(1)

เทอรโมพลาสตกวลคาไนซจากการเบลนดยางธรรมชาตกราฟตดวยพอลอะซโต

อะซทอกซเอทลเมทาครเลทกบพอลเอไมด-12

Thermoplastic Vulcanizates based on Blends of Natural Rubber Grafted

with Poly(acetoacetoxyethyl methacrylate) and Polyamide-12

วนดา นนตะยศ

Wanida Nantayot

วทยานพนธนเปนสวนหนงของการศกษาตามหลกสตรปรญญาวทยาศาสตรมหาบณฑต

สาขาวชาเทคโนโลยพอลเมอร

มหาวทยาลยสงขลานครนทร

A Thesis Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of

Master of Science in Polymer Technology

Prince of Songkla University

2560

ลขสทธของมหาวทยาลยสงขลานครนทร

(2)

ชอวทยานพนธ เทอรโมพลาสตกวลคาไนซจากการเบลนดยางธรรมชาตกราฟตดวย

พอลอะซโตอะซทอกซเอทลเมทาครเลทกบพอลเอไมด-12

ผเขยน นางสาววนดา นนตะยศ

สาขาวชา เทคโนโลยพอลเมอร

อาจารยทปรกษาวทยานพนธหลก คณะกรรมการสอบ

…..……………………………………ประธานกรรมการ

(ผชวยศาสตราจารย ดร. เบญจ ทองนวลจนทร) (ผชวยศาสตราจารย ดร. ณฐน โลหพฒนานนท)

..…………..………….………………………….กรรมการ

อาจารยทปรกษาวทยานพนธรวม (ผชวยศาสตราจารย ดร. เบญจ ทองนวลจนทร)

……………………………………………………………. .………………………………………………….กรรมการ

(ผชวยศาสตราจารย ดร. อโนมา ธตธรรมวงศ) (ผชวยศาสตราจารย ดร. อโนมา ธตธรรมวงศ)

…………..……………….……………………….กรรมการ

(อาจารย ดร. สวฒน รตนพนธ)

บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยสงขลานครนทร อนมตใหนบวทยานพนธฉบบนเปนสวนหนงของ

การศกษาตามหลกสตรปรญญาวทยาศาสตรมหาบณฑต สาขาวชาเทคโนโลยพอลเมอร

………………………………………………………………….

(รองศาสตราจารย ดร.ด ารงศกด ฟารงสาง)

คณบดบณฑตวทยาลย

(3)

ขอรบรองวา ผลงานวจยนมาจากการศกษาวจยของนกศกษาเอง และไดแสดงความขอบคณบคคลทม

สวนชวยเหลอแลว

ลงชอ………………………………………………….………………..

(ผชวยศาสตราจารย ดร. เบญจ ทองนวลจนทร)

อาจารยทปรกษาวทยานพนธหลก

ลงชอ……………………..………………………………………..

(นางสาววนดา นนตะยศ)

นกศกษา

(4)

ขาพเจาขอรบรองวา ผลงานวจยนไมเคยเปนสวนหนงในการอนมตปรญญาในระดบใดมากอน และ

ไมไดถกใชในการยนขออนมตปรญญาในขณะน

ลงชอ……………………………………………………………..

(นางสาววนดา นนตะยศ)

นกศกษา

(5)

ชอวทยานพนธ เทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอรจากการเบลนดยางธรรมชาตกราฟตดวย

พอลอะซโตอะซทอกซเอทลเมทาครเลทกบพอลเอไมด-12

ผเขยน นางสาววนดา นนตะยศ

สาขาวชา เทคโนโลยพอลเมอร

ปการศกษา 2560

บทคดยอ

เตรยมเทอรโมพลาสตกวลคาไนซ (TPV) จากการเบลนดยางธรรมชาตกราฟตดวยพอลอะซ

โตอะซทอกซเอทล เมทาครเลท (NR-g-PAAEM) และพอลเอไมด-12 (PA-12) โดยวตถประสงคหลก

ของงานวจยน คอ ศกษาอทธพลของการเตมสารตวเตมเขมาด าตอสมบตของ NR-g-PAAEM/PA-12

TPV ผลการทดลองชใหเหนวา TPV ทเตรยมไดมสณฐานแบบเฟสกระจายทประกอบดวยอนภาคของ

ยางวลคาไนซกระจายในเฟสตอเนองของ PA-12 อกทงพบวา TPV ทผสมเขมาด ามขนาดอนภาคของ

ยางวลคาไนซเลกกวา TPV ทไมผสมเขมาด า โดยอนภาคยางวลคาไนซใน TPV ทไมผสมเขมาด าม

ขนาดอยในชวง 0.2-0.8 µm ในขณะทใน TPV ทผสมเขมาด ามขนาดอยในชวง 0.5-2.0 µm การเตม

สารตวเตมเขมาด าปกตมผลท าใหความหนดขณะหลอมของพอลเมอรเบลนดเพมขน ดงนนแรงเฉอนท

เกดขนในขณะผสมจงเพมขน ซงมผลท าใหการผสมมประสทธภาพเพมขนและอนภาคของยางวลคา

ไนซมขนาดเลกลง นอกจากนยงพบวาการเตมเขมาด ามผลท าใหสมบตดานการดงของ TPV เพมขน

อยางมนยส าคญ และจากการศกษากระจายตวของเขมาด าใน TPV อาศยเทคนคจลทรรศน

อเลคตรอนแบบสองผาน (TEM) พบวาเขมาด าสวนใหญกระจายตวอยในเฟสยางวลคาไนซ ดงนนการ

ปรบปรงสมบตของ NR-g-PAAEM/PA-12 ทผสมเขมาด าเชอวาเปนผลจากการเกดอนตรกรยา

ระหวางเฟสของ NR-g-PAAEM และสารตวเตมเขมาด า โดยปรมาณเขมาด าทเหมาะสมส าหรบใชใน

การปรบปรงสมบตของ TPV คอ 20 phr

(6)

Thesis Title Thermoplastic Elastomer based on Blends of Natural

Rubber Grafted with Poly(acetoacetoxyethyl

methacrylate) and Polyamide-12

Author Miss. Wanida Nantayot

Major Program Polymer Technology

Academic Year 2017

ABSTRACT

Thermoplastic vulcanizates (TPVs) based on the blends of natural rubber

grafted with poly(acetoacetoxyethylmethacrylate), NR-g-PAAEM, and polyamide12

(PA12) were prepared by dynamic vulcanization technique. The focus of this work

was on studying the effects of carbon black addition on the properties of the

NR-g-PAAEM/PA12 TPVs. The results revealed that TPVs exhibited dispersed phase

morphology. However, the TPVs filled with carbon black showed much smaller

dispersed rubber particles when compared to the unfilled TPV. The size of

vulcanized rubber particles in the range of 0.2-0.8 µm was observed for the carbon

black-filled TPVs whereas the rubber particle size in the unfilled TPVs varied in the

range of 0.5-2.0 µm. The presence of carbon black generally raised melt viscosity and

increased shear during the melt mixing. The increase in shear viscosity consequently

resulted in finer dispersion of rubber particles. Additionally, a significant

enhancement in the tensile properties of TPV is obtained by the incorporation of

carbon black. Transmission electron microscopy was used to locate carbon black in

the TPV. The result reveals that carbon black was mainly located in the NR-g-PAAEM

phase. Therefore, the improvement in the properties of NR-g-PAAEM/PA-12 TPV

containing carbon black is likely to be a result of the interaction developed between

the NR-g-PAAEM phase and carbon black. The optimum tensile properties were

attained by addition of 20 phr carbon black.

(7)

กตตกรรมประกาศ

วทยานพนธในหวขอ “เทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอรจากการเบลนดยางธรรมชาตกราฟต

ดวยพอลอะซโตอะซทอกซเอทลเมทาครเลทกบพอลเอไมด-12” บรรลวตถประสงคของงานวจยและ

ส าเรจสมบรณโดยความอนเคราะหของ ผชวยศาสตราจารย ดร. เบญจ ทองนวลจนทร อาจารยท

ปรกษาวทยานพนธ ทกรณาใหแนวทางการด าเนนการวจย ตลอดจนใหค าแนะน าปรกษาและ

ชวยเหลอแกไขปญหาทเกดขนระหวางการด าเนนการวจย อกทงยงชวยตรวจทานวทยานพนธใหม

ความถกตองสมบรณ ผวจยขอกราบขอบพระคณเปนอยางสง

ขอขอบพระคณ ผชวยศาสตราจารย ดร. อโนมา ธตธรรมวงศ อาจารยทปรกษาวทยานพนธ

รวม ผชวยศาสตราจารย ดร. ณฐน โลหพฒนานนท ประธานกรรมการสอบวทยานพนธ อาจารย ดร.

สวฒน รตนพนธ กรรมการผทรงคณวฒ และคณาจารยภาควชาเทคโนโลยยางและพอลเมอร ท

กรณาใหค าแนะน าทเปนประโยชนตองานวจย ท าใหวทยานพนธมความถกตองสมบรณมากขน

ขอขอบพระคณทางสาขาวชาเทคโนโลยยางและพอลเมอร คณะวทยาศาสตรและเทคโนโลย

มหาวทยาลยเทคโนโลยราชมงคลศรวชย จงหวดนครศรธรรมราช ทใหความอนเคราะหในการใช

เครองอดรดชนดสกรค (Twin-screw extruder) ส าหรบงานวจยในครงน

ขอขอบพระคณ นกวทยาศาสตรและเจาหนาทภาควชาเทคโนโลยยางและพอลเมอร ทกทาน

ทชวยเหลอ ทกทานทชวยเหลออ านวยความสะดวกในการท าวจยครงน

ขอขอบพระคณทกคนในครอบครวทเปนก าลงใจตลอดชวงระยะเวลาการศกษาและวจย

ขอขอบคณ พ เพอน และนอง ภาควชาเทคโนโลยยางและพอลเมอรทใหค าปรกษา แนะน า และให

ก าลงใจใหในตลอดชวงการศกษา

คณคาและประโยชนใดๆ อนพงจะเกดจากวทยานพนธฉบบน ผวจยขอมอบเปนกตญญบชา

คณแด ผชวยศาสตราจารย ดร. เบญจ ทองนวลจนทร อาจารยทปรกษาวทยานพนธ

วนดา นนตะยศ

(8)

สารบญ

หนา

บทคดยอ (5)

Abtract (6)

กตตกรรมประกาศ (7)

สารบญ (8)

รายการตาราง (12)

รายการรปภาพ (13)

บทท 1 บทน า 1

1.1 บทน า 1

1.2 วตถประสงคของงานวจย 4

1.3 ขอบเขตของงานวจย 4

1.4 ประโยชนทคาดวาจะไดรบ 4

บทท 2 ทฤษฏและงานวจยทเกยวของ 5

2.1 ยางธรรมชาต 5

2.2 โครงสรางของยางธรรมชาต 6

2.3 ยางธรรมชาตดดแปรโมเลกล (Modified natural rubber) 8

2.3.1 การดดแปรโมเลกลทางเคมของยางธรรมชาต 8

2.3.2 การดดแปรโมเลกลยางธรรมชาตอาศยปฏกรยากราฟตโคพอลเมอไรเซชน 9

2.3.3 กราฟตโคพอลเมอรของยางธรรมชาตกบพอลอะซโตอะซทอกซเอทลเมทาครเลท

(NR-g-PAAEM) 11

2.4 เทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอร (Thermoplastic elastomer,TPE) 13

2.4.1 การจ าแนกประเภทเทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอร 13

2.4.2 เทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอรของพอลเอไมด 16

บทท 3 สารเคม อปกรณ และวธการทดลอง 21

(9)

สารบญ(ตอ)

หนา

3.1 สารเคม 21

3.2 อปกรณทใชในการทดลอง 27

3.3 วธการทดลอง 38

3.3.1. การเตรยมน ายางกราฟตโคพอลเมอรของยางธรรมชาตกบพอลไดอะซโต

อะซทอกซเอทลเมทาครเลท (Graft copolymers of natural rubber and

poly(acetoacetoxy-ethyl methacrylate), NR-g-PAAEM) 38

3.3.2 การเตรยมยางคอมพาวดทผสมและไมผสมสารตวเตมเขมาด า 39

3.3.3 การเตรยมเทอรโมพลาสตกทผสมและไมผสมสารตวเตมเขมาด า (Carbon black,

CB เกรด N330 40

3.3.4 ศกษาการความเปนไปไดในการเตรยมเบลนดของ NR-g-PAAEM/PA-12

ดวยเครองอดรดชนดสกรค (Twin-screw extruder) 41

3.4 วธการทดสอบ 43

3.4.1 การวเคราะหโครงสรางของ NR-g-PAAEM ดวยเทคนคอนฟราเรด

สเปกโตรสโคป (FTIR) 43

3.4.2 การวเคราะหหาเปอรเซนตปรมาณ free NR, free PAAEM และ

Grafting efficiency 43

3.4.3 การวเคราะหโครงสรางของ NR-g-PAAEM ดวยเทคนคนวเคลยร

แมกเนตกเรโซแนนซสเปคโตรสโคปชนดโปรตรอน (1H-NMR) 44

3.4.4 การทดสอบความตานทานตอแรงดง และความสามารถในการยดจนขาด 45

3.4.5 การทดสอบสมบตความแขง (Hardness) 46

3.4.6 การทดสอบความสามารถในการคนรป (Tension set) 46

3.4.7 การศกษาลกษณะทางสณฐานวทยา 46

3.4.8 การทดสอบ Contact angle measurement 47

3.4.9 การบวมพองในตวท าละลาย (Swelling) 47

3.4.10 การทดสอบอตราการไหลของพอลเมอร 48

(10)

สารบญ(ตอ)

หนา

บทท 4 ผลและวจารณผลการทดลอง 49

4.1 การเตรยมยางธรรมชาตกราฟตดวยพอลอะซโตอะซทอกซเอทลเมทาครเลท 49

4.1.1 การเตรยมกราฟตโคพอลเมอรของยางธรรมชาตและอะซโตอะซทอกซเอทล

เมทาครเลท (NR-g-PAAEM) 49

4.1.2 การวเคราะหโครงสรางของยางธรรมชาตกราฟตดวยพอลอะซโตอะซทอกซ

เอทลเมทาครเลท (NR-g-PAAEM) ดวยเทคนคอนฟาเรดสเปกโตรสโกป (FTIR) 50

4.1.3 การวเคราะหโครงสรางของ NR-g-PAAEM ดวยเทคนค

นวเคลยรแมกเนตกเรโซแนนทสเปคโตร สโคป ชนด โปรตรอน (1H-NMR) 52

4.1.4 ลกษณะสณฐานวทยาของอนภาคน ายาง NR-g-PAAEM20 55

4.2 สมบตพนฐานของยาง NR-g-PAAEM 56

4.2.1 มมสมผสของน า (Water contact angle) บนแผนฟลม 56

4.2.2 พฤตกรรมการวลคาไนซของยาง NR-g-PAAEM20 60

4.2.3 สมบตเชงกล (Mechanical Properties) 63

4.3 เทอรโมพลาสตกวลคาไนซจากการเบลนดระหวาง NR-g-PAAEM/PA-12 65

4.3.1 แรงเฉอนและอณหภมในขณะผสม

(Mixing torque and mixing temperature) 65

4.3.2 สณฐานวทยา (Morphological properties) 68

4.3.3 สมบตเชงกล (Machanical properties) 69

4.3.4 การบวมพองในตวท าละลาย (Swelling) 74

4.3.5 สมบตการไหล (Rheology properties) 75

4.4 ความเสถยรตอความรอน (Thermal stability) ดวยการทดสอบอตราการไหลของพอลเมอร

Melt Flow Index 78

4.5 ศกษาความเปนไปไดในการเตรยม NR-g-PAAEM/PA-12 TPV ดวยเครองอดรดชนดสกรค

(Twin-screw extruder) 80

4.5.1 สณฐานวทยา (Morphological properties) 80

(11)

สารบญ(ตอ)

หนา

4.5.2 สมบตเชงกล (Machanical properties) 82

บทท 5 สรปผลการทดลอง 84

5.1 การเตรยมยางธรรมชาตกราฟตดวยพอลอะซโตอะซทอกซเอทลเมทาครเลท 84

5.1.1 การเตรยมกราฟตโคพอลเมอรของยางธรรมชาตและอะซโตอะซทอกซ

เอทลเมทาครเลท (NR-g-PAAEM) 84

5.2 พฤตกรรมการวลคาไนซของยาง NR-g-PAAEM20 84 5.2.1 สมบตเชงกล (Mechanical Properties) 84

5.3 เทอรโมพลาสตกวลคาไนซจากการเบลนดระหวาง NR-g-PAAEM/PA-12 85

5.3.1 แรงเฉอนและอณหภมในขณะผสม (Mixing torque and mixing temperature) 85 5.3.2 สณฐานวทยา (Morphological properties) 85

5.3.3 สมบตเชงกล (Mechanical properties) 85 5.3.4 การบวมพองในตวท าละลาย (Swelling) 86

5.3.5 สมบตการไหล (Rheology properties) 86

5.4 ความเสถยรตอความรอน (Thermal stability) 86

5.5 ศกษาความเปนไปไดในการเตรยม NR-g-PAAEM/PA-12 TPV ดวยเครองอดรด

ชนดสกรค (Twin-Screw extruder) 87

5.5.1 สณฐานวทยา (Morphological properties) 87

5.5.2 สมบตเชงกล (Mechanical properties) 87 บรรณานกรม 88

ภาคผนวก

ประวตผเขยน

(12)

รายการตาราง

ตารางท หนา

2.1 องคประกอบของสวนอนภาคน ายางสด 6

3.1 สมบตของไฮดรอกซเมทลอลฟนอลกเรซน (HRJ-10518) 25

3.2 สารเคมทใชในการเตรยมน ายาง NR-g-PAAEM 38

3.3 แสดงสารเคมทใชเตรยมยางคอมพาวดของยาง NR และ NR-g-PAAEM20 39

3.4 เวลาและล าดบการผสมในการเตรยมคอมพาวดของ NR และ NR-g-PAAEM20 40

3.5 สารเคมและปรมาณสารตวเตมทใชเตรยมยางคอมพาวด 40

3.6 เวลาและล าดบการผสมในการเตรยมคอมพาวดของ NR-g-PAAEM20 ผสม CB 41

4.1 หมฟงกชนทแสดงแถบการดดกลนรงสอนฟาเรดของ NR-g-PAAEM20 51

4.2 ชนดของโปรตอน และต าแหนงการเกดเรโซแนนซในโมเลกลยาง 53

4.3 % Grafting efficiency และปรมาณ mole % และ wt% ของ PAAEM ทกราฟตอยบน

สายโซของยางธรรมชาตของยาง NR-g-PAAEM 54

4.4 คา Contact angle ของของเหลวชนดตางๆ บนพนผวของ NR, NR-g-PAAEM20

และ PA-12 59

4.5 คา SFE, คา Dispersion และ Polar ของ NR, NR-g-PAAEM และ PA-12 59

4.6 สมบตการวลคาไนซของ NR-g-PAAEM20 ผสม CB ทปรมาณตางๆ ทอณหภม 180°C 62

4.7 ความตานทานตอแรงดงและความสามารถในการยดจนขาดของยาง NR-g-PAAEM

ทผสมสารตวเตม CB ทปรมาณตางๆ 64

4.8 คาความตานทานตอแรงดงและความสามารถในการยดจนขาดของ TPV ทอตราสวน

การเบลนด NR-g-PAAEM20/PA-12 60/40 ทผสมสารตวเตม CB อตราสวนตางๆ 71

4.9 สมบตเชงกลของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทอตราสวนการเบลนด 60/40 และ

ผสม CB 20 phr ทเตรยมโดยเครองอดรดชนดสกรคทความเรวรอบของสกรทระดบตางๆ 83

(13)

รายการรปภาพ

รปท หนา

1.1 โครงสรางของอะซโตอะซทอกซ เอทลเมทาครเลท (AAEM) 2

1.2 แรงกระท าทเปนไปไดระหวางโมเลกลของ NR-g-PAAEM และ Nylon-12

ผานพนธะไฮโดรเจน 3

2.1 สวนตางๆ ของน ายางธรรมชาตทปนดวยความเรวรอบสง 5

2.2 โครงสรางทางเคมของยางธรรมชาต (cis-1,4-Polyisoprene) 6

2.3 หมอะซโตอะซทอกซในโครงสรางของ AAEM 11

2.4 ปฏกรยาการเกดคโตเอนอลเทาโทเมอรซม (Keto-enol tautomerism)

ของหมอะซทลอะซโตน 11

2.5 สเปกตรม FTIR ของยางธรรมชาตและ NR-g-PAAEM10 12

2.6 สณฐานวทยาของเทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอร 15

2.7 ลกษณะสณฐานวทยาของเทอรโมพลาสตกวลคาไนซ 15

2.8 ปฏกรยาทเปนไปไดระหวางหมอพอกไซดในโมเลกลยาง ENR-50 กบหมคารบอกซล

ทปลายสายโซของพอลเอไมด-12 ในระหวางการผสม 18

3.1 สตรโครงสรางยางธรรมชาต 21

3.2 โครงสรางโมเลกลของอะซโตอะซทอกซเอททล เมทาครเลท (AAEM) 22

3.3 โครงสรางโมเลกลของเบนโซอลเปอรออกไซด 22

3.4 โครงสรางโมเลกลโซเดยมโดเดซลซลเฟส 22

3.5 แสดงโครงสรางโมเลกลของไฮดรอกซเมทลอลฟนอลกเรซน 24

3.6 แสดงโครงสราโมเลกลเอน-1,3-ไดเมทล-เอน-ฟนล-พ-ฟนลนไดอะมน 25

3.7 แสดงโครงสรางโมเลกลไดเมทลซลฟอกไซด 26

3.8 ชดเตรยมกราฟตโคพอลเมอร 27

3.9 ชดสกดตวทาละลายโดยวธ Soxhlet extraction 28

3.10 เครองฟเรยรทรานสฟอรมอนฟราเรดสเปกโตรมเตอร 28

3.11 เครองนวเคลยรแมกเนตกเรโซแนนซชนดโปรตอน 29

3.12 เครองทดสอบความตานทานตอแรงดง 30

(14)

รายการรปภาพ(ตอ)

รปท หนา

3.13 เครองผสมแบบปด 31

3.14 เครองผสมสองลกกลง 31

3.15 เครองรโอมเตอรแบบดายเคลอนท 32

3.16 เครองอดเบาแบบหลอเยน 32

3.17 เครองทดสอบความแขง 33

3.18 เครองทดสอบการไหล 34

3.19 เครองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองกราด 35

3.20 แสดงกลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองผาน (TEM) 36

3.21 เครองอดรดชนดสกรค (Twin-screw extruder) 36

3.22 เครองวดอตราการไหลของพอลเมอร Melt Flow Index 37

3.23 การตงอณหภมในกระบอกหลอมของเครองอดรดชนดสกรค 42

3.24 ลกษณะของเอกซทรเดต (Extrudate) ของเบลนดระหวาง NR-g-PAAEM/PA-12 42

4.1 %Conversion และ %Grafting efficiency ของน ายาง NR-g-PAAEM ทเตรยมโดย

ปฏกรยากราฟตโคพอลเมอไรเซชนทอณหภม 65°C เปนระยะเวลา 5 ชวโมง

โดยท าการแปรอตราสวน NR/AAEM ท 90/10, 80/20 และ 70/30 ตามล าดบ 49

4.2 สเปคตรม FTIR ของ NR-g-PAAEM ทเตรยมโดยใชอตราสวนโดยน าหนกของ NR/AAEM

เทากบ 80/20 51

4.3 สเปคตรม 1H-NMR ของยางธรรมชาตเปรยบเทยบกบ NR-g-PAAEM

เตรยมโดยใชอตราสวนโดยน าหนก NR/PAAEM เทากบ 80/20 52

4.4 TEM ไมโครกราฟของอนภาคน ายาง (a) NR และ (b) NR-g-PAAEM20, Scale bar

ขนาด 500 nm 55

4.5 ลกษณะของหยดน าบนพนผวของชนทดสอบ (a) NR, (b) NR-g-PAAEM20 และ (c) PA-12..56

4.6 รปโครงสรางโมเลกลของ (a) NR-g-PAAEM และ (b) PA 12 57

(15)

รายการรปภาพ(ตอ)

รปท หนา

4.7 พฤตกรรมการวลคาไนซของยาง NR-g-PAAEM20 ทผสม CB ทปรมาณ

0, 20, 30 และ 40 phr ทอณหภม 180C 60

4.8 ปฏกรยาการเชอมโยงทเปนไปไดระหวาง HRJ-10518 และ NR-g-PAAEM ผานวงแหวน

Chroman 61

4.9 ความสมพนธระหวางความเคน (Stress) และความเครยด (Strain) ของยาง

NR-g-PAAEM20 ทผสม CB ทปรมาณ 0, 20, 30 และ 40 phr 63

4.10 ความสมพนธระหวาง (a) คาทอรก และ (b) อณภมในหองผสมกบเวลาการผสมของเทอรโม

พลาสตกวลคาไนซ NR-g-PAAEM/PA-12 อตราสวน 60/40 ท เขมาด าปรมาณตางๆ 66

4.11 ลกษณะสณฐานวทยาของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทอตราสวนการเบลนด

60/40 โดยน าหนกและผสม CB ทระดบ (a) 0, (b) 20, (c) 30 และ (d) 40 phr 68

4.12 แสดงความสมพนธระวาง Stress และ Strain ของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV

ทผสม CB ทระดบ 0, 20, 30 และ 40 phr 70

4.13 TEM ไมโครกราฟแสดงลกษณะการกระจายตวของ CB ใน NR-g-PAAEM20/TPV

ทผสม CB ทระดบ (a) 30 และ (b) 40 phr 72

4.14 ลกษณะการกระจายตวของ CB ใน NR-g-PAAEM/PA-12 TPV ทผสมสารตวเตม CB

ทระดบ (a) 20, (b) 30 และ (c) 40 phr 73

4.15 ระดบการบวมพองของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทผสม CB ทระดบตาง

ในตวท าลาย ผสมระหวางไอโซออคเทนและโทลอน เปนเวลา 7 วน 74

4.16 ความสมพนธระหวางความเคนเฉอนปรากฏกบอตราเฉอนปรากฏของ NR-g-PAAEM20/

PA-12 TPV ทไมผสมและผสมสารตวเตม CB ทปรมาณ 20, 30 และ 40 phr 76

4.17 ความสมพนธระหวางความหนดเฉอนปรากฏกบอตราเฉอนปรากฏของ NR-g-PAAEM20/

PA-12 TPV ทไมผสมและผสมสารตวเตม CB ทปรมาณ 20, 30 และ 40 phr 77

4.18 คาดชนการไหลของ NR-g-PAAEM/PA12 TPV ทผสม CB ทระดบตางๆ

เมอแปรระยะเวลาการบมตวอยางในกระบอกหลอมทอณหภม 275°C 79

(16)

รายการรปภาพ(ตอ)

รปท หนา

4.19 ลกษณะสณฐานวทยาของ NR-g-PAAEM/PA-12 TPV ทอตราสวนการเบลนด 60/40

ทเตรยมโดยใชเครองอดรดชนดสกรคและแปรความเรวรอบของสกรท (a) 40, (b) 50

และ (c) 60 rpm (ก าลงขยาย 10000x) 81

4.20 ความสมพนธระหวาง Stress และ Strain ของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV

ทอตราสวนการเบลนด 60/40 และผสม CB 20 phr ทเตรยมโดยเครอง

อดรดชนดสกรคทความเรวรอบของสกรทระดบตางๆ 82

บทท 1

บทน า

1.1 บทน า

เทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอร (Thermoplastic elastomers, TPEs) เปนกลมวสดทม

สมบตคลายยางวลคาไนซ ณ อณหภมใชงาน แตสามารถหลอมและแปรรปไดอาศยกระบวนการแปร

รปพลาสตกเมอไดรบความรอนจนถงจดๆ หนง เชน กระบวนการฉด (Injection molding)

