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Thermodynamiquefondements avec ouvertures en biophysique
Pascal PUECH
17 mars 2015
Préambule
Ces notes de cours comportent 10 chapitres couvrant les bases de la thermodynamique. Le coursintĂ©ressera les Ă©tudiants en licence premiĂšre et seconde annĂ©e. Le cours ne prĂ©sente pas de difficultĂ©smathĂ©matiques importantes et un autoapprentissage est possible. Bien que proche des programmes,cet ouvrage comporte une ouverture vers la biophysique comme la pression dans les liquides et auxinterfaces, lâeffet du solutĂ© ou la diffusion. Tous les aspects fondamentaux sont prĂ©sents, le premier prin-cipe sur la conservation de lâĂ©nergie, le second principe sur lâentropie, les fonctions thermodynamiqueset les transitions de phases. Cet ouvrage se veut ĂȘtre une source dâinformations, de mise en place dâunsavoir et ainsi servir de tremplin pour aborder des ouvrages plus spĂ©cialisĂ©s. Il nâest pas exhaustif, prĂ©-fĂ©rant insister sur les applications afin de donner un socle de connaissances et une vue gĂ©nĂ©rale. Lathermodynamique nâest pas une science Ă part car elle dĂ©rive de la physique statistique, qui pourra ĂȘtrevue aprĂšs avoir abordĂ© la description macroscopique du prĂ©sent ouvrage.
Ce cours a été donné en partie dans une filiÚre pluridisciplinaire de chimie, biologie, santé et phy-sique et en partie dans une filiÚre physique. Certains aspects proviennent directement de travaux de
1
recherche et dâouvrages trĂšs spĂ©cialisĂ©s car aussi surprenant que cela puisse paraĂźtre, actuellement,lâĂ©tude de lâeau sous tension, les tensions interfaciales ou lâeffet de dĂ©placement dâune particule dans unliquide sous lâaction dâun gradient thermique sont mal connus. Nous avons dâailleurs choisi dâillustrer lacouverture du livre par la thermodiffusion : les petites particules se concentrent ici vers la face chaudesymbolisĂ©e par du rouge et les grosses particules vers la face froide symbolisĂ©e par du bleu.
2
Table des matiĂšres
Constantes et symboles utilisés i
A Fondements 1
I Concepts généraux 2
II Etude microscopique des gaz 24
III Pression dans les liquides et aux interfaces 46
IV Premier principe 70
V Second principe et flĂšche du temps 92
3
B Approfondissements 118
VI Fonctions thermodynamiques 119
VII Changements dâĂ©tat 136
VIIIBioénergétique 160
IX Rayonnement thermique 175
X Diffusion de particules et conduction thermique 193
4
Constantes et symboles utilisés
Nous nous sommes attachés à suivre le plus possible les normes internationales.
.1 Constantes
Convention dâĂ©criture Valeur NomNA 6, 02214Ă 1023 molâ1 Nombre dâAvogadroR 8, 31447 J.Kâ1.molâ1 Constante des gaz parfaitskB 1, 38065Ă 10â23 J.Kâ1 Constante de BoltzmannÏ 5, 67040Ă 10â8 W.mâ2.Kâ4 Constante de Stephan (ou de Stephan-Boltzmann)
i
.2 Principaux symboles utilisĂ©sConvention dâĂ©criture Nom UnitĂ©
A Surface ou aire m2
S Entropie J.Kâ1
p Pression Pa (N.mâ2)Ï Pression osmotique Pa (N.mâ2)Q Chaleur JC CapacitĂ© thermique J.Kâ1
Cm CapacitĂ© thermique molaire J.Kâ1.molâ1
c CapacitĂ© thermique massique J.Kâ1.kgâ1
ck Concentration mol.mâ3
W Travail JT Température absolue K
Îł = Cp/Cv Rapport des capacitĂ©s thermiques sans unitĂ©m Masse kgM Masse molaire kg.molâ1
nv Nombre de particules par unitĂ© de volume mâ3
Ï Flux surfacique ou Eclairement W.mâ2 (J.sâ1.mâ2)Ï Flux W” Potentiel chimique J.molâ1
n Nombre de moles molN Nombre de particules sans unité
ii
.3 Conversion1 calorie (cal) vaut 4,184 joule (J) exactement en chimie. Il existe aussi une grande calorie (symbole
Cal) Ă©gale Ă la kilocalorie (symbole kcal) utilisĂ©e par les nutritionnistes. Le kWh est lâĂ©nergie fournie parune puissance de un kilowatt pendant une heure soit 3,6 MJ.
La tempĂ©rature du point triple de lâeau est 273,16 K par dĂ©finition. La tempĂ©rature en degrĂ© Celcius sedĂ©duit de la tempĂ©rature absolue par : Ξ(âŠC) = T (K)â273, 15. Le point glace et le point vapeur de lâeauont des tempĂ©ratures Celcius de 0,00âŠC et trĂšs voisines de 100âŠC alors que le point triple de lâeau a unetempĂ©rature Celcius Ă©gale exactement Ă 0,01âŠC. En effet, par dĂ©finition, le kelvin, lâunitĂ© de tempĂ©raturethermodynamique, est la fraction 1/273,16 de la tempĂ©rature thermodynamique du point triple.
.4 Références de cours1. Thermodynamique, des moteurs thermiques aux structures dissipatives , Editions Odile Ja-
cob, Ilya Prigogine et Dilip Kondepudi, 1999Ouvrage de 350 pages constituĂ© dâune introduction de la thermodynamique qui se poursuit rapi-dement vers le hors Ă©quilibre en traitant de maniĂšre exhaustive la physique et la chimie. Câest unouvrage de rĂ©fĂ©rence, trĂšs agrĂ©able Ă lire, niveaux L1-L2-L3-M1. Il est trĂšs bien documentĂ©. Plu-sieurs parties nĂ©cessitent un certain recul.
2. Thermodynamique, 1er et 2e annĂ©e , Editions Tec et Doc, StĂ©phane Olivier et Hubert GiĂ©, 1996Ouvrage de 500 pages pour les classes prĂ©paratoires, lâensemble de la thermodynamique y esttraitĂ©. Progressif, il est une excellente base de travail. Les explications sont pĂ©dagogiques, claires
iii
mais parfois limitées pour ne pas égarer le lecteur. Les exercices corrigés conduisent à un appren-tissage efficace de la thermodynamique.
3. Fundamentals of thermodynamics , Wiley Editor, 7th edition, Claus Borgnakke and Richard E.Sonntag, 2009Ouvrage en anglais de 700 pages dâun niveau licence portant sur lâensemble de la thermodyna-mique avec un effort important sur les machines rĂ©elles de tous types (turborĂ©acteur, liquĂ©facteur,...). TrĂšs bien illustrĂ©, agrĂ©able Ă lire, avec de trĂšs nombreux exemples numĂ©riques.
4. Thermodynamique, fondements et applications , Editions Masson, JosĂ©-Philippe Perez, 2001Ouvrage complet de 600 pages pour la licence. Sous forme de leçons structurĂ©es, il permet Ă lâenseignant et Ă lâĂ©tudiant dâaborder un thĂšme de maniĂšre approfondie. Bien que manquant detexte pour cause dâĂ©tendue des sujets traitĂ©s et donc un peu difficile pour une lecture rapide, il estimpĂ©rativement Ă consulter pour vĂ©rifier quâon nâest pas passĂ© Ă cĂŽtĂ© dâune partie du sujet.
5. Thermodynamique, optique gĂ©omĂ©trique , Editions Masson, Jean Le Hir, 1995Ouvrage standard sans surprise de 300 pages, il permet dâacquĂ©rir les bases de premiĂšre annĂ©ede licence. Il est progressif, avec des graphiques rĂ©alistes et des exercices variĂ©s.
6. Dictionnaire de physique expérimentale, tome III, thermodynamique et applications , EditionsPierron, Jean-Marie Donnini et Lucien Quaranta, 1997Ouvrage de 500 pages tout niveau. Le dictionnaire comporte pour chaque item des rappels de courset des expériences avec quelques valeurs typiques et la maniÚre de les interpréter. Il est largementdisponible dans les bibliothÚques universitaires.
7. Thermodynamique , Editions Masson, G. Bruhat remaniĂ© A. Kastler, 1968Ouvrage de 900 pages portant sur lâensemble de la thermodynamique. Les cours de G. Bruhat sont
iv
des rĂ©fĂ©rences et avoir cet Ă©lĂ©ment de la collection est apprĂ©ciable. TrĂšs dĂ©taillĂ© avec de nombreuxexemples, il est encore de nos jours une source considĂ©rable dâinformations pertinentes.
v
PremiĂšre partie
Fondements
1
IConcepts généraux
La thermodynamique a Ă©tĂ© la thĂ©orie de la chaleur puis des machines thermiques. Elle sâest gĂ©nĂ©-ralisĂ©e Ă tous les domaines de la physique. Elle est encore lâobjet de nombreux travaux. Souvent, onlâaborde aprĂšs avoir acquis dâautres connaissances car elle est considĂ©rĂ©e comme complexe, non paspar les calculs mais par les concepts. La thermodynamique permet de faire la synthĂšse des sciences.Câest aussi une science transversale car lâĂ©tude de cette discipline est prĂ©sente dans les cursus de phy-sique, de chimie, de biologie et de gĂ©ologie. Certains effets, bien que simples, sont encore mal dĂ©crits,comme lâeau sous tension ou la thermodiffusion.
La thermodynamique repose sur deux grands principes, lâun portant sur lâĂ©nergie, grandeur conser-vative, lâautre sur une quantitĂ© appelĂ©e entropie qui apparaĂźt naturellement lors de lâĂ©tude des cycles.Câest une grandeur non conservative car des phĂ©nomĂšnes irrĂ©versibles peuvent la produire.
Avant dâĂ©tudier ces principes, il convient de prĂ©ciser le vocabulaire et les conventions car malheureu-sement, tous les auteurs nâont pas harmonisĂ© les notations ni les conventions de signe ! Ouvrir un livre
2
Chapitre I: Concepts généraux
Cou
rsne suffit pas, il faut comprendre les notations, les conventions, qui parfois mĂȘme, changent dâun chapitreĂ lâautre. Un esprit affutĂ© et critique est indispensable.
Il faut aussi souvent se raccrocher Ă ce quâon connaĂźt, comme Ă lâeau sous toutes ses formes pourcomprendre la signification de paramĂštres comme la pression ou la tempĂ©rature.
Ce premier chapitre est là pour prendre pied dans la thermodynamique et rassembler des notionsprobablement déjà vues dans différentes matiÚres.
3
Chapitre I: Concepts généraux
Cou
rsI.1 Notions de baseI.1.a Historique
DĂšs lâantiquitĂ©, la vapeur Ă©tait utilisĂ©e pour provoquer un mouvement. Le dĂ©veloppement de la ther-modynamique sâaccĂ©lĂšre dans les annĂ©es 1700-1800 avec les machines Ă vapeur. En 1824, Carnotmontre que les machines Ă vapeur ont une efficacitĂ© limitĂ©e par les tempĂ©ratures des sources chaudeet froide dans un ouvrage sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres Ă dĂ©veloppercette puissance. A la fin du XIXe siĂšcle, Boltzmann donne Ă la thermodynamique macroscopique uneorigine microscopique. La thermodynamique est une science complexe et subtile, Watt ne comprit pas leprincipe du moteur de Stirling que celui-ci lui prĂ©sentait. Elle sâapplique pour les climatisations, la transpi-ration ou des phĂ©nomĂšnes complexes comme la thermoĂ©lectricitĂ© utilisĂ©e dans certains thermomĂštres.
Elle est basĂ©e sur des principes :â le principe zĂ©ro : la tempĂ©rature dâun corps est la mĂȘme partout dans celui-ci Ă lâĂ©quilibre thermique,â le premier principe sur la conservation de lâĂ©nergie,â le second principe sur une fonction dâĂ©tat non conservative, lâentropie qui ne peut que croĂźtre,â le troisiĂšme principe ou principe de Nernst (1904) : lâentropie dâun corps pur est nulle Ă tempĂ©rature
nulle, tempĂ©rature inaccessible,â le quatriĂšme principe ou thĂ©orie dâOnsager : il existe une relation linĂ©aire entre les courants volu-
miques et les forces thermodynamiques.Nous développerons ces concepts dans les chapitres à venir. Le premier principe et le second principesont des dénominations universelles.
4
Chapitre I: Concepts généraux
Cou
rsI.1.b SystĂšmes thermodynamiquesUn systĂšme thermodynamique est dĂ©fini par le contenu matĂ©riel dâune surface fermĂ©e. Le reste de
lâunivers est le milieu extĂ©rieur. Il existe 3 grandes catĂ©gories de systĂšmes :â le systĂšme isolĂ© qui nâa aucun Ă©change dâĂ©nergie ni de matiĂšre avec le milieu extĂ©rieur (caillou
dans lâespace loin dâune Ă©toile).â le systĂšme fermĂ© qui Ă©change de lâĂ©nergie mais pas de matiĂšre (moteur Ă air chaud).â le systĂšme ouvert qui Ă©change de lâĂ©nergie et de la matiĂšre (moteur Ă rĂ©action).
Le systĂšme est contraint par son environnement. Un thermostat impose une tempĂ©rature en Ă©changeantde la chaleur, un piston impose une pression. Les variables thermodynamiques sont donc contraintes.Les grandeurs sont des grandeurs algĂ©briques. On compte positif (+) ce qui est reçu et nĂ©gatif (-) ce quiest perdu. Par exemple, le travail (W pour work en anglais) dans le cas dâun moteur est nĂ©gatif, le moteurperd du travail quâil fournit Ă lâextĂ©rieur.
I.1.c Variables thermodynamiquesLes variables thermodynamiques ou grandeurs dâĂ©tat sont des grandeurs macroscopiques mesu-
rables (et qui peuvent avoir une origine microscopique comme la pression). On distingue les paramĂštresextensifs, in extenso, additifs associĂ©s Ă la taille dâun systĂšme et les paramĂštres intensifs, i.e., propriĂ©tĂ©sdĂ©finies localement, indĂ©pendantes de la taille du systĂšme.
5
Chapitre I: Concepts généraux
Cou
rssymbole nomV volumem masseU Ă©nergie internen nombre de moles
symbole nomp pression
Ï = m/V masse volumiqueT tempĂ©raturenv densitĂ© de particules par unitĂ© de volume
TABLE I.1: Exemple de paramĂštres extensifs (Ă gauche) et intensifs (Ă droite)
I.1.d Utilisation de la pressionLa pression provient du choc des particules sur les parois dans le cas des gaz. La pression est une
force par unité de surface :
p =F
A
et sâexprime en N.mâ2.La pression atmosphĂ©rique est due au poids de lâatmosphĂšre sur les objets : 1 atm =1, 01325 105 Pa.
Il existe encore dâanciennes unitĂ©s, le Torr et les mm de mercure (Hg) : 1 atm = 760 Torr = 760 mm de HgLa pression hydrostatique est la pression exercĂ©e par le liquide au repos au lieu du gaz.
La loi fondamentale de lâhydrostatique vient de lâĂ©quilibre de forces Ă©crit sur un Ă©lĂ©ment de volumeplongĂ© dans un champ de gravitation. Pour un ensemble de force ~Fi sâexerçant en Mi, Ă lâĂ©quilibre, ona :
â
~Fi = ~0 etâ
~OM i Ă ~Fi
La premiĂšre condition correspond Ă lâabsence de dĂ©placement. La seconde condition correspond Ă lâab-sence de rotation, qui se traduit soit Ă des forces parallĂšles entre elles, soit Ă des forces concourantes,
6
Chapitre I: Concepts généraux
Cou
rs
z
z+dz
mg= Adzg
Ap(z)ez
ez
-Ap(z+dz)ez
FIGURE I.1: Bilan sur un élément de volume.
câest-Ă -dire quâelles se coupent toutes en un mĂȘme lieu de lâespace. Ă est le produit vectoriel et O unpoint quelconque ici (en fait, lâexpression correspond au moment de lâensemble des forces par rapportau point O).
Les forces de pression sont : p(z)A~ez sur la base et âp(z + dz)A~ez sur le sommet de lâĂ©lĂ©ment devolume. Le poids du volume Ă©lĂ©mentaire, appliquĂ© au centre de masse, est : âÏAdzg~ez. A lâĂ©quilibre, enappliquant le principe fondamental de la dynamique, on a :
p(z)A~ez â p(z + dz)A~ez â ÏAdzg~ez = ~0
En projetant sur lâaxe (Oz), on obtient :
p(z)Aâ p(z + dz)Aâ ÏAdzg = 0
Il vient :p(z + dz)â p(z) = âÏdzg
7
Chapitre I: Concepts généraux
Cou
rsOn fait un développement limité de p autour de z :
p(z + dz) = p(z) + dzdp
dz(z) + ...
DâoĂč :dp
dz= âÏg
Cette Ă©quation est vraie quel que soit le modĂšle atmosphĂ©rique ou dans un liquide. Pour lâintĂ©grer, on abesoin de faire des hypothĂšses sur Ï. Par exemple, pour une atmosphĂšre isotherme composĂ©e dâun gazparfait : pV/n = p/Ï = Cte, ce qui est facilement intĂ©grable.
La poussĂ©e dâArchimĂšde :
Tout corps plongĂ© dans un fluide subit des forces de pression de la part du fluide qui se traduisent parune force verticale Ă©gale Ă lâopposĂ© du poids du volume de fluide dĂ©placĂ© qui est appliquĂ©e au centre demasse du volume dĂ©placĂ©. GĂ©nĂ©ralement, le point dâapplication de la poussĂ©e dâArchimĂšde et du poidspour un objet flottant ne sont pas les mĂȘmes mais sont sur une mĂȘme verticale. Il est alors classiquede ramener lâensemble des forces en un seul point avant de le projeter sur les axes. Si les deux pointsdâapplication ne sont pas alignĂ©s sur une mĂȘme verticale, il y a rotation car les deux forces ne sont pasconcourantes.
I.1.e EquilibreSi la tempĂ©rature nâest pas uniforme, un flux de chaleur prend naissance pour faire Ă©voluer le systĂšme
et obtenir une tempĂ©rature uniforme. Le systĂšme Ă tempĂ©rature uniforme est Ă lâĂ©quilibre thermique. Si
8
Chapitre I: Concepts généraux
Cou
rsdeux rĂ©cipients isolĂ©s, dans lesquels sont prĂ©sents deux gaz Ă des pressions diffĂ©rentes, sont sĂ©parĂ©spar une paroi mobile athermique, la paroi se dĂ©place jusquâĂ obtenir une pression uniforme. Le systĂšmea alors atteint lâĂ©quilibre mĂ©canique.
LâexpĂ©rience montre que si un systĂšme est isolĂ©, son Ă©tat suit une Ă©volution irrĂ©versible qui le conduit Ă devenir invariant au cours du temps. On parle alors dâĂ©tat dâĂ©quilibre. On associe au systĂšme si possibleune fonction dâĂ©tat qui relie les variables thermodynamiques nĂ©cessaires Ă la description du systĂšme (loides gaz parfaits ou Ă©quation de van der Waals).
Deux systĂšmes (ou plusieurs) qui Ă©changent de lâĂ©nergie et/ou de la matiĂšre atteindront Ă terme lâĂ©tatdâĂ©quilibre thermique dans lequel leurs tempĂ©ratures seront Ă©gales. On donne parfois Ă cette transitivitĂ©de lâĂ©tat dâĂ©quilibre thermique le nom de principe zĂ©ro de la thermodynamique.
I.1.f Non Ă©quilibreIl nâest pas nĂ©cessaire que la tempĂ©rature dâun systĂšme soit uniforme pour dĂ©finir son Ă©nergie par
exemple. Câest le cas des systĂšmes de non-Ă©quilibre dans lequel on introduit des grandeurs locales.Cela est particuliĂšrement utile dans lâapplication de la thermodynamique au vivant. Il est possible dâĂȘtreen non-Ă©quilibre sans Ă©volution quand le systĂšme nâest pas isolĂ©. Par exemple, une barre entre deuxthermostats prĂ©sente un gradient de tempĂ©rature.
I.2 Etat de la matiĂšreLe terme de phase est aussi utilisĂ©. Il est courant, dans nos conditions de vie, dâĂȘtre en contact avec
des phases solides, liquides et gazeuses. Ces états existent sous certaines conditions thermodyna-miques, notamment de pression et de température. A pression fixée, il existe pour chaque corps pur une
9
Chapitre I: Concepts généraux
Cou
rstempĂ©rature de fusion bien dĂ©finie, Tfusion, et une tempĂ©rature dâĂ©bullition ou vaporisation bien dĂ©finie,Tvaporisation. Le thermomĂštre permet aux chercheurs dâobserver que le changement de phase a lieu Ă Tconstante.
Par exemple, Ă p donnĂ©e, mesurons la tempĂ©rature avec un apport de chaleur continu et en particulier,mesurons la tempĂ©rature lors des changements de phases. Les changements dâĂ©tat de lâeau servent Ă dĂ©finir le degrĂ© Celsius. GrĂące aux thermomĂštres, appareils de mesure de la tempĂ©rature, utilisant unevariation dâune propriĂ©tĂ© physique (dilatation du mercure, changement de rĂ©sistance, ...), on a observĂ©que la tempĂ©rature reste constante lors dâune transition de phase. La rĂ©alisation de lâexpĂ©rience estdĂ©licate.
40 kJ
6 kJfusion
vaporisation
TempĂ©rature (ËC)
1 mole dâeau
kJ
0
100
FIGURE I.2: Changement dâĂ©tat dâune mole dâeau Ă pression constante (atmosphĂ©rique).
Lors des changements dâĂ©tat dâun corps pur, le volume varie brutalement et la capacitĂ© thermique Ă pression constante est discontinue.
La tempĂ©rature doit ĂȘtre exprimĂ©e dans les relations en Kelvin (K) et non pas en degrĂ© Celsius (âŠC).
10
Chapitre I: Concepts généraux
Cou
rsIl convient de faire trĂšs attention Ă ce point, T = Ξ + 273, 15, si T est en K et Ξ en âŠC.
I.2.a Lois des gazLoi des gaz parfaits
En 1660, Boyle et Mariotte montrĂšrent que :
pV = f(T )
Cette loi est utilisée en plongée sous-marine. Charles, en 1787, compléta cette loi avec :
V
T= g(p)
En 1811, Avogadro montra que :pV = nf(T )
câest-Ă -dire que nâimporte quel gaz parfait contient le mĂȘme nombre de molĂ©cules.Lâassociation de ces lois donne lâĂ©quation dâĂ©tat des gaz parfaits :
pV = nRT
R est la constante des gaz parfaits et vaut 8,3145 J.Kâ1.molâ1. Le mĂ©lange de gaz parfaits donne laloi de Dalton, pour laquelle on dĂ©finit la pression partielle dâun gaz : pk. Comme pkV = nkRT , on aptotale =
â
pk car n =â
nk. La loi des gaz parfaits sâapplique bien pour des milieux trĂšs diluĂ©s.
11
Chapitre I: Concepts généraux
Cou
rsEquation dâĂ©tat de van der Waals (prix Nobel de physique en 1910), loi des gaz rĂ©els
Si la densitĂ© particulaire nv augmente, les particules vont ĂȘtre de plus en plus proches les unes desautres, on ne pourra plus nĂ©gliger leurs interactions ni leur extension spatiale.
â Influence des interactions : il y aura moins de chocs avec les parois, donc pGP = preelle + ÎŽpavec ÎŽp > 0 due aux attractions entre molĂ©cules. DâaprĂšs la loi des gaz parfaits, la pression p estproportionnelle Ă n/V donc il est naturel de prendre ÎŽp fonction de n/V . Pour le gaz de van derWaals, on prend ÎŽp = a(n/V )2 oĂč a dĂ©pend de la nature des molĂ©cules.
â Influence de lâextension spatiale des molĂ©cules : le volume Ă exclure est proportionnel Ă n, on Ă©critce volume nb oĂč b dĂ©pend du type de molĂ©cule (VGP = Vreel â nb)
LâĂ©quation dâĂ©tat sâĂ©crit alors :(
p+ a( n
V
)2)
(V â nb) = nRT
La pression p et le volume V sont ceux imposĂ©s par lâextĂ©rieur, donc du rĂ©cipient. Cette Ă©quation est pluscompliquĂ©e mais permet de dĂ©crire le changement dâĂ©tat liquide-vapeur. ConsidĂ©rons le tracĂ© de p(V )Ă tempĂ©rature constante (isotherme). Sur cette courbe, lâĂ©tat critique correspond au point oĂč le passagede lâĂ©tat liquide Ă lâĂ©tat gazeux sâeffectue sans chaleur latente. La courbe de vaporisation ou dâĂ©bullitioncorrespond Ă lâapparition de la premiĂšre bulle de vapeur alors que la courbe de rosĂ©e ou liquĂ©factioncorrespond Ă la premiĂšre goutte dâeau.
La rĂ©union de la courbe de rosĂ©e et de dâĂ©bullition forme la courbe de saturation.
12
Chapitre I: Concepts généraux
Cou
rs
Vrpr
0 2 4 6 8 100
1
2
I
II
FIGURE I.3: Isothermes pour lâĂ©quation de van der Waals. Il y a un plateau lorsque les phases liquideset gazeuses coexistent. La courbe en pointillĂ©s correspond Ă lâĂ©quation de van der Waals et nâest pasphysiquement acceptable. pr = p/pC , Tr = T/TC et Vr = V/VC avec C associĂ© au point critique.
13
Chapitre I: Concepts généraux
Cou
rs
2 4 6 80
1
2
Vr
pr
Courbe
de
rosée
Point critique
Isotherme avecplateau
Co
urb
ed
âĂ©b
ulli
tion
C
FIGURE I.4: Courbes de rosĂ©e et dâĂ©bullition. pr = p/pC , Tr = T/TC et Vr = V/VC avec C associĂ© aupoint critique.
Comment calculer TC ?
La tempĂ©rature est constante, la dĂ©rivĂ©e de la courbe p(V ) par rapport Ă V se fait Ă T constante, cequi sâĂ©crit :
(
âp
âV
)
T
= 0
On trouve 2 extrema solutions : A et B. Ces deux extrema sont confondus au point dâinflexion pour :(
âp
âV
)
T
=
(
â2p
âV 2
)
T
= 0
On obtient alors :
TC =8a
27RbpC =
a
27b2VmC = 3b
14
Chapitre I: Concepts généraux
Cou
rsCes grandeurs ne dĂ©pendent que de a et b. On peut montrer que lâaire I est Ă©gale Ă lâaire II sur lafigure I.3. Pour une tempĂ©rature infĂ©rieure Ă TC , Ă p donnĂ©e, on a 3 volumes possibles dont lâun nâestpas physique (au centre, la solution est instable). Il y a sur les extrĂ©mitĂ©s le volume associĂ© Ă la phaseliquide et Ă la phase gazeuse. Entre les deux, il y a coexistence de deux phases, la phase liquide et laphase gazeuse. La courbe de saturation, rĂ©union de la courbe de rosĂ©e (premiĂšre goutte de liquide) etde la courbe de vaporisation peut aussi se reprĂ©senter sur le mĂȘme schĂ©ma.
ConclusionLes variables se répartissent en 2 catégories, les variables intensives et les variables extensives. Nous
rĂ©alisons dans la vie courante des expĂ©riences Ă pression constante. Nous connaissons bien lâeau soustoutes ses formes, solide, liquide, vapeur mais aussi les caractĂ©ristiques des transformations isobares.La pression augmente au fond dâune piscine, en relation avec la loi de lâhydrostatique. Chauffer le fonddâune casserole remplie dâeau conduit Ă une dilation de lâeau en contact avec le fond, dâoĂč lâapparition dela poussĂ©e dâArchimĂšde et la naissance dâun mouvement de convection, câest-Ă -dire de dĂ©placement dematiĂšre. Une Ă©quation dâĂ©tat permet de lier les variables intensives et extensives et de dĂ©crire lâĂ©tat dela matiĂšre. LâĂ©quation dâĂ©tat du gaz parfait suppose lâabsence dâinteraction et une taille nĂ©gligeable desmolĂ©cules. Cette Ă©quation doit ĂȘtre modifiĂ©e lorsque la densitĂ© particulaire augmente.
15
Chapitre I: Concepts généraux
Exe
rcic
esExercice 1: Partie Ă©mergĂ©eUn glaçon de section cylindrique flotte dans de lâeau pure. La partie Ă©mergĂ©e a une hauteur he. La
partie immergĂ©e une hauteur hi. On prendra comme masse volumique pour lâeau Ïeau = 1 kg.Lâ1 et pourla glace Ïglace = 0, 9 kg.Lâ1.
1) Faire un dessin.
2) DĂ©tailler les forces sâexerçant sur le glaçon.
3) En déduire la valeur du rapport he/hi.
Exercice 2: PoussĂ©e dâArchimĂšdeUn ballon de 1 m3 rempli de dihydrogĂšne est Ă lâaltitude z = 0 m. Lâenveloppe du ballon, de masse
m = 100 g, est rigide. La pression interne est de 105 Pa.DonnĂ©es : masse molaire de lâair : Mair = 29 g.molâ1, tempĂ©rature : T0 = 300 K, constante des gazparfaits : R = 8, 3145 J.Kâ1.molâ1. AccĂ©lĂ©ration de la pesanteur : g = 9, 81 m.sâ2. On prendra commeĂ©quation dâĂ©tat pour les gaz celle du gaz parfait.
1) Que vaut la poussĂ©e dâArchimĂšde Ă lâaltitude z = 0 m ? Le ballon sâenvole-t-il ?
La pression dĂ©croĂźt avec lâaltitude. Dans le cas dâune atmosphĂšre isotherme Ă la tempĂ©rature T0 dansun champ de pesanteur uniforme g = 10 m.sâ2, la pression et la concentration molaire sont seulementfonction de la hauteur z, avec la relation :
p(z) = c(z)RT0
16
Chapitre I: Concepts généraux
Exe
rcic
esLa variation de la pression avec lâaltitude z est dĂ©terminĂ©e par le principe hydrostatique :
dp = âÏ(z)gdz
2) Trouver la relation entre c(z) et Ï(z) et indiquer les unitĂ©s de ces grandeurs.
3) En effectuant un bilan des forces sur un cylindre Ă©lĂ©mentaire de hauteur dz et de surface A dont lanormale est alignĂ©e selon la verticale, retrouver lâexpression de variation Ă©lĂ©mentaire de la pressionavec lâaltitude.
4) Par intĂ©gration, Ă©valuer la pression Ă lâaltitude z.
5) Calculer Ă quelle hauteur le ballon va sâĂ©lever.
6) Le ballon est maintenant parfaitement Ă©lastique, que dire de la masse de fluide dĂ©placĂ©e ? Quellerelation lie la pression intĂ©rieure et extĂ©rieure ? Le ballon va-t-il arrĂȘter son ascension ?
17
Chapitre I: Concepts généraux
Cor
rigésCorrection 1: Partie émergée
1) Dessin correspondant Ă un glaçon de volume V = Vi+Ve (Vi Ă©tant le volume immergĂ© et Ve le volumeĂ©mergĂ©) dans un verre dâeau
Glaçon
Eau
h i
he
FIGURE I.5: Glaçon dans un verre dâeau
2) Il y a deux forces sâexerçant sur le glaçon, le poids et la poussĂ©e dâArchimĂšde.Le poids m~g :â verticalâ vers le basâ sâappliquant au centre de masseâ dâintensitĂ© mg = gÏglaceV
La poussĂ©e dâArchimĂšde ~FA :â verticaleâ vers le haut
18
Chapitre I: Concepts généraux
Cor
rigĂ©sâ sâappliquant sur la surface du solide et qui se ramĂšne au centre de masse du liquide dĂ©placĂ©. Les
forces poids et poussĂ©e dâArchimĂšde sont concourantes.â dâintensitĂ© g fois la masse dâeau liquide dĂ©placĂ©e, soit gÏeauVi
3) A lâĂ©quilibre, le principe fondamental de la dynamique conduit Ă :
~FA +m~g = ~0
En projection sur lâaxe ~Oz, on obtient :
ÏeauVig â ÏgVglace = 0
Comme Vi = Ahi et V = A(hi + he), on en déduit :
Ïeauhig â Ïglace(hi + he)g = 0
dâoĂč :he
hi=
Ïeau â ÏglaceÏglace
Application numérique :he
hi=
0, 1
0, 9= 0, 11
Correction 2: PoussĂ©e dâArchimĂšde
19
Chapitre I: Concepts généraux
Cor
rigĂ©s1) Pour dĂ©terminer la poussĂ©e dâArchimĂšde et conclure sur lâenvol, il faut faire un bilan des forces.
Commençons par la poussĂ©e dâArchimĂšde. Le nombre de moles dâair dĂ©placĂ© vaut :
n =pV
RT=
105
8, 314Ă 300= 40mol
La poussĂ©e dâArchimĂšde est verticale, dirigĂ©e vers le haut, sâapplique au centre de masse et a pourmodule :
FA = mairg = nMairg = 40Ă 28 10â3 Ă 9, 81 = 11, 4N
Les autres forces sont le poids de lâenveloppe et le poids du dihydrogĂšne, tous deux dirigĂ©s vers lebas.
mH2= nMH2
= 40Ă 2 10â3 = 80 10â3 kg
DâoĂč un poids total de :(mH2
+menveloppe) g = 0, 180Ă 9, 81 = 1, 8N
En sommant les forces, nous avons :
~FA + (mH2+menveloppe)~g = FA~ez + (mH2
+menveloppe) (âg)~ez
= 11, 4~ez â 1, 8~ez = 9, 6~ez en N
La rĂ©sultante est une force dirigĂ©e vers le haut, le ballon sâenvole.
2) A partir de lâĂ©quation des gaz parfaits :pV = nRT
nous avons :p =
n
VRT = cRT
20
Chapitre I: Concepts généraux
Cor
rigĂ©sLa dĂ©finition de la masse volumique Ï est :
Ï =m
V=
nM
V= cM
m est la masse, V le volume et n le nombre de moles. A partir des définitions, on a directement :
[c] =[n]
[V ]= mol.mâ3 et Ï =
[m]
[V ]= kg.mâ3
3) Appliquons le principe fondamental de la dynamique.
z
z+dz
mg= Adzg
Ap(z)ez
ez
-Ap(z+dz)ez
FIGURE I.6: Forces sâexerçant sur un Ă©lĂ©ment cylindrique fin dâĂ©paisseur dz
Il y a 3 forces Ă considĂ©rer, le poids ayant un module de gÏAdz, la force de pression exercĂ©e sous lecylindre Ă©lĂ©mentaire ayant un module de p(z)A et la force de pression exercĂ©e au-dessus ayant unmodule de p(z + dz)A. Nous avons donc :
âgÏAdz~ez + p(z)A~ez â p(z + dz)A~ez = ~0
21
Chapitre I: Concepts généraux
Cor
rigĂ©sProjetons sur lâaxe des z et simplifions par A dans un premier temps :
âgÏdz + p(z)â p(z + dz) = 0
Nous développons p(z + dz) comme p(z) + dz dpdz ou comme p(z) + dp, conduisant à :
âdp = gÏdz oudp
dz= âÏg
4) A partir des deux relations p = cRT0 et dp = âÏgdz, leurs divisions donnent :
dp
p= â Ïg
cRT0dz
Comme Ï = cM , on a :dp
p= âMairg
RT0dz
LâintĂ©gration par sĂ©paration des variables (forme actuelle de lâĂ©galitĂ©) conduit Ă :
[ln(pâČ)]pp0= âMairg
RT0[zâČ]
zz0=0
soit encore :
ln
(
p
p0
)
= âMairg
RT0z
Pour se débarrasser du logarithme, on applique la fonction réciproque exp :
exp
(
ln
(
p
p0
))
=p
p0= exp
(
âMairg
RT0z
)
ou p = p0 exp
(
âMairg
RT0z
)
22
Chapitre I: Concepts généraux
Cor
rigésApplication numérique :
Mairg
RT0=
29 10â3 Ă 9, 81
8, 3145Ă 300= 1, 14 10â4 mâ1 ou zref =
1MairgRT0
= 8, 8 km
5) Le ballon arrĂȘte son ascension quand la somme des forces est nulle. La masse dâair dĂ©placĂ©e vaut :
mair = Ï(z)V = c(z)MV =p
RT0MV = p0 exp
(
â z
zref
)
1
RT0MV
La poussĂ©e dâArchimĂšde sâexprime en fonction de lâaltitude z selon :
FA(z) = FA(z = 0) exp
(
â z
zref
)
En reprenant la somme des forces, nous avons :
FA(z = 0) exp
(
â z
zref
)
â (mH2+menveloppe) g = 0
Ce qui numériquement donne :
11, 4 exp
(
z
8, 8
)
â 1, 77 = 0
dâoĂč :
z = 8, 8Ă(
â ln
(
1, 77
11, 4
))
= 16, 4 km
6) Le ballon est parfaitement Ă©lastique, la pression Ă lâintĂ©rieur est Ă©gale Ă la pression Ă lâextĂ©rieur.Comme pV = nRT est constant, la masse dâair dĂ©placĂ©e est constante (m(z) = Ï(z)V (z) =c(z)MV (z) = p(z)V (z) M
RT0
). La force dâArchimĂšde est constante. Le ballon poursuit donc son as-cension jusquâĂ explosion.
