G S ` 4 y y T ��C� � Y � y y T ��C� � � * 4 � y y y T Z�C� � � *�� G ��� y y T {G � � G ` 4 y y T \G � � Y � y y T �G � � � * 4 � y y y T G � � � *�� G ��� y y T_^ }G � � � � GC` 4 y y T_^0^G � � � � Y � y y T_^L`G � � � � � *#4 � y y y T_^ �G � � � � � *�� G ��� y y T_^ �

� *�� � ? S ��� y T ^ Z� * ��� G S ` ��? S ��� y T ^ {

Page 58: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

m��

Page 59: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� ��� ��� � ��� �&� ������� ! � ��� � �;%"�5� % � � &% � ��� &%'�"!$� m�m� � �8� � �v� �8����"$���'���%��( ��������

,��f1Ok$7c?6A���5�in/aBR?6ACB��;NP1679/2?Z^�/a5gB�56A�H*AZE[?63T7]H*Aa5I7Q1v7c14AX^V1RAFUpo�7c?k�56AX^V143W?� m:>An7c?7[/218k�:><9^m_6<hHL1|oC?OAX^V143:=E�79/21+:=AZ:h79:@56<�YaHV14B;B�:dB�A2?I7WBTH��rU]:M1RAn79< ojU]<M?6B41%7c?�79/21+34?V?I7]l>l=l%-0/21R3&1+563&1����fYI?V?Z^bYI14A21R3456<�NP1O79/n?I^LB�E[?63BR?6<[eO:>AIYmBQoCBT7c14N�B�?6E�NP?6341�79/a5*A�?OA21�A2?6AZ<=:>A21�563v1`GIHJ5Z79:M?OA�l@w

� ����������� � z�� � ��� � � �"! � y�y �����$#% &'�)(�%�*�+ ��(�%�% � � � }O�Z�X���X�

,D�.� - � ���.� # R�Z�|� � ��¡�� �]�g�I� � �I� � ��� ��¡�� ���Z�]�X� � �,���+9��@�������%�:���+/��,�*9�C(AL3��-'��*9���"�� �-��'�3 '�$����+���2$&'�� ~ ��$ �����+�r#@�+�����-#r�+�����*��")�,$&" (��*9��@�*��'kC<��+/�/!"����-��= g �,A����,�-# C1 ���"2� $�E � � C!���������,/<�-�*�2�-� S/. � ] ��'�����$&'z�����?'���'�3 � ���,/<�-�*�2�-� S��10�] �����,�*� �/��������$NG)' ��'0������/�9�� (7�2$& ��4�:���+/��,�*9a��'�����$&")(��-�����*��$�9��!��'�3&"2A�= > �+C!"2� � = T ��"�"� !�,�,9��+�,�-�4�%3��-'��*9����#@�+�,9�� 6 ~ G)���*9��5�-����� �,/<�-�*�2�-����4�*��"��* !"��+�,�-�.���*��$�9����?'�3%�,$r������#r����� � �������2$&' "��-G�I

� 0 , � 0 ��23� � f .54�6 �� Sl� = TN]

��'�� � �70 -, �80 �923� � f S ��.� ] 4�6 � Sl� = ^&]

��'��0�,$�����" ��$&'����-'z�,9:�+���2$&'��Q�+9����*��"��* �"��+�,�-��G)�2���.� W *��-* , �":�0 � f<; 0

� �70 Sl� = d&]> ����3��-'��*9���"$£���A���� B/< " � ?@<I¢ ~ ��,�-�0�,$r��6��,9������Q�����5�,$�����"���$&'����-'(�,9��+���2$&'���$�E ������/�9���'!�*�2/!��"<��$&# �/<$&'��-'z���Q���*��$�9����?'�3@�,$������y9��-�*��/8�-� ~ ���43&� (��-'�C�AB���+C!"2� � = ^�~ ��'�� �-����� �,$�����" (���"� ��y���4$�C!������'��-�

%'&)(�* � a �.- ��= 16*21Q5('! k)+50i=�+*2'?>N�;&0'<)=*~)�- ?@&0)+'! A/2'<)=891#&(50'! M$�;&0�$H. f . � @A@A@ .

�@A@A@ . ��2� f ; f,f ; f � @A@A@ ; f

�@A@A@ ; f ��2 � f� � ; �Zf ; �,� @A@A@ ; �

�@A@A@ ; � � 2 � �=== === === = = = === = = = === ===�10

;0 f ;

0 � @A@A@ ;0�

@A@A@ ;0 � 2 �80=== === === = = = === = = = === ===� � : ; � : f ; � : � @A@A@ ; � :

�@A@A@ ; � : �92 � � :

Page 60: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

m�� �� % � � � ���E&% � ���=&%'�"! �� � �����%'����� �

%'&)(�* � a �������16�!�;&0'<)=*$?L/$'<4,e 1#&@m�1616*O501Q #'%4 1Q?��*KMU&0)�&A���� #)=*$ #1Q*�&(5A�;&('%)+* H

. f . � @A@A@ .�

@A@A@ . � 29��-�*�2/<� f �*f,f ��f � @A@A@ ��f � @A@A@ �*f � 2 � f9��-�*�2/<� � � �Zf � �,� @A@A@ � � � @A@A@ � � � 2 � �=== === === = = = === = = = === ===9��-�*��/8��� � � f � � � @A@A@ � ��

@A@A@ � � ��2 � �=== === === = = = === = = = === ===9��-�*�2/<� ��� � ��� f � ��� � @A@A@ � ����

@A@A@ � ��� � 2 � ���. f,W *��-* . �ZW *��1* @A@A@ .� W * �-* @A@A@ . � 2 W *��1*

E�9�$&# ������Ew$�9�#} �"��.� W *��-* , ����

� � f � ��� � Sl� = �(]

G)���*9�� � �����5�����e#%$&"��+9y��$&'����-'(�,9��+���2$&'�$�E 9��-�*�2/<��� ~ ��{�����@'� �#�C8�*9y$�E�9��-�*�2/<�-�5��'�� � � � ������,�,$&���:���2$&#%�*�,9��?����$(�7F��*�2�-'z�)$�E 9��-�*��/8������'�� . � =,D��� �u�����8�.� # �L�+¡��X�.¡�� �.�t����� R�Z�W� � ��¡ �����V�.�

g �,�*��$�E)��$&#%/<$&'��-'(��������'�$��{ �'���D� �� ~ ��'!���2�}#@�23&�(�����+/�/<�-' ���!�+� ���5% � �$�����$� � (���"� !�+���2$&'��9�� (��-��" �����+�%���,�*�{$�E4C!�����?�e��$&#%/<$&'��-'(���{�����{'�$��{C<�*�-'�/�9�$�/8�*9:"2A ����$&�,�-';= � $&#%�*����#%�-� ~ ����������2�� ��+����$&'�$7�*�* �9��QG)���-' �,/<�-�*�2�-� ~ ��'��2���?��"�"2Ae�:��$&�,�-' ���Q/�9��?'��*�2/!��"���$&#%/<$&'��-'(��� ~ �+/�/<�-�+9Q�,$����;(��'��*3&"��23&��C!"2Ae��#@��"�"���$&'����-'(�,9��+���2$&'�� S ��= 3�= ~ �����yn�� b�� ��$&'����-'z�,9:�+���2$&' �+�����23&�0/ K ��'B$& �9)��6���#%/!"2���'.�����y/�9�� (7�2$& ��)/!�+9��+3�9��+/1� ] =��4$& �'!� � $+� �*9�9�$�9��Q��$& �"���9��-����� ����������#%��$�9:���*9)$�E #@�+3&'!�2�� ���� ~��'��%/�9��-�*���,�#@��'� ���"��*��"��* �"?�+���2$&'����+9��4'�$���/<$&�����2C!"2��= v '����*�-� ~ E�$�9���$&#%/! ��,�*9�#@$����-"?� ~ 9�$& �'�� � $+��*9�9�$�9��a�+9��}/�9�$�C1�+C!"2AB'�$���9��-"2� (���'(� S �����P�1$&�+����'�3�/8$&�?'z�4/!9��-�*�����2$&' ���Q'�$NG �����-A7�aC�9�$&���!"2A0�� &F ��*�2�-'(� ] = > ����/�9�$�C!"2�-# ���o#%�*9��-"2A������'� �#%�*9����*��"7��'!�,���+C!��"���� A ~ $��*�* �9�9���'�3QG)���-'{�,/<�-�*�2�-��G)�2���H(��*9�A"2$NG���$&'!���-'z�,9��+����$&'��4�+9��5 ��,�-�B��� C! !��"�����'�35C!"2$7���7��$�E��,/<�-�*�2�-� �+�4#� !���0���23&���*9���$&'����-'(�,9��+���2$&'!�*=g '�$������*9 ~ /!9�$�C!�+C!"2A�#%$�9��4���23&'!� 61�*��'(� ~ ���2�� ��+���2$&'{G����*9���2��C<�-��$&#%�-� ��#@/8�*9:�+���)(�� �,$59�� � ��67��#r��'�������e�:��$&�����e$�E�/!9���'��*�2/1��"���$&#@/8$&'��-'z���y$��*�* �9:��G)���-'��,/<�-�*�2�-�5/�9��-�*��/!�2���+�,�@$�9}�������,$&" (���= v ' �������67��#@/!"2�%$�E������{/�9�� (7�2$& ��a�,�-�����2$&' ~ G��@G��*9��@"� !����A��-'�$& �3&���,$.�!������$;(��*9��+E��,�*9�G �+9����������+�5������,$&"� �����$&'0G����Q'�$���A��*�)$;(��*9:���+�� �9��+�,�-� G)�2����9��-�,/<�-���4�,$�n�� S M K5] b ��? S�= x���+������$& �"��.���;(��yC<�*�-'��$&'��0�2EG��0�����R�������-� ~ Ew$�9%��'��,����'���� ~4T*V W�\ &`�?'��,�,�-���L$�E T*V W�� & n��Hb�� ~ ��'��q��9��-�+�,�-�k�� �/<�*9����+�� �9��+����$&'���'�� /!9��-�*�2/!�2���+����$&' $�En�� S M K5] b ��? S � v '������+���*���,�eG������5(��e�,$ �h£!��� � ?}� �'��2��������)(7�2� As$�E�n�� S M K5] b ��? S ~ G)�!�����q#%�-��'��}�����+�{n�� S M K5] b ��? Sa�������,$ C<�r/!9�$&#%$��,�-�L�,$ /!9���'��*�2/1��"��$&#%/<$&'��-'(�*= ��$&'��,�-D� ��-'(��"2A ~ �����e���,$&��������$&#%�*�,9����r9��-"��+���2$&'������2/������y�,$ C<�@9�� � � (���"� !�+�,�-� ~ '��*G��$&#%/!"2��6��+���2$&' ��$&'��,����'(���)�*��"��* �"?�+�,�-�.��'��.��'�$������*9)���+C!"2�5�-�����+C!"��������-��I

Page 61: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� ���&����� +� �&� � �;!$����� � � ���� � ����� % � � � ��@� � m pG 4 �l� � � Y � 1 � � G S � ��? S

G 4 y�l� � � Y y� 1 � � G S � ��? S y� 1 � 4 R y R2H �� G Y � y �Ay��$H X� 1 � G ` 4 � y y+H X� 1 � � G S ` 4 y y � � H��� 1 � � G S � ���+P S y � � H��� 1 � � G S � Y � y y �Ay��2H �

� ����'�3&�?'�3R�����s���+C!"2�s#r��'( ���"?"2A����BEw�-�����2C1"2��C! ��0�,�-���2$& !�0��'��t�*9�9�$�9 � /�9�$&'�� G�$�9�� ~ ��'!�t��������,�-�����2$&' ������ (�$��,�-�.�,$r$& ���"���'��?'�3��%"2�-���4����#%/1"2��C1 ��#%$�9��5�7Fe�*�2�-'(�)#%�*����$��BEw$�9)��'(�,�*9����!��'�3&��'�3/�9���'!�*�2/!��"���$&#%/<$&'��-'z���y��'��s���*/<�-'����-'(�5�,�-��$&'����+9�A �,/<�-�*�2�-�-= g #%�*����$7��$&"2$�3&�?�*��"��+/�/�9�$&���:�s�����'��,�,9: ������)(��.Ew$�9e����$&�,� G���$s$�/<�*9��+�,��#@��'( !��"�"2AR��'����?'������,/<�-'����+C!"2�rEw$�9�����$&�,��G���$�G ��'z���,$��� (��-"2$�/ ��$&#%/! ��,�*9�� �*�-� ~ �� ��,$&#@�+�����y�,$&"� ����2$&'!�*=��$&'����?���*94�@�(A(/<$������*�����*��"��,A����,�-# G)�2��� � � C!�������5��$&#@/8$&'��-'z��� ~ �l= ��= ,

���������

. f. �===.�===

. � 2

����������

Sl� = m&] �yG ��'z�)�,$@��67�:����'�3�� E�$�9��@'��*G�C!������� ~��� I

�� ,���������

. �f. ��===. ��===. �� 2

����������

Sl� = �&]G)���*9��r�����r�-�����-'z������"�/<$&��'z�����5�����+� ?@<Z�6� A-? )#� �I£ � ��A-?7A Bb� �=< � �V£ "O� A < Bc� ��A �R� = v '�$������*9G�$�9:��� ~ �2E $& �94��'��2���?��"����+C!"2���?� 3&�)(��-'BC(A����+C!"2� � = T+~ �%'��*Gt���+C!"2������$& !"��rC<�a�-�,���+C!"?�������-� ~ G)�!�����������C<�*�-'}��$&'����?'y���+C!"�� � = d�~ G����*9��

;� ��'�� � � �+9���������#%$7��� 61�-�y��$��7Fe�*�2�-'(���*= > ������67����� #%$7� �� 61�*�+���2$&' ���Q���761'��-� C�A.�����}9��-"��+���2$&'������2/.C<�*� G��*�-' �����}$&"�� ��'!�������{'��*G �,�*�Q$�E���$&#%/<$&'��-'(���*=M E��$& �9��,� ~ �����r'��*G �,�*�y��$&'����?�,���5$�E E�$�9:#%�*9y�,�-��$&'��!�+9�A �,/<�-�*�2�-� ~ ���-'!���@�����-�29y���,$&��������$&#%�*�,9����9��-"��+���2$&'!�����2/�G)�2������������'!�2������"1C!������� �,/<�-�*�2�-������7'�$NG�'�= �4�*Ew�*9�9���'�3��,$%���+C!"�� � = T G��5�-�,���+C1"������B��,�,$&���:���2$&#%�*�,9��?�����+C1"2�a��6�/�9��-������'�3}�-����� . � �?'r�,�*9�#r� $�E ���*��$�9����?'�3{�,${�%#@$&"2� � C!��"���'����a�-D� �� ����2$&'�I

.��f , ; f,f . f J ; f � . � J ; f b . b �*���+=

Page 62: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

m 4 �� % � � � ���E&% � ���=&%'�"! �� � �����%'����� �

%'&)(�* � a �%� �.r��+e2�<1k-E)=5n�c8c)dMd'��$1NM_eK�+?('%?�)+-�4250'<*K #'%4$��� 6)+894 )+*21Q*=&A?6H

. �f . �� @A@A@ . �� @A@A@ . ���2� f ;� f,f ;

� f � @A@A@ ;� f � @A@A@ ;

� f � 2� � ;� �Zf ;

� �,� @A@A@ ;� � � @A@A@ ;

� � � 2=== === === = = = === = = = ===�10;�0 f ;

�0 � @A@A@ ;�0 � @A@A@ ;

�0 ��2=== === === = = = === = = = ===� � : ;� �": f ;

� �": � @A@A@ ;� ��:�

@A@A@ ;� �":�� 2

. f . � . b. �f ; f,f ; f � ; f b. �� ; �Zf ; �,� ; �,b. �b ; bZf ; b,� ; b,bv ' (��-���,$�9Q'�$����+����$&' ~ �����y'��*GtC!���,�y��� G)9��2�,�,�-'�I � , �; @ �! Sl� = p ]G)���*9��y$�/8�*9:�+�,$�9 @ ����3&'�� 6!�-�#@�+�,9:� 6B#} �"2����/!"����*�+���2$&';= > ����"���'��-�+9:�2� Ae$�E�������9��-"��+���2$&'!�����2/0��"�"2$HG)� ���,$@��67/�9��-��� ��'B�,�*9�#r�$�E � ~ ����#%/!"2ArC(AB��'�(��*9�����'�3@#@�+�,9:� 6 �

; I , �

; W�f @ � , � 8� @ � ! Sl� = 4&]G)���*9�� � 8� , �

; W�f �-D( !��"��a�����%��'�(��*9��,� S $�9��,9���'���/8$&���-� #r�+�,9�� 6 ] $�E �

; = M '���� � 8;��?�a��'�$HG)' ~61'����?'�3 �

;� S �����Q���,$&��������$&#%�*�,9����4#r�+�,9�� 6%$�E����������-��$&'����+9�A@�,/<�-�*�2�-� ~ �,�*�Q���+C!"2� � = d&] �����,�,9����23&�(� �E�$�9�G��+9��;=�no�29���� ~ G���G)9��2�,��������#%$&"2� � C1��"���'����-��$�E��-�����%�,/<�-�*�2�-� �10 ��'��,�*9:#@��$�E FS �,�*� ���+C!"2� � = TN] I

�10 , � 2� � � f�; 0�.�. Sl� = :&]n�9�$&# �-D( ��+����$&' Sl� = 4&] G��y"2�-�+9:'��-�B�����+�

.�, � 2�� � f 8�0 � . �� . Sl� = T*Vz]

��$&#�C!��'���'�3}�-D� ��+���2$&'!� Sl� = :&] ��'�� Sl� = T*Vz] "2�-�����4�,$r�@'��*G���67/�9��-�����2$&'BEw$�9 �10 I�10 , � �� � � f�; 0

� � ��� � f 8

�0�. ��

, ��2��

��2���;0�8�� . ��

, � 2�� ;

�0 � . �� .

Page 63: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� ���&����� +� �&� � �;!$����� � � ���� � ����� % � � � ��@� � m :K �-'!���yG��#61'��

;�0 � , � 2� � � f ; 0

�8�� ! Sl� = T�TN]

G)�����:�.�*��'0C<�5G49����,�,�-'0��'0#@�+�,9�� 60'�$����+���2$&';I�;� �, �

; @ � 8��;�*�) !���"�"� ����,9��+�,�������-�,� 61'����?'�3&��G��2���0�%����#%/1"2����6���#%/!"�� ~ �l= ��= �%�,A7�,�,�-# G)�2���0�{C1������� �,/<�-�*�2�-��,�*��#r������$�E KQ��~ �" W ��'!� � C ��� = �yG ��'z���,$@��67�:����'�3����������4�,�*�)E�$�9Q�@'��*G�$&'�� ~ ��$&#%/<$&�,�-�$�E K � ~ ��C8� " � ��'�� ��C M K � = > ���5$&"��.��'���'��*G �,�*�����+9���9��-"��+�,�-�.�,$r�-������$������*9)C�A0#%�-��'��$�E�����y#%$&"�� � C!��"���'����-� S ���*�y�-D� ��+���2$&' Sl� = p ],]:~ �l= ��= ~Ka� , Ka� !

��C8� "2� , ��C���� J � "�W !� C M K � , ��C ��� � ^+KQ� S J5^+K � M ] .g �*��$�9:����'�3&"2A ~ �����y�,�,$&���:���2$&#%�*�,9��?�5#@�+�,9�� 6BC<�*� G��*�-'.�����5$&"�����'��0������'��*G �,�*�4C<�-��$&#%�-�K � � "wW � C����KQ� T SjVz] SjVz]

� C<� "2� SjVz] T T� C M K � � ^ SjVz] Tv '�(��*9�����'�3@�������#@�+�,9:� 6�A7�2�-"��!�*I K � ��C8� "2� � C M K �K � T SjVz] SjVz]� " W � ^ T ��T� C ��� ^ SjVz] T��$&'����?���*9���'�30�������,/<�-�*�2�-� � C M K ����'!� � C<� " � ~ C<$����q��6�/�9��-���,�-�L��'s�,�*9�#r�y$�E������$&"��q�,�*��$�EC!�������)�,/<�-�*�2�-� C(AB#%�-��'��)$�E�#@$&"2�5C!��"���'����-�-I

� C M K�� , ��C ��� � K5��S J5K � M ] !��C8� " � , ��C!��� � ^ � "jW .��'��0�����y$&"��0�,�*�4$�EoC!�����?��,/<�-�*�2�-�4��� Ka� � " W ��C �����C M K � ��T SjVz] T� C8� " � SjVz] ^ Tg �*��$�9:����'�3.�,$ �-D( !�+���2$&' Sl� = T�TN]:~ G��r�*��"��* �"?�+�,�@�����e���,$&��������$&#%�*�,9����{9��-"?�+���2$&'�������/ C8�*� G��*�-'������� G�$y�,�-��$&'��!�+9�A���$&#%/<$&'��-'(��� ��'��}�����'��*G_C1�������o�,/<�-�*�2�-��C(A}�������"23�$�9�������# ��'}���+C!"2� � = ��~ G)�!�����"2�-������,$r������Ew$&"�"2$NG���'�3%��'�(��*9��,�-�.#@�+�,9��268I

Page 64: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�+V �� % � � � ���E&% � ���=&%'�"! �� � �����%'����� �

;� f,f ,

; f,f 8 f,f J ; f � 8 �Zf J ; f b 8 bZf ;� �Zf , ; �Zf 8 f,f J ; �,� 8 �Zf J ; �,b 8 bZf

;� f � ,

; f,f 8 f � J ; f � 8 �,� J ; f b 8 b,� ;� �,� , ; �Zf 8 f � J ; �,� 8 �,� J ; �,b 8 b,�

;� f b ,

; f,f 8 f b J ; f � 8 �,b J ; f b 8 b,b ;� �,b , ; �Zf 8 f b J ; �,� 8 �,b J ; �,b 8 b,b

;� f,f , � T�JRVQJ_^ , T

;� �Zf , V � ��J_^ , � ^

;� f � , V�JLVQJRV , V

;� �,� , VQJ_^4JRV , ^

;� f b , V�JLVQJxT , T

;� �,b , V � ^4JxT , � T

%'&)(�* � a � +��.w.:2��8942�%19)�-�/2);m�&0)> 6���! #"$�%��&(1c&(/21u*$16m ?@&0)+'! A/2'<)=891#&(50'! 3 6)�1��~ #'%16*�&0?h)+-&(/21I?(1Q 6)+*$M2�+5(f~ 6)+894 )+*21Q*=&A? ��?(161k&01#:g& S H

K � ��C8� "�� � C M K ���C M K�� T SjVz] SUTN]��C8� " � � ^ ^ ��T

g ' ��#%/<$�9�����'(�4���(+��'z���+3��}$�E������}#@�+�,9�� 60��'�(��*9����2$&'.#@�*����$���/�9�$�/<$&�,�-�.���*9������*9��y��������+��������-'z����9��}���,$&��������$&#%�*�,9�����#@�+�,9�� 6��*��' C<��#%$7��� 61�-� < B ��A���? ~ � (��-'��2E �,� (��*9���"o��$&#%/<$&'��-'(���Q$�E������/�9���'!�*�2/!"2�5�,�*�a���5(��{�,$�C<�y#%$7��� 6!�-��= > ���������*$�9�A�C8�-��$&#@�-����"?�23&�z��"�AB#@$�9�����$&#%/1"����*�+�,�-� G)���-'�*��"��* �"��+���?'�3%����� £��*�V� � ?�� Bh�&?7>`£��*�V��A <V£��Q� � ��A �7B/<�ACB �:=� 9����,�,�-'���'0#@����� � "��-G �-D( !�+���2$&'�� ~ �-���:��,/<�-�*�2�-�4������761'��-�0C�A1I� 0 , � 0 � 23� � f .54�6 �

�, � �0 � 23� � f .�� 4��6 �

�. Sl� = T-^&]

g Ew�,�*9Q�����yC!�������)�,/<�-�*�2�-�4��67�:����'�3�� ~ �-����� ��6 � C!���������,/<�-�*�2�-�)�*��' C<����6�/!9��-���,�-� ��'0�,�*9�#@�)$�E������'��*G���$&#%/<$&'��-'(��� S �����-#@�,�-")(��-� ~ ��6 � �,�-��$&'����+9�A���$&#@/8$&'��-'z��� � ] ��'��5������*9�#%$7��A�'!��#@���o��$&'��,����'(�G)�����:�0G����*��"�" ��� I.�, � �

� � 23� � f . ��� ���� . Sl� = T-d&]

v ���*��'.�-������"�ArC<�#(��*9�� 6!�-�B���!�+� � �a��� 3&�)(��-'.C�A� ��, �923� � f � � ���� ! Sl� = T��(]

G)���*9�� � �{���4�����������*9�#%$7��A7'���#@���aEw$�9�#@�+����$&'.��$&'��,����'(��$�E . �� =� $&#yC!�?'���'�3{�-D� ��+���2$&'�� Sl� = T-^&]

Page 65: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� ���&����� +� �&� � �;!$����� � � ���� � ����� % � � � ��@� � �7T��'�� Sl� = T-d&] A����-"����

�70 , �80 � 23� � f� � �

� � 23� � f . � � � ��

� 4�6�

, �80 ��23� � f � � 4�6 �� ��23� � f . � � ��� 2��� 3 � � � 4 6 � ��

, � �0 � 23� � f . � 4 �6 �� C<�-�*�� ����5$�E �-D�'�= Sl� = T-^&] .

> ����"������4� G�$@��67/�9��-������$&'�� /�9�$�(��������+�� �0 , � 0 ��23� � f � � 4�6 ��

, � 0 ��23� � f � W ��� 2� � 3 � ��� 4 6 �� S G)�2���0�-D�'�= Sl� = T��(]�], � 0 � 23� � f � W 4 �6 �

� Sl� = T-m&]�)$��,�0���!�+�}�-D� ��+���2$&' Sl� = T-m&] A7�2�-"�������'L��6�/�9��-�����2$&'qE�$�9

;� G)���?���L��$�9�9�$�C<$�9��+�,�-�{������/�9�� (7�2$& ��

61'����?'�3&�*=Q��$& !��9�����' � ���2C!�,�,�-�?' SUT5: 4 4&] $�C�������'��-� ����#r��"��+94��67/�9��-�����2$&'���C(A� !����'�3r����"���3&�z��"2A.�!�2E �E��*9��-'z�)#@�*����$��;=�Q�-�,/!�2�,�a�����5��$&'�Ej �����'�3}�+/�/<�-�+9���'!���Q$�E �����5#@�+�����-#@�+���?�*���'�(�$&" (��-� ~ �����5��"23�$�9��2����# ��� �� �9�/�9���� ���'�3&"2AR����#@/!"2�BG)���-'k�?#%/!"2�-#%�-'(�,�-�_��'k����$&#%/! ��,�*9���$�����= g 'k��"�"� !�,�,9��+���2$&'L$�E5�����./!9���'��*�2/1��"��$&#%/<$&'��-'(�y��6�������'�3������53&�)(��-'�C(A������r��67��#%/1"2�@��'s�,�-������$&' m = > ���@���+C!"2�-� � = m ����9�$& �3&� � = p����$HG �����{#r�+�,9������-�a��$�9�9��-�,/<$&'��!��'�3@�,$B��� �<�*9��-'(�Q�,�*���Q$�E /!9���'��*�2/1��";��$&#%/<$&'��-'(����Ew$�9a�����{����#%������-#r���*��"(��A��,�,�-#.= > ���-�,��#@�+�,9��?���-�����;(���C<�*�-'y�*��"?�* �"��+�,�-��G��2����� K � ���1~ G)���?���y !�,�-�;�������+C8$�(����"23�$�9��2���!#0= v '����*�-� ~ �����@#%�*����$7��$&"2$�3�A����a��� (��-"2$�/<�-���-�,/<�-�*����"�"�A.E�$�9�#%$����-"���'�3�/! �9�/<$&�,�-� ~ Ew$�9��67��#@/!"2�)Ew$�9�/!9�$����-������'�3y��'E<V¢B �V£ < Bc�Q� ��$&#%/<$&'��-'z����67�:����'�3��a�2E<��������$&"� ����2$&'%C<�-��$&#%�-���� �/<�*9 ����+�� �9��+�,�-��G��2����9��-�,/<�-�����,$0�B�,$&"����;= v '����!���a�*���,� ~ ��$NG�� (��*9 ~ �������,$�����"���$&'����-'(�,9��+���2$&' ����$& �"����"��,$@C<���:����'�3��-� ~ G��������0�*��'�C<�a��$&'������4Ew$&"�"2$HG)�*=� ���:���,$�����"���$&'����-'(�,9��+���2$&' ~ ���-'�$��,�-� .

� W *��-* ��'��q�*��"��* �"��+�,�-�q���*��$�9�����'�3.�,$��-D� ��+���2$&' Sl� = d&] =�����4�,$rC8�a9��*/1"������-�0C�A�������#%$��!� 6!�-���,$�����" ��$&'!���-'z�,9��+����$&' ~9. �� W *��-* I. �� W *��-* , �":�0 � f<; �0

� �70�4�*/!"?���*��'�3

;�0 � C(A���������67/�9��-�����2$&'0��'B�-D� ��+���2$&' Sl� = T�TN] 9��-�� !"2�����'

. �� W * �-* , � :�0 � f ��2� � � f ; 0 �58 �� � 0 !