กระบวนการเปา (Blow molding process) หรอ กระบวนการอดรดหรอการเอกซทรด (Extrusion

process) อกทงสามารถน ากลบมารไซเคล (Recycle) ใหมได ดงนนจงอาจกลาวไดวา TPEs เปนวสด

ทรวมสมบตเดนของเทอรโมพลาสตกและยางเขาดวยกน

ลกษณะทวไปของ TPEs จะประกอบดวยสองเฟส คอ สวนทเปนเฟสแขง (Hard phase) ซง

เปนเทอรโมพลาสตก (Thermoplastic) และสวนทเปนเฟสนม (Soft phase) ซงเปนอลาสโตเมอร

หรอยาง (Elastomer or rubber) โดยสวนเฟสแขงจะใหคณสมบตดานความแขงแรงและชวยไมให

สวนเฟสยางเกดการไหลอยางอสระภายใตแรงกระท า ณ อณหภมใชงาน โดยเฟสแขงสามารถหลอม

และไหลเมอใหความรอนสงกวาอณหภมหลอมหรอละลายในตวท าละลาย และเมอท า ใหเยนหรอ

ระเหยตวท าละลายออก เฟสแขงกจะกลบสสภาพทแขงแรงอกครง สวนเฟสยางจะแสดงลกษณะ

ความเปนยางทมคณสมบตดานความยดหยน (Elasticity)

TPEs สามารถแบงออกไดเปนหลายกลม ขนอยกบเกณฑทใชในการจ าแนก โดย TPEs ทได

จากการเบลนดเทอรโมพลาสตกรวมกบอลาสโตเมอร ถอวาเปน TPEs กลมทมการศกษากนอยาง

แพรหลาย เนองจากเตรยมไดงาย รวดเรวและสามารถใชวสดตงตนจากยางและพลาสตก ได

หลากหลาย (Holden, 2000) เทอรโมพลาสตกกลมน ทวไปสามารถเตรยมได 2 วธ หลกๆ

คอ การเบลนดแบบปกต (Simple blend) ซงเปนการเบลนดยางและพลาสตกทอณหภมสงกวาจด

หลอมเหลวของพลาสตกโดยไม ใ ชสารว ลคาไนซ เพ อ ให ไ ด สณฐานวทยาแบบเฟสร วม

(Co-continuous phase morphology) และการเบลนดอาศยการวลคาไนซแบบไดนามกส

(Dynamic vulcanization) ซงเปนการเบลนดยางและพลาสตกทอณหภมสงกวาอณหภมหลอมของ

พลาสตก โดยท าใหยางเกดการวลคาไนซในขณะผสมภายใตสภาวะทมแรงเฉอนสง สงผลใหเกด

2

ลกษณะสณฐานวทยาแบบกระจาย (Dispersed phase or droplets morphology) กลาวคอ

อนภาคยางวลคาไนซกระจายตวอยในเมทรกซของเทอรโมพลาสตก

การน ายางธรรมชาต (Natural rubber, NR) ซงมสมบตเดนดานความยดหยนและการ

กระเดงตวทดมาเบลนดกบเทอรโมพลาสตกไดเปน TPEs ประเภทหนงทเรยกวา ยางธรรมชาต

เทอรโมพลาสตก (Thermoplastic natural rubber, TPNR) อยางไรกตามยางธรรมชาตจะมสมบต

ดอยในเรองความเขากนไดกบเทอรโมพลาสตกทมขว เนองจากความแตกตางกนของโครงสราง

โมเลกลและสภาพขว (Ibrahim and Dahlan, 1998) ท าให TPNR ทไดมสมบตดอยกวาทควรเปน

การดดแปรโครงสรางยางธรรมชาตเพอปรบปรงสภาพขว หรอใหมหมฟงกชนทวองไวตอปฏกรยาและ

สามารถเกดอนตรกรยาระหวางโมเลกล (Intermolecular interaction) ไดกบเฟสเทอรโมพลาสตก

เปนแนวทางหนงทนยมใชส าหรบปรบปรงความเขากนไดระหวางยางธรรมชาตกบเทอรโมพลาสตกทม

สภาพขว เชน พอลเอไมด (Polyamide, PA) การดดแปลงโมเลกลของ NR อาศยปฏกรยา

อพอกซเดชน ซงท าใหเกดวงแหวนอพอกไซดหรอวงแหวนออกซเรน (Oxirane ring) ตรงต าแหนง

พนธะคของโมเลกล NR หรอทเรยกวา ยางธรรมชาตอพอกซไดซ (Epoxidized natural rubber,

ENR) (Narathicha et al., 2011a and 2011b) เปนตวอยางหนงของปรบปรงสมบตการยดตด

ระหวางเฟสทงสอง (Interfacial adhesion) ของ NR กบ PA-12

OO

O

O

รปท 1.1 โครงสรางของอะซโตอะซทอกซ เอทลเมทาครเลท (AAEM)

ดวยเหตทกลาวมาขางตนท าใหมแนวคดในการดดแปรโครงสรางของ NR โดยการกราฟตดวย

พอลอะซโตอะซทอกซเอทลเมทาครเลท (Graft copolymers of natural rubber and

poly(acetoacetoxyethyl methacrylate), NR-g-PAAEM) ในสภาวะน ายางเพอเพมสภาพ

3

ขวของ NR กอนน าไปเตรยมเปน TPNR โดยการเบลนดกบ PA-12 อะซโตอะซทอกซเอททลเมทาคร

เลท (AAEM, ดรปท 1) AAEM เปนมอนอเมอรทมหมอะซโตอะซทอกซ (Aceto-acetoxy, AcAc) ซง

เปนหมฟงกชนทมสภาพขวและวองไวปฏกรยา อกทง AAEM ยงเปนเมทาครลกมอนอเมอรในกลม

เดยวกบเมทลเมทาครเลท (Methyl methacrylate, MMA) ซงมการรายงานวาเปนหนงของมอนอ

เมอรทมประสทธภาพการกราฟตบนโมเลกลของยางธรรมชาตคอนขางสง ทงนเชอวาสวนของ AAEM

ทเกดการกราฟตอยบนโมเลกลของยางธรรมชาตสามารถเกดอนตรกรยากบโมเลกลของ PA-12 ผาน

พนธะไฮโดรเจนได ดงแสดงในรปท 1.2 ซงเปนสภาวะทสงเสรมความเขากนไดระหวางพอลเมอรทง

สองชนด

NHCH2CH2CH2C

O

H

.

n 9

CH C

O

O CH2 CH2 O CCH2NR

CH3

CH2

O

C CH3

O

NHCH2CH2CH2CH

O

H

9 m

Nylon-12

Nylon-12

NR-g-PAAEM

รปท 1.2 แรงกระท าทเปนไปไดระหวางโมเลกลของ NR-g-PAAEM และ Nylon-12 ผานพนธะ

ไฮโดรเจน

4

1.2 วตถประสงคของงานวจย

1.2.1 เพอเตรยมกราฟตโคพอลเมอรของยางธรรมชาตกบพอลอะซโตอะซทอกซเอทลเมทา

ครเลท (NR-g-PAAEM)

1.2.2 เพอหาสภาวะและเทคนคทเหมาะสมในการเตรยมเทอรโมพลาสตกวลคาไนซจาก

การเบลนด NR-g-PAAEM กบ PA-12

1.2.3 เพอศกษาปจจยตางๆทมผลตอสมบตของเทอรโมพลาสตกวลาไนซทเตรยมได

1.3 ขอบเขตงานวจย

1.3.1 เตรยมยาง NR-g-PAAEM อาศยเทคนคซดเดตอมลชนพอลเมอไรเซชน (Seeded

emulsion polymerization) โดยท าการแปรอตราสวนโดยน าหนกระหวาง

NR/PDAAM ท 90/10, 80/20, และ 70/30

1.3.2 พอลเอไมด ทใชในการทดลอง คอ PA-12 เกรด Grilamid L20G ซงเปนเกรด

ทใชงานฉดขนรป มคาดชนการไหล (Melt flow index, MFI) เทากบ 125 g/10 min

(5 kg, 275°C)

1.3.3 เตรยมเทอรโมพลาสตกวลคาไนเซต (TPV) โดยวลคาไนซดวยระบบฟนอลก

1.3.4 สารตวเตมทใชในการทดลอง คอ เขมาด าเกรด N330

1.4 ประโยชนทคาดวาจะไดรบ

1.4.1 ทราบถงสภาวะทเหมาะสมในการเตรยม NR-g-PAAEM

1.4.2 ทราบถงสภาวะทเหมาะสมในการเตรยม TPNR จากเบลนดของ NR-g-PAAEM กบ

PA-12

1.4.3 ทราบถงปจจยตางๆทมผลตอสมบตของ TPNR ทเตรยมได

บทท 2

ทฤษฎและงานวจยทเกยวของ

2.1 ยางธรรมชาต

นายางธรรมชาต หรอ นายางสดทไดจากการกรดจากตนยางพารา มลกษณะเปนของเหลวส

ขาวเหมอนนานม มความหนาแนนอยระหวาง 0.975 ถง 0.980 g/cm3 มคา pH ประมาณ 6.5 ถง

7.0 ความหนดของนายางมคาประมาณ 12-15 เซนตพอยส (Centipoise, cP) และอาจมความ

แปรปรวนขนอยกบปรมาณของสวนประกอบในนายาง นอกจากนนยงขนอยกบปจจยอนๆ อก เชน

พนธยาง อายยาง ฤดกาลกรดยาง เปนตน

นายางธรรมชาตเปนคอลลอยดของพอลไอโซพรนทไดจากตนยาง มขนาดอนภาคอยในชวง

0.04 ถง 4 m และมคากระจายตวของอนภาคเปน 2 ชวง กลาวคอ ชวงแรกมขนาดอนภาค ตงแต

0.4 m ขนไป และอกชวงหนงมขนาดอนภาคเลกกวา 0.4 m โดยขนาดอนภาคเฉลยของนายาง

ธรรมชาตประมาณ 0.1 m (Lamp, 1999) นายางสดทวไปมปรมาณของเนอยางแหง (Dry rubber

content, DRC) อยในชวง 25-45% โดยความแตกตางระหวางปรมาณของแขงทไมใชยาง

(Non-rubber content, NRC) และปรมาณสวนทเปนเนอยาง มคาประมาณ 3% (เสาวนย, 2545)

สวนประกอบของยางธรรมชาตแสดงดงรปท 2.1 และตารางท 2.1

รปท 2.1 สวนตางๆ ของนายางธรรมชาตทปนดวยความเรวรอบสง (วราภรณ, 2555)

อนภาคฟรวสลง (Frey Wyssling particle)

อนภาคยาง (Rubber particles)

เซรมใส (Clear serum)

ลทอยด (Lutoids)

6

ตารางท 2.1 องคประกอบของสวนอนภาคนายางสด (วราภรณ, 2555)

องคประกอบ ปรมาณ (% โดยนาหนก) ไฮโดรคารบอน (Hydrocarbon) 86% สารประเภทโปรตน (Protein substances) 1% สารประเภทไขมน (Lipid substances) 3% นา 10%

2.2 โครงสรางของยางธรรมชาต (พงษธร, 2548)

สายโซโมเลกลของยางธรรมชาตมการจดเรยงตวแบบอสณฐาน (Amorphous) ซงในโมเลกล

จะประกอบดวย C5H8 เรยงตอกนเปนสายยาวแบบเสนตรง ดงแสดงในรปท 2.2 แตในสภาวะท

อณหภมตาหรอเมอถกดงใหยด สายโซโมเลกลบางสวนของยางธรรมชาตสามารถจดเรยงตวไดอยาง

เปนระเบยบ ทาใหสามารถเกดผลกได (Strain-induced crystallization) สงผลใหยางธรรมชาตม

สมบตเชงกลทด มความทนทานตอแรงดง ความทนทานตอการฉกขาด และความตานทานตอการขดถ

แตถงอยางไรกตาม ยางธรรมชาตมสมบตดอยบางประการ เชน ความตานทานตอตวทาละลายไมมขว

และความตานทานตอการเผาไหมตา รวมทงการเสอมสภาพอนเนองมาจากออกซเจน โอโซน ความ

รอนและแสงแดดไดงาย เนองจากการมพนธะคทวองไวตอการเกดปฏกรยาอยบนสายโซโมเลกล ซง

ทาใหยางธรรมชาตมขอจากดในการใชงาน โดยผลของลกษณะโครงสรางตอสมบตของยางธรรมชาต

สามารถสรปไดดงน

C C

H

CH2CH2

CH3

n

รปท 2.2 โครงสรางทางเคมของยางธรรมชาต (cis-1,4-Polyisoprene)

7

โครงสรางทางเคมทมผลกระทบตอสมบตของยางธรรมชาตประกอบดวย

(1) โครงสรางของยางธรรมชาต ประกอบดวยคารบอนและไฮโดรเจน ไมมหมหรออะตอมท

มสภาพขวในโครงสรางทาใหยางธรรมชาตมสมบตไมทนนามนปโตรเลยม

(2) มพนธะคทวองไวตอปฏกรยา ทาใหวลคาไนซไ ดดวยกามะถน และทาใหยาง

เกดปฏกรยาไดงายกบออกซเจน และโอโซน ซงเปนสาเหตของการเสอมของยาง

(3) มพนธะคและพนธะเดยวในโมเลกล ทาใหสายโซโมเลกลเคลอนไหวไดงาย ทาใหยาง

ธรรมชาตมสภาพยดหยน และมความกระเดงตวสง

(4) ยางธรรมชาตมโครงสรางโมเลกลทสมาเสมอ ดงนนจงสามารถตกผลกไดเมอดงยด โดย

ผลกทเกดขนจะเปนตวเสรมแรงสงผลทาใหยางธรรมชาต มความตานทานตอแรงดงสง

มาก

(5) ยางธรรมชาตมความกระเดงตวสง มความรอนสะสม (Heat build up) ตา ทาใหยาง

ธรรมชาตนยมใชในการทายางรถบรรทก ซงตองรบนาหนกมาก

(6) มนาหนกโมเลกลสง ทาใหยางมความหนดสง และแปรรปไดยาก ดงนนจงตองมการบด

เพอตดสายโซโมเลกลใหยางธรรมชาตมความหนด และนาหนกโมเลกลลดลงกอน

นาไปใชงาน

จากสมบตดงกลาวขางตน ซงเปนขอเดนและดอยของยางธรรมชาต ทาใหการประยกตใชยาง

ธรรมชาตยงคงมขดจากด ดวยเหตน จงไดมความพยายามทจะศกษาและดดแปรโครงสรางทางเคม

ของยางธรรมชาต เพอชวยปรบปรงสมบตทเปนขอดอยของยางธรรมชาต

8

2.3 ยางธรรมชาตดดแปรโมเลกล (Modified natural rubber) (พรอมศกด, 2551)

2.3.1 การดดแปรโมเลกลทางเคมของยางธรรมชาต

การปรบปรงสมบตดอยบางประการของยางธรรมชาต ทวไปทาโดยอาศยการดดแปรโมเลกล

ทางเคมของยางธรรมชาต ทงในรปของนายางและยางแหง โดยการดดแปรโมเลกลทางเคมของยาง

ธรรมชาตสามารถแบงออกไดเปน 3 ประเภทหลกๆ คอ การจดเรยงพนธะทางเคมโดยไมมการเพมหม

ฟงกชนใหม การเพมกลมอะตอมหรอการแทนทในโมเลกลยาง และทาการกราฟตโคพอลเมอไรเซชน

2.3.1.1 การดดแปรโครงสรางทางเคม โดยไมมการเพมหมฟงกชนใหม

การดดแปรโครงสรางประเภทนเปนการทาปฏกรยาทตาแหนงพนธะคในยาง ตวอยางการดด

แปรประเภทน ไดแก ปฏกรยาการตดสายโซโมเลกล (Depolymerization) และการรวมตวกนเปนวง

(Cyclization)

2.3.1.2 การเพมกลมอะตอม หรอการแทนทพนธะคในโมเลกลยาง

การเพมกลมอะตอมทตาแหนงพนธะคของยางธรรมชาตทาใหโมเลกลของยางธรรมชาตม

จานวนพนธะคลดลง ยางทไดจงมความวองไวตอการเสอมสภาพเนองจากแสงแดด ออกซเจน ความ

รอน และโอโซนลดลง และหากอะตอมทเพมเขาไปนนมความเปนขว เชน อะตอมของออกซเจนหรอ

คลอรน จะสงผลทาใหยาง ทไดมความเปนขว สงขน สงผลใหยางมความทนทานตอน ามน

ไฮโดรคารบอนสงขนดวย ตวอยางการดดแปรประเภทน ไดแก การเกดปฏกรยาอพอกซเดชน

ปฏกรยาคลอรเนชน และปฏกรยาไฮโดรจเนชน

2.3.1.3 การกราฟตพอลเมอรลงบนสายโซโมเลกลยาง

การดดแปรโมเลกลยางดวยวธนเรมตนมาตงแตชวงป ค.ศ. 1930 ปฏกรยาการกราฟตโคพอล

เมอไรเซชนของยางธรรมชาตสามารถทาไดทงในรปยางแหง สารละลายยาง และนายาง โดย

มอนอเมอร ทนยมใชในการกราฟตรวมกบยางธรรมชาตจะเปนมอนอเมอร ทมหมไวนล เชน

อะครโลไนไตรล เมทลเมทาครเลท (MMA) เมทลไวนลคโตน และสไตรน (Styrene) อยางไรกตาม

การกราฟตเมทลเมทาครเลต หรอสไตรนลงบนโมเลกลของยางธรรมชาตเปนการดดแปรโมเลกลของ

ยางธรรมชาตทนยมทาการอยางแพรหลาย เนองจากปฏกรยาการกราฟตมประสทธภาพการกราฟต

คอนขางสง อกทงพอลเมอรทกราฟตลงไปบนโครงสรางของยางธรรมชาตสามารถเสรมความแขงแรง

และปรบปรงสมบตบางประการของยาง เชนความทนตอการฉกขาด (Tear strength)

9

2.3.2 การดดแปรโมเลกลยางธรรมชาตอาศยปฏกรยากราฟตโคพอลเมอไรเซชน

การกราฟตยางธรรมชาตดวยไวนลมอนอเมอร (Vinyl monomers) ในสภาวะนายาง เปนวธ

ทสะดวกและนยมใชสาหรบปรบปรงสมบตของยางธรรมชาต ตวอยางทสาคญ คอกราฟตโคพอลเมอร

ของยางธรรมชาตกบพอลเมทลเมทาครเลท (NR-g-PMMA) ยางธรรมชาตดดแปรโมเลกลชนดนมการ

ผลตออกมาในเชงการคาและใชชอเรยกวา Heaveaplus MG โดยแตละเกรดจะมสดสวนของ

พอลเมทลเมทาครเลท (PMMA) ตอยางธรรมชาตแตกตางกน เกรดทผลตโดยทวไป คอ MG30 และ

MG49 ซงเปน NR-g-PMMA ทมปรมาณการกราฟตของ PMMA อยท 30 และ 49% ตามลาดบ

(Hashim et al., 2002) นอกจาก NR-g-PMMA จะมสมบตการยดตดกบวสดทมสภาพขวดกวาสมบต

ดงกลาวของยางธรรมชาต กราฟตโคพอลเมอรชนดนยงมสมบตบางประการของเทอรโมพลาสตก เชน

สมบตดานความแขง และโมดลส ดวยเหตนสารละลายของ NR-g-PMMA ในตวทาละลายทเหมาะสม

จงไดถกนาไปพฒนาเปนกาวในอตสาหกรรมรองเทา (Enyiegbulam and Aloka, 1992)

การปรบปรงสภาพขวของยางธรรมชาตโดยการกราฟตดวยมอนอเมอร ทมสภาพขว

(Hydrophilic monomers) เชน พอลไดเมทลอะมโนเอทลเมทาครเลท, Poly(dimethylamino-

thyl ethacrylate), DMAEMA ลงบนยางธรรมชาตในสภาวะนายาง ถกรายงานโดย Kangwan-

supamonkon et al. (2005) ปฏกรยากราฟตโคพอลเมอไรเซชนทาทอณหภม 25°C โดยใชสารรเรม

ปฏกรยา แบบรดอกซระหวาง เตตระเอทลนเพนทามน (Tetraethylene pentamine, TEPA) และ

ควมน ไฮโดรเปอรออกไซด (Cumene hydroperoxide, CHP) นอกจากน Oliveira et al. (2004)

ไดรายงานวาปฏกรยาการกราฟตของ DMAEMA บนนายางธรรมชาต สวนเกดขนบนอนภาคทมขนาด

เลก ทงนเนองจากอนภาคขนาดเลกมพนทผวตออนภาค (Surface area per particle) มากกวา

อนภาคขนาดใหญ

นอกจากนรตนาวด (2558) ยงรายงานถงการกราฟตไดอะซโตนอะครลาไมด (Diacetone acrylamide, DAAM) ซงเปนมอนอเมอรทมสภาพขวบนโมเลกลยางธรรมชาต การมสายโซของ DAAM บนโมเลกลของยางธรรมชาต นอกจากจะเพมสภาพความเปนขว หม DAAM ยงสามารถใชเปนจดเชอมโยง (Crosslinking site) ระหวางสายโซโมเลกลยาง โดยปฏกรยาการเชอมโยงสามารถเกดไดทอณหภมหองเมอใชอะดพค เอซด ไดไฮดราไซด (Adipic acid dihydrazide, ADH) เปนสารเชอมโยง

การกราฟตมาลอกแอนไฮไดรด (Maleic anhydride, MA) บนโมเลกลยางธรรมชาตเพอปรบปรงสภาพขวถกรายงานโดย Wongthong et al. (2014) กราฟตโคพอลเมอรถกเตรยมอาศย

10

เทคนคไมโครอมลชนพอลเมอไรเซชน และใชเบนโซอลเปอรออกไซด (Benzoyl Peroxide, BPO) เปนสารรเรมปฏกรยา ทอณหภม 60°C โดยผลทไดใหเหนวาการลดปรมาณโปรตนในนายางธรรมชาตสามารถเพมประสทธภาพการกราฟต (Grafting efficiency) และลดปรมาณเจลทเกดขนในระหวางปฏกรยาการกราฟตของ MA บนโมเลกลยางธรรมชาต

Yusof et al. (2016) ไดรายงานถงการกราฟตพอลสเตยรลเมทาครเลท, Poly(stearyl methacrylate, PSMA) บนยางธรรมชาตโปรตนตา (Deproteinized natural rubber, DPNR) ในสภาวะนายางโดยใชเทอรเชยรบวทลไฮโดรเปอรออกไซด (Tertbutyl hydroperoxide) รวมกบ TEPA โดยวตถประสงคของการกราฟต PSMA บนโมเลกลยางธรรมชาต คอ ปรบปรงสมบตทางกล (Mechanical Properties) ของยางธรรมชาต ทงนนอกจากสวนสายโซ PSMA จะสามารถตกผลกได สายโซ PSMA ยงชวยสงเสรมการตกผลกขณะยด (Strain-induced crystallization) ของกราฟตโคพอลเมอร ผลจากการวเคราะหสณฐานวทยาพบวา อนภาคของยางธรรมชาตซงมขนาดประมาณ 1 m เกดการกระจายตวในนาโนเมทรกซ PSMA อกทงพบวาคาความตานทานตอแรงดงของ กราฟตโคพอลเมอรของยางธรรมชาตและ PSMA มคาสงกวายางธรรมชาตไมดดแปรประมาณ 3 เทา

11

2.3.3 กราฟตโคพอลเมอรของยางธรรมชาตกบพอลอะซโตอะซทอกซเอทลเมทาครเลท

(NR-g-PAAEM)

อะซโตอะซทอกซเอทลเมทาครเลท (AAEM) เปนเมทาครลกมอนอเมอรทสภาพความเปนขว

สง เชนเดยวกบเมทลเมทาครเลท (ดรปท 2.3) โดยภายในโครงสรางของ AAEM จะมหมอะซโต

อะซทอกซ (Acetoacetoxy, AcAc) ซงเปนหมทวองไวตอปฏกรยาเนองจากสามารถเกดคโตอนอล

เทาโทเมอรซม (keto-enol tautomerism) ดงแสดงในรปท 2.4

Acetoacetoxy group

O

O

O

O

O

รปท 2.3 หมอะซโตอะซทอกซในโครงสรางของ AAEM (Thongnuanchan et al., 2016)

รปท 2.4 ปฏกรยาการเกดคโตเอนอลเทาโทเมอรซม (Keto-enol tautomerism) ของหมอะซทล

อะซโตน

Thongnuanchan et al. (2017) รายงานถงการปรบปรงสภาพขวของยางธรรมชาตโดยการ

กราฟตดวย AAEM อาศยเทคนคซดเดตอมลชนพอลเมอไรเซชน ทอณหภม 65°C และใช

เบนโซอลเปอรออกไซด (Benzoyl peroxide, BPO) เปนสารรเรมปฏกรยา จากการศกษาโครงสราง

ทางเคมของ NR-g-PAAEM โดยเทคนค FTIR พบวาปรากฏพคการดดกลนทตาแหนงเลขคลน

1751 cm-1 และ 1657 cm-1 ซงแสดงถงการมหมคารบอนลและหมไดคโตนในโครงสรางของ NR-g-

AAEM ดงแสดงดงรปท 2.5 การคานวณประสทธภาพการกราฟตทาโดยอาศยเทคนค 1H-NMR และ

O

OO

CH3

RO

OHO

CH3

R

The keto-enol tautomerism in acetoacetyl group

12

พบวาปฏกรยากราฟตโคพอลเมอไรเซชนมประสทธภาพเทากบ 63% และ 68% สาหรบปฏกรยาทใช

สดสวนของ NR/AAEM ทระดบ 90/10 และ 80/20 ตามลาดบ

นอกจากนผลการวดคามมสมผสของนา (Water contact angle) ชใหเหนวาคามมสมผส

ของนาบนแผนฟลมของนายางกราฟตโคพอลเมอรมคาตากวาคาดงกลาวทไดจากการทดสอบบน

แผนฟลมของนายางธรรมชาต โดยผลทไดแสดงใหเหนถงการเพมขนของสภาพขวของยางธรรมชาต

หลงจากการกราฟตดวย AAEM

รปท 2.5 สเปกตรม FTIR ของยางธรรมชาตและ NR-g-PAAEM10 (Thongnuanchan, 2017)

13

2.4 เทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอร (Thermoplastic elastomer, TPE)

เปนวสดทมสมบตคลายยางทอณหภมหองและอณหภมการใชงาน สามารถแปรรปไดดวย

กระบวนการแปรรปแบบพลาสตกทวไป TPE มองคประกอบสาคญ 2 เฟส คอ

(1) เฟสแขงซงมกจะเปนพลาสตกทมผลกในโครงสราง ทาหนาทใหความแขงแรงแกวสด

สามารถหลอมและไหลได เมอไดรบความรอนสงกวาอณหภมหลอม เมอเยนตวลงจะกลบสสภาพเปน

ของแขงอกครง ดงนนจงทาใหสามารถแปรรปไดดวยกระบวนการแปรรปของเทอรโมพลาสตก

(2) เฟสนม ซงมกจะเปนสวนของอลาสโตเมอรทาหนาทแสดงสมบตดานความยดหยน

(Flexible) และสมบตดานอลาสตก (Elasticity) เชน มความสามารถในการยดและหดกลบคนส

รปรางเดม หกงอได เปนตน

2.4.1 การจาแนกประเภทเทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอร

เทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอรทวไปสามารถจาแนกอาศยเทคนคการเตรยมออกเปน 2

ประเภท คอ TPE ประเภทบลอกโคพอลเมอร (Block copolymers) และ TPE ทเตรยมจากการ

เบลนดอลาสโตเมอรกบเทอรโมพลาสตก

2.4.1.1 TPE ประเภทบลอกโคพอลเมอร

TPE ประเภทนมโครงสรางโมเลกลเปนสายโซยาว โดยในสายโซโมเลกลจะประกอบดวย

2 สวนคอสวนแขง (Hard segment) สายโซโมเลกลมการมาอยรวมกนเปนระเบยบ และสวนออน

(Soft segment) สายโซโมเลกลมการจดเรยงตวแบบอสณฐานมสมบตเปนอลาสตก สามารถหกงอได

งาย มคา Tg ตา สมบตโดยทวไปของ TPE แบบบลอคโคพอลเมอรจะขนกบอตราสวนของมอนอเมอร

ทนามาใชในการสงเคราะหและสดสวนของสวนแขงและสวนออนทมอยในสายโซโมเลกลชนดของ

TPE แบบบลอกโคพอลเมอร ไดแก

(1) บลอกโคพอลเมอรของสไตรน (Styrenic thermoplastic elastomer, S-TPEs)

