Trần Thị Phương Diệp

1. Tính toán cân bằng trong dung dịch1.1. Mục đích: [1]

- Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử.

- Tính các điều kiện ban đầu (nồng độ, Kcb , pH...để thu được các cân bằng mong muốn. Xác định các hiện tượng xảy ra, hoặc dự đoán các hiện tượng mới có thể có trong hệ nghiên cứu.

Ví dụ: [1,2]1. Đánh giá hiện tượng khi hòa tan

CuS trong dung dịch HCl 1M.2. Trong dung dịch bão hòa của các

kết tủa AgBr và AgSCN, thì nồng độ cân bằng của các cấu tử là bao nhiêu?

1.2. Nguyên tắc: [1]- Mô tả đầy đủ các hiện tượng có thể

xảy ra.- Nắm được bản chất của các loại cấu

tử có thể tồn tại trong dung dịch.- Dựa vào dữ kiện bài toán, thiết lập

biểu thức của các định luật cơ sở, thành lập hệ phương trình liên quan đến nồng độ các cấu tử. (số ẩn bằng số phương trình)

Ví dụ: [1,2] Đánh giá hiện tượng khi hòa tan CuS trong dung dịch HCl 1M.Các quá trình có thể xảy ra là:

HCl H+ + Cl-

CuS Cu2+ + S2-

S2- + H+ HS-

HS- + H+ S2-

- Dựa vào các giá trị hằng số cân bằng, xét xem phản ứng hòa tan CuS có xảy ra không: CuS + H+ Cu2+ + HS-

- Viết biểu thức định luật TDKL cho cân bằng trên.

- Nhiệm vụ của phép tính cân bằng ion trong dung dịch là phải tính được [Cu2+], rồi so sánh với 10-6, lúc đó mới kết luận được hiện tượng xảy ra.

1.3. Các bước tiến hành giải 1 bài toán cân bằng trong dung dịch: [1]

Mô tả tất cả các quá trình có thể xảy ra trong hệ quan trọng nhất.

Viết rõ các dữ kiện thực nghiệm đã cho, chọn ẩn, đặt đk cho ẩn số.

Thiết lập phương trình liên hệ giữa ẩn và dkbt.

Tổ hợp các pt liên hệ thành 1 pt có 1 ẩn số, giải, tìm nghiệm, xét đk để đưa ra kq cuối cùng

Ví dụ: Tính pH trong dung dịch HAc 0,01N.Các qt xảy ra:

H2O H+ + OH- Kw = 10-14

HAc H+ + Ac- Ka= 1,8. 10-5

Có 4 ẩn số: cần thiết lập 4 pt[H+], [OH- ], [Ac-], [HAc]

Các biểu thức:[H+].[OH- ]= 10-14 C HAc= [HAc] + [Ac-]+ -[H ].[Ac ]

[HAc] aK [H+] - [OH- ] - [Ac-] = 0

Đặt [H+] = h, ta thiết lập được pt sau:

h – Kw /h -

h3 + Ka h2 - (Kw + C.Ka).h - Kw.Ka = 0 Thay số ta tính được giá trị pH

1 01 a

C

K h

Đòi hỏi phải giải các phương trình bậc cao, phức tạp. Tính toán gần đúng với q<5 %; bằng các phương pháp như:

- Giải bằng cách đặt điều kiện.- Giải bằng cách gần đúng Newton- Giải bằng cách gần đúng liên tục.

2. Phương pháp giải: 2.1. Giải bằng cách đặt điều kiện. [1, 2, 3]

2.1.1. Nguyên tắc:Tìm cách loại bỏ quá trình phụ, các quá

trình xảy ra với mức độ không đáng kể trong điều kiện bài toán đã cho. Loại bỏ [X]<<. Rút ngắn số ẩn và phương trình liên hệ.

2.1. Giải bằng cách đặt điều kiện. [1, 2, 3]2.1.2. Phương pháp:- Nếu môi trường là axit hoặc bazơ thì

bỏ qua sự phân ly của nước.- Nếu hợp chất ít tan hoặc ít phân ly,

mà trong dung dịch lại có ion cùng tên thì coi sự hòa tan, hay phân ly là không đáng kể.

- Nếu có nhiều cân bằng cùng xảy ra trong dung dịch thì bỏ qua cb có Kphânli quá nhỏ.

2.1.3. Các bước giải bài toán

2.1.4. Ví dụ minh họa:Tính pH trong dung dịch HAc10-2N.

Các quá trình xảy ra:H2O H+ + OH-

Kw = 10-14

HAc H+ + Ac- Ka= 1,8. 10-5

Vì Kw<< Ka.C nên có thể loại bỏ sự phân ly của nước.

Chỉ có sự phân ly chủ yếu của HAc, chọn ẩn số là [H+] = h

HAc H+ + Ac- Ka= 1,8. 10-5

C 10-2

[ ] 10-2 – h h h Ta có:

Có thể đặt đk gần đúng h<< 10-2 nên: h = 4,2. 10-4 << 10-2 (thỏa đk)

Kiểm tra đk gần đúng của bài toán là: [H+]>>[OH-] (4,2.10-4 >> 10-14 /4,2. 10-4).

Nên chấp nhận kq tính toán được.

