Tôi xin chị ệ ề nghiên cứu của mình Sinh viên thực hiện V

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng

dẫn của TS. Võ Thị Tiến Thiều.

Các kết quả và kết luận nghiên cứu trình bày trong đồ án chưa từng được

công bố ở các nghiên cứu khác.

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Sinh viên thực hiện

Vũ Văn Nam

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

.................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

.................................................................................................................................

Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2016

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn

(Ký và ghi rõ họ tên)

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

.............................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

......................................................................................................................................

..............................................................................................................................

Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2016

Xác nhận của giáo viên phản biện

(Ký và ghi rõ họ tên)

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bà Rịa-Vũng Tàu,

Khoa Hóa Học và Công nghệ Thực Phẩm đã tạo điều kiện để tôi tham gia và hoàn

thành tốt đồ án này. Đồng thời, tôi cũng đặc biệt cảm ơn cô Thiều, người luôn đồng

hành và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm đồ án, và các thầy cô bộ môn trong

khoa đã tận tình hướng dẫn để tôi hoàn thành tốt nhiệm vụ.

Trong quá trình làm đồ án, dưới sự hướng dẫn của thầy cô tôi đã cố gắng tìm

hiểu, tiếp thu kiến thức, học hỏi kinh nghiệm, rèn luyện tác phong làm việc và đã

trưởng thành hơn rất nhiều. Mặc dù đã cố gắng rất nhiều trong quá trình làm việc

nhưng vẫn không tránh khỏi những thiếu sót nhất định. Vì vậy, tôi rất mong nhận

được sự đánh giá, đóng góp ý kiến của quý thầy cô trong hội đồng bảo vệ để đồ án

này được hoàn thiện hơn.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Vũng Tàu, ngày tháng năm 2016

Đồ án tốt nghiệp

DH12HD Page i

MỤC LỤC

MỤC LỤC .............................................................................................................. i

DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT ...........................Error! Bookmark not defined.ii

DANH MỤC BẢNG ............................................................................................. iv

DANH MỤC HÌNH ............................................................................................... v

MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ..................................................... 4

1.1. Calcium silicate ............................................................................................ 4

1.1.1. Truscottite .............................................................................................. 4

1.1.2. Tobermorite ............................................................................................ 4

1.1.3. Xonotlite ................................................................................................ 5

1.1.4. Wollastonite ........................................................................................... 5

1.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ................................................. 10

1.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ........................................................ 10

1.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước.......................................................... 11

1.3. Phương pháp tổng hợp wollastonite ............................................................ 11

1.3.1. Phương pháp kết tủa ............................................................................. 12

1.3.2. Phương pháp phản ứng pha rắn ............................................................ 13

1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt ......................................................................... 14

1.4. Cơ sở lý thuyết tổng hợp wollastonite ....................................................... 17

1.5. Các phương pháp phân tích ........................................................................ 19

1.5.1. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................ 19

1.5.2. Phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................ 21


DH12HD Page ii

1.5.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................ 23

1. 6. Tổng quan về nguyên liệu ......................................................................... 24

1.6.1. Tro trấu ................................................................................................ 24

1.6.2. Canxi hydroxyt (CaOH)2 ...................................................................... 25

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 26

2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ............................................. 26

2.1.1. Nguyên liệu .......................................................................................... 26

2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm .............................................................................. 26

2.3. Quy trình tổng hợp ..................................................................................... 26

2.3.1. Tổng hợp silicdioxit (SiO2) ................................................................... 26

2.3.2. Tổng hợp khoáng Wollasonite .............................................................. 26

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 29

3.1. Chuẩn bị nguyên liệu SiO2 từ tro trấu ......................................................... 30

3.2. Tổng hợp khoáng wollastonite ở các thời gian phản ứng khác nhau ........... 31

3.2.1. Kết quả phân tích XRD ........................................................................ 31

3.2.2. Kết quả chụp ảnh SEM ......................................................................... 36

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 38

1. Kết luận ......................................................................................................... 38

2. Kiến nghị....................................................................................................... 38

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 40


DH12HD Page iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

RHA : Tro trấu (Rice Husk Ash)

TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy)

SEM : Kính hiển vi điện tử quét ( Scanning Electron Microscope)

XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray difraction)


DH12HD Page iv

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất vật lý của wollastonite ......................................................... 7

Bảng 1.2 Tinh thể học của wollastonite .............................................................. 8

Bảng 1.3. Thành phần oxit trong tro trấu .......................................................... 23

Bảng 2.1 Các thông số của các mẫu R1 đến R4 ................................................ 27


DH12HD Page v

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sự liên kết chuỗi silicate bát diện CaO6 trong tinh thể tobermorite .......... 5

Hình 1.2 Sự liên kết các chuỗi silicate bát diện [CaO6]10- trong tinh thể xonolite.... 5

Hình 1.3 Hỉnh ảnh của wollastonite ( dạng đá và dạng bột) .................................... 6

Hình 1.4 Phối trí của Si và Ca trong wollastonite ................................................... 9

Hình 1.5 Ô mạng của wollastonite theo hướng [010] .............................................. 9

Hình 1.6 Liên kết các chuỗi bát diện [CaO6]-10 theo hướng [100] và [001] của

wollastonite ........................................................................................................... 9

Hình 1.7 Bề mặt tiếp xúc của hai pha tinh thể ...................................................... 13

Hình 1.8 Giản đồ pha hệ CaO - SiO2 .................................................................... 14

Hình 1.9 Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng tích ............ 15

Hình 1.10 Quan hệ của các khoáng trong hệ C-S-H ............................................. 17

Hình 1.11 Giản đồ XRD của tro trấu .................................................................... 20

Hình 1.12 Giản đồ XRD của wollastonite ............................................................ 21

Hình 1.13 Máy phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................... 22

Hình 1.14 Kính hiển vi điện tử truyền qua ............................................................ 23

Hình 1.15 Hình ảnh tro trấu .................................................................................. 25

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp khoáng wollastonite ....................................... 29


DH12HD Page vi

Hình 3.1 Giản đồ XRD của tro trấu sau khi nung ở 800oC trong 3 giờ ................. 30

Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu R1 ..................................................................... 32




Hình 3.6 Giản đồ XRD của tro trấu và các mẫu wollastonite ................................ 35

Hình 3.7 Ảnh SEM của các mẫu a) R1, b) R2, c) R3, d) R4 ................................ 37


DH12HD Page 1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay, wollastonite là một nguyên liệu được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt

trong lĩnh vực gốm sứ, là nguồn cung cấp calcium oxide (CaO) và silic oxide

(SiO2) cho men sứ hoặc frit, hay chất tạo thành lớp trung gian giữa men và xương.

Ngoài ra, wollastonite còn được ứng dụng làm cốt liệu cho vữa cường độ cao, chất

trợ dung dùng trong xi măng đóng rắn nhanh, chất độn cho các thành phần chống

cháy, chất cách nhiệt, vật liệu chịu lửa, sơn silicate,...

Wollastonite là một nguyên liệu có tầm quan trọng trong ngành công nghiệp

và nhu cầu sử dụng chúng trên thế giới ngày càng tăng lên, trong khi đó nguồn

wollastonite trong tự nhiên ngày càng khan hiếm, nên việc nghiên cứu tổng hợp

wollastonite để thay thế nguồn tự nhiên sẵn có là cần thiết.

