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correspondance

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Edition du 3 Avril 2005

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G.BOUREAU Thermochimie 3 Avril 2005 3

Table des matières

1 INTRODUCTION 91.1 Origine de ce cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.2 Objectifs de la thermochimie en général et de ce cours en particulier . . . . . . . . 91.3 Agencement de ce cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.4 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.4.1 Ouvrages généralistes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.4.2 Pour l’introduction ‘a la thermophysique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.4.3 Pour l’introduction à la thermochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.4.4 Pour l’électrochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.4.5 Pour la thermodynamique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.4.6 Pour les transitions de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.4.7 Pour la thermodynamiques des processus irréversibles . . . . . . . . . . . . 111.4.8 Pour les applications à la biologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 CHALEUR ET TRAVAIL 132.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.2 Température et chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.3 Capacités calorifiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.4 travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.5 Systèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.6 Équivalence chaleur-travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.7 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.7.1 Le modèle du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.7.2 capacités calorifiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.7.3 différentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3 PREMIER PRINCIPE 193.1 Thermophysique et thermochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.2 Premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.2.1 Enoncé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.2.2 Propriétés des fonctions d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.3 Quantité de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.4 grandeurs standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.4.1 Etat standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.4.2 Enthalpie standard de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.4.3 Enthalpie standard de formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.5 variation de ∆rH0T avec T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.5.1 Capacités calorifiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.5.2 Loi de Kirchhoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.5.3 Mesure de ∆H0

T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233.6 température de flamme et problèmes voisins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

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3.6.2 On travaille à volume constant (température d’explosion) . . . . . . . . . . 233.6.3 On travaille à pression constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.6.4 calorimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.7 Energies de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.8 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.8.1 Température et énergie cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.8.2 Transformation réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4 DEUXIÈME PRINCIPE. ENTROPIE 294.1 Deuxième principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.1.1 Enoncé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.1.2 Commentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.1.3 Premières conséquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.2 Variation de l’entropie avec la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314.2.1 Troisième principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314.2.2 Cas d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.3 Entropie et réaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324.3.1 entropie standard de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324.3.2 Variation de l’entropie standard de réaction avec la température . . . . . . 33

4.4 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.4.1 grandeur extensive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.4.2 températures de fusion de quelques réfractaires . . . . . . . . . . . . . . . . 334.4.3 Interprétation microscopique de l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.4.4 Influence de la pression sur l’entropie d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . 33

5 ÉQUILIBRES 355.1 Condition de possibilité d’une transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5.1.1 Introduction des fonctions F et G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355.1.2 Une erreur à ne pas commettre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.2 Condition d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375.3 Expression différentielle de U et de H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.3.1 Systèmes non réactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375.3.2 Systèmes réactifs. Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.4 Expression différentielle de F et de G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385.5 Condition d’équilibre à T et V constants ou à T et P constants . . . . . . . . . . . 38

5.5.1 Relation générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385.5.2 Équilibre entre 2 isomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.6 Activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395.7 Expression de l’activité dans quelques cas simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.7.1 Potentiel chimique d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395.7.2 Autres cas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.8 Loi d’action des masses; Constante d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405.8.1 Démonstration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405.8.2 Premières applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415.8.3 Équilibre des phases d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.9 Relation de Gibbs-Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445.10 Relation de Van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445.11 Lois du déplacement de l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.11.1 Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.11.2 Influence de la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.11.3 Principe de Le Chatelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.12 Facteurs de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495.13 Relation de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495.14 Règle des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

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6 SOLUTIONS IDEALESPROPRIETES COLLIGATIVES 516.1 Grandeurs molaires partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516.2 Relation de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516.3 Propriétés colligatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6.3.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526.3.2 cryoscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526.3.3 Ebullioscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 536.3.4 pression osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

6.4 Loi de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546.5 Solutions solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

7 GENERALITES SUR LES SOLUTIONS AQUEUSES PRODUITS DE SOLU-BILITÉ ET COMPLEXES 577.1 Introduction aux solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577.2 Thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577.3 Produit ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587.4 Équilibres homogènes. Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

7.4.1 Rappel sur les équilibres en phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587.4.2 Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

7.5 Équilibres hétérogènes. Produit de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597.5.1 Rappel sur les équilibres solide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597.5.2 Produit de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

7.6 annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597.6.1 moment dipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597.6.2 constante diélectrique ou permittivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

8 ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES 618.1 couple acide-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

8.1.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 618.1.2 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 618.1.3 Solvants ampholytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 618.1.4 Produit ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 618.1.5 pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

8.2 Calcul du pH des solutions d’acides forts et des solutions d’acides faibles . . . . . . 628.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628.2.2 pka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628.2.3 acides forts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 638.2.4 acides faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

8.3 solutions basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 648.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 648.3.2 Bases faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

8.4 Mélanges tampons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 658.5 dosage d’un acide faible AH par une base forte (soude) . . . . . . . . . . . . . . . . 66

9 INTERFACES 679.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679.2 Potentiel électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679.3 Interface solide-solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

9.3.1 Interface métal-métal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 689.3.2 Interface métal-semiconducteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

9.4 Interfaces solide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 689.4.1 ddp entre un métal et une solution d’un de ses sels. Electrodes de première

espèce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

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9.4.2 Electrodes de deuxième espèce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 699.4.3 Electrodes de troisième espèce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

9.5 Equilibres de membranes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 709.5.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 709.5.2 Equilibres de Donnan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 709.5.3 Potentiel de diffusion; Potentiel de jonction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

10 PILES 7510.1 Force électromotrice d’une pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

10.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7510.1.2 Pont salin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7610.1.3 Application à la pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7610.1.4 Convention d’écriture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

10.2 Électrode standard à hydrogène (ESH) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7710.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7710.2.2 Autres électrodes de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

10.3 Relation de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7810.4 piles sans jonction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

10.4.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7810.4.2 Electrodes constituées d’amalgames . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7810.4.3 Exemple d’électrolyte solide (zircone yttriée) avec 2 atmosphères gazeuses

différentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7910.5 utilisation de membranes sélectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

10.5.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8010.5.2 Mesure d’un pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8010.5.3 Autres membranes sélectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

10.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8110.6.1 sens spontané d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8110.6.2 Détermination des grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . 8210.6.3 Un exemple biologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8310.6.4 titrage redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8410.6.5 production de courant électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

11 SOLUTIONS NON IDÉALES 8511.1 Solutions liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

11.1.1 activité avec référence liquide pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8511.1.2 loi de Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8611.1.3 activité avec référence soluté dilué . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

12 MODÈLE DE DEBYE-HÜCKEL 8912.1 problèmes posés par les solutions ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8912.2 force ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8912.3 loi limite de Debye-Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8912.4 modèle de Debye-Hückel étendu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9012.5 Domaine de validité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9012.6 pression osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

13 GAZ REELS 9113.1 introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9113.2 fugacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

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G.BOUREAU Thermochimie 3 Avril 2005 7

14 INTRODUCTION À LA TPI (thermodynamique des processus irréversibles 9314.1 Objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

14.1.1 Objectifs de la TPI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9314.1.2 Objectifs du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

14.2 Lois linéaires empiriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9414.2.1 Loi d’Ohm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9414.2.2 valeurs expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9414.2.3 Loi de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9414.2.4 Loi de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9514.2.5 viscosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9514.2.6 Cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

14.3 Remarques diverses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

15 LES BASES DE LA TPI 9715.1 Le second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9715.2 Équation de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9715.3 Équilibre local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9715.4 Équation de continuité (simplifiée) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

15.4.1 grandeurs conservatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9815.4.2 grandeurs non conservatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

15.5 expression de σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9815.6 forces et flux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9915.7 Relations de réciprocité d’Onsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10015.8 Principe de Curie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10015.9 Exemple d’application: Potentiel de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

16 EFFETS THERMOÉLECTRIQUES 10316.1 Équations de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10316.2 Relations entre coefficients phénoménologiques et grandeurs physiques . . . . . . . 103

16.2.1 utilisation de la relation d’Onsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10316.2.2 Loi d’Ohm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10316.2.3 Loi de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10316.2.4 Chaleur de transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10416.2.5 entropie transportée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10516.2.6 Nouvelles expressions des flux de chaleur et des flux d’électricité . . . . . . 105

16.3 Coefficients thermoélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10516.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10516.3.2 Coefficient Seebeck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10516.3.3 Coefficient Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10716.3.4 Coefficient Peltier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10816.3.5 Relations de Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

17 INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE 11117.1 Objectifs de la thermodynamique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11117.2 Notion d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11217.3 Hypothèse fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11217.4 Entropie et température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11217.5 Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11317.6 Facteur de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

17.6.1 Expression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11417.6.2 Application à l’oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11517.6.3 Application à la rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

17.7 Détermination des fonctions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

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17.8 Application à la détermination de la fonction de partition de translation d’un gazparfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

18 MODELE DE VAN DER WAALS 11918.1 INTRODUCTION A L’ÉTUDE DES TRANSITIONS DE PHASE . . . . . . . . . 11918.2 LE MODÈLE DE VAN DER WAALS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

18.2.1 Contexte historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11918.2.2 Le modèle du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11918.2.3 Le gaz de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

18.3 COORDONNÉES DU POINT CRITIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12118.4 CONSTRUCTION DE MAXWELL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12218.5 Équation réduite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12318.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

19 MODÈLES DÉRIVES DU MODÈLE DE VAN DER WAALS 12519.1 SYSTÈME PALLADIUM-HYDROGENE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

19.1.1 Objectifs et contexte historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12519.1.2 loi de Sieverts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12519.1.3 Equation de Lacher (1937) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12619.1.4 Construction de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12719.1.5 Confrontation du modèle de Lacher avec l’expérience . . . . . . . . . . . . . 12719.1.6 Annexe: Thermodynamique des solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

19.2 TRANSFORMATIONS ORDRE-DESORDRE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12819.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12819.2.2 Traitement de Bragg et Williams (1934) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

19.3 TRANSFORMATIONS FERRO-PARAMAGNÉTIQUE . . . . . . . . . . . . . . . 12919.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12919.3.2 formalisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

20 APPROCHE GLOBALE DES TRANSITIONS DE PHASE 13320.1 CLASSIFICATION D’EHRENFEST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13320.2 LES MODÈLES DE CHAMP MOYEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

20.2.1 Objectif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13320.2.2 Paramètre d’ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13320.2.3 Formalisme de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

20.3 EXPOSANTS CRITIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13520.3.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13520.3.2 exposant β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13520.3.3 exposant α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13520.3.4 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13620.3.5 universalité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13620.3.6 Confrontation avec l’expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

20.4 MODÈLE D’ISING . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13620.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13620.4.2 Hypothèses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13720.4.3 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

20.5 CHAMP MOYEN ET ISING . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13720.6 THÉORIES MODERNES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

20.6.1 Groupe de renormalisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

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Chapitre 1

INTRODUCTION

1.1 Origine de ce cours

Ce cours a été réalisé à partir de fragments enseignés dans divers modules de l’Université Pierreet Marie Curie (Paris VI) en:

- SPI (sciences pour l’ingénieur)- SVT (sciences de la vie et de la terre)- licence de chimie physique- maîtrise de chimie- magistère de chimieIl est encore embryonnaire et est appelé à se développer. A ce titre les commentaires et sugges-

tions sont bienvenus. Pour rendre l’ensemble auto-cohérent, quelques chapitres ont été rajoutés.La thermodynamique étant plus stable que les programmes, j’ai regroupé le contenu de ces diversenseignements en un cours unique. De cette manière, on obtient une plus grande cohérence absented’un enseignement découpé en modules. C’est ainsi

- que l’introduction de l’irréversibilité dès l’exposé du second principe se généralise par l’in-troduction à la thermodynamique des processus irréversibles.

- que la notion de tampon se retrouve aussi bien dans l’étude des pH que dans celles desmélanges oxydo-réducteurs.

- que le calcul d’une entropie molaire partielle de configuration se retrouve à l’identique aussibien dans l’étude des transitions de phase (système Pd-H) que dans la modélisation d’uncoefficient Seebeck dans le cadre d’un modèle de petit polaron.

- qu’il est assez satisfaisant de savoir que la loi de Dulong et Petit rencontrée très tôt seretrouve très facilement en thermodynamique statistique.

1.2 Objectifs de la thermochimie en général et de ce coursen particulier

A première vue, les objectifs de la thermodynamique sont limités:- Déterminer dans quelles conditions, une transformation chimique sera possible (température,

pression).- Prévoir les proportions à l’équilibre d’un mélange réactif.- Calculer les bilans thermiques associés à un processus chimique.Par contre la thermodynamique ne fournit pas d’indication sur- les mécanismes des transformations- la durée nécessaire à leur réalisation.

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Il faut toutefois nuancer ces limitations en remarquant que le formalisme de la thermodyna-mique est apparu tellement sobre et efficace qu’il a été utilisé dans bien d’autres domaines. (Maisattention, il s’agit de modèles et non plus de thermodynamique au sens strict). On peut citer:

- En cinétique la théorie du complexe activé- En électrocinétique la théorie de Butler-Volmer.

Enfin, la thermochimie est reliée à la mécanique quantique puisque la thermodynamique statistiquerelie grandeurs macroscopiques et grandeurs microscopiques. Les notions de potentiel chimique seretrouvent en physique du solide: Le potentiel chimique de l’électron n’est rien d’autre que leniveau de Fermi.

Ce cours se veut thermochimique, ce qui veut dire que l’accent est mis sur la réaction chimiqueet que l’on ne travaille presque jamais à composition constante. Par rapport à un cours de physique,on utilise moins la notion de moteur thermique et les applications sont souvent choisies dans ledomaine de la chimie.

1.3 Agencement de ce cours

L’agencement du cours est le suivant:

1. thermochimie traditionnelle. On met l’accent sur la notion de potentiel chimique. La notiond’irréversibilité est centrale dans la présentation du second principe.

2. On poursuit par une introduction à la thermodynamique des processus irréversibles.3. Ensuite, on présente la thermodynamique statistique suivant l’approche de Kittel. Cette

partie n’est qu’esquissée dans la version actuelle.4. Pour terminer, on présente une introduction aux transitions de phase. Seul le modèle de Van

der Waals est traité.

1.4 Bibliographie

On ne peut se contenter d’une approche unique. Je mentionne ici quelques ouvrages que j’aiutilisé à des époques diverses.

1.4.1 Ouvrages généralistes

Le plus intéressant me semble être:

- Ira N. LEVINE Physical chemistry (Mc Graw Hill college ed.)

1.4.2 Pour l’introduction ‘a la thermophysique

- Claire LHUILLIER et Jean ROUS Introduction à la thermodynamique (Dunod)- sur le site de l’UPMC "savoir en ligne", le cours d’Anne-Marie CAZABAT Thermodyna-

mique.

1.4.3 Pour l’introduction à la thermochimie

- André MARCHAND et Adolphe PACAULT La thermodynamique mot à mot. (Ed De BoekUniversité). Les auteurs partent de l’observation qu’un problème essentiel en thermodyna-mique est celui du langage. D’où ce livre remarquable.

- Maurice DODE Bases fondamentales et applications de la thermodynamique chimique SEDES1956. Un ouvrage original mais épuisé depuis longtemps.

- La bible des thermochimistes: G.N. LEWIS and M. RANDALL (1923) réédité et augmentémaintes fois. (ed Mc Graw Hill). La dernière édition due à K.S Pitzer(épuisée) date de 1995.

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- René GABORIAUD thermodynamique (Ellipses) et physicochimie des solutions (Ellipses)- C. PICARD Thermochimie (Ed De Boeck University). Christian PICARD est issu du même

laboratoire que moi (thermodynamique puis composés non stœchiométriques à Orsay dirigéspar M.DODE puis P.GERDANIAN.

- I.M. KLOTZ et R.M. ROSENBERG Chemical thermodynamics (Benjamin/Cummings Pu-blishing Company)

- H.LEMARCHAND, F.GUYOT, L.JOUSSET et L.JULLIEN Thermodynamique de la chimie(Hermann) Une approche originale et unificatrice de la thermochimie.

1.4.4 Pour l’électrochimie

- J.O’M. BOCKRIS et A.K.N. REDDY Modern Electrochemistry Plenum/Rosetta un clas-sique

- A.J. BARD et L.R. FAULKNER Électrochimie (Masson)- J. SARRAZIN et M. VERDAGUER L’oxydoréduction (Ellipses)

1.4.5 Pour la thermodynamique statistique

- Charles KITTEL and Herbert KROEMER Thermal physics Freeman and company 1980Une merveilleuse introduction à la thermodynamique statistique.

1.4.6 Pour les transitions de phase

- H.E. STANLEY Introduction to phase transitions and critical phenomena (Dover)

1.4.7 Pour la thermodynamiques des processus irréversibles

Il s’agit d’un domaine surtout étudié par les physiciens et il n’y a que peu d’ouvrages accessiblesaux étudiants de chimie:

- I.PRIGOGINE et D.KONDEPUDI Thermodynamique (Ed Odile Jacob). Un livre très agréableà lire, présentant l’ensemble de la thermodynamique et qui montre l’importance de l’irréver-sibilité.

- W.YOURGRAU, A. VAN DER MERWE et G.RAW, Treatise on irreversible and statisticalthermophysics (Dover publications). La TPI est développée en 48 pages denses.

- K.S. FORLAND, T. FORLAND et S.K. RATKJE Irreversible thermodynamics (Wiley)- R. HAASE Thermodynamics of irreversible processes (Dover publications): Un souci constant

de relier équations et expériences. (Mon livre favori pour la TPI)- I.PRIGOGINE Introduction à la thermodynamique des processus irréversibles. Un grand

classique. (Editions Jacques Gabay)

1.4.8 Pour les applications à la biologie

- Godon HAMMES Thermodynamics and kinetics for the biological sciences

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Chapitre 2

CHALEUR ET TRAVAIL

2.1 Introduction

Les notions de température et de chaleur ne se sont précisées que peu à peu au cours des 17, 18 et19ème siècles. Tout ceci est analysé dans un ouvrage (Préhistoire et histoire de la thermodynamiqueclassique: Une histoire de la chaleur, par Robert Locqueneux 1996). Nous n’allons qu’esquisser cettelongue histoire.

2.2 Température et chaleur

La notion de chaud et de froid est intuitive. La construction des premiers thermomètres étaitbasée sur la dilatation plus ou moins forte des liquides (mercure, alcool, ..). Partant de l’hypothèseque 2 corps à une même température n’échangent pas de chaleur, on peut définir et mesurerla température d’un corps quelconque à partir d’un thermomètre unique. Jusqu’à une époquerécente, on a utilisé comme point fixes la fusion de la glace à 0 degré Celsius et l’ébullition del’eau à 100 degrés Celsius. (voir 5.8.3 pour une définition plus précise et plus récente) On peut pardéfinition poser que la quantité de chaleur reçue par un système est proportionnelle à l’élévationde température. Ce coefficient de proportionnalité varie avec le composé. On a donc introduitune unité, la calorie (aujourd’hui abandonnée). C’est la quantité de chaleur qu’il faut fournir à 1gramme d’eau pour élever sa température de 1 degré. On pourra donc écrire

δq = m c dT (2.1)

Les raisons de ces notations sont développées paragraphe (2.7.3). Dans cette équation, δq est laquantité de chaleur en calories. m la masse en grammes, dT l’accroissement de température endegrés et c la capacité calorifique massique en cal.K−1.g−1 et m la masse en grammes. D’après ladéfinition de la calorie, pour l’eau, c=1 cal.K−1.g−1.

Maintenant qu’on a défini la quantité de chaleur et que l’on sait mesurer la température, onpeut constater que pour élever la température d’un gramme de matière de 1 degré, il faut fournirdes quantités de chaleur très variables suivant les substances considérées.

On se heurte rapidement à une difficulté: Le coefficient n’est pas le même si on chauffe à volumeconstant ou à pression constante. Pour arriver à une même température, il faut fournir plus dechaleur si l’on opère à pression constante. La raison en est la suivante: Si l’on opère à pressionconstante, une partie de la chaleur qu’on fournit au système est utilisée pour fournir du travail aumilieu extérieur (dilatation). Donc toute la chaleur disponible ne sera pas disponible pour chaufferle système qui atteindra alors une température moins élevée.

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2.3 Capacités calorifiques

Celà nous oblige à définir des capacités calorifiques à pression constante et des capacités ca-lorifiques à volume constant. Sauf indication contraire, nous n’utiliserons plus que les capacitéscalorifiques molaires. On est amené à préciser:

δqP = n CP dT (2.2)

etδqV = n CV dT (2.3)

Nous avons reporté quelques valeurs des capacités calorifiques molaires en cal.mol−1.K−1. Pourun corps condensé, la différence est nettement plus faible que pour un gaz:

Na Fe H2O O2

(solide) (solide) (liquide) (gaz)Cp 7,05 6,14 18,0 7,01CV 6,40 5,90 17,8 5,03

Pour un gaz parfait (voir annexe), on montre (3.5.1) que:

Cp − Cv = R (2.4)

avec R = constante des gaz parfaits.

2.4 travail

Les systèmes que nos allons étudier n’échangeront pas seulement de la chaleur mais aussi dutravail. Deux variétés de travail jouent un rôle important dans la thermochimie de cette année:

- le travail des forces pressantes: On a vu qu’un échantillon chauffé à pression constante, lapression atmosphérique par exemple se dilatait, ce qui explique la différence entre Cp et CV .

- le travail des forces électriques qui joue un rôle essentiel dans l’étude des phénomènes d’oxy-doréduction.

2.5 Systèmes

En thermodynamique, on a l’habitude de diviser l’univers en 2 parties:- le système.- le milieu extérieur.Cette distinction est moins simple qu’il n’y parait. En effet il n’est pas toujours réaliste de

considérer la surface comme immatérielle. Il faut donc attribuer l’interface au système ou aumilieu extérieur. Un exemple où l’interface joue un rôle peut être trouvé dans le paragraphe 5.1

Convention importante: On compte positivement ce qui est reçu par le système et négati-vement ce qu’il fournit. Autrement dit, on adopte un point de vue centré sur le système et non unpoint de vue d’ingénieur.

On appelle système isolé un système qui n’échange avec le milieu extérieur:- ni chaleur- ni travail- ni matièreUn exemple approché est une bouteille thermos. On considère souvent que l’univers est un

système isolé. (Il s’agit plus d’une commodité de langage que d’une affirmation rigoureuse).On appelle système fermé un système qui n’échange avec le milieu extérieur que:- de la chaleur

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- du travail

mais pas de matière. De manière symétrique, on appelle système ouvert un un système qui échangeavec le milieu extérieur aussi bien matière que travail et chaleur. Les organismes vivants sont desexemples de systèmes ouverts.

dans la première partie du cours, nous ne considérerons que le travail des forces pressantes.Dans ce cas, l’expression du travail reçu par le système est:

δw = −Pext.dV (2.5)

Dans cette expression, 3 choses sont à noter:

- le signe - qui est imposé par le fait que dV et δW sont de signes contraires. Autrement dit,si le système se dilate (dV > 0), alors le système fournit du travail au milieu extérieur. (δW<0)

- l’indice ext

- l’emploi de δ qui veut dire qu’il n’y a pas de fonction W.

On appelle transformation exothermique une transformation se traduisant pour notre sys-tème par un dégagement de chaleur (Q<0). Exemple: combustion des hydrocarbures à pressionconstante.On appelle transformation endothermique une transformation se traduisant pour notre systèmepar une absorption de chaleur (Q>0). Exemple: fusion de la glace (ou de n’importe quelle autresubstance) à pression constante.

2.6 Équivalence chaleur-travail

L’expérience constante montre que partant d’un même état initial, (par exemple une casseroled’eau à 298 Kelvin sous 1 bar et une rśistance) on peut arriver à un même état final (cette casseroleà 350 Kelvin sous 1 bar) en utilisant des chemins assez divers:

- chauffage par contact avec un thermostat à 350 Kelvin- utilisation de travail électrique- utilisation d’agitation mécanique

La conclusion est toujours identique: On arrive au même résultat en transférant 1000 calories ou4185 Joule. D’où la conclusion que chaleur et travail sont de même nature et peuvent s’exprimeravec une même unité, le Joule. La calorie valant 4,185 Joule.

2.7 Annexes

2.7.1 Le modèle du gaz parfait

C’est un modèle à la fois simple et réaliste: Les molécules sont assimilées à des particulesponctuelles sans interaction. D’une manière générale, l’énergie est la somme de 2 termes (Énergiepotentielle et Énergie cinétique). Dire qu’il n’y a pas d’interaction entre molécules revient à direque l’énergie potentielle d’interaction intermoléculaire est nulle. Ou encore que le seul terme estle terme d’énergie cinétique. Or (cf 3.8.1), la température est une mesure de l’énergie cinétiquemoyenne de particules. Autrement dit, l’énergie d’un gaz parfait ne dépend que de la température.Le gaz parfait vérifie:

PV = nRT (2.6)

C’est un modèle très utile qui représente les gaz réels avec une très bonne approximation, sauf auvoisinage du point critique. Dans ce dernier cas, une bonne approximation est celle de Van derWaals développée plus loin (18.2).

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16

2.7.2 capacités calorifiques

théorème de l’équipartition (survol)

Les composants d’un système mécanique peuvent être animés de 3 variétés de mouvement:

- translation

- vibration

- rotation

On démontre en thermodynamique statistique (cf chapitre 17 que chaque terme quadratiqueen x (coordonnée) ou en v (vitesse) apporte une contribution énergétique molaire égale à 1

2RT àhaute température ou, ce qui revient au même, une contribution à CV égale à 1

2R. Pour l’instantl’expression "haute température" reste vague. Disons que pour un gaz une haute températuresignifie 1 Kelvin pour la translation, 50 Kelvin pour la rotation et 2000 Kelvin pour la vibration.Pour un solide, seule subsiste la vibration puisque les atomes ne sont autorisés qu’à vibrer autourde leur position d’équilibre. Haute signifie en général 200 Kelvin. A ce stade du cours, ce théorèmen’est qu’un moyen mnémotechnique. Vérifions qu’il donne une certaine cohérence aux valeurs decapacité calorifique.

- Pour la translation à 3 dimensions E= 12mv2

x + 12mv2

y + 12mv2

z

- Pour la vibration

- 1 dimension, E= 12mv2

x + 12kx2

- 3 dimensions, E= 12mv2

x + 12kx2 + 1

2mv2y + 1

2ky2 + 12mv2

z + 12kz2

- Pour la rotation (2 dimensions) E= 12 Iω2

x + 12 Iω2

y

Vérifications expérimentales (à 298 Kelvin):

- Pour un métal solide, le terme de vibration concerne les 3 dimensions. Donc on pronostiqueCV = 3R. On retrouve ainsi la loi de Dulong et Petit: Reprenons le tableau du paragraphe(cf 2.3) en utilisant cette fois le J.K−1.mol−1 comme unité:

Na Fe(solide) (solide)

CV 26,8 24,7J.K−1.mol−1

Les résultats expérimentaux sont voisins de la prévision CV = 3R= 24,9 J.K−1.mol−1

- Pour un gaz monoatomique, le seul degré de liberté à considérer est la translation.

Ar He(gaz) (gaz)

CV 12,48 12,48J.K−1.mol−1

ce qui est proche des prévisions théoriques: 32R=12,47 J.K−1.mol−1

- Pour un gaz diatomique, il faut ajouter au cas précédent R=8,314 J.K−1.mol−1 pour tenircompte de la contribution 1

2 Iw2x et 1

2 Iw2y des rotations autour des 2 axes perpendiculaires à

la liaison. Expérimentalement pour le diazote N2, on trouve 20,74 J.K−1.mol−1 à comparerà la valeur attendue 20,79 J.K−1.mol−1. On verra dans le chapitre de thermodynamiquestatistique pourquoi le terme de vibration ne produit pas de contribution à 298 Kelvin pourles molécules diatomiques.

2.7.3 différentielle

Introduction

Cette notion essentielle en thermodynamique pose surtout des problèmes de notation.

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Fonction d’une variable

Étant donné une fonction y=f(x), on appelle différentielle de x et on note dx une grandeurquelconque. Si f’(x) est la dérivée de f(x) par rapport à x, on définit la différentielle dy pardy=f’(x).dx. Si on note ∆x et ∆y les variations de x et de y, on peut évaluer ∆y par la relation

∆y = f ′(x)∆x (2.7)

en posant ∆x=dx (ce qui est toujours possible puisque dx est arbitraire). Mais ce n’est que dansle cas où ∆x n’est pas trop grand que la relation 2.7 donnera une approximation raisonnable del’accroissement de y. Par abus d’écriture, on se contentera le plus souvent d’utiliser la relation(2.7) en remplaçant les ∆ par des d avec la signification dy=petite variation de y.

Fonction de plusieurs variables

Le volume d’un gaz est fonction des 3 variables n, P et T. La notation différentielle devient:

dV = (∂V

∂n)T,P .dn + (

∂V

∂T)n,P .dT + (

∂V

∂P)n,T .dP (2.8)

Par définition,

(∂V

∂n)T,P

est la dérivée partielle de V par rapport à T et P constants.

On part de T=273 Kelvin, P=100 000 Pascal et n= 1000 moles Si le gaz est parfait, on trouveune volume égal à:

V = nRT/P = 22,6986132m3 (2.9)

Dans la limite d’accroissements infiniment faibles des 3 variables,

dV = dnRT/P + nRdT/P − nRTdP/P 2 (2.10)

Comme le montre le tableau 2.1, la relation devient de moins en moins utilisable quand lesaccroissements des variables augmentent.

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18

Tab. 2.1 – Différentiellesdn/n dt/t dp/p Accroissement de volume Accroissement erreur relative

approche (Equation 2.10) exact0.00500 0.00549 -0.00500 0.35170 0.35410 0.006810.01000 0.01099 -0.01000 0.70341 0.71303 0.013680.01500 0.01648 -0.01500 1.05511 1.07688 0.020630.02000 0.02198 -0.02000 1.40682 1.44571 0.027650.02500 0.02747 -0.02500 1.75852 1.81960 0.034730.03000 0.03297 -0.03000 2.11022 2.19863 0.041900.03500 0.03846 -0.03500 2.46193 2.58288 0.049130.04000 0.04396 -0.04000 2.81363 2.97244 0.056440.04500 0.04945 -0.04500 3.16533 3.36738 0.063830.05000 0.05495 -0.05000 3.51704 3.76779 0.07130

Notations

d Différentielle exemples dU, dV, dS. Représentent des variations infinitésimales d’une fonc-tion d’état et par abus de langage une petite variation de ces grandeurs. exemple d’utilisation:paragraphe ci-dessus et équation (2.1).∂ dérivée partielle. Isolé, ce symbole n’a aucun sens. ∂ V ne veut rien dire. Ces symbolesvont par paires. Un ∂ au numérateur et un au dénominateur. Exemples d’utilisation 2.8,paragraphe 3.5.1δ reservé aux échanges ou à la création de grandeurs qui ne sont pas des fonctions d’état.Exemples δq équation(2.1), δw équation(2.5), δSe, δSi utilisés dans l’équation (4.2).∆ Variation d’une fonction d’état. Exemples ∆ U, ∆ Vđ Même signification que δ. Moins utilisé. Discuté paragraphe (3.2.1). Présente l’avantaged’éviter la confusion avec ∆.