23
IIEtude microscopique des gaz
TrĂšs tĂŽt est apparue lâidĂ©e de comprendre lâorigine physique des grandeurs manipulĂ©es. La tempĂ©ra-ture, la pression sont des concepts qui peuvent ĂȘtre facilement spĂ©cifiĂ©s. La tempĂ©rature est liĂ©e Ă lâĂ©ner-gie emmagasinĂ©e par un systĂšme et donc Ă sa vitesse. La pression nĂ©cessite un contact. En utilisantle principe fondamental de la dynamique, il est possible de relier la pression, grandeur macroscopique,Ă la vitesse dâune particule, grandeur microscopique et en utilisant lâĂ©quation dâĂ©tat dâun gaz parfait, derelier la vitesse Ă la tempĂ©rature. Dans le domaine de la recherche, la dynamique molĂ©culaire sâappuiesur cette approche microscopique et pour ceux qui souhaitent en apprendre plus, les documentations decodes acadĂ©miques comme NAMD ou GROMACS sont des sources passionnantes dâinformations.
Nous allons nous contenter dâaborder de façon trĂšs simplifiĂ©e une description du chaos molĂ©culairedans les gaz. Cette Ă©tude se limitera ici Ă une interprĂ©tation cinĂ©tique permettant principalement dedonner un sens Ă la pression. NĂ©anmoins, afin de bien comprendre la portĂ©e de nos modĂšles et leurslimitations, nous aborderons certains aspects de la thĂ©orie de Maxwell qui pourra ĂȘtre explorĂ©e dans unouvrage spĂ©cialisĂ© en seconde lecture.
24
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cou
rsNotons que cette approche trĂšs simple permet dâavoir des ordres de grandeurs fort intĂ©ressants,comme la vitesse des molĂ©cules composant lâair qui nous entoure (500 m.sâ1), dâaborder des problĂšmesde cinĂ©tique et ainsi de comprendre pourquoi un trĂšs bon vide nĂ©cessite des pompages trĂšs long, Ă lâĂ©chelle du jour pour des expĂ©riences de laboratoire ou de la semaine pour les lignes du LHC au CERN.
Nous finirons avec un objet ancien prĂ©sent dans les musĂ©es des sciences et que lâon trouve encoredans les magasins spĂ©cialisĂ©s : le radiomĂštre de Crookes. Cet objet est amusant lorsquâil tourne Ă grandevitesse au soleil et reste une belle illustration de la thĂ©orie cinĂ©tique des gaz.
25
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cou
rsII.1 Description microscopique des gazII.1.a Historique
Les premiĂšres descriptions quantitatives du chaos molĂ©culaire sont dues aux physiciens Rudolf Clau-sius et James Clerk Maxwell vers 1860. Ludwig Boltzmann apporta des complĂ©ments importants. Leursapproches sont basĂ©es sur la constatation quâil est impossible de suivre toutes les particules composantun gaz. Le nombre dâAvogadro (NA = 6.022 1023 molâ1) donne lâordre de grandeur typique de parti-cules composant un volume macroscopique. Lâobjectif est donc de trouver des relations entre les valeursmoyennes qui sont invariantes pour un systĂšme Ă lâĂ©quilibre et les paramĂštres macroscopiques commela pression.
II.1.b ErgodicitĂ©La mĂ©canique statistique, Ă la base dâune analyse dĂ©taillĂ©e, est fondĂ©e sur le principe ergodique qui
consiste Ă postuler lâĂ©quivalence entre moyennes dâensemble et moyennes temporelles. Ce qui signifieque pour un systĂšme isolĂ©, au bout dâune durĂ©e suffisante, les particules sont passĂ©es par tous lespoints et toutes les vitesses accessibles. MathĂ©matiquement, nous Ă©crivons :
< v >N= v
avec :
< v >N=1
N
Nâ
i=1
vi et v =1
2Ï
â« Ï
âÏ
v(t) dt
26
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cou
rsII.1.c ModÚle du gaz parfaitDans une approche simplifiée, considérons un gaz parfait monoatomique ayant les propriétés sui-
vantes :â atomes identiques, ponctuels, sans interaction entre eux,â la rĂ©partition statistique des vitesses est la mĂȘme Ă tout instant (stationnaritĂ©), la distribution des
vitesses est homogĂšne et isotrope.Maxwell a Ă©tudiĂ© la rĂ©partition des vitesses molĂ©culaires dans les gaz et montrĂ© que celle-ci obĂ©it Ă laloi de Gauss : Ă lâĂ©quilibre thermique, la densitĂ© de points reprĂ©sentatifs des molĂ©cules dans lâespacedes vitesses est proportionnelle Ă un facteur exponentiel fonction gaussienne de la vitesse de la formeexp(âα v2). Plus tard, Bolzmann spĂ©cifiera la valeur de α qui correspond Ă :
α =m
2 kB T
kB est une constante universelle appelĂ©e constante de Boltzmann. Sa valeur est reliĂ©e au nombre dâAvo-gadro NA et Ă la constante de gaz parfait R par :
kB =R
NA
II.1.d RĂ©partition des vitessesLa distribution des vitesses a dâabord Ă©tĂ© calculĂ©e puis mesurĂ©e expĂ©rimentalement. La probabilitĂ©
dP (v) que la vitesse ~v ait son module v Ă dv prĂšs, vaut :
dP (v) = 4Ïv2(
m
2ÏkBT
)3/2
exp
(
â mv2
2kBT
)
dv
27
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cou
rsUsuellement, on représente la densité de probabilité :
dP (v)
dv= 4Ïv2
(
m
2ÏkBT
)3/2
exp
(
â mv2
2kBT
)
qui est tracée ci-dessous :
0 500 1000 15000
0.5
1
1.5
2
2.5
dP(v
)/dv
en1
0-3v(m.s-1)
FIGURE II.1: Distribution statistique des vitesses pour le dioxygÚne (O2) à température ambiante.
II.2 Théorie cinétiqueII.2.a Interpétation cinétique de la pression
La pression est dĂ©finie, en physique macroscopique, par le quotient de la force exercĂ©e normalementsur une paroi par la surface de la paroi. Etant donnĂ© que nous envisageons une description Ă lâĂ©chellemolĂ©culaire, il est impossible de considĂ©rer la paroi comme lisse. Une particule, de masse m et devitesse ~v initialement dirigĂ©e vers la paroi, passe de la valeur ~v avant le choc Ă la valeur ~vâČ aprĂšs le choc.
28
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cou
rs
F=pA
A axe des z
FIGURE II.2: DĂ©finition macroscopique de lapression.
Surface nanométrique
n
v
vâ
Surface macroscopique
FIGURE II.3: Choc particulaire.
Le rĂ©fĂ©rentiel de la paroi Ă©tant supposĂ© fixe (rĂ©fĂ©rentiel dâinertie), Ă partir de la loi fondamentale de ladynamique appliquĂ©e Ă une particule, nous pouvons Ă©crire :
â« t+ât
t
~F (t) dt = m~v âm~vâČ
ât reprĂ©sente la durĂ©e du choc. La rĂ©sultante normale selon la direction z vaut :â« t+ât
t
Fz(t) dt = m(vz â vâČz)
Il faut maintenant tenir compte de lâensemble des particules constituant le gaz pour relier cette grandeurĂ la pression.
p =< Fz >N
Aavec vz â [0;â]
29
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cou
rsPour calculer la moyenne dâensemble, il est plus simple de sommer sĂ©parĂ©ment les vitesse vz et vâČz quisont de signe opposĂ©. La distribution des vitesses Ă©tant stationnaires, < vz >N= â < vâČz >N .
Le cylindre contenant les molécules ayant un vecteur vitesse v et susceptibles de frapper A entre lesinstants t et t+ dt est représenté ci-dessous :
En notant nv =N
Vla densité particulaire, le nombre de particules dans le volume Avzdt du cylindre
oblique est Ă©gal Ă :N = nv Avzdt
vdt
v
A
vzdt
FIGURE II.4: Molécules heurtant la surface.
Seule la moitiĂ© de ces particules ont un sens correct. Il faut donc tenir compte uniquement des parti-cules se propageant dans la bonne direction (vz > 0). Lors de la moyenne dâensemble sur les vitesses,nous avons :
< v2z >N=1
N
â
i
v2i,z avec vz â [ââ;â]
30
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cou
rsSi lâon se contraint Ă vz > 0, alors :
2 < v2z >N (vz > 0) =< v2z >N (vz quelconque)
En reprenant à partir de la définition de la pression, et en prenant soin de prendre la valeur moyennenon pas de la vitesse mais de la force, finalement, nous avons :
p =F
A=
m < N(vz â vâČz) >N
dtA=
2m < nvAvzdtĂ vz >N
dtA(avec vz > 0)
Soit :
p =m < nvAdtĂ v2z >N
dtA(avec vz quelconque)
DâoĂč :p = nvm < v2z >N
Toujours en invoquant lâisotropie, nous pouvons Ă©crire :
< v2x >N=< v2z >N=< v2z >N=< v2x >N + < v2y >N + < v2z >N
3=
< v2 >N
3
Conduisant Ă :
p =1
3
N
Vm < v2 >N
LâĂ©quation dâĂ©tat des gaz parfait sâĂ©crit en fonction du nombre n de moles et N de molĂ©cules :
pV = nRT = NkBT
31
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cou
rsA partir de lâĂ©quation prĂ©cĂ©dente, en introduisant la pression, nous pouvons isoler la vitesse quadratiquemoyenne en fonction de la tempĂ©rature :
â
< v2 >N =
â
3kBT
m=
â
3RT
M
oĂč M est la masse molaire. Pour les molĂ©cules polyatomiques, la relation est la mĂȘme.â Pour les molĂ©cules constituant lâair, en prenant M â 29 10â3 kg.molâ1, nous obtenons une vitesse
quadratique moyenne de 0, 5 km.sâ1. MĂȘme en cas dâouragan, les vents trĂšs violents Ă 300 km.hâ1
reprĂ©sentent seulement 1/5 de la vitesse quadratique moyenne.â Dans le cas de la propagation des sons, la cĂ©lĂ©ritĂ© est obtenue en effectuant un bilan des forces sur
une tranche de fluide. Il est possible dâadopter 2 descriptions, une description Eulerienne avec unvolume de contrĂŽle (mĂ©thode retenue actuellement dans les ouvrages) et une description Lagran-gienne oĂč lâon effectue un bilan sur une tranche dâair. On en dĂ©duit dans le cadre dâune hypothĂšsedâadiabaticitĂ© :
c =
â
ÎłRT
Mavec Îł =
5
3pour un GP monoatomique et
7
5pour un GP diatomique
A tempĂ©rature ambiante, dans lâair c = 343 m.sâ1. On a le choix entre un phĂ©nomĂšne adiabatiqueet isotherme. LâexpĂ©rience prouve que lâhypothĂšse isotherme nâest pas acceptable, choix validĂ© parles ordres de grandeur de la vitesse quadratique moyenne et de la cĂ©lĂ©ritĂ©. Le gaz nâa pas le tempsde se thermaliser.
â Pour des gaz polyatomiques, il faut considĂ©rer les degrĂ©s de libertĂ©. Les tempĂ©ratures caractĂ©ris-tiques dâactivation pour les degrĂ©s de libertĂ© de rotation et vibration sont respectivement de 10 K et2000 K. A tempĂ©rature ambiante, Îł, qui est une fonction des degrĂ©s de libertĂ©, est donc modifiĂ©e
32
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cou
rspour un gaz polyatomique du fait des rotations. La célérité est donc modifiée mais pas la relationentre la pression et la vitesse quadratique moyenne.
II.2.b ThĂ©orie cinĂ©tique simplifiĂ©eLe modĂšle le plus simple du gaz parfait est le suivant :â la norme v de toutes les molĂ©cules est identique, Ă©gale Ă la vitesse quadratique moyenne.â dans tous les Ă©lĂ©ments de volume, les vecteurs vitesses des molĂ©cules sont parallĂšles Ă lâune des
6 directions, avec un sixiĂšme des molĂ©cules dans chacune de ces 6 directions.Si lâon reprend le raisonnement prĂ©cĂ©dent. La pression devient :
p =F
A=
2mv
dt
1
Anv Avdt
1
6=
1
3
N
Vmv2
Remarque : dans le cadre de la théorie de Maxwell, sur la courbe tracée dans le premier paragraphe,appelée maxwellienne, le maximum est atteint pour :
vM =
â
2kBT
m
La valeur moyenne que nous noterons < v >N , vaut quant-Ă -elle :
< v >N=
â« â
0
vdP (v) = 2
â
2kBT
Ïm=
2âÏvM
et pour la valeur quadratique moyenne, nous avons :
< v2 >N=
â« â
0
v2dP (v) =3kBT
m6=< v >2
N
33
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cou
rsII.2.c EffusionConsidérons un récipient, de volume V , contenant N0 particules à la température T qui se vide
(effusion = action de répandre) dans un récipient trÚs grand ne contenant aucune particule par un tuyaude section a.
V,N,T
section a
VIDE
FIGURE II.5: Schéma de principe.
A lâinstant t = 0 s, le rĂ©cipient commence Ă se vider. La variation du nombre de particules dN est :
dN = ânvavdt1
6= âavN
6Vdt
Ce qui donne en intégrant :
N(t) = N0 exp
(
â t
Ï
)
avec Ï =6V
av
Ou encore si lâon considĂšre la pression (p = NkBT/V = p0N(t)/N0) :
p(t) = p0 exp
(
â t
Ï
)
34
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cou
rsCalculons un ordre de grandeur de la durĂ©e caractĂ©ristique Ï pour un rĂ©cipient V = 1 L rempli de gaz Ă la tempĂ©rature ambiante T = 300 K se vidant par un tuyau de section a = 1mm2 : Ï = 6Ă 10â3/(10â6Ă5 102) = 11 s.
Remarque : dans le cadre de la théorie de Maxwell :
< vz >N,sortant=< v >N
4
Il intervient un facteur 1/4 dans le cadre dâune thĂ©orie rigoureuse Ă comparer avec un facteur 1/6 dansle cadre dâune thĂ©orie simplifiĂ©e.
II.2.d RadiomĂštre de Crookes
Noir
Quantité de mouvement desparticules du gaz
Forces
Photons
FIGURE II.6: Forces radiométriques.
Noir
Quantité de mouvement du photon
Forces de radiation
FIGURE II.7: Forces de radiation.
Pression de radiation
Pour le photon, Ç« = hÎœ = pc. Comme dans le cadre de la thĂ©orie cinĂ©tique des gaz, chaque photoncĂšde Ă la surface une quantitĂ© de mouvement 2hÎœ
c cos(Ξ) pour une incidence Ξ. Le raisonnement est le
35
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cou
rsmĂȘme et conduit Ă la pression de radiation exercĂ©e par le rayonnement isotrope dans une enceinte. Lapetitesse de la pression de radiation, prĂ©vue par Maxwell en 1874, nâa Ă©tĂ© mise en Ă©vidence quâen 1900par Lebedev car les forces de radiation sont en compĂ©tition avec les forces radiomĂ©triques.
ConsidĂ©rons le radiomĂštre de Crookes, constituĂ© par une ampoule en verre, Ă gaz trĂšs rarĂ©fiĂ©, conte-nant un moulinet trĂšs mobile Ă 4 ailettes noircies sur une des faces. Si lâon Ă©claire lâappareil, on voit lemoulinet tourner, comme si les faces noircies Ă©taient repoussĂ©es par le gaz environnant. Les faces noir-cies ont une tempĂ©rature supĂ©rieure aux faces non recouvertes. Si la pression est suffisamment faible, lelibre parcours moyen est de lâordre de grandeur des dimensions de lâappareil. Les molĂ©cules qui viennentfrapper les surfaces sont Ă la tempĂ©rature des parois et repartent avec une tempĂ©rature correspondantde la face. DâaprĂšs le principe de la conservation de la quantitĂ© de mouvement, lâaugmentation de laquantitĂ© de mouvement sur la face noircie nâest pas compensĂ©e sur lâautre face : il y a rotation.
Dans le vide parfait, ces forces radiomĂ©triques nâexistent pas. Avec une source de photon visible,on observe expĂ©rimentalement une rotation du dispositif en sens inverse qui sâexplique en considĂ©rantque la face noircie absorbe les photons et la pression de radiation est donc moindre que sur la facerĂ©flĂ©chissante (les photons rebondissent et cĂšdent une quantitĂ© de mouvement double par rapport Ă lâabsorption).
ConclusionLa thĂ©orie cinĂ©tique des gaz parfaits permet de relier une grandeur microscopique, la vitesse dâune
particule, Ă une grandeur macroscopique, la pression. Avec la loi des gaz parfaits, on en dĂ©duit le lienentre vitesse et tempĂ©rature. Une particule se dĂ©place Ă une vitesse similaire Ă la vitesse du son. Le mo-dĂšle retenu est extrĂȘmement simplifiĂ©, en particulier au niveau mathĂ©matique mais prĂ©sente lâavantagedâobtenir des ordres de grandeurs tout-Ă -fait satisfaisants. Le radiomĂštre de Crookes est une application
36
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cou
rsamusante montrant un transfert de quantitĂ© de mouvement qui dĂ©pend de la tempĂ©rature. La loi de Max-well dĂ©crit trĂšs bien lâatmosphĂšre mais pas les flux de particules provenant du soleil. Il faut donc dansces cas-lĂ utiliser les bases de donnĂ©es pour calculer les grandeurs macroscopiques.
37
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Exe
rcic
esExercice 1: Fuite dans une cabine spatialeUne capsule spatiale rĂ©gulĂ©e en tempĂ©rature Ă T = 293K contient 10 m3 dâair assimilable Ă un gaz
parfait (R = 8,315 J.molâ1.Kâ1 de masse molaire M = 29 g.molâ1). Une fuite provoque une chute depression Ă lâintĂ©rieur de la capsule de pi = 105 Pa Ă p = 0,8 105 Pa en 10 minutes.On adopte le modĂšle du gaz parfait simplifiĂ© suivant :
â la norme v de la vitesse de toutes les molecules est identique, Ă©gale Ă la vitesse quadratiquemoyenne v =
â
3RT/M .â dans tous les Ă©lĂ©ments de volume, les vecteurs vitesses des atomes sont parallĂšles Ă lâune des 3
directions (avec 2 sens possibles), avec un sixiÚme des molécules pour une direction et un sens.
1. Soit N(t) le nombre de molĂ©cules dans la capsule. Evaluer le nombre dN de molĂ©cules de gaz quisâĂ©chappent entre les instants t et t+ dt.
2. En dĂ©duire la loi dâĂ©volution de la pression en fonction du temps.
3. Quelle est le diamĂštre d du trou par oĂč sâĂ©chappe lâair ?
Exercice 2: Effusion gazeuseUn rĂ©cipient est constituĂ© de 2 compartiments de mĂȘme volume V = 20 L maintenus Ă la tempĂ©rature
T = 293 K. Une mole de gaz parfait (M = 28 g.molâ1) remplit le compartiment (1) ; le compartiment (2)est vide. A lâinstant t = 0 s, on ouvre une ouverture de section a = 1mm2 entre les 2 rĂ©cipients. OnĂ©tudie le passage du gaz entre le compartiment (1) et le compartiment (2), phĂ©nomĂšne que lâon appelleeffusion gazeuse. On note N1(t) et N2(T ) les nombres de molĂ©cules dans les compartiments (1) et (2).On adopte le modĂšle du gaz parfait simplifiĂ© suivant :
38
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Exe
rcic
es
vx
trou desection
a
Compartiment(1)
Compartiment(2)
initialementvide
FIGURE II.8: Configuration de lâexpĂ©rience.
â la norme v de la vitesse de toutes les molĂ©cules est identique, Ă©gale Ă la vitesse quadratiquemoyenne.
â dans tous les Ă©lĂ©ments de volume, les vecteurs vitesses des molĂ©cules sont parallĂšles Ă lâune des3 directions (2 sens), avec un sixiĂšme des molĂ©cules dans chaque orientation.
1. Pour lâazote, comparer la vitesse quadratique moyenne v =â
3RT/M Ă la cĂ©lĂ©ritĂ© du son c =â
ÎłRT/M . Applications numĂ©riques pour lâazote (M = 28 g.molâ1) Ă tempĂ©rature ambiante avecÎł = 1, 4.
2. Etablir lâexpression du nombre dN1â2 de molĂ©cules contenues dans le compartiment (1) Ă lâinstantt et traversant la surface a vers le compartiment (2) entre les instants t et t + dt. MĂȘme questionpour le nombre dN2â1 de molĂ©cules.
3. En déduire les expressionsdN1
dtet
dN2
dten fonction de N1, N2, a, v et V .
4. Etablir les expressions de N1(t) et N2(t). Commenter les valeurs limites de N1 et N2. Faire appa-
39
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Exe
rcic
esraĂźtre une constante de temps Ï caractĂ©ristique du phĂ©nomĂšne observĂ© et proposer une applicationnumĂ©rique. R = 8, 3145 J.Kâ1.molâ1.
40
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cor
rigésCorrection 1: Fuite dans une cabine spatiale
1. On considĂšre un Ă©lĂ©ment de volume de section a, de longueur vdt. Il a donc un volume avdt. Lenombre de molĂ©cules prĂ©sentes Ă lâintĂ©rieur est fonction de la densitĂ© N/V , V Ă©tant le volumedu grand rĂ©servoir et donc considĂ©rĂ© comme constant. A lâintĂ©rieur de ce petit volume, il y a doncavdtN/V molĂ©cules. Sur toutes ces molĂ©cules, seul 1/6 des molĂ©cules vont dans la bonne directionet le bon sens. Ces molĂ©cules quittent la capsule V et sont donc comptĂ©es nĂ©gativement :
dN = â (avdt)N
V
1
6
2. Cette Ă©quation diffĂ©rentielle se rĂ©sout de deux façons possibles, soit en cherchant des solutionsdâun type prĂ©dĂ©fini, soit en utilisant la mĂ©thode de sĂ©paration des variables. Elle prend donc unedes deux formes suivantes :
dN
N= â (avdt)
1
V
1
6= â av
6Vdt ou
dN
dt= â (av)
N
V
1
6= â av
6VN
â ConsidĂ©rons des solutions en N = Aexp(ât/Ï), on utilise lâĂ©quation dNdt = â av
6V N qui nousconduit Ă :
dN
dt= âN
Ïâ Ï =
6V
av
Pour t = 0 s, N = N0 dâoĂč N(t) = N0 exp(ât/Ï).â En utilisant lâĂ©quation Ă variables sĂ©parĂ©es dN
N = â av6V dt = âdt
Ï , il faut intĂ©grer
[ln(N âČ)]NN0
= â1
Ï[tâČ]
tt=0 â ln
(
N
N0
)
= â t
Ï
41
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cor
rigĂ©savec Ï = 6V
av . Pour éliminer le logarithme népérien, on utilise la fonction réciproque exp :
exp
(
ln
(
N
N0
))
=N
N0= exp
(
â t
Ï
)
dâoĂč le mĂȘme rĂ©sultat que prĂ©cĂ©demment : N(t) = N0 exp(ât/Ï).Application numĂ©rique : v =
â
3Ă 8, 3145Ă 293/29 10â3 = 502 m.sâ1
Comme pV = nRT = NkbT , on en déduit :
p(t) = p0 exp
(
â t
Ï
)
3. On extrait la durée caractéristique de la variation de pression :
Ï = â t
ln(
ppi
) = â 10Ă 60
â0.2231= 2, 7 103 s
Comme v=502 m.sâ1, on en dĂ©duit lâaire a du trou :
a =6V
Ïv=
6Ă 10
2700Ă 502= 4, 43Ă 10â5 m2 = 44mm2
et finalement le diamĂštre d :
d =
â
4a
Ï= 7, 5mm
42
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cor
rigésCorrection 2: Effusion gazeuse
1. La vitesse quadratique est dĂ©finie Ă partir de la translation, que la molĂ©cule soit monoatomique oudiatomique, lâexpression est la mĂȘme. Par contre, pour la vitesse de propagation du son, il nâen estpas de mĂȘme. Pour le diazote, la vitesse quadratique moyenne v vaut :
v =
â
3Ă 8, 3145Ă 293
28 10â3= 511m.sâ1
et la vitesse du son c vaut :
c =
â
1, 4Ă 8, 3145Ă 293
29 10â3= 349m.sâ1
2. La question ne se référant à aucun des deux récipients, nous exprimons le nombre de moléculesconcernées donc un nombre positif :
dN1â2 =1
6(avdt)
N1
V
et
dN2â1 =1
6(avdt)
N2
V
3. Il faut faire des bilans, nous avons :
dN1 = âdN1â2 + dN2â1 =avdt
6
N2 âN1
V
et du fait de la conservation de la matiĂšre :
dN2 = âdN1
43
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cor
rigĂ©sdâoĂč :
dN1
dt= âdN2
dt=
av
6V(N2 âN1)
4. Nous avons deux conditions, la condition initiale avec N1 = NA, nombre dâAvogadro et N2 = 0et la condition finale avec N1 = N2 = NA/2. A tout instant, la conservation de la matiĂšre nousindique que N1 +N2 = NA. Pour rĂ©soudre ce systĂšme dâĂ©quations diffĂ©rentielles, nous avons deuxpossibilitĂ©s, soit remplacer N2 par NA âN1 dans la premiĂšre Ă©quation, conduisant Ă :
dN1
dt=
av
6V(NA â 2N1)
soit travailler sur N1âN2 et effectuer un changement de variable N = N1âN2. Nous allons utiliserla premiĂšre mĂ©thode, rĂ©soudre dN1
dt = av6V (NA â 2N1). LâĂ©quation sans second membre vaut :
dN1
dt=
av
6V(â2N1)
donc la solution est :N1(t) = A exp(ât/Ï) avec Ï = av3V . Il convient de remarquer le 3 dans lâexpres-
sion de Ï , ce qui le diffĂ©rencie de lâexercice prĂ©cĂ©dent.LâĂ©quation particuliĂšre :
0 =av
6V(NA â 2N1)
nous donne :
N1 =NA
2La solution générale, somme de la solution particuliÚre et de la solution sans second membre,donne :
N1(t) = A exp
(
â t
Ï
)
+NA
2
44
Chapitre II: Etude microscopique des gaz
Cor
rigésA t = 0 s, N1(0) = NA = A+ NA
2 dâoĂč A = NA
2 . A t=â, N1(â) = NA
2 est sans intĂ©rĂȘt. On en dĂ©duit :
N1(t) =NA
2
(
1 + exp
(
â t
Ï
))
Et :
N2(t) = NA âN1(t) =NA
2
(
1â exp
(
â t
Ï
))
Application numĂ©rique : v a dĂ©jĂ Ă©tĂ© calculĂ©e prĂ©cĂ©demment et vaut v =â
3Ă 8, 3145Ă 293/28 10â3 =
511 m.sâ1. Pour Ï , il faut faire attention au facteur 3 : Ï = 3Ă20 10â3
10â6Ă511 = 117 s â 2 min.
45
IIIPression dans les liquides et aux interfaces
AprĂšs avoir dĂ©crit la pression dans un gaz, il est naturel de sâinterroger sur ce concept dans un liquide.Historiquement, la transmission de la pression dans un liquide (science de lâhydrolique) Ă©tait utilisĂ©e
au moyen-Ăąge. La pression en fonction de la profondeur dans les ocĂ©ans par exemple. Pour une fossede 10 km, la pression vaut ... 1001 bar, 1001 fois la pression atmosphĂ©rique, ce qui est considĂ©rable.Pourtant, il existe encore des Ă©tudes sur la pression, en particulier sur la tension nĂ©gative. En effet,autant une pression nĂ©gative nâa aucun sens pour un gaz, autant cette notion sâest imposĂ©e au chercheurpour le liquide. Une colonne dâeau trĂšs Ă©levĂ©e peut exister si lâon est capable dâassurer la cohĂ©sion delâensemble et en particulier du sommet de la colonne. La moindre crĂ©ation de bulle de vapeur dâeaufera irrĂ©mĂ©diablement descendre la colonne Ă une hauteur de 10 m, câest-Ă -dire Ă une pression nulleau-dessus de la colonne dâeau.
Lâeau pure nâest pas la seule intĂ©ressante pour le vivant. En effet, souvent dans les cellules, un pour-centage de solutĂ© est prĂ©sent, ce qui en modifie les propriĂ©tĂ©s. Nous traiterons le phĂ©nomĂšne dâosmosedâun point de vue empirique pour finalement en donner une explication correcte dans le chapitre sur les
46
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cou
rspotentiels et fonctions dâĂ©tat.Lâeau posĂ©e sur une surface ne sâĂ©tale pas complĂštement (sauf en cas de mouillage total), ce qui est
dĂ» Ă la tension superficielle. A la courbure, est associĂ©e une discontinuitĂ© de pression. Nous dĂ©crirons cephĂ©nomĂšne gouvernant tout Ă petite Ă©chelle (quand les effets de la gravitĂ© ne sont pas dominants) et irontloin dans la description car il est fondamental en biologie. Câest dâailleurs les analyses des biologistesqui sont Ă lâorigine de bien des progrĂšs dans ce domaine.
Le domaine des solides fait lâobjet de nombreuses recherches. Pour un solide isotrope, il faut consi-dĂ©rer la forme de la contrainte et se servir du module dâYoung et du coefficient de Poisson (domaine dela mĂ©canique) ; pour un solide anisotrope, il est nĂ©cessaire de considĂ©rer les tenseurs, câest-Ă -dire detenir compte des propriĂ©tĂ©s du matĂ©riau en fonction des directions de lâespace (domaine de la physiquedes solides) et pour les pressions Ă©levĂ©es, on fait appel Ă lâĂ©quation dâĂ©tat de Murnaghan (domaine dela gĂ©ologie). Nous nâen dirons pas plus.
La pression est un paramĂštre trĂšs important car il est facile de le faire varier, dâen mesurer les effets,et dâen tenir compte dans un modĂšle.
47
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cou
rsIII.1 Unités de pressionIII.1.a Référence au mercure
Le torr (symbole Torr) ou millimĂštre de mercure (symbole mmHg) est une unitĂ© de mesure de lapression initialement dĂ©finie comme la pression exercĂ©e Ă 0 âŠC par une colonne de 1 millimĂštre demercure. Elle est depuis dĂ©finie par le bureau international des poids et mesures comme 1 mmHg =133, 322 Pa.
Dans le cadre de la mĂ©decine, le cm de mercure permet dâexprimer la tension ou pression artĂ©rielle.Cette pression artĂ©rielle est exprimĂ©e par 2 mesures, la pression maximale dite systolique au momentde la contraction du coeur et la pression minimale dite diastolique au moment du relĂąchement du coeur.
III.1.b Autres unitĂ©s usitĂ©esATA : atmosphĂšre absolue. LâatmosphĂšre est une ancienne unitĂ© de pression. On a : 1 atm= 98066, 5
Pa (valeur exacte) = 0, 980665 barp.s.i. : pound per square inch (livre par pouce carré, lb/in2), est une unité de mesure de pression anglo-
saxonne. On a : 1 p.s.i. = 6894 Pa = 0, 06894 bar. Cette indication est présente sur les pneumatiques.
III.2 Pression dans une colonne de liquideIII.2.a Evolution de la pression en fonction de lâaltitude
La pression diminue lorsque lâaltitude augmente. Nous avons vu :
dp
dz= âÏg
48
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cou
rsSi la pression vaut p0, quelle hauteur est associĂ©e Ă une surpression Ă©quivalente Ă p0 ? Il faut descendreĂ une profondeur de : h=p0/(gÏ), soit approximativement 10 m pour lâeau. Dans le cas dâune colonne demercure, la masse volumique vaut 13, 54 kg.Lâ1, la hauteur vaut alors 763 mm de Hg.
III.2.b Tube retournéConsidérons un tube retourné, si celui-ci est suffisamment long, la pression est imposée uniquement
par la zone de contact avec lâair, elle vaut donc p0 Ă la base du tube. La pression diminue au fur et Ă mesure que lâon monte dans le tube. Si le tube est assez long, Ă la hauteur correspondant Ă p0 â 0 Pa,une sĂ©paration apparaĂźt avec au-dessus le vide (en rĂ©alitĂ©, câest la pression de vapeur saturante quâilfaut considĂ©rer, ce quâon verra dans la partie transition de phases). Cette observation expĂ©rimentale apermis de construire dans le passĂ© des manomĂštres au mercure.
III.2.c Sciences du vivant, observation expĂ©rimentaleUn arbre est constituĂ© de racines, siĂšges dâune poussĂ©e liĂ©e Ă la pression osmotique, de feuilles oĂč
lâĂ©vaporation est trĂšs importante et assure la circulation dâeau. Lâeau monte Ă plus de 60 m. Lâutilisationde traceurs radioactifs a montrĂ© la continuitĂ© de la colonne dâeau. LâidĂ©e que lâon ne peut pas dĂ©passer10 m est donc invalidĂ©e par lâexpĂ©rience.
III.2.d Eau sous tension : expĂ©rience de BöhmEn fait, lâessentiel de la sĂšve sâĂ©vapore dans lâatmosphĂšre au niveau des feuilles. Un analogue de
ce mode de transport de la sĂšve est donnĂ© par lâexpĂ©rience de J. Böhm (1893). Un rĂ©cipient, en argileporeuse, est plongĂ© dans un bain dâeau bouillante. Lorsque lâon retire le bain bouillant, on constate
49
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cou
rsque lâeau tire une colonne de mercure pouvant atteindre 1 m de hauteur. La pression est nĂ©gative au
Mercure
EaummHg
1000760
0Argileporeuse
FIGURE III.1: Expérience de Böhm.
niveau de lâinterface eau/mercure. Cet Ă©tat est un Ă©tat mĂ©tastable car si une bulle apparaissait danslâeau, la continuitĂ© de la colonne serait rompue. LâexpĂ©rience de Böhm montre que lâeau liquide peut ĂȘtrestable sous traction. Pour Ă©valuer quelle tension (force de traction par unitĂ© de surface) lâeau liquide peutsupporter sans se rompre, les expĂ©riences, avec des ultra-sons, ont montrĂ© une limite de : â26 MPa Ă 0 âŠC et â16 MPa Ă 80 âŠC . Lâapparition de bulles est appelĂ©e cavitation et fait toujours lâobjet dâĂ©tudes. Lanotion de pression nĂ©gative dans le cas dâun gaz nâa aucun sens !