Ở nước ta, nguồn cát và các nguồn nguyên liệu chứa SiO2 và CaO rất phong

phú nhưng chưa được khai thác và ứng dụng hiệu quả trong việc tổng hợp các sản

phẩm có giá trị như wollastonite. Trong khi đó chúng ta phải nhập ngoại

wollastonite với giá thành cao. Đặc biệt, Việt Nam là một nước nông nghiệp có

nguồn tro trấu với trữ lượng lớn, đây là nguồn nguyên liệu rất dồi dào, hàm lượng

SiO2 cao và nó rất rẻ. Vì vậy, trên cơ sở các điều kiện sẵn có của phòng thí nghiệm

của khoa và tình hình kinh phí của bản thân tôi đã quyết định thực hiện nghiên cứu

đề tài “Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng thủy nhiệt đến quá trình

tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu”.


DH12HD Page 2

2. Tình hình nghiên cứu

Năm 1987, Kotsis L. và Balogh A. đã tổng hợp -wollastonite theo quy

trình phản ứng pha rắn giữa đá vôi của Felnemet M40 với SiO2 tại Nhà máy hợp

kim sắt Zagvarona. [7]

Năm 2010, Chen S. và các cộng sự dựa trên hệ CaO-SiO2-BaO-B2O3 đã

nghiên cứu chế tạo -CaSiO3 thông qua các phản ứng ở trạng thái rắn theo phương

pháp nung truyền thống trong khoảng nhiệt độ 930 - 9700C. [5]

Năm 1993, Nizami M.S. nghiên cứu tổng hợp wollastonite từ tro trấu và đá

vôi. [9]

Theo như tìm hiểu thì ở Việt Nam có rất ít công trình nghiên cứu về tổng

hợp wollastonite được công bố như công trình “Nghiên cứu tổng hợp khoáng

wollastonite từ tro trấu Việt Nam bằng phương pháp thủy nhiệt” của tác giả Trần

Ngọc Cường” [3] và “Nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu bằng

phương pháp thủy nhiệt” của tác giả Nguyễn Thanh Tuấn Trường Đại Học Bà Rịa

Vũng Tàu.

3. Mục đích nghiên cứu

Hướng nghiên cứu tổng hợp wollastonite được thực hiện thông qua việc

tổng hợp xonolite-Ca6Si6O17(OH)2 và các khoáng calcium silicate hydrate, các

khoáng hình thành trong hệ CaO-SiO2-H2O với tỉ lệ mol CaO/SiO2 hợp lý ở điều

kiện áp suất, nhiệt độ ổn định nhất, ít tốn kém chi phí và đặc biệt tận dụng các

nguồn nguyên liệu, phế liệu trong nước, góp phần làm giảm ô nhiễm môi trường.

4. Nhiệm vụ

Nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite (CaO.SiO2 hay viết tắt là CS) từ

nguồn nguyên liệu có chứa SiO2 và CaO.


DH12HD Page 3

Nguồn tro trấu nung chứa hàm lượng SiO2 cao là nguyên liệu lý tưởng để

cung cấp SiO2. Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài này, tôi tập trung vào việc

nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu ở Thanh Hóa đã được nung

và các nguyên liệu chứa calcium oxide cụ thể là Ca(OH)2 hay CaO sử dụng

phương pháp thủy nhiệt.

5. Phương pháp nghiên cứu

Kết hợp phương pháp nghiên cứu phân tích - tổng hợp lý thuyết với phương

pháp nghiên cứu thực nghiệm.

6. Cấu trúc của đề tài

- Tổng quan về lý thuyết.

- Thực nghiệm.

- Kết quả và thảo luận.


DH12HD Page 4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT

1.1. Calcium silicate [12], [5]

Hiện nay các silicate đang được quan tâm nhiều và chúng là những loại

khoáng rất phức tạp có các đơn vị hóa học cơ bản của silicate là hình tứ diện

[SiO4]4-. Theo cấu trúc, các silicate chia ra thành các lớp tứ diện đơn, tứ diện đôi,

chuỗi đơn và đôi, mảng, vòng và cấu trúc dạng khung. Trong các khoáng thuộc hệ

CaO-SiO2-H2O thành phần hóa học gồm CaO, SiO2 và H2O và số lượng lớn của

hợp chất thuộc hệ này được biết trong ngành xi măng. Do thành phần của chúng

nên được gọi là khoáng CSH. Sự hình thành các tinh thể của hệ này rất kém và sự

ổn định các pha tinh thể khác nhau là khó xác định. Ở đây, chúng ta tìm hiểu một

vài khoáng calcium silicate hydrate, bao gồm truscottite, xonotlite, tobermorite và

wollastonite.

1.1.1. Truscottite [10]

Truscottite-Ca14Si24O58(OH)8.2H2O được đặt tên theo nhà địa chất học Anh,

Samuel John Truscott (1870-1950). Truscottite được hình thành trong môi trường

trầm tích thủy nhiệt.

Trong thành phần của truscottite SiO2 chiếm 60.98%, CaO chiếm 28.45%

và 4.57% nước.

1.1.2. Tobermorite [11]

Tobermorite-Ca5Si6O16(OH)2.4H2O được đặt tên theo địa danh Tobermory

trên đảo Mull ở Scotland. Trong thành phần của tobermorite SiO2 chiếm 47.05%,

CaO chiếm 34.33%, 12.82% nước và 3.63% Al2O3.


DH12HD Page 5

1.1.3. Xonotlite [6]

Xonotlite Ca6Si6O17(OH)2 được đặt tên theo địa danh Tetela de Xonotla,

Mexico. Xonotlite là một khoáng calcium silicate hydrate, khi nung dễ chuyển

thành khoáng wolastonite. Trong thành phần của xonotlite có 50.42% SiO2,

47.06% CaO và 2.52% nước.

1.1.4. Wollastonite [5]

Wollastonite là một loại khoáng của calcium silicate hình thành trong tự

nhiên được đặt tên theo nhà khoáng vật học và hóa học nổi tiếng người Anh là

William Hyde Wollaston (1766-1828). Thành phần của wollastonite chứa các

Hình 1.1: Sự liên kết chuỗi silicate bát diện CaO6 trong tinh thể tobermorite

Hình 1.2 Sự liên kết các chuỗi silicate bát diện [CaO6]10- trong tinh thể xonolite


DH12HD Page 6

nguyên tố Canxi, Silic, Oxi có công thức hóa học là CaSiO3, với 48,3% CaO và

51,7% SiO2. Trong thành phần của khoáng wollastonite còn có chứa một lượng

nhỏ Fe, Mg, Mn, Al, K, Na thay thế cho Ca trong cấu trúc khoáng. Wollastonite

tinh khiết có màu trắng, khi có lẫn một số loại tạp chất thì sản phẩm có màu xám,

màu kem, màu xanh lá cây, hoặc màu đỏ.

Ngày nay nhu cầu tiêu thụ wollastonite gần đây tăng mạnh, được sử dụng

chủ yếu trong các sản phẩm công nghiệp, như vật liệu gốm sứ, vật liệu phủ bên

ngoài, sản phẩm chịu ma sát, vật liệu chịu lửa, vật liệu xây dựng, vật liệu đàn hồi,

sản phẩm luyện kim, sơn, vật liệu sinh học. Bởi vì, wollastonite có những đặc tính

tốt như: độ co ngót thấp, lượng mất khi nung thấp, độ bền cao, thành phần dễ bay

hơi ít, thẩm thấu thấp, hệ số giãn nở nhiệt hấp,... Wollastonite có tính chất vật lý

và thành phần hóa học được trình bày ở bảng 1.1.

