TINS - Quimica I

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DEL PERÚ

Vicerrectorado de Investigación

QUÍMICA I

TINS

INGENIERÍA INDUSTRIAL, INGENIERÍA DE SISTEMAS, INGENIERÍA ELECTRÓNICA, INGENIERÍA MECATRÓNICA, INGENIERÍA DE

TELECOMUNICACIÓNES

TEXTOS DE INSTRUCCIÓN (TINS) / UTP

Lima - Perú

Química I

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© QUÍMICA I Desarrollo y Edición: Vicerrectorado de Investigación Elaboración del TINS: • Ing. Bilma Yupanqui Porras

• Lic. Daniel Alcántara Malca

• Lic. Alberto Meléndez Luyo

• Q.F. Carlos Chinchay Barragán

Diseño y Diagramación: Julia Saldaña Balandra

Producción: Imprenta Grupo IDAT

Queda prohibida cualquier forma de reproducción, venta, comunicación pública y transformación de esta obra.

Química I

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“El presente material contiene una compilación de contenidos de Química publicadas lícitamente, resúmenes de los temas a cargo del profesor; constituye un material auxiliar de enseñanza para ser empleado en el desarrollo de las clases en nuestra institución. Éste material es de uso exclusivo de los alumnos y docentes de la Universidad Tecnológica del Perú, preparado para fines didácticos en aplicación del Artículo 41 inc. C y el Art. 43 inc. A., del Decreto Legislativo 822, Ley sobre Derechos de Autor”.

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Presentación

La Química, es una Ciencia Fundamental, de allí, que en la formación

profesiónal-académica de Ingenieros, se privilegia el estudio de tal ciencia mediante la observación en laboratorio y el abordaje teórico en aula.

En esta proyección se ha desarrollado el presente texto de instrucción, dirigido a estudiantes de las carreras de Ingeniería de: Sistemas, Industriales, Electrónica, Mecatrónica y Telecomunicaciónes; para la Asignatura de Química I, con un contenido de temas atinentes a la Química Inorgánica; para el segundo ciclo de estudios.

Plasma la preocupación instituciónal de la innovación de la enseñanza-aprendizaje en educación universitaria, que en acelerada continuidad promueve la producción de materiales educativos, actualizados en concordancia a las exigencias de estos tiempos.

La estructura del texto es congruente con el contenido del syllabo de la Asignatura arriba menciónada, contiene temas selecciónados en forma acuciosa de diferentes fuentes bibliográficas, para el logro efectivo de conocimientos.

La conformación del texto ha sido posible gracias al esfuerzo y dedicación académica de los profesores: Ing. Bilma Yupanqui Porras, Lic. Daniel Alcántara Malca, Lic. Alberto Meléndez Luyo y el QF Carlos Chinchay Barragán.

La recopilación aludida de temas pertinentes, consistentes y actualizados, para estudiantes de segundo ciclo, tiene el siguiente ordenamiento temático:

Cinética Química, Equilibrio Químico, Ácidos y Bases, Termodinámica, Termoquímica, Electroquímica, Recubrimientos metálicos, estado sólido y Tratamientos Fisicos-Químicos para resolver problemas medioambientales. El texto empieza con una breve revisión de los conceptos de la primera Asignatura (Química General) y con ejercicios aclaratorios de los conceptos. Luego se continúa con Cinética Química, donde se estudia la velocidad con que se lleva a cabo una determinada reacción. Seguidamente se estudia el Equilibrio Químico como un estado en el que no se observan cambios en la concentración de reactivos y productos es decir permanecen constantes en el tiempo; se describen diferentes tipos de reacciónes de equilibrio, el significado de la constante de equilibrio y los factores que pueden modificar un sistema de equilibrio.

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Se continúa con Ácidos – Bases, donde se estudian algunas definiciónes de ácidos y bases, sus propiedades, la escala pH, iónización de ácidos débiles y bases débiles y Neutralización de ácidos y bases. Luego se estudia la Termodinámica y Termoquímica; en Termodinámica se estudia la ínterconversión del calor y otras formas de energía; en termoquímica se estudia la aplicación del primer principio de la Termodinámica a las Reacciónes Químicas. Se estudia también Electroquímica, se presentan las reacciónes redox en donde la energía liberada por una reacción espontánea se transforma en electricidad. La electricidad se utiliza para inducir una reacción química (electrólisis). Este tema se complementa con el estudio de Recubrimientos Metálicos como el dorado, cobreado y cromado. El texto también contiene el desarrollo del Estado Sólido donde se estudia sus propiedades y clasificación con el estudio del Hierro, Silicio y Aluminio como componentes del Harware. Como una aplicación del curso de Química I se desarrolla procesos Físicos-Químicos en el tratamiento de Efluentes Industriales. Cabe resaltar que la Química con todas sus maravillas, eleva inconmensurablemente el interés de cada uno de nosotros por miles de razones, porque la química está en todas partes a nuestro alrededor y es una ciencia para todos los tiempos y de todos los tiempos. Así mismo se incluye tratamientos Físicos-Químicos en la solución de problemas ambientales. Al cierre de las líneas precedentes, el agradecimiento Instituciónal a la Ingeniero Bilma Yupanqui por su particular dedicación en la elaboración del texto, y a los Licenciados Daniel Alcántara y Alberto Meléndez y al Químico Farmacéutico Carlos Chinchay por la responsabilidad académica compartida, en la composición del presente texto. Así mismo se hace extensivo el agradecimiento a los profesores que han contribuido con su comentarios.

Lucio H. Huamán Ureta Vicerrectorado de Investigación

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Índice

CAPÍTULO I 1.1 Conceptos Previos ............................................................................... 15

1.1.1 Leyes de los Gases Ideales....................................................... 15 1.1.2 Conceptos Fundamentales de Estequiometría.......................... 17

1.1.3 Soluciónes ................................................................................ 25 1.2 Balance de Ecuaciónes Químicas por el Metodo Ión-Electron...... 32 1.2.1 Medio Ácido ............................................................................ 34

1.2.2 Medio Básico ........................................................................... 35 CAPÍTULO II Cinetica Química ........................................................................................... 67 2.1 Velocidad de una Reacción................................................................... 67 2.2 Factores que afectan la velocidad de una reacción ............................... 68 2.3 Determinación de la velocidad de reacción ...................................... 71 2.4 Ley de la velocidad ............................................................................... 71 2.5 Reacción de Orden Cero ....................................................................... 72 2.6 Reacción de Primer Orden .................................................................... 73 2.7 Reacción de Segundo Orden................................................................. 74 2.8 Variación de la velocidad de una reacción con la temperatura......... 76 2.9 Teoría de Colisiónes ............................................................................. 77 2.10 Ejercicios y Problemas.......................................................................... 80 CAPÍTULO III Equilibrio Químico ........................................................................................ 99 3.1. Definición ............................................................................................ 99 3.2 Principio de Chatelier ........................................................................... 100 3.2.1 Efecto De La Concentración .................................................... 100 3.2.2 Efecto de la Temperatura ......................................................... 101 3.2.3 Efecto de la Presión.................................................................. 101 3.2.4 Efecto del Catalizador.............................................................. 102 3.3 Predicción de la Dirección de una Reacción......................................... 102 3.4 Equilibrio Químico en Sistemas Homogéneos ..................................... 103 3.5 Equilibrio Químico en Sistemas Heterogéneos ................................... 103 3.6 Problemas Resueltos ............................................................................ 104 CAPÍTULO IV Acidos y Bases ................................................................................................ 149 4.1 Generalidades de Ácido – Base ............................................................ 149

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4.2 Teorías de Ácido y Base ....................................................................... 150 4.2.1 Teoría de Arrhenius ................................................................. 151 4.2.2 Teoría de Bronsted – Lowry .................................................... 152 4.2.3 Teoría de Lewis........................................................................ 152 4.3 Fuerza de Ácidos Y Bases .................................................................... 154 4.4 Ácidos Fuertes ...................................................................................... 155 4.5 Bases Fuertes ........................................................................................ 155 4.6 Ácidos Débiles y Bases Débiles ........................................................... 156 4.7 Sistemas Iónicos ................................................................................... 156 4.8 Disociación de Ácidos Y Bases ........................................................... 157 4.8.1 Disociación de Ácidos y Bases Débiles ................................... 157 4.8.2 Iónización de los Ácidos Polipróticos...................................... 160 4.9 Autoiónización del Agua y Ph .............................................................. 161 4.10 Escala Ph............................................................................................... 162 4.11 Ejercicios y Problemas.......................................................................... 168 CAPÍTULO V Termodinámica .............................................................................................. 179 5.1 Conceptos Previos................................................................................. 179 5.1.1 Sistema Termodinámico .......................................................... 179 5.1.2 Estado Termodinamico ............................................................ 179 5.1.3 Cambio de Estado .................................................................... 180 5.1.4 Proceso Termodinámico .......................................................... 180 5.1.5 Calor......................................................................................... 180 5.1.6 Trabajo ..................................................................................... 180 5.1.7 Energía Interna......................................................................... 181 5.1.8 Capacidades Caloríficas........................................................... 181 5.2 Proceso Termodinámico ....................................................................... 181 5.2.1 Proceso Isotérmico Reversible de un Gas................................ 182 5.2.2 Proceso Termodinámico a Volumen Constante.................................................................................. 183 5.2.3 Proceso Termodinámico a Presión Constante.......................... 184 5.2.4 Proceso Termodinámico Adiabático........................................ 185 5.3 Termoquímica ....................................................................................... 188 5.3.1 Leyes de la Termoquímica....................................................... 188 5.3.2 Aplicaciónes de las Relaciónes Termodinámicas a la Termoquímica........................................ 189

5.3.3 Calor Absorbido por Reacciónes a Presión Constante o a Volumen Constante.................................................................. 189

5.4 Calorimetría ......................................................................................... 190 5.5 Ejercicios y Problemas ........................................................................ 205

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CAPÍTULO VI Electroquímica .............................................................................................. 251 6.1 Definición ............................................................................................ 251 6.2 Electrodos ............................................................................................ 251 6.2.1 Electrodo Metal-Ión Metal...................................................... 251 6.2.2 Electrodo Gas-Ión ................................................................... 252 6.2.3 Electrodo Redox...................................................................... 252 6.3 Determinación del Potencial Estándar de Electrodo............................ 253 6.4 Celdas Galvánicas................................................................................ 257 6.5 Celdas Electrolíticas............................................................................. 261 6.5.1 Electrolisis de una Sal Fundida............................................... 262

6.5.2 Electrolisis de Acidos, Bases o Sales en Disolución Acuosa 263 6.5.3 Leyes de Faraday .................................................................... 264

6.6 Aplicaciónes de la Electroquímica....................................................... 267 6.7 Ejercicios y Problemas......................................................................... 268 CAPÍTULO VII Recubrimientos Electrolíticos ...................................................................... 311 7.1 Tratamientos Previos de la Superficie a Recubrir ............................... 311 7.2 Tipos de Recubrimientos ..................................................................... 313 7.3 Muestras y Procedimiento de Cromado............................................... 316 CAPÍTULO VIII Estado Sólido ................................................................................................. 319 8.1 Características Generales ..................................................................... 319 8.2 Propiedades de los Sólidos .................................................................. 320 8.3 Sólidos Cristalinos y Amorfos ............................................................. 320

8.3.1 Sólidos Cristalinos .................................................................. 321 8.4 Componentes del Harware................................................................... 326 8.4.1 Aluminio: Obtención, Propiedades y usos.................................. 328 8.4.2 Silicio: Obtenciòn, Propiedades y usos....................................... 329 8.4.3 Hierro: Obtención, Propiedades y usos...................................... 331 CAPÍTULO IX Tratamientos Físicos-Químicos para resolver problemas medioambientales.......................................................................................... 339 Efluentes Industriales...................................................................................... 339 Características de los Efluentes Industriales................................................... 340 Problemas de Contaminación de Efluentes Industriales en el agua............... 342 Perjuicios en Redes Recolectoras Urbanas .................................................... 344 Gases que se encuentran en aguas industriales .............................................. 344 Procesos Físicos ............................................................................................. 345 Tratamientos Físicos-Químicos ..................................................................... 351

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Capa de Ozono............................................................................................... 360 Destrucción de la Capa de Ozono.................................................................. 362 La Acción de los Rayos Ultravioletas............................................................ 363 Bibliografía ................................................................................................... 367

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Distribución Temática

N° TEMA SEMANA HORA

1

Reacciónes de oxidación-reducción. Balance de reacciónes químicas por el método del ión electrón.

Cálculos estequiométricos considerando.

a. Masas moleculares y número de moles. b. Estequiometría de reacciónes que involucran

gases.

1 03

2

c. Estequiometría de reacciónes en solución (cálculos del número de moles y número de eq-g; soluciónes normales, porcentaje en masa y densidad de solución).

d. Estequiometría de reacciónes de oxidación –reducción (titulaciónes de oxidación –reducción en medio ácido y básico).

2 03

3

Cinética Química: Velocidad de reacción y sus Factores, Ley de acción de las masas. Orden de una reacción, periodo de una vida media, Problemas sobre reacciónes de primer orden.

3 03

4

Reacciónes homogéneas, heterogéneas. Introducción a la teoría de colisiónes y energía de activación (Ea): proceso endotérmico ( 0ΔH > ),proceso exotérmico

)0( <ΔH y sus gráficos de avance de reacción. Ejemplos.

4 03

5

Equilibrio químico. Reacciónes reversensibles. Determinación de las expresiónes de equilibrio químico en función de la ley de acción de las masas

)K , K( pc .Constante de equilibrio de sistemas. Relación entre pc yKK . Principio de Le Chatelier: factores externos que afectan el estado de Equilibrio químico (cambios de P, T, V, concentración, catalizador, gases inertes, etc.). Ejemplos.

5 03

6 Interpretación de la magnitud de la constante de equilibrio. Cálculos de equilibrio: grado de reacción.

)(α , cociente de reacción )( rQ .Ejercicios. 6 03

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7

Acidos y bases: Características generales . Concepto de Arrhenius. Restricciónes. Concepto de Bronsted–Lowry. Pares conjugados. Fuerza relativa de los pares conjugados y fuerza relativa de los ácidos y bases en solución acuosa. Acidos monopróticos. Especies anfotéricas y su importancia industrial.

7 03

8

Autoiónización del agua y escala de pH: ejemplos numéricos en soluciónes acuosas diluidas de ácido y bases fuertes. Deducción de la expresión de equilibrio de ácidos débiles monopróticos )( aK y de bases débiles monobásicas )( bK . Grado de iónización. Problemas de aplicación.

8 03

9

Cálculos numéricos: determinación del valor numérico de ,K ,K b cálculos de pH en soluciónes de ácidos débiles y bases débiles diluidas (0,1M-1,0M). Casos de pH en reacciónes de neutralización entre ácidos y bases fuertes con exceso de ácido o base.

9 03

10 EXAMEN PARCIAL 10 02

11 Introducción a la termodinámica. Tipos de sistemas y procesos termodinámicos. Primera Ley de la Termodinámica. Termoquímica.

11 03

12 Termodinámica, Leyes de la Termodinámica. Calores de formación y reacción, Calorimetría. 12 03

13

Principios de Electroquímica: conductividad eléctrica, conductores metálicos, semiconductores, soluciónes electrolíticas, conductancia equivalente. Celdas o pilas galvánicas, electrodo estándar de hidrogeno y potenciales de reducción estándar.

13 03

14

Condiciónes no- estándar y ecuación de Nerst para el cálculo de potenciales de celdas no estándar y para celdas de concentración. Aplicaciónes industriales: acumuladores de plomo y pilas comerciales, protección anticorrosiva.

14 03

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15

Electrólisis: celdas electrolíticas y sus componentes. Casos de electrólisis de sales: en estado fundido, en solución concentrada, en solución diluida. Electrólisis del agua. Leyes de Faraday de la electrólisis.

15 03

16 Recubrimientos metálicos (cobreado, cromado, dorado, niquelado, etc.), purificación de elementos 16 03

17

Estado sólido: características generales. Diferencias. Sólido cristalino y sólido amorfo. Componentes del hardware: aluminio, silicio y hierro (estado natural, propiedades y obtención)

17 03

18

Tratamientos químicos-físicos para resolver los problemas medio ambientales: Residuos sólidos urbanos. Contaminación de los sueldos agrícolas por fertilizantes. Destrucción de la capa de ozono.

18 03

19 EXAMEN FINAL 19 02 20 EXAMEN SUSTITUTORIO 20 02

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CAPÍTULO I

Conceptos Previos 1.1 LEYES DE LOS GASES IDEALES Ley de Boyle-Mariotte (Proceso Isotérmico) Demostró que a una temperatura determinada el volumen de una cantidad de masa dada de gas es inversamente proporciónal a su presión absoluta.

P1V1 = P2V2 = P3V3 = K

Ley De Charles (Proceso Isobárico) A presión constante, el volumen de una muestra de un gas varía directamente con la temperatura absoluta.

∴ ... = = = 3

3

2

2

1

1

TV

TV

TV

.= K

Ley de Gay-Lussac (Proceso Isócoro) La presión de una muestra de gas, que mantiene su volumen constante, es directamente proporciónal a su temperatura absoluta.

Luego: ... = = = 3

3

2

2

1

1

TP

TP

TP

..= K

Ecuación Combinada De Los Gases Ideales La combinación de las anteriores leyes nos lleva a la siguiente expresión:

... =

=

=

3

33

2

22

1

11

TVP

TVP

TVP

..= K

Expresión que nos indica que el estado de un gas no depende de su trayectoria, es decir de como llegó a él. Ecuación de Estado de Los Gases Ideales Que generalmente se escribe como:

P V = n R T

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Que denominamos ecuación de estado de un gas ideal y R es la Constante Universal de los gases que puede tomar los valores:

KmolL mmHg 62,4 =

KmolL atm 0,082 = R

• Si recordamos que el número de moles de una sustancia se calcula con

mnM

= , la ecuación de estado se convierte en:

TM

V P masa = R de donde: TV

M P masa = R

• La relación ρ=V

masa = densidad, entonces la ecuación tomará la

forma final: P M = ρ R T CONDICIÓNES NORMALES (CN) DE UN GAS Los científicos no siempre trabajan a iguales condiciónes ambientales, pero para transmitir sus investigaciónes, necesitan hacerlo a una sola condición de referencia. Esta condición por lo general se denomina Condición Normal (CN) de una sustancia. Presión Normal : 1 atm. 760 mmHg Temperatura Normal : 0º C 273 K A condiciónes normales, se ha demostrado experimentalmente que, un mol de cualquier gas ocupa un volumen de 22,4 L (Volumen Molar de un gas a condiciónes normales), lo cual expresamos como:

Vm(gas a CN) = 22,4 L / mol MEZCLA DE GASES Ley de Dalton de las Presiónes Parciales Sea una mezcla de nA moles del gas A y nB moles del gas B. Si al ocupar el volumen V cada uno, independientemente, ejercen las presiónes PA y PB respectivamente, ambos a la temperatura T, entonces al mezclarse y ocupa ambos el mismo volumen V y a la misma temperatura, la presión total de la mezcla será:

PT = PA + PB

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Las presiónes parciales se pueden calcular utilizando las siguientes ecuaciónes:

PAV = nART PBV = nBRT

Fracción Molar (X) Dada una mezcla gaseosa a una determinada presión total, para conocer las presiónes parciales es necesario calcular la proporción en la que se encuentra cada componente, por ejemplo, con la llamada fracción molar de una mezcla. La fracción molar en una mezcla es el tanto por uno molar en que se encuentra cada uno de los componentes. Si una mezcla se compone de nA moles de la sustancia A y nB moles de la sustancia B, entonces la fracción molar (X) de cada componente será:

T

A

BA

AA =

+ = X

nn

nnn

T

B

BA

BB =

+ = X

nn

nnn

con lo que es fácil comprobar que: XA + XB = 1 (Una relación análoga resultaría para mezclas de más componentes). De la expresión de XA:

T

A

T

A

T

AA P

P =

TVP

TVP

= nn X

R

R= y despejando se tiene: PA = XA PT

y análogamente para los demás componentes. Por esta última expresión, podemos afirmar que en una mezcla de gases para un componente se cumple:

100 Xi = % molar = % presión = % volumen ( ≠ % masa)

Masa Molar Aparente De Una Mezcla Gaseosa Si una mezcla gaseosa contiene los componentes 1, 2, etc:

... + X + X = 2211mezcla MMM

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1.2 CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE ESTEQUIOMETRÍA LEYES DE LAS REACCIÓNES QUÍMICAS Leyes ponderales Son aquellas que permiten deducir la relación entre las masas con que se combinan los reactantes para formar productos. Ley de conservación de la masa La masa de un sistema no sufre alteración en los procesos químicos por lo que la suma de las masas de los reactantes es siempre igual a la suma de las masas de los productos. Ley de las proporciónes definidas En todo compuesto la relación proporciónal entre las masas de los elementos que lo constituyen es definida y constante.

La relación proporciónal depende del compuesto. En el agua, H2O, la relación de masas es wH/wO = 2/16 = 1/8 = k En el peróxido de hidrógeno, H2O2, es wH/wO = 2/32 = 1/16 = k Ley de las masas equivalentes

El equivalente químico (eq) de un elemento expresa la cantidad del mismo que se combina, reemplaza, y de alguna forma equivale químicamente a un mol de átomos de hidrógeno (1,008 g de este elemento) o desplaza a 8 g oxígeno. Se expresa como fracción de mol del elemento. La masa o peso equivalente (Peq) es la masa (en gramos) correspondiente a un equivalente químico. Por ejemplo, dado que el hidrógeno y el cloro forman el HCl, el equivalente químico del cloro es un mol de átomos de cloro, que corresponde a 35,5 g del mismo. Así mismo, como el hidrógeno y el oxígeno forman H2O, podemos asegurar que el equivalente químico del oxígeno es igual ½ mol de átomos de este elemento, es decir 8 gramos del mismo. Esto lo podemos representar del modo siguiente: En HCl: En el H2O: 1 eq Cl = 1 mol Cl 1 eq O = ½ mol O Peq(Cl) = 35,5 g/eq Peq(O) = 8 g/eq El equivalente químico depende del compuesto que esté formando el elemento.

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Ejemplo ¿Cuáles son las masas o pesos equivalentes (Peq) del azufre en SO2 y SO3 respectivamente? Solución (primer método): Para S02 Para S03: Si 32 g de S 32 g de 0 si 32 g de S 48 g de 0 (Peq) de S 8 g de 0 (Peq) de S 8 g de 0 Luego (Peq) = 8 g /eq. Luego (Peq) = 5,3 g /eq. Solución (segundo método):

Para S02 Para S03:

(Peq) = Masa Molecular / EO (Peq) = M / EO = 32 /6 = 5,3 g / eq. = 32 /4 = 8 g/eq. Las masas equivalentes del azufre son : 8 y 5,3 respectivamente.

Masa equivalente (aproximada) de algunos elementos (g/eq)

Elemento Peq Elemento Peq Hidrógeno 1 Azufre 16 Oxígeno 8 Cloro 35,5 Plata 108 Calcio 20

Ejemplo El análisis de una muestra de óxido de cobalto indica que contiene 73,4% de cobalto. Determine la masa equivalente de lo cobalto en este compuesto.

Solución:

73,4 g de Co se combinan con (100 - 73,4) = 26,6 g de O 73,4 g Co ........................ 26,6 g de O 1 Peq de Co .................... 8 g de O Por tanto: Peq = 22,075 g/eq

Leyes volumétricas Estas leyes formuladas por Gay Lussac en 1808, para sistemas gaseosos a presión y temperatura constantes, relaciónan los volúmenes de las sustancias

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gaseosas reactantes entre sí con el volumen de los productos gaseosos resultantes. • Cuando se combinan dos gases lo hacen en relaciónes sencillas de

volúmenes • Entre el volumen del gas obtenido y el volumen de los componentes existe

una relación sencilla.. Relaciónes Estequiométricas en las Ecuaciónes Químicas Balanceadas. Son las relaciónes que se establecen entre los reactantes y los productos de una reacción química, aplicando las leyes ponderales y volumétricas estudiadas anteriormente. En general, sobre la base de las ecuaciónes balanceadas, se pueden establecer varias etapas en los cálculos estequiométricos: • Convertir los datos a moles. • Relaciónar las moles halladas con las moles correspondientes a la incógnita

planteada, haciendo uso de la ecuación balanceada. • Convertir las moles halladas de la incógnita a las unidades solicitadas de ésta. Relación masa-masa El polvo de hornear está constituido por hidrógeno carbonato de sodio NaHCO3

( M =84) y dihidrógenofosfato de sodio NaH2PO4 ( M =120 g/ mol). Cuando esta mezcla se humedece en la harina de un pastel se produce la siguiente reacción:

NaHCO3 (ac) + NaH2PO4 (ac) → Na2HPO4 (ac) + H2O (l) + CO2 (g) Ejemplo ¿Qué masa en gramos de dihidrógenofosfato de sodio debe ponerse para que reaccióne con 148 g de "soda de hornear" (NaHCO3) ? Solución: Convirtiendo a moles la masa de NaHCO3:

moles de NaHCO3 = 148/84 = 1,76 mol De la ecuación balanceada:

moles de NaH2PO4 = moles de NaHCO3 = 1,76 mol Convirtiendo a gramos:

masa de NaH2PO4 = 1,76 x 120 = 211,2 g

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Relación masa-masa Una muestra de 0,525 g del compuesto MCl2 se convierte en 1,0 g de cloruro de plata AgCl, al reacciónar con AgNO3, ¿cuál es la masa atómica del elemento M? Solución: La ecuación química es: MCl2 + 2 AgNO3 → 2 AgCl + M(NO3)2 Convirtiendo a moles la masa de AgCl:

Moles de AgCl = 1,0/143,5 = 0,007 moles De la ecuación balanceada:

Moles de MCl2 = 0,5 x moles de AgCl = 0,5 x 0,007 = 0,0035 moles Convirtiendo a gramos:

masa de MCl2 = 0,0035 x (M + 2 x 35,5) = 0,525 g Resolviendo: M = 79

Relación masa-mol ¿Cuántos gramos de hierro deben quemarse en atmósfera de oxígeno para formar 9,7 g de Fe3O4? ¿Cuántas moles de oxígeno se consumirán? Solución: Escribimos la reacción balanceada: 3 Fe (s) + 2 O2 (g) → Fe3O4 (s) Convirtiendo a moles la masa de Fe3O4:

Moles de Fe3O4 = 9,7/232 = 0,042 De la ecuación balanceada:

moles de Fe = 3 x moles de Fe3O4 = 3 x 0,042 = 0,126 moles de O2 = 2 x moles de Fe3O4 = 2 x 0,042 = 0,084

Convirtiendo a gramos: Masa de Fe = 0,126 x 56 = 7,056 g

Ejemplo.- Relación masa-volumen Si 6,72 g de un metal M se combinan con 2,075 L de oxígeno en condiciónes normales, ¿cuál es la masa equivalente de dicho metal?

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Solución: Por definición: 1 eq de M esta relaciónado con: 1 Peq M → 5,6 L (CN) 6,72 g → 2,075 L (CN) 8 g de O = 0,25 mol O2 = 0,25 x 22,4 = 5,6 L (a C.N.) La masa equivalente será = 18,14 g/eq

Ejemplo.- Relación mol-mol La combustión completa del butano C4H10 procede según la reacción:

2 C4 H10 (g) + 13 O2 (g) → 8 CO2 (g) + 10 H2O (l)

¿Cuántas moles de oxígeno se requieren para quemar 15,0 moles de butano, medidos ambos a iguales condiciónes de presión y temperatura? Solución: De la ecuación balanceada: moles de O2 = 13/2 x moles de C4 H10 = 13/2 x 15,0 = 97,5 moles Ejemplo.- Relación mol-volumen Para la siguiente reacción: 2 KClO3 (s) + calor → 2 KCl (s) + 3 O2 (g) ¿Cuántos litros de oxígeno medidos a condiciónes normales se obtendrán a partir de 5 moles de KClO3? Solución: De la ecuación balanceada: moles de O2 = 3 x moles de KClO3 / 2=3x5/2 = 7,5 Pero 1 mol de O2 ...............................22,4 L (a C.N.) Luego: 7,5 mol de O2........................... x L ( a C.N.)

x = 168 L Ejemplo Se quema cierto volumen del gas C2H6 con 7 L de O2 . Determinar el porcentaje volumétrico del CO2 si los dos gases reacciónaron totalmente a las mismas condiciónes de presión y temperatura? Solución: Escribimos la reacción balanceada:

C2H6 (g) + (7/2) O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3H2O (g)

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De la ecuación balanceada: 1 L C2H6 ............ (7/2) L de O2........... 2 L de CO2.............. 3 L de H2O x L C2H6 ............ 7 L de O2................. y L de CO2.............. z L de H2O

Luego x = 2, y = 4 y z = 6 Por lo tanto: % CO2 = 4/(4 + 6) x 100% = 40%

REACTIVO LIMITANTE Sucede frecuentemente que en los experimentos reales, las cantidades de reactantes presentes pueden diferir de aquellas cantidades relativas exigidas por la ecuación química balanceada. De este modo la reacción se detendrá tan pronto como uno de los reactivos se haya consumido en su totalidad. El reactivo que se consume totalmente y detiene la reacción química se denomina reactivo limitante porque es el que limita o determina la cantidad máxima de producto que se puede obtener. Se lo debe determinar siempre que den datos de dos más sustancias reacciónantes y en base a él y utilizando las proporciónes definidas de la ecuación balanceada proceder a hacer los cálculos solicitados. Ejemplo A 100 kg de ácido sulfúrico al 25% en masa se le agregan 20,0 kg de zinc de 100% de pureza. Determine el zinc gastado y el ZnSO4 producido, así como el volumen a condiciónes normales de hidrógeno desprendido. Solución: Escribimos la reacción balanceada: Zn (s) + H2SO4 (ac) → ZnSO4 (g) + H2 (g) Convirtiendo a moles : moles de H2SO4 = 0,25 x 100 x 1000/98 = 255,1 (R.L.) moles de Zn = 1 x 20 x 1000/65,4 = 305,8 De la ecuación balanceada: moles de Zn gastado = 255,1 moles de H2 producido = 255,1 Convirtiendo a gramos:

masa de Zn gastado = 255,1 x 65,4 = 16683,5 g = 16,7 kg Convirtiendo a litros:

Volumen de H2 producido = 255,1 x 22,4 = 5714,2 L (a C.N.)

Química I

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Ejemplo Determine el volumen total de la mezcla que puede producirse si reacciónan 4,25 L de oxígeno con 3,00 L de monóxido de nitrógeno gaseoso para producir dióxido de nitrógeno. Considere que todos los gases se encuentran a la misma temperatura y presión. Solución: Escribimos la reacción balanceada: 2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g) De la ecuación balanceada:

3 L NO ................. 3 L de NO2 (R. L.) 4,25 L O2 ............. 2 x 4,25 = 8,5 L de NO2

litros de O2 en exceso = 4,25 - 0,5 x 3 = 2,75 El volumen total será: O2 en exceso + NO2 producido = 2,75 + 3 = 5,75 L

PORCENTAJE DE RENDIMIENTO En las reacciónes de laboratorio sucede frecuentemente que no siempre se puede obtener la cantidad máxima de producto que se considera teóricamente posible. La cantidad de producto que experimentalmente se obtiene se denomina producción real o cantidad real. La comparación entre la cantidad real y el teórico de una reacción química nos proporcióna una medida de la eficiencia del mismo. Esta comparación se expresa normalmente como porcentaje de rendimiento:

%Rendimiento 100%Cantidad real

xCantidad teórica= No está de más señalar que para calcular el rendimiento teórico se debe tener en cuenta al reactivo limitante. Ejemplo Uno de los componentes de la mezcla combustible en el módulo lunar Apolo participaba en la reacción entre la hidracina N2H4 y el tetróxido de dinitrógeno N2O4 . La ecuación balanceada de esta reacción es:

2 N2H4 (l) + N2O4 (g) → 3 N2 (g) + 4 H2O (g) Ejemplo ¿Cuál sería el rendimiento de esta reacción si se producen 6 x 105 L de nitrógeno a C.N., como resultado de la reacción de 1500 kg de hidracina y 1000 kg de tetróxido de dinitrógeno?

Química I

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Solución: Convirtiendo a moles : moles de N2H4 = 1500 x 1000 / 32 = 46875 moles de N2O4 = 1000 x 1000 / 92 = 10870 Para el N2H4 : moles de N2 producido = (3/2) x 46875 = 70312,5 Para el N2O4 : moles de N2 producido = 3 x 10870 = 32610........ (R. L.) Convirtiendo a litros:

volumen de N2 producido = 32610 x 22,4 = 7,3 x 105 L (a C.N.) Luego el rendimiento será:

%rendimiento = (6 x 105 / 7,3 x 105) x 100% = 82 %

1.3 SOLUCIÓNES CONCENTRACIÓN DE LAS SOLUCIÓNES Indica la cantidad de soluto presente en una cantidad dada de disolvente o de solución. Formas de expresar la concentración del soluto En unidades físicas: - Porcentaje en masa - Porcentaje en volumen - Porcentaje en masa/volumen En unidades químicas - Fracción molar (X) - Molaridad (M) - Molalidad (m) - Normalidad (N) UNIDADES QUÍMICAS DE CONCENTRACIÓN Son aquellos tipos de concentración que dependen de la naturaleza química, de los componentes de la solución, ya que relacióna a la masa molar y también a la masa equivalente. Fracción Molar (X). Indica la relación de moles de uno de los componentes de la solución (soluto o solvente) respecto al número total de moles contenidos en la solución. Así tenemos las siguientes expresiónes:

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soluciónlademolessolutodelmolesX sto = y también

soluciónlademolessolventedelmolesX ste =

Se cumple que:

1=+ stesto XX

Ejemplo: Se disuelve 10 g de NaOH en 90 g de agua. ¿Cuál es la fracción molar del soluto y del solvente en esta solución? Solución: Datos: NaOH ( M =40g/mol) y H2O ( M =18g/mol) Hallamos los moles de cada componente:

10 g NaOH: n = = 0,25 moles de soluto 40 g/mol 90 g H2O : n = = 5 moles de solvente

18 g/mol Los moles totales de la solución son: 0,25 + 5 = 5,25 Hallamos las fracciónes molares (X) de cada uno:

0,25 moles Xsto : = = 0,048 5,25 moles

5 moles Xste : = = 0,952

5,25 moles Obsérvese que se cumple que la suma de fracciónes molares resulta 1.

0,048 + 0,952 = 1

Química I

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Concentración Molar (CM) o Molaridad (M) Indica el número de moles del soluto que están contenidos en 1 litro de solución.

moles de soluto

M = litros de solución

También se cumple que:

milimoles de soluto M =

mililitros de solución Ejemplo: Interpretación: Una solución de ácido sulfúrico 2M (2 molar) indican, las siguientes expresiónes:

Contiene 2 moles de H2SO4 por litro de solución Contiene 196 g de H2SO4 por litro de solución Contiene 2 moles de H2SO4 por 1000 mL de solución Contiene 2 milimoles de H2SO4 por mL de solución

Concentración Molal (Cm) o Molalidad (m): Indica el número de moles de soluto que se han disuelto en 1 Kg de disolvente (solvente).

Moles de soluto m =

masa de disolvente (Kg) Ejemplo: Interpretación: una solución acuosa 0,5 m (0,5 molal) de HCl indican, las siguientes afirmaciónes:

Contiene 0,5 moles de HCl disueltos en 1 Kg de agua. Contiene 0,5 moles de HCl disueltos en 1000 g de agua.

Contiene 0,5 milimoles de HCl disueltos en 1 g de agua. Ejemplo: Se disuelven 0,2 kg de NaOH puro en 2500 g de agua, ¿Cuál es la molalidad de la solución?. Solución: Hallamos los moles de NaOH ( M =40g/mol):

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200 g n = = 5 moles 40 g/mol Hallamos la molalidad (m) :

5 moles

m = = 2 mol / Kg. = 2m 2,5 kg Concentración Normal (CN) o Normalidad (N) Indica el número de equivalentes de soluto en 1 litro de solución.

número de equivalentes de soluto N = litros de solución También se expresa como:

número de miliequivalentes de soluto N =

Mililitros de solución RELACIÓN ENTRE LA NORMALIDAD Y LA MOLARIDAD

N = M x θ

Interpretación: Una solución acuosa de HNO3 0,4 N (0,4 normal), indican, las siguientes afirmaciónes: Contiene 0,4 equivalentes de HNO3 disueltos en 1 litro de solución. Contiene 0,4 equivalentes de HNO3 disueltos en 1000 mL de solución. Contiene 0,4 miliequivalentes de HNO3 disueltos en 1 mililitro de solución

NOTA: El porcentaje en masa, la fracción molar y la molalidad no varían su

valor numérico al cambiar la temperatura.

Química I

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FORMAS DE CALCULAR EL NÚMERO DE EQUIVALENTES En función de la masa:

Masa g

# equivalentes = Peq g / eq Siendo : Peq = masa equivalente

Para calcular Peq, se tiene en cuenta: Para un elemento:

Masa Atómica o Peso atómico

Peq = # de oxidación

Elemento PA # de

Oxidación )/( eqgEq

O2- 16 2 8

Fe3+ 56 3 18,7

Para un compuesto:

Peq= Masa Molecular/θ ….. (g/eq)

Compuesto M θ Peq (g/eq)

H2SO4 98 2 49

NaOH

40

1 40

Siendo: θ = capacidad de reacción (eq/mol). Dicho parámetro “θ” se determina de acuerdo al soluto. Así, se tiene:

Ácidos : θ = # iónes H+ sustituidos Hidróxidos : θ = # iónes OH- sustituidos

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Sales : θ = carga neta del catión o del anión Oxido : θ = 2 x # Oxígenos Número de equivalentes gramos: En función del número de moles (n)

# equivalentes = n x θ En función de la Normalidad

# equivalentes = N x V En función de la Molaridad

# equivalentes = M θ V En función de la masa

# equivalentes = m θ/Masa Molecular. OPERACIÓNES CON SOLUCIÓNES Dilución: Proceso físico por el cual se agrega más disolvente a cierto volumen de una solución de concentración conocida logrando disminuir la concentración inicial. Se cumple que: la masa, los moles o los equivalentes del soluto se mantienen constantes, y el volumen de la solución inicial se adicióna al volumen del disolvente agregado para obtener el volumen final, asumiendo condiciónes ideales. En soluciónes normales: # equiv (soluto 1) = # equiv (soluto 2)

Se cumple: N1 V1 = N2 V2 donde N = Normalidad V = volumen de la solución En soluciónes molares, también se cumple que:

# moles (soluto 1) = # moles (soluto 2)

entonces: M1 V1 = M2 V2 donde M= Molaridad

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Ejemplo: A 200 mL de una solución acuosa de HCl 0,6 M se le agregan 300 mL de agua. ¿Cuál será la nueva molaridad? Se aplica: M1V1 = M2V2, entonces:

0,6 x 200 = M2 x 500 M2 = 0,24 mol / L 0,24 M Mezcla de soluciónes Proceso físico por el cual dos o más soluciónes de un mismo soluto, son mezclados en proporciónes que pueden ser variables, obteniéndose así una solución resultante de concentración intermedia. Los equivalentes o moles de los solutos pueden sumarse para obtener los equivalentes o moles finales. Cuando mezclamos una solución 1 con otra solución 2, para obtener una nueva solución 3, se cumple que:

# equiv.(soluto1) + # equiv.(soluto2) = # equiv.(soluto 3)

Entonces:

N1 V1 + N2 V2 = N3 V3

También se cumple que: # moles (soluto 1) + # moles (soluto 2) = # moles (soluto 3)

Entonces: M1 V1 + M2 V2 = M3 V3

Neutralización En las reacciónes de neutralización se cumple:

# equivalentes Acido = # equivalentes Base Valoración, Titulación, Standarización.

# equivalentes de la solución Titulante = # equivalentes de la solución por Titular ESTEQUIOMETRÍA QUE INCLUYE SOLUCIÓNES Se seguirá el mismo procedimiento que en los problemas del capitulo anterior de Estequiometría, con la única diferencia que se va a usar volúmenes y concentraciónes de las soluciónes.

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Oxidación Reducción

Si conocemos la ecuación química y la cantidad de un reactivo consumido en la reacción, podemos calcular las cantidades de otros reactivos y productos. Recordemos que los coeficientes de una ecuación balanceada indican los números relativos de moles de reactivos y productos. Para aprovechar esta información, debemos convertir las cantidades de sustancias que intervienen en una reacción a número de moles. Cuando tenemos la masa en gramos de la sustancia, como hicimos en estequiometría, usamos la masa molar para efectuar dicha conversión; pero cuando estamos trabajando con soluciónes de molaridad conocida usamos la molaridad y el volumen para determinar el número de moles (moles de soluto = M V). Ejemplo: 1. ¿Qué volumen de KCl 0,2 M , se necesitan para reacciónar

completamente con 200 mL de una solución 0,5 M de Pb(NO3)2? .

Reacción: 2 KCl(ac) + Pb(NO3)2(ac) PbCl2(s) + 2KNO3(ac)

Solución : #moles(Pb(NO3)2 ) = 0,5 x 0,2 = 0,1 mol De la ecuación química balanceada : 2 moles de KCl 1 mol de Pb (NO3)2 X 0,1 mol de Pb (NO3)2 De donde: X = 0,2 moles de KCl Finalmente Vsol. = 0,2 moles/0,2mol/L = 1 L 2. BALANCE DE ECUACIÓNES QUÍMICAS POR EL MÉTODO DE

IÓN−ELECTRÓN

Reacciónes Redox ó reacciónes de Oxidación-Reducción Son aquellas reacciónes en las cuales existe transferencia de electrones que originan cambios en el estado de oxidación (EO) de algunos elementos que reacciónan.

Ejemplo: Cuando se sumerge cinc metálico en ácido clorhídrico, ocurre: Zn0

(s) + 2H+Cl- (ac) ⎯⎯→ Zn2+Cl2

− (ac) + H0

2 (g)

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Reducción Oxidación

puede considerase que esta reacción esta constituida por dos semi-reacciónes:

Zno(s) ⎯⎯→ Zn2+

(ac) + 2e− semi-reacción de Oxidación 2 H+

(ac) + 2e− ⎯⎯→ H 02 (g) semi-reacción de Reducción

Oxidación Se presenta cuando una especie química pierde electrones originando un aumento de su estado de oxidación (EO). Reducción Se presenta cuando una especie química gana electrones originando una disminución de su estado de oxidación (EO). En toda reacción redox ambos procesos ocurren simultáneamente. Agente Oxidante Es la especie que se reduce y causa la oxidación de otra especie química. Agente Reductor Es la especie que se oxida y causa la reducción de otra especie química. Ejemplo Para la reacción redox siguiente: 6+ 2+ 3+ 3+

K2Cr2O7 + FeCl2 + HCl ⎯⎯→ CrCl3 + KCl + FeCl3 + H2O Elemento que se oxida : Fe (II) (pierde un electrón) Elemento que se reduce : Cr (VI) (gana tres electrones) Agente oxidante : K2Cr2O7 Agente reductor : FeCl2

Especies espectadoras : K+, Cl−, H2O Semi-reacción de oxidación : Fe2+ ⎯⎯→ Fe3+

Semi-reacción de reducción : Cr2O −27 ⎯⎯→ Cr3+

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BALANCE DE REACCIÓNES REDOX (Método de ión−electrón) Procedimiento general: Paso 0 Asignar estados de oxidación (EO) a los átomos para identificar a los

elementos que se oxidan y se reducen.

Paso 1 Desdoblar la reacción en dos semi-reacciónes, de reducción y oxidación en forma iónica, omitiendo especies espectadoras. No se escriben en forma iónica: No electrolitos, sustancias insolubles (gases y sólidos), los cuales se muestran molecularmente.

Pasó 2 Efectuar balance de masas en medio ácido: a. Balancear elementos diferentes a oxígeno (O) e hidrógeno (H) b. Completar O agregando H2O en igual número en el lado que falten c. Completar H agregando H+ en igual número en el lado que falten.

Paso 3 Efectuar balance de cargas, agregando electrones (e-) en el lado más positivo de cada semirreacción.

Paso 4 Efectuar el balanceo redox, es decir igualar el número de e− ganados y perdidos, multiplicando con factores adecuados cada semirreacción y luego sumarlas, eliminando los e−.

Paso 5 Cuando el balance es en medio básico agregar 2 OH− al lado que falte

oxígeno y 1 H2O al lado opuesto; y/o por cada “H” faltante añadir una molécula de H2O y al lado opuesto añadir un ión OH−.

Paso 6 Generar la ecuación molecular agregando los contraiónes adecuados

y se termina balanceando las especies que no cambian su EO por tanteo si es necesario.

BALANCE EN MEDIO ÁCIDO (H+/H2O) Ejemplo Balancear la siguiente ecuación química:

K2Cr2O7 (ac) + FeSO4 (ac) + H2SO4 (ac) → Cr2(SO4)3 (ac) + Fe2(SO4)3 (ac) + K2SO4 (ac) + H2O (I) Solución: 1) cambian de EO las especies : Cr2O −2

7 + Fe2+ ⎯⎯→ Cr3+ + Fe3+

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2) Las semirreacciónes son : Reducción Cr2O −27 ⎯⎯→ Cr3+

Oxidación Fe2+ ⎯⎯→ Fe3+

3) Balance de masas: a) Átomos diferentes de O e H:

Cr2O −27 ⎯⎯→ 2 Cr3+

Fe2+ ⎯⎯→ Fe3+

b) Oxígeno: Cr2O −2

7 ⎯⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O

Fe2+ ⎯⎯→ Fe3+

c) Hidrógeno:

14 H+ + Cr2O −27 ⎯⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O

Fe2+ ⎯⎯→ Fe3+ 4) Balance de cargas:

14 H+ + Cr2O −27 + 6e− ⎯⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O

Fe2+ ⎯⎯→ Fe3+ + e−

5) Balance Redox: (se eliminan e−): Reducción : (14 H+ + Cr2O7

2− + 6e− ⎯⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O) × 1

Oxidación: (Fe2+ ⎯⎯→ Fe3+ + e−) × 6 Ecuación iónica neta:

14 H+ + Cr2O −27 + 6 Fe2+ ⎯⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Fe3+

6) Ecuación molecular y balance final: K2Cr2O7 (ac) + 6 FeSO4(ac) + 7 H2SO4 (ac) ⎯⎯→ Cr2(SO4)3 (ac) + 3 Fe2(SO4)3 (ac)

+ K2SO4 (ac) + 7 H2O (l)

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BALANCE EN MEDIO BÁSICO (OH-/H2O)

Ejemplo En solución básica, los iónes hipoclorito, C O−, oxidan a los iónes cromito,

CrO 2− , a iónes cromato, CrO −2

4 y se reducen a iónes cloruro. Escriba la ecuación iónica neta balanceada para esta reacción. Solución: Semi ecuaciónes: ClO− ⎯⎯→ Cl−

CrO −2 ⎯⎯→ CrO −2

4 Balance de materia: ClO- + H2O ⎯⎯→ Cl- + 2 OH−

CrO −2 + 4 OH− ⎯⎯→ CrO −2

4 + 2 H2O Balance de carga: ClO– + H2O + 2e− ⎯⎯→ Cl– + 2 OH−

CrO −2 + 4 OH− ⎯⎯→ CrO −2

4 + 2 H2O + 3e− Igualando electrones transferidos: 3 ClO− + 3 H2O + 6e− ⎯⎯→ 3 Cl− + 6 OH−

2 CrO −2 + 8OH− ⎯⎯→ 2 CrO −2

4 + 4H2O +6e− Balance final, sumando ambas semirreacciónes: 3 ClO− + 2 Cr2O− + 2 OH− ⎯⎯→ 3 Cl− +2 CrO −2

4 + H2O MASA EQUIVALENTE O PESO (Peq) EN REACCIÓNES REDOX Masa Equivalente se determina según:

Peq = M /θ (g/eq) Siendo M : la masa atómica o masa molar de la especie que se oxida o reduce.

θ : el número de electrones que pierde o gana la especie involucrada en la reacción. Sus unidades son: eq / mol.

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Ejemplo Para la semireacción (medio ácido), determinar la masa equivalente.

K2Cr2O7 → Cr2 (SO4)3 ; (Cr2O −27 + 14 H+ + 6 e− → 2 Cr3+ + 7 H2O)

Solución: Masa Equivalente:

Peq (K2Cr2O7) = g

mol geqg

mol

294 =496

Ejemplo Para la semireacción determinar la masa equivalente. FeSO4 → Fe2 (SO4)3 (Fe2+ → Fe3+ +1 e−) Masa Equivalente:

Peq(FeSO4) = moleq1molg152

//

= 152 g / eq

Ejemplo Para la semireacción en medio básico, Calcular el peso equivalente del MnSO4

MnSO4 → MnO2 : (Mn2+ + 4 OH– → MnO2 + 2 H2O + 2 e−) Solución: Masa Equivalente: Peqmasa = M /θ (g/eq) = 151(g/mol)/2 (eq/mol) = 75,5 g/eq Ejemplo Calcular la masa equivalente del KMnO4

7 4

4 2K Mn O Mn O+ +

→ , θ = 7 – 4 = 3 eq / mol Masa Equivalente:

PeqKMnO4 = M /θ (g/eq) = 158(g/mol)/3 (eq/mol) = 52,67 g/eq EJERCICIOS Y PROBLEMAS RESUELTOS 1. Balancear la siguiente reacción química, (en solución ácida)

K2Cr2O7 (ac) + HCl (ac) + KBr (ac) ⎯⎯→ CrCl3 (ac) + KCl (ac) + H2O (l) + Br2(l)

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Solución: 1ro. Determinamos qué elementos cambian de estado de oxidación y

escribimos las semirreacciónes: Cr2O −2

7 ⎯⎯→ Cr3+

Br- ⎯⎯→ Br2 2do. Balanceamos los átomos e incluimos otros según la necesidad y

balanceamos cargas eléctricas (Cr2O −2

7 + 14 H+ +6 e− ⎯⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O) × 1

(2 Br− ⎯⎯→ Br2 + 2 e−) × 3

Cr2O −27

- + 14 H+ + 6 Br− ⎯⎯→ 2 Cr3+ + 3 Br2 + 7 H2O

Trasladamos los coeficientes estequiométricos a la reacción principal y se balancean las otras sustancias y se obtiene la reacción balanceada.

Rpta.

K2Cr2O7 (ac) + 14 HCl (ac) + 6 KBr (ac) → 3 Br2 (l) + 2 CrCl3 (ac) + 8 KCl (ac) + 7 H2O 2. Balancear y completar la ecuación química siguiente, en disolución

básica: MnO2(s) + BrO 3(ac)

− ⎯⎯→ MnO 4(ac)− + Br–

(ac)

Solución: 1ro. Determinamos qué elementos cambian de estado de oxidación y

escribimos las semirreacciónes por completar: MnO2 (s) ⎯⎯→ MnO 4(ac)

−

BrO 3(ac)− ⎯⎯→ Br (ac)

−

2do. Balanceamos los átomos y añadimos 2 OH− por cada O que falta y

al otro lado, añadimos H2O (MnO2 (s) + 4 OH (ac)

− ⎯⎯→ MnO 4(ac)− + 2 H2O +3e −) × 2

(BrO3−

(ac) + 3 H2O + 6 e− ⎯⎯→ Br (ac)− + 6 OH (ac)

− ) ×1

2 MnO2 (s) + 8 OH− + BrO3

− + 3 H2O → 2MnO4− + 4 H2O + Br − + 6 OH−

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Queda la ecuación iónica balanceada:

2 MnO2 (s) + 2 OH (ac)− + BrO 3(ac)

− ⎯⎯→ 2 MnO 4(ac)− + H2O + Br (ac)

−

Rpta: 2 MnO2 (s) + 2 OH (ac)

− + BrO 3(ac)− ⎯⎯→ 2 MnO 4(ac)

− + H2O + Br (ac)−

3.- Balancear la ecuación química en medio ácido

Cu + NO3- Cu+2 + NO

Solución:

Determinamos los elementos que cambian su número de oxidación. Cu Cu+2

NO-3 NO

Balanceamos los átomos y la carga

Cu Cu + 2 + 2e- ....... (1) NO-

3 NO 4H+ +NO-

3 NO + 2H2O (+4) (-1) (0) (0) 3e- + 4H+ NO-

3 NO + 2H2O ........ (2) Se multiplica la ecuación (1) por 3 y la ecuación (2) por 2 (1)x3 y (2)x2

(Cu Cu+2 + 2e-) x (3) (3e- + 4H+ + NO-

3 NO + 2H2O) x (2)

3Cu 3Cu+2 +6e- 6e- + 8H+ + 2NO-

3 2NO + 4H2O 3Cu + 8H+ + 2NO-

3 2NO + 4H2O + 3Cu+2 Rpta: 3 Cu + 8H+ + 2NO-

3 2NO + 4H2O + 3Cu+2

4.- Balancear en medio Básico

Fe + HBrO Fe+3 + Br-

Solución: Identificando a la sustancias que se oxidan y reducen Fe Fe+3 …………………. (1) HBrO Br- …………………. (2)

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Balanceamos los átomos y carga De (1): Fe Fe+3 + 3e- ………………. (3) De (2) HBrO Br- + OH- (0) (-1) (-1) +2e- + HBrO Br- + OH- ……… (4)

(0) (-1) (-1)

Considerando la ecuación (3) y (4) Ec. 3: Fe Fe+3 + 3e- ………………… (x2) Ec. 4: 2e- + HBrO Br- + OH- ……............... (x3) 2Fe Fé+3 + 6e-

6e- + 3HBrO Br- + 3OH- 2Fe + 3HBrO 2Fe+3 +3Br - + 3OH-

Rpta: 2Fe + 3HBrO 2Fe+3 + 3Br- + 3OH-

5.- Balancear en medio básico la siguiente ecuación: Al + NO-3 [Al(OH)4]-1 + NH3

Solución: Identificando a las sustancias que se oxidan y reducen. Al [Al(OH)4]-1 …………… (1) NO-

3 NH3 …………………… (2) Balanceando los átomos y carga: De (1): 4OH- + Al [Al(OH)4]-1 (-4) (0) (-1) 4OH+ Al [Al(OH)-

4]-1 +3e- ……. (3) De (2) NO-

3 NH3 3H2O + 3H+ + NO-

3 NH3 + 6 OH- Para eliminar los 3H+ se agregan 3OH- a cada lado 3H2O + 3H+ + 3OH- + NO-

3 NH3 + 6OH- + 3OH-

3H2O 9OH-

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6H2O + NO-

3 NH3 + 9OH- (0) (-1) (0) (-9) 8e- + 6H2O + NO-

3 NH3 + 9OH- .................. (4) Considerando las ecuaciónes (3) y (4) (3): 4OH- + Al [Al(OH)-

4] + 3e- ........... x (8) (4): 8e- + 6H2O + NO-

3 NH3 + 9OH- .....…… x (3)

32OH- + 8Al 8[Al(OH)4]-1 + 24e- 24e- + 18H2O + 3NO-

3 3NH3 + 27OH- 5OH- + 8Al + 18H2O + 3NO-

3 8 [Al(OH)4]-1 + 3NH3 Rpta. 5OH- + 8Al + 18H2O + 3NO-

3 8 [Al(OH)4]-1 + 3NH3

06. Balancear en medio básico: MnO-

4 + HCOO- MnO2 + CO-23

Solución: Identificando a la sustancia oxidante y reductora MnO-

4 MnO2 ………………….. (1) HCOO- CO-2

3 …………………. (2) Balanceando átomos y carga: De (1): 3e-+ 2H2O + MnO-

4 MnO2 + 4OH- ……….. (3) (0) (-1) (0) (-4)

De (2): 4OH- + HCOO- CO-2

3 + OH- + 2H2O 3OH- + HCOO- CO-2

3 + 2H2O + 2e- .............. (4) (-3) (-1) (-2) (0) (3) y (4) 3e- + 2H2O + MnO-

4 MnO2 4OH- ......... (x2) 3OH- + HCOO- CO-2

3 + 2H2O + 2e-.... (x3) 6e- + 4H2O + 2MnO-

4 2MnO2 + 8OH- 9OH- + 3HCOO- 2CO-2

3 + 6H2O + 6e- OH- + 2MnO-

4 + 3HCOO- 2H2O + 2MnO2 + 3CO2-3

Química I

42

Rpta. OH- + 2MnO-4 + 3HCOO- 2H2O + 2MnO2 + 3CO2-

3

07. Balancear en medio ácido Solución: KMnO4 + KNO2 + H2SO4 MnSO4 + KNO3 + K2SO4 + H2O MnO-

4 NO-2 Mn+2 NO-

3 MnO-

4 Mn+2 ............. (1) NO-

2 NO-3 ............... (2)

Balanceando átomos y carga De (1) 5e- + 8H+ + MnO-

4 Mn+2 + 4H2O .............. (5) (+8) (-1) (+2) (0) De (2): H2O + NO-

2 NO-3 + 2H+ + 2e- .................. (3)

(0) (-1) (-1) (+2) La ecuación (3) y (4): (3): 5e- + 8H+ + MnO-

4 Mn+2 + 4H2O ............... (x2) (4): H2O + NO-

2 NO-3 + 2H+ +2e- ............. (x5)

10e- + 16H+ + 2MnO-4 Mn+2 + 8H2O

5H2O + 5NO-2 5NO-

3 + 10H+1 +10e- 6H+ + 2MnO-

4 + 5NO2 3H2O + 2Mn+2 + 5NO-3

Se reemplaza en la ecuación inicial 2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 +3 H2O Terminando el balance por tanteo 2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 2MnSO4 + 5KNO2 + K2SO4 + 3H2O Rpta:

2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 2MnSO4 + 5KNO2 + K2SO4 + 3H2O 8.- Un mineral de titanio contiene un 75% en masa de óxido de titanio, TiO2

(M = 80), se somete a un proceso de purificación que consta de las 2 etapas siguientes:

2 TiO2 + C + 4 Cl2 → 2 TiCl4 + CO2 + 2 CO

TiCl4 + O2 → TiO2 + 2 Cl2

Química I

43

Si la primera etapa se desarrolla con un rendimiento del 70% y la segunda con un rendimiento del 90%, determine la masa en kilogramos de TiO2 puro que se obtiene a partir de 1,5 toneladas del mineral. Solución: Convirtiendo a moles la masa de TiO2

TiO2 = 0,75 x 1,5 x 106/80 = 14062,5 De la primera etapa:

moles de TiCl4 producido = 0,7 x 14062,5 = 9843,8 De la segunda etapa:

moles de TiO2 regenerado = 0,9 x 9843,75 = 8859,4 Convirtiendo a kilogramos:

masa de TiO2 regenerado = 8859,4x80 / 1000 = 708,75 kg

Rpta: La masa de TiO2 es 708,75 kg. 9. ¿Qué volumen de solución 0,85M de ácido oxálico (COOH)2 sería

necesario para reacciónar con 30 mL de una solución 0,18 M de Na2CO3? Los productos de reacción son Na2(COO)2 y H2CO3. Solución: i) la ecuación balanceada es: (COOH)2 + Na2CO3 → Na2(COO)2 + H2CO3 ii) Por proporciónes definidas: n(COOH)2 = n Na2CO3 Reemplazando datos e incógnitas: 0,85MxV = 0,18Mx30mL, Luego, el volumen de ácido requerido es V = 6,35 mL. Rpta: El volumen de ácido oxálico 0,85M que se requiere es 6,35 mL.

10. Una muestra mineral de piedra caliza con masa de 10,0 g y cuyo componente principal es el CaCO3(s) se disolvió en 200 mL de HCl(ac) 1,2 M, produciendo CaCl2 y agua. El exceso de ácido utilizado requirió 400 mL de NaOH 0,2 M para su neutralización, produciendo NaCl y agua. ¿Cuál es el porcentaje de pureza en la muestra mineral? Solución: i) %CaCO3 = (mpurax100)/mmuestra. Debemos hallar la masa pura de CaCO3

Química I

44

ii) De la ecuación balanceada:

HCl (sobrante o exceso) + NaOH (ac) → NaCl (ac) + H2O hallamos la moles de HCl en exceso: nHCL = nNaOH

nHCl (sobrante) = 0,4Lx.0,2mol/L = 0,08 mol

iii) Con el dato anterior hallamos el número de moles de HCl que

reacciónó en proporción definida con el CaCO3 componente del mineral:

nHCl = 1,2mol/L x 0,2 L - 0,08 mol = 0,16 mol de HCl iv) De la ecuación balanceada: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 +

H2O, se observa que el número de moles de CaCO3 es la mitad del número de moles del HCl, entonces: para el CaCO3, n = (1/2)x.0,16 mol = 0,08 mol , que convertido a masa pura, es:

mpura = 0,08mol x 100g/mol = 8g La pureza de CaCO3 es 8g/10g x (100) = 80% Rpta: La pureza del CaCO3 es del 80%.