III.3 DiffĂ©rence de pression liĂ©e Ă la diffusion : pression o smotiqueLa diffusion de lâeau se fait de lâendroit oĂč lâeau est la plus concentrĂ©e vers les endroits oĂč lâeau est
la moins concentrĂ©e. En prĂ©sence dâune membrane semi-permĂ©able que seul le solvant peut traverser,
50
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cou
rsapparaĂźt une surpression, notĂ©e Ï et appellĂ©e pression osmotique, qui sâexerce dans la zone contenantle solutĂ©.
Soit xk la fraction molaire de solutĂ© (nombre de molĂ©cules de solutĂ© sur nombre total de molĂ©culessâidentifiant au nombre de molĂ©cules du solvant) et ck la concentration en solutĂ© en unitĂ© SI (mol.mâ3),on montre que la pression osmotique sâexprime selon :
Ï =RT
Vmxk = RT
nk
Vmn=
RTnk
V= RTck
Solvant purp0
p0+
Solvant+soluté
FIGURE III.2: Pression osmotique Ă lâinterface semi-permĂ©able.
Exemple : ck = 0, 03mol.Lâ1 donne Ï = 8, 31Ă 273Ă 0, 03Ă 1000 = 67 kPa = 0, 67 bar
51
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cou
rsConcentration (mol.Lâ1) Pression osmotique (bar) expĂ©rimentale Ï Ă T = 273 K Ïth(bar)0, 03 0, 67 0, 670, 1 2, 72 2, 680, 37 10, 82 10, 11
TABLE III.1: Pression osmotique pour une solution aqueuse de sucrose.
III.4 Tension superficielleLa tension superficielle est un phĂ©nomĂšne peu abordĂ© qui revĂȘt une importance capitale aussi bien
en physique quâen biologie et en chimie. Lâobservation du contact dâune goutte avec une surface donnedes informations quant-Ă la surface et est une technique de mesure simple trĂšs utilisĂ©e. Lâascension dâunliquide comme lâeau dans un capillaire de verre, connue sous le nom de loi de Jurin, a Ă©tĂ© rapportĂ© dĂšsle XVIe siĂšcle par LĂ©onard de Vinci.
III.4.a Travail de surfaceLe travail de surface reçu pour augmenter la surface A de dA, en conservant le mĂȘme volume V
contenant le mĂȘme nombre de moles n du constituant du liquide est :
ÎŽW = ÎłdA
Il y a au niveau de la surface un dĂ©sĂ©quilibre des forces exercĂ©es par lâenvironnement pour les mo-lĂ©cules. En effet, la phase liquide provient dâinteraction attractive entre les molĂ©cules. Il manque desinteractions en surface.
Îł est une Ă©nergie de cohĂ©sion par unitĂ© de surface et sâexprime en J.mâ2. Dans lâair, on devraitnoter ÎłLV , Ă©quilibre du liquide avec sa vapeur saturante mais pour ne pas alourdir les formules, LV , est
52
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cou
rs
FIGURE III.3: Forces ressenties par les molécules dans un liquide et en surface.
toujours omis. Sâil nây a pas de vapeur dâeau dans lâair au voisinage de la surface, la vaporisation conduitĂ un gradient de vapeur dâeau et la valeur dĂ©terminĂ©e reste la mĂȘme. De la mĂȘme façon, dans lâhuile ouun fluide non miscible, on indicerait par LO. Lâanalyse plus dĂ©taillĂ©e conduit aux rĂšgles combinatoires,du paragraphe suivant qui permettent de comprendre et traiter tous les cas. Les ordres de grandeursusuels sont en 10â3 J.mâ2. On exprime donc le paramĂštre de la tension superficielle Îł en mJ.mâ2.
III.4.b Forces de tension superficielle ou capillairesSi lâon plonge dans un liquide le dispositif constituĂ© dâun cadre rigide et dâune tige mobile, en le
retirant, on constate une contraction du film, câest-Ă -dire que la tige mobile se dĂ©place spontanĂ©mentdans le sens de la flĂšche pour diminuer sa surface.
Si lâon dĂ©place la tige de dx, lâopĂ©rateur fournit le travail ÎŽW , qui est le travail reçu par le liquide :
ÎŽW = ~Fext.d~xext = ÎłdA = 2Îłldx
Le 2 provient des 2 interfaces avec la tige. dA est ici la variation de lâaire totale de lâinterface, il y a une
53
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cou
rs
dx l
FIGURE III.4: Force exercée par le film de liquide.
aire au-dessus et une aire en dessous.Remarque : Îł est une force par unitĂ© de longueur et pourrait sâexprimer en N.mâ1 comme la constantede raideur K dâun ressort. Cette approche peut conduire Ă des erreurs car lâĂ©nergie associĂ©e nâest pasproportionnelle Ă lâĂ©longation au carrĂ© mais Ă la surface, ce qui renvoie Ă lâorigine microscopique de ceparamĂštre.
III.4.c Discontinuité de la pression : loi de Laplace (1804)Cas simple :
Une sphĂšre de liquide, de rayon r, de pression interne pi et de pression externe pe, subit une aumen-tation de rayon dr Ă nombre de moles constant. On suppose pour simplifier le problĂšme que lâextĂ©rieurest lâair. Le systĂšme est en Ă©quilibre et le travail sâexprime selon ÎŽW = âpdV (voir chapitre suivant).Pour la partie interne : ÎŽW = âpidVi et pour la partie externe ÎŽW = âpedVe. Il faut faire attention car ladĂ©finition gĂ©nĂ©rale du travail fait intervenir une pression extĂ©rieure au systĂšme, ce qui nâest pas le cas ici.
54
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cou
rsLe systĂšme est constituĂ© de lâintĂ©rieur et de lâextĂ©rieur et nous sommes en Ă©quilibre. Une autre notationĂ©viterait une possible confusion mais serait moins explicite.
ÎŽW = â (pi â pe) dVi + ÎłdA
A lâĂ©quilibre mĂ©canique, ÎŽW = 0 :
0 = â (pi â pe) 4Ïr2dr + Îł8Ïrdr
Soit :
âp = pi â pe =2Îł
r
Généralisation :
La gĂ©nĂ©ralisation Ă une surface quelconque (qui est dĂ©finie par 2 rayons de courbure qui peuvent nepas ĂȘtre Ă©gaux) conduit Ă la loi de Laplace :
âp = pi â pe = Îł
(
1
R+
1
RâČ
)
R est un rayon algĂ©brique qui peut ĂȘtre positif ou nĂ©gatif en fonction de la courbure. r est un rayon positifdans les notations retenues. Pour dĂ©terminer le signe du rayon de courbure, il vaut mieux mĂ©moriser uncas concret et sây rĂ©fĂ©rer. Sinon, nous pouvons utiliser la dĂ©finition classique valable aussi en optique.Soit S un point sur la surface et C le centre de courbure, le rayon de courbure vaut : ~R = ~SC. Il fautmaintenant tenir compte du milieu, ce qui change par rapport Ă lâoptique (on prend le sens de la lumiĂšreet on projette). Soit la normale Ă lâinterface ~N allant du liquide considĂ©rĂ© vers lâextĂ©rieur, si les deux
55
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cou
rsvecteurs sont de mĂȘme orientation, R est nĂ©gatif sinon R est positif. Si maintenant, le rayon de courbureest dĂ©fini par le vecteur ~R = ~CS, cela devient lâinverse ...
Applications :
â Appliquons la loi de Laplace au cas dâune bulle de savon : aux 2 interfaces, nous avons :
pâČi â pi =â2Îł
ret pâČi â pe =
2Îł
rConduisant Ă :
âp = pi â pe =4Îł
r
pe
R>0Np i
pâi
NR<0
FIGURE III.5: Bulle.
â Pour une surface libre entre 2 anneaux par exemple, la loi de Laplace conduit Ă la condition :
1
R+
1
RâČ = 0
La courbure moyenne est alors nulle. La surface localisée entre 2 anneaux correspond à un caté-noïde (du latin Catena, chaßne), de surface minimale.
56
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cou
rsâ La loi de Jurin relie la montĂ©e h dâun liquide dans un capillaire au rayon de courbure de lâinterfaceliquide-air au sommet ou au rayon du tube r et Ă lâangle de contact Ξe.
rz
0
h
FIGURE III.6: Loi de Jurin.
Dans le cas dâun mouillage parfait, Ξe = 0 et la valeur absolue du rayon de courbure se confondavec le rayon du tube. La disparition des paramĂštres de la surface ne doit pas faire oublier que câestcette surface qui assure la montĂ©e du liquide.HypothĂšse : on ignore la forme du mĂ©nisque, câest-Ă -dire que la hauteur atteinte h est trĂšs grandedevant r.Il est possible de dĂ©montrer la loi de Jurin Ă partir de considĂ©ration Ă©nergĂ©tique (dĂ©licat) ou Ă partir dâun raisonnement sur la pression (simple). A partir de la loi de Laplace et de la relation delâhydrostatique, nous avons :
pi â pe =2Îł
R= â2Îł cos Ξe
ret pi â pe = âÏgh
conduisant Ă :
h =2γ cos Ξe
Ïgr
57
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cou
rsDans le cas de lâeau, pour r = 1 m, h â 14”m, ce qui est nĂ©gligeable. Par contre, pour r = 1 ”m,h â 14 m !
III.4.d Origine physique et ordre de grandeurForces Lifshift-van der Waals
A lâaide de lâapproche de Lifschitz pour les interactions de van der Waals en milieu aqueux, les com-posantes dâinduction (Debye=dipĂŽle induit), dipolaire (Keesom) et de dispersion (London, interactionĂ©lectronique comme dans les gaz rares se condensant) sont additives et lâon Ă©crit :
ÎłLW = ÎłL + ÎłD + ÎłK
En effet, comme elles ont une mĂȘme dĂ©croissance en fonction de la distance (en râ6 pour l †10 nm),elles peuvent ĂȘtre traitĂ©es ensemble comme le total des interactions apolaires. Pour les interactions pu-rement Lifshift-van der Waals entre 2 composĂ©s (apolaires) 1 et 2, la rĂšgle combinatoire permet dâĂ©crire :
ÎłLW12 =
(
â
ÎłLW1 â
â
ÎłLW2
)2
= ÎłLW1 + ÎłLW
2 â 2â
ÎłLW1 ÎłLW
2
La tension interfaciale entre deux phases condensĂ©es est donc toujours positive. Pour avoir un meilleuraccord avec lâexpĂ©rience, on introduit, si nĂ©cessaire, un paramĂštre dâinteraction variant entre 0, 98 et 1devant le dernier terme en racine.
Interactions polaires
En milieu aqueux, les interactions sont principalement polaires. Le paramÚtre de la tension superfi-cielle se décompose alors en une partie apolaire (LW) et une partie polaire. Le concept acide-base de
58
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cou
rsLewis (accepteur et donneur dâĂ©lectrons) remplace le terme flou de courte portĂ©e introduit Ă lâorigine.
Îł1 = ÎłLW1 + ÎłAB
1
Le paramĂštre acide-base provient donc de 2 donnĂ©es, le paramĂštre accepteur dâĂ©lectrons Îłâ et le para-mĂštre donneur dâĂ©lectrons Îł+. La partie de la tension superficielle acide-base sâĂ©crit :
ÎłAB1 = 2
â
ÎłâÎł+
Pour les interactions purement acide-base entre 2 composĂ©s 1 et 2, la rĂšgle combinatoire permetdâĂ©crire :
ÎłAB12 = 2
(
â
Îł+1 â
â
Îłâ2
)(
â
Îłâ1 â
â
Îł+2
)
Interaction entre 2 milieux polaires
En combinant les deux origines :
Îł12 =
(
â
ÎłLW1 â
â
ÎłLW2
)2
+ 2
(
â
Îł+1 â
â
Îłâ2
)(
â
Îłâ1 â
â
Îł+2
)
Dans ce cas, la tension interfaciale entre 1 et 2 peut ĂȘtre nĂ©gative. Si elle est positive, elle indique lastabilitĂ© de 1 immergĂ© dans 2. Si elle est nĂ©gative, elle indique la solubilitĂ© de 1 dans 2.
Valeurs numériques des tensions superficielles
Dans le tableau suivant sont reportĂ©es les valeurs des paramĂštres des tensions superficielles pourquelques liquides Ă 20 âŠC.
59
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cou
rsnom Îł (mJ.mâ2) ÎłLW (mJ.mâ2) ÎłAB (mJ.mâ2) Îł+ (mJ.mâ2) Îłâ (mJ.mâ2)
eau 72, 8 21, 8 51, 0 25, 5 25, 5glycerol ou glycérine 64, 0 34, 0 30, 0 3, 92 57, 4
hexane 18, 4 18, 4 0 0 0
Pour lâeau (Îł2 = 72, 8mJ.mâ2), en prenant des liquides organiques avec Îł1 â [20 â 30]mJ.mâ2, latension interfaciale Îł12 mesurĂ©e est comprise entre [1, 7â 51]mJ.mâ2 prouvant lâimportance de la priseen compte de la rĂšgle combinatoire pour les parties apolaires et polaires.
ConclusionLa pression dans un liquide est un paramĂštre fondamental mais comme les particules sont en forte
interaction, plusieurs nouveaux phĂ©nomĂšnes apparaissent. Lâeau peut exister sous tension, câest-Ă -diresous pression nĂ©gative, concept nouveau nâayant pas de sens avec les gaz. En prĂ©sence dâune dif-fĂ©rence de concentration en solutĂ©, la pression des deux cĂŽtĂ©s dâune interface est diffĂ©rente. Elle estgouvernĂ©e par la diffusion du solutĂ© dans le liquide. Une courbure de lâinterface est associĂ©e Ă un sautde pression, suivant la loi de Laplace. La tension superficielle est une manifestation macroscopique dephĂ©nomĂšnes Ă lâĂ©chelle atomique, forces de van der Waals et interaction type acide-base de Lewis. Ilfaut les prendre en compte lorsque lâon a 2 liquides et une interface courbe. Dans le cas des cellules, lamembrane ne se comporte pas comme un liquide simple et une analyse plus dĂ©taillĂ©e est nĂ©cessaire.
60
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Exe
rcic
esExercice 1: MontĂ©e de la sĂšve dans les arbres (dâaprĂšs concou rspolytechnique 2001)
La transpiration foliaire est le principal facteur de la montĂ©e de la sĂšve chez les grands arbres. Afinde sâassurer que câest la facteur principal, on Ă©value tous les autres mĂ©canismes.
On admettra que la sĂšve brute est une solution si diluĂ©e que ses propriĂ©tĂ©s physiques sont celles delâeau pure. La tempĂ©rature T sera prise Ă©gale Ă 20 âŠC.DonnĂ©es numĂ©riques :
â AccĂ©lĂ©ration de la pesanteur g = 9, 81m.sâ2
â Constante des gaz parfaits R = 8, 3145 J.Kâ1.molâ1
â Pression atmosphĂ©rique normale 1, 01325 bar = 0, 101325MPa = 760 mm Hgâ Masse volumique de lâeau Ă 20âŠC = 0, 99821 g.cmâ3
â Tension superficielle de lâeau Ă 20âŠC = 72, 75Ă 10â3N.mâ1
â DiamĂštre des canaux de xylĂšne (bois) d = 50”m (conifĂšres) Ă 400”m(chĂȘne)â Masses molaires en g pour C, H et O : 12, 1 et 16.
1. La poussée atmosphérique
(a) En supposant que lâeau est incompressible, quelle est la pression p(h) au sommet dâune co-lonne dâeau de hauteur h et dont la base est Ă la pression atmosphĂ©rique p0 ?
(b) Application numĂ©rique : Quelle hauteur maximale hA peut atteindre lâeau soumise Ă une aspi-ration sous vide ?
2. La capillarité
(a) On considĂšre une goutte de liquide, sphĂ©rique, de rayon r, Ă lâĂ©quilibre avec lâair environnantde pression uniforme p0 ; soit pi la pression au sein de la goutte.
61
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Exe
rcic
esi. Donner lâexpression de pi en fonction de p0, Îł et r.
ii. Application numĂ©rique : Ă partir de quel rayon la pression au sein dâune goutte dâeau est-ellesupĂ©rieure de 1% Ă la pression atmosphĂ©rique ?
(b) Lorsque lâon plonge un tube de verre trĂšs propre, cylindrique et de faible diamĂštre d, dans unliquide, on constate que le liquide sâĂ©lĂšve dans le tube dâune hauteur h. Le mĂ©nisque a la formedâune calotte sphĂ©rique qui se raccorde aux parois avec un angle Ξe.
eh d
FIGURE III.7: Capillarité.
i. En calculant la pression du liquide sous le ménisque de deux façons différentes, relier h à d2 cos Ξe et à la grandeur λC =
â
Îł
Ïgdont on donnera la dimension et que lâon interprĂ©tera.
ii. Que se passe-t-il si Ξe >Ï
2?
iii. Application numĂ©rique : calculer λC pour lâeau. De quelle hauteur hC la sĂšve brute peut-ellesâĂ©lever par capillaritĂ© dans les canaux de xylĂšne qui la transportent (Ξe = 0) ?
62
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Exe
rcic
es3. LâosmoseLa sĂšve brute contient en gĂ©nĂ©ral moins dâun gramme par litre de minĂ©raux divers (ions Na+, Clâ,K+, HCOâ
3 , ...) et parfois des substances organiques.
(a) Estimer la pression osmotique de la sĂšve brute par rapport Ă lâeau pure en considĂ©rant uneconcentration de 1 g.Lâ1 et < M >= 30 g.molâ1.
(b) Certains arbres, comme lâĂ©rable, ont au dĂ©but du printemps, une sĂšve riche en sucres : laconcentration de disaccharides (formule brute : C12(H2O)11) peut alors atteindre 20 Ă 30 g.Lâ1.Quelle est alors la pression osmotique de la sĂšve brute par rapport Ă lâeau pure ?
(c) ExpĂ©rimentalement, on constate quâĂ la base des vĂ©gĂ©taux, la sĂšve brute est bien Ă©mise souspression : on trouve des pressions de lâordre de 1 bar et plus, en excĂšs par rapport Ă la pressionatmosphĂ©rique. Est-il raisonnable de considĂ©rer cette poussĂ©e radiculaire comme Ă©tant pourune large part de nature osmotique ?
(d) Application numĂ©rique : De quelle hauteur h0 la sĂšve brute peut-elle sâĂ©lever sous lâeffet de lapoussĂ©e radiculaire ?
4. Expérience de Böhm
En fait, lâessentiel de la sĂšve sâĂ©vapore dans lâatmosphĂšre au niveau des feuilles. Par ailleurs, onsait par traçage radioactif quâil y a continuitĂ© de la colonne dâeau depuis les racines jusquâauxfeuilles. Un exemple analogue de ce mode de transport de la sĂšve est donnĂ© par lâexpĂ©rience deJ. Böhm (1893). Un rĂ©cipient, en argile poreuse, est plongĂ© dans un bain dâeau bouillante. Lâeau durĂ©cipient est siphonnĂ©e, par lâintermĂ©diaire dâun tube capillaire, au travers dâune bouteille contenantdu mercure. Lorsque lâon retire le bain bouillant, on constate que lâeau reflue dans le tube en tirantĂ elle une colonne de mercure qui peut atteindre 1m de hauteur.
63
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Exe
rcic
es
Mercure
EaummHg
1000760
0Argileporeuse
FIGURE III.8: Expérience de Böhm.
(a) Quelle est la pression dans le tube au niveau de lâinterface eau/mercure (voir figure) ? En quoiest-ce remarquable ?
(b) Expliquer en quelques lignes en quoi cette expérience éclaire le mécanisme de la montée dela sÚve par transpiration.
(c) Lâargile poreuse est un entrelacs de pores de tailles et de formes variĂ©es dans lequels existentdes mĂ©nisques entre lâair et lâeau liquide. Quelle doit-ĂȘtre la largeur approximative de ces porespour provoquer une telle dĂ©pression ?
64
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cor
rigésCorrection 1: Montée de la sÚve dans les arbres
1. La poussée atmosphérique
(a) La loi de lâhydrostatique donne :dp
dz= âÏg
En intégrant :
[pâČ]p(z)p0
= âÏg [zâČ]zz0â p(z) = p0 â Ïg(z â z0) â p(h) = p0 â Ïgh
(b) Sous vide, on a : p(h) = 0, soit :
h =p0Ïg
=105
998Ă 9, 81= 10, 2m
2. La capillarité
(a) Pression dans la goutte dâeau
i. DâaprĂšs la loi de Laplace :
pi â p0 =2Îł
râ pi = p0 +
2Îł
rLe rayon de courbure est orientĂ© selon le mĂȘme sens que la normale Ă la surface, dâoĂč lesigne positif.
ii. On a :
pi â p0 = âp = 1, 013 105 Ă 0, 01 =2Ă 72, 75 10â3
râ r = 1, 44 10â4 = 0, 144mm
65
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cor
rigés(b) Loi de Jurin
i. Il faut dans un premier temps déterminer la courbure :
cos(Ξe) =d2
r
e
e
e
2-
e2-
O
r
d/2
FIGURE III.9: Relation entre le diamĂštre et le rayon de courbure.
En appliquant la loi de Laplace, on a :
pi â p0 =2Îł
R= â2Îł
r= â 2Îł
d2
cos(Ξe)
= â2Îł cos(Ξe)d2
Le rayon de courbure est nĂ©gatif. La pression sous le mĂ©nisque peut aussi ĂȘtre obtenue Ă partir de la loi de lâhydrostatique :
pi â p0 = âÏg(hâ 0)
66
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cor
rigĂ©sDâoĂč :
Ïgh =2Îł cos(Ξe)
d2
â h = 2 cos(Ξe)Îł
Ïg
1d2
= 2 cos(Ξe)λ2Cd2
avec λC =â
ÎłÏg longueur critique, permettant de comparer les effets de tension superficielle
et les effets de gravité. Pour la dimension :[
λ2C
]
= [hd] = L2
donc λC a pour dimension une longueur et sâexprime en m.
ii. Si Ξe >Ï
2, cos(Ξe) < 0, h est donc nĂ©gatif et le liquide descend. Câest le cas du mercure
avec un capillaire en verre.
iii. Pour lâeau :
λC =
â
Îł
Ïg=
â
72, 75 10â3
998Ă 9, 81= 2, 72mm
La sĂšve brute peut sâĂ©lever par capillaritĂ© dans les canaux de xylĂšne qui la transportentavec Ξe = 0 pour les conifĂšres de 59,3 cm (d=50 ”m) et pour le chĂšne de 7,4 cm (d=400”m).
3. Lâosmose
(a) Calculons la concentration :
c =1(kg.mâ3)
30 10â3(kg.molâ1)= 33, 3mol.mâ3
DâoĂč :Ï = cRT = 33, 3Ă 8, 3145Ă 293 = 8, 11 104 Pa = 0, 811 bar
67
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cor
rigĂ©s(b) M = 12Ă 12 + 11Ă 18 = 342 g.molâ1 dâoĂč c = 30/0.342 = 87, 7mol.mâ3 et Ï = 2, 14 bar
(c) Il est raisonnable de considérer cette poussée radiculaire comme étant pour une large part denature osmotique car on a le bon ordre de grandeur.
(d) Sous poussĂ©e radicalaire, lâeau sâĂ©lĂšve dans le cas prĂ©cĂ©dent Ă :
h0 =Ï
Ïg= 21, 4m
4. Expérience de Böhm
(a) La pression au niveau de lâinterface eau/mercure vaut :
p(h) = p0 â ÏHggh
On sait que pour la pression atmosphérique :
p0 = ÏHggH = 1 bar avec H = 76 cm
DâoĂč :
p(h) = p0
(
1â h
H
)
= â0, 31 bar
Lâeau est sous pression nĂ©gative, câest-Ă -dire sous tension.
(b) Dans un arbre, la transpiration au niveau des feuilles crĂ©e une dĂ©pression qui agit comme unepompe. Lâeau est aspirĂ©e et monte dans lâarbre.
(c) DâaprĂšs la loi de Laplace :
âp = pi â p0 = â2Îł
r
68
Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces
Cor
rigĂ©sDâoĂč :
r = â 2Îł
pi â p0= â 2Ă 72, 75 10â3
(â0., 31â 1)Ă 105= 1, 11 10â6 = 1, 11”m
69
IVPremier principe
La thermodynamique nâintroduit pas de nouveau concept dâĂ©nergie. Au contraire, elle gĂ©nĂ©ralise etunifie les diffĂ©rentes formes dâĂ©nergie introduites dans les diffĂ©rentes disciplines de la physique et de lachimie.
AprĂšs avoir constatĂ© que la chaleur nâĂ©tait pas constituĂ©e dâun fluide que lâon avait nommĂ© le phlogis-tique, les chercheurs ont finalement Ă©mis lâidĂ©e que la chaleur Ă©tait une forme dĂ©gradĂ©e dâĂ©nergie, lâautreforme dâĂ©nergie Ă©tant le travail. Câest la somme des deux qui se conserve. Cette observation constituele premier principe.
Pour la nouvelle fonction dâĂ©tat Ă©nergie interne, U , ce qui est primordial, câest lâĂ©tat initial et final.Pour comprendre Ă quoi correspond cette Ă©nergie, il suffit dâimaginer une boite qui contient un ressortet une masse : lâĂ©nergie peut ĂȘtre sous forme dâĂ©nergie potentielle (ressort contractĂ©, vitesse de lamasse nulle) ou sous forme dâĂ©nergie cinĂ©tique (ressort non compressĂ©, vitesse de la masse maximale).Si maintenant, il y a beaucoup de ressorts, les deux formes sont indissociables. LâĂ©nergie interne est
70
Chapitre IV: Premier principe
Cou
rsdonc une forme dâĂ©nergie cinĂ©tique et potentielle microscopique. Avec lâĂ©nergie interne, il est classiquedâintroduire lâenthalpie qui est une autre fonction dâĂ©tat. Elle permet de considĂ©rer les transformations Ă pression constante, puis de dĂ©finir la capacitĂ© thermique Ă pression constante et Ă volume constant. LacalorimĂ©trie, basĂ©e sur les seuls Ă©changes de chaleur, nâavait pas permis de parvenir Ă lâĂ©nergie interne.
Les calculs sont assez simples pour un gaz parfait car lâĂ©nergie interne ne dĂ©pend que de la tempĂ©-rature. Nous lâadmettrons dans ce chapitre pour le dĂ©montrer dans le chapitre sur les potentiels et lesfonctions dâĂ©tat.
Connaissant une fonction dâĂ©tat, il est intĂ©ressant de former un cycle. Le mouvement cyclique corres-pond Ă un moteur ou un rĂ©cepteur. La rĂ©volution industrielle permit de fabriquer des machines et dâenoptimiser le fonctionnement. Les transformations subies par le gaz au cours du cycle ont Ă©tĂ© reportĂ©essur un diagramme p(V ). Les efficacitĂ©s pour chaque cycle (Diesel, Carnot, Beau de Rochas, ...) ont Ă©tĂ©calculĂ©es et des rĂ©alisations pratiques ont vu le jour. Câest la compacitĂ© des moteurs Ă explosion qui lesdĂ©veloppa Ă ce point.
71
Chapitre IV: Premier principe
Cou
rsIV.1 Travail reçuUn systĂšme thermodynamique peut ne pas ĂȘtre en Ă©quilibre du fait de dĂ©sĂ©quilibres internes le
conduisant Ă une Ă©volution vers un Ă©tat dâĂ©quilibre. Un systĂšme en Ă©quilibre interne peut ĂȘtre dĂ©sĂ©quili-brĂ© par des forces externes de deux types et Ă©voluer. Les forces surfaciques sâexercent au niveau de laparoi tandis que les forces volumiques sâexercent sur lâensemble du systĂšme.
Le travail reçu, notĂ© W pour Work, est dĂ©fini comme le produit dâune force gĂ©nĂ©ralisĂ©e avec la variationdu paramĂštre associĂ©, ce qui sâĂ©crit mathĂ©matiquement :
ÎŽW = Xext.d(xext)
Nous ne nous intĂ©resserons dans le cadre de ce cours quâaux forces de pression :
ÎŽW = pext.d(Vext)
La variation du volume extĂ©rieur est lâopposĂ© de la variation du volume intĂ©rieur (dVext = âdV ), condui-sant Ă :
ÎŽW = âpext.dV
Pour aller plus loin et remplacer la pression extérieure pext par la pression p régnant dans le volume, deshypothÚses sur les transformations envisagées seront nécessaires.
IV.2 Chaleur reçueUn systĂšme peut varier sans quâil ne reçoive dâĂ©nergie du milieu extĂ©rieur sous forme de travail.
Tout Ă©change dâĂ©nergie ne correspondant pas Ă un dĂ©placement macroscopique doit donc ĂȘtre qualifiĂ©dâĂ©change dâĂ©nergie sous forme de chaleur ou transfert thermique. En pratique, pour avoir un transfert
72
Chapitre IV: Premier principe
Cou
rsthermique, il faut une paroi non adiabatique et un déséquilibre thermique. Le transfert peut se faire parconvection (déplacement de matiÚre), par conduction thermique et par rayonnement (corps noir).
Historique
Dans un premier temps, lâidĂ©e du fluide associĂ© Ă la chaleur est apparue. Cela devint une simpleforme dâĂ©nergie avec lâexpĂ©rience de Thompson qui montra que le frottement mĂ©canique pouvait fairebouillir lâeau. Il conclut que le transfert dâune calorie Ă lâeau demandait 5,5 joules. Joule reprit lâexpĂ©rienceet la publia en 1847. La chaleur nâĂ©tait plus une substance indestructible. La chaleur et le travail peuventĂȘtre considĂ©rĂ©s comme des manifestations diffĂ©rentes de la mĂȘme quantitĂ© physique : lâĂ©nergie.
La version classique de la chaleur est une forme dĂ©sordonnĂ©e dâĂ©nergie cinĂ©tique dans le cas dumouvement de particules indĂ©pendantes. Si elles interagissent, il faut tenir compte aussi de lâĂ©nergiepotentielle. Lâimage dâune boite contenant une masse et un ressort permet dâavoir une image correctemais encore simpliste. En physique statistique, dont dĂ©coule la thermodynamique, lâĂ©nergie interne estla valeur moyenne (moyenne qui dĂ©pend de la tempĂ©rature) des Ă©nergies microscopiques (translation,rotation, vibration, ...).
IV.3 Premier principe et conservation de lâĂ©nergieIl est parfois possible de dĂ©crire une transformation thermodynamique rĂ©elle comme une succession
de transformations Ă©lĂ©mentaires dâamplitude infinitĂ©simale. La somme algĂ©brique des diverses variationsdâĂ©nergie est indĂ©pendante du mĂ©canisme de cette transformation. Elle nâest fonction que de lâĂ©tat initialet de lâĂ©tat final du systĂšme. Dans le cas simple dâun systĂšme fermĂ©, nous avons :
dU = ÎŽW + ÎŽQ
73
Chapitre IV: Premier principe
Cou
rsRemarques :â dU traduit la variation Ă©lĂ©mentaire de la fonction dâĂ©tat Ă©nergie interne U entre deux Ă©tats voisins.
Dâun point de vue mathĂ©matique, il sâagit dâune diffĂ©rentielle totale exacte.â ÎŽW et ÎŽQ sont simplement des formes diffĂ©rentielles. Les fonctions dâĂ©tat W et Q nâexistent pas,
ce qui justifie des notations diffĂ©rentes.â U est bien Ă©videmment extensif.â Comme U est indĂ©pendant du chemin suivi. Sur un cycle, la variation de U est nulle :
â«
cycle dU = 0â Pour un systĂšme ouvert, il apparaĂźt une contribution additionnelle liĂ©e au flux de matiĂšre
dU = ÎŽW + ÎŽQ+ dUmatiere
IV.4 Coefficients calorimétriquesIV.4.a Capacités thermiques
Lorsquâun systĂšme thermodynamique quelconque subit une transformation {Tr} non adiabatique leconduisant dâun Ă©tat initial de tempĂ©rature Ti Ă un Ă©tat final de tempĂ©rature Tf , on appelle capacitĂ©thermique de ce systĂšme pour cette transformation particuliĂšre le rapport de la chaleur reçue par lesystĂšme sur la variation de tempĂ©rature Tf â Ti.
C{Tr} =Q
Tf â Ti
Souvent, on préfÚre avoir des grandeurs molaires ou massiques que nous noterons avec un indice m eten minuscule respectivement :
C{Tr} = nCm{Tr} et C{Tr} = mc{Tr}
74
Chapitre IV: Premier principe
Cou
rsIV.4.b Transformations isochoresLorsque le volume reste invariant, W = 0 et âU = Q.
CV =Uf â Ui
Tf â Ti=
âU
âT
Cette capacitĂ© ne dĂ©pend pas de la façon dont est rĂ©alisĂ©e la transformation. Il est possible de dĂ©finirCV Ă partir dâune transformation dâamplitude infinitĂ©simale partant dâun Ă©tat dâĂ©quilibre :
CV =
(
âU
âT
)
V
IV.4.c Transformations isobaresLorsque la pression est constante, W = âp(Vf â Vi) = âpâV et Q = âU â W = âU + pâV =
â(U + pV ). On pose :H = U + pV
Comme U , p et V sont dĂ©terminĂ©s par lâĂ©tat du systĂšme et indĂ©pendants du chemin suivi, la quantitĂ©H = U + pV est une fonction dâĂ©tat. H est appelĂ©e enthalpie du systĂšme. Cette fonction joue un rĂŽleparticuliĂšrement important en chimie oĂč lâon a souvent affaire Ă des transformations sous atmosphĂšrelibre, donc Ă pression constante.
Cp =Hf âHi
Tf â Ti=
âH
âT
75
Chapitre IV: Premier principe
Cou
rsComme prĂ©cĂ©demment, il est possible de dĂ©finir Cp Ă partir dâune transformation dâamplitude infinitĂ©si-male partant dâun Ă©tat dâĂ©quilibre :
Cp =
(
âH
âT
)
p
IV.4.d Chaleurs latentes de changement dâĂ©tat physiqueUn changement dâĂ©tat est un changement de la structure interne dâun corps pur sans changement de
la constitution chimique. Si la pression est constante, la variation dâenthalpie rend compte des Ă©changesĂ©nergĂ©tiques. Pour la transition liquide-vapeur (vaporisation) :
âvapHm = Hm,V âHm,L
On se sert souvent de la chaleur latente par unité de masse :
lvap =âvapHm
M
IV.5 Application au gaz parfaitIV.5.a Travail
ConsidĂ©rons les transformations suivantes et calculons le travailâ isochore :
W = 0 car dV = 0
76
Chapitre IV: Premier principe
Cou
rsâ isobare
W = ââ« V f
V i
pextdV = âpext
â« V f
V i
dV = âpext(Vf â Vi)
â isotherme (on suppose pext = p)
W = ââ« V f
V i
pextdV = ââ« V f
V i
pdV = ânRT
â« V f
V i
1
VdV = ânRT ln
(
Vf
Vi
)
= nRT ln
(
pfpi
)
â adiabatique : pour cette transformation sans Ă©change de chaleur, il faut considĂ©rer le premier prin-cipe. Pour une transformation rĂ©versible (concept que nous dĂ©finirons plus tard), pV Îł = Cte avec
Îł =Cp
CV.