Page 66: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

��^ �� % � � � ���E&% � ���=&%'�"! �� � �����%'����� �

G)�����:�.�*��'0C<�59��-�+9�9:��'�3��-�.���. �� W *��-* , �92�

� � f 8 �� � :�0 � f ; 0 � � 0 . Sl� = T-�&]

��$&#�C!��'���'�3��-D� ��+���2$&' Sl� = T-�&] G��2��� �-D� ��+���2$&' Sl� = d&] G��e�+9�9��)(��r�+�������@Ew$&"�"2$HG)��'�3 ~ �� �9�/�9��?����'�3&"2A�-"2�*3&��'(�)9��-�� !"2�*I. �� W *��1* , � 2�

� � f 8 ��. � W * �-* Sl� = T p ]

$�9 ~ ��'0#r�+�,9�� 60'�$����+���2$&' � � W������ , � 8;�� � W������ ! Sl� = T54&]G)�����:����#%/!"����-������+�5�����{#%$7��� 6!�-� �,$�����"���$&'����-'(�,9��+���2$&'��5�*��'�C<�}��6�/�9��-���,�-����' �,�*9�#@�a$�E $&'�"�A�����0#@�+�,9�� 6 � 8;��'!�q�����e�,$�����"��$&'����-'(�,9��+���2$&'!�{$�E)������/�9�� (7�2$& ���C!�������-= g �}Ew�+9%���}�����B�,$�����"C! �"2�0��$&'����-'(�,9��+���2$&'!�Q�+9��}��$&'����*9:'��-� ~ �����y$&'�"�AB#r�+�,9�� 6�#@��'���/! �"��+���2$&'0�?'�(�$&")(��-�Q�����*9��*E�$�9���������*��"��* �"��+����$&'0$�E � 8� => $ �� !# �/ ~ G��B$�C�������'��-�qG�$�9����+C1"2�e��67/�9��-�����2$&'��yE�$�9 �

;� ~� � ��'�� �

������'s�,�*9�#r��$�E � 8� ~�

; ~�� ��'�� ����� $&'�"2A8I '�$e�����!�2���2$&'���";�?'�E�$�9:#@�+���2$&'.���Q'��*�-���-���,$e/<�*9�Ew$�9�# ��������$&#%/<$&'��-'(���67�:����'�3���= > ���{#@$����)6!�-� #r�+�,9������-���*��' C<�%�*��"��* �"?�+�,�-� ��'��,����'(����'��*$& ���"�A ~ � (��-'��2E�#@$�9��%������'$&'�� C!������� �,/<�-�*�2�-��������6����!��'�3��-��= > ���-����/�9�$�/<�*9������-���+9����#%/<$�9�����'(��Ew$�9o��$&#%/! ��,�*9��*��"��* �"?�+���2$&'�� ~C<�-�*�� ��,�������*A���"�"2$HG ������#@$����-"��,$ #@�+�����?'����*/<�-'����-'(�y�*��"��* �"?�+���2$&'���$�E ~ Ew$�9{��67��#%/1"2� ~ �,$&"����/�9��-�*�2/1�2���+���2$&'�=

& �+�,9:� 6 ��'�(��*9����2$&'���'!� #@��'���/! �"��+���2$&'t�*��' C<�s/<�*9�Ew$�9�#%�-�����*��$�9��!��'�3|�,$ �,� (��*9���"}#%�*����$7���*=� K � ��� ��,�-�B� � � ���-��$&#%/<$&�������2$&'x��'��|C1����� � �� �C!�,������ ����2$&' 9�$& �����'��-�*= ��� � ���-��$&#%/<$&���2���2$&' ���/!�+9������* !"��+9�"2A@G��-"�"��� !�2�,�-���,$r��$&#%/! ��,�*9��+/�/!"����*�+����$&'���/�9�$;(7�����-�������+�)G������;(��y�%�,$&"��?�e/1�)(�$�����'�3��"23�$�9��2���!# �,$q�?'��� �9��.�����+C!��"��2� A�= g '|��"��,�*9�'��+���)(�� �+/�/�9�$&���:�|���rC!���,�-�k$&'|����� �� ���� �� $�9�����'9�$& �����'�� ~ G)�����:�0��� $ �+�)"��-���,�E�$�9)�������/�9�$�C!"2�-# $`�-D� ���"�"2A��7Fe�*�2�-'(�*=

Page 67: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� ���&����� +� �&� � �;!$����� � � ���� � ����� % � � � ��@� � ��d%'&)(�* � a �!���.r��+e2�<1 � H Ka� � " M \ W n�� b��Ka� T = V�V� " Ma\ W T = V�Vn��Nb�� T = V�VM K W ��T = V�V ��T�� = V�V�Tn�� M Ka��� ��T = V�V T = V�V � ^ = T5:+Vn�� S M K5] � � � ^ = V�V T = V�V � m = p V�Vn�� S M K5] b ����� � � d = V�V T = V�V � d = ^+V�Vn�� S M K5] \ W �@� = V�V T = V�V � ^7T = �+V�Vn�� � S M Ka] � \�� � ^ = V�V ^ = V�V � ^ = :+V�V%'&)(�* � a �%a �.r��+e2�<1�� H K � � " M \ W n�� S M K5] b ����� �Ka� T = V�V�" M \ W T = V�Vn�� S M Ka] b ����� � T = V�Vn��Nb�� d = V�V T = V�V d = ^+V�VM K W ��T = V�V ��T�� = V�V�Tn�� M K ��� ^ = V�V T = V�V T = V�T*Vn�� S M Ka] � � T = V�V T = V�V � ^ = m+V�Vn�� S M Ka] \ W ��T = V�V T = V�V ��T54 = �&V�Vn�� � S M K5] � \�� � = V�V ^ = V�V d = m+V�V%'&)(�* � a � ���.r��+e2�<13�7H K � �" M \ W n�� M K ���K � T = V�V� " M \ W T = V�Vn�� M KQ��� T = V�Vn�� b�� T = V�V T = V�V ^ = T5:+VM K W ��T = V�V ��T�� = V�V�Tn�� S M Ka] � � ��T = V�V T = V�V � d = m7T*Vn�� S M Ka] \ W � d = V�V T = V�V ��T5: = ��T*Vn�� � S M Ka] � \�� ^ = V�V T = ��4+Vn�� S M Ka] b ����� � � ^ = V�V T = V�V ��T = V�T*V

Page 68: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

��� �� % � � � ���E&% � ���=&%'�"! �� � �����%'����� �

,D��� � ¡�� �I�|����� �0� ���L�|���9� �C�S�����8�v���.��# � ¡X� ���D�� D� ��+���2$&'������5(���C<�*�-'.�-�,���+C!"?�������-� ~ ��A��,�,�-#r�)���:���-#@�+�����*�-� ��'������761'��-�.��'.�,�*9�#@�4$�E�#@�+�,9:�����-���'�� (��-���,$�9:� ~ ��$%G��}'�$NG ���5(��}��"�"������y'��-���-�����+9�A0��'�3�9��-���2�-'(��� E�$�9Q�@��$&'��*���,����'�����$&#%/!9��-���-' ����)(��y#r�+�����-#@�+�����*��";��$&"� ����2$&'1�> ������'��,G��*9}���y/!�+9�������"?"2A A��-� ~ C<�-�*�� ����e#@�+�,9��26 � ��"23��*C!9������yG��-"?"� �'����*9��,�,$�$��s��'!�q��$&#%/1 ��,�*9���+9��.'�$HG������NA��@�-D( ���/�/<�-��G)�����L������'����+9��L9�$& ����?'��-�%�+C!"2���,$s��$������0G�$�9���Ej���,� ~ �:���-�+/!"2AL��'��/�9��-�*�����-"2A�=)n� �9������*9�#%$�9�� ~ �� �9:��'�3%�����}#%$�9��y���!��'�� G��-'(� A A��-�+9��Q$�E���6�/<�*9����-'����yG)�����������-#@���*��"�-D( !��"��2C�9:�� �#x#%$7���-"���������#%$&�,� �7Fe�*�2�-'(����"23�$�9:�2����#@�;�*�+/1�+C!"2��$�E����-��"���'�34G��2���5����� '�$&'�"��?'��-�+9;'�� ��� �9���$�E;�����)/!9�$�C!"2�-#F�!�5(��aC<�*�-'r�,�-"2�-���,�-�;= g 'e$;(��*9@(7�2�*Gx$�E������Q��"23�$�9��2����#r������3&�)(��-'rC�A & $�9���'SUT5: 4�m&] =�o�+9�������"�"2A@'�$ ~ C<�-�*�� ��,�����������!���2���2$&'r$�E�$������*9�'�$&'�"���'��-�+9:�2���2�-� �� ��4�,$������Q��'(�,9�$7�� ������2$&'@$�E;�,$&"������$&#%/<$& �'�������'�����������$&#%/!"2��6��2� AQ$�E���$&#@/!"2��6��+���2$&'�9��-��������$&'�� ~ #@�+���-���2��'��-���-�����+9�A5�,$Q��$&#@/!�+9�� �#%�-'(����"����*����������$&"� ����2$&'0#%�*����$���=��a� �<�*9��-'(�4�2�,�*9��+���2$&'�"2� (��-"����'��.��$&'!���2���2$&'���"<�,���+�,�-#@�-'z���Q�+9�����*�* �#} �"��+�,�-� ~ ��$&#%/<�-"�"���'�3}������#%$7���-"2�*9�,$r/�9�����������������3&�z�)�?'z�,�*9�'!��"</�9�$�3�9���# � #r��'��+3��-#%�-'(�*=> �����:���2�*E�/�9�$�C!"2�-#r� 9��-"��+�,�-�0�,$r'�$&'�"���'��-�+9:�2� Ar�*��' (���9��� ���"�"2ArC8�a9��-�! ����-�0�,$r�@��/8�-�*�)61�a#@�+����� �#@�+�����*��"<�����-#@��I A�¢2£ ? >T�Q�$< ��> � � B � ��A��I��A�2 �4� A ��A��>��A-?$<�> � ?5B � �4� ?6¢ < Bc� ��A �Z= > $�61'�����9�$($�� $�9�9�$�$�� (��-���,$�9 ~ $&'�����"2G �-A7�;/�9�$7���*�-����C(A5�2�,�*9��+��� (���#%�*����$7��� ~ "���'����-�a�,$�#%$�9���$�9 "2�-���;�,$�/!���?�,�����*�+�,�-���"23�$�9��2���!#@������+�)#r�+���������y#%�*����$��0��$&'�(��*9�3��}Ew���,�,�*9��,$@�����59���3&�z�9�$�$��*=> ����/�9���#r�+9�A Ej �'�������$&' (��-���,$�9 ~ $�9}�,�*�}$�E4�-D� ��+���2$&'�� ~ Ew$�9}G)�����:��9�$�$����}�+9��eC<�-��'�3��,$& �3&�(� ~ ���3&�)(��-'0C�Ar������#@$&"2� � C!��"���'����5�-D� ��+���2$&'!�*= g "?"1$������*9)'�$&'�"��?'��-�+9��2���2�-���+9����,�-��$&'��!�+9�A S C1 ��'�$%"2�-�����#%/<$�9�����'(� ] 9�$($�� � 61'!����'�35/�9�$�C!"2�-#@� ~ �� �/<�*9���#@/8$&���-�{$&'r�����Q/�9��?#@�+9�A{Ew !'������2$&'�= g � ��"?"� ��,�,9��+�,�-��+C<$;(�� ~ ��"�" . � W *��-* (+��"� ��-�4�+9��y��#%/<$&�,�-�BC�AB������9��-�*�2/<�a$�Eo�����y�,$&"? ����2$&'�= K �-'������������-D� ��+���2$&'E�$�9������ ���� @#@$&"2�5C!��"���'����������4�%�,$&"� ����2$&'0�2E

.� W *��1* � � :�0 � f7; 0

� �10 , V Sl� = T5:&]�4�-#%�-#�C<�*9������+� �10 ��� C! ���"2�oEw9�$&#F�����*��$�E8/�9���'��*��/!��"7��$&#%/<$&'��-'z��� ~ ��'��@�+Ew�,�*9 �,$&#%�49��-�+9�9���'�3�� �#%�-'(�4G�����$& �"��.��"���$%G49��2�,�a�-D� ��+���2$&' Sl� = T5:&] ���4Ew$&"�"2$HG)�

.� W *��-* � � :�0 � f7; 0

� �80 ��23� � f . 4�6 ��

, V Sl� = ^+Vz]K $HG�� (��*9 ~ $& �9a3�$&��"����Q'�$��a�,$ 61'�� ������9�$($���� S ����� (+��"� ��-�Q$�E . � ] $�E �-�����s���*/!�+9��+�,�{�-D( !�+���2$&' ~C! ��@#%�*9��-"2Aq$�Ea��"�"�,�*��� �T�h£�¢� B/<�A-? �V¢� �>�+= v ' (��-���,$�9�'�$����+���2$&' ~ G��0G ��'z�e�,$ 61'��R�s��$&"� ����2$&'(��-���,$�9 $�E������5$�9����*9�� � �� ��:�0�����+� W������ ��� S {] ,�� Sl� = ^7TN]G)���*9���� ��������� A ��A �=� A-?@< > ��� �>��A �V£��"< �C�`¢ A0�5Bc� ��A � ?&�5B � >�G)�����r�-"2�-#@�-'z������?#@��"��+9��,$%�����Q���-��$&'���,�*9�# $�E������y"��*E�� � ����'!�0�������5$�E��-D( !�+���2$&' Sl� = ^+Vz] =v �������*9��a��9�$($�� � ���-�+9������?'�3�9�$& �����'��4G��������e���-��"���9�$�C! �����"2A{G)�2���r��'�$&'�"��?'��-�+9�#} �"2�����!��#%�-'�����$&'���"�,A7�,�,�-# �� !���.���)�����5$&'���G����-'���$& �'(�,�*9����*9��H� g "2����$& �3&�.� (��+9:�2�*� AB$�E�#%�*����$7����+9��y�;(����?"��+C!"2�S � 9��-�����*�5��"l= T5: :�^&]:~ ��= 3�= ~ �� ��:� ���Q�����}C!�����-�����2$&' #@�*����$�� ~ ���������*9�� �!#%�*����$7� ~ �����}��$&'(����'� ��-�

Page 69: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� �������#� � % ��� ��� � � ����� � ��� � %��C����� �&� � ��% � � � ��mE�9:�������2$&'�#%�*����$�� ~ �)�*G)�,$&' � �)�+/!�!�,$&' ~ �*���+= ~ �����e��$&'��-�,�y��'!�,G��*9}����'�$�= �e���;(��r�,$�#r��'��+3��C(Ae����$�$&����'�3}��#%$&'�3}������#@�*����$��!� ~ ��'!�@�����Q9��-�� �"������*/<�-'������,�,9�$&'�3&"2A{$&'e�����Q��6��,�-'(� �,$�G)�!����������y#%�*����$��09��-�,/<$&'������,$@������C<�-���;(���$�94$�E ������Ew !'������2$&'B�����+�4G��y�+9������-��"���'�3{G)�2���;=> ���a#%�*����$7�rG��������e������/�9�$�(��-�e�,$}C<�)�����a#%$&�,� �� ��*���-���,Ew !"�9�$�$�� � 61'����?'�3�9�$& ����?'��)Ew$�9���:���-# ����*��"Q�,A����,�-#u�?�r�������? )�B ��A �� < ��� � ��A #%�*����$7� S ������ �#@��'�3������+�e����� ��>�?6¢C?7A0�6� �R� ¢� ?e�����"2�*3&�2����#r�+�,�e#%�-���� �9��@$�E�� ��*���-��� ] = v 's�����e�*���,�e$�E ��'L �'�Ew$�9��� �'!�+�,�%�,9�����" �,$&"? ����2$&' ~ �����r9���3&�z� �����'��s�������{$�E �-D( ��+����$&' Sl� = ^7TN] �?��'�$��y� �*�*9�$ � (��-���,$�9 ~ C! ���� (��-���,$�9}$�E ��#@��"�"D(+��"� ��-�����-'�$��,�-�� S � a]:~ �l= ��= ~ �����0�*9�9�$�9��%$�EQ�����0�,9��?��"�,$&"� ����2$&';= ���-���,$�9 ��'!�����*�+�,�-�{����� (+��"� ��-�{$�E �+��2�,�*9��+���2$&'�"2� (��-"�� I

� S ] , W������ ��� S ] Sl� = ^�^&]> ���r���?# ���y�,$ 61'�� � (��-���,$�9 � f ~ �� ��:�s�����+� � S � � f ] , ��I{��' ���!�+���*���,��G������5(��e�����9�$�$��*= v 'B$������*9)G�$�9����*I W����� , � S � f ] Sl� = ^�d&]��$&#�C!��'���'�3}������"����,�� G�$r�-D� ��+���2$&'!� ~ ��'��0G49:�2����'�3 � S � � f ] C(A � S � RJ � {]:~ G��y���*9��)(��

� S � a];J � S � 5] ��� S � LJ � {] ,�� Sl� = ^��(]> ���r"?���,�y� G�$ �,�*9�#@��$�E����!�����-D� ��+���2$&'�9��-�,�-#�C!"2�@�����eEw��#r��"����+9 > �-A7"2$�9����*9��2�-����67/!��'����2$&' $�E4�Ew !'������2$&'� S��{J �<] , � S��<]�J � ��� S��<];J�� �^�� � ��� � S���];J @A@A@n�$�9a��#@��"�" � ~ �,�-��$&'�� � ��'��.����3&���*9 � $�9����*9�,�*9:#@�4�*��'.C<�5'��*3&"2�-���,�-�;I

� S��{J �<] � � S��<]�J � � �lS��<] �����0�������4�+/!/�9�$-6���#@�+����$&' ~ �-D( ��+����$&' Sl� = ^��(] �?� 9��*G49��2�,�,�-'

� S ] � � � �jS ] ,�� Sl� = ^�m&]g 'B�+�,�,�-'(���)(���9��-�����*9�9��-��$�3&'����*�-���' � � � ����$�C!����'B#@�+�,9�� 6 ~ G)�����:�e�*��'�C<�a�*��"��* �"��+�,�-�B��'���"2A�� ����*��"�"2Ae$�9�'� �#%�*9��?�*��"�"2A�=> $a��"�"? ��,�,9��+�,� #%$�9����,/<�-�*� 61�*��"?"2A)��������� �<�*9��-'(�;�,�*9�#@� $�E��-D( !�+���2$&' Sl� = ^�m&]*~ G���9��-�*��"�"&��������6���#%/!"2�$�En�� Swv�v�v�] � �zA7��9�$&"�A����?� ~ 3&�)(��-'��?'�� ���+/��,�*9 m =en� �'������2$&' (��-���,$�9 � ������$&#%/<$&�,�-� $�E �����@#r����� �C!��"���'���� �-D� ��+���2$&'�� ~ ��6�/!9��-���,�-�{��'}/�9��?'��*�2/!��"(��$&#%/<$&'��-'z���-= > �( �� ~ 9��*E��*9�9:��'�3Q�,$5�-D( ��+����$&'�� Slm = m&]�~Slm = �&] ��'!� Slm = p ]�~ G��y�*��'0G49:�2�,�5E�$�9 �%I� S {] , � � KQ� � � KQ� � � � � n�� b�� � K5� W�f�� � � W�ff � ^ � n�� b�� � Ka� W!�*���� � W�f� @A@A@� � " MQ\ W � n�� b�� J � n�� b�� � KQ� W�f�� � � W�ff J � n�� b�� � Ka� W!�*� �� � W�f� J @A@A@

� Sl� = ^��&]

Page 70: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

��� �� % � � � ���E&% � ���=&%'�"! �� � �����%'����� �

G)�2��� , S � K5� ! � � " MQ\ W ! � n�� b�� ] = > ��� ����$�C!����'L#@�+�,9�� 6���$&'������,���}$�E)���*9�� (��+���)(��-��$�E4�-���:�/<$&"2A�'�$&#@����"�� � S {] G��2���B9��-�,/<�-���4�,$@�-���:� (+�+9����+C!"�� � ���-'���� ~ G)�����B�-�����./!9���'��*�2/1��"1��$&#%/<$&'��-'(�*I� � S {] , �����

�� K������� KQ� � K������� �" M \ W � K������� n��Nb��� �" M \ ����� K5� �� �� ����� � " M \ W �� �� ����� n�� b��� n�� ������ Ka� � n�� ����� � " MQ\ W � n�� ����� n��Nb��

�������> �������*9:�)(��+��� (��-�4�*��'.C<����$&#%/! ��,�-�.��'���"2A������*��"�"2A ~ �l= ��= K W *��-* K � , T�J � K5� W!� � � J � n�� b�� � K5� W!� � � � W�ff J

� � n���b��� � K �� W!b � �� � W�f� JtT-� � n��Hb�� � K �� W!h � \� � W�fb �" M \ W *��-* K5� , V n�� W *��-* KQ� , � � K �� W�f � � � W�ff � ^ � K �� W!� � � � W!�� �

� � K5� W�\ � \� � W�fb�*���+=n�$�9y��"��+9�3��%�,A7�,�,�-# ~ ����� ����$�C1����'�#@�+�,9�� 6 �?���,/1�+9��,��I�#r��'zA����*9��)(+�+���)(��-�a�+9�� �*�*9�$�= v �aG�$& �"��C<���eG����,�,�{$�E #%�-#@$�9�A���'�� �*��"��* �"��+���2$&' ����#%���,$�#r����'z�����?'������?�)�,/!�+9:�,��#@�+�,9:� 6.$�E������}$�9����*9� � � � ����9�$& �3&��$& ���������2�,�*9��+���)(���/!9�$����-�! �9���=�� K � ��� �,9:��'���"��+�,�-��-���:� ��/!�+9��,��#@�+�,9:� 6���'(�,$� ^ � � #@�+�,9:� 6 S � ��� � � � � ]:~ ��$&'������,����'�3a$�E8$&'�"2A������4/<$&���2���2$&'{��'�� (+��"� ��-�o$�E<�����4'�$&' � �*�*9�$�-"2�-#%�-'(���*=> ���a�,$&"� �����$&' (��-���,$�9 � �����,�,9����23&�(�,Ew$�9�G��+9:��"2A%Ew$& �'��@C�Ar�,����'!���+9��r#r�+�,9�� 6r�,$&"� ����2$&'@9�$& �����'��-� ~��= 3�=e��� � ���-��$&#@/8$&���2���2$&' $�9 �� ���������'s�-"���#@��'!�+���2$&'�=@� K������ �,$&")(��-�y�����@�-D� ��+���2$&' Sl� = ^�m&] C�A#%�-��'��5$�E �� ���������'��-"���#@�?'��+���2$&'.G��2��� C!����� � �� �C!�����2�� ����2$&' ~ �����}Ej���,�,�-�,��#@�*����$�� �?' ���!���a�*���,��=> �������(+��'(���+3��-��$�E������ ���*G4�,$&' � ���+/!���,$&'���"23�$�9��2����# �+9�������9��*�*Ew$&"���I� ������� ������#%/!"��4��'��@�-"2�*3&��'(� #%�*����$7� ~ �-�,/<�-�*����"?"2AyG)���-'@�����Q���*9��)(+�+���)(��-���*��'rC<�4� (���"? ��+�,�-���'!��"2A(���?�*��"�"2A� ������#%�*����$7�.�*��'.�-�����?"2ArC<�53��-'��*9���"?���*�-�0�,$r#} �"2�����!��#%�-'�����$&'���"�Ej �'������2$&'!�� ���*G4�,$&' � ���+/!���,$&'���$&'�(��*9�3��-� 6¢ <Z� > < Bc�Q�$< � �>��'��-�+9������59�$�$��C! ��� G�$���#%/<$�9�����'(� �!�������(+��'z���+3��-��#� !�,�C<��#%�-'z����$&'��-�.���4G��-"�"lI� Ej�+94Ew9�$&# �����59�$($�� ~ �r#@��'�$�94"2$7�*��";#@�?'���#} �# �*��'����?"�"8������#%�*����$7�� �+/1�+9��;Ew9�$&#t����� Ej �'�������$&'5�2���,�-"2E ~ ����� ����$�C!����'�������"��,$�'��*�-���-��= v E7����� Ej �'�������$&'5���;��$&#%/!"���6��'!�%����� ����$�C1����'@�������,$�C<�4���*9��)(��-�%'� �#%�*9��?�*��"�"2A ~ �����43&���?'@��'%��$&'�(��*9�3��-'����a�,/<�*�-�@'��-�+9�����59�$($������ �-������"2A�$;(��*9����+���-' C�AB��$&#%/! ����+���2$&'!��";��$&#%/!"��?�*�+���2$&'��*=> ���4/<$�$�9 2 ��� "@< �&��$&'�(��*9�3��-'!���Q�����5�,9�$& �C!"��-�,$&#%�Ew�-�+�� �9��4G)�!�����%�,$&#@�*����#%�-���*�� !�,�-������9���#@�+�����Ew���?"� �9���$�E�������#%�*����$7��= > ��� 9��-#%�-��Aa�?�;�,$)/!9�$;(7�������� &Fe�*�2�-'(��"2Aa���*�* �9��+�,� ��'��2������"+�,9:����"z�,$&"? ����2$&'�� ~C! ������������*��'�'�$��}��"2G �-A7��C8�e�������2� (��-�;= v '!�,�,�-����$�E9��-"2A��?'�30$&'s������ ��,�*9}�,$ 61'!�s�*"2� (��*9{�,9�����"�,$&"� �����$&'�� ~ � K � ��� ��,�-����'{��#%�-'����-� ���*G4�,$&' � ���+/!���,$&'%#@�*����$��{���o$& ���"?��'��-�}��'y������Ew$&"�"2$HG)��'�3�,�-�����2$&'�=

Page 71: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� � � ��� � 1�7� �;���=���-%G��� % � � �#� � % ��� ��� � � ��� �=��% � � � � p,D�M� �J� �v�Z� �W¡�� ¡��W� � b� ��¡ � ¡�� �I�|����� �0� ���L�|�#� ¡X� ���$�� K � ��� ����-��%#%$��!� 6!�-���)�*G)�,$&' � �)�+/!�!�,$&'.#%�*����$7�BG)���?���B��������� (��-�)��'.��#@/�9�$;(��-#@�-'z�$�Eo�2���3&"2$�C!��"(��$&'�(��*9�3��-'!�����*�+/!���*��� A�= > ��� �����-�4��������#@/!"2��I���'��,�,�-����$�E������ E�$�9:#� �"?� � f , J � @~�����%#%$7���-"o ��,�-�a� +U/<$&"��������?'�3 -%Ej�����,$�9 ~ ~ �� ���� �����+� � � ��� ��'�� � f , J @ � =�)�-�+9������%9�$�$�� ~ G��%G���'(���,$� !�,�{�����%�-'z����9�� (���"? ��%$�E �� ~ ���-'���� , � =%n��+9}�-G �-A Ew9�$&# �����9�$�$�� ~ �?� � (+��"� ��+�,�-�%������Ej �'�������$&'�$�E � ��'!� �2���,�-"2E!��'!��� G�$y�-#%/!�29��?�*��"("��?#@�2����'�3���$&'��,����'(���*=> �����o#%$7��� 68�*�+���2$&'{����'�$�� ����#r��"��+9��,$ ~ ��"2����$& �3&�%�?'��,/!�29��-�yC�A ~ ����� �>��A1? � � ?@< >R�6� < A�� "@<Z����B">�<Z���L��A�2#%�*����$7��� ~ $& ���"?��'��-�0��' ��9��-����*�)��" = SUT5: :�^&] =K $HG���$��-�a����� �)�*G)�,$&' � �)�+/!�!�,$&' /�9�$7���-�� �9�� +U��'�$NG�-BG)�!�+�QG��{������'��.�?��Ej�+95Ew9�$&# �����{9�$($��:� ���-'@�����Q�,$&"� ����2$&'{C<�-���;(��-� +U/1�+����$&"2$�3&���*��"�"�A!- ~ $�E;��$& �9��,� ~ C! �� ��"��,$yG)���-'r�y�,/<�-�*� 61� �� � (+��"� ��$�E;����� � (��-���,$�94����"?�+9�3���G��2���@9��-��/8�-�����,$���������$�9�9��-��/8$&'!����'�3 (+��"� ��)$�E . � = ���*�

;C<�Q���761'��-�C(A

;�,�� .

��.