+ -[H ].[Ac ]

[HAc] aK2

-2

h

10 aKh

2.2. Giải bằng cách gần đúng Newton. [1, 2, 4]

2.2.1. Nội dung:Phương pháp Newton là phương pháp

để giải gần đúng pt f(x) = 0 bất kỳ. Nếu ta có thể đánh giá sơ bộ 1

nghiệm gần đúng x0 , từ x0 này tìm các nghiệm xk chính xác hơn:

x = xk +

- Sử dụng khai triển Taylor, ta có: f(xk +) = f(xk ) + .f '(xk ) .

- Từ đó: f(x) f(xk + ) = 0 = - f(xk)/f '(xk) Giá trị gần đúng của nghiệm x là:

x = xk + xk - f(xk)/f '(xk) - Đặc điểm của phương pháp Newton là lặp

xk+1 = xk - f(xk )/f '(xk )

Ý nghĩa hình học của phương pháp Niutơn: Y

x

Y=f(x)

A

B

C

f(x0)

x x2 x1 x0 Giản đồ đánh giá nghiệm của phương trình Y = f(x) = 0 theo phương pháp tiếp tuyến (Niutơn)

+ Đạo hàm tại điểm x0 : f’(x0) = 10

0

xx

)x(f

x1 = x0 - )x('f

)x(f

0

0

Từ điểm B trên đường cong ứng với hoành độ x1, ta lại vẽ tiếp tuyến với đường cong cắt trục hoành tại điểm có hoành độ x2 gần với x hơn so với x1.

Tương tự như trên ta có : x2 = x1 - )x('f

)x(f

1

1

Tiếp tục làm như vậy, ta tìm được giá trị xn+1 gần với nghiệm thực x hơn giá trị xn .

Ta có : xn+1 = xn - )x('f

)x(f

n

n

Lưu ý: + Khi giá trị xn+1 khác rất ít so với giá trị xn thì kết quả được chấp nhận:

+ Ẩn số trong các phương trình thu được thường là nồng độ cân bằng của các cấu tử nên chúng phải có nghiệm dương.

%)50(%100.1

n

nn

x

xx

2.2. Giải bằng cách gần đúng Newton. [1, 2, 4]2.2.2. Ví dụ:1. Tính nồng độ [H+ ] = h từ phương trình

sau: h3 + 3,266. 10-5.h2 - 1,527. = 0 Đặt f(x) = h3 + 3,266. 10-5.h2 - 1,527. 10-16

f’(x) = 3h2 + 3,266. 10-5.h- Đánh giá nghiệm gần đúng h0 bằng cách

cho triệt tiêu 1 số hạng chứa h:h3 = 3,266. 10-5.h2 h = 5,3. 10-6

3,266. 10-5.h2 = 1,527. 10-16 h = 2,2. 10-6

Chọn h bé nhất nên chọn h0 = 2. 10-6

f(h0) = -1,41. 10-17

f '(h0) = 1,426. 10-10

h1 = 2,1. 10-6. - Từ h1 ta có:

f(h1) = -5,8. 10-19

f '(h1) = 1,504. 10-10

h2 = 2,096. 10-6.

Vì h1 h2 nên [H+ ] = h = 2,096. 10-6.

Lưu ý: Đối với trường hợp này, ngoài việc giải các phương trình bậc cao người ta còn giải theo phương pháp gần đúng liên tục. Ví dụ: Tính pH trong dung dịch chứa hỗn hợp HCOOH 2.10-2M và HAc 10-1M. Cho biết : KHCOOH = K1 = 10-3,75 ; KHAc = K2 = 10-4,76 . Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HCOOH H+ + HCOO- K1 = 10-3,75 (1) HAc H+ + Ac- K2 = 10-4,76 (2) H2O H+ + OH- W = 10-14 (3) Ta có: K1.CHCOOH = 10-3,75.2.10-2 = 10-5,45 ≈ K2.CHAc = 10-4,76.10-1 = 10-5,76 »W = 10-14 Bỏ qua cân bằng (3) so với (1) và (2), dựa vào (1) và (2) để tính.

Cách 1: Giải theo phương pháp tiếp tuyến (Niutơn) Từ phương trình :

h -

n

1iai

aiai Kh

KC = 0 hay h -

n

1ii

ii Kh

KC = 0 (4)

Áp dụng phương trình (4) với n = 2 ta được:

h - C11

1

Kh

K

- C2

2

2

Kh

K

= 0 (Với C1 = CHCOOH, C2 = CHAc )

h3 + (K1 + K2)h2 + (K1K2 – C1K1 – C2K2)h - K1K2(C1 +C2) = 0 (5)