IV.5.b Détermination de la température pour une transformat ion adiabatiqueProcessus adiabatique réversible
Pour un processus adiabatique réversible (p = pext), nous avons :
ÎŽQ = dU + pdV = 0
Pour un gaz parfait, CV est indĂ©pendant de la tempĂ©rature et du volume , dâoĂč :
dU = nCm,V dT
Ce qui permet dâĂ©crire la diffĂ©rentielle de dU et de reporter dans ÎŽQ :
nCm,V dT + pdV = 0
77
Chapitre IV: Premier principe
Cou
rsLa relation de Mayer pour les gaz parfaits est :
Cm,p â Cm,V = R
Sachant que :
Îł =Cm,p
Cm,V
On en déduit que :
Cm,V =R
Îł â 1
En reportant dans lâexpression de ÎŽQ = 0, on obtient :
dT
T+ (Îł â 1)
dV
V= 0
AprĂšs intĂ©gration, nous trouvons la relation : TV Îłâ1 = Cte plus souvent mise sous la forme pV Îł = Cte
et parfois sous la forme T Îłp1âÎł = Cte.
Processus adiabatique irréversible
On se place dans le cas dâune transformation Ă pression extĂ©rieure constante. Nous avons pour le gazparfait U = CV T +U0, soit âU = CV (Tf â Ti). Il faut une autre relation pour dĂ©terminer la tempĂ©rature.Le travail vaut :
W = ââ« Vf
Vi
pextdV = âpext(Vf â Vi)
78
Chapitre IV: Premier principe
Cou
rs
p i
pext pext
Goupillebloquantle piston
p f= p ext
FIGURE IV.1: RĂ©alisation dâune transformation non rĂ©versible (irrĂ©versible).
A la fin de la transformation, nous avons pext = pf , dâoĂč :
W = ânR
(
Tf â Tipfpi
)
comme âU = W , nous avons une seconde relation qui permet de dĂ©terminer la tempĂ©rature finale, enintroduisant comme prĂ©cĂ©demment Îł = Cp/CV :
Tf =Ti
Îł
[
1 + (Îł â 1)pfpi
]
Comparaison des Ă©tats finaux
Pour pi = 105 Pa, Ti = 300K, Îł = 1, 4 et pf = 106 Pa
â adiabatique rĂ©versible : Tf = Ti
(
pipf
)1âγγ
= 579, 2K
79
Chapitre IV: Premier principe
Cou
rs
â adiabatique irrĂ©versible : Tf = Ti
Îł
[
1 + (Îł â 1)pfpi
]
= 1071, 4K
IV.6 EnoncĂ© gĂ©nĂ©ralLe premier principe se gĂ©nĂ©ralise en considĂ©rant lâĂ©nergie cinĂ©tique Ek = 1
2mv2, lâĂ©nergie interne etlâĂ©nergie potentielle macroscopique interne Ep,int sous la forme :
â(U + Ek + Ep,int) = W +Q
IV.7 Méthodes calorimétriquesIV.7.a Méthode des mélanges
Cette mĂ©thode a Ă©tĂ© mise au point par Joseph Black en 1760. Les mesures sâeffectuent dans uncalorimĂštre qui possĂšde une capacitĂ© thermique Ă pression constante : Ccal. On introduit une massedâeau. Lâensemble a donc une capacitĂ© thermique :
C1 = meauceau + Ccal = ”ceau
La masse ” est la valeur Ă©quivalente en eau du calorimĂštre. Lâensemble est Ă la tempĂ©rature T1. In-troduisons maintenant un matĂ©riau de capacitĂ© thermique Cmat, Ă la tempĂ©rature T2. La transformationadiabatique (le calorimĂštre est isolĂ©) sâeffectue Ă pression constante jusquâĂ homogĂ©nĂ©isation de la tem-pĂ©rature Ă la valeur finale Tf . La grandeur thermodynamique Ă considĂ©rer ici est lâenthalpie (p = Cte).
âHcal+eau +âHmat = 0
âHcal+eau = ââHmat
80
Chapitre IV: Premier principe
Cou
rsEn remplaçant :”ceau(Tf â T1) = âC2(Tf â T2)
DâoĂč :
C2 = ”ceauTf â T1
T2 â Tf
IV.7.b Mesure directe dâun travail Ă©quivalentJoule, en 1843, a montrĂ© expĂ©rimentalement avec exactitude lâĂ©quivalence travail-chaleur. Une masse
m est suspendue et descend de h en actionnant des pales dans un rĂ©cipient rempli dâeau. Le travail reçupar lâeau, W = mgh est transformĂ© en chaleur Q qui conduit Ă une Ă©lĂ©vation de tempĂ©rature âT avecQ = ”ceauâT . Pour lâeau, on retiendra que ceau = 4, 18 kJ.kgâ1.Kâ1.
IV.7.c MĂ©thode dynamique dâĂ©coulement stationnairePour la mesure des capacitĂ©s thermiques Ă pression constante de fluide homogĂšne, une mĂ©thode
trĂšs utilisĂ©e consiste Ă fournir, aprĂšs lâentrĂ©e du fluide dans un conduit, une quantitĂ© de chaleur parunitĂ© de temps. La mesure de la diffĂ©rence de tempĂ©rature du fluide entre lâentrĂ©e et la sortie permet deremonter Ă la chaleur massique du fluide.
IV.8 CyclesLes transformations sont représentées sur un diagramme dit de Clapeyron (pression p en fonction du
volume V de lâensemble) ou de Watt (pression p en fonction du volume du systĂšme). Ces deux graphessont identiques pour des systĂšmes fermĂ©s.
81
Chapitre IV: Premier principe
Cou
rs
Moteurp p
V V
Recepteur
FIGURE IV.2: Diagramme de Clapeyron - Cycle moteur et récepteur : il faut absolument orienter lescycles.
Un gaz dĂ©crit un cycle lorsquâaprĂšs avoir subi des Ă©changes Ă©nergĂ©tiques de toutes sortes avecle milieu extĂ©rieur, il se retrouve finalement dans son Ă©tat initial. A lâissue dâun cycle, lâĂ©tat du gaz estinchangĂ©. Tous les paramĂštres dâĂ©tat, p, V , T , U , etc, ... sont inchangĂ©s. En particulier âU = W+Q = 0.Selon que le signe du travail est positif ou nĂ©gatif, nous pouvons considĂ©rer 2 types de cycles :
â les cycles rĂ©cepteurs correspondent au cas oĂč le gaz reçoit effectivement une Ă©nergie positive sousforme de travail et la restitue au milieu extĂ©rieur sous forme de chaleur (W>0 dâoĂč Q<0)
â les cycles moteurs ont le fonctionnement inverse, ils reçoivent une Ă©nergie positive sous forme dechaleur et la restitue au milieu extĂ©rieur sous forme de travail (W<0 dâoĂč Q>0).
Dans les exemples de cycles, plusieurs jouent un rĂŽle trĂšs important :â le moteur de Carnot constituĂ© successivement dâune compression isotherme en contact avec un
thermostat froid, une compression adiabatique (sans échange de chaleur), une détente isotherme
82
Chapitre IV: Premier principe
Cou
rs
p p
V V
TFro id TFro id
Tc h a u d Tc h a u d
Moteur deCarnot
Moteur deStirling
Qc o m pr e s s i o nQdé t en te
FIGURE IV.3: Diagramme de Clapeyron - Exemples de moteur.
en contact avec un thermostat chaud et une dĂ©tente adiabatique.â le moteur de Stirling, basĂ© sur un cycle avec deux isothermes et deux isochores, isochores pour
lesquelles une astuce technologique consiste Ă utiliser une zone dâĂ©change (car Qcompression +Q
dĂ©tente= 0) pour que lâĂ©nergie Qcompression de lâisochore ne soit pas coĂ»teuse.
IV.9 Moteurs moléculairesLes mécanismes biochimiques fondamentaux qui provoquent la contraction de nos muscles sont les
mĂȘmes que ceux qui conduisent Ă la propulsion des micro-organismes. Les protĂ©ines P-loop NTPasesconvertissent lâĂ©nergie chimique dâune forme de lâATP (adĂ©nosine triphosphate) en Ă©nergie cinĂ©tique.
La structure mobile des muscles est composĂ©e dâun complexe de myosine et dâactine. Lâactine sepolymĂ©rise pour former un long filament. La contraction musculaire consiste en un glissement rapidede filament de myosine sur un filament dâactine. Le fonctionnement est cyclique : (1) la myosine est
83
Chapitre IV: Premier principe
Cou
rscomplexĂ©e avec lâADP et le phosphore Pi interagit avec lâactine, (2) Pi est relĂąchĂ©, (3) un changementde conformation conduit Ă un grand dĂ©placement dâun bras de levier de la myosine par rapport Ă lâactine,(4) lâATP remplace lâADP, rĂ©initialisant la position du bras de levier et relĂąchant lâactine, (5) lâhydrolyse delâATP ramĂšne la fonction moteur dans son Ă©tat initial.
Un autre type de moteur molĂ©culaire est composĂ© de kinĂ©sine et dynĂ©ine qui se dĂ©placent le long demicrotubules. Les kinĂ©sines se dĂ©placent le long des microtubules selon un mĂ©canisme similaire Ă celuide la myosine se dĂ©plaçant le long de lâactine sauf que (1) lâinteraction de lâATP avec la kinĂ©sine favoriselâinteraction plutĂŽt que la dissociation, (2) le mouvement est dĂ©clenchĂ© par lâinteraction de lâATP plutĂŽtque par le dĂ©part du Pi et que (3) le mouvement de la kinĂ©sine est graduel, les 2 tĂȘtes du dimĂšre dekinĂ©sine travaillant ensemble.
Le rotor molĂ©culaire permet le dĂ©placement des bactĂ©ries. Le gradient de proton (H+) Ă travers unemembrane, plutĂŽt que lâhydrolyse de lâATP, alimente le moteur.
ConclusionLe premier principe montre que le travail et la chaleur sont des formes dâĂ©nergie et que lâĂ©nergie in-
terne pour un systĂšme isolĂ© se conserve. LâĂ©nergie interne est une fonction dâĂ©tat, câest-Ă -dire quâil existeune valeur de cette fonction pour un Ă©tat considĂ©rĂ© (par exemple un Ă©tat dĂ©fini par une pression, unetempĂ©rature et un volume). Sa variation sur un cycle est donc nulle. Le travail et la chaleur ne sont pasdes fonctions dâĂ©tat, leurs variations sur un cycle sont gĂ©nĂ©ralement diffĂ©rentes de zĂ©ro. Les Ă©changesde chaleur sont caractĂ©risĂ©s par les capacitĂ©s calorimĂ©triques associĂ©es Ă des variations de tempĂ©-rature ou Ă des chaleurs latentes, associĂ©es Ă des changements dâĂ©tat. Dans le monde du vivant, lesmoteurs fonctionnent pas Ă pas, avec des mouvements commandĂ©s par des molĂ©cules qui fournissentde lâĂ©nergie chimique. Ils sont plus proches des moteurs Ă©lectriques que des moteurs thermiques.
84
Chapitre IV: Premier principe
Exe
rcic
esExercice 1: Transvasement dâair comprimĂ©Une grande bouteille dâair comprimĂ© sert Ă mettre sous pression une petite bouteille. La grande bou-
teille a un volume V1 = 20 L et est sous la pression p1 = 200 bars. Elle sert Ă remplir la petite bouteille devolume V0 = 0, 5 L Ă la pression initiale atmosphĂ©rique, Ă savoir p0 = 1 bar. La tempĂ©rature extĂ©rieurevaut T0 = 300K. Lâair sera traitĂ© comme un gaz parfait.
1. En procĂ©dant trĂšs lentement, on effectue un transvasement isotherme de n1 moles dâair. Que vautla pression finale ? On pourra se servir du nombre total de moles n0 + n1.
2. Effectuer lâapplication numĂ©rique en exprimant la pression en bars et en MPa.
3. La pression et la tempĂ©rature de lâair diminuent dans la grande bouteille du fait de la dĂ©tente. Onsuppose que le gaz dans la grande bouteille subit une dĂ©tente isentropique (adiabatique rĂ©versibleobĂ©issant Ă la loi de Laplace pV Îł = Cte). La transformation est suffisamment rapide pour nĂ©gligertout Ă©change de chaleur avec les parois. Les bouteilles ne se dĂ©forment Ă©videmment pas.
(a) Ecrire lâĂ©quation dâĂ©tat du gaz dans les bouteilles 0 et 1. On notera n la variation du nombre demoles de la grande bouteille. n0 et n1 correspondent respectivement au nombre de moles avantla dĂ©tente dans les rĂ©cipients 0 et 1. On supposera que la tempĂ©rature dans les 2 rĂ©cipients,identique avant ouverture, peut ĂȘtre diffĂ©rente Ă la fin de la transformation et que lâĂ©quilibremĂ©canique est atteint (la pression finale sera notĂ©e pf ).
(b) Ecrire la variation dâĂ©nergie interne qui portera sur n1 â n et n0 + n moles de gaz dans unpremier temps et sur les Ă©changes (travail, chaleur) avec lâextĂ©rieur.
(c) En déduire la pression finale pF .
4. Est-il normal de trouver des pressions identiques pour les 2 transferts ? RĂ©pondre en considĂ©rantlâĂ©nergie interne totale.
85
Chapitre IV: Premier principe
Exe
rcic
esExercice 2: Moteurs molĂ©culairesâ A vitesse maximale, une molĂ©cule de kinĂ©sine se dĂ©place de 600 nm par seconde. La dimension
de la fonction moteur pour le dimĂšre de kinĂ©sine est dâenviron 8 nm. Calculer la vitesse ramenĂ©e Ă la dimension dâun corps humain.
â Un domaine moteur composĂ© dâune seule molĂ©cule de myosine peut gĂ©nĂ©rer une force de 4 pico-newtons (4 pN). Combien de fois cette molĂ©cule peut dĂ©placer son propre poids ? (DonnĂ©e : massemolĂ©culaire 460000 g.molâ1). Na=6,022Ă1023 molâ1
Exercice 3: Moteur de Stirling dit aussi moteur à air chaudDans un moteur de Stirling, un gaz décrit de maniÚre quasi-statique un cycle 1234 tel que : p1 = 1
bar, V1 = 2, 50 L, V2 = 0, 5 L, les Ă©volutions 12 et 34 sont isothermes aux tempĂ©ratures respectivesTF = 301 K et TC = 903 K, les Ă©volutions 23 et 41 sont isochores. Le gaz est assimilĂ© Ă un gaz parfaitde coefficient Îł = 1, 40 avec R = 8, 3145 J.Kâ1.molâ1.
1. Calculer le nombre de moles de gaz et les pressions p2, p3 et p4.
2. Tracer le cycle sur un diagramme de Clapeyron (p,V)
3. Calculer le travail et le transfert thermique reçus par le gaz au cours de chacune des évolutions 12,23, et 34 et 41.
4. Vérifier que les transferts thermiques Q23 et Q41 sont opposés.
Nous verrons dans le chapitre suivant que par une astuce technologique, les transferts thermiques Q23
et Q41, qui sâeffectuent dans un rĂ©cupĂ©rateur siĂšge dâun gradient de tempĂ©rature ne comptent pas dansle bilan.
86
Chapitre IV: Premier principe
Cor
rigĂ©sCorrection 1: Transvasement dâair comprimĂ©
1. On utilise lâĂ©quation dâĂ©tat dans chaque rĂ©cipient :
p1V1 = n1RT et p0V0 = n0RT
dâoĂč
pf = nRT
Vf= (n1 + n2)
RT
V0 + V1=
p1V1 + p0V0
V0 + V1
2. On a :
pf =1Ă 0, 5 + 20Ă 200
20 + 0, 5= 195, 15 bar = 19, 515MPa
3. Transfert rapide
(a) Par lâesprit, on isole le nombre n de moles qui passent de la grande bouteille (1) Ă la petite (0).AprĂšs ouverture, on a :
p0,fV0 = (n0 + n)RT0,f et p1,fV1 = (n1 â n)RT1,f
Comme lâĂ©quilibre mĂ©canique est atteint : p1,f = p0,f = pf .Soit :
pfV0 = (n0 + n)RT0,f et pfV1 = (n1 â n)RT1,f
Et toujours la relation avant :
p1V1 = n1RT et p0V0 = n0RT
87
Chapitre IV: Premier principe
Cor
rigĂ©s(b) La tempĂ©rature initiale est la mĂȘme, dâoĂč :
âU1 = (n1 â n)Cm,V (T1,f â T ) et âU0 = (n0 + n)Cm,V (T0,f â T )
La variation dâĂ©nergie interne nâest pas fonction de la pression, on a donc pu associer les nmoles Ă©changĂ©es Ă son rĂ©cipient final.
âU = âU1 +âU0 = W +Q = 0 = (n1 â n)Cm,V (T1,f â T ) + (n0 + n)Cm,V (T0,f â T )
(c) En divisant par Cm,V et en multipliant par R, on a :
(n1 â n)R(T1,f â T ) + (n0 + n)R(T0,f â T ) = 0
En dĂ©veloppant :pfV1 + pfV0 â n1RT â n0RT = 0
Soit encorepf (V0 + V1) = p0V0 + p1V1
dâoĂč :
pf =p1V1 + p0V0
V0 + V1
4. Oui, car il nây a pas dâĂ©change de chaleur avec lâextĂ©rieur (les variations dans chaque rĂ©cipient secompensent). Dans le premier cas, la variation dâĂ©nergie interne est nulle tout comme le travail reçudonc il nây a pas dâĂ©change de chaleur. Dans le second cas, les parois Ă©tant indĂ©formables, la travailreçu est toujours nul et comme la variation dâĂ©nergie interne est nulle, le transfert thermique est nulaussi. AprĂšs un temps trĂšs long, on atteint le mĂȘme Ă©tat dâĂ©quilibre : T0,f = T1,f = T .
88
Chapitre IV: Premier principe
Cor
rigésCorrection 2: Moteurs moléculaires
â v = 600 nm.sâ1 et l = 8 nm. Comme v = l/t, la quantitĂ© v/l = 1/t est un temps indĂ©pendant dusystĂšme et donc Ă considĂ©rer ici. Pour lâĂȘtre humain, l = 2 m dâou :
600 10â9
8 10â9=
v
2â v = 150m.sâ1
â La force vaut 4 10â12 N. Le poids de la molĂ©cule vaut :
P = mg =460 000 10â3
NAĂ 9, 81 =
460 000 10â3
6, 022 1023Ă 9, 81 = 7, 49 10â21 N
La molĂ©cule peut dĂ©placer 4,10â12
7,49 10â21 = 5, 38 108 fois son propre poids.
Correction 3: Moteur de Stirling dit aussi moteur Ă air chaud1. On a :
n =p1V1
RTC=
105 Ă 2, 5 10â3
8, 314Ă 301= 0, 1mol
p2 =p1V1
V2= 5 105 Pa = 5 bars
p3 =nRTC
V3=
nRTC
V2=
0, 1Ă 8, 314Ă 903
0, 5 10â3= 15 105 Pa = 15 bars
p4 =p3V3
V4=
p3V2
V1= 15 105
0, 5
2, 5= 3 105 Pa = 3 bars
89
Chapitre IV: Premier principe
Cor
rigés
2. Volume (L)
Pre
ssio
n(b
ar)
2.5 7.5 12.5 17.50
5
10
15IsothermeTC
IsothermeTF
Isoch
ore
Iso
cho
re
12
3
4
FIGURE IV.4: Cycle de Stirling
3. Pour la transformation isotherme 1 â 2 :
W12 = ââ« 2
1
pdV = ââ« 2
1
nRT
VdV = ânRTF ln
(
V2
V1
)
= â0, 1Ă 8, 314Ă 301Ă ln
(
0, 5
2, 5
)
= 403 J
âU12 = CV (TF â TF ) = 0 J
etQ12 = âU12 âW12 = âW12 = â403 J
Pour la transformation isochore 2 â 3 :W23 = 0 J
âU23 = CV (TC â TF ) =nR
Îł â 1(TC â TF ) =
0, 1Ă 8, 314
1, 4â 1(903â 301) = 1251 J
Q23 = âU23 âW23 = âU23 = 1251 J
Pour la transformation isotherme 3 â 4 :
W34 = ânRTC ln
(
V4
V3
)
= â0, 1Ă 8, 314Ă 903 ln
(
2, 5
0, 5
)
= â1208 J
90
Chapitre IV: Premier principe
Cor
rigĂ©sâU34 = CV (TC â TC) = 0 J
etQ34 = âU34 âW34 = âW34 = 1208 J
Pour la transformation isochore 4 â 1 :Q41 = 0 J
âU41 = W = CV (TF â TC) =nR
Îł â 1(TF â TC) =
0, 1Ă 8, 314
1, 4â 1(301â 903) = â1251 J
W41 = âU41 âQ41 = âU41 = â1251 J
4. Q23 +Q41 = 0 ce qui correspond bien Ă la question.
91
VSecond principe et flĂšche du temps
Le second principe a dâabord Ă©tĂ© associĂ© Ă la rĂ©volution industrielle : il fallait fabriquer des machinesperformantes et donc comprendre la physique. Watt prit en 1769 un brevet pour ses modifications de lamachine Ă vapeur de Newcomen participant ainsi Ă lâĂ©mergence de lâĂšre industrielle. Carnot analysa lamachine Ă vapeur dont il prĂ©cisa les principes de fonctionnement. La production de travail est bornĂ©epar une limite supĂ©rieure qui ne dĂ©pend que des tempĂ©ratures dont lâĂ©cart est responsable du flux dechaleur. Les rĂ©flexions sur la puissance motrice du feu seront lâunique publication scientifique de SadiCarnot. Il en publia 600 exemplaires en 1824 Ă ses frais. AprĂšs avoir constatĂ© que le fluide phlogis-tique (le calorique) nâexistait pas car la chaleur ne se conservait pas, les scientifiques ont cherchĂ© unegrandeur qui Ă©tait une fonction dâĂ©tat. Ils ont trouvĂ© une nouvelle fonction dâĂ©tat fabriquĂ©e en effectuantle rapport de la quantitĂ© de chaleur Ă©changĂ©e sur la tempĂ©rature. Ensuite, câest de la chimie que sontvenues les Ă©volutions, avec les phĂ©nomĂšnes irrĂ©versibles et la production dâentropie.
Nous allons suivre le cheminement historique pour comprendre comment une nouvelle fonction dâĂ©tat,
92
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rslâentropie, du grec transformation, est apparue. Le mot entropie a Ă©tĂ© inventĂ© par Clausius en 1854 car ilsouhaitait que le nom reste le mĂȘme dans toutes les langues vivantes.
Au niveau de la thĂ©orie microscopique de Boltzmann, lâentropie est reliĂ©e au nombre dâĂ©tats dâĂ©nergieĂ©quiprobables possibles. Lâentropie sâinterprĂšte au niveau quantique comme une mesure du manquedâinformation (liĂ©e Ă la quantitĂ© dâinformation quâil renferme). Un Ă©tat pur est Ă entropie nulle. La thĂ©oriede lâinformation fait intervenir une fonction similaire, lâentropie de Shannon, qui peut sâappliquer Ă tout(texte, ensemble, ...). Lâentropie a aussi passionnĂ© les astrophysiciens avec lâentropie de lâunivers quicroĂźt ou encore lâentropie des trous noirs.
LâĂ©tude de lâentropie de nos jours a permis de prĂ©ciser le sens du temps, dâoĂč le vocabulaire de flĂšche.Lâentropie ne peut que croĂźtre avec le temps. Nous finirons ce chapitre par la production dâentropie, leflux dâentropie, la limite des machines thermiques et des astuces pour atteindre lâefficacitĂ© maximale.
93
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rsV.1 EntropieV.1.a Cycle de Carnot
A
B
p
V
CD
TF
TC
isothermepV=Cte
adiabatiquepV =Cte
FIGURE V.1: Cycle de Carnot pour un moteur
Le cycle de Carnot est constitué de 2 isothermes et de 2 adiabatiques. Considérons le cycle de Carnotdu moteur pour un gaz parfait.
â DĂ©tente isotherme : le gaz au contact du thermostat Tchaud (rĂ©servoir chaud) subit une expansionrĂ©versible.
WAB = ââ« VB
VA
pdV = ânRTchaud ln
(
VB
VA
)
Comme U = U(T ) pour le gaz parfait, UB â UA = 0 = WAB +QAB dâoĂč :
QAB = nRTchaud ln
(
VB
VA
)
94
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rsCette quantitĂ© sera notĂ©e Qchaud. Elle est positive car VB > VA.â DĂ©tente adiabatique : le gaz se dĂ©tend avec baisse de tempĂ©rature. Pour un processus adiabatique
réversible, nous avons vu que pV γ = Cte.
WBC = ââ« VC
VB
pdV =pCVC â pBVB
Îł â 1= nR
Tfroid â Tchaud
Îł â 1
Comme la transformation est adiabatique :
QBC = 0
â Compression isotherme au contact dâun thermostat Tfroid.
WCD = ââ« VD
VC
pdV = ânRTfroid ln
(
VD
VC
)
Comme U = U(T ) pour le gaz parfait, UD â UC = 0 = WCD +QCD dâoĂč :
QCD = nRTfroid ln
(
VD
VC
)
Cette quantitĂ© sera notĂ©e Qfroid. Elle est nĂ©gative car VD < VC .â Compression adiabatique : le gaz se densifie avec augmentation de la tempĂ©rature.
WDA = ââ« VA
VD
pdV =pAVA â pDVD
Îł â 1= nR
Tchaud â Tfroid
Îł â 1
Comme la transformation est adiabatique :
QDA = 0
95
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rsSur le cycle, nous avons :
W = WAB +WBC +WCD +WDA =
= âQchaud +nR(Tfroid â Tchaud)
Îł â 1âQfroid â
nR(Tfroid â Tchaud)
Îł â 1= âQchaud âQfroid
et nous retrouvons le premier principe. Cherchons à calculer les quantités Qchaud/Tchaud et Qfroid/Tfroid :
Qchaud
Tchaud= nR ln
(
VB
VA
)
etQfroid
Tfroid= nR ln
(
VD
VC
)
Il faut maintenant trouver une relation entre VA, VB, VC et VD.
pAVA = V 1âÎłA (pAV
ÎłA ) adiabatique
= V 1âÎłA (pDV
ÎłD) =
(
VA
VD
)1âÎł
(pDVD) isotherme
=
(
VA
VD
)1âÎł
(pCVC) =
(
VAVC
VD
)1âÎł
(pCVÎłC ) adiabatique
=
(
VAVC
VD
)1âÎł
(pBVÎłB ) =
(
VAVC
VDVB
)1âÎł
(pBVB) isotherme
=
(
VAVC
VDVB
)1âÎł
(pAVA)
96
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rsDâoĂč la relation :VD
VC=
VA
VB
Qui injectée dans la relation précédente conduit à :
Qfroid
Tfroid= nR ln
(
VD
VC
)
= nR ln
(
VA
VB
)
= ânR ln
(
VB
VA
)
= âQchaud
Tchaud
V.1.b Second principeClausius introduit le concept dâentropie en gĂ©nĂ©ralisant Ă une succession de cycles. Pour le moteur
de Carnot, on a :Qchaud
Tchaud+
Qfroid
Tfroid= 0
p
V
QcQâc
QfQâf
FIGURE V.2: Principe dâutilisation du cycle pour introduire le concept dâentropie.
97
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rsEn considérant deux cycles (les déplacements à différentes températures sont font suivant des adia-batiques, voir figure V.2), nous avons :
Qchaud
Tchaud+
QâČchaud
Tchaud +âTchaud+
Qfroid
Tfroid+
QâČfroid
Tfroid +âTfroid= 0
La gĂ©nĂ©ralisation Ă un cycle fermĂ© quelconque donne :â«
cycle
ÎŽQ
T= 0
Cette Ă©quation est indĂ©pendante du chemin parcouru. En 1865, Clausius introduisit lâentropie
dS =ÎŽQrev
T
Lorsque des processus irrĂ©versibles sont prĂ©sents, le travail produit est moindre. Nous avons donc :â pour un cycle rĂ©versible, dS = ÎŽQ
T ,â«
cycle dS = 0 etâ«
cycleÎŽQT = 0
â pour un cycle irrĂ©versible, dS > ÎŽQT ,â«
cycle dS = 0 etâ«
cycleÎŽQT < 0
On dĂ©compose lâentropie naturellement en deux termes :
dS = ÎŽeS + ÎŽiS
e pour Ă©changĂ© et i pour irrĂ©versible. On trouve aussi la notation c pour crĂ©Ă©e. Sur un cycle :â«
cycle
dS =
â«
cycle
ÎŽeS +
â«
cycle
ÎŽiS = 0
98
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rsComme ÎŽiS â„ 0, on a :â«
cycle
ÎŽeS =
â«
cycle
ÎŽQ
T†0
Pour que le systĂšme revienne Ă son Ă©tat initial, lâentropie produite par les processus irrĂ©versibles internesdoit ĂȘtre compensĂ©e par un Ă©change de chaleur avec lâextĂ©rieur.
Enoncés historiques
â EnoncĂ© de Clausius : la chaleur ne passe pas spontanĂ©ment dâun corps froid Ă un corps chaud.â EnoncĂ© de Thomson : un systĂšme en contact avec une seule source de chaleur ne peut, au cours
dâun cycle, que recevoir du travail et fournir de la chaleur.
V.2 Application du second principeV.2.a Cas des gaz parfaits
dU = TdS â pdV = CV dT
Cette expression est vraie dans les cas réversible et irréversible. Elle permet aussi une définition plusgénérale de CV :
CV = T
(
âS
âT
)
V
A partir du premier principe, on a :
dS = CVdT
T+
pdV
T= CV
dT
T+
nRdV
V
99
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rsEn intégrant :
S = S0 +
â« T
T0
CVdT âČ
T âČ +
â« V
V0
dV âČ
V âČ = S0 + CV ln
(
T
T0
)
+ nR ln
(
V
V0
)
Il est facile de transformer ces relations en fonction dâautres couples de variables S(T, p) et S(V, p).
Transformation réversible
ConsidĂ©rons un gaz qui reçoit du travail dâun piston adiabatique par modification quasi-statique de lapression extĂ©rieure. Q = 0. Nous avons vu dans le chapitre prĂ©cĂ©dent la relation de Mayer CpâCV = nR.Nous pouvons remplacer nR dans lâexpression de S :
S = S0 + CV ln
(
T
T0
)
+ nR ln
(
V
V0
)
= S0 + CV ln
(
T
T0
)
+ (Cp â CV ) ln
(
V
V0
)
= S0 + CV ln
(
T
T0
V0
V
)
+CV
CVCp ln
(
V
V0
)
= S0 + CV ln
(
T
T0
V0
V
(
V
V0
)Îł)
= S0 + CV ln
(
TV Îłâ1
T0VÎłâ10
)
= S0 + CV ln
(
pV Îł
p0VÎł0
)
100
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rsDe plus, nous avons dĂ©montrer que dans le cas dâune transformation adiabatique rĂ©versible, pV Îł = Cte,nous avons en consĂ©quence : âS = 0, âeS ou mieux comme ce nâest pas une fonction dâĂ©tat Se =â«
adiabatiqueÎŽQText
= 0 et Si = 0
Transformation irréversible
ConsidĂ©rons un gaz qui reçoit du travail dâun piston par modification brutale de la pression appliquĂ©e.On se place dans le cas oĂč la pression appliquĂ©e est constante. Nous avons :
âU = CV (T1 â T0)
De plus :
W = ââ« 1
0
pextdV = âp1V1 + p1V0
Nous pouvons ainsi dĂ©duire la tempĂ©rature car Q = 0. Il est intĂ©ressant de se placer directement surun exemple car le calcul gĂ©nĂ©ral nâapporte rien. ConsidĂ©rons un gaz parfait monoatomique, on a alorsCV = 3
2nR et Cp =52nR. Cela conduit Ă :
3
2nR(T1 â T0) = ânR
(
T1 âp1p0T0
)
soit T1 =
(
3
5+
2
5
p1p0
)
T0
Cette expression nâest pas facile Ă manier et nous lui prefĂ©rons :
T1 =
(
1 +2
5
p1 â p0p0
)
T0
101
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rsEn effet, pour p1 = p0, nous voyons immédiatement que les températures sont égales. De plus, il estpossible de faire un développement limité au voisinage de 1 :
(1 + h)α = 1 + αh+α(αâ 1)
2h2 +
α(αâ 1)(αâ 2)
2Ă 3h3 +
α(αâ 1)(αâ 2)(αâ 3)
2Ă 3Ă 4h4 + ...
Comme Q = 0, nous avons Se = 0, âS = Si. Nous avons la pression et la tempĂ©rature, nous pouvonsutiliser lâexpression de S associĂ©e :
âS = CV ln
(
p1VÎł1
p0VÎł0
)
= CV ln
(
T Îł1 p
1âÎł1
T Îł0 p
1âÎł0
)
= CV ln
(
(
1 +2
5
p1 â p0p0
)Îł (
1 +p1 â p0
p0
)1âÎł)
â 3
10nR
(
p1 â p0p0
)2
> 0
Remarque : La comparaison directe des deux transformations est impossible car lâĂ©tat final nâest pasle mĂȘme. Il faut donc ajouter une transformation et chercher Ă construire un cycle.
V.2.b Conduction thermique : Ă©volution temporelle dâun syst Ăšme isolĂ©ConsidĂ©rons un systĂšme isolĂ© composĂ© de 2 parties prĂ©sentant chacune une tempĂ©rature bien dĂ©finie
et Ă©tant en Ă©quilibre local. On permet le contact thermique des deux parties. Le systĂšme est composĂ©de 2 sous-systĂšmes, un sous-systĂšme froid et un sous-systĂšme chaud. Pour une grandeur extensive,comme lâĂ©nergie interne U ou lâentropie S, lâentropie du systĂšme est la somme de lâentropie des 2 sous-systĂšmes. A partir du premier principe appliquĂ© au systĂšme, on a ÎŽW = 0. Dans les sous-systĂšmes, silâon considĂšre que ÎŽQ est la chaleur allant de la source chaude Ă la source froide ÎŽQ = âÎŽQc = ÎŽQf .
102
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rs
Chaud Froid
Q
FIGURE V.3: Contact de deux solides à température différente.
Le systĂšme Ă©tant isolĂ©, ÎŽQreçue par le systĂšme est nulle donc il nây a pas dâĂ©change dâentropie aveclâextĂ©rieur. Lâentropie du systĂšme est :
dS = ÎŽeS + ÎŽiS = ÎŽiS
Il faut maintenant calculer lâentropie dâune façon diffĂ©rente. On va donc considĂ©rer que les 2 systĂšmessont indĂ©pendants et en contacts avec des thermostats conduisant Ă une lĂ©gĂšre variation de tempĂ©ra-ture. On suppose donc un thermostat de tempĂ©rature trĂšs proche de TC qui prĂ©lĂšverait ÎŽQ de la sourcechaude et un thermostat de tempĂ©rature trĂšs proche de TF qui fournirait ÎŽQ Ă la source froide. Dans cecas, lâĂ©tat final serait lĂ©gĂšrement diffĂ©rent de lâĂ©tat initial avec uniquement de lâentropie Ă©changĂ©e dansles 2 sous-systĂšmes et les 2 thermostats. Dans cet Ă©change de chaleur, lâentropie irrĂ©versible est nulledans chaque sous-systĂšme. LâĂ©nergie du systĂšme est inchangĂ©e. Il vient pour un Ă©change Ă©lĂ©mentaire
103
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rsde chaleur ÎŽQ entre les 2 sous-systĂšmes :
dS = âÎŽQ
Tc+
ÎŽQ
Tf= ÎŽQ
(
1
Tfâ 1
Tc
)
> 0
Et en combinant les 2 expressions :ÎŽiS > 0
LâĂ©tude temporelle du systĂšme isolĂ© montre que les tempĂ©ratures sâĂ©galisent et la production dâentropiesâannule.