11. ¿Qué volumen de ácido clorhídrico HCl 0,8 M se necesitará para preparar

800 mL de cloro medidos a 27ºC y 1248 mm de Hg? Considere un rendimiento de la reacción de 75%.

2 KMnO4(S) + 16 HCl (ac) → 2 MnCl2 (ac) + 5Cl2 (g) + 2KCl(ac) + 8 H2O(l)

Solución: i) Usando la ecuación de estado de los gases hallamos el número de

moles de cloro gaseoso: ncloro = (0,8Lx1248 mmHg)/(300Kx62,4mmHgxL/molxK) = 0,0533 mol ii) Por proporciónes definidas de la ecuación balanceada: nHCl = 0,0533 mol Cl2 x 16mol HCl/5 mol Cl2 = 0,1706 mol HCl Moles que representan el 75%, moles de HCL=0,2274 mol HCl iii) usando la concentración molar, despejamos el volumen de solución de HCl: Vslc = n/CM = 0,2274 mol/(0,8 mol/L) = 0,2842 L = 284,2 mL

Rpta: El volumen de ácido clorhídrico 0,8M que se requiere es 284,2

mL.

Química I

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12. Se hace reacciónar 8,7 g de dióxido de manganeso, MnO2, con 250 mL HCl 2M. ¿Cuál es el volumen (mL) de cloro producido en C.N.? El rendimiento de la reacción es del 70%.

Ar: Mn = 55; 0 = 16 MnO2(S) + HCl(ac) MnCl2(ac) + Cl2(g) + H2O(l) Solución:

i) Hallando los números de moles de los dos reactantes: Moles MnO2 = (8,7g)/(87g/mol) = 0,1 mol Moles HCl = CMVslc = (2mol/L)(0,25L) = 0,5 mol ii) Balanceando la ecuación química, se tiene: MnO2(S) + 4 HCl(ac) MnCl2(ac) + Cl2(g) + 2 H2O(l) iii) Como dan datos de los dos reactantes, el reactivo limitante (RL) es: MnO2 iv) Por proporciónes definidas de la ecuación balanceada hallamos el volumen teórico de cloro a condiciónes normales: Como el cloro y el MnO2 se encuentran en la misma proporción de

moles Moles de cloro = 0,1 mol Vcloro = 0,1 mol L

mol×22,4 =2,24L v) Según dato el volumen real de cloro es el 70% del volumen teórico:

Vreal = 0,70x2,24Lx1000mL/L = 1568 mL Rpta: El volumen de cloro producido es de 1568 mL.

13. Se hace reacciónar 65,4g de zinc con 600mL de HCl 4M.¿Cuál es el

volumen del Hidrógeno que se obtendrá en CN? Considere un rendimiento de la reacción al 80% Masa atómica: Zn = 65,4 H = 1 Solución: i) nZn = 65,4/65,4 = 1,0 mol

nHCl = 4 mol/L x 0,6L = 2,4 mol ii) La ecuación balanceada es: Zn(s) + 2 HCl (ac) → ZnCl2 (ac) + H2 (g) iii) De la ecuación balanceada y los datos, se concluye que el reactivo limitante es el Zn. iv) De igual modo, de la ecuación balanceada se observa que el número de moles de H2 es igual al número de moles de Zn. Así, el volumen teórico de hidrógeno es:

Vhidrógeno = 1mol x 22,4L/mol = 22,4 L v) Pero, por dato el rendimiento de reacción es del 80%, entonces:

Vreal = 0,8x 22,4 L = 17,97 L Rpta: El volumen de Hidrógeno a condiciónes a normales es 17,97L

Química I

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14. De acuerdo a la Rx Zn + HNO3 + HCl ZnCl2 + NO2 + H2O

Se colocan 13 Lt. De una solución de HNO3 cuya densidad =1,29g/mL y al 70% en peso. Calcular los eq-gr de ZnCl2 producidos si la reacción tiene una eficiencia de 80%.

Solución: De acuerdo a la reacción y se balacea Zn + 2 HNO3 + 2 HCl ZnCl2 + 2 NO2 + 2 H2O De acuerdo ala formula

M = % x D x 10 / PM = (70 x 1,29gr/mL x 10)/ 63 gr. /mol M (HNO3) = 14,33 mol/mL = n (HNO3) /V (HNO3) n(HNO3) = 14,33 mol/mL x 13 Lt. = 186 x 103 mol De la ecuación estequiometrica se obtiene 2mol (HNO3) 1 mol (ZnCl2) 186x103 moles X

x = 93 x 103 mol de ZnCl2 Se sabe por formulas que # eq - g = N x V y N = M x & & = estado de oxidación = 2 Remplazando valores # eq – gr. ( ZnCl2)= M(ZnCl2) x & x V (ZnCl2) = n (ZnCl2)/V (ZnCl2) x 2 x V(ZnCl2) = 186 x 103 Este resultado se da si la reacción se da al 100% pero el dato es al 80 %

Por tanto 186 x 103 100% X 80 % X = 148,8 x 103

Rpta. # eq- gZnCl2 = 149,08 x 103 mol/gr. 15. Un balón herméticamente cerrado contiene un gas a la presión de 2,4 atm

y 177oC si extraemos 10 gr. del gas, la presión disminuye a 1,5 atm y al temperatura 27oC. Cual es el % en masa del gas extraído.

Solución:

10 gr. De gas X Datos iniciales P1 = 2,4 atm T1 = 177oC =450 ºK V1= V Según la ecuación de los gases P1 x V1 = n1 x R x T1 Remplazando valores 2,4 x V = n1 x 0,082 x 450 → n1 = 0,065V

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De los datos finales P2 = 1,5 atm , T2 = 27 ºC = 300 ºK y V2 =V Remplazando valores 1,5 x V = n2 (0,082) 300 → n2 = 0,061V De: n1=0,065V y n2=0,061V

1 2n n=0,065 0,061

…………. (1)

Se sabe que n1 = W (gr.) / M (x) n2 = (W (gr.) – 10 gr) / M (x) Remplazando valores en la ecuación (1) W (gr.) =162,5 gr. que es el peso total O sea 162,5 gr. 100% 10 gr. % Ext. % extraído = 6,15 Rpta. El % de gas extraído es 6,15 %

16. ¿Cuál es la molaridad de una solución de NaCl si 18,3 mL de solución de

NaCl reaccióna con 13,6 de KMnO4 0,1 M? Cl-

(ac) + MnO-4 (ac) Cl2 + Mn+2

Solución: # eq- g NaCl= # Eq-g KMnO4 MNaCl θVNaCl = MθV MNaCl(1) 0,0183 = 0,1 (5) (00136) M= 0,372 Rpta: La molaridad de la solución de NaCl es 0,372

17. La leche magnesia es una suspensión acuosa de Mg (OH)2 que se utiliza

para tratar la indigestión ácida. Calcule el volumen de una disolución de HCl 0,035 M necesario para que reaccióne con dos cucharadas (aproximadamente 10 mL) de leche de magnesia (0,080 g Mg(OH)2 / mL) Solución: Masa Mg(OH)2 = 0,080 g/mL x 10 mL= 0,80 g #eq-g HCl = # Eq-g Mg(OH)2

MθVHCl= ( )2Mg OH

mM

θ

0,035(1) VHCl= 0.80(2)58.3

VHCl= 0,784 L Rpta: El volumen de la solución de HCl es 0,784L

Química I

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18. Un estudiante mezcla 50 mL de Ba (OH)2 1,0 M con 86,4 mL de H2SO4 0,494M. Calcule la masa de BaSO4 formada Solución: # eq-g Ba(OH)2 = MθV= 1(2) (0,050) = 0,1 # eq-g H2SO4 = MθV= 0,494 (2) (0,0864) = 0,08536 En una reacción Los equivalentes gramos que reacciónan deben ser iguales, el reactivo en exceso es el Ba(OH)2 # eq-g H2SO4= # eq-g Ba(OH)2 = # eq-g BaSO4

0,08536= 0,08536 = # eq-g BaSO4 = mMθ

0,08536= (2)233.3m

mBaSO4= 9,95 g

Rpta: La masa formada de BaSO4 es 9,95 gramos. 19. Una tetera de 2 L contiene 448 g de sarro (CaCO3) que se ha formado por

hervir agua. Cuantas veces tendría que llenarse con una solución de ácido acetico (vinagre) de densidad 1,008 g/mL y al 3% en peso para remover el 90% de CaCO3 Solución: mCaCO3 ha remover: 0,9 (448) = 403,2 g Considerando: 2L de vinagre msol acido acético= 1,008 g/mL x 2000 mL= 2016 g mAcidoAc.= 0,03 (2016g ) = 60,48 g # eq-g AcAc= # eqCaCO3

3AcAc CaCO

m mM M

θ θ=

60.48(1) (2)

60 100m

=

mCaCO3= 50,4

Química I

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En un llenado (tetera) se remueve 50,4 g de CaCO3 1 50,4 g X 403,2 g

403,2 850.4

= =x

Rpta: Se debería llenar 8 veces la tetera para remover el 90% del CaCO3 (sarro).

20. Una muestra de 5 x 102 mL de una disolución de HCl 2M se trata con

4,47 de magnesio. Calcule la concentración de la disolución del ácido después que todo el metal ha reacciónado. Suponga que el volumen de la disolución permanece constante. Solución: Solución de HCl V= 500 mL = 0,5 L M= 2

2(36.5)(0.5)

HClmn mMv Mv

= = = =

mHCl= 36,5 g Masa de HCl que ha reacciónado con el Mg: # eq-g HCl = # eq-g Mg

(1) 4.47 236.5 24.3m x

=

mHCl(rx) = 13,43 g mHCl(no rx)= 36,5 – 13,43 = 23,07 g molaridad final:

23.07 1.2636.5(0.5)

HClmMMv

= = =

Rpta: La molaridad de la solución de HCl es 1,26.

Química I

50

21. La reducción del ión MnO-4 a Mn2+ se lleva a cabo cuando se hace

reacciónar con H2SO3 el cual se oxida a SO4= . Calcule los mililitros de

KMnO4 0,30 M son necesarios para oxidar 500 mL de H2SO3 0,08 M Solución: Las semireacciónes: Mn47+ Mn2+ , θ = 5 S+4

3 S+6 , θ = 2 # eq-g KMnO4 = # eq-g H2SO3 MθV = MθV (0,3) 5 V= 0,08 (2) (0,5) VKMnO4 = 0,0533 L VKMnO4 = 53,3 mL Rpta: El volumen de KMnO4 necesarios son 53,3 mL.

22. Una muestra de 1,5 g de un mineral que contiene Fe2O3. La muestra se

disolvió en ácido y el hierro paso a Fe+2. La solución se titulo con 70,5 mL de KMnO4 0,008 M. Calcular el porcentaje de Fe2O3 en el mineral.

Fe2+ + MnO4-1 Fe+3 + Mn+2

Solución: Las semireacciónes: 2Fe2+ 2Fe3+ , θ=2

Mn+7 Mn+2 , θ=5

# eq-g Fe2O3 = # eq-g KMnO4 2 3Fe Om M VM

θ θ=

2 3(2) 0.008 5 0.0705

160Fe Om x x=

mFe2O3= 0,02256

%Fe2O3= 0.2256 100 15.041.5

x =

Rpta: El porcentaje de Fe2O3 es 15,04%.

Química I

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EJERCICIOS Y PROBLEMAS PROPUESTOS

1. Balancee en medio ácido, por método ión-electrón, las siguientes ecuaciónes químicas siguientes: a) K2Cr2O7 + HCl → KCl + CrCl3 + Cl2 + H2O b) H2SO3 + HNO2 → H2SO4 + NO + H2O c) HNO3 + NO → NO2 + H2O d) Cu2S + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + S + H2O e) Cr2O7

2- + H2CO → Cr3+ + H2CO2 f) Mn2+ + S2O8

2- → HMnO4 + HSO4-

g) Zn + NO3- → Zn2+ + NH4

+

En cada caso halle las masas equivalentes de las especies químicas neutras que son agente oxidante y agente reductor.

2. Balancee por método ión-electrón, en medio básico, las ecuaciónes siguientes:

a) H2O2 + Cl2O7 → ClO2- + O2

b) FeSO4 + KI + KIO3 → Fe(OH)2 + I2 + K2SO4 c) Al + KNO2 + KOH → K3[Al(OH)6] + NH3 + H2O

En cada caso, determine la masa equivalente del agente oxidante y del agente reductor.

3. La reducción del ión MnO4

- a Mn2+ es posible haciéndolo reacciónar con H2SO3, el cual se oxida a HSO4

- . Plantee la ecuación iónica correspondiente e indique cuántos mililitros de KMnO4 0,25 M son necesarios para oxidar 200mL de H2SO3 0,115 M. Además determine la masa equivalente del KMnO4.

4. Una muestra de 1,00 g de un mineral de hierro que contenía Fe2O3 se

disolvió en ácido y todo el hierro se convirtió en Fe2+ . La solución se tituló con 90,40 mL de KMnO4 0,100 N, para dar Mn2+ y Fe3+ como productos. ¿Qué porcentaje del mineral corresponde a Fe2O3 ?

5. En una solución ácida, se requiere una solución de 45 mL de KMnO4 para

que reacciónen con 50 mL de H2C2O4 0,250 N para producir Mn2+ y CO2 como productos. ¿Cuántos mililitros de esta misma solución de KMnO4 se requieren para oxidar 25 mL de K2C2O4 0,25 N para producir, en solución alcalina, MnO2 y CO2?

Química I

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6. La densidad de una solución al 40% en masa de KSCN a 20ºC es 1,2g/mL. ¿Cuál es la fracción molar de KSCN en la solución? Masa atómica: K=39; S=32; C=12; N=14 Rpta.: 0,1

7. La densidad de una solución al 18% en masa de CuSO4 es 1,2 g/mL ¿Cuál es la molaridad, normalidad y molalidad de la solución? Ar: Cu=63,5 ; S=32 ; O=16 Rpta.: 1,35 M ; 2,7 N ; 1,37 m

8. Se prepara una solución disolviendo 4,88 g de ácido benzoico, C7H6O2, en 200 mL., de CCl4 (ρ = 1,6 g/ mL). ¿Cuál es la molalidad de la solución? Rpta.: 0,125 m

9. Una solución que contiene 192 g de ácido ascórbico, C6H8O6, disuelto en

500mL de agua, tiene una densidad de 1,2 g/ mL a 55ºC. Calcule, para el ácido ascórbico: a. El porcentaje en masa b. La fracción molar c. La molalidad d. La molaridad Rpta.: (a)27,7% ; (b) 0,04 ; (c) 2,18 m ; (d) 1,89 M

10. Calcular la normalidad de una solución que resulta al mezclar:

25 mL de solución de NaOH al 20% en masa y con densidad 1,2 g/ mL 225 mL de solución de NaOH al 9% en masa y con densidad 1,1 g/ mL 250 mL de agua destilada. Rpta.: 1,4 N

11. ¿Qué volumen de una solución al 96% en masa de H2SO4 (ρ=1,8 g/ mL) se deben tomar para la preparación de 500 mL de una solución 0,2 N? Asuma iónización total del ácido sulfúrico.

Rpta.: 2,8 mL 12. ¿Qué masa de agua hay que añadir a 500 mL de solución al 30% en masa

de NaOH (ρ = 1,3 g/ mL) para obtener una solución al 15% en masa de NaOH?

Rpta.: 650g 13. La densidad de una solución al 20% en masa de CuSO4 es 1,1 g/mL ¿Qué

masa de agua y de azul de vitriolo, CuSO4.5H2O serán necesarios para preparar 1,5 l de solución que contiene 20% en masa de sal anhidra? Rpta.: 1133,8g H2O; 516,2g Cu SO4. 5H2O

Química I

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14. En 7,5x1020 moléculas de ciclohexano hay 4,5x1021 átomos de carbono y 9,0x1021 átomos de hidrógeno. ¿Cuál es la fórmula molecular del ciclohexano?

Rpta: C6H12 15. ¿Cuántas moléculas de celulosa contiene una determinada hebra de

algodón que pesa 0,2 mg y consta de moléculas de celulosa de 10000 residuos glucosilo (C6H10O5). Una molécula de celulosa pesa 1620000 uma. Rpta: 7,4x1013 moléculas de celulosa.

16. En una reacción de combustión se queman 3 g de un compuesto orgánico,

si se producen 8 g de CO2 ¿Qué porcentaje en masa del compuesto es carbono?

17. Determina el porcentaje en masa de hierro que hay en el cloruro férrico

hexahidratado.

18. Una muestra de 50 g de calcopirita contiene 28 g de CuFeS2 ¿Cuál es el porcentaje de cobre en la calcopirita?

19. ¿Cuál es la fórmula empírica de un compuesto orgánico formado por

carbono, oxígeno e hidrógeno, que por combustión completa de 0,4080 g dio 0,5984 g de dióxido de carbono y 0,2448 g de agua?

Rpta: CH2O

20. El mercurio forma un compuesto con el cloro que tiene 73,9% de mercurio y 26,1% de cloro en masa. ¿Cuál es su fórmula empírica? Rpta: HgCl2

21. La fórmula empírica de un compuesto es CH2. En estado gaseoso su

densidad en condiciónes normales es 2,5 g/L. ¿Cuál es su fórmula molecular? Rpta: C4H8

22. Un compuesto orgánico está formado por N, C, H y O. Al quemar 8,9 g

del mismo se obtienen 2,7 g de agua y 8,8 g de dióxido de carbono. Así mismo 8,9 g, por el método de Kjeldahl, producen 1,4 g de gas nitrógeno, Al vaporizar el compuesto a 270ºC bajo presión de 3 atm, 0,1 L de vapor pesan 1,2 g. Obtener: a) La fórmula empírica del mismo. b) La masa molecular aproximada y la fórmula molecular. Rpta: a) C2H3O3N; b) 178 g/mol C4H6O6N

Química I

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23. La estricnina es un veneno muy peligroso usado como raticida. La

composición del mismo es C: 75,45%; H: 6,587%; N: 8,383%; O: 9,581%. Encontrar su fórmula empírica.

Rpta: C21H22O2N2 24. Calcular la fórmula molecular de una sustancia formada por C, H y N

sabiendo que 0,067 g de ella ocupan 63 mL a 37ºC y 1 atm. Por otra parte se sabe que al quemar 0,216 g de la misma se obtienen 0,072 g de agua y 0,351 g de CO2. Así mismo 0,136 g de la sustancia producen 56,2 mL de nitrógeno medidos en condiciónes normales.

Rpta: HCN 25. Consideremos la combustión del alcohol isopropílico. Un análisis de la

muestra revela que esta tiene únicamente tres elementos: C, H y O. Al quemar 0,255 g de alcohol isopropílico vemos que se producen 0,561 g de CO2 y 0,306 g de H2O. Calcular la cantidad de C e H en la muestra.

Rpta: 0,154 g (C) + 0,034 g (H) = 0,188 g 26. 31 g de un compuesto orgánico que contiene solo carbono, hidrógeno y

oxígeno se queman en atmósfera de oxígeno dando 44 mg de dióxido de carbono y 27 mg de agua. Calcular la fórmula empírica del citado compuesto. Rpta: CH3O

27. Un ácido orgánico tiene la siguiente composición centesimal: C: 26,7%;

H: 2,2%; y O: 71,7%. El ácido es dibásico y su sal de plata contiene 71,1% de plata. ¿Cuál es la fórmula molecular probable del ácido?

Rpta: F. empírica: (CHO2); F. molecular: HOOC-COOH

28. En el análisis de una blenda, en la que todo el azufre se encuentra combinado como ZnS, se tratan 0,9364 g de mineral con ácido nítrico concentrado. Todo el azufre pasa a estado de ácido sulfúrico y éste se precipita como sulfato de bario. El precipitado se filtra y se lava, se seca y se pesa. Se han obtenido 1,878 g de sulfato de bario. Calcular el porcentaje de ZnS en la muestra de blenda analizada. S:32; O:16; Zn: 65,4; Ba: 137,3. Rpta: 83,72%

29. Al añadir agua al carburo cálcico, CaC2, se produce hidróxido cálcico y

acetileno (etino). a) Ajuste la reacción química que tiene lugar. b) Calcule cuántos gramos de agua son necesarios para obtener 2 L de acetileno a 27ºC y 760 mmHg.

Rpta: a) CaC2 + 2H2O ⎯→ Ca(OH)2 + C2H2; b) 2,92 g

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30. Un ácido clorhídrico comercial contiene un 37% en peso de ácido, con una densidad de 1,19 g/mL. ¿Qué cantidad de agua debe añadirse a 20 mL de este ácido para que la disolución resultante sea 1 M?

Rpta: 220 mL 31. Se dispone de una mezcla de 3,5 g de NaCl y 4,2 g de CaCl2 a la que se

añade disolución 0,5 N de nitrato de plata hasta precipitación total. Calcular: a) Peso de precipitado, lavado y seco, que se obtendrá. b) Cantidad mínima de disolución precipitante que habrá que añadir.

Rpta: a) 19,5 g. b) 272 mL 32. Se trata un exceso de NaOH en disolución con 1,12 L de cloruro de

hidrógeno gaseoso medidos a 30ºC y 820 mm de Hg. Calcular: a) Peso de NaCl obtenido, supuesta la reacción completa. b) A la disolución anterior se le añade nitrato de plata de concentración 0,5 N. Discuta qué puede pasar y cuantifíquelo si ello es posible.

Rpta: a) 2,8 g; b) Se producen 6,9 g de precipitado de AgCl. 33. ¿Qué volumen de hidrógeno medido a 50ºC y 1,2 atm de presión se

obtiene al añadir 75 mL de HCl, 0,5 M, a 10 g de Al? Rpta: 0,414 L.

34. Se toman 200 mL de una disolución de MgCl2 de concentración 2 N y se

mezclan con 400 mL de otra de la misma sustancia de concentración 2,5 M. Se añade al conjunto finalmente 100 mL de agua. ¿Cuál es la normalidad resultante si se supone por esta vez que los volúmenes son aditivos? Rpta: 3,43N

35. El cloro se obtiene en el laboratorio según la reacción: dióxido de

manganeso + ácido clorhídrico → cloruro de manganeso(II) + agua + cloro molecular. Calcular: a) La cantidad de dióxido de manganeso necesaria para obtener 100 L

de cloro medidos a 15ºC y 720 mmHg. b) El volumen de ácido clorhídrico 0,2 M que habrá que usar. Rpta: a) 347,6 g; b) 8 L.

36. Se tienen dos depósitos de vidrio cerrados y con el mismo volumen, uno

de ellos contiene hidrógeno y el otro dióxido de carbono, ambos a la misma presión y temperatura. Discuta cuál tiene el mayor Nº de moléculas, Nº de moles y masa en gramos de cada gas.

Química I

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Rpta: Igual número de moles y moléculas ya que tienen igual P, V y T porque n = PV/RT. Sin embargo el recipiente de dióxido de carbono pesa más ya que posee este gas mayor peso molecular.

37. Una mezcla de AgBr y AgCl contiene un 21,28% de Br. Calcular el

porcentaje de: a) AgBr. b) Ag. Rpta: a) 50% de AgBr; b) 66,34% de Ag 38. ¿Cuántos litros de hidrógeno medidos a 750 mmHg y 30ºC se pueden

obtener atacando 75 g de Zn metálico del 90% de riqueza (impurezas inertes) con ácido sulfúrico? Rpta: 25,9 L

39. Una muestra de 7,33 g de cloruro de bario dihidratado puro, se disuelve

en agua, añadiéndosele después con una bureta disolución valorada de ácido sulfúrico. Esta última disolución tiene una concentración de 60% de riqueza en masa y una densidad de 1,5 g/mL. Halle: a) La reacción que tiene lugar. b) La molaridad de la disolución de ácido sulfúrico. c) El volumen de ésta, en mL, que se consumirá en la precipitación de

todo el ión Ba+2 contenidos en la muestra. Rpta: a) BaCl2 + H2SO4 ⎯→ BaSO4 + 2HCl; b) 9,18 M; c) 3,27

mL. 40. Una de las maneras de eliminar el NO en las emisiónes de humos es

hacerle reacciónar con amoníaco: 4NH3(g) + 6NO(g) ⎯→ 5N2 + 6H2O A) Suponiendo que el rendimiento de la reacción sea del 100%: a)

¿Cuántos litros de N2 medidos en condiciónes normales se obtendrán a partir de 17 g de NH3?; b) ¿Cuántos gramos de nitrógeno y de agua se obtendrán a partir de 180 g de NO y 180 g de NH3?

B) Si partiendo de 68 g de NH3 se obtienen 68 g de H2O: (a) ¿Cuál es el rendimiento de la reacción?; (b) ¿Cuántos gramos de N2 se obtendrán?

Rpta: A: a) 28 L de N2; b) Se obtienen 140 g de N2 y 108 g de H2O. B: a) Rendimiento: 63%; b) Se obtendrían 88,2 g

41. El freón-12, gas empleado como refrigerante, se prepara por la reacción

siguiente: 3CCl4 + 2SbF3 ⎯→ 3CCl2F2(freón) + 2SbCl3 1) Si se mezclan 150 g de CCl4 con 100 g de SbF3 se pide:

a) ¿Cuántos gramos de CCl2F2 pueden formarse como máximo?; b) ¿Cuántos gramos y qué reactivo sobrará, una vez que la reacción

termine?

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2) Si el rendimiento fuese de un 75%: a) ¿Qué cantidad de Freón-12 se obtendría? b) ¿Qué cantidad de cloruro antimonioso se obtendría?

Rpta: 1- a) Pueden formarse como máximo 99,22 g de CCl2F2; b) Sobrarán 23,10 g de CCl4

2- a) Se obtendrían 74,42 g de CCl2F2; b) Se obtendrían 94,15 g de SbCl3 42. El bifenilo se obtiene según la reacción de Ullmann entre el yoduro de

fenilo y cobre según la reacción: 2C6H5I + Cu ⎯→ C5H5-C6H5 + I2Cu a) ¿Cuántos gramos de yoduro de fenilo y de cobre deben emplearse para

obtener 40 g de bifenilo suponiendo que el rendimiento fuera cuantitativo?

b) Si partimos de 204 g de yoduro de fenilo y 63,5 g de cobre, ¿cuánto puede obtenerse como máximo de bifenilo? ¿Qué reactivo sobrará y qué cantidad? ¿Cuál será el rendimiento si en realidad se obtienen 50 g de bifenilo?

Rpta: a) Se necesitan 100,7 g de yoduro de fenilo y 16,51 g de cobre b) Se podrán obtener como máximo 77 g de bifenilo y sobrarán 31,7 g

de cobre. 43. Si se mezclan 15 g de 1-butino con 70 g de bromuro de hidrógeno,

indicar: a)¿cuál será el reactivo limitante? b) ¿Cuántos gramos de 2,2-dibromobutano pueden formarse? c) ¿Qué cantidad se obtendría si el rendimiento fuese de un 75%? Rpta: a) Reactivo limitante; b) 60,26 g de 2,2-dibromobutano; c) Rendimiento 45,19%

44. Los combustibles empleados en aviación son mezclas de hidrocarburos de

distinta estructura. Suponiendo que la combustión de esta mezcla se consuma el mismo oxígeno que consume el octano en su combustión, ¿qué cantidad de CO2 desprenderá un motor al gastar 10000 kg de combustible? O:16; H:1; C:12 Propuestas: a) 15438 kg b) 30877 kg c) 46315 kg d) 981,21 m3 (C.N.) Rpta: (b)

45. El sulfato de cinc contiene azufre, oxígeno y cinc en la relación

1:1,99:2,04. Se dispone de un mineral de cinc con un 8.53% de riqueza ¿Cuánto sulfato de cinc podrá preparase con 10 g del citado mineral? Propuestas: a) 40,56 g b) 39,56 g c) 21,03 g d) 19,88 g Rpta: (c)

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46. Calcular el volumen de oxígeno en condiciónes normales necesario para la combustión de: a) 10 L de etano; b) 10 L de acetileno.

Rpta: a) 34,49 L de O2; b) 24,64 L de O2 47. El éter etílico a 20ºC ejerce una presión de vapor de 442 mmHg. Calcular

la composición de una muestra gaseosa de nitrógeno saturada totalmente con vapor de éter a 20ºC y 745 mmHg, expresada en a) Porcentaje en volumen; b) Porcentaje en peso. Rpta: a) %Volumen: 59,3 de éter etílico y 40,7 de nitrógeno. b) % Peso: 79,38 de éter etílico y 20,6 de nitrógeno

48. Calcular el porcentaje en volumen y en peso de metanol en la disolución

que se forma cuando se mezclan 2,0 L de metanol con 3,0 L de éter dietílico. (Suponer que no hay cambio de volumen). Densidad del metanol: 0,793 g/mL, densidad del éter: 0,714 g/mL.

Rpta: % Volumen: 40; % Peso: 42 49. Puede obtenerse metano a partir de carburo de aluminio, tratándolo con

agua. Si la presión de vapor del agua a 16ºC es de 13,60 mm y suponiendo pérdidas en el proceso de 1,8%, ¿Cuántos litros de gas metano recogido sobre agua a 16ºC y 736 mm de presión podrán obtenerse a partir de 3,2 g de carburo de 91,30% en peso de riqueza. a) 2,45 b) 5,25 c) 1,49 d) 1,94

Rpta: (c) 50. Un mineral de caliza se hace reacciónar con 75 mL de una disolución 2 N

de ácido clorhídrico, comprobándose que son atacados por el ácido 15 g de mineral. ¿Cuál será la riqueza en carbonato cálcico del citado mineral? Usar C:12; Cl:35,5; O:16; Ca:40; H:1. a) 40%; b) 50%; c) 60%; d) 70%

Rpta: d) 51. Se quiere determinar la pureza en carbonato cálcico de un mineral de

caliza, para lo cual 5 g de mineral se disuelven en 325 mL de una disolución de HCl, 0,2 N, quedando exceso de ácido. El ácido sobrante se valora con NaOH, 0,05 N, del que se gastan 75 mL. Conocidos los pesos atómicos Ca:40; Na:23; O:16; C:12; H:1. Señale cuál es la riqueza en carbonato cálcico del mineral.

Propuestas: a) 60% b) 70% c) 80% d) 90% Rpta: (a)

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52. Una industria química de proceso continuo, fabrica 5 Tm/día de ác. sulfúrico q.p, por tostación de pirita de un 75% de riqueza. El conjunto del proceso de fabricación tiene un rendimiento del 80%. ¿Cuál será el consumo horario de mineral? (Fe: 56; S: 32; O: 16; H:1)

Propuestas: a) 168 kg b) 301 kg c) 212 kg d) 282 kg Rpta: (c) 53. Qué se puede afirmar cuando se queman 120 g de carbono para dar CO2:

a) 10 moles de C reacciónan con 10 moles de O2 para dar 20 moles de CO2;

b) Se necesitan 160 g de O2. c) Se obtienen 440 g de CO2. d) El gas obtenido, en CN, ocupa un volumen de 448 L. Rpta: (c)

54. Cierta gasolina para aviónes de 100 octanos utiliza 1,0 cm3 de tetraetilo de

plomo, (C5H5)4Pb, de densidad 1,66 g/cm3, por litro de producto. Este compuesto se prepara de la siguiente forma:

4C2H5Cl + 4NaPb ⎯→ (C5H5)4Pb + 4NaCl + 3Pb ¿Cuántos gramos de cloruro de etilo, C2H5Cl, se necesitan para preparar

suficiente tetraetilo de plomo para un litro de gasolina? Rpta: 1,32 g 55. El KClO4 se puede preparar mediante la siguiente serie de reacciónes:

Cl2 + 2KOH ⎯→ KCl + KClO + H2O 3KClO ⎯→ 2KCl + KClO3 4KClO3 ⎯→ 3KClO4 + KCl

¿Cuánto Cl2 se necesita para preparar 100 g de KClO4 según el proceso? Rpta: 205 g Cl2

56. Una mezcla de NaCl y KCl pesó 5,4892 g. La muestra se disolvió en agua

y reacciónó con un exceso de una solución de nitrato de plata. El AgCl resultante pesó 12,7052 g. ¿Cuál es el porcentaje de NaCl en la mezcla?

Rpta: 74,01% NaCl 57. El alcohol etílico, C2H5OH, se prepara mediante fermentación de la

glucosa, C6H12O6, como indica la ecuación: C6H12O6 ⎯→ 2C2H5OH + 2CO2

¿Cuántas toneladas de alcohol se pueden obtener a partir de 2 Tn de glucosa?

Rpta: 1,02 Tn

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60

58. La siguiente reacción se lleva a cabo hasta que se consume toda la sustancia limitante: 3Al + 3MnO ⎯→ Al2O3 + 3Mn

Se calentó una mezcla que contenía 100 g de Al y 200 g de MnO para iniciar la reacción. ¿Cuál de las sustancias iniciales quedó en exceso, y que cantidad de ella quedó? Rpta: Al; 49 g

59. Considere la siguiente reacción: 2NH3(g) + CO2(g) → (NH2)2CO(s) +

H2O(ℓ) Suponga que se mezclan 637,2 g de NH3 con 1142 g de CO2. ¿Cuántos

gramos de urea [(NH2)2CO] se obtendrán? Rpta: 1124 g de (NH2)2CO 60. La aspirina (ácido acetil salicílico, AAS) se obtiene por reacción entre el

ácido salicílico y el anhídrido acético según la reacción: a) ¿Cuántos gramos de ácido salicílico y de anhídrido acético deben

emplearse para obtener 2 tabletas de aspirina (0,5 g cada una) suponiendo que el rendimiento de la reacción sea del 100%?.

b) ¿Qué cantidad máxima de ácido AAS se puede obtener partiendo de 13,8 g de ácido salicílico y 13,8 g de anhídrido acético? ¿Cuál será el rendimiento si en realidad se obtienen 10 g de AAS?

Rpta: a) Deben emplearse 15,18 g de ác. salicílico y 11,22 g de anhídrido

acético. b) Cantidad máxima de ác. Acetil salicílico 18,0 g; Rendimiento:

55,5% 61. Calcular la concentración en tanto por ciento en peso de una disolución de

clorato potásico, sabiendo que al evaporar 20 mL de la misma que pesaban 21 g se ha obtenido un residuo de KClO3 de 1,45 g. ¿Cuál será la concentración molar y molal de dicha disolución?

Rpta: molaridad del clorato potásico: 0,6 M; molalidad: 0,613 m 62. Se mezclan 200 cm3 de una disolución 3 M de H2SO4 con 400 cm3 de otra

0,2 N del mismo ácido. ¿Qué cantidad de agua se debe añadir a la solución resultante para que sea 0,1 N? Usar S:32; O:16; H:1

Propuestas: a) 7,68; b) 6,8; c) 16,1; d) 12,2. Rpta: d) 63. Señale el volumen de H2SO4 conc. de 1,84 g/cm3 de densidad y 98% de

riqueza en peso necesario para prepara 100 mL de disolución 2N. Propuestas: a) 5,2 mL. b) 5,4 mL. c) 10,4 mL. d) 10,8 mL. Rpta: (b)

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64. La densidad de una disolución de ácido nítrico del 32% en peso es de 1,19 g/mL. ¿Cuántos gramos de ácido nítrico puro están presentes en 250 mL de disolución? ¿Cuántos moles de ácido nítrico hay en este volumen de disolución? ¿Cuál es la molaridad de dicha disolución? ¿Qué volumen se necesitará de esta disolución para preparar 0,5 L de ácido nítrico 0,2 M? ¿Y para preparar una disolución de ac. nítrico al 12% en peso, cuya densidad sería 1,069 g/mL?

Rpta: a) 95,29 g de ác. nítrico; b) 1,5 moles; c) 6 M; d) 1,6 mL; e) 0,339 L 65. El frasco con la etiqueta “ácido clorhídrico concentrado” del laboratorio

contiene 12 moles de HCl por litro de disolución. a.- ¿Cuántos moles de HCl hay en 25 mL de dicha disolución? b.- ¿Qué volumen de este ácido concentrado se debe tomar para

preparar 500 mL de una disolución 1M de HCl? Rpta: a) Molaridad: 12M; b) Volumen de ácido: 42mL. 66. Indique la propuesta verdadera entre las citadas:

a. La concentración de una disolución es independiente de la cantidad de disolución que se considere. Se puede tomar una gota o un litro, pero la concentración será, en ambos casos, la misma.

b. La molaridad de una disolución que contiene 0,60 moles de soluto en 600 mL es 1,0x10−3 M

c. En 16 L de una disolución 0,10 M hay 6,25x1023 moles de soluto d. El valor de la concentración en g/L de un ác. Clorhídrico, 0,1 M es

2,74x10−3 g/L. Rpta: (a)

a) Cierta. b) Falsa. M = 0,6 moles/0,6 L = 1 M. c) Falsa. (0,10 moles/L)*16L = 1,6 moles. d) Falsa. 0,1 M = (0,1 moles HCl/L)*36,5 g HCl/mol HCXl = 36,5 g/L.

67. Se disuelven 7,46 g de cloruro potásico, 1,4625 g de cloruro sódico y

3,4840 g de sulfato potásico en agua hasta obtener un volumen total de disolución de 500 mL. Suponiendo que todas las sales se disocian totalmente, ¿cuál será la concentración de cada uno de los iónes en la disolución final?

Rpta: [K+] = 0,28 M; [Cl−] = 0,25 M; [Na+] = 0,05 M; ]SO[ 24− = 0,04 M

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68. ¿Cuál es la concentración de K+, Al+3 y 24SO− en una disolución 0,01 M?

Considerar la disociación completa. Rpta: [K+] = 0,01 M; [Al+3] = 0,01 M; ]SO[ 2

4− = 0,02 M

69. Reaccióna completamente 1 g de un determinado metal con ácido

sulfúrico diluido. En la reacción se desprende hidrógeno recogido sobre agua y ocupa un volumen de 390 cm3 a 25ºC y 745 mm de Hg. El ácido sulfúrico diluido, se preparó a partir de uno comercial de densidad 1,84 g/cm3 y riqueza en peso del 91%. Calcular: a. La molaridad del ácido sulfúrico comercial. b. El volumen de ácido comercial que será necesario para preparar 1

litro de ácido sulfúrico 0,5 N. c. El peso equivalente del metal. DATOS: Presión de vapor del agua a 25ºC es 23,8 mmHg. Rpta: a) 17 M; b) 14,7 mL; c) 33,6 g/eq

70. Se tiene una disolución de ácido sulfúrico del 98% de riqueza y de

densidad 1,84 g/cm3. Calcular: a) La molaridad; b) la molalidad c) El volumen de ácido concentrado que se necesita para preparar 100

mL de disolución al 20% en peso y densidad 1,14 g/cm3. Rpta: a) 18,4 M; b) 500 m; c) 12,7 cm3. PROBLEMAS ADICIÓNALES 1. Si se cuenta con 800 mL de alcohol etílico al 30% en volumen y se desea

aumentar a 35% ¿Qué volumen de alcohol puro habrá que aumentar?. Considerar volúmenes aditivos. a) 45,6 mL

b) 72,8 mL c) 60,2 mL d) 82,5 mL e) 61,5 mL

2. ¿Qué masa de hidróxido de sodio, NaOH, será necesario para preparar

500 mL de solución 0,8 N? a) 9g b)18g c) 20g d) 16g e) 10 g

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3. ¿Cuál es la molaridad de una solución de ácido clorhídrico al 36 % en masa de HCl y con una densidad de 1,18 g/ mL? a) 11,6M

b) 12,4M c) 10,5M d) 9,8M e) 8,6M

4. Se desea preparar 1 litro de solución 0,8N de CuSO4, en el almacén no

hay CuSO4 anhidro pero si CuSO4. 5 H2O. ¿Cuántos gramos de la sal hidratada son necesarios? a) 76,5

b)99,8 c) 90,8 d) 68,5 e) 49,8

5. ¿Cuál es la molalidad de una solución al 15% en masa de H2SO4 (ρ = 1,1

g/ mL)? a) 2,5m b) 1,5m c)1,8 m d)1,4m e) 1,2m

6. La densidad de una solución al 40% en masa de HNO3 es 1,25g/mL ¿Cuál es la fracción molar del HNO3? a)0,12

b)0,16 c)0,28 d)0,62 e)0,36

7. ¿Cuántos gramos de Na2SO4.10H2O se deben disolver en 800 mililitros de

agua para obtener una solución al 10% en masa de Na2SO4? a) 260

b) 235 c) 270 d) 180 e) 310

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8. ¿Cuál es la molaridad de la solución que resulta al mezclar 10mL de solución al 98% en masa de H2SO4 de densidad 1,8 g/ mL y 490mL de otra solución de H2SO4, 3M?

a) 2,8M b) 6,6M c) 3,3M d) 4,5M e)2M

9. ¿Qué volúmenes de NaOH 6M y 2N se deben mezclar para obtener 500mL de solución 3M? a) 120 mL; 380 mL b) 200 mL; 300 mL c)125 mL; 375 mL d) 140 mL ; 360 mL e) 100 mL; 400 mL

10. ¿Qué volumen de agua destilada habría que añadir a 250mL de solución de CuSO4 5M, para obtener una nueva solución de concentración 4N?

a) 200 mL b) 375 mL c) 350 mL d) 310 mL e) 180 mL

11. ¿Qué masa de MnO2 con 10% de impurezas será necesario para que reaccióne completamente con 500mL de solución de HCl 3N? HCl(ac) + MnO2(s) → MnCl2(ac) + Cl2(g) + H2O(l) a) 32,62g b)36,25g c)38,32g d) 40,52g e)35,8g Rpta:

a) 290 mL b) 180 mL c) 217 mL d) 230 mL e) 260 mL

12. ¿Qué volumen de una solución al 15% de masa de H2SO4 (ρ= 1,1g/mL) se necesitará para reacciónar totalmente con 12,15g de Magnesio? Los productos son MgSO4 e hidrógeno.

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Ar : Mg = 24,3 ; H = 1; S = 32 ; O = 16 a) 285 mL b) 400 mL c) 300 mL d) 297 mL

13.- Se tiene 5g de Na2CO3.10H2O disueltos en 50 mL. De agua; luego se

agrego agua hasta obtener 500mL de solución, Cual es la concentración molar del Na2CO3

14.- ¿Qué molaridad debería tener 2L.? De solución de KMnO4 para que

reaccióne con 58 g de FeSO4 según la ecuación de medio ácido? 15. Una muestra de dicromato de amonio, (NH4)2Cr2O7, contiene 1,81x1024

átomos de hidrógeno. ¿Cuántos gramos de nitrógeno hay en ella? 16. ¿Cuántas moléculas de agua hay en 2 mL de una disolución de HCl, cuya

densidad y % en masa son 1,19 g/mL y 37% en masa respectivamente? 17. Una planta de producción de NaOH, concentra una disolución que

contiene 88% en masa de agua y 12% en masa de NaOH. Si la densidad de esta disolución es de 1,1309 g/mL. a) ¿Cuántos iónes OH− hay por mL de disolución? b) ¿Cuántos moles de iónes sodio hay por mL de disolución?

18. La vitamina E tiene 11,21% en masa de hidrógeno. Si un mol de vitamina

E contiene 3,011x1025 átomos de hidrógeno. a) ¿Cuál es la masa molar de la vitamina E? b) ¿Cuántos átomos de hidrógeno hay por molécula de vitamina E?

Fe + MnO4- Fe3+ + Mn2+

19. De acuerdo a la Rx Zn + HNO3 + HCl ZnCl2 + NO2 + H2O Se coloca 13 L. De una solución de HNO3 cuya D =1,29g/mL y al 70%

en peso. Calcular los eq-gr de ZnCl2 producidos si la reacción tiene una eficiencia del 80%.

20. Se mezclan masas de SO3 y O2 en relación 1:2, A condiciónes de presión

y temperatura, se extrae todo el oxígeno y disminuyó el volumen 0,5 L. ¿Calcular el volumen total de la mezcla?

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21. ¿Qué volumen (mL) de una disolución de etanol (C2H6O) que tiene 94% de pureza en masa, contiene 0,2 moles de etanol? La densidad de la disolución es 0,807 g/mL. ¿Cuántos átomos de hidrógeno hay en 10 mL de etanol? (considera que es una disolución acuosa).

22. Una aleación que contiene hierro (54,7% en masa), níquel (45,0%) y

manganeso (0,3%) tiene una densidad de 8,17 g/cm3. a) ¿Cuántas moles de hierro hay en un bloque de aleación que mide 10cmx20cmx15cm? b) ¿Cuántos átomos de manganeso hay en la mitad del bloque que se mencióna en el inciso anterior?

23. En una reacción de combustión se queman 3 g de un compuesto orgánico,

si se producen 8 g de CO2 ¿Qué porcentaje en masa del compuesto es carbono?

24. Determina el porcentaje en masa de hierro que hay en el cloruro férrico

hexahidratado. 25. Una muestra de 50 g de calcopirita contiene 28 g de CuFeS2 ¿Cuál es el

porcentaje de cobre en la calcopirita?

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CAPÍTULO II

Cinética Química Las Reacciones Químicas se llevan a cabo para obtener un determinado producto, bajo condiciones apropiadas una sustancia puede transformarse en otra, debido a la reordenación o redistribución de los átomos para la formación de nuevas moléculas. La cinética química es la parte de la química que se encarga de estudiar la velocidad de una reacción química y se hace necesario su estudio para el diseño de equipos, el control y el procesamiento de productos. Por ejemplo en la elaboración de un producto se busca la obtención de la mayor masa posible en el menor tiempo. 1. La velocidad de una reacción. Se expresa comúnmente como el cambio de

la concentración de una sustancia con respecto al tiempo. Ejemplo: A 2B

● ● ● ● ● ●

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Tiempo (s) 0 t1 t2 t3 Concentración A (●) (mol/L) 6 4 2 1 Concentración B (■) (mol/L) 0 4 8 10 Inicialmente (tiempo= 0), en el recipiente de 1 litro, se tiene 6 moles de A, cuando pasa un tiempo (t1) parte de A (2 moles) ha pasado a ser B (cuatro moles) La velocidad de reacción puede expresarse como: • Velocidad Promedio:

iónconcentracladevariaciónladasequeentiempodeintervaloiónconcentracladevariacion

ΔtΔc

=±

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• Velocidad instantánea

dtdc

±

Para cambios en la concentración en intervalos de tiempo muy pequeño.

Las unidades de velocidad son; mol/L.s, mol/L.m El signo negativo (-) se utiliza para expresar la velocidad en función de la concentración de un reactante porque su concentración disminuye en el tiempo, el signo positivo (+) se utiliza para los productos porque su concentración aumenta con el transcurrir del tiempo. La velocidad de una reacción química puede obtenerse midiendo las concentraciones o alguna propiedad relacionada con la concentración y que esté en función del tiempo. Esto puede realizarse por métodos químicos o físicos: Métodos Químicos : Concentración < > tiempo Métodos Físicos : Absorción de la luz Rotación óptica Conductividad eléctrica Presión 1.a. Factores que afectan la velocidad de una reacción Hay reacciones más rápidas que otras. Debido a este fenómeno es necesario comprender los factores que controlan o influyen en la velocidad de reacción. - Concentración de los Reactivos

Cuando existe una mayor concentración, se origina una mayor velocidad de reacción debido a que existen mayor cantidad de choques moleculares. Casi todas las reacciones químicas avanzan con más rapidez si se aumenta la concentración de uno o más de los reactivos. • Ejemplo: La lana de vidrio arde con dificultad en el aire, el cual contiene

20% de oxígeno pero se enciende con llama blanca y brillante en oxigeno puro.

• Ejemplo: Dada la reacción A P , se tiene la siguiente información:

Química I

69

Concentración Inicial

A ( M) Velocidad Inicial

0,01 5,4 x 10-7

0,02 10,8 x 10-7 0,04 21,5x 10-7

Concentración de los reactivos La velocidad de la relación se incrementa al aumentar la concentración de los reactivos, ya que

aumenta el número de choques entre ellos.

- Naturaleza de los reactantes Los elementos y compuestos presentan fuerzas <enlaces> de acuerdo a su estructura molecular. Ejemplo: Na+ H NaH (rápido) Ca+ 2H CaH2 (lento) Los elementos del grupo IA son más reactivos que el IIA

- Influencia de la Temperatura Cuando se eleva la temperatura, se incrementa la velocidad de reacción; debido a que un incremento en la temperatura genera un aumento en la energía cinética, produciendose un mayor número de choque de moléculas. • Ejemplo: La reacción bacteriana que conduce a la descomposición de la

leche se lleva a cabo con mayor rapidez a temperatura ambiente que a temperaturas bajo cero.

Química I

70

• Ejemplo: En la reacción CaCO3 + HCl CO2 + CaCl2 + H2O 10 gramos de CaCO3 reacciona en 4 minutos a 25°C 10 gramos de CaCO3 reacciona en 2 minutos a 35°C 10 gramos de CaCO3 reacciona en 1 minuto a 45°C

- Superficie de los Reactantes

Al incrementarse la superficie de contacto de los reactantes aumentamos el número de moléculas que chocan entre sí, aumentando la velocidad de reacción

- Efecto de los Catalizadores Un catalizador es una sustancia que por su sola presencia en una reacción, aumenta la velocidad de ésta sin modificar su estado de equilibrio y sin que se consuma en el proceso. Los catalizadores pueden encontrarse en estado sólido, líquido, gaseoso. • Si un catalizador se encuentra en la misma fase que los reactantes, el

proceso se denomina catálisis homogénea • Si el catalizador se encuentra en una fase diferente a los reactantes, el

proceso se denomina, catálisis heterogéneo • Las sustancias que retardan la velocidad de una reacción se denomina

inhibidores. Los catalizadores modifican la velocidad de dos formas:

• Catalizador positivo: acelera la velocidad de reacción y esto se logra disminuyendo la energía de activación del sistema

• Catalizador negativo (inhibidor): retarda la velocidad una reacción esto se logra aumentando la energía de activación del sistema

Energía de activación

Ener

gía

pot e

ncia

l

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

ReactivosΔH<0



Complejoactivado

Reactivos

ΔH>0Ener

gía

pote

n cia

l

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción

Reacción no catalizadaReacción catalizada

Química I

71

Complejo Activado: Las moléculas de los reactivos antes de ser convertidos en productos deben pasar por una especie intermedia inestable de alta energía potencial, el complejo activado existe en el tope de la barrera de energía potencial como resultado de una colisión efectiva, no corresponde ni a los reactantes ni a los productos y puede ir en una dirección como en la otra. Velocidad de reacción

Dada la reacción aA+ bB cC+ dD

Velocidad promedio: t

Cdt

Cct

Cbt

Ca

DCBA

ΔΔ

+=ΔΔ

+=ΔΔ

−=ΔΔ

−1111

ó [ ] [ ] [ ] [ ]tD

dtC

ctB

btA

a ΔΔ

+=ΔΔ

+=ΔΔ

−=ΔΔ

−1111

Ejemplo: Escriba las expresiones de la velocidad promedio para la reacción.

2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

tC

tC

tC NN

ΔΔ

=Δ

Δ=

Δ

Δ− 0200 252

41

21

Cuando se grafica el tiempo versus concentración se obtiene una línea recta esto demuestra que la velocidad es proporcional a la concentración, por lo tanto podemos expresar la velocidad de la reacción como el producto de la constante de proporcionalidad y concentración.

Velocidad = K Concentración

2. Ley de la Velocidad La velocidad de una reacción nos relaciona la constante de velocidad (K) y la concentración de los reactivos elevados a una potencia.

Velocidad= dtdC =-K[A]α [B]β [C]γ

dtdCA = velocidad de reacción

Química I

72

K = constante de velocidad A, B, C = sustancia reaccionantes [ ] = Concentración, (moles/L) α, β, γ = Exponentes numéricos Los valores de α, β, γ… se determinan experimentalmente. • Pueden ser números enteros, fraccionarios, positivos, negativos e incluso

cero, la suma de estos exponentes nos indican el orden de reacción global.

• De forma específica para cada sustancia se puede indicar que es de orden α para el reactante A, de orden β para B y de orden γ para C.

• Los valores de α, β, γ no necesariamente son los coeficientes estequiométricos.

2.1. Reacciones de Orden Cero

La velocidad de reacción no es función de la concentración cuando el orden es “cero”

A P

[ ] [ ]tCACAoA

t

CA

CAo A

A

A

tKC

dtKdC

dtKdC

Kdt

dC

tt

0

0

−=

−=

−=

−=

∫∫

∫∫=

=

CA-CAo= -Kt CA=CAo – Kt

Esta ecuación nos da a conocer la concentración del reactante en cualquier tiempo para una reacción de orden cero podemos escribirla como: CA=Kt + CA0 Y= mx + v La ecuación nos representa la ecuación de una recta. En forma gráfica:

Química I

73

Período de vida media (t ½) de una reacción de orden cero El periodo de vida medio, es el tiempo que debe transcurrir luego de iniciada la reacción para que la concentración del reactante sea la mitad de la concentración inicial.

t=t1/2

CA= CAo/2 , reemplazando en CA=CA0 – Kt

2/12ktC

CAo

Ao −=

kC

t Ao

22/1 =

2.2. Reacciones de Primer Orden Sea la reacción A P

KdtCdC

KCdt

dC

CA

CAoA

A

AA

−=

−=

∫

0

t tCAA

CAo tA

dC K dtC

=

== −∫ ∫

[ ] [ ] ttt

CACAoA tKC =

=−= 0ln

lnCA - lnCAo = - Kt ………………………….. (1)

ktCC

óKtCC

A

Ao

Ao

A =−== lnln (2)

ln CA= -kt + ln CAo …………………………. (3) y = mt + b

De la ecuación (1) La ecuación 3 representa la ecuación de una recta En forma gráfica se puede determinar la pendiente de la recta que viene a ser la constante de la velocidad.

Química I

74

En la ecuación (2) en: KtCC

A

Ao =

Si consideramos: Concentración inicial (CAO) : a Concentración que ha reaccionado : x

La ecuación será: ktxa

a=

−ln

Periodo de vida de una Reacción de Primer Orden

En la ecuación de Primer orden ln en Ao

A

C KtC

=

Reemplazamos: CA 2AoC

t t1/2

AO1/2

A1

Cln= =ktC /2

21/ 2

lntK

=

Ejemplo: Dada la reacción: A B Determinar el % A que se ha convertido en 2 horas si la constante de velocidad es K= 2,2 x 10-5 s-1 y es una reacción de primer orden. Reacción de primer orden:

5 1 3600ln 2,2 10 2 0,15841

−= = =Ao

A

C sx x Hrs xC s Hr

CA= x CAo x: porcentaje que no se ha convertido , xCA0 es la concentración de A al cabo de dos horas.

AO

AO

Cln 0,1584xC

1 1.17x

=

=

x= 0,8547 Rpta: El porcentaje que reaccionó de A es 14,53%

Química I

75

2.3 Reacciones de Segundo Orden Las reacciones pueden ser: A P A + B P Si consideramos que la CA0 = CB0

En ambos casos la Velocidad de Reacción:

KdtCdC

KCdt

dC

CA

CAoA

A

AA

−=

−=

∫ 2

2

[ ] ttt

CA

CAoA

tKC

===

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡0

1

Ecuación de Segundo Orden : A AO

1 1- =ktC C

Periodo de Vida Media para reacciones de Segundo Orden. Reemplazando las condiciones de periodo de vida en la Ecuación de Segundo Orden.

CA 2AoC

t t1/2

1/2AO AO

1 1- =ktC /2 C

t1/2 = 1/KCA0 Con la ecuación de segundo orden se representa la siguiente gráfica

Química I

76

3. VARIACIÓN DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN CON LA TEMPERATURA

En la mayoría de reacciones la velocidad aumenta al incrementar la temperatura, aproximadamente la velocidad de una reacción se duplica por cada 10ºC de aumento en la temperatura. Arrhenius propuso luego de una serie de investigaciones que la constante de velocidad varía en forma exponencial con la temperatura. Ecuación de Arrhenius: K= Ae-Ea/RT K: constante de la velocidad de reacción A: constante de Arrhenius R: constante de los gases (8,314 J/mol k) T: temperatura (K) Ea: energía de activación (J/mol)

La ecuación recta: ATR

EaK ln1ln +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

Si tomamos dos puntos

ARTEak

ARTEak

lnln

lnln

22

11

+−=

+−=

Restando

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=

121

2 11lnTTR

Eakk

m= - EaR

1T

lnK

Química I

77

3.1. Teoría de colisiones Para que los átomos, moléculas o iones puedan reaccionar deben:

- Tener una orientación apropiada al acercarse - Chocar - La colisión debe aportar cierta energía mínima. Muchas de las colisiones que se producen no tendrán suficiente energía para causar la ruptura y la redistribución atómica en el choque y por tanto conducir a la formación de nuevas sustancias. Solamente las moléculas que se mueven rápidamente (alta energía cinética) tienen mayor probabilidad de reaccionar. • Frecuencia de colisión Cuanto más concentrados estén los reactivos con mayor frecuencia

chocarán las partículas simplemente porque hay más de ellas en un volumen dado, asimismo si la temperatura aumenta se incrementará la frecuencia de colisión porque las partículas se desplazan con más rapidez a temperatura más altas y, por tanto, entran en contacto más a menudo.

• Orientación La orientación se refiere a la posición relativa de las partículas unas

con respecto de otras • Energía de activación Es la cantidad mínima de energía necesaria para que las moléculas,

átomos o iones que chocan estén lo suficientemente energetizados para iniciar la reacción química específica. En el caso de las reacciones que se llevan a cabo instantáneamente al mezclar los reactivos, la energía de activación es pequeña, si la reacción tarda en iniciarse la energía es mayor.

Por ejemplo la Reacción: H2(g) + I2 (g) 2HI

Química I

78

I

I

HH

Choqueeficaz

No eficaz

I

I

I

I

HH

HH

I

I

H

H

I

I

HH

I2 + H2

HI + HI

I2 H2

Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2

Las moléculas de I2 y H2 se aproximan. Cuando se encuentran a unos 10-8 cm de aproximación, se produce una atracción inicial. Si la energía de colisión es lo suficientemente grande para provocar una interpenetración suficiente de los orbitales electrónicos de las dos moléculas pueden reordenarse. Si la energía de la colisión es incapaz de iniciar la reacción, las moléculas sufrirán solo perturbaciones pero no habrá reacciones químicas. Reacciones Exotérmica y Endotérmica Reacciones Exotérmicas Existe una liberación de calor cuando se lleva a cabo la reacción (∆H<0). ΔE= Ep – Er ΔE= - ΔE: Variación de la energía Ep: Energía de los productos Er : Energía de los reactantes. Reacciones Endotérmicas Para llevarse a cabo la reacción, requiere absorber energía. ΔE= Ep – Er ΔE = +

Química I

79


Ene

rgía

pot

enci

a l


Complejoactivado

ReactivosΔH<0



Complejoactivado

Reactivos

ΔH>0Ene

rgía

po t

enci

a l


Productos

Productos


Ener

gía


Complejoactivado

ReactivosΔH<0



Complejoactivado

Reactivos

ΔH>0

Ener

gía


Productos

Productos

E.A

E.A

Los catalizadoresnegativos aumentan laenergía de activación

Los catalizadorespositivos disminuyen

la energía de activación

E.A sin catalizadorE.A con catalizador negativoE.A con catalizador positivo

Química I

80

PROBLEMAS RESUELTOS

1) En la descomposición del pentaóxido dinitrógeno, en estado gaseoso a 35º C, se encontraron los siguientes datos:

Tiempo (min) 20 40 60 100 Fracción descompuesta de N2O5

0,148 0,274 0,382 0,551

a) Calcular el período de vida media. b) ¿Qué fracción se descompondría después de 50 minutos? Solución Necesitamos tener la fracción que no se ha descompuesto.

t(min) 20 40 60 100 Fracción sin reaccionar 0,852 0,726 0,618 0,449

Asumiendo reacción de primer orden: ln CAO/CA= Kt

1 : ln0,852

Ao

Ao

CtC

= K (20 min x 60s /1 min) K= 1,3 x 10-4 s-1

2 : ln0,726

Ao

Ao

CtC

= K (40x60s) K= 1,3 x 10-4 s-1

3 : ln0,618

Ao

Ao

CtC

= K (60x60s) K= 1,3 x 10-4 s-1

4 : ln0,449

Ao

Ao

CtC

= K (100x60s) K= 1,3 x 10-4 s-1

Es una reacción de primer orden: K= 1,3 x 10-4 s-1

a) t1/2= ln 2K

= 5,3 x 103s

b) ln Ao

Ao

CxC

= 1,3 x 10-4 s-1 (50x60s)

Resolviendo: x= 0,67 (x: fracción que no ha reaccionado) Fracción que se descompone: 0,33 Rpta: a.- El periodo de vida media es 5,3 x 103s. b.- La fracción que se descompone después de 50 minutos es el 33%

Química I

81

2) La constante de velocidad de primer orden para la descomposición del éter dimetilico

(CH3)2O (g) CH4(g) + H2(g) + CO(g)

Es 3,2 x 10-4 s-1 a 450ºC, la reacción se lleva a cabo a volumen constante (matraz), al inicio solo esta presente el eter dimetilico y la presión en 0,350 atm ¿Cuál es la presión del sistema después de 8 minutos (Suponga un comportamiento ideal) Considerando: A=(CH3)2O , B=CH4 , C=H2 , D=CO Tenemos: A B + C +D K= 3,2 x 10-4 s-1 V= const. PAO= 0,35 atm Psistema= ?? (8 minutos) PT= ?? Para uma reacción de Primer orden:

ln Ao

A

C KtC

=

PV= nRT P n C

RT V= =

lnAo

A

PRT KtPRT

=

ln Ao

A

PP

= = Kt

0,35lnAP

= 3,2 x 10-4 s-1 x 608min1min

s×

PA= 0,30 atm

A B + C + D PAO 0,35 - - -

-x x x x 0,30 x x x → Presiones al cabo de 8 minutos

0,35 –x= 0,30

Química I

82

x= 0,05 PT= 0,3+x+x+x PT= 0,45 atm

Rpta: La presión total es de 0,45 atm. 3) El compuesto A es un gas que se encuentra inicialmente a una T= 80ºC y P=

7 atm, si se descompone siguiendo una velocidad de primer orden al cabo de dos horas, la presión de A es de 5 atm y la temperatura es de 60ºC ¿determinar el periodo de vida media? Considerar que la temperatura no afecta a la constante de velocidad.