Thay các giá trị K1, K2, C1, C2 vào (5) ta được: h3 + 1,952.10-4 h2 - 5,283.10-6 h - 3,71.10-10 = 0 Chọn h0 + h3 - 5,283.10-6 h = 0 h = 2,299.10-3 (vì h > 0) + 1,952.10-4 h2 - 3,71.10-10 = 0 h = 1,379.10-3 (vì h > 0) Nghiệm thực h phải thỏa mãn : 1,379.10-3< h < 2,299.10-3. Chọn h0 = 2.10-3 F(h) = h3 + 1,952.10-4 h2 - 5,283.10-6 h - 3,71.10-10 F’(h) = 3h2 + 3,904.10-4 h - 5,283.10-6 F(h0) = - 2,1562.10-9 ; F’(h0) = 7,4978.10-6

h1 = h0 - )h('F

)h(F

0

0 = 2.10-3 + 6

9

10.4978,7

10.1562,2

= 2,29.10-3

F(h1) = 5,6357.10-10 ; F’(h1) = 1,1343.10-5

h2 = h1 - )h('F

)h(F

1

1 = 2,29.10-3 - 5

10

10.1343,1

10.6357,5

= 2,24.10-3

Ta có : 1

12

h

hh 100% =

3

33

10.29,2

10.29,210.24,2

100% = 2,18%

Vậy : h = 2,24.10-3 = 10-2,65 pH = 2,65

Cách 1: Giải theo phương pháp tiếp tuyến (Niutơn) Từ phương trình :

h -

n

1iai

aiai Kh

KC = 0 hay h -

n

1ii

ii Kh

KC = 0 (4)

Áp dụng phương trình (4) với n = 2 ta được:

h - C11

1

Kh

K

- C2

2

2

Kh

K

= 0 (Với C1 = CHCOOH, C2 = CHAc )

h3 + (K1 + K2)h2 + (K1K2 – C1K1 – C2K2)h - K1K2(C1 +C2) = 0 (5)

Thay các giá trị K1, K2, C1, C2 vào (5) ta được: h3 + 1,952.10-4 h2 - 5,283.10-6 h - 3,71.10-10 = 0 Chọn h0 + h3 - 5,283.10-6 h = 0 h = 2,299.10-3 (vì h > 0) + 1,952.10-4 h2 - 3,71.10-10 = 0 h = 1,379.10-3 (vì h > 0) Nghiệm thực h phải thỏa mãn : 1,379.10-3< h < 2,299.10-3. Chọn h0 = 2.10-3 F(h) = h3 + 1,952.10-4 h2 - 5,283.10-6 h - 3,71.10-10 F’(h) = 3h2 + 3,904.10-4 h - 5,283.10-6 F(h0) = - 2,1562.10-9 ; F’(h0) = 7,4978.10-6

h1 = h0 - )h('F

)h(F

0

0 = 2.10-3 + 6

9

10.4978,7

10.1562,2

= 2,29.10-3

F(h1) = 5,6357.10-10 ; F’(h1) = 1,1343.10-5

h2 = h1 - )h('F

)h(F

1

1 = 2,29.10-3 - 5

10

10.1343,1

10.6357,5

= 2,24.10-3

Ta có : 1

12

h

hh 100% =

3

33

10.29,2

10.29,210.24,2

100% = 2,18%

Vậy : h = 2,24.10-3 = 10-2,65 pH = 2,65

Ví dụ: Tính pH của dung dịch chứa hỗn hợp axit focmic và axit nitrơ cùng nồng độ 0,1M

H2O H+ + OH- Kw = 10-14 (1)

HCOOH H+ + COOH- K= 10-3.95 (2)HNO2 H+ + NO2 - K’= 10-3,29 (3)

Vì K.C K’.C >> Kw nên trong dung dịch chủ yếu tồn tại cân bằng (2) và (3), do đó h>> Kw /h. Áp dụng ĐKP ta có: h - -

h3+ 6,87.10-4.h2 - 6,87.10-5.h –1,82.10-8 =0 (*)

11

C

K h ' 1 01

C

K h

Giải (*) theo phương pháp Newton, tìm giá trị gần đúng h0 dựa vào cân bằng (3)

HNO2 H+ + NO2 - K’

C 0,1[ ] 0,1 –h h h

Nên h0 10-2,15

Tiếp tục tính các giá trị gần đúng, lặp lại 2 lần ta thu được h = 10-2,046

II.Phương pháp giải gần đúng liên tục Trong một số trường hợp để tránh giải các phương trình bậc cao phức tạp,người ta hay sử dụng phương pháp giải gần đúng liên tục. + Nội dung phương pháp : Giả sử có một hàm nhiều biến : Y = f(a, b, c, d …) (1) mà a, b, c, d lại liên hệ với Y theo các hàm sau :

a = F1(Y)b = F2(Y)c = F3(Y)d = F4(Y)

(2)

Để giải theo phương pháp gần đúng liên tục, mới đầu người ta chấp nhận các giá trị: a = a0 ; b = b0 ; c = c0 ; d = d0 (trong các bài toán, người ta thường chấp nhận nồngđộ cân bằng của các cấu tử bằng nồng độ ban đầu tương ứng của chúng) thay vào (1) ta được : Y0 = F(a0 ,b0 ,c0 ,d0 …). Từ giá trị Y0 thay vào (2) ta được:

a1 = F1(Y0)b1 = F2(Y0)c1 = F3(Y0)d1 = F4(Y0)

Từ các giá trị a1 ,b1 ,c1 ,d1 … thay vào (1) ta được: Y1 = F(a1 ,b1 ,c1 ,d1 …) Lặp lại phép tính như trên nhiều lần, ta tìmđược giá trị Yn+1 thỏa mãn:

n

n1n

Y

YY . 100% trong khoảng từ 0 5% thì giá trị Yn+1được chấp nhận

2.3. Giải bằng cách gần đúng liên tục. [1, 2, 4]

II.Phương pháp giải gần đúng liên tục Trong một số trường hợp để tránh giải các phương trình bậc cao phức tạp,người ta hay sử dụng phương pháp giải gần đúng liên tục. + Nội dung phương pháp : Giả sử có một hàm nhiều biến : Y = f(a, b, c, d …) (1) mà a, b, c, d lại liên hệ với Y theo các hàm sau :

a = F1(Y)b = F2(Y)c = F3(Y)d = F4(Y)