V.2.c Conduction thermique : Ă©volution temporelle dâun syst Ăšme connectĂ© Ă 2thermostats
Loi de Fourier
La loi de Fourier indique que le transfert thermique conducto-diffusif (sans mouvement macrosco-pique de matiÚre) est relié en chaque point à la variation spatiale locale du champ de température. Leflux thermique surfacique conducto-diffusif jcdQ , est proportionnel au gradient de température, soit à unedimension :
jcd = âλâT (x, t)
âx
Le coefficient λ, appelĂ© conductivitĂ© thermique du milieu, est positif. Il sâexprime en W.mâ1.Kâ1. Lesvaleurs des coefficients de conductivitĂ© thermique Ă 300 K sont :
â 200 W.mâ1.Kâ1 pour un mĂ©tal bon conducteurâ 15 W.mâ1.Kâ1 pour un acier inoxydableâ 1 W.mâ1.Kâ1 pour le verre
104
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rsâ 0,6 W.mâ1.Kâ1 pour lâeauâ trĂšs faible pour les gaz
Barre calorifugée entre 2 thermostats
En rĂ©gime Ă©tabli, câest-Ă -dire qui nâĂ©volue pas au cours du temps, on a :
âT
ât= 0 â dT
dx= Cte â T (x) = TC +
x
l(TF â TC)
La conductivitĂ© thermique du milieu λ joue un rĂŽle dans lâĂ©tablissement du rĂ©gime comme nous le verronspar la suite. Elle nâintervient pas en rĂ©gime stationnaire dans ce cas particulier. Remarque : calorifugĂ©e
l
TC TF
T(x)
x
FIGURE V.4: Profil de température avec x=0 au contact de la barre avec le thermostat chaud.
= protégée contre la déperdition de chaleur.
105
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rsBilan entropique : barre entre 2 thermostats
Remarquez que la notation de la surface A (recommandation internationale) permet de faire unedistinction avec lâentropie S. Nous considĂ©rons la barre en rĂ©gime stationnaire reportĂ©e figure V.4. Leflux dâentropie entrant vaut ÎŽQ/(dtTC) et le flux sortant vaut ÎŽQ/(dtTF ).
ÎŽeS
dt=
ÎŽQ
dtTCâ ÎŽQ
dtTF= jcdQA
(
1
TCâ 1
TF
)
La chaleur par unitĂ© de temps sâexprime en W. Le produit du flux thermique surfacique avec une surfacesâexprime en W. Lâanalogie avec lâĂ©lectricitĂ© est parfaite. On a donc ÎŽQ/dt = jcdQA. En rĂ©gime stationnaire,dS/dt = 0, conduisant Ă :
ÎŽiS
dt=
dS
dtâ ÎŽeS
dt= 0â jcdQA
(
1
TCâ 1
TF
)
=λA
lTCTF(TC â TF )
2 > 0
car Ă partir de la loi de Fourier, on a :
jcdQ = âλTF â TC
l â 0= (TC â TF )
λ
l
On Ă©vacue lâentropie produite par les phĂ©nomĂšnes irrĂ©versibles vers lâextĂ©rieur. Le thĂ©orĂšme de produc-tion dâentropie minimum indique que dans le rĂ©gime linĂ©aire, la production dâentropie ÎŽiS/dt atteint unevaleur minimale Ă lâĂ©tat stationnaire de non Ă©quilibre.
106
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rsV.2.d Moteur thermique dithermeOn prĂ©lĂšve de la chaleur Ă la source chaude pour fournir du travail. LâefficacitĂ©, rapport de la grandeur
utile sur la grandeur dépensée ou coûteuse, est définie ici par :
e = âW
QC
Le signe â provient du signe algĂ©brique du travail.Remarque : le terme dâefficacitĂ© tend Ă sâimposer. Historiquement, les termes de rendement, puis de
rendement énergétique ont été utilisés. Le rendement évoluant généralement entre 0 et 100%, il a étéintroduit un terme différent pour éviter les confusions.
QC
ThermostatSource chaudeTC
ThermostatSource froideTF
QF
W
FIGURE V.5: Principe du moteur. En valeur algébrique, W et QF sont négatifs.
A partir du premier principe, nous avons : âU = QC +QF +W qui est nul pour un cycle. LâefficacitĂ©
107
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rssâĂ©crit alors :
QC +QF +W = 0 â e = 1 +QF
QC
Dans le cas dâune machine de Carnot, les Ă©changes ont lieu uniquement sur des transformations iso-thermes, ce qui conduit Ă :
QC
TC+
QF
TF= 0 â QF
QC= âTF
TC
LâefficicitĂ© maximale prend donc la valeur :
erev = 1â TF
TC
LâefficacitĂ© est dâautant plus grande que lâĂ©cart entre la source chaude et la source froide est important.LâefficacitĂ© rĂ©elle est infĂ©rieure ou Ă©gale Ă lâefficacitĂ© de Carnot dâaprĂšs le second principe. En effet, dansun cas irrĂ©versible (avec QC > 0) :
QC
TC+
QF
TF+ Si = 0 â QF
QC+
TF
QCSi = âTF
TC
â eirr = 1 +QF
QC= 1â TF
TCâ TF
QCSi = erev â
TF
QCSi < erev
Machine frigorifique ditherme
La machine frigorifique consiste à prélever de la chaleur de la source froide pour la transférer à lasource chaude. En pratique, il suffit de décrire un cycle. La température du fluide en contact avec lasource froide est légÚrement inférieure à la température de la source froide pour avoir un transfert QF .
108
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rsLa tempĂ©rature du fluide en contact avec la source chaude lĂ©gĂšrement supĂ©rieure entraĂźnant un transfertQC correspondant Ă une perte de chaleur. LâefficacitĂ© est maintenant dĂ©finie par :
e =QF
W
A partir du premier et second principe, dans le cas dâune machine de Carnot :
erev =1
â1 + TC
TF
La reprĂ©sentation de lâefficacitĂ© en fonction des diffĂ©rences de tempĂ©rature fait apparaĂźtre deux rĂ©gions.LâefficacitĂ© augmente Ă©normĂ©ment lorsque lâĂ©cart de tempĂ©rature est faible et lâefficacitĂ© diminue quandla tempĂ©rature TF est trĂšs petite, câest-Ă -dire lors de la recherche de trĂšs basses tempĂ©ratures.
Pompe Ă chaleur
Le schĂ©ma de principe de la pompe Ă chaleur est le mĂȘme que celui de la machine frigorifiqueditherme sauf que la grandeur utile est la chaleur donnĂ©e Ă la source chaude. LâefficacitĂ© est dĂ©finie par :
e = âQC
W
Le signe moins provient de lâutilisation de la grandeur algĂ©brique pour la chaleur reçue par la sourcechaude QC . Dans le cas dâune machine de Carnot, nous avons :
erev =1
1â TF
TC
Il est Ă noter que lâefficacitĂ© est toujours supĂ©rieure Ă 1 ! Chauffer une maison Ă lâaide dâune pompe Ă chaleur sera toujours plus avantageux quâutiliser la puissance Ă©lectrique directement.
109
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rsV.2.e Cas du moteur de StirlingDans le moteur de Stirling, il existe un régénérateur entre les deux cylindres. Afin de ne pas avoir
dâentropie crĂ©Ă©e, il faut que le thermostat que rencontre le gaz soit sensiblement Ă la mĂȘme tempĂ©rature.
FROID1
2
3
4CHAUD
Piston chaudRégénérateurPiston froid
0 L x
FIGURE V.6: DĂ©placement des pistons pour lemoteur de Stirling.
Volume (L)
Pre
ssio
n(b
ar)
2.5 7.5 12.5 17.50
5
10
15IsothermeTC
IsothermeTF
Isoch
ore
Iso
cho
re
12
3
4
FIGURE V.7: Cycle de Stirling.
Il existe donc un gradient de tempĂ©rature qui sâentretient par le passage du gaz. Cela est rendupossible avec par exemple une succession de plaques thermiquement dĂ©couplĂ©es. Quand le gaz chaudentre dans le rĂ©gĂ©nĂ©rateur, il rencontre un premier Ă©lĂ©ment Ă une tempĂ©rature lĂ©gĂšrement diffĂ©rente, ilse refroidit lĂ©gĂšrement, puis rencontre un second Ă©lĂ©ment et se refroidit encore un peu. On peut imaginerque la tempĂ©rature dans lâĂ©changeur diminue linĂ©airement. Ainsi, le second principe nâest pas violĂ© etlâefficacitĂ© est Ă©gale Ă celle de Carnot. Historiquement, quand Stirling prĂ©senta son moteur Ă Watt, celui-ci ne compris pas pleinement son efficacitĂ© (le concept dâentropie Ă©tant postĂ©rieur).
110
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cou
rsConclusionLâentropie est trĂšs intĂ©ressante car câest une nouvelle fonction dâĂ©tat qui provient de lâĂ©tude des cycles,
et qui va nous permettre de trouver de trĂšs nombreuses relations. Lâentropie est une fonction dâĂ©tat maisnâest pas une grandeur qui se conserve. Sa crĂ©ation est associĂ©e aux phĂ©nomĂšnes irrĂ©versibles. Encomprendre lâorigine (diffĂ©rence de tempĂ©rature, diffĂ©rence de pression) permet dâoptimiser les effica-citĂ©s, afin dâatteindre lâefficacitĂ© dâune machine de Carnot. Lâentropie montre la flĂšche du temps et sacrĂ©ation est associĂ©e Ă lâirrĂ©versibilitĂ©. La conduction thermique en est le parfait exemple. LâentropiereprĂ©sente dans une premiĂšre vision simpliste une mesure du dĂ©sordre. LâinterprĂ©tation statistique delâentropie permet de donner une nouvelle signification : lâentropie est alors une mesure de lâinformationmanquante en accord avec la mĂ©canique quantique.
111
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Exe
rcic
esExercice 1: Pompe Ă chaleurUne pompe Ă chaleur maintient la tempĂ©rature interne dâune maison Ă 20âŠC alors que la tempĂ©rature
extĂ©rieure est de 3âŠC. La pompe Ă chaleur idĂ©ale est une machine de Carnot rĂ©cepteur. Elle utilise letravail pour pomper de la chaleur dâun thermostat basse tempĂ©rature et la transfĂ©rer Ă un thermostathaute tempĂ©rature. Calculer la quantitĂ© de travail minimum requise pour transfĂ©rer 100 J de chaleur verslâintĂ©rieur. On prendra soin de prĂ©ciser les signes des quantitĂ©s de chaleur reçues par le fluide qui circuledans lâinstallation.
Exercice 2: Evolution irrĂ©versible et retour Ă lâĂ©tat initi alUne mole de gaz parfait de capacitĂ© thermique Ă volume constant Cm,V =
5R
2est enfermée dans un
cylindre vertical calorifugĂ© comportant un piston mobile calorifugĂ© de section A = 0, 01m2 en contactavec une atmosphĂšre extĂ©rieure Ă pression constante p0 = 105 Pa. A lâorigine, le piston est libre et lamole de gaz est en Ă©quilibre dans lâĂ©tat E0. On notera sa tempĂ©rature T0 = 300K et son volume V0.On donne R = 8, 3145 J.Kâ1.molâ1 et g = 9, 81m.sâ2. On pose une masse m = 102 kg et on laisse lesystĂšme Ă©voluer.
1. DĂ©terminer la pression p1, le volume V1 et la tempĂ©rature T1 du nouvel Ă©tat dâĂ©quilibre E1.
2. Calculer la variation dâentropie du gaz âS0â1 et commenter.
Pour ramener le systĂšme dans son Ă©tat initial, on supprime la masse m et un opĂ©rateur dĂ©place lente-ment le piston pour faire subir au gaz une dĂ©tente 1 â 2 rĂ©versible dans le cylindre calorifugĂ© jusquâauvolume V2 = V0. Comme la tempĂ©rature nâest pas Ă©gale Ă T0, on bloque le piston, on supprime lâisolationthermique du cylindre et le systĂšme est mis en contact avec un thermostat de tempĂ©rature T0 : il Ă©volue
112
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Exe
rcic
esde maniĂšre isochore jusquâĂ un Ă©tat dâĂ©quilibre E3.
3. Déterminer la pression et la température dans les états E2 et E3.
4. Calculer les variations dâentropie âS1â2, âS2â3 du gaz et lâentropie crĂ©Ă©e Si2â3. Commenter.
113
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cor
rigésCorrection 1: Pompe à chaleur
Il faut dans un premier temps analyser le fonctionnement de lâinstallation. Le cycle est rĂ©cepteur, West positif. Le fluide transfĂšre de la chaleur Ă la source chaude, QC est nĂ©gatif et pour finir, on prĂ©lĂšvede la chaleur Ă la source froide, donc QF est positif. QC = â100 J. La quantitĂ© minimale de travail estobtenue quand lâefficitĂ© est maximale, donc en lâabsence de perte. Elle correspond au cycle de CarnotrĂ©cepteur. Il faut maintenant Ă©crire les deux premiers principes de la thermodynamique. Le premierprincipe donne :
âUcycle = 0 = W +QC +QF
Le second principe donne :
âScycle = 0 = Se + Si = Se =QC
TC+
QF
TF
car il nây a que de lâentropie Ă©changĂ©e. La seconde relation permet dâĂ©crire :
QF = âTFQC
TC= â276
â100
293= 94, 2 J
DâaprĂšs la premiĂšre relation :
W = â(QC +QF ) = â(â100 + 94, 2) = 5, 8 J
La pompe à chaleur reçoit du travail.
Correction 2: Evolution irrĂ©versible et retour Ă lâĂ©tat ini tial
114
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cor
rigés1. Pour la pression :
p1 = pext = p0 +Mg
A= 105 +
102Ă 9, 81
0, 01= 2 105 Pa = 2 bar
Pour déterminer la température, il faut utiliser plusieurs relations. Nous avons une transformationadiabatique irréversible. Le travail reçu vaut :
W = âpextdV = âp1(V1 â V0)
Pour un gaz parfait :
âU01 = CV (T1 â T0) =5R
2(T1 â T0)
DâaprĂšs le premier principe :
âU01 = W +Q = W â 5R
2(T1 â T0) = âRT1 +
p1p0RT0
Comme p1p0
= 2,
5
2(T1 â T0) = âT1 + 2T0 â
7
2T1 =
9
2T0 â T1 =
9
7T0 =
9
7300 = 386K
On en déduit les volumes :
V1 =RT1
p1=
8, 314Ă 386
2 105= 1, 60 10â2m3
et
V0 =RT0
p0=
8, 314Ă 30
105= 2, 49 10â2m3
115
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cor
rigĂ©s2. On utilise une des expressions de la variation dâentropie entre 2 Ă©tats :
âS01 = Cp ln
(
T1
T0
)
â nR ln
(
p1p0
)
ou âS01 = CV ln
(
T1
T0
)
+ nR ln
(
V1
V0
)
DâoĂč :
âS01 =5Ă 8, 314
2ln
(
386
300
)
+ 8, 314 ln
(
1, 6
2, 49
)
= 1, 562 J.Kâ1
Comme la transformation est adiabatique, Se01 = Q/Te = 0, dâoĂč Si
01 = âS01 > 0. Il y a crĂ©ationdâentropie et le processus est irrĂ©versible.
3. La transformation 12 est une isentropique (adiabatique rĂ©versible). Nous avons donc la relationpV Îł = Cte. DâaprĂšs la relation de Mayer, CpâCV = nR dâoĂč Îł = Cp/CV = 7/5 = 1, 4. On a donc :
p2 = p1
(
V1
V0
)Îł
= 2 105(
1, 6
2, 49
)1,4
= 1, 078 105 Pa = 1, 077 bar
avec T2 = p2V2/R = 1, 077 105 Ă 2, 49 10â2/8, 314 = 323K.La transformation 23 est isochore. LâĂ©tat 3 est Ă©quivalent Ă lâĂ©tat 0. T3 = T0 = 300K et p3 = p0 =1 105 Pa = 1 bar.
4. La transformation 12 est isentropique :âS12 = 0
Lâentropie est une fonction dâĂ©tat, on a donc :
âS23 = âS13 ââS12 = âS10 ââS12 = ââS01 ââS12 = â1, 562 + 0 = â1, 562 J.Kâ1
116
Chapitre V: Second principe et flĂšche du temps
Cor
rigĂ©sIl faut calculer lâentropie Ă©changĂ©e pour la transformation 23. Pour une transformation isochore,
W = 0 et Q = âU = CVâT :
Se23 =
Q23
T0=
5R
2
T0 â T2
T0=
5Ă 8, 314
2
300â 323
300= â1, 594 J.Kâ1
dâoĂčSi23 = âS23 â Se
23 = â1, 562 + 1, 594 = 0, 032 J.Kâ1
Il y a crĂ©ation dâentropie au cours de la transformation isochore. Au dĂ©but de la transformation, legaz nâest pas Ă la tempĂ©rature du thermostat ce qui est une cause dâirrĂ©versibilitĂ©.
117
DeuxiĂšme partie
Approfondissements
118
VIFonctions thermodynamiques
Un potentiel thermodynamique est associĂ© Ă des conditions expĂ©rimentales donnĂ©es et est en gĂ©nĂ©ralfonction des paramĂštres du systĂšme et de ceux du milieu extĂ©rieur contrairement aux fonctions dâĂ©tat.En cas dâĂ©galitĂ© entre les paramĂštres extĂ©rieurs et intĂ©rieurs, cela revient Ă travailler sur une fonctiondâĂ©tat.
Si une grandeur est une fonction dâĂ©tat, sa variation ne dĂ©pend que de lâĂ©tat final et de lâĂ©tat initialdâĂ©quilibre. A partir dâune fonction dâĂ©tat, il est possible avec une transformation dite de Legendre (ajoutdâun produit de 2 variables conjuguĂ©es, lâune intensive, lâautre extensive, produit de mĂȘme dimensionna-litĂ© que la fonction dâĂ©tat) de construire une nouvelle fonction dâĂ©tat. Cette astuce permet dâexprimer unediffĂ©rentielle en fonction des paramĂštres du problĂšme.
Nous allons construire les potentiels et fonctions dâĂ©tat avec les variables associĂ©es Ă un gaz parfaitdans un premier temps. Ensuite, en utilisant les propriĂ©tĂ©s des diffĂ©rentielles (totales exactes), nouspourrons dĂ©montrer certaines relations que nous avons admis dans la premiĂšre partie du cours, comme
119
Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques
Cou
rspour un gaz parfait avec lâĂ©nergie interne fonction uniquement de la tempĂ©rature. Nous reviendrons aussisur des relations qui nous semblent importantes, Ă savoir la capacitĂ© thermique dâun liquide indĂ©formable(valable Ă©videmment pour un solide) ou encore lâexpression de la pression osmotique. Câest un point unpeu dĂ©licat mais dâune telle importance que nous lâavons inclus.
Les fonctions thermodynamiques sont indispensables pour poursuivre sur les transitions de phase.
120
Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques
Cou
rsVI.1 Les potentiels et fonctions thermodynamiquesVI.1.a Potentiel F â
= U â T0SUn systĂšme fermĂ© ÎŁ Ă©volue au contact dâun thermostat de tempĂ©rature T0 entre un Ă©tat initial I et un
Ă©tat final F .
UF â UI = W +Q et SF â SI â„Q
T0
En introduisant le potentiel F â = U â T0S :
F âF â F â
I †W
Si le systĂšme Ă©volue sans travail (rĂ©cipient indĂ©formable), F âF < F â
I , la fonction F â Ă©volue vers unminimum.
VI.1.b Energie libre F = U â TSSi dans lâĂ©tat initial et final, le systĂšme est en Ă©quilibre avec le thermostat de tempĂ©rature T0, sa
tempĂ©rature sâidentifie Ă T0 dans ces 2 Ă©tats. On dĂ©finit alors une nouvelle fonction dâĂ©tat du systĂšme,appelĂ©e Ă©nergie libre F = U â TS.
VI.1.c Potentiel Gâ= U + p0V â T0S
Un systĂšme fermĂ© ÎŁ Ă©volue au contact dâun thermostat de tempĂ©rature T0 et dâune atmosphĂšreexerçant sur lui une pression extĂ©rieure p0 constante entre un Ă©tat initial I et un Ă©tat final F.
W = ââ« VF
VI
p0dV = âp0(VF â VI) â UF â UI = Wautres â p0(VF â VI) +Q et SF â SI â„Q
T0
121
Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques
Cou
rsWautre sont les autres forces que les forces de pression. On en déduit :
(UF + p0UF â T0SF )â (UI + p0UI â T0SI) †Wautre
En introduisant le potentiel Gâ :Gâ
F âGâI †Wautre
Si le systĂšme Ă©volue de maniĂšre monobare, GâF < Gâ
I , la fonction Gâ Ă©volue vers un minimum.
VI.1.d Energie de Gibbs ou enthalpie libre G = U + pV â TSSi dans lâĂ©tat initial et final, le systĂšme est en Ă©quilibre avec le thermostat de tempĂ©rature T0 et
lâatmosphĂšre extĂ©rieure oĂč la pression est p0, alors la tempĂ©rature sâidentifie Ă T0 et la pression Ă p0 : G =U + pV â TS. En lâabsence de travail autre que les forces de pression, lâĂ©volution est Ă©nergĂ©tiquementfavorable quand âG < 0 et Ă lâĂ©quilibre, on a : âG = 0.
Exemple :
T âUm âHm âSm âTâSm âGm EvolutionâŠC J.molâ1 J.molâ1 J.Kâ1.molâ1 J.molâ1 J.molâ1
â10 â5619 â5619 â21 5406 â213 Favorable0 â6008 â6008 â22 6008 0 Equilibre10 â6397 â6397 â23 6623 226 DĂ©favorable
TABLE VI.1: Transition liquide-solide pour lâeau Ă pression atmosphĂ©rique.
Il faut donc retenir que la phase la plus stable est celle de plus basse Ă©nergie libre.
122
Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques
Cou
rsVI.2 UtilisationVI.2.a Formes différentielles
Comme :F = U â TS H = U + pV G = U â TS + pV
En différentiant, on obtient :
dU = TdS â pdV dF = âSdT â pdV dH = TdS + V dp dG = âSdT + V dp
Il est alors possible en utilisant le fait que ces fonctions sont des différentielles totales exactes de trouverdes relations entre les dérivées partielles.
VI.2.b Application au calcul de lâĂ©nergie interne dâun gaz pa rfaitNous avons postulĂ© que lâĂ©nergie interne dâun gaz parfait ne dĂ©pendait que de la tempĂ©rature. Nous
allons maintenant le démontrer. Par définition des coefficients calorimétriques :
TdS = CV dT + ldV
Lâexpression du coefficient l est :
l = T
(
âS
âV
)
T
La dĂ©rivĂ©e de lâentropie nâest pas facile Ă manier Ă partir de lâĂ©quation dâĂ©tat dâun gaz parfait. En prenantla diffĂ©rentielle de lâĂ©nergie libre, on a :
dF =
(
âF
âT
)
V
dT +
(
âF
âV
)
T
dV et dF = âSdT â pdV
123
Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques
Cou
rsdâoĂč :(
â
âV
(
âF
âT
)
V
)
T
=
(
â
âT
(
âF
âV
)
T
)
V
â(
â â S
âV
)
T
=
(
â â p
âT
)
V
Permettant de réécrire l :
l = T
(
âp
âT
)
V
Dans le cas dâun gaz parfait (pV = nRT ) :
l = T
(
â nRTV
âT
)
V
= TnR
V= p
On en déduit alors la relation :TdS = CV dT + pdV
En reportant dans lâexpression de lâĂ©nergie interne :
dU = TdS â pdV = CV dT + pdV â pdV = CV dT
De mĂȘme, on dĂ©montre que :TdS = CpdT + kdp = CpdT â V dp
en considĂ©rant que dG = âSdT + V dp est une diffĂ©rentielle totale exacte dâoĂč :
dH = CpdT
124
Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques
Cou
rsVI.2.c Cas des fluides incompressiblesDans le cas particulier oĂč le fluide peut ĂȘtre considĂ©rĂ© comme incompressible :
dV = 0 et
(
âV
âT
)
p
= 0
Sur une transformation réversible, on a donc TdS = ΎQrev et :
TdS = CV dT + ldV = CV dT et TdS = CpdT + kdp = CpdT â T
(
âV
âT
)
p
dp = CpdT
Soit :TdS = CV dT = CpdT
et finalement :Cp = CV = C
VI.2.d Potentiel chimique et pression osmotiquePour un systĂšme Ă un constituant, le potentiel chimique sâidentifie en physique Ă lâĂ©nergie de Gibbs
ou enthalpie libre.G = ”N
En chimie, on préfÚre introduire le nombre de moles, à savoir :
G = ”n
125
Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques
Cou
rsNous utiliserons cette seconde dĂ©finition mais il faut faire attention Ă lâhomogĂ©nĂ©itĂ© des formules entreles diffĂ©rents ouvrages. Pour un systĂšme Ă plusieurs constituants, lâĂ©nergie molaire de Gibbs devient :
Gm =G
n=â
k
”kxk avec xk =nk
n
n Ă©tant le nombre de moles. Le potentiel chimique peut ainsi se mettre sous la forme :
dGm =â
k
”kdxk
Le potentiel chimique correspond donc Ă lâenthalpie libre molaire partielle. Revenons au cas Ă un consti-tuant, la valeur de ”(p, T ) sâobtient Ă partir de :
d” = âSmdT + Vmdp
soit :
”(p, T ) = ”0(p0, T ) +
â« p
p0
Vm(pâČ, T )dpâČ
Pour un gaz parfait,
”(p, T ) = ”0(p0, T ) +RT ln
(
p
p0
)
En introduisant le concept dâactivitĂ© de Lewis, a :
”k(p, T ) = ”0k(p0, T ) +RT ln(ak)
De nombreuses propriĂ©tĂ©s de solutions diluĂ©es peuvent ĂȘtre dĂ©crites par un potentiel chimique de laforme : ”(p, T ) = ”0(p0, T ) +RT ln(a), ce qui nous conduit Ă adopter la dĂ©finition suivante :
”k(p, T, xk) = ”0k(p0, T ) +RT ln(xk)
126
Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques
Cou
rspour une solution parfaite.Considérons le potentiel chimique à une interface semi-perméable entre un liquide pur et un liquide
contenant du solutĂ© soumis Ă une pression supĂ©rieure de Ï. Pour le liquide pur :
”(p, T ) = ”0(p, T )
Pour le liquide contenant du soluté :
”(p+ Ï, T, xsolvant) = ”0(p, T ) +RT ln (xsolvant) +
â« Ï
0
V 0mdp
= ”0(p, T ) +RT ln (1â xsolute) + V 0mÏ
= ”0(p, T )âRTxsolute + V 0mÏ
A lâĂ©quilibre :
Ï = RTxsoluteV 0m
= cRT
La pression osmotique Ï est fonction de la concentration en solutĂ© c.
ConclusionLes potentiels ont été introduits pour tenir compte de la différence entre les paramÚtres imposés et
les paramĂštres du systĂšme Ă©tudiĂ©. En cas dâĂ©quilibre de la tempĂ©rature et de la pression, il convientdâintroduire les fonctions thermodynamiques. Les paramĂštres contrĂŽlĂ©s permettent de choisir la fonctionthermodynamique la plus appropriĂ©e. Le passage dâune fonction Ă une autre se fait en ajoutant ou re-tranchant un couple de variables conjuguĂ©es. En utilisant les propriĂ©tĂ©s des diffĂ©rentielles pour lâĂ©nergie,lâenthalpie, lâĂ©nergie libre et lâenthalpie libre, il est facile dâexprimer des dĂ©rivĂ©es partielles en changeant
127
Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques
Cou
rsle couple de variables. Lâintroduction de lâentropie dans le premier principe permet dâexprimer toutes lesgrandeurs simplement. On retrouve, avec lâĂ©quation dâĂ©tat du gaz parfait, la variation de lâĂ©nergie in-terne que nous avions admise mais aussi la variation de lâenthalpie qui sera trĂšs utile pour les systĂšmesouverts. Lâintroduction du potentiel chimique permet de traiter des systĂšmes non purs et dâĂ©tablir lâex-pression de la pression osmotique par exemple. Ces outils trouveront une suite logique dans le chapitresur le changement dâĂ©tat.
128
Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques
Exe
rcic
esExercice 1: Différentielle totale exacte (DTE)Soit une différentielle de la pression exprimée en fonction des variations de volume et de température.
1. Donner un exemple dâune forme diffĂ©rentielle ÎŽf ne dĂ©rivant pas dâune fonction dâĂ©tat et une diffĂ©-rentielle df dĂ©rivant dâune fonction dâĂ©tat.
2. Partant dâune Ă©quation dâĂ©tat f(p, T, V ) = 0, est-il toujours possible dâĂ©crire une DTE ?
3. Partant de dp, et en exprimant dans lâexpression la diffĂ©rentielle de dT , montrer que :(
âT
âp
)
V
=1
(
âp
âT
)
V
et
(
âp
âT
)
V
(
âT
âV
)
p
(
âV
âp
)
T
= â1
Exercice 2: Gaz parfaitUn gaz est dĂ©crit par lâĂ©quation dâĂ©tat : pVm = RT oĂč Vm est le volume molaire.
1. On rappelle que dU = TdS â pdV et TdS = CV dT + ldV = CpdT + kdp. En dĂ©duire l et k.
2. Montrer, en se servant de la diffĂ©rentielle de lâĂ©nergie libre dF (F = U â TS) et de lâenthalpie libredG (G = U â TS + pV ) pour Ă©liminer la variable S dans lâexpression, que :
l = T
(
âp
âT
)
V
et k = âT
(
âV
âT
)
p
3. Exprimer la diffĂ©rentielle totale exacte dU et montrer que pour lâĂ©quation dâĂ©tat retenue, dU nedĂ©pend que de dT .
129
Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques
Exe
rcic
es4. Exprimer la diffĂ©rentielle totale exacte dH et montrer que pour lâĂ©quation dâĂ©tat retenue, dH nedĂ©pend que de dT .
5. En dĂ©duire lâĂ©nergie interne molaire Um(T ) en fonction de Cm,V , T et lâĂ©tat de rĂ©fĂ©rence indicĂ© 0.Cm,V est la capacitĂ© thermique molaire isochore .
6. DĂ©terminer la fonction dâĂ©tat entropie molaire Sm(T, p).
7. Peut-on utiliser cette fonction Sm pour une transformation irréversible ? Justifier.
130
Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques
Cor
rigésCorrection 1: Différentielle totale exacte (DTE)
1. Prenons une forme quelconque :ÎŽf(x, y) = xdx+ xdy
Les dĂ©rivĂ©es croisĂ©es sâĂ©crivent :(
âx
ây
)
x
= 0 et
(
âx
âx
)
y
= 1
Elles ne sont pas Ă©gales, on ne peut donc pas Ă©crire : df =(
âfâx
)
ydx+
(
âfây
)
xdy
Prenons une forme (inspirée de dz = ... avec z = x/y) :
df(x, y) =dx
yâ xdy
y2
Les dĂ©rivĂ©es croisĂ©es sâĂ©crivent :(
â 1y
ây
)
x
= â 1
y2et
(
ââxy2
âx
)
y
= â 1
y2
Comme elles sont Ă©gales. On peut donc Ă©crire : df =(
âfâx
)
ydx+
(
âfây
)
xdy
2. Partant dâune Ă©quation dâĂ©tat f(p, T, V ) = 0, il est toujours possible dâexprimer p en fonction de Tet V et donc dâĂ©crire une diffĂ©rentielle totale exacte.
3. Pour dp, on a :
dp =
(
âp
âV
)
T
dV +
(
âp
âT
)
V
dT
131
Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques
Cor
rigésPour dT , on a :
dT =
(
âT
âV
)
p
dV +
(
âT
âp
)
V
dp
En introduisant dT dans dp :
dp =
(
âp
âV
)
T
dV +
(
âp
âT
)
V
(
âT
âV
)
p
dV +
(
âp
âT
)
V
(
âT
âp
)
V
dp
En regroupant :
dp
[
1â(
âp
âT
)
V
(
âT
âp
)
V
]
=
[
(
âp
âV
)
T
+
(
âp
âT
)
V
(
âT
âV
)
p
]
dV
Cette relation est toujours vraie, donc chaque facteur est nul, dâoĂč :(
âp
âT
)
V
(
âT
âp
)
V
= 1
soit encore :(
âT
âp
)
V
=1
(
âp
âT
)
V
En injectant cette relation dans le second facteur :(
âp
âT
)
V
(
âT
âV
)
p
(
âV
âp
)
T
= â1
132
Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques
Cor
rigésCorrection 2: Gaz parfait
1. Soit l et k des coefficients calorimétriques, à partir de TdS ou de ΎQrev, on a :
TdS = CV dT + ldV â l = T
(
âS
âV
)
T
Il est toujours possible de choisir ses variables et dâĂ©crire :
l = âCV
(
âT
âV
)
S
Simplement, cette expression nâest pas simple Ă utiliser dans le cas gĂ©nĂ©ral donc on lui prĂ©fĂšre laprĂ©cĂ©dente. NĂ©anmoins, il est possible de vĂ©rifier que lâon trouve le bon rĂ©sultat dans le cas du gazparfait. Sachant que pour une transformation rĂ©versible pV Îł = Cte, on a alors :
l = â nR
Îł â 1
(
â pVnR
âV
)
S
=1
1â Îł
(
â(
pV Îł Ă V 1âÎł)
âV
)
S
=pV Îł
1â Îł
(
âV 1âÎł
âV
)
S
=pV Îł
1â Îł(1â Îł)V âÎł = p
Pour un gaz parfait, en admettant (nous allons le dĂ©montrer) que dU = CV dT , alors dU = ÎŽQ +ÎŽW = TdS â pdV = CV dT + (l â p)dV dâoĂč l = p.
Pour le coefficient k, on a :
TdS = CpdT + kdp â k = T
(
âS
âp
)
T
qui est lâexpression la plus simple Ă manipuler.
133
Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques
Cor
rigĂ©s2. Comme F = U â TS, on a :
dF = dU â TdS â SdT = âpdV â SdT =
(
âF
âV
)
T
dV +
(
âF
âT
)
V
dT
La dérivée seconde vaut :(
â
âV
(
âF
âT
)
V
)
T
=
(
â
âT
(
âF
âV
)
T
)
V
â(
â(âS)
âV
)
T
=
(
â â p
âT
)
V
dâoĂč :
l = T
(
âS
âV
)
T
= T
(
âp
âT
)
V
Comme G = U â TS + pV , on a :
dG = V dpâ SdT =
(
âG
âp
)
T
dp+
(
âG
âT
)
p
dT
La dérivée seconde vaut :(
â
âp
(
âG
âT
)
p
)
T
=
(
â
âT
(
âG
âp
)
T
)
p
â(
â â S
âp
)
T
=
(
âV
âT
)
p
dâoĂč :
k = T
(
âS
âp
)
T
= âT
(
âV
âT
)
p
134
Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques
Cor
rigés3. Pour un gaz parfait :
l = T
(
â nRTV
âT
)
V
= TnR
V= p
On en dĂ©duit :dUm = ÎŽWm + ÎŽQm = âpdVm + Cm,V dT + pdVm = Cm,V dT
4. Pour un gaz parfait :
k = âT
(
â nRTp
âT
)
p
= âTnR
p= âV
On en dĂ©duit :dHm = ÎŽQm + Vmdp = Cm,pdT â Vmdp+ Vmdp = Cm,pdT
5. Um = Cm,V (T â T0) + Um,0
6. Comme TdSm = Cm,V dT + pdVm, on a :
dSm = Cm,VdT
T+
p
TdVm = CV,m
dT
T+R
dVm
V
En intégrant :
Sm = Cm,V ln
(
T
T0
)
+R ln
(
Vm
Vm,0
)
+ Sm,0
7. Oui, cette fonction est utilisable pour toutes les transformations car S est une fonction dâĂ©tat et savariation ne dĂ©pend que de lâĂ©tat initial et de lâĂ©tat final.
