Olivier DezellusLaboratoire Multimatériaux et Interfaces

Bât. Berthollet – 3ième étageolivier.dezellus@univ-lyon1.fr

04 72 44 83 86

Thermodynamique appliquéeà l'élaboration

Rappels de Thermodynamique

Premier Principe: ∫ ∑=∆f

iadiaWE Différente de l’énergie interne en présence de

champs (électrique, magnétique, gravitationnel…)

Chaleur: dWdQdE += C’est la différence entre la variation d’énergie et la somme des travaux échangés avec l’extérieur

Energie Libre: C’est la différence entre la variation d’énergie et la somme des travaux échangés avec l’extérieur∫ ∑=∆

f

irévWF .

Entropie: La différence de deux fonctions d’états extensives est une autre fonction d’état extensive

( )dFdEdS −= β

TSEF −=

Enthalpie Libre: ∆G est le travail échangé diminué des travaux des forces de pression lors d’une transfo. Rév. entre les mêmes états initiaux et finaux

TSHG −=

Le potentiel G (enthalpie libre)

Enthalpie Libre : ∆G est le travail échangé diminué des travaux des forces de pression lors d’une transfo. Rév. entre les mêmes états initiaux et finaux

TSHG −=

∑++−−= iidnVdPTdSdTdG µσ A température, pression et composition constante il

reste

A T et P constant, le système évolue pour minimiser G

0≤−= σTddG

Le potentiel chimique : ijnPTi

i nG

≠

∂∂=

,,

µ Le potentiel chimique est l’enthalpie libre molaire partielle, il vérifie l’identité d’Euler

∑= iinG µ

Relation de Gibbs Duhem: ( ) ( ) dPdTdnii nPP

GnTT

G

iii ,, ∂

∂∂∂ +=⋅∑ µ

Dans un système binaire, les deux grandeurs partielles ne sont pas indépendantes

Règle des phases et Variance

Dictionnaire de Thermodynamique : de l’Absolu au Zéro absolu. P. PERROT, InterÉditions, 1994.

Phase: partie homogène d’un mélange (n’interdit pas les gradients despropriétés intensives)

Variance: nombre de variables intensives modifiables sans modifier la nature, le nombre et la composition des phases

Règle des phases:

ϕ−+= 2cv

( ) ( )∑∑ −= scontrainteparamètresv

Les contraintes proviennent de l’équilibre thermodynamique du système:

njiiiiϕϕϕϕ µµµµ ===== ......21

∑+++= nn TdTTcTbaG .ln...

Fonction G pour un élément pur

Gm pour différentes phases du fer pur

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

104

G(p

hase

)

0 300 600 900 1200 1500 1800

T(C)

THERMO-CALC (2008.10.23:09.06) : DATABASE:SSOL4 P=1E5, N=1

1

1:T-273.15, GM(BCC_A2)

2

2:T-273.15, GM(FCC_A1)

3

3:T-273.15, GM(LIQUID)

123

1 2 3

1231

2

3

123

12

3

2008

-10-

23 0

9:06

:04.

46 o

utpu

t by

user

Oliv

ier

from

ODE

ZELL

US

En isoT et isoP:v = 1 - ϕ

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

103

dG

0 300 600 900 1200 1500 1800

T(C)

THERMO-CALC (2008.10.23:09.15) : DATABASE:SSOL4 P=1E5, N=1

1

1:T-273.15, DGF

2

2:T-273.15, DGL

1

2

1

2

1

21 212 1

2

2008

-10-

23 0

9:15

:40.

32 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

Fonction G pour un élément pur

Gm pour différentes phases du fer pur

avec BCC comme référence

Gm(liquide)-Gm(bcc)

Gm(fcc)-Gm(bcc)

Cas d’un mélange Binaire (2 constituants)

En isoT et isoP: v = 2 - ϕ

La solution solide interstitielle:

+

La solution solide de substitution:

+

Les règles de Hume-Rothery: 1) même système cristallin

2) facteur de dimension < 15%

Règles de Hume-Rothery

Règle 1: faible différence taille %15100 ≤×

−

solvantsolvantsoluté

rrr

Règle 2: même structure cristalline

Règle 3: la valenceLa mise en solution d’un métal de plus haute valence est plus favorable que celle d’un métal de valence. La solubilité est maximale si les valences sont proches.

Règle 4: L’électronégativitéLa différence d’électronégativité doit être proche de 0.