������-'kG����+9���Ew�+9eE�9�$&# �����.9�$�$��r�2E

;� � ~ G����*9�� ���@��'|�-#%/!�29��?�*��"�"2As���761'��-�k��$&'��,����'(�*=g �*��$�9:����'�3&"2A ~ � K � � � C<�*3&��'��)�,$0 ��,�{�r/<$&"���������'�3{Ej�����,$�9 � � ���a�,$�$&'����

;� � ~ "2�-�����?'�3r�,$0�#%$7��� 6!�-�H(+��"� ��$�E . � = K $NG�� (��*9 ~ � � ���*/<�-'�����$&'%G)���*�����*9 . � ���o/<$&���2���)(���$�9�'��*3&�+��� (�� ~ G)�!�����"2�-������,$r������Ew$&"�"2$NG���'�3%��$&'����2����$&'���"89� �"2��I

� 4�� � , ���� ���S��;� �N] .S�� J;� ^ ] . �2E . V

� S;� � ] .SUT J;� ^ ] . �2E . � VG)���*9�� ~�� ��'!� � ���;(���C<�*�-'=6�6��-�0�+� V = m�~8d ��'!� � V . : 9��-�,/<�-�����)(��-"2A�= � �C!����9���/������+9��Q$&#r�2�,�,�-�E�$�9Q�*"��+9��2� A�=n�$�9

;��� ~ � � , T G)�!�����.#@�-��'��4�����+���*"2$&�,�y�,$e������9�$�$�� ~ ����� �)�*G)�,$&' � �)�+/!�!�,$&'/�9�$7���-�� �9��59: �'�� �+�)Ej �"�"<�,/<�*�-��=g �*"2$&�,�*9)"�$($��0�+�)���!���9��-�� !"2�4����$HG)������+�Q��$&'����-'z�,9:�+���2$&'��Q�+9��y'�� (��*9Q��'���9��-���,�-��C(A0#%$�9���������'�rEj�����,$�9 �H~ ���-'���� d = > ��������'��� �9��-�4��$&'�(��*9�3��-'����%� (��-'���'.�����}�*���,�{$�E�$7�*�*�����2$&'���"?"2A0$��*�* �9�9���'�3+U/!�+����$&"2$�3&�?�*��" - (���"� ��-�)$�E . = � ��#r��"��+9�"2A ~ ���!���)Ej �'�������$&' ���-"�/!�4�,$0�5(�$&�?� '��*3&�+���)(��@��$&'����-'(�,9�� ����2$&'�� ~ C<�-�*�� ��,� ��$&'����-'(�,9��+���2$&'!��'�� (��*9����-��9��-���,��C(Aa#%$�9���������'�� Ew�����,$�9�$�E � � SjV = :&] = > ��� (+��"� ��-�E�$�9 ~�� ��'�� � G��*9��Q$�C!������'��-�B�+E��,�*94'� �#%�*9�$& ����,�-�������'��B��$&'��,���2�� ��,�5� �� ������*�2$& !����$&#%/�9�$&#@���,�C<�*� G��*�-' Ew��������$&'�(��*9�3��-'!���e��'�� 9�$�C! !�,��'��-���*=}no�23& �9�� � = T ��"�"? ��,�,9��+�,�-�������%/<$&"������!��'�3%���<�-���*= v �����$HG)�o�����#%$7��� 6!�-� �� �����QEw �'!�����2$&'y$�E1����� �� $�9��23&��'!��"�"2Aa/�9�$�/<$&�,�-�}C�Ay�������)�*G)�,$&' � �)�+/!�!�,$&'��"23�$�9��2���!#0=g "�����$& �3&��������� ��#%/!9�$;(��-#%�-'(� ���*�*/!������5#%�*����$���Ew9�$&# Ew����"?��'�3���E������5��'��2������"!3& ��-������ '�$�� (��*9�A�*"2$&�,� �,$������ 9�$($�� ~ ���r#@�23&�(�r�,����"?" ��6�/!"�$�����G)���-'_�,$�$�Ej�+9rEw9�$&# ������9�$�$��*= �)$��,� ~ ��$NG�� (��*9 ~�����+�Q������� �7<�>8��> �V£ Bh�&? > � � B������761'!�2���2$&'0���*/<�-'����)'�$���$&'!"2AB$&'������}��'��2���?��"<3& ��-���,�-� ~ C! �����"��,$$&'s�����e'�$&'�"���'��-�+9��2� A�$�E������@Ew !'������2$&'9(��-���,$�9-=� ����� �����r#%�*����$�� $�E /�9:��'��*�2/!��"���$&#%/<$&'��-'(��� ~�����y'�$&'!"���'��-�+9���� Ar�*��'�C8�5#@��'!�2/! �"��+�,�-��C�A��:��$�$&����'�3@���2�8�*9��-'(�4�,�*���)$�E /�9:��'��*�2/!��"8��$&#%/<$&'��-'(���*=K �-'!���@�2�Q�?�)/<$&������C!"2�������+�a�����{#%�*����$7��#@�23&�(�Q��$&'!�������*9Q$&'��{�,9�����"��,$&"� �����$&'��,$BC<� B � �m� <�>)Ew$�9$&'��Q/�9���'��*��/!��"7��$&#%/<$&'��-'z� �,�*��C! ��%� ��� � ? ? A �V¢!2V�a�,${�y�,�-��$&'��e/�9��?'��*�2/!��"���$&#%/<$&'��-'(�����*�*= > �����������'�$������*9�Ew�-�+�� �9��G��������}����$HG)�o�����+�������#%�*����$��{$�E1/�9���'��*��/!��"z��$&#%/<$&'��-'(���oG)�2���{��$&#%/<$&'��-'(���67�:����'�3���3&�)(��-� (��*9�A0���+���?�,Ew�����,$�9�A�9��-�� �"2�����'B���!��� ���?'��B$�E�#%$����-"l=

Page 72: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� 4 �� % � � � ���E&% � ���=&%'�"! �� � �����%'����� �

−1

−0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

−10 −5 0 5 10

polis

hed

dC/C

dC/C

��� ������a��2-K�0/71689)+*$?L&(5A�;&0'<)=*U)+- &(/$1h4K)=�<'!?L/$'<*2i94250)d #1NMd"25017'%*�&(50)gM2"$ #1NM~&0)9�+8916*$MU&(/21i+�%)+eK���� #)=*�t=1650i+1Q*$ #17)�-j&(/21��C16m�&()=* � �n��42/K?L)=*U4250)d #1QM2"25(1=H

,D� � � ��¡ ���W���.�]��¡F���C�p� � � �3# �W� ���]��¡ ������� ��¡��> ���Q/�9��-���-���?'�3}���-�����2$&'�/�9�$;(7�����-�e/�9��������?�*��"8�?'�E�$�9:#@�+���2$&'e$&'���$NGt�,${�������7"2�5�����Q/�9���#r�+9�A@'�$&' �"���'��-�+9:�2� As$�E)�����0�����-#@�?�*��"���A��,�,�-#.Ie�����B#%$&"2� � C1��"���'����B�-D( !�+���2$&'��*= K $NG�� (��*9 ~ G��0#} ��,�%�,����"�"G�$�9��y$& �9�G��NAy����9�$& �3&���Q�,�-D� ��-'���� $�E!�����!�2���2$&'���"('�$&'�"���'��-�+9��2���2�-�;��'!�y$������*9����)Fe�* �"2���2�-� ~ /!�+9���"�A9��-"��+�,�-�r�,$������)��'!��$�9�/<$�9��+���2$&'{$�E���$&"�"2$&���!��"��,/<�-�*�2�-� ��'(�,$5�����)�,A7�,�,�-#0= � $& �9����-� $�E<'�$&'�"��?'��-�+9��2���2�-��+9���IT =)��$�9�9��-�����2$&'.Ew$�9)'�$&' � �����-��"<C<�-���5(7�2$�9 S �������)(7�2� A � ��$�9�9��-�����2$&' ]^ =4���������*/<�-'����-'����5$�Eo�� �9�Ej�����y�,/<�-�*�2�-���$�$�9����?'��+���2$&'0�����-#@���,�,9�A�$&'.�� �9�Ew�����y/8$��,�-'(������"d =4/!9��-�*�2/!�2���+����$&'���'!�.��������$&"� ����2$&'�$�Eo�,$&"������-=> ����� �,�-������$&'B$+�8�*9�� �,�-�:��'����*��"��!��'z����$�E�/!9�$�C!"2�-# � ��$&")(��?'�3�#%�*����$���� ��'��B'� �#%�*9��?�*��"1�,9:�����7� ~ ��'��/�9�$�(������-�4� 61'���"<Ew9���#%�*G�$�9���E�$�9)������/�9�$�3�9:��# �,�,9� ����� �9���= Q���� F �� Z"��rQ ��#� ���" �� ! ����N�7 �� � �> ���{�������)(7�2� A.$�E���' ��$&' ��� (7���+�,�-�QEw9�$&# ��������$&'����-'(�,9��+���2$&'�G����-'�������C!�����(3�9�$& �'�� �-"2�-���,9�$&"2A��,���$&'����-'(�,9��+���2$&'s���Q���!��'�3��-��= x�2��� �����{'�$����2$&' $�E!� ��AF�Q� �7B">�? A�2 Bh� S %7]:~ �����%��$�9�9��-�����2$&'�Ew$�95�2$&' ��������)(7�2� A%��� ��$&#r#%$&'�"2A{�*��"��* �"��+�,�-�e���*��$�9�����'�35�,$ �a�5(7�2�-� �&�-#@/!�29����*��"7Ew$�9�#} �"��7= � K � ��� ����-��������,9� �'��*�+�,�-� (��*9����2$&'B$�ES�Q�;(����-� ���-D� ��+���2$&' ~ ��� $& ���"?��'��-�B��'�/!�+9��+3�9��+/1� ^ = T = v 'B�-���:����$&'����-�* ����)(���)�*G)�,$&' � �)�+/!�!�,$&' �2�,�*9��+���2$&' ~ ��'��*G ��'�� C8�*�,�,�*9a�-�,���?#@�+�,�{$�E �����%�2$&'����y�,�,9��-'�3���� $ ��'�� ���� ��'��*G �������)(7�2� AB��$��7Fe�*�2�-'(���4Ew$�9)��"�"��,/<�-�*�2�-�X$ C<�-��$&#%�y�;(�����"?�+C!"2��=> �����Q����#@/!"2�y�2�,�*9:�+���)(���/!9�$����-�! �9����*��'!'�$���C<�{��#%�-'����-�;= ��9�$;(7�����-� ������6!9��,���-�,����#@�+�,�%����9��-� ��,$&'��+C!"�� ~ ��$&'�(��*9�3��-'����.�?��$�C�������'��-��G)��������'s� E��*G �2�,�*9��+����$&'��*= � $�/1�����,�����*�+�,�-�q��"23�$�9��2���!#@�yEw$�9�,/<�*�-����'�3 �/k��$&'�(��*9�3��-'���� ~ ��= 3�=|$;(��*9�9��-"?��67�+���2$&'�#%�*����$7��� ~ �+9��.�����*9��*Ew$�9��.��6��+3�3��*9��+�,�-� ��'�� ��,�-"2�-���*= > ���)$&'������23&'!� 61�*��'(��� ~ �-#@� ~ �-#�������=>�?$< � �=�Q3�$($7� 6!9��,� �-������#@�+�,� ~ G)�����:�r������$&#@#%$&'�"�A�����{ ��,�*9 � �)9��-�,/<$&'����+C!�?"��2� A�= ��$��Q�?' � K � ���1~ ��$NG�� (��*9 ~ ���Q�2�� ����-�4�����}��'��2������";�,9�����"���$&"� ����2$&'0$�E/�9���'!�*�2/!��"<��$&#%/<$&'��-'(����,$e#@�+�����%/�9��-"��?#@��'��+9�A%3& ��-���)�+� % = > �!��� ���4'�$��)#@�-��'z�4�,$e����$NG "������

Page 73: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� �����p� � � � ��� � � � �7��$�/% � � � � � % � ���&� �� � % � � � � :$�E;��$&'&61���-'!���)��'%�����Q ��,�*9 ~ C! ���#%�*9��-"2A��,$�Ew���*�?"��2���+�,�4�����Q��'�/! ���$�E<�����Q#%$7���-"l= > ����� �*��"?�* �"��+�,�-��-�,����#@�+�,����� 3��-'��*9���"�"�A (��*9�AB���*�* �9��+�,� ~ ��"?"2$NG)�?'�3%��$&'�(��*9�3��-'!������'�� G�$@$�94����9��*���2�,�*9��+���)(������,�*/!�*=� Z"#* � "N� ��M� �� ���N� )-� *�� F )�Q� )�� ��� !Q���� F �� Z"

�a� Fe�* �"2�����-�5� ~ �*9�3��B�����,$�$&'����������*9�#@$���A7'���#@�?�*���+9��e#r� 6����sG)�2��� �-"2�-���,9�$&�,���+��������'z�,�*9:�������2$&'�=> ��� �-"2�-���,9�$&�,���+���?� ��$�9�9��-�����2$&'�Ew�����,$�9 S 9��*Ew�*9�9������,$LC(A � ] �������0���e�L#%$���� 6!�*9e$�E������ �����*9 �#%$���A�'!��#@���%�-D� ���"���C�9��� �# ��$&'��,����'(���}$�E4�� �9�Ej�����r9��-��������$&'��B$�G��2����#%$���� 68�*�+���2$&'��5�,$&#%�*���?#%�-���67���*���!��'�3R$�9���*9��e$�E�#r�+3&'��2�� ����= v '|3��-'��*9:��"5'�$����+���2$&' ~ �-�����t�� �9�Ew�������,/<�-�*�2�-� � � 0 ����*��"��* �"��+�,��� ���*��$�9����'�3%�,$� � � 0 , �80 � � 60 � 23� � f � .

� �4�6 �G)���*9�� � C<�-"2$&'�3&��,/<�-�*� 61�*��"�"2Ar�,$e�� �9�Ew�������,/<�-�*�2�-� � � 0 = v '�� ���+/!�,�*9 ^ G������-G �����+�

� 0 ,x��6�/ S � ���� � 0 ] Sl� = ^ p ] ���-'������}��$&'����-'(�,9��+���2$&' $�E � � � 0 ���4�7'�$NG�' ~ �����}�� �9�Ej�����y���!�+9�3��}��'��.���� �� ~ �������� �9�Ew�����/<$��,�-'z������"��*��'�C<�{�*��"��* �"��+�,���;= � ����"?";G��@���5(��@��'�$������*959�$($�� � 68'����'�3e/�9�$�C!"��-# G����*9���� ���Q�����C!������� (+�+9����+C!"���=�� ��'}������,$aEj�+9 ~ �,$5�� ��*���-����Ew �"���*G4�,$&' �)�+/!�!�,$&'{#%�*����$���C<� ��,���}$&'����#%$�9��H�> ������'��,G��*9����yA��-� ~ �������-#@$&'��,�,9��+�,����C(A & $�9��-" SUT5: 4�d&] ��'� � �*$&#yC!�+�q��'� & $�9��-" SUT5: :+Vz] =�`�*��'_C<�.��'���$�9�/<$�9��+�,���_��'(�,$ �����.�,A7�,�,�-# ���e� �g� >�Bc¢ < �o/�9:��'��*�2/!��"���$&#%/<$&'��-'(� ~ C�A����761'���'�3. ��2�� f , � ��'��

;0� ��2�� f , " 0 I

� � � 0 , � 0 � 2 � f3� � f � .���4�6 �> ���yD� ���"��)6!�*9 �g� >�Bc¢ < ����� !�,���0Ew$�9)� G�$r9��-���,$&'��*=�n���9��,� ~ ��"2����$& �3&� � ���4� "6¢n� �@�V� A�2 " ���*���a$�Eo����������-#r���*��" �,A7�,�,�-# ~ �2�����5'�$����0�,9: ��@�����-#r���*��" �,/<�-�*�2�-�5�� !���s��� ~ E�$�95��6���#%/!"�� ~ K � = � �-��$&'��"2A ~�������,/<�-�*�2�-� ��� (7�29��� ���" S ��'��������,�-'!�,�a$�E '�$&' � ��6����,�,�-'(� ] Ew$�9������ ��,�*9 $�E�� K������ I � $&'�"�Ar��6����,�����'(�,�*9�'���"�"2A���'�.'�� (��*9�����$NG��4 �/.�-"����*G)���*9���=g �*��$�9�����'�3&"2A ~ � S �_���*��"��+9 ] �*��'xC<� ��'��*"� �����|��' ����� �,A7�,�,�-#@�+������Ew9���#%�*G�$�9�� ���0/�9�$�/<$&�,�����'�x��67/!"�����'����x��''& $�9��-" SUT5: 4�d&] = v 'x��������G��NA ~ � /!�+9������*�2/!�+�,�-� ~ "��2��� ��"�"Q$������*9./!9���'��*�2/1��"��$&#%/<$&'��-'(��� ~ ��'������ �)�*G)�,$&' � �)�+/!�!�,$&' /�9�$7������ �9��{��'��s��'������@�*��"��* !"��+���2$&' $�E������ ����$�C!����'#@�+�,9�� 6 ~ ��,���.�,$r�,$&")(���������#%$&"2� � C!��"���'!���-�*=K $HG�� (��*9 ~ Ej �9������*9 ��$&#%/!"����*�+����$&'����+9�9������E�9�$&#F�����Ew�����������+� Ew$�9 �-����� �)�*G)�,$&' � �)�+/!�!�,$&'r��A7�*"2� ~��' �-�,����#r�+�,�@$�E������@�,$�����" D� ���'z����� A�$�E������ (��29��� ���"o��$&#%/<$&'��-'z� � �������,$.C<�}/!9�$;(7������� S �� ��,����yG��e�!��� �����e�?'�(+�+9�����'(� ����� (��-���,$�9{E�$�9������r#%$&"2� � C1��"���'����-� ] =j���-�*�� ��,� � * �-*����*/<�-'���$&' � ~ ��'�x�*��'�'�$���C8� 3&�)(��-' C<�*E�$�9��-����'� ~ �2�e9��*/�9��-���-'z���B��'x������2����$&'���")'�$&'!"���'��-�+9���� A�= > $��"�"� !�,�,9��+�,�%��'� ���:���-#@�+�����*�e�����%/�9�$�C!"��-# ~ G��@��$&'!�������*9��.�(A�/8$������*�����*��"��,A7�,�,�-# ��$&#%/<$&�,��� $�E

� M Kr~ ��#%�*����"J& � � ��'� ~ $�E���$& �9��,� ~�K�� M = x�2��� �u'�$HG ��'���$�9�/<$�9��+�,���R���%�E(7�29��� ���"/�9���'!�*�2/!��"���$&#%/<$&'��-'z� ~ G��.�*��'k�-�,���+C!"������L� #r�+�,9�� 6 S ���+C1"2� � = 4&] Ew9�$&# G)���?���LG������*9��)(��B������,$�����" D� ���'(���2���2�-� $�Eo�-������/�9���'!�*�2/!��"8��$&#%/<$&'��-'z� ~ ��'��*"� �!��'�3���$&#@/8$&'��-'z���I� *��-* , � � M K � � � � � � M W � JtS�" � TN] � � M & � W�f � Sl� = ^ 4&]

Page 74: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

p V �� % � � � ���E&% � ���=&%'�"! �� � �����%'����� �

%'&)(�* � a ��� �.r��+e2�<1k-E)=5n�9?L'%8942�<1I 6)+�%�<)='%M$����?Lfd?L&(1Q8OHK � � M K & � � �K � T� M K T

& � � TM KyW � T � �� M K � � T T T � W�f� f� M W � T T � T � � �� M & � W�f � T T T S�" � TN] � f

G)�����:�.��� ������£ ?$<�A £�� � < > �`¢ >h� <Z� ?��6� <�>D2�? � ���761'����BC(AB�-D� ��+���2$&' S � = �&] = v '0$������*9)G�$�9���*I� *��-* , � , ���

� � Sl� = ^ :&]G)���*9�� ���-'�$��,�-�%�����.#%�-��'_�� �9�Ew�����.�:���+9�3�� S ��'�� ��# � ] $�EQ��$&"�"�$&��� � = v �@�*��'R�-������"2A�C<�����$HG)'0�����+�*I , � ^ ��� i ��� � %8S � W � � � � ]���-'����

� *��-*E, � � S � W � � � � ]� � � ^ ��� i ��� � % Sl� = d+Vz]G)�����:� ���-#%$&'��,�,9��+�,�-�������+� ~ ����Ej�+9����������a#@�+�����-#@�+���?�*��"8��$&"� ����2$&'�������$&'!���*9�'���� ~ ����� (��+9:���+C!"2�-� ��'� � �+9�� '�$��e'��*��������= � �����-'|���;(�� ��"?"������9��-"��+���2$&'����!�2/!�{'��-���-�����+9�A_�,$q��������"2� �����/�9�$�C!"��-# C(A0��'.�2�,�*9:�+���)(��y��"23�$�9�������# �� ��:�.���*I�-������#@�+�,� � S G)�(A�'�$��� , T � ] ��*��"?�* �"��+�,������� ������$�C!����'�#@�+�,9�� 6 ��*��"?�* �"��+�,�������5�*9�9�$�9 ~ �l= ��= ~ ����� ��� �<�*9��-'����aC<�*� G��*�-'.�����y9��-�� �"2� $�E Sl� = d+Vz] ��'� Sl� = ^ 4&] �#r�+���y�@'��*G ~ C<�*�,�,�*94�-������#@�+�,�y$�E �v ' � K � ���8~ �����y'�$&'�"��?'��-�+9��2� Ar$�Eo�������-"2�-���,9�$&�,���+���������8�-���Q��� < " � ��> "$?��yC�AB������3&"2$�C1��" ���*G4�,$&' �

�)�+/!�!�,$&' ��A��*"��%E�$�9��,$&" (���'�3e�����@���*�5$�E���"23��*C!9������}�-D( !�+���2$&'��*= K �-'!���@'�$.������2����$&'���" ���,�*9��+���)(��/�9�$7������ �9��-�)�+9�����'���$�9�/<$�9��+�,���.�,$ ���-��";�,/<�-�*� 68�*��"�"2A@G)�����B�����5�-"2�-���,9�$&�,���+���?�����<�-���*=,D�, ���Z�Z���'�n���.� ���.�0�I�.�|� ���v�#� ��� ���]��¡ ���Z¡��X�]�V�p�|� ��������'k�-���:�x�2�,�*9��+���2$&'�$�E5������3&"�$�C!��"����*G4�,$&' � ���+/!���,$&' ��A7�*"2� ~ ����� �*9�9�$�9 (��-���,$�9 ��� ����� ( ��������� � ����� ������������� � �! �#" � �$����$������ � �%��&��#���'��& � � ������� � & )( �*�%+ � � � &�,-�#" �/. &0�1� &0+ � ���

Page 75: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

��� ������������� ���� ����������������������� "!#�$�&%('���%)*�$+��,��� -/.

, � ��� � & 10 , �#&0+ �#" � � + . & � �32 ����� ��465/� � �87 � � ��� ������� � �#" � �$����$������ � & &�, �#" � � �#�#&�� , &�� .�9

: (/.<;=0?> .<;,@BA � ADCFE :G0 �IH ; 0*;,J80 E 2

3;$K H . 4�6ML; > .<;�@BA � ANC � (/.<;M0 (�O 4QP . 0

R �#" �(S �T7 ��& �UMV � . " & ��&0��� � ��W �#" �� �$�����$������ � � � �#�#&�� � ��2 � ��& �$����$������� � � �T78W � + . ��&)2 � �2 ����� � , &�� .<; 4 R � � ����� � & ��& . � &�& � � � � �#�#� � � � � ����� � & ��� � � � � � & )� � � ����" � � WYX�W ! � �U� ������1� �� �#" � &��� � �/&�, .TZ @1[ ��& .TZ @ H � 4]\ " � � � � ����� � & 2 ��� � ����� � ��8^1_�` �#" � +%��a � + ��+F: (/.<;M0 W� � �$��� � �#" � 7 &0��� ��� � ������& � ��&0� � ��� � � � �$.'� � � �! & �#" � ��� &0����� � +�� !0 �� �#�� � &�, �#" � ��&��#�����& � � ������� � & 4 R � � � ��� W �#" � � �#�#&�� � � � , &��/� � � �� �! �#" � ! &�&�� � # &�, �#" � &0���� � & ( � � &�� � �b 0 � 7 � �1! "�� � � 7 � �#" � � .'� ��� ��&%�#" � ��&��#��� ��& � � ������� � & 9

b ;c>edddd. C � (/. ; 0

.<;,@BA � A dddd\ " � � � � ����� � & . �#& � � ����� � ��& . � &*& � b f �"g � X�W�7 " � � � b/f �"g � �#" � +%��a � + ��+ �$�����$������ � �� �#�#&�� , &�� ������h 4i/& 7 � 2 � � W ��&0+ . � � a � � � + &�, � � � �$���� � �%���� ! � 2���� � � � � &�, ��& � � ������� � & � 4<j &�� � a���+ . � ��W� � @ +%� � � � . � � � � ��� Z 4 ZB. +�&0��k � Wl7 " � � � � ������� � + � �#��� ����" � nm +po � & �$�$��� �� ) � & U W&�� � 2 � . � ��&0+�&0����rq*��� � � � � � 4s\ " � . �#&���� � + � � 2 � 7 &�� � � ��� � � . &��#� +%&�� � � WY7 " � � ���& � � ������� � & � +�� �t2 � ��� " � 7 � � , �#&0+ �#" � &0����� ��4 R ,/�#" � ��& � � ������� � & � �vu � � � � � ��� ����� ! ��W �#" �wS/�T7 ��& �UMV � . " & . �#& � � ����� ��W ��+ � � � � &�� &�� W + �1! "�� , � � � 4\ " � � � � & �� �#" � ��&0+ . ��� � �Ix�&0��� � �! . & � � . � � � �#� & %( +�& � ��&0+ . ��� � � ��& .w7 &���y �� �! � � ��& �. O � �1!0� � 0 7 " � � " +�� � &2 � �#����� � �#" � �$����$������� � � � ���#&�� �� �#" � . &0�1� &0+ � ��� , � ��� � & 4zj &��� a ��+ . � ��W � � � � �#��y � �#" �/� a���+ . � � &�, � � @ � � m + o � 46\ " �/. &0�� &0+ � ����, � ��� � & &�, � � @BA&{&A�$� �#" � � �|7 � � ��� � 9

� � @BA&{�A}> � � @�~ @A@A@ ~ m + � � � �~ @A@A@

R , m + � � � � & �$�$��� ��� .TZ @ ��� � � � � � � ��� Z 4 ZB. +�&0��k � W �#" � . &0�1� &0+ � ���0, � ��� � & + � � .'� �#, &���+� ���� � � � & W ��4 ! 4 9

� � @BA&{&A�> Z���ZB. ~ @A@A@ ~ .TZ @ ��� ~ @A@A@7 " � � " � � + . & ##� � � ��W � � �$��� � .TZ @ ��� � ��&�& +����� 7 � �#" � � .'� ��� ��& Z 4 ZB. � � �#" � x &0��� � �! . & �� �. � � � ��� & 4 m �$��&��� � �! �1� W �#" � 2���� � ��� � & &�, � � @BA&{&A 7 � �#" � � .'� ��� ��& m + � � � � �/� �#�1!0 ��v� �$� �� � "�&0����� &�� � � �#��y � � ��& ���$��&0� � 7 " � �#" �)� �#��&�� ( � � �#"*� �#" � 2����� � &�,�� � 0���$����$������ � � 4 i � � � & � "�&0����� � � ��� ��� � �#"����/�#" � �T7 � � � +%��� � &�, m + @BA&{&A ��� � , � ��� � & � &�,�#" � � �#��&��/�$����$������ � � , &���� � @BA&{&A 4\ " � � � ��� � � 7 & 7 � � &�, ���$��&0� � � �! , &��/� � ��&��#� � ��� � �! �#" � x�&0��� � �! . & � � . � � � ��#� & 9

. 4 &0+ � � ���� .'� � � � 7 � �#" � � ! � � � � ���� �1& 7 ��& � � ��� ��� � & 7 " � �$����$������ �� �! �#" � . &0�1� &0+ � ���, � ��� � & 4r��S/� ! � �!0� ��� ��� �� + � � ��� � � � � ����� � 2 � ��&��#" � ! � � ��� � ��2����� � &�, �#" � . &0�1� &0+ ��W7 " � ��" 7 � � � &�� ��� 4

� 4 ��& . � 2��������� � �! �#" � � �#�#&�� � &�& � �� ��� � ����" � � ��� �! �}7 " � � � �#&0� � � �!�U & u � �x &0��� � �!�U . & � � . � � � �#� & �#���#� ��& ! &2 � � �#" � &0���#��&0+ ��4

Page 76: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

-�� � ! �T' �M% �������}����!1%��������� ���l+ �����B�������#+i � � ��7 � & . � , &�� �#" � � ��& � &0���� � & W 7 " � ��" � , � � � � � � � � #� � � ��& � + . � � + � � �#"�� �#" �� � � & ��4�\ " � ��� ! &�� � �#"�+ ��& �#� � &�, � ��& � � � � & 7 " � � " � � � � , b �� � ! � � � �1� +%����� 7 � �#"� � .'� ��� ��&%�#" � ����� ! � � ��& � � ������� � & &*�$�$����� � �! � �#" � . &0�1� &0+ ��4 R , & W �#" � � ���#&�� � , &���� � ���& Z 9

� , b (�� 0 � ���� ��� A�{&A �#" � ��( � 06> Z

7 " � � ���� �� !0� 2 � �#" � x�&0��� � �!�U . & �� � . � � � ��#� & &�, �#" � +%��� " � ��W � 4 � � 2����� � &�,�� .��Q���8.TZ @ H��& +%& � ��&0+ . ��� � � 4 m ����� � � � 2 � � � ��� � � + �! " �/��� ! � � �#"���� W17 " � �#" � �$����$������� � � � �#�#&�� ��#" � +����� W ��& 2 � � ! � � � "�� ���1� � ����� � �$� � � ��� " � ��� \ " �� �� &�� � � � # ��� � �1� ����� � � � �$��� ��#" � �$����$������ � � � �#�#&�� &�, . &0�1� &0+ � h �� x � � � � �#" �/� �#�#&�� �$����$������ � � 7 � �#" . &0�1� &0+ ���#W����> h 4S ��+ � � � �$��� � � � "��)2 � "�& 7 �#"���� � �#�#&�� �� �#" � &��� � � &�, .TZ @ H [ , &�� & � .'� � � � +%� ��� � ������&q�� � � �}� . ���#"�&0�1& !0� �$��� � � � "��)2 � &0��� &�, &��#" � � .'� � � � 4 m #� + . � � ��& � � � � & ����" � �#" � ��� &2 ������ � � � �� �1���)2�& � � �#" � � � .'� &�, ��+ � � � �$��� � � �#��� � � � � � 4

�!#" $&%('*),+.-/+1032403+�57682�6:9;9+�<=<�57>�?�0@+.576A5CBD<�57>�+�9E<�-F'*),+.'*<\ " � &0� �HG ����� . � �#" � &0��� � ��+%& � �1&*& . � *G . � � �#" � � � � � � �$����$������ � & ��" � + � ( �#" �<S �T7 ��& �UV � . " & . �#& � � G ��� � 0 4JI � � �#" � ! �&������ � q�� � � � ��� � ��+ &0���� � & �� , &0� KG W � � � � + � ��� �+%� G � ��& G�� ��&2 � � . & #�� ��� ��. � � � � . � �#��� � & � � ����� � & � 4ML � � � � . � �#��� � & NG & � � &�� � 2�&0�$2 � � � & � �� � ��� � � � W & �1������&0+ . & � � � a���"�� �! � � KG ��� � U � 2��������� � & &�, �#" � &0���� � & � " � + � ����� 4O � "��)2 � �$� �#" � � a���+ . � � &�, j�� ( I i 0 o@P�QSR 4:T & �#�HG � � ����"%� &0� �HG W�7 " � ��" � ! ��� � ��+�& �! �#" � � ��& KG ����� . � � � � 4p\ " � + � � � �#"���� �#" � &0���� � & )� � # ��+ � G &�� ��& � � � .'� � U ���#������� � G7 � �#" � � . � ������&)�#" � &0� �HG 4 m , � � ���$����$������ � & W<7 � G��� ��&)2 � �%�#"������#" � &0���� � & �� W � , ����� W � .'� � ���#������� � G 9 7 � "��)2 � � . �#&���� � + W � � �$��� � � � � + . � � � �#"���� �#" � �$����$������ � & � 7 � � � +%� G �7 � �#"�&0��� ��& �#�UG � � � �! j�� ( I i 0 o PUQVR 4s\ " � � � + � G � � #� + . � � � KG �#&���� � 9�W4X _=Yp_�`�Z �#" � &0� �HG .'� � � � ��& . � � � � . ��� ��&0+ . & � � W � + . & � � � ����� � 2 � � � � & � � KG � � U �$����$������� � �#" � � � � � � � � � + 4m � � # �� + . � � . ����� &�, �#" � &0� �UG ����� . � ��& ��"�&�& � �#" � +�& � � .�. ��& . � � ��� � �$� KG��HG ��� � ��& � ��#��y � , �#&0+ �#" � � � #� � KG� 7 � .�.'� G , &�� �#" � &0� �HG . "�� ��4 m , �T7 �\[ � � � � ����� � &�, �#"���+ � 7 � � �. � � � � � G)� �#" � � � � � � � � a*���'&*&�y & �#" � +%����� � � ���^] � �#"By � ( .`_3_ O�0 Wl7 " � ��" ��� � �$����� � �#��� KG ���$� � � , ����1��� � G �*� T i�a�bKb 4�\ " � +�& � � .�. �#& . �dc���� � �$� *G c G ��� � ��&%� � �)2 � �#" � ��� c , &��� � .'� � ���#������� � G +ec � ����� (.f,g0 c �#" � .'� �hc � 7 "Kc��" ���ic � � 9jlk m ;ng k