โครงสร าง โมเลกลประกอบดวยพอลสไตรน เปน สวนแขงและพอลไดอน ท เปน สวนออน

เทอรโมพลาสตกชนดนมพอลไดอนตางกน แบงไดเปน Styrene-Butadiene-Styrene (SBS)

Styrene-Isoprene-Styrene (SIS) Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene (SEBS)

(2) เทอรโมพลาสตกพอลยรเทน (Thermoplastic polyurethanes, TPUs) เปนเทอรโม

พลาสตกชนดหนงทมลกษณะเปนบลอกโคพอลเมอร ประกอบดวยสวนแขงของพนธะยรเทน

14

ทไดจากการทาปฏกรยาเคมระหวาง ไดไอโซไซยาเนตและสายโซไฮโดรคารบอนนาหนกโมเลกลตา

และสวนออน เปนพนธะเคมของพอลเอสเทอรหรอพอลอเทอร

(3) เทอร โมพลาสตกพอลอ เทอร -เอสเทอร (Thermoplastic polyether-ester

elastomers) หรอ โคพอลเอสเทอร (Copolyester, COPEs) โครงสรางโมเลกลประกอบดวยสายโซ

พอลอเทอรทไมมวงแหวน (Alphatic polyester) เปนองคประกอบทเปนสวนออน สวนแขง

ประกอบดวยพอลเอสเทอรทมวงแหวนเปนองคประกอบ (Aromatic polyester) เทอรโมพลาสตก

พอลเอไมด (Thermoplastic polyamides elastomer) หรอโคพอลเอไมด (Copolyamide,

COPAs) โครงสรางโมเลกลประกอบดวยบลอคพอลอเทอรทมสวนออนและบลอคพอลเอไมดเปนสวน

แขง ไดแก พอลเอไมด และสวนออน ไดแก พอลเอสเทอรหรอ พอลอเทอร จดเปนเทอรโมพลาสตก

เชงวศวกรรม ทมสมบตทนความรอนไดสง ทนทานสารเคมไดด และตานทานตอการหกงอไดด

2.4.1.2 TPE จากการเบลนดอลาสโตเมอรกบเทอรโมพลาสตก

การเตรยม TPE จากการเบลนดพลาสตกกบอลาสโตเมอรโดยทวไปทาได 2 วธ คอ การ

เบลนดแบบปกต (Simple blend) และการเบลนดแบบไดนามกสวลคาไนซ (Dynamic

vulcanization)

(1) การเบลนดแบบปกต เปนการเตรยม TPE ในรปแบบการเบลนดผสมระหวาง

เทอรโมพลาสตกกบอลาสโตเมอรโดยไมใชสารวลคาไนซในการผสม มจดมงหมายเพอใหไดสณฐาน

วทยาแบบเฟสรวม โดยเฟสตอเนองของเทอรโมพลาสตกและเฟสตอเนองของอลาสโตเมอรจะ

กระจายตวซงกนและกนในลกษณะ 3 มตซงมลกษณะคลายโครงสรางแบบเซลลเปดของฟองนา

(Open cell foam) ดงแสดงในรปท 2.6 พอลเมอรเบลนดชนดนจะมสมบตทผสมผสานระหวาง

อลาสโตเมอรกบเทอรโมพลาสตก กลาวคอ มสมบตความเปนยางทอณหภมหองและอณหภมการใช

งาน แตสามารถหลอมและแปรรปไดเชนเดยวกบเทอรโมพลาสตก สมบตความแขงแรงของวสดจะ

ไดมาจากเฟสตอเนองของเทอรโมพลาสตก และสมบตดานความยดหยนไดจากเฟสตอเนองของ

อลาสโตเมอร

15

รปท 2.6 สณฐานวทยาของเทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอร (Holden, 2000)

(2) การวลคาไนซแบบไดนามกส (Dynamic vulcanization) เปนการเตรยม TPE วธหนง

โดยวสดทไดจากการเตรยมดวยวธนเรยกวาเทอรโมพลาสตกวลคาไนซ ซงเปนกระบวนการผสม

ระหวางยางกบเทอรโมพลาสตก และใชสารวลคาไนซเพอใหเกดการเชอมโยงขนในเฟสของยาง

ในขณะทาการผสมภายใตแรงเฉอนสงและอณหภมหลอมของเทอรโมพลาสตกในขณะทเกด

การวลคาไนซแบบไดนามกส ความหนดของเฟสยางจะเพมขนอยางรวดเรวจนกระทงถงจดทความ

หนดของสองเฟสแตกตางกนภายใตแรงเฉอนและแรงดงสงทาใหเฟสยางแตกออกเปนอนภาคเลกๆ

กระจายในเฟสตอเนองของพลาสตก จนกระทงเกดการวลคาไนซอยางสมบรณ ภายใตสภาวะทมแรง

เฉอนและแรงดงสงจะปองกนการกลบมารวมตวเปนกลมกอน (Agglomeration) ของอนภาคยางเปน

อนภาคขนาดใหญ ลกษณะทางสณฐานวทยาของ TPV ประกอบดวยอนภาคของเฟสอลาสโตเมอร

ทเกดการวลคาไนซกระจายอยางตอเนองในเมทรกซของเฟสพลาสตกดงแสดงในรปท 2.7

รปท 2.7 ลกษณะสณฐานวทยาของเทอรโมพลาสตกวลคาไนซ (Holden, 2000)

16

2.4.2 เทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอรของพอลเอไมด

2.4.2.1 พอลเอไมด (Polyamide, PA)

พอลเอไมด (Polyamide, PA) มชอเรยกทางการคาวา ไนลอน เปนพลาสตกเชงวศวกรรมท

ผลตขนชนดแรก และเปนกลมพลาสตกวศวกรรมทมปรมาณการผลตทสงทสดในบรรดาพลาสตก

วศวกรรมทงหมด เนองจากมการใชประโยชนจากพลาสตกชนดนอยางกวางขวาง

สมบตของพอลเอไมดมอทธพลมาจากการมหมเอไมด การมพนธะ –N-H และ –C=O ทาให

โมเลกลพอลเอไมดมสภาพทเปนขวสงจงสามารถเกดพนธะเคมระหวางโมเลกลของพอลเอไมดได

สงผลใหโมเลกลจดเรยงตวกนแนนและเปนระเบยบ ทาใหพอลเอไมดเปนพอลเมอรทมระดบของผลก

สง สงผลตอสมบตดานความแขงแรง ความเหนยว ความแขง ทนตอการสกหรอและความลาสง

นอกจากนยงลดการแพรผานของโมเลกลกาซและไอ มลกษณะโปรงแสง มชวงอณหภมการหลอม

แคบแตหลอมทอณหภมสง เชน พอลเอไมด-12 (PA-12) และพอลเอไมด-6 (PA-6) ทมอณหภม

หลอมผลก (Crystalline Melting Temperature, Tm) ท 178°C และ 223°C ตามลาดบ เปนตน

การมสภาพขวของพอลเอไมด ยงสงผลใหพอลเอไมดไมทนทานตอตวทาละลายทมขว โดย

พอลเอไมดจะดดความชนในอากาศหรอนาไดดมาก ดงนนจงควรอบพอลเอไมดใหแหงกอนนาไป

แปรรปเสมอ ขอดของการมสภาพขวของพอลเอไมด คอมความทนทานตอตวทาละลายชนดไมม

สภาพขวดเยยม จงมกจะนยมประยกตใชพอลเอไมดในงานทตองสมผสกบนามน หรอตวทาละลาย

อนทรยมากกวาทจะใชงานทเกยวของกบนา

2.4.2.2 เทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอรจากการเบลนดยางรวมกบพอลเอไมด

พอลเอไมดเปนเทอรโมพลาสตกทมสมบตเดนในหลายดาน เชน ความทนทานตอแรงดง

ความแขงเหนยว ความทนทานตอการขดถ ความทนทานตอสารเคม และสามารถกกเกบแกสไดด แต

สมบตดานการรบแรงกระแทกของ PA นนอยในระดบตาโดยเฉพาะอยางยงทอณหภมตา วธทงาย

ทสดในการปรบปรงขอดอยดงกลาวคอ การเบลนด PA รวมกบยาง (Huang et al., 2002)

Tang et al. (1995) ไดศกษาลกษณะสณฐานวทยาและการเกดผลกของโพลโพรพลน

(Polypropylene, PP) ทเบลนดกบ PA-12 โดยใชเทคนค Scanning electron microscopy (SEM)

จากการวเคราะหรปถายลกษณะพนผวพบวา PA-12 เปนเฟสกระจายทมขนาดอนภาคเลกและการ

กระจายตวนอยในเฟสตอเนองของ PP จงสงผลตอพฤตกรรมการเกดผลกของเฟส PP การเกด

17

อนตรกรยาระหวาง PP กบ PA-12 จะเกดไดดขนเมอมการใชโพลโพรพลนกราฟตดวย

มาลอกแอนไฮไดร (PP-g-MA) เปนสารเพมความเขากนได

Fornes et al. (2004) ไดศกษาผลของโครงสรางของพอลเอไมดตอสณฐานวทยาและสมบต

เชงกลของคอมโพสทนาโนจาก PA-6, 11 และ 12 พบวาการกระจายตวของเคลยในคอมโพสทนาโน

ทใช PA-6 เปนเมทรกซจะดกวานาโนคอมโพสททใช PA-11 และ 12 ซงสงผลทาใหสมบตเชงกลตางๆ

เชน คาโมดลส (Modulus) และ ความแขงแรง ณ จดคราก (Yield strength) มคาสงทสด การท

นาโนคอมโพสทจาก PA-6 แสดงสมบตตางๆ ดทสดเนองจาก PA-6 มความเปนขวมากทสดเมอ

เปรยบเทยบกบ PA-11 และ 12 การมสายโชอะลฟาตกระหวางหมเอไมดทยาวขนใน PA-11 และ 12

ทาใหความเปนขวของ PA ลดลง สงผลทาใหความเขากนไดระหวาง PA-11 และ 12 กบเคลยลดลง

Kim (2004) ไดศกษาการเบลนด PA-6 รวมกบยางเอทลนโพรไพลนไดอน (PA-6/EPDM)

และใชพอลโพรพลนกราฟตดวยมาลอกแอนไฮไดรด (MAH-g-PP) เปนสารเพมความเขากนได และ

เชอวา MAH-g-PP จะเกดการกราฟตบนโมเลกลของPA เกดเปนโคพอลเมอรของ MAH-g-PP-co-

PA-6 โดยกราฟตโคพอลเมอรทเกดขนสามารถปรบปรงสมบตยดตดระหวาง PA กบยาง EPDM ใหด

ขน

Narathichat et al., (2011) เตรยมยาง TPNR จากการเบลนดของยาง NR หรอ ENR ท

ปรมาณหมอพอกไซด 50% โมลเปอรเซนตอพอกไซด (ENR-50) กบ PA-12 (Polyamide-12,

PA-12) โดยพบวาสมบตเชงกลของ TPNR ทเตรยมไดจากการเบลนดของ ENR-50/PA-12 มคาสง

กวาสมบตดงกลาวของพอลเมอรเบลนดทไดจาก NR/PA-12 เมอเปรยบเทยบทอตราสวนการเบลนด

เดยวกน ทงนเปนผลเนองจากอนตรกรยาทเกดขนระหวางหมคารบอกซลทปลายสายโซของ PA-12

กบหมอพอกไซดของยาง ENR-50 สงผลทาใหเกดการกราฟตของ PA-12 บางสวนลงบนโมเลกลของ

ยาง ENR-50 ในขณะผสม ดงแสดงในรปท 2.8 โดยกราฟตโคพอลเมอรทเกดขนพบวาชวยปรบปรง

แรงยดตดระหวางเฟสของยาง ENR-50 กบ PA-12 ซงสงผลทาใหสมบตของ TPNR ทเตรยมไดมคาสง

กวาคเบลนดของ NR/PA-12

18

รปท 2.8 ปฏกรยาทเปนไปไดระหวางหมอพอกไซดในโมเลกลยาง ENR-50 กบหมคารบอกซลทปลาย

สายโซของ PA-12 ในระหวางการผสม (Narathichat et al., 2011b)

Banerjee et al. (2013) ไดศกษาเทอรโมพลาสตกชนดใหมจากการเบลนดระหวาง PA-6

กบยางฟลออโรคารบอน (FKM) ผลจากการทดสอบลกษณะสณฐานวทยาพบวา PA-6 เปนเฟส

ตอเนอง ในขณะทยาง FKM เปนเฟสกระจายซงมขนาดระดบนาโนอกทงมการรายงานวาอตราสวน

ของความหนดระหวางยางกบพลาสตก ความเรวโรเตอรและระยะเวลาในการผสมเปนปจจยมบทบาท

สาคญตอการพฒนาสณฐานวทยาของการเบลนดเพอใหไดโครงสรางโมเลกลระดบนาโน โดยผลจาก

การทดลองแสดงใหเหนวา PA กบยาง FKM มความเขากนได และสามารถเกดอนตรกรยาระหวางกน

ได สงผลทาใหความสามารถในการตานทานแรงดงของยางเบลนดทไดสงขน เมอเทยบกบ PA-6 อยาง

เดยว

Choi et al. (2013) ไดศกษาโครงสรางและสมบตของวสดเทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอรท

สามารถจดจารปรางไดจากการเบลนดของยางมาลเอตพอลโอเลฟน (mPOE) รวมกบ PA-12 และ

พบวาปฏกรยาการกราฟตของ mPOE ลงบนสายโซของ PA-12 สามารถเกดขนไดในระหวางการผสม

ซงเปนปฏกรยาทสงเสรมความเขากนไดของคเบลนด อกทงพบวาวสดทเตรยมไดมความสามารถใน

การคนรปเกอบ 100% เมอนาวสดไปใหความรอนทอณหภมสงกวา Tm ของเฟส mPOE

Lu et al. (2014) ไดศกษาโครงสรางและสมบตของวสดนาโนคอมโพสทจากเทอรโม

พลาสตกวลคาไนซเซตของไนลอน 1010 ผสมกบยางเอทลนไวนลอะซเตต (ethylene-vinyl

19

acetate rubber) ทเสรมแรงดวยซลกา ทซงใชเอทลนไวนลอะซเตตกราฟดวยมาเลอกแอนดไฮไดรด

เปนสารชวยเพมความเขากนได และใช 3-ไตรเอทอกซ ไซลล โพรพลลามน (3-triethoxysilyl-

propylamine) เปนสารชวยกระจายตวของซลกา ผลการทดลองพบวาการใชเอทลนไวนลอะซเตต

กราฟตดวยมาเลอกแอนดไฮไดรดเปนสารชวยเพมความเขากนได ทาใหความเขากนระหวางไนลอน

1010 กบยางเอทลนไวนลอะซเตตดขน การเพมปรมาณซลกาและสารเพมความเขากนไดทาใหวสด

นาโนคอมโพสทมคาความทนแรงดงเพมขน โดยทคาความทนแรงดงของนาโนคอมโพสทมคามากทสด

ทปรมาณซลกา 40 phr และสารเพมความเขากนได 15 phr

Nakason et al. (2014) ไดศกษาผลของระบบการวลคาไนซแบบใชกามะถนและเพอร

ออกไซด ตอสมบตของยางเทอรโมพลาสตกวลคาไนซจากยางธรรมชาตอพอกไซด (ENR) เบลนด

รวมกบ PA-12 ผลจากการทดลองพบวาคาทอรกในการผสม ความหนดในขณะผสม สมบตดานความ

ตานทานตอแรงดง ความแขง ความทนตอความรอน และความทนตอการบวมพองในนามนของยาง

เทอรโมพลาสตกวลคาไนซจากยาง ENR เบลนดรวมกบ PA-12 มคาสงกวายางเทอรโมพลาสตก

วลคาไนซจากยางธรรมชาตเบลนดรวมกบ PA-12 เนองจากการเกดอนตรกรยาระหวางยาง ENR

เบลนดกบ PA-12 กอใหเกดการกราฟตของยาง ENR บนสายโซของ PA-12 (ENR-g-PA12)

นอกจากนคณะผวจยยงพบวาการใชซลเฟอรเปนสารวลคาไนซ ทาใหเฟสกระจายของ ENR ใน

เมทรกซของ PA-12 มขนาดเลกกวาการใชเพอรออกไซดเปนสารวลคาไนซ ซงสงผลทาใหสมบตตางๆ

ของยางเทอรโมพลาสตกวลคาไนซจากยาง ENR เบลนดรวมกบ PA-12 มคาสงกวายางเทอรโม

พลาสตกวลคาไนซจากยางธรรมชาตเบลนดรวมกบ PA-12 อกดวย

กอสาล (2015) ศกษาการปรบปรงความเขากนไดระหวางเบลนดของยางธรรมชาต (NR)

กบ PA-12 โดยการกราฟตพอลไดอะซโตนอะครลาไมด (PDAAM) ลงบนสายโซของยางธรรมชาต ขน

แรกเปนการสงเคราะหกราฟตโคพอลเมอรของยางธรรมชาตกบ PDAAM ทเตรยมโดยใช 10 wt%

ของ DAAM (NR-g-PDAAM10) จากนนนากราฟตโคพอลเมอรทเตรยมไดไปเบลนดรวมกบ PA-12 ท

อตราสวน 60/40 wt% อาศยเทคนคการเบลนดแบบปกต และการวลคาไนซแบบไดนามกส และ

ทาการศกษาสมบตเชงกลและสมบตการไหลของเบลนดทเตรยมได เปรยบเทยบกบสมบตดงกลาว

ของเบลนดระหวาง NR/PA-12 ผลการทดลองทไดชเหนวาเบลนดทเตรยมโดยกระบวนการ

วลคาไนเซชนแบบไดนามกส มสมบตเชงกลและสมบตการไหลดกวาเบลนดทเตรยมไดโดยใชเทคนค

การเบลนดแบบปกต อกทงพบวาขนาดอนภาคยางวลคาไนซในเทอรโมพลาสตกวลคาไนเซต (TPVs)

20

ทเตรยมจากเบลนดระหวาง NR-g-PDAAM10/PA-12 มขนาดเลกกวาเบลนดระหวาง NR/PA-12

ทงนเชอวาเปนผลจากการทหมไดอะซโตนอะครลาไมดในโครงสรางของ NR-g-PDAAM10 ชวยเพม

ความเขากนไดจากระหวางเฟสของ NR-g-PDAAM10 กบ PA-12 นอกจากนยงพบวาเบลนดระหวาง

NR-g-PDAAM10/PA-12 มคาความตานทานตอแรงดงและความสามารถในการยดจนขาดสงกวา

คเบลนด NR/PA-12 โดยผลการทดลองทไดชใหเหนวาการมหม DAAM อยในโครงสรางสามารถ

ปรบปรงแรงยดตดระหวางเฟสของยาง NR กบ PA-12

บทท 3

สารเคม อปกรณ และวธการทดลอง

3.1 สารเคม

3.1.1 นายางขนชนดแอมโมเนยสง (High ammonia concentrated latex, HA latex)

มปรมาณเนอยางแหง (Dry rubber content, DRC) 60.74% มปรมาณของแขงทงหมดใน

ยาง (Total solid content, TSC) 61.44% ผลตโดยบรษทอตสาหกรรมนายางขนยะลา

3.1.2 ยางแผนรมควน (Ribbed smoke sheet, RSS#3)

ใชสาหรบเบลนดรวมกบพอลเอไมด 12 เพอเตรยมเทอรโมพลาสตกวลคาไนซ เตรยมโดยนา

นายางสดมาจบตวเปนกอนแลวนาไปรดแผน จากนนนาไปรมควนทอณหภมประมาณ 45-46°C

มลกษณะเปนแผนสเหลยมสนาตาลเขม ความหนาแนน 0.92 g/cm3 ผลตโดยชมรมสหกรณสวนยาง

อาเภอโคกโพธ-แมลาน จงหวดปตตาน มสตรโครงสรางแสดงดงรปท 3.1

C C

H

CH2CH2

CH3

n

รปท 3.1 สตรโครงสรางยางธรรมชาต

3.1.3 อะซโตอะซทอกซเอทธล เมทาครเลท (2-Acetoacetoxyethyl methacrylate)

เปนมอนอเมอรทใชในการเตรยมกราฟตโคพอลเมอรของยางธรรมชาต มสตรโมเลกล คอ

C10H14O5 นาหนกโมเลกล 214.22 g/mol ผลตโดยบรษท Sigma-Aldrich Chemic ประเทศ

สวตเซอรแลนด มสตรโครงสรางโมเลกลดงรป 3.2

22

รปท 3.2 โครงสรางโมเลกลของอะซโตอะซทอกซเอททล เมทาครเลท (AAEM)

3.1.4 เบนโซอลเปอรออกไซด (Benzoyl Peroxide, BPO)

มความบรสทธ 98% มสตรโมเลกล คอ (C6H5CO)2O2 นาหนกโมเลกล 242.23 g/mol

ใชเปนสารรเรมปฏกรยา (Initiator) ในปฏกรยากราฟตโคพอลเมอไรเซชน มสตรโครงสรางโมเลกล

ดงรป 3.3 ผลตโดยบรษท Sigma-Aldrich Chemic ประเทศสวตเซอรแลนด

รปท 3.3 โครงสรางโมเลกลของเบนโซอลเปอรออกไซด

3.1.5 โซเดยมโดเดซลซลเฟส (Sodium dodecyl sulfate, SDS)

เปนสารลดแรงตงผวประเภทแอนอออนก มความบรสทธ 96% มสตรโมเลกล คอ

CH3(CH2)11OSO3Na ผลตโดยบรษท Riedelde Haen ประเทศเยอรมน มสตรโครงสรางโมเลกลดง

รป 3.4

รปท 3.4 โครงสรางโมเลกลโซเดยมโดเดซลซลเฟส

23

3.1.6 อะซโตน (Acetone)

ใชเปนตวทาละลายในการสกดโฮโมพอลเมอรของพอลอะซโตอะซทอกซเอทธล เมทาครเลท

(PAAEM) จากกราฟตโคพอลเมอร มสตรโมเลกล คอ C3H6O มจดเดอดท 56.53°C ผลตโดยบรษท

RCI Labscan Limited ประเทศไทย

3.1.7 ปโตรเลยมอเทอร (Petroleum ether)

ใชเปนตวทาละลายในการสกดยางธรรมชาตทไมเกดปฏกรยากราฟตโคพอลเมอไรเซชน

มจดเดอดในชวง 40-60ºC ผลตโดยบรษท Merck-Schuchardt ประเทศเยอรมนน

3.1.8 เมทลเอทลคโตน (Methyl ethyl ketone, MEK)

ใชเปนตวทาละลาย มสตรโมเลกล คอ C4H8O มจดเดอดท 79.6°C ผลตโดยบรษท RCI

Labscan Limited ประเทศไทย

3.1.9 โทลอน (Toluene)

ใชเปนตวทาละลาย มสตรโมเลกล คอ C6H5(CH3) ลกษณะเปนของเหลวใสไมมส นาหนก

โมเลกล 92.14 g/mol ความหนาแนนเทากบ 0.87 g/cm3 มคาจดเดอดท 79.6°C ผลตโดยบรษท

RCI Labscan Limited ประเทศไทย

3.1.10 สารละลายแอมโมเนย (Ammonium hydroxide solution, NH4OH)

ใชเปนตวปรบปรมาณเนอยางแหง (DRC) ในระบบของการเตรยมนายางกราฟตโคพอลเมอร

ตามปรมาณกาหนด ลกษณะเปนของเหลวใสไมมส มความเขมขน 25% มความหนาแนน 0.9 g/ml

ผลตโดยบรษท Merck-Schuchardt ประเทศเยอรมน

3.1.11 เมทานอล (Methanol)

ใชจบตวนายางหลงจากทาปฏกรยาการกราฟต มสถานะเปนของเหลวสตรโมเลกลคอ

CH3OH นาหนกโมเลกล 32.05 g/mol ความหนาแนน 0.79 g/cm3 จดเดอด 64.7°C ผลตโดย

บรษท Avantor Performance Materials, LLC. ประเทศสหรฐอเมรกา

24

3.1.12 สแตนนสคลอไรด (Stannous chloride)

ใชเปนตวเรงในปฏกรยาระหวางฟนอลกเรซนและโมเลกลยางธรรมชาต มสตรโมเลกลคอ

SnCl2.2H2O มนาหนกโมเลกล 226.63 g/mol ความหนาแนน 2.71 g/cm3 และมจดหลอมเหลว

37-38°C ผลตโดยบรษท Carlo Erba Reagent ประเทศฝรงเศส

3.1.13 ไฮดรอกซเมทลอลฟนอลกเรซน (Hydroxymethylol phenolic resin, HRJ-

10518)

ใชเปนสารคงรปในขนตอนการเตรยมเทอรโมพลาสตกวลคาไนซ เปนสารเคมในกลม

ฟนอลกเรซนทมหมเมทลอล (CH2OH) อยในชวง 6-9 % ลกษณะเปนของแขงสเหลองอาพน ชวงจด

หลอมเหลวอยระหวาง 60-70°C จดออนตวอยระหวาง 80-95% มความหนาแนน 1.05 g/cm3 ผลต

โดยบรษท Schenectady International Inc. ประเทศสหรฐอเมรกา มสตรโครงสรางดงแสดงในรป

3.5 และสมบตตางๆ แสดงดงตาราง

R'

OH

CH2

R

OH

CH2OH

R

n

รปท 3.5 แสดงโครงสรางโมเลกลของไฮดรอกซเมทลอลฟนอลกเรซน

25

ตารางท 3.1 สมบตของไฮดรอกซเมทลอลฟนอลกเรซน (HRJ-10518)

Properties min Max Test method

Melting point, Capillary, (°C) 60 65.5 T06M01.01

Softening Point, (°C) 80 95 T06M02.01

Methylol Content, (°C) 6 9 T06M01.02

Color, Gardner 4 8 T06M01.03

Viscosity, Gurdner-Holdt A E T06M01.03

3.1.14 ซงคออกไซด (Zinc oxide, ZnO)

ใชเปนสารกระตนในการวลคาไนซดวยระบบกามะถน เกรดทใชคอ White seal มนาหนก

โมเลกล 81.41 g/mol ลกษณะเปนผงสขาว ความหนาแนน 5.57 g/cm3 อณหภมสลายตวท

1975°C ผลตโดยบรษท Global Chemical Co., Ltd. จากด ประเทศไทย

3.1.15 เอน-1,3-ไดเมทล-เอน-ฟนล-พ-ฟนลนไดอะมน (N-(1,3-Dimethyl butyl) – N’-

phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD)

เปนสารปองกนการเสอมสภาพในกลมเอมน มลกษณะเปนเมดสดา ความหนาแนน

0.986-1.000 g/cm3 จดหลอมเหลว 46-51°C นาหนกโมเลกล 268 g/mol มความบรสทธ 97%

ผลตโดยบรษท Flexsys America L.P.ประเทศสหรฐอเมรกา มโครงสรางดงแสดงในรป 3.6 ตอไปน

NH NH CHCH2CHCH3

CH3 CH3

รปท 3.6 แสดงโครงสรางโมเลกลเอน-1,3-ไดเมทล-เอน-ฟนล-พ-ฟนลนไดอะมน

26

3.1.16 ไดเมทลซลฟอกไซด (Dimethyl sulfoxide, DMSO)

ใชเปนตวทาละลายในการสกดเฟสพอลเอไมดออกจากเทอรโมพลาสตกวลคาไนซ ในขนตอน

การวเคราะหสณฐานวทยาของเทอรโมพลาสตกวลคาไนซดวยเทคนค SEM มสตรโมเลกลคอ C2H6SO

มสถานะเปนของเหลวความบรสทธ 99.98% นาหนกโมเลกล 78.13 g/mol ควาหนาแนน 1.10

g/cm3 และมจดเดอดประมาณ 189°C ผลตโดยบรษท Fisher Chemical Co., Ltd.