En gases PV= nRT

P n CRT v

= =

Inicio: CAo= 7 0,2418 /10,08 353. .

= =P atm mol LatmxRT x K

mol g k

Después de 2 horas: CA= 5 0,1831 /0,082 333

= =P mol L

RT x

ln Ao

A

C ktC

= (Reacción de primer orden)

50, 2418 3600ln 2 3,861 100,1831 1

−= ⇒ =skx hrx K x

hr

t1/2= 25

ln 0,693 17953,373,861 10−= = s

k x

Rpta: El periodo de vida media es 17953,37s.

4) Se tiene una reacción A D, en un recipiente cuyo volumen es 30 L, el peso molecular de A es 48

Masa A (g) 300 245 210 150

t(s) 0 8 14 27 ¿Indicar si se trata de una reacción de primer orden? Si en una reacción de primer orden para los diferentes datos k deben ser iguales

C= n/V= mMV

Química I

83

Para t= 8s : ln

300300ln (8 )245 245

MV k s

MV

= = K=0,025 1s

Para t= 14s: ln 300 1(14 ) 0,025210

= → =k s ks

Para t= 27s: ln (300/150) = k= (27s) k= 0,025 1s

Como k= 0,025 1s

para todos los datos:

La reacción es de primer orden. Rpta.: La reacción es de primer orden.

5) Dada la reacción: A B a 25ºC con una CAo= 5M

Tiempo (s) 0 10 20 40

CB(M) 0 0,505 0,99 1,78

¿Indicar el orden de la reacción y el valor de la constante de velocidad ?

Asumiendo una reacción de primer orden A: ln Ao

A

CC

= kt, pero de dato

tenemos CB; por la Ecuación Química reacciona una mol de A y se obtiene una mol de B. La concentración de A se puede calcular: CA= CAO-CB

Tiempo

(s) 0 10 20 40

CA(M) 5 4,495 4,01 3,22

Para t=10: 5 1ln (10 ) 0.0114.495

k s ks

= → =

Para t=20: 5 1ln (20 ) 0.0114.01

k s ks

= → =

Para t=40s: 5 1ln (40 ) 0.0113.22

k s ks

= → =

Como los k son parecidos, es una reacción de primer orden con K= 0,011 1/s

Química I

84

Rpta: Es una reacción de primer orden con K = 0,011 1/s

6) La descomposición del N2O5 en NO2 y O2 (N2O5 2NO2 + ½ O2) presenta

los siguientes datos:

CN2O5 (mol/L) 47,15 39 32,23 Tiempo (s) 7200 9600 12000

Si es una reacción de primer orden calcular t 1/2 Solución: Si es una Reacción de primer orden cumple:

ln Ao

A

C ktC

= ……….. (1)

La CN2O5= 47,15 mol/L puede considerarse inicial y el tiempo para la concentración del N2O5 de 47,15 de 39 mol/L, se obtiene restando 9600 y 7200. Se puede tomar como inicial

Tiempo(s) 0 2400 4800 CN2O5 47,15 39 32,23

En (1)

547,15ln (2400 ) 7,9 1039

−= → =lk s k xs

47,15ln (4800 )32,23

= k s K= 7,9 x 10-5 l/s

1/ 2 5 1

ln 2 0,693 8772,157,9 10− −∴ = = =t s

k x s

Rpta: Es una reacción de primer orden y el periodo de vida media es 8772,15 1/s

7) De acuerdo a los datos para la Reacción: F2(g) + 2ClO2(g) 2FClO2(g)

[F2](M) [ClO2]M Velocidad inicial (M/s)

Química I

85

0,10 0,010 1,2x10-3 0,10 0,040 4,8x10-3 0,20 0,010 2,4x10-3

Calcular la velocidad de la reacción en el momento en que [F2]= 0,010 M y [ClO2]= 0,020 M

Solución Sabemos que:

Velocidad= kC Velocidad= k [F2]x [ClO2]y ……….. (1)

1,2x10-3 = k (0,1)x (0,010)y ……. (a) 4,8x10-3 = k (0,1)x (0,040)y ……. (b) 2,4x10-3 = k (0,2)x (0,010)y ……. (c)

3

3

4,8 10 (0,1) (0,040):1, 2 10 (0,1) (0,010)

−

−

⎛ ⎞ =⎜ ⎟⎝ ⎠

x y

x y

b x ka x k

4= (4)y y= 1

3

3

2, 4 10 (0, 2) (0,010):1, 2 10 (0,1) (0,010)

−

−

⎛ ⎞ =⎜ ⎟⎝ ⎠

x y

x y

c x ka x k

2= 2x x= 1, Velocidad: k [F2]1 [ClO2]1

Reemplazando en (b) 4,8 x 10-3 = k(0,1)(0,040) K= 1,2 En (1) Velocidad = 1,2 (0,01) (0,020) Velocidad = 2,4 x 10-4 M/s Rpta: La velocidad de la reacción es 2,4x10-3 M/s

Química I

86

8) La ley de velocidad para la reacción

( )4NH+(ac)+ NO-

2(ac) N2(g) + 2H2O(l) esta dada por velocidad = k [NH+4][NO-

2] A 25ºC la constante de velocidad es 3,0 x 10-4 1/Ms. Calcule la velocidad de la Reacción a esa temperatura si [NH+

4]= 0,26M y [NO-2]=50,08M

DATOS Velocidad= k [NH+

4][NO-2] k= 3x10-4 1/Ms

¿Velocidad cuando [NH+

4]= 0,26M [NO-2]= 50,08M?

Solución Velocidad = k [NH+

4][NO-2]

Reemplazado: Velocidad= (3x10-4 1/M.s)(0,26M)(50,08M) Velocidad= 3,90 x 10-3 M/s Rpta: La velocidad de la reacción es 3,90x10-3M/s.

9) Considere la siguiente reacción: X + Y Z

A partir de los siguientes datos, obtenidos a 360 K a.- Determine el orden de la Reacción b.- Determine la velocidad inicial de desaparición de x cuando su

concentración es 0,30M y la de y es 0,40 M

Velocidad inicial de desaparición de x (M/s) [x] [y]

0,053 0,127 1,02 0,254 0,509

0,10 0,20 0,40 0,20 0,40

0,50 0,30 0,60 0,60 0,30

Solución:

Velocidad = k[x]α [y]β 0,053= k (0,10)α , (0,50)β ……… (1) 0,127= k (0,20)α , (0,30)β ……… (2) 1,02= k (0,40)α , (0,60)β ……… (3) 0,254= k (0,20)α , (0,60)β ……… (4)

Química I

87

0,509= k (0,40)α , (0,30)β ……… (5)

3/5: 1,02 0,600,509 0,30

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

β

2,0= (2)β β=1

2/5: 0,127 0, 200,509 0, 40

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

α

0,25= (0,5)α α=2

a.- Orden: α+β= 2+1 = 3 Tercer orden b.- En (1): 0,053 = k(0,10)2 (0,50)1

k= 10,6 1/M2s Velocidad = k[x]α [y]β Velocidad = 10,6 [0,3] [0,4] Velocidad = 0,3816 M/S

Rptas: a.- La reacción es de Tercer Orden b.- La velocidad inicial es 0,3816 M/S

10) Dada las mismas concentraciones de los reactivos, la reacción

CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) A 250ºC es 1,50 x 103 veces más rápida que la misma reacción a 150ºC. Calcule la energía de activación para esta reacción. Suponga que el factor de frecuencia permanece constante.

Datos:

32

1

1.50 10=k xk

T1= 150ºC + 273 = 423 k T2= 250ºC + 273 = 573k Usando la Ec. De arrhenius, calculamos la energía de activación (Ea)

1 1 2

2 1 2

ln k T TEak R TT

⎛ ⎞ ⎛ ⎞−=⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ R= 8,314

.Joulemol k

Reemplazando:

3

1 423 523ln1,50 10 8,314 423 523

−⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Eax x

Química I

88

Ea= 134,51 x 103 Joulemol

= 134,51 kJmol

Rpta: La energía de activación es 134,51 KJ/mol.

11) La constante de velocidad para una reacción de primer orden es

4,60 x 10-4 s-1 a 350ºC. Si la energía de activación es 104 kJ/mol. Calcule la temperatura a la cual la constante será 8,80 x 10-4 s-1 Dato: K1= 4,60 x 10-4 s-1 T1= 350ºC +273 K2= 8,80 x 10-4 s-1 T1= 623 K Ea= 104 kJ/mol Calculo de “T2” para k2:

1 2

2 2

623ln623

k TEak R xT

⎛ ⎞ ⎛ ⎞−=⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

R= 8,314 Joule/molk 5 2

2

6235,186 10623

− −− =

TxxT

-0,03T2 = 623-T2 T2= 642,3 – 273= 369 ºC

Rpta: La temperatura es 369ºC. 13) El periodo de vida media del Uranio-238 es de 4,5x109 años. Si se

formó cuando se creo la tierra hace 2500 millones de años, calcular la fracción que existiría hoy Solución:

Química I

89

%68

68,01469,11

1)385,0log(1

1385,01

1ln

105,21054,1ln][][

ln

1054,1105,4

693,0693,0105,2

1:.1:.

105,4

9100

11092

1

9

9

21

=

=−⇒=−

⇒=−

⇒=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

⇒

×××=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−⇒=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⇒

×=→×

=→=

×=⎭⎬⎫

−=−=

×=

−

−−

actualfracción

xx

antixx

xaatK

añosKKK

t

añost

radiactivoserporordenprimerxxaactualCant

ainicialCant

añost

Rpta: La fracción que existiría de uranio es del 68%.

14.- En la reacción de segundo orden: A + B C

Las concentraciones iniciales de A y B son iguales. Se sabe que el 20% de A reacciona en 500s. Cuanto tiempo tardara para que reaccione el 60%?

Solución En la reacción de segindo orden: A+B→C, las concentraciones iniciales de A y B son iguales, entonces:

[ ] [ ]01 1 kt− =

El 20% de A ha reaccionado queda el80%. Considerando la concentración inicial el 100%.

1 1 1(500 ) 0,00050,8 1

k s ks

− = ⇒ =

Para que reaccione el 60%: [ ]

[ ] [ ]0

0

100%

40100

⎧ =⎪⎨

=⎪⎩

Química I

90

1 1 1min0,0005 3000 50min0,4 1 60

t seg tseg

⎛ ⎞− = × = ⇒ =⎜ ⎟

⎝ ⎠

Rpta: El tiempo que tardará para que reaccione el 60% es 50

minutos 15.- La reacción: 2HBr (g) H2 (g) + Br2 (g) es de segundo orden

con una constante de velocidad de 7,58x10-3 mol L-1s-1 a 750K, se tiene una muestra de HBr a una presión de 120 KPa a esta temperatura se observa que se descompone el 20% a 800K en 984 s; calcular la energía de activación.

Solución

Lmolatm

RTP

VnRTnPV

atmPa

atmkPa

PakPaP

KakPaHBrP

KTsegmol

Lk

BrHHBrordensegundo

11

02,075008,0

2,1

2,11011000120

750120.

;750;1058,7

2:

5

13

1

22

=×

⇒=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⇒=

=××=

=

=×

×=

+→

−

moljoule

kcaljoule

molkcalE

TTTT

RE

kk

segmolLksegkK

kt

aa 208,50

1418412ln

1027,1)984(02,01

02,08,01:800

][1

][1

21

21

2

1

222

0

=×=⇒⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛×−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

××=⇒=−

×

=−

−

Rpta: La energía de activación es de 50,208 J/mol. 16.- Encontrar la constante de velocidad en la producción de un ácido, siendo

una reacción de primer orden que se estudio extrayendo muestras cada cierto tiempo y titulando con una base cuyos volúmenes para determinados tiempos fueron:

Tiempo (min) 0 27,0 60,0 N Volumen (mL) 0 18,1 26,0 29,7

Química I

91

Solución: V0 = volumen inicial en t = 0 Vt = volumen para tmin Vn = volumen cuando la Reacción se completa (Vn - V0) direct . proporción al [ ] 0

∴ cuando ……. el V ↓ , la [ ] ↓

(Vn - Vt) direct . proporción al [ ] F

n 0

n t

V Vln ktV v

⎛ ⎞−=⎜ ⎟−⎝ ⎠

( )29,7 0ln k27 k 0,034829,7 18,1

−⎛ ⎞ = ⇒ =⎜ ⎟−⎝ ⎠

( )29,7 0ln k60 k 0,034829,7 26,0

−⎛ ⎞ = ⇒ =⎜ ⎟−⎝ ⎠

Rpta: La constante de velocidad es 3,4x10-2 1/min. 17.- La descomposición del disulfuro de carbono, CS2 en monosulfuro de

carbono CS y azufre es de primer orden con K = 2,8 x 10-7 s-1 á 1000ºC.

CS2 CS + S

a) ¿Cuál es la vida media de esta reacción a 1000ºC? b) ¿Cuántos días deben pasar para que una muestra de 2g de CS2 se

descomponga en grado tal que quede sólo 0,75g de CS2? c) Con referencia al inciso (b) ¿Cuántos gramos de CS deben estar

presentes después de este tiempo? d) ¿Cuánto de la muestra de 2g de CS2 deben quedar transcurridos 45

días? Solución:

a) t 1/2 = 0,693 t 1/2 = 0,693 t 1/2 = 29 días K 2,8x10-7s-1 b) 2g CS2 x 1 mol CS2 = 0,02632 mol CS2 76g CS2 t (días) : 0,75g CS2 x 1 molCS2 = 0,00987 mol CS2 76g CS2

2 1k 3,4x10min

−=

Química I

92

ln [A]0 = Kt ln n0 CS2/V = Kt ln n0 CS2 = Kt [A] nf CS2 /V nf CS2 ln 0,02632 = Kt 0,00987 t = 41 días c) 0,724g

d) 0,67g

Rpta: a.- El periodo de vida media es 29 días. b.- Deben pasar 41 días. c.- Deben estar presentes 0,724g. d.- Deben quedar 0,67 g.

18.- Considere la reacción: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) suponga que, en

cierto momento de la reacción, el hidrogeno molecular reacciona a una velocidad de 0,074 [M]/s. a.- ¿Cuál es la velocidad de formación del amoniaco? b.- ¿Cuál es la velocidad a la que reacciona el nitrógeno molecular? Solución:

Velocidad = - [N2] = -1 [H2] = 1 [NH3] t 3 t 2 t a) -1 VH2 = 1 VNH3 3 2 1/3x 0,074 = 1/2 VNH3 VNH3 = 0,049 [M]/s

b) -VN2 = -1 VH2 3 VN2 = 1/3 x 0,074 VN2 = 0,0246 [M]/s

Rpta: a.- La velocidad de formación del amoniaco es 0,049M/s b.- La velocidad del nitrógeno molecular es 0,0246M/s.

19.- La descomposición del etano ( C2H6 ) en radicales metilo es una reacción

de primer orden, cuya constante de velocidad es 5,36 x 10-4 s-1 a 700ºC.

Química I

93

C2H6 (g) 2CH3 (g)

Calcule la vida media de la reacción en minutos. Solución :

t1/2 = 0,693 t1/2 = 0,693 t1/2 = 1,29 x 103 s x 1min K 5,36x10-4 60 s t1/2 = 21,5 min.

Rpta: El periodo de vida media es 21,5 min. 20.- En la fase gaseosa los átomos de yodo de combinan para formar yodo

molecular: I (g) + I (g) I2 (g)

Esta reacción sigue una cinética de segundo orden y tiene el alto valor de constante de velocidad 7 x 109 1/ Ms á 23ºC.

a) Si la concentración inicial del yodo era 0,086M calcule la

concentración después de 2 min. b) Calcule la vida media de la reacción si la concentración inicial es

0,60M. Solución: 1 = 1 + Kt [A] [A]0 1 = 1 + ( 7 x 109 1/Ms ) ( 2 min x 60 s / min ) [A] 0,086

a) [A] = 1,2 x 10-12 M

b) t1/2 = 1 t1/2 = 1 t1/2 = 2,4 x 10-10s K[A]0 7x109 1/Ms x 0,6M

Rpta: a.- La concentración del yodo es 1,2 x 10-12 M. b.- El periodo de vida media es 2,4x10-10

Química I

94

21.- La constante de velocidad de una reacción de primer orden es 3,46x10-2s-

1 a 298 K ¿Cuál es la constante de velocidad a 350 K si la energía de activación es 50,2 KJ/mol?

Solución: Ln K1 = Ea ( T1 – T2 ) K2 R T1xT2 Ln 3,46 x 10-2 = 50,2 KJ/mol x 1000J/KJ ( 298 – 350 ) K2 8,314 J/kmol 298x350 Ln 3,46 x 10-2 = - 3,01 K2 K2 = 0,702 s-1 Rpta: La constante es 0,702 s-1

22) La descomposición de la fosfina (PH3) en fósforo e hidrógeno molecular

es una reacción de primer orden: 4PH3 (g) P4 (g) + 6H2 (g)

La vida media de la reacción es 35s a 680ºC. Calcule: a) La constante de velocidad de primer orden para la reacción. b) El tiempo requerido para que se descomponga el 95% de la fosfina.

Solución:

t1/2 = 35 seg

t1/2 = 0,6934k

k = 0,69335s

K = 0,0198 s-1

Si se descompone el 95% queda el 5% de [A]0

[ ] [ ]OAA100

5= = 0,05 [A]0

[ ][ ]

1

ln0,05

1 0,01980,05

O

O

Akt

A

ln s t−

=

=

t = 151 s

Química I

95

Rpta: a.- La constante de velocidad 0,0198s-1 b.- El tiempo es de 151 segundos.

23.- ¿Cómo cambiará la velocidad de reacción? Si las concentraciones iniciales se duplicaran?

)(2 gNO + )(2 gO ------- )(2 gNO

V= [ ] [ ]22 ONOK

Solución:

)(2 gNO + )(2 gO ------- )(2 gNO , V = [ ] [ ]22 ONOK

Al inicio: V= [ ] [ ]2

2 ONOK ………………………(1) Al duplicar las concentraciones iniciales: Vf= [ ]( ) ( [ ])2

2 22 ONOK = 8 [ ] [ ]22 ONOK

Vf=8 [ ] [ ]22

(1)

K NO O

Vf=8V La reacción final aumento en 8 veces su velocidad. Rpta: La velocidad de reacción se incrementó 8 veces.

24.- En algunas reacciones la constante de velocidad se duplica al elevar 10K

la temperatura: Determinar la E a es (KJ/mol) para cierta reacción que se lleva a cabo de 300K a 310K.

Datos R= 8,314 J/mol .K

ln2=0,693 Solución:

• Tenemos

ln ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

2

1

KK

= REa

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

21

21

.TTTT

….( )α

Dado que: KT 10=°Δ

Química I

96

• También

122

1 2310300

KKKTKT

=⎭⎬⎫

==

• Reemplazando en α :

ln ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

1

1

2KK

= 314,8

aE⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

310300310300

x

aE = 53583,8 molJ

aE = 53,58 Kj/mol

Rpta: La energía de activación es 53,58 Kj/mol. 25.- La formulación de fosgeno (COCl 2 ) esta representada por la siguiente

ecuación:

A 273K de temperatura la concentración de CO aumento desde 0,3 hasta 1,2 mol/l y la presión de Cl 2 desde 0,7 hasta 2,1 atm. ¿Cuántas veces aumento la velocidad inicial de la concentración?

Ley de velocidad: V = K [CO][ Cl 2 ]

Solución:

CO Cl2

Cinicial 0,3 X0

Cfinal 1,2 X

V = K [CO][ Cl 2 ] ………….(1)

• Tenemos : [ ] = )...(αRTP

• Tenemos

2clP 0,7= atm

22 COClClCO ⎯→⎯+

2 2CO Cl COCl+ ⎯⎯→

Química I

97

en (α ):

[Cl2]0 = 0,7 0,03130,082.273

=

También: [CO ] 0 = 0,3 En 1: Velocidad inicial: V 0 =K. 0,3x0,0313 = 9,39.10 3− K…..(2)

• Tenemos 2CLP = 2,1 En (α ):

[Cl2] = 273.082,01,2 =0,094

También: [CO]= 1,2 En (1): V=K.1,2 (0,094) = 0,1128K ….(3) • De (3) / (2) tenemos :

30

.0,1128 12.9,39 10

V KV K −= =

×

∴ La velocidad de la reacción aumenta 12 veces más.

Rpta: La velocidad de la reacción aumenta 12 veces más.

Química I

99

CAPÍTULO III

Equilibrio Químico

Muchas de las reacciones químicas son reversibles, (A+B C+D) es decir pueden llevarse a cabo en uno y en otro sentido. Al inicio, las concentraciones de los reactivos disminuyen al mismo tiempo que las concentraciones de los productos aumentan. A medida que la reacción avanza, se alcanza un punto en el cual no se observa cambios o variaciones en la concentración; las concentraciones de reactivos y productos se estabilizan en valores específicos. El EQUILIBRIO QUÍMICO se ha establecido.

En el EQUILIBRIO QUÍMICO, la velocidad de la reacción directa ( ) es igual a la velocidad de la reacción inversa () Para la reacción aA+ bB cC+ dD

Velocidad directa: K1 bB

aA CC

Velocidad inversa: K2 dD

cC CC

Química I

100

En el equilibrio K1 bB

aA CC = K2 d

DcC CC

bB

aA

dD

cC

CCCC

kk

=2

1 =2

1

kk Kc: Constante equilibrio

Kc= bB

aA

dD

cC

CCCC

a,b,c,d = coeficientes del balance de reacción

Cuando se ha alcanzado el equilibrio: • La temperatura y la presión son constantes en el recipiente cerrado • Las concentraciones ya no cambian, son constantes. • La masa de los reactivos convertidos en productos es igual que la masa de

los productos convertidos en reactivos. • Si las concentraciones de los productos son muchos mayores que las de los

reactivos (Kc > 1) se dice que el equilibrio esta desplazado hacia la derecha • Cuando las concentraciones de Equilibrio de los reactivos sean mayores que

las concentraciones de los productos Kc < 1) se dice que el equilibrio está desplazado hacia la izquierda.

• La constante de equilibrio tiene un valor constante a una temperatura determinada

• Las concentraciones en equilibrio son invariables aún en presencia de un catalizador

PRINCIPIO DE LE CHATELIER (1888) El químico y físico Henri Le Chatelier formuló el siguiente principio “si se aplica una fuerza a un sistema en equilibrio, el sistema cambia de manera que reduce al mínimo la fuerza y busca una nueva condición de equilibrio”. 1. EFECTO DE CONCENTRACIÓN 1.a. La constante de equilibrio no se modifica. Si se aumenta la concentración

de un reactante, el sistema origina un aumento en la concentración de productos

2 HgO (s) 2 Hg(l) + O2(g) Si se aumenta HgO(S), el equilibrio no altera Si aumenta la [O2] la reacción se desplaza hacia la izquierda.

Química I

101

1.b. Si se aumenta la concentración de los productos se dará lugar una mayor concentración de los reactantes.

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Si se aumenta la concentración de Cl2: i) La reacción se desplaza hacia la izquierda ii) Disminuye la concentración de PCl3 iii) Aumenta la concentración de PCl5 2. EFECTO DE LA TEMPERATURA.- la reacción se desplaza hacia el

sistema que absorba más calor. 2.a. En una reacción exotérmica (ΔH <0, liberación de calor)

A+B C+D + Qcal • Si se incrementa la temperatura

- La reacción se desplaza hacia la izquierda - Disminuye la constante de equilibrio - Aumenta la concentración de A - Aumenta la concentración de B

• Si se disminuye la temperatura: - La reacción se desplaza hacia la derecha - Aumenta la constante de equilibrio - Aumenta la concentración de C - Aumenta la concentración de D

2.b. En una reacción endotérmica (ΔH>0, absorción de calor)

A+B + Qcal C+D

• Si se incrementa la temperatura - La reacción se desplaza hacia la derecha - La constante de equilibrio aumenta - La concentración de C aumenta - La concentración de D aumenta - Disminuye las concentraciones de A y B

3. EFECTO DE LA PRESIÓN

Química I

102

3.a. Si se aumenta la presión (disminución del volumen) de un sistema en

equilibrio, entonces el sistema se desplaza hacia el lado donde se produce un menor número de moléculas gaseosas. Para sistemas gaseoso se cumple que:

2 A ( )g + B ( )g 3C ( )g + D ( )g Si incrementamos la presión:

- La reacción se desplazará hacia la izquierda. - La constante de equilibrio no se modifica. - Las concentraciones de A y B aumentan. - Las concentraciones de C y D disminuyen.

3.b. Si se disminuye la presión (aumento de volumen) de un sistema en

equilibrio el sistema se desplaza al lado donde se produce un mayor número de moléculas gaseosas.

A(g) + B(g) 3C(g)+ 2D(g)

Si disminuimos la presión: - La reacción se desplazará hacia la derecha. - La constante de equilibrio no se modifica. - Las concentraciones de C y D aumentan. - Las concentraciones de A y B disminuyen.

4. EFECTO DEL CATALIZADOR

Una vez alcanzado el estado de equilibrio, la adición del catalizador no altera este estado pues las velocidades son iguales.

PREDICCIÓN DE LA DIRECCIÓN DE UNA REACCIÓN: COCIENTE DE REACCIÓN (QR) La constante de equilibrio ayuda a predecir la dirección de la reacción para lograr el equilibrio. QR: Cociente de reacción; tiene una expresión semejante las constantes

KcoKp. Se aplica a las reacciones cuando no están en equilibrio, se sustituye las concentraciones o presiones datos en la expresión de QR.

Kc: Constante de equilibrio en función de las concentraciones; Kp: Constante de equilibrio en función de las presiones de gases.

Química I

103

Si: • QR > Kequilibrio, El sistema se desplazará hacia los reactantes para lograr el

equilibrio. • QR < Kequilibrio, El sistema se desplazará hacia los productos para lograr el

equilibrio. • QR = Kequilibrio, El sistema esta en equilibrio. EQUILIBRIO QUÍMICO EN SISTEMAS HOMOGÉNEOS Se dice que un sistema es homogéneo cuando las sustancias se encuentran en la misma fase o estado. GASES:

aA (g) + bB (g) cC(g) + dD(g) Kc= bB

aA

dD

cC

CCCC

Para gases: PAV= nART RTPC

RTP

Vn A

AAA =⇒=

bB

aA

dc

RTP

RTP

RTPa

RTPc

Kc

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

= Kc= dcbab

Ba

A

dD

cC RT

PPPP −−+)(

Si bB

aA

dD

cC

PPPP

= Kp Δngas = (c+d) – (a-b) Δngas = nproductos- nreactantes

Kc = Kp (RT) gasn−Δ Kp = Kc(RT) nΔ Kp: Constante de equilibrio en función de las presiones

R: Constante universal de los gases: 0,082 atmxLmol.K

= 62,4mmHgxL

mol.K

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS Ocurre cuando las sustancias involucradas en la reacción se encuentran en diferentes fases.

2 HgO(s) 2 Hg (l) + O2(g)

Kc = [O2] . [Hg]2 / [Hg O]2 => Kc = [O2]

Química I

104

Kp = PO2 . PHg2 / PHgO => Kp = Po2

Al escribir las constantes de equilibrio molar, Kc, y de presiones parciales, Kp, hay que tener en cuenta que las concentraciones de los sólidos, y de los líquidos puros, son constantes y se incluyen en la expresión de la propia constante. Las presiones parciales de sólidos y líquidos se consideran constantes y muy pequeñas, y también se consideran incluidas en la propia constante de equilibrio. Las constantes Kc y Kp sólo dependen de la temperatura, por tanto la concentración, o la presión parcial del O2 a cada temperatura es constante. PROBLEMAS RESUELTOS 1. Cuando 0,0140 moles de A se agregan a un frasco de 1 litro que contiene

0,0060 moles de B tiene lugar parcialmente la reacción: 2A ( )g + B ( )

2C ( )g +2D ( )g . La presión de equilibrio a 452K es 0,922 atm. Calcular Kp y Kc.

Inicio : Bn = 0,0060, An = 0,0140 Equilibrio : P = 0,922 atm y T = 452 K

2A ( )g + B ( )g 2C ( )g + 2 ( )g Moles iniciales 0,0140 0,0060 - - Moles Rx/producen -2x x 2x 2x nequilibrio 0,0140-2x 0,0060-x 2x 2x n equilibrio = 0,0140 – 2x + 0,0060 − x + 2x + 2x = 0,020 + x En el equilibrio PV = neRT

(0,922) (1) = (0,020 + x) (0,082) 452 x = 0,0048 mol

nequilibrio: A = 0,0140 - 2 (0,0048) = 0,0044

B = 0,0060 - 0,0048 = 0,0012 C = 2(0,0048) = 0,0096 D = 2(0,0048) = 0,0096

Química I

105

2 2

2 2NO ICl

22NOCl I2

0, 0096 0, 0096C C 1 1Kc = =C C 0, 0044 0, 0012

1 1

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Kc= 0,3656 Kp= Kc(RT)Δn ; Δn = 2 + 2 – 2 – 1 = 1 Kp= 0,3656 (0,082 x 452) Kp= 13,55 Rpta: el Kc= 0,3656 y el Kp= 13,55

2. A cierta temperatura, se colocaron en un recipiente de 2 litros, 1 mol de

PCl3 y 3 mol de Cl2, cuando se estableció el equilibrio solo quedaron 2,3 mol de Cl2. Calcule el valor de Kc.

PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)

ni 1 3 - nrx/nprod. -x -x x nequilibrio 1-x 3-x x por dato en el equilibrio de cloro hay 2,3 mol

3-x = 2,3 X = 0,7 mol

nequilibrio: PCl3 : 1-x = 1-0,7 = 0,3 Cl2 : 3 – x = 2,3 PCl5 : 0,7

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠= = =

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

5

3 2

PCl

PCl Cl

0,7C 0,352Kc

0,3 2,3C C (0,15)(1,15)2 2

Kc= 2,029 Rpta. El Kc es 2,029

Química I

106

3. A 460ºC, el Kp= 8,5 para la reacción: SO2(g) + NO2(g) NO(g) + SO3(g), una mezcla de dichos gases tiene las siguientes concentraciones de reactantes y productos: [SO2] = 0,040M, [NO2] = 0,50M, [NO] = 0,3M y [SO3] = 0,020M. ¿Se halla este sistema en equilibrio?, sino lo estuviera ¿en qué dirección deberá proceder la reacción para alcanzar el equilibrio? Solución:

QR = [ ][ ][ ][ ]

3

2 2

NO SOSO NO

Reemplazando datos

QR = 0,3 0,02

0,30,04 0,5

×=

×

Por dato Δn = 0 ⇒ Kc = Kp = 8,5

( ) ( )( ) ( )

NO SO3R

SO2 NO2

0,3 0, 020C CQ = = = 0,3C C 0, 040 0,5

Rpta: Como QR = 0,3 es menor que Kp, la reacción se desplaza hacia la derecha para alcanzar el equilibrio.

4. A 355ºC el valor de Kp es 49, para la siguiente reacción

H2(g) + I2(g) 2HI(g)

Que porcentaje de I2 se convertirá en HI, si se colocan 0,2 moles de cada uno de los reactantes y se deja que se alcance el equilibrio a una presión total de 0,5 atm.

H2(g) + I2(g) 2HI(g)

ni 0,2 0,2 - nrx/nprod -x -x 2x 0,2-x 0,2-x 2x

Como Δn= 0 Kp= Kc= 49

Química I

107

49= Kc=

2 2

22

2 2

2

2x 4x4xv v= =

0, 2 - x 0, 2 - x (0, 2 - x) (0, 2 - x)v v v

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2

2

4x49 =(0, 2 - x)

, sacando raíz cuadrada

2x7 =

0, 2 - x Despejando x

X= 0,1556 mol

% de I2 que reacciona: 0,15560, 2

x100 = 77,8

Rpta: El porcentaje de I2 que reacciona es 77,8%

5. A 900 k se añade COCl2 a 8 atm, si en el equilibrio la presión total es 5/4 de la presión inicial. Calcular Kp para la reacción: COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)

COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)

Pincipal 8 atm - - Pequilibrio -x x x

8 - x x x PT = 8 – x + x + x = 8 + x

En el equilibrio: PT = 45 (8) = 8 + x

x = 2 atm

)3()()(.

2

2

xxx

PPP

KpCOCl

COCl ==

Kp= 32

Rpta. El valor de Kp es 2/3

Química I

108

6. El tetraóxido de dinitrógeno (N2O4) se disocia en fase gaseosa formando dióxido de nitrógeno de acuerdo con la ecuación N2O4 2NO2 a) Si las presiones de equilibrio a 25ºC son

2 4N OP = 0,69 atm y

2NOP = 0,31 atm ¿Cuál será el valor de Kp? b) Calcular las presiones parciales de cada sustancia si se deja reposar

N2O4 a 10 atm hasta que se establezca el equilibrio.

a) Kp= 2

2 4

2NO

N O

PP

2(0,31)Kp =

0, 69

Kp= 0,139 N2O4(g) 2NO2(g)

Pinicio 10 atm -x 2x Pequilibrio 10-x 2x

0,139= x

x−10

4 2

1,39-0,139x = 4x2 4x2 – 0,139x -1,39 = 0 Resolviendo: x = 0,572 atm

Presiones en el Equilibrio:

NO2 = 2 x 0,572 =1,144 atm N2O4= 10 – x = 9,428 atm

7. Para la reacción H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) a 700ºC, Kc= 0,534.

Calcule el número de moles de H2 que están presentes en el equilibrio si se calienta una mezcla de 0,3 moles de CO y 0,3 moles de H2O a 700ºC, en un recipiente de 10L.

H2(g) + CO(g) H2O(g) + CO(g)

ninicio - - 0,3 0,3

Química I

109

x x -x -x nequilibrio x x 0,3-x 0,3-x

2

2

(0,3 - )Kc = xx

0,534 = 2 2

2 2

(0,3 - ) /V/Vx

x

0,73 = 0,3 - xx

0,73x = 0,3-x 1,73x = 0,3 Resolviendo : x = 0,1734 Moles en el equilibrio de cada componente H2 : 0,1734 CO2 : 0,1734 H2O : 0,1266 CO : 0,1266

8. Cuando una mezcla de 2 moles de CH4(g) y 1 mol de H2S(g) se calienta a 973 K y 1 atm de presión total se da la Rx: CH4(g) + 2H2S(g) CS2 + 4H2(g). Si la presión parcial del hidrógeno en el equilibrio llega a ser 0,16 atm, calcular Kp y Kc.

T = 973 K P = 1 atm 2HP = 0,16 atm

CH4 + 2H2S CS + 4H2 2 mol 1 mol - - (2-x) (1-2x) x 4x

nequilibrio: 2-x 1-2x x 4x moles en el equilibrio : nT = 2-x + 1 - 2x + x + 4x

4 2 2T CH H S Hn n n n 3 2x= + + = +

TT

AA P

nnP =

2

H2H T

T

nP P

n=

Química I

110

4x0,16 = (1 atm)3 + 2x

Despejando x = 0,13 mol

2CSx

P (1 atm)3 2x

=+

2CSP = 0,04 atm

4CH2 x

P (1 atm)3 2x−

=+

4CHP = 0,57 atm

2H S1 2x

P (1 atm)3 2x−

=+

2H SP = 0,22 atm

2 2

4 2

4H CS

CH H S

P PKp

P P=

4

2

(0,16) (0, 04)Kp =(0,57)(0, 22)

Kp= 9,5 x 10-4 Kp= Kc (RT) Δn 9,5 x 10-4 = Kc(0,082x 973)2 Kc = 1,49 x 10-7

9. Una mezcla de 1 mol de CO2 y 2 moles de hidrógeno obtienen el

equilibrio a 25ºC y 0,10 atm. Ocurriendo parcialmente la Rx: CO(g) + H2(g) CO (g) + H2O(g). Calcular Kp y Kc, si en el equilibrio el CO se encuentra en un 16% molar.

CO2 + H2 CO + H2O

ninicio: 1 2 - - nequilibrio: -x -x x x

1-x 2-x x x

Moles equilibrio = 3

Química I

111

Equilibrio: % 100xnn

nT

COCO =

x16 100

3= ×

x = 0,48 mol nCO2= 1 – 0,48 = 0,52 mol nH2 = 2 - 0,48 =1,52 mol nCO= nH2O = 0,48 mol

22

2

..

HO

COOH

CCCC

Kc =

20, 48 0, 48

(0, 48)v vKc = =0,52 1,52 (0,52)(1,52)

v v

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

Kc= 0,2915 Kp= Kc (RT)Δn, Δn= 0, Kp= Kc= 0,29 Respuesta: El Kp y Kc es igual a 0,29

10. Para la reacción del N2O4 2NO2 el Kp a 25ºC es 0,141, que presión se

tendría si un gramo de N2O4 se dejara en un recipiente de un litro de capacidad a una temperatura de 25ºC.

Masa N2O4 = 1,0g

2N On4

= 1/92 = 0,01 N2O4 2NO2 0,01 x 2x 0,01-x 2x

i) Kp = Kc (RT) Δn ; Δn = 2-1=1 0,141 = Kc (0,082x 298) Kc = 5,77 x 10-3

ii) NO

N O

(C )Kc

C= 2

2 4

2

22x1Kc =

0, 01- x

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

Química I

112

2

-3 4x5, 77x10 =0, 01- x

2

-3 x1, 4425x10 =0, 01- x

Resolviendo: X = 4,59 x 10-3

iii) nT = 0,01 + x nT = 0,01 + 4,59 x 10-3 nT = 0,01459 mol En el Equilibrio PV= nRT P(1,0L)= 0,01459mol-g x 0,082atm. L/mol-g K (298K) P = 0,356 atm. Respuesta: La presión es de 0,356atm.

11.- En un recipiente de 1L. Se tiene los gases en equilibrio

A (g) + B (g) 2C (g)

existiendo en el equilibrio 1mol de A, 1mol de B y 2moles de C. Si se añade 1mol de C. ¿cuál será la nueva concentración molar de C en el equilibrio?

Con las condiciones iniciales se tiene A (g) + B (g) 2C (g) nequilibrio: 1mol 1mol 2mol Kc = [C]2 / [A] [B] = (2)2/(1) (1) = 4

Si se agrega mas sustancias el valor de Kc no varía. Se agrega 1mol de C a la reacción, se consume C y se forma A y B

A (g) + B (g) 2C (g)

ni 1 1 3

Química I

113

nd -2x nf x x - nequil 1+x 1+x 3-2x Si Kc = 4 = (3-2x)2 / (1+x) (1+x) se halla x = 0,25 mol Entonces remplazando el valor de x en C = 3 – 2x = 2,5

Rpta : [C] en el equilibrio nuevo = 2,5 M 12. Una mezcla gaseosa que contiene (3N) moles de H2 y (n) moles de N2 se

llevan a cierta temperatura. Cuando alcanza el equilibrio la presión es de 20 atm. Y la fracción molar del NH3 es 0,6 calcular el valor Kp

Se tiene la siguiente ecuación según lo enunciado

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ni n 3n - nd x 3x - nf - - 2x nq n-x 3n-3x 2x

nT = n (N2) + n (H2) + n (NH3) nT = n - x + 3n – 3x + 2x = 4n – 2x

Por dato fm 3(NH )

= 0,6 = n 3(NH )

/ nT = 2x / 4n-2x por tanto x = 3n/4 n

2(N ) = n-x = n/4 fm

2(N ) = n

2(N ) / nT = (n/4) /( 5n/2) = 1/10

n 2(H )

= 3n – 3x = 3n/4 fm 2(H )

= n2(H )

/ nT = (3n/4) / (5n/2) = 3/10

Se sabe por fórmula que Kp = ( ) ( ) ( )3 2 2

2 3

NH H NP / P P

PA = (nA/nT)PT = fmAPT Kp = (fmNH3PT)2 / (fmN2PT) x (fmH2PT)3 = (0,6)2 /(1/10)(3/10)3 x ( 20 ) 2- Rpta. Kp = 1/3

13.- Se introduce en un sistema de 6 litros a 1260 K una mol de agua y una

mol de monóxido de Carbono; si el 45% de agua reacciona con el monóxido carbono, halle Kc.

Datos: VR = 6L t = 1260 K n (H2O) = 1mol N(CO) = 1mol ( )OHn

2 = 45% (disocia) Kc = ?

Química I

114

Sea la Rxn: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Relación estequiométrica:

CO H2O CO2 H2

n.i. 1 1 - - n.d. 0,45(1) 0,45(1) - - n.f. - - 0,45(1) 0,45(1)

n.equil. 0,55 0,55 0,45 0,45

[ ]equil ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

655,0 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

655,0 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

645,0 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

645,0

Aplicando: Kc = [ ] [ ][ ] [ ]12

1

12

12

OHCOHCO Kc =

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

655,0

655,0

645,0

645,0

Kc = 0,67

14.- Calcule el porcentaje disociado de tetraóxido de dinitrógeno cuando 2,33

g se calienta a 23º C y en el equilibrio el sistema ocupa un volumen de 1,3 L a 441 torr (tetraóxido de dinitrógeno = N2O4)

N2 O4(g) 2NO2(g)

Solución: Datos: N2O4 = ? (disociado); (N2O4) = 2,33 g.; T = 23ºC + 273 = 296 K

Se sabe que: 025,09233,2

)(

)()(

42

42

42===

ON

ONON M

Wn

Sea la reacción: N2O4 2NO2(g) Relación estequiométrica:

N2O4 NO2

ni 0,025 - nd x - nf - 2x

n equilibrio 0,025-x 2x

Hallar la disociación del N2O4 aplicamos: PTVT = nTRT porque en el recipiente se encuentran gases:

Química I

115

( ) ( )242 NOONT nnn += Tn = 0,025 - x + 2x nT = 0,025 + x

Reemplazando: 441 x 1,3 = (0,025 + x) 62,4 x 296 Operando: X = 0,006 Además: 0,025 mol N2O4 100% 0,006 mol N2 O4 % % = 24% Rpta: El porcentaje de disociación del N2O4 es 24%

15.- Se tiene: A(g) + B(g) C(g) + D(g)) K1 = 10 (I) X(g) Y(g) K2 = 16 (II) ¿Cuál es la constante de equilibrio para el siguiente sistema:?

A(g) + B(g) + Y/2(g) C(g) + D(g) + X/2(g) Solución: (A(g) + B(g) ⇔ C(g) + D(g)) (X(g) ⇔ Y(g) )

K = ¿ (A + B + 2Y ⇔ C + D +

2X )?

De la primera reacción: A(g) + B(g) C(g) + D(g)

K1 = [ ][ ][ ][ ]BA

DC = 10

De la segunda reacción: X Y

K2 = [ ][ ] 16=XY ; Al invertirse: Y x → '

21

K =16

al multiplicar por 12

: 1

y2

=1

x2

III) Al multiplicar por: 1y

2

1/ 2''2

1 1 1x K

2 16 4⎛ ⎞⇒ = =⎜ ⎟⎝ ⎠

De la tercera reacción: 2A + 2B + Y 2C + 2D+X

Química I

116

K = [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]YBA

XDC22

22

Al sumar las ecuaciones (I) y (III) se obtiene

A(g) + B(g) + ( ) ( ) ( )(g) g g g

1 1y c D x

2 2= + +

Se obtiene:

K = K1 . ''2

1K 10 2,5

4= × =

Rpta: El valor de K es 2,5

16.- A 355º C el valor de Kp para la reacción:

H2(g) + I2(g)

2HI(g) es 49

¿Qué porcentaje de I2 se convertirá en HI, si 0,2 moles de H2 y I2 reaccionan y se deja que se alcance el equilibrio a una presión total de 0,5 atm?.

Solución: Datos: t = 355º C Kp = 49 %I = ?

( ) ( ) 2,022== IH nn PT = 0,5 atm.

Sea la Rxn: H2(g) + I 2(g) 2HI(g) Relación estequiométrica:

H2 I2 2HI

Moles iniciales 0,2 0,2 - Moles disociadas x x - Moles formadas - - 2x Moles equilibrio 0,2 – x 0,2 - x 2x

Además: NT = 0,4 mol

( )2Hn = 0,2 – x ( )2Hfm = ( ) TH nn /2

( )2Hfm = (0,2 – x)/0,4

( )2In = 0,2 – x ( )2Ifm = ( ) TI nn /2 ( )2Ifm = (0,2 – x)/0,4

Química I

117

( )HIn 2x= fm(HI) = n(HI) /nT fm(HI) = 2x/0,4 nT = 0,4 Se sabe que: Pgas = fmx PT donde x es cualquier sustancia

( )2HP = ( ) ( )22. HTH PPfm → =

0,2 x0,4−⎛ ⎞

⎜ ⎟⎝ ⎠

0,5 ( )2HP45 (0,2-x)

( )2IP = ( )2Ifm PT ( )2IP = ( )2I

0,2 x0,5 P

0,4−⎛ ⎞

→⎜ ⎟⎝ ⎠

= 45 (0,2 - x)

( )HIP = fm(HI) . PT P(HI) = 2x

0,50,4

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

P(HI) = 45 (2x)

Kp = =

( )( )( )( ) ( )( )

22

2

IH

HI

PPP

49 = ( )

25 2x2

5 50,2 x ( (0,2 x))4 4

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

− − =

22x

0,2 x⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

Determinando: x = 0,15 Entonces: 0,2 100% 0,15 % %I2 = 75%

Rpta: El porcentaje de Iodo que se ha convertido es el 75% 17.- Cuándo una mezcla de 1 mol de SO2 y 0,5 mol de O2 se calienta a 1000

K en presencia de un catalizador conveniente para esta reacción, el 46% en moles de SO2 se convierte SO3 siendo la presión total del equilibrio de 1 atm. Calcular la presión parcial del O2.

(g) (g)2 22S0 + O

(g )32S0

Solución:

Datos: 2SOn = 1 mol =2On 0,5 mol t = 1000 Kº

4% SOn = 46% (disocia) PT = 1 atm (equilibrio). ( )2OP = ?

Química I

118

Relación estequiométrica:

2SO2 O2 2SO3 moles iniciales 1 0,5 -

moles disociadas ( )110046 )1(

10046.

21 -

moles formadas - - 10046

n equilibrio (1-0,46)

0,54

(0,5-0,23)

0,27

Nota: ( )110046 = 0,46

Para determinar ( ) ( ) TOO PfmP .22

= necesitamos la ( )( )

T

OO n

nfm 2

2=

Determinando: ( ) ( ) ( )322 SOOSOT nnnn ++= nT = 0,54 + 0,27 + 0,46

nT = 1,27; entonces: ( ) 27,127,0

2=Ofm

Reemplazando: ( )2O

0,27P .(1)

1,27= ( )2OP = 0,212 atm

Rpta: La presión parcial del oxígeno es 0,212 atm.

18.- En un recipiente de un litro se mezclan 1 mol de Cl2 y un mol de H2. Al

efectuar la reacción se consume el 20% del cloro, estableciéndose el siguiente equilibrio en fase gaseosa.

Cl2 (g) + H2(g) 2HCl(g)

Determine el valor de Kc. Solución: Datos: n (Cl2) = 1 n (H2) = 1 % Cl2 = 20% consume Kc = ? Sea la Rxn: Cl2(g) + H2(g) 2HCl(g)

Relación estequiométrica del problema:

Química I

119

Cl2 H2 2 HCl

niniciales 1 1 - ndisociadas 0,2 0,2 - nformadas - 0,4 n equilibrio 0,8 0,8 0,4

[ ] 18,0

18,0

14,0

Nos piden: Kc = [ ][ ] [ ]12

12

2

HClHCl ; Reemplazando:

Kc = )8,0()8,0(

)4,0( 2

Kc = 0,25

Rpta: El valor de Kc es 0,25 19.- Una mezcla de una mol de H2 y una mol de I2 se calentó a una cierta

temperatura hasta que se obtuvo el equilibrio. Si la constante para la disociación a esta temperatura es 1/49 y el volumen es 24 L, calcule las moles de HI en el equilibrio.

2HI(g) H2(g) + I2(g)

Solución: Datos: VT = 24L, Kc = 1/49

2Hn = 1,0 2I

n n I2 = 1,0 [HI] = equilibrio = ¿?

Sea la Relación estequiométrica:

2HI H2 I2

n iniciales − 1 1 n disociadas x x n formadas 2x − − n equilibrio 2x 1-x 1-x

Aplicamos Kc = [ ]

[ ] [ ]

2

2 2

HIH I

reemplazando: ( )( )

2

2

1 x 1492x

−=

Desarrollando: X = 0,77

Química I

120

[HI] = ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

242X

2(0,77)24

[ ]HI = 0,064 L

mol

Rpta: La concentración de HI en el equilibrio es 0,056 mol/L

20.- Un recipiente de 2L de capacidad a temperatura de 25ºC contiene en

equilibrio 0,8 moles de CO, 0,5 moles de Cloro y 1,2 moles de fosfógeno, según la ecuación siguiente:

CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)

¿Cuál será la constante de equilibrio con sus correspondientes unidades a dicha temperatura?

Solución: Datos: V = 2L En el Equilibrio nCO = 0,8,

2Cln = 0,5 2COCln = 1,2 , Kc= ?

Sea la Reacción:

CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)

CO Cl2 COCl2

n equilibrio 0,8 0,5 1,2

[ ] ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

28,0 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

25,0 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

22,1

Reemplazando: Kc = [ ][ ][ ]

2

2

COClCO Cl

Kc =

1,22

0,8 0,52 2

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

Kc = mol

L6

21.- Si se introduce en un recipiente de 8 L a 986ºC 2 moles de H2O y dos moles de CO, el 44% del agua reacciona con el CO según:

H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)

Calcular Kc a dicha temperatura.

Datos:

V= 8L nH2O reaccona = 88,0)2(10044

= nco = 2

Química I

121

Sea la Rxn: H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)


H2O CO H2 CO2 n iniciales 2 2 - -

n disociadas )2(10044 )2(

10044

n formadas - - )2(10044 )2(

10044

n equilibrio 1,12 1,12 0,88 0,88

[ ] 812,1

812,1

888,0

888,0

Kc = [ ] [ ][ ][ ]

2 2

2

CO HH O CO

Kc =

812,1

812,1

888,0

888,0

x

x Kc = 0,617

22.- Se introduce en un sistema de 6 litros a 1260 K una mol de agua y una

mol de monóxido de Carbono; el 45% de agua reacciona con el monóxido carbono. Hallar Kc. Solución: Datos: VR = 6l T = 1260 K

2(H O) n = 1 n(CO) = 1 n

2H O = 45% (disocia) Kc = ? Sea la Rxn: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Relación estequiométrica:

CO H2O CO2 H2 n iniciales 1 1 - -

n disociadas 0,45(1) 0,45(1) - - n formadas - - 0,45(1) 0,45(1) n equilibrio 0,55 0,55 0,45 0,45

[ ] ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

655,0 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

655,0 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

645,0 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

645,0

Química I

122

Aplicando: Kc = [ ] [ ][ ] [ ]

2 2

2

CO HCO H O

Kc = ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

655,0

655,0

645,0

645,0

Kc = 0,67

Rpta: El valor de Kc es igual a 0,67.

23.- Al obtener amoniaco, por síntesis de Haber, para el equilibrio se halló

que Kp = 0,5 A 427 ºC. Calcular el valor de Kc, a las mismas condiciones

N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)

Solución: Datos: Kp = 0,5 T = 427º C + 273 = 700 Kº Kc = ¿? Se aplica: Kp = Kc (RT)∆n reemplazando: 0,5 = Kc (0,082 x 700)2-4

∴ Kc = 1647,4 24.- En un matraz de un litro se ha introducido 2 moles de PCl5 y se ha

calentado hasta 220ºC hasta alcanzar el equillibrio. PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Si Kc = 2 x 10-6, determinar aproximadamente la concentración molar del Cl2 en el equilibrio.

Solución:

Datos: : V = 1 L,

5PCln =2 Kc = 2 x 10-6 [Cl2] = ? (equilibrio) Sea la Rxn: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Química I

123


PCl5 PCl3 Cl2 n iniciales 2 - -

n disociadas x - - n formadas - x x n equilibrio 2-x x x

[ ] 2 x

1− x

1 x

1

Aplicando: Kc = [ ] [ ]

[ ]2 3

5

Cl PClPCl

Kc = 6(x) (x)2 x 10

2 x−=

−

Se asume a X como si fuera una pequeña cantidad. x = 2 x 10-3M [Cl2] = x = 2 x 10 –3M

25.- Se hacen reaccionar en un recipiente de un litro 0,4 moles de PCl3 con

0,8 moles de Cl2 para producir PCl5 alcanzando el equilibrio. Se determinó que están presentes 0,2 moles de PCl5 en equilibrio. Halle la constante de equilibrio, si la temperatura no ha variado.

PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) Solución:

Datos: VR = 1 L

3PCln = 0,4 2Cln = 0,8

2,0)( 5=PCln (equilibrio) Kc = ¿?


PCl3 Cl2 PCl5 n iniciales 0,4 0,8 -

n disociadas x x - n formadas - - x n equilibrio 0,2 0,6 0,2

[ ] ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

12,0 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

16,0 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

12,0

Por dato las moles del pentacloruro de fósforo es 0,2 x = 0,2 Aplicamos: Kc

Química I

124

Kc = )6,0()2,0(

)2,0( Kc = mol

L67,1

26.- En un recipiente de un litro se tiene 5 moles de PCl5; al ser calentado

hasta 500 K se disocia en parte produciendo PCl3 y gas cloro, en los cuales entra en equilibrio. Calcular el % de disociación del PCl5 si Kc=2

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Solución

Datos: VR = 1 L )( 5PCln = 5 mol % disociación 5ClP = ?

Kc = 2 Relación estequiométrica:

PCl5 PCl3 Cl2

n iniciales 5 - n disociadas x - n formadas - x n equilibrio (5-x) x

[ ] ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

15 x ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

1x

Aplicando: Kc = [ ] [ ][ ]

3 2

5

PCl ClPCl

Reemplazando: 2 = ( )( )x x5 x−

10 – 2x = x2 x2 + 2x – 10 = 0

Es una ecuación de segundo grado, resolviendo: x1 = - 3,8 x2 = 2,8 5 mol PCl5 100% 2,8 mol PCl5 % (disociación)

El porcentaje de disociación del PCl5 es del 56% Rpta: El porcentaje de disociación del PCl5 es del 56%

27.- En el equilibrio 400 ml de cloroformo gaseoso contiene 0,28 moles de N2O4 y 1,12 x 10-3 moles de NO2 a 8ºC. Hallar la constante de equilibrio a esta temperatura.

Solución:

Química I

125

Datos:Vr = 400 ml = 0,4L ; N2O4= 0,28 mol ; NO2 = 1,12 x 10-3 = 0,0012 mol Sea la Rxn: N2O4(g) 2NO2(g)


N2O4 NO2

nequilibrio 0,28 0,0012

[ ] 0,7 = 4,028,0 003,0

4,00012,0

=

Aplicando: Kc = [ ][ ]142

22

ONNO

Reemplazando: Kc = 7,0

)003,0( 2

Kc = 1,28 x 10-5 l

mol

28.- A 800 ºC Kc = 0,16 para:

N2(g) + O2(g) 2NO(g)

Se coloca inicialmente 6 moles de N2 y 6 moles de O2 en un recipiente de 5 L. Calcular la concentración de NO en el equilibrio.

Solución: Datos: Kc = 0,16

2Nn =6, 2On = 6 V = 5 L ¿ [NO] = (equilibrio)?


N2 O2 2NO n iniciales 6 6 -

n disociadas x x - n formadas x x 2a n equilibrio 6-x 6-x 2x

[ ] 6 x

5−⎛ ⎞

⎜ ⎟⎝ ⎠

6 x

5−⎛ ⎞

⎜ ⎟⎝ ⎠

2x5

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

Química I

126

Se sabe que: Kc = [ ][ ] [ ]12

12

2

ONNO Kc =

22x x5 0,16

6 x 6 x5 5

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠ =− −⎛ ⎞⎛ ⎞

⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

Operando: 22x 2x 4

0,166 x 6 x 10

⎛ ⎞ = → =⎜ ⎟− −⎝ ⎠ x = 0,92

[NO] = 2x5

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

[NO] = 52 (1,0) [NO] = 0,4

lmol

29.- Calcular Kc para el equilibrio en donde existen 1,2 moles de SO3 ; 0,4

moles de SO2 y 0,6 moles de O2 en un litro para el sistema:

SO2(g) + O2(g) SO3(g)

Solución: Datos: Kc = ? VR = 1 L


SO2 O2 SO3 nequilibrio 0,4 0,6 1,2

[ ] ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

14,0 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

16,0 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

12,1

Se sabe que: Kc = [ ][ ] [ ]12

22

23

OSOSO Kc =

)6,0()4,0()2,1(

2

2

KC = 15l / mol

30.- Se colocaron en un tanque de 5 litros, viruta de Fe y H2O y se selló el

tanque; se calentó a 1000ºC. Un análisis posterior demostró que contenía 1,l g de H2 y 42,5 g de vapor de agua. Hallar Kc para la reacción a dicha temperatura.

3Fe(s) + 4H2O(g) Fe3 O4(s) + 4H2(g)

Solución: Datos: V=5 L T = 1000 ºC m

2H = 1,1 g m2H O = 42,5 g Ke = ?

Química I

127

Relación estequiométrica: en el equilibrio:

3 Fe(s) 4 H2O(g) Fe3O4(s) 4 H2(g)

- ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

185,42

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

21,1

Nota: ( )( )

( )

2

2

2

HH __

H

W 1,1n = = mol2M

( )( )

( )

2

22

H OH O

H O

W 42,5n = =

18M

Además se calienta el H2O líquido pasa a estado de vapor.

Kc = [ ][ ]

42

42

H

H O Kc =

4

4

1,12

42,518

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

Kc = 0,003

31.- Considerando la siguiente reacción:

A(g) + B(g) C(S) + 2D(g)

Cuando se tiene inicialmente un mol de A y mol de B en un volumen total de un litro, y se deja alcanzar el equilibrio se sostiene una concentración de D igual a 0,8 M. ¿Cuál será la concentración de D en el equilibrio si inicialmente se tuviera 2 mol de A y 2 mol de B? Solución: Datos: nA = 1 nB = 1 [D] = 0,8 (equilibrio) [D] = ? nA = 2 nB = 2

Si el sistema es afectado por la concentración (ya sea aumentando o sustrayendo cualquier sustancia). La Kc no varía según LE CHATELIER (teoría).