� ;&o f�p g (�O 4QP � 0

7 " � � � m ;ng cHq/�#" � q���&@c���"Kc1&0+ � ���dc� ��& �\[ �hc � � &�, �#" � , &���+%���ic1& � � �����ic1& &�, +ec � ����� f,g 4 \ "KcHq����� � ! ����� � � �$� q � +ec c�+ ��+ +%�3qiq �&@qiq , �#&0+ �#" � ���3qicUq 4 S &�� � �#"���� ��q#� .'� �dq#���#��� ��� � G +&c � �����+%� �)� �%� a���"�� �! � G , &��Dq#&0+ � &��#" � � +ec � � ��� W � 2 � c, �#" � ��& � � �������ic1& &�, �#"*cHq +ec � �����rcHq & �U c�� 4R �#" � �$�3q � &�, � *G � �dq#���#��� ���ic1& W �#" � +ec � � ����&�� ��&0���1&@c G cHq �#��y � , �#&0+ �#" � ���3qicHq � KG � �$. ���� � G����& � &�,sc1�iq ��&0+ . &@qdc �! ��q*� � &0�Kq�q .'� �hc � q 4 \ " � � � q�� �$� *G c G ��� � cHq W � ! �3c W �#" � q . � �hc � q 7 "*c��"�3q , ��� �3q . &@qiqic1� � � ��& q � ��2 � q �#" � +��3qiq &�, �#" � ���3qicHq 4 R +%���#" � +%���ic�$��� � � ��+eq W �#"KcHqtq .'� �hc � q

Page 77: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

����� ���6' ���$�p���)�����,��� ��+�+ � %�+ - P

, ��� � ��Hq( k m ;ng k � ;�0 f�p g (�O 4QP�P 0

\ "KcHq�cHq 7 "��$��� �#"�� �� G , &�� �#"���� ���&0+����ic��Fq 7 � .�. �#&*��� G ���� W &� ����Hc � G c T "�� .�� �$��� W ��� ��&0+��`q� .�. ����� �T4 m . ��� � , �#&0+ � "�&c ��&�� . &���� � c1& &�, � "�&q�&��Hc G c � & � "�� . �dc �hc . ��� ��&0+ . & � � q�� �TW� "� `=_�`���� ��& ��� � ��� � c1& q + Kq � ���!� G � .�� � G W�7 "Kc���" 7 �3q����Uq�& G cHq#� Kqiq�� G c T "�� .�� �$��� 4<\ "�$���cHq &"� GKG c � c1& ��� & �Hc �#���dc � � W �$ � �&% Z�'*_�^)( �T2*���+ �� � c1& &�, � "�,� � c1��� q�� q � � + +- Kq � ��� +�� G �7 c � ".� � 7 ���3qdc� ��&0+ . & � � q�� �T4 S &���+����/�1� W0� "��q#&��/ � c1& ��& 2��$� ! �`q�,1�3q � ��, � �$�2� ���3qicHqq 7 � . W . ��� � c� ��/�����1� ��� ��� Kq�� � "� q�&��/ � c1& &�� � �3c � G ��, � �$� � "� � �dq � ������ ��/� � c1& q��$��2��`q��3q"�2��$�#�3���$� ���� � � � �dc/����q�&��/ � c1& , &�� � "��q�� ��& KG ����� ��/� � c1& 4O "�� � c1, � "� q#&��/ � c1& cHq�q� . �$� q�� � ���� � � G 7 c � " ���`q . � � ��� & +%&���� � "�� & � q�&��Uc G$4 T ila/bKb& �1�5�T2*���/ �� � �`q & ��q�&��Hc G � � � � c+�� 9 � "� & � 7 c � " � "�� "*c ! "�`q � q�� � ���� � c& c KG � a 4 R , W ��, � �$�� "� ��&0+ . & � � � a���"�� �! �6� *G ��� U �T2����/ �� � c& &�, � "� q#&��/ � c1& ��"� +&cHq � �#� W & � "�$��q�� � ���� � c1& c KG c����`qFq � c/�/�)� a����� G�� �$�#& W�� "��q�&��Hc G 7 c � " � "� � a � "Kc ! "��`q � b/R�cHq ��"�&@q�� W � KG q#&%& 4\ "� q���+��/�� ����7� .�. �Uc��`q � & G cHqiq�&��/ � c1& &�,Cq�&��Hc G q 4 R �#����" S � 78� & �UMV � . "Kq�& ���*���� W9� "�,��� � ����q�&��Hc G ��& ��� � ��� � c1& q:������ . G � � � G ���$��&�� G c �! � & � "� , ���`q#"��1� ������ ��/� � � G ��& ��� � ��� � c1& q &�, � "����3qicHq 4 R ,;��q�&��Uc G � .�. �#���dq< KG �$� q�� � ���� � � G ( � *G � "� +�& G �#����& qdc G �$�dq��Dq�&��Hc G KG �$�dq�� � ���� � � G7 "� c � q ��& ��� � ��� � c1& ,1���/�Hq ���#�1& 7 � ���$� � �3c �Uc+ec �TW � 4 ! 4�W .TZ @ o �>= 0 W c � cUq � ��y�� , �#&0+ � "����3qicHq W q 7 � .�. � G � *G q � & . q�� a,cHq � c �! 4j c ���/�1� W c � cHq? *q��$,@ �� � & . �#&2 c G ��� ! �$&*� "� +ecHq � U +�& G �#���$� 7 c � " � "� . &@qiqic�*c/�Hc � � &�,BA ^4Z�C `1D�^�E,^GF� "� . ��� �hc . c � � � c& � KG&G cUqiq�&��/ � c& ��� "��)2 c&� �� &�, � "��q#� q � � + 4 R T i�a�bKb W �'& � " . ��� �hc . c � � � c1& � KG&G cHqiq�&��/ � c1& �� ��� � �� � G � & u � &�� � G & 7 � �*� � "��H Kq��$� W�7 "Kc� "ecHq� *q��$,@ ���, &��qic+ ��/� � c �! & �U ��q9 Kc/�Hc���dc/ �+ q�� q � � +eq 4 �!JI K -�0@+ML +MN,2 0@+�576 +�<=<=?�' <O �$& ��"� +ec����� +�& G �#�Hq:����� ! � �$�����+�1� & ��� c+�� U ��& q� �+ec �! 9 +�&@q � &�, � "� + �� G� & +�&���� � "�� ��,@� 7 q�� ��& KG q � & ����� ��/� � � � "�P��q9 Kc/�Uc1���dc/ �+Jq � � � � W �T2�� &�, ��&0+ . ��� a�q�� q � � +eq 4 R , � "KcUq�cHq�q�& W7 "����'& � "�$� 7 c � " & .�� c+ec � � � c1& cHqiq� ��`q W & � +ec ! " � 7 & KG �$� 4\ "�Q� q 7 �$� cUq � "�� � T ila/bKbNcHq G �`qic !0 � G q . � �hc � ����/�1� , &�� ��&� . �Hc �! 7 c � " � ��� q . &�� � +�& G�U�#�Hq 4 O c � " � "����&� . �Hc �! . �� . &@q��`q c +ec *G W�� "�& Kq� ���� +�& G �#� U ��%�+����B% � ���=� �)� ��&0+����`qiq�� � c/�����& ���$� q 9 � "�� ��q9 Kc/�Uc1���dc/ �+ ����� ��/� � c1& q + Kq � ��������#�dc�� G &� � 2��$�#� ,1�3q � � KG Kq���+ec c�+- �++�� +�&��#� 4<\ "� ��"�� +ec����;��q9 Kc/�Hc���dc/ �+ ����� ��/� � c1& , &���+eq & �1�>��q#+&���/�;�Hc y c � "� ��"��3c ��& �UqicHq � c �! � � ��� q . &�� � +�& G �#� W �$ � c � "��3q � &%��� G & �?� � �#����" & G �?� KG � � �#��� " � c+�� c � �$��2���� 4= &����$&)2��$� W X Z���� ��&� . �Hc �! ����q9 Kc1���`q c � �$��� � c$2�� c�+ . �#&2�� +�� �R0� "�$���$, &���� W�� "���� "� +ec���� +�& G �#��� qq��T2��$����� � c+��`q . �$� & G � W ��� . c G �1� . �#& G ��hc �! +ec/�/�Uc1& q &�,;��qG *c/�Hc1��� c/ �+ ����� ��/� � c& q 4Y\ "KcHqcHq 7 "���& .�� c+ec � � � c& cHqiq� �`q������?�`qiq�� � c/��� 4S<T$U�V�W�XJY[Z]\^X@_`V�acbed�T9f g9W>hjicac_�Y[X@T)alk

O "�� � ����m � c �! � � a9� � � c& . �#& � ����&�,H� "Kc ! "���m)& .�� c+ec � � G +&� � "� +�� � c����Fq�&��$2��$��&�,H� ��qG *c/�Hc�n�� c/ �+ +�& G �#� W & � ! � �$�����/��m & � c���`q � "�� � �#&� ! "���m _�ZPo &�, � "� T�L:pq� c+��FcHq ��& q� �+�� GnGm W _�rZ X � KGs�v_�FG� X E,`@t(Y"Eu' ,@ � � c1& q 4 R KG �� G W�� "� "��#��� � &�, � "� ����� ��/� � c1& . ��&*��� G ���� ( � "�

Page 78: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

-�� � ! �T' �M% �������}����!1%��������� ���l+ �����B�������#+S � 77� & �UMV � . "*q�& ,@ � � c1& 10 + Kq � �T2*���+ �� � � � &�, � � �/��� ! � �+-n��$��&�, +��3qiq U ��� � c1& �/� 7 q7 "Kc� "`����� &�, � "� , &���+ 9

f,g]> J g E���;$K H ����� L; (�O 4QP � 0

\ "����&0+ . � � � c1& ��� & . ��� � c1& � ��� L; cHq � a . � qic�2��ec � ��+eq &�, TFL:p � c+�� 4 T i�a�bKb Kq��`qP��1& ! ��dc � "�+ec �!� a . ��`qiqic& c q � �#� G c &� G � � &�"�� *G ������&0+ . ��� a��� G &)a q�m q � � +eq 9

f g > . & 7 ( .TZ�� ( �& !'(�J g 0 ~ E �G;$K H �1& ! ( � ; 0

m g*; 0�0 (�O 4QP � 0

7 "��� . & 7 ( .TZ���� 0<> .TZ�� 46S & � � � "�� � . �#, &��+ec �!>���@� ���� � ��+� � c1& q/c �1& ! �� c � "�+ec � � ��+eq ( c 4 � 4�1& !�( � 0 c q � �#� G &�, � 0 cHq8� a � �� +��#�/m���&0+ . � � � c1& c � � qic�2�� W n������ Kq��-���+�7q . ���hc��`q "���2�� � &>n����& 2�� � � G n����*y � & &��+&����2*���/ ��`q , &� � "� �T2*���+ �� � c1& &�, � "� +�&��/� n����/� ���`qh�T &0+ . ���� G � & ��q9 �� � c1& (�O 4QP � 0 W ��q9 �� � c1& (�O 4QP � 0 ���q9 Kc���`q�+�&��� T�L<p 9 , &�>�#����" +��3qiq U �/� 7�T2*���+ �� � c1& W T ila/b*b2� GKG q & �?�1& ! �� c � "�+ec �,� KG & � . & 7 � ,1 � � c& 4 \ "KcHq�cHq � "� . dc ��� � "�� �7 � . � m�, &� +���a c�+- �+�#&�n� Kq � �`qiq 4 O c�2�� � "�`q��/,1��� � q W "�& 7 �� 7 � & .�� c+ec � � � "������ � ��/� � c1& &�, � "�%+��3qiq U �+� 7 ��q9 �� � c1& q 4 b9�T2������ & .�� c1& q ����>��2��3c/�/��n���� W ���/�Bn��3q�� G & +&c c+ec � � � c1& &�,� "�?n�� � � G ,@ � � c1& q ����� � KG ' ��� 9

��� X! lX1alU^g#" icVY[X@T)alk (�O 4QP � 0 V�acb (�O 4QP � 0a<qG �� � c1&%$ (�O 4QP � 0 cHq q� [ �hc/��$ � ��m&#&�n� *q � , &�Dq�m q � � +eq 7 c � "�&� � �� G &�a�q . ���hc��`q &� W +�&���! ��$������/��m W q�m q � � +eq 7 "��� , &��+&� � c1&%$'��&%$Kq � ��$ � qQ���� 7 c � "Kc $ � "�(���$ ! � &�, C P Z�Z*)�& ! (�J 0 ) P Z�Z 4 R , � "KcUq+��&%$ G c � c1&%$^cHq ,@ �� � �/��� G , &� � "� ! �$&���"� +ec,����rq�m q � � + -$ G �.��&%$ Uqdc G ��� � c1&%$ W �&qic ! $*c � ���$ � q . �� G ! �3c $/��&� �� G n�� &�n � �3c $�� G n9m6 *qic $ ! ��q9 �� � c1&%$ (�O 4QP � 0 , &�� "�� +��3qiq U ��� � c1&%$5�/� 7 q c $Kq � �#� G &�,c��q9 �� � c1&%$ (�O 4QP � 0 4\ "�c G �#� cHq � "���$, &��� � &tc $ � #& G -���<� � �`q � c $ � & � "�0���� � ��/� � c&%$ . �&1��� G -�� 4 R ,�, &� +�� � c1&%$��&%$*q � ��$ � q<���� 7 c � "Kc $ � "�7��n'&)2�� +���$ � c1&%$� G ���$ ! � W ��q9 �� � c1&%$ (�O 4QP � 0 cHq� Kq�� G 9 & � "� 7 cHq��7 � . ��$,J�-��qG �� � c1&%$ (�O 4QP � 0 4DS & � � � "�� � �2��&%$ G c � c&%$���� � �`q � ���Hq�& � ��y��`q � c+�� W n� �?� "KcHq�&@qiqFcHq8�/�� ! �#��m�& u q�� � n9m � "� T�L<p ! �3c $�� G nGm6��2�&@c G c $ ! q��T2������3����/�Hq � & ����� ��$ G ' �%� 4

��465 T$X@b]X1acU87@T$U T�W2d�T9f h T�W6X@a)Y[gGU$gGW2_�T;g#9^_ X@g a)Y kj c�:� -�� O 4 � q<;>= 7 q � ;� ,!���q9 ��$-��m�=�,?=��� ><���$@���A=�, E,^ `�Z�F Z X % `=_�Eu'�t E�_=Y&ZT` X E1'2'*_ ZCBq'E.Z ^1` %,D=�`� � m . c,���� G � � ��n��3q��FE � ;�� G �$,@�� �� � G � � ��n��3q��G=�, T ila/bKb W H=� >:%;���m � � Z�Z q . ���hc��`q 0 4RI$ � ���`q � c $>:��/m W ����+J=@q � � � o =�, � ;���K=%$Kq � ��$ � qH���� . ��$ G . � o ;���2�� � ;��2����/ � � 4 = =���c�+ . =� � ��$ � �/m W =)2��ML�� o =�,;���/� � ;�� q � =@c �N;Kc�=0+�� � dc,�O�K=%$Kq � ��$ � q<���� c $ � �:��P�K=%$Kq � ��$ � q W c 4 � 42����/ �`q�q� -�H; �3q C � W C . W . W � �T�T� R ,0�� G =)a q . ���hc��`q?������ a>��/ G � G ,!H=0+ � ;� G � � ��n$�3q�� W� ;��`q�� . �H����$ � ��:��`q-���� q � c/�+�?;Kc�:%;� 9 2 c � ����/��m ���@� q � =@c �H;*c�=0+�� � dc �Q�K=G� [ �hc/��$ � q ����>� = 7c,$ � �:�� 2*���/ ��`q 4

j c�:� >�� O 4 � c $ G c �� � �`qM;-= 7 � ;���= .�� c+ec � � � c =%$ +ec�:%; � n)��;���$ G ��� G n������ Kq�� 9� H > � � ��R > � � � � � o > � � � � � � �T�T�

� @ H > .� � � @ R > .

� � � � � @ o > .� � � � � � �T�T�

Page 79: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

����� ���6' ���$�p���)�����,��� ��+�+ � %�+ - �

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

−6 −4 −2 0 2 4 6

freq

uenc

e (%

)

stoichiometric coefficient

������������ ������������������ �"!$#%�'&����(�)��#)*+�%�,#)-�� Qm $Gm �K=0+/.� � �A����,� ��/� � �`q + -�H;10@�3q � �P� 4 : 4�WY� � � � ;���$2. = 7 E � �*� 0 4 R � cHq �Hc�y��#��m � ;�� � � ;�'�3�� %54 01 -$-� � c�=%$�=60 + =@q � q � ��$ G �� G +�� � ;�� +�� � c ����]�Hc�n-��� c��`qFc $-��/ G �`q � � �`q � 0!=� � ;� � H ��3q�� 4\ ;KcHq:cHq�c $ G �� G � ;����3q�� =60;� 4 : 4�W � ;�lb p�S T T �K=0+7.*c/��� 4 i�= 7 �T2�� W c � cHq< -$-��� � �3c $Q;>= 7 = � ;�� c $ � �:�� � ��3q��`qDq� -�N;s�3q � R =� � @ R ���� � ��y���$ c $ � =`����K=� -$ �T4 R � +ec�:%; � � ;���80D=����n���+J=���� [ �hc���$ �<� = � ��#� �:� ;��`q��+��3q��`qc $&��$&� a9.��Hc �hc � +���$-$� 4 m q 7 � G = $>= � y�$>= 7 n��80!=����;���$ G 7 ;*c �H;�K=G� [ �hc���$ �w7 c/�/�]n�����$ c $ � �:��w2����/ � W �K=%$ G c � c�=%$���� � �`q � q +- Kq � n)��c $ � <= G -��� G c $ � ;��%+ec GKG �/�=60 � ;��+��3qiq U �/� 7 �T2*���/ �� � c�=%$:01 -$-� � c�=%$ E#c 4 � 4�W]� ;�Q;��#�� � =60 � ;�Q���� � ��+� � c�=%$:.-<=���� G >�� 0 4�\ ;�qG ��`q � c�=%$ cHq 7 ;� � ;� 7 ;�� � cHq :��3c $�� G c,$�q;.��� G nGm?�)2�=@c G c $>:<.��� � =60 � ;�=. = 7 �B��$ G ��=�:��� c � ;�+ec �0@ @$-� � c�=%$KqFcHq $>= � ��=@q � n9m � ;� �T2*���+ �� � c�=%$ =60 � ;���K=%$ G c � c�=%$Kq 4b9�T2�������n���$-�N;�+����y c $>: � �`q � q�E1��$ G .-<= � �/�H��$�����m q��`q 0 q<;>= 7 � ;�� � c � cHq?> Z XA@ .@<= � � ��n���� � =�q�=���2��� ;� +��3qiq U ��� � c�=%$ �/� 7 q7����K=� G c $>: � =>��q9 �� � c�=%$ E O 4QP � 0 W c�0B. =@qiqic�n$��� 4 \ ;��:��3c $^cHq :���#� � � � ;���$�C0@��� � =� � 0!=� �"�/��<:��lq�m q � � + � V � +�� +-n�� W ;>= 7 �T2�� W� ;�� �0� ;� +J= G �#�$� =#=@q��`qP<=�n� *q � $�`qiq0��$ G0@�3c+�Hq � = �K=%$ 2��<:��D0D=� +J=���Q�K=0+/.���� a q�=��+ � c�=%$Kq 43\ ;� c+/.-<=2�� +���$ � =�n � �3c $�� G nGm c,$-��/ G c,$>:�K=%$ G c � c =%$���� � �`q � q c $�=� G � � =3�)2�=@c G � ;� *q�� =60c $ � �:��!� a9. =%$��$ � qtcHq,���`qiq G ���+�� � c � 9 � :��3c $c $ q;.��� G =60P=%$���m � � = O o ���$ n�� =�n � �3c $� G W G �8.)��$ G c $>:6=%$ � ;� :��=1�N;� +ec ����:q�m q � � + E#c 4 � 4�W� ;��2*���+ �`q0=60 � ;�tq � =@c �N;Kc�=0+�� � dc,�+�K=9� [ �hc���$ � q 0 4 m $ =603=6. � c�+- �+JcHq0=�n � �3c $�� G 7 ;���$ c,$-��/ G c,$>:q;.����hc � � � �`q � q?0!=��q � =@c �H;*c�=0+�� � dc ���K=9� [ �hc���$ � qO=60 . W � W C . ��$ G C � �����c $-��/ G � G 4

Page 80: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

- O

Page 81: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

-�-

� � ��������� ���������������������

� �"!$#&%�')(*%,+-'/.10�2�!43&%,.657%8%93�57!;:<#&%>=,%[email protected](8:CAED 0/(F.G!H54IJ0/(FAK:ML"=�!43N';D,%�(F+O=9'/AE:E+-'/.6I4%*57%,=*0/.PABQ904:CAG!H5N(R0/5S3T [email protected]'U04#@.G%VAP5W( APIUX":7AP5":Y!<:EX7%V5W0;:Z'/=,%[!@+W0&\;'U04:CAEDMD]X7%,2>ACD,0@.)L"=�!4D,%,(^(,%,(�0@5S3_AP2RL"=�! T %�(�!;'/=604#@AB.BAE:B`a:-!F3;%,(?DZ=^AK#;%0@5S3�:-!R2a%?0/(8'/=,%�5W04: '/=,0@.�b�0;:-%*=�(]`4(8:Y%,2c(8dOe

fhghiVj jlk6m6nporqVs�tVk6mvuHw4xSy�wWz

T ila/bKb�cHqP *q�� G � = q�=���2�� � ;�>��qG Kc+�Hc�n-dc+ �+ q � � � ��=608� q�m q � � + c $-��+ G c $>:3��q9 �=� Kq W :��3q��=� *q W+ec $��������$ G �K=��+��=@c G ����. ;��3q��`q 4 RI$p2 c�� 7 =60 � ;�+�K=0+/.���� a,c � m =60 + =@q � $�� � -�������q9 �� � c ��q�m q � � +eq W� ;� +J= G �#� ;��3q � =&����K=0+/.��HcUq<; � 2�� G cUq � c $-� � � �3q�y q 9

. 4<{ acdBi Y4|��#� G ��$ G q�m�$ � ��� � c ����+��mN2��dc�0@m`��$�c $�.� � U q<�Kdc . � =� � ����=�+��#� G c $>: G � � �&n9m +��#��$Kq�=60��:��� .@;Kc ����; Kq�� c $ � �%0@����� R

� 4<} V�Y V�~]V�k#g k _�V�a�|��#� G � a � ��$ G � G � ;��+ = G m�$���+ec,� G � � ��n��3q��`q R

P/4<� W[g9dcV�W[VY*XJT)a�|� :� >��Q=� �-� ;����#�/�T2*��$ � q�m q � � + �K=0+/. =%$��$ � q c $-��/ G c $>:`���/� G �dc$2�� G q;.����hc��`q W .@��8.�����q%.)���hc+���Hc � � G q � � -� � >��`q�E '��� %�% Z % 0 7 ;Kc �H; c $Kq� -��Q;Kc�:%;���m2=6. � c+ec � � G ���� � ��/� � c =%$Kq�c $ � ;�q<=���2�� R

� 4<� " i]XC7@XK~]W*X1i]\ _�V 7J_Gi 7@VY[X@T)a���k;�)|��� � ����/��m q�=���2�� � ;�?��q9 Kc/�Uc�n-dc/ �+ q � � � � W =� q�=���2��P��q���qG ��$@����=60B��qG Kc+�Hc�n-dc+ �+ q � � � �`q E@� 4 : 4c,$ � ;����3q��A=60 ��#��� � c�=%$ .�� � ;Kq 0 R

� 4<� g9d�T�W[Y[X1alUV|7 dc � � �J��8. =� � �K=%$ � �3c $Kc $-:ec $�0D=��+�� � c�=%$ ���q9 �`q � � G nGm � ;� +J= G �#��� 4

\ ;� +J= G �#� cHq +J=��� � ;���$6��<=�n� *q � +�� � ;�� +�� � c ���� q�=���2��0=60l��q�� � =60l��� :��n-��3c �H��$ G $-=%$��Hc $�#����qG �� � c�=%$Kq W q� -�N;&�3q � ;>=@q��tc $ � ;� .-��T2 c�=� Kq �N;�� . � � 4 R � �K=0+%+ -$Kc,�� � �`q 7 c � ; � ;�, Kq�� � ;-<=� >:%;� :��� .@;Kc ����4c $ � �%01�����+=�(y��m 7 =� G q W ��$ G c $ � �%.-�� � q(q9 Kc � �.�K=0+/.���� a�+ = G �#�+�Hc $>:����q9 �`q � q 4 R � cHqn��m�=%$ G � ;� q<�K=6.���=60 � ;KcHq :� Kc G � � =�� a�.$�/�3c $ � ;� T ila/b*bp2�=����n� ��+���m 9 � � � =�dc/����cHq��)2*�3c+�/��n����=%$ � ;�|RI$ � �H$� � H 4\ ;� qdc+/.����`q � ���N;Kc��T2�� +���$ � n9m T i�a�bKb cHq � = ���� � ��/� � � � ;�8��q9 Kc/�Hc�n@dc/ �+Aq � � � � =60���q�=��+ � c�=%$�c $�A���=@q�� G q�m q � � + 4 i�= 7 �T2�� W X Z���')`1E�_�^ W ��`@t %0����H Kq�� G � = @$ G �dq � ��$ G =6.���$eq�m q � � +eq 4 m $ =6.���$q�m q � � + cHq + = G �#�+��� G �3qP� q���q9 ��$-��� =60 ���=@q�� G q�m q � � +eq 9 �#���H; q���q9 ��$ � c/���?���=@q�� G q�m q � � + ;��3q�2E#q��Uc�:%; � �/m 0 +J= G c � � G �K=0+/. =@qic � c�=%$ �K=0+/.$���� G � = � ;�+.-������ G c $>:J=%$� 4�4 T ila/bKb����$ G �`q<�Kdc/n)�q� -�N; ��q�m q � � + ��$ G � ������`q c � q�n���;���2 c�=� >8�3q � ;�����#��� � c�=%$ .-<=�:���`qiq��`q 4\ ;KcHq0�H;�� . � ��n-dc�� x$m =� � �Hc $�`q � ;� +��U�I=� + = G �#�4q<�N;� +��`q ��$ G c/�/�/ *q � �� � � G � ;�� + 7 c � ; q��T2������.-���� � c ���� � a ��+/.$���`q 4

�-�H�H�9���Y�9�@���/�/�9�7�K�8�U�Z�)���E�H�

Page 82: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

��L ���������54��� N�:3�������A3����>� � 4������ 3����"s!� � >�57<�'*9 <���< 03'�L <m q�m q � � + cHqM���=@q�� G c�0 $>=�+��3qiq8�/�#�� ��`qO=����$ � �dq�c � G >dc $-: � ;����#��� � c =%$"!6R�0 $>=J��#��� � c =%$ .�� � ;cHq q;.����hc � � G W T ila/bKb q<=��# ��`q � ;�P��qG Kc+�Hc�n-dc+ �+ q � � � � =60 �Q���=@q�� G q�m q � � + E � ;� +J= G �#� G =9�`qO$>= �� GKG ��$Gm � ;*c $>:� -$��/�`qiq0� a�.��Uc �hc � ��m&c,$Kq � � -� � � G � = G =eq�=%$&!�i�= 7 �� �� W =%$�����$�q;.����hc�0@m&�J��#��� � c�=%$7 c � ; � � +/.���� � >���=� .-��`qiq� -��'! \ ;�`q��( *��dc+��n����`q G = $>= � $�����`qiq���dc/��m �N;���$>:�� � ;� +��3qiqP=60 � ;�q�m q � � + W ��$ G � ;���80D=��� � ;� q�m q � � + �� +��3c $*q*) ���=@q�� G )#!8i = 7 �� �� Wl� � +/.���� � >�� ��$ G .-��`qiq� >��(�_ �N;���$>:�� � ;�� +��3qiqM=60 � ;� q�m q � � + 7 ;���$3 Kq�� G � =�:�� � ;� 7 c � ;3��$ c+7.�=@q�� G ��� � c+ c � m W q� -�N;3�3q. i W a ;�=� .)�'!T =%$Kqic G ����$>� a��+/.��/�<0D<=0+ m .�.��#��= ��$ G L =@q � +&�/E-, _3_ P $ W#7 ;��� � ;��!�3c�+JcUq � = ����,� ��/� � � � ;�q�=��/ n c/�Hc � m�=60 :�m�.*q� �+;c,$ G cHq � c/�/�/� G 7 � � ��! m � � ;>=� >:%; � ;�O���� � ��/� � c�=%$�cHq q9 Kc � �Fq � ��3c :%; � 0D=� 7 �� G W� ;�P��� � c# c � m��K=�<���� � c�=%$Kq�c $ � <= G -��� �Q$>=%$ U �Uc $�#��dc � m 7 ;*c �H; ;��3q � =�n�� q�=��# �� G c � ��� � c# ��#��m'!O �G = � ;KcUq � dq � n9m ;���$ G W � ;��$ 7 c � ; T ila/bKb.!O m�.*q� �+ G cHqiq�=��# ��`q�����K=� G c $>: � = � ;�����#��� � c�=%$ 9