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Chapitre 3

PREMIER PRINCIPE

3.1 Thermophysique et thermochimie

La grande différence avec le cours de physique, c’est que nous considérons des systèmes dontla composition n’est pas fixe (systèmes réactifs).Prenons l’exemple d’un mélange de méthane et d’oxygène. Si les seules transformations que nousenvisageons sont une compression isotherme ou une détente isotherme, alors au cours de cettetransformation, l’énergie interne ne varie pas (cf parag 2.7.1):

∆U = 0 (3.1)

Par contre si la réaction violente

CH4gaz+ 2O2gaz

=⇒ 2H2Ogaz + CO2gaz(3.2)

se produit, alors l’énergie potentielle du système (chimique) va fortement diminuer. Pour fixerles idées, supposons que nous travaillons à volume constant. Dans un premier temps (de l’ordred’une fraction de seconde), notre système n’échangera pratiquement pas d’énergie avec le milieuextérieur. Pour compenser la diminution d’énergie potentielle, l’énergie cinétique des molécules vaaugmenter fortement. Une autre manière de dire la même chose est de dire que la température dusystème augmente brutalement (voir annexe 1). C’est l’origine du fameux coup de grisou, cause denombreuses catastrophes dans les mines de charbon. Ensuite très lentement le système va revenirà la température ambiante. Globalement, le système aura perdu de l’énergie. Nous détaillerons cepoint dans le paragraphe suivant. Donc en résumé pas question de dire ou d’écrire que pour unmélange de gaz parfaits, siège d’une réaction chimique, même si la température initiale et latempérature finale sont identiques, ∆U = 0.Il est donc prudent quand on utilise la propriété des gaz parfaits rappelée dans l’annexe du

chapitre I de préciser "à composition constante".

3.2 Premier principe

3.2.1 Enoncé

Il existe une fonction d’état extensive (voir annexe 2), l’énergie interne qui présente la propriétésuivante: pour un système fermé la variation d’énergie interne au cours d’une transformation

A =⇒ B (3.3)

est égale ła somme du travail et de la chaleur échangés par le système avec le milieu extérieur:

∆U = UB − UA = w + q (3.4)

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Pour une transformation infinitésimale,

dU = δw + δq (3.5)

Remarques:- travail et chaleur n’ont de sens que pendant les échanges. Ils n’ont d’existence propre ni dans

l’état A ni dans l’état B.- Ces notations adoptées par la majorité des utilisateurs sont malheureuses. En effet, la forme

intégrale de l’équation (3.5) est:∆U = W + Q (3.6)

On s’attendrait à écrire plutôt ∆W et ∆Q. Or ces dernières notations sont à proscrire carelles laisseraient supposer que W et Q sont des fonctions.Une solution élégante adoptée par une minorité d’auteurs est d’écrire l’équation 3.5 sous laforme: d U = đw +đq

3.2.2 Propriétés des fonctions d’état

Leur variation ne dépend pas du chemin suivi. Une variation infinitésimale peut se mettre sousforme d’une différentielle totale exacte.

3.3 Quantité de chaleur

En thermochimie, 2 variétés de processus jouent un rôle important:

1. Les transformations à volume constant. C’est le cas de toutes les réactions ayant lieu dansun récipient fermé. D’après la relation (2.5), si V=cte, dV=0 alors δw est nul. Dans ce cas,l’équation (3.5) se réduit à

dU = δq (3.7)

ou encore en intégrant:∆U = QV (3.8)

2. Les transformations à pression constante. Appartiennent à cette catégorie toutes les trans-formations ayant lieu à la pression atmosphérique. Dans ce cas,Pfinal = Pinitial = Pext.L’équation (3.5) s’intègre

Ufinal − Uinitial = −(Pfinal.Vfinal − Pinitial .Vinitial) + QP (3.9)

ou encore en introduisant la fonction enthalpie H=U+PV,

∆H = QP (3.10)

3.4 grandeurs standard

3.4.1 Etat standard

Si l’on veut pouvoir utiliser les données de tables, il est essentiel de définir un état de référencereconnu par tout le monde. Ce sont les états standard. Généralement, on adopte comme état stan-dard pour un composé quelconque sous la forme solide, liquide ou gazeuse l’état de ce composépur à la température T sous une pression de 1 bar sous la même forme (solide, liquide ou gazeuse).On renonce parfois à l’état pur. Par exemple si l’on travaille avec les ions Na+, l’état Na+ purserait particulièrement absurde. On reviendra sur ce cas dans l’étude des solutions aqueuses.

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Un autre difficulté (apparente seulement) concerne les gaz. A 298 Kelvin, l’état standard deH2Ogaz est H2O pur sous 1 bar. Or à 298 Kelvin, la pression de vapeur saturante de H2O n’estque de 0,037 bar (cf 5.8.3) En réalité, ce n’est que par simplification pédagogique que l’on dit quel’état standard est sous 1 bar. En fait l’état standard correspond à un état vituel de fugacité 1 bar(cf chapitre 13), calculé rigoureusement à partir des propriétés mesurées sous très basse pression,donc dans la zone où les interactions intermoléculaires sont très faibles. Pour l’instant, il suffit deretenir que pour un gaz, il est correct dans tous les cas de prendre comme état standard ce gazsous 1 bar.

3.4.2 Enthalpie standard de réaction

Reprenons l’exemple de la réaction (3.2). On appelle enthalpie standard de cette réaction à latempérature T la différence d’enthalpie entre:

- enthalpie du système dans son l’état final du système constitué par 1 mole de CO2 pur sous1 bar et 2 moles de H2O pur sous 1 bar

- enthalpie du système dans son état initial du système constitué par 1 mole de CH4 pur sous1 bar et 2 moles O2 pur sous 1 bar.

On note cette grandeur ∆rH0T

3.4.3 Enthalpie standard de formation

L’enthalpie de formation standard d’un composé à la température T est l’enthalpie de réactionstandard de la réaction:

- dont le second membre est constitué par le composé en question.- dont le premier membre est constitué par les éléments dans leur forme la plus stable sous 1

bar à la température T.

Exemples:

- L’enthalpie standard de formation de CH4(gaz) à 298 Kelvin est l’enthalpie standard de laréaction à 298 Kelvin:

Cgraphite + 2 H2(gaz) =⇒ CH4(gaz) (3.11)

- L’enthalpie de formation de H2 gaz à 298 Kelvin est nulle puisque la forme stable de l’élémentH sous 1 bar à 298 Kelvin est H2 gaz.

La notion d’enthalpie de formation est importante. A partir des enthalpies de formation, onpeut calculer n’importe quelle enthalpie de réaction standard. Prenons l’exemple de la réaction(3.2). Comme H est une fonction d’état, on peut décomposer une réaction en une somme deréactions pour calculer un ∆rH

0T

CH4gaz=⇒ 2H2gaz + Cgraphite − ∆fH0

T (CH4gaz) (3.12)

Cgraphite + O2gaz=⇒ CO2gaz

∆fH0T (CO2gaz

) (3.13)

2H2gaz+ O2gaz

=⇒ 2H2Ogaz 2∆fH0T (H2Ogaz) (3.14)

On en déduit

∆rH0T (3.2) = −∆fH0

T (CH4gaz) + ∆fH0T (CO2gaz

) + 2∆fH0T (H2Ogaz) (3.15)

Soit: -(-74,81) - 393,51 -241,82x2 = -802,34 kJ/mol−1

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3.5 variation de ∆rH0T avec T

3.5.1 Capacités calorifiques

Généralités

Nous avons vu que la chaleur était définie dans 2 types de processus: A volume constant et àpression constante. La définition de la capacité calorifique molaire par:

δq = nCdT (3.16)

serait trop vague. Comme on l’a vu plus haut On est amené à préciser:

δqP = dH = n CP dT (3.17)

etδqV = dU = n CV dT (3.18)

C’est la quantité de chaleur qu’il faut apporter à une mole pour augmenter sa température d’unKelvin. Comme nous l’avons vu plus haut (cf 2.3) CP est plus grand que CV .

cas d’une phase condens ée, c’est-à-dire solide ou liquide

CP et CV sont très voisins.

cas d’un gaz parfait

Dire que U n’est fonction que de T permet d’écrire:

(∂U

∂T)P = (

∂U

∂T)V (3.19)

Or

Cp − Cv = (∂H

∂T)P − (

∂U

∂T)V (3.20)

Donc:

Cp − Cv = P.(∂V

∂T)P = R d′apres(2.6) (3.21)

3.5.2 Loi de Kirchhoff

On se propose de calculer ∆rH0T pour une réaction donnée:

α A + β B =⇒ γ C + δ D (3.22)

et que l’on connaisse les différents CP et ∆r H0298. On passe de l’état initial (réactifs à la tempé-

rature T) à l’état final (produits à la température T) par 2 chemins différents:- réaction à la température T- un chemin en 3 étapes:

- refroidissement des réactifs à 298 Kelvin- réaction à 298 Kelvin- réchauffement des produits à la température T.

Plaçons nous dans le cas où les capacités calorifiques sont indépendantes de T:

∆rH0T = ∆rH

0298 + (γcp(C) + δcp(D)) − (αcp(A) + βcp(B)).(T − 298) (3.23)

Parfois on pose:∆CP = (γcp(C) + δcp(D)) − (αcp(A) + βcp(B)) (3.24)

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ce qui permet de simplifier l’écriture de l’équation (3.23):

∆rH0T = ∆rH

0298 + ∆CP .(T − 298) (3.25)

Application numérique: Reprenons l’exemple de la réaction (3.2 valeurs approchées en J.mol−1.K−1

des Cp: Si l’on veut faire un calcul précis il faut tenir compte de la variation de Cp avec la tempé-rature, ce qui ne pose pas de problème de principe.

CH4gazO2gaz

H2Ogaz CO2gaz

(solide) (solide) (liquide) (gaz)Cp 50 34 40 45

∆CP = + 7 J.mol−1.K−1

Fixons T = 1000 Kelvin Appliquons (3.25): ∆rH01000 = -802 340+7*(1000-298)= -797 430 J.mol−1.

Attention: Ne pas oublier d’exprimer les enthalpies en Joule et non en kJ. por introduire les Cp

qui sont en J.mol−1.K−1. C’est bien la seul difficulté de ce genre de calcul.

3.5.3 Mesure de ∆H0

T

Ce que l’on mesure dans un calorimètre, c’est la quantité de chaleur cédée ou gagnée selon lecas par le système. Parfois, on travaille à volume constant: QV =∆U Dans ce cas, on effectue lescorrections nécessaire pour en déduire la variation d’enthalpie. Dans d’autres cas, on travaille àpression constante.

3.6 température de flamme et problèmes voisins

3.6.1 Introduction

Dans les exemples qui suivent, on étudie une réaction rapide qui provoque une rapide aug-mentation de la température du système que l’on peut considérer comme adiabatique (c’est-à-diresans échange de chaleur) pendant un intervalle de temps pas trop grand (Mettons de l’ordre de laseconde).

Le processus est décrit figure (3.1).

3.6.2 On travaille à volume constant (température d’explosion)

Prenons l’exemple d’un système à 298 Kelvin constitué

de 2 moles O2 gazde 8 moles de N2 gazd’une mole de CH4 gaz

On suppose le tout enfermé dans un enceinte fermée. On opère donc à volume constant. On partd’un état A. On déclenche l’explosion au moyen d’une étincelle. La réaction (3.2) se produit.Comme on l’a vu au début du chapitre, la température du récipient monte instantanément. Nousadmettons que très rapidement (quelques secondes), le système atteint une température homogèneT. C’est cette température que nous allons calculer. On appelle B cet état. Au cours de ce processus,le système n’a pas eu le temps d’échanger de chaleur avec le milieu extérieur. (N’oublions pas queles échanges de chaleur sont lents. C’est ce qui nous permet de boire un café chaud quelquesminutes après sa préparation). Par ailleurs, comme on opère à volume constant, W=0. Donc:

UB − UA = 0 (3.26)

Comme U est une fonction d’état, UB - UA ne dépend pas du chemin suivi. Il donc donc tout àfait rigoureux de considérer un autre chemin pas forcément réaliste mais pour les quels on sait

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temps

Energie

Energie cinetique

Energie potentielle (liaison chimique)

Energie totale

Fig. 3.1 – Réaction à volume constant (W=0) Évolution de l’énergie et de ses composantes enfonction du temps. La réaction est très rapide, explosive même. L’énergie potentielle diminue for-tement. Comme le système n’a pas le temps d’échanger de chaleur avec le milieu extérieur, U=cte.Pour rester à énergie constante, l’énergie cinétique augmente (En gros le système est adiabatique.Dans un second temps (beaucoup plus long) le système cède de la chaleur au milieu extérieur pourrevenir à la tepérature ambiante. Comme l’énergie potentielle reste constante (les énergies des liai-sons nouvellement formées restent constantes) et que l’énergie cinétique des molécules (autrementdit la température du système) diminue fortement, l’énergie du sytème diminue.

faire les calculs. Nous considérons 2 étapes, chacune correspondant à un ∆U non nul, la sommedes 2 ∆U étant nulle puisqu’on veut arriver au même état:

1. On passe de l’état A à l’état C également à 298 Kelvin par la réaction (3.2).

UC − UA = ∆rU0298 (3.27)

Comme ici le nombre de moles gazeuses est constant (∆ngaz =0)

∆rU0298 = ∆rH

0298 = −802340J.mol−1 (3.28)

Au cours de cette étape, le système a cédé beaucoup de chaleur au milieu extérieur pouréviter un échauffement important et rester à température constante.

2. On chauffe à volume constant le système de 298 Kelvin à la température T inconnue.

UB − UC = (n(CO2).Cv(CO2) + n(H2O).Cv(H2O) + n(N2).Cv(N2)).(T − 298) (3.29)

Adoptons les valeurs suivantes de CV en J.mol−1.K−1: 29 pour CO2, 26 pour H2O et 21 pour N2.On en déduit T-298=3222 Kelvin et T= 3520 Kelvin.Ce calcul est très approché car les CV dépendent de T, et dès le début, il y a échange de chaleur.On trouve donc une température un peu trop élevée. De plus trouver un récipient résistant à unetelle température n’est pas évident, sans parler des problèmes de choc thermique, d’atmosphèreoxydante: (voir en annexe les températures de fusion de quelques réfractaires)

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3.6.3 On travaille à pression constante

On peut effectuer le même calcul sous pression constante.Lors du passage du système de l’état à l’état B, le volume varie à cause de la forte élévation

de température. Il est à remarquer que l’on admet dans ce traitement que la variation de volume,donc l’échange de travail est instantané alors que l’échange de chaleur est très lent. Donc ∆U n’estplus nul mais QP = ∆H, lui, est nul. La température trouvée est plus faible puisque les Cp sontplus élevés que les CV :

HB − HC = (n(CO2).Cp(CO2) + n(H2O).Cp(H2O) + n(N2).Cp(N2)).(T − 298) (3.30)

En utilisant la relation (2.4), on peut calculer les Cp à partir des Cv la somme des Cp est égale à340,5 J.K−1.mol−1 Soit T-298=2356 Kelvin et T= 2654 Kelvin.On peut considérer qu’il s’agit d’une approximation acceptable pour évaluer la température deflamme d’un chalumeau.

3.6.4 calorimétrie

Prenons l’exemple d’un calorimètre adiabatique dans lequel on étudie la neutralisation de lasoude par l’acide chlorhydrique. On obtient une solution de chlorure de sodium: On mélange dansune enceinte thermiquement isolante (genre polyuréthane expansé):

- 0,1 litres de solution aqueuse à 0,1 moles/litre de HCl.- 0,1 litres de solution aqueuse à 0,1 moles/litre de NaOH.

On travaille sous une pression constante (1 bar). La température initiale est de 25 degrés Celsius,aussi bien à l’intérieur du calorimètre qu’à l’extérieur. L’ensemble calorimètre + solution voit satempérature augmenter de 0,58 degré. On donne

- la capacité calorifique du calorimètre: 160 J.K−1

- la capacité calorifique molaire de l’eau: 75 J.K−1mol−1.

1. Calculer la capacité calorifique du système (calorimètre + solution) en faisant l’approxima-tion que l’on peut identifier solution et eau pure pour ce calcul.

2. En réalité même une enceinte quasi-isolante finit par laisser le système céder de la chaleur aumilieu extérieur. Calculer la quantité de chaleur que le système va céder à l’extérieur (disonsen quelques heures pour fixer les idées)..

3. Déterminer l’enthalpie standard de la réaction:

H3O+(aq) + OH−(aq) =⇒ 2H2O(liquide) (3.31)

SOLUTION

1. 160 + 0,2x1000/18x75 = 993 J.K−1

2. A l’équilibre le calorimètre sera revenu à la température extérieure qui est également latempérature initiale, soit 25 degrés Celsius. On peut calculer la quantité de chaleur cédéepar le système:

Q = C.(T2 − T1) (3.32)

Soit Q=993x(-0,58)=-573 Joules3. Pour la réaction de 0,01 moles OH−, Q=-573 Joules Pour 1 mole, serait -573 Joules/0.01=57300Joules.

C’est l’enthalpie standard de la réaction (3.31).

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Remarques:

1. Quand on traite de phases condensées (eau, calorimètre,..), il n’est pas indispensable dedistinguer CP et CV . (sauf si l’on veut faire des calculs très précis). De même, ICI ∆ H estpeu différent de ∆ U.

2. Le problème rappelle celui d’une température de flamme. Dans un premier temps, le systèmes’échauffe. En effet la diminution de l’énergie potentielle chimique est compensée par uneaugmentation de l’énergie cinétique des molécules (Élévation de température). On considèreque cette étape est adiabatique.Dans un deuxième temps (quelques heures), le système cède de la chaleur au milieu extérieur.Au cours de cette étape, QP =∆ H. La pièce de manip est tellement grande qu’il est légitimede considérer comme constante la température.

3.7 Energies de liaison

Il est clair que la plupart des 10 millions de composés connus ne feront pas l’objet d’une étudethermodynamique exhaustive. De plus il peut être utile de pouvoir calculer même grossièrementl’enthalpie de formation d’un composé qu’on se propose de synthétiser. Il y a donc de la place pourune méthode frustre capable de donner une valeur approchée des grandeurs thermodynamiques.La notion d’énergie de liaison répond à ce besoin: Nous allons nous limiter aux composés gazeuxcovalents. Si l’on admet qu’une liaison A-B est essentiellement la mise en commun d’électrons devalence, et si on renonce

- à distinguer variation d’enthalpie et variation d’énergie interne.- à prendre en compte la contribution de la vibration.- à tenir compte de l’influence de la température- à tenir compte des interactions interatomiques.

alors on peut considérer qu’au signe près, l’énergie de la liaison C-H est le quart de l’enthalpiestandard de réaction:

Cgaz + 4 Hgaz =⇒ CH4gaz(3.33)

Utilisons la méthode développée dans le paragraphe 3.4.3 L’enthalpie standard de la réaction(3.33) est: -74,83 -718,56 -4*217,97=-1665,27 kJ.mol−1 D’où une énergie de liaison égale à ± 416kJ.mol−1 Remarquons que les 2 conventions de signe coexistent, ce qui n’a strictement aucuninconvénient puisque tout le monde est bien convaincu que la formation d’une liaison chimique estun processus exothermique. Adoptons le signe -. (Vérifier que dans la suite des calculs, on retrouvebien les énergies de liaison ci-dessous avec un signe inversé). De même, l’enthalpie de la réaction

2 Cgaz + 6 Hgaz =⇒ C2H6gaz(3.34)

donne accès à l’énergie de liaison C-C. L’enthalpie standard de la réaction (3.34) est: -84,66 -718,56*2 -6*217,97=-2829,60 kJ.mol−1 Or l’éthane comprend une liaison C-C et 6 liaisons C-HD’où une énergie de liaison C-C égale à -2830 +6*416 kJ.mol−1=-334 kJ.mol−1 Supposons quenous ne disposions d’aucune donnée thermodynamique pour le propane. Comme le montre laréaction

3 Cgaz + 8 Hgaz =⇒ C3H8gaz(3.35)

le propane comprend deux liaisons C-C et 8 liaisons C-H ce qui nous permet d’évaluer l’enthalpiestandard de la réaction (3.35).Soit -2*334 -8*416=-3996kJmol−1

La méthode développée dans le paragraphe (3.4.3) nous permet de remonter à l’enthalpie deformation du propane: -3996+3*718.56+8*217,97=-96.50 kJmol−1, ce qui se traduit par une erreurde 7.4 kJmol−1 par rapport à la valeur exacte: -103.87 kJmol−1.Le résultat est meilleur si l’on prend les valeurs des énergies de liaison trouvées dans les tables(obtenues en moyennant les valeurs mesurées pour un grand nombre de composés).

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3.8 Annexes

3.8.1 Température et énergie cinétique

On montre en physique statistique que:

< ǫT > =3

2kT (3.36)

Dans cette équation; < ǫT > est la valeur moyenne de l’énergie cinétique des molécules, k est laconstante de Boltzmann égale à 1,38.10−23 J. K−1. A titre d’exemple, on peut calculer la racinecarrée de la moyenne des carrés des vitesses: Pour N2 à 298 Kelvin, on trouve environ 1850 km/h.

3.8.2 Transformation réversible

Une transformation est dite réversible si elle est composée d’états intermédiaires tous infinimentproches des conditions d’équilibre. Dans un tel processus le sens de la transformation peut êtreinversé par un changement infinitésimal d’une variable.Le rôle des transformations réversibles est essentiel aux raisonnements thermodynamique: On saitcalculer la variation d’une fonction d’état entre 2 états lors d’une transformation réversible. Lerésultat sera encore exact si la transformation est réelle donc non réversible pourvu que les étatsinitiaux d’une part et les états finaux d’autre part soient identiques dans les 2 cas.

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Chapitre 4

DEUXIÈME PRINCIPE.ENTROPIE

Contents

4.1 Deuxième principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.1.1 Enoncé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.1.2 Commentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.1.3 Premières conséquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.2 Variation de l’entropie avec la température . . . . . . . . . . . . . . . 314.2.1 Troisième principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314.2.2 Cas d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.3 Entropie et réaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324.3.1 entropie standard de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324.3.2 Variation de l’entropie standard de réaction avec la température . . . . 33

4.4 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.4.1 grandeur extensive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.4.2 températures de fusion de quelques réfractaires . . . . . . . . . . . . . . 334.4.3 Interprétation microscopique de l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.4.4 Influence de la pression sur l’entropie d’un gaz parfait . . . . . . . . . . 33

4.1 Deuxième principe

4.1.1 Enoncé

De nombreux énoncés du second principe existent. Nous avons choisi le suivant:Nous nous plaçons dans le cas d’un système fermé. Il existe une fonction d’état extensive appeléeentropie qui est une fonction croissante de l’énergie interne. A volume constant, la dérivée de Spar rapport à U est égale à 1

T :

(∂S

∂U)V =

1

T(4.1)

Cette fonction est notée S. Lors d’une transformation de faible ampleur, la variation d’entropieentre 2 états est égale à la somme de 2 termes:

dS = δSechange + δSirreversible (4.2)

Pour un système fermé, le premier terme (échange) est égal à δqT Le second terme est relatif

aux modifications internes du système: δSirr > 0 pour une transformation réelle et =0 pour unetransformation réversible.

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4.1.2 Commentaires

- L’enoncé ci-dessus ne traite que des systèmes fermés, car il n’y a pas de manière évidentede définir la chaleur échangée dans un système ouvert. Ce cas est abordé dans la suite ducours. (15)

- L’entropie est créée lors de transformations internes (transport ou réaction chimique maispas lors des échanges)

4.1.3 Premières conséquences

Système isolé

Pour un tel système δeS = 0 par définition. Donc dS se réduit à δiS . Donc dans ce casparticulier, l’entropie du système, S ne peut aller qu’en croissant. Quand l’entropie est maximum,autrement dit quand toutes les transformations que l’on peut envisager se traduiraient par unediminution de S, alors le système ne peut plus évoluer. Il est en équilibre. Ce qu’on peut écriresous la forme

dS = 0 (4.3)

Attention trop souvent, on oublie que cette condition n’est valable que pour un système isolé.Dans le cas général, ce qui va en croissant, c’est l’entropie de l’univers (système + milieu extérieur)

Exemples simples

Considérons 1 litre d’eau à 60 degrés Celsius et 1 litre d’eau à 25 degrés Celsius. Supposonsqu’une paroi métallique sépare les compartiments.

Considérons le processus correspondant au passage de 100 Joule du compartiment d’eau chaudeau compartiment d’eau froide. La quantité de chaleur considérée est suffisamment faible pour qu’onpuisse considérer comme constantes les températures des 2 récipients pendant ce transfert:

Pour l’eau liquide, on peut considérer que Cp=Cv=75 J.K−1mol−1 (indépendant de la tempé-rature)

δq = nCdT (4.4)

Soit pour chaque récipient, |dT| = 0,024 Kelvin

On calcule aisément:entropie échangée par l’eau froide: +100/(273+25)= 0,336 J.K −1.entropie échangée par l’eau chaude: -100/(273+60)= -0,300 J. K−1.entropie créée au sein de la paroi métallique: C’est la différence des 2 précédentes: 0,036J.K−1.

echange cree totaleau chaude -0,300 0,000 -0,300eau froide +0,336 0,000 +0,336paroi metallique -0,036 +0,036 0,000Total 0,000 +0,036 +0,036

L’entropie créée

Sirr = 100.(1

298− 1

333) (4.5)

peut s’écrire:

Sirr = |Q|.|∆(1

T)| (4.6)

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On voit au passage que le second principe interdit le passage spontané de la chaleur des corpsfroids vers les corps chauds. L’équation (4.5) montre que si on intervertit les 2 températures, alors,on aurait destruction d’entropie.

Les échanges ne créent pas d’entropie. Par contre le transport de chaleur du à l’existenced’un fort gradient de température au sein de la paroi métallique crée de l’entropie. De même, letransport de courant électrique du à un gradient de potentiel électrique crée de l’entropie (effetJoule). Examinons ce cas plus en détail.

Suivant la relation usuelle, la quantité de chaleur dégagée par effet Joule est:

Q = U.I.t (4.7)

Dans cette équation, t est le temps. Donc It représente la quantité d’électricité (en Coulomb)qui passe dans le conducteur. L’échange de chaleur génère un échange d’entropie.

|Sechange| =Uit

T(4.8)

Cette entropie est obligatoirement créée. Posons ∆(Φ) = U (différence de potentiel)

Sirr =|It|T

.∆(Φ) (4.9)

On remarque l’analogie entre les équations (4.6) et (4.9). La création d’entropie est liée au transportde chaleur dans le premier cas et d’électricité dans le second cas sous l’action d’une différence detempérature dans le premier cas et de potentiel électrique dans le second cas. Ceci est développédans le chapitre (15) Une autre source de création d’entropie est la réaction chimique. Nous yreviendrons.

4.2 Variation de l’entropie avec la température

4.2.1 Troisième principe

On l’appelle aussi principe de Nernst (1906): A 0 Kelvin, l’entropie d’une substance cristallineest nulle.

4.2.2 Cas d’un corps pur

De cette manière on peut déterminer l’entropie absolue de n’importe quelle substance. En effeton peut exprimer dH de 2 manières différentes:

dH = Cp dT = T.dS (4.10)

ce qui s’intègre, en l’absence de transition de phase:

S0T =

∫ T

0

Cp(T ).dT

T(4.11)

Cette relation implique, si l’on veut éviter que l’intégrale diverge, que Cp(T) tend vers 0 quand Ttend vers 0.

Sur la figure (4.1), on a représenté pour une substance quelconque la variation de S en fonctionde T.

L’entropie est une fonction croissante de la température. A chaque transition de phase, onobserve une discontinuité.

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Températuresolide

liquide

gaz

Entropie*

*

Fig. 4.1 – Variation de l’entropie avec la température

4.3 Entropie et réaction chimique

4.3.1 entropie standard de réaction

On reprend la réaction (3.2) Reportons les entropies standard des intervenants:

CH4gaz+2O2gaz

=⇒ 2 H2Ogaz + CO2gaz

S0298 (J.K−1.mol−1) 186 205 189 214

On en déduit l’entropie standard de la réaction (3.2): ∆rS0298 = -4 J.K−1.mol−1. Par ailleurs, si

on fait le même calcul pour la réaction:

CH4gaz+ 2O2gaz

=⇒ 2H2Oliquide + CO2gaz(4.12)

on doit utiliser l’entropie standard de H2Oliquide 70 J.K−1.mol−1. On aboutit alors à une entropiede réaction standard égale à -242 J.K−1.mol−1. D’une manière générale, l’entropie d’un gaz étantbeaucoup plus élevée que celle d’une phase condensée, le signe de (∆rS0

T est largement déterminépar celui de ∆ ngaz (variation du nombre de moles gazeuses: Pour la réaction (3.2), ∆ ngaz =0: On observe une faible valeur de (∆rS0

T . Par contre pour la réaction 4.12 ∆ ngaz = -2. Doncforte valeur (négative) de ∆rS0

T .

remarques

- Les valeurs des entropies d’une mole de gaz à 298 Kelvin sous un bar sont du même ordrede grandeur. Typiquement 200 J.K−1.mol−1

- Considérer les entropies sous 1 bar n’est pas une clause de style. Contrairement à l’enthalpie,l’entropie d’un gaz parfait varie fortement avec la pression (cf annexe):

SB − SA = RLnPA

PB(4.13)

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4.3.2 Variation de l’entropie standard de réaction avec la température

De manière tout à fait analogue à la loi de Kirchhoff (3.5.2), en utilisant la relation (4.11), onmontre que:

∆rS0T = ∆rS

0298 + ∆CP .Ln(

T

298) (4.14)

Une conséquence de la forme voisine des relations (3.25) et (3.5.2) est que si ∆rH0T est indépendant

de la température, ∆rS0T l’est aussi, la cause étant la même ∆CP nul ou tout au moins très faible.

Application numérique:Reprenons l’exemple de la réaction (3.2 Nous avons vu que ∆CP = + 7 J.mol−1.K−1

Fixons encore T = 1000 Kelvin

∆rS01000 − ∆rS

0298 = 7 ∗ 1,21 = 8,5J.K−1.mol−1 (4.15)

4.4 Annexes

4.4.1 grandeur extensive

A T et P constantes, une grandeur extensive est proportionnelle au nombre de moles dusystème. Exemples: volume, énergie interne, enthalpie

4.4.2 températures de fusion de quelques réfractaires

* carbure de hafnium HfC 4160 Kelvin* carbure de tantale TaC 4150 Kelvin* tungstène W 3695 Kelvin* nitrure de zirconium ZrN 3230 Kelvin* oxyde de magnésium MgO 3070 Kelvin

4.4.3 Interprétation microscopique de l’entropie

Le principe de Boltzmann (gravé sur sa tombe) s’écrit

S = kLnW (4.16)

Dans cette équation, W est le nombre de micro états effectivement accessibles (notion que nouslaisserons vague pour l’instant. et qui sera dévelppée dans les chapitre 17 et suivants.) (Un microétat est caractérisé par un jeu de nombres quantiques) Il y en a en général beaucoup. Dans unsolide, la seule liberté laissée aux atomes est de vibrer autour de leur position d’équilibre. Leurentropie sera donc relativement faible. Dans un liquide, les molécules ne sont plus astreintes àrester autour de leur position d’équilibre. Dans un gaz, les molécules sont indépendantes les unesdes autres et le nombre de micro états accessibles sera donc grand.