A B C 2 D

n iniciales 1 1 - 1 n disociadas x x - - n formadas - - x 2x n equilibrio 0,6 0,6 0,4 0,8

Química I

128

Como D en el equilibrio tiene 0,8M 2x = 0,8, x = 0,4M Importante: Cuando VR = 1L ; [ ] es igual a las moles:

Kc = ( )11

2

)()()(

BACD Kc =

)6,0)(6,0()8,0( 2

Kc = 1,8

En las condiciones posteriores: nA = 2 ; nB = 2 A(g) + B(g) C(s) + 2D(g) Relación Estequiométrica:

A B C 2 D

n iniciales 2 2 - - n disociadas x x - - n formadas - - x 2x n equilibrio (2-x) (2-x) x 2x

Kc = 11

2

)()())((

BADC

Reemplazando: 1,8 = 2(2x)

(2 x)(2 x)− − x = 0,8 mol/L

La nueva concentración de D es: 2x = 2 (0,8) = 1,6 mol/L 32.- En un recipiente cerrado de 1,0 litro, a una cierta temperatura se hacen

reaccionar 3 moles de un gas A con 3 moles de un gas B para producir un gas C, alcanzando el equilibrio que, determinó que están presentes 1 mol de gas C. Hallar Kc si la reacción de equilibrio fue:

4A(g) + B(g) 2C(g) Solución: Datos: VR = 1L, nA = 3 nB = 3 nc = 1 (equilibrio) Kc= ? Relación Estequiométrica:

4 A B 2 C

n iniciales 3 3 - n disociadas 4x x - n formadas - - 2x n equilibrio 1 2,5 1

Por dato se tiene 1 mol de C en el equilibrio, 2x = 1, x = 0,5

Química I

129

Se aplica: Kc = 14

2

)()()(BA

C Reemplazando: Kc = ( )( ) ( )5,21

14

2

Kc = 0,4

33.- En un recipiente de un litro y a una temperatura TºC, se hacen reaccionar 3 moles de un gas A con dos moles de gas B. Hallar Kc, si el equilibrio es:

2A(g) + B(g) 2C(g) Además se forma 0,5 moles de C. Solución: Datos: VR = 1 L T = T ºC nA = 3 nB = 2 mol Kc = ? nC = 0,5 mol (equilibrio) sea la relación estequiométrica:

2 A B 2 C

n iniciales 3 2 - N disociadas 2x x - N formadas - - 2x N equilibrio 2,5 1,75 0,5

Por dato la concentración de C en el equilibrio es 0,25 : 2x = 0,5 x = 0,25M Aplicando:

Kc = [ ][ ] [ ]BA

C2

2

Kc = [ ][ ] [ ]75,15,2

5,02

2

Kc = 0,023 L/mol

34.- Para el siguiente sistema en equilibrio a 250C; KC =4

CH3COOH(aq)+C2H5OH(aq) CH3COOC2H5(aq)+H2O(aq)

Si inicialmente se tenía 3 mol de CH3COOH y 3 mol del C2H5OH ¿Cuál es el Porcentaje en masa de consumo del CH3COOH? Solución:

CH3COOH(aq)+C2H5OH(aq) CH3COOC2H5(aq)+H2O(aq)

Química I

130

CH4 H2O

CH3COOH CH3COOH CH3COOC2H5 H2O n iniciales 3 3 - - n cambio -x -x x x

n equilibrio 3-x 3-x x x

KC = [CH3COOC2H5] [H2O] = x . x x2 = 4 [CH3COOH] [C2H5OH] (3-x)(3-x) (3-x)2 Resolviendo:

x2 = 4(3-x)2 x = 2 (3-x)

x = 6-2x 3x = 6 x = 2

Porcentaje de consumo: 3 ......... 100% 2 ......... y%

y = 66,67% Rpta: El porcentaje de consumo del CH3COOH es 66,67%

35.- En un balón de acero, se inyecta una mezcla de metano y vapor de agua

cuyas presiones parciales son 4atm y 2atm, respectivamente a 47ºC por un calentamiento hasta 1000 0K, alcanzándose el equilibrio según:

CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)

Si la presión total en el equilibrio es 24,75atm ¿Cuál es el valor de Kp? Solución:

��

↑↑↑ 4CHP = 4atm ↑↑↑ TTT222 ===111000000000000KKK

VVV VVV ↓

2H OP = 2atm ↓ PT = 24,75atm T = 470C T = 320K

1 2

1 2

P PT T

= 4CHP4320 1000

= 4CHP =12,5 atm

2H OP2320 1000

= 2H OP = 6,25atm

CH4 H2O CO H2

Química I

131

Presión y moles son Proporcionales.

CH4 H2O CO 3H20

N iniciales 12,50 6,25 - - n cambio -x -x x 3x n equilibrio 12,50-x 6,25-x x 3x n equilibrio 9,5 3,25 3 9

Por dato 18,75 + 2x = 24,75 x = 3

KP = 3

2

4 2

[CO] [H O][CH ] [H O]

( )( )33 9

K9,5 3,25

×= = 70,83

Rpta: El valor de kp es igual a 70,83

36.- La constante de equilibrio de la disociación de HI por el calor a una

determinada temperatura es Kc = 1/49. Suponiendo que se parte de una mol de HI.

2HI(g) H2(g) + I2(g) a) ¿Cuál será el número de moles de HI, I2, H2 a esa temperatura?

Solución:

a) la ecuación de disociación es: 2HI(g) H2(g) + I2(g)

siendo “V” el volumen, la concentración será: n/V x . x

Kc = 1 ; Kc = [ H2 ] [ I2 ] 1 = V V 49 [ HI ]2 49 [ (1-2X)/V ]2 49x2 = (1-2x)2 Resolviendo: X = 0,11 moles

Moles HI H2 I2

Inicio 1 - - Cambio - 2x x X Equilibrio 1 – 2x x X

Química I

132

La composición de la mezcla en el equilibrio es:

* 0,78 moles de HI * 0,11 moles de H2 * 0,11 moles de I2

37.- La reacción: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) tiene una constante de equilibrio

Kc=0,44. Si inicialmente encerramos en un matraz pentacloruro de fósforo con una concentración 0,1 M, ¿cuál será la composición en el equilibrio?

PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g)

Concentración inicial (M) 0,1 - - Cambios en la concentración (M) -x +x +x

Concentración en el equilibrio 0,1-x +x +x

Se resuelve la ecuación para hallar el valor de x.

x = 0,084 M

Las concentraciones de todas las especies en el equilibrio se calculan sustituyendo el valor de x. [ PCl3] = [ Cl2 ] = x = 0,084 M ; [ PCl5 ] = 0,1-x = 0,016 M

38.- Para el siguiente sistema en equilibrio determinar Kp y Kc, si las

presiones parciales son: IHP =1,2 atm;

2HP = 0,8 atm; 2I

P =0,8 atm. 2 HI(g) H2(g) + I2(g)

Solución: Kp = P

2H X P2I / (P

1H )2

Kp = (0,8) (0,8) / (1,2)2 Kp = 0,44…………………………………(1) Kp = Kc (RT) Δn = Δn = (1 +1) – (2) = 0 Kp = Kc = 0,44…………………………Rpta

39.- En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de

PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042;

Química I

133

a) ¿Cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación?

Solución:

PCl5 PCl3 Cl2 n iniciales 2 1 - n cambio -x x x

n equilibrio 2-x 1+x x c equilibrio 2-x/5 (1+x)/5 x/5

[ ] [ ][ ]

3 2C

5

1 x x.PCl Cl 5 5K 0,0422 xPCl

5

+×

= = =−

Resolviendo la ecuación de segundo grado, se deduce que x = 0,28 moles

[ ]52 0,28

PCl 0,344m5

−= = ; [ ]3

1 0,28PCl 0,256M

5+

= = ;

[ ]20,28

Cl 0,056M5

= =

b) Si de 2 moles de PCl5 se disocian 0,28 moles en PCl3 y Cl2, de cada

mol de PCl5 se disociarán 0,14. Por tanto el PCl5 se ha disociado en un 14 %.

40.- Se tiene inicialmente 2 mol de CO y 2 mol de vapor de H2O, hallar Kp a

27°C y a 1atm, sabiendo que en el equilibrio ha reaccionado solo el 40% del vapor de agua.

CO + H2O CO2 + H2

Solución: Si solo ha reaccionado el 40%, entonces quedara el 60% en el equilibrio: Reaccionó: n H2O = 40% (2mol-g) = 0,8 mol-g Equilibrio: n H2O = 60% (2mol-g) = 1,2 mol-g

CO H2O CO2 H2

n iniciales 2 2 - - n cambio -0,8 -0,8 0,8 0,8

Química I

134

n equilibrio 1,2 1,2 0,8 0,8 c equilibrio 1,2/V 1,2/V 0,8/V 0,8/V

Con los datos determinamos primero Kc: Kc= [CO2][ H2]÷[ CO][ H2O] Kc= (0,8 mol-g/V) (0,8 mol-g/V) ÷ (1,2 mol-g/V) (1,2 mol-g/V) Kc= 0,44

La incógnita es hallar Kp a 27 °C, entonces utilizaremos la ecuación:

Kc = Kp (RT) -∆n 0,44 = Kp (0,082 x 300) (1+1) – (1+1)

Kp = 0,44 41.- Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de hidrógeno

y 2,5 moles de yodo, se calienta a 400ºC con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4,5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reacción de 10 litros. Calcule: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp; b) La concentración de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400ºC.

H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)

Solución: a)

2x=4,5 → x=2,25 mil

[ ][ ] [ ] ( )

2 20

C P C2 2

HI 0,452MK 64,8 ; K K RT 64,8

H I 0,125M 0,025M= = = = × =

× ×

b) En este caso, el volumen no influye en el equilibrio, pues al haber el

mismo número de moles de reactivos y productos, se eliminan todas las “V” en la expresión de KC.

Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos, simplemente se duplican:

H2 I2 2HI n iniciales 3,5 2,5 - n cambio -x -x 2x

n equilibrio 1,25 0,25 4,5 Cequilibrio 1,25/10 0,25/10 4,5/10

Química I

135

2 21,25 0,25 4,5 [H ] [I ] [HI]

5 5 5 mol mol molL L L

= = = = = =0,250 0, 050 0,90; ; M M M

Se puede comprobar como: 2 2

2 2

[ ] (0,90 ) 64,8[ ] [ ] 0,250 0,050 C

HI MKH I M M

= = =× ×

42.- En un recipiente se introduce cierta cantidad de carbamato amónico,

NH4CO2NH2 sólido que se disocia en amoniaco y dióxido de carbono cuando se evapora a 25ºC. Sabiendo que la constante KP para el equilibrio NH4CO2NH2(s) 2 NH3(g) + CO2(g) y a esa temperatura vale 2,3·10-4. Calcular las presiones parciales en el equilibrio.

Solución: Equilibrio: NH4CO2NH2(s) 2NH3(g) + CO2(g) n(mol) equil. n – x 2x x Luego P(NH3) = 2P(CO2) ya que la presión parcial es directamente proporcional al número de moles.

Kp = 2,3x10-4 = 2

3(NH )P x

2(CO )P = 2

3(CO )4P

Despejando se obtiene que:

2(CO )P = 0,039 atm con lo que: 3(NH )P = 0,078 atm.

43.- Considere el siguiente sistema en equilibrio en el que participan SO2, Cl2

y SO2Cl2: 2(g) 2(g)S0 Cl+ 2 2(g)SO Cl

Haga una predicción acerca de cómo cambiaría la posición del equilibrio si la temperatura permanece constante: a) Se añadiera gas Cl2 al sistema: b) Se retirara SO2Cl2 del sistema: c) Se eliminara SO2 del sistema:

Química I

136

Solución: a) Se añadiera gas Cl2 al sistema:→ b) Se retirara SO2Cl2 del sistema: → c) Se eliminara SO2 del sistema: ←

44.- Para el equilibrio H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) , la Kc = 4,4 a 2000

K. Si se introducen en un reactor con una capacidad de 1,0 L simultáneamente 1 mol H2, 1 mol CO2 y 2 moles de H2O, determine: a) Las concentraciones de productos y reactivos en el equilibrio b) El valor de la constante kp.

Solución: a) H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g)

H2 CO2 H2O CO

n iniciales 1mol 1mol 2mol -----

n reaccionan -x -x ------ -------

n producidas ------ ------- +x +x

Cequilibrio 1-x/1 1-x/1 2+x/1 x/1

Entonces Kc = 4,4= (2 + x)(x) / (1-x)2 -------------------(a) Por lo tanto: 4,4 (1-2x + x2) = 2x +x2 4,4x2 – x2 – 8,8x – 2x + 4,4 = 0 ; 3,4x2 – 10,8x + 4,4 = 0 .................... (b)

Hallando “x” en (b): X = 10,8 + √(10,8)2 – 4(3,4)(4,4) 2(3,4) X1 = 2,5789 X2 = 0,4799 = 0,48

X2, sería la respuesta adecuada:

H2(g) = 0,52 M, CO2(g) = 0,52 M, H2 O(g) = 2,47M, CO(g) = 0,48 M b) Sabiendo que ∆n = 0; por lo tanto Kc = Kp = 4,4

Química I

137

45.- En un recipiente de 10 litros se introducen 0,61 moles de CO2 y 0,39 moles de H2 y se calienta a 1250ºC. Una vez alcanzado el equilibrio de la reacción:

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) Se analiza la mezcla de gases resultante, encontrándose que hay 0,35 moles de CO2. Calcule los moles de los otros gases en el equilibrio, las presiones parciales de cada uno de los gases y los valores de Kc y Kp a dicha temperatura.

Solución:

CO2(g) H2(g) CO(g) H2O(g)

n iniciales 0,61 0,39 --- ---

n reaccionan - x - x --- ---

n producidas --- --- x x

n equilibrio 0,61-x 0,39-x x x Sabemos que 0,61 – x = 0,35 x = 0,26 moles son los que reaccionan. Composición en el equilibrio: CO2 : 0,35 moles. H2 : 0,13 moles CO : 0,26 moles H2O : 0,26 moles

Moles totales en el equilibrio: nT = 0,35 + 0,13 + 0,26 + 0,26 = 1 PT = nRT = 1(0,082)(1250 + 273) = 12,5 atm V 10

A partir de la ley de presiones parciales de Dalton: Pp = Xm . PT xm = moles de sustancia Moles totales PpCO2 = 0,35 x 12,5 = 4,375 atm. PpH2 = 0,13 x 12,5 = 1,625 atm. PpCO = PpH2O = 0,26 x 12,5 = 3,25 atm.

Química I

138

Kp = ( )( )

2p p 2

p 2 p 2

[P CO ] [P H O] 3,251,48

[P CO ][P H ] 4,375 1,625= =

Como ∆ n = 0 y Kp = Kc (RT) ∆ n

Kp = Kc , luego Kc = 1,48. PROBLEMAS PROPUESTOS PROBLEMA 1.- En un recipiente de dos litros de capacidad se tiene en equilibrio 4 mol de A, 2 mol de B y 10 mol de C, a 120º C. Calcular Kc si el sistema gaseoso es el siguiente:

2A (g) + B(g) 2C(g)

A) 5,9 B) 1,74 C) 0,6 D) 1,003 E) 6,25 PROBLEMA 2.- En una mezcla formada por 1 mol de A y 2 mol de B, se introducen en un recipiente de 2 L. Calcular Kc si al producirse la reacción se forman 0,4 moles de C según:

3A(g) + 5B(g) 2C(g) A) 120 B) 160 C) 1,30 D) 210 E) 143 PROBLEMA 3.- En un recipiente de un litro se han introducido 4 moles de A y 8 moles de B los cuales reaccionan para obtener C. Si en el equilibrio se tiene 4 moles de C. Calcular el valor de Kc para el equilibrio.

A(g) + 3B(g) 2C(g)

A) 1 B) 1,3 C) 1,23 D) 0,1 E) 0,11 PROBLEMA 4.- A 500º C se tiene la siguiente reacción homogénea:

A(g) + B(g) 2C(g)

En el estado de equilibrio, la fracción molar de A y B tiene un valor de 0,2 para cada uno de ellos. Calcule Kc para dicho proceso. A) 8 B) 9 C) 10 D) 1 E) 0

Química I

139

PROBLEMA 5.- A partir de la mezcla de H2 y N2 a 450 ºC se encuentra que la mezcla en equilibrio está constituida por 9% de NH3 , 23% de N2 y 68% de H2 en volumen, la presión total es 50 atm. Hallar Kp. A) 1,6 x 20-2 B) 1,5 x 10-3 atm-1 C) 0,3 x 10-3 atm-1 D) 1,23 x 11-6 atm-4 E) 0,2 x 50-8 atm-1 PROBLEMA 6.- A 355º C el valor de Kp para la reacción:

H2(g) + I2(g)

2HI(g) es 49 ¿Qué porcentaje de I2 se convertirá en HI, si 0,2 moles de cada uno reaccionan y se deja que se alcance el equilibrio a una presión total de 0,5 atm?. A) 135% B) 11,2% C) 1,45% D) 77,7% E) 32,3% PROBLEMA 7.- Se hace reaccionar O2 puro y grafito caliente en exceso a 855 ºC Kp es 10 atm. Determinar el % en volumen de CO2 en el equilibrio si la presión total es 4 atm.

C(s) + O2(g) CO2(g)

A) 90% B) 10% C) 91% D) 0,2% E) 100% PROBLEMA 8.- En la síntesis del metanol:

CO(g) + H2(g) CH3OH(g)

A 500 Kº en un recipiente rígido se tiene una mezcla equimolar de CO y H2 a 8 atm de presión. Si en el equilibrio la presión del metanol es 1 atm. Calcular el kp de la reacción. A) ½ B) 1/12 C) 2/21 D) 3/7 E) 4/2 PROBLEMA 9.- En un frasco de 10 l se pone 0,3 moles de C4H8 y 0,3 moles de HI a 425 K y 1,16 atm. Calcular la constante de equilibrio Kp para la reacción:

C4H8(g) + HI(g) C4H9I(g) A) 86 B) 90 C) 24 D) 68 E) 75

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PROBLEMA 10.- Se introduce PCl5 en una cámara vacía y se calienta a 250ºC y 3 atm, se establece el equilibrio el cual contiene 40,7% en volumen de Cl2. calcular la presión parcial del PCl5(g) en el equilibrio. A) 0,139 B) 1,286 C) 2,23 D) 1 E) 0,372 PROBLEMA 11.- El óxido mercúrico se disocia según la reacción:

HgO(g) Hg(g) + O2(g)

A 420º C su presión de disociación es 3 atm. Calcular Kp en atmósferas. A) 1 B) 4 C) 2 D) 5 E) N.A. PROBLEMA 12.- En un recipiente vacío de 2200 cc se coloca 0,46 g de tetraóxido de dinitrógeno, cuando se calienta el recipiente cerrado a 127 ºC el N2O4(g) se disocia en un 50% según la siguiente reacción:

N2O4(g) 2NO2(g)

Determinar el Kp a 127º C para ésta disociación: A) 1,64 B) 1,43 C) 1,67 D) 0,28 E) 1,21 PROBLEMA 13.- A 900 K se inyecta fosfógeno (COCl2) a M atm de presión.

Si en el equilibrio la presión total es 45 M atm, calcular Kp para la reacción:

COCl2(G) CO(g) + Cl2(g)

A) M/16 B) M/12 C) M/22 D) 1 E) N.A. PROBLEMA 14.- Cuando una mezcla de 1 mol de SO2 y 0,5 mol de O2 se calienta a 1000 K en presencia de un catalizador conveniente para esta reacción, el 46% en moles de SO2 se convierte SO3 siendo la presión total del equilibrio de 1 atm. Calcular la presión parcial del O2.

2 22S0 (g) O (g)+ 32S0 (g) A) 0,122 B) 0,232 C) 0,212 D) 1,211 E) 0,111

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PROBLEMA 15.- Para la reacción:

A + B 2C + D

Cada una de las especies participantes tiene una presión parcial de 0,75 atm. Cuando la reacción ha llegado al equilibrio, halle Kp. A) 0,75 B) 0,57 C) 0,77 D) 0,07 E) 0,51 PROBLEMA 16.- Para la reacción:

CaCO3(G) CaO(S) + CO2(g)

A 800ºC kp=1,16 atm. Si se colocan 20 g de CaCO3 en un recipiente de 10 l y se calienta a 800ºC, ¿qué porcentaje de CaCO3 permanece sin reaccionar? A) 34% B) 32% C) 44% D) 3,4 E) N.A.

PROBLEMA 17.- Una mezcla gaseosa que contiene (3n) moles de H2 y (n) moles de N2 se llevan a cierta temperatura, cuando alcanza el equilibrio la presión total es de 20 atm y la fracción molar de NH3 es 0,6. calcular Kp.

2 2N (g) 3H (g)+ 32NH (g) A) ½ B) 1/5 C) 1/3 D) N.A. PROBLEMA 18.- En la reacción en equilibrio químico a 1123 K.

C(S) + CO2(g) 2 CO(g)

Si la fracción molar del gas CO2 en el equilibrio es 0,059 y la presión total es 1 atm. Cuál es el valor de la constante de equilibrio Kp. A) 1,501 B) 15,1 C) 12,5 D) 12,501 E) 15,01 PROBLEMA 19.- Para la reacción a 25 ºC y 1 atm.

A(g) + B(g) C(g) + D(g)

Las concentraciones en el equilibrio son: [C] = [D] = 0,4 M y [A] = [B] = 0,2 M. Calcular Kp

A) 2 B) 4 C) 0,4 D) 1,4 E) 5

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PROBLEMA 20.- En un recipiente de 10 L se tiene inicialmente 10 moles de C. Cuando éste sistema alcanza el equilibrio la fracción molar de B es 0,4. Halle Kc y Kp del sistema, si la presión total en el equilibrio químico es 8 atm.

C(g) 2B(g)

A) 1,13 B) 2,13 C) 2,12 D) 1,12 E) N.A. PROBLEMA 21.- En un recipiente cerrado reaccionan 8 moles de SO2 y 4 moles de O2 la reacción se desarrolla a temperatura constante y para el momento de equilibrio en la reacción está el 80% de la cantidad inicial del SO2. Determinar la presión de la mezcla gaseosa durante el equilibrio, si inicialmente la presión era de 3 atm.

2 22S0 (g) O (g)+ 32S0 (g) A) 16,6 B) 1,16 C) 0,13 D) 16 E) N.A. PROBLEMA 22.- A altas temperaturas el agua se descompone parcialmente según la reacción conocida. Si para determinada cantidad de vapor de agua en un recipiente cerrado a 3000ºC se encontraron las presiones parciales siguientes en el equilibrio: agua = 13,36 atm, hidrógeno = 2,56 atm, oxígeno = 1,28 atm. ¿Cuál es el valor de Kc a ésta temperatura?

( )22H O g ( ) ( )2 22H g + O g

A) 0,0032 B) 0,054 C) 1,0023 D) 0,0023 E) N.A. PROBLEMA 23.- Si una muestra de N2O4 se deja en reposo a 25ºC en un recipiente cerrado el gas comienza a disociarse según la reacción conocida hasta alcanzar el equilibrio, si Kp = 0,14 y la presión total dentro del recipiente es de 2 atm. Calcular la presión parcial de ambos gases.

2 4N O (g) 22NO (g) A) 1,05 y 0,5 B) 15 y 5 C) 1,5 y 0,5 D) 5,5 y 0,5 E) N.A.

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PROBLEMA 24.- Reaccionan inicialmente 8 moles N2 , 22 moles de H2 y 2 mol de NH3 Determine la constante de equilibrio Kc, sabiendo que en equilibrio han quedado 2 moles de N2 y el volumen total es de 1 litro.

2 2N (g) 3H (g)+ 32NH (g)

A) 4239 B)

3249 C)

1915 D)

1519 E)

2516

PROBLEMA 25.- La glicerina (C3H8O3) reacciona con el ácido (H3BO3) dando un éster según la reacción:

C3H8O3(l) + H3 BO3(l) C3H5BO3 + 3H2O

La constante de equilibrio Kc es 0,9. ¿Cuántas moles de glicerina, deberán añadirse a un litro de la disolución 0,1 M de ácido bórico, para que el 60% del ácido bórico se convierta en el éster? Suponga que la adición de la glicerina no aumenta el volumen de la disolución, ¿a cuántos gramos de glicerina corresponden las moles añadidas? A) 156,4 B) 20,8 C) 39,54 D) 60,7 E) 84,5 PROBLEMA 26.- En un recipiente de 200 cm3 se colocan 46 g de tetraóxido de nitrógeno si al calentarlo se disocia en un 80% en dióxido de nitrógeno. Calcular la constante de equilibrio.

( )2 4N O g ( )22NO g

A) 25 B) 32 C) 23 D) 48 E) 64 PROBLEMA 27.- Determine Kc para un sistema en equilibrio que tiene un volumen de 2 litros, las moles de fosgeno [COCl2] son 0,8; las moles de monóxido de carbono son 0,6; y las moles de cloro son 0,4 según la ecuación:

COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)

A) 0,15 B) 0,25 C) 0,5 D) 0,30 E) 0,75 PROBLEMAS ADICIONALES

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1) Una cantidad de 0,40 moles de PCl5 se coloca en un frasco de medio litro

y la temperatura en equilibrio es 250ºC y el PCl5 se ha disociado en un 60%. Determinar Kp y Kc

5PCl (g) 3 2PCl (g) Cl (g)+ 2) Indicar qué efecto tendría una disminución en la temperatura sobre el

porcentaje de productos presentes en el equilibrio a) 2NO2(g) N2O4(g) + calor b) 2SO3(g) + calor 2SO2(g) + O2(g)

3) Para la reacción del N2O4 2NO2, el Kp a 25ºC es 0,141. ¿Qué presión

se tendría si un gramo de N2O4 se dejará evaporar dentro de un recipiente de un litro de capacidad a 25ºC?.

4) Un reactor que contiene PCl5 alcanza el equilibrio a 250ºC a una presión

de 5 atm. Calcular la presión parcial en el equilibrio de cada componente, si el Kp= 1,789 (reacción: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g))

5) Para la reacción: 2HI(g) H2(g) + I2(g) El valor de Kp= 1,83 x 10-2

a) ¿Cuantos gramos de HI se formaron al calentar 10 g de lodo y 0,2 g de hidrógeno en un matraz con capacidad de tres litros a la T= 698 K?

b) Calcular Kc c) Las presiones parciales de HI, H2 y I2

6) La reacción: H2(g) + I2(g) 2HI(g), Tiene Kc = 49.Si se disocia 10 moles de HI hasta alcanzar el equilibrio, la presión en equilibrio es 8 atm. Calcular: a) moles en el equilibrio b) presión de cada gas en la reacción

7) La constante de equilibrio para la reacción: SO2(g) + ½ O2(g) SO3(g) a

727ºC esta dada por Kp= 1,85 cual es la relación PSO3/ PSO2 a) Cuando la presión parcial del oxígeno en equilibrio es 0,3 atm b) Cuando la presión parcial del oxígeno en equilibrio es 0,6 atm

8) Una mezcla de 1 mol de hidrógeno (H2) y un mol de yodo, se calentó

hasta una cierta temperatura alcanzándose el equilibrio en el cual Kc= 49, Calcular las moles formadas de HI en el punto de equilibrio.

I2(g) + H2(g) 2 HI (g)

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145

9) Cuando una mezcla gaseosa constituida de 1 mol de SO2 y ½ mol de O2, se calienta a 1000 K, se encuentra que el 46% del SO2 se ha convertido en SO3, siendo una atmósfera la presión total en el equilibrio

SO2 + ½ O2 SO3

a) Calcular las presiones parciales de SO2, O2 y SO3 en el equilibrio b) Calcular Kp

10) Para la formación del óxido nítrico: N2(g) + O2 (g) 2NO(g) Kp= 2,5 x 10-3

a 2126,9ºC En una mezcla en equilibrio de N2 y O2 ambos gases a 0,1 atm de presión

parcial ¿Cuál es la presión parcial del NO? 11) Una cantidad de 0,30 moles de PCl5 se introduce en un frasco de medio

litro y se agregan 0,15 moles de cloro. Si la T= 250ºC a la cual Kp = 1,78 (PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) a) El grado de disociación b) La presión en el equilibrio

12) Demuestre que para una reacción del tipo

AB (g) A(g) + B(g) A cualquier temperatura la presión total en la cual AB se encuentra disociada en un 50% es numéricamente igual a 3 veces la constante Kp

13) En un frasco de 10 litros se ponen 0,30 C4H8 y 0,30 moles de HI a 425 K

y 116 atm. Calcular Kp (Rx: C4H8 + HI C4H9I) 14) Al calentar bicarbonato de sodio sólido en un recipiente cerrado se

establece el siguiente equilibrio 2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

Que pasaría a la posición de equilibrio si

a) Algo de Na2CO3 sólido se agregara al sistema b) Algo de CO2 se saturara del sistema c) Algo de NaHCO3 sólido se retirará del sistema, la temperatura

permanece constante 15) A+ calor 2B A+B C+ calor A B Pronostique los cambios que experimentarían la constante de equilibrio

Kc para cada caso si se eleva la temperatura del sistema de reacción.

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146

16) Diga cómo se altera el estado de equilibrio de la siguiente reacción: 2F2(g) + O2(g) 2OF2(g) Q = + 46KJ

I. Si aumentamos la temperatura II. Si disminuimos el volumen total III. Se incrementa la presión total IV. Se añade más oxígeno V. Se adiciona OF2

17) Se hace reaccionar O2 puro y grafito caliente en exceso a 855°C, si el Kp

es 10. Determinar el % en volumen de CO2 en el equilibrio si la presión total es 4 atm.

C(s) + 02(g) CO2 (g) 18) La siguiente reacción reversible es exotérmica

H2 (g) + I2 (g) HI (g) Decir si es verdadero o falso lo siguiente

(a) Al reducir la presión aumente [HI] (b) Al refrigerar el sistema , la velocidad directa e inversa son iguales (c) Al extraer en forma parcial el I2, la reacción se desplaza hacia a la

derecha Al aumentar la temperatura disminuye el valor de la constante de equilibrio.

19) Se colocan 1,588 g de N2O4 en un recipiente, se alcanza el equilibrio

cuando la presión total es de 760 mmHg y la temperatura es 25ºC. Calcular Kp y Kc si el volumen del recipiente es 500 mL (N2O4 2NO2)

20) Se tiene la reacción: A(g) + B(g) C(g) + D(g) si se colocan inicialmente 6

moles de A y 6 moles de B, en el equilibrio a 25ºC el Kp= 9, calcular. a) kc b) moles que han reaccionado de A y B c) Las moles de A, B, C y D en el equilibrio

21) A una temperatura determinada, se colocaron 18 g de H2O y 5,68 de

Cloro en un matraz de 2 litros y se estableció el equilibrio: 2H2O (g) + 2Cl(g) 4HCl (g) + O2(g), la PT=2 atm y se determinó que la concentración de oxígeno era 0,48 g/L calcular Kp y Kc.

22) La reacción: 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) llega al equilibrio a la presión de

1 atm y 227ºC, cuando la presión parcial de NOCl es de 0,64 atm. Determinar kp y kc.

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23) Se colocaron en un recipiente de 14 litros 0,4 moles de H2O y 0,5 moles de HCl, y 2 moles de Cloro alcanzando el equilibrio en la reacción: 2H2O (g) + 2Cl2(g) 4HCl(g) + O2(g), a una presión de 2 atmósferas y temperatura de 420 K a) Calcular Kp b) Calcular Kc

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CAPÍTULO IV

Ácidos y Bases GENERALIDADES DE ÁCIDO- BASE La palabra ácido y su significado nos es usual o más cercano, todos conocemos el efecto destructor de los ácidos fuertes como el ácido clorhídrico o el sulfúrico, sin embargo el concepto alcalino o base es más desconocido pero también tiene efectos negativos. Los ácidos y bases son importantes en numerosos procesos químicos que se llevan a cabo a nuestro alrededor, desde procesos industriales hasta biológicos, y desde reacciones que se efectúan en el laboratorio hasta las que tienen lugar en nuestro entorno. Ejemplos:

• El tiempo que se requiere para que un objeto metálico sumergido en agua se corroa.

• La capacidad de un entorno acuático para sustentar la vida de peces y plantas acuáticas.

• Los contaminantes que la lluvia ácida remueve del aire. • Las reacciones que sostienen nuestra vida.

Todo ello depende de manera crítica de la acidez o basicidad de las soluciones. ÁCIDO Propiedades y características

• Las sustancias ácidas en soluciones tienen un sabor acre (agrio). • Hacen cambiar el papel de tornasol a rojo. • Reaccionan con metales activos para formar gas hidrógeno.

H2SO4(ac) + Fe(s) FeSO4 + H2(g)↑ • Sus soluciones acuosas son conductoras de la electricidad. • Reaccionan con las bases (reacción de neutralización) formando sales y

agua. • La palabra ácido proviene de la palabra latina “acidus”, que significa

agrio o acre. Ejemplos: El ácido cítrico del jugo de limón, jugos gástricos, vinagre, jugo de tomate, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico. (Tabla Nº 4.1)

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150

Clases de ácidos según su liberación protónica. De acuerdo al número de protones (H+) que pueda disociar su molécula, los ácidos pueden clasificarse en: Ácido Monoprótico : Cuando disocia un protón (HAc H+ + Ac-)

HCl, HNO3 Ácido Diprótico : Cuando disocia dos protones (H2Ac 2H+ + Ac-2)

H2SO4 Ácido Poliprótico : Cuando disocia n protones (HnAc nH+ + Ac-n)

H3PO4 BASE

• De sabor cáustico, al tacto son resbalosas • Hacen cambiar al papel de tornasol a color azul. • La palabra de base proviene del latín “basis” • Sus soluciones conducen la corriente eléctrica.

Ejemplos: Leche Magnesia, pasta dental, jabón.

ácidos y bases caseros

ácido o base donde se encuentra

ácido acético Vinagre

ácido acetil salicílico Aspirina

ácido ascórbico vitamina C

ácido cítrico zumo de cítricos

ácido clorhídrico sal fumante para limpieza, jugos gástricos

ácido sulfúrico Baterías de coches

amoníaco (base) limpiadores caseros

hidróxido de magnesio (base) Leche de magnesia (laxante y antiácido) Tabla 4.1: Ácidos y Bases caseros

TEORÍA DE ÁCIDO Y BASES Desde siempre, los químicos han buscado correlacionar las propiedades de las soluciones ácidas y básicas, para 1830 era indudable que todos los ácidos

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151

contienen hidrógeno, pero no todas las sustancias que contienen hidrógeno son ácidos. a. TEORÍA DE ARRHENIUS (1859-1927) La primera teoría aceptada sobre el comportamiento ácido-base fue la propuesta por Arrhenius como parte de su teoría de la disociación electrolítica. Arrhenius designó como ácidos a las sustancias que contribuyen con iones hidrógeno (H+) a las soluciones acuosas y como bases a las sustancias que generan iones OH-.

HCl H+ + Cl- (ácido) NaOH Na+ + OH- (base)

Base es toda sustancia que en disolución acuosa origina iones hidroxilo, OH-

Esta teoría tiene un alcance limitado, se aplica solamente si se usa como disolvente agua (soluciones acuosas). Hay sustancias como el amoniaco y otros compuestos que contienen nitrógeno (no poseen grupo OH-) pero si forman soluciones básicas en agua.

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b. TEORÍA DE BRONSTED- LOWRY (1923) En cualquier equilibrio ácido-base tanto la reacción directa (hacia la derecha) como la reacción inversa (hacia la izquierda) implican transferencias de protones. Considerando la reacción de un ácido al que denotaremos HAc, con agua.

HAc(ac) + H2O(l) Ac-(ac) + H3O+(ac) En la reacción directa el HAc dona un protón al H2O. Por consiguiente, HAc es el ácido de Bronsted-Lowry y el H2O es la base de Bronsted-Lowry. En la reacción inversa el ión H3O+1 es el ácido y Ac- es la base. A un ácido y una base, como HAc y Ac-, que difieren sólo en la presencia o ausencia de un protón se les conoce como par conjugado ácido-base. Todo ácido tiene una base conjugada, que se forma al quitar un protón al ácido. Según esta teoría un ácido es un donador de protones y una base un receptor de protones, en esta teoría no es necesario que las sustancias se encuentren en soluciones

HNO2(ac) + H2O(l) NO- 2(ac) + H3O+1(ac) ACIDO BASE BASE ACIDO CONJUGADA CONJUGADO

De manera similar, para la reacción entre NH3 y H2O, tenemos que:

NH3(ac) + H2O(l) NH+4(ac) + OH-

(ac) BASE ACIDO ACIDO BASE CONJUGADO CONJUGADA c. TEORÍA DE LEWIS Consideró al ácido como un aceptor de un par electrones y a la base como donadora de un par de electrones. Para que una sustancia sea un aceptor de protones (una base de Bronsted Lowry), debe poseer un par de electrones no compartido que le permita enlazar un protón. Por ejemplo, hemos visto que el NH3 actúa como aceptor de protones. Usando estructuras de Lewis, podemos escribir la reacción entre el HCl y el NH3 como sigue:

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153

G.N. Lewis fue el primero en advertir este aspecto de las reacciones ácido- base y propuso una definición de ácido y base que destaca el par de electrones no compartido: un ácido de Lewis se define como un aceptor de pares de electrones, y una base de Lewis se define como un donador de pares de electrones. Todas las bases ya sea OH-, H2O, una amina o un anión- son donadores de pares de electrones. Todo lo que es una base en el sentido de Bronsted- Lowry (un aceptor de protones) es también una base en el sentido de Lewis (un donador de pares de electrones). Sin embargo, en la teoría de Lewis, una base puede donar su par de electrones a algo distinto del H+, por tanto, la definición de Lewis aumenta considerablemente el número de especies que se pueden considerar como ácidos; el H+ es un ácido de Lewis, pero no es el único. Por ejemplo, considere la reacción entre NH3 y BF3. Esta reacción se lleva a cabo porque el BF3 tiene un orbital vacío en su capa de valencia. Por consiguiente, este compuesto actúa como aceptor de pares de electrones (ácido de Lewis) hacia el NH3, el cual dona un par de electrones. A lo largo del tema se ha hecho énfasis en el agua como disolvente y en el protón como fuente de las propiedades ácidas. En estos casos encontramos que la definición de Bronsted- Lowry de los ácidos y bases es la más útil. De hecho, cuando hablamos de una sustancia como ácida o como básica, estamos pensando en soluciones acuosas y empleamos estos términos en el sentido de Arrhenius o de Bronsted- Lowry. La ventaja de la teoría de Lewis es que nos permite tratar una variedad más amplia de reacciones, incluso las que no implican transferencia de protones, como reacciones ácido- base. Para evitar confusiones, a una sustancia como el BF3 rara vez se le describe como acido a menos que esté claro, por el contexto, que se está empleando el término en el sentido de la definición de Lewis. En ese caso, a las sustancias que funcionan como aceptores de pares de electrones se les designa explícitamente como “ácidos de Lewis”. Los ácidos de Lewis incluyen además moléculas que, como el BF3, tienen un octeto incompleto de electrones. Además, muchos cationes sencillos pueden

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154

funcionar como ácidos de Lewis. Por ejemplo, el Fe+3 interactúa fuertemente con los iones cianuro para formar ión ferrocianuro, Fe(CN)6

3-

Fe3+ + 6: C ≡N:- [Fe(C≡N:)6]3- El ión Fe3+ tiene orbitales vacíos que aceptan los pares de electrones donado por los iones CN-. El hecho de que el ion metálico tenga varias cargas positivas también contribuye a la interacción con los iones CN-. Ciertos compuestos con enlaces múltiples se pueden comportar como ácidos de Lewis. Por ejemplo, la reacción del dióxido de carbono con agua para formar ácido carbónico, H2CO3, se puede representar como un ataque sobre el CO2 por parte de una molécula de agua, en el cual el agua actúa como donador de pares de electrones y el CO2 como un aceptor de los mismos. El par electrónico de uno de los dobles enlaces carbono - oxígeno y deja un orbital vacío en el carbono, el cual puede actuar como aceptor de pares de electrones. Después de formar el producto ácido- base inicial, un protón pasa de un oxígeno a otro, con lo que se forma el ácido carbónico. Se lleva a cabo un tipo similar de reacción ácido- base de Lewis cuando cualquier óxido de un no metal se disuelve en agua para formar una solución ácida. FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES La fuerza de un ácido es una medida de su tendencia a donar un protón y la fuerza de una base es una medida de su tendencia a aceptar un protón.

• Cuando mas fuerte es un ácido, tanto más débil es su base conjugada y a la inversa cuanto más fuerte sea una base, tanto mas débil será su ácido conjugado.

HCl + H2O H3O+ + Cl- Ácido base conjugada (fuerte) (débil)

• La diferencia de fuerza de muchos ácidos no se puede distinguir en el

agua. Los ácidos tales como HCl, HBr, HNO3, H2SO4 y HClO4 se disocian totalmente en el agua, para poder diferenciar la fuerza de los ácidos se necesita emplear un disolvente menos básico o ácido, utilizándose el ácido acético (CH3COOH). La fuerza de los ácidos en orden creciente es:

HClO4 > HBr > H2SO4 > HCl > HNO3

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155

• En los ácidos polipróticos a mayor carga negativa menor fuerza del ácido

H3PO4 > H2PO4- > HPO4

=

• Para los ácidos que contienen oxígeno, la fuerza ácida aumenta a medida que se hace mayor el número de oxidación del átomo central. HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO Cl-7 Cl-5 Cl-3 Cl-1

• Cuando mayor sea el número de oxígenos no hidrogenados, tanto mayor será la fuerza del ácido. HClO4 > H2SO4 > H2SO3 > H3AsO3

(1) (2) (3) (4) 1: Un oxígeno hidrogenado y tres oxígenos no hidrogenados. 2: Dos oxígenos hidrogenados y dos oxígenos no hidrogenados. 3: Dos oxígenos hidrogenados y un oxígeno no hidrogenado. 4: Tres oxígenos hidrogenado.

ÁCIDOS Y BASES FUERTES a. ÁCIDOS FUERTES Los siete ácidos fuertes más comunes incluyen seis ácidos monopróticos (HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3 y HClO4) y un ácido diprótico (H2SO4). El ácido nítrico, HNO3, ejemplifica el comportamiento de los ácidos monopróticos fuertes. Una solución acuosa de HNO3 se compone totalmente de iones H3O+ y NO3

-.

HNO3(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + NO3

-(ac)

Observe que no se ha empleado una flecha de equilibrio en la ecuación porque la reacción está desplazada totalmente al lado derecho, en forma de iones. Se emplea el H3O+

(ac) y H+(ac) indistintamente para representar el protón hidratado en

agua. Por tanto, se suelen simplificar las ecuaciones de reacción de ionización de ácidos:

HNO3(ac) H+

(ac) + NO3-(ac)

En una solución acuosa de un ácido fuerte, el ácido es normalmente la única fuente significativa de iones H+. b. BASES FUERTES También son relativamente pocas las bases fuertes comunes. Las bases fuertes solubles más comunes son los hidróxidos iónicos de los metales alcalinos (grupo IA) y de los metales alcalinotérreos más pesados (grupo IIA), como NaOH,

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156

KOH y Ca(OH)2. Estos compuestos se disocian por completo de Na+(ac) 0.30 M y

OH-(ac) 0.30M; no hay moléculas de NaOH sin disociar.

Aunque todos los hidróxidos de los metales alcalinos (grupo IA) son electrolitos fuertes, LiOH, RbOH y CsOH no se encuentran comúnmente en el laboratorio. Los hidróxidos de todos los metales alcalinotérreos (grupo IIA), excepto el Be, también son electrolitos fuertes. Sin embargo, la solubilidad es limitada y, en consecuencia, se usan sólo cuando una alta solubilidad no es crítica. El compuesto Mg(OH)2 tiene una solubilidad particularmente baja (9x10-3 g/L de agua a 25ºC). el menos costoso y más común de los hidróxidos alcalino térreos. Ciertas sustancias que reaccionan con el agua para formar OH-

(ac) también crean soluciones fuertemente básicas. Las más comunes contienen el ión óxido. Los óxidos metálicos iónicos, en especial el Na2O y el CaO, son de uso frecuente en la industria cuando se necesita una base fuerte. Cada mol de O2

- reacciona con el agua para formar 2 moles de OH- y prácticamente no queda O2

- en la solución:

O2-(ac) + H2O(l) 2OH-

(ac)

ÁCIDOS DÉBILES Y BASES DÉBILES a. ÁCIDOS DÉBILES Casi todas las sustancias ácidas son ácidos débiles y por tanto, se ionizan sólo parcialmente en solución acuosa. b. BASES DÉBILES Muchas sustancias se comportan como bases débiles en agua, se ionizan parcialmente, Estas sustancias reaccionan con el agua quitando protones al H2O y formando con ello el ácido conjugado de la base e iones OH-.

Base débil + H2O ácido conjugado + OH- SISTEMAS IÓNICOS La ley de acción de masas que hemos estudiado en los capítulos anteriores es aplicable en los sistemas líquidos y en soluciones acuosas, pero la ley exacta para el equilibrio en soluciones es establecida en términos de las actividades (a), la actividad de un soluto es una medida de la concentración efectiva, la reactividad química depende de la concentración efectiva.

aA + bB cC+ dD

.

.

c dC D

a a bA B

a bka a

=

Química I

157

Pero la actividad a = γC, donde γ es el coeficiente de actividad que es función de la concentración y de la velocidad de los iones. Pero los valores de los componentes de las soluciones diluidas difieren muy ligeramente de sus concentraciones (a=C) y podemos simbolizar las concentraciones por [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

..

c d

a a b

C Dk

A B=

DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES La disociación o ionización se refiere a la separación de los iones que forman una molécula en un medio determinado. Hay ciertos ácidos y bases que se disocian prácticamente por completo cuando se disuelven en agua, y por eso se clasifican como ácidos y bases fuertes. Las concentraciones de H+ u OH- en las soluciones de estos compuestos es igual a la molaridad. Los ácidos y bases débiles sufren ionización parciales estableciéndose un equilibrio entre las moléculas no disociadas y disociadas. La constante de equilibrio se denomina constante de ionización puede ser Ka cuando se trata de un ácido y Kb cuando es una base. a. DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES • ACIDO DÉBIL Sus elementos se mantienen fuertemente unido a los protones, por lo cual no transfieren en forma total los protones a las moléculas de agua para formar iones hidronio, estableciéndose una reacción de equilibrio. Si representamos un ácido débil general como HA, podemos escribir la ecuación de su ionización de una de las formas siguientes, de acuerdo con la forma de representación del protón hidratado H+

(ac) o H3O+(ac)

HA(ac) + H2O(l) H3O+

(ac) + A-(ac)

HA(ac) H+ (ac) + A-

(ac)

Química I

158

Puesto que [H2O] se omite de las expresiones de equilibrio en las soluciones acuosas, la forma de la expresión de equilibrio es la misma en ambos casos:

[ ]3H O A

KaHA

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= o [ ]

H AKa

HA

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦=

HA(ac) H+ + A

Inicial CAo Cambio -αCAo αCAo αCAo Equilibrio CAo − αCAo αCAo αCAo

Ka = AO AO

AO

( C )( C )C (1 )α α

− α

Si Ka < 10-5 α no se considera en el denominador Ka=α2 CAo

Ka se conoce como constante de equilibrio de la ionización de un ácido. La Tabla Nº 4.2, muestra los nombres, estructuras y valores de Ka para varios ácidos débiles a 25 ºC.

Ácido Fórmula molecular Base conjugada Ka

Fluorhídrico Nitroso Benzoico Acético Hipocloroso Cianhídrico Fenol

HF HNO2 HC7H5O2 HC2H3O2 HClO HCN HOC6H5

F- NO2

- C7H5O2

- C2H3O2

- ClO- CN- C6H5O-

6.8 x10-4 4.5 x10-4

6.5 x10-5

1.8 x10-5

3.0 x10-8 4.9 x10-10

1.3 x10-10

Tabla Nº 4.2: Ácidos Débiles

Muchos ácidos débiles son compuestos orgánicos formados por carbono, hidrógeno y oxígeno. Estos compuestos contienen algunos átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono y otros ligados a átomos de oxígeno. En casi todos los casos, los átomos de hidrógeno unido a carbono no se ionizan en agua; el comportamiento ácido de estos compuestos se debe a los átomos de hidrógeno unidos a átomos de oxígeno. La magnitud de Ka indica la tendencia del átomo de hidrógeno a ionizarse cuanto mayor es el valor de Ka más fuerte es el ácido. Por ejemplo, el ácido fluorhídrico, HF, es el ácido más fuerte que aparece en la tabla y el fenol, HOC6H5, es el más débil. Observe que Ka es menor de 10-3.

Química I

159

• BASES DÉBILES La base débil más común es el amoniaco:

NH3(ac) + H2O(l) NH4

+(ac) + OH-

(ac)

Puesto que la concentración del agua es constante, el término [H2O] se incorpora en la constante de equilibrio para dar:

[ ] [ ]4

23

NH OHKb K H O

NH

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= =

* Si representamos una base general como BOH, podemos escribir la ecuación

de ionización como:

BOH B+ + OH− Inicial CBo Cambio −αBo αCBo αCBo Equilibrio CBO − αCBO αCBO αCBO

Kb = [ ]

TB OHBOH

−⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Kb = ( )( )

( )Bo Bo

Bo

B CC 1α α

−α

Si Kb<10-5; α no se considera en el denominador Kb=α2CBo La constante Kb se conoce como constante de disociación básica, por analogía con la constante de disociación ácida, Ka de los ácidos débiles. La constante Kb siempre se refiere al equilibrio en el cual una base reacciona con H2O para formar el ácido conjugado y OH-. La Tabla Nº 4.3 contiene una lista de nombres, fórmulas, reacciones de equilibrio y valores de Kb de varias bases débiles en agua.

Química I

160

Base Fórmula molecular Ácido conjugado Kb

Amoniaco Piridina Hidroxilamina Metiolamina Ión bisulfuro Ión carbonato Ión hipoclorito

NH3 H5H5N H2NOH NH2CH3 HS- CO3

2- ClO-

NH4+

C5H5NH+ H3NOH+ NH3CH3

+ H2S HCO3

- HClO

1.8 x10-5 1.7 x10-9

1.1 x10-8

4.4 x10-4

1.8 x10-7 1.8 x10-4

3.3 x10-7

Tabla Nº 4.3: Bases débiles

c. IONIZACIÓN DE ÁCIDOS POLIPROTICOS Son ácidos polipróticos los ácidos que tienen dos o más hidrógenos ionizables, cuando se ionizan lo hacen por etapas y presentan una constante propia para cada etapa. Ejemplo: Ácido carbónico H2CO3 (ácido diprótico) Ionización primaria (ioniza un H+)

H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3-

[ ]1

3

2 3

.a

H HCOk

H CO

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦=

Ionización secundaria (ioniza el segundo H+)

HCO3- + H2O H3O+ + CO3

=

2

23

3

.a

H COk

HCO

+ −

−

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦=⎡ ⎤⎣ ⎦

La ionización primaria presenta un K mayor que la secundaria dado que la molécula H2CO3 puede ceder un ión H+ al agua más fácilmente que un Ion negativo HCO3

- donde la carga negativa no facilita la transferencia del protón H+1

Para la ionización completa:

H2CO3 + 2H2O 2H3O+ + CO3=

Química I

161

[ ]

2 23

2 3

.a

H COk

H CO

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= …… (1)

Si multiplicamos

1 2a ak y k

[ ]3

2 3

.H HCOH CO

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

• 2

3

3

.H CO

HCO

+ −

−

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

= [ ]

2 23

2 3

.H COH CO

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

… (2)

Ka1 • Ka2 = Ka

AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA Y pH El agua es una sustancia anfotérica o anfiprótica porque tiene la capacidad de reaccionar consigo mismo, actuando como base o ácido y dependiendo de la sustancia con la que reacciona.

H2O + H2O H3O+ + OH−

ó H2O H+ + OH−

[ ]2

.i

H OHk

HO

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦=

Ki [H2O] = [H+] [OH−] Como la [H2O] es constante Ki [H2O] = Kw: constante de ionización agua

Kw = [OH+] [OH−] El producto ionico fue estudiado por Nerst en 1889, por geometría analítica sabemos que una función en la cual el producto de ambos variables es una constante se representa por una HIPÉRBOLA equilátera. La constante de equilibrio es función de la temperatura por lo tanto el Kw tiene diferentes valores, los cuales se muestran en la tabla Nº4.4

Química I

162

TEMPERATURA (ºC) 0 10 20 25 40 50

Kw x 10-14 0,113 0,292 0,68 1,008 1,468 6,474

Tabla Nº4.4 : Valores de Kw Considerando que el valor de Kw es 10−14, la concentración de [OH−] y [H+] deben ser iguales a 10−7 mol/ litro cada una a 25ºC. [H+] [OH−] = 10−14

Tomando log Log [H+] [OH−]= log (10−14) Log [H+] + log [OH−] = −14

Cambiando de signo

−log [H+] − log [OH−] = 14 ………. (1) Si:

pH = −log [H+] pOH = − log [OH−]

Reemplazando en (1) : pH + pOH = 14 Cuando la temperatura es 25ºC ESCALA pH En una solución acuosa existen iones OH− y H+ (H3O+), depende de cual de estos iones se encuentran en mayor concentración para que la solución sea ácida o básica. El pH de una solución es el valor negativo del logaritmo de la concentración del ion hidrónio (H+)

pH = −log [H+] El pH ha sido calculado a 25°C y teniendo el Kw= 10-14, por lo tanto la escala de pH y el punto neutro varia con la temperatura, por ejemplo, a 50°C, la neutralidad es 7.32. En la mayoría de casos se utiliza Kw= 10-14

Química I

163

ESCALA DE pH

ACIDEZ CRECIENTE BASICIDAD CRECIENTE

N E U T R O

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

• En soluciones ácidas el pH < 7. • En soluciones básicas el pH > 7. • En soluciones neutras el pH = 7. • La acidez de una solución aumenta cuando el pH disminuye, la

alcalinidad de una solución aumenta cuando aumenta el pH (Tabla Nº4.5).

• Los valores extremos de pH en el esquema corresponden a la concentración de iones de hidrógeno de una solución aproximadamente 1N de HCl (pH = 0) y de la solución 1N de NaOH (pH =14).

• Pueden existir soluciones ácidas con el pH<0 como soluciones más alcalinas con el pH >14, pero la acidez o la alcalinidad de estas soluciones se expresan en moles del ácido /litro de solución o en moles del álcali/litro de solución.

• Las sustancias que tienen un pH muy bajo, como por ejemplo 1, son ácidos muy fuertes.

• Las sustancias que tienen un pH muy alto, por ejemplo 14, son bases muy fuertes.

• Puedes neutralizar un ácido añadiéndole una base y puedes neutralizar una base añadiéndole un ácido. Sin embargo, se debe tener mucho cuidado de no añadir demasiado porque se puede pasar muy rápidamente del punto neutro( #Eq-gácido= #Eq-gbase ).

Química I

164

[H+] pH Ejemplo

1 X 100 0 HCl

1 x 10-1 1 Ácido estomacal

1 x 10-2 2 Jugo de limón

1 x 10-3 3 Vinagre

1 x 10-4 4 Soda

1 x 10-5 5 Agua de lluvia

Ácidos

1 x 10-6 6 Leche

Neutral 1 x 10-7 7 Agua pura

1 x 10-8 8 Claras de huevo

1 x 10-9 9 Levadura

1 x 10-10 10 Antiácidos

1 x 10-11 11 Amoníaco

1 x 10-12 12 Caliza Mineral - Ca(OH)2

1 x 10-13 13 Limpiadores de cañería

Bases

1 x 10-14 14 NaOH Tabla Nº4.5 : pH de ciertas sustancias

DETERMINACIÓN DEL pH Existen diferentes métodos para determinar el pH de una solución, entre los cuales tenemos:

• EQUIPOS.- El pHmetro (Figura Nº1) nos da el valor del parámetro pH con mayor exactitud, después de cada cierta cantidad de lecturas se debe calibrar; para esto el sensor se coloca en soluciones patrones (pH= 4, pH= 7 o pH=10) y si es necesario se regula; es decir si se coloca (sensor) en una solución de pH = 4, el equipo debe marcar pH= 4, si tiene un valor diferente se regula hasta que marque pH=4.

Química I

165

Fig. Nº1: pHmetro.

• MÉTODO COLORIMETRICO.- Se basa en la utilización de sustancias orgánicas cuya estructura química permanece inalterable a través de la reacción indicándonos únicamente el cambio o vire de color cuando se modifica la concentración de iones de H+ u OH-; a estas sustancias se les denomina indicadores que son ácidos orgánicos débiles o bases orgánicos débiles, que presentan un marcado cambio de color dentro de un intervalo de pH. El papel tornasol es una tira de papel de filtro impregnado de solución de tornasol al contacto con una solución ácida se torna roja y al contacto con una solución básica se vuelve azul.

En algunos casos es necesario conocer o tener un valor más próximo del pH de la solución para lo cual se usan otros indicadores. El papel de indicador universal está indicado para la medida rápida del pH de una muestra liquida.

El colorante de los papeles indicadores está unido químicamente a las fibras de celulosa, de esta forma se evita el desteñido del color incluso en soluciones fuertemente alcalinas. Además se presentan las siguientes ven-tajas:

- Se hace posible medir el pH incluso en soluciones débilmente tamponadas, puesto que las tiras rígidas pueden dejarse en solución hasta completar el cambio de color final.

- Las muestras no se contaminan por los colorantes del indicador. Pueden usarse para otros análisis o investigaciones.

Química I

166

- Los colorantes de los diferentes campos de color no pueden mezclarse, con lo que se consigue una comparación más precisa con la escala de color.

- Colorantes de indicador de desarrollo reciente garantizan una diferenciación clara entre los valores individuales de pH y una comparación clara y fácil con la escala de color.

En la tabla Nº4.6, se muestra algunos indicadores ácido- base o de pH con sus intervalos de viraje (intervalos de pH, en los que cambian de color) y sus distintos colores según se encuentren en medio ácido o básico.

Química I

167

Indicador pH rango Acido Base Azul de timol Pentametoxy rojo Tropeolin OO 2,4- Dinitrofenol Amarillo de metilo Naranja de metilo Azul de bromofenol Azul de tetrabromofenol Alizarina de sulfonato de sodio Naftil rojo p- etoxcrisoidina Bromocresol verde Rojo de metil Púrpura de bromocresol Rojo de clorofenol Azul de bromotimol p-nitrofenol Azolitmin Rojo de fenol Rojo neutral Acido rosolico Rojo de cresol Naftolftaleina Tropeolin OOO Rojo de timol Fenolftaleina Naftolbenceno Timolftaleina Azul nilo Amarillo de alizarina Amarillo salicilico Diazo violeta Tropeolin I Nitramina Azul de poirrier Acido trinitrobenzoico

1,2 - 2,8 1,2 - 2,3 1,3 - 3,2 2,4 - 4,0 2,9 - 4,0 3,1 - 4,4 3,0 - 4,6 3,0 - 4,6 3,4 - 5,2 3,7 - 5,0 3,5 - 5,5 4,0 - 5,6 4,4 - 6,2 5,2 - 6,8 5,4 - 6,8 6,2 - 7,6 5,0 - 7,0 5,0 - 8,0 6,4 - 8,0 6,8 - 8,0 6,8 - 8,0 7,2 - 8,8 7,3 - 8,7 7,6 - 8,9 8,0 - 9,6 8,0 - 10,0 9,0 - 11,0 9,4 - 10,6 10,1 - 11,1 10,0 - 12,0 10,0 - 12,0 10,1 - 12,0 11,0 - 13,0 11,0 - 13,0 11,0 - 13,0 12,0 - 13,4

Rojo Rojo- violeta

Rojo Incoloro

Rojo Rojo

Amarillo Amarillo Amarillo

Rojo Rojo

Amarillo Rojo

Amarillo Amarillo Amarillo Incoloro

Rojo Amarillo

Rojo Amarillo Amarillo Rosado

Amarillo Amarillo Incoloro Amarillo Incoloro

Azul Amarillo Amarillo Amarillo Amarillo Incoloro

Azul Incoloro

Amarillo Incoloro Amarillo Amarillo Amarillo Naranja

Azul violeta Azul

Violeta Amarillo Amarillo

Azul Amarillo Púrpura

Rojo Azul

Amarillo Azul Rojo

Amarillo Rojo Rojo Verde

Rosado- rojo Azul Azul Azul Azul Rojo Lila

Naranja- marrón Violeta

Naranja - marrón Naranja - marrón Violeta - rosado Naranja - rojo

Tabla Nº4. 6: Indicadores

Química I

168

PROBLEMAS RESUELTOS 01) Calcular el porcentaje de ionización del HF, 0,8M a 25 ºC.