(2)

Để giải theo phương pháp gần đúng liên tục, mới đầu người ta chấp nhận các giá trị: a = a0 ; b = b0 ; c = c0 ; d = d0 (trong các bài toán, người ta thường chấp nhận nồngđộ cân bằng của các cấu tử bằng nồng độ ban đầu tương ứng của chúng) thay vào (1) ta được : Y0 = F(a0 ,b0 ,c0 ,d0 …). Từ giá trị Y0 thay vào (2) ta được:

a1 = F1(Y0)b1 = F2(Y0)c1 = F3(Y0)d1 = F4(Y0)

Từ các giá trị a1 ,b1 ,c1 ,d1 … thay vào (1) ta được: Y1 = F(a1 ,b1 ,c1 ,d1 …) Lặp lại phép tính như trên nhiều lần, ta tìmđược giá trị Yn+1 thỏa mãn:

n

n1n

Y

YY . 100% trong khoảng từ 0 5% thì giá trị Yn+1được chấp nhận

2.3. Giải bằng cách gần đúng liên tục. [1, 2, 4]

Ví dụ : Tính pH trong dung dịch hỗn hợp gồm HCOOH 0,2000M và HNO2 0,1000M. Cho biết KHCOOH = 10-3,75 ; KHNO2= 10-3,29 . Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HCOOH H+ + HCOO- K1 = KHCOOH = 10-3,75 (1) HNO2 H+ + NO2

- K2 = KHNO2= 10-3,29 (2) H2O H+ + OH- W = 10-14 (3) Ta có : KHCOOH .C HCOOH = K1C1 = 0,2.10-3,75 = 10-4,45 KHNO2.CHNO2 = K2C2 = 0,1.10-3,29 = 10-4,29 Ta có : K1C1≈ K2C2 » W = 10-14 bỏ qua (3) so với (1) và (2)

Áp dụng điều kiện proton với mức không là HCOOH, HNO2 [H+] = h = [HCOO-] + [NO2

-] h = [HCOOH].K1 .h

-1 + [HNO2]. K2h-1

h = 221 KHNOKOHHCO (a)

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có : C1 = [HCOOH] + [HCOO-] = [HCOOH] + [HCOOH] K1h

-1 = [HCOOH](1+K1h-1)

[HCOOH] = C1. 1Kh

h

Tương tự : [HNO2] = C2 . 2Kh

h

(b)

Giải theo phương pháp gần đúng liên tục Chấp nhận : [HCOOH] = C1 = 0,2000M ; [HNO2] = 0,1000M thay vào (a)

ta được: h0 = 29,375,3 10.1000,010.2000,0 = 9,32.10-3M Thay vào (b) ta được:

[HCOOH]1 = 0,2000.75,33

3

1010.32,9

10.32,9

= 0,1963M

[HNO2]1 = 0,1000.29,33

3

1010.32,9

10.32,9

= 0,0948M thay vào (a) ta được

h1 = 29,375,3 10.0948,010.1963,0 = 9,14.10-3M

Ta có : 0

01

h

hh . 100% =

3

33

10.32,9

10.32,910.14,9

.100% = 1,93%

Vậy h = 9,14.10-3 = 10-2,04 pH = 2,04

Ví dụ : Tính pH trong dung dịch hỗn hợp gồm HCOOH 0,2000M và HNO2 0,1000M. Cho biết KHCOOH = 10-3,75 ; KHNO2= 10-3,29 . Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HCOOH H+ + HCOO- K1 = KHCOOH = 10-3,75 (1) HNO2 H+ + NO2

- K2 = KHNO2= 10-3,29 (2) H2O H+ + OH- W = 10-14 (3) Ta có : KHCOOH .C HCOOH = K1C1 = 0,2.10-3,75 = 10-4,45 KHNO2.CHNO2 = K2C2 = 0,1.10-3,29 = 10-4,29 Ta có : K1C1≈ K2C2 » W = 10-14 bỏ qua (3) so với (1) và (2)

Áp dụng điều kiện proton với mức không là HCOOH, HNO2 [H+] = h = [HCOO-] + [NO2

-] h = [HCOOH].K1 .h

-1 + [HNO2]. K2h-1

h = 221 KHNOKOHHCO (a)

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có : C1 = [HCOOH] + [HCOO-] = [HCOOH] + [HCOOH] K1h

-1 = [HCOOH](1+K1h-1)

[HCOOH] = C1. 1Kh

h

Tương tự : [HNO2] = C2 . 2Kh

h

(b)

Giải theo phương pháp gần đúng liên tục Chấp nhận : [HCOOH] = C1 = 0,2000M ; [HNO2] = 0,1000M thay vào (a)

ta được: h0 = 29,375,3 10.1000,010.2000,0 = 9,32.10-3M Thay vào (b) ta được:

[HCOOH]1 = 0,2000.75,33

3

1010.32,9

10.32,9

= 0,1963M

[HNO2]1 = 0,1000.29,33

3

1010.32,9

10.32,9

= 0,0948M thay vào (a) ta được

h1 = 29,375,3 10.0948,010.1963,0 = 9,14.10-3M

Ta có : 0

01

h

hh . 100% =

3

33

10.32,9

10.32,910.14,9

.100% = 1,93%

Vậy h = 9,14.10-3 = 10-2,04 pH = 2,04

Lưu ý: Đối với trường hợp này, ngoài việc giải các phương trình bậc cao người ta còn giải theo phương pháp gần đúng liên tục. Ví dụ: Tính pH trong dung dịch chứa hỗn hợp HCOOH 2.10-2M và HAc 10-1M. Cho biết : KHCOOH = K1 = 10-3,75 ; KHAc = K2 = 10-4,76 . Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HCOOH H+ + HCOO- K1 = 10-3,75 (1) HAc H+ + Ac- K2 = 10-4,76 (2) H2O H+ + OH- W = 10-14 (3) Ta có: K1.CHCOOH = 10-3,75.2.10-2 = 10-5,45 ≈ K2.CHAc = 10-4,76.10-1 = 10-5,76 »W = 10-14 Bỏ qua cân bằng (3) so với (1) và (2), dựa vào (1) và (2) để tính.

Cách 2: Giải theo phương pháp gần đúng liên tục Áp dụng điều kiện proton với mức không : HCOOH , HAc [H+] = [HCOO-] + [Ac-]

h = [HCOOH] h

K1 + [HAc] h

K 2

h = HAcKOHHCOK 21 (6) Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CHCOOH = C1 = [HCOOH] + [HCOO-] = [HCOOH] + K1 [HCOOH] h-1 = [HCOOH] (1+ K1h

-1)

[HCOOH] = C11Kh

h

; tương tự: [HAc] = C2

2Kh

h

(7)

Giải theo phương pháp gần đúng liên tục dựa vào (6) và (7) Chấp nhận: [HCOOH] = C1 = 2.10-2M ; [HAc] = C2 = 10-1M thay vào (6) ta được:

h0 = 176,4275,3 10.1010.2.10 = 2,3.10-3 thay vào (7) ta được:

[HCOOH]1 = 2.10-2.75,33

3

1010.3,2

10.3,2

= 1,86.10-2M

[HAc]1 = 10-1. 76,43

3

1010.3,2

10.3,2

= 9,925.10-2M thay vào (6) ta được:

h1 = 276,4275,3 10.925,9.1010.86,1.10 = 2,24.10-3

Ta có: 0

01

h

hh 100% =

3

33

10.3,2

10.3,210.24,2

100% = 2,61%

Vậy : h = 2,24.10-3 = 10-2,65 pH = 2,65

3. Tính toán cân bằng trong dung dịch axit yếu, bazơ yếu:3.1. Khái niệm axit-bazơ:3.1.1. Thuyết axit-bazơ của Bronsted và Lowry:- Axit là chất có khả năng cho proton H+

- Bazơ là chất có khả năng nhận proton H+

Ví dụ: NH3 + HCl → NH4Cl bazơ Axit

3.1.2. Thuyết axit-bazơ của Lewis:- Axit là chất có khả năng nhận thêm một hay nhiều cặp electron của chất khác để hình thành liên kết cộng hóa trị mới.- Bazơ là chất có khả năng nhường một hay nhiều cặp electron chưa liên kết cho chất khác để tạo thành liên kết cộng hóa trị mới.

1.1.3. Một số khái niệm cơ bản:- Chất điện li: chất điện li mạnh, chất điện li yếu.- Độ điện li, hằng số điện li.- pH, pOH, pKa, pKb.1.1.4. Các định luật sử dụng trong tính toán cân bằng dung dịch:- Định luật bảo toàn nguyên tố- Định luật bảo toàn nồng độ- Định luật bảo toàn điện tích- Định luật tác dụng khối lượng- Định luật bảo toàn proton (điều kiện proton)

III.1.2.1.Dung dịch đơn Axit yếu Thành phần dung dịch: (HA ,Ca , Ka ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ HA H+ + A- Ka (1) H2O H+ + OH- W (2) Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [H+] = [OH-] + [A-] [H+] - [OH-] - [A-] = 0 (3)

Đặt : [H+] = h [OH-] = h

W thay vào (3) ta được:

h - h

W - [A-] = 0 (4)

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có : CHA = Ca = [HA] + [A-] = [A-] h Ka

-1 + [A-] = [A-] (h Ka-1 + 1)

[A-] = Caa

a

Kh

K

thay vào (4) ta được:

h - h

W - Ca

a

a

Kh

K

= 0 (5)

a.Giải chính xác: Giải phương trình (5) phương trình bậc 3 đối với h. Tìm h Từ h pH ; [OH-] ; [A-] ; [HA]

II. Tính toán cân bằng trong dung dịch axit yếu, bazơ yếu:2.1 Dung dịch đơn axit yếu HA

III.1.2.1.Dung dịch đơn Axit yếu Thành phần dung dịch: (HA ,Ca , Ka ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ HA H+ + A- Ka (1) H2O H+ + OH- W (2) Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [H+] = [OH-] + [A-] [H+] - [OH-] - [A-] = 0 (3)