4.4.4 Influence de la pression sur l’entropie d’un gaz parfait

D’une manière générale, comme justifié dans le paragraphe (5.3),

dU = TdS − PdV (4.17)

Plaçons à température constante. Comme l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de T,dU=0. Donc TdS=PdV ou encore

dS =P

T.dV (4.18)

En utilisant la relation des gaz parfaits PV=RT, l’équation précédente s’écrit:

dS = RdV

V(4.19)

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Soit en intégrant:

SB − SA = R.LnVB

VA(4.20)

que l’on peut encore écrire:

SB − SA = R.LnPA

PB(4.21)

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Chapitre 5

ÉQUILIBRES

Contents5.1 Condition de possibilité d’une transformation . . . . . . . . . . . . . 35

5.1.1 Introduction des fonctions F et G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355.1.2 Une erreur à ne pas commettre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.2 Condition d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375.3 Expression différentielle de U et de H . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.3.1 Systèmes non réactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375.3.2 Systèmes réactifs. Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.4 Expression différentielle de F et de G . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385.5 Condition d’équilibre à T et V constants ou à T et P constants . . 38

5.5.1 Relation générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385.5.2 Équilibre entre 2 isomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.6 Activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395.7 Expression de l’activité dans quelques cas simples . . . . . . . . . . . 39

5.7.1 Potentiel chimique d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395.7.2 Autres cas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.8 Loi d’action des masses; Constante d’équilibre . . . . . . . . . . . . . 405.8.1 Démonstration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405.8.2 Premières applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415.8.3 Équilibre des phases d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.9 Relation de Gibbs-Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445.10 Relation de Van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445.11 Lois du déplacement de l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.11.1 Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.11.2 Influence de la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.11.3 Principe de Le Chatelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.12 Facteurs de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495.13 Relation de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495.14 Règle des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5.1 Condition de possibilité d’une transformation

5.1.1 Introduction des fonctions F et G

D’après le second principe une transformation n’est possible que si elle se traduit par unecréation d’entropie. (δiS > 0. Prenons l’exemple de la transformation

Cgraphite =⇒ Cdiamant (5.1)

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La question posée est:La réaction (5.1) est-elle possible à 298 Kelvin sous 1 bar? On dispose des données suivantes:

Cgraphite Cdiamant

∆fH0298 (en kJmol−1) 0 1,895

S0298 (en J.K−1mol−1) 5,740 2,377

Si on travaille à pression constante (1 bar) et à température constante, le problème est assezsimple: D’après le second principe, Sechangee=Q/TOr à pression constante, d’après la relation (3.10), Qp=∆H. Donc:

Sechangee =∆H

T. (5.2)

Comme on travaille dans les conditions standard (corps pur sous un bar avec 1 mole de réactif),nous sommes dans un cas où

∆H = ∆H0T (5.3)

Soit:

Sechangee = +1895

298= +6,36J.K−1 (5.4)

De même, la variation d’entropie pour le processus est: ∆ S = ∆0T S=-3,36 J.K−1 D’où l’entropie

créée lors de ce processus:

Screee = ∆S − Sechangee = −3,36 − 6,36 = −9,72J.K−1 (5.5)

On en déduit que la transformation isotherme du graphite en diamant sous 1 bar à 298 Kelvinn’est pas autorisée par la thermodynamique. En effet ce processus se traduirait par de la destruc-tion d’entropie, ce qui est interdit par le second principe. Par contre la transformation inverse(transformation isotherme du diamant en graphite) est autorisée, ce qui ne veut pas dire qu’ellese produira automatiquement. (Heureusement pour les joailliers!)

Le raisonnement précédent se généralise aisément: Un processus est possible s’il se traduit parune création d’entropie. Autrement dit si on opère à pression constante et si les échanges de chaleurse font à la température T si:

∆S − ∆H

T> 0 (5.6)

ou encore si:∆(H − TS) < 0 (5.7)

On donne un nom à la grandeur entre parenthèses: enthalpie libre ou énergie libre de Gibbs:

G = H − TS (5.8)

Donc une transformation à température et pression constante est possible si elle se traduit parune diminution de G.

Le raisonnement est tout à fait analogue si on travaille à volume et température constants. Ondémontre facilement que la condition de possibilités d’un processus est:

∆(U − TS) < 0 (5.9)

ce qui nous amène à définir une nouvelle fonction, l’énergie libre d’Helmholtz ou simplementénergie libre:

F = U − TS (5.10)

Une transformation à température et volume constants est possible si elle se traduit par unediminution de F.

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5.1.2 Une erreur à ne pas commettre

Il faut bien se convaincre qu’une transformation se traduisant par une diminution d’entropien’est pas a priori interdite. Prenons le cas de la transformation de l’eau liquide en glace à -10degrés Celsius. L’expérience quotidienne nous apprend qu’une telle transformation est spontanée.Cette transformation se traduit par une diminution de l’entropie molaire de 22 J.K−1mol−1 etune diminution de l’enthalpie molaire de 6 kJ.mol−1 Si nous travaillons sous 1 bar de manièreisotherme, l’entropie échangée avec le mileu extérieur sera:

QP

T= −6000

263= −22,8J.K−1mol−1 (5.11)

Raisonnons sur l’équation (4.2). La variation d’entropie du système n’est que de -22 J.K−1mol−1,ce qui implique la création de +0.8 J.K−1mol−1 Donc la transformation est possible.

Le raisonnement s’applique également à une réaction chimique. Il suffit de considérer la réaction(4.12) qui bien que se traduisant par une forte diminution d’entropie est spontanée.

5.2 Condition d’équilibre

Si toutes les transformations qu’on peut envisager pour un système fermé à T et P fixésimpliquent une augmentation de G, ce qui est interdit, alors le système est dans un état d’équilibre:Aucune transformation n’est possible. On écrira la condition d’équilibre:

dG = 0 (5.12)

De même à T et V constants, la condition d’équilibre sera:

dF = 0 (5.13)

5.3 Expression différentielle de U et de H

5.3.1 Systèmes non réactifs

Partons de l’expression générale:dU = δw + δq (5.14)

Pour une transformation réversible,

δw = −Pdv et δq = TdS (5.15)

Donc pour une transformation réversible,

dU = TdS − PdV (5.16)

U, S et V étant fonctions d’état, ce résultat reste acquis même pour une transformation réelle.Simplement dans ce cas, on ne peut plus identifier δq à TdS et δw à -PdV. L’équation (5.16) peutencore s’écrire:

dU = (∂U

∂S)V .dS + (

∂U

∂V)S .dV (5.17)

avec

T = (∂U

∂S)V et − P = (

∂U

∂V)S .dV (5.18)

La définition de H déjà rencontrée:H = U + PV (5.19)

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38

nous permet d’écrire:dH = dU + PdV + V dP (5.20)

Soit en utilisant la relation (5.16),dH = TdS + V dP (5.21)

et

dH = (∂H

∂S)P .dS + (

∂H

∂P)S .dP (5.22)

5.3.2 Systèmes réactifs. Potentiel chimique

Le nombre de variables est plus grand puisque le nombre de moles de chaque espèce peutchanger: La relation (5.17) devient:

dU = (∂U

∂S)V .dS + (

∂U

∂V)S .dV + Σ(

∂U

∂ni)S,V,nj

.dni (5.23)

On appelle potentiel chimique de l’espèce i la grandeur

µi = (∂U

∂ni)S,V,nj

(5.24)

ce qui nous permet d’écrire:dU = TdS − PdV + Σµidni (5.25)

La définition (5.19), l’expression différentielle de H (5.21) et l’expression de dU (5.16) nous per-mettent d’écrire:

dH = TdS + V dP + Σµidni (5.26)

On dispose donc d’une nouvelle expression du potentiel chimique:

µi = (∂H

∂ni)S,P,nj

(5.27)

5.4 Expression différentielle de F et de G

On utilise les définitions de F et de G pour aboutir à:

dF = −SdT − PdV + Σµidni (5.28)

et:dG = −SdT + V dP + Σµidni (5.29)

On dispose maintenant de 2 nouvelles expressions pour le potentiel chimique: Aux expressions(5.24) et (5.27), on peut ajouter:

µi = (∂F

∂ni)T,V,nj

(5.30)

et

µi = (∂G

∂ni)T,P,nj

(5.31)

5.5 Condition d’équilibre à T et V constants ou à T et Pconstants

5.5.1 Relation générale

Des équations (5.28) et (5.29), on déduit la condition d’équilibre d’un système réactif à T etP constants ou à T et V constants:

Σµidni = 0 (5.32)

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5.5.2 Équilibre entre 2 isomères

La condition (5.32) se traduit par:µA = µB (5.33)

5.6 Activité

On définit l’activité par la relation:

µi = µ0i + RT lnai (5.34)

La raison de la forme logarithmique qui peut sembler surprenante apparaîtra dans le paragraphesuivant. La valeur de l’activité dépendra donc du choix de l’état standard, celui qui par conventioncorrespond à ai=1.

5.7 Expression de l’activité dans quelques cas simples

5.7.1 Potentiel chimique d’un corps pur

Relation entre µ et G pour un corps pur

Commençons par établir une propriété importante du potentiel chimique d’un corps pur. G estune grandeur extensive. Donc G=ng. Dans cette expression, g est l’énergie libre de Gibbs d’unemole à une température T et sous une pression P donnée. Appliquons la relation (5.31). On endéduit:

µ = g (5.35)

phase condensée

Dans le cas où le volume est indépendant de la pression, ce que l’on peut admettre pour unephase condensée pure (c’est-à-dire solide ou liquide), la relation (5.29) permet décrire à températureconstante:

G(T,P ) = G(T,P 0) + V.(P − P 0) (5.36)

ou encore si l’on se ramène à une mole:

µ(T,P ) = µ(T,P 0) + V.(P − P 0) (5.37)

En général le terme V.(P − P 0) sera négligé. Prenons le cas le cas d’une mole d’eau sous unepression de 2 bar: V=18cm3=18.10−6m3. (P − P 0) = 105 P. Le terme correctif est donc égal à1,8 J, ce qui est effectivement très petit. Nous verrons 2 exemples où ce terme a une importanceessentielle:

- le cas des très hautes pressions rencontrées en géologie.- la pression osmotique (cf paragraphe 6.3.4) où l’égalité des potentiels chimiques de l’eau

dans les 2 compartiments se traduira par l’élimination du terme principal µ(T,P 0) donc parl’importance du terme accessoire V.(P − P 0)

gaz parfait

Pour un gaz parfait, V = RT/P. Donc

µ(T,P ) = µ(T,P 0) + RT.LnP

P 0(5.38)

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40

5.7.2 Autres cas

L’activité ai est égale à* pi

p0pour un gaz parfait. Cette égalité découle directement de la relation (5.38) et de la

définition de l’activité (5.34). En effet même dans un mélange, il n’y a pas d’interaction entremolécules de gaz parfait. Chaque gaz se comporte comme s’il était seul. Le seul changementest que la pression partielle pi remplace la pression P. Pour les très fortes pressions, le modèledu gaz parfait doit être modifié.

* 1 pour un solide ou un liquide pur. Cette valeur se déduit directement de la relation (5.37dans le cas (fréquent) où V.(P-P0) est petit.

* xi pour une solution liquide ou solide (non ionique) idéale, Cette égalité dćoule directementde l’expression établie pour un gaz parfait. En effet comme Pi = xi.PT avec PT = pressiontotale la relation (5.38) peut s’écrire:

µ(T,PT ,xi) = µ(T,P 0) + RT.LnPT

P 0+ RT.Lnxi (5.39)

On peut regrouper les 2 premiers termes de cette équation:

µ(T,PT ,xi) = µ(T,P ) + RT.Lnxi (5.40)

Par analogie s’il n’y a pas d’interaction entre molécules du solvant, on garde cette relationpour une solution idéale. C’est une définition.

* ci

c0pour une solution ionique en première approximation. (La théorie de Debye-Hückel permet

d’aller au delà de cette approximation)

5.8 Loi d’action des masses; Constante d’équilibre

5.8.1 Démonstration

Dans les 2 cas T et V constants et T et P constants, la condition d’équilibre est:

Σµi.dni = 0 (5.41)

Or les dni ne sont pas indépendants: La conservation des éléments impose:

dni

νi= dξ ∀i (5.42)

avec la convention habituelle: νi > 0 pour les produits (second membre) et < 0 pour les réactifs(premier membre) L’équation 5.41 peut donc s’écrire:

dξΣνi.µi = 0 (5.43)

ou encore en simplifiant par dξ

Σνi.µi = 0 (5.44)

Reportons dans (5.44) l’expression générale du potentiel chimique:

µi = µ0i + RT ln(ai) (5.45)

D’où la condition d’équilibre:Σνiµ

0i + RTΣνiln(ai) = 0 (5.46)

Or:∆G0

T = Σνiµ0i (5.47)

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et Σνiln(ai) peut s’écrire: lnΠ(aνi

i ) et

∆G0T = −RT ln Π(ai)

νi (5.48)

ou encore:

Π(ai)νi = exp(−∆G0

T

RT) (5.49)

Cette expression est généralement notée K(T), constante d’équilibre. C’est un nombre sans dimen-sion. D’où l’égalité fondamentale:

∆G0T = −RTLnK(T ) (5.50)

5.8.2 Premières applications

Cherchons l’expression de la loi d’action des masses pour 3 équilibres suivants:1.

H2 gaz + CO2 gaz COgaz + H2Oliquide (5.51)

2.2 CO2 gaz 2 COgaz + O2 gaz (5.52)

3.Cgraphite + CO2 gaz 2 COgaz (5.53)

La loi d’action des masses s’écrit donc pour les 3 équilibres:1.

K(T ) =

p(CO)p0

p(H2)p0 .p(CO2)

p0

(5.54)

2.

K(T ) =(p(CO)

p0 )2 × p(O2)p0

(p(CO2

p0 )2(5.55)

3.

K(T ) =(p(CO)

p0 )2

p(CO2)p0

(5.56)

5.8.3 Équilibre des phases d’un corps pur

fusion

On donne l’enthalpie de fusion de la glace 6,010 kJ.mol−1 et l’entropie de fusion 22 J.K−1.mol−1.En déduire la température de fusion.L’équilibre à considérer est:

H2O(solide) H2O(liquide) (5.57)

La loi d’action des masses s’écrit K(T)=1 puisque l’activité d’un corps pur est 1. De l’équation5.50, on tire

∆G0T = 0 (5.58)

ou encore∆H0

T = T.∆S0T (5.59)

La seule température où glace et eau liquide sont en équilibre (sous 1 bar) est donc:

T =∆H0

T

∆S0T

= 6010/22 = 273Kelvin (5.60)

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42

Ébullition

Définitions Rappelons d’abord quelques définitions:- Le point d’ébullition est la température à la quelle la pression de vapeur en équilibre avec le

liquide pur est la pression ambiante.- Quand la pression ambiante est de 1 atmosphère=1,013 bar, on parle de point d’ébullition

normal.- Quand la pression ambiante est de 1 bar, on parle de point d’ébullition standard.- On appelle vapeur saturante un gaz A en équilibre avec le liquide A pur. La pression de

vapeur saturante est donc la pression de A (gaz) en équilibre avec A liquide pur.

Application simple On donne l’enthalpie de vaporisation de l’eau liquide 44 kJ.mol−1 et l’en-tropie de vaporisation 118,9 J.K−1.mol−1. En déduire la température d’ébullition.L’équilibre à considérer est:

H2O(liquide) H2O(gaz) (5.61)

La température d’ébullition est la température où liquide et gaz sous 1 bar sont en équilibre. Donc:

T =∆H0

T

∆S0T

= 40650/109 = 373Kelvin (5.62)

Ce calcul n’est pas assez précis pour distinguer entre température normale et température stan-dard. Si l’on admet que ∆CP =0, on peut en déduire la pression de vapeur d’eau en équilibre àn’importe quelle température. L’équilibre 5.61 s’écrit:

K(T ) =pH2O

pref(5.63)

ou encorepH2O

pref= exp(−∆G0

T

RT) (5.64)

Soit à 25 degrés Celsius (298 K), pH2O = 0,037bar. Autrement dit la pression de vapeur saturantede l’eau est 0,037 bar à 298 Kelvin.

Exercice d’application

Dans les 4 premières questions, on admettra que les capacités calorifiques à pression constantesont identiques pour le magnésium solide, liquide ou gazeux. Les données nécessaires sont reportéesdans le tableau 5.1

1. Calculer la température de fusion du magnésium2. Calculer la température d’ébullition standard du magnésium.3. la tension de vapeur du magnésium à 1000 Kelvin en équilibre avec Mg liquide.4. Dans l’intervalle compris entre le point de fusion et le point d’ébullition du magnésium, on

se propose de représenter la tension de vapeur du magnésium par une relation du type:

Lnp(Mg)

p0=

A

T+ B (5.65)

Dans cette expression, p0 est la pression standard (1 bar). Déterminer A et B.

Tab. 5.1 – Données thermodynamiques pour le magnésium dans les états solide, liquide et gazeux.Mgsolide Mgliquide Mggaz

∆fH0298 kJmol−1 0 +8,8 +140

S0298 JK−1.mol−1 33 43 143

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5. Si maintenant on écrit queCpgaz − Cpliq. = a (5.66)

établir la forme de l’équation qui remplace (5.65).

correction

1. L’équilibre à considérer est:Mgsolide Mgliquide (5.67)

La loi d’action des masses pour cet équilibre qui ne met en jeu que des phases condenséespures s’écrit:

K(T ) = 1 (5.68)

Soit:∆G0

T = 0 (5.69)

ou encore:∆H0

T − T∆S0T = 0 (5.70)

Cet équilibre sous un bar ne se produit qu’à une température: T=∆H0T /∆S0

T .Soit T=8800/10=880 Kelvin.

2. L’équilibre à considérer est:Mgliquide Mggaz (5.71)

La loi d’action des masses pour cet équilibre s’écrit:

K(T ) =P (Mg)

Pref(5.72)

La température d’ébullition standard est atteinte quand: P(Mg)=1bar. Donc K(T)=1 Donc,on a encore:

∆G0T = 0 (5.73)

Soit:∆H0

T − T∆S0T = 0 (5.74)

Cet équilibre sous un bar ne se produit qu’à une température: T=∆H0T /∆S0

T .Soit T=131200/100=1312 Kelvin.

3. L’équilibre (5.71) est observé dans une large gamme de températures mais la pression d’équi-libre n’est plus 1 bar. Dans le cas général, la condition d’équilibre est (5.72) ou encore

p(Mg) = p0.exp(−∆G0T /RT ) (5.75)

Soit: p(Mg)=0,023 bar4. Il faut identifier l’expression (5.65) et

∆G0T = ∆H0

T − T∆S0T (5.76)

qui s’écrit encore:

− RTLnp(Mg)

p0= ∆H0

T − T∆S0T (5.77)

ou

Lnp(Mg)

p0= −∆H0

T

RT+

∆S0T

R(5.78)

Soit:

Lnp(Mg)

p0= −15781

T+ 12,0 (5.79)

On vérifie que pour T=1312 Kelvin, Lnp(Mg)p0 = 0 et donc p(Mg) = 1 bar. On vérifie aussi

que pour T=1000 Kelvin, p(Mg) = 0,023 bar.

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44

5. Le traitement précédent est approché. La relation (5.80)

Cpgaz − Cpliq. = a (5.80)

permet un traitement plus exact. Elle implique que

∆H0T = ∆H0

298 + a(T − 298) (5.81)

et

∆S0T = ∆S0

298 + a.Ln(T

298) (5.82)

(5.79) est donc remplacé par:

p(Mg) = −A

T+ B + C.LnT (5.83)

avec A=∆H0298 −298a

R ; B=∆S0298−a.Ln298−a

R et C = a/RRemarque: Un traitement plus précis consisterait à tenir compte de la variation des capacitéscalorifiques avec la température.

5.9 Relation de Gibbs-Helmholtz

Pour un corps pur, la fonction énergie libre de Gibbs (ou enthalpie libre) G est fonction de 2variables:

dG = −SdT + V dP (5.84)

ce qui implique

S = −(∂G

∂T)P (5.85)

Utilisons ce résultat pour dériver par rapport à T le quotient GT .

(∂ G

T

∂T)P =

−TS − G

T 2(5.86)

Le second membre est

(∂ G

T

∂T)P =

−H

T 2(5.87)

C’est l’équation de Gibbs-Helmholtz.

5.10 Relation de Van’t Hoff

Utilisons cette relation pour dériver l’équation fondamentale:

∆G0T = −RT ln(K(T )) (5.88)

Comme il s’agit d‘état standard, la pression est constante (=1 bar). Les ∂ deviennent donc des d.

d lnK(T )

dT= +

∆H0T

RT 2(5.89)

5.11 Lois du déplacement de l’équilibre

Nous étudierons 2 cas bien différents:

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5.11.1 Influence de la température

Nous avons vu que la constante d’équilibre est fonction de la température La relationde Van’t Hoff nous indique que la dérivée de Ln K(T) = f(T) a le même signe que ∆H0

T . Autrementdit, une élévation de température augmentera K(T) si ∆H0

T est positif pour la réaction de gaucheà droite. En résumé une augmentation de température favorisera les réactions endothermiques.

5.11.2 Influence de la pression

Nous avons vu qu’à une température donnée, la constante d’équilibre ne varie pas.En particulier, un accroissement de pression me modifiera pas K(T).

Prenons l’exemple de l’équilibre (5.51). La constante d’équilibre

K(T ) =

p(CO)p0

p(H2)p0 .p(CO2)

p0

(5.90)

peut s’écrire:

K(T ) =p0

PT.

x(CO)

x(H2).x(CO2)(5.91)

Un accroissement de la pression totale va provoquer un déplacement de l’équilibre dans le sens dela formation de CO, ce qui va freiner l’augmentation de la pression.

5.11.3 Principe de Le Chatelier

Quand un système initialement à l’équilibre est perturbé (variation de température, de pression,etc...), il réagit de manière à minimiser les effets de la perturbation. Ainsi une augmentation detempérature favorise les réactions endothermiques (qui consomment de la chaleur), freinant ainsil‘élévation de température.

Exercice d’application

On considère 4 isomères de formule C4H8 sous forme gazeuse à 298 Kelvin dont les proprié-tés thermodynamiques sont rassemblées à la fin de l’énoncé dans le tableau 5.2. On admettraqu’enthalpies et entropies ne varient pas entre 298 Kelvin et 400 Kelvin.

1. L’enthalpie de combustion du 1-butène est -2717 kJmol−1. En déduire l’enthalpie de com-bustion du cyclobutane.

2. Quelle sera la forme la plus stable à 300 Kelvin?3. Dans cette question, on pourra ne tenir compte que des 2 isomères dominants. Calculer

les pressions partielles sous un bar et la composition du mélange gazeux à 300 Kelvin enadmettant que le système puisse atteindre l’équilibre.

4. Dans cette question, on pourra ne tenir compte que des 2 isomères dominants. On ne tiendrapas compte des réponses non justifiées. Quelle sera l’influence sur la composition du mélange

(a) d’une augmentation de pression?(b) d’une augmentation de température?

5. Dans cette question, on pourra ne tenir compte que des 2 isomères dominants. Quelle serala composition du mélange à 400 Kelvin?

Tab. 5.2 –1-butene cis-2-butene trans-2-butene cyclobutane

∆fH0298 kJmol−1 -0,1 -7 -11,2 +27

S0298 JK−1mol−1 306 301 297 265

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46

corrigé

1. L’enthalpie étant une fonction d’état, les variations d’enthalpie ne dépendent pas du cheminsuivi. Sur la figure (5.1), on a reporté 2 chemins pour passer du cyclobutane aux produitsde combustion (4CO2 + 4H2O liquide)

- transformation exothermique en 1-butène puis combustion- combustion directe

1−butène

−27,1

Enthalpie

−2717

produits

de combustion

? inconnue

cyclobutane

a

a

Fig. 5.1 – Diagramme énergétique: Combustion en 1 ou 2 étapes du cyclobutane. Les enthalpiesmolaires sont en kJ.mol−1

Remarque: Comme il s’agit d’isomères, les produits de combustion sont les mêmes.

∆H(comb cyclobutane) = ∆H(cyclobutane−− > 1 − butene) + ∆H(comb 1 − butene)(5.92)

Soit ∆H(combustion cyclobutane) = -2717 -27,1 = - 2744 kJmol−1

2. Les 4 enthalpies de formation des 4 isomères sont les enthalpies d’une réaction du type:

4Cgraphite + 4H2 gaz =⇒ isomere (1 2 3 ou 4) (5.93)

Nous pouvons donc reporter les enthalpies de ces 4 isomères avec une origine commune. C’estce que nous avons fait dans la figure (5.2). Par analogie avec ce que l’on a vu en mécanique, onpourrait penser que l’isomère le plus stable sera celui d’énergie minimum. Comme pour unemole de gaz parfait, H=U+PV ou U+RT, ce serait également celui d’enthalpie minimum.C’est ce que croyait Berthelot (1827-1907). En fait, il faut fortement nuancer ceci: Quand onopère à température et pression constantes, la quantité à minimiser n’est pas H mais G=H-TS comme on l’a vu en cours. L’influence de l’entropie qui est nulle à 0 Kelvin augmentequand T augmente. Dans certains cas l’entropie peut carrément inverser la tendance. Parexemple la glace a une énergie plus faible que l’eau liquide, mais sous 1 bar, c’est l’eau liquidela plus stable à cause du poids croissant de l’entropie. Ici, un tel bouleversement ne peutarriver: On compare les énergies libres de 4 moles gazeuses isomères. Les entropies sont tropvoisines pour envisager un renversement de tendance.Le plus simple comme nous l’avons fait dans la figure 5.3 est de prendre comme originel’énergie libre de Gibbs (ou enthalpie libre) d’une mole de trans-2-butadiène et de calculer

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+27 cyclobutane

−0,1 1−butène

−7 cis−2−butène

−11,2 trans−2−butène

a

Enthalpie

Fig. 5.2 – Diagramme énergétique: Enthalpie des 4 isomères (en kJ.mol−1): Origine commune 4C graphite + 4 H2 gaz

les ∆G0T des transformations:

trans − 2 − butene =⇒ isomere (5.94)

A 0 Kelvin, les 3 ∆ GT0 se confondent avec les ∆ HT

0 . A 300 Kelvin, le ∆G0T de la transfor-

mationtrans − 2 − butene =⇒ cis− 2 − butene (5.95)

est + 3000 J.mol−1, ce qui correspond à une constante d’équilibre égale à K(T)=0,300.Autrement dit p(cis−2−butene)

p(trans−2−butene)=0,300 De même le ∆G0T de la transformation:

trans − 2 − butene =⇒ 1 − butene (5.96)

est +8400 J.mol−1, ce qui correspond à K(T)=0,0345 donc à p(1−butene)p(trans−2−butene)=0,0345. Enfin

le ∆G0T de la transformation:

trans − 2 − butene =⇒ cyclobutane (5.97)

est égal à 47800 J.mol−1, ce qui correspond à K(T)=4,75.10−9 donc à p(cyclobutane)p(trans−2−butene)=4,75.10−9

Donc les pressions partielles sont: p(trans-2-butène)=0,749 bar, p(cis-2-butène)=0,225 bar,p(1-butène)=0,026 bar et p(cyclobutane)=3,6.10−9 barremarque: L’énoncé proposait une simplification qu’on n’a pas utilisée.

3. (a) Les 3 transformations (5.95), (5.96) et (5.97) ne se traduisent par aucune variation du nombrede moles gazeuses. Donc les équilibres correspondants sont insensibles à une variation de pres-sion.

(b) Les 3 transformations 5.95, 5.96 et 5.97 sont endothermiques. Donc la proportion de trans-2-butène va diminuer quand la température va augmenter. (cf cours. lois de Le Chatelier, deVan t’Hoff). C’est ce qu’on va vérifier dans la question suivante.

4. Les 3 ∆ GT

0 des transformations (5.95), (5.96) et (5.97) sont égaux respectivement à 2600, 7500et 52000 Joules ce qui correspond pour les K(T) correspondants à des valeurs de 0,458, 0,105 et1,6.10−7. Donc les pressions partielles sont:

- p(trans-2-butène)=0,640 bar,

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1−butène

cis−2−butène

trans−2−butène

a

∆ H

∆ GT

cyclobutane

300 Kelvin+47800

400 Kelvin+52000

+7500

+2600+3000

+8400

0

0T

a

Energie libre de Gibbs

+39200

+11100

+4200

0

Fig. 5.3 – Diagramme énergétique: Énergies libres de Gibbs molaires des 4 isomères en kJ.mol−1.A 0 Kelvin G et H sont identiques.

- p(cis-2-butène)=0,293 bar,

- p(1-butène)=0,067 bar et

- p(cyclobutane)=1,0.10−7 bar

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5.12 Facteurs de l’énergie

D’une manière générale, l’énergie échangée par un système avec le milieu extérieur peut semettre sous la forme du produit d’une grandeur extensive qui est échangée par une tension quiimpose le sens des échanges:

- transfert d’une charge électrique dǫ d’un potentiel électrique Φ1 à un potentiel Φ2.

dU = dǫ.(Φ2 − Φ1) (5.98)

- transfert d’une masse dm de l’altitude h1 à l’altitude h2 avec une accélération de la pesanteurégale à g.

dU = dm.(gh2 − gh1) (5.99)

- transfert de l’entropie dS de la température T1 à la température T2

dU = dS.(T2 − T1) (5.100)

Il en est de même lors d’un équilibre entre 2 phases (liquide et sa vapeur par exemple) Sup-posons le système hors d’équilibre avec une pression de gaz un peu plus forte que la pressiond’équilibre. La quantité de moles dn passe du potentiel chimique élevé (gaz ici) µ1 au potentielchimique bas µ2 (liquide ici)

dU = (µ2 − µ1).dn. (5.101)

Si l’on opère à volume constant, le départ de molécules de la phase gaz se traduit par un abaisse-ment du potentiel chimique. L’équilibre est atteint quand les potentiels chimiques sont égaux.