Si ka : 6,9×10-4 y α: grado de ionización Solución Equilibrio: HF(g) + H 2O(ℓ) ⇐⇒ OH3

+(aq) + F⎯

(aq) 0,8-0,8α 0,8α 0,8α En el equilibrio: [F-] = [H3O+] = α[HF]0 = 0,8α

( 243

a

(0.8 ) 0.8 )[H O ][F ] 0.8αK 6,9 10[HF] (0.8 0.8 ) 1 α

α αα

+ −−= = = = ×

− −

Como Ka > 10−5 no se puede despreciar α del denominador Entonces : 0,8α2 + αKa – Ka = 0 de donde: α = 0,02894 % Ionización = α × 100 Por lo tanto, el porcentaje de ionización es: 2,894% Rpta: El porcentaje de ionización del HF es 2,894%.

02) A 25ºC, la constante de ionización del ácido fórmico, HCOOH, es

1,8*10-4. Hallar la concentración del H3O+ de una solución 0,5M de HCOOH. Solución: En el equilibrio HCOOH(ℓ) + H 2O(ℓ) ⇐⇒ OH3 +(aq) + HCOO⎯ (aq) 0,5 − 0,5α 0,5α 0,5α En el equilibrio: [H3O+] =[HCOO⎯]= α[HCOOH]0 = 0,5α [HCOOH]e = 0,5(1-α)

( 243

a

(0,5 ) 0,5 )[H O ][HCOO ] 0,5αK 1,8*10

[HCOOH] (0,5 0,5 ) 1 α

+ −−α α

= = = =− α −

De donde α=0,01897

Química I

169

Entonces: [H3O+] =(0,5)(0,01897)≈0,0095M Rpta: : La [H3O+] es 0,0095M

03) Calcular la [H+] en 1L de una solución que contiene 2 moles de ácido propiónico. Ka: 1,4*10-10

Solución: La concentración inicial del ácido Propiónico será:

[HC ≡ C − COOH] inicial: 2mol/L HC≡C – COOH(ℓ) + H2O(ℓ) ⇐⇒ HC≡C–COO⎯

(aq) + H3O+ (aq)

2-s s s

Entonces: COOH][HC

]O][HCOO[HCK 3a ≡

≡=

+−

La disolución del propianato de sodio: La disolución del propianato de sodio: Concentración del propianato de sodio: 1 mol/L En el equilibrio: [H3O+] = s; [HC≡COO⎯]=1+ α; [HC≡COOH]= 2 – s

Reemplazando en (1): ( ) 10

a

1 s s sK 1,4*10

2 s 2−+

= ≈ =−

Ka < 10−5, “s” se puede despreciar de (1 + s) y de (2 − s) De donde: s = 2,8*10-10 Por lo tanto: [H3O+] = 2,8 * 10-10M Rpta: La concentración del H3O+ es 2,8 * 10-10M

04) Si mezclamos 5,01 g de HCl y de NaCN con suficiente cantidad de agua

destilada, para formar 0,275 L de solución, ¿Cuáles serán las concentraciones finales de H3O+ , CN⎯ y HCN? Ka: 4,0 * 10-10 Solución:

# mol HCl= 5,01

0,137mol36,5

=

Química I

170

Entonces:

[ ] 0,1370HCl 0,499M0,275

= =

# mol NaCN= 6,72

0,137mol49

=

Entonces: [ ] 0,137NaCN 0,499M

0,275= =

Electrolito Fuerte: HCl (aq) + H2O(ℓ) → H3O+ (aq) + Cl⎯(aq) 0,137 0,137 0,137

NaCN(s) + aq → Na+(aq) + CN⎯(aq) 0,137 0,137 0,137

Como las soluciones de ambos electrolitos fuerte forman los iones H3O+ y CN⎯ , para formar HCN y se establecerá el siguiente equilibrio:

HCN(aq) + H2O(ℓ) ⇐⇒ H3O+(aq) + CN⎯(aq)

Equilibrio: 0,137 - y y y

2

3 10

y y y[H O ] CN 0,275 0,275 0,275Ka 4,0*10

0,137-y 0,137[HCN]0,275 0,275

+ −−

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠= = = =

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Resolviendo y = 3,88 x 10−6

De donde: 53

yH O 1,41*10 M

0,275+ −⎛ ⎞⎡ ⎤ = =⎜ ⎟⎣ ⎦ ⎝ ⎠

También: [CN⎯ ] = 1,41*10 -5 M

[HCN ] = 0,137 - Y

0,275 = 0,137M

Rpta: La concentración del HCN es 0,498M

Química I

171

05) La piridina, C5H5N, es una base débil. Calcular la concentración de iones OH⎯ en la solución y el Kb, si el pH de una solución de piridina 1,5 M, es 0,7.

Solución: Si el pH= 0,7 entonces: pOH = 13,3 = − log [OH] 13,3 =-lg [OH] Luego: [OH⎯] = 5,01*10-14

Equilibrio:

C5H5N(ℓ) + H2O(ℓ) ⇐⇒ C5H5NH+(aq) + OH⎯(aq) 1,5 – 5,01 × 10–14 5,01 × 10−14 5,01 × 10−14

(*) * No se considera por ser pequeño. Entonces:

[ ]( )214

275 5b

5 5

5,01*10[C H NH ][ H]OK 1,67 10C H N 1,5

−+−= = = ×

Rpta: La constante Kb es 1,67 x 10-27

06) A 25°C y 1 atm, la concentración del CO2 en agua es 0,0037 M. a) ¿Cuál

es el pH de la solución? b) Halle la concentración de −3HCO , H+ y

=3CO ? Ka1: 4,3*10-7 ; Ka2: 5,6*10-11.

Solución:

H2CO3(aq) ⇐⇒ H+(aq) + )aq(HCO3−

Equilibrio: 0,0037-c c c

- 23 7

a12 3

[H ] HCO c.c ck 4,3*10

[H CO ] 0,0037 c 0,0037

+−

⎡ ⎤⎣ ⎦= = ≈ =−

De donde c = [ H+] = [ −

3HCO ]= 4,0*10-5 mol/L El pH de la solución será: pH = - Log(4,0*10-5)=4,40

Química I

172

También se nos pide determinar [ =

3CO ]: )aq(HCO3

− + H2O(ℓ) ⇐⇒ H3O+(aq) + )aq(CO3=

4,0*10-5- y 4,0*10-5 4,0*10-5+ y y

5 5

3 11a2 5 5

3

[H ] CO (4,0*10 y)y (4,0*10 )yk 5,6 10

[HCO ] (4,0*10 y) 4,0*10

+ = − −−

− − −

⎡ ⎤ +⎣ ⎦= = ≈ = ×−

y = 5,6 × 10−11

Como y es tan pequeño se puede despreciar Rpta: a.- El pH de la solución es 4,4 b.- La concentración de -

3CO es 5,6x10-11 mol/L, las concentraciones de H+ y -

3HCO son iguales a 4,0x10-5 mol/L 07) Se prepara una Solución tampón de carbonato disolviendo 30g de

32CONa en 350 mL de agua, y agregando 150 mL de HCl, 1 M. Calcule el pH de la Solución. Si el Ka2=4,8No

-11

Solución:

moles HCl=1mol.s 0,150L=0,150mol.gL

moles Na2CO3=g30 =0,283mol.g

106g/mol-g

Volumen Total V=0,35 + 0,15 = 0,50 L

HCl(aq) → (aq)H+ + Cl (aq)− 0,15 0,15 0,15

(aq)CONa 32 → (aq)2Na+ + (aq)CO3=

0,283 0,566 0,283

Química I

173

# moles =3CO que quedan= 0,283- 0,150= 0,133

= + -3 3CO + H HCO

0,283 0,15 0,15→

(aq)CO(aq)H(aq)HCO 33

=+− +⇐⇒ 0,15-y y 0,133+y

11 11a2

0,133 y (0,133 y) [y ]k 4,8 10 , y 5.41 10

0,15 - y 0,15

++− −

⎡ ⎤+ ⎣ ⎦= = = × = ×

De donde: [ ⇒=Η −+ 1110*41.5 pH=10,27 Rpta: El pH de la solución es 10,27.

08) Cierto estudiante toma una cantidad no determinada de un ácido débil de

carácter desconocido; la disuelve en una cantidad no medida de agua, y la titula con una base fuerte de concentración desconocida. Cuando él ha agregado 10mL de base observa que la concentración de H3O+ es 10-5 M. Continua la titulación hasta que alcanza el punto de equivalencia para la neutralización de iones H+. En este punto su bureta indica 22,2 mL. ¿Cuál es la constante de disociación del ácido?.

Solución:

Vb=0,0222L(punto de equivalencia) Se tiene la siguiente reacción entre el ácido y la base: HA + BOH → AB + H2O MaVa MbVb MbVb

En la neutralización: N° moles HA=N° moles BOH Entonces: MaVa = Mb(0,0222) Las moles presentes de HA: 0,0222MB

Entonces, el número de moles de HA que quedan después que se agregan 0,01L de BOH:

Química I

174

moles HA = 0,0222MB – 0,01MB = 0,0122MB

HA + BOH → AB + H2O 0,0122Mb 0,01Mb Cuando se establece el equilibrio, [H+]=10-5M Equilibrio: HA(aq) ⇐⇒H+(aq) + A-(aq) , AB → A-+B- [HA] [H+] [A-] , 0,01MB 0,01MB

Entonces, el valor de la constante de equilibrio Ka, se hallará como sigue:

-5 -5 -5b b

a-5b b

0,01M 0,01M(10 ) 10 (10 )V 0,01 V 0,01[H ][A ]

K0,0122M 0,0122M[HA] ( 10 )V 0,01 V 0,01

+ −

⎛ ⎛⎞ ⎞+⎜ ⎜⎟ ⎟+ +⎠ ⎠⎝ ⎝= = ≈⎛ ⎞+ ⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

Simplificando: -7

6a

10K 819*10

0,0122−= =

Rpta: El Ka es 819 x 10-6. 09) Una solución de un ácido desconocido fue titulada con NaOH, 0,1 M. Se

alcanzó el punto de equivalencia cuando se había agregado 36,12 mL de base. Luego se agregaron 18,06 mL de HCl, 0,1 M a la solución, y se encontró que el pH, medido con un potenciómetro era 4,92. Calcúlese la constante de disociación del ácido desconocido. Solución: En el punto de equivalencia:

N° mmol A- = N° mmol OH- = (36,12)(0,1)=3,612

[ ] 5B0,0122MHA 10

V 0,01−= −

+

- 5b0,01MA 10

V 0,01−⎡ ⎤ = +⎣ ⎦ +

Química I

175

Después que se añaden 18,06 mL de HCI, 0,1 M: pH = - Log[H+] ⇒ [H+] = 1,2*10-5

N° mmol H+ añadidos = (18,06)(0,1)=1,806 Moles de HA que se forman después que se añaden 18,06mL de HCI, 0,1 M:

N° mmol HA =3,612 – 1,806 = 1,806 En el equilibrio final: HA ⇐⇒ H+ + A-

Luego: )(-5

5a

(1,2*10 ) 0,033[H ][A ]K 1, 2*10

[HA] (0,033)

+ −−= = =

Rpta: El Ka es 1,2x10-5. Solución: Buffer – Tampon - Reguladora

[ ] 1,806HA 0,033M,

54,18= = - 1,806

A 0,033M54,18

⎡ ⎤ = =⎣ ⎦

Química I

176

PROBLEMAS PROPUESTOS

1. La concentración normal del jugo gástrico (HCl) en el estomago es

aproximadamente 0,08 M. La sensación de acidez estomacal se experimenta cuando la concentración del jugo gástrico es casi 0,1 M. Una tableta contiene 334 mg del antiácido activo, NaAl(OH)2 CO3. Suponga que el estomago de un adulto contiene 800 m L de HCl, a) Calcule la cantidad en mmol de antiácido para neutralizar, b) Escribe la ecuación balanceada.

2. Considere una solución de ácido carbónico, 32COH , cuya concentración

inicial es 0,04 M. Se agrega una cierta cantidad de base hasta que el pH de la solución sea 5. Calcule: a) Las siguientes relaciones [HCO −

3 ]/[H2CO3 ], [CO =3 ]/[HCO −

3 ] y [CO =3 ]/[ H2CO3 ]. b) La fracción

del total de la masa de carbonato que está presente como H2CO3 a un pH 5. c) La fracción de la masa total del carbonato que está presente como HCO −

3 y CO =3 a este pH. d) Repita los cálculos a pH 7, 9 y11. e) Trace

una gráfica de la fracción presente de cada especie en función del pH. K1 y K2 son la 1ra y 2da constante de ionización del H2CO3, y son 4,2*10-7 y 4,8*10-11, respectivamente.

3. Con la 2a constante ionización del ácido carbónico, calcule la constante de

hidrólisis del ion =3CO a ion −

3HCO . A partir de esto, halle las concentraciones y [ ]-OH en una solución de Na2CO3, 0,05M. Diga si es importante la hidrólisis del −

3HCO a 32COH ¿Por qué?

4. ¿Cuál debe ser la [ NH4CL] en una solución acuosa para que tenga un pH=5,5 Kb : 1,8*10-5

5. De los ácidos HA y HB sus Pka , son 5,3 y 7,5, respectivamente. Calcular el pOH de un dilución que contiene 100 mmol de HA Y 50 mmol de HB.

6. Halle las concentraciones de +ΟΗ 3 y −ΟΗ en una solución preparada

por la adición de 0,25 mol de 32CONa y 0,30 mol de 3NaHCO a 250 ml de agua.

Química I

177

7. En el punto medio de la titilación de un acido débil con una disolución de NaOH, el pH medio resulto ser 5,4. ¿Cuál es el valor de Ka para el acido? ¿Cuál será el pH de una solución preparada por la disolución de 0,6 moles de ácido débil en suficiente cantidad de agua para obtener un volumen de disolución de 2,5 L.

8. A 100 m L de NH3, 0,1 M se la añade v m L de HCl, 0,1M, obteniéndose

una solución de p H 9,25. Calcular v. Kb:1,8* 10-5

QUÍMICA I

179

Sistema Medio

Energía

Sistema Medio

Energía Materia

Sistema Medio

CAPÍTULO V

Termodinámica Estudia el flujo del calor y su conversión en trabajo mecánico, es decir la transformación de una energía en otra. CONCEPTOS PREVIOS SISTEMA. Es una porción del universo donde se va a realizar el estudio termodinámico y medio es todo aquello que rodea al sistema. El sistema se puede clasificar en: • De acuerdo al intercambio de materia y transferencia de calor

a) Sistema CERRADO cuando el

sistema y el medio solo intercambian energía; no existe intercambio de materia

b) Sistema ABIERTO cuando el

sistema y el medio intercambian tanto energía y materia

c) Sistema AISLADO cuando el

sistema y el medio no intercambian energía ni materia

• De acuerdo a la uniformidad del sistema a) Sistema HOMOGÉNEO cuando el sistema es completamente

uniforme (una fase) ejemplo. Gas, mezcla gaseosa, sólido, líquido, solución

b) Sistema HETEROGÉNEO cuando el sistema presenta dos o más fases. Ejemplo. El hielo- agua líquida.

QUÍMICA I

180

ESTADO TERMODINÁMICO Queda determinado en forma completa por las propiedades de presión, temperatura, volumen y concentración.

CAMBIO DE ESTADO Es la variación de una o más propiedades de un sistema (H2O (l), 1atm, 100°C (H2O (g), 1atm, 100°C)

PROCESO TERMODINÁMICO Es cuando se realiza el cambio de estado del sistema y es necesario dar información sobre el mecanismo como se llevo a cabo. Los procesos termodinámicos son:

A) ISOTÉRMICO : cuando la temperatura permanece constante B) ISOBARICO : la presión es constante C) ISOCORICO : cuando el volumen es constante D) ADIABÁTICO : no hay intercambio de calor entre el sistema y los

Alrededores E) REVERSIBLE : existen constantemente estados de equilibrio

Termodinámico F) CÍCLICO : cuando el sistema retorna a su estado inicial

Después de realizar diferentes procesos termodinámicos

CALOR Es la transferencia de energía térmica de un cuerpo o sistema de mayor temperatura a otro de menor temperatura. El calor se representa por los símbolos q ó Q Q: (+) Q: (-) TRABAJO Es la transferencia de energía de un sistema mecánico a otro y se representa por W.

W= F x d F= Fuerza d= distancia (longitud)

P= FA

P= presión

A= Área

Sistema

QUÍMICA I

181

W= PAd Si el volumen es el producto del área por la altura (distancia) V=Ad, considerando diferenciales dW= Pdv Integrando

2

1

v

VdW P dv=∫ ∫

W= PΔV Existe trabajo cuando existe variación de volumen.

W: (-) W: (+) ENERGÍA INTERNA (U) El calor cuando atraviesa la pared limitante medio- sistema se denomina energía interna dado que hace modificar los movimientos moleculares y atómicos. CAPACIDADES CALORÍFICAS La capacidad calorífica de un sistema es el calor que se requiere para elevar en un grado la temperatura del sistema, este se puede expresar por

Capacidad calorífica: Cc= dQdT

(a)

dQ es el calor absorbido cuando la temperatura se eleva en dT grados, la capacidad calorífica puede ser a volumen constante o a presión constante.

........( .1) , ( .2)dQv dQpCv a Cv adt dT

= =

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Consideremos lo siguiente: • Un sistema que tiene una energía interna inicial U1 • El medio transfiere calor al sistema Q • El sistema realiza un trabajo sobre el medio

Sistema

QUÍMICA I

182

• El sistema tiene una energía interna final U2 • La ΔU en el sistema es U2-U1

Q W Q= ΔU + W ΔU= Q-W (1)

Esta ecuación representa el PRIMER PRINCIPIO de la termodinámica, el sistema absorbe energía (Q) y emite trabajo (W), la diferencia energética es ΔU. PROCESO ISOTÉRMICO REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL De acuerdo a la Ec (1)

ΔU = Q-W Si la temperatura es constante la ΔU= 0 d= W (2) Sabemos W = PΔv dW = Pdv como: PV= nRT

P= nRTV

dW= nRT dv , integrando V

2

1

v

v

dvdW nRTv

=∫ ∫

W= nRTln V2 , (3) V1 en un proceso isotérmico P1V1= P2V2

2 1

1 2

V P=V P

Reemplazando en (3)

2 1

1 2

V PW=nRTln =nRTlnV P

SistemaΔU

QUÍMICA I

183

Por Ec(2) 2 1

1 2

V PQ=W=nRTln =nRTlnV P

(4)

Diagramas de Procesos a Temperatura Constante

P P V V Proceso de compresión isotérmica Proceso de expansión isotérmica

PROCESO TERMODINÁMICO A VOLUMEN CONSTANTE Por el primer principio termodinámico sabemos:

ΔU= Q-W Como W= PΔV a volumen constante ΔV= 0

W=0 ΔU= Q (5)

Sabemos por la Ec (a.1)

dQvCvdt

=

dQv = Cv dt, si consideramos que Cv es constante Integrando:

2

1

t

tdQv Cv dt=∫ ∫

Qv= Cv ΔT Para n moles Qv= nCvΔT

QUÍMICA I

184

En la Ec (5) ΔU= Qv= n Cv ΔT (6)

Diagrama de Procesod a Volumen Constante

V V T T Proceso de enfriamiento Proceso de calentamiento a volumen constante a volumen constante

PROCESOS TERMODINÁMICOS A PRESIÓN CONSTANTE Sabemos: ΔU= Q-W ΔU= Q-PΔV Q=ΔU+PΔV Q=U2-U1+P (V2-V1) Q= U2 +PV2 – [U1+PV1] (7) Definiendo la variable entalpía (H) H= U+PV Entalpía: propiedad extensiva Reemplazando en la ecuación (7) Q = H2-H1 Q = ΔH ó Qp = ΔH (8) Por capacidad calorífica a presión constante

2

1

t

t

dQpCp= ®dQp=CpdT considerando Cp constantedT

dQp=Cp dT∫ ∫

QUÍMICA I

185

Qp = CpΔT Por n moles Qp = nCpΔT Reemplazando en (8)

Qp = ΔH = nCpΔT (9)

Diagrama de Proceso a Presión Constante

T T P P Proceso de enfriamiento Proceso de calentamiento a presión constante a presión constante

RELACIÓN ENTRE Cp y Cv H= U+PV, PV= nRT dH= dU + nRT nCpdT= nCv dT + nR dT multiplicando 1/ndt nCpdT nCvdT nRdT

ndT ndT ndT= +

Cp = Cv – R Cp - Cv = R PROCESO TERMODINÁMICO ADIABÁTICO Es aquel proceso en el cual no hay ningún intercambio de calor del sistema con los medios o alrededores, porque el sistema se encuentra aislado o se lleva a cabo muy rápidamente. Sabemos ΔU= Q-W Como Q= O ΔU= -W (10) Esto indica que el trabajo hecho sobre el sistema (-W) es igual al aumento de energía.

QUÍMICA I

186

Considerando en forma infinitesimal dU= -dW Podemos considerar que dU= nCv dT nCv dT= -dW Considerando Cv constante

dW= -nCv 2

1

t

tdT∫

W= -n Cv ΔT (11)

Diagrama de Procesos Adiabaticos

P P V V Proceso de compresión adiabatica Proceso de expansión adiabatica La ecuación (11) podemos expresarla:

W= -n Cv (T2-T1)

• En un proceso de expansión adiabatica T2< T1, el W será (+) lo cual significa que el sistema realiza W sobre el medio.

• Es un proceso de compresión adiabatica T2>T1, el W será (-) lo que significa que el medio realiza trabajo sobre el sistema.

En la ecuación (11): W= -nCvΔT, se reemplaza W= PΔV, obteniendo: PΔV= -nCvΔT ó nCv dT= -Pdv, PV= nRT, P= nRT V nCvdT= -nRT dv v

QUÍMICA I

187

2 2

1 1

, integrando

T v

T v

dT dvCv RT v

dT dvCv RT v

= −

= −∫ ∫

2 2

1 1

2 2

1 1

ln ln

ln ln

T VCv RT V

T VCv RT V

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2 1

1 2

/

2 1

1 2

2 1

1 2

,

LV R

R Cv

Cp CvCv

T VT V

T V como Cp Cv RT V

T VT V

−

⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞= − =⎜ ⎟⎝ ⎠

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

Si CpCv

γ=

1

2 1

1 2

(12)T VT V

γ −⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

Para gases ideales 1 1 2 2 2 2 2

1 2 1 1 1

PV PV T PVT T T PV

= → =

En la Ec. (12) 1 1

2 2 1 2 1 1

1 1 2 1 2 2

PV V P V VPV V P V V

γ γ− −⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1

γ γ2 12 2 1

1 2

P V =P V (13)P V oP V

γ⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

QUÍMICA I

188

Por gases ideales:

1 1 2 2

1 2

1 2 1

2 1 2

PV PVT TV PTV PT

=

=

Reemplazando en Ec. (13)

2 1 2 2 1

1 2 1 1 2

P V P PTP V P PT

γ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= ⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Acomodando

1

1 1

2 2

(14)

−

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

T PT P

γγ

TERMOQUÍMICA Es la aplicación del primer principio de la termodinámica a las reacciones químicas. Las ecuaciones termoquímicas deben tener la siguiente información:

• El estado, temperatura y presión de cada sustancia. • Energía involucrada

C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l) ΔH°R= -332,2 Kcal

Es una reacción exotérmica porque ΔH° es (-) LEYES DE LA TERMOQUÍMICA • El calor requerido para la formación de un compuesto a partir de sus

elementos es el mismo numéricamente cuando se realiza la descomposición del mismo, pero de signo contrario

C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) ΔH° R = -32,74 cal C2H6(g) C2H4(g) +H2(g) ΔH° R = +32,74 cal

• La cantidad de energía involucrada en una reacción es la misma si ésta se realiza en una o en varias etapas

C(s) + O2(g) CO2 ΔH°rx= -94051cal

QUÍMICA I

189

C(s) + ½ O2(g) CO(g) CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) ΔH°rx= -26416 cal ΔH°rx= 67635 cal APLICACIONES DE LAS RELACIONES TERMOQUÍMICAS EN TERMOQUÍMICA En los cambios de estado el incremento de energía viene dado según:

Proceso a volumen constante: ΔU= Qv Proceso a presión constante: ΔH= Qp ΔU y ΔH dependen únicamente del estado inicial y estado final, en una reacción química. ΔU reacción= U productos – U reactantes ΔH reacción= Hproductos – H reactantes Ecuaciones de capacidad calorífica

Se había definido que la dQCc=dT

considerando un proceso a presión

constante

dQpCp=dT

dQp = CpdT

2

1

T

TdQp CpdT=∫ ∫

Considerando que Cp es una función de la temperatura Cp= a+ bT + cT2

Qp= 2

1

T

TCpdT∫

Por la Ec. (8)

Qp= ΔH= 2

1

T

TCpdT∫

QUÍMICA I

190

Qp= ΔH= 2

1

2t

ta bT cT+ +∫ (15)

CALOR ABSORBIDO POR REACCIONES A PRESIÓN CONSTANTE O A VOLUMEN CONSTANTE. Definimos la entalpía: H= U+PV

ΔH= ΔU +Δ(PV) (16) Δ(PV) = (PV)2-(PV)1 Δ(PV)= (nRT)2-(nRT)1 Δ(PV)= (n2-n1)RT, si R y T son constantes Reemplazando en (16) ΔH= ΔU +Δn (RT) (17) Donde Δn= nproductos – nreactantes Se considera solo las moles de los gases

CALORIMETRÍA Es la medición de la energía asociada a cambios físicos, se apoya en la llamada Ley Cero de la Termodinámica que cumple con:

ΣQganado= ΣQ perdido

Es cuando se logra el equilibrio térmico Si estos calores únicamente modifican la temperatura de la sustancia se denomina “calor sensible” y cumple con la siguiente ecuación:

Q= m CeΔT Q: calor (sensible) m: masa de la sustancia Ce: calor específico ΔT: t2-t1

Si los calores modifican o cambian el estado de la materia a la misma temperatura se denomina calor latente.

QL= mΔHL = mλL QL=calor latente m=masa ΔHL, mλL= puede ser calor latente de vaporización (λv) calor latente de fusión (λf) calor latente de sublimación (λs)

QUÍMICA I

191

El Ce y λL se encuentran en tablas.

ENTALPIA DE SOLUCIÓN Mezcla homogénea y solución en líquidos son dos nociones cuya diferencia es difícil de establecer, tanto más que en ambos casos la compenetración de las sustancias llega hasta las mismas moléculas. El concepto de solución se define como un sistema disperso en el cual entre las moléculas de la sustancia disuelta o fase dispersa y las moléculas del disolvente o medio dispersivo, existe una conexión de naturaleza más íntima que la debida a procesos físicos que son las mezclas homogéneas, tratándose en muchos casos de verdaderas acciones químicas, como en los solvatos. Unas pocas sustancias se disuelven en el agua con absorción de calor, pero la mayoría de los sólidos, líquidos y gases se disuelven en el agua con desprendimiento de calor. Esto debido a otro proceso que comúnmente ocurre y que es muy importante, cual es su solvatación. La importancia de la atracción del soluto por el solvente, en el proceso de solución, se puede remarcar sirviéndonos del caso de la disolución del cloruro de sodio en agua. En el enrejado cristalino del cloruro de sodio, los iones positivos de sodio y los iones negativos de cloro, se atraen fuertemente unos a otros. La energía requerida para separarlos es tan grande, que solventes no polares como el benceno o el tetracloruro de carbono, no disuelven al cloruro de sodio. Pero un solvente como el agua, que posee una constante dieléctrica alta y un momento bipolar grande, tiene una fuerte atracción por los iones sodio y cloro, y los solvata, con el desprendimiento de una gran cantidad de calor. En el caso del cloruro de sodio, el calor absorbido en la ruptura de los cristales es cercanamente igual al calor desprendido por solvatación, tal que el saldo es casi igual a cero y sólo se presenta un pequeño calentamiento enfriamiento. En otras sustancias cristalizadas, el calor desprendido por solvatación es menor que el calor gastado en el proceso de disolución, lo que da como consecuencia una absorción de calor por el proceso.

El cambio en la entalpía molar de solución, es decir por mol de suluto, varía con la temperatura y la cantidad del solvente, esto último hasta un cierto límite característico del soluto. Por ejemplo, H para la solución de 1 mol HCl (g), en agua a 25ºC, varía con n1 = moles del solvente agua, como sigue en la Tabla 1

QUÍMICA I

192

Tabla 1 Entalpía Molar de Solución de 1 mol de HCl(g) en agua a 25ºC

n1 Δ H298, kcal n1 Δ H298, kcal n1 Δ H298, kcal

1 - 6,27 5 - 15,31 100 - 17,662 -11,67 10 - 16,61 200 - 17,743 -13,59 20 - 17,16 1000 - 17,854 -14,63 30 - 17,52 Límite - 17,96

Se deben escribir las ecuaciones termoquímicas de entalpías de solución, en la forma siguiente: HCl (g) + H20 aq = HCl (aq) H298 = -17,96 kcal HCl (g) + 50 H2O(l) = HCl (50 H2O) H298 = -17,52 kcal En las ecuaciones termoquímicas se escribe HCl (aq) para una solución de un mol de HCl en tal cantidad de agua que la adición de más agua ya no causa efecto térmico apreciable. Una solución de 1 mol de HCl en 50 moles de agua, se escribe generalmente HCl (50H2O). La diferencia entre las dos ecuaciones anteriores, representa por supuesto, la dilución del HCl (50 H20) a su límite. HCl (g) + aq = HCl (aq) H298 = -17,96 kcal - HCl (g) - 50 H2O (l) = HCl (50 H2O) H298 = (-17,52) kcal _________________________________________________________________ HCl (50 H2O) + aq = HCl (aq) H298 = -0,44 kcal Como "aq" representa una cantidad muy grande de agua, superior a 10 mil moles, no es significativo "restarle 50 moles"; y queda siempre' como "aq", que significa una cantidad muy grande e indefinida de agua, es decir en Moles de H20. Ejercicio 1 Calcular la entalpía de formación del HCl en 200 moles de agua, a 25ºC, conociendo la entalpía. De formación del HCl(g) = -22,06 kcal/mol y su entalpía molar de solución en 200 moles de agua = - 17,74 kcal/mol. H2 = H1 + H H HCl (200 H2O) = H HCl (g) + H solución = (-22, 06) + (-17,74) = -39,80 kcal/mol lo que concuerda con su valor en la Tabla 2.

QUÍMICA I

193

Tabla 2 Entalpías de formación de solutos en solución acuosa a 25ºC kcal/mol

Soluto En 100 H2O En 200 H2O En α H2O

HCI -39,71 -39,80 -40,02 NaOH -112,11 -112,1 -112,24 NaCI -97,25 -97,22 -97,30 HNO3 -49,23 -49,24 -49,37 NaNO3 -106,83 -106,70 -106,65 CH3COOH -116,71 -116,72 -116,74 CH3COONa -178,83 -173,89 -174,12 Ejercicio 2. Calcular el H a 25ºC para la reacción en solución siguiente: HCl(100H2O) + NaOH(100H2O) NaCl(200H2O) + H2O(l)

-39,71 -112,11 -97,22 -68,32 H298 = H productos - H reaccionantes

= (-97,22 -68,32) - (-39,71 -112,11) = -165,54 + 151,82 = 13,72 kcal

Tabla 3 Entalpías Molares de Solución en Agua a 25ºC

Soluto Moles de agua

Δ H kcal/mol Soluto Moles de

agua Δ H

kcal/mol KCI (s) 200 -4,20 HCI (g) 10000 -17,92NaOH (s) 5 -9,03 HBr (g) 200 -20,05 200 -10,11 HI (g) 200 -7,02NaCI (s) 200 1,02 H2SO4 (l) 200 -17,91NH4NO3 (s) 5 4,24 HNO (l) 200 -7,84 200 6,08 NH3 (g) 200 -8,28CuSO4 (s) 200 -16,20 KOH (s) 5 -11,53CH3COOH (s) 200 -0,32 200 -13,04

En la Tabla 3 se puede observar que cuando los haluros de hidrógeno gaseosos y el amoníaco, y de hecho todos los gases, se disuelven en el agua, se produce una disminución en la entalpía, es decir que su solución va acompañada por un desprendimiento de calor. Igual cosa ocurre con los hidróxidos y los ácidos, pero mucho menos en el ácido acético que es un electrolito débil. También se presenta este fenómeno en la disolución de sales que forman hidratos, como el CuSO4. En cambio, en las sales que no forman hidratos estables, como el KCl y el NH4NO3,

QUÍMICA I

194

su entalpía molar de solución es positiva, de modo que su disolución va acompañada por una absorción de calor.

Tabla 4 Entalpía de Solución de 1 mol de H2SO4 en agua a 25ºC

Moles H2O

Δ H kcal Moles H2O Δ H kcal Moles H2O Δ H kcal

1 -6,82 4 -13,12 15 -16,99 2 -9,96 6 -14,74 25 -17,47 3 -11,89 10 -16,24 Límite -22,99

CALORES INTEGRAL Y DIFERENCIAL DE SOLUCION Y DILUCION En una disolución, la variación del efecto térmico, por mol de soluto disuelto, no es constante, pues generalmente varía con la concentración de la solución. Se llama CALOR INTEGRAL DE SOLUCION el incremento de entalpía por la disolución de un mol de un soluto en una cantidad fija de un SOLVENTE puro determinado. Corresponde a nuestra anterior entalpía molar de solución. El calor integral de solución está relacionado con la cantidad de solvente, o lo que es lo mismo, corresponde a una concentración determinada. En soluciones muy diluidas, es prácticamente constante. El hecho de que el calor integral de solución varíe con su concentración, implica que debe producirse una variación de entalpía cuando se diluye una solución por adición de más solvente. Se denomina CALOR INTEGRAL DE DILUCION, a la variación de entalpía cuando una solución que contiene un mol de un soluto, se diluye con el mismo solvente puro, de una concentración a otra. Es igual a la diferencia entre los calores integrales de solución a las dos concentraciones. Ejercicio 3 De los datos de la Tabla 4, calcular la entalpía de solución de 2 moles de H2SO4 en 6 moles de H2O, a 25ºC. Relación de moles de agua por mol de H2SO4: 6/2 = 3 De la Tabla, H solución = -11,89 kcal por 1 mol de H2SO4

= -11,89 x 2 = -23,78 kcal por 2 moles de H2SO4 Ejercicio 4. Calcular el calor integral de dilución cuando una solución acuosa a 25ºC que contiene 4 moles de H2O por 1 mol de H2SO4 se diluye a una concentración de 25 moles de H2O por 1 mol de H2SO4

QUÍMICA I

195

La ecuación termoquímica de dilución es la siguiente: H2SO4 (4H2O) + 21H2O(l) = H2SO4 (25H2O) H298 = (-17,47) - (-13,12)

= - 4,35 kcal/mol Hemos visto que la entalpía de solución H obtenida por una solución de "n2" moles de soluto en "n1" moles de solvente, a temperatura y presión constantes, depende de los valores de ambos, o sea, que

H = f (n1, n2) Pues bien, la diferenciación de esta expresión produce lo siguiente:

22

11

.)(.)()(12

dnan

Hdnan

HHdnn⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ∂+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ∂=Δ

Mediante la Termodinámica de las Soluciones, se puede demostrar que resulta en definitiva lo siguiente:

2211 .. nHnHH Δ+Δ=Δ Las cantidades 21 HyH ΔΔ se denominan respectivamente los calores diferenciales o parciales de solución del solvente y del soluto. Se llama CALOR DIFERENCIAL o PARCIAL DE SOLUCION a una concentración dada, el incremento de entalpía cuando un mol de solvente o de soluto se disuelve en un volumen tan grande de SOLUCION que no se produce cambio apreciable en la concentración de ésta 1HΔ es el cambio en la entalpía cuando un mol del solvente se agrega a una cantidad tan grande de solución, que su adición no produce cambio alguno significativo en la concentración de la solución. De igual modo, 2HΔ , es el cambio producido en la entalpía de la solución por la adición de un mol de soluto bajo las mismas condiciones. EL CALOR DIFERENCIAL DE DILUCION DEL SOLVENTE, es la diferencia entre los valores 1HΔ para dos concentraciones diferentes, es decir ( ) ( ) ( )primerasegundadilución HHH 111 Δ−Δ=Δ

QUÍMICA I

196

De igual modo, el CALOR DIFERENCIAL DE DILUCION DEL SOLUTO, es ( ) ( ) ( )inicialfinaldilución HHH 222 Δ−Δ=Δ

Fig. 1 CALORES INTEGRALES DE SOLUCION DE 1 mol de HCl en AGUA a 25ºC

La curva de la figura 1 representa la variación de los calores integrales de solución de 1 mol de HCl en agua a 25ºC. Se ha obtenido por la comparación gráfica de los datos de la Tabla 1. La tangente a un punto de esta curva, por ejemplo la tangente AB a n1 = 4 moles de H2O, es el calor diferencial o parcial de solución del solvente agua a la concentración indicada, esto es, el H por el agregado de un mol de agua a una cantidad tan grande de solución de composición HCl(4H2O), que su concentración prácticamente no se altera. Resulta que el calor diferencial o parcial de solución del solvente está dado por la inclinación o pendiente de la curva resultante, de comparar el calor integral de solución por mol del soluto con las cantidades crecientes de moles del solvente. Disminuye a medida que la solución se va haciendo cada vez más diluída, es decir a mayores concentraciones del solvente. Es que la tangente a un punto de la curva es la derivada de la curva en dicho punto, es decir ( )[ ]1/ nH ∂Δ∂ donde n2 = 1mol, por lo que se acostumbra generalmente representarla por (d H/d n1). Esto es 1HΔ , Conocido 1HΔ , mediante la ecuación se puede hallar 2HΔ . De otro modo, si prepararnos una comparación gráfica de H en función de n2 a alguna cantidad constante de n1, tal como 1 mol de solvente, entonces la tangente a cualquier punto de la curva produce directamente 2HΔ

QUÍMICA I

197

ENTALPIA DE NEUTRALIZACION Calculando la entalpía de la -reacción de una solución acuosa diluida de NaOH con otra solución acuosa diluida de HCl, según la ecuación termoquímica que sigue y utilizando los datos de entalpías de formación en solución infinitamente diluida (en α moles H2O), puestos en la Tabla 4.6 anterior, tenemos

NaOH (aq) + HCl (aq) = NaCl (aq) + H2O (l) -112,24 -40,02 -97,30 -68,32

H298 = (-97,30 -68,32) - (-112,24 -40,02) = -165,62 + 152,26 = -13,36 kcal = -55,90 Kj Como una generalización, cuando una solución acuosa muy diluida de un equivalente gramo de un ácido fuertemente ionizado, es neutralizada a 250ºC por otra solución acuosa también muy diluida de un equivalente gramo de una base fuertemente ionizada, hay un H = -13,36 kcal independiente de la naturaleza del ácido y de la base. Esta constancia de la entalpía de neutralización, se entiende fácilmente cuando se recuerda que los ácidos y bases fuertes, y las sales, están completamente disociados en sus soluciones diluidas; y en tal consecuencia, el efecto químico común a todas estas neutralizaciones, que es substancialmente el único cambio responsable para el efecto térmico observado, es la unión de los iones hidratados hidrógeno e hidroxilo para formar agua no ionizada. O sea, si la ecuación anterior la escribimos en forma iónica, tenemos:

Na+(aq) + OH-(aq) + H+(aq) + C1-(aq) = Na + (aq) + Cl - (aq) + H2O(l) y cancelando los iones comunes en ambos miembros de la igualdad,

OH−(aq) + H+(aq) = H2O(l) Hº298 = -13,36 kcal El valor -13,36 kcal es el valor exacto de la entalpía molar de formación del agua líquida a partir de sus iones en solución infinitamente diluida, cuando estos últimos están en actividad unitaria (a = 1), a 250ºC. Esta constancia de la entalpía de neutralización no se mantiene en la neutralización de soluciones diluidas de ácidos débiles por bases fuertes, bases fuertes por ácidos débiles, o de ácidos débiles por bases débiles. En todos estos casos es menor, y mucho menor en el caso siguiente: HCN (aq) + NaOH (aq) = NaCN(aq) + H2O(l) H298 = -2,9 kcal

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198

En estos últimos el H de neutralización difiere del valor constante citado, porque la formación del agua a partir de sus iones no es el único Proceso químico que acompaña a la neutralización, ya que paralelamente a la combinación de los iones hidratados hidrógeno e hidroxilo, va, ocurriendo la ionización de los solutos débiles, siendo el efecto térmico observado la suma de las entalpías de ionización y neutralización. LA ENTROPIA La entropía es una de las más importantes propiedades de estado o funciones termodinámicas. Fue sugerida por CLAUSIUS en 1854. Viene de una palabra griega que quiere decir "cambio" y se representa por la letra "S". La entropía es una propiedad que depende sólo del estado de la sustancia o sistema y es independiente de los antecedentes del sistema. De ahí, cuando una sustancia pasa de un determinado estado a otro bien definido, el cambio de entropía dS es el mismo, es simplemente la diferencia de los valores de esta propiedad S2-S1 en los dos estados, sin interesar que el proceso se ha realizado en forma reversible o irreversiblemente. La entropía actual de un sistema generalmente puede definirse difícilmente, por lo cual de común es más conveniente definir un cambio de entropía. No obstante, si se quiere definir el cambio en la entropía de un sistema debido a un cambio en el contenido de calor, como el calor no es una propiedad de estado, el calor tiene que ser medido por absorción reversible. Así, se define un cambio de entropía diciendo que "el incremento de entropía en el curso de un proceso infinitesimal es igual a δqrev el calor absorbido cuando el proceso se realiza de manera reversible, dividido por la temperatura absoluta T; por definición entonces

TqdS revδ

= (1)

Donde dS definida por la ecuación anterior es una diferencial exacta, ya que δq tiene un valor definido para un proceso isotérmico reversible. La entropia S de un sistema es así una propiedad definida de dicho sistema, que depende sólo de su condición o estado. Para expresar el incremento de entropía S correspondiente a un cambio finito en el sistema, es necesario integrar la ecuación (1) entre los límites del estado inicial 1 y del estado final 2,

T2

T1

rev2 1

qS S S

Tδ

Δ = − = ∫ (2)

Donde S1 es el valor actual de la entropía en el estado inicial y S2 es aquél en el estado final del proceso.

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199

En cualquier proceso reversible, un sistema o cualquier parte de un sistema, sufre un aumento de entropía cuando absorbe calor de los sistemas limitantes, lo cual da origen a una disminución igual en la entropía de los limitantes. O sea que, para el conjunto,

0tanlim =+ tesisistema dSdS (3)

Referente ahora a la transformación de las energías, tenemos que la conversión de cualquier forma de energía en calor es un proceso irreversible. Como en los procesos irreversibles de transformación de la energía, ésta se degrada, resulta de aquí que los procesos irreversibles van acompañados por un aumento de la entropía del sistema. En un proceso reversible un cambio infinitesimal contrario tenderá a restablecer la condición original, sin tener lugar una degradación de la energía del sistema, es decir, permaneciendo constante el nivel de aprovechamiento de su contenido de energía. La cantidad de calor agregado a un sistema no es únicamente la medida del aumento de su entropía, porque desde que el calor se transmite irreversiblemente de una región de temperatura alta a otra de temperatura baja, se deduce que la absorción de calor a una temperatura baja es un proceso más irreversible que a temperatura alta. Por esto la entropía es función de ambos: la energía degradada en forma de calor y el nivel de temperatura al cual es degradado el calor. La entropía es directamente proporcional al calor absorbido e inversamente proporcional a la temperatura absoluta que tiene. La entropía de un sistema se aumenta por conversión de las otras formas de energía en calor y también se aumenta por una disminución en el nivel de la temperatura, sin el retiro de calor. Tengamos presente ahora otro ejemplo de un proceso irreversible y de la degradación de la energía de un sistema, que es la expansión libre de un gas ideal. Si un gas se encierra en un recipiente de volumen determinado y se permite que se expanda al ponerlo en comunicación con una cámara vacía, estando el sistema aislado completamente de sus limitantes mediante gruesas paredes, se dice entonces que dicho gas se ha expandido libremente. Ningún trabajo se realiza sobre los sistemas limitantes y para un gas ideal no hay cambio en la temperatura. No obstante, para retornar el gas expandido a su condición original, se debe necesitar un gasto de energía del exterior, ya que un trabajo de compresión se debe hacer sobre el gas, el cual se manifestará luego como calor descompresión que en una compresión isotérmica saldrá del sistema a sus limitantes. Se observará que en la compresión isotérmica de un gas ideal su contenido de energía si bien permanece constante, asume un nivel más alto de aprovechamiento, mientras que la expansión de un gas representa un proceso de degradación. El gas expandido posee una entropía más alta que el mismo gas comprimido a temperatura idéntica.

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200

De igual modo, si dos diferentes gases ideales, ambos a la misma temperatura y presión, se permite que se difundan uno en otro, este proceso no viene acompañado por algún cambio en su energía. Sin embargo, para restablecer el sistema a su condición inicial de gases separados, se requerirá un gasto de energía procedente de una fuente externa. Así, la mezcla de gases representa un estado más alto de degradación que los gases originales sin mezclar. La mezcla de gases posee una entropía más alta que la suma de las entropías de los gases separados. En este proceso, como el anterior, no se agrega calor al sistema y los procesos son isotérmicos. En ambos casos el incremento de entropía no es medido por la adición de calor. Una característica; de los procesos espontáneos anteriores es que estos procesos van acompañados por un aumento en el "desorden" o "caos” del sistema. En la barra metálica que tiene uno de sus extremos caliente y el otro frío, presenta así un cierto orden, que la propagación espontánea del calor lo destruye. El mismo tipo de cambio de orden a desorden ocurre cuando un gas se difunde en otro, cuando un gas ideal se expande en el vacío, cuando una solución concentrada se difunde en agua pura, y así para todos los procesos espontáneos. Pues bien, como los procesos espontáneos van acompañados por un aumento en la entropía, es Posible considerar a la entropía como una medida del desorden o caos de un sistema. Veremos en seguida que tanto la fusión como la vaporización van acompañadas con un aumento, en la entropía de la sustancia tratada. Pues bien, en cada caso hay una disminución del orden. En los sólidos sus átomos, moléculas o iones están ordenados en la malla o enrejado cristalino. Al fundirse un sólido la mayoría de su orden interno se destruye y una vaporización aumenta más el desorden. Bajando la temperatura de un sólido, hay un descenso en su entropía, paralelamente a que se convierten más y más ordenados las moléculas o átomos en los enrejados cristalinos. De aquí resulta que en el cero absoluto de temperatura, donde el orden es probablemente perfecto, la entropía de la mayoría de los sólidos puros es cero. Veremos también luego que el aumento de la temperatura de un gas a presión constante por el agregado de calor y el aumento de volumen de un gas a temperatura constante, son procesos en los cuales la entropía del sistema aumenta. Pues bien, en ambos casos hay un aumento del caos molecular. LOS CAMBIOS DE ENTROPIA QUE ACOMPAÑAN A UN CAMBIO DE FASE Cuando una sustancia sufre un cambio de fase, por ejemplo, de sólido a líquido o de líquido a vapor, hay una absorción de calor, y como consecuencia, un cambio de entropía. La fusión de un sólido en su punto de fusión o la vaporización de un

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201

líquido a presión constante igual a la tensión de su vapor, son ejemplos de procesos isotérmicos reversibles. El paso del calor de un cuerpo a otro a temperatura constante, es un proceso reversible, debido a que el sentido del flujo calórico puede invertirse mediante un cambio infinitesimal en la temperatura de uno de los cuerpos. Los correspondientes cambios de entropía se obtienen dividiendo el calor absorbido entre la temperatura constante a la cual ocurre el cambio de fase. La entropía molar de fusión, a temperatura y presión constantes, bajo condiciones de equilibrio, es la siguiente:

f

f

f

ff TT

HS

λ=

Δ=Δ (4)

donde, vvH λ=Δ = calor latente molar de fusión; y

fT = temperatura absoluta de fusión. De igual modo, la entropía molar de vaporización se representa por

e

v

e

vv TT

HS λ=

Δ=Δ (5)

Donde, vvH λ=Δ = calor latente molar de vaporización; eT = temperatura absoluta de ebullición. Desde que, tanto en la fusión como en la vaporización se absorbe calor, o lo que es lo mismo, que vf y λλ , son positivos, estos procesos van acompañados por un aumento en la entropía. Debido a esto la entropía de un líquido es más grande que aquélla del sólido con el cual está en equilibrio en el punto de fusión, en igual forma que la entropía del vapor es más grande que la del líquido en el punto de ebullición. La transición de una forma cristalina a otra, se realiza también bajo condiciones de equilibrio, asociada con un cambio reversible de calor, por lo cual habrá un cambio de entropía. La entropía de transición es igual al calor de transición fλ , dividido entre la temperatura de transición Tt, en la escala absoluta.

t

t

t

tt TT

HS λ=

Δ=Δ (6)

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202

EL CAMBIO DE ENTROPIA CON LA TEMPERATURA Si un sistema con capacidad calorífica C absorbe calor de un reservorio de temperatura más alta en una cantidad infinitesimal dT, entonces

dTCq .=δ (7)

Reemplazando el valor en la ecuación de la entropía, se tiene

TdTCdS = (8)

De común, el calentamiento se hace, bien a volumen constante o bien a presión constante, por lo cual

TdTCdS v= (9)

TdTCdS p= (10)

Para cambios finitos, la variación en la entropía por un calentamiento de la sustancia, se obtendrá integrando la ecuación (10). Generalmente el suministro de calor a las sustancias se realiza bajo la presión atmosférica constante, por lo cual integrando la ecuación (10) a presión constante,

TdTCdS p

T

T

S

S∫∫ =2

1

2

1

(11)

Cuando C, es constante, resulta que

1

2lnTTCS p=Δ (12)

LA ENERGIA LIBRE Y LA FUNCION DE TRABAJO Se sabe que un estado de equilibrio es aquél donde cada proceso infinitesimal posible es reversible, o uno en el cual la entropía total del sistema y sus limitantes permanece constante. De otro lado, un sistema está afecto a un cambio espontáneo si puede realizar un proceso mediante el cual se aumenta de entropía al conjunto del sistema y sus limitantes. Esto ocurre en cualquier proceso irreversible. Y como los procesos naturales se efectúan mediante cambios irreversibles, viene a colación la famosa máxima de CLAUSIUS: "La energía del Universo es bastante, pero la entropía del Universo tiende hacia un máximo".

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203

No obstante que lo anterior es el criterio más general de equilibrio que la Termodinámica ofrece, han sido inventadas las dos siguientes funciones termodinámicas, que son menos generales pero de conveniencia más práctica en el estudio de problemas concretos en Química:

Energía Libre: G = H - TS

"G" símbolo de la energía libre es en memoria de GIBBS, famoso termodinámico norteamericano. La energía libre se caracteriza por ser transformable en trabajo a temperatura constante, circunstancia que la distingue del calor, el cual para que se convierta en trabajo por lo general debe pasar de una temperatura alta a otra más baja. Lo mismo que la energía interna E, la energía libre G de un sistema no puede medirse en valor absoluto, pero si en cambio su incremento G. Este último es positivo cuando aumenta la cantidad de energía libre que posee el sistema. Contraria a la energía libre o energía utilizable isotérmicamente, está la energía la cual no se puede utilizar a temperatura constante y que se presenta en forma de calor. No existe símbolo para representar a esta energía. Casi siempre aparece como el producto de dos factores, uno de los cuales es la entropía S y el otro la temperatura T. En consecuencia, TS representa a la energía no utilizable a temperatura constante y proviene de que S = q/T. Lo anterior se expresa generalmente en forma de incremento, o sea (TS), el cual es positivo si aumenta la energía no utilizable isotérmicamente. Así tenemos que las expresiones matemáticas en incrementos finitos de la función de trabajo y de la energía libre, serán las siguientes:

G = H - (TS) Y para un proceso isotérmico a presión constante tenemos la función

G = H - T S Consideremos que el trabajo es del tipo P-V y el resto lo denominamos por w otro, del cual el más común es el trabajo eléctrico. El trabajo que no es P-V, hecho por un sistema en un proceso reversible a T y P constantes es:

W otro = - G

La función energía libre de Gibbs disminuye en este sistema, en una cantidad igual al trabajo útil realizado por aquel. De aquí el nombre de energía libre. Por

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204

supuesto que para un sistema donde se realiza un trabajo P-V solamente dw otro. = 0 y G = 0, en un proceso isobárico, isotérmico y reversible. El término - G indica que la disminución en la energía libre del sistema es igual al trabajo máximo disponible distinto al trabajo de expansión. Constituye un trabajo disponible, neto o útil y tiene una expresión importante en el trabajo eléctrico realizado en las pilas o celdas galvánicas. Así en cualquier proceso reversible a T y P constantes,

- G = w La ecuación permite predecir la posibilidad de las reacciones químicas, y en general los procesos termodinámicos. Cuando para un determinado proceso termodinámico el incremento de la energía libre es negativo, pues se trata de un proceso espontáneo. Asimismo, con respecto a cualquier proceso reversible que ocurre a temperatura y presión constantes, el estado de equilibrio se define por la ecuación

dG = 0 VARIACION DE LA ENERGIA LIBRE CON LA PRESION Considerando un cambio reversible de estado por el cual el único trabajo posible es de expansión contra la presión exterior constante; y como el proceso es reversible, qrev = TdS, resultando entonces:

dE = TdS Por definición, la entalpía H = E + PV, la cual diferenciada produce

dH = dE + PdV + VdP Reemplazando en la anterior el valor de dE obtenemos que

dH = TdS - PdV + PdV + VdP

dH = TdS + VdP Por otro lado, G = H - TS la cual diferenciada es dG = dH - TdS - SdT y sustituyendo el valor de dH obtenido , se tiene

dG = TdS + VdP - TdS - SdT

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205

dG = SdT + VdP

Finalmente, por diferenciación parcial se obtiene lo siguiente:

VPGS

TG

TP

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Integrando ahora la segunda expresión para el caso de un gas ideal, donde V = nRT/P,

PdPnRTdG

P

P

G

G∫∫ =

2

1

2

1

1

2lnPPnRTG =Δ

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206

PROBLEMAS RESUELTOS

1.- Calcular el trabajo de expansión producido por una mol de agua al vaporizarse a 100ºC y presión de 1 atm, cuando el vapor de agua: a) se comporta un gas ideal; b) ocupa un volumen de 16,70 cm3/g.

Solución

1 mol de agua = 18g = 18mL Vl = 18 mL = 0,018 L

a) Si P es constante: 1

2

1

2

TT

VV

= V2 = 2 1

1

T V (373)(2, 4)30,6L

T 273= =

W = P(Vv – Vt) = (1 atm)(30,61 – 0,018)L = 30,592 atm.L

Entonces: W = (30,592 atm.L) 101, 4 J1 atm.L⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

= 3102,03 J

b) V = (16,70 cm3/g)(18 g/mol) = 30060 cm3/mol = 30,06 L/mol

W = (1 atm)(30,060 – 0,018)L = 30,042 atm.L 101,4J× =3046,26J1atmL⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

Rpta: a. Cuando se comporta como un gas ideal el W = 3102,03 J b. El trabajo es igual a 3046,26 atm.L

2.- Calcular a 25ºC el calor de reacción:

CaC2(s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(s) + C2H2(g)

A partir de los calores de formación del CO2 (g) , H2O (l) , CaC2(s) y del Ca(OH)2(s) , -94,05, -68,32, -14,10 y -235,80 kcal/mol, respectivamente, y del calor de combustión del acetileno, C2H2, igual a -310,61 kcal/mol.

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207

Solución 1) C2H2(g) +

25 O2(g) 2CO2(g) + H2O(l) ∆

oH 1 = ?

∆

oH 1 = ∆

ofH [CO2 (g)] + ∆

ofH [H2O (l)] - ∆

ofH [C2H2 (g)]

Entonces: -310,61 = 2(-94,05) + -68,32) - ∆

ofH [C2H2 (g))

De donde: ∆

ofH [C2H2 (g)] = 54,19 kcal/mol

CaC2(s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(s) + C2H2(g) ∆

oRH =??

Reemp. Valores: ∆

oRH = 54,19 + (-235,8) – (-14,1) – 2(-68,32) = -38,87 kcal

Rpta: El calor de reacción es -38,87 Kcal.

3.- La fermentación de la glucosa, C6H12O6, produce etanol, C2H5OH, y dióxido de carbono. Los calores de combustión de la glucosa y del etanol son: -3,74 y -7,11 kcal/g, respectivamente. Halle el calor de fermentación de la glucosa.

Solución La masa molar de la glucosa es 180 g/mol y la del etanol es 46 g/mol

∆ofH [glucosa] =

kcal g3,74 180

g mol⎛ ⎞⎛ ⎞−⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠ = -673,2 kcal/mol

∆ofH [etanol] =

kcal g7,11 46

g mol⎛ ⎞⎛ ⎞−⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠ = -327,06 kcal/mol

Las reacciones de combustión de la glucosa del etanol: 1) C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(f) ∆

oH 1

2) C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) ∆

oH 2

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208

Multiplicando (2) x2 3) 2C2H5OH (l) + 602(g) 4CO2 (g) + 6H2O (l) 2∆

oH 3

Restando (1) – (3); se obtendrá la reacción de fermentación de la glucosa: a) C6H12O6(s) 2C2H5OH(l) + 2CO2(g) ∆

oH 4

∆

oH 4 = ∆

oH 1 - 2∆

oH 2 = -673,2 –(2)(-327,06) = - 19,08 kcal/mol

Rpta: El calor de la reacción de fermentación de la glucosa es -19,08 Kcal/mol.

4.- Sabiendo que:

1) C2H4 (g) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H1 = -332,0 kcal

2) C2H6 (g) + 27 O2 (g) 2CO2 (g) + 3H2O (l) ∆H2 = -368,0 kcal

3) H2 (g) + ½O2 (g) H2O (g) ∆H3 = -57,8 kcal Además, la condensación del agua libera 9,7 kcal/mol. Determinar el cambio de entalpía por hidrogenación del etileno en etano.

C2 H4(g) + H2(g) C2 H6(g) Solución Multiplicando a (2) x (-1)

4) 2CO2 (g) + 3H2O (l) C2H6 (g) + 27 O2 (g) ∆H4 = 368,0 kcal

Sumando (1) + (4):

5) C2H4(g) + H2O(l) C2H6(g) + 21 O2(g) ∆H5 = 36,0 kcal

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209

La hidrogenación del etileno es como sigue: 6) C2H4 (g) + H2(g) C2H6 (g) ∆H6 =? También se sabe que: 7) H2O (g) H2O (l) ∆H7 = -9,7 kcal/mol Sumando (3) + (7) 8) H2(g) + ½O2(g) H2O(9) ∆H8 = -67,5 kcal/mol Sumando (5) + (7); se tendrá la hidrogenación del etano: 6) C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) ∆H6 = 32,70 kcal Por lo tanto: ∆H6 = ∆H5 + ∆H8 = 36,0 + (-67,5) = -31,50 kcal Rpta: El cambio de entalpía es -32,70 Kcal.

6.- Calcule el ∆oRH cuando se añade: a) un exceso de magnesio metálico a

una solución acuosa diluida de HCl b) AgNO3(aq) a NaCl(aq); si:

∆ofH [AgCl(s): -30,36; ∆

ofH [HCl(aq)]: -40,023; ∆

ofH [Mg++

)aq)]: -110,41;

∆ofH [Cl-

(aq)]: -40,023; ∆ofH [Ag+

(aq)] = -25,31 kcal/mol. Solución a) 2HCL(aq) + Mg(s) Mg++

(aq) + 2Cl-(aq) + H2(g) ∆

oRH = ?

∆

oRH = ∆

ofH [Mg++

(aq)] + 2∆ofH [Cl-

(aq)] - 2 ∆ofH [HCl(aq)]

∆

oRH = (-110,41) + 2(-40,023) -2(-40,023) = -110,41 kcal

b) NaCl(aq) + AgNO3(aq) AgCl(s) + Na+

(aq) + NO −3 (aq) ∆

oRH = ?

La reacción neta es: Ag+

(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

∆

oRH = ∆

ofH [AgCl(s)] - ∆

ofH [Cl-

(aq)] - ∆[Ag+(aq)]

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210

∆

oRH = (-30,36) – (-40,023) – (-25,31) = 34,973 kcal.