O m .*q� �+ / T � R10 ~ b I32 R @ ~ � i R I J54 > , Z @ 276 218��$ G � ;� �K=�<��`q;. =%$ G c,$>: +&�3qiq U �/� 7 m c��#� G q 99 T � R10;: 9 b I32 R @ : > J547 ;��� 7 � $��:������ �:� ;�H��� � c# c � m =60ci R I !=< � � � > T � R10<W ��$ G?> � > 9 T � R10 : WG� ;��$2E > � $ R > J54 W;��$-��� � >A@ JB4�C�> ! \ ;��>��� � c# c � mG�K=9� [ �hc���$ � > cUqA���� � ��+� � � G 7 c � ;ED!�� c��`q�)B�/� 78W :@c# ���$^n9m��qG �� � c�=%$2E � ! ��Z $ 7 ;Kc �N;� Kq��`q � ;� G � � $*c � c�=%$ =60�c�=%$Kc ��q � ���$-: � ; W%F ! j =� � ;KcUq � a ��+7.���� W c � 0D=��/��= 7 q� ;�� �GF > ��� ��$ G � ;�*D!�� c��`q7��qG �� � c =%$ � ;���80D=������ G -���`q � =

� $ E > $ > C _/� P O5H @ �, ~ � @ � C , �Q� ��I]0����� Kq�� > G �8.���$ G q.=%$ � W 7 � q�=��# ��ras Kqic,$>:3� +���$9 ����:c � ��� � c# ��7.-<=���� G >�� W q � �� � c $-: 7 c � ;� ;�P�3qiq� �+/. � c�=%$ >D> , 9

c � ��� � c�=%$ 9 > �Z , Z ! Z�Z �J� P O, Z ! �J� O � � P Z ! Z�Z@_3_ � �� Z ! ��, P ��Z�� Z ! Z ,',',�� �P Z ! � Z�Z@_ �K, Z ! Z ,', ���(_� Z ! �(_ L P L � Z ! Z ,',#� Z@_� Z ! �(_ ��L P � Z ! Z ,',#� ���O Z ! �(_ �'� ��� Z ! Z ,',#� � �� Z ! �(_ � O _ L Z ! Z ,',#� � �L Z ! �(_ � O _ P Z ! Z ,',#� � �

m ��K=� G c $>:���m W�7 ;���$ $-=%$ U c G �#���Hc � m�� u ��� � q8���� � ��y���$ c $ � ="����K=� @$ ��� ;� q�=��+ n*c/�Hc � m =603:�m�.*q� �+JcHq� Z ! Z ,',#��+J=���k*� W��M7 c ���-�3q + -�H;5�3q � ;�L *���+ � n��3q�� G =%$ � ;��q<=��/ n*c/�Uc � m�.-<= G -� � =%$���m E @ J54 $&!= =���=� �� W = � ;�Fq;.����hc��`q<�����c�+/. =� � ��$ � �3q 7 �#�/����$ G c $@�K��#�3q�� � ;���q�=��/ �n*c/�Hc � mA=60 :�m�.*q� �+ �� ���$

Page 83: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�� ��� �� 7�%����� 3��B�;������� � _

�������� ������������������! #"%$& ('�)+*,).-�$�"(�/*10�'� #2436587:9/98-;)+"< (2/=:>?$.�@>A�/�@$& ('�)+*��<)B-C (2/=:�#)B���/D/'���'E GF).-IHBFKJ��#�/LM'�*NJ/�/"(=O0P$& (=Q"SR

TVUXWAYXZ\[6]K^_�`�abTVUXWQYdcfe�Y.g&_hY.c8_;`�ifUj]Xg&g�U/k<`�i8WAY.Tl]X_;`<c\mnY.]XcA_ho�phY1oqk�irWAY&e<WAY.cfY.`�iAcO]X`s]Bt1^�t,]KWQu�]X`<uifY.u<_hU/k<c1e<WAUvg�Y.cAcwUXmPifWQ_;]Xpx]X`yY&WQWAUXW.Zz mPtOY{k<cfYb|w}d~,�<��_;`<cAifY.]XuyUXmPiA�<_;cwTVY&iA��Uvux�q_;i1u�U�Y.c�iA��Y{_hifY&W?]KiA_hU/`<c1]X`<u�_;`<g&p;k<u<Y.cO]Xp�pxe�U/cAcA_hoqp;Y]X`<u�e�UXifY.`�iA_;]Xp;ph��e<WQY.cfY.`�ibcfe�Y.g&_hY.c�mnWAU/T�]X`�Y��ifY.`qu�Y.u�uq]KiA]Koq]XcfYXZ z `�iA��Yy|,}d~,�<��cA�<Y.p;p���i#��e�Y�x�+�q�/��������/�x�B�/�����C� �v¡�b]X`<u¢iA�<Y.`li#��e�Y������Z\|,}4~O�<�¢cfU/ph£XY.c8iA��Y�Y.¤k<_;p;_;o<WQ_;k<T�cfiA]KifY¥]X`<ut1WQ_hifY.cPiA�<YwWAY.cAk<phiAcP_;`V]X`NU/k<ifeqk�i%¦�§�phYw`<]XT¢Y.ul|,}d~,�<�IZ¨U/k�i&ZP©P_ha/k�WAY�ª�Z;«1_�p;p;k<cfifW?]KifY.c:iA�<YwWQk<`jt�_hiA�|,}4~O�<��U/`�]Vt8UXWQ^cfiA]KiA_;U/`xZ[1��Y�WQY.cAk<phiwUXo<iA]X_�`�Y.uyt�_hiA�¬|,}d~,�<�sWAU/k�a/�qph��g�UXWQWAUXo�UXWQ]KifY.c1iA��YbT¢]X`�kq]Xp;ph��g&]Xp;g&k<p;]KifY.u­g�U/`<g�Y.`v¦ifWQ]KiA_hU/`�UXm1|w]X®A¯r�P_�Z¨YXZl°vZ�°�«.±X²¬TVU/pn³Cp�Zl[1��Y¢cAU/p;k�oq_;p�_hi!�´UXm,aX�eqcAk<Tµ_�c�TbkqgQ���q_ha/��Y&W.�¶�<UBtOY&£XY&W.�o�Y.g&]Xk<cfYNUXm\iA��YNe<WAY.cAY.`<g�YbUXmw|,]��<·4¸K¹ $+ºX» ]Ki¼°vZ�°X°K½�±�TVU/p�³Cp�Z¼}dY.`<g�YV_;`�ifUXiA]XpG�¶±ZE¾�a�³Cp,¿À°vZ�°�«.²XÁX±TVU/p�³Cp�¼UXmwaX��e�cAk<T�_�cbu<_�cAcfU/ph£XY.u�_�`�eqk�WQYlu<_;cfiA_�p;phY.u�t,]KifY&W.Z�Ã4p;p\iA�<_�c{_;`�mnUXWQT¢]KiA_;U/`�¿À]X`<u�Tbk<g?�TVUXWAY+Â,g&]X`�o�Y¼WAY.]Xu´u<_hWQY.g�iAph�lmnWAU/TÄiA��Y{WAY&e�UXWAi,e<WAUB£v_;u�Y.u�o��|,}4~O�<�IZ

Å:Æ�Ç È�É<ÊxËÌ/ÍGζÏÑÐrÊIÌ/ÒrÓ

ÃÕÔfÖQ×/Ø.ÙÀÚ�ÛKܬÝv×XÙnÞ´_;c¼]�cfY.¤�k<Y.`<g�Y¢UXm,Y.¤�kq_;p;_ho<W?_;k<TßcAiA]KifY.c{t��<Y&WAYVU/`�Y¢UXW{cAY&£XY&WQ]Xp\eq]KW?]XTVY&ifY&WQc�UXmY.]XgQ�scfiA]KifY�_;cPaXWQ]Xuqk<]Xp;ph�{T¢Uu<_h§qY.uxZ¶[1�<Y,]XT¢U/k<`�i�UXm�T¢]XcAcr]Xu<u�Y.ujUXWrcAk�oqifWQ]Xg�ifY.uV_;cPiA��Y¼ÔAÖA×/ØBÙÀÚÀÛXÜÝ�ÔfÛAàXÔAÖSá?á?Z�}dUBtOY&£XY&W.��]´WAY.]Xg�iA_;U/`�eq]KiA��u�U�Y.cb`�UXi{`�Y.g�Y.cQcA]KWQ_;ph��_;TVe�ph��]Xu<u�Y.u�cfe�Y.g&_hY.c&â�iA�q_;`�^�UXm]ãcfe�Y.g&_hY.cNcfe�Y.g�ifWQk<Tä]XcV]�mÀk<`<g�iA_hU/`åUXm�ifY.T¢eIY&W?]KiAk�WAYX�\mnUXWVY��v]XT¢eqphYXZ z `æiA�<_;cNcfY.g�iA_hU/`ætOYyu�Y�¦cAg�WQ_ho�YdiA��Y¼T¢]+ç%UXW,WAY.]Xg�iA_;U/`�eq]KiA��TVUu<Y.p;c8_�`<g�UXWAe�UXWQ]KifY.u�_;`�|w}d~,�<�IZ�è,]XcA_�g&]Xp;ph�X�t8Y¼u<_;cAiA_;`�a/k<_;cQ�ÙÀÚnÙÀÔf×XÙÀÚ�ÛKÜ<�6éNÚ@ê/Ú�Ü�àb]X`<uNëOìáQÞ�ÚnÜ�àXZ

í�î�ï�î�ð ñbò�óBôCõ�ó+ònöI÷

[1_hifWQ]KiA_;U/`�_;cd]¢e<WAUvg�Y.cAc�t���Y&WAYbiA��YbT¢]XcQc1UXm�U/`�YbUXW4cfY&£XY&W?]Xp:cf�vcfifY.TÕg�U/TVe�U/`�Y.`�iAcd_;c�aXWQ]Xu<k<]Xp�ph�TVUvu<_@§qY.uxZ8øãYbg&]Xp;p¶iA�<_;c1]scfe�Y.g&_@§�g¥i#��e�Y�UXm\]yÔAÖA×�Ø.ÙÀÚ�ÛKÜ�Ýv×XÙnÞ�Z�Ã�i!�eq_;g&]Xp�Y���]XTVeqp;Y{_;c1]Xg&_;u�¦Goq]XcfYiA_hifWQ]KiA_hU/`��td��Y&WAY4iA��Y4cAU/p;k�iA_hU/`so�Y.�<].£v_hU/k�WO_;c,TVU/`<_hifUXWAY.u�]Xc,]jmnk<`qg�iA_hU/`lUXm¶iA��Y¥eq}{ZvÃ4p;cfU��iA_hifWQ]C¦

Page 84: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

L Z ���������54��� N�:3�������A3����>� � 4������ 3����� c�=%$2� a�.��dc�+���$ � q<����+=60�.��� � c � ��/��c+7.�=� � ��$-���?0D=�0�N;������� � �dc � c $>: � ;�,���hc G�U n��3q��,n���;��� c�=� >=60 +ec $����� W �K=��+��=@c G ����=� =�H:���$Kc � q� >)0@�����`q�!i =�� G =��<�qic+ ��/� � � � c � �� � c =%$ � a9�N�hcHq��`q���c � ; T ila/bKb 4 m . =@qiqic�n$���rq�=��/ � c�=%$ cUq � = ���� � ��+� � �<��$��qG *c/�Hc�n- c/ �+ W � dc � � G =�� $ � ;�=. i.��$ G � ;�M�K=�<��`q;. =%$ G c $>:��K=%$-����$ � �� � c�=%$Kq W �N;���$>:�� � ;� ����hc�.��`qE@�'! :�! W c $-�K��#�3q��A����hc�.�� S � I i?$ W ������� � ��+� � � � ;� � = � ��� �K=%$-����$ � �� � c�=%$*q W q<=��# �� � ;�P��qG Kc+�Hc�n-dc+ �+q � � � ����c � ; T i�a�bKb W �Odc � �=.1i ��$ G �K=%$@����$ � �� � c =%$ =%$ � ;�1��= ��� � W � � � ! \ ;KcHq�cHq =�nK c�=� Kq���m � c+�� U�K=%$Kq� �+&c $>: W � � G c�=� Kq ��$ G �H<=� U .-<=%$��,��$ G � ;����80!=��� T i�a�bKb .-<=6. =@q��`q � n� Kc/� � U c $>�� � =0+�� � c �� c � �� � c�=%$�qic+ ��/� � c�=%$&=6. � c�=%$ ! = = G c � �� � c�=%$ =60 � ;� ����/ � =60 =%$�J=60 � ;�eq�m q � � + .������+�� � �dq���$`n���=�n � �3c $�� G nGm6 Kqic,$>: � ;�|y��m��0=� G����� �� ! j =�H� a��+/.���� W����� ������������

n-dc $-:@q � ;� . i 0!<=0+ c � q =�dc :@c $����� ����/ � � = , � ! RI$ � �H$����/��m W � ;� +J= G �#�/qic+/.��/m&�� G -���`q � ;���� � c# c � m�=608i 0 W ��;Kc �H;q��� � �dq � ;��`�#����� � dc ������H;���H:��5n����+��$-����=60 � ;� q�m q � � + !�RI$ =� G � � =+��3c $ � �3c $ � ;� q�=��/ � c�=%$^c $5n����/��$-��� W cHqlc � . =@qiqic�n��/� � =3 Kq��-���N;���<:�� G q;.����hc��`q W �'! :�! WlS � 0 ! j =�� +J=��� � �� G c � c�=%$����rqdc+- ��/� � c�=%$&=600��$^���hc G�U n��3q�� � c � �� � c�=%$ � a9.��dc+���$ �TW =%$��+&c�:%; � �K=%$*qic G �+J=%$Kc � =� c $>: � ;�+. i ��$ G = � ;�� q�m q � � + ���dc/��n��/�`q��3q 0@ @$-� � c�=%$Kq =60 ��$`� GKG � G n��3q�� W �'! :�!������� ��������! �"#$�&%'"�(*)+���,�.-*�0/01�/

�3qiq� �+&c $>: � ;�� � � � = � ���B��+J=� -$ � =60:q;.����hc��`q S � I i P32�43R cHq�q�� � � � ��$ c $Kc � c+���" *���+ �'! S = � � � ;�� �q� -�N;>� ��#��� � c�=%$D.�� � ;2���#� G q � = � �v_�F � X E,`@t Y Eu' ��#�+� � c�=%$Kq<;Kc .5� c � ; . i W � ;Kc �N;&cHq<���`qiq0�K=0+%+J=%$��/m Kq�� G c $ � c � �� � c�=%$>� a�.��dc�+���$ � q�! \ ;�?0D=��/��=�� c $>:?� a��+/.��/�`qc/�+�/ Kq � �� � ��;>=�� � =� Kq�� � ;� � c � �� � c�=%$��#��� � c�=%$ +J= G �#�;��$ G +J=���Dq;.����hc � ����/��mQ=60Iy��m0�P=� G6����� �� !798;:�<>=@?�<BADC�E�F�=G8*HI=GJ*K

\ ;� � c � �� � c�=%$ U � m .�� ��#��� � c�=%$�+J= G �#�KcUqL�0�#�/�Kc/�/�+ Kq � �� � � G n9m���q;.����hc/� � c�=%$ G c/��:����+ =60 �� G +ec/ �+�3q-� 0@ -$@� � c�=%$ =60 � ;�7.1i*! T � G +ec/ �+ E Z !+,�+%+J=��,k*� T G T � R $ cUq G cHqiq<=��# �� G c $ Z !+,�+J=���k*� S � T ���$ G �<�M�0=� �� G �Uc�y�� � = y1$-=�� � ;�C.-�� G =0+ec,$���$ �tT G�U q;.����hc��`q?0!=� G c u ����$ � . i ����/ �`q�! \ ;KcUq cHq;>=�� � �K=�<��`q%.�=%$ G c $>: T ila/bKb q<�K c�. � ��=1=�y qN���PO�Q�����! �"�R/S%'"�(�)TOPUWVD�.-*�/�10/�����PR�X0R/0��OYU&VZ�.-�-*�/�10/

����� �����������[��"0/�"$ ;\�]��^ P �"W_G`�a

b ]0/�]�\$�c�0�ed.f�RgX�f!�� �-0-*�0/01�/

S = � � � ;�!�Hc $���� c � ; b ]/g]�\$� ��;�����0�H *q�� r E@��(ih � F % � = �� � �H;3���/� � ;�tq;.����hc��`qL� c � ; q� �n*q � dc $-:�dT G � c $ � ;�`c� $���+��'! ]0m(� @$-$Kc $>: � ;*cHqDqH�Kdc�. � �<��=�n � �3c $ � � ��� R �K=%$ � �3c $*c $>: ���/�P�� G +ec/ �+jlk;m�n&opnrqts�uwvpqyx{z*|}opnI|{~rvp��x{����|'vpm�|'opn&��op��vtvpnr��vpx�|}�$u�nW��|{�}nI���*�S�*����� opnlqys���u�nlqtq�x{vpm�nGot����qtneqt�^nl~l�w�$nI���N�

� nG���*x{o@� ���8�9���8���D�9�8���^� ���

Page 85: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�� ��� �� 7�%����� 3��B�;������� L�,

�������� �������������). # #'�*/H�).-O #2/=�3��¬ #'� #"%$& #'�)B*�=��X$BL¥J/��=N���#'�*/H� #2/=�365r7:9�9�H+"($BJ/2/'@>Q$B�'�*+ (=Q"#-�$B>Q=BR

cfe�Y.g&_hY.c1]Xc�mnk<`qg�iA_hU/`<cwUXm6eq}b�<WQ]X`�a/_;`<aVm�WAU/T ½¢ifU­«�ZOÃd`���aXWQ]Keq�<_;g&]Xp�eq]XgA^K]KaXY{t��q_;gQ�´g&]X`�eqphUXiaXWQ]Keq�<cPmnWAU/T g�U/p;kqT¢`<cPg&]X`No�Y,kqcfY.ujifU�u<_;cfeqp�].�¼iA��Y1u<]KiA]vZ�}dY&WAYwtOY1k<cfYOiA��YwaXWQ]Keq�<_�g&]Xp_�`�ifY&WAmÀ]Xg�YUXm�|,}d~,�<�­t��<_�gQ�ãg&]Xp;p;c¼k<e�¥`k�eqphUXi �+�:]XcbcA��UBtd`�o���©P_ha/k�WAYsª�ZE±Z�©�UXWbg&p;]KW?_hi!�X�:U/`<ph��WQY.phY&£C]X`�icfe�Y.g&_hY.c�]KWQY�eqphUXififY.uxZ��dUXifY{iA��Yj]Ke<e�Y.]KWQ]X`<g�Y�UXm�g&]Xu<T¢_�k<T ���u�WQU.��_;u�Y�]Ki�e�}��Ä«&°v�IphY.]Xuq_;`�aVifU]Ko<WQk�eqiAph�su�Y.g�WQY.]XcA_;`�a¢]X¤k�Y&U/k<cdcfe�Y.g&_hY.cwg�U/`<g�Y.`�ifWQ]KiA_hU/`<c&Z[1�<_;c´Y��v]XTVe�phY.c�_;p�p;k<cfifWQ]KifY.c�iA�<Y�TVU/cfi­Y.phY.TVY.`�iA]KWA� WAY.]Xg�iA_hU/`�TVUu<Y.p¼e<WAUvu<k<g�Y.u o�Ñ|,}4~O�<�IZÃ�e�]KWAi¢mnWAU/T iA��Y­_;`<_hiA_;]Xp,cfU/p�k�iA_hU/` cfe�Y.g&_@§�g&]KiA_;U/`x�8i#t8Uåcfe�Y.g&_@§�g�g�U/T¢T¢]X`qu<cl]KWAY­k<cfY.uxâ������B�<�]X`<uæ�X��������IZ�[1��Y��v���B�<�´g�U/T¢Tl]X`<uãgQ��UU/cfY.c¼]�£K]KWQ_;]Koqp;Yj]X`<u�cfe�Y.g&_@§�Y.c4_;iAcdY.`quv¦G£C]Xp�k�YX��t��<_;phYiA��Y¢�X���������g�U/T¢T¢]X`<u´cAY.phY.g�iAc1iA��Y�cAeIY.g&_;Y.cwm�UXW�U/k�ifeqk�i&Z

�����! #"%$& ('�)! +*�,.-0/��!12"3)547698;:�8<�5=>)5$&?A@B-C=9=C"D'#)</!"3��-

[1��YwcfY.g�U/`<u¢Y��v]XTVe�phYw_;`�£XU/p;£XY.c\g�U/p;phU/_;uqc&�X]já?ìvÔFE&×/ØSÖ�_;`<cQ_;u�YriA�<Y,]X¤k<]KiA_;gwcA�cfifY.T´ZP}d�vu�WAU/k<c6mnY&WAWQ_;gU.��_;u�Yj_;c�k<cAY.u�]Xc4]li#��eq_�g&]Xp¶g�U/p;phU/_�ux�<o�Y.g&]Xk<cfYj_hi�_;cd]Koqk<`<u<]X`�iAph��e<WAY.cfY.`�id_�`�]Xp;TVU/cAid]Xp;p�`q]KiAk�WQ]XptO]KifY&WBZHG­UXWAY&UB£XY&WB��_hi¢WAY&eqWAY.cfY.`�iAcViA��Y�TVU/cAis_;TVe�UXWAiA]X`�iVmnWQ]Xg�iA_hU/` UXm¥iA��Y�_�`�UXWAa/]X`<_;gyg�U/p�phU/_;u<c&ZI J�KLNM�OQPSRUTQVXWZY\[^]3]`_�aNTQb`aNcFdeL�W�OQTQRFfe_hg3[^P`ViV.cjM�OkW RiYlPS[^mnM�OQPSRiR^TQKNboMN[^P`b�[%WSm�_�W2p`W�TkOkW�q�OQ]�Yr[^P`mtseuvu`w�x.yvy�zvz`z<{i|v}~{

���� u �����vu`s<{�� � �>yS�`�v�`w>�v�Su��

Page 86: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

L � ���������54��� �:3�������A3����>� � 4������ 3����� = � ��� �K=��/��=@c G �K=%$@����$ � �� � c =%$8E f $ ��!�� _ :��*�q%.)���hc � �tq� >%01�����P����#�/E�� 4 $ ����� + R ��: �=��+ �+ec � dc,�lq� >%01�����?����#�/E�� $ � � + R �*��0�#��y qic � ���K=%$@����$ � �� � c =%$ E �� E � $ I � $ ��!�� _�� � ��q�� + Rq � <=%$>:&qic � ���K=%$-����$ � �� � c�=%$ E �� E#q&$ I � $ � ! � � � � ��q�� + R

������� ��� ������ ��� 2�� �)��- �)#)-��'& 2 ��� �"- Qe2 - ��! 2 & 2 !$#)�'#)& Q ��" �'��# �%� �#� ���$� 2%��&('*) Q,+(Q !�#)-�-Q �,��-/.

0 $-= � ;� c+/. =� � ��$ � ��/�3qdq6=60 �K=��/��=@c G q cHq � ;�&=�<:���$Kc �hq21 =60�� ;Kc,�H;e��$ �43��+/.��/� cHq :@c# ���$ c $T ;�� . � � � ! 0 �<�#�/�65 G =1� �+���$ � � G ��$ G G � � �3c+��� G �43��+/.����Q=60 �2; m G <=� *q 0J�Hdc �J=%3 c G �&q�m q � � +cHq�:@c+ ���$�c $ � ;��&n =#=�y n9m D � =0+-n���y ��$ G = =���#��E-, _3_ � $ E#q���� � c�=%$ LK! � $9��;Kc �H;>�<�> Kq��&c $ � ;KcHqq���� � c�=%$"!�>=� � ;�� q���y���=60 �K=0+7.���� � ��$�`qiq�1-;��� cHq � ;� q�� � 5M �.�=60 � ;�� q�m q � � + � c � ; � = � ��� �K=%$-����$ � �� � c�=%$*q21����hc�.��`q���$ G � G*G c � c�=%$���� .$�����+�� � �dq� *q�� G c $ � ;�3�43��+/.��/�'! O �2�K=%$Kqic G ��� q�=��/ � c�=%$ � c � ;,2�87 R +J=��9�*�;:,� T ���K=%$ � �3c $Kc,$>: �^q� Kq;.���$Kqic�=%$ =60�;Gm G <=� KqC0@�<dc �6=�3,c G �'!=< ;� ; m G <=� Kq 0@�<dc �=�3,c G �/E � � I $tq� Kq;.���$Kqic�=%$^cHq.�H;������� � �dc � � G nGm � ;�/.������+�� � �Dq�� � c $ � ��n������%! � !+, !>:�= � � � ;��K=%$ �� qic�=%$ � = � �=��/ �+�� � dc � q� >%01�����-����#� � =�?�@1$�43�.-��`qiq�� G c,$ + R �*�t� � ;KcHq cUq � ;�L *���/ �� � ;�� ���� � ����/��m G � � $�`q � ;� ��#��� � c# c � m�=60 � ;� �K=��/��=@c G ���Cq� >)0@�����'!A � cHq��0=� � ;�� ;Kc/�/�?�43 ��+&c $Kc $>: q�=0+��=60 � ;��3 ����/ �`q �"�Hc ��� �/� +J=���.�� =@q��#��m'!B�>=���43��+/.��/��1 � ;�� q;.����hc � � q� >%01�����!����#� =60������%+ R : 7�C cHq=�n � �3c $� G n9m � ;�F]�aB<;5 +�� � ;>= G 1*n9m +��#�3q� >dc $>:+$Kc � <=�:���$ E�D R $ :��3qrq<=�%. � c�=%$ =%$ � ;� G dc�� G q�=��Hc Gq� >%01�����'!E<O;� +�� � ;>= G cHq<���� -�� � � �. � ="� 01��� � =�M=60 � � = � E D � =0+Pn$��y2��$ G = =���#��, _3_ � $F1���$ G� ;���80D=���G� 4 qH;>=� �� G n�� ��dc � � G � c � ;�1�0D=��c $*q � ��$-����13:��=0+�� � dc ����:��H:� �+���$ � q�!>A�00� G ��$Kqic � m=60 � ,2��� :��*�rcUq���#���HcHq � c �P��$>=� >:%; 0D=� � � I 1 ��$ �`q � c+�� � � =60 � ;�� Y&Z���H ZJIlZ�'%K1E > Z X ��(�E@D % E�L�$O=60q;.@;� c ���� .��� � c ��/�`qM���$`n�� G �dc# �� G n9m

LNM �O � 4QP ,�RS�Q$�+ E �%!+,�$

� ;Kc �N; cHq>� ���mMq#+����/�+�K=��/��=@c G �TA � 0@���+�Hq&n��m�=%$ G � ;� q<�K=6.��&=60 � ;KcUq G =�� �+���$ �6� = G �� �= � �+- @�H; � ��� ��$ � c�=%$ � = .$�����+�� � � ����/ � G � � ��+ec $�� � c =%$�1�n� � ��$ ���� >�� � � *���+ �2=60Q� 4 17��$ G�K=%$Kq���U9 ��$ � ��mV�W@1=cHq��`qiq���$ � c/���X1�:@c# ���$�c � q <=�����c,$ � ;� ���� � ��+� � c�=%$�=60 � ;���#����� � <=@q � � � c � �K=�<���� � c�=%$0@��� � =��!� =�� G =6�0�"�/� �,� ;�� + = G �#��Y�$>=�� � ;�� � �<�M� ��$ � � = qic�+- ��+� � � ���K=��/��=@c G ���sq�m q � � + 4 <O;� � dq �q � �8. cHq � = �43 � ��$ G � ;� G � � �-n��3q��,n9mec $-��/ G c $>: � ;���K=%$*qic G ��� G �K=��/��=@c G q�!�< ;� T;� a/b*b G �801�� �� �G � � ��n��3q��WY1$>=�� q ��n =� � ; m G <=� *qB0J�< c � =%3 c G ��1 $���+�� GGZ^��[�# ! � =��0�� ���1 � ;�O�K=��/��=@c G cUq c,$-��/ G � G� c � ;`��+- -�N; �/��H:�� �� G c+ Kq21� ;Kc �N;`���#� G q � =&�&��=��<�lq;.����hc � �tq� >)0@�����P����#� � ;���$/���UG *c��� G n9m� ;�7�43��+/.��/�'! O � � ;���80D=��� = �� �Odc � � � ;� G �80@�� �� � q� >%01�����7����#�Dc $ � ;��c $�.� � qH�Kdc�. � n9m� Kqic $>:� ;�\Y��m0�P=� G b%] 8^"�\�] ! � ���FcHq � ;�Fq<�Kdc�. � 0D=����$"���hc G 5�n��3q�� � c � �� � c�=%$ =60 ;Gm G <=� Kq 0J�Hdc �P=�3,c G �^���PO�Q�����! �"�R/S%'"�(�)TO���]8_0�T-��/01�/\��0/0/g���^X`Z^��[�#cOPUWVrU8a��10/ d b�] 8^"�\^]�Ocb0U�U -;��1g�

����� ������������

Page 87: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�� ��� ­� 7�%����� 3��B�;������� L �

��"0/�"$ ;\�]��^ P �"W_G`�a��]�\����;����"������$ !O�X�� b "$��/g]�X � ^���]�-*"g���$�]Ld��0�0]����;����] d Z^��]�-�"g������] d Z����]g���;�$�0]b ]0/�]�\$�c�0�ed.f��8[�#f