Carte Darken & Gurry pour Ag∆électronég. < 0.4

∆r < 15%

T[K]

x(Au)

1230

1240

1250

1260

1270

1280

1290

1300

1310

1320

1330

1340

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Au)

T[K

]

Ag Au0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

1230

1240

1250

1260

1270

1280

1290

1300

1310

1320

1330

1340

ExemplesAg-Au

T[K]

x(Cu)

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Cu)

T[K

]

Ag Cu0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

Ag-Cu

Soit 1 mole de mélange homogène: XA mole de A et XB mole de B

Mélange de A et B en deux étapes:

Xi = fraction molaire de i = BA

inn

n+

1. Avant mélange, le système est composé d’une fraction molaire de A et de B séparées

Loi des mélanges : G1 = XAGA+XBGB

A BXB

GB

GA

G1

Les Grandeurs DE mélange

2. Mélange, des constituants A et B du système

L’énergie libre de Gibbs ne reste pas constante pendant le mélange

mix12 GGG ∆+=

étape 1 variation d’énergie libre due aumélange de A et B

111 TSHG −=

222 TSHG −=

( ) ( )1212mix SSTHHG −−−=∆

mixH∆ mixS∆

mixH∆ = chaleur absorbée oudégagée au cours du mélange

mixS∆ = Variation d’entropiecausée par le mélange

• Lors du mélange, pas d’effet calorique, variation de G uniquement due à l’entropie

• Réarrangement des atomes dans la solution solide résultante du mélange

NA et NB atomes à placer de façon aléatoire sur NA+NB sites

Nombre de configuration atomiques possibles:

Cas 1 : La solution idéale 0Hmix =∆ mixmix STG ∆−=∆

( )!!!

BABA

config NNNNw

+=

Formule de Stirling: NNlnN!Nln −⋅≈

( )BBAAmix XlnXXlnXRS +−=∆

( )BBAAmix XlnXXlnXRTG +=∆

XA , XB < 1 donc 0Smix >∆

0Gmix <∆

Les Grandeurs DE mélange

La solution solide désordonnée

+

T[K]

x(Au)

1230

1240

1250

1260

1270

1280

1290

1300

1310

1320

1330

1340

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Au)

T[K

]

Ag Au0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

1230

1240

1250

1260

1270

1280

1290

1300

1310

1320

1330

1340

Ag-Au

La solution solide Ordonnée

+

Au-Cu

La différence des rayons atomiques devient supérieure à 15%

Solutions Binaires

Objectifs:

Solution idéale, régulière, réelle

Potentiel Chimique et activité, loi de Raoult et de Henry

Diagramme de phases

Exemple de solution idéale: Ge-Si

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

TEM

PER

ATU

RE_

CEL

SIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

MOLE_FRACTION GE

THERMO-CALC (2008.11.04:09.37) : DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

2008-1

1-04

09:

37:34.

48 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

103

Gra

ndeu

rs d

e m

elan

ges

(J/m

ol)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Ge)

THERMO-CALC (2008.11.04:11.33) : DATABASE:SBIN2 T=1000, P=1E5, N=1;

2008-11-04 11:33:38.00 output by user Olivier from ODEZELLUS

Phase diamant à 1000K

∆mixG∆mixS∆mixH

-120000

-100000

-80000

-60000

-40000

-20000

00 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x(B)

Cas 1 : La solution idéale

Haute température

Basse température

( )BBAAmix XlnXXlnXRTG +=∆

Les Grandeurs DE mélange

-2,E+05

-1,E+05

-8,E+04

-4,E+04

0,E+000 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x(B)

Cas 1 : La solution idéale

Haute température

Basse température

( )BBAABBAA XlnXXlnXRTGXGXG +++=

Les Grandeurs DU mélange

Cas 2 : Effet calorique

Le modèle de solution de Bragg-Williams

• Répartition aléatoire de A et B sur les sites du réseau

• Seules les interactions entre premiers voisins comptent

• La variation de volume lors du mélange est à P constante est négligeable

0Hmix ≠∆ mixmixmix STHG ∆−∆=∆

BAmix xxH ⋅⋅λ=∆

ε+ε−ε=λ

2N BBAA

ABav

La solution idéale: 0=λ

La solution régulière: 0≠λ

• Si λ > 0 répulsion entre les atomes

• Si λ < 0 attraction entre les atomes

• Définition de grandeurs d’excès idmm

xs GGG ∆−∆=∆

AA xa =

( )

−λ⋅=RTx1expxa

2A

AA

Le modèle de solution de Bragg-Williams

Les Grandeurs partielles

Version graphique :

-160000

-120000

-80000

-40000

00 0,2 0,4 0,6 0,8 1

A B

G°B

G°A

xB

1-xB

B

M

BM

BdxdGxGG ⋅−+= )1(

B

M

dxdG

GM

BG

Il est défini comme:

Par conséquent: AA G=µ ∑ ⋅µ=i

ii nG

ijn,P,Tii n

G

≠

∂∂=µ

Potentiel chimique & Activité

Définition de l’activité thermodynamique relative: AAm alnRTG ⋅=∆

ATTENTION AU CHOIX DE L’ETAT DE REFERENCE !!!