Rpta: La entalpía de la reacción es 34,97 Kcal. 7.- La capacidad calorífica de un gas, CV, puede medirse observando la caída

de temperatura durante una expansión adiabática. Si también se registra la caída de presión, podemos utilizar el mismo argumento para determinar γ y, por tanto, el Cp del gas. En la descripción que acabamos de decir, la presión inicial fue de 1522,2 mmHg y después de la expansión, la presión fue de 613,85 mmHg y el volumen se duplicó. ¿Cuáles son los valores de γ y PC para el fluorocarburo. Continúe suponiendo que el gas se comporta idealmente y el Cy es 31,59 J/molK Solución En un proceso adiabático:

γ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

f

i

f

i

VV

PP ln

i

f

PP

= γ ln i

f

VV

(1)

Reemplazando valores en (1): ln1522,2 V

ln613,85 2V

= γ

De donde: γ = 1,31 Sabemos que:

V

P

CC

=γ PC = VCγ = (1,31) (31,59) = 41,38 J/mol.K

Rpta: El γ = 1,3102 y la capacidad calorífica a presión constante es 41,38J/molK

8.- Tres moles de un gas ideal a 200 °K y 2 atm de presión sufren una compresión adiabática reversible hasta que la temperatura alcanza un valor de 250 K. Para el gas, VC es 27,5 J/mol.K en este rango de temperatura. Calcular Q, W ΔU, ΔH, el volumen final y la presión final. Solución Para gases ideales: KmolJRCC VP ./814.35314.85.27 =+=+=

QUÍMICA I

211

Sabemos ΔU=Q – W (1) Para procesos adiabáticos: Q = 0 ΔU = -W = nCVΔT W = -nCVΔT = -(3 mol)(27,5 J/mol.K)(50K) = -4125 J ΔH = ΔU + Δ(PV) = ΔU + nRΔT ΔH = (-4125 J) + (3 mol)(8,314 J/mol.K)(50 K) = 5372,1 J

Sabemos por la relación (12):

1−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

γ

f

i

i

f

VV

TT

Siendo:

γ = P

V

C 35,8141,302

C 27,5= = γ - 1 = 0,302

13,31

1=

γ −

V1 = i

i

nRT (3)(0,082)(200)24,6L

P 2= =

V1 = V2 1

1−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ γ

f

i

TT = (24,6)

31.3

250200

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ = 11,75 L

Pf = f

f

nRT (3 mol)(0,082 atm.L mol.K)(250 K)5, 23 atm

V 11,75 L= =

Rpta: Los valores de Q, W, ΔU y ΔH son 0, -4125 J, 4125J y 5372,1 J respectivamente. La presión final es 5,23 atm y el volumen final 11,75L.

9.- Los calores de formación del CO2 (g) y del H20 (l) son -94,05 y -68,32

kcal/mol, respectivamente, y el calor de combustión del ácido acético, CH3COOH (l), es -208,00 kcal/mol. A partir de estos datos calcular el calor de formación del ácido acético.

QUÍMICA I

212

Solución La ecuación de formación del ácido acético es:

2C(s) + 2H2(g) + 02(g) CH3COOH(l) ∆ ?

0=fH

1) C(s) + 02(g) CO2(g) ∆

01H = -94,05 kcal

2) H2(g) + ½O2(g) H2O(l) ∆

02H = -68,32 kcal

3) CH3COOH(l) + 202(g) 2CO2(g) + 2H2O(l) ∆

03H =-208,00 kcal

Multiplicando (1) y (2) por 2; se tendrá: 4) 2C(S) + 202(g) 2CO2(g) ∆

01H = - 188,10 kcal

5) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) ∆

02H = -136,64 kcal

Sumando (4) + (5) 6) 2C(s) + 2H2(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l) ∆

06H = - 324,74 kcal

Restando (6) – (3): 2C(s) + 2H2(g) + O2(g) CH3COOH(l ∆ ?

0=fH

∆

0fH = (-324,74) – (-208,11) = - 116,74 kcal/mol

Por lo tanto, el calor de formación del ácido acético es: -116,74 kcal/mol

Rpta: El calor de formación del ácido acético es -116,74 Kcal/mol.

QUÍMICA I

213

10.- Dadas las reacciones siguientes

1) I2 (g) + H2 (g) 2HI (g) ∆H1 = -0,80 kcal 2) I2(s) + H2(g) 2HI(g) ∆H2 = +12,00 kcal 3) I2(g) + H2(g) 2HI(ac) ∆H3 = -26,80 kcal Calcular el calor: a) latente de sublimación del yodo; b) molar de disolución del HI; c) para disociar en sus componentes el HI, contenido en un matraz de 750 cm3 a 25ºC y 800 mm Hg. Solución a) Restando (2) – (1): I2(s) I2(g) ∆HR = ∆H2 - ∆H1 = 12,0 – (-0,8) = 12,8 kcal b) Restando (3) – (1): 2HI (g) 2HI (aq)

∆HR = ∆H3 - ∆H1 = - 26,8 – (-0,8) = -26,0 kcal

c) n = PV (800)(0,75)

0,032 moles de HIRT (62, 4)(298)

= =

De la reacción (1) se puede ver que para disociar 2 moles de HI (g) se

requiere 0,8 kcal, entonces: 2,000 mol HI (g) 800 cal 0,032 mol HI (g) x De donde: x = 12,8 cal Por lo tanto, el total de calor requerido 121,886*103 BTU Rpta.

a) El calor de sublinario del jodo es 12.8 kcal. b) El calor de disociacia del HI es -26 kcal.

11. Tres moles de un gas diatómico se encuentra a P = 6 moles atm, T= 40°C

se expande hasta a temperatura constante duplicar su volumen. Calcular Q y ΔU

QUÍMICA I

214

En un proceso isotérmico: ΔU = 0 …………... (1)

Q = W = nRT ln 1

2

VV ..................... (2)

Si: n = 3 mol.g T = 40°C + 273 = 313 K V2 = 2V1 Reemplazando en (2)

Q = W = 3moLg x 2,0 Kmol.g

cal . 313 K ln1

1

VV2

Q = W = 1301,4 cal

Rpta: ΔU = 0, Q = 1301,4 cal 12. Una mol de un gas diatómico se encuentra a una temperatura de 70°C,

una Presión de 6 atm, se calienta a presión constante hasta que el volumen sea 16 L.

Calcular: el W y ΔH

En un proceso a presión constante: W = PΔV ..................... (1) ΔH = n Cp ΔT ……….. (2) si: n = 1 T1 = 70 + 273 = 343 k P = 6 atm

V2 = 16 l

En el punto inicial 1 1 1P V nRT=

1atm x L

(6 atm)V 1 mol g 0,0821 343Kmol g K

= × ×ii

V1 = 4,69 L En (1): W = PΔV W = P (V2 – V1) W = 6 atm (16 L – 4,69 L)

W = 67,86 atm • L x 24,1 cal1 atm Li

QUÍMICA I

215

W = 1635,1 cal En (2) ΔH = n Cp ΔT = n Cp (T2 – T1) En el punto 2 PV = nRT2

(6 atm) (16 L) = 1 mol • g x 0,0821 atm.LmolgK

x T2

T2 = 1169,3 K

ΔH = 1 mol x 7cal

mol • g C° (1169,3 – 343) oC

ΔH = 5784,1 Cal Rpta: El W = 1635,1 cal y ΔH = 5784,1 Cal

13. Se tiene 2 moles de un gas monoatómico que se encuentran a una presión

de 10 atm, en un volumen de 6 litros. Se enfría a volumen constante hasta que la presión sea 4 atm. Calcular el Q y W.

Proceso a volumen constante Q = nCvΔT ……………… (1) W = 0 Si: n = 2 mol•g P1 = 10 atm V1 = 6 L = V2 P2 = 4 atm Punto 1: P1 V1 = nRT1

(10 atm) (6L) = 2 molg x 0,0821 1atm L

x Tmol • gK

×

1T 365,4K= Punto 2:

2 2 2P V nRT=

(4) (6 L) = 2 molg x 0,0821 atm lmol g K

× x T2

T2 = 146,16 K

En (1)

Cgmol

calxgmolQº

32= (146,16 – 365,4)

QUÍMICA I

216

Q = -1315,44 Cal W = 0 (no hay ΔV)

Rpta: El Q es igual a -1315,44 y el W = 0

14. Conociendo las siguientes ecuaciones termoquímicas a 25°C. Calcular la entalpía de formación del diborano

2 6 2 2 6B H (Rx : 2B(s) 3H (g) B H (g)+ →

ΔH°

1: 2 6 2 2 3 2B H (g) 3O (g) B O (s) 3H O(g)+ → + -464 Kcal

2: 2 2 31

2B(s) 1 O (g) B O2

+ → - 566 Kcal

3: 2 2 21

H (g) O (g) H O(g)2

+ → -57,8 Kcal

Invirtiendo la Ec (1), multiplicando x 3 la ecuación 3.

ΔH° 2 3 2 2 6 2B O (s) 3H O(g) B H (g) 3O (g)+ → + 464 Kcal

2B(s) + 21

1 O (g)2

→ 2 3B O (s) -566 Kcal

23H (g) + 23

O (g)2

→ 23H O(g) -173,4 Kcal

____________________________________________________________ 2B(s) + 23H (g) → 2 6B H (g) ΔH°f = -275,4 Kcal

Rpta: La entalpía de formación del Diborano es -275,4 Kcal. 15. De acuerdo a la reacción

12 22 11 2 2 5 2C H O (s) H O(l) 4C H OH(l) 4CO (g)+ → + ΔH°rx = -43,62 Kcal Si se desea obtener 420 g de alcohol etílico calcular la cantidad de calor emitido:

2 5C H OHm = 420 g

QUÍMICA I

217

2 5C H OHn = 420 g46

= 9,13

De acuerdo a la ecuación: 4 mol g de 2 5C H OH → - 43,62 Kcal 9,13 mol g de 2 5C H OH → x x = -99,56 Kcal Rpta: se emitieron 99,56 Kcal

16. ¿Qué cantidad de calor se necesita para convertir 30 g de hielo de –15 ºC

en agua líquida a 45 ºC? Ce (hielo) = 2,1 J/g ºC; Ce (agua) = 4,18 J/g ºC; λ(hielo) = 335 J/g

Q1 = Calor necesario para elevar la T desde –15 a O ºC Q1 = m.Ce.ΔT =(30g) (2,1 J/g ºC) (0 ºC– (-15 ºC)) = 945 J Q2= Calor para convertir al hielo a agua líquida Q2 = m.λ = (30g) (335 J/g) = 10050 J Q3 = Calor necesario para elevar la T desde 0 hasta 45 ºC Q3 = m.Ce.ΔT = (30g) (4,18 J/g ºC) (45 – 0ºC) = 5643 J QT = Calor total necesario QT = Q1 + Q2 + Q3 QT = 945J + 10050J + 5643J = 16638 J Rpta: Se necesitan 16638 J.

17. Considere la reacción: )g()g(2)g(2 HCl2ClH →+ kJ6,184H −=°Δ

Si 3 moles de H2 reaccionan con 3 moles de Cl2 para formar HCl, calcule el trabajo realizado (en joules) en contra de una presión de 1,0 atm a 25 °C. ¿Cuál es ΔU para esta reacción? Suponga que la reacción se realiza hasta completarse.

Moles iniciales: ni = n H2 + n Cl2 = 6

( )react.

atm.L(6moles) 0,082 298º K ,º K.molV 146,62L

1atm

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠= =

QUÍMICA I

218

Moles finales = nHCl=6

( )prod

atm.L(6moles) 0,082 298º K ,º K.molV 146,62L

1atm

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠= =

W = PΔV = (1 atm) (146,62 –146,62) = 0 ΔH =ΔU + PΔV ΔU = ΔH - PΔV = 3 (-184,6 J) - 0 = -553,8 J Rpta: La ΔU es -553,8 J

18. Calcule la entalpía estándar de formación del disulfuro de carbono (CS2) a

partir de sus elementos contando con:

(grafito) 2(g) 2(g)C O CO+ → Δ Hºrxn = -393,5 KJ

(s) 2(g) 2(g)S O SO+ → ΔHºrxn = -296,1 KJ

2(l) 2(g) 2(g) 2(g)CS 3O CO 2SO+ → + ΔHºrxn = -1072 KJ

Duplicar la segunda ecuación y sumarla a la primera:

(grafito) (s) 2(g) 2(g) 2(g)C 2S 3O CO 2SO+ + → + ΔHºrxn = -393,5 + 2(-296,1) ΔHºrxn = -985,7 KJ A ésta última debe restarle la tercera ecuación, resultando:

(grafito) (g) 2(l)C 2S CS+ → ΔHºrxn = -985,7 - (-1072) ΔHºrxn = 86,3 KJ Rpta: La entalpía estándar de formación del disulfuro de carbono

(CS2) a partir de sus elementos es 86,3 KJ.

19. A partir de las ecuaciones termodinámicas siguientes a 25 oC, calcular ΔH para la reacción:

C2H6(g) + Cl2 → C2H5Cl(g) + HCl(g)

QUÍMICA I

219

1) 4C2H5Cl(g) + 13 O2(g) → 2 Cl2(g) + 8 CO2(g) + 10 H2O(g) Δ H R = - 1229,6 Kcal 2) C2H6(g) + 3 ½ O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(g) ∆ H R = - 341,26 Kcal 3) ½ H2(g) + ½ Cl2(g) → HCl(g) ∆ H R = - 22,06 Kcal 4) H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) ∆ H R = - 57,8 Kcal

Solución Se invierte la ecuación 1 dividiéndola por 4, dividiendo por 2 la ecuación 1 e invirtiéndola y sumando miembro a miembro las cuatro ecuaciones: 1) ½ Cl2(g) + 2 CO2(g) + 5/2 H2O(g) → C2H5Cl(g) + 13/4 O2(g) ∆ H R = 307,4 Kcal 2) C2H6(g) + 3 ½ O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O (g) ∆ H R = - 341,26 Kcal 3) ½ H2(g) + ½ Cl2(g) → HCl(g)

∆ H R = - 22,06 Kcal 4) ½ H2O(g) → 1/2 H2(g) + ¼ O2(g) ∆ H R = 57,8 / 2 Kcal C2H6(g) + Cl2(g) → C2H5Cl + HCl (g) ∆HR =- 27,02 Kcal Rpta: El ΔH = -27,17 Kcal para la reacción propuesta.

20. Calcular la entalpía de la obtención del metil oxi metil a 25ºC a a partir de

los siguientes datos: C2H5OH → CH3 - O – CH3 Reacción de isomerización

1) ∆ H combustión CH3-O-CH3 = - 348 Kcal mol-1 2) ∆ H 298 C2H5OH(l) = - 66,4 Kcal mol-1 3) ∆ H 298 CO2(g) = - 94,05 Kcal mol–1 4) ∆ H 298 H2O(l) = - 68,32 Kcal mol-1

Solución Traduciendo los datos del problema en sus respectivas ecuaciones termoquímicas:

1) CH3-O-CH3(l) + 3 O2(g) → 2CO2(g) + 3 H2O(l) ∆ H R = - 348 Kcal mol –1 2) 2C (grafito) + 3 H2(g) + ½ O2(g) → C2H5(OH)(l) ∆ H R = - 66,4 Kcal mol-1 3) C(gafito) + O2(g) → CO2(g)

QUÍMICA I

220

∆ H R = - 94,05 Kcal mol-1 4) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆ H R = - 68,32 Kcal mol1-

Se invierte las ecuaciones 1) y 2), ajustamos las ecuaciones 3) y 4) multiplicando por los coeficientes 2 y 3 respectivamente para luego sumar miembro a miembro las cuatro ecuaciones termoquímicas:

1) 2CO2(g) + 3H2O(l) → CH3-O-CH3(g) + 3 O2(g) ∆ H R = + 348 Kcal mol1- 2) C2H5OH(l) → 2C (grafito) + 3H2(g) + ½ O2(g) ∆ H R = + 66,4 Kcal mol-1 3) 2 C (grafio) + 2 O2(g) → 2CO2(g) ∆ H R = 2(-94,05) Kcal mol-1 4) 3H2(g) + 1,5 O2(g) → 3 H2O(l) ∆ H R = 3(-68,32) Kcal mol-1 C2H5OH(l) → CH3-O-CH3(g) ∆ H R = 21,44 Kcal mol-l

Rpta: La ΔH = 21,44 Kcal/mol

21. Una caldera de vapor de acero, pesa 900 Ib. La caldera contiene 400 Ib de

agua. Suponiendo que se suministra el 70% del calor a la caldera y al agua; ¿cuántas BTU se necesitarán para elevar la temperatura del conjunto desde 42°F hasta 212°F (punto de ebullición normal del agua)? Calor específico del acero: 0,11 BTU/lb.°F. 1 cal/g.°C = 1 BTU/lb.°F Solución

Q = m.ce. ∆T Calor requerido por la caldera:

Q1 = (900 lb) (0,11 BTU/lb. °F) (212 -42) ° F = 16830 BTU

Calor requerido por el agua: Q2 = (400 lb) (1 BTU/lb. °F) (212 - 42) °F = 68000 BTU El 70% de calor suministrado: 16830 + 68000 = 84830 BTU

70% 84830 BTU 100% x

De donde: x= 121,186 x 103 BTU Rpta: Se necesitarán 121,186 x 103 BTU

QUÍMICA I

221

22. A 25°C, 500 g de agua reacciona con una cantidad equimolar de CaO. Cuál es la temperatura alcanzada por la reacción; si calor específico de Ca(OH)2: 1,20 J/g. °C

CaO(s) + H2O(l) ——> Ca(OH)2(s) ∆H°R = -65,2 kJ/mol

Solución Ca (OH)2: 74,0 g/mol

1 mol CaO(s) 1 molH20(l) 1 mol Ca(OH)2(s)

nH2O = 18500 = 27,7 moles ,

2Ca(OH)n =27,7 moles

La cantidad de calor generado por la reacción será:

Q = (27,7)(65,2) = 1,81∗103 kJ

La masa del Ca(OH)2(s) será: m = (27,7) (74,0) = 2,05∗103 g

Q = m.Ce.∆T ∆T= QmCe

=3

3

1,81 10(2,05 10 )(1,20)

−××

=736ºC

∆T = Tf - Ti Tf = ∆T + Ti = 736 + 25 = 761ºC

De donde: Tf = 761ºC Rpta: La temperatura que alcanza es 761ºC.

23. a) Una persona bebe cuatro vasos de agua fría (3ºC) diariamente. El

volumen del vaso es 0,25 L. ¿Cuánto calor tiene que suministrar el cuerpo para elevar la temperatura del agua a 37ºC (temperatura corporal)? b) ¿cuánto calor pierde el cuerpo si se ingieren 800 g de nieve (OºC) para quitar la sed? La cantidad de calor para fundir la nieve es 6,01 kJ/mol.

Solución

a) T1= 3+273= 276 K; T2 = 37 + 273 = 310 K; ∆T = 34 K 4 vasos equivalen a 1L<>1000g de agua. El calor que el cuerpo debe suministrar:

Q = m.Ce.∆T = (1000 g)(4,18 J/g.K)(34 K) = 142120 J = 142,12 kJ

QUÍMICA I

222

b) T1 = 273 K; T2 =37+273 = 310 K; ∆T = 37 K

Q1 = m.Ce.∆T = (800 g)(4,18 J/g.K)(37 K) = 123728 J = 123,73 kJ

Q2 = n.λf = 800 g kJ6,01 =267,11kJ18 g/mol mol⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠

El calor perdido por el cuerpo será: Q = 123,73 + 267,11 = 390,84 kJ

Rpta: El calor perdido por el cuerpo será 390,84 kJ 24. Los calores de formación de la pirita, FeS2, del óxido férrico, Fe2O3, y el

gas sulfuroso, SO2, son -178,0, -822,0 y -297,0 kJ/mol, respectivamente. ¿Calcule el calor necesario para la tostación de la pirita de hierro?.

Solución La reacción en la tostación de la pirita es: 2FeS2(s) +

211O2(g) Fe2O3(g) + 4SO2(g)

∆ 0

RXH = ∑ ∆0fH (Productos) - ∑∆

0fH (Reactantes)

∆ 0

RXH = 4 ∆0fH [SO2(g)] + ∆

0fH [Fe2O3(s)] – 2 ∆

0fH [FeS2(s)]

∆ 0

RXH = 4(-297,0) + (-822,0) -2(-178,0) = -1654 kJ

Rpta: El calor necesario para la tostación es -1654 Kj 25. Al reaccionar 1 g de bromo sobre Niquel en exceso, se desprenden 333,40

cal. Hallar el calor de formación del bromuro de niquel, NiBr. Solución Masa Atómica del Br: 80 g/mol 2Ni + Br2 2NiBr ∆Hº = ?

nBr2 = molg

gMm

/1601

= = 6,25∗10-3 mol

QUÍMICA I

223

Entonces: 1 g de Br2 producirá 12,5×10-3 moles de NiBr 12,5×10-3 moles de NiBr 333,4×10-3 kcal 1.0 moles de NiBr y De donde: y = 26,27 kcal/mol Rpta: El calor de formación del Bromuro de Niquel es 26,27 kcal/mol. 26. La reacción reversible: Na2SO4.10H2O Na2SO4 + 10H2O ∆H = 18,8 kcal. Se desplaza completamente a la derecha a temperaturas por encima de 32,4°C y completamente a la izquierda por debajo de esta temperatura. Este proceso se ha utilizado en algunas casas solares para la calefacción nocturna con el calor absorbido durante el día de la radiación solar. ¿Cuántos pies3 de gas combustible por noche podrían ser ahorrados por inversión de la deshidratación de 100 Ib de Na2SO4.10H2O? Considere que el poder calorífico del gas combustible es 2000 BTU/pie3. 1 BTU = 0,252 kcal y 1 lb = 454 g

Solución Masa molar del Na2S04.10H2O: 322 g/mol

M = 454322 = 0,7093 lb/mol y Q’ =

18,8kcal0,252

= 74,6 BTU

0,7093 lb 74,60 BTU 100 lb Q De donde: Q = 10517,41 BTU 1 pie3 2000 BTU V pie3 10517,41 BTU De donde: V = 5,26 pie3 de combustible

Rpta: El volumen será de 5,26 pie3 de combustible.

QUÍMICA I

224

27. En la combustión a volumen constante de 1 g de ácido tartárico, C4H6O6, a 20ºC se desprenden 1840 cal. Calcular el calor de combustión de este ácido a presión constante. ( )4 6 6C H OM =150g/mol

Solución Masa Molecular del Acido Tartárico: 150 g/mol

4 6 6C H O1

150n =

C4H6O6 (l) +

25 O2 (g) 4CO2 (g) + 3H2O (l)

1/150 mol 1,84 kcal 1 mol Q De donde: Q = (1,84 kcal)(150/mol) = 276 kcal/mol

Rpta: El calor de combustión es - 276 Kcal/mol. 28. La conversión de la sílice a silicio ultrapuro se lleva a cabo en las tres

etapas siguientes: 1) SiO2(s) + 2C(s) Si(s) + 2CO(g) ∆ 0

1H = - 689,9 kJ 2) Si(s) + 2Cl2(g) SiCl4(g) ∆ 0

2H = - 657,0 kJ 3) SiCl4(g) + 2Mg(s) 2MgCl2(s) + Si(s) ∆ 0

3H = - 625,6 kJ Calcular la energía requerida para convertir 6,0 kg de arena, SiO2, en silicio ultrapuro. Solución La masa molar del SiO2: 60 g/mol

n = molmolgg

Mm 100

/606000

==

La obtención de silicio ultrapuro sigue la siguiente secuencia: SiO2(s) Si(s, impuro) SiCl4 Si(s, puro) Por lo tanto, a partir de 1 mol de SiO2(s) se obtiene 1 mol de Si(s). Luego, el balance energético del proceso será:

∆H = -689,9 - 657,0 - 625,6 = 1,97×10-3 kJ

QUÍMICA I

225

1 mol SiO2 1,97×10-3 kJ 100 mol SiO2 x De donde: x = 1,97×10-3 kJ

Por lo tanto, la energía involucrada para convertir 6,0 kg de arena, SiO2, en silicio ultrapuro es de 1,97×10-3 kJ

Rpta: La energía requerida es 59270 Kj. 29. El calor de disolución de una mol de ácido sulfúrico, (H2SO4) puro en 100

moles de agua es igual a 17,85 kcal. Calcular la temperatura final de una disolución obtenida al agregar a 18ºC, 9,8 g (0,1 mol) de H2SO4 puro a 180 g de agua (10 moles). Considere que el calor específico de la disolución es igual al del agua.

Solución 1,0 mol H2SO4 (100 mol H2O) 17850 cal

0,1 mol H2SO4(10 mol H2O) 1785 cal

2 2 4H O H SOm m m= + m = 180 + 9,8 = 189,8 g

Q = mCe(Tf – 18) = (189,8g) 1calSCi

ºC = 1785 cal

De donde: Tf = 27,4ºC Rpta: La Temperatura final de la solución es 27,4 °C. 30. Para la reacción B2H6(g) + 3O2(g) B2O3(s) + 3H2O(l)

Si ∆U es -2143,2 kJ , ∆ofH del B2O3(s) es -1264,0 kJ/mol y ΔHºf del agua

(L) es -285,9 kJ/molHalle: a) El ∆oRH para la reacción. b) El ∆

ofH del

B2H6 (g). R=0.008314 kJ/molk

QUÍMICA I

226

Solución a) ∆

oRH = ∆U + RT∆n = (-2143,2) + (0,008314)(298)(-4) = -2153,1 kJ

b) ∆

oRH = ∆

ofH [B2O3(s)] + 3 ∆

ofH [H2O(l)] - ∆

ofH [B2H6(g)]

Reemplazando valores: -2153,1 = (-1264,0) + 3(-285,9) - ∆

ofH [B2H6 (g)]

De donde: ∆ofH [B2H6 (g)] = 31,4 kJ/mol

Rpta.: a) El RΔH =-2153,1kJ b) El f 2 6(g)ΔHº B H =31,4kF/mol⎡ ⎤⎣ ⎦

32. A 25ºC y 1 atm, una tira de magnesio de 15 g de masa se deja caer en un

vaso de precipitado que contiene ácido clorhídrico. ¿Qué trabajo se efectuó sobre la atmósfera de las cercanías a la reacción? Solución

Magneso: n = m 15 g

24,3 g / molM= = 0,617 moles

2HCl (aq) + Mg(s) MgCl2 (aq) + H2 (g) De la relación se observa que: 0,617 moles de Mg produce 0,617 moles de H2.

Entonces: VH2 = nRT (0,617)(0,082)(298)

15,08 LP 1

= =

W = Pex(Vf – Vi) = (1 atm)(15,08 L – 0) L = 15,08 atm.L

15,08 atm.L (101,1 J/1 atm.L) Rpta.: Se efectuó 1,53kJ de trabajo.

De donde: W = 1,53 kJ 33. Un pistón que ejerce una presión de 1 atm descansa sobre una superficie

de agua a 100ºC. La presión se reduce infinitesimalmente y como resultado se evaporan 10 g de agua. Este proceso absorbe 22,2 kJ de calor. ¿Cuáles son los valores de Q, W, ∆U, ∆H y ∆H para la vaporización?

QUÍMICA I

227

Solución Vi = 10 cm3 = 0,01 L Sabemos que: Q = 22,2 kJ (calor absorbido por los 10 g de agua),

n = m 10

0,56 moles18M

= =

Vf = nRT (0,56 mol)(0,082 atm.L / molK)(373 K)

17,13LP 1 atm

= =

W=P∆V=1atm (17,13L-0,01L)=17,12atm.L=1,71kJ

∆U = Q – W = 22,2 – 1,7L = 20,49 kJ Como el proceso ocurre a presión constante, entonces: ∆H = QP Por lo tanto: ∆H = QP = 22,2 kJ

∆molkJH

56.02.22

nH=

Δ= = 39,64 kJ/mol

Rpta.: Los valores son Qp=ΔH=39,64kJ/mol , W=1,7kJ y ΔV=20,19kJ 34. Calcular el ∆

oRH de la reacción, a 25ºC:

C2H2 (g) + H2O (l) CH3CHO (l)

Si ∆ofH del H2O (l), C2H2 (g) y CH3COOH (l) son -68,32, -54,19 y -116,70

kcal/mol, respectivamente. ¿Cuál es el ∆ofH del CH3CHO (l)?

Además: CH3CHO (l) + ½O2 (g) CH3COOH (l) ∆

oH = - 70,00 kcal/mol

Solución

C2H2 (g) + H2O (l) CH3CHO(l) ∆

oRH = ?

∆

oRXH = ∆

ofH [CH3CHO (l)] - ∆

ofH [C2H2(g)] - ∆

ofH [H2O(l)] (1)

QUÍMICA I

228

De la reacción de obtención del CH3COOH, obtendremos el 3

ofH CH CHOΔ

CH3CHO (l) + ½ O2 (g) CH3COOH (l) ∆

oH = -70,0 kcal/mol

∆

oRXH = ∆

ofH [CH3COOH (l)] - ∆

ofH [CH3CHO (l)] = - 70,0 kcal/mol

Entonces: -70,0 = (-116,7) - ∆

ofH [CH3CHO (l)]

De donde: ∆

ofH [CH3CHO (l)] = -46,7 kcal/mol

Reemplazando valores en la Ec.(1), se tendrá. ∆

oRH = (-46,7) – (-54,19) – (-68,32) = 75,81 kcal/mol

35. 0,6037 g de naftaleno, C10H8 (g), se quema en una bomba calorimétrica de volumen constante produciendo CO2 (g) y H2O (l). En el ensayo se observa que la temperatura del calorímetro y de su contenido era próximo a 25ºC, pero por efecto de la combustión, se eleva en2,27ºC. En otro ensayo, se encontró que la capacidad calorífica total del calorímetro era 10,69 kJ/ºC.

∆H º ºf 2 (e) f 2(9)H O =-285,85kJ/mol , ΔH CO =-393,5kJ/mol

a) ¿Cuál es el ∆U de la combustión de un mol de naftaleno? b) ¿Cuál es el ∆H molar de la combustión de naftaleno? c) Utilizando los calores de formación del CO2 (g) y del H2O (l) calcule la

entalpía de formación de naftaleno. Solución C10H8: 128 g/mol a) Calculando el ∆U’ para la combustión de 0,6037 g de C10H8(s)

∆U’ = -CV∆T = -(10,69 kJºC) (2,27ºC) = -24,30 kJ

-24,30 ×128g0,60379

∆UC=-5152,23 kJ/mol b) Calculando el ∆H molar de combustión del C10H8(s)

∆HC = ∆UC + P∆V = ∆UC + ∆nRT (1)

QUÍMICA I

229

La reacción de combustión es la siguiente:

C10H8(s) + 12O2(g) 10CO2(g) + 4H2O(l) (2) (2)

Donde: ∆n = 10 – 12 = -2 moles (gases)

∆nRT = (-2mol) (8,314 J/mol.K)(298k) = -4955 J = -4,955 kJ

Reemplazando en Ec.(1): ∆HC = (-5152,23) + (-4,955) = -5157,185 kJ/mol

c) Por dato ∆H º

f : H2O(l): -285,85 kJ/mol y CO2(g): -393,5 kJ/mol

De la Ec.(2), se tendrá: ∆HC = 10∆

ofH [CO2(g)] + 4∆

ofH [H2O(l)] - ∆

ofH [C10H8(s)] (3)

De donde: ∆

ofH [C10H8(s)] = 10∆

ofH [CO2(g)] + 4∆

ofH [H2O(l)] - ∆HC (4)

Reemplazando valores en Ec.(4): ∆

ofH [C10H8(s)] = 10(-393,5) + 4(-285,85) – (-5157,185)

De donde: ∆

ofH [C10H8(s)] = 78,785 kJ/mol

Rpta.: a. El ∆U de la combustión del naftaleno es -5152,23 kJ/mol b. El ∆H molar de la combustión del naftaleno es -5157,185 kJ/mol c. El ∆Uf [C10H8(s)] es 78,785 kJ/mol

36. Calcular las ∆oRH de reacción a 25ºC y 1 atm para las siguientes

reacciones: a) HCl (g) + aq HCl (aq) b) Li(s) + ½Cl2 (g) + aq Li+

(aq) + Cl-(aq)

c) HCl(aq) + NaBr(aq) HBr(aq) + NaCl(aq) d) CaCl2(aq) + Na2CO3(aq) CaCO3(s) + 2NaCl(aq)

QUÍMICA I

230

Donde los ∆ofH en kcal/mol son: Na+: -57,279; Cl-: -40,023; Br - : -28,90;

Ca++ 129,77; CO =3 : -161,63; Li+: -66,554, CaCO3(s): -288,45; HCl(g): -

22,063. Solución a) ∆

oaH = ∆

ofH [Cl-] - ∆

ofH [HCl(g)] = -40,023 –(-22,063)

De donde: ∆

oaH = -17,96 kcal/mol

b) ∆

obH = ∆

ofH [Li+] + ∆

ofH [Cl-] = (-66,554) + (-40,023)

De donde: ∆

obH = -106,577 kcal/mol

c) ∆

oRH =∆

ofH [Br-]+∆

ofH [Na+]+∆

ofH [Cl-]-∆

ofH [Na+]-∆

ofH [Br-]-∆

ofH [Cl-]

De donde: ∆

ocH = 0

d) ∆

odH = ∆

ofH [CaCO3] + 2∆

ofH [Na+] + 2∆

ofH [Cl-] - ∆

ofH [Ca++] -

2∆ofH [Cl-] -2∆

ofH [Na++] - ∆

ofH [CO =

3 ] Entonces: ∆

oRH = ∆

ofH [CaCO3] - ∆

ofH [Ca++] - ∆

ofH [CO =

3 ] De donde: ∆

oRH = (-288,45) – (129,77) – (161,63) = 2,95 kcal/mol

37. A 25ºC, las entalpías estándar un kJ/mol : HF(aq)=-320,1; OH-

(aq)= -229,6; F-(aq): -329,1 y H2O (l)= - 285,8 kJ/mol.

a) Calcule la entalpía de neutralización estándar del HF(aq): 1) HF(aq) + OH-

(aq) F-(aq) + H2O(l)

oNHΔ = ?

b) Utilizando el valor del cambio de entalpía estándar para la

reacción: 2) H+

(aq) + OH-(aq) H2O(l)

oNHΔ = -56,2 kJ/mol

Calcule el

oFHΔ para la reacción: HF(aq) H+

(aq) + F-(aq)

QUÍMICA I

231

Solución a)

oNHΔ =

oFHΔ [F-

(aq)] + oFHΔ [H2O(l)] -

oFHΔ [HF(aq)] -

oFHΔ [OH-

(aq)]

oNHΔ = (-329,1) + (-285,8) – (-320,1) – (-229,6) = -65,2 kJ/mol

b) Restando (1) – (2): HF(aq) H+

(aq) + F-(aq)

oRHΔ = ?

Entonces: oRHΔ =

oNHΔ -

oH 2Δ = (-65,2) –(56,2)= -9,0 kJ/mol

38. Con los siguientes datos, calcule la energía necesaria para romper un mol

de enlaces C N. 1) C-N(g) C(grafito) + ½N2(g)

o1HΔ = -416 kJ

2) C (g) C (grafito)

o2HΔ = -717 kJ

3) 2N (g) N2 (g)

oH 3Δ = -946 kJ

Solución Multiplicando (2) x (-1) y (3) x (-½): 4) C(grafito) C(g)

oH 4Δ = 717 kJ

5) ½N2(g) N(g)

oH 5Δ = 473 kJ

Sumando (1) + (4) + (5): 6) C-N(g) C(g) + N(g)

oH 6Δ =??

o

H 6Δ = (-416) + (717) + (473) = 774 kJ Por lo tanto, la energía necesaria para romper un mol de enlaces C-N es 774 kJ.

39. La reacción de gasificación del carbón es: C(s)+H2O(g) → CO (g)+H2(g)

Las entalpías normales de formación del CO y H2O son -110,5 y -241,8 kJ /mol, Respectivamente, y las entropías normales de H2, CO, C y H2O son Respectivamente, 130,6; 197,6; 5,74 y 188,8 J/K.mol. Calcular:

QUÍMICA I

232

a) Variación de la entalpía, entropía de la reacción y la Energía Libre de Gibbs para la reacción indicada a 25ºC.

b) ¿Será espontánea en esas condiciones? Si no lo es ¿a que temperatura lo será?

Solución

a) Calculamos la relación de entalpía para la reacción: ΔHº R = ΣΔHºf productos - ΣΔHºf reactivos ΔHº R = (1 mol x -110,5 kJ/mol ) – (1 mol x -241,8 kJ/mol) = 131,3 kJ Calculamos también la variación de entropía: ΔS = ΣΔSºf productos - ΣΔSºf reactivos ΔS=(1molx197,6k/J.mol+1molx130,6J/k.mol)– (1molx5,74J/k.mol+1molx188,8J/k.mol) ΔS = 133,66 j/K Según la definición de ΔGº: ΔGº = ΔHº - T·ΔSº = 91493 kJ/mol ΔGº = 131,3 kJ – 298K x 133,66 k/J x (1 kJ/1000J) ΔGº = 91,47 kJ b) Dado que ΔGº > 0 la reacción no será espontánea. Sabemos que a 298K la reacción no es espontánea. Si calculamos a

que T el valor de ΔG se hace cero, podemos deducir a partir de que temperatura la espontaneidad del proceso se invierte.

ΔHº - TcSº = ΔG ΔHº - TΔSº = 0 131300 – T·133,66 = 0 T = 982 K Rpta: a. La ΔH es 131,31kJ, ΔS es 133,66 J/k y ΔG° es 91,46 kJ. b. La reacción no es espontánea, a la temperatura de 981K logra

ser espontánea. 40. El calor de combustión del butano gaseoso, a Presión constante y 25ºC,

quemando dióxido de carbono gas y agua liquida es de ΔHºr = -699Kcal. Los calores de formación de estas dos últimas sustancias son respectivamente, -393,51 y -285,83 kJ/mol. Calcular el calor de formación del butano

a) A presión constante b)A volumen constante

QUÍMICA I

233

Solución C4H10(g) + 13/2 O2(g)→4 CO2(g) + 5 H2O (l)

a) Convirtiendo los Kcal en Kj : -699Kcal/mol x (4184 J / 1Kcal) x (1kJ / 1000 J) = - 2924,6 kJ ΔHºR = Σ ΔHºf productos - Σ ΔHºf reactivos

-2924,6kJ=(4mol•(-393,51kJ/mol)+5mol•(-285,83kJ/mol)–(ΔHºf butano+0) ΔHºf butano = - 78,59 Kj/mol b) La relación entre Qp=ΔH y Qv=ΔU es: Qp=Qv+ PΔV

ΔH=ΔU+ P·ΔV

Δn = 4 – (13/2 +1) = -3,5 P·ΔV = Δn·R·T = -3,5mol · 8,314J/K.mol · (273+25)K = -8,6715 kJ ΔU = ΔH – P·ΔV ΔU = ΔH – Δn·R·T = -78,59 –(-8,6715) = -69,92 kJ

Rpta: a. El calor de formación del butano a presión constante es -78,59kJ. b. El calor de formación del butano a volumen constante es -69,91kJ.

41. Calcule la entalpía estándar de formación del acetileno (C2H2) a partir de

sus elementos:

2C(grafito) + H2(g) → C2H2(g) Las ecuaciones para cada etapa y los cambios de entalpía correspondientes son:

a) C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆HºR = -393,5 kJ

b) H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) ∆HºR= -285,8 kJ c) 2C2H2(g) + 5O2(g) → 4CO2(g) +2H2O(l) ∆HºR = -2 598,8 kJ Solución Se invierte la ecuación c:

d) 4CO2(g) +2H2O(l) → 2C2H2(g) + 5O2(g) ∆Hºreaccion = +2 598,8 kJ

QUÍMICA I

234

Se multiplica (a) por 4 y b por (2) y se efectúa la suma: f) 4C(grafito) + 4O2(g) → 4CO2(g) ∆HºR = -1574,0 kJ g) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ∆HºR= -571,6 kJ Sumando (d), (f) y (g):

h) 4C(grafito) + 2H2(g) → 2C2H2(g) ∆HºR = 452,2 J (h) por ½:

2C(grafito) + H2(g) → C2H2(g) ∆Hºreaccion = +226,6 KJ

H°r = Σ (n productos Hf ° productos) - Σ (n reactivos Hf ° reactivos)

226,6 Kj = (1mol x Hf° C2H2) – (0)

Hf° C2H2 = 226,6 Kj/mol Rpta: La entalpía de formación del acetileno es 226,6 Kj/mol. 43. Según la ecuación

SO2 (g) + ½O2 (g) --------------> S03 (g)

Calcular el calor liberado cuando 74,6 g de SO2 (masa molar =64,0 g/mol) Se convierten en SO3 Solución

∆Hºr = [ (1 mol) ∆Hfº(S03) ] - [ (1 mol) ∆Hfº(SO2) + (½ mol) ∆Hfº(O2) ] ∆Hºr = [ 1 mol x-393,5 Kj/mol ] - [ 1 mol x -296,1 Kj/mol) + 0 ] = - 99,2 KJ

74,6 g SO2 x 1 mol SO2 x - 99,2 KJ -------------- ------------- 64, g SO2 1 mol SO2 = - 115,6 Kj Rpta: El calor liberado es 115,6 Kj

QUÍMICA I

235

44. Calcular el trabajo realizado contra la presión atmosférica por el hidrógeno

formado al disolver 20g de magnesio, en exceso de ácido clorhídrico

diluido a 27ºC

Solución

La reacción que se produce es: Mg (s) + 2HCl (ac) → H2 (g) + MgCl2 (ac) El trabajo realizado se debe al aumento de volumen del sistema que se debe a la variación del número de moles de las sustancias gaseosas. Los sólidos y líquidos mantienen prácticamente el mismo volumen. (Por eso considerar 0 en el volumen de líquidos y sólidos) Según la estequiometria de la reacción, la variación del número de moles gaseosos es:

n = nº moles gaseosos de productos –nº moles gaseosos de reactivos = (1+0)-(0+0)=1 El trabajo de expansión será producido por 1 mol de H2 (g) : W=p· v = n·R·T = 1mol·8,31J.mol-1·K-1(273+27)K W= 2493J Veamos cuantos moles de H2 se producen: n = 20g Mg/24,30 ; n = 0,823 mol H2 Por tanto el trabajo pedido es 1mol H2…………. 2,493 J 0,823mol H2 ……. X x = 2051,7 j Rpta: el trabajo realizado es 2051,7 j

45. Las entalpías normales de formación, en kcal/mol de CO2, CaO y CaCO3

son –94,1, -151,8 y -288,5, respectivamente. Calcular la energía necesaria para descomponer un mol de carbonato de calcio en dióxido de carbono y oxido de calcio.

Solución

QUÍMICA I

236

El carbonato calcico se descompone por acción del calor en anhídrido carbónico y oxido de calcio: CaCO3 ( s) CO2 (g) + CaO (s) Teniendo en cuenta que:

Hº = ∑ Hºf productos - ∑ Hºf reactivos HºR= ∑Hºf (CO2) + Hºf (CaO) - Hºf (CaCO3) HºR=[1mol·(-94,1Kcal/mol]+[1mol·(-151,8Kcal/mol)]-[1mol·(-288,5Kcal/mol)] HºR = 42,6 Kcal

Dada la estequiometria del proceso la H de la reacción coincide con la entalpía por mol de la descomposición del carbonato calcico. Rpta: La energía necesaria para descomponer un mol de carbonato de calcio es 42,6Kj

46. Sabiendo que para la reacción: 2Al2O3(s) → 4Al(s) + 3 O2 (g) ⇒ ΔHºR = +3351,4 Kj a 25ºC

a) Hallar el calor de formación estándar del Al2O3 a esa temperatura b) ¿Cuánto valdrá el calor desprendido a 1atm y 25ºC, al descomponerse

10g de Al2O3?

Solución a) Puesto que al descomponerse en sus elementos, 2moles de Al2O3

consumen 3351,4 Kj, la formación de un mol de Al2O3 = -1675,7 Kj b) 1 mol Al2O3………………………... -1675,6 kj 10 g Al2O3 x (1 mol / 102g)….X X = - 164,3 kj Rpta: a. El calor de formación estándar del Al2O3 es -1675,7 Kj b. El calor desprendido será 164,4 Kj

47. Calcular el ΔREACCIÓN de la combustión de CH4 (g) y el cambio de energía

interna ΔU a 25ºC. CH4 (g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l)

Solución (Datos en tabla)

QUÍMICA I

237

ΔH0REACCION=[ΔH0

fCO2 (g) + 2mol.ΔH0f H2O(l)] - [ΔH0

f CH4(g) + 2mol. ΔH0

f O2(g)] ΔH0

REACCION = [-393,5 + 2 (-285,8)] - [-74,85 + 2 (0)] = -890,25 Kj Esto quiere decir que cuando se quema 1 mol de CH4 (16 g) se liberan (reacción exotérmica) 213,25 Kcal. ΔH0 = ΔU0 + ΔngRT ΔngRT = [(1) - (1 + 2)]mol x 8,314 j/mol K x 298K = -4955,14 j = -4,955 Kj ΔU0 = ΔH0 - ΔngRT = -890,25 Kj - (-4,955 Kcal) = -885,3 Kj Rpta: a. El ΔH0

REACCION de la combustión de CH4(g) es - 890,25 Kj. b. El cambio de energía interna ΔU0 a 25ºC. es -885,3 Kj.

48. La energía libre de formación del amoniaco a 25° C es -16,5kJ/mol.

Calcule a esta temperatura la constante de equilibrio de la reacción.

N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g)

Solución

∆G° = [2mol. ∆G°f(NH3) – 1mol. ∆G°f(N2) – 3mol. ∆G°f(H2)]

∆G° = 2mol.(-16,5kJ/mol) – 0 – 0

∆G° = -33,0 kJ

Luego, por la ecuación:

∆G = ∆G° + R.T.LnQ

Donde:

∆G = 0

Q = K

La ecuación resultante es:

∆G° = -R.T.LnK

LnK =-∆G°/(R.T)

LnK = 333,0 10

(8,314 / ) (298 )x J

J Kmol x K+

QUÍMICA I

238

LnK = 13,32

K = 609259,76

Rpta: El valor de la constante es 609259,76

49. Calcular la ∆H°f del etileno C2H4

2C(s) + 2H2 (g) C2H4 (g)

Usando las siguientes ecuaciones.

C(s) + O2 (g) CO2 (g) ΔH = -393,5 kJ ... (1)

H2(g) + 21 O2(g) H2O(l) ΔH = -285,8 kJ ... (2)

C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l) ΔH = -1411,2 kJ ... (3)

Solución

+ (3) inversa 2CO2(g) + 2H2O(l) C2H4(g) + 3O2(g) ΔH = +1411,2 kJ

+ (1) x 2 2C(s) + 2O2(g) 2CO2(g) ΔH = -787 kJ

+ (2) x 2 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) ΔH = -571,6 kJ

2H2(g) + 2C(s) C2H4(g) ΔH = +52,6 kJ

Rpta: El ∆H° formación del etileno C2H4 es 52,6Kj

50. El cambio de energía libre estándar para la reacción:

N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g)

Es de -33,2 kJ a 25ºC. En un experimento las presiones iniciales fueron:

PH2 = 0,250atm, PN2 = 0,870atm y PNH3 = 12,9atm. Calcule ΔG para la

reacción a estas presiones.

Solución

De la ecuación: ∆G = ∆G° + R.T.LnQ

Donde: Q = ( )3

2 2

2

3( ) ( )NH

H N

PP P

= (12,9)²(0,250)³(0,87)

= 12241,655

Entonces:

QUÍMICA I

239

∆G = -33,2kj x (1000 J/1 kj) + (8,314molKJ.

).(298 K).(Ln12241,655)

∆G = - 9879,6 j = -9,9 kJ

Rpta: El ΔG es - 9,9 Kj

51. De la reacción:

¿Qué cantidad de calor se libera cuando 36,0 g del Al reaccionan con un exceso de Fe2O3 ?

Solución La ecuación y el valor de ΔHºR muestran que: - 848 KJ = 2 moles Al Puesto que el peso atómico de Al es 27,0

Rpta: El calor que se libera es 565 Kj

52. Calcular la constante de equilibrio (Kp) para la siguiente reacción a 25°C 2 O3 (g) 3 O2 (g)

Solución ΔG° reaccion = [ 3 ΔG°f (O2) ] – [ 2 ΔG°f (O3) ] = - 326,8 kj ΔG° reaccion = - RT lnKp -326,8 KJ . 1000J = - ( 8,314 J ) (298K) lnKp mol KJ K.mol -326800 = -2477,572 x lnKp

2Al(s) + Fe2O3(s) 2Fe(s) + Al2O3(s) ΔHºR = - 848 KJ

36,0 g Al x 1mol Al x -848 KJ = -565 KJ 27,0 g Al 2 moles Al

QUÍMICA I

240

Kp = e 131,90

Kp = 1,92 x 1057 Rpta: El Kp es 1,92 x 1057

53. El ΔG° para la reacción es 2,60 Kj a 25°C. En un experimento las

reacciones fueron P H2 = 4,26 atm, P I2 = 0,024 atm y P HI = 0,23 atm. Calcule ΔG para la reacción.

H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)

Solución ΔG = ΔG° + RT lnQp = ΔG° + RT ln P2 (HI) P(H2) x P(I2) =2,60 Kj x 1000 J + ( 8,314 J ) (298K) ln (0,23)2 Kj k.mol (4,26)(0,024) =2600 J + 2477,572 J x ln (0,51) mol mol = +931,7 J Mol

Rpta: El ΔG para la reacción es 931,7 J/mol PROBLEMAS PROPUESTOS 1) Calcular

ofHΔ del NO2(g) a partir de las energías de enlaces de N-O: 37,5;

N = O: 190,0; N≡N: 226,0 y del O2: 119,0 kcal/mol. 2) Las entalpías molares de formación estándar son:

1) C(grafito) + 2H2(g) CH4(g) ΔH1 = -18,24 kcal

2) C(grafito) + 3H2(g) C2H6(g) ΔH2 = -20,40 kcal

3) C(grafito) + 2H2(g) C2H4(g) ΔH3 = 12,48 kcal

4) C(grafito) + H2(g) C2H2(g) ΔH4 = 54,48 kcal

QUÍMICA I

241

5) C2(g) + 2H(g) ΔH5 = 404,00 kcal

6) C(grafito) + C(g) ΔH6 = 172,32 kcal

Con estos datos halle las energías de enlace, Di, de: C - H, C - C, C = C y

C ≡ C

2) El H2SO4 concentrado (17,8 M) inicialmente a 25ºC se diluye hasta 3 M. Suponiendo que la dilución se realiza en un recipiente adiabático, de tal manera que la dilución eleva la temperatura final de la solución. Halle esta temperatura si 1 mol de H2SO4, está contenido en 400 g de la solución final, y si Cp de ésta se considera 1 cal/g.K. Los calores de formación de la solución concentrada y diluida son cada uno: -195,2 y -211,2 kcal/mol.

3) Unas limaduras de acero están contenidas en un cilindro en una atmósfera

de oxígeno puro. El cilindro está provisto de un pistón sin fricción, el cual mantiene la presión del O2 a 1 bar. Las limaduras de hierro reaccionan muy lentamente con el O2 para formar Fe2O3. Durante el proceso se remueve calor del sistema para mantener constante la temperatura a 25°C. Para la reacción de 2 moles de hierro se desprenden 831,08 kJ de calor. Considerando el sistema, el contenido del cilindro, se desea calcular Q, W y ΔU para el proceso.

4) ¿Cuál es el trabajo mínimo requerido para formar la superficie asociada

con vapor de agua con partículas de 5 un de radio? Suponga que 0,001 m3 de agua a 50°C se convierte en vapor a 50°C, y la tensión superficial del agua y a 50°C es 0,063 N/m.

6) Un cilindro rígido con un pistón libre se desplaza en su interior sin

fricción. Inicialmente, divide al cilindro en mitades A y B, y en cada lado del pistón el cilindro contiene un mol del mismo gas ideal a 5 ° C y 1 bar. En la parte A, se ha instalado una resistencia eléctrica con el fin de elevar la temperatura de A lentamente hasta 170(:>C. Si el cilindro y el pistón son aislantes del calor y de capacidades caloríficas casi nulos, calcule la cantidad de calor agregado al sistema.

7) Un tanque cilíndrico y rígido, hecho de un material de capacidad calorífica

despreciable, se divide en dos partes diferentes, A y B, mediante un pistón. Las dos partes contienen cantidades diferentes del mismo gas ideal. Las condiciones iniciales se muestran en la figura de abajo. Encuentre expresiones para la temperatura T y la presión P de equilibrio alcanzadas después de la división. Suponga que Cv del gas es constante y que el proceso es adiabático.

QUÍMICA I

242

8) Sabemos que el teorema de equipartición permite escribir el valor de Cv para un gas ideal monoatómico como (3/2)R. Predecir el valor de y para dicho gas. ¿Cuál el valor de y para una molécula poliatómica no lineal que se traslada y rota?

9) Se mantienen 65 g de xenón en un recipiente a 2 atm. Posteriormente, se le permite expandir adiabáticamente, (a) reversiblemente hasta 1 atm y (b) contra 1 atm de presión. Si la temperatura inicial es de 298 K, ¿cuál será la temperatura final en cada caso? PC =20,79 J/mol.K; VC =12,48 J/mol.K

10) Una muestra de 1 mol de un fluorocarburo se expandió reversible y adiabáticamente al doble de su volumen, en la expansión la temperatura bajo desde 298,15 K hasta 248,44 K, suponiendo un comportamiento ideal APRA el gas. Calcular el valor de CV.

11) Determinar el ΔU molar y el AH molar del fluorocarburo durante la

expansión descrita en el problema anterior. Seguir suponiendo que el gas se comporta idealmente. vC =31,59 J/moLK y PC = 41,389 J/mol.K

12) Acabamos de ver que la capacidad calorífica de un gas, CV, puede medirse observando la caída de temperatura durante una expansión adiabática. Si también se registra la caída de presión, podemos utilizar el mismo argumento para determinar γ y, por tanto, el Cp del gas. En la descripción que acabamos de decir, la presión inicial fue de 1522,2 mmHg y después de la expansión, la presión fue de 613,85 mmHg. ¿Cuáles son los valores de γ y PC para el fluorocarburo. Continúe suponiendo que el gas se comporta idealmente.

13) La presión inicial de un gas de 4x105 N/m2. Se comprime el gas adiabáticamente hasta ¼ de su volumen inicial. a) Determinar la presión final. B) Comparada con la presión que resultaría si la compresión fuera isotérmica. C) ¿Cuál de los dos procesos requiere más trabajo? γ = CP/CV = 1.4

14) Cuatro moles de 02 que originalmente se encuentran confinados en un

volumen de 20 dm3 a 270 K, sufren una expansión adiabática contra una presión constante de 600 mmHg hasta que el volumen se triplica. Supóngase que el O2 obedece la ley de gases ideales, calcular Q, W, ΔT, ΔU y ΔH.

QUÍMICA I

243

15) Al disolver en una gran cantidad de agua a 1,0 g de cada una de las siguientes sustancias: sodio metálico, óxido de sodio, hidróxido de sodio, se desprenden 1905, 910 y 255 calorías, respectivamente. Si el calor de formación del agua líquida es -68,320 kcal/mol. Calcular los calores de formación del Na2O y del NaOH, respectivamente, en estado sólido. Las reacciones son:

a) Na(s) + H2O(l) + ac. → NaOH(ac) + (1/2)H2(g) + 43,810 kcal ΔHa = -43,8110 b) Na2O(s) + H2O(l) + ac. → 2 NaOH(ac) + 56,42 kcal ΔHb = -56,42 c) NaOH(s) + ac. → NaOH(ac) + 10,20 kcal ΔHc = -10,20 d) H2(g) + (1/2)O2(g) → H2O(l) + 68,320 kcal

ΔHd = -68,320

16) Indique como verdadera (V) o falsa, a cada una d las proposiciones siguientes:

a) Si un sistema experimenta una serie de cambios, que finalmente lo

lleva a su estado original, el cambio neto de energía es cero. ( ) b) Si el entorno desarrolla trabajo sobre el sistema, disminuye la energía

interna del sistema. ( ) c) Si la temperatura del sistema y del entorno son iguales y constantes,

entonces q = w ( ) d) En un sistema aislado, ΔE = -w. ( )

17) Por lo general, ¿por qué se tiene mayor preocupación acerca de los

cambios en la energía interna, ΔE? 18) El motanol, CH3OH (l), es un combustible eficaz con un octanaje elevado

que se puede producir a partir de carbón e hidrógeno. Hallar el calor liberado cuando 90 g de metanol, CH3OH (g) se quema en exceso de oxígeno. ¿Qué masa de oxígeno se consume cuando se liberan 825 kJ de calor?

CH3OH (g) + (3/2) O2 → CO2 (g) +2H2O (l) ΔH = -762 kJ/mol

19) Dadas las reacciones:

I. 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ΔH=-571,7 kJ II. C3H4(g) + 4 O2(g) → 3 CO2(g) + 2H2O(l) ΔH = -1941 kJ

QUÍMICA I

244

III. C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4H2O(l) ΔH = -2220 kJ Determine el calor de la Reacción de hidrogenación: IV. C3H4(g) + 2 H2(g) → C3H8(g)

20) A condiciones estándar, los calores de combustión del azufre (Sα)

octaédrico y del azufre prismático (Sβ) son respectivamente –69,30 y –69,38 Kcal/mol. Determine la variación de entalpía correspondiente a la transformación, a 25°C y 1 atm, del azufre prismático en azufre octaédrico.

21) Calcule el calor de reacción a 25°C para la siguiente reacción, a partir de

los calores estándar de formación:

2 2 2SO (g) 2H S(g) 3S(rómbico) 2H O(1)+ → +

SO2 H2S(g) H2O(l) ΔH°f -70,96 -4,82 -68,32

22) Calcule los cambios de entalpía (ΔH) que se producen en las reacciones

siguientes, a 25°C:

a) 2 2 2 2 6C H (g) 2H (g) C H (g)+ →

b) 2 2 2 2 41

SO (g) O (g) H O(l) H SO (l)2

+ + →

c) 2 2 22H S(g) SO (g) 3S(s) 2H O(g)+ → +

d) 3 2 2 21

2NH (g) O (g)3H O(g) N (g)2

+ +

e) 2 2 2PbO (s) 2H (g) Pb(s) 2H O(l)+ → +

Entalpías de formación estándar (Kcal/mol)

H2O(g) H2O(l) SO2(g) NH3(g) H2S(g) C2H2(g) C2H6(g) H2SO4(l) PbO2(s)ΔHf -57,8 -68,32 -70,96 -11,04 -4,82 +54,19 -24,82 -193,91 -64,12

23) Calcule el calor de formación del cloruro de aluminio sólido, que se sabe que es dinero en estado sólido [Al2Cl6(s)], a partir de los datos estándar:

QUÍMICA I

245

Al(s) + 3HCl (ac) → AlCl3 (ac) + 23

H (g)2

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

ΔH° = -125,4 Kcal

2 21 1

H (g) Cl (g) HCl(g)2 2

+ → ΔH° = -22,05 Kcal

HCl (g) + ac → HCl (ac) ΔH° = -17,96 Kcal

2 6 31

Al Cl (s) ac AlCl (ac)2

+ → ΔH° = -77,9 Kcal

24) Dados los datos:

i) 2 2 22H (g) O (g) 2H O(l)+ → ΔH1 = -571,7 kJ

ii) 3 4 2 2 2C H (g) 4O (g) 3CO (g) 2H O(l)+ → + ΔH2 = -1941 kJ/mol

iii) 3 8 2 2 2C H (g) So (g) 3CO (g) 4H O(l)+ → + ΔH3 = -2220 kJ/mol

Determine el calor de reacción de la hidrogenación:

3 4 2 3 8C H (g) 2H (g) C H (g)+ →

25) Calcule la diferencia entre ΔH y ΔE del ácido benzoico a condiciones

estándar, si el calor de combustión a presión constante de 1,0 atm y 25°C es de –771,400 Kcal, además determine el valor de ΔE.