135
VIIChangements dâĂ©tat
La matiĂšre qui nous entoure est sous forme liquide (eau), solide (glace) ou gazeuse (oxygĂšne delâair). Cette matiĂšre peut ĂȘtre sous forme pure ou alors mĂ©langĂ©e ce qui complique un peu la description.Nous allons dĂ©crire principalement lâeau. En effet, nous savons tous ce quâest la glace, la vapeur dâeauet lâeau liquide et connaissons ce quâimplique le changement dâĂ©tat en terme de chaleur apportĂ©e toutdu moins pour lâisobare correspondant Ă la pression atmosphĂ©rique. Nous ne dĂ©crirons pas des cas pluscompliquĂ©s comme des liquides trĂšs visqueux (qui ont des retards importants au changement dâĂ©tat) oudes cristaux liquides quâautrefois on jetait, les croyant impurs, du fait dâune transition dâun Ă©tat Ă lâautresâĂ©tendant sur une plage de tempĂ©rature de plusieurs degrĂ©s (Ă©tats intermĂ©diaires). Pour lâeau, lors dâunchangement dâĂ©tat, la tempĂ©rature reste constante. Lâapport de chaleur permet dâaugmenter lâentropie etdâaller vers un Ă©tat plus dĂ©sordonnĂ©. La condition dâĂ©quilibre fait donc naturellement intervenir la fonctiondâĂ©tat qui implique la pression et la tempĂ©rature, soit lâenthalpie libre. Pour les Ă©changes dâĂ©nergie, il fautconsidĂ©rer lâenthalpie. La pression de vapeur saturante nous permettra de comprendre pourquoi lâeau
136
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cou
rssâĂ©vapore quand le temps est sec et ne sâĂ©vapore pas quand le temps est humide. Pour finir, commeen biologie et dans la vie courante, il y a souvent des impuretĂ©s dans lâeau, nous traiterons cet effet enutilisant Ă nouveau la notion de potentiel chimique.
137
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cou
rsVII.1 Phases et équilibreVII.1.a Les différents états de la matiÚre
â LâĂ©tat fluide : aptitude Ă lâĂ©coulement. Aux pressions et tempĂ©ratures usuelles, il est souvent possiblede distinguer nettement 2 comportements fluides extrĂȘmes :â les liquides, denses et trĂšs peu compressibles,â les gaz, moins denses et facilement compressibles.Il est possible de passer continĂ»ment dâun Ă©tat liquide Ă un Ă©tat gazeux : il y a continuitĂ© de lâĂ©tatfluide.
â LâĂ©tat solide : Ă©tat condensĂ© dont les positions relatives sont invariantes. On distingue deux typesde solides en fonction de lâarrangement atomique :â lâĂ©tat amorphe avec lâabsence dâordre Ă longue distance,â lâĂ©tat cristallin avec un agencement ordonnĂ© dâatomes.
VII.1.b Transition de phaseLe vocabulaire associĂ© aux transitions de phase est indiquĂ© sur la figure VII.1. LâĂ©vaporation est
une vaporisation progressive dâun liquide dans une atmosphĂšre contenant au moins un autre gaz. SilâatmosphĂšre est limitĂ©e, lâĂ©vaporation dans lâair de dĂ©part cesse quand la pression de vapeur a la mĂȘmevaleur de saturation que dans le vide de dĂ©part.
VII.1.c Diagramme dâĂ©quilibre ou diagramme de phaseLe diagramme est reportĂ© sur la figure VII.2. A pression atmosphĂ©rique, lâaugmentation de tempĂ©ra-
ture fait passer de lâĂ©tat solide Ă lâĂ©tat liquide puis Ă lâĂ©tat gazeux. LâĂ©nergie nĂ©cessaire Ă fournir pour
138
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cou
rsaugmenter la tempĂ©rature au cours de ces changements dâĂ©tat est trĂšs largement utilisĂ©e dans les ma-chines thermiques.
Entropiecroissante
Solide
Liquide
Gaz
Fusion
Solidification
Vaporisatio
n
Liquéfaction
Su
blim
atio
n
Co
nde
nsa
ti on
FIGURE VII.1: Vocabulaire associé aux transi-tions de phase.
1
10-3
p(bar) Ă©chelle logarithmique
T(ËC)
Point critique221,2 bar374,1ËC
Point vapeur1,013 bar100ËC
Point triple0,0061 bar0,01ËC
Point glace1,013 bar0ËC
SOLIDE
LIQUIDE
GAZ
FLUIDE
FIGURE VII.2: Diagramme dâĂ©quilibre de lâeau.
VII.2 Enthalpie et entropie lors dâun changement dâĂ©tatLâĂ©tude des transitions de phase est devenue un domaine de recherche majeur. Les changements de
comportement comme la discontinuité de grandeurs sont systématiquement recherchés sans se limiteraux états simples de la matiÚre.
VII.2.a Chaleur latente de changement dâĂ©tatConsidĂ©rons 2 phases, 1 et 2, dâun corps pur P . La transition de 1 â 2 qui sâeffectue Ă tempĂ©rature
et pression constante sâaccompagne dâune chaleur latente molaire de changement dâĂ©tat â12Hm =
139
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cou
rsHm,2 â Hm,1. La quantitĂ© de chaleur Ă fournir sâĂ©crit alors Q = nâ12Hm. Usuellement, on dĂ©finit lachaleur latente massique, dĂ©signĂ©e par la lettre l, par :
l12 =â12Hm
M
oĂč M est la masse molaire du corps pur considĂ©rĂ©. Actuellement, certains auteurs prĂ©fĂšrent le termedâenthalpie massique de changement dâĂ©tat.
Cette chaleur latente, dans le cas dâune transition liquide-gaz reprĂ©sentĂ© ci-dessous, est fonction dela tempĂ©rature et sâannule au point critique.
v apHm (kJ.mol-1)
40
0 100ËC 374,1ËC T
pression normale(1,013 bar)
Point critique221,2 bar
FIGURE VII.3: Enthalpie de vaporisation pourlâeau.
p(bar)
Vm
C
courbe derosée
courbedâĂ©bullition(vaporisatio
Vm , VVm , LVm
FIGURE VII.4: Volume au cours dâune vaporisa-tion.
Au cours dâun changement dâĂ©tat, de lâĂ©tat 1 vers lâĂ©tat 2, la tempĂ©rature est constante, et lâentropiede changement dâĂ©tat sâĂ©crit :
â12S =
â« 2
1
ÎŽQ
T12=
Q
T12=
â12H
T12
140
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cou
rsVII.2.b SystĂšme diphasĂ© liquide-vapeurPour un systĂšme diphasĂ©, il est possible dâexprimer les grandeurs extensives en fonction dâun titre en
vapeur. Le titre en vapeur est défini par :
xV =nV
nV + nL=
nV
n
Considérons le volume qui est une grandeur extensive :
V = VL+VV = nLVm,L+nV Vm,V = (nânV )Vm,L+nV Vm,V division par n â Vm = Vm,L+xV (Vm,VâVm,L)
De la mĂȘme maniĂšre, on montre que :
Hm = Hm,L + xVâvapHm , Um = Um,L + xVâvapUm et Sm = Sm,L + xVâvapSm
Les fonctions dâĂ©tat molaires Hm, Um et Sm dâun systĂšme diphasĂ© ne dĂ©pendent que du titre en vapeurxv et de la tempĂ©rature T .
VII.2.c Classification générale des transitions de phaseLa théorie moderne des transitions de phase est mathématiquement trÚs difficile. Les transitions sont
classĂ©es en fonction des discontinuitĂ©s.â Transition du premier ordre : les grandeurs extensives sont discontinues et la capacitĂ© thermique Ă
pression constante diverge.â Transition du second ordre : les grandeurs extensives sont continues et la capacitĂ© thermique Ă
pression constante est discontinue.
141
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cou
rs
V
V
TT1 2
TT1 2 TT12
TT12
phase 1
phase 2 Cp
Cp
Infini
Ordre 1
Ordre 2
FIGURE VII.5: Transitions de phase.
VII.2.d Cas de lâeauIl est intĂ©ressant de reprĂ©senter pour lâeau, Ă la pression de 1 bar, la variation de Cp,m et de lâentropie
Sm à la pression considérée que nous définirons comme :
Sm =
â« T
0
Cp,m
T âČ dT âČ +â
T12<T
â12Hm
T12
VII.3 Conditions dâĂ©quilibre entre 2 phases dâun corps purVII.3.a Formule de Clapeyron
Soit un corps pur sous 2 phases 1 et 2 dans un rĂ©cipient Ă la tempĂ©rature T par contact avec unthermostat et Ă la pression p par contact avec une atmosphĂšre extĂ©rieure. Pour lâenthalpie libre, nous
142
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cou
rs
0
Cp m (J.K-1.mol-1)
40
80
T(K)200 400 600
FIGURE VII.6: Evolution schĂ©matisĂ©e de la ca-pacitĂ© thermique de lâeau sous 1 bar.
0
Sm (J.K-1.mol-1)
T(K)200 400 600
250
FIGURE VII.7: Evolution schĂ©matisĂ©e de lâen-tropie de lâeau sous 1 bar.
avons :G = G1 +G2 = n1G1,m + n2G2,m
Comme n = n1 + n2, au cours de la transition de phase :
G(p, T, n1) = n1 [G1,m(p, T )âG2,m(p, T )] + nG2,m(p, T )
Le systĂšme Ă©volue dans le sens dâune diminution de G. Pour que le systĂšme diphasĂ© soit en Ă©quilibre, ilfaut que G passe par un minimum pour n1 6= 0 et n2 6= 0. Ceci ne se produit que si :
G1,m(p, T ) = G2,m(p, T )
DĂ©plaçons-nous lĂ©gĂšrement sur la courbe dâĂ©quilibre p12(T ).
G1,m(p+ dp, T + dT ) = G2,m(p+ dp, T + dT )
CommeG1,m(p+ dp, T + dT ) = G1,m(p, T ) + dG1,m(p, T )
143
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cou
rsNous obtenons :dG1,m(p, T ) = dG2,m(p, T )
en remplaçant par la diffĂ©rentielle de G (dG = âTdS + V dp) et en se plaçant sur la courbe dâĂ©quilibre(pression indicĂ©e) :
âS1,mdT + V1,mdp12 = âS2,mdT + V2,mdp12 â dp12dT
=S2,m â S1,m
V2,m â V1,m=
s2 â s1v2 â v1
DâoĂč la formule de Clapeyron :
l12 = T (s2 â s1) = T (v2 â v1)dp12dT
Les lettres minuscules indiquent les grandeurs massiques.
VII.3.b Application aux transitions solide-liquide et liqu ide-vapeur de lâeauSolide-Liquide
Pour lâeau, le volume massique de la glace est supĂ©rieur Ă celui du volume massique de lâeau, lapente dpfus/dT est nĂ©gative. ExpĂ©rimentalement, on a : :
vL = 10â3 m3.kgâ1 vS = 1, 09 10â3 m3.kgâ1 lfus = 334 kJ.kgâ1 Tfus = 273, 15K
â dpfusdT
= â1, 36 107 Pa.Kâ1
qui est Ă©gale Ă la valeur expĂ©rimentale.Il est possible aussi dâinterprĂ©ter lâexpĂ©rience du regel de lâeau : un fil traverse la glace, avec fusion Ă
lâendroit du contact (pression plus Ă©levĂ©e rendant lâeau liquide Ă©nergĂ©tiquement favorable Ă cet endroit),puis solidification lorsque lâeau est passĂ©e au-dessus.
144
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cou
rs
Glace Glace
DĂ©but Vers la fin
Sous le fil, lâeau soumiseĂ forte pression devientliquide
FIGURE VII.8: Expérience du regel.
Liquide-Vapeur
Expérimentalement, on a :
vL = 10â3 m3.kgâ1 vG = 1, 672m3.kgâ1 lvap = 2256 kJ.kgâ1 Tvap = 373, 15K
â dpvapdT
= 3620Pa.Kâ1
qui est égale à la valeur expérimentale.Dans le cas de cette transition, le volume de la phase gaz est trÚs supérieur au volume du liquide. De
plus, la chaleur latente de vaporisation peut ĂȘtre raisonnablement considĂ©rĂ©e comme constante sur unepetite gamme de tempĂ©rature loin du point critique. En considĂ©rant que la phase gaz obĂ©it Ă lâĂ©quationdes gaz parfaits, nous avons :
dpvapdT
=lvapTvG
=lvap
T VnM
=pvapMlvap
RT 2â dpvap
pvap=
MlvapR
dT
T 2
145
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cou
rsDâoĂč :
ln (pvap) =MlvapR
(â1
T
)
+ Cte
Les lois expérimentales sont de cette forme.
VII.4 ExpĂ©rience du GeyserVII.4.a Principe de fonctionnement dâun autocuiseur
Une soupape, de masse m reposant sur une section de 2, 5 mm2 permet de contrĂŽler la pression.Elle induit une surpression de mg/S â m Ă 2, 5 106 Pa â 25mpatm. La pression de 1, 7 bar correspondaux conditions dâutilisation courante, soit une surpression de 0, 7 bar, soit m = 0, 7/25 = 0, 028 kg ou28 g. En augmentant la pression, on se dĂ©place sur la courbe de changement de phase liquide-vapeurpvap(T ).
Vapeur1,7 bar
Liquide 120ËC
p
T
pa t m
Solide
Vapeur
Liquide
Schéma deprincipe
FIGURE VII.9: Autocuiseur en fonctionnement.
Colonnepleine
Colonnepleine
Colonnevide
p=1,1b p=1b p=1,1bT=103ËC T=100ËCT diminue
Juste avant Juste aprĂšs
FIGURE VII.10: Principe de fonctionnementdâun geyser.
146
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cou
rsVII.4.b Appareil dĂ©rivĂ©Un autocuiseur surmontĂ© dâun tuyau permet dâobserver un phĂ©nomĂšne pĂ©riodique analogue au gey-
ser. Cherchons la durĂ©e pour arriver Ă Ă©bullition. Pour une plaque Ă©lectrique fournissant une puissancede 1000 W, augmenter la tempĂ©rature de 5 kg lâeau de 80 K requiĂšre une quantitĂ© de chaleur :
Q = mceauâT = 5Ă 4, 18 103 Ă 80 = 1, 67 106 J
avec ceau = 4, 18 kJ.kgâ1.Kâ1. correspondant Ă une durĂ©e de Q/P â 1/2 h sans tenir compte des pertes.Cherchons maintenant un ordre de grandeur de la pĂ©riode. La pression lorsque la colonne est pleine
(1 m), vaut p = p0 + Ïgh = 105 + 104 = 1, 1p0. La tempĂ©rature de vaporisation augmente typiquementde 3 K. Lorsque la pression se rĂ©duit du fait de lâapparition de bulles de vapeur, un phĂ©nomĂšne dâem-ballement se produit, la vaporisation refroidi lâeau et les bulles de vapeur arrĂȘtent de se former Ă unetempĂ©rature de 100 âŠC. La durĂ©e dâemballement est faible par rapport au temps de chauffe. Si lâon consi-dĂšre que lâeau sâest refroidit dans lâair, la durĂ©e Ă calculer revient Ă la durĂ©e pour Ă©lever la tempĂ©rature delâeau de 3K soit 1 minute. Si lâon considĂšre que toute la chaleur est perdue par vaporisation, sachant queâvapHm = 40, 58 kJ.molâ1, la chaleur Ă perdre pour abaisser la tempĂ©rature est de 62, 7 kJ correspondĂ 1, 54 mol ou encore 28 g dâeau. Construire cet appareil est simple mais il faut un certain espace pourĂ©viter les projections brĂ»lantes et avoir prĂ©vu une liaison autocuiseur-tuyau rĂ©sistant Ă la tempĂ©rature(les colles ordinaires ne conviennent pas) et un tuyau en mĂ©tal ou en plastique rĂ©sistant Ă la chaleur.
VII.5 Variation des points dâĂ©bullition et de solidificatio n en prĂ©-sence de solutĂ©
A partir de la définition du potentiel chimique ”, nous avons écrit dans le chapitre précédent :
”k(p, T, xsolvant) = ”0k(p0, T ) +RT ln(xsolvant)
147
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cou
rssi x est la fraction molaire du solvant.
VII.5.a VaporisationConsidérons le changement de phase liquide-vapeur :
”l = ”0l (p0, T ) +RT ln(xsolvant) = ”0
v(p0, T )
La variation dâenthalpie libre vaut donc :
”0v â ”0
l = âGm = âHm â TâSm = RT ln(xsolvant)
Si T0 est la tempĂ©rature de transition pour le solvant pur et T pour le solvant avec solutĂ©, comme âHm
varie trÚs peu en fonction de la concentration en soluté, on a :
âHm(T ) = âHm(T0)
Si xsolvant = 1, on a : âSm = âHm
T0
. Si x 6= 0, on a :
âGm = âHm â TâSm = âHm
(
1â T
T0
)
= RT ln(xsolvant)
En remplaçant xsolvant par 1â xsolute, on en dĂ©duit :
T â T0 =RTT0
âHm(vaporisation)xsolute
soit une Ă©lĂ©vation de la tempĂ©rature de vaporisation. Ajouter du sel dans lâeau augmente sa tempĂ©raturede vaporisation.
148
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cou
rsVII.5.b SolidificationConsidérons le changement de phase liquide solide :
”l = ”0l (p0, T ) +RT ln(xsolvant) = ”0
s(p0, T )
La variation dâenthalpie libre vaut donc :
”0l â ”0
s = âGm = âHm â TâSm = âRT ln(xsolvant)
Si T0 est la tempĂ©rature de transition pour le solvant pur et T pour le solvant avec solutĂ©, comme âHm
varie trÚs peu en fonction de la concentration en soluté, on a :
âHm(T ) = âHm(T0)
Si xsolvant = 1, on a : âSm = âHm
T0
. Si x 6= 0, on a :
âGm = âHm â TâSm = âHm
(
1â T
T0
)
= âRT ln(xsolvant)
En remplaçant xsolvant par 1â xsolute, on en dĂ©duit :
T â T0 =âRTT0
âHm(fusion)xsolute
Ajouter du sel Ă lâeau rĂ©duit la tempĂ©rature de solidification.
149
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cou
rsConclusionAu cours dâun changement dâĂ©tat, la tempĂ©rature reste constante et le corps pur peut coexister sous
deux phases. A pression constante, la fonction thermodynamique Ă considĂ©rer est lâenthalpie libre. Laformule de Clapeyron permet dâestimer facilement la pression de vapeur saturante en fonction de latempĂ©rature et ainsi de connaĂźtre la teneur maximale en vapeur dâeau de lâair qui nous environne. Eneffet, lâeau liquide en contact avec lâair sâĂ©vapore jusquâĂ que la teneur en vapeur dâeau corresponde Ă la pression de vapeur saturante. LâĂ©bullition est un phĂ©nomĂšne de volume alors que lâĂ©vaporation est unphĂ©nomĂšne de surface. Lâajout de solutĂ© dans de lâeau liquide augmente la tempĂ©rature dâĂ©bullition etrĂ©duit la tempĂ©rature de solidification. A partir de la pression et de la teneur en impuretĂ©s, lâanalyse dupoint dâĂ©bullition dans une expĂ©rience de la vie courante est possible. La connaissance du diagrammepression-tempĂ©rature permet dâinterprĂ©ter un grand nombre dâexpĂ©riences. Dans le cas particulier dupoint triple, le corps pur peut coexister sous 3 phases. Au-delĂ du point critique, la distinction liquide -gaz nâest plus possible. Sur le diagramme est reprĂ©sentĂ© la partie intĂ©ressante. Par exemple, Ă trĂšs hautepression et basse tempĂ©rature, il y a souvent un retour Ă lâĂ©tat solide, partie absente du diagramme saufen planĂ©tologie. Il existe aussi plusieurs phases solides mais lâanalyse fine nâapporte pas dâidĂ©e nouvelleet on lâomet. Usuellement, le changement de phase qui correspond Ă une transition solide-liquide ouliquide-vapeur, prĂ©sente une discontinuitĂ© du volume et est classĂ© en transition dâordre 1. DâaprĂšs ladĂ©finition de la capacitĂ© thermique Ă pression constante, sachant quâil y a apport de chaleur et que latempĂ©rature reste constante, la capacitĂ© thermique diverge (est infinie).
150
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Exe
rcic
esExercice 1: Gaz de van der Waals : diagramme p(V)LâĂ©quation dâĂ©tat dâun gaz de van der Waals est :
(
p+ a( n
V
)2)
(V â nb) = nRT
1. CaractĂ©riser les points sur la figure ci-dessous et indiquer les Ă©tats de la matiĂšre. Certaines partiesde la courbe correspondent Ă des Ă©tats instables : modifier le tracĂ© pour correspondre Ă lâexpĂ©-rience : expliquer.
2. Indiquer la portion correspondant à la courbe de vaporisation et à la courbe de rosée.
3. Quâappelle-t-on courbe dâĂ©bullition ?
4. Et de saturation ?
Vr
pr
0 2 4 6 8 100
1
2
FIGURE VII.11: Tracés pour Tr = 0, 9 ; 1 et 1, 1. pr = p/pC , Tr = T/TC et Vr = V/VC avec C associé aupoint critique.
151
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Exe
rcic
esExercice 2: Utilisation du diagramme p(T) de lâeauLe point triple de lâeau est caractĂ©risĂ© par T = 0, 01 âŠC et p = 0, 0061 bar.
1. Dans un rĂ©cipient Ă â10 âŠC, un morceau de glace est posĂ©. Une pompe rĂ©duit la pression jusquâĂ une valeur trĂšs faible : que constate-t-on ?
2. MĂȘme question avec un verre dâeau liquide Ă 20 âŠC.
3. A lâaltitude de 3000m, la tempĂ©rature de vaporisation de lâeau est abaissĂ©e de 10 âŠC par rapport Ă sa valeur normale. La tempĂ©rature de fusion de la glace est-elle supĂ©rieure ou infĂ©rieure Ă 0 âŠC ?
4. Lâeau se vaporise Ă pression atmosphĂ©rique Ă 100âŠC. Sachant que la pente dpvap/dT = 3, 6 kPa.Kâ1,et Meau = 18 g.molâ1 estimer la chaleur latente de vaporisation et comparer Ă la valeur donnĂ©e danslâexercice suivant.
Exercice 3: DĂ©tente dâun liquide dans le videUn rĂ©cipient fermĂ© contenant 0,01 kg dâeau liquide est placĂ© dans une enceinte indĂ©formable de
volume V maintenue au contact dâun thermostat Ă la tempĂ©rature T0 = 373 K. Initialement, lâenceinte estvide et lâeau dans le rĂ©cipient est Ă la tempĂ©rature T0. On assimile la vapeur dâeau Ă un gaz parfait demasse molaire M = 18 g.molâ1. On donne lâenthalpie de vaporisation de lâeau lv = 2, 3 103 kJ.kgâ1 Ă latempĂ©rature T0. On nĂ©glige le volume massique de lâeau liquide devant le volume massique de la vapeurdâeau. On donne R = 8, 314 J.Kâ1.molâ1. Le rĂ©cipient est ouvert et lâeau se vaporise pour occuper levolume V .
1. Calculer la valeur V du volume pour que dans lâĂ©tat final, lâeau soit Ă la tempĂ©rature T0 et Ă lapression ps(T0) = 1 bar avec un titre en vapeur xv = 1.
152
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Exe
rcic
es2. Pour mesurer lâenthalpie de vaporisation (ou chaleur latente de vaporisation), indiquer quelles va-riables intensives sont constantes.
3. Calculer le transfert thermique reçu. On rappelle que la transformation sâopĂšre avec un rĂ©cipientindĂ©formable initialement vide. Il faut (1) faire un bilan dâĂ©nergie interne puis (2) considĂ©rer lesconditions qui conduisent Ă la dĂ©finition de la chaleur latente de vaporisation.
4. En dĂ©duire lâentropie Ă©changĂ©e.
5. Que vaut la variation dâentropie ? Y a-t-il crĂ©ation dâentropie ?
Exercice 4: Changement de phase : équilibre graphite-diama ntLe carbone est présent dans la nature sous différentes formes, la forme ordonnée graphite la plus
courante, la forme ordonnĂ©e diamant bien connue des joaillers et sous bien dâautres arrangements (ful-lerĂšnes, nanotubes, pyrocarbone, ...). Nous nous intĂ©ressons aux deux formes courantes que sont legraphite et le diamant.
Ho
m(kJ.molâ1) So
m(J.Kâ1.molâ1) Vm (m3.molâ1)
Diamant 720, 6 2, 51 3.42 10â6
Graphite 718, 7 5, 69 5.31 10â6
TABLE VII.1: Données pour le carbone sous 2 formes à 298 K et sous 1 bar.
1. Quel est lâĂ©tat stable du carbone Ă pression et tempĂ©rature ambiante, pourquoi ?
2. LâĂ©quilibre thermodynamique des 2 phases, lorsquâil est atteint, pour une pression fixĂ©e et unetempĂ©rature fixĂ©e, se traduit comment ?
153
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Exe
rcic
es3. A température ambiante, à quelle pression faut-il monter pour que le diamant soit la forme stable ?Commentez la valeur obtenue.
154
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cor
rigésCorrection 1: Gaz de van der Waals : diagramme p(V)
1. Dans le tracĂ©, la partie oĂč la pression augmente quand le volume augmente est physiquementimpossible. De plus, pour une pression donnĂ©e, il ne peut pas y avoir 3 volumes associĂ©s. Il y adonc apparition dâun plateau.
2 4 6 80
1
2
Vr
pr
Courbe
de
rosée
Point critique
Isotherme avecplateau
Co
urb
ed
âĂ©b
ulli
tion
C
FIGURE VII.12: Plateau associĂ© au changement dâĂ©tat.
2. Voir graphique
3. La courbe dâĂ©bullition est un autre nom pour la courbe de vaporisation
4. La courbe de saturation est la rĂ©union de la courbe dâĂ©bullition et de rosĂ©e.
Correction 2: Utilisation du diagramme p(T) de lâeau1. Lâeau se sublime, câest-Ă -dire passe de lâĂ©tat solide Ă lâĂ©tat gazeux (voir figure VII.13 ci-aprĂšs).
155
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cor
rigés
10-3
p(bar) Ă©chelle logarithmique
T(ËC)
Point critique
Point tripleSOLIDE
LIQUIDE
GAZ
FLUIDE
FIGURE VII.13: RĂ©duction de la pression.
2. Lâeau bout ou se vaporise, câest-Ă -dire passe de lâĂ©tat liquide Ă lâĂ©tat gazeux (voir figure VII.14 ci-aprĂšs).
10-3
p(bar) Ă©chelle logarithmique
T(ËC)
Point critique
Pointtriple
SOLIDE
LIQUIDE
GAZ
FLUIDE
FIGURE VII.14: RĂ©duction de la pression.
156
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cor
rigĂ©s3. DâaprĂšs le graphique associĂ© Ă lâeau, la tempĂ©rature de fusion est lĂ©gĂšrement supĂ©rieure Ă 0âŠC et
infĂ©rieure Ă la tempĂ©rature du point triple, soit infĂ©rieure Ă 0, 01âŠC (voir figure VII.15 ci-aprĂšs).
1
10-3
p(bar) Ă©chelle logarithmique
T(ËC)
Pointcritique
Pointtriple
SOLIDE
LIQUIDE
GAZ
FLUIDE
FIGURE VII.15: RĂ©duction de la pression.
4. Pour estimer la chaleur latente de vaporisation, on nĂ©glige le volume molaire de lâeau liquide parrapport au volume molaire de lâeau vapeur. On traite la vapeur dâeau comme un gaz parfait.
lv = (vg â vl)TdpvapdT
= vgTdpvapdT
=Vm
mTdpvapdT
=Vm
nMTdpvapdT
=RT 2
pM
dpvapdT
AN :
lv =8, 314Ă 373, 152
1, 013 105 Ă 18 10â33, 6 103 = 2, 29 106 J.kgâ1
157
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cor
rigĂ©sCorrection 3: DĂ©tente dâun liquide dans le vide
1. Pour le volume final, on a :
V =m
M
RT
p=
0, 01
18 10â3
8, 314Ă 373
105= 17, 2 L
2. Les deux variables constantes pour lâenthalpie lors dâun changement dâĂ©tat sont la pression p et latempĂ©rature T . En effet, la chaleur latente est dĂ©finie Ă partir du produit de la tempĂ©rature multipliĂ©epar la variation de lâentropie entre les 2 Ă©tats. La tempĂ©rature est constante et la mesure sâeffectueĂ pression constante.
3. On a âU = W + Q = Q car les parois sont indĂ©formables (dV = 0 donc W = 0). La variationdâenthalpie âH = ml peut ĂȘtre reliĂ©e Ă la variation âH = â(U + pV ). Comme U et H sont desfonctions dâĂ©tat, on peut faire la diffĂ©rence entre lâĂ©tat initial et lâĂ©tat final de pV . LâĂ©tat initial est levolume du liquide et sa pression est de lâordre de la pression atmosphĂ©rique. Le volume final estle volume V occupĂ© par la vapeur qui est Ă la pression de vapeur saturante ps = 105 L. Le volumedu liquide Ă©tant bien infĂ©rieur Ă celui de sa vapeur, on le nĂ©glige. On a alors âH = âU + psV =Q+psV , on en dĂ©duit : Q = mlâpsV = 0, 01Ă2, 3 106â105Ă17.2Ă10â3 = (23â1, 72)103 = 21, 3 kJ
4. Se = QT = 21,3 103
373 = 57, 1 J.Kâ1
5. âS = mlvT = 23 103
373 = 61, 7 J.Kâ1 dâoĂč : Si = âS â Se = 4, 5 J.Kâ1
Correction 4: Changement de phase : Ă©quilibre graphite-dia mant
158
Chapitre VII: Changements dâĂ©tat
Cor
rigĂ©s1. Comme G = H â TS, on a :
G0d,m = 720, 6 103 â 293Ă 2, 51 = 719, 86 kJ.molâ1
et :G0
g,m = 718, 7 103 â 293Ă 5, 69 = 717, 03 kJ.molâ1
2. Gd,m = Gg,m
3. dGm = G0m + dp Vm dâoĂč :
G0d,m +âp Vd,m = G0
g,m +âp Vg,m
et :
âp =G0
d,m âG0g,m
Vg,m â Vd,=
2, 83 103
25 10â6= 1, 50 109 Pa = 1, 5GPa
159
VIIIBioénergétique
La bioĂ©nergĂ©tique est lâĂ©tude des flux dâĂ©nergie dans les systĂšmes vivants et englobe une multitudede processus cellulaires. Câest un domaine trĂšs vaste. Certaines molĂ©cules suivent des cycles complexeset une Ă©tude exhaustive de tout ce qui ce passe dans un ĂȘtre humain par exemple, est trop complexepour un simple chapitre. Nous nous contenterons de donner les bases et qui plus est, avec des systĂšmessimples, donc non biologiques. Nous donnerons un exemple Ă la fin de ce chapitre dâĂ©change dâĂ©nergiepour lâhumain.
Les Ă©changes dâĂ©nergie obĂ©issent aux lois de la thermodynamique et lâĂ©tude des systĂšmes ouvertspermet dâen apprĂ©hender les principes.
Dans le cas des moteurs, nous avons vu que le piston se dĂ©place et conduit Ă du travail. Dans un sys-tĂšme ouvert, le fluide circule dans lâinstallation, oĂč des turbines placĂ©es Ă diffĂ©rents endroits permettentde rĂ©cupĂ©rer du travail. Le volume est maintenant constant. Il faut fournir du travail pour compresserou dĂ©tendre, mais le travail de transvasement dans lâinstallation nâest pas Ă©changĂ© avec lâextĂ©rieur. Il
160
Chapitre VIII: Bioénergétique
Cou
rsnâapparait plus dans le bilan. Seul le travail dit utile et qui provient des compresseurs et des turbines estĂ©changĂ© avec lâextĂ©rieur. Dâun point de vue pratique la fonction dâĂ©tat pour mener les calculs nâest pluslâĂ©nergie interne mais lâenthalpie. En effet, comme nous le montrerons, le travail de transvasement estinclus dans lâenthalpie. Ce chapitre est important pour les applications en biologie avec les Ă©changesgazeux et alimentaire mais aussi en mĂ©canique avec par exemple le rĂ©acteur dâavion. Il constitue justeune introduction avec les exemples les plus simples possibles. Il faut noter que comme chaque disciplinea Ă©voluĂ© indĂ©pendamment des autres, lâinhomogĂ©nĂ©itĂ© dans les notations et conventions des diffĂ©rentsouvrages est forte.
161
Chapitre VIII: Bioénergétique
Cou
rsVIII.1 SystĂšmes ouverts en physiqueCertains systĂšmes Ă©changent avec lâextĂ©rieur de lâĂ©nergie et de la matiĂšre. Pour ces systĂšmes ou-
verts, le bilan Ă©nergĂ©tique doit ĂȘtre Ă©largi Ă la matiĂšre entrante et sortante.
VIII.1.a RĂ©gime stationnaireLorsque le rĂ©gime est stationnaire, il nây a pas dâaccumulation de matiĂšre ni dâĂ©nergie.
Paroi
dmE dmSVolume decontrĂŽle
W
FIGURE VIII.1: DĂ©finition du systĂšme ouvert.
En notant S pour sortant et E pour entrant, par unité de masse, on peut écrire le premier principe dela thermodynamique :
(ecin,S â ecin,E) + (epot,S â epot,E) + (uS â uE) = w + q
Ce bilan est obtenu sachant que la masse entrante est lâopposĂ© de la masse sortante en mesure al-gĂ©brique (pas dâaccumulation) et quâil nây a pas dâaccumulation dâĂ©nergie dans le temps. Une partie
162
Chapitre VIII: Bioénergétique
Cou
rsdu travail ÎŽw est liĂ© au transfert de masse et est par consĂ©quent, donnĂ© au fluide. Il est dâusage dediffĂ©rencier ce travail de transfert ou transvasement du reste du travail dit travail utile.
w = wt + wu
Si le fluide entre dans le systĂšme sous la pression pE, la masse dmE reçoit le travail pEdVE. Il faut faireattention au signe. Ici, le systĂšme a un volume de rĂ©fĂ©rence, dit volume de contrĂŽle. Une partie peutvarier et ainsi permettre dâavoir du travail utile. La zone oĂč la masse mE est introduite a une frontiĂšre fixefictive. En sortie, la masse dmS reçoit le travail âpSdVS. La partie entrante est gagnĂ©e, la partie sortanteest perdue Ă©tant donnĂ© que dmE = âdmS. Le travail de transfert vaut donc :
wt = pEdvE â pSdvS
Le premier principe sâĂ©nonce alors :
(ecin,S â ecin,E) + (epot,S â epot,E) + (uS â uE) + (pSdvS â pEdvE) = wu + q
Il est naturel dâintroduire lâenthalpie massique h = u+ pv, conduisant Ă :
(ecin,S â ecin,E) + (epot,S â epot,E) + (hS â hE) = wu + q
Cette expression traduit le premier principe de la thermodynamique pour un systĂšme ouvert. Souvent, ontrouve ce premier principe exprimĂ© en fonction du dĂ©bit massique qm (unitĂ© masse/temps) ce qui permetdâintroduire les puissances utiles et thermiques (Pu = wuqm et Pth = qqm).