Hình 1.3 Hỉnh ảnh của wollastonite ( dạng đá và dạng bột)


DH12HD Page 7

Bảng 1.1 Tính chất vật lý của wollastonite

Tính chất vật lý Thành phần hóa học (%

khối lượng)

Màu sắc

Trắng, trắng xám,

xanh lá cây, hồng

nhạt,nâu, đỏ, vàng

SiO2 49-52

Ánh Ánh xà cừ CaO 44-47

Hệ số dãn nở nhiệt 6.5*10-6 oC-1 Fe2O3 ≤ 0.2

Điểm nóng chảy 1540 oC Al2O3 ≤ 1.2

Độ cứng 4.5-5 MgO ≤ 2.5

Mật độ 2.86-3.09 P ≤ 0.001

Wollastonite tồn tại trong tự nhiên gồm hai loại, thứ nhất là: wollastonite 1T

(tam tà) hay còn được gọi là wollastonite 1A hoặc β-CaSiO3. Thứ hai là:

wollastonite 2M (đơn tà) xuất hiện hiếm hơn 1A. Tên β-CaSiO3 cũng được dùng

cho cả wollastonite 2M vì cả hai đều thay đổi ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên,

wollastonite 2M thường không cùng xuất hiện cùng vơi wollastonite 1T. Thay đổi

ở nhiệt độ cao gọi là wollastonite giả ổn định (pseudowollastonite hay

wollastonite 4A) hoặc α-CaSiO3 và chỉ ổn định với nhiệt độ 1125oC. Wollastonite

giả ổn định (pseudowollastonite) cũng là tinh thể đơn tà. Cả wollastonite 1T và

2M thuộc loại silicate đơn, dạng silicate pseudowollastonite có cấu trúc hình vành

khăn.


DH12HD Page 8

Bảng 1.2 Tinh thể học của wollastonite

Tên Wollastonite 1T Wollastonite 2M Wollastonite 4A

Hệ

thống

tinh

thể

Tam tà Đơn tà Đơn tà

Lớp

tinh

thể

1 2/m 2/m

Nhóm

bề mặt P1 P2/a C2/c

Các

thông

số

mạng

cơ sở

a = 94pm

b = 732pm

c = 707pm

α = 90.03o

β = 95.37o

γ=103.43o

a=1543pm

b = 732pm

c = 707pm

α = 90o

β=95.40o

γ = 90o

a=794pm

b=732pm

c=707pm

α = 90o

β=95.67o

γ = 90o

Các

đơn vị

trong

công

thức ô

mạng

cơ sở

6 12 8


DH12HD Page 9

Hình 1.4 Phối trí của Si và Ca trong wollastonite

Hình 1.5 Ô mạng của wollastonite theo hướng [010]

Hình 1.6 Liên kết các chuỗi bát diện [CaO6]-10 theo hướng [100] và [001] của wollastonite [12]


DH12HD Page 10

1.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Hiện nay, trên thế giới có nhiều nghiên cứu tổng hơp wollastonite từ các

nguồn calcium oxide và silic oxide khác nhau.

Năm 1987, Kotsis L. và Balogh A. đã tổng hợp -wollastonite theo quy

trình phản ứng pha rắn giữa đá vôi của Felnemet M40 với SiO2 tại Nhà máy hợp

kim sắt Zagvarona. Yếu tố quan trọng của kỹ thuật này là phản ứng không tạo

thành các hợp chất trung gian. [9]

퐶푎퐶푂 + 푆푖푂 → 퐶푎푆푖푂 + 퐶푂

Năm 1997, Yu Q. và các cộng sự nghiên cứu phản ứng giữa tro trấu và

Ca(OH)2. Trong nghiên cứu này đã xác nhận rằng, ở nhiệt độ khoảng 400C và

trong sự có mặt của nước, các silicon oxide vô định hình chứa trong tro trấu

(RHA) có thể phản ứng với Ca(OH)2 để tạo thành một loại gel CSH

(Ca1.5SiO3.5.xH2O). Hình thái học của các gel CSH trông giống như bông, có cấu

trúc xốp và bề mặt riêng lớn. Các hạt có đường kính trung bình của các sản phẩm

phản ứng, dao động 4.8 -7.9 m, có thể khác nhau với các điều kiện để các phản

ứng xảy ra. Khi sản phẩm được nung nóng, nó dần dần mất nước, nhưng nó vẫn

duy trì một dạng vô định hình ở nhiệt độ lên tới 7500C. Trên 7800C nó bắt đầu

chuyển đổi thành CaSiO3 tinh thể. Một trong những lý do chính khi thêm RHA

vào để hình thành gel CSH nhiều hơn và tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra giữa

RHA và các ion Ca2+, OH-, hay Ca(OH)2

Năm 2010, Chen S. và các cộng sự dựa trên hệ CaO-SiO2-BaO-B2O3 đã

nghiên cứu chế tạo -CaSiO3 thông qua các phản ứng ở trạng thái rắn theo phương

pháp nung truyền thống trong khoảng nhiệt độ 930 - 9700C. Song Chen đưa các

oxide khoáng hóa BaO và B2O3 và hệ hai cấu tử SiO2-CaO bằng cách sử dụng các


DH12HD Page 11

hợp chất hóa học như H2SiO3, H3BO3, Ca(OH)2 và Ba(OH)2.8H2O. Mục đích của

quá trình này là hình thành của một bari borat ngậm nước với đặc tính có nhiệt độ

nóng chảy thấp. Pha lỏng của bari borat ngậm nước này sẽ làm giảm nhiệt độ thiêu

kết của cermic -CaSiO3. Cermic -CaSiO3 chứa tối ưu hàm lượng của BaO và

B2O3 có thể có độ bền cơ học tốt (cường độ uốn: 133 Mpa) và đặc tính điện

môi.[5]

Năm 1993, Nizami M.S. nghiên cứu tổng hợp wollastonite từ tro trấu và đá

vôi theo hai con đường. Cách thứ nhất, wollastonite tổng hợp bằng phương pháp

thủy nhiệt, trong đó CaO từ đá vôi và SiO2 từ tro trấu được phản ứng trong thiết bị

autoclave ở áp suất 30-80 bar, trong 1 giờ. Cách thứ hai, wollastonite được tổng

hợp bằng phản ứng pha rắn theo tỷ lệ mol của CaO/SiO2 = 1 nung ở nhiệt độ 1200

- 1300 oC.[9]

1.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước

Theo như tìm hiểu thì ở Việt Nam có rất ít công trình nghiên cứu về tổng

hợp wollastonite được công bố như công trình “Nghiên cứu tổng hợp khoáng

wollastonite từ tro trấu Việt Nam bằng phương pháp thủy nhiệt” của tác giả Trần

Ngọc Cường” [3] và “Nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu bằng

phương pháp thủy nhiệt” của tác giả Nguyễn Thanh Tuấn Trường Đại Học Bà Rịa

Vũng Tàu.

1.3. Phương pháp tổng hợp wollastonite

Wollastonite có thể được hình thành trong tự nhiên với nhiều cách khác

nhau, tuy nhiên nói chung thì có hai con đường hình thành. Cả hai liên quan đến

sự biến đổi chất của đá vôi (CaO) dưới yếu tố nhiệt độ và áp suất. Con đường thứ

nhất xảy ra khi silicate (SiO2) và đá vôi (CaO) phản ứng với nhau ở nhiệt độ cao

để tạo thành wollastonite (xảy ra trong tự nhiên). Con đường này thường là kết


DH12HD Page 12

quả của các phản ứng xảy ra trong lòng đất từ hàng ngàn năm trước. Tại đây, nước

ngầm trong lòng đất nóng lên do các quá trình hoạt động núi lửa hay di chuyển lục

địa sẽ hòa tan một lượng lớn các silicate. Nước ngầm chứa silicate nóng di chuyển

xung quanh các vùng đá vôi, nơi đó sẽ xảy ra quá trình kết tủa của silicate và CaO,

còn CO2 được đưa ra khỏi lớp tích tụ, hình thành khoáng trầm tích. CaO.SiO2

được kết tủa rất chậm và từ từ hình thành cấu trúc của tinh thể wollastonite bên

trong đá vôi. Quá trình này được gọi là sự biến chất, sự kết tinh thành wollastonite

xảy ra trong một thời gian dài (khoảng vài ngàn năm). Các biến cố tiếp theo của

địa chất có liên quan đến nhiệt độ bổ sung làm cho sự kết tinh nhanh hơn và có thể

dẫn đến cấu trúc tinh thể lớn hơn. Phản ứng biến chất đơn giản giữa silicate và

calcium carbonate hình thành wollastonite xảy ra ở khoảng 600oC theo độ nông

sâu, nhiệt độ tăng theo độ sâu (áp suất). [10]

Silicate + calcium carbonate → wollastonite + carbon dioxide

Con đường thứ hai, wollastonite hình thành từ silicate và đá vôi bằng

phương pháp thủy nhiệt. Ở điều kiện áp suất hơi nước và nhiệt độ thích hợp,

khoáng wollastonite sẽ được hình thành.