Đặt : [H+] = h [OH-] = h

W thay vào (3) ta được:

h - h

W - [A-] = 0 (4)

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có : CHA = Ca = [HA] + [A-] = [A-] h Ka

-1 + [A-] = [A-] (h Ka-1 + 1)

[A-] = Caa

a

Kh

K

thay vào (4) ta được:

h - h

W - Ca

a

a

Kh

K

= 0 (5)

a.Giải chính xác: Giải phương trình (5) phương trình bậc 3 đối với h. Tìm h Từ h pH ; [OH-] ; [A-] ; [HA]

b.Giải gần đúng: Từ (1) [H+].[A-] = Ka [HA] ≈ KaCa (2) [H+].[OH-] = W + Nếu KaCa » W nghĩa là cân bằng cho proton ở (1) xảy ra mạnh hơn nhiều so với (2). Do đó bỏ qua (2) so với (1) và dựa vào (1) để tính. HA H+ + A- Ka C Ca 0 0 [ ] Ca – h h h Theo định luật tác dụng khối lượng ta có :

Ka = hC

h

a

2

(6)

Giải phương trình (6) phương trình bậc 2 đối với h. Tìm h Từ h pH ; [OH-] ; [A-] ; [HA] + Nếu KaCa ≈ W thì phải giải chính xác phương trình (5) Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch gồm HCN 10-3M Cho biết : KHCN = 10-9,35

2.2. Ví dụ minh họa: Bài 1: Tính pH trong dung dịch gồm HCN 10-3M, cho

biết KHCN = 10-9,35

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HCN H+ + CN- Ka = 10-9,35 (1) H2O H+ + OH- W = 10-14 (2) Ta có: KHCN . CHCN = KaCa = 10-9,35.10-3 = 10-12,35 không » W = 10-14 . Vì vậy phải giải chính xác.

Từ phương trình : h - h

W - Ca

a

a

Kh

K

= 0 (3)

h3 + Kah2 – (W + KaCa)h – WKa = 0 (4)

Thay các giá trị : W = 10-14 ; Ka = KHCN = 10-9,35 ; Ca = CHCN = 10-3M vào (4) ta được: h3 + 4,467.10-10 h2 – 4,567.10-13 h – 4,467.10-24 = 0 (5) Giải theo phương pháp tiếp tuyến (phương pháp Niutơn). Chọn h0 + h3 – 4,567.10-13 h = 0 h = 6,758.10-7 (vì h > 0) + 4,467.10-10 h2 – 4,467.10-24 = 0 h = 10-7 (vì h > 0) Nghiệm thực h phải thỏa mãn : 10-7< h < 6,758.10-7 Chọn h0 = 6.10-7 F(h) = h3 + 4,467.10-10 h2 – 4,567.10-13 h – 4,467.10-24 F’(h) = 3h2 + 8,934.10-10 h – 4,567.10-13 Ta có: F(h0) = - 5,786.10-20 F’(h0) = 6,238.10-13

Ta có: h1 = h0 - )h('F

)h(F

0

0 = 6.10-7 + 13

20

10.238,6

10.786,5

= 6,93.10-7

F(h1) = 1,653.10-20 F’(h1) = 9,847.10-13

h2 = h1 - )h('F

)h(F

1

1 = 6,93.10-7 - 13

20

10.847,9

10.653,1

= 6,76.10-7

Ta có: 1

12

h

hh . 100% =

7

77

10.93,6

10.93,610.76,6

. 100% = 2,45%

Vậy : h = 6,76.10-7 = 10-6,17 pH = 6,17

Vì Kw Ka.C nên phải giải chính xác.

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HCN H+ + CN- Ka = 10-9,35 (1) H2O H+ + OH- W = 10-14 (2) Ta có: KHCN . CHCN = KaCa = 10-9,35.10-3 = 10-12,35 không » W = 10-14 . Vì vậy phải giải chính xác.

Từ phương trình : h - h

W - Ca

a

a

Kh

K

= 0 (3)

h3 + Kah2 – (W + KaCa)h – WKa = 0 (4)

Thay các giá trị : W = 10-14 ; Ka = KHCN = 10-9,35 ; Ca = CHCN = 10-3M vào (4) ta được: h3 + 4,467.10-10 h2 – 4,567.10-13 h – 4,467.10-24 = 0 (5) Giải theo phương pháp tiếp tuyến (phương pháp Niutơn). Chọn h0 + h3 – 4,567.10-13 h = 0 h = 6,758.10-7 (vì h > 0) + 4,467.10-10 h2 – 4,467.10-24 = 0 h = 10-7 (vì h > 0) Nghiệm thực h phải thỏa mãn : 10-7< h < 6,758.10-7 Chọn h0 = 6.10-7 F(h) = h3 + 4,467.10-10 h2 – 4,567.10-13 h – 4,467.10-24 F’(h) = 3h2 + 8,934.10-10 h – 4,567.10-13 Ta có: F(h0) = - 5,786.10-20 F’(h0) = 6,238.10-13

Ta có: h1 = h0 - )h('F

)h(F

0

0 = 6.10-7 + 13

20

10.238,6

10.786,5

= 6,93.10-7

F(h1) = 1,653.10-20 F’(h1) = 9,847.10-13

h2 = h1 - )h('F

)h(F

1

1 = 6,93.10-7 - 13

20

10.847,9

10.653,1

= 6,76.10-7

Ta có: 1

12

h

hh . 100% =

7

77

10.93,6

10.93,610.76,6

. 100% = 2,45%

Vậy : h = 6,76.10-7 = 10-6,17 pH = 6,17

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HCN H+ + CN- Ka = 10-9,35 (1) H2O H+ + OH- W = 10-14 (2) Ta có: KHCN . CHCN = KaCa = 10-9,35.10-3 = 10-12,35 không » W = 10-14 . Vì vậy phải giải chính xác.

