高分子の絡み合いと管模型

Entanglements andthe Tube model

entanglement molecular weighttube

reptation

時間-温度換算則time-temperature superposition

log t

log G(t)

T0基準温度reference temperature

マスターカーブ master curve

higher T

lower T

the same moviehigher T: fast forwardlower T: slow motion

緩和弾性率 Relaxation Modulus

1031041051061071081091010

10-11 10-9 10-7 10-5 10-3 10-1 101 103 105 107

G(t)

[Pa]

t [s]

polyisobutylene25˚C

master curve obtained by time-temperature superposition

Tobolsky(1956)

時間-温度換算則を用いて作成したマスターカーブ

絡み合い Entanglements絡み合いから抜けるには長時間必要。

部分鎖 subchain

It takes a very long time for an entanglement to be released

抜けるまでの間は、架橋されたゴムと同様の振る舞いをするだろう。Before the entanglements are released, entangled polymer network would behave like a cross-linked rubber.

GN =ρRTMe

Me = 絡み合い点間分子量Entanglement Molecular Weight

絡み合った高分子の緩和弾性率relaxation modulus of entangled polymers

log t

log G(t)

ガラス域 転移域 ゴム域 流動域

(ゴム状平坦領域)

GN

Plateau modulusゴム状平坦部弾性率

GN =ρRTMe

same polymer withlarger molecular weight

glassyzone

transitionzone

rubberyplateau

terminal zone

~ MPa

~ GPa

td最長緩和時間分子鎖が絡み合いから抜ける時間

longest relaxation time

time for a chain to escape from entanglements

longer td with the same GN

貯蔵弾性率の分子量依存性molecular weight dependence of the storage modules

ポリスチレン160℃

L18: 580 kL19: 510 kL5 : 350 kL22: 275 kL15: 215 kL27: 167 kL37: 113 kL16: 59 kL34: 47 kL14: 29 kL12: 15 kL9: 9 k

L14L18

9 k15 k

29 k

113 k

GN

polystyrene

Onogi, Masuda, Kitagawa (1970)

′G (ω )G(t) ! ′G ω = 1

t⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

′G (ω ) ! G t = 1ω

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

Me の見積もり estimate Me前ページのポリスチレン (polystyrene in the previous page)

GN ~ 0.2 MPa

Me =

ρRTGN103[kg/m3]× 8.3 [J/K ⋅mol]× 433 [K]

2 ×105[Pa]

ρ 1 [g/cm3] = 103  [kg/m3]

T = 160 ˚C = 433 [K]

18 [kg/mol] = 18000 [g/mol][Pa] = [N/m2]

= [J/m3]モノマー (C8H8) の分子量molecular weight of a monomer

Me/m ~ 18000/104 ~ 170

m = 104

約170モノマーに1個の絡み合いone entanglement per ~ 170 monomers

緩和時間・粘度の分子量依存性molecular weight dependence of τd and η0

τ d ∝M3.4~3.5

最長緩和時間

log M

log h 0

the longest relaxation time

η0 ~ GNτ d    ∝M 3.4~3.5

ゼロずり粘度zero-shear viscosity

(∵GN ∝M0 )Mà 2Mη0 à ~ 10η02

3.4 ~ 10

絡み合いの効果 effects of entanglements

eM

MlogMlogMlog

τlog GDlog0logη

12

-1~3.5~3.5

-2 ?

緩和時間 線形粘度 重心拡散係数

絡み合い点間分子量

relaxation time linear viscosity center-of-mass diffusion constant

entanglement molecular weight

Tube model

絡み合い entanglements 管模型 Tube model

eMM <

管の太さ tube diameter a

eMM ≈

eMM >

a管の太さ a

≈a 絡み合い点間分子量 Me程度の分子量を持つ分子鎖の広がりsize of a polymer chain with molecular weight Me

a ~ 34Å （ポリエチレン polyethylene）a ~ 82Å （ポリスチレン polystyrene）

a2 = Neb2

Ne = 絡み合い点間の重合度（正確には Kuhn step 数）number of monomers (or number of Kuhn steps)between entanglements

からみあい点の個数 Znumber of entanglements per chain Z

Z ≡ MMe

= NNe

一本の分子鎖上のからみあい点の個数

L = Za管の全長

R02 ≡ R2

0= Nb2 = Za2分子鎖の広がり

a

a

12

Z

Rnumber of entanglements per chain

total length of a tube

size of a polymer

a2 = Neb2

1step=b × N steps 1step=a × Z steps

＝モノマーが絡み合いを感じ始める時間

絡み合い点間分子量 Me程度の分子量を持つ分子鎖のRouse緩和時間

τ e

=eτ

τ e

ζb2Ne2

kBT~ ζa

4

kBTb2

Rouse relaxation time of a chainwhose molecular weight ~ Me

time at which a monomer starts to feel entanglements

(entanglement time)

プリミティブパス(primitive path)

0=t

eτ=t

レプテーション Reptation

管に沿っての1次元拡散

1 dimensional diffusion along the tube

レプテーション時間(reptation time)

Dc ~kBTNζ

∝ 1N

L = Za∝ N管に沿っての1次元拡散係数1d diffusion constant along the tube

管の長さ tube length

L

τ d

same as the Rouse modelτ d ∝ N

3

t=0

t ~ τdt

distance ~ L

chain has diffused a distance ~ L during time t時間 t の間に距離 ~ L程度拡散

Dcτ d ~ L2

τd vs τRτR ∝ N

2 ∝ Z 2 Z ≡ N / NeRouse modelτ e ∼ τR (N = Ne ) = τR (Z = 1)entanglement time

τR ~ τ eZ2

τ dτR~ L

R0

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

2

~ Z τ d ~ τ eZ3 logN

log τ

N=Ne

τd

τRτe

3

2

Z=1

Dcτ d ~ L2

Dcτ R ~ R02R0

2 = Za2L = Za

Dc ~kBTNζ

重心拡散係数center-of-mass diffusion constant

R0t = 0

t ~ τ d

DG時間 τd の間に重心は R0 程度の距離を移動center-of-mass moves a distance ~ R0 during time τd

DGτ d ~ R02

DG ∝1N 2 Dcτ d ~ L2

DGDc~ 1Z

R02 = Nb2

τ d ∝ N3

部分鎖 subchains

部分鎖 subchain

各部分鎖が応力を支えることが出来る

絡み合いから次の絡み合いまでの分子鎖を取り出したものpart of a chain from an entanglement to the next entanglement

molecular weight ~ Me

Each subchain supports the stress

Plateau Mudulus G と粘度 η0

ν = 単位体積当りの部分鎖の本数 =ρ

Me / NA

G ≈νkBT

G = ρRTMe

分子量Mに依らないindependent of the molecular weight M

η0 ~Gτ d ∝ N3

ゼロずり粘度 (zero-shear) viscosity

管模型 tube model：まとめ summary

τ d ~ζb2

kBTN 3

Ne~ τ eZ

3∝M 3

η0 ~Gτ d ∝M3

DG ~kBTζ

NeN 2

∝ 1M 2

G ~ ρRTM e

∝M 0

絡み合いの効果 effects of entanglement

eMMlogMlogMlog

τlog GDlog0logη

12

–1~3.5~3.5

–2 ?

33 –2

“古典論”“classical” theory of entanglement

experiments

slight disagreements with experiments