ElEléétrons fortemente trons fortemente ligados: ligados:

TightTight bindingbinding

Cap 9 KITTELCap 10 ASHCROFT- MERMIN

Quando vale a aproximação de elétrons fortemente ligados

útil na descrição de bandas de energia deelétrons-d (metais de transição)

+Estrutura eletrônica de

isolantes e semicondutores

aproximação superposição (“OVERLAP”) das funções de“tight-binding” onda atômicas não é substancial

GÁS DE ELÉTRONS LIVRES DE SOMMERFELD + PERTURBAÇÃO:

POTENCIAL PERIÓDICO FRACO

Aula passada: elétrons quase livres

Hoje: elétrons fortemente ligados

SÓLIDO ÁTOMOS NEUTROS INTERAGINDO FRACAMENTE

LigaLigaçção forte: estratão forte: estratéégiagia

=H cristalH

)()( ααα ψφ RrERrH n

at

nn

atrrrr

−=−

+∑α

α

átomo

H

Orbitais atômicosOrbitais atômicos

( ) )(2

22

αα ψ RrVrm

H átomorrrh

−+∇−

=

átomoH cristalH>>

)(rn

rψ

AutoestadoAutoestado ligado de ligado de um elum eléétrontron

comcom

MASMAS

)(1

)( ∑ −= •

α

ααψψ

R

n

Rki

knRre

Nr

r

rr

r

rrr

RRRrrr

−= αβ

)(1

)( ∑ +−=+ •

α

ααψψ

R

n

Rki

knRRre

NRr

r

rr

r

rrrrr

Para simplificar: 1 Para simplificar: 1 áátomo por ctomo por céélula unitlula unitáária e funria e funçção ão atômica tipo satômica tipo s

definindo

)()(1

)( reRreeN

Rrkn

Rki

R

n

RkiRki

kn

rrrrrr

rr

r

rrrr

r ψψψβ

β

β••• =−=+ ∑

Satisfaz o teorema de Bloch

Não obedece ao teorema de BlochNão obedece ao teorema de Bloch)( αψ Rrn

rr−

FunFunçções de ões de WannierWannier

)(1

)( ∑ −= •

β

β

βψψR

n

Rki

knRre

Nr

r

rr

r

rrr

∑ •=R

Rki

nknerRfr

r

rr

rrrr),()(ψ

)()(),( RrRrwrRf nnn

rrrrrr−=−= φ

Funções de Bloch para QUALQUER orbital podem ser escritas na forma

Expansão em série de Fourrier

∫ •−= )(),( rekdrRfkn

Rki

n

rrrrr

rr

ψ

Funções de Wannier

HipHipóótesesteses

nm

at

nm

at

n EH δφφ α =

nmm

cristal

n H δφφ ∝

(1) As fun(1) As funçções de ões de WannierWannier com n distintos não se misturamcom n distintos não se misturam

(2) Ortogonalidade das fun(2) Ortogonalidade das funçções de ões de WannierWannier

αβδδβφαφ nmmn ∝)(|)(

FunFunçção de onda do tipo Blochão de onda do tipo Bloch

)(1

)( ∑ −= •

α

ααφψ

R

n

Rki

knRre

Nr

r

rr

r

rrr

RRRrrr

−= αβ

Para simplificar: 1 Para simplificar: 1 áátomo por ctomo por céélula unitlula unitáária e funria e funçção ão atômica tipo satômica tipo s

definindo

)(1

)( ∑ +−=+ •

α

ααφψ

R

n

Rki

knRRre

NRr

r

rr

r

rrrrr

)()(1

)( reRreeN

Rrkn

Rki

R

n

RkiRki

kn

rrrrrr

rr

r

rrrr

r ψφψβ

β

β••• =−=+ ∑

Satisfaz o teorema de Bloch

função de onda tentativa

rede de Bravais + base (com 2 átomos)

( ) ( ) ( )[ ]∑ −−+−=R

Rki

kRdrbRraer

r

rr

r

rrrrrrφφψ .

)(1

)( ∑ −= •

α

ααφψ

R

n

Rki

knRre

Nr

r

rr

r

rrr

Apesar de construída a partir de funções localizadas (φ), os elétrons podem ser encontrados com igual probabilidade em qualquer sítio da rede