Từ phương trình : h - h

W - Ca

a

a

Kh

K

= 0 (3)

h3 + Kah2 – (W + KaCa)h – WKa = 0 (4)

Thay các giá trị : W = 10-14 ; Ka = KHCN = 10-9,35 ; Ca = CHCN = 10-3M vào (4) ta được: h3 + 4,467.10-10 h2 – 4,567.10-13 h – 4,467.10-24 = 0 (5) Giải theo phương pháp tiếp tuyến (phương pháp Niutơn). Chọn h0 + h3 – 4,567.10-13 h = 0 h = 6,758.10-7 (vì h > 0) + 4,467.10-10 h2 – 4,467.10-24 = 0 h = 10-7 (vì h > 0) Nghiệm thực h phải thỏa mãn : 10-7< h < 6,758.10-7 Chọn h0 = 6.10-7 F(h) = h3 + 4,467.10-10 h2 – 4,567.10-13 h – 4,467.10-24 F’(h) = 3h2 + 8,934.10-10 h – 4,567.10-13 Ta có: F(h0) = - 5,786.10-20 F’(h0) = 6,238.10-13

Ta có: h1 = h0 - )h('F

)h(F

0

0 = 6.10-7 + 13

20

10.238,6

10.786,5

= 6,93.10-7

F(h1) = 1,653.10-20 F’(h1) = 9,847.10-13

h2 = h1 - )h('F

)h(F

1

1 = 6,93.10-7 - 13

20

10.847,9

10.653,1

= 6,76.10-7

Ta có: 1

12

h

hh . 100% =

7

77

10.93,6

10.93,610.76,6

. 100% = 2,45%

Vậy : h = 6,76.10-7 = 10-6,17 pH = 6,17

Ví dụ 2: Tính cân bằng trong dung dịch HAc 2.10-2M. Cho biết : KHAc = 10-4,76 Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HAc H+ + Ac- Ka = 10-4,76 (1) H2O H+ + OH- W = 10-14 (2) Ta có: KHAc.CHAc = 2.10-2.10-4,76 = 10-6,46 » W = 10-14 . Vì vậy ta bỏ qua (2) so với (1) và dựa vào (1) để tính toán. HAc H+ + Ac- Ka = 10-4,76 C 2.10-2 0 0 [ ] 2.10-2 – h h h Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

h10.2

h2

2

= 10-4,76

h2 + 10-4,76 h – 10-6,46 = 0 Giải ra ta được: h = 5,8021.10-4 [H+] = [Ac-] = h = 5,8021.10-4M [HAc] = 2.10-2 - h = 2.10-2 -5,8021.10-4 = 1,942.10-2M

[OH-] = h

W =

4

14

10.8021,5

10

= 1,7235.10-11M

pH = 3,24

Bài 2: Tính cân bằng trong dung dịch gồm HAc 2. 10-2 M, cho biết KHAc = 10-4,76

Ví dụ 2: Tính cân bằng trong dung dịch HAc 2.10-2M. Cho biết : KHAc = 10-4,76 Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HAc H+ + Ac- Ka = 10-4,76 (1) H2O H+ + OH- W = 10-14 (2) Ta có: KHAc.CHAc = 2.10-2.10-4,76 = 10-6,46 » W = 10-14 . Vì vậy ta bỏ qua (2) so với (1) và dựa vào (1) để tính toán. HAc H+ + Ac- Ka = 10-4,76 C 2.10-2 0 0 [ ] 2.10-2 – h h h Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

h10.2

h2

2

= 10-4,76

h2 + 10-4,76 h – 10-6,46 = 0 Giải ra ta được: h = 5,8021.10-4 [H+] = [Ac-] = h = 5,8021.10-4M [HAc] = 2.10-2 - h = 2.10-2 -5,8021.10-4 = 1,942.10-2M

[OH-] = h

W =

4

14

10.8021,5

10

= 1,7235.10-11M

pH = 3,24

III.1.2.2.Dung dịch đơn Bazơ yếu Thành phần dung dịch: (A- ,Cb , Kb ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ A- + H2O HA + OH- Kb (1) H2O H+ + OH- W (2) Áp dụng điều kiện proton mở rộng với mức không: A- , H2O [OH-] = [H+] + [HA] [OH-] - [H+] - [HA] = 0 (3)

Đặt : [OH-] = x [H+] = x

W thay vào (3) ta được:

x - x

W - [HA] = 0 (4)

Theo định luật bảo toàn nồngđộ ban đầu ta có : CA- = Cb = [A-] + [HA] = [HA] x Kb

-1 + [HA] = [HA] (x Kb-1 + 1)