SiO2 + CaCO3 → CaSiO3 + CO2

Trong thực tế, wollastonite được tổng hợp bằng ba phương pháp đó là

phương pháp kết tủa, phương pháp phản ứng pha rắn và phương pháp thủy nhiệt.

1.3.1. Phương pháp kết tủa

Đưa NaOH và NH4OH vào dung dịch ethanol của Ca(NO3)2.4H2O và

Si(OC2H5)4 để kết tủa tạo thành CaSiO3.


DH12HD Page 13

1.3.2. Phương pháp phản ứng pha rắn

a. Giới thiệu về phương pháp phản ứng pha rắn [14]

Phương pháp pha rắn được sử dụng phổ biến để điều chế các chất rắn dạng

bột, là phản ứng trực tiếp của các nguyên liệu dạng rắn.

Các chất rắn muốn phản ứng với nhau cần có sự tiếp xúc pha, lúc này phản

ứng xảy ra ngay tại bề mặt tiếp xúc pha. Các chất rắn thường không phản ứng ở

nhiệt độ thường. tuy nhiên chúng sẽ phản ứng với nhau ở nhệt độ cao, khoảng

1000-1500 oC. Hai yếu tố quan trọng trong nghiên cứu phản ứng pha rắn là nhiệt

động và động học.

Hình 1.7 là ví dụ về bề mặt tiếp xúc giữa hai pha tinh thể. Bề mặt tiếp xúc

giữa hai pha tinh thể điển hình nhất là cả hai pha là tinh thể có cấu trúc sít chặt và

để một pha này khuếch tán vào pha kia thì một trong hai pha phải có lỗ hổng hoặc

khe hở. Sự vận chuyển nguyên tử từ pha này sang pha kia để tạo thành pha mới

cần rất nhiều năng lượng. bởi vì ở nhiệt độ bình thường hệ số khuếch tán từ pha

này sang pha kia là rất thấp, vì vậy phản ứng pha rắn phải diễn ra ở nhiệt độ cao

và sử dụng pha rắn có kích thước nhỏ.

Hình 1.7 Bề mặt tiếp xúc của hai pha tinh thể [14]


DH12HD Page 14

b. Tổng hợp wollastonite bằng phương pháp phản ứng pha rắn[5]

SiO2 từ tro bay được nung với đá hoa cương hoặc Calcium oxide bằng phản

ứng pha rắn ở nhiệt độ 1000-1200oC dựa trên cơ sở lý thuyết là giản đồ pha hệ

CaO-SiO2.

Bằng phản ứng pha rắn ở nhiệt độ 1000 ÷ 1200oC hoặc cao hơn, trên cơ sở

lý thuyết là giản đồ pha hệ CaO – SiO2. Dựa vào giản đồ ta thấy với tỷ lệ mol

CaO/SiO2 khác nhau thì sẽ tạo thành các khoáng khác nhau ở các nhiệt độ nung

khác nhau. Khoáng wollastonite CaO.SiO2 là hợp chất nóng chảy ở nhiệt độ

1544oC, điều chế bằng cách nấu chảy hỗn hợp CaO và SiO2 với tỷ lệ mol

CaO/SiO2 = 1. Để giảm nhiệt độ nung người ta có thể cho vào các chất khoáng

hóa B2O3 và K2CO3. [1]

1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt [12]

Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp

của dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan

và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa

của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong một

dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất

Hình 1.8 Giản đồ pha hệ CaO - SiO2


DH12HD Page 15

lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dich được chọn có nồng độ thích

hợp. chúng được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng ở một

nhiệt độ và thời gian thích hợp, sau phản ứng chúng ta thu được mẫu cần chế tạo.

Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện bằng

phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp này dùng nước dưới áp suất cao và

nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước được thực hiện hai chức

năng: thứ nhất nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi trường

truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hòa tan một phần

chất phản ứng dưới áp suất cao.

Do đó, phản ứng thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần

của pha hơi. Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể. Thiết bị

sử dụng trong phương pháp này thường là nồi hấp (autoclave). Vì rằng các quá

trình thủy nhiệt được thực hiện trong bình kín nên thông tin quan trọng nhất là

giản đồ sự phụ thuộc áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích.

Hình 1.9 Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng tích


DH12HD Page 16

Hình 1.9 cho thấy dưới nhiệt độ tới hạn (374oC) có thể tồn tại hai pha lỏng

và hơi. Trên nhiệt độ đó chỉ còn một pha lưu hoạt gọi là nước trên nhiệt độ tới

hạn. Đường cong AB phản ánh cân bằng giữa nước lỏng và hơi nước. Ở áp suất

dưới AB không có pha lỏng, còn áp suất hơi chưa đạt trạng thái bão hòa. Trên

đường cong thì hơi bão hòa nằm cân bằng với nước lỏng. Khu vực nằm phía trên

của AB thì không có hơi bão hòa mà chỉ có nước dưới áp suất cao. Những đường

chấm chấm trên hình này cho phép tính được áp suất trong nồi hấp đựng nước với

những phần trăm thể tích khác nhau và đun nóng tới nhiệt độ tương ứng với trục

hoành. Ví dụ nồi hấp đựng 30% thể tích nước và đun nóng tới 600oC thì tạo nên

áp suất 800 bar. Những sự phụ thuộc trên hình chỉ đặc trưng khi đựng nước

nguyên chất trong nồi hấp đậy kín và đun nóng, nhưng khi có hòa tan một ít pha

rắn của chất phản ứng trong nồi hấp thì vị trí các đường cong sẽ thay đổi chút ít.

Bằng phương pháp thủy nhiệt có thể tổng hợp được nhiều chất mới. Ví dụ

tổng hợp các hydrate calcium silicate là cấu tử quan trọng của loại xi măng đóng

rắn nhanh. Người ta đun nóng hỗn hợp CaO và SiO2 với nước ở 150 - 500oC dưới

áp suất 0.1 – 2 Kbar. Mỗi dạng calcium silicate hydrate đòi hỏi một điều kiện tối

ưu (thành phần hỗn hợp ban đầu, nhiệt độ, áp suất và thời gian tổng hợp). Ví dụ

như xonotlite Ca6Si6O17(OH)2 thu được khi đung nóng ở nhiệt độ 150oC – 350oC

khi tỷ lệ mol của hai oxide CaO và SiO2 là như nhau ở áp suất hơi bão hòa.

Hạn chế của phương pháp phản ứng pha rắn là nhiệt độ phản ứng cao nên

tiêu hao năng lượng cao, chi phí lớn, mặt khác quá trình sản xuất, chế tạo chất gây

ô nhiễm môi trường.

Hiện nay phương pháp được quan tâm đến nhiều nhất đó là phương pháp

thủy nhiệt. Bởi vì phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như có thể điều chỉnh

kích thước, hình dạng hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố kích


DH12HD Page 17

thước hạt bằng cách thay đổi tỉ lệ chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng; nhiệt

độ phản ứng thấp; hiệu suất phản ứng và độ tinh khiết của sản phẩm cao.