5.13 Relation de Clapeyron

Considérons un système constitué de 2 phases, A et B. La condition d’équilibre:

dG = 0 (5.102)

se réduit à:µAdnA + µBdnB = 0 (5.103)

ou encore comme dnA = - dnB,µA = µB (5.104)

On a vu que pour un corps pur, le potentiel chimique n’est rien d’autre que l’énergie libre de Gibbspar mole. Donc, la condition d’équilibre s’écrit:

GA = GB (5.105)

Si cette condition est vérifiée pour une valeur de T et une valeur de P donnés, alors elle seraégalement vérifiée pour tout couple (T,P) vérifiant

dGA = dGB (5.106)

qui peut encore s’écrire:−SAdT + VAdP = −SBdT + VBdP (5.107)

qui peut encore s’écrire:dP

dT=

SB − SA

VB − VA(5.108)

De l’équation 5.105, on déduit que

HA − TSA = HB − TSB (5.109)

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ce qui nous permet à partir de l’équation de Clapeyron (5.108) décrire:

dP

dT=

HB − HA

T.

1

VB − VA(5.110)

Si l’une des 2 phases, B par exemple, est gazeuse, VB est beaucoup plus grand que VA. On peutremplacer V par RT/P et donc écrire avec une bonne approximation que:

LnP = −∆H

RT+ cte (5.111)

C’est l’équation de Clausius-Clapeyron. Dans cette équation, ∆ H est selon le cas l’enthalpie devaporisation (si A est un liquide) ou de sublimation (si A est un solide).

5.14 Règle des phases

Due à Gibbs, la règle des phases relie- la variance (nombre de variables intensives que l’on peut faire varier sans modifier le nombre

de phases).- Le nombre de constituants indépendants c.- le nombre de phases φ.

v = c + 2 − φ (5.112)

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Chapitre 6

SOLUTIONS IDEALESPROPRIETES COLLIGATIVES

6.1 Grandeurs molaires partielles

On a déjà rencontré une grandeur molaire partielle, le potentiel chimique qui peut être considérécomme l’énergie libre de Gibbs molaire partielle. Plus généralement, on appelle grandeur molairepartielle

Ai = (∂A

∂ni)T,P,nj

(6.1)

Par exemple, le volume molaire partiel de l’espèce i est défini par:

Vi = (∂V

∂ni)T,P,nj

(6.2)

ce qui nous permet d‘écrire:dV = VA.dnA + VB .dnB (6.3)

Intégrons à composition constante:

V = nA.VA + nB.VB (6.4)

De même:G = nA.µA + nB.µB (6.5)

6.2 Relation de Gibbs-Duhem

Différentions l’équation (6.5)

dG = nA.dµA + µA.dnA + nB.dµB + µB. dnB. (6.6)

Mais on sait qu’à température et pression constante, l’expression différentielle (5.29) se réduit à:

dG = µA.dnA + µB.dnB (6.7)

De ces 2 dernières équations, on déduit:

nA.dµA + nB.dµB = 0 (6.8)

C’est la relation de Gibbs-Duhem.

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6.3 Propriétés colligatives

6.3.1 Généralités

Rappelons que xi désigne la fraction molaire de l’espèce i. Nous nous plaçons dans le cas xi=ai.On parle alors de solutions idéales. Dans ce cas, la relation (5.34) devient:

µi = µ0i + RT ln(xi) (6.9)

En présence d’impuretés solubles, la fraction molaire du solvant devient inférieure à 1, ce quiréduit le potentiel chimique du solvant (l’eau en général) et augmente le domaine de stabilitéde la phase liquide: Le solvant congèle à plus basse température et se vaporise à plus hautetempérature. C’est l’objet de la cryoscopie et de l’ébullioscopie. Par ailleurs, la diminution dupotentiel chimique du solvant peut être compensée par une augmentation de la pression à laquelleest soumis le solvant. C’est l’origine de la pression osmotique. Ces 3 points sont développés dans lesparagraphes suivants. Ces phénomènes ont en commun de ne dépendre que de la fraction molairedu solvant, donc du soluté, ce qui découle directement de l’expression du potentiel chimique (6.9).On parle de propriétés colligatives.

6.3.2 cryoscopie

Prenons l’exemple d’un équilibre solide-liquide:

Asolide pur Asolvant liquide (6.10)

Le solide est constitué de A pur tandis que le liquide contient des impuretés. Appliquons la loid’action des masses à l’équilibre (6.10):

K(T ) = x(A)liq (6.11)

Appliquons la relation de van t’Hoff (5.10)

d lnx

dT= +

∆H0T (fusion)

RT 2(6.12)

Faisons l’approximation ∆H0T indépendant de T (Autrement dit les Cp sont voisins pour les

phases solide et liquide. L’intégration nous permet d’obtenir xA en fonction de T:

ln(xA) = −∆H0T (fusion)

RT+ cte (6.13)

La constante se détermine aisément en remarquant que T=Tfusion pour xA=1. D’où l’équation

ln(xA) = −∆H0T (fusion)

R× (

1

T− 1

Tfusion) (6.14)

Il est souvent utile d’introduire xB, la fraction molaire de soluté. Comme xA+xB=1,

ln(1 − xB) = −∆H0T (fusion)

R× (

1

T− 1

Tfusion) (6.15)

Si xB est beaucoup plus petit que 1, on peut avec une très bonne approximation remplacer ln(1−xB) par -xB. Si de plus, T et Tf ne sont pas trop différent, en posant ∆ T=Tf - T, il vient:

xB =∆H0

T (fusion)

R × T 2× ∆T (6.16)

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6.3.3 Ebullioscopie

Le principe est le même mais on considère l’équilibre

Asolvant liquide Agaz pur (6.17)

Comme nous l’avons vu plus haut (paragraphe 5.8.3), la température d’ébullition standard est latempérature où la pression du gaz est égale à 1 bar.

Appliquons la loi d’action des masses à l’équilibre (6.17):

K(T ) =

pA

p0

x(A)liq(6.18)

Ici pA = p0 Appliquons la relation de van t’Hoff (5.10

−d lnx

dT= +

∆H0T (ebullition)

RT 2(6.19)

6.3.4 pression osmotique

On considère 2 compartiments contenant un solvant commun, de l’eau par exemple. Dans uncompartiment, un soluté est dissous tandis que l’autre contient de l’eau pure (cf figure 6.3.4).

P2P1 1 2

Fig. 6.1 – Pression osmotique

Les 2 compartiments sont séparés par une membrane poreuse qui ne laisse passer que le solvantmais pas le soluté. A l’équilibre, le potentiel chimique du solvant doit être égal de part et d’autre dela membrane. Si les pressions sont égales de part et d’autre, toute l’eau va passer du compartiment"eau pure" au compartiment avec soluté. En effet quelle que soit la concentration en soluté, lepotentiel chimique de l’eau avec impureté sera inférieur au potentiel chimique de l’eau pure. Parcontre si le compartiment "eau pure" est soumis à la pression P1 et le compartiment "eau avecsoluté" à la pression P2, alors si l’on note V0 le volume molaire du solvant l’équilibre sera atteintsi:

µ0(solvant) + V0.P1 = µ0(solvant) + V0.P2 + RTLnx2 (6.20)

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Soit encore:V0.(P1 − P2) = RTLnx2 (6.21)

Remplaçons x2 par 1 - xsolute Comme xsolute est petit devant 1, on peut écrire:

Ln(1 − xsolute) = −xsolute (6.22)

Soit encore en posant Π = P2 − P1 (pression osmotique)

Π =RTxsolute

V0(6.23)

On remarque l’analogie avec l’équation d’état des gaz parfaits.La pression osmotique joue un rôle essentiel en biologie (plasmolyse et turgescence. Voir le site

remarquable http://www.snv.jussieu.fr/bmedia)Par ailleurs le procédé d’osmose inverse permet de fabriquer de l’eau douce à partir de l’eau de

mer: On applique une pression forte pour faire passer l’eau du compartiment contenant de l’eausalée vers le compartiment contenant de l’eau douce.

Application numérique: Calcul de la pression qu’il faudra exercer pour fabriquer de l’eau douceà partir d’eau de mer à 32g/litre. NaCl étant totalement dissocié dans l’eau en ions Na+ et Cl−,chaque mole NaCl donne naissance à 2 ions. Donc la somme des fractions molaires d’impuretéssera:

x = 2.

3258,5100018

= 0,020 (6.24)

Soit d’après la relation (6.23), Π=2,7.106 Pa = 27 bar. Evidemment, le calcul est très approchépuisque la solution est supposée idéale, ce qui est certainement loin d’être le cas à cause desinteractions électrostatiques entre espèces chargées. Nous verrons plus tard comment, on peutdans une certaine mesure prendre ces effets en compte. (12).

6.4 Loi de Raoult

Prenons le cas d’une solution liquide de i en équilibre avec une phase gazeuse. Le potentielchimique de i en solution est donné par l’expression (6.9). Plaçons-nous dans le cas (fréquent) oùle gaz obéit à la loi des gaz parfaits. L’équilibre entre i dans la phase liquide et i dans la phasegazeuse implique:

µ0i (liquide) + RT ln(xi) = µ0

i (gaz) + RT ln(pi

p0) (6.25)

Dans le cas où le liquide est pur, cette équation devient:

µ0i (liquide) = µ0

i (gaz) + RT ln(p0

i

p0) (6.26)

En combinant les équations (6.25) et (6.26), nous obtenons la loi de Raoult:

xi =pi

p0i

(6.27)

Autrement dit la pression de vapeur d’un gaz i en équilibre avec une solution de i (phase liquide)est proportionnelle à la fraction molaire de i en solution liquide. Dans cette expression, p0

i est lapression du gaz i en équilibre avec liquide pur. En fait, dans le plupart des cas, la relation (6.9)donc également la relation (6.27) ne sont vérifiées (et encore seulement approximativement) quepour des solutions de i presque pures. L’accord est en général très bon quand solvant et solutéssont ont des structures moléculaires voisines. Un exemple est fourni par les solutions de benzènedans le toluène.

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6.5 Solutions solides

Deux solides peuvent former une solution solide. Pour celà, il faut qu’un certain nombre deconditions soient remplies, par exemple que les systèmes cristallins soient identiques et que lesparamètres de maille ne soient pas trop différents. On parle de solutions solides idéales quand larelation (6.9) est vérifiée. Un exemple de solution solides est fournies par les solutions Au-Cu. Unaspect de ce système sera étudié dans le chapitre sur les transitions de phase (19.2.1).

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Chapitre 7

GENERALITES SUR LESSOLUTIONS AQUEUSESPRODUITS DE SOLUBILITÉ ETCOMPLEXES

7.1 Introduction aux solutions aqueuses

Même si d’autres solvants jouent un rôle important, nous ne parlerons que des solutions dansl’eau (solutions aqueuses). L’eau est non seulement le solvant le plus important (biologie, industrie),mais c’est aussi un solvant très particulier:

- La molécule d’eau possède un fort moment dipolaire. (cf annexe)

- La constante diélectrique relative de l’eau est très élevée (78) (voir annexe). Donc les forcesinterioniques seront fortement atténuées.

7.2 Thermodynamique

En solution aqueuse, de nombreuses espèces sont sous forme ionique. On va encore utiliser larelation

µi = µ0i + RT lnai (7.1)

Mais l’état standard ne peut pas être l’ion pur, ce qui n’aurait aucun sens. Nous adopterons pourl’instant comme état standard la solution ionique à 1 mole/litre. L’activité est alors:

ac(i) =ci

c0(7.2)

Dans cette expression, l(indice c indique qu’il s’agit d’une référence "concentration". Commeles espèces ioniques sont chargées un traitement rigoureux nécessiterait la prise en compte desinteractions électrostatiques entre ions ce qui entraînerait une modification de l’expression (7.2).La théorie de Debye-Hückel est un exemple d’un tel traitement. Pour l’instant, nous appliqueronsl’expression (7.2) qui constitue une approximation acceptable dans la plupart des cas.

Par contre, le solvant (l’eau) est pratiquement pur. L’état standard sera l’eau pure. On utiliseradonc a(eau)=1. Sauf indication contraire, nous travaillerons à 298 Kelvin.

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7.3 Produit ionique

L’eau n’est que très peu dissociée suivant:

H2O H+ + OH− (7.3)

En fait, l’ion H+ est hydraté:H2O + H+ =⇒ H3O

+ (7.4)

On écrit donc plutôt:2 H2O H3O

+ + OH− (7.5)

La constante d’équilibre de la réaction (7.5), est notée Ke ou Pi et est appelée produit ionique.On écrit donc:

Ke =a(H3O

+).a(OH−)a(H2O) (7.6)

ou encore

Ke =c(H3O+)

c0 . c(OH−)c0

1(7.7)

La valeur de cette constante est très faible: 10−14 à 298 Kelvin.Dans l’eau pure, il y a autant d’ions H3O

+ que d’ions OH−. Donc c(H3O+) = c(OH−) = 10−7

mol.L−1.

7.4 Équilibres homogènes. Complexes

Les équilibres en phase aqueuse homogène se traitent de manière identique au cas des autreséquilibres homogènes comme les équilibres en phase gazeuse dont nous rappelons brièvement letraitement.

7.4.1 Rappel sur les équilibres en phase gazeuse

L’équilibre ne met en jeu qu’une seule phase, la phase gazeuse. Un exemple déjà rencontré estl’équilibre:

N2 + 3H2 2NH3 (7.8)

La loi d’action des masses s’écrit:

K(T ) =(p(NH3)

p0)2

p(N2)p0

.(p(H2)p0

)3(7.9)

7.4.2 Complexes

Les complexes sont des édifices polyatomiques dans lesquels un atome ou un ion d’un métal detransition en position centrale est lié à d’autres groupements d’atomes ou d’anions appelés ligands.Là encore, l’équilibre ne met en jeu qu’une seule phase, la phase aqueuse qui est une phase liquide.Prenons l’exemple du tétrammine cuivre en équilibre avec ions Cu2+ et ammoniac dissous dansl’eau:

Cu2+ + 4NH3,aq Cu(NH3)2+4 (7.10)

La loi d’action des masses s’écrit:

K(T ) =

c(Cu(NH3)2+

4)

c0

c(Cu2+)c0

.( c(NH3)c0

)4(7.11)

On utilise souvent la constante de dissociation notée Kd qui correspond à l’équilibre précédentinversé. Donc Kd= 1

K(T ) . On définit le pkd = -log10Kd.exemple: Pour le tétrammine cuivre, pkd=12,6

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7.5 Équilibres hétérogènes. Produit de solubilité

Comme le traitement des équilibres solide-solutions aqueuses est identique à celui des équilibressolide-gaz, nous rappelons d’abord brièvement ce traitement:

7.5.1 Rappel sur les équilibres solide-gaz

Prenons l’exemple de la dissociation du carbamate d’ammonium:

O = C <NH2

O−NH4(solide) CO2,gaz + 2NH3,gaz (7.12)

L’activité du solide pur du premier membre (carbamate) reste égale à 1. La loi d’action des massespour cet équilibre s’écrit donc:

K(T ) =p(CO2)

p0.(

p(NH3)

p0)2 (7.13)

7.5.2 Produit de solubilité

Le problème est tout-à-fait analogue:

AgCl (solide pur) Ag+aq + Cl−aq (7.14)

La loi d’action des masses pour cet équilibre s’écrit:

K(T ) =c(Ag+)

c0.c(Cl−)

c0(7.15)

La constante d’équilibre dans ce cas prend le nom de produit de solubilité et est notée Ks. Onutilise souvent pks = -log10Ks. exemple: Pour l’équilibre (7.14), Ks = 2.10−10 Soit pKs=9,7. Sil’on introduit la solubilité en moles par litre que l’on notera s, s = c(Ag+) = c(Cl−) Donc dans cecas Ks = s2

c20

Cette relation n’est pas générale. Par exemple si on prend l’exemple de l’équilibre:

Ag2CrO4 (solide pur) 2Ag+aq + CrO2−

4,aq (7.16)

Quand 1 mole de bichromate d’argent se dissout dans l’eau, l’expression précédente montre que 2moles Ag+ et une mole CrO2−

4 apparaissent. Donc Ks = 4.s3

c30

7.6 annexes

7.6.1 moment dipolaire

Il existe quand le centre de gravité des charges positives ne coïncide pas avec le centre degravité des charges négatives.

7.6.2 constante diélectrique ou permittivité

Dans le vide, la force mutuelle entre 2 charges q et q’ séparées par la distance r est:

F =1

4Πǫ0.qq′

r2(7.17)

ǫ0 = 8,85 pF.m−1. Dans un milieu autre que le vide, l’eau par exemple, cette relation est remplacéepar:

F =1

4Πǫ0.ǫr.qq′

r2(7.18)

Dans cette expression, ǫr est la constante diélectrique relative (ou permittivité relative). Quelques

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valeurs de la constante diélectrique relative:air sec papier ethanol eau liquide1 2 24 80

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Chapitre 8

ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES

8.1 couple acide-base

8.1.1 Définition

Plusieurs définitions sont utilisées suivant le domaine d’utilisation. Nous utiliserons la définitionde Brönsted et Lowry (1923): On appelle acide une espèce susceptible de céder un proton (c’est-à-dire H+) et base une espèce susceptible de capter un proton. D’où la notion de couple acide-base.

acide base + H+ (8.1)

8.1.2 Exemples

Prenons l’exemple de l’acide fluorhydrique HF.

HF F− + H+ (8.2)

L’ion fluorure F− est la base conjuguée de l’acide HF. Quelques exemples:acide HF NH+

4 CH3COOHbase F− NH3 CH3COO−

8.1.3 Solvants ampholytes

La molécule d’eau, H2O est susceptible aussi bien de capturer un proton que de libérer unproton.

H2O OH− + H+ (8.3)

etH3O

+ H2O + H+ (8.4)

Le comportement de la molécule d’eau dépend de la nature des espèces en solution dans l’eau. Demême pour la molécule NH3:

NH3 NH−

2 + H+ (8.5)

etNH+

4 NH3 + H+ (8.6)

8.1.4 Produit ionique

Rappelons le: un rôle essentiel est joué par l’équilibre (7.5) et le produit ionique défini à cetteoccasion.

L’ion H+ n’existe que de manière transitoire. Aussi considère-t-on des réactions mettent en jeu2 couples acide-base, ce qui permet d‘éliminer l’ion H+ intermédiaire.

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8.1.5 pH

Pour caractériser l’acidité d’une solution, on utilise le pH défini par:

pH = −log10a(H3O+) (8.7)

Comme indiqué plus haut, nous travaillerons avec l’approximation:

pH = −log10c(H3O

+)

c0(8.8)

D’après l’équilibre (7.5), le pH de l’eau pure est égal à 7. En milieu aqueux, toute solution depH <7 sera acide et toute solution de pH >7 sera basique.

8.2 Calcul du pH des solutions d’acides forts et des solutionsd’acides faibles

8.2.1 Introduction

La distinction entre acides forts et acides faibles est un peu artificielle. Elle caractérise le typed’approximations que l’on peu faire. Ainsi certains acides pourront suivant le cas se comportercomme des acides forts, moyens ou faibles.

8.2.2 pka

Le but de ce paragraphe est d’introduire l’échelle des pka qui permet de classer les acidessuivant leur aptitude à se dissocier en milieu aqueux. Considérons l’équilibre :

H2O + AH =⇒ A− + H3O+

initial c 0 ǫinit

equilibre c.(1 - α) c.α c.α + ǫ

Pour définir la constante d’équilibre, nous choisissons comme états de référence le solvant pur pourl’eau et les concentrations de 1 mole/litre pour les espèces ioniques. Donc l’activité de l’eau est 1.La constante de la loi d’action des masses est notée K(T) = Ka(T). Cette loi s’écrit donc:

Ka(T ) =c.αc0 . c.α+ǫ

c0

1. c.(1−α)c0

(8.9)

Ka(T ) caractérise la force d’un acide. Elle sera d’autant plus grande que l’acide sera fort. Onutilise en fait

pKa = −log10Ka(T ) (8.10)

Quelques pKa pour quelques couples acide-base:

acide HF CH3COOH NH+4

base F− CH3COO− NH3

Ka(T) 6,3.10−4 1,78.10−5 6,3.10−10

pKa 3,2 4,75 9,2

L’eau ne permet pas d’attribuer un pka à certains acides très dissociés. (HCL, H2O4). (nivel-lement de l’acidité par le solvant). De la même manière, il y a un nivellement de la basicité par lesolvant. Pour évaluer le pKa des acides forts, il est nécessaire d’utiliser des solvants acides.

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8.2.3 acides forts

Ils sont totalement dissociés. Prenons le cas de l’acide chlorhydrique:

H2O + HClgaz =⇒ Cl− + H3O+ (8.11)

Désignons par c la concentration de HCl dissous dans l’eau:

pH = −log(c/c0) (8.12)

Rappelons une fois de plus que c0 est la concentration standard (ou concentration de référence)égale à une mole par litre et surtout pas la concentration initiale. Comme toutes les relations,celle-ci ne peut être appliquée aveuglément: Plaçons nous dans le cas où c=10−8 mole par litre. Larelation (8.12) donne un pH de 8, ce qui est évidemment absurde puisque c’est un pH basique (> 7). La cause de cette contradiction est la suivante: On a implicitement supposé que la contributionde H2O à la concentration de H3O+ était négligeable devant l’apport des ions provenant de ladissociation de l’acide. Ce n’est plus le cas dans le cas extrême que nous considérons: La solutioncorrecte est d’écrire que les ions H3O+ ont 2 origines:

- les ions provenant de la dissociation de l’eau. Soit ǫ

- les ions provenant de la dissociation de l’acide. Soit c.Comme la dissociation de l’eau produit autant d’ions OH− que d’ions H3O+, le produit ioniquepeut s’écrire:

Ke =(ǫ + c).ǫ

(c0)2(8.13)

La solution de cette équation du second degré en ǫ est 0,95.10−7. D’où:c(H3O+)=1,05.10−7 et pH=6,98.

8.2.4 acides faibles

Revenons sur l’équilibre prśenté en (8.2.2)::

H2O + AH =⇒ A− + H3O+ (8.14)

L’expression (8.9) se simplifie si l’on effectue les approximations:α << 1: L’acide est peu dissocié.ǫ << c.α: Les ions H3O

+ proviennent essentiellement de la dissociation de AH et pratique-ment pas de la dissociation de l’eau.

Ces approximations permettent à l’aide de l’expression (8.9) d’en déduire:

α =

Ka(T )cc0

(8.15)

Or c(H3O+)=c.α Donc

c(H3O+) =

c.c0.Ka(T ) (8.16)

D’où l’on déduit immédiatement:

pH =1

2pka − 1

2log10

c

c0(8.17)

Là encore, l’emploi mécanique de cette relation peut conduire à des absurdités. Il faut dans chaquecas vérifier la validité des approximations. Ainsi dans le tableau (8.1) sur les 6 cas examinés, 3valeurs sont absurdes (α > 1), 2 autres sont difficilement justifiables (α > 0,1).

Si l’on renonce à l’approximation α << 1 dans l’expression 8.9 devient une équation du seconddegré en α:.

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64

Tab. 8.1 – Calcul du degré de dissociation et du pH en utilisant les approximations conduisant àl’expression 8.17

c 10−2 10−4 10−6

éthanoique α 0,042 0,42 4,2pka = 4,75 pH 3,38 4,38 5,38

acide fluorhydrique α 0,25 2,51 25,1pka = 3,2 pH 2,60 3,60 4,61

Tab. 8.2 – Calcul du degré de dissociation et du pH sans supposer α beaucoup plus petit que 1c 10−2 10−4 10−6

éthanoique α 0,041 0,34 0,95pka = 4,75 pH 3,39 4,47 6,02

acide fluorhydrique α 0,22 0,88 0,998pka = 3,2 pH 2,65 4,06 6,00

Ka(T ) =c.α2

(1 − α).c0(8.18)

Les valeurs de α et du pH sont reportées dans le tableau (8.2):Il est intéressant de reporter les valeurs du pH des solutions HF calculées de 3 manières diffé-

rentes:

- en supposant que HF est un acide fort- que c’est un acide faible peu dissocié- que c’est un acide faible sans hypothèse spéciale sur le degré de dissociation.

c 10−2 10−4 10−6

relation 8.12 2 4 6relation 8.17 2,60 3,60 4,61exact 2,65 4,06 6,00

On constate comme prévu que pour les solutions très diluées, HF se comporte comme unacide fort. Par contre pour les solutions concentrées (c=0,01 mole/litre), il est légitime de leconsidérer comme un acide faible. Contrairement à l’intuition, la valeur exacte (acide moyen)n’est pas intermédiaire entre la valeur obtenue pour un acide fort et celle obtenue pour un acidefaible.

8.3 solutions basiques

8.3.1 Introduction

Se traite de manière analogue au cas des acides.

8.3.2 Bases faibles

Prenons le cas de l’ammoniac (pka du couple NH+4 /NH3 = 9,2

Faisons apparaître NH3 en solution aqueuse au premier membre et la forme acide conjugué au2ème membre:

NH3,aq + H3O+ =⇒ NH+

4 + H2O (8.19)

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La constante d’équilibre de (8.19) est 1Ka(T ) La réaction (8.19) consomme des ions H3O+ que l’on

doit partiellement régénérer pour que le produit ionique ait la valeur correcte:

2H2O =⇒ H3O+ + OH− (8.20)

La constante d’équilibre de (8.20) est Pi. Soit au total:

NH3,aq + H2O =⇒ NH+4 + OH− (8.21)

La constante d’équilibre de 8.21 est K(T)= Pi

Ka(T )=1,58.10−5.

NH3 + H2O =⇒ NH+4 + OH−

initial c 0 ǫinit

equilibre c.(1 - α) c.α c.α + ǫ

La constante de la loi d’action des masses s’écrit donc:

Pi

Ka(T )=

c.αc0 . c.α+ǫ

c0

1. c.(1−α)c0

(8.22)

expression analogue à 8.9 L’expression (8.22) se simplifie si l’on effectue les approximations:α << 1: NH3 est peu asssocié.ǫ << c.α: Les ions OH− proviennent pratiquement pas de la dissociation de l’eau.

Ces approximations permettent à l’aide de l’expression (8.22) d’en déduire:

α =

Pi

Ka(T ).c0

c(8.23)

Or c(OH−)=c.α Donc

c(OH−) =

Pi

Ka(T ).c.c0 (8.24)

D’où l’on déduit immédiatement:

pH =1

2pka + 7 +

1

2log10

c

c0(8.25)

Là encore, l’emploi mécanique de cette relation peut conduire à des absurdités. Il faut dans chaquecas vérifier la validité des approximations. Ainsi dans le tableau (8.1) sur les 6 cas examinés, 3valeurs sont absurdes (α > 1), 2 autres sont difficilement justifiables (α > 0,1).

8.4 Mélanges tampons

On pourrait les appeler mélanges amortisseurs. Le pH varie peu quand on dilue le mélange ouque l’on ajoute un acide ou une base. Prenons le cas d’un mélange AH, ANa avec A = CH3COO.(mélange acide acétique, acétate de sodium) L’acétate de sodium est totalement dissocié suivant:

ANa =⇒ A− + Na+ (8.26)

H2O + AH =⇒ A− + H3O+

initial c c’ ǫinit

equilibre c.(1 - α) c’+c.α c.α + ǫ

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La loi d’action des masses s’écrit donc:

K(T ) =c′+c.α

c0 . c.α+ǫc0

c.(1−α)c0

(8.27)

Cette expression se simplifie si l’on effectue les approximations:α << 1ǫ << c.αc.α << c’

Ces approximations permettent d’écrire l’expression (8.27) sous la forme:

α =Ka(T )

c′

c0

(8.28)

Or c(H3O+)=c.α. Donc

c(H3O+)

c0=

c

c′.Ka(T ) (8.29)

D’où l’on déduit immédiatement:

pH = pka + log10c′

c(8.30)

De cette relation, on déduit immédiatement que tant que les 3 approximations ci-dessus sont ac-ceptables, le pH est indépendant de la dilution puisque le rapport c′

c reste constant.

Un exemple important est le sang dont le pH doit rester voisin de 7,4. Il s’agit d’un milieucomplexe. Plusieurs espèces jouent un rôle important:

- H2CO3/CO2.- H3PO4/H2PO−

4 .- Des protéines qui possèdent simultanément des groupes acides et des groupes basiques.Des compléments sont trouvés sur les sites:

http://www.chemistry.wustl.edu/~edudev/LabTutorials/Buffer/Buffer.html

http://www.usyd.edu.au/su/anaes/lectures/acidbase_mjb/acidbase.html

8.5 dosage d’un acide faible AH par une base forte (soude)

On a facilement quelques points remarquables: Au départ (acide faible pur), on peut appliquerla relation démontrée pour les acides faibles:

pH =1

2pka − 1

2log10

c

c0(8.31)

A la demi équivalence, le mélange peut être considéré comme un mélange tampon (égalité desconcentrations AH et ANa). Donc pH=Pka. A l’équivalence, on peut considérer que l’on a unesolution de ANa cas classique. pH plutôt basique (> 7).

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Chapitre 9

INTERFACES

Contents9.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679.2 Potentiel électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679.3 Interface solide-solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

9.3.1 Interface métal-métal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 689.3.2 Interface métal-semiconducteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

9.4 Interfaces solide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 689.4.1 ddp entre un métal et une solution d’un de ses sels. Electrodes de pre-

mière espèce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 689.4.2 Electrodes de deuxième espèce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 699.4.3 Electrodes de troisième espèce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

9.5 Equilibres de membranes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 709.5.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 709.5.2 Equilibres de Donnan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 709.5.3 Potentiel de diffusion; Potentiel de jonction . . . . . . . . . . . . . . . . 72

9.1 Introduction

L’interface est une zone séparant 2 phases. On ne peut se contenter de la représenter par untrait. Par exemple, on a vu dans le paragraphe (4.1) dans notre exemple du passage de la chaleurde l’eau chaude vers l’eau froide, c’est au sein de l’interface qu’est créée l’entropie. D’une manièregénérale, quand on met 2 phases contenant des espèces mobiles chargées (ions ou électons), unedifférence de potentiel apparaît.

9.2 Potentiel électrochimique

Jusqu’à présent, nous n’avons considéré que les systèmes soumis aux seules forces pressantes,ce qui nous a conduit à écrire δW = -Pext.dV. Si maintenant on considère des espèces chargées(ions) soumises à un potentiel électrique Φ, il faut rajouter un terme Σ.Φ dǫi au second membrede (5.44). Ce terme produit d’un potentiel électrique Φ en volt par une charge dǫ en coulomb abien les dimensions d’une énergie en Joule. Notre expression (5.44) devient:

dG = − SdT + V dP + Σµi.dni + Σ.Φ dǫi (9.1)

Le dernier terme de (9.1) peut s’écrire FΣΦzi.dni, ce qui conduit à définir le potentiel électrochi-mique qui regroupe les 2 derniers termes de (9.1) Il est noté µi et est défini par:

µi = µi + zi.F.Φ (9.2)

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Dans cette expression,* F (Faraday) est la charge d’une mole d’électrons.