VIII.1.b ExemplesPlaçons-nous dans le cas oĂč lâĂ©nergie mĂ©canique est constante (mĂȘme Ă©nergie potentielle et Ă©nergie
cinĂ©tique nĂ©gligeable) ou quasi-constante correspondant au cas oĂč les variations dâĂ©nergie mĂ©caniquesont nĂ©gligeables devant les variations dâenthalpie.
163
Chapitre VIII: Bioénergétique
Cou
rsDĂ©tente de Joule-Thomson
La dĂ©tente de Joule-Thomson correspond au cas dâun Ă©coulement Ă travers un milieu poreux sansĂ©nergie mĂ©canique significative avec p1 > p2.
Milieuporeux
p1 p2
FIGURE VIII.2: DĂ©tente de Joule-Thomson.
Il nây a pas dâĂ©change de chaleur (paroi adiabatique) ni de dĂ©formation des parois (ÎŽwu = 0). Lepremier principe sâexprime simplement comme :
h2 â h1 = 0
SystĂšme nâĂ©changeant que du travail
Câest le cas dâun cylindre moteur (sens ABCD) ou dâun compresseur (sens DCBA). Le cycle pourun cylindre moteur est constituĂ© de la phase entrĂ©e de matiĂšre AB, de la phase dĂ©tente BC, de la phasesortie de matiĂšre CD, si bien que le travail est :
Wu = âp1V1 ââ« C
B
pdV + p2V2 =
â« C
B
V dp
164
Chapitre VIII: Bioénergétique
Cou
rs
p1
p2
p1
p2
p
V1 V2 V
adiabatique
FIGURE VIII.3: Compression.
En remarquant que dH = V dp le long dâune adiabatique, on peut Ă©crire :
H2 âH1 = Wu
qui constitue lâexpression du travail avec transvasement.
SystĂšme nâĂ©changeant que de la chaleur
Dans le cas des Ă©changeurs de chaleur comme un radiateur, on a :
ÎŽQ = (hS â hE)dm = dm cp (TS â TE)
pour un Ă©coulement Ă pression constante en considĂ©rant cp constant dans lâintervalle de tempĂ©ratureconsidĂ©rĂ©.
165
Chapitre VIII: Bioénergétique
Cou
rsTE
TS
dm
FIGURE VIII.4: Radiateur.
VIII.2 BioĂ©nergĂ©tique du vivantLa bioĂ©nergĂ©tique est une branche de la biochimie et nous nâen donnerons par consĂ©quent que
quelques bribes. En effet, nous avons exclu les réactions chimiques de ce cours ce qui nous contraintde rester qualitatif.
VIII.2.a MĂ©tabolismeLe mĂ©tabolisme est lâensemble des rĂ©actions chimiques qui se produisent dans une cellule qui peut
sâarticuler suivant :â le catabolisme (extraction de lâĂ©nergie de la matiĂšre organique, mĂ©tabolisme de dĂ©gradation)â lâanabolisme (mĂ©tabolisme de synthĂšse comme la photosynthĂšse).LâadĂ©nosine triphosphate (ATP) est une molĂ©cule utilisĂ©e chez tous les organismes vivants pour four-
nir de lâĂ©nergie aux rĂ©actions chimiques. La rĂ©action dâhydrolyse de lâATP en adĂ©nosine diphosphate
166
Chapitre VIII: Bioénergétique
Cou
rs(ADP) et phosphate est une rĂ©action exergonique : la variation dâenthalpie libre standard est Ă©galeâG = â30.5 kJ.molâ1.
ATP +H2O â ADP + Pi
Il existe cependant un palier dâenthalpie Ă franchir avant de libĂ©rer cette Ă©nergie. Ceci explique quelâhydrolyse des liaisons pyrophosphate ne se produise pas en permanence. Les enzymes sont capablesdâabaisser ce seuil afin dâutiliser lâĂ©nergie libĂ©rĂ©e. RĂ©gĂ©nĂ©rer lâATP est possible Ă partir de lâoxydation duglucose par exemple (glycolyse ou voie dâEmbden-Meyerhol)
La photosynthĂšse permet de constituer un pouvoir rĂ©ducteur fort Ă partir des Ă©lectrons de lâeau etgrĂące Ă lâĂ©nergie lumineuse puis de lâutiliser pour la rĂ©duction du carbone organique en carbone inorga-nique. LâĂ©quation bilan est :
6CO2 + 6H2O â C6H12O6
avec âG = 2870 kJ.molâ1 Les pigments biologiques photosensibles prĂ©sents dans la membrane desthylakoĂŻdes chloroplastiques sont nombreux. Le pigment majoritairement reprĂ©sentĂ© est la chlorophyllea.
VIII.2.b EntrĂ©e/sortie chez lâhommePour ses besoins journaliers, lâhomme a besoin dâenviron 10 kJ de nourriture (2400 kcal), dont 55 %
servent au mĂ©tabolisme basal et 45 % au mĂ©tabolisme extra-basal (25 % au travail musculaire, 10 % Ă la thermorĂ©gulation et 10 % Ă lâactivitĂ© dynamique spĂ©cifique). Au repos, lâhomme consomme 14 L dedioxygĂšne par heure. Cette consommation monte Ă 300 L par heure en cas dâactivitĂ© sportive.
167
Chapitre VIII: Bioénergétique
Cou
rsConclusionLa bioĂ©nergĂ©tique Ă©tudie les Ă©changes dâĂ©nergie. Elle couvre la physique, la chimie, la physiologie.
Dâun point de vue physique, la modĂ©lisation la plus simple est de considĂ©rer un fluide qui entre et sortdâun systĂšme en continu comme par exemple dans le cas dâun rĂ©acteur dâavion. Dans un tel cas, lafonction thermodynamique Ă considĂ©rer est lâenthalpie. En effet, le travail se dĂ©compose en un travailrĂ©cupĂ©rable et en un travail de transvasement entre lâentrĂ©e et la sortie. Le travail de transvasementest comptĂ© avec lâĂ©nergie interne et forme lâenthalpie qui est la bonne variable thermodynamique. Il estalors naturel dâĂ©tudier des moteurs mais dont les parois sont maintenant fixes. Ces installations avec descompresseurs et des turbines sont de plus grandes dimensions que les moteurs Ă piston. Lâapprentissageavec des systĂšmes physiques permet dâasseoir les bases de la bioĂ©nergĂ©tique. Reste Ă faire un sautconceptuel avec des cycles pour les molĂ©cules les plus importantes. Comme dans le vivant beaucoupde paramĂštres influent, il faut considĂ©rer les entrĂ©es/sorties de nourriture et de gaz, et effectuer le bilan.Dans la cellule, la consommation ou la production dâĂ©nergie est basĂ©e sur le cycle de la molĂ©cule dâATP(adĂ©nosine tri-phosphate). La consommation journaliĂšre normale dâun ĂȘtre humain doit ĂȘtre de 2400 kcalou 2400 grandes calories (Cal). Un rĂ©gime sĂ©vĂšre Ă 800 kcal permet de perdre 2,5 kg par semaine. Aurepos, lâhumain consomme 336 L de dioxygĂšne (O2) par jour et rejette donc 336/22,4Ă0,044=0,7 kg dedioxyde de carbone (CO2). Dans les alvĂ©oles des poumons, le sang Ă©change par diffusion du dioxygĂšneet du dioxyde de carbone.
168
Chapitre VIII: Bioénergétique
Exe
rcic
esExercice 1: DĂ©tente de Joule-ThomsonLâexpĂ©rience de Joule-Thomson ou Joule-Kelvin (Thomson ou Lord Kelvin, câest la mĂȘme personne !)
de 1852, reprĂ©sentĂ©e ci-dessous, sâeffectue Ă enthalpie constante, ce que nous allons dĂ©montrer.
1. ConsidĂ©rer le systĂšme fermĂ© et faites un bilan sur une tranche de masse m qui occupe le volumeV1 Ă lâinstant t et V2 Ă lâinstant t+ dt.
Paroi adiabatique
Vâ1 V0 Vâ2V1
V2
p1 p2
Bourre decoton
T1 T2
FIGURE VIII.5: Expérience de Joule-Thomson.
2. Reprendre lâexercice en considĂ©rant une frontiĂšre fixe. Traiter le systĂšme ouvert.
Exercice 2: Cycle de BraytonJ. Barber (1791) fut le premier à proposer ce cycle, J. Joule détailla la théorie et G. Brayton (1872)
fit les développements pratiques. On retrouve soit le nom de Joule, soit les 2 noms, Joule-Brayton soit
169
Chapitre VIII: Bioénergétique
Exe
rcic
esencore le nom de Brayton que nous avons retenu. Il existe deux types de cycles de Brayton selon quâil soitouvert (utilisant une combustion interne) ou refermĂ© (utilisant un Ă©changeur de chaleur). Notre traitementenglobe les deux cas.
Le cycle de Brayton pour un gaz parfait diatomique (γ = 1, 4) est constitué de deux isobares et deuxisentropiques :
â compression adiabatique de 1 vers 2 avec une tempĂ©rature de dĂ©part T1 = 300K et une pressionde dĂ©part p1=1 bar,
â dĂ©tente isobare de 2 vers 3 Ă la pression p2=10 bars, avec T3 = 1000K,â dĂ©tente adiabatique de 3 vers 4,â compression isobare 4 vers 1 ,
1. Pour une transformation adiabatique à partir de pV γ = Cte, trouver la forme Tpα = Cte. Exprimerα en fonction de γ.
2. Déterminer les températures T2 et T4.
3. Tracer le cycle de Brayton moteur sur un diagramme Clapeyron p(V ) puis sur un diagramme T (S).
4. Le travail utile est rĂ©cupĂ©rĂ© par une compresseur et une turbine durant les transformations 12 et 34.Durant les transformations isobares, il y a juste le dĂ©placement du fluide, les parois de lâinstallationsont indĂ©formables. Quelle est la fonction dâĂ©tat Ă utiliser pour calculer la chaleur reçue durant unetransformation isobare ?
5. Calculer algébriquement le travail utile au niveau de chaque turbine ainsi que la chaleur échangéeentre 2 et 3.
170
Chapitre VIII: Bioénergétique
Exe
rcic
es6. Montrer que lâefficacitĂ© sâexprime selon :
e = 1â 1(
p2p1
)Îłâ1
Îł
Calculer cette efficicacitĂ© et comparer Ă lâefficacitĂ© de Carnot obtenue en utilisant les deux tempĂ©-ratures extrĂȘmes du cycle.
171
Chapitre VIII: Bioénergétique
Cor
rigésCorrection 1: Détente de Joule-Thomson
1. Il nây a pas dâĂ©change de chaleur.
dU12 = p1dV1 + p2dV2 = p1VâČ1 â p2V
âČ2 = U2 â U1
En regroupant :U1 + p1V
âČ1 = U2 + p2V
âČ2
soitH1 = H2
2. On Ă©crit directement H2 = H1
Correction 2: Cycle de Brayton
1. Comme pV Îł = Cte, en utilisant lâĂ©quation dâĂ©tat du gaz parfait pV = nRT , on obtient :
p
(
T
p
)Îł
â p(1âÎł)T Îł = Cte â Tp1âγγ = Cte
soit α = 1âγγ
2. Comme 12 est une adiabatique réversible :
T2 = T1
(
p1p2
)1âγγ
= 300
(
1
10
)1â1,41,4
= 579K
172
Chapitre VIII: Bioénergétique
Cor
rigĂ©sDe mĂȘme :
T4 = T3
(
p2p1
)1âγγ
= 1000
(
10
1
)1â1,41,4
= 518K
p
V
12
3 4
FIGURE VIII.6: Cycle de Brayton moteur.
T
S
1
2
3
4
FIGURE VIII.7: Cycle de Brayton moteur.
3.
4. Pour le calcul dâun systĂšme ouvert, il faut considĂ©rer lâenthalpie.
5.W12 = H2 âH1 = Cp(T2 â T1)
etW34 = H4 âH3 = Cp(T4 â T3)
dâou :W = W12 +W34 = Cp(T2 â T1 + T4 â T3)
173
Chapitre VIII: Bioénergétique
Cor
rigéset :
Q23 = QC = H3 âH2 = Cp(T3 â T2)
Il est aussi possible de faire les calculs Ă partir de ÎŽWu = V dp. Comme pV Îł = CteâČ, on a p1/ÎłV =Cte. On obtient pour W12 par exemple :
W12 =
â« 2
1
Cte
p1
Îł
dp = Cte
â« 2
1
pâ1
Îłdp =
[
CteĂ p1â1
Îł
1â 1Îł
]2
1
=Îł
Îł â 1[pV ]21 =
Cp
nR[nRT ]21 = Cp(T2 â T1)
6. LâefficacitĂ© vaut :
e = âW
QC= âT2 â T1 + T4 â T3
T3 â T2= 1â T4 â T1
T3 â T2= 1â T1(T4/T1 â 1)
T2(T3/T2 â 1)
DâaprĂšs : p3p4
= p2p1
, p2p1
=(
T2
T1
)Îł/(Îłâ1)
et p3p4
=(
T3
T4
)Îł/(Îłâ1)
, on en déduit que :
T2
T1=
T3
T4â T4
T1=
T3
T2â e = 1â T1
T2
En introduisant les pressions :
e = 1â 1(
p2p1
)Îłâ1
Îł
= 1â 1
100,4/1,4= 0, 482 = 48, 2%
soit une valeur infĂ©rieure Ă lâefficacitĂ© de Carnot eC :
eC = 1â 300
1000= 0, 7 = 70%
Remarque : Pour Ă©viter de calculer le travail, on peut utiliser :e = â W
QC=
QC+Qf
QC= 1 +
Qf
QC= 1 + Q41
Q23
= 1â T4âT1
T3âT2
174
IXRayonnement thermique
La braise dâun feu est visible la nuit. Il y a donc une Ă©mission de lumiĂšre liĂ©e Ă la tempĂ©rature. Câestdâailleurs lâanalyse de la lumiĂšre Ă©mise qui permet de mesurer la tempĂ©rature Ă distance. Les appareilsde vision infra-rouge permettent aussi de voir ces changements de tempĂ©rature mais pour des corpspeu chauffĂ©s.
Il est possible de dĂ©terminer la tempĂ©rature sans contact ce qui est particuliĂšrement intĂ©ressant dansle cas de la mĂ©tallurgie. La dĂ©perdition de chaleur par rayonnement pour lâĂȘtre humain est aussi impor-tante et lâexistence de couverture de survie avec une fine couche mĂ©tallique permet par exemple de nepas perdre trop dâĂ©nergie dans un milieu froid mais aussi de ne pas trop chauffer !
Dans une voiture en plein soleil, la tempĂ©rature du tableau de bord lâĂ©tĂ© atteint facilement 100 âŠC. Câestun effet de serre Ă petite Ă©chelle. En observant lâespace, les radiophysiciens ont dĂ©couvert un rayonne-ment correspondant Ă une tempĂ©rature de 2, 7 K. Ce rayonnement primordial provient du refroidissementde lâunivers.
175
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Cou
rsLorsquâun corps est chauffĂ©, il Ă©met de la lumiĂšre. Ce phĂ©nomĂšne est appelĂ©e rayonnement ther-mique. Il est intĂ©ressant de lâĂ©tudier pour appliquer la notion de bilan et vĂ©rifier lâapplication des prin-cipes de la thermodynamique. LâinterprĂ©tation du rayonnement a conduit Planck Ă introduire des quantadâĂ©nergie dĂšs 1898, confirmĂ©s par lâinterprĂ©tation de lâeffet photoĂ©lectrique par Einstein en terme dephotons.
Nous ne chercherons pas Ă Ă©tablir, par un bilan du nombre de modes, la loi du rayonnement maisnous admettrons la forme de lâĂ©nergie totale rayonnĂ©e. Le gaz quantique de photons est trĂšs particuliercar le nombre de photons nâest pas constant. Il est pourtant intĂ©ressant de calculer les fonctions dâĂ©tat.
Cette premiĂšre approche permet dâexpliquer beaucoup de phĂ©nomĂšnes. Elle peut ĂȘtre complĂ©tĂ©e pardes lectures dâĂ©lectromagnĂ©tisme et sur les lasers car lâĂ©mission dâun photon est soit spontanĂ©e (le casprĂ©sent), soit stimulĂ©e (composante privilĂ©giĂ©e dans les lasers). La notion de pression de radiation estaussi trĂšs importante car un photon est une particule avec une quantitĂ© de mouvement en plus de sonĂ©nergie et de son spin. A cause de lâeffet Doppler (changement de frĂ©quence en fonction de la vitesse,dÎœ/Îœ = v/c) , il est possible de transfĂ©rer de la quantitĂ© de mouvement dans une seule direction et ainside refroidir des atomes jusquâĂ des tempĂ©ratures du micro Kelvin servant dans les nouvelles horlogesatomiques. Le spin, câest-Ă -dire lâĂ©tat de polarisation, est une caractĂ©ristique nouvelle Ă notre Ă©chelle.Le photon a deux Ă©tats de base, circulaire droit et circulaire gauche : il transporte donc du momentcinĂ©tique.
Dans le domaine que nous considĂ©rons, lâĂ©mission est spontanĂ©e, avec une polarisation isotrope,et le gaz de photons est en Ă©quilibre avec le corps noir, câest-Ă -dire que tous les photons atteignant lasurface sont absorbĂ©s et lâĂ©nergie absorbĂ©e est intĂ©gralement rĂ©Ă©mise sous forme dâautres photons.
176
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Cou
rsIX.1 CaractĂ©ristiques des milieux1. Emission : il sâagit du rayonnement Ă©lectromagnĂ©tique Ă©mis par un corps portĂ© Ă une certaine
tempĂ©rature. Cette Ă©mission est spontanĂ©e et a pour cause le mouvement des porteurs de chargesde la matiĂšre. Nous noterons Ïe le flux surfacique correspondant Ă lâĂ©mission.
2. Absorption : le rayonnement absorbĂ© par les Ă©lectrons est converti en Ă©nergie interne. Nous note-rons Ïa le flux surfacique absorbĂ©.
3. RĂ©flexion et diffusion : le rayonnement incident est renvoyĂ© :â par la surface en obĂ©issant aux lois de Descartes, conduisant Ă une rĂ©flexion,â par une surface rugueuse (non plane Ă lâĂ©chelle micromĂ©trique) qui peut soit transmettre le fais-
ceau et ne sera pas comptabilisĂ©, soit rĂ©flĂ©chir le faisceau dans une autre direction que la directiondâincidence. La rĂ©flexion par une surface rugueuse est une diffusion.
Nous noterons Ïr le flux surfacique retournĂ© dans le milieu dâincidence.
4. Milieu transparent ou absorbant total : il est impossible dâavoir un milieu transparent ou absorbanttotal sur toute la gamme des longueurs dâonde.
5. Exemples de milieuâ le verre est un milieu transparent (parfois diffusant en fonction du traitement de la surface) dans
le visible et absorbant dans lâinfra-rouge.â le silicium est un milieu absorbant dans le visible et transparent dans lâinfrarouge. Il sert par
exemple pour fabriquer des lentilles devant des capteurs infrarouges.â les mĂ©taux comme lâaluminium, lâargent ou lâor sont quasi-totalement rĂ©flĂ©chissants dans lâinfra-
rouge.â le noir de carbone est un bon absorbant de la lumiĂšre visible et infrarouge. Il sert dans les ther-
mopiles pour analyser la puissance Ă©mise.
177
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Cou
rsIX.2 Lois expérimentales1. Caractéristiques de la lumiÚre : un photon est une particule sans masse qui se déplace dans le
vide Ă la vitesse c = 2, 99792458 Ă 108 m.sâ1 caractĂ©risĂ©e par une Ă©nergie (quantum dâĂ©nergie duphoton) et une polarisation (spin du photon). Dans une enceinte, il est possible dâimaginer un gaztrĂšs particulier, le gaz de photons, permettant de dĂ©finir toutes les grandeurs thermodynamiques.
2. Corps noir : on appelle corps noir un corps capable dâabsorber intĂ©gralement tout rayonnementincident quelle que soit sa frĂ©quence.
3. Loi de dĂ©placement de Wien : la longueur dâonde λm associĂ©e au maximum dâĂ©mission du corpsnoir est reliĂ©e Ă sa tempĂ©rature par :
λm T = 2898”m.K
4. Loi de Stephan-Boltzman : le flux surfacique ou Ă©clairement (unitĂ© : W.mâ2) Ă©mis par un corps noirvaut :
Ï = ÏT 4 avec Ï = 5, 67 10â8 W.mâ2.Kâ4
5. Loi de Kirchhoff : pour une tempĂ©rature et une longueur dâonde fixĂ©e, le rapport de lâĂ©missivitĂ© Ă lâabsorption est indĂ©pendant de la nature de la matiĂšre. Cette propriĂ©tĂ© sert pour les corps non noirset ne sera pas utilisĂ©e dans la suite.
6. Emission en fonction de la longueur dâonde :
Cette Ă©mission a Ă©tĂ© Ă©tudiĂ©e par Lord Rayleigh et Jeans. Pour un corps chauffĂ© Ă une tempĂ©ratureayant un maximum dâĂ©mission dans le visible, la partie infrarouge peut ĂȘtre obtenue par un modĂšlesimple qui dĂ©crit convenablement la courbe mais pour la partie ultraviolet, lâĂ©mission continue nepermet pas de rendre compte de la rĂ©alitĂ© : câest la catastrophe ultraviolette.
178
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Cou
rs
Longueur dâonde (”m)
Flu
xé
ner
gétiq
ue
0 2 4 6 8 10
2000K
1750K
1500K
FIGURE IX.1: RĂ©partition de lâĂ©mission en fonction de la longueur dâonde. La loi de Wien est reprĂ©sentĂ©e.Les tempĂ©ratures varient de 1000 K Ă 2000 K par paliers de 250 K.
Pour la partie ultraviolette, il faut ajouter un facteur qui provient de la physique statistique : le facteurde Bose-Einsein. Cette Ă©tude est en dehors du cadre de ce cours et nous admettrons le rĂ©sultatportant sur lâĂ©nergie interne totale dans le cas dâune enceinte fermĂ©e, Ă savoir :
U = ÏBT4V
oĂč
ÏB =4Ï
cest appelĂ© constante de Stephan-Boltzmann relative Ă lâĂ©nergie interne volumique et vaut : 0, 756Ă10â15 J.mâ3.Kâ4
Pratiquement, la bande de longueur dâonde [0, 5λm, 8λm] concentre 95% du rayonnement.
179
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Cou
rsIX.3 Bilan Ă©nergĂ©tiqueLorsquâun rayonnement atteint une surface, la puissance du rayonnement incident reçu par le corps
se rĂ©partit en trois contributions :â une partie rĂ©flĂ©chie,â une partie transmise,â une partie absorbĂ©e qui provoque une augmentation de lâĂ©nergie interne du corps.
Nous nous plaçons dans le cadre des flux surfaciques. Comme un corps absorbe et transmet une partiedu flux quâil reçoit, le flux net quâil Ă©met sâĂ©crit :
Ïradiatif = Ïpartant â Ïincident
Dans lâĂ©criture du bilan, le flux transmis apparaĂźt dans lâincident et le partant et ne joue pas de rĂŽle. Pre-nons par convention les flux (incident, partant, Ă©mis, absorbĂ©, rĂ©flĂ©chi) positifs. On dit quâil y a Ă©quilibreradiatif quand :
Ïradiatif = 0
Il vient alors pour un corps opaque :
Ïpartant = Ïincident ou Ïabsorbe = Ïemis
Pour un corps noir en Ă©quilibre radiatif (dans ce cas Ïr = 0), tous les flux sont Ă©gaux :
Ïpartant = Ïincident = Ïabsorbe = Ïemis
IX.4 Thermodynamique du gaz de photonsLe rayonnement en Ă©quilibre sâĂ©tudie dans une enceinte isotherme fermĂ©e.
180
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Cou
rs
Température T
FIGURE IX.2: Enceinte isotherme.
IX.4.a Pression de radiationPour le photon, Ç« = hÎœ. Comme dans le cadre de la thĂ©orie cinĂ©tique des gaz, chaque photon cĂšde
Ă la surface une quantitĂ© de mouvement 2hÎœc en incidence normale. Le raisonnement est le mĂȘme et
conduit à la pression de radiation exercée par le rayonnement isotrope dans une enceinte :
p =U
3V
Remarque : Dans la théorie cinétique des gaz parfaits, la relation obtenue était : p = 2U3V . Le facteur 2
provient du lien entre lâĂ©nergie et la quantitĂ© de mouvement diffĂ©rent entre une particule sans masse etavec masse.
181
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Cou
rsIX.4.b Equation dâĂ©tat du rayonnementEn remplaçant U par lâexpression admise ÏBT
4V , nous obtenons :
p =ÏB3T 4
IX.4.c Entropie et enthalpie libreUtilisons la relation :
dU = ÎŽQ+ ÎŽW = TdS â pdV
On en tire :
dS =dU
T+
p
TdV
=1
T
(
ÏU
ÏT
)
V
dT +1
T
[(
ÏU
ÏV
)
T
+ p
]
dV
= 4ÏBV T 2dT +4
3ÏBT
3dV
=
(
âS
âT
)
V
dT +
(
âS
âV
)
T
dV
En prenant lâentropie nulle Ă T = 0 K, on a aprĂšs intĂ©gration :
S =4
3ÏBV T 3
Lâenthalpie libre vaut alors :
G = U + pV â TS = ÏBT4V +
ÏBT4
3V â 4ÏB
3T 4 = 0
182
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Cou
rsCette relation indique simplement que le potentiel chimique du gaz de photons est nul car le nombre dephotons nâest pas conservĂ©.
Remarque : Le rayonnement du corps noir qui emplit lâunivers a aujourdâhui une tempĂ©rature dâenvi-ron 2, 726 K mais ce rayonnement correspond Ă un gaz de photons dĂ©couplĂ©s de la matiĂšre. Lâexpansionadiabatique (pas dâinteraction) Ă conduit Ă un refroidissement de 3000 K (tempĂ©rature du dĂ©couplage)Ă 2, 726 K (tempĂ©rature actuelle). Le nombre de photons dĂ©couplĂ©s de la matiĂšre se conserve. On dĂ©-montre alors que T 3V = Cte. Cette relation identique Ă la relation trouvĂ©e pour un processus adiabatiqueavec des photons couplĂ©s mais correspond Ă des hypothĂšses diffĂ©rentes.
IX.5 ApplicationsIX.5.a PyromĂštre Ă disparition de filament
La premiĂšre application du rayonnement du corps noir a Ă©tĂ© de dĂ©terminer la tempĂ©rature Ă distancedans les fours par exemple. En comparant Ă lâoeil la couleur dâun filament Ă©talonnĂ© avec la couleurdu corps chauffĂ©, il est possible de remonter Ă la tempĂ©rature sans aucun contact. Actuellement, onse sert de capteur avec plusieurs fenĂȘtres de mesure (diffĂ©rentes gammes de longueurs dâonde) pourdĂ©terminer la tempĂ©rature. La principale correction provient de la nature de la matiĂšre qui ne se comportepas comme un corps noir.
IX.5.b Effet de serrePour comprendre lâeffet de serre, considĂ©rons un corps noir au fond dâun rĂ©cipient surmontĂ© dâune
vitre. La vitre est transparente dans le visible (le spectre solaire est concentrĂ© dans cette gamme dâĂ©ner-gie) et est assimilĂ©e Ă un corps noir dans lâinfrarouge. Sa tempĂ©rature sera fixĂ©e uniquement par les
183
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Cou
rsĂ©changes radiatifs. Le flux solaire traverse donc la vitre et est absorbĂ© par le corps noir. Celui-ci Ă©metlâintĂ©gralitĂ© de la puissance absorbĂ©e dans lâinfrarouge. La vitre va alors absorber ce rayonnement ther-mique et rĂ©Ă©mettre cette Ă©nergie de la totalitĂ© de sa surface, câest-Ă -dire par les deux faces. Une partiede ce rayonnement par en direction du corps noir qui lâabsorbe Ă nouveau et le rĂ©Ă©met.
Corpsnoir
Vitre
S
V
V
CN
FIGURE IX.3: Principe de lâeffet de serre.
Le bilan radiatif appliquĂ© au corps noir sâĂ©crit :
ÏCN = ÏS + ÏV
Pour la vitre, nous avons :ÏCN = 2ÏV
DâoĂč :ÏCN
2= ÏS â TCN =
(
2ÏS
Ï
)1/4
A nos lattitudes, ÏS = 1 kW.mâ2, ce qui donne sans la vitre T = 364 K et avec la vitre T = 433 K. La
184
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Cou
rsprĂ©sence de la vitre a Ă©levĂ© la tempĂ©rature de 70 K. Ceci explique pourquoi dans les voitures lâĂ©tĂ©, latempĂ©rature peut rapidement augmenter.
IX.5.c Bilan Ă©nergĂ©tique de la terreLa terre absorbe le rayonnement solaire sur une demi-sphĂšre de section efficace Aeff = ÏR2
T . ElleĂ©met par lâensemble de sa surface AT = 4ÏR2
T . Connaissant lâĂ©clairement solaire Ă lâĂ©quateur ÏS =1, 35 kW.mâ2, nous pouvons effectuer un bilan radiatif :
ÏATT4T = AeffÏS
dâoĂč :
TT =(ÏS
4Ï
)1/4
Avec RT = 6400 km, nous avons : TT = 278K. En rĂ©alitĂ©, 34% du rayonnement nâest pas absorbĂ©,conduisant Ă :
TT =
(
(1â 0, 34)ÏS
4Ï
)1/4
= 250K
Il faut aussi tenir compte :- du rĂŽle de lâatmosphĂšre qui absorbe une partie du rayonnement thermique du sol (effet de serre) ce quia pour effet dâĂ©lever la tempĂ©rature du sol.- de lâeau qui sâĂ©vapore Ă la surface du sol (refroidissement de la terre) et se condense dans lâatmo-sphĂšre. Il est intĂ©ressant de comparer ces chiffres au refroidissement de la terre. La terre en moyennegĂ©nĂšre 44 TW (tĂ©ra=1012) principalement 25 TW due Ă la radioactivitĂ© et 13 TW provenant de la chaleurprimordiale (refroidissement depuis sa crĂ©ation). Le soleil quant-Ă lui fournit ÏR2
TÏS â 174000 TW Ă comparer Ă la consommation humaine en 2012 qui Ă©tait de 17 TW.
185
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Cou
rsConclusionLe rayonnement thermique est gouverné par les lois de la thermodynamique : les bilans énergétiques
(premier principe) permettent de dĂ©terminer les pertes ou gains par rayonnement. De plus, il obĂ©it ausecond principe : le corps le plus chaud transfert de la chaleur au corps le plus froid ; il est impossible dechauffer avec le soleil un corps Ă une tempĂ©rature supĂ©rieure Ă celle du soleil. Le photon est une nou-velle catĂ©gorie de particules. Un rĂ©cipient nâest pas rempli dâun nombre constant de particules commedans le cas de la thĂ©orie cinĂ©tique, il faut travailler sur une autre grandeur que le nombre. Le plus simpleest de considĂ©rer lâĂ©nergie totale et dâadmettre le rĂ©sultat de lâintĂ©gration de la loi dâĂ©mission. LâĂ©missionde lumiĂšre dans le cas du corps noir est spontanĂ©e. En effet, un autre processus est possible avec delâĂ©mission stimulĂ©e qui permet dâavoir un photon clone au photon initial. La thĂ©orie du rayonnement, in-cluant toutes les subtilitĂ©s, va Ă un niveau trĂšs Ă©levĂ©. Notre objectif est seulement de pouvoir effectuerun bilan Ă©nergĂ©tique et notre approche Ă©purĂ©e y parvient. Il faut aussi avoir des notions dâĂ©lectroma-gnĂ©tisme pour analyser lâabsorption et la transparence dâun corps. Encore une fois, nous avons simplifiĂ©en traitant les corps de maniĂšre binaire, transparent donc sans effet comme le verre pour une longueurdâonde visible ou totalement absorbant donc corps noir comme pour le verre dans lâinfra-rouge. Lâeffet deserre est lâapplication Ă connaĂźtre, Ă petite Ă©chelle comme dans une voiture ou Ă grande Ă©chelle commepour la terre. Ajouter une vitre augmente la tempĂ©rature du corps noir sans modifier lâĂ©nergie Ă©mise parle systĂšme (sans vitre par le corps noir et avec la vitre par la vitre). En astrophysique, la dĂ©couverte dâunrayonnement de corps noir de tempĂ©rature â2,7 K qui remplit lâunivers conforte la thĂ©orie du big-bang.Comme le rayonnement est isotrope dans lâespace ; Ă un moment, tout a Ă©tĂ© en Ă©quilibre. Ensuite, lâex-tension de lâunivers a conduit Ă un dĂ©couplage de la matiĂšre et du rayonnement et Ă son refroidissement.Sur terre, cette situation ne se produit pas et la matiĂšre est en Ă©quilibre avec le rayonnement.
186
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Exe
rcic
esExercice 1: Effet de serreOn Ă©tudie lâeffet de serre produit par lâinterposition dâune vitre de 1 m2 au-dessus dâune plaque noircie
et assimilĂ©e Ă un corps noir qui reçoit le rayonnement solaire visible Ïs = 1 kW.mâ2, supposĂ© arrivernormalement Ă la plaque. On prendra pour la constante de Stefan : Ï = 5, 67 10â8 W.mâ2.Kâ4. Il nây apas dâautre perte que celles indiquĂ©es dans lâĂ©noncĂ©. La gĂ©omĂ©trie est unidimensionnelle. Le verre esttotalement absorbant dans lâinfrarouge et totalement transparent dans le visible. Lâair est transparent Ă tout rayonnement.
Vitre
Corpsnoir
soleil
FIGURE IX.4: Configuration de lâexpĂ©rience.
1. Calculer la longueur dâonde maximum pour la densitĂ© spectrale dâĂ©nergie u(λ) Ă©mise par le soleilen prenant Tsoleil = 6000K. Dans quelle gamme spectrale se trouve-t-on ?
2. Idem pour un corps chauffĂ© Ă 300âŠC.
3. Calculer la température Tp de la plaque sans la vitre.
187
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Exe
rcic
es4. On tient compte maintenant de lâĂ©change thermique avec lâair :
jcc = âh (Tair â Tp)
qui est caractĂ©risĂ© par un coefficient dâĂ©change conducto-convectif h = 20 W.mâ2.Kâ1 et une tem-pĂ©rature loin de la paroi de Tair = 300 K. Quelle est la tempĂ©rature du corps noir ? On pourra sinĂ©cessaire effectuer un dĂ©veloppement limitĂ© de T au voisinage de Tp Ă lâordre 1 :
T α =
(
Tp
(
1 +T â Tp
Tp
))α
= T αp + αT αâ1
p (T â Tp)
5. On interpose la vitre mince entre le corps noir et le soleil. On suppose lâĂ©quilibre radiatif atteint entrela plaque noircie et la vitre. Les tempĂ©ratures de la plaque noircie et de la vitre sont homogĂšnes. EndĂ©duire algĂ©briquement puis numĂ©riquement la tempĂ©rature de la plaque sans considĂ©rer lâair.