Trong đồ án này, tôi chọn phương pháp tổng hợp các calsium silicate bằng

phương pháp thủy nhiệt. Bởi vì phương pháp thủy nhiệt có thể giảm nhiệt độ phản

ứng, tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn, thiết bị phản ứng đơn giản. Điều

quan trọng nhất là chúng ta có nguồn nguyên liệu dồi dào có nguồn gốc từ vỏ trấu

nhưng chưa được khai thác hết.

1.4. Cơ sở lý thuyết tổng hợp wollastonite [7]

Trên cơ sở giản đồ pha, bằng lý thuyết chúng ta có thể có những định hướng

cơ bản cho việc xác định các thông số ban đầu. Khảo sát các quan hệ pha trong hệ

C-S-H (CaO-SiO2-H2O) theo nhiệt độ và áp suất.

Giản đồ pha C-S-H là cơ sở xác định chế độ tổng hợp bao gồm tỷ lệ thành

phần cấu tử cũng như chế độ phù hợp để tạo ra hợp chất C-S-H tương ứng. Dựa

vào giản đồ quan hệ pha của các khoáng trong hệ C-S-H theo nhiệt độ và áp suất,

chúng ta có thể thấy ở những nhiệt độ khác nhau và tỷ lệ mol CaO/SiO2 khác nhau

Hình 1.10 Quan hệ của các khoáng trong hệ C-S-H


DH12HD Page 18

thì sẽ hình thành những khoáng khác nhau như: tobermorite, xonotlite,…Ở đây ta

cần qua tâm là khoáng xonotlite Ca6(Si6O17)(OH)2 vì khoáng này sau khi mất nước

ở nhiệt độ cao sẽ tạo ra khoáng wollastonite. Trên cơ sở đó chúng ta khảo sát sự

hình thành khoáng xonotlite ở khoảng nhiệt độ 170 - 210 oC và tỉ lệ CaO/SiO2 = 1.

Calcium silicate là kết quả của phản ứng thủy nhiệt giữa SiO2 và Ca(OH)2 ở

dạng bùn đặc. Kết quả của những phản ứng này hình thành tinh thể tobermorite ở

nhiệt độ khoảng 1800C. Cơ chế của phản ứng này liên quan đến sự hình thành của

gel calcium silicate trên bề mặt của các hạt SiO2, sự phát tán các gel trong bùn hấp

thụ các tinh thể Ca(OH)2 trên bề mặt của các hạt SiO2. Quá trình phát tán được

tiếp tục lặp đi lặp lại ở trong bùn, cho đến khi phản ứng giữa SiO2 và Ca(OH)2

được hoàn thành. Khi được nung nóng lên khoảng 2000C thì tinh thể tobermorite

chuyển thành xonotlite. Trên cở sở tạo ra xonotlite tiến hành khảo sát sự hình

thành khoáng wollastonite theo nhiệt độ nung.

Về mặt lý thuyết cơ chế phản ứng tạo wollastonite như sau:

CaO + SiO ⎯⎯ Ca SiO . H O (-dicalcium silicate hydrate) (1.1)

Ca SiO H O ⎯⎯ (CaO) SiO nH O(Tobermorite (x=0.8÷1.2)) (1.2)

Ca SiO H O( )

⎯⎯⎯⎯⎯ Ca (Si O )(OH) (Jaffeite) (1.3)

(CaO) SiO nH Ohoặc

Ca (Si O )(OH)⎯⎯ Ca Si O (OH) (Xonotlite) (1.4)

Ca Si O (OH) –⎯⎯ CaSiO Wollastonite (1.5)

Nguyên liệu ban đầu gồm SiO2 có trong tro trấu và CaO trong Ca(OH)2

phản ứng với nhau trong môi trường nước, nhanh chóng tạo thành sản phẩm -

dicalcium silicate hydrate (C2SH) với tỉ lệ mol CaO/SiO2 = 1. Các C2SH là giả ổn

định và tiếp xúc phản ứng với SiO2 (môi trường giàu SiO2) hay CaO còn dư (môi


DH12HD Page 19

trường giàu CaO) phản ứng tạo thành tobermorite (1.2) hoặc jaffeite (1.3) tương

ứng. Ở nhiệt độ thấp (1700C) phản ứng (1.2) xảy ra chậm, trong khi đó phản ứng

(1.3) hầu như không xảy ra. Nhưng khi ở nhiệt độ cao hơn (1900C), phản ứng (1.2)

xảy ra rõ rệt, còn phản ứng (1.3) mới bắt đầu xảy ra.[3]

Như vậy trong nhiều trường hợp, các chất phản ứng (SiO2 và CaO) và các

sản phẩm (C2SH tobermorite và jaffeite) có thể tồn tại với nhau. Hơn nữa, phản

ứng của các pha cùng tồn tại sẽ trực tiếp tạo thành pha ổn định hơn, phản ứng này

phụ thuộc vào tỉ lệ CaO/SiO2 và nhiệt độ. Với tỉ lệ mol CaO/SiO2 = 0.93÷1 và

nhiệt độ phản ứng khoảng 2000C, Ca(OH)2 bắt đầu biến mất và các pha cùng tồn

tại (SiO2, C2SH, tobermorite hoặc jaffeite) hình thành pha ổn định hơn, xonotlite

hình thành theo phản ứng (1.4), tobermorite và jaffeite tồn tại sau phản ứng (1.3).

Sau đó tobermorite hoặc jaffeite sẽ phản ứng với SiO2 (môi trường giàu

SiO2) để tạo thành Xonotlite (khoáng này mất nước sẽ tạo thành wollastonite)

(1.4).

1.5. Các phương pháp phân tích

Để biết được sản phẩm tổng hợp từ thực nghiệm có thành công hay không

hoặc biết được sự ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến quá trình tổng hợp

khoáng như cấu trúc, hình dạng khoáng,…một số phương pháp phân tích có thể

được sử dụng như phân tích XRD, SEM, TEM,..

1.5.1. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) [19], [22]

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này là dựa vào định luật Bragg. Với

mỗi nguồn tia X ta có bước sóng λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu

có giá trị khoảng cách giữa các mặt mạng (d) đặc trưng. So sánh d với giá trị d

chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể ta cần nghiên cứu. Khi chiếu một

chùm tia X tới nguyên tử thì các electron trong nguyên tử sẽ dao động quanh vị trí

cân bằng của nó. Ta nhận thấy một proton tia X bị hấp thụ bởi nguyên tử thì có


DH12HD Page 20

một proton khác phát ra cùng mức năng lượng. Khi không có sự thay đổi năng

lượng giữa proton tới và proton phát ra, ta nói bức xạ là tán xạ đàn hồi. Nếu proton

bị mất năng lượng thì tán xạ không đàn hồi.

Biểu thức Bragg: n= SQ + QT hay n= 2dhkl.sin

Trong đó: n=1, 2, 3, … gọi là bậc phản xạ.

Chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới là θ.

Do tinh thể có tính chất tuần hoàn tịnh tiến của các mạng tinh thể, các mạng tinh

thể sẽ cách nhau những khoảng không đều đặn d, nó sẽ đóng vai trò giống như các

cách tử và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X.

Giản đồ phân tích nhiễu xạ tia X của SiO2 trong tro trấu của các tác giả

Phan Thị Hoàng Oanh và cộng sự [22] cho thấy các peak đặc trưng của SiO2 trong

tro trấu lần lượt là 21.2o, 32.9o, 56o, 64o,…. như ở hình 1.11.