Soit NA.e=6,02.1023.1,602.10−19=96500 Coulomb.* zi est la charge de l’ion i en Faraday. Exemples: Pour Al3+, z=+3, pour Cl−, z=-1.* Φ est le potentiel électrique (en volt)

L’expression différentielle dG devient:

dG = −SdT + V dP + Σµi.dni (9.3)

La condition d’équilibre (5.44) à T et P constant devient donc dans le cas de systèmes chargés:

Σνi.µi = 0 (9.4)

9.3 Interface solide-solide

9.3.1 Interface métal-métal

Quand on effectue une soudure entre 2 métaux (par exemple tungstène et platine), des électronspassent d’un métal à l’autre, ce qui entraîne l’apparition d’une différence de potentiel. L’équilibreest atteint quand les potentiels électrochimiques des électrons sont égaux dans les 2 métaux,autrement dit quand la ddp contrebalance la différence de potentiel chimique. On écrit l’égalitédes potentiels électrochimiques des électrons dans les 2 métaux:

µM1= µM2

(9.5)

Soit

Φ(M2) − Φ(M1) =µ0

eM2− µ0

eM1

F(9.6)

La zone de transition est très peu étendue (environ 1 Å) à cause des nombreux électrons libres quiécrantent les interactions électrostatiques.

9.3.2 Interface métal-semiconducteur

La différence essentielle avec le cas précédent est qu’il n’y a plus d’électrons libres pour écranterles interactions électrostatiques. Les charges sont réparties dans une zone beaucoup plus vaste(charges d’espace).

9.4 Interfaces solide-liquide

9.4.1 ddp entre un métal et une solution d’un de ses sels. Electrodes depremière espèce

Ce cas d’une importance pratique énorme est encore plus compliqué car les ions sont hydratés etapparaissent d’autres types d’interactions (interactions de Van der Waals). On peut considérer quel’on a un condensateur à l’interface. (charges opposées se faisant face, double couche). Considéronsun métal (phase β) trempant dans une solution d’un de ses sels (phase α). C’est le cas par exempled’une feuille d’argent trempant dans une solution contenant des ions Ag+ (nitrate d’argent). Onconsidère l’équilibre:

Mn+ + ne−metal Msolide pur (9.7)

Si des atomes métalliques passent en solution sous forme de cations métalliques, le métalse chargera négativement par rapport à la solution. L’échange s’arrêtera lorsque la conditiond’équilibre:

Σνiµi = 0 (9.8)

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sera vérifiée. Bien entendu, on utilise la convention habituelle: νi est >0 pour les produits dela réaction et <0 pour les réactifs. Traditionnellement, on écrit cet équilibre dans le sens d’uneoxydation (électrons au premier membre). Autrement dit:

−µ0(M) +µ0(Mn+) +RTLnc(Mn+)

c0+ nF.Φ(solution) + n.µ0(e−)M −nFΦ(metal) = 0 (9.9)

ce qui peut encore s’écrire:

Φ(metal) − Φ(solution) =µ0(Mn+) − µ0(M) + n.µ0(e−)

nF+

RT

nFLn

c(Mn+)

c0(9.10)

Remarquons qu’une augmentation de la ddp Φ(metal) − Φ(solution) correspond à une perted’électrons du métal donc à un déplacement de l’équilibre (9.7) de la gauche vers la droite. ∆ G0

T

= µ0(M) − µ0(Mn+) − n.µ0(e−).D’où l’égalité:

∆Φ0 = −∆G0T

nF(9.11)

Cette grandeur n’est pas mesurable.

Remarque: Quand on dit que l’échange s’arrête, on parle en termes macroscopiques. En réalitéà l’équilibre, il y a autant d’atomes métalliques qui passent en solution sous forme de cations queque d’atomes métalliques qui rejoignent l’électrode solide. Les 2 flux antagonistes portent le nomde courant d’échange. On peut l’évaluer à l’aide d’un modèle (Butler-Volmer) et de mesures horséquilibre dans une pile. A titre d’exemple pour une solution à 1 mole/litre de sulfate de zinc, ladensité de courant est de 2.10−2 mA/cm2.

9.4.2 Electrodes de deuxième espèce

Généralités

C’est la concentration anionique qui fixe le potentiel d’électrode.

Electrode au calomel

Le calomel est le nom ancien du clorure mercureux Hg2Cl2. L’électrode comprend du mercureen contact étroit avec de la pâte de calomel

En solution, les cations mercureux sont dimérisés sous le forme Hg2+2 , ce qui implique que 2

électrons sont impliqués dans les échanges. L’équilibre de solubilité s’écrira donc:

Hg2Cl2 Hg2+2 + 2 Cl− (9.12)

et

Ks = ac(Cl−)2.ac(Hg2+2 ) (9.13)

L’équation (9.10) s’écrit, en tenant compte de (9.13)

Φ(M) − Φ(sol) = −−µ0(Hg2+) + 2µ0(Hg) − 2µ0(e−)

2F+

RT

2FLnKs(Hg2Cl2) −

RT

FLn

c(Cl−)

c0

(9.14)La ddp est fonction de l’activité des ions Cl−.

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70

Electrode Ag/AgCl

Une électrode d’argent en contact avec une solution saturée en AgCl (cf cours sur le produit desolubilité) et une solution contenant du chlorure de potassium (KCl). On décrit l’équilibre entre Aget Ag+ en solution suivant la méthode développée dans le paragraphe (9.4.1). On utilise l’équation(9.10) mais dans cette équation, on remplace la concentration en Ag+ par Ks/(c(Cl−)/c0)). Onobtient:

Φ(M) − Φ(sol) = −−µ0(Ag+) + µ0(Ag) − µ0(e−)

F+

RT

FLnKs −

RT

FLn

c(Cl−)

c0(9.15)

9.4.3 Electrodes de troisième espèce

Une électrode de platine est en équilibre avec une solution contenant simultanément des élé-ments sous 2 nombres d’oxydation différents. Prenons l’exemple d’un métal (Pt) plongeant dansune solution aqueuse contenant des ions Fe2+ et des ions Fe3+. L’équilibre à considérer est:

Fe3+ + e−Pt Fe2+ (9.16)

Appliquons encore une fois la relation (9.8):

−µ0(Fe2+) −RTLnc(Fe2+)

c0− 2F.Φ(solution)+µ0(Fe3+) −RTLn

c(Fe3+)

c0− 3F.Φ(solution)+µ0(ePt)−FΦPt

(9.17)D’où l’on tire:

Φ(Pt) − Φ(solution) = −µ0(Fe2+) − µ0(Fe3+) − µ0(ePt)

F+

RT

FLn

c(Fe3+)

c(Fe2+)(9.18)

9.5 Equilibres de membranes

9.5.1 Généralités

Une membrane est une couche (souvent solide) qui sépare 2 phases (souvent liquides). Commenous le verrons, les membranes sélectives (cf 10.5) qui ne laissent passer que certains types d’ionsont de nombreuses applications.

9.5.2 Equilibres de Donnan

On considère 2 compartiments de même volume séparés par une membrane sélective ne lais-sant passer que certains types d’ions. (cf figure 9.5.2). Dans les 2 compartiments se trouvent dessolutions aqueuses de NaCl en concentrations c1 et c2 respectivement. Dans le compartiment 1,une protéine en concentration c’ (anion de charge Ze−), la neutralité electrique étant assurée parc’Z cations Na+. Les ions Na+ et Cl− peuvent franchir la membrane, mais pas la protéine.

Traitement qualitatif Les concentrations de départ en ions Na+ sont différentes dans les2 compartiments. Nous allons donc avoir un flux d’ions Na+ du compartiment 1 vers le compar-timent 2, mais au prix de la rupture de la neutralité électrique dans chaque compartiment, cequi n’est tolérable que dans une faible mesure. Nous allons donc avoir aussi un flux d’ions Cl−

du compartiment 1 vers le compartiment 2 pour (presque) rétablir la neutralité électrique. Il vaquand même subsister un léger excédent de charges négatives dans le compartiment 1, ce qui vacréer une ddp Φ1 -Φ2 négative.

Ecrivons l’égalité des potentiels électrochimiques des anions dans les 2 compartiments. Mêmechose pour les cations. Nous obtenons les 2 égalités de potentiel électrochimique:

RTLnac(Na+)1 + FΦ1 = RTLnac(Na+2 ) + FΦ2 (9.19)

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G.BOUREAU Thermochimie 3 Avril 2005 71

1 2−

Na

Cl

Z

+

Fig. 9.1 – Equilibre de Donnan

etRTLnac(Cl−)1 − FΦ1 = RTLnac(Cl−)2 − FΦ2 (9.20)

ce qui nous permet d’écrire:

Φ2 − Φ1 =RT

FLn

ac(Na+)1a(Na+)2

(9.21)

et:

Φ2 − Φ1 =RT

FLn

ac(Cl−)2ac(Cl−)1

(9.22)

Application numériquePlaçons nous dans le cas où l’on peut assimiler activité et rapport c

c0 , avec c0=1 mol/L. Onpeut considérer que l’on a 3 équations et 3 inconnues (c(Na+)1, c(Na+)2 et c(Cl−)1: Appliquons:

1. La condition de neutralité électrique du compartiment 1:

c(Na+)1 = c(Cl−)1 + c′.Z (9.23)

2. La conservation des éléments Cl:

c(Cl−)1 + c(Cl−)2 = c1 + c2 (9.24)

Remarquons que c(Cl−)2 = c(Na+)2 (neutralité électrique du compartiment 2).3. Des équations (9.21) et (9.22), nous déduisons:

c(Na+)1c(Na+)2

=c(Cl−)2c(Cl−)1

(9.25)

Là encore c(Cl−)2 = c(Na+)2.Utilisons les équations (9.23) et (9.24) pour exprimer c(Na+)2 et c(Na+)2 en fonction de c(Cl−)1.Reportons dans (9.25).

Prenons le cas Z=10, c’= 0,002 mol/L, c1=c2=0,1 mol/LOn en déduit:

Φ2 − Φ1 = 0,0024 volt soit 2,4 mv

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72

9.5.3 Potentiel de diffusion; Potentiel de jonction

Il est utile d’introduire des notions qui seront vues plus tard de manière plus approfondie.

mobilités

Une particule chargée (de charge q) en mouvement dans un champ électrique E en régimestationnaire est soumis à 2 forces opposées égales en intensité:

- une force électrique qE- une force de frottement fV (v est la vitesse et f un coefficient de frottement.

A l’équilibre, qE=fV. Soit VE = q

f = constante pour un ion donné dans un milieu donné. Cetteconstante notée u est la mobilité. Elle s’exprime en m2s−1V −1

Nombres de transport

Placés dans un champ électrique, anions et cations contribuent au transport du courant, chacunallant dans un sens. Le nombre de transport représente leur contribution. Par définition la sommedes nombres de transport est égale à 1.

Traitement quantitatif

On peut visualiser le phénomène de la manière suivante: Dans un compartiment on a de l’eaupure et dans l’autre un solution saline, de sulfate de zinc par exemple. On supprime la paroi.Cations et anions vont diffuser à des vitesses différentes. Dans notre exemple,

u(Zn2+) = 5,47.10−4cm2s−1V −1

et:u(SO2−

4 ) = 8,29.10−4cm2s−1V −1

0

2

4

6

8

10

0 2 4 6 8 10

"initial""anions""cations"

Fig. 9.2 – diffusion

On pourrait imaginer la situation représentée sur la figure (9.2). En fait la situation est unpeu différente: La condition d’électroneutrlité local est très contraignante. Il suffit d’un excèsimperceptible de charge pour créer une ddp significative. Les anions rapides vont remorquer lescations lents et les 2 courbes de la figure 9.2 seront pratiquement confondues, ce qui implique

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que dans le traitement quantitatif, on pourra écrire: ~J(Zn2+) = ~J(SO2−4 ). On peut montrer en

utilisant le formalisme de la thermodynamique des processus irréversibles et nous admettronsprovisoirement que:

−dΦ

dx=

∑ tizi.F

.dµi

dx(9.26)

Prenons le cas de 2 milieux séparés par une membranes. Limitons nous au cas |z|=1 et assimi-lons les activités à c

c0 On peut montrer et nous admettrons provisoirement que la relation (9.26)devient:

Φ2 − Φ1 =RT

F(tcation − tanion)Ln

c(1)

c(2)(9.27)

C’est la relation de Henderson très simplifiée. Elle donne le potentiel de jonction entre 2 solutionsde concentrations différentes. Une démonstration sera donnée plus loin (cf (15.9)..

ApplicationSi une seule espèce ionique franchit la membrane, le cation par exemple, tcation-tanion=1

Φ2 − Φ1 =RT

FLn

c(1)

c(2)(9.28)

La forme est identique à celle du potentiel Donnan, ce qui est logique, le phénomène étant le même.

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Chapitre 10

PILES

Contents

10.1 Force électromotrice d’une pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7510.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7510.1.2 Pont salin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7610.1.3 Application à la pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7610.1.4 Convention d’écriture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

10.2 Électrode standard à hydrogène (ESH) . . . . . . . . . . . . . . . . . 7710.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7710.2.2 Autres électrodes de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

10.3 Relation de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7810.4 piles sans jonction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

10.4.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7810.4.2 Electrodes constituées d’amalgames . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7810.4.3 Exemple d’électrolyte solide (zircone yttriée) avec 2 atmosphères ga-

zeuses différentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7910.5 utilisation de membranes sélectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

10.5.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8010.5.2 Mesure d’un pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8010.5.3 Autres membranes sélectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

10.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8110.6.1 sens spontané d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8110.6.2 Détermination des grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . 8210.6.3 Un exemple biologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8310.6.4 titrage redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8410.6.5 production de courant électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

10.1 Force électromotrice d’une pile

10.1.1 Introduction

Une pile comprend au minimum 2 électrodes. Elle se termine par 2 fils conducteurs identiques(Pt par exemple) entre lesquels on mesure une ddp (différence de potentiel). On dispose de tous lesingrédients pour déterminer l’expression de l’expression de la force électromotrice d’une pile. Dansce chapitre, nous ne parlons que des systèmes à l’équilibre. L’intensité du courant électriqueest nulle. On réalise cette condition en supposant qu’on adjoint une force contre électromotrice aumontage qui empêche la pile de débiter.

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76

10.1.2 Pont salin

Si on se bornait à mettre en contact 2 solutions via une membrane poreuse quelconque, 2phénomènes indésirables apparaîtraient:

* Il y aurait mélange des solutions.* Il y aurait apparition d’une ddp de jonction

Le pont salin élimine ces 2 effets et nous permet donc d’utiliser la grandeur Φsol, potentiel électriquede la solution. La théorie du pont salin sera vu plus tard. Indiquons dès maintenant que l’on utilisecomme électrolyte dans le pont salin un composé comme KCl tel que les 2 nombres de transportsoient égaux à 0,5 ce qui d’après la relation de Henderson. (cf relation 9.27) produit une ddp nulle.Remarquons en plus que les 2 ddp créées de part et d’autre du pont salin s’annulent largementdans la pile.

10.1.3 Application à la pile Daniell

Zn

Pt Pt

Cu

sulfate de zinc sulfate de cuivre

pont salin

1 2

Fig. 10.1 – Pile Daniell

On se place dans des conditions de courant nul pour pouvoir appliquer les conditions d’équilibre.On applique les relations précédentes (voir schéma) pour calculer:

Φ(Pt2) − Φ(Pt1) = (Φ(Pt2)) − ΦCu) + (ΦCu − Φsol) + (Φsol − ΦZn) + (ΦZn − Φ(Pt1)) (10.1)

Φ(Pt2)−Φ(Pt1) est la somme de 4 ddp dont aucune n’est mesurable. Mais la somme l’est. PosonsE = Φ(Pt2) − Φ(Pt1). On aboutit à:

E = − (µ0(Cu) − µ0(Cu2+)) − (µ0(Zn) − µ0(Zn2+))

2F+

RT

2F.Ln

c(Cu2+)

c(Zn2+)(10.2)

que l’on peut écrire sous la forme:

E = E0 +RT

2F.Ln

c(Cu2+)

c(Zn2+)(10.3)

avec

E0 = − (µ0(Cu) − µ0(Cu2+)) − (µ0(Zn) − µ0(Zn2+))

2F(10.4)

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Expérimentalement, on détermine: E0 = 1,10 volt pour la pile Daniell. A chaque électrode, onobserve des équilibres du type (9.7). Pour la pile, l’équilibre global est donc:

1

Cu2+ + Znsolide pur Cusolide pur + Zn2+

2

10.1.4 Convention d’écriture

C’est l’occasion de présenter l’écriture fixée par convention pour les piles:

Pt,Zn/Zn2+||Cu2+/Cu,P t

10.2 Électrode standard à hydrogène (ESH)

10.2.1 Principe

Pour éviter d’avoir à constituer des tables comprenant toutes les valeurs de E0 pour les dif-férents couples envisageables, il faut choisir une électrode de référence. Le choix s’est porté surl’électrode normale à hydrogène. Nous avons successivement les équilibres:

1

2H2(gaz)

1

2H2(aqueux) (10.5)

la quantité de H2 dissous est proportionnelle à la pression de H2 gaz d’après la loi de Henry. (cfparag 11.1.2). Un deuxième équilibre se produit:

1

2H2(aqueux) H+ + e−Pt (10.6)

Tout se passe comme si l’équilibre à considérer était:

1

2H2(gaz) H+ + e−Pt (10.7)

On peut encore écrire de manière analogue à l’expression (9.10):

Φ(metal) − Φ(solution) = −−µ0(H+) + 12µ0(H2) − µ0(e−)

F+

RT

FLn(H+) (10.8)

Cette grandeur n’est pas mesurable mais associé à une électrode et un pont salin, on peut de ma-nière analogue à la pile Daniell aboutir à une fem mesurable. Dans l’ESH, on impose ( H+) = 1et p(H2)=1 bar.

De cette manière on peut dresser une tables des potentiels standard par rapport à l’ESH.Quelques exemples:

couple F2/F− Ag+/Ag Fe3+/Fe2+ Cu2+/Cu H3O+/H2 Zn2+/ZnE0 (volt) 2,87 0,80 0,77 0,34 0 -0,76

On vérifie qu’on retrouve bien la valeur de la fem standard de la pile Daniell: E0=E0(2)-E0(1)=0,34-(-0,76)=1,10 volt;

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10.2.2 Autres électrodes de référence

L’ESH n’est pas très simple d’emploi. Pour des raisons pratiques, on utilise divers électrodesayant unne ddp constante par rapport à l’ESH. Citons:

- l’électrode au calomel (cf paragraphe 9.4.2). Nous avons vu que la ddp métal-solution étaitfonction de l’activité (donc de la concentration) des anions. Pour avoir, une concentrationconstante en ions Cl−, plusieurs solutions sont possibles. On peut par exemple travailler enprésence de cristaux de KCl (saturation). Le chlorure de potassium beaucoup plus solubledans l’eau (4,2 mole par litre à 298 Kelvin) que le calomel (pKs=17,9) impose l’activité deCl−. Un problème peut être que la solubilité de KCl dépend de la température.

- électrode Ag/AgCl. Principe identique.

10.3 Relation de Nernst

Considérons la réaction:α Red βOx + ne− (10.9)

Le potentiel d’une électrode par rapport à l’E.N.H. est:

E = E0 +RT

nFln

a(Ox)β

a(Red)α(10.10)

10.4 piles sans jonction

10.4.1 Généralités

La fem ne peut provenir que de la composition des électrodes ou de l’atmosphère gazeuse. Onne présente que quelques exemples.

10.4.2 Electrodes constituées d’amalgames

Rappelons que les amalgames sont des alliages solides ou liquides mettant en jeu le mercure.Les alliages dentaires sont à base de d’argent et d’étain avec un peu de cuivre). Ils forment dessolutions solides ou liquides souvent idéales. Prenons le cas d’amalgames de cadmium CdxHg1−x

liquides à la température ambiante. (cf figure 10.4.2)Les processus aux électrodes sont:

Cd Cd2 + 2e−Pt (10.11)

Comme d’habitude, on écrit que l’échange s’arrêtera lorsque la condition d’équilibre:

Σνiµi = 0 (10.12)

est vérifiée. Autrement dit à chaque électrode:

µ0(Cd) + RTLnx = µCd2+ + 2µ0(e−)Pt − 2FΦ(Pt) (10.13)

Φ(Pt2) − Φ(Pt1) =RT

2FLn

x1

x2(10.14)

avec x1 = fraction molaire du cadmium dans l’amalgame à l’électrode 1 et x2 = fraction molairedu cadmium dans l’amalgame à l’électrode 2.

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4 Cd2+

Pt Pt

1 2

SO 2−

Fig. 10.2 – Les 2 électrodes sont des amalgames CdxHg1−x liquides.

10.4.3 Exemple d’électrolyte solide (zircone yttriée) avec 2 atmosphèresgazeuses différentes

La zircone (oxyde de zirconium) est un oxyde ionique de formule ZrO2 formé d’ions Zr+4

et d’ions O−2. La substitution d’ions Zr+4 par des ions Y+3 provoque l’apparition de lacunesd’oxygène. La formule de la zircone yttriée s’écrit alors: YxZr1−xO2−x

2. Généralement, on choisit

x de l’ordre de 0,1. La zircone yttriée (YSZ pour yttrium stabilized zirconia) est un électrolytesolide. La conduction se fait par les ions O−2 qui grâce aux lacunes du réseau oxygène peuvent semouvoir facilement. (cf fgure 10.4.3).

A chaque électrode, nous avons l’équilibre:

1

2O2(gaz) + 2e−Pt

O2− (10.15)

La condition d’équilibre est encore donnée par la relation (10.12) qui ici s’écrit:

1

2µ0(O2) +

1

2RTLn

p(O2)

p0+ 2µ0(e−)Pt − 2FΦ(Pt) = 2µO2− (10.16)

Il est inutile de développer µO2− qui est le même à l’intérieur de YSZ et va donc s’éliminer.On peut en déduire:

Φ(Pt2) − Φ(Pt1) =RT

4FLn

p(O2)2p(O2)1

(10.17)

Remarque: A l’intérieur du log, Les indices 1 et 2 sont inversés par rapport à la relation (10.14).

Ce dispositif permet la mesure de pressions d’oxygène très faibles de l’ordre de 10−15 ou 10−20

bars à 1200 Kelvin. De telles pressions peuvent être obtenues à l’aide de mélanges du type CO/CO2

par exemple.

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80

p

p

O2

O2

1

2

YSZ

Pt

Pt

Fig. 10.3 – Un électrolyte solide: YSZ (zircone yttriée) séparant 2 compartiments avec des pressionsd’oxygène différentes.

10.5 utilisation de membranes sélectives

10.5.1 Généralités

Ce sont des outils modernes de la chimie analytique. Idéalement, ce sont des électrodes qui neseraient sensibles qu’à un ion, ce qui serait réalisable si l’on disposait d’une membrane perméableseulement à une espce ionique donnée.

10.5.2 Mesure d’un pH

Le composant essentiel d’une telle électrode est une membrane de verre très mince (0,1 mm)(SiO2 + silicates comme Na2SiO3 et CaSiO3), séparant 2 milieux:

- une solution tampon donc de pH constant.- la solution dont on souhaite connaître le pH.

Contrairement à ce qu’on pourrait imaginer, les ions H+ ne traversent pas la fine membrane deverre. Pour comprendre le fonctionnement de l’électrode de verre, 2 faits sont importants:

- La silice est un très bon isolant mais la présence de silicates rend l’ensemble faiblementconducteur. Les ions Na+ sont relativement mobiles:

- Le verre est fortement hygroscopique et il se forme un gel en surface de chaque côté de lamembrane. (épaisseur de l’ordre de 0,1 micron.)

L’équilibre à considérer est:

H+aq + Na+

gel H+

gel + Na+aq (10.18)

Si le pH est relativement élevé dans la solution inconnue, donc si la concentration en ions H+

est faible par rapport à la situation initiale, l’équilibre (10.18) va se déplacer vers la gauche. Lesions H+ du gel vont passer en solution aqueuse. Pour rétablir la neutralité électrique, des ions Na+

vont suivre dans une moindre mesure, un peu comme dans les équilibres de Donnan. Le mouvement

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G.BOUREAU Thermochimie 3 Avril 2005 81

des ions Na+ va se transmettre au verre puis à la frontière gel-solution étalon (tampon), ce quide proche en proche va entraîner un mouvement (léger) des ions H+ de la solution étalon versle gel côté étalon. La solution étalon se charge donc négativement et la solution de pH inconnupositivement. On montre que de part et d’autre de la membrane la ddp est:

∆Φ =RT

FLnaH+ (10.19)

On remarque que l’équation 10.19 est celle qu’on aurait obtenue en appliquant la relation deHenderson avec t=1 pour la cation H+, ce qui est peut sembler paradoxal puisque H+ ne traversepas la membrane. En fait, comme léquilibre 10.18 nous le faisait craindre, la relation (10.19) est àmodifier pour tenir compte des ions Na+ éventuellement présents en solution:

∆Φ =RT

FLn(aH+ + kaNa+) (10.20)

Dans cette expression k est le coefficient de sélectivité. Sans entrer dans les détails, on comprendque les ions Na+ pertubent les mesures. En milieu alcalin, il est donc sage d’utiliser d’autres typesde verre.

Comme dans toute mesure, il faut une pile, donc 2 électrodes.En fait, on utilise souvent des électrodes combinées (référence + électrode de verre).

10.5.3 Autres membranes sélectives

Il existe de nombreuses autre membranes sélectives. Par exemple si on s’intéresse aux ionsfluorures F−, la membrane la plus utilisé est le fluorure de lanthane (LaF3) dopé au fluorured’europium (EuF2). Le phénomène est analogue à celui rencontré pour la zircone yttriée (10.4.3).Le dopage crée des lacunes dans le réseau anionique, ce qui permet aux anions F− de se mouvoirfacilement.

10.6 Applications

10.6.1 sens spontané d’une réaction

Si l’on remplace le voltmètre du schéma de la pile Daniell par une résistance, la pile débitera.On ne sera plus dans les conditions d’équilibre, ce qui signifie que l’on ne pourra appliquer aucunedes relations de la thermodynamique d’équilibre qui fait l’objet de ce chapitre. Néanmoins, on peutraisonner qualitativement. Trouver le sens spontané d’une réaction revient à déterminer le sens ducourant de la pile représenté sur le schéma. D’après les relations (10.3) et (10.10), il est clair quele sens du courant dépend des concentrations par l’intermédiaire du terme logarithmique qui estde signe quelconque. Dans la plupart des cas, sauf pour les valeurs très faibles de E0, le signe estimposé par E0. Dans le cas de la pile Daniell, on trouve E0 positif, ce qui veut dire que le courantva de l’électrode 2 à l’électrode 1 dans le circuit extérieur (résistance) qui remplace le voltmètre.Donc les électrons suivent le sens inverse, de 1 vers 2. Ils sont donc produits par l’électrode deZinc suivant:

Zn =⇒ Zn2+solution + 2e−Zn (10.21)

et consommés par l’électrode de cuivre suivant:

Cu2+solution + 2e−Cu =⇒ Cu (10.22)

Un moyen mnémotechnique de retrouver ce résultat est la règle du gamma. On place l’un sousl’autre les 2 couples red-ox:

celui qui a le potentiel standard le plus élevé en hautl’oxydant à gauche et le réducteur à droite

La réaction spontanée est celle obtenue en traçant un gamma en partant du haut à gauche pouraboutir au haut à droite.

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82

2+ Cu +0,34 volt

Réducteur numéro 2Zn2+

Réducteur numéro 1

−0,76 volt

>Oxydant numéro 1

Cu

Oxydant numéro 2Zn <

o

o

Fig. 10.4 – Application de la règle du γ à la pile Daniell

10.6.2 Détermination des grandeurs thermodynamiques

Détermination d’une constante d’équilibre

La relation (10.4) nous permet d’écrire:

E0 = E0(2) − E0(1) = −∆G0T

2F(10.23)

la mesure de E0 permet donc la détermination de ∆G0T (10.5) et de la constante d’équilibre cor-

respondante: -212300 Joule et K(T)=exp(212300/(8.314*298))=1,6.1037

Un autre raisonnement possible est de considérer qu’un équilibre chimique "pur" n’est com-patible qu’avec E=0 (Aucun travail d’origine électrique). Reprenons l’équation (10.3) en posantE=O

RT

2F.Ln

c(Cu2+)

c(Zn2+)= −E0 (10.24)

ou encorec(Cu2+)

c(Zn2+)= exp(−E0.

2F

RT) (10.25)

Soit c(Cu2+)c(Zn2+) = 6,1.10−38, valeur qui est l’inverse de celle calculée précdemment, ce qui est logique

puisque c(Cu2+)c(Zn2+) est la constante de l’équilibre (10.5) écrit à l’envers) écrit à l’envers..

Étude des réactions de dismutation

On se propose à partir des données E0(Cu2+)/Cu) = 0,34 volt et E0(Cu+)/Cu) = +0,52 volt,de déterminer si la dismutation des ions cuivreux (Cu+) en ions cuivriques (Cu2+) et en cuivreest spontanée. L’équilibre

Cu2+ + 2e− Cu (10.26)

est la somme deCu2+ + e− Cu+ (10.27)

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et deCu+ + e− Cu (10.28)

Les ∆ G0T s’additionnent (mais pas les E0 !!!) D’après (9.11), ce sont donc les n E0 qui s’ad-

ditionnent. Donc 2E0(10.26)=E0(10.27) + E0(10.28) Soit: E0(10.27)= 0,16 volt Autrement dit:E0(Cu2+/Cu+) = 0,16 voltAppliquons la règle du gamma aux 2 couples redox

Cu+ Cu +0,52 voltCu2+ Cu+ +0,16 volt

Donc d’après la règle du gamma, la réaction spontanée sera:

2Cu+ =⇒ Cu + Cu2+ (10.29)

10.6.3 Un exemple biologique

Les biologistes utilisent le potentiel standard à pH=7 qu’ils notent E0′

. Autrement dit, lesactivités de toutes les espèces dissoutes sont égales à 1 sauf l’ion H+ dont l’activité est 10−7. Onse donne les potentiels redox standard à pH 7

* couple NAD+ / NADH -0,320 volt* couple oxaloacétate2− / malate2− -0,166 volt

On se propose d’en déduire la constante d’équilibre pour:

malate2− + NAD+ oxaloacetate2− + NADH + H+ (10.30)

On peut, au moins par la pensée imaginer 2 électrodes redox de 3ème espèce, même si ce n’estpas très réaliste. Commençons par écrire les 1/2 réactions aux électrodes suivant la conventionhabituelle (cf 9.4.1): α Ox + n e− =⇒ β Red

NAD+ + H+ + 2e− =⇒ NADH (10.31)

etoxaloacetate2− + 2H+ + 2e− =⇒ malate2− (10.32)

Si l’on veut calculer la constante d’équilibre des chimistes, il faut calculer les potentiels redoxà pH=0 (activité H+=1. On aboutit à -0,113 V et +0,239 volt respectivement. Dmontrons le pourle couple: NAD+ / NADH:

E = E0 +RT

2FLn

a(NAD+).(a(H+)

a(NADH)(10.33)

Imposons a(H+) = 10−7 et les autres activités égales à 1. E0′

=E0-0,207.Suivant la convention de l’IUPAC, on place en 2 (à droite) l’électrode de plus fort E2, ici oxaloacétate2−

/ malate et à gauche (électrode 1) NAD+ / NADH.Utilisons la relation 10.23 en remarquant qu’elle s’applique à condition d’écrire l’équilibre sous

la formeoxydant 2 + reducteur 1 oxydant 1 + reducteur 2 (10.34)

Soit ici:oxaloacetate2− + NADH + H+ malate2− + NAD+ (10.35)

Pour cet équilibre, on en déduit K(T)=8,1.1011. La constante de l’équilibre 10.30 est donc 1/K(T)=1,2.10−12.