[HA] = Cbb

b

Kx

K

thay vào (4) ta được:

x - x

W - Cb

b

b

Kx

K

= 0 (5)

a.Giải chính xác: Giải phương trình (5) phương trình bậc 3 đối với x. Tìm x Từ x [H+] ; pH ; [A-] ; [HA]

II. Tính toán cân bằng trong dung dịch axit yếu, bazơ yếu:3.1 Dung dịch đơn bazơ yếu A-

b.Giải gần đúng: Từ (1) [HA].[OH-] = Kb [A

-] ≈ KbCb (2) [H+].[OH-] = W + Nếu KbCb » W nghĩa là nồng độ ion OH- tạo ra ở (1) lớn hơn nhiều so với (2). Do đó bỏ qua (2) so với (1) và dựa vào (1) để tính. A- + H2O HA + OH- Kb C Cb 0 0 [ ] Cb – x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có :

Kb = xC

x

b

2

(6)

Giải phương trình (6) phương trình bậc 2 đối với x. Tìm x Từ x [H+] ; pH ; [A-] ; [HA] + Nếu KbCb ≈ W thì phải giải chính xác phương trình (5)

III.1.2.2.Dung dịch đơn Bazơ yếu Thành phần dung dịch: (A- ,Cb , Kb ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ A- + H2O HA + OH- Kb (1) H2O H+ + OH- W (2) Áp dụng điều kiện proton mở rộng với mức không: A- , H2O [OH-] = [H+] + [HA] [OH-] - [H+] - [HA] = 0 (3)

Đặt : [OH-] = x [H+] = x

W thay vào (3) ta được:

x - x

W - [HA] = 0 (4)

Theo định luật bảo toàn nồngđộ ban đầu ta có : CA- = Cb = [A-] + [HA] = [HA] x Kb

-1 + [HA] = [HA] (x Kb-1 + 1)

[HA] = Cbb

b

Kx

K

thay vào (4) ta được:

x - x

W - Cb

b

b

Kx

K

= 0 (5)

a.Giải chính xác: Giải phương trình (5) phương trình bậc 3 đối với x. Tìm x Từ x [H+] ; pH ; [A-] ; [HA]

Ví dụ : Tính cân bằng trong dung dịch NH3 10-4M. Cho biết KNH4+ = 10-9,24.

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ NH3 + H2O NH4

+ + OH- Kb = (KNH4+)-1. W = 10-4,76 (1)

H2O H+ + OH- W = 10-14 (2) Ta có: Kb .CNH3 = 10-4,76.10-4 = 10-8,76 » W = 10-14 . Vì vậy ta bỏ qua (2) so với (1) và dựa vào (1) để tính toán. NH3 + H2O NH4

+ + OH- Kb = 10-4,76 C 10-4 0 0 [ ] 10-4 – x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

x10

x4

2

= 10-4,76

x2+ 10-4,76 x - 10-8,76 = 0 Giải ra ta được: x = 3,39.10-5 [NH4

+] = [OH-] = x = 3,39.10-5M [NH3] = 10-4 - x = 10-4 - 3,39.10-5 = 6,61.10-5M

[H+] = x

W =

5

14

10.39,3

10

= 2,9499.10-10 = 10-9,53

pH = 9,53

CÁC BÀI TẬP ĐỀ NGHỊ [2,7,3]1. Tính cân bằng trong dung dịch thu được khi trộn 20 mL NH31,5.E-3M với 40mL HCl 7,5.E-4M2. Tính pH của dung dịch hydroxylamin có nồng độ:

a, E-3 M b, E-5 M3. Tính nồng độ của piridin biết rằng dung dịch này có pH là 8,67.

4. Trộn 20 mL dung dịch NaAc 0,15 M với 10 mL dung dịch HCl 0,3 M. Tính pH của dung dịch thu được. Biết pKa(HAc)=4,76 . 5. Cho hằng số Ka các axit HCOOH, CH3COOH, HCN, HOCN, HF lần lượt là : 1,78.10-4 ; 1,8.10-5 ; 10-9,21; 3,3.10-4 ; 6,6.10-4 Hãy cho biết dung dịch 0,1M của axit nào có pH = 2,876. Tính pH trong dung dịch pyriđin 0,015M biết Kb = 10-8,8 ?

TÀI LIỆU THAM KHẢO1. Nguyễn Tinh Dung, Hóa học phân tích, phần I. Lý thuyết cơ sở (Cân bằng ion), NXBGD, Hà Nội, 1981.2. Nguyễn Tinh Dung – Đào Thị Phương Diệp, Hóa học phân tích, Câu hỏi và bài tập (Cân bằng ion trong dung dịch), NXBĐHSP, 2007.3. Nguyễn Hoàng Sa, bài thuyết trình.4. http://cyberchemvn.com/chemvn/archive/index.php/t-3840.html.5. Nguyễn Tinh Dung, Hóa học phân tích, phần I, Cân bằng ion trong dung dịch NXBĐHSP, 2005.6. Lê Thị Mùi, Hóa học phân tích, Giáo trình dành cho sinh viên ngành Sinh Môi trường, Đà Nẵng, 2005.7. Bài tập hóa học phân tích, khoa hóa, tổ bộ môn Hóa phân tích, trường ĐHSP huế, 2005.

04/22/23

50