Theo giản đồ XRD của nhóm tác giả RRUFF [21] thì vị trí các peak đặc

trưng của wollastonite lần lượt là 23o, 25.5o, 27o, 29o, 30o, 32.5o, 39o,… (hình

1.12)

Hình 1.11 Giản đồ XRD của tro trấu [22]


DH12HD Page 21

Hình 1.12 Giản đồ XRD của wollastinite [21]

1.5.2. Phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) [17]

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm

điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng

phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc.

Tuy nhiên, thế tăng tốc của chùm điện tử trong SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50

kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá

nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc

và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrom đến vài nanomet)

nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh

điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà

kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM

không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM

còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện

tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM


DH12HD Page 22

và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.

Các bức xạ chủ yếu gồm:

Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng

nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp

(thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng

có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu

chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là

chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó

chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành

phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân

tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể

dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu

trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc

vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt

điện.

Hình 1.13 Máy phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) [17]


DH12HD Page 23

1.5.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [18]

Đối tượng sử dụng của TEM là chùm điện tử có năng lượng cao, vì thế các

cấu kiện chính của TEM được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ

các hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm iôn..).

Hình 1.14 Kính hiển vi điện tử truyền qua [20]

Trong TEM, điện tử được sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi

quang học). Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử. Có hai cách để tạo ra

chùm điện tử:

Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ một catốt

được đốt nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng

để thoát ra khỏi liên kết với kim loại. Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt

thường có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém. Nhưng

ưu điểm của nó là rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao. Các chất phổ

biến dùng làm catốt là W, Pt, LaB6...

Sử dụng súng phát xạ trường (Field Emission Gun, các thiết bị TEM sử

dụng nguyên lý này thường được viết là FEG TEM): Điện tử phát ra từ catốt nhờ

một điện thế lớn đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cường độ


DH12HD Page 24

chùm điện tử lớn và độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và đòi

hỏi môi trường chân không siêu cao.

1. 6. Tổng quan về nguyên liệu

1.6.1. Tro trấu [16], [1]

a. Thành phần của tro trấu

Theo tính toán của Viện Năng lượng Việt Nam, trữ lượng trấu ở Việt Nam

vào khoảng 8 triệu tấn/ năm. Tro trấu là thành phần thu được sau khi đốt vỏ trấu.

Trong vỏ trấu chứa hàm lượng lignin chiếm khoảng 25-30% và cellulose chiếm

khoảng 35-40%. Trong đó, chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy

trong quát trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro. Vỏ trấu sau khi cháy

các thành phần hữu cơ sẽ chuyển hóa thành tro chứa các oxit kim loại. Trong đó,

silic oxit là chất có tỉ lệ phần trăm về khối lượng cao nhất, chiếm khoảng 80-90%.

Đây là thành phần nguyên liệu quan trọng trong quá trình tổng hợp nano silica.

Các thành phần oxit có trong tro được thể hiện qua bảng 1.1.

Bảng 1.3. Thành phần oxit trong tro trấu [1]

Thành phần chủ yếu Tỉ lệ theo khối lượng (%)

Al2O3 1.0 – 2.5

SiO2 80 – 90

K2O 0.2

CaO 1.0 – 2.0

Na2O 0.4 – 0.5


DH12HD Page 25

b. Ứng dụng của tro trấu

Trấu sau khi đốt có hàm lượng SiO2 trên 80% đây là nguồn nguyên liệu rất

quý và dồi dào được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như công

nghệ silicate, sản xuất chất bán dẫn, vật liệu xây dựng.

Hình 1.15 Hình ảnh tro trấu trước và sau khi nung

1.6.2. Canxi hydroxyt (CaOH)2 [15]

Canxi hydroxyt là một hợp chất hóa học với công thức hóa học Ca(OH)2.

Nó là một chất dạng tinh thể không màu hoặc bột màu trắng, có khối lượng riêng

là 2.211 g/cm3, thu được khi cho Canxi oxit (tức vôi sống) tác dụng với nước (gọi

là vôi tôi). Trong tự nhiên khoáng chất chứa nhiều canxi hyđroxit là portlandit.

Ca(OH)2 trong công nghiệp được điều chế bằng cách phân hủy CaCO3 (đá

vôi) rồi dẫn sản phẩm qua nước. Trữ lượng đá vôi trên thế giới rất lớn vào khoảng

hơn 120 tỷ tấn. Điều đó cho thấy rằng nguồn nguyên liệu Ca(OH)2 để tổng hợp

wollastonite là vô cùng lớn.


DH12HD Page 26

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

2.1.1. Nguyên liệu

a. Tro trấu

Tro trấu có nguồn gốc từ xã Ngọc Lĩnh, huyện Tĩnh Gia, tỉnh Thanh Hóa.

b. Ca(OH)2

Ca(OH)2 có xuất xứ từ trung quốc được mua trên thị trường với hàm lượng

98.89% tổng khối lượng.

2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm

- Thiết bị phản ứng (autuclave)

- Lò nung

- Tủ sấy

- Cối nghiền

- Cân kỹ thuật

- Bát, cốc sứ, đũa thủy tinh, ...

2.3. Quy trình tổng hợp

2.3.1. Tổng hợp silicdioxit (SiO2)

Tro trấu thu được sau khi đốt cháy sẽ được đưa vào lò nung và tiến hành

nung ở 800 oC trong thời gian 3 giờ. Sau đó tro trấu được nghiền và đem đi phân

tích.[3]

2.3.2. Tổng hợp khoáng Wollasonite


DH12HD Page 27

Để tổng hợp khoáng wollastonite đầu tiên ta cần tổng hợp khoáng

xonotlite. Nguyên liệu ban đầu để tổng hợp xonotlite là tro trấu và Ca(OH)2. Chọn

tỉ lệ mol của CaO và SiO2 là 7:6. Ở đây, ta giả sử hàm lương SiO2 trong tro trấu là

85% và hàm lượng CaO trong nguyên liệu Ca(OH)2 là 99%, khối lượng của tro

trấu và Ca(OH)2 cần đưa vào hỗn hợp phản ứng tương ứng là 4.5 g và 4.8 g. Các

thông số phản ứng thủy nhiệt của các mẫu R1, R2, R3, R4 được quy ước như ở

bảng 2.1.

Bảng 2.1 Các thông số của các mẫu R1 đến R4

Mẫu Tro trấu, (g) Ca(OH)2, (g)

Nhiệt độ

phản ứng,

(oC)

Thời gian

phản ứng,

(h)

R1 4.5 5.5 190 11

R2 4.5 5.5 190 12

R3 4.5 5.5 190 13

R4 4.5 5.5 190 14

Theo các tác giả trong và ngoài nước đã nghiên cứu trước đó, điều kiện tối

ưu để khoáng xonolite hình thành là ở nhiệt độ 190oC [3], [7], [6]. Vì thế, dựa trên

các kết quả đó tôi cố định thông số nhiệt độ phản ứng là 190oC và khảo sát yếu tố

thời gian phản ứng trong thiết bị autoclave để khảo sát tìm ra thời gian phản ứng

tối ưu nhất. Khoáng xonotlite được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trong

thiết bị autoclave với thời gian thay đổi từ 11 đến 14 giờ ứng với mức biến thiên 1

giờ ở nhiệt độ phản ứng là 190oC.


DH12HD Page 28

Hỗn hợp nguyên liệu sau khi nghiền được trộn đều, cho vào thiết bị

autoclave sau đó thêm nước với tỷ lệ hỗn hợp rắn/nước bằng 1.25, khuấy đều để

hỗn hợp ở dạng bùn. Khoáng xonotlite được tạo thành từ phản ứng của hợp bùn

này ở nhiệt độ 190oC với thời gian phản ứng thay đổi từ 11h đến 14h.