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10.6.4 titrage redox

C’est l’occasion de reparler des électrodes de troisième espèce: une électrode de Pt trempedans une solution comprenant des cations à des nombres d’oxydation différents: Fe2+ et Fe3+, parexemple. On considère l’équilibre:

Fe3+ + e− Fe2+ (10.36)

On montre facilement que

E = E0(1) + RTLnc(Fe3+)

c(Fe2+)(10.37)

avec E0(1) = 0,77 volt De même pour un mélange Ce3+ et Ce4+

E = E0(2) + RTLnc(Ce4+)

c(Ce3+)(10.38)

avec E0(2) = 1,74 volt Un dosage redox classique est le dosage d’une solution contenant des ionsferreux Fe2+ par des ions Ce4+. La réaction:

Fe2+ + Ce4+ Fe2+ + Ce3+ (10.39)

est quasiment totale comme on peut le vérifier d’après la différence des E0. Dans la solution on a2 couples qui coexistent. On devrait donc pouvoir appliquer aussi bien (10.37) que (10.38). En faitsuivant le domaine, l’une ou l’autre est utilisable. Avant le point d’équivalence, c’est (10.37). Audelà, c’est (10.38). Au point de demi-équivalence, la moitié des ions Fe2+ ont été oxydés en Fe3+.Donc c(Fe2+) = c( Fe3+). Donc E=0,77 volt. De même pour V = 2 V(équivalent), il y a autantde Ce3+ que de Ce4+. Donc E=1,74 volt. Au point d’équivalence, le problème est plus délicat.On pose ǫ = c(Fe2+) = c(Ce4+) Comme c( Fe3+) = c( Ce3+), en écrivant que E est donné par lademi-somme de (10.37) et de (10.38), on aboutit à

E =E0(1) + E0(2)

2(10.40)

Soir E=1,26 volt

10.6.5 production de courant électrique

On peut considérer une pile comme un dispositif capable de transformer de l’énergie chimiqueen énergie électrique.

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Chapitre 11

SOLUTIONS NON IDÉALES

11.1 Solutions liquides

11.1.1 activité avec référence liquide pur

Dans le cas d’une solution non ionique, l’équilibre:

isolvant liquide igaz (11.1)

nous permet souvent d’avoir accès expérimentalement à l’activité de i.L’équation (6.25) devient

µ0i (liquide) + RT lnai = µ0

i (gaz) + RT ln(pi

p0) (11.2)

Donc l’équation (6.27) devient

ai =pi

p0i

(11.3)

Pour que cette méthode soit utilisable, il suffit que pi soit accessible à l’expérience et que l’onpuisse considérer le gaz comme parfait. On définit le coefficient d’activité fi par:

ai = fi × xi (11.4)

De l’équation (11.3), on peut déduire que le coefficient d’activité tend vers 1 quand la fractionmolaire tend vers 1 (liquide i pur). C’est bien ce que l’on observe. Dans le tableau 11.1, nous avonsreporté les résultats concernant les solutions mercure-thallium (amalgame liquide) à 325 degrésCelsius.

Tab. 11.1 – Activité du mercure (composé 1) dans les solutions Hg-Tlx1 a1=

p1

p01

f11 1,0 1,0

0,957 0,955 0,9980,497 0,433 0,8710,202 0,166 0,822

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11.1.2 loi de Henry

Intéressons-nous au cas des solutions diluées. Ce cas correspond au cas où il y a tellementpeu de molécules de soluté (composé 2) présentes en solution qu’on peut négliger les interactionsentre molécules de soluté. Nous nous plaçons à des concentrations du composé 2 suffisammentfaibles pour que la loi de Raoult (6.27) donc l’expression (6.9) soient vérifiées pour le composé 1.En remarquant que dx1 = -dx2, la relation de Gibbs-Duhem (6.8) jointe à l’expression (6.9) nouspermettent d’écrire:

dµ2 = RTdx2

x2(11.5)

Soit:µ2 = cte + RTLn(x2) (11.6)

cte est donc la valeur de µ2 obtenue en posant x2 = 1. Ce n’est en général pas un état observablepuisque nous sommes en dehors du domaine de validité de la loi de Raoult pour le composant 1.Ce n’est que dans le cas particulier (très rare) où la loi de Raoult s’applique dans tout le domaineque µ2 est le potentiel chimique de 2 pour x2 = 1. Dans le cas général, si le soluté est en équilibreavec une phase gazeuse,

isolute liquide igaz (11.7)

on peut écrireµ0 ′

2 liquide + RT ln(x2) = µ02(gaz) + RT ln(

p2

p0) (11.8)

Le symbole µ0 ′

2 liquide n’est rien d’autre que cte de l’équation (11.6). Il est différent de µ02 liquide

car il s’agit d’un état fictif. L’équation (11.8) peut se mettre sous la forme:

p2 = C.x2 (11.9)

C’est la loi de Henry. Dans cette expression C est la constante de Henry. Elle a les dimensionsd’une pression.En résumé, quand la solvant suit la loi de Raoult, le soluté suit la loi de Henry. La réciproque sedémontre facilement.

11.1.3 activité avec référence soluté dilué

Quand on s’éloigne des dilutions extrêmes, la loi de Henry cesse souvent d’être suivie. Ens’inspirant des équations 11.3 et 11.4, on définit l’activité par

ai =pi

p′0i

(11.10)

Dans cette équation, p’0i est la valeur fournie par l’équation 11.9 pour xi = 1. Soit p’0i = C.Le potentiel chimique est encore mesuré par la thermodynamique, mais l’état de référence

(ai=1) n’est plus le même. Pour marquer la différence, on utilise une autre notation pour lecoefficient d’activité:

ai = γi × xi (11.11)

En pratique, on utilise de nombreux autres états de référence. Quand on traite de solutionsrelativement diluées, l’utilisation des fractions molaires est particulirement peu commode. Commepour les solutions diluées, molalités et fractions molaires sont proportionnelles, l’égalité (11.9) peuts’écrire:

pi = C′.mi

m0(11.12)

où m0 est la molalité unité (1 mole de soluté par kg de solvant) La constante de proportionnalitén’est évidemment pas la même.

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Même lorsque la pression de gaz du soluté n’est pas accessible à l’expérience, on peut toujoursposer

µ2 = µ0 ′

2 liquide + RT ln(a2) (11.13)

Dans cette équation, a2 peut être identifié à c2 (concentration en mol.L−1, x2 (fraction molaire)ou m2 (molalité en mol.kg−1 suivant le choix fait pour l’état de référence fictif.

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Chapitre 12

MODÈLE DE DEBYE-HÜCKEL

12.1 problèmes posés par les solutions ioniques

Il est clair que la loi de Coulomb empêche les solutions ioniques de suivre la loi des solutionsidéales. Même la loi de Henry a un domaine de validité nul puisque les interactions coulombiennessont importantes y compris dans les solutions diluées. De plus toute référence à une tension devapeur serait absurde. On ne peut parler de la tension de vapeur de Na+. On prend donc commeréférence la solution infiniment diluée et on pose γ(i) = 1 dans le domaine infiniment dilué. Unmodèle nous permet de calculer les variations de γ(i) avec la composition. Une solution éléganteest la théorie de Debye-Hückel. Le traitement (que nous n’aborderons pas ici) n’est pas simplemais les résultats le sont.

12.2 force ionique

Lewis et Randall puis Debye et Hûckel ont introduit une sorte de molalité effective qui vasouvent intervenir qu’ils ont appelé force ionique (notation I). Par définition:

I =1

2

miz2i (12.1)

Dans cette expression, mi est la molalité. Elle s’exprime en mole par kg de solvant. Prenons le casd’une solution électrolytique du type 1-1 (cas de NaCl). L’équation 12.1 se réduit à: I=m(NaCl).Pour une solution du type 2-1 (CaCl2), I=3m(CaCl2)

12.3 loi limite de Debye-Hückel

Pour les solutions ioniques très diluées, il est légitime d’assimiler les ions à des charges ponc-tuelles soumises à la loi de Coulomb. A une température T finie, comme toujours en thermodyna-mique, il y a compétition entre minimisation de l’énergie qui se traduirait par un genre de réseaucristallin avec un grand paramètre de maille et maximisation de l’entropie qui se traduirait parune répartition aléatoire des ions. On peut montrer que:

logγ = −Az2i .√

I (12.2)

A est une fonction de la température et de la constante diélectrique (cf paragraphe 7.6.2) que lemodèle de Debye-Hûckel permet de calculer. Pour l’eau à 298 Kelvin, A=0,509 mol−1/2kg1/2.

On remarque que dans le domaine de validité de la loi limite, le coefficient d’activité est toujoursinférieur à 1. Autrement dit, les interactions ioniques se traduisent toujours par un abaissementdu potentiel chimique. Rappelons que le potentiel chimique (escaping tendency des Anglo-saxons)

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traduit la tendance d’un constituant i à fuir une phase. Donc les interactions coulombiennes contri-buent à fidéliser les ions en solution. Ce n’est pas surprenant puisque les ions tendent à adopterune disposition minimisant l’énergie électrostatique, un peu comme les ions d’un réseau cristallin.

12.4 modèle de Debye-Hückel étendu

Pour les solutions plus concentrées, il n’est plus possible de considérer les ions comme descharges ponctuelles. Un terme correctif apparait. Moyennant un certain nombre d’approximations,L’équation 12.2 devient:

logγ = − Az2i .√

I

1 + B.√

I(12.3)

C’est la loi de Debye-Hückel étendue qui n’est qu’approchée. Le terme correctif B est du à l’écran-tage qui atténue les interactions électrostatiques. Le potentiel chimique diminue moins que prévupar la loi limite.

12.5 Domaine de validité

L’équation 12.2 est rigoureuse dans le cas des solutions infiniment diluées. Au delà, l’équation12.3 est souvent utilisé en considérant B comme un paramètre ajustable.

12.6 pression osmotique

Il est intéressant de voir ce que deviennent les lois établies dans le cas des solutions idéales:Par exemple, dans l’étude de la pression osmotique (6.3.4), les interaction électrostatiques tellesque décrites par la relation (12.2), se traduisent par une diminution du coefficient d’activité desespèces ionisées, donc par une augmentation de l’activité du solvant (ou encore une moindrediminution de l’activité par rapport au solvant pur) d’après la relation de Gibbs-Duhem. Donc lapression qu’il faut exercer sur le compartiment contenant le solvant sera moindre. C’est bien cequ’on observe pour les solutions diluées. Mais expérimentalement, la tendance s’inverse pour lessolutions concentrées, ce que ne prévoit pas la loi de Debye-Huckel.

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Chapitre 13

GAZ REELS

13.1 introduction

Jusqu’à présent, nous avons traité les gaz suivant le modèle du gaz parfait. C’est un bon modèledans un large domaine de pressions. Par exemple sous un bar, la distance moyenne entre 2 moléculesde gaz est supérieure à 30 Å, ce qui justifie l’hypothèse que les interactions entre molécules sontnégligeables. D’ailleurs, une méthode classique pour évaluer l’activité d’un composé A en solutionliquide (11 en équilibre avec A gaz est d’écrire l’égalité des potentiels chimiques de A dans les 2phases (liquide et gaz) et d’admettre que A se comporte comme un gaz parfait. Autrement dit:

a(A) =pA

pref(13.1)

et:PV = nRT (13.2)

Toutefois pour les pressions élevées, le modèle devient moins bon. En effet la distance entre molé-cules diminue fortement et les interactions entre molécules ne sont plus négligeables. Ces interac-tions se traduisent par la transition vers une phase liquide et l’existence d’un point critique au delàduquel les différences entre gaz et liquide disparaissent (On ne parle plus que d’une phase fluide).Cet aspect est développée dans les chapitres 18,19 et 20. A cet égard, on dispose d’un modèleencore simple mais remarquablement efficace, le modèle de Van der Waals (1873). Ce modèle estprésenté de manière détaillée dans la section (18.2). L’équation d’état des gaz parfaits pour unemole 13.2 est remplacée par

(P +a

V 2).(V − b) = RT (13.3)

Dans le paragraphe suivant, nous développons une approche plus spécialement destinée àl’étude des écarts à l’idéalité.

13.2 fugacité

Pour les gaz réels traditionnellement, on utilise la notion de fugacité qui remplace la notiond’activité. A la différence de cette dernière, la fugacité a une dimension, celle d’une pression. Leséquations 5.34 et 5.38 deviennent:

µ(T,P ) = µ(T,P 0) + RT.Lnf

f0(13.4)

Rappelons que dans l’équation 11.10, on avait défini un état standard "virtuel" correspondant àl’extrapolation de l’expression du potentiel chimique valable pour les solutions diluées. On procède

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de même pour les fugacités. Si les pressions de gaz sont faibles, comme développé dans la para-graphe précédent, les interactions entre molécules gazeuses seront faibles et même nulles dans lecas de pressions infiniment faibles. Il est donc légitime dans ce cas d’assimiler fugacité et pression.

PV = RT + BP (13.5)

Dans cette équation, B a les dimension d’un volume.Exprimons ∂µ

∂P à Température constante de 2 manières différentes en utilisant 13.4 et 5.29:

dLn(f

f0) =

V

RTdP (13.6)

qui peut s‘écrire

dLn(f

f0) = (

1

P+

B

RT)dP (13.7)

Intégrons en remarquant que pour P=0 f=P

f = P.exp(BP

RT) (13.8)

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Chapitre 14

INTRODUCTION À LA TPI(thermodynamique des processusirréversibles

14.1 Objectifs

14.1.1 Objectifs de la TPI

Introduction

A ce stade, la thermodynamique nous a permis:

- d’étudier les propriétés des systèmes à l’équilibre.- de distinguer transformations possibles et transformations impossibles. A l’occasion de la

présentation du second principe, nous avons vu le rôle essentiel de l’entropie: Toute trans-formation qui serait associé à une destruction d’entropie est interdite: C’est le cas

- du passage de la chaleur du froid vers le chaud. 4.1.3.- de la transformation du carbone graphite en diamant sous 1 bar.

Le but de la TPI est plus ambitieux. On distingue 2 domaines de TPI bien différents: La thermo-dynamique au voisinage de l’équilibre et la thermodynamique loin de l’équilibre.

voisinage de l’équilibre

Ce développement est dû essentiellement à Onsager(1931), Casimir, Callen. Le but est degénéraliser les lois linéaires bien connues (Ohm et Fourier par exemple) et de les insérer dans unformalisme plus général.

Loin de l’équilibre

Parfois loin de l’équilibre, on voit réapparaître un ordre. Parmi les exemples les plus connus,citons la réaction de Zhabotinsky et les tourbillons de Bénard. Cette partie est hors programmemais outre les ouvrages de Prigogine, on peut consulter divers sites sur le Web (par exemple\http://www.ux.his.no/~ruoff/BZ_Phenomenology.html)

14.1.2 Objectifs du chapitre

Dans ce chapitre, il s’agit essentiellement de rappeler les lois linéaires du transport (Ohm,Fourier, Fick), de montrer leur parenté et leurs limites, ce qui justifiera l’introduction de la TPI.

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14.2 Lois linéaires empiriques

14.2.1 Loi d’Ohm

expression

Son expression habituelleU = RI (14.1)

rencontrée jusqu’à présent n’est pas la plus utile pour la TPI. A équation (14.1) on associe ladéfinition de la résistivité

R = ρ.L

S(14.2)

avec ρ résistivité en Ohm.m La forme équivalente:

~Jǫ = −γ. ~gradΦ (14.3)

nous sera plus utile. Dans un matériau solide homogène, la densité de courant est proportionnelleau champ électrique. Par la suite, nous appellerons ~Jǫ flux de charges électrique. Le terme correctserait densité de flux mais personne ne l’utilise. Il s’exprime en coulomb.m−2.s−1

interprétation microscopique

Cette loi suppose l’existence de frottements au sens large. En effet, le flux d’électricité estproportionnel à la vitesse des particules chargées (ions ou électrons). En l’absence de frottementsou de collisions, l’application de:

~F = m.~γ (14.4)

conduirait à une vitesse infinie, donc à une intensité infinie. Au contraire, si l’on admet l’existencede frottements, on écrit qu’en régime stationnaire, force de frottement et force électrique sontégales en valeur absolue:

q ~E = cte.~v (14.5)

On retrouve bien ainsi la proportionnalité de la vitesse (donc de l’intensité électrique) au champélectrique (donc à la différence de potentiel.

14.2.2 valeurs expérimentales

20 ordres de grandeurs entre les meilleurs conducteurs (Cuivre) et les meilleurs isolants (sul-fures) Cu à 300 Kelvin: 5,88.107Ω−1.m−1

écarts à la loi d’Ohm

Comme toute loi empirique, la loi d’Ohm admet des exceptions.- champ élevé- diode à vide- diode à semi conducteur.

14.2.3 Loi de Fourier

Expression

Dans la théorie analytique de la chaleur (1822):

~Jq = −K. ~gradT (14.6)

En écrivant que la différence entre chaleur entrante et chaleur sortante sert à chauffer l’échantillon,nous aboutissons à l‘équation de la chaleur:

K∂2T

∂x2= ρ.Cp.

∂T

∂t(14.7)

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relation entre conductivité thermique et conductivité électrique

Pour les métaux, la loi expérimentale de Wiedemann-Franz établit une relation entre ces deuxgrandeurs. On définit le nombre de Lorenz par:

L =λ

σ.T(14.8)

Le modèle pré quantique de Drude permet d’aboutir à une excellente évaluation de L:

L =π2

3.(

k

e)2 (14.9)

ce qui donne une valeur théorique égale à 2,45.10−8 Watt.ΩK−2 Il est à noter qu’il s’agit d’unrésultat de la physique des solides et non de la thermodynamique.

Difficultés

- Les grandeurs définies à l’équilibre ont-elles encore un sens? Par exemple, que signifie latempérature hors d’équilibre?

- Un gradient de température s’accompagne obligatoirement d’un gradient de potentiel élec-trique. Pas d’effet pur.

14.2.4 Loi de Fick

Par analogie avec la loi de Fourier, Fick a proposé:

~J = −D ~gradc (14.10)

D s’exprime en m2s−1 On en déduit la deuxième loi de Fick, tout à fait identique à l’équation dela chaleur:

∂c

∂t= D.

∂2c

∂x2(14.11)

14.2.5 viscosité

Pour les fluides visqueux~Jy(mvx) = −η. ~grady(vx) (14.12)

14.2.6 Cinétique

Rappelons la définition de l’affinité:

A = −∑

νi.µi (14.13)

alors au voisinage de l’équilibre,v = C.A (14.14)

14.3 Remarques diverses

- Toutes ces lois sont en accord avec le principe de Le Chatelier. Un système perturbé tend àrevenir à son état initial.

- Ces lois empiriques sont incapables de traiter des effets croisés: Un gradient de températureprovoque non seulement un transport de chaleur mais aussi un transport d’électricité et untransport de matière. Or de tels effets jouent parfois un rôle très important: Prenons le casd’une centrale nucléaire dont le circuit de refroidissement comprend du sodium liquide et del’eau séparée par une paroi en alliage de composition soigneusement fixée. Après quelques

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années de fonctionnement, cette paroi soumise à un fort gradient de température n’auraplus une composition uniforme. Il est essentiel si l’on veut éviter des réactions explosives depouvoir prévoir l’évolution de la composition.

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Chapitre 15

LES BASES DE LA TPI

15.1 Le second principe

L’énoncé vu plus haut (4.1) nous permet d’obtenir un critère d’évolution:Pour un système isolé, δeS est nul et dS se réduit à δiS. La condition d’équilibre est alors:

dS = 0 (systeme isole) (15.1)

Nous avons également vu qu’une transformation n’est possible que si elle se traduit par une créationd’entropie.

15.2 Équation de Gibbs

On passe de l’écriture usuelle de l’expression de dU:

dU = −PdV + TdS +∑

µidni + φ.dǫ (15.2)

à l’équation de Gibbs locale en- en choisissant l’entropie comme fonction. (On la fait passer au premier membre)- en introduisant les variables locales a = A

m

On aboutit à:

ds =1

T.du +

P

T.dv − 1

T

∑ µi.dni

m− φ

T.d

ǫ

m(15.3)

15.3 Équilibre local

Nous n’étudierons cette année que le cas où l’on peut considérer que l’équilibre est réalisélocalement. Prenons l’exemple d’un gaz enfermé dans une enceinte soumise à un gradient detempérature à la température ambiante sous un bar. Le nombre de collisions est de l’ordre dumilliard par seconde et une molécule ne parcourt que quelques centaines d’Å entre 2 chocs. Orchaque choc permet aux molécules d’une zone donnée d’adopter énergies cinétiques moyenne desmolécules voisines. L’hypothèse de l’équilibre local est donc largement vérifié dans ce cas. En faitcette hypothse est très largement vérifiée même dans certains cas òu on est loin de l’équilibre.

15.4 Équation de continuité (simplifiée)

Dans ce paragraphe, comme dans le reste du cours nous nous bornerons au cas à 1 dimensionqui contient l’essentiel de la physique et est moins lourd que le cas général.

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15.4.1 grandeurs conservatives

On écrit que pour toutes les grandeurs conservatives que l’on notera A (énergie, quantitéd’électricité) l’accroissement local de A ne peut être dû qu’aux échanges avec l’extérieur.

ρ∂a

∂t= −div( ~JA) (15.4)

15.4.2 grandeurs non conservatives

Traitons maintenant 2 cas où il n’y a pas conservation de A.

Flux d’une espèce chimique i

C’est par exemple le cas si l’espèce i participe à une réaction chimique. S’il l’espèce i n’estsoumise à aucun phénomène de transport

ρ∂(ni

m )

∂t(15.5)

peut s’écrire1

V.∂ni

∂t(15.6)

ou encore, en introduisant la vitesse de réaction v et le coefficient stoechiométrique νi,

v.νi (15.7)

Soit dans le cas général:

ρ∂(ni

m )

∂t= −div(~Ji) + v.νi (15.8)

flux d’entropie

De même, si l’on considère l’entropie comme un fluide qui peut être créé ou détruit, alors:

ρ∂s

∂t= −div( ~JS) + σ (15.9)

qui est une autre manière d’écrire (4.2). σ est la production d’entropie. Elle s’exprime en J.K−1.s−1.m−3.Le deuxième principe impose: σ >0 pour une transformation réelle et σ =0 pour une transforma-tion réversible.

15.5 expression de σ

On part de l’expression locale de l’équation de Gibbs. On dérive les 2 membres par rapport autemps et on multiplie par la masse volumique, ρ. On obtient l’équation:

−div( ~JS) + σ = − 1

T.div( ~Ju) +

1

T.φ.div( ~Jǫ) +

(µi)

T.div( ~Ji) −

(µi)

T.v.νi (15.10)

On applique la relation:fdiv ~A = div( ~fA) − ~A. ~gradf (15.11)

et l’on identifie membre à membre les scalaires d’une part et les divergences d’autre part. Onobtient:

~Js =~Ju

T−

(µi. ~Ji)

T− φ

T. ~Jǫ (15.12)

σ = ~Ju. ~grad1

T− ~Jǫ. ~grad

φ

T−

~Ji. ~gradµi

T) +

Av

T(15.13)

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G.BOUREAU Thermochimie 3 Avril 2005 99

On peut essayer de généraliser à un système ouvert la méthode utilisée pour un système fermé, etappeler ~Jq tout ce qui est multiplié par ~grad 1

T . Le problème, c’est qu’il y a plusieurs manières deprocéder.

Nous adopterons la définition suivante:

σ = ~Jq. ~grad1

T− ~Jǫ.

1

T. ~gradφ −

( ~Ji.(.1

T. ~gradhi − ~gradsi) +

Av

T(15.14)

ou encore

σ = ~Jq. ~grad1

T− ~Jǫ.

1

T. ~gradφ −

( ~Ji.(.1

T. ~grad(µi)T +

Av

T(15.15)

avec:~Jq = ~Ju −

(hi. ~Ji) − φ. ~Jǫ (15.16)

Cette diversité de choix n’aura de conséquences que sur les grandeurs non mesurables intro-duites comme intermédiaires. Bien entendu, l’essentiel qui est d’aboutir à des relations liant lesobservables (coefficients Seebeck, Thomson et Peltier) ne dépend pas de ce choix. On vérifie quel’équation (15.16) coïncide dans le cas d’un système fermé (~Ji=~Jǫ=~0) avec la définition usuelle.(N’oublions pas que nous nous sommes placés dans le cas d’un volume constant)

Par ailleurs, on vérifie que l’équation (15.14) est cohérente avec les résultats bien connus de laphysique quotidienne: Si l’on applique une différence de température seule, alors la chaleur va duchaud vers le froid. Si l’on applique un champ électrique seul, alors les charges positives vont duplus au moins. Si l’on applique un gradient de potentiel chimique de l’espèce i seule, alors l’espècei va de la zone de potentiel chimique élevé à la zone de potentiel chimique faible. Quand tous cesphénomènes ont lieu simultanément, alors la seule condition reste

σ > 0 (15.17)

15.6 forces et flux

σ apparaît comme la somme de produits gradient.flux conjugués.flux force conjuguée~Jq

~grad 1T

~Jǫ − 1T . ~gradφ

~Ji − 1T . ~gradµi

v ALes flux sont nuls quand toutes les forces sont nulles. On généralise les lois linéaires sous la

forme:Ji =

(LijXj) (15.18)

Les Lij sont les coefficients phénoménologiques d’Onsager. Beaucoup de ces coefficients s’identifientaisément à des grandeurs rencontrées précédemment: Plaçons nous dans le cas où le système n’estsoumis qu’à un gradient de potentiel électrique. La relation (15.18) s’écrit:

~Jǫ = −Lǫǫ

T. ~gradφ (15.19)

que l’on peut identifier à la loi d’Ohm (14.3):

γ =Lǫǫ

T(15.20)

Les choses sont un peu plus compliquées si l’on veut examiner le cas où le système n’est soumisqu’à un gradient de température. La relation (15.18) s’écrit:

~Jq = −Lqq

T 2. ~gradT (15.21)

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mais cette équation ne correspond à aucune expérience réalisable. En effet l’existence d’un gradientde température entrâine l’apparition d’un gradient de potentiel électrique puisque dans certainsmatériaux, les électrons préféreront la zone chaude et dans d’autres la zone froide. Dans les 2 cas,la conséquence sera l’apparition d’une ddp. L’identification de cette équation avec (14.6) conduità

K0 =Lqq

T 2(15.22)

L’indice 0 indique que le coefficient de Fourier est un coefficient initial valable la première fem-toseconde quand les électrons n’ont pas eu le temps de créer une ddp. Ce n’est pas une quantitémesurable mais seulement un intermédiaire de calcul.

15.7 Relations de réciprocité d’Onsager

Lij = Lji (15.23)

Elle se déduit de la théorie des fluctuations. Son grand succès a été la démonstration des relationsde Kelvin qui concernent les effets thermoélectriques.

15.8 Principe de Curie

Des causes macroscopiques ne peuvent avoir plus d’éléments de symétries que les effets qu’ilsproduisent.Donc une cause scalaire (chimique) ne peut produire de flux unidirectionnel de quoi que ce soit.

15.9 Exemple d’application: Potentiel de diffusion

Reprenons le phénomène étudié dans le paragraphe (9.5.3). Anions et cations ont des mobilitésdifférentes. Appelons 1 le cation et 2 l’anion. Bornons nous au cas z1=z=-z2. C’est le cas parexemple de HCl, de CdSO4 et de ZnSO4. Les forces d’Onsager à considérer sont les potentielélectrochimiques des ions. Les 2 équations flux-forces sont:

J1 = −L11dµ1

dx− L12

dµ2

dx(15.24)

et

J2 = −L21dµ1

dx− L22

dµ2

dx(15.25)

Par définition, les nombres de transport t1 et t2 sont tels que t1t2

est le rapport des flux d’électricité

à gradients nuls de potentiels chimiques. Pour introduire les nombres de transport, imposons dµ1

dx

= dµ2

dx =0. dµ1

dx et dµ2

dx se réduisent respectivement à zF.dΦdx et à- zF.dΦ

dx Ces 2 équations jointes à lacondition t1 + t2 = 1 permettent d’aboutir à:

t1 =L11 − L12

L11 + L22 − 2L12(15.26)

et

t2 =L22 − L12

L11 + L22 − 2L12(15.27)

Comme nous l’avons vu dans (9.5.3), la condition d’électroneutralité est une contrainte très forte,et l’on ne peut s’en éloigner. On peut donc écrire J1=J2. ce qui nous permet d’aboutir à:

−dΦ

dx=

t1zF

.dµ1

dx− t2

zF.dµ2

dx(15.28)

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G.BOUREAU Thermochimie 3 Avril 2005 101

Dans le cas de solutions idéales et de gradients linéaires,

−∆Φ =RT

zF.(t1 − t2).Ln

c(x = L)

c(x = 0)(15.29)

C’est une forme très simplifiée de l’équation de Henderson.

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G.BOUREAU Thermochimie 3 Avril 2005 103

Chapitre 16

EFFETS THERMOÉLECTRIQUES

16.1 Équations de base

Prenons le cas d’un conducteur soumis à la fois à un gradient de température et à un gradientde potentiel électrique.

~Jq = −Lqq.1

T 2. ~gradT − Lqǫ.

1

T. ~gradΦ (16.1)

et~Jǫ = −Lǫq.

1

T 2. ~gradT − Lǫǫ.

1

T. ~gradΦ (16.2)

On se bornera au cas où il n’y a qu’une seule espèce conductrice (électrons par exemple).