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

TEM

PER

ATU

RE_

CEL

SIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Ni)

THERMO-CALC (2008.11.04:12.13) : DATABASE:USER P=1E5, N=1

2008-1

1-04

12:

13:3

7.89

out

put

by u

ser Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

Faible écart à l’idéalité: Au-Ni∆mH >0 et ∆mHα > ∆mHL

-12

-8

-4

0

4

8

103

Gra

ndeu

rs d

e m

elan

ges

(J/m

ol)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Ni)

THERMO-CALC (2008.11.04:12.29) : DATABASE:USER T=1173, P=1E5, N=1;

2008

-11-

04 1

2:29

:30.

54 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZELL

US

∆mixG∆mixS∆mixH

Thermodynamic assessment of the Au-Ni system J.Wang, X.G.Lu, B.Sundman, X.Su, CALPHAD, 29 (2005) 263-268.

∆mH maximum de 7 kJ/molPhase FCC_A1 T = 1000 K (727°C)

300

600

900

1200

1500

TEM

PER

ATU

RE_

CEL

SIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Ni)

THERMO-CALC (2008.11.04:12.38) : DATABASE:USER P=1E5, N=1;

2008

-11-

04 1

2:38

:38.

90 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

Faible écart à l’idéalité: Au-Ni

Lacune de miscibilité

Fusion congruente possible

TcC

Ecart à l’idéalité plus grand: Ag-Cu

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

TEM

PER

ATU

RE_

CEL

SIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Cu)

THERMO-CALC (2008.11.04:16.08) :AG CU DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

2008

-11-04 16:08:39.56

output by user Ol

ivier from ODEZE

LLUS

-10

-5

0

5

10

103

Gra

ndeu

rs d

e m

elan

ges

(J/m

ol)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Cu)

THERMO-CALC (2008.11.04:16.17) : DATABASE:SBIN2 T=1000, P=1E5, N=1;

2008

-11-

04 1

6:17

:21.

01 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZELL

US

∆mixG∆mixS∆mixH

Le maximum de la lacune entre dans le domaine liquide

2 minima sur la courbe G de la phase FCC_A1: apparition d’un invariant eutectique

Phase FCC_A1 T = 1000 K (727°C)∆mH maximum de 8.5 kJ/mol

Eutectique: règle de construction

Le prolongement des lignes solidus et solvus se trouvent toujours dans un domaine à 2 phases

Ecart important de T fusion: Au-Pt

∆mHα > ∆mHL >0

Apparition d’un invariant de type péritectique

Exemple de péritectique simple: Ag-Pt

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

TEM

PERA

TURE

_CEL

SIUS

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Pt)

THERMO-CALC (2008.11.05:10.31) :AG PT DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1;

2008

-11-

05 1

0:31

:08.

85 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

-86

-84

-82

-80

-78

-76

-74

-72

-70

103

Gib

bs E

nerg

y (J

/mol

)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Pt)

THERMO-CALC (2008.11.05:11.10) : DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1, T=1300.15;

2008

-11-

05 1

1:10

:17.

35 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

T=1027 °C

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

TEM

PERA

TURE

_CEL

SIUS

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Pt)

THERMO-CALC (2008.11.05:10.31) :AG PT DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1;

2008

-11-

05 1

0:31

:08.

85 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

T=1500 °C

-129

-128

-127

-126

-125

-124

-123

-122

-121

-120

-119

-118

-117

103

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Pt)

THERMO-CALC (2008.11.05:11.25) : DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1, T=1773.15;

2008

-11-

05 1

1:25

:56.

39 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUSLiquide

Fcc_a1

Composés à fusion péritectique: Cu-Zn

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

TEM

PER

ATU

RE_

CEL

SIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Zn)

THERMO-CALC (2008.11.05:11.39) :CU ZN DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1;

2008

-11-

05 1

1:39

:38.