Khoáng xonotlite thu được đem đi sấy, nung ở nhiệt độ 950oC trong 3 giờ để

tổng hợp wollastonite. Sau đó, khoáng wollastonite đem nghiền và phân tích. Quy

trình tổng hợp wollastonite được mô tả như sau:


DH12HD Page 29

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp khoáng wollastonite

XRD SEM Wollastonite

Nghiền XRD

Tro trấu + Ca(OH)2, nhiệt độ 190oC, 11 - 14 giờ

Nung ở 950oC, 3 giờ

Sấy

Tro trấu Nung 800oC, 3 giờ

Nghiền

Wollastonite


DH12HD Page 30

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Chuẩn bị nguyên liệu SiO2 từ tro trấu

Tro trấu sau khi nung ở nhiệt độ 800oC trong thời gian 3 giờ rồi được

nghiền mịn thành bột sau đó đem đi phân tích XRD để xác định các peak đặc

trưng của SiO2 trong tro trấu. Kết quả thu được như hình 3.1:

Hình 3.1 Giản đồ XRD của tro trấu sau khi nung ở 800oC trong 3 giờ

Dựa vào kết quả trên hình 3.1 cho thấy sự xuất hiện của 2 peak đặc trưng

của SiO2 ở vị trí 21.89o tương đối cao và vị trí 36.11o rất thấp, kết quả này tương

đồng với kết quả của tác giả Phan Thị Hoàng Oanh và cộng sự [22].

Từ kết quả trên cho thấy khi nung tro trấu ở 800oC trong 3 giờ sẽ thu được

nguồn nguyên liệu chứa SiO2 ở dạng tinh thể. Hoàn toàn phù hợp để phản ứng với

CaO để tổng hợp khoáng wollastonite. Ở điều kiện nhiệt độ nung là 800oC và thời


DH12HD Page 31

gian nung là 3 giờ sẽ loại bỏ được các tạp chất hữu cơ trong tro trấu vì thành phần

của tro trấu có nhiều các hợp chất hữu cơ khác.

3.2. Tổng hợp khoáng wollastonite

Để khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự tạo thành

wollastonite, thời gian phản ứng được chọn là 11 giờ, 12 giờ, 13 giờ và 14 giờ ở

cùng nhiệt độ 190oC tương ứng với các mẫu R1, R2, R3 và R4.

Hỗn hợp nguyên liệu gồm tro trấu sau khi nung và CaO được trộn đều với

nước ở dạng bùn sau đó phản ứng trong thiết bị autoclave ở 190oC với thời gian

khác nhau rồi tiếp tục nung ở 950oC sau đó đem đi phân tích XRD và SEM thu

được kết quả sau.

3.2.1. Kết quả phân tích XRD

a. Mẫu R1(thời gian phản ứng 11 giờ với nhiệt độ 190oC)

Hình 3.2 cho thấy có xuất hiện các peak ở vị trí 25.5o, 27o, 30.1o, 41.5 o. Kết

quả này hoàn toàn tương đồng với các peak của nhóm tác giả RRUFF như hình

1.14 [21]. Ngoài ra, ở vị trí 21.9o vẫn còn xuất hiện peak cho thấy SiO2 còn dư.

Với kết quả trên cho thấy khoáng wollastonite đã được hình thành ở điều

kiện 190oC với thời gian phản ứng là 11 giờ. Vị trí các peak của CaO ở các

khoảng 32.2o, 37.4o, 53.9o [23] hầu như không xuất hiện.


DH12HD Page 32

Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu R1

b. Mẫu R2 (Thời gian phản ứng là 12 giờ với nhiệt độ phản ứng 190oC)

Khi tăng thời gian phản ứng lên 1 giờ, kết quả phân tích XRD của mẫu R2

(hình 3.3) cho thấy xuất hiện các peak ở vị trí 25.5o, 27o, 30.1o, 32.4o, 41.5o có

cường độ peak tăng lên so với mẫu R1. Ngoài ra, còn xuất hiện peak ở vị trí 21.9o

với cường độ khá lớn, điều này chứng tỏ trong mẫu R2 vẫn còn một lượng không

nhỏ tinh thể SiO2 chưa phản ứng, nguyên nhân có thể do quá trình khuấy trộn tro

trấu với CaO không đồng đều dẫn đến một lượng SiO2 không phản ứng hết. Các vị

trí peak của CaO cũng không xuất hiện.

Kết quả này cho thấy sự hình thành khoáng wollastonite tốt hơn khi tăng

thời gian phản ứng lên 1 giờ so với mẫu R1.


DH12HD Page 33


c. Mẫu R3 (Thời gian phản ứng 13 giờ với nhiệt độ phản ứng 190oC)

Với thời gian phản ứng là 13 giờ, kết quả phân tích XRD của mẫu R3 (hình

5.4) cho thấy vẫn xuất hiện các peak đặc trưng của wollastonite như ở các vị trí

25.5o, 27o, 30.1o, 32.4o, 41.5o. Trong đó, cường độ peak ở vị trí 30.1o tăng lên rất

nhiều so với các mẫu trước đó. Cường độ của peak này có độ lớn là 89 còn ở các

mẫu R1 và R2 lần lượt là 43 và 51. Vị trí peak 21.9o vẫn còn xuất hiện cho thấy

SiO2 chưa tham gia phản ứng hết. Ở mẫu này peak của CaO cũng không xuất hiện.

Từ kết quả trên cho thấy điều kiện hình thành khoáng wollastonite tốt hơn

khi tăng thời gian phản ứng lên 1giờ so với mẫu R2. Để tìm ra điều kiện tối ưu

nhất để hình thành khoáng wollastonite tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên 1 giờ

nữa.


DH12HD Page 34


d. Mẫu R4 (Thời gian phản ứng là 14 giờ với nhiệt độ 190oC)



DH12HD Page 35

Hình 3.5 là kết quả XRD của mẫu R4. Ở điều kiện này peak ở vị trí 30.1o

vẫn xuất hiện nhưng cường độ peak này có độ lơn là 85 đã giảm đi so với peak ở

vị trí 30.1o là 89 của mẫu R3. Các peak ở vị trí khác như 25.5o, 27o, 29o, 32.4o, ...

vẫn xuất hiện nhưng cường độ peak thấp. Vị trí các peak của CaO ở các khoảng

32.2o, 37.4o, 53.9o [23] hầu như không xuất hiện.

Vậy điều kiện hình thành khoáng wollastonite ở mẫu R3 là tốt hơn so với

mẫu R4.

e. Kết luận

Hình 3.6 Giản đồ XRD của tro trấu và các mẫu wollastonite

Nhìn vào hình 3.6, ta thấy rằng khi tăng thời gian phản ứng từ 11 giờ đến 13

giờ thì cường độ các peak đặc trưng của khoáng wollastonite như 25.5o, 27o, 30.1o,

41.5o tăng, đặc biệt là peak ở vị trí 30.1o càng tăng rõ ràng hơn. Tuy nhiên, khi tiếp


DH12HD Page 36

tục tăng thời gian phản ứng đến 14 giờ bắt đầu có sự giảm nhẹ cường độ của các

peak ở vị trí 30.1o. Vậy điều kiện để hình thành khoáng wollastonite tốt nhất là

thời gian phản ứng là 13 giờ ở nhiệt độ phản ứng là 190oC.

Ngoài ra, khi tăng thời gian phản ứng từ 11 giờ lên 14 giờ, cường độ peak

21.9o của SiO2 xuất hiện ở mẫu R2 có thể do phối trộn hỗn hợp chưa đồng đều.