16.2 Relations entre coefficients phénoménologiques et gran-deurs physiques

16.2.1 utilisation de la relation d’Onsager

Notons d’abord que grâce à la relation d’Onsager les 4 coefficients se réduisent à 3 puisque Lqǫ

= Lǫq

16.2.2 Loi d’Ohm

Plaçons nous dans le cas T=constante ( ~gradT = 0) La relation (16.2) devient:

~Jǫ = −Lǫǫ.1

T. ~gradΦ (16.3)

L’identification avec la loi d’Ohm (14.3) nous permet d’écrire:

Lǫǫ.1

T= γ (16.4)

16.2.3 Loi de Fourier

Symétriquement, plaçons nous dans le cas Φ = constante ( ~gradΦ = 0) La relation (16.1)devient:

~Jq = −Lqq.1

T 2. ~gradT (16.5)

L’identification avec la loi de Fourier (14.6) nous permet d’écrire:

K0 = Lqq.1

T 2(16.6)

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Comme le montre l’indice 0 qu’on a adjoint à K, la symétrie n’est pas totale. En effet la condition( ~gradΦ = 0) n’est pas réalisable expérimentalement. Un gradient de température crée un gradientde potentiel électrique mais on ne peut imaginer aucune expérience capable de le mesurer. Parcontre, on peut imposer la condition ~Jǫ = 0. On utilise l’équation (16.2) où l’on écrit que le premiermembre est nul pour exprimer ~gradΦ en fonction de ~gradT . En reportant cette expression dans(16.1), on aboutit à:

~Jq = −Lqq.Lǫ.ǫ − L2

q.ǫ

Lǫǫ

1

T 2. ~gradT (16.7)

On pose généralement:

K∞ =Lqq.Lǫ.ǫ − L2

q.ǫ

Lǫǫ

1

T 2(16.8)

On constate que la différence K0 - K∞ est due au terme croisé:L2

q.ǫ

Lǫǫ, ce qui était prévisible.

16.2.4 Chaleur de transport

On définit la chaleur de transport de l’espèce i, ∗Qi, comme la quantité de chaleur transportéepar une mole de i quand ~gradT tend vers 0. Ce terme se calcule aisément grâce aux relations (16.1)et (16.2). On pose égaux à 0 les premiers termes des deuxièmes membres des 2 équations. On endéduit:

~Jq

~Jǫ

=Lq.ǫ

Lǫǫ(16.9)

Pour aller plus loin, il faut préciser la nature de l’espèce conductrice. Prenons le cas fréquent dansles solides où ce sont les électrons.

~Ji =~Jǫ

−F(16.10)

D’où l’expression de la chaleur de transport:

∗Qe = −F.Lq.ǫ

Lǫǫ(16.11)

On vérifie bien que la chaleur de transport est un terme croisé: Il y a transport de chaleur mêmeen l’absence de gradient de température. L’équation (16.11) peut encore s’écrire:

Lq.ǫ = −∗Qe

F.γ.T (16.12)

On en déduit:

K0 − K∞ =(∗Qe)

2

F 2.γ

T(16.13)

Autrement, dit c’est l’existence d’une chaleur de transport non nulle qui crée la différence K0−K∞.La chaleur de transport n’est pas une grandeur mesurable. On peut ré écrire nos équations dedépart sous une forme plus agréable grâce aux notions que nous venons d’introduire:

~Jq = −K0. ~gradT +∗Qe

F.γ. ~gradΦ (16.14)

et~Jǫ =

∗Qe

F.γ

T~gradT − γ. ~gradΦ (16.15)

Le problème est que ces équations contiennent 2 quantités non mesurables: ∗Qe et K0. Dansles paragraphes qui suivent, nous allons introduire des grandeurs mesurables liées aux effets ther-moélectriques.

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G.BOUREAU Thermochimie 3 Avril 2005 105

16.2.5 entropie transportée

On définit l’entropie transportée d’une espèce i par:

∗Si =∗Qi

T+ Si (16.16)

Dans cette expression, Si est l’entropie molaire partielle de l’espèce i. L’entropie transportée estimportante car nous allons démontrer les relations de Kelvin en exprimant les coefficients thermo-électriques en fonction de l’entropie transportée.

16.2.6 Nouvelles expressions des flux de chaleur et des flux d’électricité

Dans l’expression (16.2), remplaçons Lq.ǫ par son expression (16.12):

~Jǫ =∗Qe

F.γ

T. ~gradT − γ. ~gradΦ (16.17)

On peut en déduire à courant électrique nul, le potentiel thermoélectrique (non mesurable):

~gradΦ

~gradT=

∗Qe

F.1

T(16.18)

Si on savait mesurer cette grandeur, on pourrait évaluer le potentiel électrique causé par l’appari-tion d’un gradient de température. On peut aussi utiliser la relation (16.17) pour exprimer ~gradΦ

en fonction de ~Jǫ et reporter dans l’équation (16.1). On obtient:

~Jq = −K∞. ~gradT −∗Qe

F.~Jǫ (16.19)

Cette relation contient 2 caractéristiques importantes:- En l’absence de gradient de température, le flux de chaleur est bien proportionnel à la chaleur

de transport.- Dans l’état stationnaire (métal chauffé à une extrémité) et courant électrique nul, le coeffi-

cient de Fourier à considérer est bien K∞.

16.3 Coefficients thermoélectriques

16.3.1 Introduction

On va exprimer chaque coefficient en fonction de l’entropie transportée, ce qui va permettred’établir 2 relations entre les 3 coefficients, les relations de Kelvin.

16.3.2 Coefficient Seebeck

Sur la figure 16.3.2, on voit représenté un dispositif de mesure de ce coefficient.Prenons le cas de 2 métaux A et B soudés en 2 points à des températures différentes, T1 et T2.Une force électromotrice apparaît dans le circuit. On mesure la ddp aux bornes du voltmètre

ΦD - ΦG. Si l’on s’est placé dans les conditions de courant nul alors cette fem est donnée par:

Φ2 − Φ1 = ǫAB. (T2 − T1) (16.20)

On se propose de déterminer le coefficient ǫAB.On décompose ΦD - ΦG en 5 parties:1. ΦD - Φ2(B) différence de potentiel au sein du conducteur B entre le point de soudure à la

température T2 et la partie droite du voltmètre.

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106

G D

A

B B

T2T1

Fig. 16.1 – Seebeck

2. Φ2(B) - Φ2(A) différence de potentiel de contact lié au changement de conducteur.3. Φ2(A) - Φ1(A) différence de potentiel au sein du conducteur A entre les exrémités aux

températures T1 et T2.4. Φ1(A) - Φ1(B) différence de potentiel de contact lié au changement de conducteur.5. Φ1(B) - ΦG différence de potentiel au sein du conducteur B entre le point de soudure à la

température T1 et la partie gauche du voltmètre.La relation (16.18) permet d’évaluer les termes 1, 3 et 5. Les termes d’interface (2 et 4) peuvent

s’exprimer en écrivant l’égalité des potentiels électrochimiques de par et d’autre de l’interfacecomme nous l’avons fait dans l’étude de la pile Daniell (équation 9.6). Ces termes s‘écrivent donc:

Φ2(B) − Φ2(A) + Φ1(A) − Φ1(B) = (µB(T2) − µB(T1)) − (µA(T2) − µA(T1)) (16.21)

Or l’entropie molaire partielle des électrons s’écrit:

Si = −∂µi

∂T(16.22)

Le 2eme membre de (16.21) s’écrit donc:

(SA − SB).(T2 − T1) (16.23)

On aboutit aisément à:

ΦD − ΦG = (T2 − T1).1

F.(

QA

T− QB

T+ SA − SB) (16.24)

Choisissons le coefficient ǫAB positif si le courant électrique généré par effet Seebeck passe deA à B dans la soudure froide et de B à A dans la soudure chaude. Malheureusement, la conventioninverse existe aussi pour le signe. Comme le montre l’équation (16.20), Le coefficient ǫAB est lecoefficient Seebeck. Il s’exprime en volt.K−1. Autrement dit la relation 16.24 s’écrit:

ǫAB =1

F.(∗S(e)A − ∗S(e)B) (16.25)

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G.BOUREAU Thermochimie 3 Avril 2005 107

Maintenant, intéressons nous à la modélisation. Comme nous l’avons vu plus haut (16.16), l’en-tropie transportée est la somme de 2 termes. Intéressons nous la partie entropie molaire partielle.En général, il s’agit d’un terme difficile à évaluer. Nous allons prendre un exemple simple, celuid’un modèle à petit polaron: On peut considérer avec une bonne approximation que l’oxyde decérium CeO2 est un composé ionique. Autrement dit, on peut considérer que le réseau est forméd’ions Ce4+ et d’ions O2−. La nonstoechiométrie se traduit par 2 phénomènes simultanés:

- Apparition de m lacunes d’oxygène.- Transformation de 2m ions Ce4+ en Ce3+

On peut considérer que 2m électrons sont localisés sur des sites de cérium. Dans un modèle depetit polaron le transport se fait par saut électronique d’un site de cérium sur l’autre. Dans ce cason peut considérer que l’électron se comporte comme un ion (électron "lourd"). On admet queles électrons sont répartis de manière aléatoire sur le réseau cérium. On peut montrer aisémentque la partie configurationnelle de l’entropie molaire partielle des électrons est pour l’oxyde nonstoechiométrique CeO2−x est égale à:

Seconfig = RLn1 − 2x

2x(16.26)

En fait, la dégénérescence électronique est 6. (nombre d’états par site électronique). Le coefficientSeebeck de avec A=platine et B=oxyde de cérium (écart à la stœchiométrie x=0,08 en ngligeantla contribution du platine et la chaleur de transport des électrons est trouvé égal à 297 µvolt.K−1.

Une application importante concerne les thermocouples.

16.3.3 Coefficient Thomson

Introduction

En plus du dégagement de chaleur lié à l’effet Joule et au terme de Fourier, un conducteursoumis à un gradient thermique et parcouru par un courant électrique reçoit ou absorbe de l’énergiesous forme de chaleur. C’est donc un terme croisé. On écrira: la quantité de chaleur ainsi gagnéepar le système par unité de volume et unité de temps

Q

V.

1

∆t= −τ ~Jǫ. ~gradT (16.27)

De cette expression, on peut conclure que τ s’exprime en volt.K−1. τ peut être positif ou négatif.3 termes contribuent à échauffer (ou refroidir) le système:

1. Le flux d’entrée de chaleur est différent du flux de sortie.2. De l’énergie électrique est dégradée en chaleur3. Les transporteurs de courant électrique (électrons ici) arrivent à une certaine température

et repartent à une autre.

terme 1 -div( ~Jq)

En utilisant l’équation (16.19), ce terme peut s’écrire:

div(K∞. ~gradT ) + div(∗Qe

F.~Jǫ) (16.28)

Le dernier terme de cette expression se scinde en 2 termes: un terme∗Qe

F .div(~Jǫ) qui est nul

puisqu’il ne peut y avoir accumulation d’électricité et ~Jǫ.~grad(

∗Qe

F ).Finalement, le terme 1 est la somme d’un terme de Fourier, div(K∞. ~gradT ) et d’un terme

croisé qui va contribuer au coefficient Thomson:

~Jǫ.~

grad(∗Qe

F) (16.29)

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108

terme 2

−~Jǫ. ~grad(Φ) En exprimant ~grad(Φ) à l’aide de l’équation (16.17), ce terme peut s’écrire sous

la forme d’un terme d’effet Joule pur (isotherme)~Jǫ

2

γ et d’un terme croisé qui contribuera aucoefficient Thomson:

−~Jǫ.1

T.∗Qe

F. ~gradT (16.30)

terme 3

Peut s’écrire − ~Je.~gradHe ou encore ~Jǫ.

CP

F . ~gradT En utilisant la relation:

CP = T.∂S

∂T(16.31)

on aboutit à:~Jǫ

F.T. ~grad(Se) (16.32)

Conclusion

Les contributions des termes 1 et 2 au coefficient Thomson peuvent s’écrire:

~Jǫ

F.T.

~grad(

∗Qe

T) (16.33)

Combiné avec le terme 3 et en identifiant avec l’expression (16.27), on obtient:

τ = −T

F.∂∗S(e)

∂T(16.34)

16.3.4 Coefficient Peltier

Prenons le cas d’une soudure entre 2 métaux A et B. Si un courant électrique parcourt cettesoudure, un dégagement (ou une consommation) de chaleur se produira à la soudure. L’effetthermique par unité de surface et unité de temps sera:

Q

S.

1

∆t= ΠAB .Jǫ (16.35)

Le coefficient ΠAB est le coefficient Peltier. Il s’exprime en volt. (Attention, aucune ddp n’appa-raît!!. C’est une simple question d’équation aux dimensions). Les 2 conventions de signe existent.Nous adopterons la suivante: Le coefficient ΠAB est positif si un refroidissement est provoquépar le passage d’un courant électrique de A vers B. On reprend le raisonnement du paragrapheprécédent (coefficient Thomson). Les 3 termes croisés se réduisent à 2 puisque le terme (16.30) estnul (T est constante). Les gradients sont remplacés par des différences (discontinuités). L’originedu terme (16.32) n’est plus le gradient de température mais le changement de conducteur. Onaboutit donc à:

ΠAB =T

F.(∗S(e)A − ∗S(e)B) (16.36)

16.3.5 Relations de Kelvin

Des relations entre coefficients thermoélectriques et entropies transportées, on déduit immé-diatement les 2 relations de Kelvin:

τB − τA = T.∂ǫAB

∂T(16.37)

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G.BOUREAU Thermochimie 3 Avril 2005 109

etΠAB = T.ǫAB (16.38)

Ces relations ont été découvertes expérimentalement par W. Thomson (devenu plus tard LordKelvin). Ne pas confondre avec J.J. Thomson (électron). Leur démonstration par Onsager a étéconsidérée comme l’argument essentiel de la validité de l’approche d’Onsager.

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G.BOUREAU Thermochimie 3 Avril 2005 111

Chapitre 17

INTRODUCTION A LATHERMODYNAMIQUESTATISTIQUE

Contents

17.1 Objectifs de la thermodynamique statistique . . . . . . . . . . . . . . 111

17.2 Notion d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

17.3 Hypothèse fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

17.4 Entropie et température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

17.5 Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

17.6 Facteur de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

17.6.1 Expression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

17.6.2 Application à l’oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

17.6.3 Application à la rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

17.7 Détermination des fonctions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . 117

17.8 Application à la détermination de la fonction de partition de trans-lation d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

17.1 Objectifs de la thermodynamique statistique

Il s’agit de prévoir la valeur de grandeurs macroscopiques à partir de données microscopiques.La thermodynamique statistique permet de relier la mécanique quantique à la thermodynamiqueclassique, à la cinétique (théorie du complexe activé) et à la chimie du solide (théorie des semi-conducteurs). Elle permet donc d’unifier des branches apparemment disparates de la chimie et dela physique.Elle a également un intérêt pratique: Elle joue un rôle important dans la simulation des processusinnaccesibles à l’expérience (combustibles nucléaires dans les conditions extrêmes)Dans ce chapitre qui s’inspire largement de Thermal physics de Kittel, nous n’introduisons pas lathermodynamique statistique ex nihilo mais au contraire nous utiliserons les résultats établis enthermochimie traditionnelle pour mettre un nom sur les grandeurs qui vont apparaître et on nese privera pas d’utiliser les raccourcis ainsi accessibles.

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112

1

donnees

microscopiques

spectroscopie

thermodynamique

cinetique

⇐⇒ ⇐⇒

⇐⇒

⇐⇒

THERMODYNAMIQUE

STATISTIQUE

Ca marche dans les 2 sens

C’est utile. Exemple: Simulation du devenir des materiaux nucleaires

Permet d’acceder a une vision unifiee de la chimie

17.2 Notion d’état

La notion d’état joue un rôle fondamental en thermodynamique statistique. Nous emploieronsla notion d’état au sens de la mécanique quantique et non au sens de la thermodynamique classique.Par exemple, l’état d’un atome d’hydrogène est défini par un jeu de 4 nombres quantiques. Onappelle dégénérescence d’un niveau d’énergie le nombre d’états correspondant à ce niveau.

17.3 Hypothèse fondamentale

Pour un système isolé, tous les états accessibles sont également probables.

17.4 Entropie et température

On considère un système isolé d’énergie U0, de volume V0 et contenant N particules. Noussupposons ce système divisé en 2 sous-systèmes 1 et 2, séparés par une paroi rigide conduisant lachaleur. Nous cherchons à résoudre le problème suivant: Quelle va être à l’équilibre la répartitiond’énergie entre les 2 sous systèmes? Remarquons qu’il n’y a qu’une seule variable macroscopiqueindépendante, U1. En effet

U2 = U0 − U1

Appliquons le seul postulat que nous ayons à notre disposition (17.3). La répartition d’énergie laplus probable sera celle compatible avec le plus grand nombre d’états.Soit g le nombre d’états du système dans une distribution donnée:

g = g1.g2

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G.BOUREAU Thermochimie 3 Avril 2005 113

Or g1 et g2 sont fonctions de U1:

dg = g2[(∂g1

∂U1)]V1,N1

dU1 + g1[(∂g2

∂U1)]V1,N1

dU1 (17.1)

La condition d’extremum dg=0 s’écrit donc:

g2[(∂g1

∂U1)]V1,N1

= −g1[(∂g2

∂U1)]V1,N1

(17.2)

Or dU1=-dU2, ce qui implique:

[(∂g2

∂U2)] = −[(

∂g2

∂U1)] (17.3)

Notre condition d’extremum devient donc:

1

g1[(

∂g1

∂U1)]V1,N1

=1

g2[(

∂g2

∂U1)]V1,N1

(17.4)

ou encore:

[(∂Lng1

∂U1)]V2,N2

= [(∂Lng2

∂U2)]V1,N1

(17.5)

On définit une grandeur sans dimension σ par:

σ = Lng (17.6)

et une grandeur τ ayant les dimensions d’une énergie par:

1

τ= (

∂σ

∂U)N,V (17.7)

Pour des raisons pratiques (cohérence avec la thermodynamique classique), on utilise un facteurde normalisation la constante de Boltzmann

k =R

NA= 1,38.10−23J.K−1.mol−1 (17.8)

pour définir l’entropieS = kLnσ

et la températureT =

τ

k

On retrouve ainsi formellement la relation

dU = TdS

à volume et à nombre de moles constant rencontrée précédemment (4.1). En d’autres termes, lacondition d’équilibre de 2 corps mis en contact thermique est l’égalité des températures, résultatbien connu mais qui a ici une interprétation statistique simple: L’égalité des températures est lamanière de répartir l’énergie entre 2 sous systèmes qui est compatible avec le plus grand nombred’états du système, ensemble des 2 sous-systèmes.

17.5 Potentiel chimique

On reprend le même système divisé en 2 sous-systèmes 1 et 2. La paroi est toujours rigide, maismaintenant on la suppose poreuse. Autrement dit, N1 et N2 sont variables mais liés par la relationN0 = N1 +N2. Le problème que nous cherchons à résoudre est double: Comment à l’équilibre vontse répartir énergie et particules entre les 2 sous -systèmes. Là encore, la solution est trouvée enmaximisant g. g1 et g2 sont fonctions de 2 variables indépendantes: N1 et U1. dg s’écrit:

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114

dg = [g2(∂g1

∂N1) + g1(

∂g2

∂N1]dN1 + [g2(

∂g1

∂U1) + g1(

∂g2

∂U1]dU1 (17.9)

La condition d’extremum implique que les 2 crochets s’annulent:

[(∂Lng1

∂U1)] = [(

∂Lng2

∂U2)] (17.10)

et

[(∂Lng1

∂N1)] = [(

∂Lng2

∂N2)] (17.11)

On définit le potentiel chimique µ par:

µ

τ= −(

∂Lng

∂N)U,V (17.12)

On retrouve la relation classique:

µ = −T (∂S

∂n)U,V (17.13)

17.6 Facteur de Boltzmann

17.6.1 Expression

On se propose de répondre à la question suivante: Quelle est la probabilité qu’un système donnéà volume constant soit dans un état i donné. On se donne l’énergie du système ǫi dans cet état. Onreprend le système et les hypothèses du paragraphe (17.4) dans un cas particulier: Le sous-système2 est beaucoup plus grand que le sous-système 1, le sous-système 2 jouant le rôle d’un réservoir.Là encore, g=g1.g2 mais ici, g1 = 1 puisqu’on ne s’intéresse qu’à un état donné du sous système 1.Autrement dit, la probabilité cherchée sera proportionnelle au nombre d’états du sous-système 2d’énergie u0-ǫi. Il faut donc évaluer g(U0-ǫi) qui peut encore s’écrire exp(σ(U0 − ǫ1)). Appliquonsle développement de Taylor-Young au premier ordre:

f(x) = f(a) + (x − a).df

dx(17.14)

Soit ici:

σ(U0 − ǫi) = σ(U0) − ǫi.dσ

dU(17.15)

ou encoreσ(U0 − ǫi) = σ(U0) −

ǫi

τ(17.16)

D’où l’on déduit:g(U0 − ǫi) = cte.exp(− ǫi

kT) (17.17)

exp(− ǫi

kT ) prend le nom de facteur de Boltzmann. Nous pouvons calculer la probabilité par:

ρi =exp(− ǫi

kT )∑

exp(− ǫi

kT

(17.18)

Le dénominateur prend le nom de fonction de partition et est noté z. Il joue le rôle d’un facteurde normalisation.

z =∑

exp(− ǫi

kT(17.19)

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G.BOUREAU Thermochimie 3 Avril 2005 115

Conséquences:

- Il est souvent pratique de regrouper les termes de même énergie. On introduit alors ladégénérescence gi de chaque niveau d’énergie ǫi et on écrit:

z(T ) =∑

gi.exp(− ǫi

kT) (17.20)

Pour T=0, z se réduit à la constante g0.- La probabilité que l’énergie d’une particule soit ǫi est:

ρi =gi.exp(− ǫi

kT )

z(17.21)

- Si le niveau fondamental est non dégénéré et si l’on prend ce niveau comme origine desénergies, la probabilité d’occupation de ce niveau est 1/z.

- On montre facilement que:

< ǫ >= kT 2.(∂Lnz

∂T)V (17.22)

17.6.2 Application à l’oscillateur harmonique

En mécanique quantique, on établit que pour l’oscillateur à 1 dimension, les niveaux d’énergiesont équidistants et non dégénérés:

E = (v +1

2).h.ω ou encore (v +

1

2).hν (17.23)

Introduisons une grandeur qui a les dimensions d’une température et qu’on appelle la températurecaractéristique (ou température d’Einstein):

θ =hω

k(17.24)

Prenons comme zéro d’énergie l’énergie de l’état fondamental. La fonction de partition apparaîtcomme la somme des termes d’une progression géométrique et s’écrit:

z =1

1 − exp(− θT )

(17.25)

L’application de la relation (17.22) permet d’aboutir à:

< ǫ >= k.θ.1

(exp( θT ) − 1)

(17.26)

On peut considérer que chaque atome d’un cristal ne peut que vibrer autour de sa positiond’équilibre dans les 3 directions de l’espace. Un modèle ultra-simplificateur consiste à considŕerque les N atomes d’un cristal se comportent comme 3 N oscillateurs indépendants. En utilisant larelation (17.8), on aboutit à l’expression de l’énergie d’une mole de métal:

< E >= E = 3R.θ.1

(exp( θT ) − 1)

(17.27)

On peut en déduire la dérivée par rapport à T:

Cv = 3R.(θ

T)2.

x

(x − 1)2(17.28)

avec x = exp(θ/T). L’expression (17.28) tend vers 0 quand T tend vers 0 et vers 3R quand T tendvers l’infini. On retrouve bien à haute température la loi de Dulong et Petit rencontrée au début

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116

du cours (2.7.2) qui maintenant apparaît comme une loi-limite. CV est une fonction croissante dela température. Sur la figure 17.1, nous avons tracé θ

T )2. x(x−1)2 en fonction de T/θ. Pour T=Θ,

CV a déjà atteint 92 % de sa valeur limite. La relation (17.28) permet de représenter de manièreuniverselle CV en fonction de T. θ (température d’Einstein) fixe l’échelle. Alors que pour lesmétaux θ est de l’ordre de 200 ou 250 Kelvin, pour le diamant, θ est égal à 1320 Kelvin. La valeurde θ est un paramtre ajustable.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.5 1 1.5 2

"cv"

Fig. 17.1 – Cv/3R en fonction de T, en unités θ. A haute température, la courbe tend vers lalimite de Dulong et Petit.

La courbe de la figure 17.1 s’applique aux molécules diatomiques. Les températures caracté-ristiques (ou tempŕatures d’Einstein) sont élevées: 6215 Kelvin pour H2, 3374 Kelvin pour N2.De cette manière, on comprend mieux le résultat admis plus haut (cf 2.7.2) pourquoi le terme devibration ne produit pas de contribution à 298 Kelvin pour les molécules diatomiques.Une question essentielle est le degré de validité du modèle. Pour un cristal, une meilleure approxi-mation consiste à prendre en compte le couplage des vibrations (modèle de Debye). Une différenceessentielle est que dans un modèle de Debye, CV en accord avec l’expérience (dans la majoritédes cas, mais pas toujours) tend vers 0 comme T3 et non comme exp(-θ/T) comme prévu parla relation (17.28). Néanmoins le modèle d’Einstein est un bon modèle chaque fois que l’on peutnégliger le couplage entre oscillateurs. Entre autres exemples, citons:

- Solutions interstitielles d’hydrogène dans le palladium (cf section(19.1.3))

- Atomes de thallium dilués dans des alliages à base d’antimoine (Hermann et al, Phys. Rev.Lett. 90, 135505 (2003)

Dans tous les cas, les résultats essentiels (limites des basses et hautes températures) demeurent.Pour une molécule diatomique, une meilleure approximation consiste à prendre en compte les effetsanharmoniques.

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17.6.3 Application à la rotation

Nous ne considérons que le cas du rotateur à 2 dimensions. C’est le cas des molécules diato-miques (2 axes de rotation perpendiculaires à l’axe de la liaison). L’énergie cinétique de rotationen mécanique classique est de la forme:

ER =1

2I.ω2 (17.29)

Dans cette équation, I est le moment d’inertie (exprimé en kg.m2) et ω la vitesse angulaire. Danscette équation, On remarque que l’équation (17.29) rappelle la forme bien connue de l’énergiecinétique de translation:

ET =1

2m.v2 (17.30)

Le moment angulaire est relié au moment d’inertie par

L = I.ω (17.31)

Il est quantifié:L2 = J.(J + 1).h2 (17.32)

On en déduit la quantification de l’énergie de rotation:

ER =1

2J.(J + 1).

h2

I(17.33)

De la relation (17.33), on déduit- que les niveaux d’énergie sont de plus en plus espacés. Un calcul rapide montre que la distance

entre 2 raies est constante et égale à h2

I .- la fonction de partition de rotation est:

zrot =∑

exp(−J.(J + 1).h2

2IkT) (17.34)

A haute température, Σ peut être remplacée par∫

, ce qui permet d’aboutir à l’expression:

z =T

Θ(17.35)

avec θ = h2

2Ik Cette relation n’est valable que pour les molécules hétéropolaires (exemples HCl ouNO). Dans le cas général des molécules diatomiques, on utilisera

z =T

σ.θ(17.36)

avec σ = 1 pour une molécule hétéropolaire (HCl, NO) et σ = 2 pour une molécule homopolaire(H2, Cl2) Nous admettrons ce résultat.

17.7 Détermination des fonctions thermodynamiques

Comme on l’a vu pour l’oscillateur harmonique, de la relation (17.22), on déduit pour unensemble de NA (nombre d’Avogadro) particules sans interaction:

E = RT 2.(∂Lnz

∂T)V (17.37)

et Cv qui est la dérivée par rapport à T.

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118

17.8 Application à la détermination de la fonction de parti-tion de translation d’un gaz parfait

Prenons le cas d’une particule confinée dans une boîte cubique de côté a. On démontre enmécanique quantique que les niveaux d’énergie sont quantifiés:

ǫ = (n2x + n2

y + n2z).

h2

2m.(

π

a)2) (17.38)

Appliquons la définition de la fonction de partition.

z =

∞∑

nx=1

∞∑

ny=1

∞∑

nz=1

exp(− ǫ

kT) (17.39)

Comme l’intervalle entre 2 niveaux d’énergie est beaucoup plus petit que kT à température am-biante, on peut remplacer

∞∑

nx=1

∞∑

ny=1

∞∑

nz=1

par∫

nx=0

ny=0

nz=0

On utilise le résultat classique en mathématiques:

0

exp(−αx2)dx =1

2

π

α(17.40)

pour aboutir à:

z = (mkT

2πh2 )32 .V (17.41)

La fonction de partition d’une molécule est proportionnelle à V.

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Chapitre 18

MODELE DE VAN DER WAALS

18.1 INTRODUCTION A L’ÉTUDE DES TRANSITIONSDE PHASE

L’étude thermodynamique des transitions de phase repose toujours sur le même scénario: Deuxtermes s’opposent pour la minimisation de F=U-TS, l’énergie libre d’Helmholtz d’un système. Abasse température, c’est l’influence de U qui l’emporte. tandis qu’à haute température, le termeen -TS l’emporte. Ainsi sous 1 bar, l’eau solide (glace) est stable jusqu’à 273 Kelvin. Puis à273 Kelvin, l’importance du terme -TS de l’eau liquide lui permet de compenser le handicap del’énergie plus favorable à la structure calme et ordonnée de la glace. Enfin à 373 Kelvin, c’est autour de la vapeur d’eau de s’imposer comme la phase stable, grâce aux valeurs élevées de l’entropied’un gaz. Les théories des transitions de phase ont pour but d’aller au delà de ce premier constatet de faire rentrer dans dans un même cadre des phénomènes aussi divers que les transitionssupraconducteur-conducteur normal, ferro-paramagnétique, de dé-mixtion, d’ordre-désordre desmétallurgistes.

18.2 LE MODÈLE DE VAN DER WAALS

18.2.1 Contexte historique

En 1869, Thomas Andrews avait montré l’existence d’un point critique pour le dioxyde cecarbone. On peut passer de l’état gazeux à l’état liquide (et réciproquement) en contournant lepoint critique (voir figure 18.2.1).

Il suffit d’être dans les bonnes conditions de température et de pression. Le sujet de la thèsede Van der Waals soutenue en 1873 était la recherche d’une équation d’état capable de représen-ter aussi bien la phase liquide que la phase gazeuse. Il s’agissait d’un sujet difficile puisque lesinteractions faibles dans un gaz sont beaucoup plus importantes pour un liquide. Ces travaux luivalurent le prix Nobel de physique en 1910.

18.2.2 Le modèle du gaz parfait

Comme nous l’avons vu plus haut (2.6) pour une mole, l’équation d’état est

PV = RT (18.1)

Microscopiquement, celà revient à dire qu’il n’y a pas d’interaction entre molécules gazeuses. C’estun excellent modèle pour les pressions usuelles: Sous 1 bar à 298 Kelvin, 2 molécules gazeuses sontdistantes d’environ 30 Å, ce qui justifie amplement le modèle des gaz parfaits. Ce modèle perdtout intérêt quand on se rapproche du point critique. Les pressions sont beaucoup plus élevées(218 bar et 72,8 bar pour H2O et CO2 respectivement).