6. On tient compte maintenant de lâĂ©change thermique avec lâair toujours caractĂ©risĂ© par un coefficientdâĂ©change conducto-convectif h = 20 W.mâ2.Kâ1 avec une tempĂ©rature loin de la paroi de Tair =300 K. On ne considĂšre que lâĂ©change convectif entre la surface extĂ©rieure de la plaque de verre etlâair extĂ©rieur. Quelle est la tempĂ©rature atteinte par la vitre ? Vous pourrez vous servir si nĂ©cessairedu rĂ©sultat de la question 2. Quelle est la tempĂ©rature atteinte par le corps noir (plaque noircie) ?(pas dâĂ©change entre la vitre et la plaque noircie autre que radiatif).
Exercice 2: Moteur solaireOn Ă©tudie lâeffet de serre produit par lâinterposition dâune vitre de 1 m2 au-dessus dâune plaque noircie
et assimilĂ©e Ă un corps noir qui reçoit le rayonnement solaire visible Ïs = 1 kW.mâ2, supposĂ© arriver
188
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Exe
rcic
esnormalement Ă la plaque. On se sert ensuite de ce corps noir comme de la source chaude dâun moteur.On prendra pour la constante de Stefan : Ï = 5, 67 10â8 W.mâ2.Kâ4. La gĂ©omĂ©trie est unidimensionnelle.Le verre est totalement absorbant dans lâinfrarouge et totalement transparent dans le visible. On ne tientpas compte de lâair qui est transparent Ă tout rayonnement.
1. Effectuer un bilan radiatif et calculer la température Tp de la plaque sans la vitre.
On interpose la vitre mince entre le corps noir et le soleil. On suppose lâĂ©quilibre radiatif atteint entre laplaque noircie et la vitre. Les tempĂ©ratures de la plaque noircie et de la vitre sont homogĂšnes.
2. Effectuer un bilan radiatif
3. En déduire algébriquement puis numériquement la température de la plaque.
Le corps noir, dans la configuration des questions 2 et 3, est maintenant couplé à un moteur de Carnotet lui sert de source chaude. La température du corps noir dans ces conditions atteint seulement 320 K.La température ambiante, égale à la température de la source froide du moteur, vaut 293K. On prendraune plaque de surface A = 1m2.
4. Effectuer un bilan énergétique.
5. Calculer Ïp connaissant sa tempĂ©rature et en dĂ©duire la puissance QC transfĂ©rĂ©e au moteur.
6. A partir des deux tempĂ©ratures extrĂȘmes, en dĂ©duire lâefficacitĂ© puis la puissance moteur W dispo-nible.
189
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Cor
rigésCorrection 1: Effet de serre
1. λ = 2898/6000 â 0, 48”m soit une longueur dâonde dans le visible (couleur bleue).
2. λ = 2898/573 â 5, 0”m soit une longueur dâonde infrarouge.
3. Partant de lâĂ©quilibre radiatif :Ï = ÏT 4
p
On en tire la température de la plaque Tp :
Tp =(Ï
Ï
)1/4
= 364K
4. Le bilan Ă©nergĂ©tique sâĂ©crit :0 = âÏT 4 â h(T â Tair) + Ï
comme Ï = ÏT 4p :
4ÏT 3p (Tp â T )â h(T â Tair) = 0 â T =
4ÏT 4p + hTair
4ÏT 3p + h
= 323K
T est la température de la plaque avec échange conducto-convectif.
5. En interposant une vitre, partant de lâĂ©quilibre radiatif pour le corps noir :
Ï+ Ïv = Ïp
et pour la vitre :2Ïv = Ïp
190
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Cor
rigésOn en déduit :
Tp =
(
2Ï
Ï
)1/4
= 433K
6. Le bilan Ă©nergĂ©tique sâĂ©crit :2Ïv + h(Tv â Tair) = ÏCN
etÏ+ Ïv = ÏCN
On retrouve lâĂ©quation du 4), câest-Ă -dire :
Ïv + h(Tv â Tair) = Ï
dâoĂč Tv = 323K comme il nây a pas dâĂ©change aprĂšs la vitre :
ÏCN = Ï+ Ïv
dâoĂč :
TCN =
(
Ï+ ÏT 4v
Ï
)1/4
=(
3644 + 3234)1/4
= 411K
Correction 2: Moteur solaire1. Partant de lâĂ©quilibre radiatif : Ï = ÏT 4
p , on en tire la température de la plaque Tp :
Tp =(Ï
Ï
)1/4
= 364K
191
Chapitre IX: Rayonnement thermique
Cor
rigés2. Pour le corps noir :
Ï+ Ïv = Ïp
et pour la vitre :2Ïv = Ïp
3. On en déduit :
Tp =
(
2Ï
Ï
)1/4
= 433K
4. Le bilan Ă©nergĂ©tique est :QC = A (Ï+ ÏV â ÏCN)
avec :ÏCN = ÏT 4
CN et ÏCN = 2Ïv
5. NumĂ©riquement, on a : ÏCN = 595W.mâ2, Ïv = 298W.mâ2 dâoĂč Tv = 270K et finalement QC =1000 + 298â 595 = 703W
6. LâefficacitĂ© de Carnot vaut : eC = 1â Tf
Tc= 1â 293
320 = 0, 0844 dâoĂč :
W = âeCQc = â59W
192
XDiffusion de particules et conduction thermique
La diffusion de particules (loi de Fick, 1855) joue un rĂŽle important dans les phĂ©nomĂšnes biologiques.La conduction thermique (loi de Fourier, 1822) est aussi fondamentale. Ces deux lois sont trĂšs similairespar leur forme et nous les traiterons ensemble. Elles se prolongent par un bilan de matiĂšre ou dâĂ©nergie.Ces effets peuvent se coupler. Câest dans le cadre de la thermodynamique des phĂ©nomĂšnes biologiquesque cet effet est trĂšs important avec des mouvements de molĂ©cules dictĂ©s par des gradients thermiques.Nous aborderons la thermodiffusion de maniĂšre simplifiĂ©e comme une ouverture vers des ouvrages plusavancĂ©s. Les phĂ©nomĂšnes couplĂ©s ont aussi Ă©tĂ© dĂ©couvert au XIXie siĂšcle mais ont compris plus tardavec Lars Onsager (1931). La loi de Adolph Fick fut expliquĂ©e par Albert Einstein Ă partir du mouvementBrownien en 1905. En 1908, Jean Perrin mesura la trajectoire de particules soumises au mouvementbrownien et confirma lâanalyse thĂ©orique dâEinstein.
La diffusion dĂ©signe la tendance naturelle dâun systĂšme Ă rendre homogĂšnes les concentrations desespĂšces chimiques en son sein. Câest un phĂ©nomĂšne de transport irrĂ©versible qui se traduit par la mi-
193
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cou
rsgration dâespĂšces chimiques dans un milieu. Sous lâeffet de lâagitation thermique, on observe un dĂ©pla-cement des constituants des zones de forte concentration vers celles de faible concentration. Dâun pointde vue phĂ©nomĂ©nologique, et au premier ordre, ce phĂ©nomĂšne est rĂ©gi par une des lois de Fick.
La conduction thermique est induite par une diffĂ©rence de tempĂ©ratures, câest un flux dâĂ©nergie. Nouslâavons notĂ© jcd , ce qui ne souffre dâaucune ambigĂŒitĂ©. On le voit noter aussi sous la forme dâun flux dechaleur jQ ou dâun flux dâĂ©nergie interne jU . Comme les notations et ce quâelle reprĂ©sente Ă©volue entreles diffĂ©rents ouvrages, en particulier dans les phĂ©nomĂšnes couplĂ©s oĂč lâon cherche Ă faire apparaĂźtredes formes Ă©lĂ©gantes, il faut sâassurer de la dĂ©finition de chaque terme mĂȘme si la lettre utilisĂ©e sembleĂ©vidente avant dâutiliser une formule.
Bien que la diffusion soit un processus irrĂ©versible et tende Ă homogĂ©nĂ©iser les concentrations, celane doit pas ĂȘtre gĂ©nĂ©ralisĂ©. En effet, lâirrĂ©versibilitĂ© peut conduire Ă de la structuration, comme avec lâeffetSoret oĂč lâapplication dâun gradient thermique peut sĂ©parer les composants dâun mĂ©lange, les espĂšceslĂ©gĂšres allant gĂ©nĂ©ralement vers la zone chaude. Cet effet a servi au tri isotopique du projet Manhattandans les annĂ©es 1940. Il est utilisĂ© pour durcir la surface dâun acier en augmentant la concentration enatome de carbone en surface ou permet de comprendre le transport de matiĂšre Ă travers des membranesbiologiques.
194
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cou
rsX.1 Diffusion de particulesX.1.a PremiĂšre loi de Fick
La densitĂ© de courant molĂ©culaire jk (qui sâexprime en nombre de particules par unitĂ© de surface etunitĂ© de temps, soit en mâ2.sâ1) est proportionnelle et opposĂ©e au gradient de la densitĂ© particulaire.
jk = âDânv
âx
â indique que toutes les autres variables sont considĂ©rĂ©es comme constantes. En effet, d signifie quâoncalcule la diffĂ©rentielle ce qui dans le cas dâune dĂ©pendance en x et t conduit Ă : df = dtâfât + dxâf
âx . On adonc df
dt =âfât +
dxdt
âfâx = âf
ât + v âfâx . La dĂ©rivĂ©e partielle est dans certain cas Ă©quivalent Ă la dĂ©rivĂ©e totale
mais pas toujours.La premiĂšre loi de Fick, par proportionnalitĂ©, sâexprime aussi sous la forme :
jk = âDâc
âx
avec une unitĂ© diffĂ©rente pour jk. Le coefficient de proportionnalitĂ© D sâappelle coefficient de diffusion.Il sâexprime en m2.sâ1 dans tous les cas. Pour vĂ©rifier lâhomogĂ©nĂ©itĂ© de la relation pour la premiĂšreexpression, utilisons une Ă©quation aux dimensions (L reprĂ©sente une longueur et T un temps ou unedurĂ©e suivant les conventions sur les symboles de la dimension) :
dim(jk) =1
L2Tet dim(D)Ă dim
(
ânv
âx
)
=L2
TĂ 1
L3L=
1
L2T
Câest homogĂšne.Les valeurs des coefficients de diffusion typiques sont :
195
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cou
rsâ Gaz 1 dans gaz 2 : typiquement 10â5m2.sâ1
â Liquide 1 dans liquide 2 : 10â9m2.sâ1
â Solide 1 dans solide 2 : 10â30m2.sâ1
â Enzyme sur un brin dâADN : 10â7m2.sâ1
A. Einstein montra à partir du mouvement Brownien que le coefficient de diffusion est reliée à latempérature par :
D = kBTVitesse de dérive
Forcequi se rĂ©duit Ă : D = kBT/(6Ïηr) pour une particule sphĂ©rique de rayon r dans un fluide de viscositĂ© η.
X.1.b Conservation de la matiĂšrePrenons un volume de contrĂŽle V en forme de cylindre. Pour simplifier le problĂšme, nous ne consi-
dĂ©rerons quâun dĂ©placement de la matiĂšre selon la direction x. Au cours dâun temps dt, la variation du
A(x+dx)A(x)
jk
FIGURE X.1: Bilan sur une section cylindrique.
196
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cou
rsnombre de particules dN dans le volume de contrÎle V fixe (ne dépendant pas du temps) est :
dN
dt=
d
dt
â«
volume
nvdV
La densitĂ© particulaire nv peut ĂȘtre fonction de la position. Pour tenir compte de cette dĂ©pendance, ladĂ©rivation par rapport au temps lorsquâelle entre dans lâintĂ©grale devient une dĂ©rivĂ©e partielle :
dN
dt=
â«
volume
ânv
âtdV
Ce qui se réduit ici à :dN
dt=
ânv
âtAdx
Au cours de la durée dt, le courant particulaire fait varier le nombre de particules dN/dt de :
dN
dt flux= â
â«
surface
~jk. ~dA
Dans le cas présent, cela revient à compter positivement le flux entrant en x et négativement celui sortanten x+ dx :
dN
dt flux= jk(x)Aâ jk(x+ dx)A
En effectuant un dĂ©veloppement limitĂ© de jk Ă lâinstant t, nous obtenons pour :
dN
dt flux= ââjk(x)
âxAdx
197
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cou
rsLa conservation de la matiÚre, obtenue en égalant les deux variations temporelles, conduit à une équa-tion trÚs générale de la physique, à savoir :
âjkâx
+ânv
ât= 0
X.1.c Equation de diffusionEn combinant la loi de Fick Ă lâĂ©quation de conservation de la matiĂšre, on aboutit Ă lâĂ©quation de
diffusion ou seconde loi de Fick :ânv
ât= D
â2nv
âx2
Position (m)
n(x,
t)
0 5 100-5-10
FIGURE X.2: Evolution de la densitĂ© de particules en fonction de la durĂ©e (D=1 m.sâ2 et t=0,1 ; 0,3 ; 1 ;3,2 et 10)
Les solutions sont de la forme :
nv(x, t) =N0
A(4ÏDt)1/2exp
(
â x2
4Dt
)
198
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cou
rsOĂč N0 est le nombre total de particules. LâĂ©largissement dâun pic Ă mi-hauteur vaut : L =â
4Dt ln(2).Cette Ă©quation nâest pas invariante par renversement par rapport au temps. La diffusion est un phĂ©-
nomĂšne irrĂ©versible. Si lâon prend une distance caractĂ©ristique L, la durĂ©e pour laquelle la diffusion estimportante vaut :
Ï =L2
D
X.2 Conduction thermiqueX.2.a Loi de Fourier
Bien que dĂ©jĂ vu, nous redonnons la loi de Fourier nĂ©cessaire pour lâĂ©tablissement de lâĂ©quation de lachaleur. La loi de Fourier indique que le transfert thermique conducto-diffusif (sans mouvement macro-scopique de la matiĂšre) est reliĂ© en chaque point Ă la variation spatiale locale du champ de tempĂ©rature.La flux thermique surfacique conducto-diffusif jcd, est proportionnel au gradient de tempĂ©rature, soit Ă une dimension :
jcd = âλâT (x, t)
âx
Le coefficient λ, appelĂ© conductivitĂ© thermique du milieu, est positif. Il sâexprime en W.mâ1.Kâ1.
199
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cou
rsX.2.b Equation de la chaleur (diffusion thermique)Equation bilan
ConsidĂ©rons un systĂšme unidimensionnel. En effectuant un bilan dâĂ©nergie interne sur le matĂ©riauhomogĂšne, de section A, de masse volumique Ï et de capacitĂ© thermique massique c :
du dm = A(
jcd(x)â jcd(x+ dx))
dt
cdT ÏAdx = A
(
jcd(x)â jcd(x)â dxâjcd
âx
)
dt
cdT Ï =
(
ââjcd
âx
)
dt
âT
ât= â 1
Ïc
âjcd
âx
En injectant la loi de Fourier :
âT
ât= â 1
Ïc
â
âx
(
âλâT
âx
)
= ââλ
Ïc
â2T
âx2
= aâ2T
âx2
Le coefficient a, qui sâexprime en m2.sâ1, sâappelle la diffusivitĂ©. Il vaut 114 106 m2.sâ1 pour le cuivre,0, 45 106 m2.sâ1 pour le bois et 0, 1 106 m2.sâ1 pour le corps humain. En rĂ©gime stationnaire (qui nâĂ©voluepas avec le temps), la variation de tempĂ©rature dâune barre entre 2 thermostats est linĂ©aire.
200
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cou
rsExemples
Barre calorifugée entre 2 thermostats
En rĂ©gime Ă©tabli, câest-Ă -dire qui nâĂ©volue pas au cours du temps, nous avons :
âT
ât= 0 â dT
dx= Cte â T (x) = TC +
x
l(TF â TC)
2 barres calorifugées entre 2 thermostats
Comme nous nous intĂ©ressons Ă des matĂ©riaux solides, la notation sur le transfert thermique, jcd, jcdQou jcdU est acceptable. Notons la tempĂ©rature de lâinterface Ti. La continuitĂ© du flux de chaleur permetdâĂ©crire :
jcdQ = λ1TC â Ti
l1= λ2
Ti â TF
l2On en déduit :
(
λ1
l1+
λ2
l2
)
Ti =λ2
l2TF +
λ1
l1TC
Soit :
Ti =
λ2
l2TF + λ1
l1TC
λ1
l1+ λ2
l2
Maintenant, la température intermédiaire est fonction des conductivités thermiques des matériaux 1et 2.
201
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cou
rs
TC TF
T(x)
x
l1 l2
Ti
FIGURE X.3: Profil de température avec x=0 au contact de la barre avec le thermostat chaud.
RĂ©sistance thermique
Nous voyons apparaĂźtre une analogie forte avec lâĂ©lectricitĂ©. La diffĂ©rence de tempĂ©rature conduit Ă un flux thermique. La diffĂ©rence de tension conduit Ă un courant Ă©lectrique.
Considérons le flux thermique :Ί = jcdA
Comme I = GU = âVR , nous Ă©crirons Ί = âT
Rth. En régime stationnaire, nous avons :
Ί =λ
lAâT =
âTl
λA
ce qui conduit Ă :
Rth =l
λA
202
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cou
rsNous pouvons reprendre lâexemple prĂ©cĂ©dent avec les 2 barres calorifugĂ©es. Nous trouvons la tem-pĂ©rature intermĂ©diaire Ă partir des lois de Kirchhoff :
Ti =
TC
Rth,1+ TF
Rth,2
1Rth,1
+ 1Rth,2
X.2.c Transfert thermique par convectionFormalisme
La convection est associĂ©e Ă un dĂ©placement de matiĂšre. ConsidĂ©rons lâĂ©change de flux thermiquedâun fluide de tempĂ©rature Tflu avec une paroi Ă la tempĂ©rature Tp, de surface A. Le flux thermiquesurfacique conducto-convectif (cc) se met sous la forme :
jcc = âh (Tflu â Tp)
Avec une orientation de la paroi vers le fluide. h est appelĂ© le coefficient surfacique de transfert conducto-convectif Ă la paroi. Son unitĂ© est le W.mâ2.Kâ1. Parfois, la notation ambigĂŒe cd abrĂ©viation de convecto-diffusif est utilisĂ©e.
Donnons quelques ordres de grandeur pour lâeau :â en convection naturelle, h varie de 400 Ă 1000W.mâ2.Kâ1. La convection naturelle est un dĂ©place-
ment du fluide qui, dilatĂ© par une Ă©lĂ©vation de tempĂ©rature sous lâeffet de la poussĂ©e dâArchimĂšde,se dĂ©place verticalement.
â jusquâĂ 10000W.mâ2.Kâ1 en convection forcĂ©e due Ă une pompe, par exemple.LâunitĂ© nâest pas la mĂȘme entre le coefficient surfacique de transfert conducto-convectif Ă la paroi et le
coefficient de conductivité thermique donc pas de comparaison directe possible. La convection est bienplus efficace pour évacuer la chaleur que la diffusion.
203
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cou
rsApplication au double vitrage
lv lvla
Te ,2 Te,1
Ti ,2
Ti ,1Te Ti
FIGURE X.4: Double vitrage.
Deux vitres, dâĂ©paisseur lv, de conductivitĂ© thermique λv, sont sĂ©parĂ©s par une lame dâair dâĂ©pais-seur la, de conductivitĂ© Ă©quivalente λeq
a . Nous supposerons des conditions nocturnes (pas de soleil). EnconsidĂ©rant lâĂ©galitĂ© des flux thermiques, nous avons :
Ί = hiA(Ti â Ti,1) avec convection+rayonnement
Ί =λv
lvA(Ti,1 â Ti,2) avec diffusion
Ί =λeqa
laA(Ti,2 â Te,1) + âΊR avec diffusion+rayonnement
204
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cou
rs
Ί =λv
lvA(Te,1 â Te,2) avec diffusion
Ί = heA(Te,2 â Te) avec convection+rayonnement
et âΊR = AÏ(T 4i,2 â T 4
e,1) â hâČRA(Ti,2 â Te,1)
En extrayant les températures et en les ajoutant, on obtient :
Ί
A=
Ti â Te
1hi+ lv
λv+ 1
λeqala
+hâČR+ lv
λv+ 1
he
La rĂ©solution sâeffectue par itĂ©rations.
Exemple
Partant de Te = â10 âŠC et Ti = 20 âŠC , on obtient Ï = 100W.mâ2. La comparaison avec un simple vi-trage (enlever dans lâexpression prĂ©cĂ©dente ce qui correspond Ă une vitre et Ă la lame dâair intermĂ©diaire)pour lequel on obtient : Ï = 150W.mâ2, montre lâintĂ©rĂȘt dâaugmenter le nombre de vitres.
X.3 Couplage entre phĂ©nomĂšnes irrĂ©versiblesLâinteraction entre le flux de chaleur et de matiĂšre donne lieu Ă deux effets : lâeffet Soret et lâeffet
Dufour. Pour lâeffet Soret, un flux de chaleur induit un flux de matiĂšre. Cet effet est essentiel dans lesphĂ©nomĂšnes biologiques comme le dĂ©placement des molĂ©cules dâADN dans les organismes.
205
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cou
rsX.3.a Production dâentropieLe processus de diffusion de particules est un processus irrĂ©versible tout comme la conduction ther-
mique. On se place dans le cadre dâune solution diluĂ©e sans convection et sans rĂ©action chimique. Uneanalyse complĂšte serait trop complexe Ă ce niveau. De lâĂ©nergie interne :
dU = TdS â pdV +â
k
”kdnk
On introduit les grandeurs locales en remplaçant U par V u, S par V s et nk par V nvk :
du = Tds+â
k
”kdnvk
DâoĂč on extrait lâentropie :
ds =1
Tduâ
â
k ”kdnvk
TLes deux forces thermodynamiques sont établies en régime stationnaire à partir de :
âs
ât=
1
T
âu
âtââ
k
”k
T
ânvk
ât
Qui sâĂ©crit aussi :âs
ât= â 1
T
âjUâx
+â
k
”k
T
âjkâx
Et qui se met sous la forme :
âs
ât+
â
âx
(
jUT
ââ
k
”kjkT
)
= jUâ
âx
(
1
T
)
ââ
k
jkâ
âx
(”k
T
)
206
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cou
rsLe bilan entropique vaut :âs
ât+
âjSâx
= ÏS
Il y a donc production dâentropie. Par identification du taux de production ÏS, on a le courant de diffusionjk et de la force thermodynamique associĂ©e â â
âx
(
”k
T
)
. Le processus de conduction thermique est aussiun processus irrĂ©versible. Il faut alors considĂ©rer le flux dâĂ©nergie interne jU et la force thermodynamiqueassociĂ©e â
âx1T .
X.3.b Lois phĂ©nomĂ©nologiquesLâexpression de la crĂ©ation dâentropie conduit Ă Ă©crire des relations entre les flux et les forces. Ces
lois phĂ©nomĂ©nologiques sont dâune grande importance. Il est possible dâavoir de la diffusion induite parun gradient de tempĂ©rature tout comme un transport de chaleur induit par de la diffusion dâespĂšces nâin-teragissant pas. Ces deux coefficients sont couplĂ©s par la relation de rĂ©ciprocitĂ© dâOnsager (quatriĂšmeprincipe de la thermodynamique). Leurs exploitations sont un peu dĂ©licates car pour un mĂ©lange de deuxespĂšces, il faut Ă©liminer une variable via lâenthalpie libre de lâensemble, pour finalement obtenir une rela-tion exploitable et dĂ©finir un coefficient caractĂ©ristique. Lâautre option consiste Ă considĂ©rer directementle phĂ©nomĂšne croisĂ©. Le lecteur interessĂ© par ces aspects qui dĂ©passent le cadre fixĂ© de ce cours lestrouvera traiter en dĂ©tail dans la rĂ©fĂ©rence Thermodynamique de Prigogine et Kondepudi. Le coefficientde thermodiffusion est la vitesse de dĂ©rive induite par le gradient thermique :
v = âDTâT
âx
207
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cou
rsLe coefficient Soret est Ă©gal au rapport :
ST =DT
D
Il sâexprime en Kâ1. Il est gĂ©nĂ©ralement petit, de lâordre de 10â2 Ă 10â3 Kâ1. Pour lâobserver, il fautsâaffranchir des effets de convection et donc choisir une gĂ©omĂ©trie adaptĂ©e (par exemple, partie chaudeen haut et partie froide en bas pour Ă©viter la convection due Ă la poussĂ©e dâArchimĂšde). Dans le casdâun brin dâADN de surface A, il est possible dâexpliquer les rĂ©sultats expĂ©rimentaux Ă partir de lâentropiedâhydratation (shydratation) et des effets dâĂ©crantage de charges Ă©lectriques (Sionique
T ) dont lâexpressionest un peu plus complexe conduisant Ă Ssol
T = AkBT
(âshydratation) + SioniqueT . Lâautre stratĂ©gie consiste Ă
coupler la gravitation Ă la thermodiffusion, permettant alors dâavoir des sĂ©parations trĂšs efficaces. Onpositionne le gradient de tempĂ©rature suivant lâhorizontale et la gravitation agit orthogonalement. Les 2parois thermostatĂ©es sont espacĂ©es dâune faible distance Ă calculer typiquement de lâordre du mm. Onobtient alors une sĂ©paration des espĂšces entre le bas et le haut en quelques jours.
ConclusionLes phénomÚnes de diffusion et de conduction thermique sont des processus irréversibles. Pris sé-
parĂ©ment, la flĂšche du temps conduit Ă une homogĂ©nĂ©isation. AssociĂ©s, il y a un couplage avec unepossible structuration. La vitesse de dĂ©placement sous gradient thermique conduit Ă lâeffet Soret dont lathĂ©orie exacte pour les liquides nâest pas complĂštement Ă©tablie. Nous nâavons pas inclus la conductionĂ©lectrique quâon retrouvera dans tous les ouvrages dâĂ©lectricitĂ©, les effets couplĂ©s ayant conduit aux cel-lules Peltier (transport dâĂ©lectricitĂ© associĂ© au transport de chaleur) et aux thermocouples (diffĂ©rence depotentiel liĂ© Ă une diffĂ©rence de matĂ©riaux et de tempĂ©ratures). Comme pour lâĂ©nergie, nous pouvons ef-fectuer des bilans dâentropie. La diffĂ©rence tient Ă la non conservation de lâentropie : il existe un terme de
208
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cou
rsproduction. Câest lâanalyse de ce terme qui est Ă la base de la branche actuelle de la thermodynamiquesur les effets couplĂ©s irrĂ©versibles.
Lâanalyse du transfert thermique permet dâexpliquer le double vitrage ou le rĂŽle des couvertures desurvie. Pour le double vitrage, lâassociation de vitres conduit Ă une augmentation de la rĂ©sistance ther-mique. La chaleur sâĂ©chappe moins vite et rentre moins vite. Pour isoler une enceinte et la rendre ather-mique, il faut Ă©viter les pertes par rayonnement et par conduction thermique. Pour Ă©viter les pertes parrayonnement, on utilise un mĂ©tal qui rĂ©flĂ©chit la lumiĂšre infrarouge. Comme lâabsorption est trĂšs faible,son Ă©missivitĂ©, dâaprĂšs la loi de Kirchhoff est aussi trĂšs faible. La perte par rayonnement devient ainsitrĂšs faible. Pour les pertes par transfert thermique, il faut considĂ©rer la surface du matĂ©riau en contactavec lâenvironnement. Il faut donc employer un matĂ©riau qui a une trĂšs faible conductivitĂ© thermique.Ce principe dâisolation est utilisĂ© pour les calorimĂštres ou pour fabriquer des couvertures de survie eninsĂ©rant une feuille de mĂ©tal trĂšs fine entre deux isolants thermiques.
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Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Exe
rcic
esExercice 1: Température de contactAfin de déterminer la température de contact entre 2 corps à des températures différentes, nous
adoptons un modĂšle simplifiĂ© : nous supposons quâau moment du contact, seul lâĂ©lĂ©ment constituĂ© dela matiĂšre 1 de la partie 1 Ă la tempĂ©rature T1, de longueur l1 est affectĂ© et est immĂ©diatement enĂ©quilibre thermique avec un Ă©lĂ©ment similaire de la partie 2. Une Ă©tude plus approfondie conduit Ă lamĂȘme relation.
Materiau 1Materiau 2
l2 l1
T T2TC
T1
FIGURE X.5: Principe du calcul au moment du contact.
1. Comme lâĂ©nergie perdue par la partie chaude (T2) est Ă©gale Ă lâĂ©nergie gagnĂ©e par la partie froide(T1), Ă©crire une relation liant l1 et l2.
2. Le flux thermique est-il continu Ă lâinterface ? Exprimer une condition associĂ©e au flux liant l1 et l2.
3. En déduire la relation :(
T2 â TC
TC â T1
)2
=λ2c2Ï2λ1c1Ï1
= α2
210
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Exe
rcic
espuis exprimer TC en fonction de T1, T2, et α
4. Supposons que le corps humain est assimilable Ă de lâeau Ă 37âŠC, il entre en contact avec unmorceau de verre Ă T = 100âŠC, ressent-il une sensation de forte "chaleur" ? Idem pour le cuivre.
Nom λ Ï c M Formule chimiqueunitĂ© W.mâ1.Kâ1 kg.mâ3 J.kgâ1.Kâ1 g.molâ1 -cuivre 390 8900 385 63, 5 Cuverre 1, 2 2270 350 60 SiO2
eau 0, 6 1000 4190 18 H2O
AprĂšs lâĂ©tude de la tempĂ©rature entre les 2 matĂ©riaux quelques instants aprĂšs le contact, on considĂšrele rĂ©gime stationnaire Ă©tabli. Le matĂ©riau 1 sur une longueur L1 est en contact avec le thermostat parfaitĂ la tempĂ©rature T1 et avec le matĂ©riau 2. De mĂȘme, le matĂ©riau 2 de longueur L2 est en contact avecun thermostat parfait Ă la tempĂ©rature T2 et avec le matĂ©riau 1.
5. LâĂ©nergie est-elle encore un paramĂštre pertinent ? Pourquoi ?
6. Le flux thermique est-il toujours continu Ă lâinterface ? En dĂ©duire TC en fonction de T1, T2, λ1, λ2,L1 et L2 et mettre Ă nouveau sous la forme :
TC =T1 + αT2
1 + α
7. En considérant L1 = L2, calculer α pour eau-verre et eau-cuivre. Conclusion.
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Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Exe
rcic
es
Mat
eria
u1
Mat
eria
u2
L2 L1
T T2 TC
T1
Thermo-stat 1
Thermo-stat 2
FIGURE X.6: Principe du calcul entre 2 thermostats en régime stationnaire.
Exercice 2: TempĂ©rature dâĂ©quilibre dâun corps noir sphĂ©ri queUn petit corps noir sphĂ©rique de rayon r est placĂ©e entre deux plaques P1 et P2 assimilĂ©es Ă des
corps noirs Ă la tempĂ©rature T1. La sphĂšre a une chaleur massique c et une masse volumique Ï. Seul lerayonnement est considĂ©rĂ©. La tempĂ©rature initiale de la sphĂšre est T0, voisine de T1. On dĂ©signera parT sa tempĂ©rature Ă lâinstant t. On prendra pour la constante de Stefan : Ï = 5, 67 10â8 W.mâ2.Kâ4.
1. Ecrire le flux surfacique radiatif à la surface de la sphÚre et introduire la température moyenne
Tm â T0 + T1
2. Rappel : a4 â b4 = (aâ b)(a3 + a2b+ ab2 + b3).
2. Ecrire lâĂ©quation diffĂ©rentielle gouvernant lâĂ©volution temporelle de la tempĂ©rature T de la sphĂšre.Introduire et calculer une constante de temps Ï et dĂ©crire lâĂ©volution de la tempĂ©rature T . CalculerÏ avec Ï = 3 103 kg.mâ3, c = 1000 J.kgâ1.Kâ1 pour la sphĂšre de rayon r = 3 cm, T0 = 300K etT1 = 270K.
Entre les deux plaques circule maintenant un gaz transparent au rayonnement et de température moyenne
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Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Exe
rcic
es
T
T1
T1
P1
P2
FIGURE X.7: Configuration de lâexpĂ©rience.
Tf au niveau de la sphÚre, température voisine de T1.
3. Calculer la tempĂ©rature T de la sphĂšre en rĂ©gime stationnaire. Calculer numĂ©riquement T pourT1 = 270K, Tf = 290K, h = 100W.mâ2.Kâ1. La partie radiative joue-t-elle un rĂŽle ?
213
Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cor
rigésCorrection 1: Température de contact
1. LâĂ©galitĂ© des Ă©changes dâĂ©nergie conduit Ă :
âT1c1Ï1l1A = ââT2c2Ï2l2A avec âT1 = T1 â TC et âT2 = T2 â TC
2. En considĂ©rant lâĂ©galitĂ© des flux Ă©nergĂ©tiques :
J2 = âλ2âT2
l2= âJ1 = λ1
âT1
l1
3. En combinant les deux relations afin dâĂ©liminer les l, on obtient :(
âT2
âT1
)2
=λ2c2Ï2λ1c1Ï1
= α2
dâoĂč :T2 â TC
TC â T1= α â T2 â TC = αTC â αT1 â TC =
T2 + αT1
1 + α
4. Avec le verre, α =â
1,2Ă2270Ă3500,6Ă1000Ă4190 = 0, 616, dâoĂč TC = 310+0,616Ă373
1+0,616 = 334K = 61âŠC. Le contact est
chaud.Avec le cuivre, α =
â
390Ă8900Ă3850,6Ă1000Ă4190 = 23, dâoĂč TC = 310+23Ă373
1+23 = 370K = 97âŠC. Le contact est
brûlant.
5. LâĂ©nergie nâest plus un paramĂštre pertinent car le systĂšme nâest pas isolĂ©.
6. Le flux est continu :
λ1TC â T1
L1= λ2
T2 â TC
L2â TC =
T1 +λ2L1
λ1L2
T2
1 + λ2L1
λ1L2
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Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cor
rigéssoit α = λ2L1
λ1L2
7. Pour eau-verre, α = 1, 2/0, 6 = 2 et pour eau-cuivre, α = 390/0, 6 = 650. Ici, seul le transport dela chaleur joue un rĂŽle. La capacitĂ© de stocker lâĂ©nergie, essentielle pour lâĂ©tablissement du rĂ©gime(et donc pour la tempĂ©rature de contact) nâintervient plus.
Correction 2: TempĂ©rature dâĂ©quilibre dâun corps noir sphĂ© rique1.
Ί = A(
Ïreçu â ÏĂ©mis
)
= 4Ïr2Ï(
T 41 â T 4
)
= 4Ïr2Ï[
4T 3m(T1 â T )
]
2.
mcdT
dt= Ί = 4Ïr2Ï
[
4T 3m(T1 â T )
]
dâoĂčdT
T1 â T=
4Ïr2Ï4T 3m
43Ïr
3Ïcdt =
dt
Ïavec Ï =
rcÏ
12ÏT 3m
donnant : Ï = 5700s â 1 h35 s
3. En rĂ©gime stationnaire, on a :â
Ï = 0. Il faut ĂȘtre sĂ»r du signe de Ïcc. Si T>Tf , la sphĂšre perd dela chaleur, ce qui correspond Ă un flux reçu nĂ©gatif.
âh (T â Tf) + Ï4T 3m (T1 â T ) = 0
dâoĂč :
T =Tf +
4ÏT 3
m
h T1
1 + 4ÏT 3m
h
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Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique
Cor
rigésOn trouve T = (290 + 0, 052 à 270)/1, 052 = 289, 0K. Le rayonnement joue un rÎle mineur. La
tempĂ©rature dâĂ©quilibre de la sphĂšre est proche de la tempĂ©rature du fluide.
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