สหราชอาณาจกรองกฤษ มสตรโครงสรางโมเลกลแสดงดงรป 3.7

CH3 S

O

CH3

รปท 3.7 แสดงโครงสรางโมเลกลไดเมทลซลฟอกไซด

3.1.17 พอลเอไมด 12 (Polyamide 12, PA-12)

เปนเทอรโมพลาสตกทใชในการเตรยมเทอรโมพลาสตกวลคาไนซ มการดดซบนาตากวาพอล

เอไมดชนดอนๆ อกทงยงมสมบตทโดดเดนในหลายๆดาน เชน ทนทานตอตวทาละลาย ทนทานตอ

การขดถ ตานทานความลาไดด และทนทานตอสภาพแวดลอม PA-12 มจดหลอมเหลว (Tm)

ประมาณ 178°C เกรดทใชคอ Grilamid L20G ผลตโดยบรษท EMS-CHEMIE ประเทศ

สวตเซอรแลนด

3.1.18 ตวทาละลายไอโซออคเทน (Isocthane)

ใชผสมกบโทลอนสาหรบทดสอบความตานทานตอตวทาละลายของ เทอรโมพลาสตก

วลคาไนซ เปนชนด Analytical reagent grade มสตรโครงสรางโมเลกล คอ C8H18 มนาหนก

โมเลกลเทากบ 114.23 g/mole ผลตโดยบรษท AjexFinechem ประเทศออสเตรเลย

27

3.2 อปกรณทใชในการทดลอง

3.2.1 ชดเตรยมกราฟตโคพอลเมอร (Graft copolymerization reactor)

ประกอบดวยชดปฏกรณหลก (Main reactor) ขนาด 250 cm3 ทมระบบนาหลอ สามารถ

ควบคมอณหภมได กรวยหยด (Dropper funnel) ทอผานกาซไนโตรเจน ตวกวน (Mechanical

stirrer) ชดควบคมอณหภม และคอนเดนเซอร (Condenser) ดงรปท 3.8

รปท 3.8 ชดเตรยมกราฟตโคพอลเมอร

3.2.2 ชดสกดตวทาละลายโดยวธ (Soxhlet extraction)

ชดสกดประกอบดวยขวดกนกลม (Round bottle flask) และตวใหความรอน (Heating

mantle) ซ ง ใ ช ในก ารสก ด โ ฮ โมพอ ล เมอร และยา ง ธ ร รมชา ต ท ไ ม เ ก ดปฏ ก ร ย า

กราฟตโคพอลเมอไรเซชนออกจากกราฟตโคพอลเมอร แสดงในรปท 3.9

28

รปท 3.9 ชดสกดตวทาละลายโดยวธ Soxhlet extraction

3.2.3 เครองฟเรยรทรานสฟอรมอนฟราเรดสเปกโตรมเตอร (Fouier-transform infrared

spectrophotometer, FT-IR) รน FTIR-1600

เปนเครองรน Tensor27/Hyperion ผลตโดยบรษท Bruker ประเทศเยอรมน ใชสาหรบ

วเคราะหโครงสรางโมเลกลของยางกราฟตโคพอลเมอร มชวงรงสแมเหลกไฟฟาอนฟราเรดทมความ

ยาวคลนตงแต 0.8-200 μm ซงมชวงเลขคลนตงแต 4000-400 cm-1 ใชสาหรบการวเคราะห

หมฟงกชนทางเคมโดยใชเทคนค Attenuated Total Reflectance Spectroscopy (ATR) ทาโดย

นาแผนฟลมของชนตวอยางวางบนแผน ZnSe ในชด Variable angle ATR ลกษณะของเครองแสดง

ในรปท 3.10

รปท 3.10 เครองฟเรยรทรานสฟอรมอนฟราเรดสเปกโตรมเตอร

29

3.2.4 เครองนวเคลยรแมกเนตกเรโซแนนซ (Nuclear magnetic resonance, NMR)

เปนเครองรน Unity Inova 500 MHz ผลตโดยบรษท Varian ประเทศเยอรมน ใชสาหรบ

วเคราะหโครงสรางทางเคมของกราฟตโคพอลเมอร เครองนวเคลยรแมกเนตกเรโซแนนซ

ประกอบดวยสวนของแมเหลกตวนายงยวดโซเลนอยด (Superconducting solenoid) เปนตวผลต

สนามแมเหลกขนาด 11.74 Tasla และ Console ซงเปนตวผลตรงสแมเหลกไฟฟาความถคลนวทย

สงไปยงสารตวอยางทบรรจอยในหลอดทมขนาดเสนผานศนยกลาง 5 mm ซงวางอยใน Probe

เพอใหสารเกดเรโซแนนซโดยท Probe จะมตวตรวจวดสญญาณตดอย หลงจากนนสญญาณคลนวทย

ทเกดขนจะถกสงไปยง Console อกครงเพอประมวลสญญาณปลอยออกมา และสงสญญาณไปยง

คอมพวเตอร ลกษณะของเครองแสดงในรปท 3.11

รปท 3.11 เครองนวเคลยรแมกเนตกเรโซแนนซชนดโปรตอน

3.2.5 เครองทดสอบความตานทานตอแรงดง (Tensile machine)

เปนเครองทใชทดสอบความตานทานตอแรงดง และความตานทานตอการฉกขาด ยหอ

Hounsfield รน H 10KS ผลตโดยบรษท Hounsfield Test Equipment ประเทศองกฤษ สามารถ

รบแรงไดสงสด 10 kN ม load cell ทาหนาทแปลงสญญาณจากคาแรงทวดไดผานวงจร

อเลกทรอนกส เปนคาแรงดงหรอกดในหนวยนวตน สามารถตงความเรวในการเคลอนท 0.01 ถง

1000 mm/min ลกษณะของเครองแสดงในรปท 3.12

30

รปท 3.12 เครองทดสอบความตานทานตอแรงดง

3.2.6 เครองผสมแบบปดชนดบราเบนเดอร พลาสตคอรเดอร (Brabender plasticorder)

เปนเครองผสมแบบปดขนาดเลก รน Mixer 50EHT 3Z ประกอบดวยโรเตอร 2 ตวมปรมาตรความจ

ของหองผสม 50 cm3 สามารถควบคมความเรวโรเตอร และอณหภมขณะผสมได อปกรณหลก

ประกอบดวย หองผสม และชดใหความรอนแบบใชไฟฟาเพอควบคมอณหภมผสมดวยตวควบคม

อณหภม (Thermostat) โดยใชตวเครองจะเชอมตอกบเครองรบสญญาณขอมล (Data acquisition

system) เพอวดคาทอรกและอณหภมของการผสม ซงเครองบราเบนเดอรจดเปนอปกรณประเภท

Torque Rheometer โดยเครองจะบนทกกราฟทแสดงลกษณะตามการเปลยนแปลงขณะการผสมท

สาคญ คอกราฟระหวางคาทอรกกบเวลาและกราฟระหวางอณหภมกบเวลา ผลตโดยบรษท

Brabender® GmbH & Co. KG ประเทศเยอรมน ดงแสดงในรป 3.13

31

รปท 3.13 เครองผสมแบบปด

3.2.7 เครองผสมสองลกกลง (Two roll mill)

เปนเครองมอทใชสาหรบบดผสมยางกบสารเคม ในงานวจยใชเพอรดยางคอมพาวนดและ

เทอรโมพลาสตกวลคาไนซทเตรยมจากเครองผสมแบบปดใหเปนแผน ประกอบดวยลกกลงทมขนาด

เสนผานศนยกลาง 6 inch ความยาว 14 inch ความเรวลกกลงหนา 21.4 รอบตอนาท (rpm)

ความเรวลกกลงหลงหลง 25.7 rpm อตราความเรวของลกกลงหนาตอลกกลงหลง (Frictrion ratio)

เทากบ 1/1.21 สามารถปรบอณหภมสงสดท 399°C ผลตโดย หางหนสวนจากด ชยเจรญการชาง

จงหวดกรงเทพมหานคร ประเทศไทยดงแสดงในรปท 3.14

รปท 3.14 เครองผสมสองลกกลง

32

3.2.8 เครองรโอมเตอรแบบดายเคลอนท (Moving die rheometer, MDR)

เปนเครองมอทใชสาหรบทดสอบพฤตกรรมการวลคาไนซของยางคอมพาวนดรน Mini-MDR

โดยคาททดสอบไดคอ เวลาในการไหลของยาง (Scorch time) เวลาในการวลคาไนซ (Cure time)

คาแรงบดสงสด คาแรงบดตาสด และผลตางของคาแรงบดสงสดและแรงบดตาสด ผลตโดยบรษท

Prescott Instruments Ltd ประเทศองกฤษ ดงแสดงในรปท 3.15

รปท 3.15 เครองรโอมเตอรแบบดายเคลอนท

3.2.9 เครองอดเบา (Compression moulding machine)

เครองอดเบาแบบมระบบหลอเยนรน PR2D-W300L350-PM-WCL-HMI เปนเครองอดขน

รปในแมพมพ โดยการกดอดเบาดวยระบบไฮดรอลก ตวเครองประกอบดวยแผนใหความรอนทม

ขนาดเทากบ 300 x 350 cm2 จานวน 2 แผน ซงแตละแผนจะตงอณหภมไดถง 300°C สาหรบแผน

อดลางสามารถลดอณหภมดวยระบบนาหลอเยน ผลตโดยบรษท เจรญทศน จากด จงหวด

สมทรปราการ ประเทศไทย ดงแสดงดงรปท 3.16

รปท 3.16 เครองอดเบาแบบหลอเยน

33

3.2.10 เครองทดสอบความแขง (Digital Hardness Tester)

เปนเครองวดความแขงดจตอล แบบชอรดโรมเตอร (Shore durometer) ใชวดความแขงชน

ทดสอบ โดยใชแรงกดจากสปรง ผลตโดยบรษท Toyosetki Co., Ltd ประเทศญปน ดงแสดงในรปท

3.17

รปท 3.17 เครองทดสอบความแขง

3.2.11 เครองทดสอบสมบตการไหล (Capillary rheometer)

ใชในการทดสอบสมบตการไหลของพอลเมอร ประกอบดวยบารเรล 2 ตว มความยาวตลอด

แนวของกระบอก สวนปลายกระบอกจะมรองเกลยวทสามารถตดตงหวดายได ความเรวในการอด

กระบอกสบอยในชวง 0.0001-40 mm/s สามารถปรบเปลยนอณหภมไดตงแตอณหภมหองถง

400°C สามารถปรบความดนไดตงแต 20 ถง 2,000 bar เครองทใชคอ Goettfert รน RG 20 ผลต

โดยบรษท Goettfert lnc. ประเทศเยอรมน ดงแสดงในรปท 3.18

34

รปท 3.18 เครองทดสอบการไหล

3.2.12 เครองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองกราด (Scanning electron microscope,

SEM)

ใชในการศกษาลกษณะสณฐานวทยาของพอลเมอรเบลนด โดยมกาลงขยายสงสด 300,000

เทา เหมาะสาหรบทงตวอยางทางวสดและชววทยา สามารถถายภาพตวอยางทไมนาไฟฟา มความชน

และมลกษณะเปยก ตวอยางทมไอระเหย ตวอยางสดหรอไมผานการเตรยมเบองตนมากอน โดย

สามารถเลอกสภาวะการทดสอบไดทงสภาวะสญญากาศสง (นอยกวา 1.3 x 10-2 Pa) สภาวะ

สญญากาศตา (10 ถง 30 Pa) และสภาวะใกลความดนบรรยากาศ (130 ถง 2600 Pa) นอกจากนยง

สามารถถายวดโอบนทกการเปลยนแปลงลกษณะโครงสรางการเคลอนทของตวอยางในชวงระยะเวลา

หนงได สวนประกอบของเครองประกอบดวยแหลงกาเนดอเลกตรอน (Electron gun) ระบบเลนส

(Electromagnetic lens) หวดกจบสญญาณ (Signal detectors) และสวนแสดงภาพ

จอคอมพวเตอร ควบคมกาลงขยาย ได 35-200,000 เทา เปนเครองยหอ FEI รน Quanta 400 ผลต

โดยบรษท FEI Company ประเทศสหรฐอเมรกา ลกษณะของเครองแสดงดงรปท 3.19

35

รปท 3.19 เครองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองกราด

3.2.13 กลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองผาน (Transmitting electron microscopy,

TEM)

กลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองผาน ยหอ JEOL รน JEM-2000 ใชถายภาพ ลกษณะ

โครงสรางจลภาคของวสด สามารถขยายไดสงสดถง 1,500,000 เทา ใชปรมาณสารนอย โดย

อเลกตรอนจากแหลงกาเนดอเลกตรอนจะถกเรงดวยสนามแมเหลกไฟฟามพลงงานจลนสง (100-300

keV) จนสามารถทะลผานชนตวอยางได การเกดภาพใน TEM เกดจากการสองลาแสงอเลกตรอน

พลงงานสงผานแผนฟลมของชนตวอยางทมความบางเปนพเศษ ซงในขณะอเลกตรอนสองผาน

ตวอยางลาแสงอเลกตรอนอาจเกดการเบยงเบน (Deflection) หรอไมเบยงเบนกอนจะถกโฟกสและ

ขยายสญญาณใหใหญขนดวยเลนสแมเหลกไฟฟาท ทาหนาทเหมอนเลนสใกล สดทายลาอเลกตรอน

จะถกฉายไปยงจอรบภาพทฉาบดวยสารเรองแสง (Fluorescent viewing screen) โดยเลนส

แมเหลกไฟฟาอกชดททาหนาทเปนโปรเจคเตอรเลนส (Projector lens) เกดเปนภาพ 2 มต ลกษณะ

ของเครองแสดงในรปท 3.20

36

รปท 3.20 แสดงกลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองผาน (TEM)

3.2.14 เครองทดสอบมมสมผส (Contact angle meter)

เครองทดสอบมมสมผส รน DM 300 ผลตโดยบรษท Kyowa Interface Science จากด

ประเทศญปน ใชเพอทดสอบหาความเปนขวของวสดดวยวธวดความโคงของหยดของเหลว ซง

บนทกภาพดวยกลองจลทรรศน CCD camera

3.2.15 เครองอดรดชนดสกรค (Twin-screw extruder)

เครองอดรดชนดสกรค (Twin-screw extruder) รน MX 500-CTE-D25L756 ความยาว

สกร 750 mm (L/D = 30) ขนาดเสนผานศนยกลางสกร 75 mm บรษท เจรญทศน จากด ใชในการ

บดผสม แสดงดงรปท 3.21

รปท 3.21 เครองอดรดชนดสกรค (Twin-screw extruder)

37

3.2.16 เครองวดอตราการไหลของพอลเมอร Melt Flow Index

เครองวดอตราการไหลของพอลเมอร รน Davenport ผลตโดยบรษท Loyd instruments

ประเทศ สหราชอาณาจกองกฤษ (UK) แรงดนไฟฟา 230V AC +/- 10% ชวงความถ 50/60 Hz

กาลงไฟฟา 1000 VA กระบอกหลอมมขนาดเสนผาศนยกลาง 9.55 mm ความยาง 162 mm.

สามารถตงอณหภมทดสอบใหอยในชวง 40 - 400°C มหวขนรป (die) ยาว 8 mm เสนผาศนยกลาง

9.47 mm และมขนาดร (bore diameter) ขนาด 2.095 mm แทงกด (Piston) มขนาด

เสนผาศนยกลาง 9.47 mm และยาง 6.35 mm

รปท 3.22 เครองวดอตราการไหลของพอลเมอร Melt Flow Index

38

3.3 วธการทดลอง

3.3.1 การเตรยมนายางกราฟตโคพอลเมอรของยางธรรมชาตกบพอลไดอะซโตอะซทอกซ

เอทลเมทาครเลท (Graft copolymers of natural rubber and poly(acetoacetoxy-ethyl

methacrylate), NR-g-PAAEM)

เตรยมนายาง NR-g-PAAEM ทอณหภม 65°C อาศยเทคนคซดเดดอมลชนพอลเมอไรเซชน

โดยแปรอตราสวนโดยนาหนกของ NR/PAAEM ทระดบ 90/10, 80/20 และ 70/30 ใช BPO เปน

สารรเรมปฏกรยาทปรมาณ 0.5 phr และใช SDS เปนสารเพมความเสถยร ทปรมาณ 1 phr ของเนอ

ยางแหง สารเคมทใชแสดงดงในตารางท 3.2 ขนแรกทาโดยนานายางธรรมชาตขนชนดแอมโมเนยสง

มาเจอจางดวยนา เตมสารลดแรงตงผว (Surfactant) SDS แลวกวนตอไปเปนเวลา 2 ชวโมง จากนน

ทาการหยด BPO รวมกบ AAEM โดยใชระยะเวลาในการหยดประมาณ 3 ชวโมง จากนนปลอยให

เกดปฏกรยาตออก 5 ชวโมง ภายใตสภาวะไนโตรเจน ทอณหภม 65°C หลงจากเสรจสนปฏกรยา

นานายางทไดไปจบตวดวยเมทานอลและลางดวยนาสะอาดไหลผาน 3-4 ครงแลวนาไปอบทอณหภม

50°C จากนน ทาการทดสอบคานวณเปอร เซนตการเปลยนจากมอนอเมอร เปนพอลเมอร

(% Conversion) และวเคราะหเปอรเซนตประสทธภาพการกราฟต (% Grafting efficiency)

วเคราะหโครงสรางของกราฟตโคพอลเมอรทเตรยมไดโดยอาศยเทคนคนวเคลยรแมกเนตกเรโซแนนซ

สเปกโตรสโคป (1H-NMR) และฟเรยรทรานสฟอรมอนฟราเรดสเปกโตรสโคป (FTIR) รวมทงวดมม

สมผส (Contact angle) ระหวางแผนฟลมของกราฟตโคพอลเมอรกบนา

ตารางท 3.2 สารเคมทใชในการเตรยมนายาง NR-g-PAAEM

Ingredients Quantity (g)

(90/10) (80/20) (70/30) NR (60% DRC) 150 133 116 AAEM (95%) 10.52 21.05 31.58 SDS BPO

0.9 0.45

0.8 0.41

0.74 0.35

Water To adjust total solids content equaling to 30%

39

3.3.2 การเตรยมยางคอมพาวนดทผสมและไมผสมสารตวเตมเขมาดา (Carbon black, CB)

เกรด N330

เตรยมยางคอมพาวนดจากยาง NR และ NR-g-PAAEM20 มาบดผสมโดยแปรปรมาณสารตวเตมเขมาดา เกรด N330 ทปรมาณ 0, 20, 30 และ 40 phr ในเครองบราเบนเดอร พลาสตคอเดอรทอณหภม 40°C ความเรวโรเตอร 60 rpm โดยใชไฮดรอกซเมทลอลฟนอลกเรซน HRJ-10518 เปนสารวลคาไนซ และผสมสารชวยแปรรป TDAE ในปรมาณ 10% ของสารตวเตม ปรมาณสารเคมแสดงดงตารางท 3.3 ขนตอน และเวลาการผสมแสดงในตารางท 3.4 ตามลาดบ

จากนนนาไปรดเปนแผน ศกษาพฤตกรรมการวลคาไนซโดยใชเครองรโอมเตอรแบบดายเคลอนท (Moving die rheometer, MDR) กอนนาไปขนรปดวยการอดเบาและเตรยมชนตวอยางสาหรบทดสอบสมบตเชงกล

ตารางท 3.3 แสดงสารเคมทใชเตรยมยางคอมพาวนดของยางNR และ NR-g-PAAEM20

Ingredients Quantity (phr)

1 2 3 4 5 NR 100 0 0 0 0 NR-g-PAAEM20 0 100 100 100 100 6PPD 1 1 1 1 1 ZnO 5 5 5 5 5 SnCl2 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 Carbon black N330 TDAE oil

20 2

0 0

20 2

30 3

40 4

HRJ-10518 14 14 14 14 14

40

ตารางท 3.4 เวลาและลาดบการผสมในการเตรยมคอมพาวนดของ NR และ NR-g-PAAEM20

Ingredients Mixing time (min) NR/NR-g-PAAEM20 2 6PPD ZnO

1 1

Carbon black (N330) TDAE oil SnCl2 HRJ-10518

2 1 1 2

Total time 10

3.3.3 การเตรยมเทอรโมพลาสตกทผสมและไมผสมสารตวเตมเขมาดา (Carbon black, CB)

เกรด N330

เลอกสตรยางคอมพาวนดทใหสมบตดทสดจากหวขอท 3.3.2 มาบดผสมโดยแปรปรมาณสารตวเตม CB เกรด N330 ทปรมาณ 0, 10, 20 และ 30 phr และผสมสารชวยแปรรป TDAE ในปรมาณ 10% ของสารตวเตม ปรมาณสารเคมแสดงดงตารางท 3.5 ขนตอน และเวลาการผสมแสดงในตารางท 3.6

ตารางท 3.5 สารเคมและปรมาณสารตวเตมทใชเตรยมยางคอมพาวนด

Ingredients Quantity (phr)

1 2 3 4 5 NR 100 0 0 0 0 NR-g-PAAEM20 0 100 100 100 100 6PPD 1 1 1 1 1 ZnO 5 5 5 5 5 SnCl2 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 Carbon black N330 TDAE oil

20 2

0 0

10 1

20 2

30 3

HRJ-10518 14 14 14 14 14

41

ตารางท 3.6 เวลาและลาดบการผสมในการเตรยมคอมพาวนดของยาง NR และ NR-g-PAAEM20 ผสม CB

Ingredients Mixing time (min) NR/NR-g-PAAEM20 2 6PPD ZnO

1 1

Carbon black (N330) TDAE oil SnCl2 HRJ-10518

2 1 1 2

Total time 10

จากนนยางคอมพาวนดทพกไวทอณหภมหองเปนเวลา 24 ชวโมง กอนนาไปผสมกบ PA-12เตรยมเปนเทอรโมพลาสตกวลคาไนซ โดยการเบลนดกบ PA-12 โดยใชอตราสวนการเบลนด NR-g-PAAEM/PA-12 เทากบ 60/40 เปอรเซนตโดยนาหนก ในเครองผสมบราเบนเดอร โดยใชสภาวะในการผสม ความเรวโรเตอร 60 rpm Fill factor 0.8 และอณหภมการผสม 160°C

3.3.4 ศกษาการความเปนไปไดในการเตรยมเบลนดของ NR-g-PAAEM/PA-12 ดวยเครองอดรดชนดสกรค (Twin-screw extruder)

เลอกสตรทใหสมบตดทสดจากหวขอท 3.3.3 มาเตรยมเทอรโมพลาสตกวลคาไนซโดยใชเครองอดรดชนดสกรค ขนแรกทาโดยเตรยมยางคอมพาวนดโดยใชสภาวะในการผสมเชนเดยวกบในหวขอ 3.3.3 จากนนนายางคอมพาวนดทเตรยมได มารดเปนแผนกวางประมาณ 2 cm และหนาประมาณ 0.5 cm ดวยเครองบดผสมแบบสองลกกลง

หลงจากนนตงยางคอมพาวนดพกไวทอณหภมหองเปนเวลา 24 ชวโมง กอนนาไปผสมกบ

PA-12 ในเครองอดรดชนดสกรค (Twin-screw extruder) โดยตงอณหภมของกระบอก (Barrel)

หลอมทอณหภม 190, 200, 210 และ 220°C ตามลาดบ ดงแสดงในรปท 3.24 และแปรความเรวโร

เตอร (Rotor speed) ทระดบ 40, 50 และ 60 rpm ในการผสม โดยลกษณะของเอกซทรเดต

(Extrudate) ทเตรยมไดแสดงในรปท 3.25

42

Hopper

Hydraulic cylinder

Injection nuzzle

210°C 200°C 190°C 180°C

รปท 3.23 การตงอณหภมในกระบอกหลอมของเครองอดรดชนดสกรค

รปท 3.24 ลกษณะของเอกซทรเดต (Extrudate) ของเบลนดระหวาง NR-g-PAAEM/PA-12

จากนนนาเอกซทรเดตทไดไปขนรปเปนชนทดสอบ ดวยการอดเบาและการฉดเขาเบา

(Injection moulding) ท 190°C และศกษาสมบตเชงกลเปรยบเทยบกบ TPV ทเตรยมโดยใชเครองผสมแบบปด

43

3.4 วธการทดสอบ 3.4.1 การวเคราะหโครงสรางของ NR-g-PAAEM ดวยเทคนคอนฟราเรดสเปกโตรสโคป

(FTIR) นากราฟตโคพอลเมอร (NR-g-PAAEM) ทผานการสกด Free NR และ Free PAAEM

ทไมเกดปฏกรยากราฟตโคพอลเมอไรเซชน มาละลายในตวทาละลายผสมระหวางโทลอนและเมทลเอทลคโตน โดยปรมาตร 100 ml ในอตราสวน 50:50 นาสารละลายทไดหยดลงบนแผนผลกเซลลโพแทสเซยมโบรไมด (KBr) แลวระเหยตวทาละลายออก เพอใหเกดเปนแผนฟลมบางๆของ กราฟตโคพอลเมอรบนแผนเซลลโพแทสเซยมโบรไมด กอนทจะนาไปวเคราะหโครงสรางของ กราฟตโคพอลเมอรดวยเทคนคอนฟราเรดสเปคโตรสโคป (FTIR) ในชวงความยาวคลน 4000-400 cm-1

3.4.2 การวเคราะหหาเปอรเซนตปรมาณ free NR, free PAAEM และ grafting efficiency นานายางกราฟตโคพอลเมอรทสงเคราะหได เทลงบนจานอลมเนยม ชงนาหนกของจาน

อะลมเนยมและนายาง(ทศนยม 4 ตาแหนง) จากนนนานายางกราฟตโคพอลเมอรไปอบทอณหภม 40°C เปนเวลา 24 ชวโมง นากราฟตโคพอลเมอรทอบแลวประมาณ 2 g (ทศนยม 4 ตาแหนง) ไปสกดยางทไมเกดปฏกรยากราฟตโคพอลเมอร (Free NR) ดวยชด Soxhlet extension โดยใช ปโตเลยมอเทอร (Petroleum ether) เปนตวทาละลาย ใชเวลาสกด 24 ชวโมง แลวนาไปอบทอณหภม 50°C จนแหง กอนทจะนากลบมาชงนาหนก จากนนนามาสกด AAEM ทไมเกดปฏกรยากราฟตโคพอลเมอไรซ (Free AAEM) ดวยชดสกด Soxhlet โดยใชอะซโตน (Acetone) เปนตวทาละลาย ใชเวลา 24 ชวโมง แลวนาไปอบทอณหภม 40°C เปนเวลา 24 ชวโมง ชงนาหนกเพอคานวณหา % free NR, % free AAEM และ grafting efficiency (%GE) ตามสมการท 3.1, 3.2 และ 3.3

1000M

1M0MNR(%) Free

(3.1)

1002M

3M2MPAAEM(%) Free

(3.2)

โดยท M0 = นาหนกของตวอยางยางกอนสกดดวยปโตรเลยมอเทอร (g)

M1 = นาหนกของตวอยางยางหลงสกดดวยปโตรเลยมอเทอร (g)

44

M2 = นาหนกของตวอยางยางกอนสกดดวยอะซโตน (g) M3 = นาหนกของตวอยางยางหลงสกดดวยอะซโตน (g)

100bMaMefficiency Grafting

(3.3)

โดยท Ma = นาหนกของตวอยางยางหลงสกดดวยอะซโตน (g)

Mb = นาหนกของตวอยางยางกอนสกดดวยปโตรเลยมอเทอร (g)

เปอรเซนตการเปลยนจากมอนอเมอรเปนพอลเมอรสามารถคานวณไดจากสมการท 3.4

1000M

1M2MNR(%) Free

(3.4)