<O;�$.-����hc .*c � � � c�=%$ =60�q��� ������ +ec,$�����)��$ G �K=��/��=@c G ����. ;��3q��`qM;��3q n����$ G cHq���n���� G 19n������ Kq���; m�5G <=� Kq 0@�<dc,� =%3 c G �tcUq � ;���+J= G m1$���+ec ����/��m� @$Kq � ��n������ c � ; ��`q;.���� � � = � ;�`q�� . ;��3q��`q�!��H -$-$Kc $-:� ;KcHq q<�K c�. � � c � ; T;� a/bKb�:@c# ��`q? Kq�����,� ��/� � � G ����/ �`q<0!=�?���+� qdc � �J�K=%$-����$ � �� � c�=%$Kq?���K<=@qdq � ;�. � ���$>:�� =60/c $ � ���`q � ! D! � � = � ;����+/.@;>= � �dc,�Pn���;��� c�=� -�=60 ;Gm G <=� Kq<0@�<dc �A=�3,c G ��1Cq� >)0@������H;���H:��-��$ G q� >%01����� .�= � ��$ � c/��� �N;���$>:�� G ��3q � c ����+��m5� c � ; � ;��+. � �

. � M � . � M , ��N;���<:�� � , ! � � _ � ��� R L � � � T � �$+ R. = � ��$ � c/��� ,�L��K! � � � ,���L8R � � +�

��c�:� >�� �%! � q<;>=���q&� .���= � =60 � ;�/��`q� �� � q�1 � ;� � c � �� � c�=%$ � > ��`q =60 � ;� � � I q�m q � � + ! <O;�qic+ ��/� � c�=%$ �43 �H�hcHq���;��3q"n����$���8.��#� � � G 0D=�eq��� ������ c =%$Kc � q � ���$>: � ;*q21 ����m c $>: 0!H=0+ , !�� � =��!���,�+ =��/���!>�>=�"��=��0��c�=%$*c ��q � ���$>: � ;*q21 � ;�J��`q� �� � cHq�$-= ��=%$>:����.$ >�� �6n������ Kq�� � ;��&c�=%$Kc �q � ���$>: � ;8c,$-�K��#�3q��`q6� � ;Kc�:%;�D. � G � � = � ;� � GKG c � c�=%$ =60-�/��<:�� ��+J=� -$ � q =60Q:,� 0 � ;*c �H;�K=0+/.���$Kq�� � �`q=0D=� � ;�.�H;���<:���=60 � ;�H� GKG � G q;.����hc��`q I � 7�! 0 $>= � ;��c+/. =� � ��$ � 0@�#� � >��+=60 � ;��K=��/��=@c G ��� q� Kq;.���$Kqic�=%$^cHq � ;� ���dc/� � c�=%$ c,$5�#�/��� � dc ����?�H;���<:��J=60 � ;��eq� >%01�����J�H;���<:�� � ;Kc/��� � ;�. � cHq ���dc�� G 10� ;Kc �N; cUqc/�+�/ Kq � �� � � G nGm�� c :� >�� �%! � !B<O;KcHq :��� .@; cHqP=�n � �3c $� G � ;��$ � ;� q� >)0@������H;���H:��-��$ G . = � ��$ � c/��� ���� �439.��Hc,�hc � �#��m q��#����� � � G �b ]0/�]�\$�c�0�ed.\���"g0�]���Z^�8[�#����� ] R1�\N-;�b ]0/�]�\$�c���g��]$ �����"/��8Z$��[�#�� �� �-��

: = � c,��� � ;�Fq � <=%$>: c+7.���� � =60 � ;�Fc�=%$Kc �/q � ���$-: � ; =%$ � ;�Fq� >%01�����M�H;���<:���1g� ;Kc �N; cUqc��$ � c���#�/m G �� = � ;�"������� � =60 � ;�� �#�/��� � <=@q � � � c � �K=�H���� � c�=%$:01��� � =��!N<O;��q����K=%$ G�� :� >���q<;>=�� q � ;�eq� >)0@�����. = � ��$ � c/���X1�� ;Kc,�H;McHq>�Uc $�#�����m .-H=6.�=� � c�=%$���� � = � ;� 01��� � =� � ;�� � +- �� � c�.��Hc/�`q��#���H; ��=�:��� c � ;�+=60 � ;�ec $ � dc $Kqic,�P���hc G 5�n$�3q�� �K=%$Kq � ��$ � q R c $ = � ;���0=� G q21sc � G ��3q � c ����+��m2�N;���$>:��`q � ;� � W@W � X Z4H K *���+ �J=60 � ;�� �K=%$Kq � ��$ � q�!>�>=�?�43��+/.�����1 0!=�P��$ c =%$Kc � q � ���$>: � ;G=60 ��!���, = 1 �H;���$>:@c $>: � ;�/. �0!H=0+ � � = LJ�N;���$>:��`q � ;� �K=%$*q � ��$ � qlc $% �=��# �� G n9m =%$� =� G �O=60 +���:%$*c � G �6E .������ ,�$&! <O;KcHq����#�����m c/�+�/ Kq � �� � �`q � ;�c+7.�=� � ��$-��� =60 � ��Y c $>: c $ � =H����K=� @$ �]� ;�:�#�/��� � <=@q � � � c �<���)��� � c $��K=��+��=@c G ���q�m q � � +eq�!< � � *q?�K=0+/.���� � � � ;����43 ��+/.$����nGm"� GKG c,$>:! `c $-� � = � ;� q�=��+ � c�=%$J�K=%$ � �3c $Kc $>: � ;��O�K=��/��=@c G q�!#" $ R10��$ G `c $@� 5 �H;���=� c G �.�K=0+/.����43 �`q8����+.@�� G =0+ec $���$ � � � ��=�� . � 1�� ;Kc/��� ��< c � �45$" $ cHq �439.���� � � G � =.-����hc�. c � � � �-� � c $ � � +�� G c/� � � � =6;Kc�:%; . � !*<3=6=�n � �3c $ � ;�-��U9 �=� Kq21 q�=��n�� G ��$ G .-����hc�.*c � � � � G0!���� � c�=%$KqM=60# `c $-��1 � ;��+0!=��+��=�� c,$>:�q<�Kdc�. � ���$3n��? Kq�� G ���PO�Q�����! �"�R/S%'"�(�)TO���]8_0�T-��/01�/\��0/0/g���^X`Z^��[�#cOPUWVrU8a��10/ d b�] 8^"�\^]�Ocb0U�U -;��1g������&%^ �R/0��OYU&VZ�.-�-*�/�10/

����� ��������������"0/�"$ ;\�]��^ P �"W_G`�a

Page 88: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

L � ���������54��� �:3�������A3����>� � 4������ 3����

1e−06

1e−05

0.0001

0.001

(mol

/l)

I = 0.1>HFO−OH>HFO−O−

>HFO−OH2+

1e−06

1e−05

0.0001

0.001

(mol

/l)

I = 0.01

1e−06

1e−05

0.0001

0.001

4 5 6 7 8 9 10 11 12

(mol

/l)

pH

I = 0.001

��������� �� ������ + & " 2 �)# Q � �'# �%��- �%#)-���& 2 �'�,��- P�Q,+ ! ��" Q �'&���-�� 2 -���� # 2��tQ � �'# QVR " ��& �6��#5&,-#)-����,��-���� Q ��&'#5-�� ��� Qy2 Q 2 " + - �;�'�,��- �%" ! & .

Page 89: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�� ��� ­� 7�%����� 3��B�;������� L��

−40

−30

−20

−10

0

10

20

30

40

char

ge (

um/c

m2 )

I=0.1I=0.01

I=0.001

−200

−150

−100

−50

0

50

100

150

200

250

4 5 6 7 8 9 10 11 12

pote

ntia

l (m

V)

pH

I=0.1I=0.01

I=0.001

��������� �� �� ��� � #5�%�'&��,� 2���Q,+ &," 2 �%# ��� 2 & ��# 2 - � Q,+ & " 2 �)#�!�� ��#)-��'� 2�� " �"& ��� 9#)&�#)-��/� �"-����Q �'&�#)-����'� Qy2 Q 2 " + - �;��� �"-C�%" ! & .

Page 90: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

L�� ���������54��� N�:3�������A3����>� � 4������ 3����

1e−10

1e−09

1e−08

1e−07

1e−06

1e−05

0.0001

4 5 6 7 8 9 10 11 12

(mol

/l)

ZnCl2 = 10−4 mol/l

aqueous{Zn}fixed{Zn}

mineral{Zn}

1e−11

1e−10

1e−09

1e−08

1e−07

1e−06

4 5 6 7 8 9 10 11 12

(mol

/l)

pH

ZnCl2 = 10−6 mol/l

��������� �� ������ � ��� 2%��� � - � Q ! #A�%� 2 �'�,��- �6� 2 ��& 2 ! �,-1�'� #�!�&�# Q #)- �%# �%"?����6&'� +(Q " #5&'&������6� ��#=�)� � � �"� � Q .

��]�\����;����"������$ !O�X�� b "$��/g]�X � ^���]�-*"g���$�]Ld��0�0]����;����] d Z^��]�-�"g������] d Z����]g���;�$�0]b ]0/�]�\$�c�0�ed "�( ] ]�� ]�b ��%$ �� d ^���]gX ��%$ ��yd5-��� �]��"/���%$ ��

: = � c,��� � ;��q��#����� � � G c � � +eq��:��UG ��=� Kq21 � 3 � G ��$ G +&c $����� �K=%$-����$ � �� � c�=%$*q ���$`n�� q��#�/��� � � G n9m+��#��$Kq =60:% W Z�'Eu��� %�!(<O;*cHq �� G -���`q � ;� � c+��tq;.���$ � c $�. =@q � 5 .-<=����`qiqic $-: � ;� qic�+- ��+� � c�=%$ ��`q� �� � q�!��c�:� >��G�%! � c/�+�/ Kq � �� � �`q � ;� ��`q� �� � q 0!=� � �P= G c �)����$ � �K=%$-����$ � �� � c�=%$Kq =60 " $ T � R ! 0 � ;Kc�:%; " $ E A A $�K=%$-����$ � �� � c�=%$Kq21 � ;� q�=��/ � c�=%$ cHq�q�=��/ �n*c/�Hc � m 5M�Uc+ec � �K=%$ � <=��/��� G ��$ G q� -%0@�������K=0+/.$���43 � � c =%$ .��/�#m q=%$���me� +ec $>=��<=����'! A $@�K��#�3qic $>: � ;� " $ 5 �K=%$-����$ � �� � c�=%$ 0D<=0+ ,2�87 2 � = ,2�87 � +J=��9�*� +J= ��`q� ;� .-����hc�. c � � � c�=%$ �Uc+ec � =60?��<dc � �45$" $ 0D<=0+ . � M � � = ���+J=@q � ,',6��$ G � ;� � 39� G 0D���� � c�=%$.-�� G =0+&c $�� � �`q/0D=���.� c G ��. � 5 ���$>:��'! T ���#�����m�1 .-����hc�.*c � � � c�=%$ ;��3q�� +��U��=�&c+7.���� � =%$ � ;�q� >%01�����A�K=0+/.$���43 � � c =%$ ��#��� � c�=%$"! �������� � g9V�_�Y*XJT)a.f2X+Y*Z.Y g \^d�gGW*VY[icW*g= �3qdq 5M��� � c�=%$q�+��� q G �8.)��$ G =%$ � ;�� � � +/.���� � >��'! <O;KcUqDcHq�����K=� @$ � � G 0!=��n9m � � +7.)��� � >��45G �8.���$ G ��$ �:� ;� +J= G m1$���+&c �O�K=%$Kq � ��$ � q�E#q���,�'! :�!61Kq���� � c�=%$��K! � $&! I,� ;�=.-<=����`qiq��`q ���Hq<= G �8.���$ G=%$ � � +/.���� � -���1 $-= � ��n���m � ;�&��� � c# c � m �K=�<���� � c�=%$Kq6E#q���&�'! :�!61rq���� � c�=%$��K!��J$ ��$ G � ;�� q� >)0@������K=0+/.����43� � c�=%$8��#��� � c�=%$ � ;><=� -:%; � ;�>�#����� � <=@q � � � c,� �K=�H���� � c�=%$ � ��+ E#q���6�'! :�!61�q���� � c�=%$ � !��J$&!<O;� G �80@�� �� �8� � +/.���� � >��A=60��eq�=��/ � c =%$ cHq������ T 1$��$ G �<� ���$/�N;���$>:�� � ;� � � +/.���� � >��Pn9m

Page 91: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�� ��� �� 7�%����� 3��B�;������� LJ� Kqic $-: � ;�� ���� �� �K=0+%+���$ G 1�'! :�!61����� �����]�-���]��"�� ] ]���,��U0U!R

<O;��+&���H������� � q�=%$ � ;�� :��=1�N;� +ecHq � �m ���� =60 +��U��=� c+/. =� � ��$-��� c $e�'! :�!61 q � =����:��G=60 �� 5G c�=���� � c# �� � �3q � �'! � c :%;�5M���� ��#� �� G c�=���� � c# ����0�3q � � :���$��� � �`q.;�#� � 1���$ G � ;��� �3q � �DcUq q � =��� G � ��?,2��� � T ! 0 � � +/.���� � >��M:��� G c���$ � � c � ; � ;�� $�#�� 5 � �#� G n���<dc�� q ��$ G :��=���=�:@c ����4q� >H<=� -$ G c,$>:���$ � ;����80!=���?n�� �43�.���� � � G ��$ G � c/�+�)�/�#� G � =>��$ c $-�K��#�3q�� c $ � ;� +&c $������q�=��+ n*c/�Hc � m�n� � ���Hq�=� =>�J�N;���$>:��Dc,$ � ;� ��UG *c/�Hc�n- c/ �+ q � � � �A=60 � ;�+. =����� � � ��q�=��/ � c�=%$"!O <=� -$ G �0� � � =60 � ��$��K=%$ � �3c $Kq ;G �+&c �!��$ G 0@ ��# c,�H���hc G q���$ G � ;� c $��$ ��$-���+=60 � � +7.)��� � >���=%$+�� � ���$5 ;9 �+ec �"���hc G c,$ � ����� � c =%$Kq + Kq �!� ;���80D=����n����3qiq��`qiq�� G ! < ;� 0!=��/� =�� c $-:>�43��+/.���� 0D<=0+� ;�Dq � G m�=60�Os�� � c � Y`� � ����!�E-, _3_ LJ$F1Cc/�/�+ Kq � �� � �`q � ;�L *���+ ��=60�� :��=��H;�� +ec ���� +J= G �#� 0!=� � ;�q � G m =60 � ;� � � +/.���� � >�� ���)��� � =%$�$Kc � Y��#� �K=0+/.����43� � c�=%$ nGm 0 � G dc �N; � �+ec,� ���hc G q�!� Eg<�C�E���8*HI?���E E���E�F�HIA J�� = ���� �+F�J*<�C�� E��*8*HI=GJ*K

A $&=� G � � =6��=��� � � � ;�� +��3c,$ q;.����hc��`q =60:c $ � ���`q � c $ � ;� . � G =0+��3c $2=60 � � = ��1;� q;.����hc/� � c�=%$:��� .@;�� �3q ����,� ��/� � � G n9m T;� a�bKb � c � ; � ;�� 0!=��/� =�� c $-: qH�Kdc�. � ���POY������! �"�R/S%'"�(�)TOPUWVD�.-*�/�10/�����! �� _l�g`�a O � ] -��/01�/

����� ��������������"0/�"$ ;\�]��^ P �"W_G`�ab ]0/�]�\$�c�0�ed.f$ ��0f�d�� ] b ]$ ;����]P�� ] -*�0/01�/

��c�:� >�� �%!S� q<;-=�� q � ;KcHq3:��� .@;�1$� ;Kc,�H; � �#�/�Uqc Kq � ;�� � 1�����K=� G c $-: � = � ;KcHq7q%.)���hc � � G � � ��n��3q���1@:�c E A A $cHq .@��`q���$ � �43>��/ Kqic# ��#�/m c,$ � ;�?0D=��+*=60 :�c R10 ! L ����hc�.*c � � � c =%$J=60;n� -$Kq���$Kc � �AE�:lc I $ =��� >dq<� � . �;Kc�:%;� � ;���$ _ ��$ G n� -$Kq���$Kc � � ��45 G cHqdq�=��# ��`q G � � = ��U9 �=� KqA;Gm G <=��Hc � G $Kc � Y��#� �K=0+/.�� � c � c�=%$� � . � ��n = �� ,', ! ] -$Kq���$*c � � G =9�`qA$>= � .-����hc�.*c � � � ��� � ��=��<� �K=%$-����$ � �� � c�=%$Kq =60 :�c E A A $&! �>=�� ;�`q����439.��dc+���$ � ��� �K=%$ G c � c�=%$Kq�1�=%$���m :lc R10 ;��3q � =6n�� � ��Y���$ c $ � =6����K=� @$ � ! 0 � G dc �N; � �+ec �0 �hc G E G ��$>= � � G 0 � 0 $ ;��3q � q � n����$ � ;��+J= G m�$���+ec ����+��m&�N;������� � �dc � G nGm �43�.��dc+���$ � ���� c � �� � c�=%$ G � � � c $ � ��+&q =60Cqic � � G ��$Kqdc � c��`q���$ G G �8.-H= � =%$�� � c�=%$Q�K=%$*q � ��$ � q3!E<O;*cHq�q � G m ��� ��#���Hq� ;�`�43,cHq � ��$-��� =60!� � ���#�3q ��� ;>��� qic�:%$*c � ���$ � ��m G c ������$ ��� m�.��`qJ=60lqdc � �`q21c ! �'! � �P= ��/�3qiq��`qJ=60����n =�3 m9�Uc � :�<=� �.*qP��$ G =%$� ��/�3qiq =60 .@;��$>=��Uc � =�dc�:@c $ ! 0 ��K=� G c $>:���m�1 � ;� T;� a�bKb G � � ��n��3q���K=%$ � �3c,$Kq 0 � G dc �H; � �+&c � 0 �hc G q:��$ G � ;�+�K=�<��`q;. =%$ G c $>: 01 -$-� � c�=%$����@:�<=� �.*q�1g� c � ; G � � �-n��3q�� G=%$ � ;��q� >%01�����O�K=0+/.����43� � c�=%$�+J= G �#��! <O;*cHq +J= G �#������K=� -$ � q 0D=�:q� -%0@�����45 �N;���<:�� G �� ��#��=6.�+���$ ���$ G �K=�<���� � q � ;�>��=�:@E�� $3 *���+ �`q$0!=� � ;���#����� � <=@q � � � c ��������� � !�AI$ = � ;���P=� G q21 � ;�J=�H:���$Kc �+�� ��� �cUq + = G �#�+��� G2� % E � c � �0��� q�=0+�� c,$>=�<:���$Kc �0�K=��/��=@c G !�b c�+- ��+� � c�=%$Kq�� c � ;>=� � �#����� � <=@q � � � c ����)��� � q E � ;G KqP�� G @�hc $>: � ;���;9 �+ec �H���hc G + = G �#� � ="� 0D���45M�Hc�:���$ G � .�.@<=����H; $L�0���,���Uq�= ���Hdc�� G !<O;� ��=�:@E�� $" ����/ �`qc�����1@c $ � ;�� � ��3q���1 G c ������$ � n9m�=� G �dq =60�+���:%$Kc � G ��1*n� �l� ;�� � � cHqc��UG ����+��m:�=#= G !a 39.��dc+���$ � ��� G � � � ���� �� *�3c/�+��n���� 0D=� G c �)����$ � . � 1 G c �)����$ ��� = � ���+$Kc � Y��#���K=%$@����$ � �� � c =%$Kq��$ G 0!=� � � +/.���� � >��`q6���$>:@c,$>:10D<=0+ � � = L�� � T ! � =��0�� ���1lc � � �3q G c [ � �� ��� = �439.��/�3c $

Page 92: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

L�L ���������54��� ��:3�������A3����>��� 4������ 3����

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

2 4 6 8 10 12

C (

µmol

/l

pH

Ni2+

Ni(OH)2(aq)

Ni(OH)3-

Bunsenite

��������� �� ������ ��� � # � Q ! #A�%� 2 ��� �"- P !$���6#)& 2 ��#F��� & � ���\� 2 � 2 � 2 Q #�4�6#5&'���# � " &'�"! ����# " + �#�� ����� � 2 � 2 � 2 Q # R .

� ;�J�K=0+/.����43� � c�=%$Qn���;��� c�=� >!� �!� � +/.���� � >��`q!��n =� ������ � T � � ;�� =�n q��1 �� G G c�.��2��$ G � ;�q� n*q���UG ��$ � c,$-�K��#�3q���c $A�K=0+7.����43� � c�=%$-� [ $Kc � m�� �3q $>= � �43�.���� � � G � ;��$ � ���$Kq��+� � � G c $ � = � ��+eq=60 0D=��+�� � c�=%$2��$ � ;�����.*c/�`q�!�O � � ;���80D=���$0!=�� Kq0=%$���mJ=%$ � ;� � � +/.���� � >������$-:��! �. � =���� � T 10!=��� ;Kc �N;6�<�- Kq��?� ��E9H4Z�� X c $ � �%. =��/� � c�=%$ +�� � ;-= G !:�c,� Y��#�B� G q�=�%. � c�=%$ cUq $>= � =%$���m3��0@ -$@� � c�=%$�=60 � ;�� � = � ��� $Kc � Y��#� �K=%$@����$ � �� � c =%$ .-��`q���$ � c $ � ;�q�m q � � + 1Bn� � ���Uq�=�=60 � ;��. � ! �8�#�/� � c# ��#�/m +J=���Q$Kc,� Y��#�/cHq��K=0+/.��/�439� G � � ;Kc :%;�+. � ! <O;*cHq cHqc $ � Kc � c# ��#��m �43�.���� � � G 10n������ Kq��`� � ;Kc :%;� . � 1 + =��� 0@ @$-� � c�=%$����0:�<=� �. q����� G �8.-H= � =%$�� � � G !0 $-= � ;��� �#m =60<�439.��/�3c,$Kc $>:2� q � <=%$>:��A�K=0+7.����43� � c�=%$ �� .����hc � m cUq � ;�� � � ;�eq� >)0@�����J�H;���<:��cHq�+J=���2$��:�� � c# ���1�;��$@��� � ;�Q� .�.������$ � �K=0+/.$���43 � � c =%$F�K=%$Kq � ��$ � E#q���Q�'! :�!61�q���� � c =%$ � !��J$&cHqc $-�K��#�3q�� G !D!� � � � ��� c $>: c $ �=��+ ��`q0�N;���$>:@c $-: � ;�!��=�:@E�� $� *���/ ��`qq�= � ;�� � �-n)�`q � � � � c � ; � ;�,�43�.��dc+���$ � ���G � � �^cHq�=�n � �3c $�� G !�AI$Kq � �#� G =60M�H;���$-:@c $>: � ;�B *���+ �`q�=60 � ;� G � � ��n��3q�� E � ;Kc �N;�cHq�$-= � ����� �#m q. =@qiqic�n��/��1 c 0 � ;� G � � ��n$�3q��DcHqFqH;����� G � c � ;�= � ;�7 Kq�� q&$F1 T;� a/bKb2���+��=�� q + = G c � �� � c�=%$Kq =60 � ;���=�:@E�� $ ����/ �`q c $ � ;���c $�.� � � �/��1��3q q<;>=�� $3n9m � ;� 0!=��/� =�� c $-: qH�Kdc�. � ���PO�QWV�������! �"�R/S%'"�(�)TOPUWVD�.-*�/�10/�����! �� _l�g`�a O �+ g-��/01�/�g0�"$ ;�0\ Z��g��� O���U -���10/��]�-���]g�"�� ] �]cO � R/��g���Y� ^ Z��g��� %���)�_gR#�#� �� _G`�a�O _���V���Uy% Q*) d _0�LVlU8b�[y% QU�)

����� �����]�-���]��"�� ] ]������U!Rb ]0/�]�\$� �]�-���]g"g� ] �]!�� Rb ]0/�]�\$��"g( ] ]�� ];b �� ��L_r�g`0a�� d�^���]gX �� ��L_r�g`0a��

: = � c,��� � ;� c,$ � <= G -� � c =%$ =60 0 � G dc,�H; � �+ec � 0 �hc G n9m +��#��$*q?=60 � ;�7���K<=%$Gm*+ .-<= c G � G nGm � ;�T;� a/bKb G � � ��n��3q���1 Z��g��� !�� �m0�0=� G /g����� q�� � q � ;�� ��=�:@E�� $ . =���m1$-=0+��- Kq�� G 0D=� � ;� ��#��� � c�=%$

Page 93: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�� ��� �� 7�%����� 3��B�;������� L _

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Ni(

II) a

ds/N

i(II

) tot

Temperature (oC)

Nitot = 1e-9 molal1e-8 molal1e-7 molal1e-6 molal

��������� �� 6�����/���6# � &�# Q +@� � Q �%" -���� � # � �%�"!?! � # 2 �'�,��- ��� �'��� � ��&'����� &E+ !<����� �%�$� 2 �! &���� . 2 QL2 " + - �%�'�,��-7�%" ��#)! !�#)& 2 � + &'# P�� � ��� 2 - � � ��� � ��- � � R 2 - ��6��#5&'#5-�� �'��� 2�� -���� � # � �%�"- �%#5-"��& 2 �'�,��- Q ./���'& 2 � ����� � � -�# Q�2 &'# � �,-�# 2 & � # Q �� � Q � � � & � ����.

=60*:lc R10 � c � ; � ;�O����n�=%39m �Hc �0:�<=� �. 0 � 0 E-,�$ T I I � ! I 0��K=� >dq���1 � ;KcHq ��#��� � c�=%$�+- *q � � dq �n�� G � � $�� G c $ � ;� G � � ��n��3q���1�n$ �P� ;�2��=�:@E�� $Dc $ � ;� c $�.$ � q<�Kdc�. ��� > Z X X Eu((Z % � ;� G � � ��n��3q��/g����� ��$ � �m'!;� c :� >��L�%! ��qH;>=�� q � ;�?n��`q � � � =�n � �3c $� G ��c � ; T;� a/bKb 0!=� $*c � Y��#� �K=0+/.����43� � c�=%$nGm 0 � G dc,�H; � �+ec � 0 �hc G �3q7�/01 -$-� � c =%$�=60 � ;� � dq � � ;>��� � � +/.���� � >�� ����/ �`q�!A � �0�3q $>= � . =@qiqdc�n���� � = Kq�� � ;� q���+�� . =���m�$>=0+ec+��� 0@ -$@� � c�=%$ 0D=�>��=�:@E�� $M��;��$ +J= c $-: � =;Kc�:%;���K=%$@����$ � �� � c =%$Kq�=60 � = � ��� $Kc � Y��#��! a<���H; � = � ��� $Kc � Y��#�?�K=%$-����$ � �� � c�=%$ � ;���80!=���� *q��`q c � q=�� $�. =���m�$>=0+ec/����01 -$-� � c�=%$/0D=�<� =�:@E�� $&! L =���m�$>=0+ec/����0@ -$@� � c�=%$Kq?=60;��=�:@E�� $� ����/ �`q 0!=�(. � M � ! �����+.-H=� c G � G n9m � ;�� 0!=��/� =�� c $-: � ��n$���^�

:lc������ � � T ��� � T � � � T �K=�<��#�+� � c�=%$,2� 7�� � ,�R L���� � ,�R _�� � � �8R��@� � ��! _ � �,2�87 8 � �8R���,2� � �8R�� _ � � �8R+, _ � ��! _ � �,2�87�� � �8R�� ��� � �8R��J��L � �8R � � � ��! L�� �,2� 7�� � �8R ����� � �8R ��,2� � �8R � � � ��! ��� �b � ��$ G �� G G �� c/� � c�=%$*q7����"���/��� c � ;Kc $�� ��!���� �K! T =�H��#�/� � c�=%$2�K=G� [ �hc/��$ � q!���� n��3q�� G =%$Q�Hc $�#����:���`qiqdc�=%$"!<O;� 0D=��+�� � c�=%$ �K=%$Kq � ��$ � q?���� � ;9 Kq �D0@ @$-� � c�=%$&$>= � =%$���m�=60 � � +/.���� � >���1;n� � ���Hq<= =60 � = � ���:�c65 �K=%$-����$ � �� � c�=%$"!E<O;�O�K=%$@����$ � �� � c =%$ G �8.���$ G ��$-��mDcHq :��� .@;Kc ����+��m�c/�/�+ Kq � �� � � G n9m ��c�:� -��(�%! LK!<O;� :��� .@;^q� >:�:��`q � q �2��=�:�5M�Hc,$�#�����#�/� � c�=%$Kq<;*c�.`n�� � �0���$ �K=%$-����$ � �� � c�=%$ ��$ G ��=�:@E�� $&!A � ���Hq�=q� >:�:��`q � qP� G ���K��#�3qic $-: G �8.)��$ G ��$-��� =%$ � � +/.���� � >����3q � ;� �K=%$@����$ � �� � c =%$ c $-�K��#�3q��`qN� 0D=�?�� = � ���;:�cP�K=%$-����$ � �� � c�=%$8=60 ,�� ,2�87���1 $>= qic :%$Kc � ���$ � G c ������$-��� q��� +eq � = �43,cHq � n�� � �<���$ � ;���=�:@E�� $ ����/ �`q8� � � 1 ������$ G � � � T !

Page 94: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

_ � ���������54��� ��:3�������A3����>��� 4������ 3����

-3

-2.8

-2.6

-2.4

-2.2

-2

-1.8

-1.6

1e-10 1e-09 1e-08 1e-07 1e-06 1e-05

log(

K)

Ni(II)tot

log(K) at 4 oC20 oC40 oC

��������� �� ������ 2 &�� 2 �'�,��-$�%"�����# � ��� P�� R 2%�#+ # Q ��� �'�+�'� � 2�� -��,� � # � �)��- �)#)-��'& 2 ��� �"- 2 � ! &� � . W" �"&E�6� 9#)&�#)-��B�'#5! ! #5& 2 � + &�# Q .