6 5 2 2 215

C H COOH(s) O 7CO (g) 3H O(l)2

⎛ ⎞+ → +⎜ ⎟⎝ ⎠

; R = 2 Cal/k.mol

26) Determine el calor de formación estándar de 1 mol de benceno líquido,

6 6C H (l) , sabiendo que:

2 2C(s) O (g) CO (g)+ → °Δ fH = -94,052 Kcal

2 2 21

H (g) O (g) H O(l)2

+ → °Δ fH = -68,317 Kcal

6 6 2 2 215

C H (l) O 6Co (g) 3H O(l)2

⎛ ⎞+ → +⎜ ⎟⎝ ⎠

°Δ combustiónH = -780,98 Kcal

27) El aluminio reacciona vigorosamente con muchos agentes oxidantes. Por

ejemplo:

2 2 34Al(s) 3O (g) 2Al O (s)+ → ΔH° = -3352 kJ/mol

QUÍMICA I

246

2 2 34Al(s) 3MnO (s) 3Mn(s) 2Al O (s)+ → + ΔH° = -1792 kJ/mol Utilice esta información para determinar la entalpía de formación del MnO2(s)

28) Dadas las reacciones y sus entalpías correspondientes:

2 2 22H (g) O (g) 2H O(l)+ → ΔH = -571,7 kJ/mol

3 4 2 2 2C H (g) 4O (g) 3CO (g) 2H O(l)+ → + ΔH = -1941 kJ/mol

3 8 2 2 2C H (g) 5O (g) 3CO (g) 4H O(l)+ → + ΔH = -2220 Kj/mol Determine el calor de hidrogenación de la reacción:

3 4 2 3 8C H (g) 2H (g) C H (g)+ →

29) La reacción de aluminoterapia, usada para soldar hierro, es la reacción de Fe3O4 con aluminio (Al):

3 4 3 88 Al 3 Fe O C H (g)+ →

Debido a que esta gran cantidad de calor no se puede disipar rápidamente al entorno, la masa reaccionante puede alcanzar temperaturas cercanas a 3000°C. ¿Cuánto calor se libera en la reacción de 19,2 g de Al con 48,0 g de 3 4Fe O ?

30) Dada la reacción: 2 CH3OH (l) + 3 O2 (g) = 2 CO2 (g) + 4 H2O (l);

ΔH = -1552,8 KJ

a) Indica si el proceso es espontáneo en condiciones estándar (1 atm y 25ºC).

b) Suponga el sistema en equilibrio. Justifique cómo afectaría al equilibrio un aumento de presión y un aumento de temperatura.

DATOS: Entropías estándar a 298 K :

S0 (CH3OH (l) ) : 126,8 J/K mol; S0 (CO2 (g) ) : 213,7 J/K mol;

S0 (O2 (g)) : 205,0 J/K mol; S0 (H2O (l)) : 70,0 J/K mol.

QUÍMICA I

247

31) Calcule el calor de formación del acetileno (etino), conocidos los calores de formación del H2O (l) y del CO2 (g), así como el calor de combustión del acetileno.

DATOS: Δ Hformación agua líquida = -285,8 KJ/mol; Δ Hformación CO2 gas = -393,13 KJ/mol Δ Hcombustión etino = -1300 KJ/mol

32) La entalpía de formación del amoníaco es ΔH = -46,2 KJ/mol. Calcule el calor de reacción cuando se forman 3 litros de amoníaco, medidos en condiciones normales.

DATOS: R=0,082 atm.l/K mol .Masas atómicas N=14 H=1

33) La gasolina puede ser considerada como una mezcla de octanos (C8 H18). Sabiendo que los calores de formación de: agua gas = -242 KJ/mol; dióxido de carbono = -394 KJ/mol; y octano líquido = -250 KJ/mol.

a) Escriba la reacción de combustión de la gasolina. b) Calcule la energía liberada en la combustión de 5 litros de gasolina

sabiendo que su densidad es de 800 Kg/m3. c) ¿Qué volumen de gas carbónico medido a 30ºC y presión atmosférica

se generará en tal combustión. 34) El calor de formación del AgCl (s), en condiciones normales, es -30,3

Kcal/mol y la entalpía de la reacción Pb (s) + 2 AgCl (s) = PbCl2 (s) + 2 Ag (s) vale -25,1 Kcal en las mismas condiciones. Calcula:

a) El calor de formación del PbCl2 (s). b) El Calor que se genera en el proceso cuando reaccionan 1,84 . 1024

átomos de Pb (s).

Datos : nº de Avogadro 6,022,1023.

35) Explique brevemente por qué muchas reacciones endotérmicas transcurren espontáneamente a altas temperaturas.

36) Explique de un modo razonado los conceptos de entropía y entalpía así

como la relación que existe entre ellos. 37) Conocidas las siguientes entalpías de formación del gas propano -183,8

KJ/mol, del dióxido de carbono gaseoso es -393,5 KJ/mol y del agua líquida es -285,5 KJ/mol, y sabiendo también que la capacidad calorífica del agua es de 4,18 KJ/Kg ºK. Calcule:

QUÍMICA I

248

a) El calor de combustión del propano a T=298ºK y 1,013,105 Pa. b) Determine la cantidad de propano necesaria para calentar, en las

condiciones anteriores, 50 l de agua (densidad 1 g/ml) desde 10ºC hasta 70ºC suponiendo que el rendimiento es del 70%.

38) Calcule la entalpía de formación a 25 oC del n butano (C4H10(g) ) a partir de

los siguientes datos:

1) ∆ H c (C4H10) = - 687,98 Kcal 2) ∆ H 298 (CO2(g) ) = - 94,05 Kcal 3) ∆ H 298 (H2O(l) ) = - 68,32 Kcal

39) Calcule la entalpía de hidratación del Na2SO4(s) a Na2SO4.10 H2O(s) a 18 o

C, sabiendo que las entalpías de solución del Na2SO4 en 400 moles de agua es de – 5,5 Kcal y del Na2SO4.10H2O en 390 moles de agua es de + 18,9 Kcal.

40) Los calores de combustión estándar del carbono (s) y benceno (l) son,

respectivamente, -393,7 KJ/mol y -3267 KJ/mol, y el de formación del agua (l) -285,9 KJ/mol. Calcula:

a) El calor de formación del benceno (l). b) Las calorías que se desprenden en la formación de 1 Kg de

benceno (l). 41) La hidracina N2H4 (l) y la dimetilhidracina N2H2(CH3)2 (l) son

combustibles. Reaccionan espontáneamente con oxígeno obteniéndose en ambos casos agua vapor y nitrógeno gaseoso y además dióxido de carbono si se quema la N2H2 (CH3)2. Calcule a) El calor de combustión de ambos combustibles expresado en KJ/g. b) Si el proceso de combustión es exotérmico o endotérmico.

Determine además si variará la entropía, y si es así en que sentido lo hará.

42) La entalpía de combustión del propano es -526,3 Kcal. Las entalpías de

formación estándar del dióxido de carbono y del agua son respectivamente de -94,03 Kcal/mol y -68,30 Kcal/mol. Calcular:

a) Entalpía de formación del propano. b) Los Kg de carbón que serán necesarios quemar, siendo el

rendimiento del 80%, para producir la misma cantidad de energía que la obtenida en la combustión de 1 Kg de propano.

QUÍMICA I

249

Datos: entalpía de combustión del carbón: -5 Kcal/g. Masa atómica del

C:12 O:16 H:1.

43) a) Determinar el valor de las entalpías de las siguientes reacciones:

2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) N2O4 (g) = 2 NO2 (g) b) ¿Cómo influye en ambos equilibrios un aumento de temperatura?,

¿y un aumento de presión?. DATOS: Entalpías de formación en KJ/mol:

SO2 (g) = -297 ; SO3 (g) = -396 ; N2O4 (g) = 9,2 ; NO2 (g) = 33,2 44) Una muestra consistente en un mol de un gas monoatómico ideal, con una

capacidad calorífica a presión constante de 20,8 J/K, se encuentra inicialmente a una presión de 3,25 atm a 310 K. Sufre una expansión adiabática reversible hasta que su presión alcanza un valor de 2,50 atm. Calcular el volumen final, la temperatura final, la ∆H y W.

QUÍMICA I

251

2(ac)Cu +

Cu°

2(ac)Zn +

Znº

3(ac)Al +

Al°

ELECTRODO DE COBRE

ELECTRODO DE ZINC

ELECTRODO DE ALUMINIO

CAPÍTULO VI

Electroquímica La electroquímica estudia la generación de electricidad mediante reacciones químicas (celdas galvánicas), así como los cambios químicos que produce la corriente eléctrica (celdas electrolíticas).Básicamente es la conversión de energía química en energía eléctrica y viceversa.

ENERGIA ENERGIA QUIMICA ELECTRICA

POTENCIAL DE OXIDO-REDUCCION El potencial de oxido-reducción mide la fuerza relativa o tendencia de una especie química a oxidarse o reducirse. Su unidad es el voltio (V). Potencial de Reducción: Determina la fuerza relativa con que una especie gana electrones. Potencial de Oxidación: Determina la fuerza relativa con que una especie pierde electrones. ELECTRODOS Son dispositivos físicos en los que se hallan en equilibrio iónico dos especies químicas. Están constituidas de un sólido conductor y una solución iónica. Tipos de Electrodos: a) Electrodo Metal-Ion metal: Están compuestos de un metal en contacto

con su ión en solución acuosa.(Figura 6.1)

Figura Nº6.1: Electrodo Metal-Ion Metal

QUÍMICA I

252

Pt

ELECTRODO DE HIDRÓGENO

H2 (g)

ELECTRODO DE CLORO

(ac)H+

Pt

Cl2 (g)

(ac)Cl−

ELECTRODO DE OXÍGENO

Pt

O2 (g)

(ac)OH−

En cada electrodo se establece un equilibrio metal-ión metal

Electrodo de cobre : 2(ac) (s)Cu 2e Cu+ − ⎯⎯→+ ←⎯⎯

Electrodo de Zinc : 2 (s)(ac)Zn 2e Zn+ − ⎯⎯→+ ←⎯⎯

Electrodo de aluminio: 3 (s)(ac)Al 3e Al+ − ⎯⎯→+ ←⎯⎯

b) Electrodo Gas-ion: Están compuestos de un alambre inerte conductor

inmerso en una solución que contiene el ión del gas con el cual establece un equilibrio. (Figura Nº 6,2)

Tabla Nº6,2: Electrodo Gas –Ion.

En cada electrodo se establece un equilibrio gas-ión

Electrodo de hidrógeno: 2(g)(ac)2H 2e H+ − ⎯⎯→+ ←⎯⎯

Electrodo de Cloro : 2(g) (ac)Cl 2e 2Cl− −⎯⎯→+ ←⎯⎯

Electrodo de Oxígeno : 2(g) 2 (l) (ac)O 2H O 4e 4OH− −⎯⎯→+ + ←⎯⎯

c) Electrodo redox: Están compuestos de un alambre conductor inerte

inmerso en una solución acuosa que contiene dos iones diferentes entre los cuales se puede producir transferencia de electrones.(Figura Nº 6.3)

QUÍMICA I

253

3(ac)Fe +

Platino

2(ac)Fe +

2(ac)Sn +

Platino

4(ac)Sn +

(ac)MnO−

Platino

2(ac)Mn +

ELECTRODO FERROSO – FÉRRICO

ELECTRODO ESTANNOSO –ESTANNICO

ELECTRODO MANGANATO – MANGANOSO

Figura 6.3: Electrodos Redox.

En cada electrodo se establece un equilibrio:

Electrodo Férrico–ferroso : 3 2(ac) (ac)Fe e Fe+ − +⎯⎯→+ ←⎯⎯

Electrodo estánnico-estannoso : 4 2(ac) (ac)Sn 2e Sn+ − +⎯⎯→+ ←⎯⎯

Electrodo manganato-manganoso:

2 2 (l)4(ac) (ac) (ac)MnO 8H 5e Mn 4H O− + − +⎯⎯→+ + +←⎯⎯

Determinación del Potencial Estándar de electrodo (Eo) Cuando un electrodo cualquiera se pone en contacto con el electrodo de hidrógeno, mediante un alambre conductor externo y un puente salino se establece un potencial o fuerza electromotriz que se mide en voltios. Entonces el equilibrio de cada electrodo se desplaza hacia la derecha o hacia la izquierda, dependiendo de su potencial de oxidación o reducción. Al conectar estos electrodos se ha formado una celda electroquímica. Así, por ejemplo : • Al conectar el electrodo de zinc con el electrodo de hidrógeno se

construye la celda Zn-H2 (Figura 6.4)

QUÍMICA I

254

H2 (g)

(ac)H+

Zn

Platino

2(ac)Zn +

0.76 V

PUENTE SALINO

CELDA Zn – H2

Figura 6.4: Celda Zn – H2

El zinc se oxida : 2(s) (ac)Zn Zn 2e+ −⎯⎯→ +

Los iones H+ se reducen : 2(g)(ac)2H 2e H+ −+ ⎯⎯→

Reacción de celda : 22(g)(ac) (ac)Zn(s) 2H H Zn+ +⎯⎯→+ +←⎯⎯

Se observa que el zinc reduce a los iones H (ac)

+ produciendo iones 2(ac)Zn + y gas hidrógeno, H2. El potencial de la celda es 0,76 voltios.

• Al conectar el electrodo de cobre con el electrodo de hidrógeno se

construye la celda H2-Cu (Figura 6.5)

QUÍMICA I

255

Platino

H2 (g) Cu

0.34 V

PUENTE SALINO

CELDA H2 – Cu

(ac)H+

2(ac)Cu +

Figura 6.5: Celda H2- Cu

El gas hidrógeno se oxida : 2(g) (ac)H 2H 2e+ −⎯⎯→ +

El ión cobre se reduce : 2 (s)(ac)Cu 2e Cu+ −+ ⎯⎯→

Reacción de celda : 2 2(g) (s)(ac) (ac)Cu H 2H Cu+ ++ ⎯⎯→ +

Se observa que el gas hidrógeno reduce a los iones Cu 2

(ac)+ produciendo

iones (ac)H+ y cobre metálico. El potencial de celda es 0,34 voltios.

El puente salino es un tubo de vidrio en U invertido que debe contener un electrolito (KCl o NaNO3) cuyo propósito es compensar las cargas en los electrodos o semiceldas. Cuando la concentración de los iones es 1 Molar, la presión de gas es 1 atm y la temperatura 25 ºC se obtiene un potencial de celda al que denominamos Potencial Estándar. Al determinar los potenciales estándar de las celdas formadas entre los electrodos y el electrodo de hidrógeno se observa lo siguiente:

- En algunas celdas, el gas hidrógeno se oxida para producir iones H+. - En otras celdas el ión H+ se reduce para producir gas hidrógeno.

QUÍMICA I

256

Como es imposible determinar el potencial de un solitario electrodo (o semicelda) se ha convenido en asumir el potencial del hidrógeno igual a cero. A partir de esta consideración se ha determinado el valor de los potenciales estándar para los otros electrodos y se ha registrado en tablas. En éstas las semirreacciones de electrodo están escritas en forma de reducción algunas de las cuales se encuentran en la Tabla 6.1.

Elemento Semirreacción de reducción Potencial estándar de reducción, E°, voltios

Li Li+ + e− → Li −3,045 K K+ + e− → K −2,925 Ca Ca2+ + 2 e− → Ca −2,870 Na Na+ + e− → Na −2,714 Mg Mg2+ + 2 e− → Mg −2,370 Al Al3+ + 3 e− → Al −1,660 Zn Zn2+ + 2 e− → Zn −0,763 Cr Cr3+ + 3e− → Cr −0,740 Fe Fe2+ + 2e− → Fe −0,440 Cd Cd2+ + 2e− → Cd −0,403 Ni Ni2+ + 2e− → Ni −0,250 Sn Sn2+ + 2e− → Sn −0,140 Pb Pb2+ + 2e− → Pb −0,126 H2 2 H+ + 2e− → H2(g) −0,000 Sn Sn4+ + 2 e− → Sn2+ +0,150 Cu Cu2+ + 2 e− → Cu(s) +0,337 I2 2I- + 2 e− → I2 +0,535 Fe Fe3+ + e− → Fe2+ +0,771 Hg Hg2+ + 2e− → Hg +0,789 Ag Ag+ + 1e− → Ag +0,799 Br2 Br2 + 2e− → 2 Br− +1,080 Cl2 Cl2 + 2e− → 2 Cl− +1,360 Au Au3+ + 3e− → Au +1,500 F2 F2 + 2e− → 2 F− +2,870

Tabla Nº 6.1: Potenciales Estándar de Reducción (Eº ) (en solución acuosa a 25 oC)

QUÍMICA I

257

Como la oxidación y reducción de una misma especie son procesos inversos, los potenciales respectivos solo se diferencian en el signo:

E oxidación = − E reducción

Ejemplos: Semi reacción Potencial Representación de semicelda Ag ⎯⎯→ Ag+ + 1e− E0 = − 0,80 V Ag ⎟ Ag+ (oxidación)

Ag+ + 1 e− ⎯⎯→ Ag E0 = 0,80 V Ag+ ⎟ Ag (reducción) Cuanto mayor sea el potencial, mayor será la tendencia a oxidarse o reducirse de una sustancia. Así si comparamos las siguientes semi reacciones de oxidación:

Ag ⎯⎯→ Ag+ + 1e− E0 = − 0,80 V

Zn ⎯⎯→ Zn+2 + 2e− E0 = + 0,76 V Observamos que el potencial de oxidación del Zn es mayor que de la Ag, por lo tanto tiene mayor tendencia a la oxidación. Problema: ¿Qué especie, a iguales condiciones, es mejor oxidante?: CrO −2

7 ó MnO −4 , según:

MnO −4

+ 8 H+ + 5 e− ⎯⎯→ Mn2+ + 4 H2O Eo = + 1,51 V

Cr2O −27 + 14 H+ + 6e− ⎯⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O Eo = + 1,33 V

Respuesta: MnO −

4 tiene mayor tendencia a la reducción. Es un mejor oxidante. CELDAS GALVÁNICAS Son aquellos dispositivos en los cuales se ponen en contacto dos electrodos o semiceldas diferentes, mediante un puente salino y un alambre conductor de electricidad, de modo que se genera una corriente eléctrica continua y ocurre una reacción química redox espontánea. Al ser conectados los dos electrodos mediante el conductor externo, en el electrodo de mayor potencial de oxidación se generan electrones (por la pérdida)

y se produce en éste la oxidación, denominándose ánodo de la celda; mientras que en el otro electrodo, los electrones son ganados por otra especie, produciendo la reducción, constituyendo el cátodo de la celda.

QUÍMICA I

258

Cu

1,10 V

PUENTE SALINO (KCl)

Zn

Cátodo (+)

e– e–

Ánodo (–)

Zn2+ Cu2+

Semicelda 1 Ánodo ( – ) : oxidación

Zn º(m)

2(ac)Zn 2e+ −⎯⎯→ +

Semicelda 2 Cátodo ( + ) : reducción 2(ac) (m)Cu 2e Cu+ −+ ⎯⎯→

Las celdas galvánicas pueden clasificarse según el tipo de electrodo en: Celdas galvánicas con electrodos activos Cuando los electrodos participan en la reacción de la celda. Generalmente es el ánodo el que participa en las reacciones químicas (Figura 6.6).

Figura 6.6: Celda de Daniell (Cobre – Zinc)

QUÍMICA I

259

En los electrodos ocurren las siguientes semirreacciones:

Reducción (cátodo): Cu2+ + 2e− ⎯⎯→ Cu°

Oxidación (ánodo): Zn° ⎯⎯→ Zn2+ + 2e−

Reacción de Celda: Zn° + Cu2+ ⎯⎯→ Zn2+ + Cu° Como en la semicelda 1 aumentan las cargas positivas y en la semicelda 2 las cargas negativas; entonces se instala el puente salino para compensar dichas cargas con los iones de carga opuesta del puente salino que migran a cada semicelda. Notación de celdas galvánicas: Lo dibujos de las celdas anteriores pueden representarse mediante un esquema más simple. Seguiremos el convenio de los electroquímicos:

- El ánodo, electrodo en el que tiene lugar la oxidación, se sitúa a la izquierda en el esquema.

- El cátodo, electrodo en que tiene lugar la reducción, se sitúa a la derecha en el esquema.

- El límite entre dos fases (por ejemplo un electrodo y una disolución o un electrodo y un gas) se representa mediante una sola línea vertical ( ⎜).

- El límite entre los compartimientos de las semiceldas, frecuentemente un puente salino o un tapón poroso, se representa mediante una doble línea vertical (⎟⎟ ). Las especies en disolución acuosa se sitúan a ambos lados de la doble línea vertical y las especies distintas de la misma disolución se separan entre sí por una coma.

La notación abreviada para representar la celda de Daniell es: Ánodo Cátodo Zn°(s) ⎟ Zn2+ (1M) ⎟⎟ Cu2+ (1 M) ⎟ Cu°(s) La diferencia de potencial (E°) es la “fuerza impulsora” que mueve los electrones a través del circuito externo desde el ánodo hacia el cátodo, por lo que suele llamarse fuerza electromotriz (fem).

Se oxida : Zn ⎯⎯→ Zn2+ + 2e− E ºa = − (− 0,76) V

Se reduce : Cu2+ + 2e− ⎯⎯→ Cu E ºc = 0,34 V

Zn + Cu2+ ⎯⎯→ Zn2+ + Cu E ºcelda = 1,10 V

QUÍMICA I

260

Sn4+(ac)

Fe3+

ELECTRODODE PLATINO

(INERTE)

e−e −

ELECTRODODE PLATINO

(INERTE)

Sn2+(ac)

Fe2+(ac)

PUENTE SALINO

ºceldaE : potencial total de la celda = E°ox + E°red = E ºa + E ºc Las celdas galvánicas siempre tienen potencial positivo en su estado estándar, porque la reacción que ocurre es espontánea. ¿Cuándo cesa la reacción en una pila? - Si se agota el electrodo (ánodo consumido) - Se agota la concentración de alguno de los iones (Cu2+

(ac) en el cátodo)

- Se desconecta el tubo en U (puente salino), circuito incompleto. Celdas galvánicas con electrodos inertes. Cuando los electrodos sirven solo para transferir los electrones del ánodo al cátodo y no participan en la reacción (Figura 6.7) Celda galvánica de representación: Pt⎟ Sn2+(1M), Sn4+ (1M) ⎟⎟ Fe3+ (1M), Fe2+ (1M) ⎟ Pt y cuyo esquema gráfico es el siguiente:

Figura 6,7 Celda galvánica con electrodos inertes

QUÍMICA I

261

Los potenciales estándar dados en la tabla son:

Sn2+ ⎯⎯→ Sn4+ + 2 e– E0 = −0,150 V

(Fe3++ e− ⎯⎯→ Fe2+) × 2 E0 = 0,771 V

Sn2+ + 2 Fe3+ ⎯⎯→ Sn4+ + 2 Fe2+ E0celda = 0,621 V

entonces el potencial de celda es ºceldaE = 0,621 V. Ejemplo ¿Cuál es la reacción espontánea y cuál el potencial estándar de la celda formada por el par de electrodos?:

Ag+ ⎟ Ag° , Eº = 0,80 V y Cu2+⎟ Cu° , Eº = 0,34 V Solución: Del dato Ag+ + 1e− ⎯⎯→ Ag° E0 = 0,80 V

Cu2+ + 2e− ⎯⎯→ Cu (s) E0 = 0,34 V

El ion Ag+ se reduce, pues su potencial de reducción, E°, es mayor comparado a la del ion Cu2+; entonces el Cu(s) es el que se oxida. Las reacciones son:

Ánodo: Cu° ⎯⎯→ Cu2+ + 2e- E0 = − 0,34 V

Cátodo: (Ag+ + 1e− ⎯⎯→ (Ag°) × 2 E0 = 0,80 V

Celda: Cu° + 2 Ag+ ⎯⎯→ Cu2+ + 2 Ag° ΔE° = 0,46 V

ºceldaE : potencial total de la celda = E°ox + E°red El potencial total de la celda nos indica si la reacción es espontánea o no. Así: 1.- Si ºceldaE = + ; la reacción es espontánea. 2.- Si ºceldaE = − ; la reacción es no espontánea. CELDAS ELECTROLÍTICAS Electrólisis. Es el fenómeno en el que se produce una reacción química mediante la aplicación de energía eléctrica continua externa. En este caso la reacción, inicialmente no espontánea, se lleva a cabo por el paso de la corriente eléctrica.

QUÍMICA I

262

Para llevar a cabo la electrólisis se requiere tener: - Una fuente de corriente eléctrica continua. - Un electrolito. - Una cubeta o tanque que contiene al electrolito. - Electrodos y - Cables conductores que permitan el flujo de los electrones.

El electrolito puede se una sal fundida o una solución acuosa: a. Electrólisis de una sal fundida: Las sales haloideas de metales alcalinos y

alcalinotérreos, al ser fundidos y sometidos al paso de corriente eléctrica continua, se descomponen dando como productos el metal y halógeno de que están compuestos. Los electrodos son generalmente de grafito.

Ejemplo: Electrólisis del cloruro de sodio fundido, NaCl(I) ver Figura 6.8

Ocurren las siguientes semirreacciones:

Electrodo (−) Cátodo (reducción): 0

(l) (l)Na e Na+ −+ ⎯⎯→

Electrodo(+) Ánodo (oxidación): 2(g)(l)1Cl Cl e2

− −⎯⎯→ +

Durante el paso de 1 Fáraday = 96500 coulombios = 1 mol de e- : • Se deposita 1 mol de átomos de metal sodio en el cátodo (23 gramos de

Na) y • Se libera ½ mol de gas cloro en el ánodo (35,5 gramos de Cl2).

QUÍMICA I

263

2 Cl− ⎯⎯→ Cl2 (g) + 2 e− 2 Na+ + 2 e− ⎯⎯→ 2 Na (l)

Figura 6.8: Electrólisis del NaCl fundido b. Electrólisis de ácidos, bases o sales en disolución acuosa: se puede tener

dos casos:

b.1) Electrólisis con electrodos inertes. En este caso, cuando ocurre la electrólisis de soluciones acuosas de H2SO4, HNO3, H3PO4, NaOH, KOH, Na2SO4 , K2SO4 ; el agua, se descompone dando productos gas hidrógeno (H2) en el cátodo y gas oxígeno (O2) en el ánodo. Los electrodos sólo conducen la corriente eléctrica. b.2) Electrólisis con electrodos activos. En este caso, es el ánodo el que generalmente participa en la reacción; mientras que en el cátodo se deposita metal o se libera gas.

Ejemplo. Electrólisis del CuSO4 (ac) b.1 Con electrodos inertes. Generalmente los electrodos son de grafito o de platino. Ocurren las reacciones:

ánodo : +2 (l) 2(g)(ac)1H O 2 H + O + 2e2

−⎯⎯→

Cátodo: 2+ (s)(ac)Cu + 2e Cu− ⎯⎯→

Cl − Na +

FUENTE DE VOLTAJE

Anodo Cátodo

NaCl fundido

e -e -+ -

QUÍMICA I

264

Reacción de celda:

( )2+ +2 (l) 2(g)s(ac)1Cu + H O Cu + 2H + O2⎯⎯→

La reacción global es:

( )2 (l) 2 4(ac) 2(g)s4(ac)1CuSO + H O Cu + H SO + O2⎯⎯→

Al final de la electrólisis, cuando el CuSO4(ac) se ha agotado, el electrolito se ha transformado en una solución de H2SO4. b.2 Con electrodos activos: los electrodos son cobre en el ánodo y otro metal (que no reaccione con el electrolito) en el cátodo. Ocurren las reacciones:

ánodo : 2+(s) (ac)Cu Cu + 2e−⎯⎯→

Cátodo: 2+ (s)(ac)Cu + 2e Cu− ⎯⎯→

El cobre metálico del ánodo se oxida a cobre iónico y éste a su vez se reduce a cobre metálico en el cátodo. Este sistema de electrólisis se usa industrialmente en la refinación del metal del ánodo, obteniéndose en el cátodo metal con 99,99 % de pureza.

LEYES DE FARADAY Primera Ley de Faraday: “Cuando se aplica electricidad en los electrodos de una celda electrolítica, la

cantidad de sustancia que se deposita o libera es directamente proporcional a la cantidad de corriente que se aplica en un determinado tiempo”.

m α Q donde:

m : masa (g) Q : cantidad de corriente (C)

Ejemplo Cu2+ + 2e− ⎯⎯→ Cu (s)

2 F ⎯⎯→ 1 mol Cu Se deduce: 2 F--------- 63,5 g I × t ------- m

QUÍMICA I

265

Masa depositada en el cátodo:

mcátodo = 96500×qE I t

qE = rAθ

1 Faraday (F): Cantidad de electricidad que libera, produce o consume 1 masa

equivalente de sustancia. 1 Faraday = 6,023 × 1023 e− = carga de 1 mol de e − = 96 500 C q = I × t (Coulombios) ó (C) I : Intensidad de corriente, amperio (A) t : tiempo en segundos (s) 1 A = 1 C/s Segunda Ley de Faraday “Cuando una carga eléctrica circula por dos o más celdas electrolíticas (circuito en serie) la masa depositada o liberada es proporcional a su masa equivalente”.

masa (A) masa (B) masa (C) cte.(A) (B) (C)

= = =q q qE E E

A, B, C: Sustancia depositada o liberada en los electrodos. RELACION ENTRE MOL Y FARADAY La transformación de:

1 mol Mg2+ ⎯⎯→ Mg(s) requiere 2 faraday

1 mol Al3+ ⎯⎯→ Al(s) requiere 3 faraday Ejemplos: 1. ¿Cuántos gramos se depositará de Ag por el paso de 0,04 faraday? Solución:

1 faraday ⎯⎯→ 1 equivalente ⎯⎯→ gOE

atómicamasa⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

.

1 faraday ⎯⎯→ g1

108⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ de Ag

QUÍMICA I

266

0,04 faraday ⎯⎯→ X X = 4,32 de Ag Rpta: Se depositarán 4,32 gramos de Ag. 2. Calcular la intensidad de corriente que deposita en 2 horas (t = 7 200 s.)

54 g de plata en una solución de AgNO3 Solución:

1 faraday ⎯⎯→ 96 500 C ⎯⎯→ g1

108⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

q ⎯⎯→ 54 g ⇒ q = 48 250 C

Pero : A6,7s2007C25048

===tqI

⇒ I = 6,7 A Rpta: La intensidad de corriente será 6,7A. 3. Cuantos Coulombios serán necesarios para depositar 6,35 g de cobre a

partir de una solución de sulfato de cobre (II)?

Solución: Primero hallamos el # eq del cobre:

# eq = m

qE , qE =

2563,

# eq = 16,35 2 63,5 10 0,2 eq. Cu63,5 63,5

2

−× ×= =

Luego:

1 faraday = 96 500 ⎯⎯→ 1 qE Cu

x ⎯⎯→ 0,2 qE Cu x = 0,2 × 96 500 = 19 300 C Rpta: Serán necesarios 19300 C.

QUÍMICA I

267

CELDAS MÚLTIPLES Si un faraday de corriente eléctrica se deja circular en una serie de celdas como las que se muestra en la figura 6.9:

(-)

Na+

Al O (fundido)

Al3+

2 3CuCl (fundido)2

2+Cu

NaCl (fundido)

(-) (-)(+) (+) (+)

CELDA 2 CELDA 3CELDA 1

Figura 6.9: Celdas múltiples con electrolítos diferentes en los cátodos de cada celda se depositan: Celda 1: 23 g de sodio

Celda 2: cobredeg2

563,

Celda 3: minioaludeg3

27

mientras que en los ánodos de las celdas 1 y 2 se libera cloro gaseoso y en la celda 3 se libera oxígeno APLICACIONES DE LA ELECTROQUÍMICA Los conceptos y leyes de la eletroquímica tienen amplia aplicación en: a. Fabricación de pilas y baterías de tipo diverso:

- pilas secas, - pilas de Ag–Zn, - pilas de Ni–Cd - acumuladores de plomo – ácido, - acumuladores de Edison.

QUÍMICA I

268

b. Refinación electrolítica de metales: - antimonio, - cadmio, - cobre, - oro, - plata, - plomo, - zinc, - etc.

c. Laboratorio: análisis electrogravimétrico análisis polarográfico, etc.

Además la obtención electrolítica de metales alcalinos y alcalinotérreos a partir de sus sales fundidas.

PROBLEMAS RESUELTOS 1. De acuerdo a la celda Galvánica: Al / Al3+ // Zn2+ / Zn (Figura 6.8),

Calcular el potencial estándar del Ánodo si el potencial estándar de la celda es 0,90V y el potencial estándar del cátodo es 0,76V. Solución a) Según la reacción global las reacciones de media celda son:

ánodo: Al ⎯⎯→ Al 3(ac)+ + 3 e− EA

0 = ?

cátodo: Zn 2(ac)+ + 2e- ⎯⎯→ Zn Ec

0 = ?

y la reacción global balanceada de celda es: 2 Al (s) + 3 Zn 2

(ac)+ → 2 Al 3

(ac)+ + 3 Zn(s) ∆E celda

0 = 0,90 V

Como ∆ Ecelda

0 = EA0 + Ec

0 0,90 = EA - 0,76, entonces EA =1,66 V Respuesta:

Como EA =1,66 es para la reacción de ánodo (de oxidación); para la reacción de reducción el potencial estándar es −1,66 voltios.

QUÍMICA I

269

Al

Al (ac) Zn (ac)

Zn

3+ 2+

0

e

E = 0,90 V

0,90

a) El sentido de los electrones es del ánodo de aluminio al cátodo de Zinc.

Figura 6.10: Celda galvánica Al / Al3+ // Zn2+ / Zn

2. Usando potenciales de reducción, de tablas, para la siguiente reacción:

Cu (s) + 2 Fe3(ac)+

→ Cu2+(ac) + 2 Fe

2(ac)+

a. Calcule la f.e.m. estándar. b. Dibuje un esquema de la celda galvánica y rotule el ánodo, cátodo

e indique el sentido de los electrones Solución: Con los datos de potenciales estándar

Anodo Cu (s) ⎯⎯→ Cu2+(ac) + 2e − E0

A = −0,337 V

Cátodo(Fe3+(ac) + e− ⎯⎯→ Fe2+

(ac)) × 2 E0C = +0,771 V

Reacción de celda :Cu(s) + 2 Fe3+ ⎯⎯→ Cu2+ +2 Fe2+ E0celda = +0,434 V Respuesta: La fuerza electromotriz será 0,434 V

QUÍMICA I

270

Cu

Cu Fe2+ 2+

CATODOANODO

Fe3+

ELECTRODODE PLATINO

Figura 6.11. Celda galvánica Cu / Cu2+ / Fe2+ , Fe3+ / Pt 2. Se electroliza una solución de Cr3+

(ac), empleando una corriente de 13,5 A. ¿Qué masa de Cr (s) se habrá depositado después de 5 días de electrólisis? (⎯Ar(Cr) = 52,0)

Solución La reacción de reducción en el cátodo es: Cr3+

(ac) + 3 e− → Cr0

Se han transferido 3 e−, entonces θ = 3 eq / mol

1 de Cr =qE Ar Cr= θ

52 g 1 de Cr 17,333 eq= =qE

Aplicando la ecuación:

mCr = K I t siendo K 96500= qE,

I = 13,5 A y t = 5 días = 432 000 s.

e-

QUÍMICA I

271

Cr52 3 (g eq) Cm 13,5 432 000 sC s96500 eq

= × ×

mCr = 1 047,544 g de Cr Respuesta: La masa depositada de cromo es 1 047,544 g.

3. ¿Cuántas horas se requieren para depositar 50 gramos de Mg a partir de

MgCl2 fundido, empleando una corriente de 2,00 amperios. ( Ar Mg = 24,0)

Solución

En el cátodo ocurre la reacción: Mg2+

(l) + 2e − → Mg (l) entonces Q = 2 eq / mol mMg = 50 g entonces

r MgA 1 de Mg =qE θ

mCr = K I t siendo MgK 96500= qE, I = 2 A = 2 C/s,

g24( ) 2(mol eq) Cmol50 g 2 tC s96500 eq

= × × Entonces

t = 201041,66 s

El tiempo en horas es:

1ht 201041,67s 55,84h3600 s= =

Respuesta: se requiere 55,84 horas para depositar 50g de Magnesio 4. En la electrólisis de NaCl acuosa ¿Cuántos litros de Cl2(g) (a condiciones

normales) genera una corriente de 7,00 amperios durante un periodo de 200 minutos? ( rA Cl = 35,5 g/mol átomo)

a. ¿Cuántos moles de NaOH(ac) se habrá formado en la solución durante

los 200 minutos?

QUÍMICA I

272

Solución I = 7,0 A = 7,0 C/s, t = 200 min = 12 000 s Durante la electrólisis en el ánodo ocurre la siguiente reacción. 2 Cl –(ac) → Cl2(g) + 2e- entonces θ = 2 eq / mol

de la ecuación: Clm =M It

Fθ

se obtiene = =m Itn FM θ , (n = número de moles)

Luego el número de moles del cloro es:

Cl

C7,0 12000ss 0,435C eq96500 2eq mol

×= =

×n moles de Cl2

A condiciones normales (P = 1 atm y T = 273 K), el volumen en L será:

nRTV = P

L739273atm.mol.K1

atm L 0,082 x mol 0,435V ,=×=

Respuesta: 9,73 litros de cloro durante la electrólisis del NaCl ocurre la reacción global:

2 NaCl(ac) + 2 H2O ⎯⎯→ 2 NaOH(ac) + Cl2(g) + H2

QUÍMICA I

273

de la cual se concluye que por cada mol de Cl2 se obtiene 2 mol de NaOH. Entonces por = 0,435 mol de cloro se obtienen nNaOH = 2 × 0,435 = 0,87 mol NaOH.

5. Utilizando los potenciales estándar, indique si: a) El cobre metálico se oxidará a ion cobre (II), burbujeando hidrógeno a

1atm (gas en estado estándar) en la solución de HCl con actividad unitaria de protones.

b) El cobre metálico se oxidará a ión cobre (II), pero tratándolo con ácido nítrico.

Datos: Eº [Cu+2/Cu] = + 0,34 V, Eº [H+/H2] = 0,0 V , Eº [ -

3NO /NO] = + 0,96 V

Solución:

a) Debido a que los potenciales de reducción Eº [Cu+2/Cu] > Eº[H+/H2], se puede predecir que el cobre metálico no se oxidará a ión cobre (II). b) En este caso el cobre si se oxidará a ion cobre (II), debido a que posee menor potencial.

6. Para las siguientes reacciones:

I. Escriba las ecuaciones de semicelda e identifique el agente oxidante y reductor.

II. Determine si procederá la reacción espontáneamente en las

condiciones mostradas.

Solución: a) Zn+2(aq) + Fe+2(aq) ⇒ Zn(s) + Fe+3(aq) Semirreacciones de reducción (Tablas) 1) Zn+2(aq) + 2e ⇒ Zn(s) 0.76v=Eº

red

QUÍMICA I

274

2) Fe+2(aq) + e ⇒ Fe+2(aq) 0.77v=Eºred

Agente oxidante: Zn+2(aq) (se reduce) Agente reductor: Fe+2(aq) (se oxida)

3) Oxidación: Fe+2(aq) ⇒ 2Fe+3(ac) + 1e v 0.77- =Eº

ox 4) Reducción: Zn+2(aq) + 2e ⇒ Zn(s) v 0.76- =Eº

red Sumando (3) y (4): Zn+2(aq) + 2Fe+2 (aq) ⇒ Zn(s) + 2Fe+3(aq) Luego: ºE = º

redºox E+ E = (-0,77) + (-0,76) = -1,53 V

Por lo tanto, como ºE < 0, entonces la reacción no es espontánea. b) I2(s) + Cu+2 (aq) + H2O(ℓ) ⇒ (aq)IO-

3 + Cu(s) + H+(aq) Semirreacciones de reducción (Tablas): 1) Cu+2(aq) + 2e ⇒ Cu(s) v 0.34 =Eº

red 2) (aq)

-3IO + 6H+ + 5e ⇒ 1/2I2(l) + H2O(ℓ) v1.195 E º

red =

Agente oxidante: Cu+2 (aq) (se reduce) Agente reductor: I+2(s) (se oxida) 3) Oxidación: I2 (s) + ⇒ 6H2O(ℓ) ⇒ 2 (aq)

-3IO +12H+ + 10e

v 1.195- =Eºox

4) Reducción: Cu+2 (aq) + 2e ⇒ Cu(s) v 0.34 =Eº

red Multiplicando (4) x 5: 5) 5 Cu+2(aq) + 10e ⇒ 5Cu(s) v 0.34 =Eº

red Sumando (3) + (5): I2(s) + Cu+2 (aq) + 6H2O(ℓ) ⇒ (aq)2IO-

3 +5Cu(s) +12H+(aq) Luego:

QUÍMICA I

275

ºE = ºred

ºox E+ E = (-1,195) + 0,34 = -0,855 V

Por lo tanto, como ºE < 0, entonces la reacción no es espontánea. c) Hg(ℓ) + Fe+3(aq) ⇒ Hg+2(aq) + Fe+2 (aq) Semireacciones de reducción (Tablas): 1) Fe+3(aq) + e ⇒ Fe+2 (aq) v 0.77 =Eº

red 2) Hg+2(aq) + 2e ⇒ Hg(ℓ) v 0.854 =Eº

red Agente oxidante: Fe+3(aq) (se reduce) Agente reductor : Hg(ℓ) (se oxida) 3) 2Fe+3 (aq) + 2e ⇒ 2Fe+2 (aq) v 0.77 =Eº

red

4) Hg°(ℓ) ⇒ Hg+2(aq) + 2e v 0.854 - =Eºred

Sumando (3) + (4): Hg(ℓ) + 2Fe+2 (aq) ⇒ Hg+2(aq) + 2Fe+2 (aq) Luego: ºE = º

redºox E+ E = (-0,854) + 0,77 = -0,084 V

Por lo tanto, como ºE < 0, entonces la reacción no es espontánea. d) Al+3(aq) + Zn(s) ⇒ Al(s) + Zn+2(ac) Semirreacciones de reducción (Tablas): 1) Al+3(aq) + 3e ⇒ Al(s) v 1.68- =Eº

red 2) Zn+2(aq) + 2e ⇒ Zn(s) v 0.76- =Eº

red Agente Oxidante: Al+3(aq) (se reduce) Agente Reductorr: Zn(s) (se oxida) 3) Oxidación: Zn(s) ⇒ Zn+2(aq) + 2e v 0.76 =Eº

ox

QUÍMICA I

276

4) Reducción: Al+3(aq) + 3e ⇒ Al(s) v 1.68- =Eº

red Multiplicando (3)x3 y (4)x2: 5) 3Zn(s) ⇒ 3Zn+2(aq) + 6e v 0.76 =Eº

ox 6) 2Al+3(aq) + 6e ⇒ 2Al(s) v 1.68- =Eº

red Sumando (5) + (6): 2Al+3(aq) + 3Zn(s) ⇒ 2Al(s) + 3Zn+2(ac) Luego: ºE = º

redºox E+ E = 0,76 + (-1,68) = -0,92 V

Por lo tanto, como ºE < 0, entonces la reacción no es espontánea. e) Cu + =

4SO ⇒ Cu+2 + SO2 (en medio ácido) Agente oxidante: =

4SO (aq) (se reduce) Agente reductor: Cu(s) (se oxida) Semirrreacciones de reducción (Tablas): 1) Cu°(aq) - 2e ⇒ Cu+2(s) v 0.34- =Eº

red

2) =4SO + 4H+ + 2e ⇒ SO2 + 2H2O v 0.16=Eº

red 3) Oxidación: Cu(s) ⇒ Cu+2(aq) +2e 0.34v- =Eº

ox 4) Reducción: =

4SO + 4H+ + 2e ⇒ SO2 + 2H2O v 0.16=Eº

red Sumando (3) + (4) : =

4SO + 4H+ + Cu ⇒ SO2 + Cu+2(aq) + 2H2O Luego: ºE = º

redºox E+ E = (-0,34) + 0,16) = - 0,18 V

Por lo tanto, como ºE < 0, entonces la reacción no es espontánea.

QUÍMICA I

277

f) -

2ClO + I ⎯ ⇒ Cl⎯ + I2

Agente oxidante: -2ClO (aq) (se reduce)

Agente reductor: I ⎯(aq) (se oxida) Semirrreacciones de reducción (Tablas): 1) -

2ClO (aq) + 4H+ + 4e ⇒ Cl⎯(aq) + 2H2O

1.584v =Eºred

2) I2 + 2e ⇒ 2I ⎯ v 0.53=Eº

red 3) Oxidación 2I ⎯ ⇒ I2 + 2e v 0.53- =Eº

ox 4) Reducción: -

2ClO (aq) + 4H+ + 4e ⇒ Cl⎯(aq) + 2H2O

v 1.584=Eºred

5) Multiplicando (3) X 2: 4I ⎯ ⇒ 2I2 + 4e v 0.53- =Eºox

Sumando (4) + (5): -

2ClO (aq) + 4H + 4I ⎯ ⇒ Cl⎯(aq) + 2I2 + 2H2O Luego: ºE = º

redºox E+ E = (-0,53) + 1,584 = 1,054 V

Por lo tanto, como ºE > 0, entonces la reacción no es espontánea. g) MnO2 + HCl ⇒ MnCl2 + H2O + Cl2

Agente oxidante: MnO2 (s) (se reduce) Agente reductor: Cl ⎯(aq) (se oxida) Semirreacciones de reducción (Tablas):

QUÍMICA I

278

1) MnO2(s) + + 4e ⇒ Mn+2(aq) + 2H2O v 1.23=Eºred

2) Cl2 + 2e ⇒ 2Cl⎯ v 1.23=Eºred

3) Oxidación: 2Cl- ⇒ Cl2 +2e- 4) Reducción: MnO2(s) + 2e- ⇒ Mn+2(aq) + 2H2O Sumando (3) + (4): 4H+ + MnO2(s) + 2Cl⎯ ⇒ Mn+2(aq) + Cl2 + 2H2O Luego: ºE = º

redºox E+ E = (-1,36) + 1,23 = -0,13 V

Por lo tanto, como ºE < 0, entonces la reacción no es espontánea. h) P + HNO3 ⇒ H3PO4 + NO2 + H2O Agente oxidante: -

3NO (aq) (se reduce) Agente reductor: P(s) (se oxida) Semirrreacciones de reducción (Tablas): 1) -3

4PO + 8H+ + 5e ⇒ P + 4H2O v 0.766- =Eºred

2) -

3NO + 2H+ + e ⇒ NO2 + H2O v 0.803 =Eºred

3) Oxidación P + 4H2O ⇒ -34PO + 8H+ + 5e

v 0.766 =Eºox

4) Reducción: 5 -

3NO (aq) + 10H+ + 5e ⇒ 5NO2 + 5H2O

v 0.803=Eºred

Sumando (3) + (4): P + 5 -

3NO + 2H+ ⇒ -34PO + 5NO2 + H2O

Luego: ºE = º

redºox E+ E = (0,766) + 0,803 = 1,569 V

Por lo tanto, como ºE > 0, entonces la reacción no es espontánea. i) Zn + -

3NO ⇒ Zn+2 + +4NH

QUÍMICA I

279

Agente oxidante: -3NO (aq) (se reduce)

Agente reductor: Zn(s) (se oxida) Los potenciales de reducción de las semirrreacciones de reducción (Tablas): 1) Zn+2(aq) + 2e ⇒ Zn(s) v 0.76- =Eº

red 2) -

3NO + 10H+ + 8e ⇒ +4NH + 3H2O v 1.35 =Eº

red 3) Oxidación: 4Zn(s) ⇒ 4Zn+2(aq) + 8e v 0.76 =Eº

ox 4) Reducción: -

3NO + 10H+ + 8e ⇒ +4NH + 3H2O v 1.35 =Eº

red Sumando (3) + (4): -

3NO + 10H+ + 4Zn ⇒ +4NH + 4Zn+2 + 3H2O

Luego: ºE = º

redºox E+ E = (0,76) + 1,35 = 2,11 V

Por lo tanto, como ºE < 0, entonces la reacción no es espontánea. 7. Una pila consta de una semicelda que contiene una barra de platino

sumergida en una disolución 1M de Fe2+ y 1 M de Fe3+. La otra semicelda consiste en un electrodo de talio sumergido en disolución 1M de Ion talio (I).

a) Escriba las semirreacciones en el cátodo y en el ánodo y la reacción

global. b) Escriba la notación de la pila y calcule el potencial estándar . DATOS: Potenciales estándar de reducción a 25ºC: Eº (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; Eº (Tl+/Tl) = -0,34 V.

Solución:

a) El electrodo que tiene mayor potencial de reducción (mas positivo) se reduce, actuando de polo positivo de la pila (cátodo). El que tiene el menor potencial de reducción (más negativo) actúa de polo negativo (ánodo) y se oxida, invirtiéndose el proceso en la semirreacción y cambiando el signo de su potencial de reducción:

QUÍMICA I

280

Electrodo positivo (cátodo), reducción: Fe3+ + e ⇒ Fe2+ ; E° = 0,77 V Electrodo negativo (ánodo), oxidación: Tl ⇒ Tl+ + e ; E° = 0,34 V Como el número de electrones ya está igualado en ambas semirreacciones, la reacción global de la pila es la suma de ambas:

Fe+3 + Tl ⇒ Fe2+ Tl+

b) El potencial estándar de la pila es la suma de los potenciales de las semirreacciones:

°ΔE = 0,77V + 0,34V = 1,11V Notación de la Pila: (-)TI / TI+ | | Fe3+ / Fe2+ (+)

8. a) Escribir las semirreacciones que tienen lugar en el ánodo y en el

cátodo, así como la reacción global en la siguiente pila voltaica: Pt(s)/H2 (g, 1 atm) /H+ (ac, 1M) | | Ag|+ /Ag(s).

b) Calcular el potencial global de la misma. DATOS: E°(Ag+/Ag) = 0,80V.

Solución

a) Polo positivo (cátodo), semirrreaccion de reducción: Ag+ +e = Ag; E° = 0,80V

Polo negativo (ánodo), semirreaccion de oxidación: H2 = 2 H+ + 2e: E°= 0V

b) El potencial global de la pila se obtiene sumando los potenciales de

ambas semirreacciones (aunque alguna semirreaccion se multiplique para igualar los electrones, los potenciales no varían): ΔE ° = 0,80 V + 0 V = 0,80 V

9, Indique razonadamente si Ni+2 tiene capacidad para oxidar Cr0 al estado

de Cr+3, sabiendo que los potenciales normales de reducción, Eº (Ni+2/Ni) y Eº(Cr+3 /Cr) son - 0,25 y 0,74 V, respectivamente.

Solución: Las semirreacciones según el enunciado son las siguientes: 1) Cr ⇒ Cr+3 + 3e: Eº = -0,74 V 2) Ni+2 +2e ⇒ Ni; Eº = -0,25 V Multiplicando (1) por 2 y (2) por 3, para igualar el número de electrones, y sumando, resulta 2Cr + 3Ni2+ ⇒ 2Cr3+ + 3Ni; ΔE º = -0,74 + (- 0,25) = - 0,99 V .

QUÍMICA I

281

Como Eº total < 0, esta reacción no es posible. Transcurrirá.espontáneamente en sentido contrario.

10. Suponiendo condiciones estándar, ¿reaccionarán el ion nitrato y el zinc

metálico en medio ácido, para dar ion amonio e iones Zinc? Razone la respuesta. En caso afirmativo, ajuste la reacción que tiene lugar entre ellos. DATOS: Eº: ion nitrato/ion amonio= 0,89 V : ion Zinc / Zinc metálico= -076 V

Solución:

-3NO + 10H+ + 4Zn ⇒ +

4NH + 3H2O + 4Zn+2, Eº total = 0,89V + 0,76V = 1,65V Como Eº > 0, la reacción sí es posible.

11. Prediga qué sucederá si se añade bromo molecular a una disolución acuosa que contenga ioduro de sodio y cloruro de sodio a 25ºC y escriba la(s) reacción(es) química(s) espontánea(s). DATOS: Eº: Cl2/ Cl⎯ = 1,36; Br2 /Br⎯ = 1,07; I2 / I⎯ = 0,53V Solución: El bromo oxidará al ioduro a yodo: Br2 + 2I⎯ ⇒ 2Br⎯ + I2 Como Eº > 0, la reacción transcurre espontámente.

12. Los potenciales normales (estándar) de reducción de Zn+2/ Zn y Fe2+ /Fe

son respectivamente -0,76 V y -0,44V a) Qué ocurrirá si a una disolución de sulfato de hierro (II), FeSO4, le añadimos trocitos de Zn? b) Y si le añadimos, en cambio limaduras de Cu (Eº Cu2+ /Cu = 0,34V). Razone la respuesta.

Solución:

a) Fe+2 + Zn ⇒ Fe + Zn+2; ΔE º = 0,44 – 0,76 = 0,32V > 0 espontánea. b) Fe+2 + Cu ⇒ Fe + Cu+2 ; ΔE º = -0,44 - 0,34 = - 0,78V < 0 no espontánea ( transcurre al revés).

QUÍMICA I

282

13. Dados los potenciales estándar de reducción: Eº(Mg2+ /Mg) = -2,36V y Eº( Pb2+ /Pb) = -0,126 V , justifique en qué sentido se producirá la reacción:

Mg2+ Pb ⇒ Mg + Pb2+

Solución Mg+2 + Pb ⇒ Mg + Pb2+ ; ΔE º = -2,36 v + 0,126 V = -2,234 V Como Eº < 0, la reacción transcurre espontáneamente en sentido contrario: Mg + Pb+2 ⇒ Mg2+ + Pb

14. Explique razonadamente s i los metales cobre y manganeso reaccionarán

con ácido clorhídrico 1,0 M. En caso afirmativo, escriba la correspondiente reacción redox. DATOS : Eº (Mn2/Mn ) = -1,18 V; Eº(Cu2+ /Cu) = + 0,34 V.

Solución Cu + 2H ⇒ Cu2+ + H2 ; Eº= - 0,34V < 0, esta reacción no es posible, el cobre no reacciona con HCl, 1M. Mn + 2H+ ⇒ Mn+2 + H2 ; Eº= 1,18 V >0 el manganeso si reacciona con HCl 1 M.

15. Una pila voltaica está formada por un electrodo de Zn en una disolución

A y un electrodo de Cobre en una disolución B a 25ºC. Se pide a) La concentración inicial de cada uno de las disoluciones . b) Reacción que tiene lugar en cada electrodo y reacción global. ¿Cuáles son las especies oxidante y reductora? c) Nombre y signo de cada uno de los electrodos . ¿Qué diferencia de potencial proporcionará la pila?.

DATOS : Disolución A:16,14 g de sulfato de Zinc enrasados con agua hasta 100 ml Disolución B:24,95 g de sulfato cúprico pentahidratado enrasados hasta 100 ml. Masas atómicas: H: 1; O: 16; S:32, Cu: 63,5 ; Zn:65,4 uma. Potenciales normales de reducción:

Eº =Zn+2/Zn = -0,76V Cu+2/Cu = 0,34V.

QUÍMICA I

283

Solución a) MA = 1M MB = 1M b) El electrodo negativo (ánodo) es el electrodo de Zn, por tener potencial normal negativo, y el electrodo de cobre es el positivo (cátodo): Oxidación: Zn ⇒ Zn2+ + 2e ; Eº= 0,76V Reducción: Cu2+ + 2e ⇒ Cu; Eº = 0,34V Sumando las dos semireacciones se obtiene la reaccion global y la diferencia de potencial suministrada por la pila:

Zn + Cu+2 ⇒ Zn+2 + Cu; Eº = 1,10V 16. Describir la pila: Pt/Fe+3//Cl⎯//Cl2(g)/Pt indicando: quien es el cátodo,

quien es el ánodo; reacción en cada electrodo; reacción total; sentido de los electrones por el circuito exterior; fuerza electromotriz de la pila. Potenciales: Pt/Fe+3/ Fe+2/ = - 0,771 V; Pt/Cl2(g)/Cl⎯ = 1,396 V

Solución: Los potenciales de reducción de las semirreacciones (Tablas): 1) Fe+3 + e ⇒ Fe+2 Eºred= -0,771V; 2) Cl2(g) + 2e ⇒ 2Cl⎯ Eºred= 1,396V; El que tiene potencial de reducción es el agente oxidante, por tanto las ecuaciones de semicelda son: 3) Oxidación (anodo): 2Fe+2 ⇒ 2Fe+3 + 2e E°ox = 0,771 V 4) Reducción (cátodo): Cl2(g) + 2e ⇒ 2Cl E°red = 1,396 V Sumando (3) + (4) : 2Fe+2 + Cl2(g) ⇒ 2Fe+3 + 2Cl⎯ Luego: ºE = º

redºox E+ E = ( 0,771) + 1,396 = 2,167 V

Sentido del flujo de electrones por el circuito externo, es del ánodo hacia el cátodo.

17. Haga un diagrama para la siguiente celda y calcule la fem de la celda

cuyos potenciales estándar de reducción son las siguientes:

QUÍMICA I

284

1) Cu+2(aq) + 2e ⇒ Cu(s) E°red = 0,337 V 2) Ag+ ⇒ Ag(s) + e E°red = 0,799 V

Solución:

El que tiene mayor potencial de reducción es el agente (se reduce), por tanto las ecuaciones de semicelda son: 3) Oxidación (ánodo): Cu(s) ⇒ Cu+2 + 2e E°red = 0,337 V 4) Reducción (cátodo): 2Ag+ + 2e ⇒ 2Ag(s) E°red = 0,799 V Sumando (3) + (4): Cu(s) + 2Ag+ ⇒ Cu+2 + 2Ag(s) Luego: ºE = º

redºox E+ E = (- 0,337) + 0,779 = 2,167 V

18. Al conectar dos semiceldas, una que contiene HCl(aq), 1,0M y otra con

HCl(aq), 0,2M, se observa simultáneamente dos seirreacciones espontáneas. En un electrodo se genera H2(g), y en el otro disminuye el pH. Escriba qué semirreaccion ocurre en cada electrodo.

Solución: Este tipo de pila en el que se utilizan electrodos iguales se conocen con el nombre de celdas o plias de concentración.

QUÍMICA I

285

Para las celdas de concentración, por el principio de Le Chatelier podemos pronosticar que aumentando la concentración de los iones H+ la reacción se desplazará hacia la derecha y aumentará el potencial de reducción, mientras que disminuyendo la concentración de los iones H+

se esplazará hacia hacia la izquierda y disminuye de reducción.

1) Oxidación (ánodo): H2(g) ⇒ 2H+ (0,2M) + 2e E°red = 0,00 V 2) Reducción (cátodo): 2H+(1,0) + 2e ⇒ H2(g) E°red = 0,00 V Sumando (1) + (2): H2(g) + 2H+ (1,0M) ⇒ 2H+(0,2M) + H2(g) Luego: ºE = º

redºox E+ E = ( 0,00) + 0,00 = 0,00 V

E = E° 2

c 2

0,059 0,059 [0,2] [1]LogK 0 Log

n n 1 [1]− = −

De donde: fem = E = 0,0412V

19. Basándose en los valores de los potenciales de electrodo en estado

estándar, determinar si el permanganato potásico es capaz de oxidar al ácido clorhídrico a cloro.

] /Mn[MnOE 2-4

+° = +1,52V; E°[Cl2/Cl⎯] = +1,396V

QUÍMICA I

286

Solución: Los potenciales de reducción de las semireacciones (Tablas):

1) −

4MnO + 8H+ + 5e ⇒ Mn+2 + 4 H20 E°red = 1,52 V (agente oxidante) 2) Cl2(g) +2e ⇒ 2Cl⎯ E°red = 1,396 V (agente reductor) Oxidación (ánodo): Mn+2 + 4H2O (g) ⇒ −

4MnO + 8H+ + 5e E°ox = 1,52 V Reducción (cátodo): Cl2(g) + 2e ⇒ 2Cl⎯ E°red = 1,396 V 3) 2Mn+2 + 8H2O ⇒ 2 −

4MnO + 16H+ +10e E°ox = -1,52 V 4) 5Cl2(g) + 10e ⇒ 10Cl⎯ E°red = 1,396 V Sumando (3) + (4): 2Mn+2 + 8H2O + 5Cl2(g) ⇒ 2 −

4MnO + 16H+ + 10Cl⎯ Respuesta: El permanganato si es capaz de oxidar al acido clorhidrico por que en este caso esta cumpliendo el papel de agente oxidante.

20. Calcular el potencial de un cátodo de mercurio (frente a ECS), después

de añadir: a) 5,0 b)40,0 y c) 50,0mL de Hg2(NO3)2 , 0,05 M a 50 mL de una disolución de NaCl, 0,08 M.