โดยท M0 = นาหนกมอนอเมอรกอนทาการปฏกรยา (g) M1 = นาหนกเนอยางแหงในนายางกราฟตโคพอลเมอร (g) M2 = นาหนกกราฟตโคพอลเมอรหลงอบ (g)

3.4.3 การวเคราะหโครงสรางของ NR-g-PAAEM ดวยเทคนคนวเคลยรแมกเนตกเรโซแนนซ

สเปคโตรสโคปชนดโปรตรอน (1H-NMR) นากราฟตโคพอลเมอรทผานการสกดดวยเทคนค Soxhlet extension มาละลายดวย

ดวเทอเรยมคลอโรฟอรม (CDCl3) จากนนนาสารละลายทไ ดไปวเคราะหโครงสรางของ กราฟตโคพอลเมอรดวยเทคนคนวเคลยรแมกเน ตกเรโซแนนซสเปคโตรสโคปชนดโปรตรอน (1H-NMR) เพอคานวณ mol% และ wt% ของ AAEM ทกราฟตบนโมเลกลยางธรรมชาต ตามลาดบ ดงสมการท 3.5 และ 3.6

1005.12I/32.18I

/32.18IPAAEM of Mol%

(3.5)

โดยท I2.18 = คาอนทเกรทพนทใตกราฟของ Methyl proton (-CH3) ทตาแหนง 2.18

I5.12 = คาอนทเกรทพนทใตกราฟของ Olefinic proton (=CH) ทตาแหนง 5.12

45

100NRMmol%AAEMMAAEMmol%

AAEMMPAAEMmol%PAAEM of Wt%

(3.6)

โดยท mol% PAAEM = เปอรเซนโดยโมลของ PAAEM ในกราฟตโคพอลเมอร MAAEM = มวลโมเลกลของหนวยซาของ AAEM (214.22 g/mol)

mol% NR = เปอรเซนโดยโมลของ NR ในกราฟตโคพอลเมอร MNR = มวลโมเลกลของหนวยซาของยางธรรมชาต (68 g/mol)

3.4.4 การทดสอบความตานทานตอแรงดง และความสามารถในการยดจนขาด ทดสอบสมบตความตานทานตอแรงดงและความสามารถในการยดจนขาดตามมาตรฐาน

ASTM D412 โดยชนทดสอบเปนรปดมเบลล (Dumb-bell) ขนาดความยาว 115 mm กวาง 6 ± 0.4 mm มความหนาไมตากวา 1.5 mm นาไปทดสอบดวยเครอง Tensile testing machine ทอตราการดง 500 ± 50 mm ตอนาท รายงานผลเปน N/mm2 หรอ MPa คานวณดงสมการท 3.7

AFstrength Tensile (3.7)

โดยท F = แรงทใชในการดงจนชนทดสอบขาด (N)

A = พนทหนาตดเรมตนของชนทดสอบ (mm2) ทดสอบความสามารถในการยดจนขาด คาทไดจะวดโดยการอานระยะทชนทดสอบสามารถ

ยดตวไดจนขาด รายงานผลเปนเปอรเซนตความสามารถในการยดตว คานวณดงสมการท 3.8

1000L

0LL(%) break at Elongation

(3.8)

โดยท L = ระยะหางระหวางเสนทขดบนชนทดสอบเมอยดจนขาด (cm)

L0 = ระยะหางระหวางเสนเรมตนกอนทาการทดสอบ (cm)

46

3.4.5 การทดสอบสมบตความแขง (Hardness)

ทดสอบสมบตดานความแขงโดยใช Durometer แบบ Shore A ตามมาตรฐาน ASTM

D2240 ตวอยางชนทดสอบมความหนาประมาณ 8 mm กดใหแปนของเครองทดสอบสมผสกบหนา

ยางโดยตลอด ทาการวด 5 จด ใชคากลางของขอมล เปนความแขงของตวอยางททดสอบ

3.4.6 การทดสอบความสามารถในการคนรป (Tension set)

การทดสอบหาคาการเสยรปเนองจากการดงภายหลงการยด ในรปแบบของ Tension set

โดยใชมาตรฐาน ASTM D 412 โดยเตรยมชนทดสอบเปนรปดมเบลล ขนาดความยาว 115 mm

กวาง 6 ± 0.4 mm มความหนาไมตากวา 1.5 mm หนวยระยะทใชวด (Gauge length) มระยะหาง

20 mm นาชนทดสอบมาจบ (Grip) เครอง Tensile testing machine โดยวางตวอยางใหไดแนว

กลางของทจบเพอใหแรงกระจายสมดล ยดออกดวยความเรว 500 ± 50 mm ตอนาท จน ยดออกได

ระยะ 100% ปลอยทงใหตวอยางยดในระยะนเปนเวลานาน 10 นาท เมอครบกาหนดเวลา 10 นาท

ปลอย grip ใหชนทดสอบคนตวกลบสรปเดม ตงตวทงไว 10 นาท แลววดระยะหางระหวางรอยทขด

ไวตงแตตน คานวณหา % Tension set ดงสมการท 3.9

Tension set (%) = (L-L0) x 100 (3.9)

โดยท L = ระยะหางระหวางเสนทขดบนชนทดสอบหลงจากตงทงไว 10 นาท (cm)

L0 = ระยะหางระหวางเสนเรมตนกอนทาการทดสอบ (cm)

3.4.7 การศกษาลกษณะทางสณฐานวทยา

การวเคราะหลกษณะทางสณฐานวทยาของยางธรรมชาตเทอรโมพลาสตกทเตรยมไดจาก

การเบลนดแบบปกตและเทอรโมพลาสตกวลคาไนซ โดยนาชนทดสอบแชในไนโตรเจนเหลวแลวหก

เพอใหไดผวทดสอบใหม ในกรณทเตรยมดวยเทคนคการเบลนดแบบปกตทาการสกดวฏภาคของยาง

ออกโดยแชในของผสมระหวางโทลอนกบเมทลเอทลคโตนทอตราสวน 50:50 โดยปรมาตรท

อณหภมหองเปนเวลา 3 วนจากนนตงทงไวจนแหง สวนกรณทเตรยมดวยเทคนคไดนามกสวลคาไนซ

ซงตองสกด วฏภาคของ PA-12 ออก โดยการสกดดวยตวทาละลายไดเมทลซลฟอกไซด (Dimethyl

47

sulfoxide, DMSO) ทอณหภม 100°C เปนเวลาประมาณ 20 – 30 นาท อบใหแหง แลวนาชน

ทดสอบทผานการสกดมาเคลอบดวยทองคาโดยนาตวอยางวางในเครองสาหรบเคลอบทองคาภายใต

สญญากาศ ปลอยกาซอารกอน (Ar) เขามาและปรบกระแสไฟฟา กาซจะเกดการแตกตวเปน

อเลกตรอนวงไปชนแผนทองทาใหทองลงมาเคลอบทชนตวอยาง แลวสองดวยกลองจลทรรศน

อเลกตรอนแบบสองกราด (Scanning electron microscope, SEM) รน Quanta 400 เพอสงเกต

ลกษณะทางสณฐานวทยา

3.4.8 การทดสอบ Contact angle measurement

ทดสอบสมบต Contact angle ของวสด โดยการหยดของเหลว 3 ชนด ไดแก นา เอทลน

ไกลคอล และฟอรมาไมดลงบนผวของวสดทเรยบ (ซงเตรยมดวยวธระเหยตวกลาง สวนกรณของ

PA-12 เตรยมโดยการอดเบา) จากนนทาการบนทกรปลกษณะของเหลวดวยกลองจลทรรศน CCD

camera แลววดมมทสมผสพนผวของเหลว ทาการทดสอบซา 5 ครงตอ 1 ตวอยาง

3.4.9 การบวมพองในตวทาละลาย (Swelling)

ทดสอบความตานทานตอตวทาละลาย โดยนาชนทดสอบมาทาการทดสอบการบวมพอง

(Swelling test) ในตวทาละลาย ทโลอน และไอโซออกเทน ทอตราสวนตางๆ โดยชนทดสอบมความ

กวาง 1 เซนตเมตร ยาว 1 เซนตเมตร และความหนาประมาณ 3 mm. แชในตวทาละลายประมาณ

20 ml ซงบรรจในภาชนะปดมดชด ตงทงไวเปนเวลา 72 ชวโมง จากนนนาชนทดสอบมาชงนาหนก

อกครง คานวณหาเปอรเซนการบวมพองตามสมการท 3.10

1000W

0WsW(%) Swelling

(3.10)

เมอ Ws = นาหนกของชนทดสอบหลงแชในตวทาละลาย (g)

Wo = นาหนกของชนทดสอบกอนแชในตวทาละลาย (g)

48

3.4.10 การทดสอบอตราการไหลของพอลเมอร

ทาการทดสอบคณสมบตการไหลของเทอรโมพลาสตกวลคาไนซ Thermoplastic (TPVs)

ทไดตามมาตรฐาน ASTM D 1238 เปนการหลอมเหลวพลาสตกในกระบอกทดสอบ (cyclinder) ตง

อณหภมเครองทดสอบท 275°C โดยใชนาหนกกด 5 kg และแปรระยะเวลาทปลอยให TPV อยใน

กระบอกหลอมของเครองทดสอบในชวง 20 ถง 60 นาท โดยทาการบรรจสารตวอยางประมาณ

8 กรม ลงในกระบอกสบ จากนนนานาหนกกด 5 kg มาวางลงบนกานกดนาหนก และเรมจบเวลาเมอ

พอลเมอรผสมเรมไหลออกมาจากหวดายน ทาการเกบตวอยางทออกมาจากหวดายนอยางนอย

3 ครง ชงนาหนกและคานวณหาคา ดชนการไหล คานวณคา MFR จากสมการ

MFR = 10W / T (3.11)

โดยท MFR = คาดชนการหลอมไหล (Melt Flow Rate in grams / 10 minutes.) W = คานาหนกเฉลยของพลาสตกหลอมไหล (everage weigh of extrudated in gram)

T = ชวงเวลาทตดของพลาสตกหลอมไหล (the extrusion time per sample in minutes)

บทท 4

ผลและวจารณผลการทดลอง

4.1 การเตรยมยางธรรมชาตกราฟตดวยพอลอะซโตอะซทอกซเอทลเมทาครเลท

4.1.1 การเตรยมกราฟตโคพอลเมอรของยางธรรมชาตและอะซโตอะซทอกซเอทลเมทาคร

เลท (NR-g-PAAEM)

จากการเตรยมกราฟตโคพอลเมอรของ NR-g-PAAEM โดยใชเทคนคอมลชนพอลเมอไรเซชน

โดยท าการแปรอตราสวนเปอรเซนตโดยน าหนกของ NR/AAEM ท 90/10, 80/20 และ 70/30 และ

ใชเบนโซอลเปอรออกไซด (BPO) เปนสารรเรมปฏกรยา ไดผลการทดลองดงรปภาพท 4.1

% Grafting efficiency

% Conversion

0

20

40

60

80

100

Va

lue

(%)

NR/AAEM (%wt)

90/10 80/20 70/30

รปท 4.1 %Conversion และ %Grafting efficiency ของยาง NR-g-PAAEM ทเตรยมโดยปฏกรยา

กราฟตโคพอลเมอไรเซชนทอณหภม 65°C เปนระยะเวลา 5 ชวโมง โดยท าการแปรอตราสวน

NR/AAEM ท 90/10, 80/20 และ 70/30 ตามล าดบ

50

จากผลการทดลองทไดจะเหนไดวา %Conversion ของปฏกรยากราฟตโคพอลเมอไรเซชน

เมอแปรอตราสวนระหวาง NR/AAEM ทระดบ 90/10, 80/20 และ 70/30 มคาอยในชวงประมาณ

79-83% ในขณะทการเปลยนแปลงของ %Grafting efficiency พบวามคาลดลงอยางชดเจนเมอใช

NR/AAEM ทระดบ 70/30 เนองจากเมอความเขมขนของ AAEM ในปฏกรยาเพมขนเชอวาสงผลท า

ใหโอกาสท AAEM จะท าปฏกรยากนเองและเกดเปนโฮโมพอลเมอรของ PAAEM (Free PAAEM) ม

แนวโนมเพมขน ซงสงผลตอประสทธภาพในการกราฟตของ AAEM บนสายโซโมเลกลยางธรรมชาตม

แนวโนมลดลง

4.1.2 การวเคราะหโครงสรางของยางธรรมชาตกราฟตดวยพอลอะซโตอะซทอกซเอทลเม

ทาครเลท (NR-g-PAAEM) ดวยเทคนคอนฟราเรดสเปกโตรสโกป (FTIR)

จากการเตรยมกราฟตโคพอลเมอรของ NR-g-PAAEM โดยใชเทคนคอมลชนพอลเมอไรเซชน

โดยท าการแปรอตราสวนเปอรเซนตโดยน าหนกของ NR/AAEM ทอตราสวน 90/10, 80/20 และ

70/30 (NR-g-PAAEM10, NR-g-PAAEM20 และ NR-g-PAAEM30) โดยใช BPO เปนสารรเรม

ปฏกรยา วเคราะหโครงสรางของ NR-g-PAAEM ดวยเทคนค FTIR ไดสเปกตรมของ NR-g-PAAEM

ดงตารางท 4.1 และรปท 4.2

51

รปท 4.2 สเปคตรม FTIR ของ NR-g-PAAEM ทเตรยมโดยใชอตราสวนโดยน าหนกของ NR/AAEM

เทากบ 80/20

ตารางท 4.1 หมฟงกชนทแสดงแถบการดดกลนรงสอนฟาเรดของ NR-g-PAAEM20

Wavenumber (cm-1) Functional group 3337 1720 1625 1668 835

-OH stretch in PAAEM C=O stretch in PAAEM -C=O stretch in PAAEM -C=C stretch in NR =C-H out of plane bend in NR

จากการวเคราะหโครงสรางของ NR-g-PAAEM 20 เปรยบเทยบกบยางธรรมชาตทไมดดแปร

โมเลกล (Unmodified NR) ทเตรยมไดดวยเทคนค FT-IR ดงแสดงในรป 4.2 พบวาปรากฏแถบการ

ดดกลนทต าแหนงเลขคลนประมาณ 1720 cm-1 ซงเกดจากการสนแบบยด (Stretching vibration)

ของพนธะ C=O ในโครงสรางโมเลกลของ PAAEM ส าหรบพคทต าแหนงเลขคลนประมาณ 1625

cm-1 เชอวาเกดจากการดดกลนรงสอนฟราเรดของหมไดคโตนทเกดปฏกรยาเทาโทเทอรซม

8001200160020002400280032003600

Tra

nsm

itta

nc

e (

%)

Wavenumber (cm-1

)

(a) Unmodified NR

835

1720

(b) NR-g-PAAEM20

2962

1668

835

1625

3337

52

(Tautomerism) เปลยนเปนอนอล ซงสอดคลองกบการพบแถบการดดกลนของหมไฮดรอกซล (-OH)

ทเลขคลนประมาณ 3337 cm-1 โดยผลการทดลองทไดแสดงใหเหนถงการมปรมาณ AAEM กราฟต

อยบนโครงสรางของยางธรรมชาต

4.1.3 การวเคราะหโครงสรางของยางธรรมชาตกราฟตดวยพอลอะซโตอะซทอกซเอทลเม

ทาครเลท (NR-g-PAAEM) ดวยเทคนคนวเคลยรแมกเนตกเรโซแนนทสเปคโตร สโคป ชนด โปรตอน

(1H-NMR)

จากการตรวจสอบยนยนโครงสรางทางเคมของกราฟตโคพอลเมอรทเตรยมไดดวยนวเคลยร

แมกเนตกเรโซแนนทสเปคโตรสโคป ชนดโปรตอน (1H-NMR) ไดผลการทดลองดงตอไปน

รปท 4.3 สเปคตรม 1H-NMR ของยางธรรมชาตเปรยบเทยบกบ NR-g-PAAEM เตรยมโดยใช

อตราสวนโดยน าหนก NR/PAAEM เทากบ 80/20

00.40.81.21.622.42.83.23.644.44.85.25.66

ab

c

de

f

f

a

b

c, c'

e

NR-g-PAAEM20

NR

Chemical shift [ppm]

a

b

cc'

d

CHC

CH

CH2

CH2

CH3

C

C

O

O

CHC

CH2CH2

CH3

CH3

CH2CH2

O CH2

CH3O

Oe

53

การวเคราะหโครงสรางของ NR-g-PAAEM20 เปรยบเทยบกบยาง NR ได 1H-NMR สเปคตรม แสดงดงรป 4.3 จะเหนไดวาทง 1H-NMR สเปคตรมของ NR และ NR-g-PAAEM20 แสดงสญญาณทต าแหนง 5.13, 2.07 และ 1.67 ppm ซงแสดงถงโอลฟนกโปรตอน (Olefinic proton, -C=CH-) เมทลนโปรตอน (Methyl proton, -CH2-C(CH3)=CH-CH2-) และเมทลโปรตอน (Methyl proton, -C(CH3)=CH-) ซงเปนองคประกอบหลกในโครงสรางของยางธรรมชาต ตามล าดบ อยางไรกตามสณญาณทต าแหนง 2.18 และ 3.75 ppm พบวาปรากฏเฉพาะในสเปกตรมของ NR-g-PAAEM20 ซงเปนสญญาณของเมทลโปรตอน (Methyl proton, -CH3-(C=O)-CH2-(C=O)) ของหมอะซตลอะซทอกซ (Acetylacetoxy group) และเมทอกซโปรตอน (Methoxy proton, -O-CH2-CH2-O-) ในโครงสรางโมเลกลของ NR-g-PAAEM ซงผลการทดลองทไดยนยนถงการมสายโซของ PAAEM กราฟตอยบนโมเลกลยางธรรมชาต ต าแหนงของพคทตางๆดงตารางท 4.2 ตารางท 4.2 ชนดของโปรตอน และต าแหนงการเกดเรโซแนนซในโมเลกลยาง

Chemical shift (ppm) Type of proton 1.6 2.0 5.1 2.1 3.7

-CH3 methyl proton in NR -CH2 methylene proton in NR =C-H olefinic proton in NR CH3-(C=O)- in PAAEM -O-CH2-CH2-O- in PAAEM

การวเคราะหหา mol% และ wt% ของ PAAEM ทกราฟตอยบนสายโซของยางธรรมชาต

สามารถท าไดโดยการหาพนทใตกราฟตของพคทต าแหนง 2.18 และ 5.13 ppm จาก 1H-NMR

สเปกตรมของ NR-g-PAAEM ตามสมการท 4.1 และ 4.2 ตามล าดบ โดยท าการค านวณปรมาณ wt%

ของ PAAEM ทกราฟต อยบนสายโซโมเลกลของยางธรรมชาต

100I/3I

/3IPAAEM of mol%

5.132.18

2.18

(4.1)

เมอ I2.18 คอ พนทใตกราฟของเมทลโปรตอนของหมคโตนท 2.18 ppm

และ I5.13 คอ พนทใตกราฟของโอลฟนกโปรตอนของ NR ท 5.13 ppm

54

100

Mmol%Mmol%

Mmol%

PAAEM of Wt% NRNRAAEMAAEM

AAEMPAAEM

(4.2)

เมอ mol% PAAEM และ mol% NR คอ mol% ของ PAAEM และ NR ในกราฟต

โคพอลเมอรทเตรยมได ตามล าดบ โดยท MAAEM และ MNR แทนมวลโมเลกลของหนวยซ าของ

PAAEM และ NR ตามล าดบ

ตารางท 4.3 % Grafting efficiency และปรมาณ mole % และ wt% ของ PAAEM ทกราฟตอย

บนสายโซของยางธรรมชาตของยาง NR-g-PAAEM

Copolymers Initial AAEM (wt%)

Conversion (%)

mol% PAAEM

wt% PAAEM

GE (%)

NR-g-PAAEM10 10 81.9 0.96 2.96 72.01

NR-g-PAAEM20 20 79.4 3.93 11.74 73.92

NR-g-PAAEM30 30 82.6 5.14 15.37 61.97

55

4.1.4 ลกษณะสณฐานวทยาของอนภาคน ายาง NR-g-PAAEM20

จากการวเคราะหลกษณะสณฐานวทยาของอนภาคน ายาง NR-g-PAAEM ทเตรยมโดยใช

อตราสวนระหวาง NR/AAEM เทากบ 80/20 (NR-g-PAAEM20) ดวยเทคนคจลทรรศนอเลกตรอน

แบบสองผาน (Transmission electron microscopy, TEM) โดยผลการทดลองทไดแสดงในรปท

4.4

รปท 4.4 ภาพถาย TEM ของอนภาคน ายาง (a) NR และ (b) NR-g-PAAEM20 (Scale bar ขนาด

500 nm)

รปท 4.4 แสดงลกษณะทางสณฐานวทยาของอนภาคน ายาง NR-g-PAAEM20 ทท าการยอม

เฟส NR ดวยออสเมยมเตตระออกไซด (OsO4) เพอเพมความตางของเฟส (Phase contrast) เนอง

ดวย OsO4 สามารถท าปฏกรยากบพนธะคในโครงสราง NR เกดเปนสารประกอบเชงซอนของโลหะ

หนก ดวยเหตนเฟสของ NR ทถกยอมจงปรากฏเปนสด าในภาพถาย TEM ส าหรบสวนพอลอะซโตอะ

ซทอกซเอทลเมทาครเลท (PAAEM) ทกราฟตอยบนสายโซของ NR จะปรากฏเปนสทออนกวา

เนองจากไมสามารถเกดปฏกรยาไดกบ OsO4 ซงผลทไดชใหเหนวากลมของสายโซโมเลกล (Cluster)

ของ PAAEM สวนใหญเกดการกราฟตอยบนผวของอนภาคยาง NR

(b) (a)

56

4.2 สมบตพนฐานของยาง NR-g-PAAEM

จากผลการทดลองในหวขอท 4.1 จะเหนยาง NR-g-PAAEM ทเตรยมโดยใชสดสวนโดยน าหนกของ NR/AAEM เทากบ 80/20 มประสทธภาพในการกราฟตสงทสด คอ 76% ดวยเหตนกราฟตโคพอลเมอรชนดดงกลาวจงถกเลอกเพอศกษาสมบตพนฐานซงประกอบดวย คามมสมผส (Contact angle) ระหวางหยดน ากบผวของแผนฟลมกราฟตโคพอลเมอร พฤตกรรมการวลคาไนซ (Cure characteristics) และสมบตความตานทานตอแรงดง (Tensile properties)

4.2.1 มมสมผสของน า (Water contact angle) บนแผนฟลม

วดมมสมผสของน าบนแผนฟลม NR-g-PAAEM20 เปรยบเทยบกบคาดงกลาวของแผนฟลม

NR และ PA-12 เพอวเคราะหการเปลยนแปลงของสภาพขวหลงการดดแปรโมเลกล NR โดยผลการ

ทดลองทได แสดงในรปท 4.5

รปท 4.5 ลกษณะของหยดน าบนพนผวของชนทดสอบ (a) NR, (b) NR-g-PAAEM20 และ (c) PA-12

(a) (b)

(c)

NR NR-g-PAAEM20

PA-12

57

จากรปท 4.5 จะเหนวาหยดน าบนพนผวของ NR มลกษณะโคงนนสงมากกวาลกษณะของ

หยดน าบนพนผวของ NR-g-PAAEM20 และ PA-12 และปรากฏมมสมผสวดไดประมาณ 93.2°

ซงมคามากกวามมสมผสของน าบนผวของ NR-g-PAAEM20 (81.5°± 4.36) และ PA-12 (80.4°)

ทงนเนองจาก NR เปนวสดไฮโดรคารบอนทไมมขวและไมชอบน า (Hydrophobic) ดวยเหตนเมอ

หยดน าลงบนผวของ NR จะเหนไดวาหยดน าเปยกผว NR ไดนอยกวาพนผวของ NR-g-PAAEM20

และ PA-12 ซงภายในโมเลกลมหมฟงกชนทมสภาพขว คอ หม อะซโตอะซทอกซ (Aceto-

acetoxy, -O-CO-CH2-CO-CH3) และหมเอไมด (Amide group, CO-NH) ตามล าดบ (ดรปท 4.6)

สงผลท าใหคามมสมผสระหวางน ากบพนผวดงกลาวมคาลดลง

C C

O

O CH2 CH2 O CCH2

.

NR

CH3

CH2

O

C CH3

O

(a)

(b) NCH2CH2CH2C

O

H

..