LCAO � linear combination ofatomic orbitals

Usando a funUsando a funçção de onda tentativaão de onda tentativa

=H )(rUr

∆+∑α

α

átomo

H

( ) )(2

22

αα ψ RrVrm

H átomorrrh

−+∇−

= ∑∑≠≠

=−=∆αγ

γγαγ

VRrVrU at )()(rrr

knkn

at

nn UEk rr

rψψε ∆+=)(

)(1

)( ∑ −= •

α

ααφψ

R

n

Rki

knRre

Nr

r

rr

r

rrr

calcularcalcular

calculandocalculando

)()(1

,

)( αφβφψψ γβαγ

βα

nn

RRki

knknVe

NU ∑

≠

−•=∆rrr

rr

knkn

at

nn UEk rr

rψψε ∆+=)(

)(1

)( ∑ −= •

α

ααφψ

R

n

Rki

knRre

Nr

r

rr

r

rrr

Integral de 3 centrosIntegral de 3 centros

)()( αφβφ γ nn V

Maiores contribuições:

∑≠

++=Γ

αγαδαα φδφδ

α)()(),( RVRR nRlnlnn

l

rrrrrrr

∑≠

=∆αγ

γ αφαφ )()( nn Vn

lδr

Liga Rαααα a seus primeiros vizinhos

Rαααα

1δr

2δr

4δr

3δr

βα RRrr

=

lRRR δαγβ

rrrr+==

Neste caso (onda s): há simetria esférica

∑=

•Γ+∆+=z

l

ki

nnn

at

nnleaEk

1

)()(δεrrr

)(kr

γ

z= número de coordenação

Fator de forma: depende da simetria do cristal

)(),( aR nnlnn Γ=Γ δα

rr

∑∑=

• Γ+∆+=α

αδ δε

z

l

lnn

ki

n

at

nn ReN

Ek l

1

),(1

)(rrr rr

tnn ≡Γ Muito usado na literatura

Exemplos deExemplos de

xalˆ±=δ

r

)(kr

γ

)cos(2)(2

1

kaeeek ikaika

l

ki l =+== −

=

•∑ δγrrr

Em 1D

0=α-a a

)/,/[ aak ππ−∈r

)cos(2)( kaEk nnn

at

nn Γ−∆+=r

ε

0<Γnn

OBSOBS

t ⇒ hopping

Muito usado na literarura

)cos(2)( kaEk nnn

at

nn Γ−∆+=r

ε

tnn =Γ

ctekatkn +−= )cos(2)(r

ε

at

nE

ε

k

)cos(2)( kaEk nnn

at

nn Γ−∆+=r

ε

Largura da banda: 4Γ

Γ: define a largura da banda

n∆

-2Γ

2Γ

4Γ

,ˆ,ˆ,ˆ zayaxal ±±±=δr

)(kr

γ

))cos()cos()(cos(2

)(2

1

akakak

eeeeeeek

zyx

aikaikaikaikaikaik

l

ki zzyyxxl

++=

+++++== −−−

=

•∑ δγrrr

Em 3D: rede cúbica simples

))cos()cos()(cos(2)( akakakEk zyxnnn

at

nn ++Γ−∆+=r

ε

Largura da banda: 6Γ

)(kr

γ

+

+

==∑=

•

2cos

2cos

2cos

2cos

2cos

2cos4)(

2

1

akakakakakakek zyzxyx

l

ki lδγrrr

Em 3D: rede FCC

22)0( kazEk n

at

nn Γ−Γ+∆+=→r

ε

Largura da banda: 12Γ

Para qualquer rede cúbica:

nível atômico não degenerado : nível s “banda s”uma equação

nível atômico p (triplamente degenerado) : “bandas p”3 equações3 bandas pdet 3X3

bandas d : 5X5

metais de transição

níveis s e d nas últimas camadas 6X6

“s-d mixing”“ hybridization”

teoria bandas seria metal

entretanto é isolante!(repulsão e-e é importante)

teoria bandas (elétrons independ.) não funciona neste caso...!!

NiO→

NiO→

2843 sdNi4222 psO

Largura de banda e Integrais de Overlap

( ) ( ) ( ) ( )RrrUrrdR jiij

rrrrrr−∆−= ∫ ψψγ *

ijγ pequenos largura de banda pequena

extensamaisE i

nível

iatômico ψ⇒↑

bandas mais baixas num sólido são extremamente estreitaslargura de banda cresce com energia

Em metais, as bandas mais altas são muito largas e o “range” espacial dos níveis atômicos mais altos são comparáveis a um parâmetro de rêde

aproximação tight-binding é duvidosa

FunFunçções de ões de WannierWannier

)(1

)( ∑ −= •

β

β

βφψR

n

Rki

knRre

Nr

r

rr

r

rrr

∑ •=R

Rki

nknerRfr

r

rr

rrrr),()(ψ

)(),( RrwrRfnrrrr

−=

Funções de Bloch para QUALQUER orbital podem ser escritas na forma

Expansão em série de Fourrier

∫ •−= )(),( rekdrRfkn

Rki

n

rrrrr

rr

ψ

Funções de Wannier

DeverDever de casa:de casa:

Capítulo 10 – problema 1