Điều này cho thấy trong quá trình trộn tro trấu với CaO ở mẫu R2 là không đều

nên còn xuất hiện một ít SiO2 không tham gia phản ứng với CaO. Tuy nhiên, dựa

vào các kết quả của các mẫu khác ta có thể xác định được rằng SiO2 đã phản ứng

hết với CaO và trước khi cho phản ứng phải trộn đều tro trấu thật đều với CaO để

tránh tình trạng SiO2 không tiếp xúc được với CaO.

3.2.2. Kết quả chụp ảnh SEM

Để khẳng định sự hình thành wollastonite như điều kiện mẫu R3 là tốt nhất

chúng ta đem sản phẩm thu được đánh giá hình dạng hình dạng và kích thước tinh

thể bằng phương pháp phân tích SEM.

Nhìn vào hình 3.7 ta thấy kích thước của các hạt tăng dần theo thời gian

phản ứng. Kích thước hạt của mẫu R3 và R4 là gần tương đương nhau. Nên ở điều

kiện của mẫu R3 và R4 là tốt nhất để hình thành khoáng wollastonite. Tuy nhiên,

dựa vào kết quả XRD của mẫu R3 và R4 có thể khẳng định ở điều kiện nhiệt độ

190oC với thời gian phản ứng 13 giờ là điều kiện tối ưu nhất để tổng hợp khoáng

wollastonite.


DH12HD Page 37

a b

c d

Hình 3.7 Ảnh SEM của các mẫu a) R1, b) R2, c) R3, d) R4


DH12HD Page 38

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1. Kết luận

Wollastonite đã được tổng hợp thành công từ tro trấu và Ca(OH)2 bằng

phương pháp thủy nhiệt với điều kiện tỉ lệ mol CaO/SiO2 = 1, nhiệt độ phản ứng là

190 oC trong 13 giờ sau đó nung ở 950oC trong 3 giờ.

Việc nghiên cứu và ứng dụng tro trấu làm nguồn nguyên liệu không những

làm giảm chi phí nguyên liệu dẫn đến giá thành wollastonite rẻ mà còn làm giảm ô

nhiễm môi trường nhờ tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp.

2. Kiến nghị

Trong quá trình thực hiện đồ án, do điều kiện kinh tế hạn hẹp, thiết bị thí

nghiệm chưa đầy đủ và phải dùng chung các thiết bị như thiết bị autoclave, tủ sấy,

lò nung... với các nhóm khác cũng như việc gửi mẫu đi phân tích ở các đơn vị

ngoài trường mất rất nhiều thời gian, làm ảnh hưởng đến tiến độ hoàn thành đồ án.

Vì vậy, ngoài việc khảo sát yếu tố thời gian phản ứng ảnh hưởng đến quá trình

tổng hợp wollastonite như đã thực hiện. Tôi xin trình bày một số kiến nghị để tiếp

tục nghiên cứu điều kiện tổng hợp wollastonite tối ưu nhằm làm giảm chi phí và

thu được chất lượng sản phẩm cao, cụ thể như sau:

Thứ nhất, thay đổi tỉ lệ CaO/SiO2. Dựa vào giản đồ quan hệ của các khoáng

trong hệ CSH hình 2.1 chúng ta có thể khảo sát tỉ lệ CaO/SiO2 từ 0.8 - 1.5 để đưa

ra được tỉ lệ hợp lý giúp nâng cao hiệu suất của quá trình.

Thứ 2, thay đổi nhiệt độ nung tro trấu là 700oC, 800oC, 900oC.

Thứ 3, thay đổi nhiệt độ nung khoáng xonolite là 900oC, 950oC, 1000oC.

Thứ 4, thay đổi thời gian nung khoáng xonolite là 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ.


DH12HD Page 39

Thứ 5, khảo sat hiệu suất của wollastonite.


DH12HD Page 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt:

[1] Báo cáo đề tài Nghiên cứu công nghệ thu nhận SiC từ tro trấu,Viện khoa học

Việt Nam, Viện nghiên cứu vật liệu.

[2] Đào Văn Đông, Nghiên cứu góp phần hoàn thiện công nghệ sản xuất phụ gia

tro trấu ở Việt Nam, Viện Khoa học và Công nghệ XDGT trường Đại học Giao

Thông Vận Tải.

[3] Trần Ngọc Cường (2011). Nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite từ tro

trấu Việt Nam bằng phương pháp thủy nhiệt, Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật, Trường

đại học Đà Nẵng, Đà Nẵng.

[4] Nguyễn Văn Dũng, Nhiệt động học phản ứng pha rắn, Bài giảng môn nhiệt

động học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, Hà Nội.

Tài liệu tiếng Anh:

[5] Chen S., Zhou X., Zhang S., Li B., Zhang T. (2010), “Low temperature

preparation of the β-CaSiO3 ceramics based on the system CaO-SiO2-

BaO-B2O3”

[6] Hejny C. and Armbruster Th.(2001), Polytypism in xonotlite

Ca6Si6O17(OH)2.

[7] Kotsis L., Balogh A. (1989), “Synthesis of Wollastonite”

[8] Lachowski E. E., Muray, L. W., Taylor, H. F. W. (1979), Truscottite:

Composition and ionic substitutions, Mineralogical Magazine.

[9] Nizami M. S. (1993), “Studies on the synthesis of wollastonite from rice

husk ash and limestone”, Institute of Chemistry, University of the

Punjab, Lahore (Pakistan

[10] NYCO’s, Additional reading: General Wollastonite Ìnormation.


DH12HD Page 41

[11] Stefani M., Elena B., And Thomas A. (1999), Tobermorites: Their real

structure and order-disorder (OD) character, American Mineralogist

[12] Tsung-Ta Chiang, Synthesis of Calcium Silicate from Rice Hull Ash by

Hydrothermal Method, Thesis for Master of Science Department of Material

Engineering Tatung University.

[13] Yu Q., Sawayama K., Sugita S., Shoya M., Isojima Y. (1999), “The

reaction between rice husk and Ca(OH)2 solution and the nature of its

prod

Web:

[14] Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thời gian đến quá trình thu

hồi SiO2 từ tro trấu, https://minhthao6888.files.wordpress.com/2010/01/khao-sat-

su-anh-huongcua-nong-do-naoh-va-thoi-gian-den-qua-trinh-thu-hoi-sio-tu-vo-

trau.pdf.

[15] Caxi hydroxyt, https://vi.wikipedia.org/wiki/Canxi_hi%C4%91roxit

[16] Nghiên cứu vật liệu cách nhiệt từ vỏ trấu, http://www.doko.vn/luan-

van/nghien-cuu-san-xuat-vat-lieu-cach-nhiet-tu-vo-trau-353783 uct”

[17] Phân tích kính hiển vi điện tử quét,

https://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_%C4%91i%E

1%BB%87n_t%E1%BB%AD_qu%C3%A9t

[18] Kính hiển vi điện tử truyền qua,

https://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_%C4%91i%E

1%BB%87n_t%E1%BB%AD_truy%E1%BB%81n_qua

[19] Nhiễu xạ tia X,

https://vi.wikipedia.org/wiki/Nhi%E1%BB%85u_x%E1%BA%A1_tia_X

[20] Kính hiển vi điện tử truyền qua,


DH12HD Page 42

http://hatex.vn/vi/gianhang/551/san-pham/kinh-hien-vi-dien-tu-truyen-qua-tem-

3156.html

[21] Giản đồ XRD chuẩn của khoáng wollastonite,

http://www.mindat.org/min-4323.html.

[22] Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế zeolite 4A từ tro trấu,

http://vjol.info.vn/index.php/sphcm/article/viewFile/18901/16702.

[23] Synthesis and Characterization of Nano Calcium Oxide from Eggshell to be

Catalyst of Biodiesel Waste Oil.

Documents

Tôi xin chị ệ ề nghiên cứu của mình Sinh viên thực hiện V