รปท 4.6 รปโครงสรางโมเลกลของ (a) NR-g-PAAEM และ (b) PA 12

นอกจากนคามมสมผสของของเหลวบนพนผวของวสดสามารถน าใชในการประมาณคาพลงงานพนผวอสระ (Surface free energy, SFE) โดยความสมพนธระหวางมมสมผสกบคา SFE สามารถอธบาย อาศยความสมพนธจาก Young's equation ดงน

cosLSLS (4.3)

เมอ S และ L คอ SFE ของเฟสของแขง และเฟสของเหลว ตามล าดบ

SL คอ SFE ตรงบรเวณรอยตอระหวางเฟสของแขงและเฟสของเหลว

58

เปนทยอมรบกนทวไปวา SFE () ของของแขงและของเหลว เปนผลรวมของคา 2 สวน คอ

สวนทเกดจากอนตรกรยาระหวางขว (Polar interaction, p

S ) และสวนจากการกระจายตว

(Dispersive component, d

S ) ซงเกดจากแรงลอนดอน (ไมมผลจากสภาพขว) แสดงความสมพนธดงสมการท 4.4 และ 4.5

P

S

D

S S (4.4) P

L

D

L L (4.5)

โดยการประมาณคา SFE ของพอลเมอรซงโดยทวไปมคา SFE คอนขางต า และอยในชวงประมาณ

30-40 mN/m นยมท าอาศยสมการของ Wu (1982) โดยใชคามมสมผสของของเหลว 2 ชนด บน

พนผวของวสด ดงแสดงในสมการท 4.6 และ 4.7 ส าหรบในการทดลองนไดท าการวดมมสมผสของน า

และเอทลนไกลคอล (Ethylene glycol) บนพนผวของวสดทง 3 ชนด เพอใชในการประมาณคา SFE

โดยคา Contact angle ของของเหลวทงสองชนดบนวสดแสดงดงตารางท 4.3

p

S

p

1L

p

S

p

1L

d

S

d

1L

d

S

d

1L1L1)cos1(25.0

(4.6)

p

S

p

2L

p

S

p

2L

d

S

d

2L

d

S

d

2L2L2)cos1(25.0

(4.7)

เมอ 1L , d

L1 และ p

L1 คอ คาแรงตงผว (Surface tension) และคาขององคประกอบทไมมขว

และมขวของน า

1 คอ มมสมผสของน าบนผววสด 2L , d

L2 และ p

L2 คอ คาแรงตงผว และคาขององคประกอบ

ทไมมขวและมขวของเอทลนไกลคอล

2 คอ มมสมผสของเอทลนไกลคอลบนผววสด

59

ตารางท 4.4 คา Contact angle ของของเหลวชนดตางๆ บนพนผวของ NR, NR-g-PAAEM20 และ

PA-12

Materials Contact angle (degree)

Distilled water Ethylene glycol NR 93.2 56.2

NR-g-PAAEM20 81.5 42.5 PA 12 80.4 39.6

จากคา Contact angle ในตารางท 4.4 น ามาวเคราะหหาคา SFE ไดผลแสดงตามตารางท

4.5

ตารางท 4.5 คา SFE, คา Dispersion และ Polar ของ NR, NR-g-PAAEM และ PA-12

Materials Surface free energy (mJ.m-2)

S Dispersion, D

S Polar, P

S

NR 39.53 37.42 2.11 NR-g-PAAEM20 41.02 33.88 7.14 PA 12 42.82 35.46 7.36

ผลการทดลองในตารางท 4.5 ชเหนวาคาขององคประกอบทมขว P

S ของ NR มคาเพมขนจากประมาณ 1.16 เปน 7.14 หลงผานดดแปรโมเลกลดวยการกราฟตดวย PAAEM นอกจากนยง

พบวาคาดงกลาวของ NR-g-PAAEM20 คาใกลเคยงกบคา P

S ของ PA-12 ดวยเหตนจงอาจกลาวไดวา คเบลนดระหวาง NR-g-PAAEM20/PA-12 นาจะมความเขากนไดมากกวาคเบลนดระหวาง NR/PA-12 เนองจากมสภาพความเปนขวใกลเคยงกน

60

4.2.2 พฤตกรรมการวลคาไนซของยาง NR-g-PAAEM20 ศกษาพฤตกรรมการวลคาไนซของยาง NR-g-PAAEM20 ทผสมและไมผสมสารตวเตมเขมา

ด า (Carbon black, CB) เมอใชฟนอลก (Phenolic resin, HRJ-10518) เปนสารวลคาไนซ ไดผล

การทดลองดงแสดงในรปท 4.7

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 5 10 15 20 25 30

NR-g-PAAEM20 CB 0 phr

NR-g-PAAEM20 CB 20 phr

NR-g-PAAEM20 CB 30 phr

NR-g-PAAEM20 CB 40 phr

Torq

ue (

dN

m)

Time (min)

รปท 4.7 พฤตกรรมการวลคาไนซของยาง NR-g-PAAEM20 ทผสมเขมาด าทปรมาณ 0, 20,30 และ

40 phr ทอณหภม 180C

จากรปท 4.7 จะพบวาทงยาง NR-g-PAAEM20 ทผสมและไมผสมสารตวเตมเขมาด า แสดง

พฤตกรรมการวลคาไนซแบบพลาโต (Plateau หรอ flat cure) กลาวคอ ยางวลคาไนซสามารถรกษา

คาแรงบดหรอโมดลสไมใหตกลง หลงจากปฏกรยาวลคาไนซเกดสมบรณแลว ซงถอวาเปนจดเดนของ

การวลคาไนซโดยใชระบบฟนอลกเรซน โดยการเชอมโยงระหวางสายโซโมเลกล NR-g-PAAEM20

จากการใชฟนอลกเรซน HRJ-10518 รวมกบ สแตนนสคลอไรด (SnCl2) เชอวาเกดจากปฏกรยา

ระหวางหมเมทลออล (Methylol group) ของ HRJ-10518 กบพนธะค (Double bond) ในโมเลกล

61

ของยาง NR เกดเปนวงแหวนโครแมน (Chroman ring, ดรปท 4.8 ) สมบตการวลคาไนซของยาง

NR-g-PAAEM20 ทผสมและไมผสมสารตวเตมเขมาด า ไดสรปไวในแสดงดงตารางท 4.5

OHOH

OH OH

OH

SnCl2

OHO O

-2H2O

OH OO

HRJ-10518

NR-g-PAAEMNR-g-PAAEM

1,4 Cycloaddition

(Diels-Alder reaction)

Grafted PAAEMGrafted PAAEM

n

n

n

NR-g-PAAEM

Grafted PAAEMGrafted PAAEM

NR-g-PAAEM

รปท 4.8 ปฏกรยาการเชอมโยงทเปนไปไดระหวาง HRJ-10518 และ NR-g-PAAEM ผานวงแหวน

Chroman

62

ตารางท 4.6 สมบตการวลคาไนซของ NR-g-PAAEM20 ผสมเขมาด าทปรมาณตางๆ ทอณหภม 180°C

Compound

Cure characteristics

ML (dNm)

MH

(dNm) MH-ML (dNm)

Scorch time,

ts2 (min)

Cure time, t90 (min)

Cure rate index (min-1)

NR-g-PAAEM 0.93 5.52 4.59 1.24 8.18 14.41

NR-g-PAAEM Cb20 1.16 7.30 6.14 1.10 7.34 16.03

NR-g-PAAEM Cb30 0.87 7.95 7.08 1.12 9.29 12.34

NR-g-PAAEM Cb40 0.83 7.27 6.44 1.30 9.34 12.44

จากผลในตารางท 4.6 จะเหนวาระยะเวลาของการวลคาไนซ (Cure time, t90) ระยะเวลา

สกอรช (Scorch time, ts2) และดชนอตราการวลคาไนซ (Cure rate index, CRI) ของยาง NR-g-

PAAEM20 ทผสมและไมผสมเขมาด า มคาไมแตกตางกนอยางมนยส าคญ อยางไรกตามเมอพจารณา

ผลตางของคาทอรคสงสด (Maximum torque, MH) และคาทอรคต าสด (Minimum torque ,ML)

หรอ MH – ML = M จะเหนวายาง NR-g-PAAEM20 ทผสมเขมาด า มคา M มากกวาสตรยางท

ไมผสมเขมาด า นอกจากนยงเปนทยอมรบกนวาคา M มความสมพนธกบระดบของพนธะเชอมโยง

ทเกดขนในระหวางการวลคาไนซ กลาวคอ M จะมคาเพมขนตามปรมาณของพนธะเชอมโยง ดวย

เหตน ผลการทดลองทไดอาจเปนผลจากการเกดอนตรกรยาระหวาง สายโซโมเลกลของยางกบเขมา

ด า (Filler–rubber interactions) ทอาจเกดไดทงในลกษณะทางกายภาพ หรอ ทางเคม อยางไรก

ตามผลของปรมาณเขมาด าตอคา M พบวาไมมแนวโนมทแนนอน โดยพบวา NR-g-PAAEM20 ท

ผสม เขมาด าทปรมาณ 30 phr มคา M สงทสด

63

4.2.3 สมบตเชงกล (Mechanical Properties) ศกษาอทธพลของปรมาณเขมาด า ตอสมบตความตานทานตอแรงดงของยาง

NR-g-PAAEM20 เมอใชฟนอลก HRJ-10518 เปนสารวลคาไนซ ไดผลการทดลองดงแสดงในรปท 4.9

0

5

10

15

20

25

0 100 200 300 400 500 600 700

NR CB 20 phr

NR-g-PAAEM20 CB 0 phr

NR-g-PAAEM20 CB 20 phr

NR-g-PAAEM20 CB 30 phr

NR-g-PAAEM20 CB 40 phr

Str

ess

(MP

a)

Strain (%)

CB 20 phr

CB 30 phr

CB 40 phr

CB 0 phr

NR CB 20 phr

รปท 4.9 ความสมพนธระหวางความเคน (Stress) และความเครยด (Strain) ของยาง

NR-g-PAAEM20 ทผสมเขมาด าทปรมาณ 0, 20, 30 และ 40 phr

จากรปท 4.9 จะพบวายางธรรมชาตทเสรมแรงดวยเขมาด า 20 phr จะมคาความตานทาน

ตอแรงดงประมาณ 9 MPa และมคาความสามารถในการยดประมาณ 600% เมอเปรยบเทยบ ยาง

ธรรมชาตทเสรมแรงดวยเขมาด า 20 phr กบยาง NR-g-PAAEM20 ทไมผสมสารตวเตมเขมาด า

พบวา ยาง NR-g-PAAEM20 มคาความตานทานตอแรงดงและคาความสามารถในการยดจนขาดสง

กวายางธรรมชาตทเสรมแรงดวยเขมาด า 20 phr โดยพฤตกรรมของกราฟทพลอตระหวางแรงกบ

ระยะยดไมแตกตางกนมากนกโดยเฉพาะในชวงระยะยดทต ากวา 500% นอกจากนจะเหนวายาง

NR-g-PAAEM20 ทผสมสารตวเตมเขมาด า จะมคามอดลสทระยะยด 300% (300% modulus) สง

64

กวาสตรยางทไมมผสมเขมาด า อยางมนยส าคญ ดงผลแสดงในตารางท 4.7 การผสมสารตวเตม

เขมาด า ซงเปนของแขงทมลกษณะเปนอนภาค (Particulate filler) เขาไปในสตรยางทวไปมผลท า

ใหยางวลคาไนซมคามอดลสเพมขนและความสามารถในการยดลดลงทงนเนองจากเฟสยางทใหสมบต

ความยดหยนในสตรมสดสวนลดลง

นอกจากนยงพบวาการผสมเขมาด า ในปรมาณทเหมาะสมในสตรยาง ส าหรบในการทดลองน

คอ ท 20 phr มผลท าใหความตานทานตอแรงดงของยาง NR-g-PAAEM20 คาเพมขนอยางเหนไดชด

ทงนเปนผลเนองจากการเสรมแรงของเขมาด า ในเมทรกซยาง NR-g-PAAEM20 โดยกลไกการ

เสรมแรงของเขมาด า เชอวาเปนผลจากการดดซบ (Adsorption) ของสายโซพอลเมอรบนผวของ

เขมาด า เกดเปนยางบาวด (Bound rubber) ทไมสามารถสกดออกมาไดโดยใชสารละลายทละลาย

ยางอยางไรกตามการผสมเขมาด า เขาไปในสตรยางในปรมาณทมากกวา 20 phr พบวามผลท าใหคา

ความตานทานตอแรงดง (Tensile strength) และความสามารถในการยดจนขาด (Elongation at

break) ของยางวลคาไนซลดลง ทงนนาจะเปนผลจากการเกดการยดเกาะกนเปนกลมกอน

(Agglomerate) ของเขมาด า และเกดเปนจดออนแอภายในวสด สงผลใหยางวลคาไนซมสมบตดอย

กวาทควรจะเปน (Fukahori, 2008)

ตารางท 4.7 ความตานทานตอแรงดงและความสามารถในการยดจนขาดของยาง NR-g-PAAEM ท

ผสมสารตวเตมเขมาด า ทปรมาณตางๆ

Tensile properties Carbon black loading (phr) NR CB 20 0 20 30 40

Tensile strength (MPa) 9.96 ± 0.5 13.90 ± 1.0 22.13 ± 0.7 14.79 ± 0.7 11.43 ± 0.3

Elongation at break (%) 586 ± 16 692 ± 20 589 ± 15 490 ± 25 511 ± 18

Modulus 300% 1.40 ± 0.2 1.41 ± 0.1 3.72 ± 0.5 4.65 ± 0.7 3.40 ± 0.4

65

4.3 เทอรโมพลาสตกวลคาไนซจากการเบลนดระหวาง NR-g-PAAEM/PA-12

เตรยมเทอรโมพลาสตกวลคาไนซ (Thermoplastic vulcanizates, TPVs) จากการเบลนด ระหวาง NR-g-PAAEM/PA-12 ทอตราสวนการเบลนดยางตอพลาสตกเทากบ 60/40 เปอรเซนตตโดยน าหนก โดยใชยาง NR-g-PAAEM20 เนองจากมคา%การกราฟตตดทสงทสด ในเครองผสมบราเบนเดอร อาศยกระบวนการวลคาไนซแบบไดนามกซ (Dynamic vulcani-zation, DV) โดยใชฟนอลก HRJ-10518 เปนสารวลคาไนซ ไดผลการทดลองดงน

4.3.1 แรงเฉอนและอณหภมในขณะผสม (Mixing torque and mixing temperature)

หลงจากบดผสมยาง NR-g-PAAEM20 กบสารวลคาไนซ สารปองกนการเสอม และสารตวเตม เขมาด า ทอณหภม 40°C โดยท าการแปรปรมาณสารตวเตม เขมาด าทปรมาณ 20 30 และ 40 phr ตามรายละเอยดในหวขอท 4.2 จากนนน ายางคอมพาวนดทไดมาเบลนดรวมกบ PA-12 ในเครองผสม บราเบนเดอร ทอณหภม 160°C และความเรวโรเตอร 60 rpm จะไดกราฟแสดงความสมพนธระหวางคาทอรกกบเวลาการผสม ดงแสดงในรป 4.10

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

20 phr Carbon black

40 phr Carbon black

30 phr Carbon black

without Carbon black

To

rqu

e (

Nm

)

Mixing time (Sec)

Minitial

Mminimal(a)

(a)

66

รปท 4.10 ความสมพนธระหวาง (a) คาทอรก และ (b) อณภมในหองผสมกบเวลาการผสมของเทอรโมพลาสตกวลคาไนซ NR-g-PAAEM/PA-12 อตราสวน 60/40 ท เขมาด าปรมาณตางๆ

จากรปท 4.10a จะเหนวาในชวงแรกของการผสม (นาทท 0-100s) ทกสตรแสดงพฤตกรรมคลายๆกน หลงจาก PA-12 ถกเตมลงไปในหองผสม (Mixing chamber) กลาวคอ คาทอรคคอยๆ ลดลงเมอ PA-12 เกดการหลอมหลอม จากนนคาทอรคจะเพมขนอกครงหลงจากเตมยางคอมพาวนด ทมความหนดสงลงในหองผสม ซงเปนผลจากการตานการหมนหรอการบดโรเตอรของยาง คอมพาวนด อยางไรกตามเมอยางคอมพาวนดไดรบแรงเฉอนทอณหภมสงระหวางการผสม สายโซโมเลกลยางจะถกตดขาดสงผลใหคาทอรกของการผสมมคาลดลง และเมอเปรยบเทยบผลตางระหวางคาทอรกสงสด (Minitial) และคาทอรกต าสด (Mminimal) หลงจากเตมยางคอมพาวนดเขาไปในหองผสม (ดรปท 4.10) โดยผลตางระหวางคา Minitial และ Mminimal สามารถบงบอกถงระดบการตดขาดของสายโมเลกล พอลเมอร (Polymer breakdown) ในระหวางการบดผสม

ผลการทดลองทไดชใหจะเหนวาเบลนดทผสม 40 phr สารตวเตมเขมาด า มคาผลตางระหวาง Minitial และ Mminimal (16.560 Nm) มากทสด รองลงมาเปนเบลนดทผสมสารตวเตมเขมาด า 30 phr (15.905 Nm) และ 20 phr (12.045 Nm) ตามล าดบ ส าหรบเบลนดทไมผสมสารตวเตมเขมาด าพบวามคาผลตางระหวาง Minitial และ Mminimal แค 5.380 Nm ซงมคานอยกวาคาดงกลาว

155

160

165

170

175

180

185

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

30 phr Carbon black

40 phr Carbon black

Without Carbon black

20 phr Carbon blackT

em

pera

ture

(oC

)

Mixing time (Sec)

30 phr CB40 phr CB

Without CB

20 phr CB

(b)

(b)

67

ของเบลนดทผสมสารตวเตมเขมาด า อยางมนยส าคญ ทงนเชอวาเปนผลเนองจากความหนดขณะหลอม (Melt viscosity) ของเบลนดทผสมสารตวเตมเขมาด า มคามากกวาคาดงกลาวของเบลนดทไมผสมสารตวเตมเขมาด า ดงนนแรงเฉอนทเกดขนระหวางการบดผสมจงมคามากกวา ซงจะเหนไดวาอณหภมในหองผสมของเบลนดทผสมสารตวเตมเขมาด ามคามากกวาอณหภมดงกลาวทเกดจากการผสมเบลนดไมผสมสารตวเตม (รป 4.10b) และผลทตามมาคอ โมเลกลยางถกตดขาดมากกวา ดวยเหตนระดบของผสม (Degree of mixing) ระหวางเฟสของ NR-g-PAAEM กบ PA-12 เชอวาเกดไดดกวาส าหรบเบลนดทผสมสารตวเตมเขมาด า

นอกจากนเมอบดผสม NR-g-PAAEM กบ PA-12 ตอไปเฟสยางจะเกดการวลคาไนซในขณะผสมและมความหนดสงขน สงผลใหคาทอรกของการผสมสงขน เนองดวยการวลคาไนซของเฟสยางเกดขนในขณะบดผสม กระบวนการวลคาไนซแบบนจงเรยกวา การวลคาไนซแบบไดนามกซ (DV) และเบลนดทเตรยมไดจากการกระบวนน จงถกเรยกวา เทอรโมพลาสตกวลคาไนซ (TPVs) การทสายโซโมเลกลยางเกดพนธะเชอมโยงระหวางกระบวนการผสม สงผลใหเฟสของยางมความหนดเพมขนอยางรวดเรวและขาดออกเปนอนภาคเลกๆ ภายใตแรงเฉอน ดวยเหตน TPVs จงมลกษณะสณฐานวทยาแบบกระจาย (Dispersed phase morphology) กลาวคอ จะมอนภาคยางวลคาไนซขนาดเลกกระจายอยในเฟสตอเนองของเทอรโมพลาสตก โดยอทธพลของปรมาณเขมาด า ตอลกษณะสณฐานวทยาของ NR-g-PAAEM/PA-12 TPV จะมการรายงานในหวขอถดไป

68

4.3.2 สณฐานวทยา (Morphological properties)

ศกษาลกษณะสณฐานวทยาของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทเตรยมไดอาศยเทคนค

จลทรรศนอเลกตรอนแบบสองกราด (Scanning electron microscopy, SEM) โดยชนตวอยางจะ

ถกเปดผวใหมดวยการแชในไนโตรเจนเหลวและหกชนตวอยางในขณะทแขงตว จากนนชนตวอยางจะ

ถกน าไปสกดเอาเฟส PA-12 ออกโดยใช ไดเมทลซลฟอกไซด (DMSO) ทอณหภมประมาณ 100°C

เปนเวลา 25 นาท และน าไปอบใหแหงทอณหภม 50°C กอนน าไปศกษาสณฐานวทยาโดยผลทได

แสดงในรปท 4.11

รปท 4.11 ลกษณะสณฐานวทยาของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทอตราสวนการเบลนด 60/40 โดยน าหนกและผสมสารตวเตม เขมาด า ทระดบ (a) 0, (b) 20, (c) 30 และ (d) 40 phr

69

จากรปท 4.11 จะเหนไดวา NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทงทเตมและไมเตมสารตวเตม เขมาด า แสดงสณฐานวทยาแบบเฟสกระจาย โดยมเฟสของยาง NR-g-PAAEM20 วลคาไนซกระจายตวอยใน PA-12 ซงเปนเฟสตอเนอง ดวยเหตน TPV ทเตรยมไดจงสามารถแปรรปไดเหมอน เทอรโมพลาสตกภายใตแรงเฉอน ณ อณหภมทสงกวาอณหภมหลอมของ PA-12

นอกจากนยงพบวาอนภาคยางวลคาไนซทกระจายตวอยใน PA-12 ส าหรบ TPV ทผสมสารตวเตมเขมาด ามขนาดเลกกวาขนาดดงกลาวทพบใน TPV ทไมผสมสารตวเตมเขมาด าโดยอนภาคยางวลคาไนซใน TPV ทเตมสารตวเตมเขมาด ามขนาดอยในชวง 0.2 - 0.8 μm ส าหรบ TPV ทไมเตม สารตวเตมเขมาด า พบวามขนาดอนภาคอยในชวง 0.5 - 2 μm ทงนเชอวาผลการทดลองทไดมความเกยวของกบการเพมขนของความหนดหลอมขณะบดผสมพอลเมอรเบลนดเมอมสารตวเตมเขมาด า

4.3.3 สมบตเชงกล (Mechanical properties) น าเบลนดของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทผสมสารตวเตมเขมาด า ทระดบ 0, 20, 30

และ 40 phr มาขนรปดวยวธการอดเบาแบบหลอเยนทอณหภม 190°C เปนเวลา 10 นาท โดยใชเวลาในการ Pre-heating 10 นาทและเวลาการหลอเยน 10 นาท กอนน าชนทดสอบออกจากเบาและน า TPV ทไดไปตดเปนชนทดสอบรปดมเบลลเพอทดสอบสมบตดานความตานทานตอแรงดง โดยผลการทดลองทไดแสดงในรปท 4.12

70

0

5

10

15

20

25

0 100 200 300 400 500 600 700

NR-g-PAAEM20 CB 0 phr

NR-g-PAAEM20 CB 20 phr

NR-g-PAAEM20 CB 30 phr

NR-g-PAAEM20 CB 40 phr

Str

ess

(MP

a)

Strain (%)

CB 20 phr

CB 30 phr

CB 40 phr

CB 0 phr

รปท 4 .12 แสดงความสมพนธระวางความเคน (Stress) และความเครยด (Strain) ของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทผสม สารตวเตมเขมาด า ทระดบ 0, 20, 30 และ 40 phr

ผลการทดลองในรปท 4.12 แสดงใหเหนวาการผสมสารตวเตมเขมาด า สามารถปรบปรงสมบตคาความตานทานตอแรงดงของ TPV ได โดยจะพบวาททกระดบของการเตมสารตวเตมเขมาด า (20, 30 และ 40 phr) TPV มคาความตานทานตอแรงดงสงกวาคาดงกลาวของ TPV ทไมผสมสารตวเตม เขมาด าโดยผลทไดพบวา สอดคลองกบลกษณะสณฐานวทยาของ TPV กลาวคอ

อนภาคยางวลคาไนซทพบใน NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ผสมสารตวเตม เขมาด ามขนาดเลกกวาอนภาคยางวลคาไนซทกระจายอยในเฟสของ PA-12 ของ TPV ทไมผสมสารตวเตมเขมาด าเปนทยอมรบกนทวไปวาขนาดของอนภาคยางวลคาไนซทกระจายตวอยในเฟสตอเนองของ เทอรโมพลาสตกเปนปจจยทส าคญปจจยหนงทมผลตอ สมบตเชงกลของ TPV ดงทอธบายไวโดย Coran et al. กลาวคอ เมออนภาคยางวลคาไนซมขนาดเลกลง อตราสวนระหวางพนทผวตอปรมาตร (The surface area to volume ratio) ของอนภาคยางจะเพมขน การทอนภาคยางวลคาไนซมพนทผวเพมขน เปนการเพมโอกาสทอนภาคยางจะเกดอนตรกรยากบเฟสของเทอรโมพลาสตกซงเปนเฟส

71

ตอเนอง นอกจากนการเตมสารตวเตมเขมาด าในปรมาณทเหมาะสม คอ ทระดบ 20 phr พบวาสามารถปรบปรงสมบตความสามารถในการยดจนขาด (Elongation at break) ดงผลแสดงในตารางท 4.8 อกทงพบวา NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทผสมสารตวเตมเขมาด า 30 phr มคาความตานทานตอแรงดง (22.4 MPa) และความสามารถในการยดจนขาด (260.7%) สงทสด ตารางท 4.8 คาความตานทานตอแรงดงและความสามารถในการยดจนขาดของ TPV ทอตราสวนการเบลนด NR-g-PAAEM20/PA-12 60/40 ทผสมสารตวเตมเขมาด าอตราสวนตางๆ

Tensile properties Carbon black loading (phr)

0 20 30 40 Tensile strength (MPa) 13.4 1.2 19.8 0.8 22.4 1.3 16.1 1.6

Elongation at break (%) 242.6 14 236.3 17 260.7 20 153.7 13 Tension set (%) 21.1 29.0 30.3 31.3

Hardness (Shore A) 89.8 0.5 90.3 0.4 91.4 0.7 92.1 0.5

อนตรกรยา (Interactions) ระหวางสารตวเตมเขมาด าและพอลเมอรเบลนดเปนปจจยทผล

โดยตรงตอความสามารถในการเสรมแรง (Reinforcement) ของ เขมาด าโดยอนตรกรยาระหวาง

เขมาด าและพอลเมอรเบลนดอาจเกดไดทงในลกษณะการยดเกาะทางกายภาพ (Physical

adsorption) และการดดซบทางเคม (Chemical adsorption หรอ chemisorption) สงผลให

โมเลกลของพอลเมอรเกดการยดเกาะบนพนผวหรอภายในชองวางของโครงสรางเขมาด าการกระจาย

ตวของเขมาด าในพอลเมอรเบลนดขนอยกบปจจยหลายอยาง เชน ระดบความไมอมตว (Degree of

unsaturation) สภาพขว (Polarity) ความหนด (Viscosity) รวมทงล าดบและเทคนคการผสมเขมา

ด า ส าหรบในกรณของการเบลนดพอลเมอร 2 ชนด ทมความแตกตางของระดบความไมอมตวสารตว

เตมเขมาด า มแนวโนมทจะกระจายตวอยในเฟสของยางทมระดบความไมอมตวสง อกทงในการ

ทดลองนไดบดผสม NR-g-PAAEM20 กบเขมาด า กอนทจะน ายางคอมพาวนดทไดไปเบลนดกบ

PA-12 ดวยเหตน สารตวเตมเขมาด า สวนใหญเชอวากระจายตวอยในเฟสของ NR-g-PAAEM20 และ

จากการศกษาการกระจายตวของเขมาด า อาศยเทคนคจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองผาน

(Transmission electron microscoy, TEM) ไดผลการทดลองแสดงในรปท 4.13

72

รปท 4.13 TEM ไมโครกราฟแสดงลกษณะการกระจายตวของสารตวเตมเขมาด า ใน

NR-g-PAAEM20/TPV ทผสมสารตวเตมเขมาด า ทระดบ (a) 30 และ (b) 40 phr (ก าลงขยาย

20000 เทา)

เนองดวยเฟสของ NR-g-PAAEM20 ถกยอมดวย OsO4 กอนน าไปวเคราะหดวยเทคนค TEM

เพอเพมความแตกตางระหวางเฟสยางและ PA-12 ดงนนเฟสของ NR-g-PAAEM20 จงปรากฏเปน

พนทมสเขมกวาเฟสของ PA-12 ใน TEM ไมโครกราฟ และจากรปท 4.13 จะเหนวา TEM

CB

NR-g-PAAEM20

PA-12

(a)

(b)

73

ไมโครกราฟปรากฏพนททมความเขมตางกน 3 ระดบ กลาวคอ บรเวณยอมไมตดดวย OsO4 และ

ปรากฏเปนสสวาง (Bright area) แสดงถงเฟส PA-12 ส าหรบบรเวณทมลกษณะเปนกลมกอนสเทา

แสดงถงเฟส NR-g-PAAEM20 และบรเวณทมลกษณะเปนกลมกอนสด า คอ บรเวณทมสารตวเตม

เขมาด ากระจายตวอย โดยผลการทดลองทไดแสดงใหเหนวาสารตวเตมเขมาด าสวนใหญกระจายตว

อยในเฟสของ NR-g-PAAEM20 ดวยเหตน จงอาจกลาวไดวาการเพมขนของสมบตเชงกลของ

NR-g-PAAEM20/TPV เมอผสมสารตวเตมเขมาด า การเสรมแรงของ TPV มาจากเฟสพลาสตกเปน

หลก การเตมสารตวเขมาด าซงอยในเฟส NR ไมนาจะสงผลดแตท าใหสณฐานวทยาดขน สาเหตท

TPV 30 กบ 40 มขนาดอนภาคไมตางกน แตท 40 phr โมเลกลยางถกตดขาดมากท าให TPV

เขมาด า 30 phr ชดเจนกวา

รปท 4.14 ลกษณะการกระจายตวของสารตวเตมเขมาด า ใน NR-g-PAAEM/PA-12 TPV ทผสมสาร

ตวเตมสารตวเตมเขมาด า ทระดบ (a) 20, (b) 30 และ (c) 40 phr

(a) (b)

(c)

74

ส าหรบในกรณทผสมสารตวเตมเขมาด า ในปรมาณมากเกนไปพบวามผลท าใหสมบตเชงกล

ของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ลดลง โดยจะเหนวา TPV ทผสมสารตวเตมเขมาด า 40 phr

มคาความตานทานตอแรงดงและความสามารถในการยดจนขาดต ากวาคาดงกลาวของ TPV ทผสม

สารตวเตมเขมาด า 20 และ 30 phr (ดตารางท 4.8) ทงนเนองจากการเพมปรมาณสารตวเตมเขมาด า

เปนการเพมโอกาสใหอนภาคของเขมาด าเกาะกลมกนเปนกอนขนาดใหญ (Agglomerate) ซงสงผล

ใหอนตรกรยาระหวางเขมาด าและยางเกดไดลดลง จากรปท 4.14 จะเหนวาสารตวเตมเขมาด า

เกดการแตกตวและกระจายของเขมาด า ใน NR-g-PAAEM/PA-12 TPV ลดลงเมอเพมปรมาณการ

ผสม โดยการเกาะกลมเปนกอนของเขมาด า จะเหนไดชดส าหรบในกรณของ TPV ทผสมสารตวเตม

เขมาด า 40 phr

4.3.4 การบวมพองในตวท าละลาย (Swelling)