65 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

5 péritectiques successifs

Solubilité de Zn dans Cu diminuequand T augmente…

α (fcc)

β(bcc)

γ(CuZn)

δ(bcc)

ε(hcp)

Liquide

B2(bcc)

P1

P2

P3

P4

P5

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

103

Gra

ndeu

rs d

e m

elan

ges

(J/m

ol)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Cr)

THERMO-CALC (2008.11.04:16.52) : DATABASE:SBIN2 T=1000, P=1E5, N=1;

2008-11-04 16:52:31.45 output by user Olivier from ODEZELLUS

Interaction fortement répulsives: Cr-Cu

Phase FCC_A1 T = 1000 K (727°C)

∆mixG∆mixS∆mixH

500

1000

1500

2000

TEM

PER

ATU

RE_

CEL

SIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Cr)

THERMO-CALC (2008.11.04:16.55) :CR CU DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

2008-11-

04 16:

55:52.78

outpu

t by u

ser Oliv

ier fr

om ODE

ZELLUS

Tendance à la démixion en phase liquide

Les deux éléments cristallisent dans des phases différentes, miscibilité TRES faible

∆mH maximum de 20 kJ/mol

0

200

400

600

800

1000

1200

TEM

PERA

TURE

_CEL

SIUS

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Tl)

THERMO-CALC (2008.11.04:17.26) :AU TL DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

2008

-11-

04 1

7:26

:45.

64 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

Au-Tl

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

TEM

PERA

TURE

_CE

LSIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Tl)

THERMO-CALC (2008.11.04:17.27) :CU TL DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

2008

-11-04 17:

27:52.71 o

utput by u

ser Olivie

r from ODE

ZELLUS

Cu-Tl

Apparition d’un invariant Monotectique: L1 -> L2 + α

Immiscibilité à l’état liquide

M

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0ac

tivite

Tl /

ref.

Liqu

ide

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Tl)

THERMO-CALC (2008.11.04:18.05) : DATABASE:SBIN2 T=1573, P=1E5, N=1;

2008-11-04 18:05:44.68 output by user Olivier from ODEZELLUS

0

200

400

600

800

1000

1200TE

MP

ERAT

URE

_CE

LSIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Tl)

THERMO-CALC (2008.11.04:17.26) :AU TL DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

2008-1

1-04 1

7:26

:45.

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Olivie

r from

ODE

ZELL

US

Au-Tl

0

200

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1400

TEM

PER

ATUR

E_CE

LSIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Tl)

THERMO-CALC (2008.11.04:17.27) :CU TL DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

2008-11-04 17:27:52.71 output by user Olivier from ODEZELLUS

Cu-Tl

Diagrammes de phases

Ternaires

Invariants et monovariants

Equilibres monovariants

Equilibres invariants

Un invariant correspond à un quadrilatère dans un plan isotherme (4 phases en présence de compositions fixées)

Modes de Représentation

Le triangle de Gibbs

A

B

C

P

P1

P2

P3

PP1+PP2+PP3 = BO1 = BO2 = BO3 = H

O1

O2O3

11

BOPPxB =

xB

22

COPPxA = xA

33

AOPPxC =

xC

Le long de BO1: 1=CAxx

xA

Règles du levier

A

B

C

α

β

αBx

βBx

αCx

βCx

α β

γ

x

Dans un domaine à deux phases:

XX

mm

αβ

βα =

X

Y

Dans un domaine à trois phases:

YY

mm

αβ

β

α =XYX

mm

Y

γγ =

βα mmmY +=

X est le barycentre du triangleavec mi à chaque

sommet

Cas des équilibres invariants

α β

γ

L

Eutectique ternaire: γβα ++↔Lα β

γ

L

Péritexie: γβα +↔+L

α β

γ

L

Péritexie vraie: γβα ↔++L

Equilibre à deux phases: solubilité complète

[ ]CCBBAACBBCCAACBAABmix xxxxxxRTxxxxxxG lnlnln +++⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅=∆ λλλ

Analogie avec les systèmes binaires:

Système idéal:

0=== BCACAB λλλ

Un fuseau sur chaque binaire

Systèmes de représentations:

1- 3 dimensions2- Projection sur le triangle de concentration

- de la surface liquidus- de la surface solidus- des surfaces solvus

3- Sections isothermes4- Sections verticales5- Projection polythermique

Projection des liquidus et solidus:

Section Isotherme:

Quelques règles de construction des sections isothermes:

1) Région à deux phases s’étend d’un binaire à l’autre: rotation graduelle des conodes

3) Les conodes ternaires joignent un sommet du triangle uniquement en cas de très faible solubilité

5) A une température donnée, des conodes ne peuvent pas se couper

16)Règle de Konovalov: le solide est toujours plus riche que le liquide en l’élément le plus réfractaire.

Section verticale:

Jamais de conodes sur une section verticale.

Liquidus et solidus ne sont pas des lignes conjuguées dans ce cas

Chemin de solidification:

Chemin de solidification:

Différentes façons de définir le système:

• T fixée et xAL fixée (lecture sur isotherme)

• xAL et xC

L fixés (intersection de sections verticales et du liquidus)

• xCL et xC

S fixés (intersection de sections verticales, liquidus, solidus)