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120

liquide

gaz

solide

pression

pointtriple

température

critiquepoint

Fig. 18.1 – Diagramme de phase type

18.2.3 Le gaz de Van der Waals

Hypothèses

Nous allons brièvement justifier les hypothèses de Van der Waals: Quand la pression tend versl’infini, le volume tend vers une valeur non nulle, correspondant au cas de molécules jointives.Autrement dit, les molécules ne sont plus considérées comme des points mais comme des sphèresdures, ce qui est bien meilleure approximation. Notre équation (2.6) devient pour une mole:

P.(V − b) = RT (18.2)

London a montré que 2 atomes neutres à grande distance sont soumis à une interaction dite deVan de Waals:

U(R) = U(∞) − A

R6(18.3)

L’origine microscopique d’une telle interaction microscopique est la corrélation entre électronsappartenant à 2 atomes différents. L’existence d’un grand nombre de telles interactions de faibleamplitude permet de diminuer la force exercée sur les parois par unité de surface. On peut montrerque dans ce cadre, une approximation raisonnable consiste à moyenner les interactions, ce quiconduit à:

P =RT

V − b− a

V 2(18.4)

Équation de Van der Waals

L’équation précédente peut s’écrire:

(P +a

V 2).(V − b) = RT (18.5)

Remarquons que dans la limite des volumes infinis, cette équation se confond avec l’équation desgaz parfaits. Considérons T comme un paramètre, et pour une pression donnée, cherchons quelest le volume d’équilibre.

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pression

basses températures

volume

hautes températures

gazliquide

Fig. 18.2 – Équation de Van der Waals. Allure à hautes et à basses températures

Contrairement à l’équation (2.6) qui admettait une solution V et une seule pour toute valeur deP, quelle que soit la valeur du paramètre T, nous sommes confrontés à une équation du troisièmedegré qui suivant la valeur du paramètre T admet 1 ou 3 solutions réelles. Pour les valeurs élevéesde T, il n’y a qu’une solution (phase fluide). Or d’après la règle des phases:

v = c + 2 − φ (18.6)

il ne peut y avoir qu’une pression pour laquelle coexistent à une température donnée liquide et gaz(c=1, φ =2 entraîne v=1). La partie gauche de la courbe basse température correspond à la phaseliquide (V petit) et la partie droite à la phase gazeuse (V grand). Le problème de la déterminationde la pression d’équilibre reste posé.La partie médiane du graphe basses températures ne peut avoir de sens physique. En effet, uneaugmentation de pression se traduirait par une augmentation de volume, ce qui est interdit par lathermodynamique.Nous verrons comment la construction de Maxwell permet de résoudre ces deux problèmes.

18.3 COORDONNÉES DU POINT CRITIQUE

Plusieurs méthodes permettent de déterminer les coordonnées du point critique. On peut parexemple utiliser la condition que pour la valeur critique de T, la courbe P fonction de V présenteun point d’inflexion à tangente horizontale. Autrement dit:

∂P

∂V= 0 =

∂2P

∂V 2(18.7)

On peut aussi écrire qu’au point critique, l’équation 18.5 admet une solution triple. Soit:

(V − Vc)3 = 0 (18.8)

Ces 2 méthodes conduisent aux coordonnées du point critique:

VC = 3b PC =a

27b2RTC =

8

27.a

b(18.9)

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122

Il est remarquable que les coordonnées du point critique vérifient:

Pc.Vc

RTC=

3

8= 0,375 (18.10)

quel que soit le gaz. Comparons avec la détermination expérimentale du rapport Pc.Vc

RTC:

4He H2 O2 CO2 H2O0,308 0,304 0,292 0,275 0,230

Assez logiquement, l’accord est moins bon pour H2O qui présente un moment dipolaire, ce quiaugmente fortement les interactions entre molécules. Il est aussi remarquable que Pc.Vc

RTCexpéri-

mental est toujours plus petit que la valeur du modèle mais varie assez peu d’un fluide à l’autre(aux alentours de 0,3 si l’on excepte les molécules à moment dipolaire)

18.4 CONSTRUCTION DE MAXWELL

Nous avons vu plus haut qu’une question restait ouverte: Quelle est la pression d’équilibrecorrecte? La construction de Maxwell va nous permettre de résoudre cette question.

pression

volume

A B

Fig. 18.3 – Construction de Maxwell: La pression d’équilibre est obtenue en faisant coulisser unerègle horizontale de manière à ce que les 2 surfaces hachurées soient égales.

Soient A et B les 2 points de coordonnées (P, VA) et (P, VB) répondant à la question. Lesénergies libres de Gibbs molaires. (Autrement dit les potentiels chimiques puisqu’il s’agit de corpspurs) sont égales en A et B:

GA = GB (18.11)

Comme on est à T constante, dG=VdP. Inversons par la pensée abcisse et ordonnée de la figure(18.4). L’aire algébrique de la surface comprise entre l’axe des pressions et la portion de courbeV(P) est

∫ B

A

V dP = GB − GA (18.12)

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qui doit être nul d’après (18.11) Autrement dit, les 2 surfaces hachurées doivent être égales.Cette approche soulève un problème de principe. En effet on s’appuie sur une courbe V=V(P) quireprésente ses états physiques absurdes dans une partie de son domaine, celle où ∂V

∂P > 0. Certainsthéoriciens trouvent la démarche non cohérente. Nous y reviendrons à propos du potentiel de Kacdans le dernier chapitre.

18.5 Équation réduite

Posons:

p =P

Pct =

T

Tcv =

V

Vc(18.13)

ce qui permet d’introduire les nombres sans dimension p, v et t. En utilisant l’équation de Vander Waals et les coordonnées du point critique, on aboutit à:

(p +3

v2.(3v − 1) = 8t (18.14)

18.6 Conclusion

Le modèle de Van der Waals permet de retrouver l’existence de 2 phases fluides à basse tem-pérature: gaz et liquide, et d’une seule phase fluide à haute température. Une quantité qui joueraun rôle important dans les chapitres suivants est la grandeur sans dimension:

X =ρliquide − ρgaz

ρcritique(18.15)

fluide

masse volumique

gaz

Température

liquidedomaine biphasé (gaz + liquide)

Fig. 18.4 – diagramme température masse volumique pour un fluide de Van der Waals

Les ingrédients que nous allons retrouver dans les autres exemples sont:- une attraction à longue portée. La température critique est proportionnelle à cette interac-

tion.- une répulsion à courte portée.

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Chapitre 19

MODÈLES DÉRIVES DU MODÈLEDE VAN DER WAALS

19.1 SYSTÈME PALLADIUM-HYDROGENE

19.1.1 Objectifs et contexte historique

Ce chapitre permettra à beaucoup de découvrir l’existence des solutions solides. En effet biensouvent en premier cycle, l’étude des solutions est restreinte à l’état liquide. Or l’état solideest industriellement et scientifiquement aussi importante que celle de l’état liquide. Le systèmepalladium-hydrogène est le prototype des composés non-stoechiométriques. C’est un des systèmesles plus étudiés.Depuis la fin du 19ème siècle, on sait que l’hydrogène peut se dissoudre dans le palladium. Lepalladium est un métal précieux cfc appartenant à la deuxième série de transition: Rappelons ladisposition des métaux de la fin des séries de transition dans la classification de Mendeleev:

Ni Cu ZnPd Ag CdPt Au Hg

Le palladium ne s’oxyde pas, ce qui en facilite l’étude. Comme tous les métaux cfc, le palladiumpossède 2 variétés de sites interstitiels (octaédriques et tétraédriques). Dans ce chapitre, seuls lessites octaédriques nous intéressent. Il y en a 1 par site Pd.

Le palladium absorbe l’hydrogène en grande quantité. A basse température (inférieure à 280degrés Celsius), on observe 2 phases (α et α’). Au dessus de 280 degrés Celsius, on observe uneseule phase. On voit immédiatement que le diagramme de phase de la figure 19.1.1 l’analogie entrece système et le système gaz-liquide. La phase α correspond à la phase gazeuse tandis que la phaseα’ correspond à la phase liquide, le rapport n(H)

n(Pd) jouant le rôle de la masse volumique.

19.1.2 loi de Sieverts

Suivant l’usage posons:

x =n(H)

n(Pd)(19.1)

Si x est petit (inférieur à 0.01) alors la quantité d’hydrogène dissous dans le palladium est propor-tionnelle à la racine carrée de la pression d’hydrogène.

x = k.√

pH2 (19.2)

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126

α α ’

domaine biphasé

température

x=nH/nPd

Fig. 19.1 – diagramme de phase palladium-hydrogène

C’est la loi de Sieverts. Elle joue un rôle analogue à celui des gaz parfaits discuté dans le chapitreprécédent. Sa justification repose sur la loi d’action des masses:

1

2H2 HPd (19.3)

La constante d‘équilibre s’écrit:K(T ) =

x

(pH2

p0 )12

(19.4)

voir en annexe pourquoi la loi d’action des masses s’écrit ainsi pour un composé non stoechiomé-trique où l’un des constituants est en position interstitielle.

19.1.3 Equation de Lacher (1937)

On écrit l’égalité des potentiels chimiques 12H2 en phase gazeuse et H en phase solide. Pour la

phase gazeuse:1

2µ(H2) =

1

2µ0(H2) +

1

2RT Ln(

pH2

p0) (19.5)

Pour la phase solide, il est pratique de distinguer les contributions enthalpie molaire partielle etentropie partielle du potentiel chimique:

L’entropie se calcule aisément en écrivant que les P atomes H sont indiscernables et peuventoccuper N sites interstitiels. C’est une statistique de Fermi-Dirac. La dérivée de l’entropie parrapport à P permet d’avoir accès à l’entropie molaire partielle (attention au passage molécule-mole qui se traduit par un facteur NA (nombre d’Avogadro):

SH = R ln(1 − x

x) (19.6)

Formellement, l’expression n’est pas très différente de celle des solutions idéales:

SH = R ln(1

x) (19.7)

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G.BOUREAU Thermochimie 3 Avril 2005 127

mais ATTENTION Dans la modèle des solutions idéales, x est la fraction molaire. Ce modèles’applique bien aux solutions Au-Cu dont on parlera dans le paragraphe suivant.Par contre pour les solutions interstitielles, x est le rapport nH/nPd La loi d’action des massestelle qu’elle écrite en 19.4 implique

SH = R ln(1

x) (19.8)

Le passage de (19.8) à (19.6) est analogue à l’introduction du terme de covolume dans le modèlede Van der Waals. Ici on prend simplement en compte le fait qu’on ne peut mettre qu’un atomeH par site interstitiel. Maintenant, il faut introduire une interaction attractive à longue portée. Leplus simple est d’écrire l’enthalpie molaire partielle sous la forme:

HH = a − bx (19.9)

avec b > 0. A une température donnée, le potentiel chimique sera de la forme:

µH = cte − bx − RT ln(1 − x

x) (19.10)

La constante comprend le terme a de l’enthalpie molaire partielle et le terme -T.Svib lié à l’entropienon configurationnelle essentiellement vibrationnelle. Cette forme simple s’explique par l’applica-tion du modèle d’Einstein (oscillateur harmonique, cf paragraphe 17.6.2) aux atomes H du réseau.C’est un modèle justifié dans ce cas puisqu’il n’y a pas de couplage entre les vibrations du réseau depalladium et celles des H interstitiels. La fonction µH n’est une fonction monotone de x qu’à suffi-samment haute température. La température critique se calcule en écrivant qu’au point critique,dérivées première et seconde du potentiel chimique de l’hydrogène sont nulles (point d’inflexionhorizontal), ce qui se traduit par un rapide calcul par: xc=0,5 et RTC= b

4Là encore, on constate que la température critique est proportionnelle au paramètre d’interactionattractive à longue distance. C’est parfaitement logique puisque des valeurs élevées des interac-tions attractives vont renforcer le poids de l’enthalpie molaire partielle et retarder le triomphe del’entropie à haute température.

19.1.4 Construction de Maxwell

19.1.5 Confrontation du modèle de Lacher avec l’expérience

Le succès du modèle de Lacher est remarquable. En particulier, il rend bien compte de:- la relation entre température critique et pente de l’enthalpie molaire partielle en fonction de

x = nH/nPd.- la différence entre entropies de vibration pour l’hydrogène et le deutérium- l’allure des isothermes pH2 en fonction de x

Par contre, il ne rend pas compte de manière crédible de la composition critique expérimentale(0,3 à comparer à 0,5 calculée. Vu 60 ans après, ce modèle contient quelques naïvetés comme lestentatives de justification du calcul de la composition critique, des phénomènes d’hystérésis, etc.Néanmoins pour l’essentiel ce modèle marche pour des raisons profondes qui seront examinéesdans le dernier chapitre.

19.1.6 Annexe: Thermodynamique des solutions

activité

On définit l’activité parµi = µ0

i + RTLnai (19.11)

Dans le cas de solutions solides interstitielles, l’état standard le plus logique est la solution saturéeen hydrogène soit: nH

nP d= 1 En l’absence d’interactions attractives H-H, la loi de Henry s’applique,

ce qui revient à poser ai = x.

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128

Loi d’action des masses

Prenons le cas d’un équilibre

αA + βB γC + δD (19.12)

La constante d’équilibre s’écrit:

K(T ) =a(C)γ .aDδ

a(A)α.a(B)β(19.13)

19.2 TRANSFORMATIONS ORDRE-DESORDRE

19.2.1 Introduction

Ce paragraphe est l’occasion de voir un autre exemple de solution solide. Prenons l’exempledes solutions Au-Cu. Les 2 métaux sont cfc. Ils ont des paramètres de maille pas trop différents.

- 3,61 Å pour le cuivre

- 4,08 Å pour l’or

Les 2 métaux sont miscibles en toutes proportions. Or et cuivre sont interchangeables. Le paramètrecristallin varie linéairement quand on passe de l’or pur au cuivre pur. La résistivité passe parun maximum et suit la loi de Nordheim: La résistivité additionnelle varie suivant x(1-x) où xreprésente la fraction molaire de l’un des constituants. En gros, on peut retenir que le courantélectrique n’aime pas le désordre.Si l’on refroidit très lentement (recuit) un alliage équiatomique cuivre-or, on obtient une résistivitébeaucoup plus faible (figure 19.2.1) On peut imaginer qu’il s’agit d’une structure ordonnée. C’est

Résistivité

trempe

recuitTempérature

Fig. 19.2 – dépendance en température de la résistivité d’un échantillon équiatomique Au-Cu dansle cas d’un recuit et dans le cas d’une trempe

ce que confirme une étude par rayons X. Sur l’échantillon recuit apparaissent de nouvelles raies,les raies de surstructure.

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19.2.2 Traitement de Bragg et Williams (1934)

Prenons l’exemple d’un alliage équiatomique Cu-Zn A haute température, cuivre et zinc sontrépartis aléatoirement sur un réseau unique cubique centré (structure désordonnée). A basse tem-pérature, on peut définir 2 sous-réseaux cs décalés l’un par rapport à l’autre. On a un troisièmeexemple de transformation ordre-désordre à la quelle on peut appliquer un traitement voisin decelui utilisé pour les fluides (Van der Waals) et pour le système Pd-H. On appelle α et β les 2sous-réseaux destinés respectivement aux atomes des variétés A et B. On introduit la quantitépositive

V =VAA + VBB

2− VAB (19.14)

Dans cette expression, VAA, VBB et VAB sont les énergies associées respectivement aux pairesAA, BB et AB. Dire que V est positif revient à dire que les atomes A préfèrent un voisinageB et réciproquement. (Le cas V négatif peut évidemment se produire. On n’a alors plus unetransformation ordre-désordre mais une ségrégation de phase). On introduit le paramètre d’ordre:

X =Aα − Aβ

N/2(19.15)

Clairement X est nul pour une solution désordonnée (Il y a autant de A sur α que de A sur β)et égal à 1 pour une solution ordonnée (Chaque type d’atomes est sur son sous-réseau). On peutcalculer séparément enthalpie et entropie si l’on admet (ce qui est une hypothèse de champ moyen)que la probabilité qu’un atome quelconque soit entouré d’atomes A ne dépend pas de la nature del’atome considéré mais seulement du sous-réseau sur lequel se trouve cet atome. Après quelquescalculs, on trouve que la température critique est donnée par:

RTc = z.V

2(19.16)

Dans cette équation, z est le nombre de voisins d’un site quelconque. Une fois de plus la températurecritique est proportionnelle au coefficient d’interaction attractive, V ici.

19.3 TRANSFORMATIONS FERRO-PARAMAGNÉTIQUE

19.3.1 Introduction

En présence d’un champ magnétique, les matériaux ont 2 types de comportement. Cet effetest spectaculaire si on place les matériaux entre les pôles d’un électroaimant constitué d’une pièceplate (pôle nord par exemple) et d’une pièce polaire pointue (pôle sud ici). Nous aurons donc unchamp fort au voisinage de la pièce pointue et un champ beaucoup plus faible au voisinage de lapièce plate. On distingue

- les matériaux attirés par la région de l’espace à champ magnétique faible. C’est le cas dubismuth, du cuivre, du quartz (SiO2), du diamant, du chlorure de sodium (NaCl) et dessupraconducteurs. On dit que ce sont des composés diamagnétiques. Ce sont des composéssans électrons célibataires. Ils n’ont donc pas de moment magnétique permanent.

- les matériaux attirés par les champs forts. (aluminium, dioxygène liquide, sodium, chlorurecuivrique). Ce sont des composés avec un électron célibataire. Dans ce cas, nous avons doncà la fois un moment magnétique de spin et un moment magnétique orbital. Ce sont lescomposés paramagnétiques

On peut se demander si spontanément les divers moments magnétiques ne pourraient pas s’aligner.La réponse expérimentale est positive dans quelques cas très rares à basse température. C’est leferromagnétisme. Ci-dessous les températures de transition para-ferromagnétique (en Kelvin) pourle 5 éléments qui présentent ce phénomène.

Co Fe Ni Gd Dy

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130

nord sud

lignes de champFig. 19.3 – comportement des matériaux para et dia magnétiques

1400 1043 631 292 85

La théorie du magnétisme est un des chapitres les plus difficiles de la physique du solide.Notre propos est beaucoup plus modeste: Il s’agit à l’aide d’un modèle phénoménologique derendre compte de l’existence d’une température critique, c’est-à dire de la transition ferro-paramagnétique..

19.3.2 formalisme

Nous allons adopter un formalisme voisin de celui de Bragg et Williams. Simplifions le problèmeen admettant qu’à chaque site atomique i du réseau on peut associer un spin Si qui ne peut prendreque 2 valeurs +1 et -1. L’énergie associée à un atome sera:

E = −J.Si.ΣSj (19.17)

Dans cette équation J est un coefficient de couplage positif. Le traitement en champ moyen consisteà remplacer ΣSj par q.< S >. Dans cette équation, q est le nombre de voisins d’un site atomique.La fonction de partition est très simple à écrire:

z = 2chJq < S >

kT(19.18)

On en déduit immédiatement la valeur moyenne de l’observable < S >:

< S >= thJq < S >

kT(19.19)

C’est une équation que l’on peut résoudre graphiquement. La solution éventuelle se trouve àl’intersection des courbes y = f (< S >)

y =< S > (19.20)

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et

y = thJq < S >

kT(19.21)

La pente de 19.20 est constante et égale à 1 tandis que la pente de 19.21 ne cesse de dćroître. Iln’y aura donc une intersection autre que l’origine que si la pente de (19.21) est supérieure à 1.Or quand x tend vers 0, thJq<S>

kT ∼ Jq<S>kT . La condition est donc Jq

kT > 1. Autrement dit, latempérature critique est égale à Jq

k . Une fois de plus la température critique est proportionnelle àl’interaction attractive.

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Chapitre 20

APPROCHE GLOBALE DESTRANSITIONS DE PHASE

20.1 CLASSIFICATION D’EHRENFEST

Une transition du premier ordre présente une discontinuité des dérivées premières de G (commeS ou V). Une transition du second ordre présente une discontinuité des dérivées secondes de G(comme la capacité calorifiqueš).

20.2 LES MODÈLES DE CHAMP MOYEN

20.2.1 Objectif

Il s’agit de dégager les points communs à tous les modèles de champ moyen étudiés jusqu’àprésent. Nous nous plaçons dans le cas où à une température donnée, l’énergie libre d’Helmholtzne dépend que d’un paramètre, le paramètre d’ordre m. Nous supposons que le système présenteune transition de phase.

On ne va pas démontrer l’existence de transitions de phase mais au contraire, en partant deleur existence en déduire des valeurs pour les paramètres observables.

20.2.2 Paramètre d’ordre

On s’intéresse aux transitions de phase auxquelles on peut associer un paramètre d’ordre. C’estle cas par exemple des grandeurs:

- La différence de compositions entre les 2 phases α et α’ du système Pd-H: nH

nP d α− nH

nP d

alpha

- valeur moyenne du spin qu’on avait noté S (transition ferro-paramagnétique)

- ordre à longue distance qu’on avait noté X (alliage Cu-Zn)

- ρliquide−ρgaz

ρcritiquepour la transition gaz-liquide / fluide.

Dans de nombreuses transitions, ce paramètre varie de manière rapide mais continue vers 0, commeon peut le voir sur la figure 20.1

La classification de Landau est différente de celle d’Ehrenfest. Les transitions du premier ordresont celles qui présentent une discontinuité du paramètre d’ordre quand on franchit la températurecritique, celles du second ordre ne présentant pas cette discontinuité.

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134

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6

m (p

aram

etre

d’o

rdre

)

T/Tc

’m’

Fig. 20.1 – variation du paramètre d’ordre avec la température.

20.2.3 Formalisme de Landau

Prenons le cas d’un système présentant une transition ordre-désordre Introduisons l’énergielibre d’Helmholz par unité de volume.

f =F

V(20.1)

Pour un corps pur, f n’est fonction que de la température. A une température donnée, le systèmecorrespond une valeur m du paramètre d’ordre. Suivant la température, comme on le voit sur lafigure (20.2), f présente un minimum pour m=0 (désordre) ou des minima plus marqués pour mnon nul. Parmi toutes les valeurs possibles de m, cette valeur est celle qui permet d’obtenir le

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

f=F

/V

m (parametre d’ordre)

’B.T’’H.T’

0

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

f=F

/V

m (parametre d’ordre)

’Basse Temperature’’Haute Temperature’

0

Fig. 20.2 – Énergie libre par unité de volume en fonction du paramètre d’ordre

minimum de F. A une température donnée, on développe f suivant les puissances de m.

f(T ) = f0(T ) + α(T ).m2 +1

2β(T ).m4 + ... (20.2)

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G.BOUREAU Thermochimie 3 Avril 2005 135

Ce développement ne contient que des termes pairs. En effet, l‘énergie libre ne doit pas varier sion change m en -m. Dans les exemples rencontrés, celà revient à intervertir:

le nom des phases gaz et liquideles phases α et α’ du système Pd-H.les sous-réseaux α et β destinés aux atomes A et B..les spin up et down

m est la valeur de m qui permet de minimiser f. Elle est donnée par l’équation:

0 =df

dm= 2(α(T ).m + β(T ).m3) (20.3)

Outre la solution m=0, cette équation admet les solutions:

m2 = −α(T )

β(T )(20.4)

Si l’on rendre compte du fait que, pour T < Tc, les 2 solutions sont réelles et opposées, maisimaginaires pour T > Tc et se confondent avec la solution m=0 pour T=Tc, les développementsarrêtés au premier terme non nul sont obligatoirement de la forme:

α(T ) = a.(T − Tc) (20.5)

β(T ) = b (20.6)

Autrement dit:

m2 = −a.(T − Tc)

b(20.7)

On peut donc écrire l’équation (20.2) sous la forme:

f(T ) = f0(T ) + a.(T − Tc).m2 +

1

2b.m4 + ... (20.8)

20.3 EXPOSANTS CRITIQUES

20.3.1 Généralités

Un certain nombre de paramètres physiques (paramètre d’ordre, capacité calorifique) tendentvers une valeur limite quand T tend vers TC . Ils tendent vers cette valeur comme (TC - T )expo

où expo est un exposant critique. Il en existe plusieurs. Nous n’en présentons que 2 (α et β). Cescoefficients critiques sont intéressants car il s’agit d’observables: Ils apparaissent comme la pentede courbes log-log. De plus, ils jouent un rôle essentiel dans la classification des transitions dephase.

20.3.2 exposant β

De l’équation (20.7), on déduit que m tend vers 0 comme (Tc-T)12 . On dit que l’exposant

critique β est égal à 1/2 dans la théorie de Landau.

20.3.3 exposant α

Reportons (20.7) dans (20.8).

f(T ) = f0(T ) − a2

b.(T − Tc)

2 +1

2

a2

b.(T − Tc)

2 (20.9)

ou encore:

f(T ) = f0(T ) − 1

2

a2

b.(T − Tc)

2 (20.10)

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136

Or

Cv = −T.∂2F

∂T 2(20.11)

Donc à une constante multiplicative près,

Cv = −T.∂2f

∂T 2(20.12)

Il en résulte immédiatement que Cv est équivalent à T(a/b2) quand T tend vers Tc par valeursinférieures, alors que Cv est nul pour T > TC . Autrement dit, Cv présente une discontinuité auvoisinage de la température critique. On peut considérer que Cv est équivalent à cte.(T-Tc)0. Ondit que l’exposant α est égal à 0.

20.3.4 Discussion

20.3.5 universalité

20.3.6 Confrontation avec l’expérience

La théorie de Landau rend bien compte des valeurs expérimentales des coefficients critiquespour les systèmes métal-hydrogène (V-H, Nb-H, Ta-H et Pd-H). Par contre les gaz réels ont desvaleurs des coefficients assez différentes: Pour le xénon, on trouve α = 0,1 et β =0,345.Remarquons au passage que la théorie de Landau ne fait aucune prévision sur la température cri-tique. Pour calculer cette dernière, il faut un modèle plus détaillé: (Bragg-William, quasi-chimique,etc...).

cohérence

Il est très utile de disposer d’un modèle à la fois:- suffisamment simple pour qu’on puisse résoudre le problème sans aucune approximation.- suffisamment complexe pour qu’il contienne la physique des transitions.

Un mathématicien canadien a récemment imaginé un tel modèle. Il s’agit d’un modèle de gaz à 1dimension, donc parfaitement irréaliste. L’énergie d’interaction entre 2 atomes est:

V (r) = ∞ si 0 ≤ r < δ (20.13)

et avec la condition γ tendant vers 0:

V (r) = −α.γ.exp(−γr)sir > δ (20.14)

Dans cette équation, γ a les dimensions de l’inverse d’une longueur et α.γ a les dimensions d’uneénergie. Dire que l’on prend la limite γ tendant vers 0 revient à dire que l’on considère une énergied’interaction infiniment faible de portée infinie. Ce modèle mathématiquement rigoureux présente2 avantages par rapport au traitements de Van der Waals:

- Toutes les interactions de paire sont prises en compte.- Il n’utilise pas la construction de Maxwell qui pose quelques problèmes de cohérence comme

nous l’avons vu.plus de détails: Mark KAC: Quelques problèmes mathématiques en physique statistique. Lespresses de l’Université de Montréal, 1974.

conclusion

20.4 MODÈLE D’ISING

20.4.1 Introduction

Le modèle d’Ising-Lenz (1925) prend le contrepied des hypothèses de champ moyen. Tradition-nellement, on le présente en prenant l’exemple d’une transition para-ferro magnétique.

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G.BOUREAU Thermochimie 3 Avril 2005 137

20.4.2 Hypothèses

Les interactions entre 2 spins ne sont non nulles que si les spins sont voisins. Dans ce derniercas, si les spins sont parallèles, alors l’énergie d’interaction est -J. S’ils sont antiparallèles cetteinteraction est + J. (J est choisi positif).

20.4.3 Résultats

Introduction

Un rôle essentiel est joué par la dimensionnalité. Les atomes d’un réseau carbone diamant et lesatomes dans un plan carré ont le même nombre de voisins (4). Et pourtant, dans un modèle d’Ising,ils n’ont pas les mêmes exposants critiques. Le modèle d’Ising fournit des valeurs des exposantscritiques très diffŕents de ceux de Landau, tout au moins pour les faibles dimensionnalités. Parcontre si on travaille dans un espace de dimension supérieur à 4, les coefficients critiques coïncident.

1 dimension

En fait c’est le seul cas qu’Ising réussit à résoudre dans sa thèse. Il n’a d’ailleurs pas grandintérêt: Il n’y a pas de transitions de phase.

2 dimensions

Le gros avantage du modèle d’Ising est d’avoir dans le cas à 2 dimensions. d’un modèle solubleexactement. La solution est due à Onsager (1945) Pour les interactions à courte portée, ce modèlejoue un rôle aussi important que le modèle de Kac pour les interactions à longue portée.

3 dimensions

Il n’y a pas de solution analytique dans le cas 3D. Mais on dispose de solutions approchées detrès bonne qualité. Les valeurs des exposants critiques sont 0,125 pour α et 0.31 pour β, Importancedes fluctuations au voisinage du point critique.

20.5 CHAMP MOYEN ET ISING

Il est important de ne pas se représenter le modèle d’Ising comme un modèle exact et leles modèles de champ moyen comme de médiocres approximations (Malheureusement, on trouvesouvent cette présentation). Chaque famille de modèles a son domaine de validité. Le modèled’Ising marche mieux que le modèle de Van der Waals pour la transition gaz-liquide. Par contre,les modèles de champ moyen marchent mieux que le modèle d’Ising pour les systèmes Me-Hcomme le système Pd-H. En particulier, les exposants critiques sont ceux de Landau. Autrementdit, H dans Pd, V, Nb, Ta ...est un meilleur gaz de Van der Waals que les gaz réels. La raisonen simple: Les interactions attractives dans les hydrures sont l’origine élastique (énergie en 1/r3)alors que dans un gaz réel, les interactions de Van de Waals sont en 1/r6) donc à beaucoup pluscourte portée. Tout ceci apparaît dans le tableau ci dessous: La transition gaz+liquide/fluide estbeaucoup mieux représentée par un modèle d’Ising alors que les théories de champ moyen rendentbien compte de la thermodynamique des hydrures.

coefficient Ising 3D Landau Xe PdHx

α 0,125 0 0,1 0β 0,31 0,5 0,345 0,5

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20.6 THÉORIES MODERNES

20.6.1 Groupe de renormalisation

Un article abordable est du à un des fondateurs de la théorie: "Teaching the renormalizationgroup" par H.J. Maris et L.P. Kadanoff Am. J. Physics 46(6) Juin 1978

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Index

activité, 57, 59, 85adiabatique, 23amalgame, 78, 85ampholyte, 61

Capacités calorifiques, 14, 16, 22, 117construction de Maxwell, 121, 122, 136

Debye-Hückel, 89deuxième principe, 29Dulong et Petit, 16, 116

Einstein, 115, 127énergie de liaison, 26énergie interne, 19enthalpie, 20enthalpie de formation, 21Equation de Henderson, 73, 76, 101

facteurs de l’énergie, 49force ionique, 89

gaz parfait, 15, 19, 22, 33, 40grandeur extensive, 19, 29, 33

loi de Henry, 86loi de Raoult, 54, 86

notation différentielle, 18

petit polaron, 107point critique, 15, 119point d’ébullition, 42Potentiel électrochimique, 67potentiel chimique, 113potentiel de diffusion, 72, 100potentiel de Kac, 123, 137premier principe, 19pression osmotique, 39, 52, 53

règle du gamma, 81, 83relation de Gibbs-Duhem, 51, 86

solutions solides, 55, 125, 127, 128

tampon, 65, 66température, 13, 112

température de flamme, 23troisième principe, 31

vapeur saturante, 42

139