ทดสอบการบวมพอง ใน ตวท าละลายของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทอตราสวนการเบลนด 60/40 ทงในกรณทผสมและไมผสมสารตวเตมเขมาด า อาศยการวดการเพมขนของน าหนกชนตวอยางหลงแชในสารละลายผสมระหวางไอโซออกเทนกบโทลอนทอตราสวน 0/100, 30/70, 50/50, 70/30 และ 100/0 โดยผลทไดแสดงดงรปท 4.15

0

10

20

30

40

50

60

70

80

H

Cb 20

Cb 30

Cb 40

% S

well

ing

Toluene/Iso-oxthane

0/100 30/70 50/50 100/0

Cb 0

รปท 4.15 ระดบการบวมพองของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทผสมสารตวเตมเขมาด า ทระดบตางๆ ในตวท าลายผสมระหวางไอโซออกเทนและโทลอน เปนเวลา 7 วน

75

รปท 4.15 แสดงระดบการบวมพองของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทผสมและไมผสม สารตวเตมเขมาด า หลงแช ไวในตวท าละลายผสมระหวางไอโซออกเทนกบโทลอนทอตราสวนตางๆ เปนเวลา 3 วน จากผลการทดลองจะเหนวา TPV ทผสมสารตวเตมเขมาด า มระดบการบวมพองนอยกวา TPV ทไมผสมสารตวเตมเขมาด า จากการทดสอบการบวมพองของ PA-12 พบวา PA 12 มการเปลยนแปลงของน าหนกหลงแชในตวท าละลายผสมททกอตราสวนนอยมาก กลาวคอ นอยกวา 1% ดงนนเฟสหลกทเกดการบวมพองในพอลเมอรเบลนด คอ เฟสของยาง NR-g-PAAEM ดวยเหตนผลการทดลองทไดเชอวาเปนผลเนองจากเฟสของ NR-g-PAAEM20 ใน TPV ทผสมสารตวเตมเขมาด า สามารถเกดอนตรกรยาไดกบสารตวเตมเขมาด า เกดเปนยางบาวด (Bound rubber) โดยสวนของยางดงกลาวทตดกบอนภาคของเขมาด า ไมสามารถสกดหรอละลายออกมาไดโดยใชสารละลาย และสงผลท าใหเฟสของยางเกดการบวมพองลดลง การทยางเปนอนภาคกระจายในเฟสของ PA-12 สงผลใหตวท าละลายสมผสกบเฟสของยางไดนอยลงเพราะเฟสของ PA-12 เปนเฟสตอเนองและสมผสกบตวท าละลายโดยตรง

นอกจากนยงพบวา TPV ทงทผสมและไมผสมสารตวเตมเขมาด า เกดการบวมพองนอยทสดในไอโซออกเทนและเกดการบวมพองมากทสดในโทลอน โดยผลทไดแสดงใหเหนวายาง NR-g-PAAEM มคาพารามเตอรการละลาย (Solubility parameter) ใกลเคยงกบคาดงกลาวของ โทลอนซงมคาเทากบ 8.97 (cal/cm3)1/2 ส าหรบคาพารามเตอรการละลายของไอโซออกเทนมคาเทากบ 6.90 (cal/cm3)1/2

4.3.5 สมบตการไหล (Rheology properties)

ทดสอบสมบตการไหลของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทผสมและไมผสมสารตวเตมสาร

ตวเตมเขมาด า โดยใชเครองรโอมเตอรแบบคาปลลาร ทอณหภม 200°C โดยใชอตราเฉอนในชวง

5-1200 s-1 ไดความสมพนธระหวางความหนดแบบเฉอนปรากฏ (Apparent shear viscosity) และ

ความเคนเฉอนปรากฏ (Apparent shear stress) ตออตราเฉอนปรากฏ (Apparent shear rate)

แสดงดงรปท 4.16

76

1E+3

1E+4

1E+5

1E+6

1E+7

1 10 100 1000

Nylon-12

TPV NR-g-PAAEM20 CB 0 phr

TPV NR-g-PAAEM20 CB 20 phr

TPV NR-g-PAAEM20 CB 30 phr

TPV NR-g-PAAEM20 CB 40 phr

Ap

pa

ren

t sh

ear

stre

ss (

Pa

.s)

Apparent shear rate (s-1

)

รปท 4.16 ความสมพนธ ระหวางความเคนเฉอนปรากฏกบอตราเฉอนปรากฏของ

NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทไมผสมและผสมสารตวเตมเขมาด า ทปรมาณ 20, 30 และ 40 phr

77

1E+2

1E+3

1E+4

1E+5

1 10 100 1000

Nylon-12

TPV NR-g-PAAEM20 CB 0 phr

TPV NR-g-PAAEM20 CB 20 phr

TPV NR-g-PAAEM20 CB 30 phr

TPV NR-g-PAAEM20 CB 40 phr

Ap

pare

nt

shea

r vis

cosi

ty (

Pa.s

)

Apparent shear rate (s-1

)

รปท 4.17 ความสมพนธ ระหวางความหนดเฉอนปรากฏกบอตราเฉอนปรากฏของ

NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทไมผสมและผสมสารตวเตมเขมาด า ทปรมาณ 20, 30 และ 40 phr

จากรปท 4.16 และ 4.17 จะเหนวาความเคนเฉอนปรากฏของ NR-g-PAAEM20/PA-12

TPV ทงทไมผสมและผสมสารตวเตมเขมาด า ทปรมาณตางๆ มคาเพมขนตามอตราเฉอน ในขณะท

ความหนดเฉอนปรากฏมคาลดลงเมออตราเฉอนเพมขน กลาวคอ TPV ทกสตรแสดงพฤตกรรมแบบ

เชยรตนนง (Shear-thinning behavior) ซงเปนผลจากการทโมเลกลของพอลเมอรเกดการคลายตว

(Disentanglement) ภายใตแรงเฉอน โดยระดบของการคลายตวของสายโซพอลเมอรจะขนอยกบ

อตราเฉอน นอกจากนยงพบวา NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV มความหนดสงกวา PA-12 อยางม

นยส าคญททกอตราเฉอน โดยผลทไดชใหเหนวาการมอนภาคของยางวลคาไนซกระจายในเมทรกซ

ของ PA-12 สงผลให PA-12 มความหนดขณะหลอมเพมขน อยางไรกตามผลตางของความหนด

ระหวาง PA-12 และ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV จะมคาลดลงเมออตราเฉอนเพมขน ดงนนจงอาจ

78

กลาวไดวา NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV มสมบตการไหลใกลเคยงกบ PA-12 เมอท าการแปรรป

ภาวะอตราเฉอนสงๆ

เมอเปรยบเทยบกบคาความหนดเฉอนปรากฏของ NR-g-PAAEM/PA-12 TPV ทผสมและไม

ผสมสารตวเตมเขมาด า พบวา NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทผสมสารตวเตมเขมาด า มความหนด

เฉอนสง TPV ทไมผสมสารตวเตมเขมาด า อกทงพบวา NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทผสมมาด า

20 phr มคาความหนดเฉอนสงทสดเมอเปรยบเทยบทอตราเฉอนเดยวกน ทงนเชอวาการกระจาย

ของอนภาคยางวลคาไนซใน TPV ดงกลาวเกดไดสม าเสมอมากกวาใน TPV ทผสมสารตวเตมเขมาด า

30 และ 40 phr เนองดวยอนภาคยางวลคาไนซเหลานเชอวาสามารถเกดอนตรกรยาไดกบ PA-12

ดงนนจงสงผล PA-12 มความสามารถในการตานทานการไหลเพมขน

4.4 ความเสถยรตอความรอน (Thermal stability) ดวยการทดสอบอตราการไหลของพอลเมอร

Melt Flow Index

ทดสอบสมบตดานความเสถยรตอความรอนของ NR-g-PAAEM/PA12 TPV ทผสมสารตว

เตมเขมาด า ทระดบตางๆโดยการตดตามการเปลยนแปลงของคาดชนการไหล (Melt Flow Index,

MFI) คา MFI จะบงบอกถงความสามารถในการไหลของ TPV ขณะหลอม ณ อณหภมหนงเมอท าการ

กดโดยใชน าหนกคงท ในการทดสอบความเสถยรตอความรอนของ TPV ทอณหภม 275°C โดยใช

น าหนกกด 5 kg และแปรระยะเวลาทปลอยให TPV อยในกระบอกหลอมของเครองทดสอบในชวง

20 ถง 60 นาท ผลการทดลองดงแสดงในรปท 4.20

79

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

10 20 30 40 50 60 70

Unfilled TPVTPV with CB 20 phr TPV with CB 30 phr TPV with CB 40 phr

Me

lt f

low

ra

te (

g/1

0 m

in)

Aging time at 275oC (min)

รปท 4.18 คาดชนการไหลของ NR-g-PAAEM/PA12 TPV ทผสมสารตวเตมเขมาด า ทระดบตางๆ

เมอแปรระยะเวลาการบมตวอยางในกระบอกหลอมทอณหภม 275°C

จากรปท 4.18 จะเหนวา คา MFI ของ NR-g-PAAEM/PA12 TPV ทผสมสารตวเตมเขมาด า

ทระดบ 20 และ 30 phr มคาเพมขนอยางเหนไดชดหลงจากการแชในกระบอกหลอมทอณหภม

275°C เปนเวลา 50 นาท เปนททราบกนดวาคา MFI จะแปรผกผนกบความหนดขณะหลอมของ

TPV ในขณะทความหนดขณะหลอมของ TPV จะแปรผนตรงกบน าหนกโมเลกลของพอลเมอรเบลนด

ดวยเหตนการเพมขนของคา MFI แสดงใหเหนวาความหนดขณะหลอมของพอลเมอรเบลนด

ลดลง ซงเปนผลจากการตดขาดของสายโซโมเลกลเนองจากการเสอมสลายดวยความรอน โดย

ระยะเวลาการบมดวยความรอนทท าใหพอลเมอรเบลนดมคา MFI เพมขนชดเจน ชใหเหนถงจดท

พอลเมอรเรมเกดการเสอมสลายดวยความรอน นอกจากนยงพบวา NR-g-PAAEM/PA12 TPV ทไม

ผสม สารตวเตมเขมาด า มคา MFI มากกวา TPV ทผสมสารตวเตมเขมาด า ทงนนาจะเปนผล

เนองจาก TPV ทเตมเขมาด ามความหนดขณะหลอมมากกวา ดงจะเหนไดวา TPV ทผสมสารตวเตม

เขมาด า ทระดบ 40 phr มคา MFI นอยทสด เมอเปรยบเทยบทระยะเวลาการบมดวยความรอน

เดยวกน

80

4.5 ศกษาความเปนไปไดในการเตรยม NR-g-PAAEM/PA-12 TPV ดวยเครองอดรดชนดสกรค

(Twin-Screw extruder)

เตรยมยางคอมพาวนดของ NR-g-PAAEM ผสมสารวลคาไนซ สารปองกนการเสอมและสาร

ตวเตมเขมาด า 20 phr ดวยเครองผสมแบบปด น ายางคอมพาวนดทเตรยมได มารดเปนแผนกวาง

ประมาณ 2 cm และหนาประมาณ 0.5 cm ดวยเครองบดผสมแบบสองลกกลงกอนน าไปผสมกบ

PA-12 ในเครองอดรดชนดสกรค และใชสภาวะในการผสมดงรายละเอยดในหวขอท 4.3 หลงจากนน

น า TPV ทเตรยมไดมาขนรปชนทดสอบและทดสอบสมบตเชงกลไดผลการทดลองดงน

4.5.1 สณฐานวทยา (Morphological properties)

ศกษาลกษณะสณฐานวทยาของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทเตรยมดวยเครองอดรด

ชนดสกรค โดยท าการแปรความเรวรอบของสกรท 40, 50 และ 60 rpm และไดผลแสดงในรปท

4.19 จากผลการทดลองจะเหนวา TPV ทเตรยมไดททกความเรวรอบของสกร แสดงสณฐานวทยา

แบบกระจาย โดยผลการทดลองทไดแสดงใหเหนถงการเกดไดนามกสวลคาไนเซชนของเฟสยาง

ในขณะบดผสมกบ PA-12 ภายใตแรงเฉอน สงผลใหเฟสยางวลคาไนซทมความหนดสงแตกออกเปน

อนภาคเลกและกระจายตวในเมทรกซของ PA-12 โดยอนภาคของยาง NR-g-PAAEM20 ทวลคาไนซ

ดวยระบบฟนอลกสามารถเหนไดชดเจนหลงจากสกดเฟสของ PA-12 ออกโดยใชไดเมทลซลฟอกไซด

(DMSO) อกทงยงพบวาขนาดอนภาคของยางวลคาไนซใน TPV ทเตรยมโดยใชความเรวรอบสกร

ตางๆ มขนาดใกลเคยงกน (อยในชวงประมาณ 0.171 - 0.684, 0.174 - 0.921 และ 0.091 - 0.769

m ทความเรวรอบของสกร 40, 50 และ 60 rpm ตามล าดบ )

81

รปท 4.19 ลกษณะสณฐานวทยาของ NR-g-PAAEM/PA-12 TPV ทอตราสวนการเบลนด 60/40 ทเตรยมโดยใชเครองอดรดชนดสกรคและแปรความเรวรอบของสกรท (a) 40, (b) 50 และ (c) 60 rpm (ก าลงขยาย 10000x)

(a) (b)

(c)

82

4.5.2 สมบตเชงกล (Mechanical properties) น าเบลนดของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทเตรยมดวยเครองอดรดชนดสกรค โดยท า

การแปรความเรวรอบของสกรท 40, 50 และ 60 rpm มาขนรปดวยวธการอดเบาแบบหลอเยนทอณหภม 190°C และทดสอบสมบตเชงกล โดยผลการทดลองทไดแสดงในรปท 4.19

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Screw speed 40 rpm

Screw speed 50 rpm

Screw speed 60 rpm

Str

ess

(M

Pa

)

Strain (%)

รปท 4.20 ความสมพนธระหวาง Stress และ Strain ของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทอตราสวนการเบลนด 60/40 และผสมสารตวเตมเขมาด า 20 phr ทเตรยมโดยเครองอดรดชนดสกรคทความเรวรอบของสกรทระดบตางๆ

จากรป 4.20 จะเหนไดวาความตานทานตอแรงดงและความสามารถในการยดจนขาดของ

NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทเตรยมดวยเครองอดรดชนดสกรค มแนวโนมลดลงเมอเพมความเรว

รอบของสกรในขณะผสม ทงนเนองจากการเพมความเรวรอบของสกรมผลใหระยะเวลาทพอลเมอร

เบลนดอยภายในเครองอดรด (Residence time) ลดลง โดยพบวาเมอใชความเรวรอบของสกรท

ระดบ 40, 50, และ 60 rpm พอลเมอรเบลนดมระยะเวลาการผสมภายในเครองอดรดชนดสกรคเปน

เวลา 5.16, 4.47, และ 3.95 นาท ตามล าดบ (ดตารางท 4.9)

ดวยเหตนการใชความเรวรอบของสกรในการบดผสมทไมเหมาะสมอาจสงผลใหประสทธภาพ

ในการผสมลดลง ซงสงผลให TPV ทเตรยมไดมสมบตดอยกวาทควรจะเปน ส าหรบในการทดลองน

83

พบวาการใชความเรวรอบของสกรทระดบ 40 rpm ในการบดผสม NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ท

อตราสวนการเบลนด 60/40 และผสมสารตวเตมเขมาด า 20 phr เปนสภาวะทเหมาะสม แตอยางไร

กตาม พบวา TPV ทเตรยมโดยเครองอดรดชนดสกรคมสมบตความตานทานตอแรงดงและ

ความสามารถในการยดจนขาดต ากวา TPV ในสตรเดยวกนทเตรยมโดยใชเครองผสมแบบปด ซง

นาจะเปนผลจากความแตกตางของประสทธภาพการผสม หรอ เฟสยางของ TPV ทเตรยมดวยเครอง

อดรดชนดสกรคบางสวนเกดการเสอมสภาพขณะผสม เนองจากถกบดผสมภายใตแรงเฉอนและ

อณหภมสง

ตารางท 4.9 สมบตเชงกลของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทอตราสวนการเบลนด 60/40 และผสมสารตวเตมเขมาด า 20 phr ทเตรยมโดยเครองอดรดชนดสกรคทความเรวรอบของสกรทระดบตางๆ

Properties Screw Speed (rpm)

40 50 60 Tensile strength (MPa) 10.67 ± 0.99 8.396 ± 0.37 7.22 ± 0.44 Elongation at break (%) 112.15 ± 22.34 113.23 ± 11.56 99.48 ± 10.35 Hardness 93.4 ± 0.65 91.1 ± 1.14 86.6 ± 5.68 Residence time (min) 5.16 4.47 3.95

บทท 5

สรปผลการทดลอง

5.1 การเตรยมยางธรรมชาตกราฟตดวยพอลอะซโตอะซทอกซเอทลเมทาครเลท

5.1.1 การเตรยมกราฟตโคพอลเมอรของยางธรรมชาตและอะซโตอะซทอกซเอทล

เมทาครเลท (NR-g-PAAEM)

จากการเตรยมกราฟตโคพอลเมอรของ NR-g-PAAEM โดยใชเทคนคอมลชนพอลเมอไรเซชน

โดยท าการแปรอตราสวนเปอรเซนตโดยน าหนกของ NR/AAEM ท 90/10, 80/20 และ 70/30 และ

ใชเบนโซอลเปอรออกไซด (BPO) เปนสารรเรมปฏกรยา ท าปฏกรยากราฟตโคพอลเมอไรเซชนท

อณหภม 65°C เปนระยะเวลา 5 ชวโมง ผลการทดลองวเคราะหโครงสรางทางเคมดวยเทคนค 1H-NMRและลกษณะสณฐานวทยาดวยเทคนค TEM ยนยนถงการกราฟตของ PAAEM บนโมเลกล

ยาง NR โดยพบวาเมอใชอตราสวนระหวาง NR/AAEM เทากบ 80/20 กราฟตโคพอลเมอรทเตรยมได

NR-g-PAAEM20 ม %grafting efficiency มคาสงทสด คอ 76%

5.2 พฤตกรรมการวลคาไนซของยาง NR-g-PAAEM20 จากการศกษาพฤตกรรมการวลคาไนซของยาง NR-g-PAAEM20 ทผสมและไมผสมเขมาด า

เมอใชฟนอลกเรซน HRJ 10518 รวมกบ สแตนนสคลอไรด (SnCl2) เปนสารวลคาไนซ พบวาทงยาง

NR-g-PAAEM20 ทงทผสมและไมผสมสารตวเตมเขมาด า แสดงพฤตกรรมการวลคาไนซแบบพลาโต

อกทงพบวายาง NR-g-PAAEM20 ทผสม CB ททกระดบ มคา M มากกวาสตรยางทไมผสมเขมาด า

อยางไรกตามผลของปรมาณ CB ตอคา M พบวาไมมแนวโนมทแนนอน โดยพบวา

NR-g-PAAEM20 ทผสมเขมาด า 30 phr มคา M สงทสด

5.2.1 สมบตเชงกล (Mechanical Properties) จากการศกษาอทธพลของปรมาณเขมาด า ตอสมบตความตานทานตอแรงดงของยาง

NR-g-PAAEM20 เมอใชฟนอลก HRJ-10518 เปนสารวลคาไนซ พบวายาง NR-g-PAAEM20 ทผสมสารตวเตมเขมาด า ททกระดบจะมคามอดลสทระยะยด 300% สงกวาสตรยางทไมมผสมเขมาด า

85

นอกจากนยงพบวาการผสมเขมาด า ในปรมาณทเหมาะสมในสตรยาง ส าหรบในการทดลองน คอ ท 20 phr มผลท าใหคาความตานทานตอแรงดงและความสามารถในการยดจนขาด ของ ยางวลคาไนซเพมขน

5.3 เทอรโมพลาสตกวลคาไนซจากการเบลนดระหวาง NR-g-PAAEM/PA-12

5.3.1 คาทอรกและอณหภมในขณะผสม (Mixing torque and mixing temperature) จากการตดตามคาทอรกและอณหภมในขณะผสมยางคอมพาวนด NR-g-PAAEM20 ทผสม

เขมาด า ทระดบตางๆ กบ PA-12 พบวาเบลนดทผสมเขมาด า 40 phr มคาผลตางระหวาง Minitial และ Mminimal (16.560 Nm) มากทสด รองลงมาเปนเบลนดทผสมเขมาด า 30 phr (15.905 Nm) และ 20 phr ตามล าดบ (12.045 Nm) ตามล าดบ ส าหรบเบลนดทไมผสมเขมาด า พบวามคาผลตางระหวาง Minitial และ Mminimal แค 5.380 Nm โดยผลตางระหวางคา Minitial และ Mminimal สามารถ บงบอกถงระดบการตดขาดของสายโมเลกลพอลเมอรในระหวางการบดผสม

ดวยเหตนจงอาจกลาวไดวาการเพมปรมาณเขมาด ามผลท าใหความหนดของเบลนดขณะผสมเพมขน ดงนนแรงเฉอนทเกดขนในขณะผสมจงเพมขนซงมผลท าใหการผสมมประสทธภาพเพมขน

5.3.2 สณฐานวทยา (Morphological properties)

จากการศกษาลกษณะสณฐานวทยาของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทเตรยมไดอาศย

เทคนค SEM พบวาNR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทงทเตมและไมเตมสารตวเตมเขมาด า แสดง

สณฐานวทยาแบบเฟสกระจาย โดยมเฟสของยาง NR-g-PAAEM20 วลคาไนซกระจายตวอยใน

PA-12 ซงเปนเฟสตอเนอง อยางไรกตามพบวาอนภาคยางวลคาไนซทกระจายตวอยใน PA-12

ส าหรบ TPV ทผสมเขมาด า มขนาดเลกกวาขนาดดงกลาวทพบใน TPV ทไมผสมเขมาด า โดยอนภาค

ยางวลคาไนซใน TPV ทเตมเขมาด า มขนาดอยในชวง 0.2 - 0.8 μm ส าหรบ TPV ทไมเตมเขมาด า

พบวามขนาดอนภาคอยในชวง 0.5 – 2.0 μm

5.3.3 สมบตเชงกล (Mechanical properties) จากการทดสอบสมบตเชงกลของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทผสมและไมผสมเขมาด า

พบวาททกระดบของการผสมเขมาด า (20, 30 และ 40 phr) TPV มคาความตานทานตอแรงดงสงกวาคาดงกลาวของ TPV ทไมผสมเขมาด า ซงสอดคลองกบการพบวาอนภาคยางวลคาไนซใน

86

NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ผสมเขมาด า มขนาดเลกกวาอนภาคยางวลคาไนซทกระจายอยในเฟสของ PA-12 ของ TPV ทไมผสมเขมาด า

นอกจากนผลการวเคราะหการกระจายตวของเขมาด า อาศยเทคนค TEM แสดงใหเหนวา เขมาด า สวนใหญกระจายตวอยในเฟสของ NR-g-PAAEM20 ดวยเหตนจงอาจกลาวไดวาการเพมขนของสมบตเชงกลของ NR-g-PAAEM20/TPV เมอผสมเขมาด า หลกๆ นาจะเปนผลจากการเสรมแรงของเขมาด า ในเฟส NR-g-PAAEM20 อยางไรกตามการผสมเขมาด า ในปรมาณมากเกนไปพบวามผลท าใหสมบตเชงกลของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ลดลง

5.3.4 การบวมพองในตวท าละลาย (Swelling) จากการทดสอบสมบ ตการบวมพองของ NR-g-PAAEM20/TPV อาศยการวดการ

เปลยนแปลงของน าหนกหลงแชในตวท าละลายผสม ระหวางไอโซออคเทนกบโทลอนทอตราสวน 0/100, 30/70, 50/50, 70/30 และ 100/0 เปนเวลา 3 วน พบวา TPV ทผสมเขมาด า มระดบการบวมพองนอยกวา TPV ทไมผสมเขมาด า อกทงพบวา TPV ทงทผสมและไมผสมเขมาด า เกดการบวมพองนอยทสดในไอโซออคเทนและเกดการบวมพองมากทสดในโทลอน

5.3.5 สมบตการไหล (Rheology properties)

ผลการทดสอบสมบตการไหลของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทผสมและไมผสมสารตว

เตมเขมาด า โดยใชเครองรโอมเตอรแบบคาปลลาร ทอณหภม 200°C โดยใชอตราเฉอนในชวง

5-1200 s-1 แสดงใหเหนวา TPV ทกสตรแสดงพฤตกรรมแบบเชยรตนนง เมอเปรยบเทยบกบคาความ

ห น ด เ ฉ อ น ป ร าก ฏ ข อ ง NR-g-PAAEM/PA-1 2 TPV ท ผ สม แ ละ ไ ม ผ สม เ ข ม า ด า พ บ ว า

NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทผสมเขมาด า มความหนดเฉอนสง TPV ทไมผสมเขมาด า อกทงพบวา

NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทผสมเขมาด าปรมาณ 20 phr มคาความหนดเฉอนสงทสดเมอ

เปรยบเทยบทอตราเฉอนเดยวกน

5.4 ความเสถยรตอความรอน (Thermal stability)

จากการทดสอบสมบตดานความเสถยรตอความรอนของ NR-g-PAAEM/PA12 TPV ทผสม

เขมาด า ทระดบตางๆ โดยการตดตามการเปลยนแปลงของคา MFI เมอท าการทดสอบทอณหภม

275°C และใชน าหนกกด 5 kg โดยแปรระยะเวลาทปลอยให TPV อยในกระบอกหลอมของเครอง

87

ทดสอบในชวง 20 ถง 60 นาท จะเหนวาคา MFI มคาเพมขนอยางชดเจน เมอพอลเมอรเรมเกดการ

เสอมสลายดวยความรอน ซงในการทดลองพบวาเปนเวลา 50 นาท

อยางไรกตาม พบวา NR-g-PAAEM/PA12 TPV ทไมผสมเขมาด า เกดการตดขาดของสายโซ

โมเลกลเนองจากการเสอมสลายดวยความรอน มากกวา TPV ทผสมเขมาด า

5.5 ศกษาความเปนไปไดในการเตรยม NR-g-PAAEM/PA-12 TPV ดวยเครองอดรดชนดสกรค

5.5.1 สณฐานวทยา (Morphological properties)

ผลการศกษาลกษณะสณฐานวทยาของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทเตรยมดวยเครองอด

รดชนดสกรค ชใหเหนวา TPV ทเตรยมไดทแสดงสณฐานวทยาแบบกระจาย อกทงพบวาขนาด

อนภาคของยางวลคาไนซใน TPV ทเตรยมเมอความเรวรอบสกรตางๆ (40, 50 และ 60 rpm)

มขนาดใกลเคยงกน กลาวคอ อยในชวงประมาณ 0.091-0.92 m

5.5.2 สมบตเชงกล (Mechanical properties) จากการทดสอบสมบตเชงกลของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV ทเตรยมดวยเครองอดรด

ชนดสกร ค จะเหนไดวาความตานทานตอแรงดงและความสามารถในการยดจนขาดของ NR-g-PAAEM20/PA-12 TPV มแนวโนมลดลงเมอเพมความเรวรอบของสกรในขณะผสม โดยพบวาการใชความเรวรอบของสกรทระดบ 40 rpm ในการบดผสม เปนสภาวะทเหมาะสม

บรรณานกรม

กอสาล เพอสะและ. 2558. เทอรโมพลาสตกวลคาไนซจากการเบลนดยางธรรมชาตกราฟตดวยพอล

ไดอะซโตนอะครลาไมดกบพอลเอไมด12และยางธรรมชาตกราฟตดวยพอลอะซโตอะซทอกซ

เอทลเมทาครเลทกบพอลเอไมด-12. วทยานพนธวทยาศาสตรมหาบณฑต สาขาเทคโนโลยพอล

เมอร บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยสงขลานครนทร.

บรพตร ศรพรสวสด. 2556. ยางธรรมชาตเทอรโมพลาสตกจากการเบลนดยางธรรมชาตมาลเอตกบ

โคพอลเอไมด. วทยานพนธวทยาศาสตรมหาบณฑต สาขาเทคโนโลยพอลเมอร บณฑตวทยาลย

มหาวทยาลยสงขลานครนทร.