O �����$�:�= =%$� q � �8. 0@ > � ;�0��$ G G �dc# �� � ;�+�K=�H��`q;. =%$ G c $-:A��#��� � c�=%$6��$ � ;�����. c��`q�! <O;� ����$") �� = � ��#�+� � c�=%$Kq<;Kc .2m c��#� G q

��� M ��� � $ � E �%!��J$q� >:�:��`q � c,$>: ��$ c $ �� q���.@<=6. =� � c�=%$����Hc � m =60H� =�:@E�� $-��$� � ! ����:� -�� �%!�� qH;>=�� q"��=�:@E�� $-�3q��0@ @$-� � ��=%$ =60 � 7�C ! <O;�� �� � � 5 . =�� $ � qD01���/�M=%$ ���+J=@q � .��%0@��� � q � ���� :%; � ��� $�`q&��$� � ;��^q�� =6.)� ���K��#�3q��`q,�3q � ;�A�K=%$-����$ � �� � ��=%$�� $-�K��#�3q��`q21��3qH�43�.���� � �� "! � ����1��0�P�`q � ��n����Hq<;�� � ;�-��� $�`q 0D=�� $ � ��+��� ��/� � �2�K=%$-����$ � �� � ��=%$Kq21�� $ =�� �� � =(�K=0+/.����� � ;����`q� �� � qM�� � ;.�'! :�!61 � ;������� � �H;���� � .�.-<=����N; E��s�� ��� � Y6� � ��� ! ,�����LJ$&!<O;��HqFq � � m�1�� ;���?�J��#�/� � �# ��#�/m q��+7.������K=��/��=��� +J=� �#��� �3q8 Kq��� � = ��8.-��`q���$ ��� ;��?n���;��� ���=� >=60 0 �� -�� �H; � �+ � � 0 �!�� �1>��� ��#���Hq q��� ������ � ��$� ��$-�!�/�`q21Kq�=0+���=60 � ;� + q� >%.-"�Hq�� $>:�! A $# ��� �1 � ;��K=0+/.����43� � ��=%$5�%$6$�� � m =60 � ;��A;G �+ � �!&('�) (�D�' ) %7��& � ;�� � � +/.���� � >�� E9H)' '�) � %�) %&! < ;���& ���&� �� � ��&&� >%.@���&�� $-:>n������ �&���1�� $ :���$�����J1 � ;��Q�K=0+/.����43� � ��=%$ �� .����!� � m E1��$� � ;�*&�=��/ n#�+��� � m/=60+&<=����� �&&$� $-�K��#��&���&��� � ; � � +/.���� � >��'! = =���= ���1 � ;��&<=��n��� 10D���� � ��=%$G=60O;#��:%;� �K=%$@����$ � �� � � =%$�&A=60� = � ���?$�� � Y��#�,��&�&#+����+��� � ;���$-� $5��=�� �K=%$-����$ � �� � ��=%$�&�! �-=�,�43��+/.��/��1 � ;�� �K=0+/.��/�439�� 0D���� � ��=%$=60 , � + =��9�*� � = � ��� $��,� Y��#�#��&<��n =� � ;�����0 =60 � ;���K=0+7.����43 �� 0D���� � ��=%$�0!=� ,+$�+J=��9�*�$� � . � M � ! �K!<O;���& .@;��$-=0+���$>=%$���&!����&�&.& � ��6Y�� $>:>� � ;#��:%;�<. � !���� $����+��m�1 +J=��� $#� � Y��#����&�&�=��n��� � � ;���:%;�. � 1�n� � &���:%$#� � ���$ � ��m>����&�& � ;���$3�439.���� � �� `n9m � ;� + =/ �#� !<O;��&�� � $# �� $>:�&] -$� ����� $� =%$@���8��:���� $ � ;�� m�$���+ � �0$�� � >�� =60 =�<:���$�� � +J=������ �����&21^� ;��,�H; $��� ���K=%$-���8. � ����/��m +- -�N;%+J=���0 �� � ���/���� �+J=� �#�/���,$>:,� . .-<=����H; � ;���$��'! :�!61 � ;�M���:��� ;Gm/ -<=� �&B0@�<�� �=�31�� � + =/ �#� !

Page 95: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�� �� � �����+��� � ��3?�53�� ����� 3���� ��,

4

4.5

5

5.5

6

0.003 0.0032 0.0034 0.0036 0.0038 0.004

-ln(

K)

T-1

slope x 8.314 = -9.72 kJ/mol

slope x 8.314 = -6.55 kJ/mol

slope x 8.314 = -2.53 kJ/mol

NiT=5x10-9

NiT=5x10-8

NiT=5x10-7

��������� �� ������ � � ��� ��#%�'#5&'!$�,-��,-�� � �S- & � &�# 2 �%�'�,��-+#5-��'� 2%� !��,#� ��$!$# 2 -� �%"��'� # � 2 -�� �& ��7&'# � 2 �'�,��- �'��� !/.

����� ������������� �"!$#%!'&)(��*��!'�+#

� ;�, -/.*-0, ��&��1-% 2,�&43��65*783��9-05:3<;0,=,�U>#�1?��6@�A"�1>�BDC;0, B ��&434AFEG.2HI7JB �$3K3<>0A<,L.2H�3G�+.G3)ENMO,�&P.2HS�P7834,QA�1�63���& �72-052,QA<.*>#&SRT.2HU34, -�,QA<AF.*-0,Q.*>�&VR 34.W7� 2,QA7852,-&<3<7834,XMY78AF72BZ,Q34,QA�& &F>�CF;T7�&ZM � 72-� T[\;"!] -�?6E^34.23<72?_C`.*-YC`, - 34AF783��1.*-�&a78AF,X7� � 0,� b>�M �>0A��9-05c3<;�,XB �$31�1-05dM�A<.KC`,�&�&�! �N3��1?1?J1\3<;0,XB �$31�1-05.2H� #� �O,QAF, - 3 �e7834,QAG3)ENMO,�&GCQ72- �1-� �>�C`,"A<, 72C`3��6.*-#&J?6, 7� ��1-05f34.g7 �P7834,QAGC`.*BJMh.�&��63��6.*-T�_;#�1CF; ��& �� �h,QA<, -3iHUA<.*Bj3<;�,aC`.*-�&4,QA %783��# 2,/B �63N3<>0AF,� �>0,Z34.fM�A<, C!�1M#�63<783��6.*-�1� ���&�&4.*?1>03��6.*-d.2AJ7� �&<.2A<M�3��6.*-M�A<.KC`,�&�&4,�&�! �K,� 2,QAF72? �9- 34,QA<,�&<3��1-05i,43072BJMY?1,�&\.2H��P7834,QAkB �$31�1-05lCQ72-"@h,kHU.*>�-� ��9-Z3<;0,m34,[email protected].�YZ@NE0 MYMO, ?1.Z72-� /no.�&43<BZ7cp-,���� � $F1h72BJ.*-05 �_;��1C;q3<;0,lHU.*?1?6.����1-05��0 C!�� rAF7��1- ��&=7 &��65*-�� � CQ72- 3LM�A<.2@s?6, B �1-d3<;0,>:t,Q3<;0,QAF?172-# �&21u,�&4Mh, C!�172?9?6E �1-d3<;0,��, ?9>g�e,cpv7w;��9?1?6EA<,Q5��6.*-��1-w3<;�,Q:t,Q3<;0,QAF?172-� #&&$&! � ,QA<,�1h72C!�� c52A<.*>�-� ��e7834,QA���&kHU.2AFBJ,� f72-� �e, ?1?�&t>0M �1-cBJ, 7� 0.��&H�,QAF3��1?�� Q,� ��63<;GCQ72?9C!�634,'!E<k;0,_72C!�� G52A<.*>Y-� ��P7834,QAe72-� a3<;0,�&<>0A<Hv72C`,��P7834,QAlpU@O,QHU.2A<,LB �$31�1-05%$o;�7� 2,78M�M�A<.%3��9BZ7834, ?6E"3<;0,lHU.*?1?6.����1-05:34.23<72?'C`.*-�C`, -34AF783��6.*-#&xp �1- � BZ.*?9�%? ${�

M � :m7 0 � 0 y 72z 0 0 ?1{ 0 y ?97|�!}| ~ �2~�� ,�� , ��� � � � � , ��K!}| ����� �%|@� ~ ��� � ��� ,2�8|@�

<k;0,:B �$31�1-05JAF783��1.*��&t|��+,�1 ��!},'!_|q?��634,QA"&k.2H &<>�A<HU72C`, �P7834,QALB��$3N,�&���63<;E,x?��634,QAt.2H�52AF.*>�-� ��P7834,QA�!<k;0, UN>0,�&43��6.*- ��&i�t;0,Q3<;0,QAk72?1>�B��1->YB�.%3��� �,mMYA<, C!�6M#�63<7834,�&�1�72-� /;0.���3<;�,=M � ��&P@s>��O,QAF,� "! <k;���&��&k;0.���E2.*> &<,Q3_>0M y � [ ���aHU.2A&<>YCF;w7 &<E/&434, B �

� -��� _8�*�$� �c^/ ] �$X � b "�\0�^X!�g�� ] �X*��"���]ge�-��� _8�*�$� � ���YO!QWVrQ��

Page 96: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

� � �������������� �������������������������� ������������! �"W_G`�� OY� ��U ] -*�0/01�/����� ��_@`�� O�� b ] -*�0/01�/�������0"W_l�g`�� O��$�gU ] -*�0/01�/��������/&_r[�`�� OP[���U ] -*�0/01�/�������/&_ _�� OP[*��� ] -*�0/01�/� �0/ ] -*]�O��

�� -���] b �*�����! �] ] ���"/ b%] 8^"�\�]���"g��]���PO b&VrQ�����! �"W_G`�� O � a0U ] -*�0/01�/����� ��_@`�� OP��QU ] -*�0/01�/�������0"W_l�g`�� O��0��U ] -*�0/01�/�������/&_ _�� O���U0U ] -*�0/01�/����� ���0#�[e_ _�� O ��U�Q0U ] -*�0/01�/� �0/ ] -*]�O!Q

b ]0/�]�\$� b "�-���/�]b ]0/�]�\$�c�0�ed "�( ] ]�� ]�b ���/�� dM-��� �]��"/����/��!�� ] -��/01�/

<k;0,"52A<.*>�-� ��e7834,QA &4.*?1>�3��6.*- ��&x.��2,QA"&<783<>0AF7834,� ��13<; A<,�&<MO, C`3S34.- ��17�&4Mh.2A<,dp 0 ?)p ] ��� { � 1L�_;#�1CF;M�A<, C!�6M �63<7834,�&! #".�17�&4Mh.2A<,wC`.*-3��1-N>0,�&Z34. M�A<, C!�6M#�13<7834,��_;0, - 3<;0,/52AF.*>�-� ��P7834,QA &4.*?9>03��6.*- , -34,QA�&3<;0, &<>0A<Hv72C`,M�e7834,QA� A�H&�+,:34AF72C`,J3<;0,:72BJ.*>�-3L.2H\M�AF, C!�6M#�63<7834,� - ��17�&<MO.2AF,x7�&L7"HU>�-YC`3��6.*-f.2H�3<;0,A<, 72C`3��6.*-cM�A<.252A<,�&�&21��e,i.2@#&<,QA$�2,x7JMh,QA<HU, C`3t?��1-0, 78A0�1-�C`AF, 7�&4,��_;#�1CF;w?1, 7� �& 34.a7%�2,QA<E �>�?9?h52AF78MY;�1-0.23 �e.2A<3<; &<;0.���1-05L;0,QA<,& <k;0,PHU.*?1?6.���1-05�&4, C`3��6.*- &<;�.��&I3<;0, H � H�')(+* H )$, ' *�K.- .2HYA<, ?17834,� :AF, 72C`3��6.*-MY783<;�&211&<>YCF;q7�& �s>�&<;#�1-05� ���6AF3<>�72?1?6EJ72?1?O.2Hu3<;0,=72?1>YB �1-N>�B ��&+M�A<,�&<, - 3��1-a3<;0,LH�.2AB .2H ��17�&4Mh.2A<,& [/�2, -r78HU34,QA=34.23<72?�B �$31�1-05 1O3<;0,SM � �, C`A<, 7�&4,�&L.*-�?6E &<?��65*;3<?6E/34. �� � ~81E1 �>0,S34. � y ] { 7 �_;#�1CF;72C`3�&t7�&_72-w,��h, C`3��0�2,i@Y> �O,QA1

���32 4=&)(+#�5\�)�\�76 #%!'&)(��2�)!'�

8 ,Q.KCF;0, B �9CQ72?sBJ.� 0, ?�&�78AF,k.2H�34, -a>�&4,� :34. &43<>� 0Ex3<;0,k3<;0,k52,Q.KCF;�, B �1CQ72?�@h, ;�7��/�1.*>0A�.2Hh,& }5� 61N7LMh.*?$5?1>03��6.*-qMs?1>�BJ,. �>0A��9-05 �13�&:9�.*>�AF-0,QEG3<;�A<.*>05*;/72-w7�UN>��6HU,QA1 E<k;0,LMY?9>�BJ,=BZ7 E", -�C`.*>�-34,QA� #� �O,QAF, - 3A<.KC Yd3)ENMh,�&21�, -34,QA Q.*-�,�&l.2H� �� �h,QA<, -3=M � .2AS[\;g72-# gC`.*BJ,��1-34.XC`.*-3<72C`3����63<;rBJ.2A<,Z.2Ax?6,�&�&A<, 72C`3��0�2, &<>�A<HU72C`,�&1 A�3i�e.*>�?� a@O,m@h,Q3434,QA 34.J>�&4,L; E� 0A<.252,Q.*?6.25��9CQ72?h34AF72-�&4Mh.2A<3PBJ.� 0, ?�&eC`.*>0MY?6,� "34.7lHv>�?1?6E 0,!�2, ?6.2Mh,� G52,Q.NC;0, B �1CQ72?OC`./ �,�1/�1-YCQ?1>� ��1-�5m72?1?#�1BJMh.2A<3<72-3�M�A<.KC`,�&�&4,�& &<>�CF;"7�& ���&4Mh,QA�&��1.*-�1 �� ��>�&��6.*- 1hC`.*-��2, C`3��0�2, �Y.���,Q3<C� <;t-0HU.2A<3<>�-Y7834, ?6E�1'3<;���&t3�EMh,Z.2H 4;0, 7��E�5p�+,��15*; 3 �cBJ./ �, ? ��&=-0.2372?��P7 E�&�71�87��1?178@Y?1,e72-� J7 � A"&43 ( � ��= , H?> � )") ( &��1Bx>Y?1783��6.*-A@�63<;S7(&43<783��1C 5 &43<7834,k52,Q.KCF;�, B �1CQ72?�BJ.� 0, ?��&k;0, ?1M�HU>Y? 0 �s>#&<;aC`.*- � 5*>0AF783��6.*- ��&+ 0,�&��65*-0,� aM�A<, C!��&4, ?1EJH�.2A 3<;���&\MY>�A<Mh.�&4,& �o?9>�&<;��1-�5 ��&P7SM�A<.KC`,�&�&B@_;0,QA<,�1783+, 72C;"A<, 72C`3��6.*-*&434,QM 1 Ms78A<3\.2Ae72?1?�.2Hh3<;0,mBJ.2@#�1?6, HUAF72C`3��6.*-a.2Hh3<;0,tBZ.23<;0,QA &<.*?1>03��6.*- ��&�A<, BJ.C�2,� 72-� /A<,QMs?172C`,� /@NEa3<;0, &4.*?1>03��6.*- �, � -0,� /7�&k3<;�, hED�FHG�')IJ*�KKGLF � (+D K.* � H AV-g.2A� 0,QA=34. �1?9?1>�&434AF7834,S3<;0,NM D�FHG 3�EMh,J.2HPA<, 72C`3��6.*- BJ./ �, ?J1O@+,a>�&4,J72-r,43072BJMY?6,JM�AF.����� 0,� d@NE3<;0,���A<, -�CF; y .*BZB���&�&<78A��9783 OP�Q[\-0,QAF5��6, 0 34.*B � UN>0,�1R@_;0. &<3<>� ��6,� d3<;0,a,��O, C`3S.2H C`, BJ, -3A@P7834,QA�1-34AF>�&��6.*- �1-g3<;�,G@h, - 34.*-#�634,aCQ?17 E ?17 E2,QA�1 &<>0A<AF.*>�-� ��1-�5q7cAF7� ��1.*72C`3��0�2,S@P7�&434,qA<,QMh.�&��634.2AFE& <k;0,

Page 97: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

���������� � ����3��� ��� � �� ����� � �

C`, BJ, -3 @P7834,QA ��&'7�&�&<>YBJ,� =34._@h, �.*B �1-�7834,� =@NEL3<;0,\,�UN>��1?��6@�A��1>YB�CF;�, B ��&434A<EL.2H0Mh.2A<3<?172-# ��634,�72-� U>Y78A<3� l72-� q72-q,43NMh, C`34,� /M � .2H � �� �� <k;0,mMh.2A<,!@e7834,QA�&4.*?1>03��6.*-a.2H'3<;�,lCQ?17 E*��&P783 ,�U>��9?��6@�A��9>�B@�63<;f7 &4,QA��6,�&t.2H\M�AF,� 0.*B �1-�72-3_B �9-0,QAF72?�&21hBZ7��1-Y?6E/CQ72?1C!�634,�1�Y%78.*?��1-��634,�1 � 5�HU, ?� �&4MY78A%1*UN>�78A<3� :72-� :t7 5)BZ.*- 3<BJ.2AFA��1?6.*-��134,�1�783t7:M � .2H�78M�M�A<.%3��1BG7834, ?6Eq~� <'A>0,x3<;�,QAFBJ.� 0EN-Y72B �1C=,�UN>��1?��1@�A��1>�B ��&m-0.23L?��6Y2, ?6Eq34.".NCQCQ>0A=783m3<;0,:72Bi@#�1, - 3m34, BJMh,QAF783<>0A<,qp �2�� y � 1=72-� �783/3<;0,r3��1BZ, &<CQ72?6,r.2HS3<;0,rM�A<.KC`,�&�&4,�&/C`.*-�&��� 0,QA<,� O �N,!�2,QAF72?iB �1-0,QAF72?mMY;Y7�&4,�&/78A<,3<;0,QA<,QHU.2A<,w,430CQ?1>� 0,� ^HUA<.*B 3<;0, &4E�&434, B 1e7�& �1?1?9>�&434AF7834,� �1-^3<;0, &<C`A��1M�3! 0 H�34,QAaBZ72- E^E2, 78A�&J.2H,43NMh.�&<>�A<,�1&@e7834,QAE@�63<;:7LC`, BJ, -3��63��6.*>�&�C;0, B ��&<34A<E �1-��87� 0,�&o3<;0,kCQ?17 ESMh.2A<,�&21*72-� SA<,45�,�UN>��1?��6@�AF7834,�&>�-� 0,QAI3<;0, -0,!@bC`.*-# ��63��6.*-�&1 <k;���&,�1-��87�&��6.*- ��&I7=; E� 0A<.252,Q.*?6.25��9CQ72?KM�A<.KC`,�&�&21�� },& 61*.*-Y?6El3<;0,�� ��� *K( )� ' ,�� K.* � H�� .2Ho3<;0,iC`, BJ, -3&4.*?1>�3��6.*-q, - 34,QA"&k3<;0,iCQ?97 E& <k;0,=HU.*?1?6.C@�1-05 &<C`A��1M�3���& >�&4,� q34.� �, � -0,=3<;0,lBJ.23<;�,QA 5 &4.*?1>03��1.*-gpvCQ?17 E � 1Y3<;0, �O>�&<;�5 @�13<;*&<.*?1>03��6.*-pvC`, BJ, -3 � 72-� d34.X,43KCQ?1># 0, &4,!�2,QAF72?\B��1-0,QAF72?oMY;�7�&<,�&l>�-�?�� Y2, ?6E/34.wMY78A<3��9C!�6MY7834, �1-d3<;0,JAF, 72C`3��6.*-O �eE 0,QHv72>�?6321O3<;0,A�2.*?9>�BJ,x>#&4,� X@NE/3<;0, �s>�&<; &4.*?1>03��1.*- ��&t,�U>Y72?'34."3<;0, �2.*?1>�BJ,x.2H�3<;0,xBZ.23<;0,QA&4.*?1>03��1.*-O <_;���&JBJ, 72-�&a3<;�783ZHU.2A", 72CF; &<72BJMY?6,�1P3<;0,X, - 3��6AF,XBJ.2@#�1?1,/H�AF72C`3��1.*-b.2H=3<;0,XBZ.23<;0,QA&4.*?1>03��1.*- ��& A<,QMY?972C`,� /@E"3<;0,iBZ.2@#�1?6,mH�A72C`3��6.*-w.2Ho3<;0, �s>#&<; &4.*?1>03��6.*-

����� ������! �"$#�% � #�%�&��('$ �*),+ � �.-�%0/�%�����! �"$#�%21 ]43 &�-�5.�6'� �*),+879�.-�%0/�%�����! �"$#�% � _@[ �%�: 3 �;#�"<�>=?+ � =@�A-�%�/�%�����! �"$#�%<B ] #�"�'�C � =ED + � �A-�%�/�%�����! �"$#�%21;-F��'F�.-�" _FG #H�>=67I+KJ2�A-�%�/�%'$-�' � %IL _�M �N)I+O=@�.-�%�/0%P #�%0#6�Q&� <-F� � %ILSR M

T %(U 3�V RFW.�6' V �A- P ��%0 �R T "�#;&6'!��-6��X���N�>=(7I+ ������! �"$#�%ZY$-�"0';%�#F�;:;�6'� [�>=()Z�.-�%�/0%�����! �"$#�%<B6U!#�"�'�C\�N79�A-�%0/�%'$-�' � L^] M �>=( �R�DZ�.-�%�/0%'$-�' G #,L_] M � � �R079�A-�%0/�%'$-�' � %ILSR M �*)I+O=@�.-�%�/0%P #�%0#6�Q&� <-F� G #,L_] M

`

0a;&�%(U;:� � #�-�%$���Q�6'� cbd1;-F��'F�.-�";R61$ecbdf.��# 3 �!-�"$ cbgf;#�W 3 -6�Q�6'� cb � �%�#0:�-F�Q�('$ hbjik '.��% P �6'$ hbgf$-�%0-E���('$ �R�-�"�:Iblf;-�%�-(�4�6'$ hb � �$'.�6e�-�".�6'�

0a;&�%(U;:� Z1; 3 -�%��6'$ hb k #F�!-6�Q�('$ �R G #hb k #F�!-6�Q�('$ �R61$ecb k #6�!-6�Q�6'� �R � #cb k #6�!-6�Q�6'� �R � bji� "$#�e�-6�Q�6'� cbgm�".�6:0n6���6'� cbd1;-F��'F�.-�";R � #hb�&F-�%�%�-;�6: 3

3 #E�$�!%0 3 � � )�)

3 �%0 $&6'[��� b � #�%$&0�6'$ hbg1�U 3 &F-�5!�6'$ hbg1$-F�$'6�A-�";R G #cb � % P �6'� cb k &�-�%� ;&0�6'$ hbjio8pQqEr sutwv(xzyzrI{}|^~w�K��xzt����St��E��xz�����tw{Q~wyzy���q(r,���FrS�SxzrS�S��rK���SrS����{�tj|csuxz�(rK|^~jy���~w�(������|�{�~w�Kr ��x���rS�hvFrSyzt��E��xz�(����t�~

suxz�(r_|^~wy��(q6~j��r��!��rS�E�Sr�Stwyzy�twx��E��{�tw|�sZ�(~j|���tw{$��qErsut�vExzy�r{}|^~w�K��xztw�0�

Page 98: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�%| � ��/ ��� ����� ����� ��� ����������� �������

0.01

0.1

1

10

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

mol

/l

sample #

Calcite

Muscovite

Montmor−Na Albite

Scolecite

Quartz

TalcK−Feldspar

8

9

10

11

12

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

pH

sample #

���������������������! #"%$'&�(*),+.-/)10�2�34$65�798:(;5. #-<$1=1>?),5%>? #5,@<-<$6@A(;)15 ��$ ��0B+.5�>C@A(;)15��)10D@<". E5�+.8:FG #-H)60JI%+ �A". �LK��A$18:2%=* �<M?NPO�"% RQ,-<$12." �:(;=*=;+ �S@A-T$�@A R@<". L8U(*5. #-<$1=��V@<"%$�@G +XW� Y-V@A". Z2%3[$6@V7X(*W\ #-A #5,@:=* #&1 #=��#]�^�".(;>T"_$1-A ,]�0B-<)18`=;)�^a@<)b".(;Q1"c2�3d]ef$�FhgL),5,@<8U)1-<(*=;=*),5.(*@A 1].gi+ �A>Y)�&�(j@< 1]XO�$1=;>k$15%7RlmFon% Y=p7*�S2�$6-qN

B(U!#�"0'�Ccb m$#�%$&�bsr!R.t� �%�: 3 �;#�"

u_.23?v9C`,e3<;�,Jw2,QE�@+.2A#x 3 #(���.%� 3\y @_;�v1CF;Zv�&,&<,Q3o783���zXz� |{k;0,e->�Bx@h,QA'.2H#&F72BJMY?6,�&�,6}>Y72?�&'3<;�,e-N>�B�~@h,QAi.2HPA<, 72C`3?v6.*- &434,QM#&SCQ72?1CQ>�?17834,6xW72-/x @_AYv63434, -rHU.2Ai3<;0,a.*>034MY>03H�s?6,& ��=,QE�@e.2AYx T %6U 3�V R6WA�(' VvB�LHU.*?1?6.�@e,6xd@NEX3<;0,:.2M�3?v6.*-Y72?��4Mh, C�vp�Y,QA �.- P ��%0 �R T "�#;&('.��-6� H�.2Al7��s>��<; @�v63<;f.*-�?6Ew3<;�,ZBJ.2@�v1?6,H�A72C`3?v6.*-G.2H�3<;�,V�4.*?1>�3?v6.*-O ���v15*>0A<,:�� ��zRv1?1?1>��434AF7834,6��3<;0, y9� [m�/�SAF,6�<>�?63fv9-J34,QAFBi�+.2H�3 @e.x52A78MY;/���3<;0,lM � y @_;�v1CF;qM�AF.252A<,6�?�?v0�2, ?1Esv1-YC`A<, 7X�4,6� @Vv63<;q3<;0,i-N>�Bx@O,QA .2H��s>��<;0,6� y 72-/xw3<;0,iBiv1-�,QAF72?�C`.*B�~Mh..�?v63?v6.*-O Ju_.234,S3<;�783 y ,!�2, -f78HU34,QAd�s>/�F;/v1-05:3<;0,iCQ?97 EX��zXzZ3?v9BJ,6� @�v13<;wC`, BJ, -3?v63?v6.*>/� @e7834,QA y 3<;0,M � A<, BZ7Xv9-/��?6.C@+,QAe3<;�72- �6�� � y xY>0,k34.i3<;�,_,'�h, C`3?v0�2,L@Y>��h,QAYv1-05=.2H�3<;0,Vx/vp�h,QA<, - 3eBiv1-0,QA72?B�I.2H�3<;0,�4E��434, BL {k;/vB�\,'�K72BZMY?6,V�F;0.�@��e3<;0,t52,Q.NC;0, Biv1CQ72?h@h, ;�7��\v1.*>0AJv1-a7Z}N>�7X�?v�~Sx0EN-Y72Biv1Ck�4E��434, BL ���-a7xA<, 72?O; E�~x0A<.252,Q.*?6.25.v9CQ72?��?v1BS>�?1783?v6.*- y ;0.C@+,!�2,QA y 3<;0,=M�A<.KC`,6�?�P.2H:�<�s>/�<;/v9-05.�Zv��+3<;�,=A<,6�<>�?63e.2Ho52A<.*>�-/x�@P7834,QA�Y.�@D72-�x�x/v��h>/�Yv6.*-O ��m?63<;0.*>05*;Pv63:vB�tMO..�Y�?v6@Y?6,i34.q7Xx�xc7"3?v1BJ,��<CQ72?6,S34./7i�O>/�<;cM�A<.KC`,6�?� y .23<;0,QAMY;0, -0.*BZ, -�74�<>YCF; 7X�Rx/vB�<MO,QA#�?v0�2,J72-/x�x�vp�h>��?v0�2,ZBivp�v1-05 y A<,6}>�v6A<,G7X34AF>0,G;E\x�A<.252,Q.*?6.25.v1CQ72?e78M~M�A<.*72C; y v },& y 7L34AF72-/�4Mh.2A<3�BJ.�x0, ?0C`.*>0Ms?6,6x @�v63<;:52,Q.KCF;0, BbvB�434A<E& |�m?63<;0.*>05*;Lv13|vB���<?Bv65*;3<?6El.*>�3?�?vBx0,

Page 99: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

�������[�� � ����3���< ��� � �� ����� � �

8

9

10

11

12

0 0.5 1 1.5 2

pH

time (y)

3 cm6 cm

�����������������\� 2%3 G #"%$'&�(*),+.-�$�0�@< Y-�(;5�� #>?@A(;)15�)60�>? Y8U #5,@<(j@<(*),+���^�$�@A #-�(*5L$V@���2.(;>#$6=/>Y=;$���S),=*+X@<(*),5 $�@!@ ^!)V7X(jW� Y-< Y5D@�7X(�� @T$65%>Y � 0B-<)18 @<". �A)1+.-T>? ,N��X(*8V+.=;$6@A(;)15H^�(*@A"3� mO����EF����

3<;0,��<C`.2Mh, .2HO3<;/vB��x0.KCQ>�BJ, -3 y ?1,Q3�>/��C`.*BJMY78A<,_3<;0, y9� [m�/�xA<,6�F>�?63?�R@�v63<;SA<,6�F>�?63?�I.2@�3<7Xv1-�,6x @�v63<;7ZC`.*>0MY?1,6x/BJ.\x�, ? y ��� {k[ y /{k;/vB�PBJ.�x0, ? vB� C`.*>0Ms?6,6x @�v63<; y9� [m���"72-/xq3<;0,iC;0, Biv1CQ72?�AF,6�<>�?63?�78A<,l3<;0,QAF,QH�.2A<,iHU>�?9?6EGC`.*BJMY78A78@Y?6,& � 34AF72-/�<MO.2AF3aBJ.�x0, ? y �<>YCF;$7X� ��� {k[ y y MY>03?�a3<;0,f52,Q.NC;0, Biv1CQ72?LMYA<.NC`,6�Y�4,6��v1-�7W3?v1BJ,'~J72-/x�4MY72C`,'~Sx0,QMh, -/x�, - 3PC`.*- 34,'�K3! f��-/x0,Q,6x y 7SCQ72BJ,QAF7Rv1-/�43<72?1?1,6x��xC`, - 3?v1BZ,Q34,QAY�eH�A<.*B 3<;0,tMO..v9- 3E@_;0,QA<,C`, BJ, -3:@P7834,QAo, - 34,QAY��3<;0,eCQ?17 E y A<, C`.2A#x/�!x�vp�O,QAF, - 3u52,Q.KCF;�, Biv1CQ72?MY;0, -0.*BJ, -Y7_C`.*BJMY78AF,6xl34.m3<;0..�4,A<, C`.2AYx0,6xd@NEc7qCQ72BJ,QA7cv1-/�43<72?1?1,6xc783l7�x/vB�<3<72-�C`,x.2H �JBJ,Q34,QA1 �I?6.C@k~�AF7834,G72-�x x�vB�4Mh,QAY�?v6.*-X72?B�4.v1-��s>�, -�C`,L3<;0,l3?v1BJ,H�FCQ72?6,l.2Ho3<;0,lM�A<.KC`,6�?�4,6�1 ��v65*>0A<,:�� �F�:v1?1?9>/�434AF7834,6�I3<;0,_A<,6�<>�?63?�\7X�\7=Hv>�-�C`3?v6.*-���.2Hh3?v1BJ,kHU.2A\7 �<E\�434, B�3<;�783fvB��lBD?6.*-�5i72-/x;�7X��7=C`.*-��2, C`3?v0�2, �2, ?6.KC�v63)Ex.2H���zLB�� E:72-/x:7mMh.2A<..�?v63�Ei.2H��2��� y !�T�I3<;0,QA<, 7Ux/vp�h,QA<, -�C`,P@h,Q3 @e,Q, -3<;0,6�4,xA<,6�<>�?63?� 72-�x/3<;0, �43<783?v9Cq~S�43<7834, �O>/�<;c�?v1BS>�?1783?v1.*-�� y ?6, 78AF?6E y 3<;0,x72-/� @e,QA�vB� E2,6�! m�t?13<;0.*>05*;3<;0,U�4,6}>�, -�C`,_.2H�M � @s>��O,QA#�fvB�+>�-�CF;Y72-052,6xfpov },& y 3<;0,t52,Q.NC;0, Biv1CQ72?OM�AF.NC`,6�?�<,6�+78A<,t3<;0,V�F72BJ,tHU.2Ay9� [m�/�"7X�_H�.2A � � {k[ y �#y 7:3?v9BJ,'~S�<CQ72?6, v�� 7Xx/x0,6xO |{k;�,l?Bv6HU,Q3?v1BJ,6�e.2H��<.*BJ,l@Y>��h,QAY� 78A<,x?6.*-052,QA y.23<;0,QAY� 78A<, �?v15*-/vp�sCQ72-3<?6Ei�<;0.2AF34, -0,6xO �[/�2, -qBJ.2AF,Uv9BJMh.2A<3<72- 3<?1E y 3<;0,L52,Q.KCF;0, Bbv1CQ72?h@h, ;�71��v6.*>0A9vB�}>�v634,dx/vp�h,QA<, -3�783�52A<, 7834,QA9x/vB�43<72-�C`,6��H�A<.*BD3<;0,�v1-�94, C`3?v6.*-:Mh..v1-3R@_;0,QA<, 3<;0,tCF;0, Biv9CQ72?0A<, 72C`3?v0��v63)E.2HI3<;0, �4.*?1>�3?v6.*-cx/v1Biv9-/vB�<;0,6�\@h, CQ72>/�4,=.2H�>0M��434AF, 72B x/vB�?�<.*?1>03?v6.*-"72-/x/M�AF, C�v6M�v63<783?v6.*-qMYA<.NC`,6�Y�4,6�! �V-/C`.*-YCQ?1>/�?v6.*- y @e,l;�71�2,H�<,Q, -q3<;0,=>/�4,QHv>�?1-0,6�?�+.2Ho3<;0,:�s>/�<;�~ @Vv63<;Z.2M�3?v1.*-q.2H y9� [m�/� y ,6�4Mh, C�v172?9?6EH�.2AP?6.N.Xw%~)72-�x�~�H�,Q, ? �?v1BS>�?1783?v1.*-/��.2H�x0EK-�72Biv1C��4E\�<34, Bi� y �<>�CF;a7X�e52A<.*>�-/x�@P7834,QAJ�Y.�@ 3<;0A<.*>05*;a;0,Q3T~,QA<.252, -0,Q.*>/� BZ,6x/v17� ��0.2AP7iM�AF, C�vB�4,_7X�?�<,6�?�<BJ, -3+.2H�3<;�,t@h, ;�7��\v6.*>�A\.2Hu;E\x0AF.252,Q.*?6.25.v1CQ72? �4E\�<34, Bi� y;0.�@e,!�2,QA y 3<;0,l>/�4,L.2Ho34AF>0,L52A<.*>�-/x�@e7834,QA9�Y.C@ 72-/xq34AF72-��4Mh.2A<3 BJ.\x�, ?B�PC`.*>0MY?6,6x @�v13<;a52,Q.KCF;�, B�~vB�434A<E�vB�k�434AF.*-05*?6E"A<, C`.*BZBJ, -/x�,6xO

Page 100: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

����������� ���������

�tM�Mh, ?6. y y O72-�x " uno..�43<BZ7gpS� � � � � �� ���� G � � *�F�����-�� �!� � D#"?>&I , � � � , "?>%$ � (�(+D&�.* � " ('_.23434,QAC~x�72B y � .*?1?172-�x ��� �A .�P72?�w2, BZ7� �e,Q3<;w2, y y �pS� � � | � *) G ��� ����� G � � * F+�-, F/. � � =F� � " � G10�24365 D�F � �HF7�&D�* > � � �4879 "&�:5 � ��;<� )?,�� �=�8��H,�� � , "?> � �>$?( � � ;�?�v0�<@QAY�?vBA�EDC2H���?1?BvE?&C.v��! �F@GA<;w<@ y y 'pS� � �<H � 4� ����� G � � * ��, ( 8 �$,�� �.* � "�I � > � ( *="J� ] �KHKC2AYx/n\A@6�?�! �eAC�@�? y n: y " 8�L @�AYvE@ ? y � � L @FC2AA<; y � ��0; L AF? L ?/x y �A E�KBivBA<; y L ?�x y { @M@G@6xTpS� � � � y "N@'~C+@ Bx@O@QA � on\A@ ?Bv1BivP? L A<EJB�C�x&@ ?1?BvE?RQH�SA<>/x/vB@6�FC2H:A<;&@mBbvBQ2A L A?vBC!? L ?/x��SC2A<M1A?vBC!?TC2HuA L x/vBCU@ ?B@ B�@-?JA?�vE?�A<;R@kH L A|�1@ ?Bx�C2H L ?N>�CQ?B@ L AE@ L �SAS@tA@QM6C.�?vBASC2A<E& � L H=@GA)E��UA<>/x�vB@6���!uV�V'_[XWY' L x/vBC L C+A?v0�<@�Z L �SAS@"UvB�4M6C.� L<[ u �/� ��':� H z y � L]\ @M@ [E[_^_L]` C \�L ASC \a y ;:�H�Nbf� y1c L]\ vB� y � \�L ?Rd+@& � eRd?w L e y 8 �fS� � � � y g e [Ba � ihj%�6� $?( ��9 * � ��D#"J�lk � "m5 �D� ��* � *KD �on�pSpSprq@� *��Ns D � *K"�F+� �VtN� " *="" , �JuD#��( * � G � " � ��DU" >�IDu, FHF � ��" h 3 cMv " "UvB�?�S@ \ A L A?vBC!? y �X� \ @6vE@-? ;N?/v0�<@ \ �?vEAxwL A��M@ \�[ vE?/��

y v L]\�[ @GA y ^ 1fS� � � � � y L A?vEC!? L x/�SC \y A?vBC!?%C!?�C6�vBx&@6� L ?/x�d [ELxa ���zA v @ L<[ eR{ivE?/vPeR{�d L �S@& 5�|!D , �.* �} � * � " ���T~!~�fU| �#y � � ��� ��z ��

y C [ �ASC!? y � y&� y v L ?�x \�L A?v [E[PL w<@ y!� U'�C ` vP?/�SC!? y L ?�x g y \ C.�Y��fS� � � z y�g L ?Je L]\�a � y C \�\ @-d+A?vBC!?� C \ vBC!?/vPd��SA \ @-?&Q<A v @'�O@-d+A?��vE?({�C\xR@ [E[ vE?&Q L }Ue&@GC!e/��� a �AS@-{i�! \� L]� @GA a �#Ae/x/vB@6��� uV��'�bXW�' L x/vBC L dq~A?v0�<@(Z L �SAS@ ":v�� y C.� L<[ u �/� ��'V��z8| y "N@ y1L]\ A{�@-?JANC � y v @-{ivB�A \a y A v @ ;�?/v3�<@ \ �?vBA a y�� L ?Rd v @6�AS@ \� � � � c ^

y C!e/x \�L vE?�~r'Vv ` �SAS@6vE? y � �fS� � ~2~ y�� Lxa � �) � , "�F�$ � �+�%>�,��� (]��O�D� "1�KF � �(�����,�� �.* � "�F�����-��� G�* � *�|!D � F> , "�F ( � F , |!D�* ���� � � F+3 { v��@6�S@ xR@ "�C#d+ASC \�L A y ;�?�v0�<@ \ �?vBA Q@ ^ C!e/vB� c L �SAS@-e \

yF� @ \ @VvE?/�Cw�v y � y " �' v @G@ y �E H�#d v @ \`1L eR{ y 8 � eRd?w L e y�g U�HvE{ y(� � C!e [ vE? y4g U{dvBA?� y�� ^_L � � L w y y � C!e [ vE? yFc "�@-d L { ` C6� y�� B" F'�e&A a y y � L]\ }Je L]\ x&A y y m� \�L ? � y 8 � @ \ ~\ { L ?1? y uA 9{ \�L e&A{ L ?R? y �A "UvB@ \ d?w�� y�g � L ?Rd [ e a �@-? y �A � L @6� y 8 ��9vBx&C<Q [ vBC y�� b [ vB@GA yL ?/x �� 8N\ @-?�A v @�fS� � �<H � (b|�O@-d+A?��C � v eR{bvEd �e ` �SA L ?Rd+@6�NC!?�A v @%{ivBQ \�L A?vBC!?�C ��\�L x/vBC!?UeRd [ vBx&@6�6�d+C!{ y1[ @'� L A?vBC!?lC �NL d+A?vE?/vBx&@6�A@�vBA vlv eR{ivEd��e ` �SA L ?1d+@6�! ��vP? L<[F\ @ y C \ A y u�e1d [ @ L]\ �#d�vB@-?Rd+@ L ?/x{:@-d v ?&C [ C<Q a bE;�' � H ~%|��DbJu y y C!{�{ivB�Y�?vBC!?TC � A v @*b�e \ C y @ L ? y C!{�{(e1?/vBA?vB@6��f y b y � "UvB@ \ dYw%� y �A _fS� � � � yO� L]\ d v � (���6� $?( �9�, �.* � " � ��� D#� � $?*KD � IJ*��KG G�D � * � ,�� * >�F c�v xO /x�vB�?�S@ \ ~A L A?vBC!? y � L A v C [ vB@�w<@ ;N?/v0�<@ \ �?vBAS@6vBA ^ @-e��<@-?O " � C!{ `�L w y " y Z ���vB� v y L ?/x �E � C \ @ [ fS� � ~ H � � @GA L<[ ~ v eR{ L AS@�vE?JAS@ \�L d+A?vBC!?/�1 ,�� R":v��d \ @GAS@[ vBQ L ?�x L ?/x�d+C!?�A?vP?Je&C!e��dx/vB�SA \ v ` e&A?vBC!?T{�C�x&@ [ �! �7"Rk�*=� � "�3 } � *�3 )O��� G�" � (B3:;U� f � �#y H<H � � H �8�� " � C!{ `�L w y " L ?/x �B � C \ @ [ fS� � � z � } D#�=� ,��������6� $?( ��9�, �.* � "�I � > � (+*="J��37s -&><� � D�F�� � ����* �  9 * > �! fu @!@ � C \ w�� g C v ?�Z v [ @ ao¡ �UC!?/�1 � L<[ dYw y Z L ?�x "A � <'�vBxRQ<@¢fS� � � � � y9� b ��� � ^ ~A�\��{ v @ \ {�C�x a ? L {ivEdfx L A L]`1L �S@& �{:@-d v ?/vEd L<['�@ y C \ A�b��1�8~.�� z$��z y Z ��� ACw�vE?/�d��?JAS@ \ ? L A?vBC!? L<[ y �F@ \�[ vE? y 8 @ \ { L ? a

�<H

Page 101: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

����������� ��������� � �

��vB� v y Z y "A �" � C!{ `1L w y L ?/xi�B � C \ @ [ fS� � ~ H � � @GA L<[ ~ v eR{ L AS@:vE?�AS@ \�L d+A?vBC!?/�! ��� �� yRy�[ vEd L A?vBC!?L ?/x/d+C!{ y1L]\ vB�SC!?oC � {�C�x&@ [ �1 �7"Rk�*=� � "�3 } � *�3 )O��� G�" � (B3�;U� f � �#y H � H � H ~ ��

� @ [ Q<@6�SC!? y � �fS� �<H � � b{ v @ \ {�C�x a ? L {ivEd��NC � v a x \ C<A v @ \ { L<[ � a �SAS@-{b� L A�@ [ @!� L AS@6x AS@-{ y @ \�L ~Ae \ @6� L ?/x yR\ @6�Y�e \ @6�! 5 �D� ��* �H, "�� � D#��" , ( � � } � * � " ��� 3_;���� y ��� � �N~�z8|�

� C v [ y � L ?/x�Z E�UAeR{�{ fS� � � H y_� L-a � �V?�AS@ \�L d+A?vBC!?�C � c ` z�� @�vEA v�v a x \ C!e/����~S� [ z � { �&3��� (K( � *.> p "1� � �K� ,���� } � *�3 ~�~:fh� �#y �2~����\�2~2~� �T� \�L @ [EL d v ��v [ v yUg 1fS� � � � � zp "�� � � ��� ( �j� D�( , � , "?> } D#�K� ,���� � � � ��� F fo�S@-d+C!?�xD@6xO � E� L ?%":vE@GQ<C y ; � ��Nd L x&@-{ivEd c \ @6�?�! �HvE{ y#g L ?�x 8 $�Fe1d?w L e fS� � ~2~ yOg L ?Je L]\�a � ! v L]\�L d+AS@ \ v � L A?vBC!?oC ��\ @ � @ \ @-?Rd+@ L ?/xc�?vBAS@ � y @-d�vp��dv eR{ivEd L d�vBx/�! {_@-d v ?/vEd L<[ ' @ y C \ A%'" � z$� �2~2~ y ��?��SA?vBAe&A � we \4\�L x/vBC#d v @-{ivE@ y { ; � weR?Rd v @-? y�z' 8 �HvE{ y6g y "A �' v @G@ y L ?/x 8 4� eRd?w L e�fS� � � � � # FC!{ y1[ @'� L A?vBC!?�C � �N{ f �?�Y� � @�vBA v�v e1{ivEd L d�vBx/�C � x/vp�6@ \ @-?�A7C \ vBQ.vE?O �8 , >&* ��� G�* � * �H, 5 � � ,�~ ; f � � �#y | � �N�2�� ^ @6�C!e \ x�~ � C!e [ vE? yJ� _fS� � ~ H � ^ @6� L d�vBx&@6� v eR{ivB}Ue&@6�M@GA [ @-e \ �mvP?�AS@ \�L d+A?vEC!?/� L �<@-d [ @6� Q@ [ Q@-{�@-?JA?�{ Q@GA L<[E[ v�}Je&@6�$ e:f �?� �#y b�e:f �?�?� �#y { v f � � �#y ;4f � � � R{_@-d v ?/vEd L<[ ' @ y C \ A$ 7bf��~r'k~�� �2�%| y FC!{D{ivB�T~� L]\ v L A �L�[ P�Qb�?R@ \ Q.vB@ � ASC!{ivB}Ue&@�f% bJ� �#y �&C!?�AS@-? L-a ~ L e���~r' C.�S@6�!

� L @6� y � yRg \{dvBA?� y 8 � @ \ { L ?/� y L ?/xb�A �"UvB@ \ d?w���fS� � � � � � @ L �e \ @-{�@-?�AFC � A v @ y C<AS@-?�A?v L<[P[BaL � L v [EL]`�[ @Td v L]\ Q<@ L ?/xlA v @cx/v��?�SC#d�v L A?vBC!? ` @ v L �\vEC \ C � v e1{ivEd L d�v�x �K\ C!{ d+C `1L<[ A?v v @'� L {�{ivE?&@L x/�SC \�y A?vBC!?O �&3 } � *K( } � * � " ���'&)( y H<H � � H �X��

� vEd v L]\ x y 8 :fS� � ~ � � ��|1D�*K(+* � � � F � G�* � *�|!D � FA> , "�F ( � F �H, D 9 " , �.D#� � (�( � F MbJx/vBA?vBC!?/� c e `1[ vB��e/xO

� C \ @ [ y �B _fS� � ~ � � �* ��*K" � * $?( � F � �N5�|!D , �.* ��� G �O� *�F�����- mu @!@ � C \ w�� g C v ?oZ v [ @ a�¡ �UC!?��!

� C \ @ [ y �B L ?/x g � @ \ vE?&QDfS� � � � � +* ��*=" � * $?( � F , " >�5F$!$ ( * �H, �.* � "�F � �F5�|!D , �.* ��� G �O� *�F�����- u�@!@� C \ w � g C v ?�Z v [ @ aT¡ �#C!?/�k�V?Rd�

� C \ vE? y � �fS� � ~2� � L�vE{ y1[ v��1@6xo@'� y�[EL ? L A?vBC!?/� L ?/x�@'� L { y1[ @6�NC � d+C!{ y e&AS@ \ v � @6x�{�@GA v C\x�� � C \d L<[ dGe [PL A?vE?&Q*d v @-{ivEd L<[ @6}Je�v [ v `R\ vEeR{ vE? @ L AS@ \ N���F� $ D#� � �HF , "?> � �� F � * � " ��� F-,., f�/ �#y /.z � �0/;� H

c L]\ w v e \ �SA y "A 7fS� � � � � ;V�S@ \ P �(Q!e�vBx&@�ASC c � ' bMb21$ ~:�id+C!{ y e&AS@ \%yR\ C<Q \�L { � C \ � y @-d�v L ~A?vBC!? y \ @ L d+A?vBC!?�~ y1L A v L x��<@-d+A?v0�<@�A \�L ?/� y C \ A L ?�x vP?��<@ \ �@�Q<@GC#d v @-{bvEd L<[ d L<[ dGe [EL A?vEC!?/�! �Z L AS@ \ ~'�@6�C!e \ d+@6�d�V?��<@6�SA?vBQ L A?vBC!?/� � �,~%/%�X�.� y ;A *� 8 @GC [ C<Q.vEd L<[ �&e \ �<@ a

c \ @6�?� y Z y � �{:@-ew<C [ �?w a y Z � @GASAS@ \�[ vE?&Q y L ?/x2� |� [EL ?R?R@ \a fS� � � � � 43 D �D� ��* �H, ( 8��j� * $ � F*=" �+54) G � , �+� � � F � * � "1�.* 6 �g���6� $?D&�.*="J� fo�S@-d+C!?�x @6xO � Lu @!@ � C \ w��' L { `R\ vBx&Q<@ ;�?/v3�<@ \ �?vBA ac \ @6�?�! '�@ L y ' L ?/x 8 c L]\ w\�/fS� � � z � �uNeR{�@ \ vPd L<[ �YvE{(e [EL A?vBC!?�C � d+C L x/�C \y A?vBC!? C � vBC!?/vEd��e \��=L dq~A L ?JA?� @�vBA v vE?RC \ Q L ?/vEdUvBC!?/� C!?c}Ue L]\ A � ��V?�� G � � * �H, ( ��� > � ( *="J� *=" , |1D �� D�FNF�-�F+� �O� F pSp y �� d�� a { y C.�?vEeR{`�S@ \ vB@6�7/;� H y yRy �� H z �\�.���� ��N{�@ \ vPd L ?8 v @-{L ��UC#d�vB@GA a

Page 102: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

��� ����� � ��� � � ��� �

'�@ L x y " L ?/xlZ |� L<[ d?wYfS� � �<H � � b ��� � ^ �\�c� d+CJC \ x�vE? L AS@6x \ @6�S@ L]\ d v vE?/vBA?v L A?v0�<@ � C \@!� L<[ e L A?vE?&Q L ?/x @-? v L ?Rd�vE?&Q d v @-{ivEd L<[ {�C�x&@ [ ��vE? \�L x/vEC [ C<Q.vEd L<[�\ vB�?w L �?�S@6�?��{�@-?�A! `uNeRd [ @ L]\�#d�vB@-?1d+@ L ?�x {_@-d v ?&C [ C<Q a b ;N' � H<H / � bJu y C!{�{ivB�?�YvBC!? C � A v @�b�e \ C y @ L ? C!{�{(e1?/vBA?vB@6�f% b7 � ' v @ L yNg L ?/x {N � C!eR?&QYfS� ��� � � � yRy�[ vEd L A?vBC!?�C �*L d+C!?�A?vE?Ue&C!e/��x/v��SA \ v ` eRA?vBC!? {�C�x&@ [ � C \yR\ C<ASC!? ` vP?/x/vE?&Q `Ua v eR{ivEd L d�vBx/�4@'�#A \�L d+AS@6x �=\ C!{ L d�v�x/vEd [EL w<@c�S@6x/vE{�@-?JA?�! � "RkC*K� � "�3 � �� ( 3. , � � � } � *�3�,�� f � �#y � H � �.�1� �� � y C.�?vBASC y 8 �fS� � � / � %� G � � * ��, ( � |!D�*�(+* � ��* , , "?> = *K" � �.* � FN*K" F � *�( F � � � C \ xL;N?/v0�<@ \ �YvBA a c \ @6�Y�! � y C.�?vBASC y 8 L ?�x ^ @ � @6�?}Ue&@ fS� ����� � P�UC�x/vEeR{L~rd L<[ d�vEeR{�~r{ L Q!?&@6�?vEeR{ @'�&d v L ?&Q<@TC!? ��v [ �<@ \� v [E[ v [E[ vEAS@& } � *�( } � *�3 } ��� 3_5 � 3��#3 &�� y �F� � �x�.�F� � � �UAeR{D{ y Z �fS� � � � � �� G � � *�F�����- � �%�KG � F � (+*.>&')I , � � � *K"�� � �=� ,���� u�@!@ � C \ w�� g C v ?�Z v [ @ a�¡�UC!?/�1 �UAeR{D{ y Z L ?/x g � C \ Q L ?�fS� ��� � � 5 |1D , �.* �g� G � � * F+����- fo�S@-d+C!?/x @6xO � �u�@!@k~ � C \ w � g C v ?Z v [ @ a�¡ �UC!?/�! �#e/�@GA a C y Z y ^ L]\\ @6v \�L y ^ /� � L]\\�L Q L y L ?�x " 8N\ vE{D{ fS� � � � � m� [ e&C \ @6�d+@-?Rd+@�AS@-d v ?/vB}Ue&@6�� C \ {�@GA L<[ ~ v eR{ivEd vP?�AS@ \�L d+A?vEC!?/�! �6� � F � "�*KD�F �&3�5N" , (B3 � G �O� 3 (.(�� y H � /�� H � � �#e/�@GA a C y Z y&g "NC `R` � y L ?�x ^ � L]\\ @6v \�L fS� � � z � "N@!�<@ [ C y {�@-?JAFC �6L �SA L A?vB�SA?vPd L<[ {�C�x&@ [R� C \{�@GA L<[ ~ v eR{ L AS@ZvE?�AS@ \�L d+A?vBC!?/�! 5�" , (B3 � G �O� 3 ��; fS� � �#y �6��� � �.�6�X���� {dv y1y vE?&Q y b y � L dYw<@6� y L ?/x � � e \�[ @ a fS� ����� � { v @�d+C!{ y1[ @'� L A?vBC!? C �*yR\ C<ASC!?/� y L<[ e�~{ivE?�vEeR{ L ?/x�d L<[ d�vEeR{ `Ja/L }Ue L A?vEd v eR{bvEdH�e ` �SA L ?Rd+@6��� L {�C\x&@ [ vE?Rd+C \y C \�L A?vP?&Q ` vE?/x�vE?&QL�?vBAS@v @GAS@ \ C<Q<@-?R@6vBA a/L ?/x { L d \ C.vBC!?/vPd�@'�6@-d+A?�! . , ��3 8�� F+3:;!; f � �#y � � �-� H �F�� {:C \\ @6� y ' L ?�x 8 v C y1y vE? fS� ��� / � b�e \ C y vEeR{ f �?�?� �#y L ?/x �N{�@ \ vEd�vPeR{ f �?�?� � �A L]` v [ vBA ad+C!?/�SA L ?JA?� @VvBA v/v eR{ivEd L d�vBxO M8 , >�* ��� G�* � * ��, 5 � � , (�~ y � /��x�.� / � � L ?Lx&@ \X^ @G@ yJg 1fS� � � � y#g e [Ba � I � >7�� ( *�F , �.* � " >&D ���6� $ � ��� � ��� "1�_����-��� G�* � *�|!D ��� �:>�DD��� , "�F�$ � ���> � F�� , >&* � " D � (��� *.> � F � "�$����� F � " ��� > � ��� (K( � u� > � F cMv " _A v @6�YvB� y QbMd+C [ @�xR@6� � vE?&@6� xR@ c L]\ vB� yc L]\ vB� y � \�L ?Rd+@& � L ? xR@ \�^ @G@ yMg L ?�xlb ^ @6x&C!e�� fS� � � � y g L ?Je L]\�a � � �SA L ?/x L]\ x {�C�x&@ [F� C \ d [PL-a {bvE?&@ \�L<[L]yRy1[ vB@6xlASC�v [E[ vEAS@�A?vBA \�L A?vBC!? L ?/x d+C!{ y�[ @'� L A?vEC!? C � d L xR{ivEeR{ L ?�x � vE?Rd� �{:@-d v ?/vPd L<[ '�@ y C \ A^ � � ��' "�� � � �Dz%� y m� 8 y Qb�d+C [ @HxR@6� � vE?&@6�kx&@ c L]\ vB� y �&C!?�A L vP?&@ `1[ @ L e y � \�L ?Rd+@& Z L ?&Q y ^ yUc �x&@ L ?R?/v �@ \ @ yUc ^ C [ v3�\vB@ \ y L ?/x�Z �� v C!e fS� � � � � E�V?JAS@ \�L d+A?vBC!?�C ��\�L x/vBC!?UeRd [ vBx&@6�@�vBA v ` CJC!{ d [ELxa d+C!{ y C!?&@-?JA?����ASCC@ L]\ x�� L {�@-d v L ?/vB�A?vEd({�C\x&@ [ V�V? � �$, F�* � *�(+*��.- , "?>�5 �j��� $O�.', � *�(+*=�.- � � 3 D � ( �$, � . , F�� � *�F�$ � F , (B*K" �KG ��N�-�6� � ( , -�� � � � , �.* � " y u�eR{ ` @ \ � ^:8 ~<��� H vE?{:C y vEd L<[ " L-a ��Z L �AS@ L ?/x "UvB� y C.� L<[ ;�?/vEA y y1y ��X�-� ��� � 9�� bJu Z L]\ @�vPd?w yMc y �A � L<[E[ y � �� vE?&Q y ^ � v e y L ?/x g :� L ? x&@ \�^ @G@ fS� � ��� � { v @ \ {�C\x a ? L {ivPdL � y @-d+A?��C � ?/vEdYw<@ [ v eR{ivEd L d�vBx_vP?�AS@ \�L d+A?vEC!?/�! F8 , >�* ��� G�* � * ��, 5 � � ,�fovE? yR\ vP?�A �

Page 103: Thermodynamic and Mathematical Concepts of CHESS

����������� ��������� � �

Z @6�SA L<[E[ y�g y g � L d v L]\a y L ?/x �B � C \ @ [ fS� ���<H � � �<uNb21 ^ ~L� d+C!{ y eRAS@ \�yR\ C<Q \�L { � C \A v @*d L<[ dGe [EL A?vBC!?�C � A v @(d v @-{ivPd L<[ @6}Ue/v [ v `1\ vEeR{ d+C!{ y C.�?vBA?vBC!?�C ��L }Ue&@GC!e/�V� a �AS@-{i�! J{:@-d v ?/vEd L<['�@ y C \ A �<H ~Sz$� y "N@ y1L]\ A{�@-?JA�C � d v @-{ivB�SA \a y�� \ @GQ<C!? �UA L AS@A;�?/v3�<@ \ �?vBA a Z C [ @ \a y {N FfS� � � � � � � (�� ����5 F � ���.I , � � $ ,�� = , � � � � �%� ����� G � � * ��, ( ��� > � (K( *="J� � � , |!D ��� D�FF�-�F+� �O� F���$ ,�� = , � �4� k � ��kC* � I , "?>%*="�F�� , (K( , �.* � "�� D�*.> ��n k � ��F�* � " � 3=� q�f.; ' ^ ~ � �d~j�F��z H<H � c {�F@6xO � ^_L @ \ @-?Rd+@ ^ v0�<@ \ {�C \ @Hu L A?vEC!? L<[�^_L]` C \�L ASC \�a