พจนานกรมศพทพอลเมอรฉบบราชบณฑตยสถาน. 2551. พมพครงท 1. กรงเทพฯ: ราชบณฑตสถาน.

พงษธร แซอย. 2548. ยาง สมบต และการใชงาน, ศนยเทคโนโลยโลหะวสด แหงชาต(เอมเทค).

พรอมศกด สงวนธ ารงค. 2551. ยางธรรมชตดดแปร, วทยาศาสตรและเทคโนโลยยาง วารสารเพอ

การพฒนาของอตสาหกรรมไทย. 3, 35-37.

รตนาวด นลจนทร. 2558. กาวน ายางจากกราฟตโคพอลเมอรของยางธรรมชาตกบพอลไดอะซโตน

อะครลาไมดทสามารถเกดปฏกรยาเชอมขวางไดทอณหภมหอง . วทยานพนธระดบปรญญาโท

มหาวทยาลยสงขลานครนทร วทยาเขตปตตาน.

วราภรณ ขจรไชยกล. 2555. เทคโนโลยน ายาง (Latex technology). ส านกงานกองทนสนบสนน

การวจย (สกว.).

วชชดา นาคะสรรค. 2559. การปรบปรงความเขากนไดของเทอรโมพลาสตกวลคาไนซจากการเบลนด

ระหวางยางธรรมชาตยางรเคลม และโพรพลนเอทลนโคพอลเมอร. วทยานพนธระดบปรญญาโท

มหาวทยาลยสงขลานครนทร วทยาเขตปตตาน.

วรวรรณ เพชรอไร. 2555. เอกสารประกอบการสอนรายวชา อย 332 การทดสอบยางทางฟสกส,

ภาควชาเทคโนโลยพอลเมอร มหาวทยาลยแมโจ, เชยงใหม

วนช พรมอารกษ. 2551. พอลเมอรเบองตน. หองปฏบตการวสดอนทรยขนสงและอปกรณประดษฐ

ภาควชาเคม มหาวทยาลยอบลราชธาน, อบลราชธาน, 104-105.

รอวยานย โรมนทร. 2556. ยางธรรมชาตเทอรโมพลาสตกจากการเบลนดยางธรรมชาตอพอกไซดกบโค

พอลเอไมด. วทยานพนธวทยาศาสตรมหาบณฑต สาขาเทคโนโลยพอลเมอร บณฑตวทยาลย

มหาวทยาลยสงขลานครนทร.

89

เสาวนย กอวฒกลรงส. 2548. เอกสารค าสอน วชาเทคโนโลยน ายางและอมลชน. คณะวทยาศาสตร

และเทคโนโลย มหาวทยาลยสงขลานครนทร วทยาเขตปตตาน, ปตตาน, 32-35

สวฒน รตนพนธ. 2547. การเตรยมเทอรโมพลาสตกอลาสโตเมอรจากการเบลนดระหวาง

พอลเอไมด กบยางธรรมชาตโดยกระบวนการไดนามกวลคาไนซ. วทยานพนธวทยาศาสตร

มหาบณฑต สาขาเทคโนโลยพอลเมอร บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยสงขลานครนทร.

อรฟา นยโซะ. 2557. สมบตของแผนฟลมจากน ายางกราฟตโคพอลเมอรของยางธรรมชาตและพอลอะซ

โตอะซทอกซเอททลเมทาครเลท. วทยานพนธวทยาศาสตรบณฑต สาขาเทคโนโลยยาง คณะ

วทยาศาสตรและเทคโนโลย มหาวทยาลยสงขลานครนทร.

Abraham, J., Muraleedharan, K., Kumar, C.R., Thomas, S. and George, S.C. 2017. Solvent

Transport Characteristics of Thermoplastic Elastomer Blends Based on Nylon and

NBR. Polymer Engineering and Science. 57, 231–236.

Avgeropoulos, G.N., Weissert, F.C., Biddison, P.H. and Böhm, G.G. A. 1976. Heterogeneous

blends of polymer. Rheology and morphology. Rubber Chemistry and

Technology. 49, 93-104.

Banerjee, S.S. and Bhowmick, A.K. 2013. Novel nanostructured polyamide-6/

fluoroelastomer thermoplastic elastomeric blends: Influence of interaction and

morphology on physical properties. Polymer. 54, 6561-6571.

Carone, Jr. E., Kopcak, U., Gonc, M.C. and Nunes, S.P. 2000. In-situ compatibilization of

copolyamide 6/natural rubber blends with maleic andhydride. Polymer. 41, 5929-

5935.

Choi, M.C., Jung, J-Y. and Chang, Y-W. 2013. Shape memory thermoplastic elastomer

from maleated polyolefin elastomer and nylon 12 blends. Polymer Bulletin. 71,

625-635.

Coran, A.Y. and Patel, R. 1980. Rubber-thermoplastic composition. Part I. EPDM-

polyethylene thermoplastic vulcanizates. Rubber Chemistry and Technology. 53,

141-150

90

Donnet, J.B. and Custodero, E. 2005. Reinforcement of elastomers by particulate fillers.

In Science and Technology of Rubber, third ed. Mark, J.E., Erman, B. and Eirich,

F.R., editors. Elsevier Academic Press, San Diego, pp. 367-400.

Falsafi, A., Mangipudi, S. and Owen, M.J. 2007. Surface and Interfacial Properties. In

Properties of Polymers Handbook 2nd, Mark, J.E., editor. Springer Science Business

Media LLC, New York, pp. 1012-1018.

Fornes, T.D. and Paul, D.R. 2004. Structure and properties of nanocomposites based on

nylon 11 and -12 compared with those based on nylon-6. Macromolecules. 37,

7698-7709.

Fowke, F.M. 1964. Attractive forces at interfaces. Industrial & Engineering Chemistry. 56

(12), 40-52.

Fukahori, Y. 2008. Mechanism of the carbon black reinforcement of rubbers. In Current

Topics in Elastomers Research. Bhowmick, A.K. editor. CRC Press, Boca Raton, pp.

518.

George, S., Ramamurthy, K., Anand, J. S., Groeninckx, G., Varughese, K. T. and Thomas, S.

1999. Rheological behaviour of thermoplastic elastomers from polypropylene/

acrylonitrile–butadiene rubber blends: effect of blend ratio, reactive

compatibilization and dynamic vulcanization. Polymer. 40, 4325–4344.

Holden, G. 2000. Understanding Thermoplastic Elastomers. Hanser Publishers, Munich,

Germany. pp. 9-63.

Holden, G. 2004. Thermoplastic Elastomers. Hanser Publishers, Munich, Germany. pp.

217-243.

Kangwansuparonko, W., Gillbert, R. and Kiatkamiornwong, S. 2005. Modification of Natural

Rubber by Grafting with Hydrophilic Vinyl Monomer. Macromolecular Chemistry

and Physics. 206, 2450-2460.

Kochthongrasamee, T., Prasassarakich, P. and Kiatkamjornwong, S. 2005. Effect of Redox

Initiator on Graft Copolymerization of Methyl Methacrylate onto Natural Rubber.

Journal of Applied Polymer Science. 101(4), 2587-2601.

91

Lehrle, R.S. and Willist, S.L. 1997. Modification of natural rubber: a study to assess the

effect of vinyl acetate on the efficiency of grafting methyl methacrylate on

rubber in latex form, in the presence of azo-bis-isobutyronitrile. Polymer. 38(24),

5937-5946.

Lu, X., Zhang, H. and Zhang, Y. 2014. Structure and Properties of Nylon 1010/Ethylene-

vinyl acetate Rubber-Based Dynamically Vulcanized Thermoplastic Elastomer

Filled With SiO2 . Polymer Engineering And Science. DOI: 10.1002/pen.23920.

Nakason, C., Tobprakorn, A. and Keasaman, A. 2005. Thermoplastic vulcanizates based

on poly(methyl methacrylate)/epoxided natural rubber blend: mechanical,

thermal, and morphology properties. Journal of Applied Polymer Science. 98,

1251-1261.

Narathichat, M., Kummerlowe, C., Vennemann, N. and Nakason, C. 2010. Thermoplastic

natural rubber based on polyamide-12: influence of blending technique and type

of rubber on temperature scanning stress relaxation and other related properties.

Journal of Applied Polymer Science. 121, 805–814.

Nakason, C., Narathichat, M., Kummerlowe, C. and Vennemann, N. 2014. Novel

thermoplastic natural rubber based on polyamide 12 blends: Influence of

vulcanization system. Elastomers and Plastics. DOI: 10.1177/0095244314534101.

Oliveiraa, P.C., Guimaraesa, A., Cavaille, J., Chazeauc, L., Robert, G., Gilbertb.,

Amilton, M. and Santosa. 2005. Poly(dimethylaminoethyl methacrylate) grafted

natural rubber from seeded emulsion polymerization. Polymer 46, 1105–1111

Oommen, Z. and Thomas, S. 1996. Mechanical Properties and Failure Mode of

Thermoplastic Elastomer from Natural Rubber/Poly (methylmethacrylate)/Natural

Rubber-g-Poly (methyl methacrylate) Blend

Tanrattanakul, V., Sungthong, N. and Raksa, P. 2008. Rubber toughening of nylon 6 with

epoxidized natural rubber. Polymer Testing. 27, 794-800.

92

Thongnuanchan, B. Ninjan, R. and Nakasan, C. 2016. Acetoacetoxy functionalized natural

rubber latex capable to forming cross-linkable film under ambient conditions.

Iranian Polymer Journal. 26(1), 41-53.

Wongthong, P., Nakason, C., Pan, Q., Garry, L., Rempel. And Kiatkamjornwong, S. 2014.

Styrene-assisted grafting of maleic anhydride onto deproteinized natural rubber.

European Polymer Journal 59, 144–155.

Wu, S. 1971. Calculation of interfacial tension in polymer systems. Journal of Polymer

Science Part C: Polymer Symposia. 34(1), 19-30.

93

ภาคผนวก

196RUBB-O10Carbon Black Reinforced Thermoplastic Vulcanizates based on Graft Copolymers of Natural

Rubber and Poly(Acetoacetoxyethyl methacrylate)/Polyamide12

Wanida Nantayos 1, Bencha Thongnuanchan1*, Natinee Lopattananon1,Anoma Titithammawong1 and Charoen Nakason2

1Department of Rubber Technology and Polymer Science, Faculty of Science and Technology, Prince of Songkla University, Pattani, 94000, Thailand

2Faculty of Science and Industrial Technology, Prince of Songkla University, Surat Thani, 84000, ThailandPhone +66 07331 2213, *E-Mail: jjthongnuanchan@hotmail.com

AbstractThermoplastic vulcanizates (TPVs) based on the blends of natural rubber grafted with poly(acetoacetoxy

ethylmethacrylate), NR-g-PAAEM, and polyamide12 (PA12) were prepared by dynamic vulcanization technique. The focus of this work was on studying the effects of carbon black addition on the properties of the NR-g-PAAEM/PA12 TPVs. The results revealed that TPVs exhibited dispersed phase morphology. However, the TPVs filled with carbon blackshowed much smaller dispersed rubber particles when compared to the unfilled TPV. The size of vulcanized rubber particles in the range of 0.2-0.8 µm was observed for the carbon black-filled TPVs whereas the rubber particle size in the unfilled TPV varied in the range of 0.5-2.0 µm. The presence of carbon black generally raised melt viscosity and increasedshear during the melt mixing. The increase in shear viscosity consequently resulted in finer dispersion of rubber particles.Additionally, a significant enhancement in the tensile properties of TPV is obtained by the incorporation of carbon black.The optimum tensile properties were attained by addition of 30 phr carbon black.

Keywords: Thermoplastic vulcanizate; Natural rubber; Polyamide12; Acetoacetoxyethyl methacrylate

1. IntroductionThe main objective of this work is to develop TPVs

with good mechanical properties and high service temperature by blending polyamide (PA) with natural rubber (NR). However, the difference in polarity between PA and NR is relatively large. It is widely accepted that that poor mechanical properties can arise from blends of two polymers with a wide difference in polarity due to a lack in interfacial adhesion between the blend partners.One of the common methods for compatibilization of blends between dissimilar polymers is to reduce the interfacial tension between the phases. Covalent attachment of polar groups to NR molecule can be considered as the most effective and convenient way to increase the polarity of NR. As the mismatch between the

polarities of NR and PA is reduced, the interfacial tension between the two polymers is also expected to decrease.

Epoxidized natural rubber (ENR) is one of successful examples as it has been proposed that the epoxide groups of ENR can interact chemically with the polar functional groups of polyamide12, PA12, (i.e., -NH-CO-, -NH2 and -COOH) [1]. Additionally, it has also been reported that the presence of diacetone acrylamide (DAAM) groups in NR molecule can improve the interfacial adhesion between NR and PA12 phases [2].This leads to considerable improvement in the mechanical properties of the TPVs obtained from the corresponding pair of polymers. The probable reason for these improvements is because DAAM repeat units contain

197amide groups, which are capable of hydrogen bonding with amide groups present in the backbone of PA12.

N CH2 CH2 CH2 CO

H n9

NCH2CH2CH2CO H

9 mNylon 12

Nylon 12

(b)

NR-g-PAAEM

C CO

O CH2 CH2 O CCH2

CH3CH2

OC CH3O

OO

O O

O

(a)

Figure 1. Proposed hydrogen bonding interactions between NR-g-PAAEM and PA12 chains.

In the present work, acetoacetoxyethylmethacrylate (AAEM, see Fig.1a) was chemically grafted onto NR molecules in order to decrease the difference between the surface energies of NR and PA12. AAEM has been selected for this purpose because its repeat units contain both the ester and ketone carbonyl groups, which can participate in hydrogen bonding with the amide groups of PA12 (see Fig. 1b). This is expected to improve the compatibility between NR and PA12 phases. After that, TPVs based on blends of natural rubber grafted with poly(acetoacetoxy ethylmethacrylate) (NR-g-PAAEM) and PA12 were prepared at a fixed blend ratio of 60/40 (wt%) and added with carbon black. The effect of carbon black addition on the properties of the NR-g-PAAEM/PA12 TPVs was investigated.

2. Experimental Section2.1 Materials

NR-g-PAAEM20 was prepared in-house via seeded emulsion polymerization, using an NR/AAEM ratio of 80/20 by weight. Details for the preparation and characterization procedures of the NR-g-PAAEM20 have been described elsewhere [**]. The level of AAEM grafted

on NR molecule, as estimated from 1H-NMR spectrum of NR-g-PAAEM20, is about 8.69 wt%. Injection molding grade of PA12, Grilamid L20G with a melting temperature of 178 C, was employed as thermoplastic component for the preparation of TPVs. Grilamid L20G was manufactured by EMS-Grivory GmbH, Gross-Umstadt, Germany. All chemicals were used as received.

2.2 Preparation of NR-g-PAAEM20/PA12 blendsTPVs based on NR-g-PAAEM20/PA12 blends

were prepared at a fixed blend ratio of 60/40. Two mixing steps were employed for the preparation of TPVs, using an internal mixer with a mixing chamber of 50 cm3

(Brabender® GmbH & Co.KG, Germany). The first step was carried out by feeding the NR-g-PAAEM into the preheated mixing chamber at 50 C and a rotor speed of 60 rpm. After 2 min, antioxidant (i.e., 1 phr of 6PPD) was added and mixing was continued for 1 min. Then, carbon black at different loading levels (i.e., 20, 30, and 40 phr) were incorporated along with the processing oil (TEAD) and mixed for another 3 min. After that, a curing agent (i.e., 14 phr of HRJ-10518) and a catalyst (i.e., 1.4 phr of stannous chloride) were charged into the mixing chamber and the mixing was continued for 1 min.

In the second step, PA12 was first incorporated into the preheated mixing chamber at 160 C. It is important to note that PA12 was dried at 40 C for 24 h prior to blending. After the PA12 was completely melted, the NR-g-PAAEM compound was fed into the mixing chamber and mixing was continued until the mixing temperature reached 200 C. The blend was then removed from the mixing chamber and allowed to cool naturally to room temperature before being pelletized for fabrication.

3. Characterizations3.3 Morphological characterization

The morphologies of the NR-g-PAAEM20/PA12 TPVs were examined using Leo Scanning Electron Microscope (SEM model VP 1450, Leo, UK). The TPVs were first cryo-fractured in liquid nitrogen and the PA12was then selectively extracted using hot dimethyl

198sulfoxide (~100°C). After that, the extracted TPV samples were dried in a hot-air oven at 40 C for 24 h before being subjected to prior to SEM analyses.

3.2 Mechanical testingTensile testing of NR-g-PAAEM20/PA12 TPVs

were conducted at 25 2°C, using a crosshead speed of 500 mm/min and dumbbell-shaped specimens according to ASTM D412. The testing machine used was Hounsfield Tensometer H 10 KS (the Hounsfield Test Equipment Co., Ltd, U.K.). The tension set test was performed by stretching the samples to 100% extension and holding at that position for 10 min. The tension set was measured after the samples were unloaded and allowed to relax for 10 min, as specified by ISO 2285.

3.3 Contact angle measurementWater contact angles on the surfaces of NR and

NR-g-PDAAM10 were measured by the sessile drop method at ambient humidity, using a contact angle meter (DM300, Kyoma Interface Science Co., Japan). The water drop profile was observed using a microscope equipped with a CCD camera. The water contact angle was taken asthe average value of at least 10 different measurements at different locations of the same sample.

4. Results and Discussion4.1 Contact angle measurement

The contact angle of water on a surface can be used as an indicator of the relative hydrophilicity of the corresponding surface. As the hydrophilicity increases, the contact angle of water droplet on the surface decreases. If the water contact angle on a surface is less than 30 , the surface can be designated as hydrophilic [3, 4].

Figure 2. Water droplets formed on the surfaces of (a) natural rubber (NR) and (b) NR-g-PAAEM20 films.

The results obtained from contact angle measurement are shown in Figure 2. It can be clearly seen from Figure 2 that the contact angle of water on the NR-g-PAAEM20 surface (78.53 ±4.36) was smaller than that on the NR film (87.79 ±7.25). This observation indicates an increase in the hydrophility of NR after being grafted withpoly (acetoacetoxy ethylmethacrylate), PAAEM. Hence, the presence of grafted PAAEM chains in the NR molecule should be advantage to the compatibility between NR-g-PAAEM and polar PA12.

4.1 Morphological studiesInvestigation of the phase morphology was

performed on the solvent-etched cryogenic fractured surfaces of NR-g-PAAEM/PA12 TPVs. SEM micrographs of the NR-g-PAAEM/PA12 TPVs with different carbon black loadings are presented in Figure 3.

Figure 3. SEM micrographs of NR-g-PAAEM/PA12 blends with different levels of carbon black (CB) loading: (a) without CB, (b) 20 phr CB, (c) 30 phr CB, and (4) 40 phr CB.

It is clear that all the prepared TPVs, with or without addition of carbon black, exhibited dispersed phase morphology in which the vulcanized rubber phase

199was dispersed in the matrix phase of PA12. This type of morphology allows the TPVs to flow when they aresubjected to shearing forces at temperature above the melting point of PA12. The result also reveals that the size of dispersed rubber phase decreased significantly when carbon black was incorporated in to the TPV. The size of vulcanized rubber particles in the range of 0.2-0.8µm was observed for the carbon black-filled TPVs whereas the rubber particle size in the unfilled TPV varied in the range of 0.5-2.0 µm. This observation could be related to an increase in melt viscosity of the blends in the presence of carbon black.

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

20 phr Carbon black40 phr Carbon black30 phr Carbon black

without Carbon black

Mixing time (Sec)

Minitial

Mminimal

Figure 4. Mixing torque-time of TPVs based on 60/40 NR-g-PAAEM/PA12 with different levels of carbon black loading.

Curves of torque as a function of time for the NR-g-PAAEM/PA12 blends with different levels of carbon black are shown in Figure 4. PA12 was first introduced into the preheated mixing chamber at 160 C with a rotorspeed of 60 rpm. The rise in the mixing torque was observed when the plastic began to melt. A gradual reduction in the mixing torque was later seen when the plastic was completely melted. The torque began to riseagain after the rubber compound was added to the mixing chamber. This is due to the resistance exerted on the rotors mainly by the rubber compound. As the rubber chains were

broken down by mechanical shear during mixing, the mixing torque decreased progressively as mixing continued.

However, different degrees of polymer breakdown were observed between the filled and unfilled mixtures.The maximum torque (Minitial) produced after the addition of rubber compound is primarily related to the initial viscosity of compound. After the compound absorbed heatfrom the mixing chamber and underwent mastication, it softened. This resulted in a decrease in the mixing torque until it reached a minimum value. The minimal torque(Mminimal) at this stage can be considered as the viscosity of the compound prior to the onset of dynamic curing. Hence, the difference between Minitial and Mminimal can be used as an indirect indicator of the degree of polymer breakdown. The blend containing 40 phr of carbon black had the highest torque difference (16.56 Nm), followed by the blend with 30 phr (15.905 Nm), the blend with 20 phr (12.045 Nm), and then the unfilled blend (5.380 Nm), respectively. This is probably a result of the increase in the melt viscosity of the blends with addition of carbon black. Therefore, higher shear stress is expected to generate during mixing in the presence of carbon black. This leads to a greater degree of mixing between NR-g-PAAEM20 and PA12 and, thus, a finer phase morphology (Figure 3). The co-continuous phase morphology of NR-g-PAAEM20/PA12 should be obtained at this stage of dynamic vulcanization.

The formation of crosslinks in NR-g-PAAEM phase could be signified by a second dramatic increase in the mixing torque after the addition of rubber compound. As vulcanization took place under high dynamic shear, the rubber phase became elongated and then broke up into small particles due to the dramatic increase in the viscosityof the rubber phase. Since the major rubber component was transformed into the rubber particles, the minor PA12component then became the continuous phase, maintaining the thermoplastic processing characteristics of the blend. The dynamic curing was allowed to proceeduntil the mixing temperature reached 200 C, which is evidenced by a gradual increase in the torque with increasing mixing time.

200Analysis of these torque data suggests that the

formation of submicron rubber particles, as observed in the carbon black-filled TPVs, is probably because the co-continuous phase of these TPVs prior to the crosslinking formation is finer than that of the unfilled TPV. The hypothesis is that the finer the co-continuous morphology,the easier it is to obtain the TPV with smaller dispersed particles. Additionally, the stiffness of NR-g-PAAEM phase in the presence of carbon black is expected to significantly increase after dynamic vulcanization starts. Thus, this rubber phase is unlikely to break up easily into fine dispersed particles during dynamic curing.

4.2 Tensile propertiesInfluence of carbon black loading on tensile

properties of NR-g-PAAEM/PA12 TPV is shown in Figure 5. It can be seen that the incorporation of carbon black leads to considerable improvement in tensile properties of NR-g-PAAEM/PA12 TPV.

02468

1012141618202224

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

20 phr Carbon blackwithout Carbon black

40 phr Carbon black30 phr Carbon black

Strain (%)

Figure 5. Stress–strain curves of TPVs based on 60/40 NR-g-PAAEM/PA12 with different levels of carbon black loading.

When the carbon black (i.e., 20, 30 and 40 phr) areadded, the tensile strength of the TPVs can be improvedover that of the unfilled TPV, whereas the elongation at break may increase or decrease. By comparing with the

unfilled TPV, the improvement in tensile strength of the carbon black-filled blends is in agreement with theirobserved morphologies. The highest tensile strength (22.7 MPa) and elongation at break (261.7%) were observed inthe TPV containing 30 phr of carbon black.

The TPVs in the presence of 30 phr carbon black also exhibited the finest dispersion of crosslinked NR-g-PAAEM particles in the PA12 matrix. It has been well established that the size of rubber dispersed particles is one of the important factors in determining the mechanicalproperties of TPVs, as demonstrated by Coran et al [5]. As the size of vulcanized rubber particle decreases, the surface area to volume ratio of the particle increases [6] while the interparticle distance between vulcanized rubber particles decreases [7]. A large surface area of small NR-g-PAAEM particles provides more opportunity for interfacial interaction (e.g., hydrogen bonding) of the rubber particleswith the PA12 matrix.

In addition, a reduction in distance between rubber particles also increases the extent of physical contact between the rubber dispersed-phase, which should enhance the elastic properties of TPV.

Figure 6. SEM photograph of cryo-fracture surfaces of NR-g-PAAEM/PA12 TPVs with 40 phr carbon black.

The result also indicates that when the carbon black addition was further increased beyond 30 phr, tensile properties of the carbon black-filled TPVs noticeably

201decreased (see Figure 5). This observation is probably attributed to an increase in the degree of carbon blackagglomeration. Evidence for the formation of agglomeration in the TPV filled with 40 phr carbon blackcan be seen in Figure 6. It is well accepted that an increase in the carbon black loading increases the possibility of carbon black to agglomerate. This inversely results in poor rubber-filler interaction due to a reduction in the wettability of carbon black surfaces by the rubber chains.The decline in tensile properties of the TPV is likely to be a consequence of the presence of carbon black agglomeration.

5. ConclusionComparative studies of the phase morphology and

tensile properties between the unfilled and carbon black-filled NR-g-PAAEM20/PA12 TPVs were conducted.Two-phase morphology was observed for all the preparedTPVs. However, the TPVs filled with carbon black showed much smaller particle size of vulcanized rubber dispersed in the PA12 matrix, as compared to the unfilled TPV. Hence, higher tensile properties were observed in the carbon black-filled TPVs than for the unfilled TPV. The optimum level of carbon black loading in the TPVs was found at 30 phr. The thermal stability of the resulting TPV was also evaluated by measuring the change in MFR as a function of aging time at 275 C. It was observed that the

TPV filled with 30 phr carbon black had much higher thermal stability in terms of MFR when compared to the unfilled TPV.

Acknowledgments This work was supported by the Research Fund of

Prince of Songkla University, SIT590171M.

References[1] Narathichat, M., Kummerlöwe, C., Vennemann, N. and Nakason, C. J. Appl. Polym. Sci. 2011, 12, 805-814.[2] Thongnuanchan, B., Rattanapanb, S., Persaleaa, K., Thitithammawonga, A., Pichaiyutc, S. and Nakason, C. Polym. Adv. Technol. 2017, DOI: 10.1002/pat.4007.[3] Alghunaim, A., Kirdponpattara, S. and Newby, B. M. Z. Powder Technol. 2016, 287, 201-215.[4] Yuan, Y. and Lee, T. R.,“Contact Angle and Wetting Properties”, In: Bracco, G. and Holst, B. (ed.s) Surface Science Techniques, Springer Series in Surface Sciences 51, Heidelberg, Springer Berlin Heidelberg: 3-34 (2013).[5] Coran, A. Y. and Patel, R. P. Rubber Chem. Technol. 1980, 53, 141-150.[6] Nakason, C., Worlee, A. and Salaeh, S. Polym. Test. 2008, 27, 858-869.[7] L’Abee, R. M. A., Duin, M. V., Spoelstra, A. B. and Goossens, J. G. P. Soft Matter. 2010, 6, 1758-1768.

ประวตผเขยน

ชอ สกล นางสาววนดา นนตะยศ

รหสประจ าตวนกศกษา 5720320106

วฒการศกษา

วฒ ชอสถาบน ปทส าเรจการศกษา

วทยาศาสตรบณฑต มหาวทยาลยแมโจ 2557

(วท.บ. วสดศาสตร อตสาหกรรมการยาง)

ทนทไดรบระหวางการศกษา

ทน สนบสนนคาธรรมเนยมการศกษาระดบบณฑตศกษาปรญญาโท ประจ าปการศกษา 2558

คณะวทยาศาสตรและเทคโนโลย

ทน บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยสงขลานครนทร

การตพมพเผยแพรผลงาน

Nantayos, W., Thongnuanchan, B., Lopattananon, N., Titithammawong, A. and Nakason, C.

2017. Carbon Black-Reinforced Thermoplastic Vulcanizates based on Graft

Copolymer of Natural Rubber and Poly(Acetoacetoxyethyl methacrylate)/Polyamide

12. The International Polymer Conference of Thailand. June 1st – 2nd, 2017