Solución: [Hg]: 1,0 M Datos: E 2

2Hg /Hg :0,789V+⎡ ⎤⎣ ⎦ y KPS[Hg2 Cl2 ] = 1,3* 10-18 La semirreaccion de reducción: 2

2Hg+ + 2e ⇒ 2Hg E° = 0,789 V Aplicamos la Ec. Nernst para conocer el potencial del cátodo de Hg:

QUÍMICA I

287

E = E° - 22

0,059 [reducida] 0,059 [Hg]Log 0,789 Log

n [oxidada] 2 [Hg ]+= −

Remplazando datos:

E = 0,789 - 222

2

0,059 1 0,059Log 0,789 Log Hg

2 [Hg ] 2+

+⎡ ⎤= + ⎣ ⎦ (1)

El ion 2

2Hg+ en precesia de ion Cl⎯ precipitada en forma de sal insoluble Hg2Cl2. Esto influye en la [ 2

2Hg+ ] libre en medio de la reaccion.

22Hg+ (aq) + 2CL⎯(aq) ⇔ Hg2Cl2(s)

KPS[Hg2 Cl2 ] = [ 2

2Hg+ ] [ Cl⎯ ]2 = 1,3 x 10-18

De donde : [ 22Hg + ] = [ ]2-

ps

Cl

K …(2)

a) 5 ml de 2

2Hg+ 0,05M y 50 ml de NaCI, 0,08M Luego: [ ]−Cl = (50)(0,08)/55 = 0,073 mol/L

Reemplazando datos en Ec. (2): [ 22Hg+ ] =

( )

-1816

2

1,3*102,44*10 mol / L

0,073−=

Reemplazando datos en Ec. (1): E =

0,789+ 160,059log(2, 44*10 ) 0,328V

2− =

Cuanto más insoluble sea la sal que se forma, el potencial disminuye. El sistema se vuelve más reductor.

Otra forma de expresar el potencial del cátodo de Hg es:

E = 0,789+ 22

0,059 0,059log(Hg ) 0,789 log

2 2+ = + [ ]2-

ps

Cl

K

QUÍMICA I

288

E = 0,789+ ps0,059 0,059

log K log2 2

− [ ]2−Cl (3)

Reemplazando datos en Ec.(3):

E = 0,789+0,059

218log(1,3*10 ) 0,059log− − [ ]−Cl = 0,261-

0,059logc [ ]−Cl En general, se tendrá: E = 0,261 — 0,O59 Log [ ]−Cl (4) Reemplazando datos en Ec.(4): E = 0,261 — 0,059 Log (0,073) = 0,328 V

Respuesta: el potencial es 0,328V b) 40 ml de 2

2Hg+ 22Hg+ , 0,05 M y 50 ml de NaCl, 0,08 M

luego: [ ]−Cl = (50)(0,08)0,04

50 50=

+mol/L

Reemplazando datos en Ec.(3): E = 0,261 — 0,059 Log (0,044) = 0,341 V

Respuesta: el potencial es 0,341V c) 50 ml de 2

2Hg+ 0,05 M y 50 ml de NaCl, 0,08 M

luego: [ ]−Cl = (50)(0,08)

0,0450 50

=+

mol/L

Reemplazando datos en Ec.(3): E = 0,261 — 0,059 Log (0,04) = 0,343 V

Respuesta: el potencial es 0,343V 21. Una celda voltaica utiliza electrodos de Aluminio y manganeso ubicados

en compartimientos que contienen soluciones cuyas concentraciones son

QUÍMICA I

289

1 M. La operación se realiza a 25°C. Determine la fem de la celda si las concentraciones cambian: 3+Al = 0,001 M; [ 2+Mn ]= 2,0 M.

Solución: 1) Ánodo (oxidación): 3Mn 3Mn2+ + 6e º

redE = 1,18V 2) Cátodo (reducción): 2Al3+ + 6e 2A1 º

oxE = -1,676 V Sumando (1) + (2): 3Mn + 2 3+Al 3 2` +Mn + 2Al Luego: E° = º

redE + ºredE = (1,18) + (—1,676) = -0,496V

Por lo tanto, la reacción es NO espontánea por que la fem estándar es menor que cero.

E =E° - ( )

( )

3 32

2 23

Mn 20,059 0,059log 0,496 log

n 6 0,001Al

+

+

⎡ ⎤⎣ ⎦ = − −⎡ ⎤⎣ ⎦

De donde: fem = E = 0,564 V

Respuesta: La fuerza electromotriz es 0,564V 22. Si el Magnesio esta en una disolución de Mg(NO3)2 y la plata en

Ag(NO3)2 qué pasará con los valores de °ΔG , K y E° de la celda, si la concentración del Mg(NO3)2 es mayor, menor o igual a la concentración del Ag(NO3)2

Solución: Los potenciales de reducción de las semirreacciones (Tablas): 1) Mg + 2e Mg2+ º

oxE = -2,356V (agente reductor) 2) Ag + e Ag º

redE = 0,799 V (agente oxidante) 3) Anodo (oxidación): Mg Mg+2 + 2e º

oxE = 2,356 V 4) Cátodo (reducción): 2Ag+ + 2e 2Ag º

redE = 0,799

QUÍMICA I

290

Sumando (3) + (4): Mg + 2Ag+ Mg+2 + 2Ag Luego: E° = º

oxE + ºredE = (2,356) + (0,799) = 3,155V

Por lo tanto, la reacción es espontánea por que la fem estándar es mayor que cero.

Cuando se alcanza el equilibrio: E = O

23.- La celda galvanica s)(1.0M)/Ni((aq)//NiCd(s)/Cd 22 ++ . Tiene una fuerza

electromotriz de 0,24 V a 25°C.

a) ¿Cuál es la concentración del ion Cd 2+ ?. b) ¿Cuál es el valor de °ΔG . (E°celda=0,146 V)?

Solución: Los potenciales de reducción de las semirreacciones (Tablas): 1) Agente reductor: CdeCd →++ 22 Vred 403.0−=°ε 2) Agente oxidante: Ni2eNi 2 →++ Vred 257.0−=°ε 3) Anodo (oxidacion): 2eCdCd 2 +→ + Vred 403.0=°ε 4) Catodo (reduccion): Ni2eNi 2 →++ Vred 257.0−=°ε

QUÍMICA I

291

Sumando (3)+(4): NiCdNiCd 22 +→+ ++ Luego: x redε ε ε (0,403) ( 0,257) 0,146V° ° °= + = + − =

2

2

Cd0,059 0,059ε ε LogQ 0,146 Log 2,40V

n 2 Ni

+

+

⎡ ⎤⎣ ⎦= − = − =⎡ ⎤⎣ ⎦

2

2 4Cd 2(0,146 0,240)

Log 3,186 Cd 6,5*10 M1 0,059

++ −

⎡ ⎤ −⎣ ⎦ ⎡ ⎤= = − ⇒ =⎣ ⎦

kJ28.178V)V)(0.146.J/molmol)(965002(2εnΔG =−=ℑ−=°

Respuesta: la concentración del,ion Cadmio es 6,5x10-4 El valor de ∆G=28,178Kj 24. A 25°C, la fem de la siguiente celda es 0,475 V. ¿Cuál en el PH de la

solución? Zn/Zn 2+ (1M)//H + (xM)/H 2 (1atm)/Pt. Solución Anodo (oxidación): eZnZn 22 +→ + x 0,763V°ε = Catodo (reduccion): 22H 2e H+ → red 0,000V°ε = Sumando(1)+(2): 2

22 HZnHZn +→+ ++ 0,763V°ε =

2

2

Zn0,059 0,059ε ε LogQ 0,763 Log 0,475V

n 2 H

+

+

⎡ ⎤⎣ ⎦= − = − =⎡ ⎤⎣ ⎦

2

2 2

Zn 2(0,763 0,475) 1Log 9,76 Log 9,76

0,059H H

+

+ +

⎡ ⎤ −⎣ ⎦ = = ⇒ =⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

[ ] [ ] 4.88pH4.88HLog9.76H2Log =⇒=−⇒=−⇒ ++ Respuesta: el pH de la solución es 4,88

QUÍMICA I

292

25. Calcule la fem de las siguientes celdas galvanicas y al mismo tiempo establezca cual es el trabajo máximo e indique la dirección de la reacción para que sea espontánea. Solución:

/Zn//Zn/FeFe 232 +++

1. Ánodo (oxidación): 2e2Fe2Fe 32 +→ ++ Vx 771.0=°ε 2. Cátodo(reducción): Zn2eZn 2 →++ Vred 763.0=°ε 3. Sumando (1)+(2): 322 2FeZn2FeZn +++ +→+ Entonces 0.008V0.763)((0.771)εεε redx =−+=+= Por lo tanto, como 0>ε (fem estándar), entonces la reacción es espontánea. Además, la dirección de la reacción es hacia la derecha )(→ Tambien: W = nE° = (2 mol) (96500 J/mol V) (1,257 V) = 121,30 KJ

Respuesta: La fem de la celda es 0,008V, el trabajo es 121,30 Kj 26. Calcular la constante de equilibrio Kc a 25°C y la fem de la siguiente

reacción de una celda de concentración constituida por los siguientes componentes.

Solución

QUÍMICA I

293

1) Anodo (oxidación): Zn(s) Zn+2 (0,1 M) + 2e °

xε = 0,763 V 2) Cátodo (reducción): Zn+2 (1,0 M) + 2e Zn+2(s) °

redε = - 0,763V Reacción neta: Zn+2 (1,0 M) Zn+2 (1,0 M) E = 0 Calculando la fem de la celda:

2

2

Zn (0,1)0,059 0,059 0,059 (0,1)LogQ 0,00 Log Log

n 2 2 1,0Zn (1,0)

+

+

⎡ ⎤⎣ ⎦ε = ε°− = − = −⎡ ⎤⎣ ⎦

De donde: E = 0,0295 V Q = Kc

Entonces: 0,0 = 0,0 - c c c0,059

log K log K 0 K 1n

⇒ = ⇒ =

Respuesta: La constante de equilibrio es 1, la fuerza electromotriz es 0,0295V 27. ¿Cuál es el valor de la fem de una celda constituida por las semiceldas

Pb/Pb+2 y Pt/H2/H+ si la concentración de la solución de Pb+2 es 0,1 M y la del H+ es 0,05 M y la presión del H2 es 1 atm.?

Solución:

1) Anodo (oxidación):

QUÍMICA I

294

2) Cátodo (reducción): 2H+ (0,05 M) + 2e H2(g) °

redε = 0,000V Reacción neta: Pb(s) + 2H+ (0,05 M) Pb+2 (0,1 M) + H2(g)

Entonces: E° = °

xε + °redε = (0,126) + (0,000) = 0,126V

E = E° ( )2

0,059 0,059 (0,1)(1)log Q 0,126 log 0,126 0,047

n 2 0,05= − = −

De donde: E = fem = 0,079V Respuesta: la fem de la celda es 0,079V 28. Calcule la fem estándar de una celda electroquímica en donde se realizan

reacciones cuya ecuación global no balanceada es la siguiente:

Hg(l) + Fe+3(aq) Hg+2(aq) + Fe+2(aq)

a) Establezca las semirreacciones que se realiza en el ánodo y en el ánodo.

b) Indique si la reacción es espontánea y cuál es el trabajo máximo que se ejecuta.

c) Determine la constante de equilibrio. Solución: a) Las semirreacciones son: 1) Anodo (oxidación): Hg(l) Hg+2 + 2e °

xε = -0,854V 2) Cátodo (reducción): 2Fe+3 + 2e 2Fe+2

°redε = 0,771 V

3) Sumando (1) + (2): Hg(l) + 2Fe+3 Hg+2 + 2Fe+2

Entonces: E = °xε + °

redε = (-0,854) + (0,771) = -0,083V Por lo tanto, como E < 0 (fem estándar), entonces la reacción es no espontánea. Además, la dirección de la reacción será hacia la izquierda () También: W = nE° = (2 mol)(96500 J/mol.V)(-0,083 V) = -16,019 kJ

QUÍMICA I

295

c) En el equilibrio: E =0 y Q = Kc

E=E°- 3

c c c0,059 0,059 (2)( 0,082)

logQ 0,083 logK 0 logK 2,8135 K 1,54*10n 2 0,059

−−= − − = ⇒ = = − ⇒ =

Respuesta: la constante de equilibrio es 1,54x10-3

29. Las pilas secas de óxido de mercúrico se suelen usar cuando se requiere

de alta densidad de energía, por ejemplo en relojes y cámaras. Las dos reacciones de media celda que se llevan acabo en la batería son:

HgO(s) + H2O(l) +2e Hg(l)+ 20 H-(aq) Zn(s) + 20H-(aq) ZnO(s) + H2O + 2e

a) Escriba la reacción global de la celda. b) El valor de de la reacción catódica es 0,098V. El potencial total de la

celda es 1,35 V. Suponiendo que ambas medias celdas operan en condiciones estándar, ¿cuál es el potencial estándar de reducción de la reacción anódica?

Solución 1) Anodo (oxidación): Zn(s) + 20H-(aq) ZnO(s) + H2O + 2e °

xε =? 2) Cátodo (reducción): HgO(s) + H2O +2e Hg(l) + 20H-(aq) °

redε = 0,098 V

a) Sumando las semirreacciones (1) + (2), se tendrá la reacción neta sobre la celda:

3) HgO(s) + Zn(s) Hg(l) + ZnO(s) Entonces: E° = °

xε + °redε = °

xε + (0,098) = 1,35 V De donde: °

xε = 1,252 V 30. El recubrimiento de cromo se aplica por electrólisis a objetos suspendidos

en una disolución de dicromato de acuerdo a la siguiente Semirreacción:

)(272 aqOCr − + 14H + 12e 2Cr(s) + 7 H2O

QUÍMICA I

296

¿Cuánto tiempo en horas tomaría recubrir con cromo un grosor de 0,01 mm de una defensa de un auto cuya área es de 0,5 m en una celda electrolítica con una corriente de 25,0 amperios. Si la densidad del cromo es de 7,19 g/cm3 y la masa atómica Cr: 51,996 g.?

Solución El volumen que se quiere cubrir es de:

V = (espesor)(area) =(0,01 mm)(0,5 cm2 ) mmcm

101 = 5cm3

= (7,19 g/cm3)(5cm3) = 35,95 g

= 5m 35,95g(N e)(96500) (6)(96500) 4,0*10 C

51,996gM⎡ ⎤

° = =⎢ ⎥⎣ ⎦

q = it 5q 4,0*10 C

t 16000s 4,44hrsi 25C / s

⇒ = = =

Respuesta: el tiempo que demora en recubrir el cromo es 4,44 horas

31. Se construye una celda electrolítica para la producción de aluminio por el

proceso Hall, el cual comprende la reducción de Al+3 a Al. La fuente externa pasa una corriente de 11,2 A. a través de la celda con una fem de 6,0 V.

a) ¿Cuánto tiempo toma a la celda la producción de 1,0 lb de aluminio

metálico? b) Si la celda tiene una eficiencia del 40% ¿cuánta energía eléctrica se

consume para producir 1,0 lb de aluminio? (1 Lb: 453,6g)

Solucion Al+3 +3e Al = 5m 453,6g

(N e)(96500) (3)(96500) 4,86*10 C27gM

⎡ ⎤° = =⎢ ⎥

⎣ ⎦

q = it 5q 4,86*10 C

t 43392,85s 12,05hrsi 11, 2C / s

⇒ = = =

También:

QUÍMICA I

297

= 56

1KWh(4,86*10 C)(6V) 2916000J 0,81KWh

3,6*10 J⎛ ⎞

= =⎜ ⎟⎝ ⎠

0,81kWh -----------40% x------------------100% donde x = 2,025 kWh Respuesta: el tiempo que demora en la producción es 12,05 hras, y la energia que se consume es 2,025 KWh

32. Calcular el costo de funcionamiento de un motor electrolítico que consume 15A a 110V durante 8 horas, si el precio en Kilo-watt-hora es de 10 centavos de dolar.

Datos: t = 8h; I = 15A ; Fem = 11OV; 1KWh = l0 pesos

Solución

= 7(15C / s)(28800s)(110J / C) 47,52*10 J=

W = 76

1KWh(47,52*10 J) 13,2KWh

3,6*10 J⎛ ⎞

=⎜ ⎟⎝ ⎠

1 kWh-------------------10 cnetavos 13,2--------------------- x Donde X = 132 centavos

Respuesta: el costo de funcionamiento del motor es 132 centavos 33. Calcule el consumo en dólares que se produce durante la obtención de

1000 kg de aluminio si se aplica 4,5 V, asumiendo que cada kWh tiene un valor de $ 0,06.

Solución Al+3 +3e Al

= 6

9(1*10 g)(3mol)(96500J / V)(4,5V)2,87*10 J

453,6g=

QUÍMICA I

298

W = 96

1kWh(2,87*10 J) 797,78kWh

3,6*10 J⎛ ⎞

=⎜ ⎟⎝ ⎠

1 kWh-------------------$ 0,06 797,78 kWH------------ x donde X = $ 47,87

Respuesta: el costo es 47,87 dolares 34. El valor de °ΔG requerido para la reducción del magnesio durante su

producción por electrólisis del cloruro de magnesio a 750°C es de 470 kJ. a) Determinar el voltaje mínimo requerido para que la reacción sea

espontánea. b) Para el mismo proceso, determinar la cantidad de magnesio que se

produce si se deja pasar por la celda 4,5*104 A durante 2 días.

Solución a) Mg+2 + 2e Mg => Para que sea espontáneo °ΔG < O

3G 470*10 J

E 2,435Vn (2)(96500J / V)Δ °

° = = =ℑ

tiM

nmq ..._ =ℑ

= ⇒ ℑ

=

−

...

ntiMm

( )( )( )

( )

424,3 4,5*10 C / s 172800sm 979050g

2 96500C= = Mg

Respuesta: el voltaje par que sea espontaneo es 2,435V, la cantidad de Mg que se produce es 979050g. 35. Se hace pasar durante 15 min una corriente continua de 10 A por una

disolución de sulfato de cobre (II) obteniéndose en el cátodo 2,9631 g de este metal.

a) Calcular la masa atómica del cobre.

QUÍMICA I

299

b) Determine el número de Avogadro (NA), sabiendo que la carga del electrón es de 1,602*10-19 C.

Solucion a) Cu+2 + 2e → Cu

tiM

nmq ..._ =ℑ

= ⇒

ti

nmM... ℑ

=−

=( )( )( )( )

2,9632g 96500C63,54g / mol

10C / s 900s=

b) NA= ( ) 2319

1e96500C 6,022*10 e

1,602*10−

⎛ ⎞=⎜ ⎟

⎝ ⎠

Respuesta: la masa atomica del cobre es 63,54 g/mol y el numero de avogadro es 6,022x1023 e

36. El magnesio se obtiene por electrólisis de MgCl2 fundido. Se conectan

varias celdas en paralelo con grandes colectores de cobre que llevan la corriente a las celdas. Considerando que estas celdas son eficientes el 96% para rendir el producto deseado en la electrólisis ¿Qué masa de Mg se forma con el paso de una corriente de 97000 A durante un período de 24h.?

Solución

Mg+2 + 2e → Mg

ℑ=

...

_

ntiMm =

( )( )( )( )( )( )( )

24,3g 97000C / s 24h 3600s1055199,17g

2 96500C 1h=

1055,2 kg → 100% x → 96% De donde: x=1013 kg

Respuesta: se forma 1013 kg de magnesio 37. Una cuchara se cubrió con plata mediante un proceso de electrólisis en

una disolución de AgNO3. a) Bosqueje un diagrama para este proceso. b)Si se depositaron 0,884 g de Ag en la cuchara a una corriente constante de 18,5 mA, ¿Cuánto tiempo (minutos) llevó el proceso de electrólitico?

QUÍMICA I

300

Solución: Ag+ + e → Ag

iM

nmt _

.. ℑ= =

( )( )( )( )( )

0,885g 1 96500C42795,07s 713, 26 min

107,87g 0,0185C / s= =

Respuesta: el proceso electrolítico demoro 713,26 minutos 38. En disolución de Cr2O7

-2 se reduce a Cr+3 oxidando el Br- a Br2. Halle el potencial de la celda. ¿ Qué cantidad de Br2 se obtendrá de la resolución completa de 150 cm3 de una disolución de Cr2O7

-2, 0,5 M? Solucion:

1) Reducción: Cr2O7-2 + 14H+ + 6e → 2Cr+3 + 7H2O

Vored 36.1=ε

2) Oxidación: 6Br − + 6e → 3Br2 Vo

ox 087.1−=ε

Sumando (1) + (2): Cr2O7-2 + 14H+ + 6Br - → 2Cr+3 + 3Br2 + 7H2O

Entonces: ( )o o o

ox red 1,36 1,087 0, 273Vε = ε + ε = + + − = N° moles Cr2O7

-2 =M.V= (0,5 mol/L)(0,15 L)=0,075 mol Cr2O7-2

1mol Cr2O7-2 → 3 mol Br2

0,075 mol → x

Plata Cuchara

AgNO3

QUÍMICA I

301

De donde: x=0,225 mol Br2

Masa de Br2 = (0,225 mol)(159,81) = 35,96 g Respuesta: se obtendra 35,96g. de bromo 39. En la preparación comercial de aluminio, el oxido de aluminio, Al2O3, se

somete a electrólisis a 1000°C (el mineral criolita se agrega como un disolvente) suponga que la reacción del cátodo es Al+3 + 3e → Al(s) ¿Cuantos coulombs de electricidad se requiere para dar 5,12 kg de aluminio?

Solución

Al+3 + 3e → Al

( )( )( ) 75120g 3mol e 96500Cm.N e.

q n 1,4*10 C107,87g/molM

° ℑ= ℑ = = =

Respuesta: se requiere 1,4x107 coulombs 40. ¿Cuales son las dos semirreacciones y la ecuación global en un

acumulador de plomo?¿Cuales son las dos semirreacciones en el proceso de recarga y descarga del acumulador del plomo?

Solución Cátodo: O(l)2H(s)PbSO2e(aq)3H(aq)HSO (s)PbO 24

-42 +→+++ +

Ánodo: 2e(aq)H(s)PbSO(aq)HSO Pb(s) 4

-4 ++→+ +

Reacción neta:

O(l)2H(s)2PbSO(aq)2H(aq)2HSO Pb(s) (s)PbO 24-42 +→+++ +

Las semirreaciones para la descarga son en sentido contrario.

41. Una corriente de 1,26 A se pasa a través de una celda electrolítica que contiene una disolución de 42HSO diluido durante 7,44 horas. Escriba las reacciones de semicelda y calcule el volumen de los gases generados a TPE.

QUÍMICA I

302

Solución: )(2)(2 2 gHeaqH →++

22

1molH1mol en (1,26A)(26784s) 0,175molH

96500A.s 2mol e⎛ ⎞⎛ ⎞

= =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

( )( )( )0,175mol 0,082atm.L/mol.K 273nRTV 3,9L

P 1atm= = =

4e(g)O(aq)20 2

2 +→−

22

1molO1mol en (1,26A)(26784s) 0,087molO

96500A.s 4mol e⎛ ⎞⎛ ⎞

= =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

( )( )( )0,087mol 0,082atm.L/mol.K 273nRT

V 1,9LP 1atm

= = =

Respuesta: el volumen de los gases es 1,9L

42. Industrialmente, el cobre se purifica por electrólisis. El cobre impuro actúa como ánodo y el cátodo es el cobre puro. Los electrodos se sumergen en una disolución de CuSO4 durante el electrolisis, el cobre del ánodo entra a la disolución como Cu+2 mientras que los iones Cu+2 se reducen en el cátodo.

a) Escriba las reacciones de semicelda y la reacción global para este

proceso electrolítico. b) Suponga que el ánodo esta contaminado con Zn y Ag. Explique que le

pasa a las impurezas durnate la eletrólisis. c) ¿Cuántas horas llevará obtener 1 kg de Cu(s) a una corriente de 18,9

A?

QUÍMICA I

303

Solución: a) La reacciones son:

Anodo: eaqCusCu 2)()( 2 +→ + Cátodo: )(2)(2 sCueaqCu →++ R. Neta: )()()()( 22 sCuaqCuaqCusCu +→+ ++

b) Se depositan en el fondo de la celda, no experimenta ningún tipo

de reacción; a estas impurezas se las llama lodo aniónico.

c) i = 18,9A; masa = 1000 g. Cu tinFq .==

( )( )( )1000g 2mol e 96500CnF mN e.Ft 160813s 44,67Hr.

i (63,5g/mol)(18,9A)M.i°

= = = = =

Respuesta: el tiempo que demora es 44,67 horas 43.- Si una celda de Leclanché produce una corriente de 0,00500 A, calcule

cuántas horas durará está corriente si inicialmente hay 4 g de 2MnO en la celda. Suponga que hay exceso de iones Zn+2. Solución: Anodo: eaqZnsZn 2)()( 2 +→ + Cátodo:

)()(2)(2)(22 233224 lOHaqNHsOMnesMnONH ++→+++ R. Neta:

)()(2)()()(2)(2)( 232

3224 lOHaqNHaqZnsOMnsMnOaqNHsZn +++→++ ++

( )( )( )4g 2mol e 96500Cm.N e.F

t 1775937s 493,32Hr.(86,94g/mol)(0,005A)M.i

°= = = =

Respuesta: el tiempo que dura esta corriente es 493,32 horas.

44.- Al efectuar la electrolisis de una disolución de HCl se desprende cloro en el ánodo. ¿Qué volumen de cloro, medido en C.N., se desprenderá al

QUÍMICA I

304

pasar una carga de 50000 C? R=0,082 atm.L/mol.K; F = 96500 C; Cl:35,5

Solución: Oxidación: →−Cl2 egCl 2)(2 + 96500 C → 1 mol e ⇒ 2(96500 C) → 2 mol e → 1 mol 2Cl 2(96500 C) → 1 mol 2Cl 50000 C → x

( )( )

22

50000molCln 0,259molCl

2 96500= =

1 mol 2Cl → 22,4 L 0,259 mol → x De donde: V=5,80 L 2Cl

Respuesta: se desprende 5,8 L de cloro. 45. Teniendo una fuente de corriente constante de 20 voltios, se hace un

arreglo para dejar pasar 250 mA durante 110 segundos, en una celda que tienen eletrodos inertes y una solución de 4NiSO ; se considera una eficiencia del 95% ¿Cúantos gramos de níquel se depositaron?

Solución: De la ecuación química: 4NiSO → =+ + 4

2 SONi De la ecuación de reducción del níquel, tenemos:

eNi 22 ++ → Ni La carga eléctrica es: q = i.t = (250 mA)(110 s) = 27,5 C 96500 C → (58,71 g Ni)/2 27,5 C → x

De donde: x = 0,008365 g Ni

0,008365 g Cu → 100% x → 95%

QUÍMICA I

305

De donde: x = 0,007946 g Cu

Respuesta: La cantidad depositada de níquel corresponde a 7,946x10-3 g cuando pasan 250 mA en 110 segundos.

46. Se hace pasar por una disolución que contiene una sal de oro (III) la

misma cantidad de electricidad que libera 2,158 g de plata, depositándose 1,313 g de oro. Sabiendo que la masa atómica de la plata es 108, calcular la masa atómica del oro. Además, determinar el número de átomos de plata y de oro depositados así como el de át.g y eq.g.

Solución: Se depositan 2x10-2 at.g de plata y 6,67x10-3 at.g de oro. Esto equivale a 1,205 x 1022 átomos de plata y 4,02x1021 átomos de oro.

PROBLEMAS PROPUESTOS 1. Cuándo se electroliza una disolución acuosa de NaCl, ¿Cuántos faraday

hacen falta en el ánodo para producir 0,015 mol de Cl2 gaseoso? Respuesta: 0,030 F. 2. ¿Cuántos gramos de Zn metálico pueden depositarse en el cátodo al

electrolizar cloruro de cinc fundido si se hace pasar 0,010 A durante una hora?.

Respuesta: 0,012 g. 3. Suponer que en el cátodo tiene lugar la reacción:

2e– + 2 H2O ⎯⎯→ 2 OH– + H2 Si pasa por la celda una corriente de 0,010 A durante 18,6 s, ¿Cuántos

moles de OH– se formarán en el cátodo? Respuesta: 1,93 × 10-6 moles. 4. Cuando se electroliza en condiciones apropiadas una disolución acuosa

de AgNO3, la reacción anódica es:

2 H2O ⎯⎯→ O2 + 4 H + + 4e-

mientras que la catódica es:

QUÍMICA I

306

Ag+ + e– ⎯⎯→ Ag(s)

En esta electrólisis se observa que en el cátodo se depositan 23,8 mg de Ag(s). ¿Cuántos cc de O2 (CN) se formarán en el ánodo? Respuesta: 1,24 cc.

5. Si se electroliza una disolución diluida de H2SO4 con electrodos de cobre,

las reacciones electródicas más probables son:

en el cátodo: 2 H+ + 2e– ⎯⎯→ H2

y en el ánodo: 2 Cu(s) + H2O ⎯⎯→ Cu2O(s) + 2 H+ + 2 e– Si observamos la formación de 27,4 cc de hidrógeno húmedo (751 Torr

barométricos, 23,3ºC) en el cátodo, ¿qué cambio de masa habrá simultáneamente en el ánodo?

Respuesta: Un aumento de 17,4 mg. 6. En un electrodo tiene lugar la reacción:

PbSO4(s) + 2 H2O ⎯⎯→ PbO2(S) + 3 H+ + HSO4- + 2e-

Si pasa 1,00 A durante 100 horas, ¿Cuál será el cambio de masa en la fase

sólida? Respuesta: Una disminución de 119 g. 7. Escribir la reacción de oxidación de Cr3+ con Br2 en disolución ácida para

dar Cr2O72- y Br-. Deducir el E0 total si está oxidación tendrá lugar

espontáneamente. Respuesta: 3 Br2 + 2 Cr+3 + 7 H2O ⎯⎯→ Cr2O7 2- + 14 H+ + 6 Br-, Δ E0 = – 0,26 V; no es espontánea.

8. Si el E0 de Sn2+ ⎯⎯→ Sn4+ + 2e– es –0,15V, ¿cuál es el E0 de

Sn4+ + 2e– ⎯⎯→ Sn2+? Respuesta: E0 = + 0,15 V 9. ¿Cuál es el E0 de la reacción: H2(g) + Zn 2+ ⎯⎯→ Zn(s) + 2 H+ ? Respuesta: E0 = – 0,76 V.

10. ¿Cuál es el E0 de la reacción Zn(s) + Cl2(g) ⎯⎯→ Zn2+ + 2 Cl– ?

QUÍMICA I

307

Respuesta: E0 = +2,12 V. 11. ¿Cuál es el E0 de la reacción

3 Fe2+ + NO3– + 4 H + ⎯⎯→ 3 Fe 3+ + NO + 2 H2O ?

Respuesta: + 0,19V. 12. En una celda galvánica tiene lugar la reacción global:

Zn(s) + Cl2(s) ⎯⎯→ Zn2+ + 2Cl– . Consumiendo 1,50 g de Zn, durante cuánto tiempo esta celda podrá entregar 0,10 A al exterior?

Respuesta: 4,4 × 104 s. 13. Escribir la reacción de oxidación de Cr3+ con Br2 en disolución ácida para

dar Cr2O72- y Br-. Deducir el E0 total si está oxidación tendrá lugar

espontáneamente. Respuesta:

3 Br2 + 2 Cr+3 + 7 H2O ⎯⎯→ Cr2O7 2- + 14 H+ + 6 Br-, E0 = – 0,26V. 14. En una pila de linterna de bolsillo puede decirse que la reacción catódica

es 2 MnO2(s) + Zn2+ + 2e– ⎯⎯→ ZnMn2O4(s). Si esta pila da una corriente de 4,6 mA, ¿durante cuánto tiempo podrá hacerlo si partimos de 3,50 g de MnO2?

Respuesta: 8,5 × 10 5 s (es decir, unos 10 días). PROBLEMAS ADICIONALES 1. En una reacción química tipo redox. ¿Qué significado tienen los

términos? a) oxidación b) reducción

2. ¿Cuándo se dice que un reactivo químico es un agente oxidante y cuándo

es un agente reductor? 3. En la siguiente reacción redox, que ocurre a 298 K:

4. 2 Al (s) + 3 2(ac)Mn + ⎯⎯→ 2 Al 3

(ac)+ + 3 Mn(s)

5. ¿Cuál de las especies químicas esl agente oxidante? 6. ¿Cuál de las especies químicas es el agente reductor? 7. Según la reacción dada, ¿cuántos electrones se transfieren y de cuál a

cuál especie?

QUÍMICA I

308

8. Entre dos reacciones químicas tipo redox diferentes, una es espontánea y la otra no, ¿cuál de las reacciones es útil para formar una celda galvánica?

9. Ajustar las ecuaciones parciales de oxidación y de reducción para la siguiente reacción y determinar si el hidrógeno sirve de oxidante o de reductor:

2 Al + 6 HCl ⎯⎯→ 2 AlCl3 + 3 H2 10. Ajustar las ecuaciones parciales para el oxidante o para el reductor

teniendo en cuenta la acidez del medio: Medio ácido

NO3- ⎯⎯→ NO2

MnO4- ⎯⎯→ Mn2+

Cr3+ ⎯⎯→ Cr2O72-

Medio alcalino

CrO2- ⎯⎯→ CrO4

2-

Al ⎯⎯→ AlO2-

NO3- ⎯⎯→ NH3

11. ¿En qué dirección se desplazarán los electrones en el circuito exterior

de la siguiente pila galvánica:

Mg ⎪ Mg2+ (1M) ⎪⎪ Pb2+ (1M) ⎪ Pb 12. Si todas las disoluciones de electrólitos son unimolares? Qué metal se

disolverá en este caso? 13. ¿En qué dirección se desplazarán los electrones en el circuito exterior

de la siguiente pila galvánica: Pb ⎪ Pb2+ (1M) ⎪⎪ Cu2+ (1M) ⎪ Cu

14. Si todas las disoluciones de electrólitos son unimolares? Qué metal se

disolverá en este caso? 15. Señalar en qué dirección puede desarrollarse espontáneamente la

siguiente reacción:

H2O2 + HOCl ⎯⎯→ HCl + O2 + H2O

QUÍMICA I

309

16. ¿Puede el cadmio metálico desplazar prácticamente por completo al cobre

a partir de la disolución de una sal de este último elemento? 17. ¿Es posible reducir el estaño (IV) a estaño (II) por medio de la siguiente

reacción?

SnCl4 + 2KI ⎯⎯→ SnCl2 + I2 + 2 KCl 18. Determine si la siguiente reacción puede desarrollarse espontáneamente

en la disolución acuosa neutra?

MnO4– + Cl– ⎯⎯→ MnO2 + Cl2

19. Determine si la siguiente reacción puede desarrollarse espontáneamente

al tratar la plata con una disolución acuosa de permanganato de potasio?

MnO4– + 3 Ag + 2 H2O ⎯⎯→ MnO2 + 3 Ag+ + 4 OH–

20. ¿En qué orden se depositarán los metales durante la electrólisis de una

disolución que contiene iguales concentraciones de sulfatos de níquel, de plata y de cobre?

21. Halle el volumen de oxígeno (a condiciones normales) que se

desprenderá al dejar pasar durante 30 min una corriente de 3A de intensidad a través de una disolución acuosa de de KOH.

22. ¿Qué cantidad de electricidad serán necesarios para desprender de la

disolución del problema anterior 2 g de hidrógeno? 23. En 10 minutos la corriente de 5 A de intensidad deposita a partir de una

disolución de sal de platino, 1,517 g de este metal. Determinar la masa equivalente del platino.

24. Durante la electrólisis de una disolución de cloruro de cobre (II) la masa

del cátodo aumentó en 3,2 g ¿Qué acontecimientos tuvieron lugar en este caso el ánodo de cobre: a) se desprendieron 0,112 l de Cl2; b) se desprendieron 0,56 l de O2; c) se solubilizaron 0,1 mol de Cu2+; d) se solubilizaron 0,05 moles de Cu2+?

25. Si se electrolizan soluciones distintas de las siguientes sales con la misma

corriente durante el mismo periodo de tiempo, ¿qué metal se obtendrá en mayor masa?¿Cuál será la proporción de números de moles de metal depositado?. AgNO3, CuCl, CuCl2, CrCl3, Hg(NO3)2, Hg2(NO3)2.

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310

26. ¿Cuántos faraday se requieren para producir 1,00 mol de metal libre a partir del catión Hg2+ ?

27. ¿Cuántos Coulomb se requieran para depositar un gramo de los metales a

partir de los iones Sn2+ y Sn4+. 28. Calcule la masa de oro que se deposita durante la electrolisis de sulfato de

oro (III) con una corriente de 0,25 A durante 48 horas. 29. ¿Durante cuánto tiempo tendría que efectuarse la electrólisis de cianuro

de oro (III) acuoso para producir 5 g de oro en el cátodo con una corriente de 0,25 A?.

QUÍMICA I

311

CAPÍTULO VII

Recubrimientos Electrolíticos

Los procesos de recubrimientos electrolíticos o químicos consisten en depositar por vía electroquímica finas capas de metal sobre la superficie de una pieza sumergida en una solución de iones metálicos o electrolito. En este proceso se usan productos químicos relativamente puros, sales y metales, de forma que durante la operación se depositan completamente los metales empleados sobre las piezas.

7.1 TRATAMIENTOS PREVIOS AL RECUBRIMIENTO DE SUPERFICIES

Previo al recubrimiento las piezas deben ser limpiadas y alisadas. Esta limpieza puede ser realizada por vía física o química. Dicho tratamiento deberá responder a las funciones específicas requeridas.

Para que estas operaciones se realicen en buenas condiciones se deberán tener en cuenta que las piezas estén lo mas limpias posible, que las piezas presenten un número razonable de defectos, etc.

Impurezas, defectos en la superficie

Tipo de tratamiento previo Sustancias empleadas

Asperezas, defectos en la superficie

Rectificado, pulido, chorreado

Muela abrasiva y de pulir y abrasivos (productos para la proyección)

Grasas, aceites Desengrase

Álcalis, silicatos, emulsionantes, tensoactivos, disolventes orgánicos para determinadas tareas especiales

Óxidos, sales Decapado, mordentado, activado Ácidos

Se realizan recubrimientos con diferentes finalidades que detallamos en el Cuadro 7.1

QUÍMICA I

312

Campos de aplicación de los recubrimientos

Tip

os d

e re

cubr

imie

ntos

Dec

orat

ivos

Prot

ecci

ón

antic

orro

siva

Recubrimientos funcionales

Antifricción Electrotécnica Soldadura Plomo + Aleaciones de plomo-estaño + + + +

Cromo + + + Oro y aleaciones de oro

+ + + +

Cobre + + + Aleaciones de cobre + +

Níquel (electrolítico) + + + + +

Níquel (químico) + + + +

Plata + + + Cinc + Estaño + + +

Cuadro Nº 7.1: Principales campos de aplicación de los recubrimientos electrolíticos y químicos en función del tipo de revestimiento. Fuente: Ihobe

La deposición de un determinado metal puede obtenerse a partir de baños o electrolitos de diferente composición. Las propiedades específicas de los recubrimientos dependen de los componentes del electrolito utilizado. La calidad de recubrimiento exigida para un campo de aplicación específico, sólo puede cumplirse manteniendo unas condiciones de trabajo constantes y definidas y realizando un seguimiento exhaustivo de los mismos. La estabilidad a largo plazo de los electrolitos, de gran importancia para minimizar la generación de baños electrolíticos contaminados a tratar, requiere un seguimiento continuo de concentraciones de los compuestos básicos, las condiciones físicas y las

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313

contaminaciones orgánicas e inorgánicas. Asimismo hacen necesario un mantenimiento y una limpieza del baño para eliminar partículas y sustancias contaminantes.

Existen diferentes tipos de recubrimientos: cobreado, niquelado, cromado, cincado y químicos por deposición de níquel o por deposición de cobre.

7.2 TIPOS DE RECUBRIMIENTOS

Cobreado

Los electrolitos de cobre más empleados son aquéllos en base cianuro y en base sulfato. El electrolito cianurado (bien con cianuro potásico o sódico) apenas contiene aditivos orgánicos, al contrario del cobreado ácido que necesita una variedad de aditivos importante y un control exhaustivo para conseguir las propiedades de dureza, nivelación y brillo.

El cobreado cianurado es el primer recubrimiento de los sistemas multicapas de gran protección anticorrosiva, que se realizan habitualmente sobre zamak y/o acero como materiales base.

Niquelado

El electrolito de níquel más empleado es el denominado watts que contiene cloruro, sulfato, ácido bórico y aditivos orgánicos en su composición. Existen diferentes variedades en función de sus aditivos y abrillantantes. Los principales son el níquel semibrillante y el níquel brillante.

Los recubrimientos de níquel son una base muy apropiada para la mayoría de recubrimientos decorativos como el cromo, el latón, la plata, el oro y otros más específicos. A partir de ciertos espesores presenta buenas propiedades anticorrosivas. Por ello se utiliza tanto en aplicaciones decorativas, como la cerrajería y grifería, como en aplicaciones anticorrosivas y funcionales como son los componentes del automóvil y las herramientas.

Cromado

Los electrolitos de cromo contienen ácido crómico, pequeñas cantidades de ácido sulfúrico y según su composición catalizadores que pueden ser fluorados. El brillo, su dureza y su poder anticorrosivo son las cualidades más apreciadas. Cuando se aplica en bajos espesores en acabados decorativos y funcionales sobre depósitos de níquel se denomina cromo decorativo. Cuando se aplica sobre acero

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314

en grandes espesores como es el caso de los amortiguadores y similares se habla de cromo duro.

El rendimiento de los baños es muy reducido por lo que se generan numerosas burbujas de hidrógeno que producen aerosoles en cantidades relevantes. En los cromados duros se acumula una importante cantidad de calor debido asimismo al bajo rendimiento.

Cincado

Existen numerosos tipos de electrolitos de cinc. Tradicionalmente los más utilizados son los cincados cianurados de alta y media concentración de cianuro que poseen una buena tolerancia a la contaminación orgánica y permiten trabajar con pretratamientos no optimizados. Tienen una buena penetración.

Se está imponiendo por otro lado, los cincados ácidos, de depósitos de elevado brillo y alto rendimiento que sobre todo si son en base potasio reducen de modo importante el coste de tratamiento de las aguas.

Por último, existen cincados alcalinos exentos de cianuro que combinan gran parte de las cualidades de los electrolitos cianurados con un tratamiento de bajo coste para las aguas residuales.

Los electrolitos de cinc-hierro y cinc-níquel son alcalinos exentos, y permiten recubrimientos con alto poder anticorrosivo.

Los recubrimientos de cinc tienen propiedades anticorrosivas y muy ocasionalmente decorativas. Por esta razón se cincan tras realizar los oportunos postratamientos piezas para el sector de componentes del automóvil y ferretería.

Otros acabados decorativos

Todos los acabados decorativos son recubrimientos de escaso espesor sobre piezas ya niqueladas, Entre los más frecuentes, aparte de los ya mencionados, está el latonado, formulado en base a una solución que contiene cianuro, amonio, cobre y cinc. La relación de la concentración entre ambos metales da una u otra tonalidad al recubrimiento.

Los electrolitos de plata y oro están formulados en base cianurada y contienen aditivos que permiten incrementar el brillo y, si se requiere, la dureza.

Otros recubrimientos

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315

Los electrolitos de estaño-plomo, se utilizan para mejorar las propiedades que facilitan la soldadura sobre su superficie.

Los recubrimientos de cadmio han sido prácticamente eliminados en su totalidad debido a su impacto ambiental y la aparición en el mercado de aleaciones de cinc-hierro y cinc-níquel con alto poder anticorrosivo.

Recubrimiento químico por deposición de níquel

La composición de los baños químicos de níquel incluye una sal de níquel y un reductor del mismo, además de complejantes relativamente débiles. Con electrolitos modernos pueden obtenerse unas vidas del baño que equivalen a entre 5 y 10 veces el rendimiento de la carga metálica del electrolito (540 MTO = Metal-Turn-Over).

Recubrimiento químico por deposición de cobre

Los electrolitos de cobre químico contienen complejantes muy estables como el tartrato, el cuadrol y el EDTA. Los complejantes del cobre químico deben recuperarse o tratarse con tecnologías adecuadas si se quiere evitar un pésimo funcionamiento del sistema de tratamiento de aguas residuales.

Pasivados crómicos (tratamiento posterior)

Existen diferentes tipos de baños de pasivados crómicos en función de su composición, temperatura y pH. Los más frecuentes son los amarillos y los azules, teniendo menor relevancia los verdes y negros.

Por lo general se emplea este tipo de pasivados de carácter químico para evitar la corrosión de la superficie recubierta.

Ello es de especial interés para las piezas cincadas, puesto que aunque el material base está óptimamente protegido, el recubrimiento de cinc se oxida progresivamente al ser un metal poco noble. La utilización de pasivados crómicos o de otro tipo tiene lugar para piezas latonadas o niqueladas en bombo, puesto que en estas últimas el revestimiento de bajo espesor suele ser poroso y poco resistente a la corrosión.

La mayoría de los pasivados crómicos trabaja en base ácido crómico. Los pasivados azules o blancos pueden ir formulados con base de cromo trivalente.

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316

Finalmente cabe destacar que, para mejorar aún más las propiedades anticorrosivas del pasivado crómico, se está extendiendo la operación de sellado con silicatos y otras sustancias orgánicas en base acuosa.

Lacados (tratamiento posterior)

Las operaciones de lacado electrolítico en base acuosa de piezas metalizadas tienen una presencia creciente en el mercado sobre todo como protección anticorrosiva de acabados decorativos de gran valor añadido (plata, latón) o como sustituto de revestimientos electrolíticos de alto coste o de gran dificultad técnica (oro o bronce).

Los baños de lacado exigen un alto grado de mantenimiento siendo necesario al menos una ultrafiltración del baño para evitar la acumulación de ácidos orgánicos.

Postratamientos mecánicos

Las operaciones de pulido y rectificado posteriores a los recubrimientos están desapareciendo excepto en algún caso específico de piezas cobreadas o niqueladas.

Desmetalizado

La operación de desmetalizado va dirigida a eliminar los recubrimientos de piezas rechazadas o de los contactos de los bastidores sin atacar el metal base. Los desmetalizados pueden ser electrolíticos (anódicos) o químicos. Los primeros tienen una composición similar a un electrolito, los segundos suelen contener complejantes fuertes que pueden generar problemas en los tratamientos de aguas residuales.

7.3 MUESTRAS Y PROCEDIMIENTOS DE CROMADO Y

COBREADO a.- Cromado de pequeños objetos Para las personas que gustan cromar objetos, he aquí algo para que puedan hacerlo en su casa. Obviamente, no vamos a comparar esto con el cromado industrial, pero podrás hacerlo personalmente. Para hacer un cromado perfecto, se necesita de habilidad y experiencia, pero para los aficionados vamos

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317

enseguida a dar los tips necesarios para hacerlo de forma excelente, si se apegan a las indicaciones. Para aficionados, existen 2 baños adecuados:

BAÑO A: Acido crómico: 125 gramos

Sulfato de cromo: 1.5 gramosAgua: 470 gramos

BAÑO B: Acido crómico: 125 gramos

Acido sulfúrico: 1 gramo Agua: 470 gramos

Puede decirse que el baño A es el que mejores resultados rinde, pero su costo es más elevado que el baño B. Es importante que ambos baños se hagan a una temperatura de 38o C; para esto se debe de introducir el recipiente que contendrá los elementos dentro de otro que contenga agua caliente a la temperatura indicada (ver la figura anterior). Debo mencionar que los baños galvanocrómicos son altamente corrosivos por lo que no se deben de usar recipientes metálicos, en su lugar usar de vidrio, loza o porcelana, se recomienda también usar guates y evitar que los líquidos toque la piel, se debe evitar también, aspirar los vapores que emanan.

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318

LOS ELECTRODOS: Para el electrodo positivo usaremos un tubo de plomo que esté muy limpia, el electrodo negativo será el objeto que se va a cromar. Si el tubo de plomo que se va a usar, se usó anteriormente en una solución de ácido sulfúrico, será más eficiente ya que se le habrá formado una película de peróxido de plomo en la superficie. La alimentación para el cromado no debe de exceder los 6 voltios de corriente directa, pero su amperaje debe de ser considerable, de ser posible, reducir y rectificar la corriente de 110 voltios a 6. Puede usarse también unas baterías (acumuladores) de es conveniente que se revuelva la solución frecuentemente. DEPÓSITOS DE CROMO: Si se ha suministrado la corriente adecuada, la capa de cromo que se depositó en el objeto será brillante y se necesitará pulir. Si por el contrario, la corriente fue muy baja, el cromado se verá opaco. Entonces, debemos de tomar en cuenta que la corriente adecuada es la responsable de un cromado brillante. Si la corriente es excesivamente fuerte, el cromado será de un color gris opaco. Es posible también, que los resultados no sean los deseados, si la solución del baño y la temperatura se alteró. Esto nos lleva a pensar, que el éxito de la galvanocrómia, es ceñirse a las indicaciones dadas. La práctica te dará la experiencia necesaria. Es obvio que los objetos a cromar se deben de limpiar de forma tal, que no les quede grasa antes de introducirlos en el baño, ya que la más mínima cantidad de esta hará que el cromo no se adhiera. Por último, los metales que puedes cromar son los siguientes: latón plata, cobre. Si vas a cromar hierro o acero, previamente los tienes que sumergir en un baño de níquel o cobre para que la superficie esté en óptimas condiciones para ser cromada.

MUESTRA DE MATERIALES CROMADOS

Herramientas de jardín cromadas

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319

CAPÍTULO VIII

Estado Sólido Un cuerpo sólido, es uno de los estados de agregación de la materia, es caracterizado porque opone resistencia a los cambios de forma y los cambios de volumen.

CARACTERÍSTICAS GENERALES

SÓLIDOS AMORFOS : Carecen de distribución regular. SÓLIDOS CRISTALINOS : Distribución tridimensional regular de las

partículas. Veremos algunos aspectos que involucran a "sólidos cristalinos". Comenzaremos definiendo: RED CRISTALINA: Patrón de ordenamiento de las partículas en el cristal. CELDA UNITARIA: Unidad de repetición más pequeña capaz de reproducir la estructura del cristal. En un cristal existe un número limitado de celdas unitarias

La física del estado sólido es la disciplina que estudia cómo emergen las propiedades físicas de los sólidos a partir de la estructura interna de los mismos. Esto incluye los semiconductores y la superconductividad. La física del estado sólido es una rama de la física de la materia condensada.

La mecánica de sólidos deformables estudia propiedades macroscópicas. Los sólidos desde la perspectiva de la mecánica de medios continuos (tensión, deformación, magnitudes termodinámicas, etc.) y, por tanto, ignora la estructura atómica interna porque para cierto tipo de problemas esta no es relevante.

La ciencia de los materiales se ocupa principalmente de las propiedades de los sólidos como su estructura y transformaciones de fase.

La química del estado sólido se especializa en la síntesis de nuevos materiales.

Manteniendo constante la presión, a baja temperatura los cuerpos se presentan en forma sólida tal que los átomos se encuentran entrelazados formando generalmente estructuras cristalinas, lo que confiere al cuerpo la capacidad de soportar fuerzas sin deformación aparente. Son, por tanto, agregados

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320

generalmente rígidos, incomprensibles, duros y resistentes. Poseen volumen constante y no se difunden, ya que no pueden desplazarse.

LOS SÓLIDOS PRESENTAN PROPIEDADES ESPECÍFICAS:

Elasticidad: Un sólido recupera su forma original cuando es deformado. Un elástico o un resorte son objetos en los que podemos observar esta propiedad.

Fragilidad: Un sólido puede romperse en muchos pedazos (quebradizo).

Dureza: Un sólido es duro cuando no puede ser rayado por otro más blando. El diamante es un ejemplo de sólido con dureza elevada.

El sólido más ligero conocido es un material artificial, el aerogel, que tiene una densidad de 1,9 mg/cm³, mientras que el más denso es un metal, el osmio (Os), que tiene una densidad de 22,6 g/cm³. Las moléculas de un sólido tienen una gran cohesión, adoptando formas bien definidas.

EL ESTADO SÓLIDO PRESENTA LAS SIGUIENTES CARACTERÍSTICAS

• Fuerza de cohesión (atracción). • Vibración. • Tiene forma propia. • Los sólidos no se pueden comprimir. • Resistentes a fragmentarse. • Volumen definido. • Puede ser orgánico o inorgánico.

SÓLIDOS AMORFOS Y CRISTALINOS.

Hemos visto que los sólidos conservan su forma y su volumen, y que racionalizamos esto como un efecto de las fuertes interacciones intermoleculares del sólido. Cuando las moléculas que componen un sólido están acomodadas regularmente, decimos que forman un cristal. Y al sólido correspondiente le llamamos sólido cristalino o fase cristalina.

Existen muchos ejemplos de sólidos cristalinos como por ej., la sal de mesa (cloruro de sodio, NaCl) y el azúcar (sacarosa, C12H22O11). Es fácil reconocer estos sólidos como cristalinos porque las partículas macroscópicas que los forman (los cristales) tienen formas regulares: si examinamos cristales de cloruro de sodio bajo una lente de aumento, veremos que los cristales tienen forma de pequeños cubos. Una característica notable de los sólidos cristalinos es que su fractura es regular, esto es, al partirlos siguen líneas y planos muy regulares.

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321

Así, si molemos los cristales de sal y los examinamos bajo un mayor aumento, veremos que siguen conservando formas muy regulares cúbicas. Al mencionar la palabra cristal, podemos pensar en los vidrios de las ventanas. Ciertamente podemos considerarlos sólidos: mantienen su forma y su volumen, pero si quebramos un vidrio de una ventana (digamos, jugando fútbol) veremos que los cortes no son regulares. Hay muchos bordes filosos y su fractura es muy caprichosa. Esto es debido a que el vidrio no es un sólido cristalino, sino un sólido amorfo.

Esto significa que, si pudiéramos verlo a escala molecular, veríamos que sus moléculas están relativamente fijas en sus posiciones, pero el arreglo no es regular. Algo así como si mezcláramos muchas partículas de la misma forma con una melaza muy viscosa. Las partículas tendrían poca libertad de movimiento debido a la viscosidad del medio, pero no estarían dispuestas regularmente. Este comportamiento del vidrio es muy característico, y cuando un sólido presenta un comportamiento similar decimos que presenta comportamiento vítreo. Hay que aclarar que no todos los sólidos amorfos son vítreos. También conviene acostumbrarnos al significado químico de la palabra cristal. En el lenguaje coloquial utilizamos cristal como sinónimo de vidrio. En química, ambos términos tienen significados bien definidos y diferentes.

SÓLIDOS CRISTALINOS

Las partículas de los cuerpos sólidos, salvo excepciones, se ordenan en el espacio de acuerdo a determinados tipos de redes geométricas, también llamadas cristalinas. Esta ordenación, que da a los sólidos su consistencia y la mayor parte de sus propiedades, constituye el campo de estudio de la cristalografía.

Generalidades

Los sólidos cristalinos tienden a adoptar estructuras internas geométricas basadas en líneas rectas y planos paralelos. Ahora bien, el aspecto externo de un cristal no es siempre completamente regular, pues depende de una serie de condiciones:

Composición química: El sólido puede ser una sustancia simple o un compuesto, que puede contener impurezas que alteren la estructura cristalina y otras propiedades, como la consistencia o el color.

Temperatura y presión: Ambas variables influyen en la formación de los cristales y su crecimiento. Por lo general, los cristales se forman en condiciones de alta presión y elevadas temperaturas.

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322

Espacio y tiempo: El crecimiento de un cristal puede verse limitado por ambos, especialmente por el primero, ya que a menudo la falta de espacio es responsable del aspecto imperfecto que ofrecen algunos cristales en su apariencia externa.

La simetría

Los cuerpos cristalinos forman redes que se ordenan en torno a una serie de elementos de simetría, cuya cantidad y distribución determina los diferentes sistemas de cristalización:

Ejes de simetría: Son líneas imaginarias que cruzan el interior de la estructura cristalina. Al girar 360º hacen que el motivo geométrico del cristal se repita un número determinado de veces. Los ejes de simetría pueden ser binarios, ternarios, cuaternarios y senarios, según el número de repeticiones que generen.

Planos de simetría: Son superficies planas que dividen el cristal en dos mitades exactamente iguales.

Centros de simetría: Son puntos imaginarios situados en el interior del cristal. Por ellos pasan los principales ejes y planos de simetría.

Distribución de los ejes y planos de simetría en el sistema cúbico.

Las redes cristalinas

Los componentes elementales de un cuerpo sólido pueden ser de cuatro tipos:

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323

Átomos: Partículas elementales de materia con carga eléctrica neutra.

Iones: Átomos con carga eléctrica negativa (aniones) o positiva (cationes) debido a la transferencia o recepción, respectivamente, de uno o más electrones.

Grupos iónicos: Agrupación de varios iones del mismo o diferentes elementos químicos.

Moléculas: Agrupación de varios átomos del mismo o de diferentes elementos.

La ordenación geométrica de estos componentes en las tres direcciones del espacio da lugar a la formación de una red cristalina, una trama geométrica basada en la repetición de un cuerpo tridimensional determinado.

Existen catorce tipos de redes cristalinas también llamadas redes de Bravais, que a su vez se agrupan en siete sistemas cristalinos:

Triclínico.

Monoclínico: Simple y de bases centradas. Presenta un eje binario.

Rómbico: Simple, centrado, de caras y bases centradas. Posee tres ejes binarios.

Romboédrico: Posee un eje ternario.

Hexagonal: Presenta un eje cuaternario.

Tetragonal: Simple y centrado. Tiene un eje cuaternario.

Cúbico: Simple, centrado y de caras centradas. Presenta cuatro ejes ternarios.

LAS REDES DE BRAVAIS

A partir de los siete sistemas cristalinos se han podido describir catorce redes cristalinas, que son llamadas también redes de Bravais, en honor al mineralogista francés del siglo XIX Auguste Bravais, que fue el primero en proponer la hipótesis de la estructura reticular de los minerales.

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324

Sistema cristalino Redes de Bravais

P

triclínico

P C

monoclínico

P C I F

ortorómbico

P I

tetragonal

P

romboédrico (trigonal)

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325

P hexagonal

P I F

cúbico

LAS CATORCE REDES CRISTALINAS DE BRAVAIS

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326

COMPONENTES DE UN HARDWARE

La aplicación de algunos metales en el campo de la informática se observa, por ejemplo, en la fabricación de chips de silicio y en otros dispositivos que conforman el hardware.

Término del inglés (Hardware) que se utiliza generalmente para describir los artefactos físicos de una tecnología. En un sentido más corto, el hardware puede ser equipo militar importante, equipo electrónico, o equipo informático. En la Informática se denomina hardware o soporte físico al conjunto de elementos materiales que componen un ordenador.

El hardware se refiere a todos los componentes físicos (que se pueden tocar) de la computadora: discos, unidades de disco, monitor, teclado, ratón (mouse), impresora, placas, chips y demás periféricos. En cambio, el software es intangible, existe como ideas, conceptos, símbolos, pero no tiene sustancia. Una buena metáfora sería un libro: las páginas y la tinta son el hardware, mientras que las palabras, oraciones, párrafos y el significado del texto son el software. Una computadora sin software sería tan inútil como un libro con páginas en blanco.

TIPOS DE HARDWARE

Se clasifica generalmente en básico y complementario, entendiendo por básico todo aquel dispositivo necesario para iniciar el funcionamiento de la computadora, y el complementario como su nombre lo dice sirve para realizar funciones específicas o más allá de las básicas.

Periféricos de entrada: Son los que permiten que el usuario aporte información exterior. Entre ellos podemos encontrar: teclado, ratón (mouse), escáner, SAI (Sistema de Alimentación Ininterrumpida), micrófono, etc.

QUÍMICA I

327

Periféricos de salida: Son los que muestran al usuario el resultado de las operaciones realizadas por el PC. En este grupo podemos encontrar: monitor, impresora, altavoces, etc.

PERIFÉRICOS DE ENTRADA/SALIDA

Son los dispositivos que pueden aportar simultáneamente información exterior al PC y al usuario. Aquí se encuentran: módem (Modulador/Demodulador), unidades de almacenamiento (Discos duros, disquetes o floppy), ZIP, Memorias de pequeño tamaño, flash, etc)...

Computadora: aparato electrónico capaz de interpretar y ejecutar comandos programados para operaciones de entrada, salida, cálculo y lógica. Las computadoras:

Reciben entradas. La entrada son los datos que se capturan en un sistema de computación para su procesamiento.

Producen salidas. La salida es la presentación de los resultados del procesamiento.

Procesan información, Almacenan información, todo sistema de cómputo tiene componentes de hardware dedicados a estas funciones:

Dispositivos de entrada, Dispositivos de salida

Unidad central de procesamiento. Es la computadora real, la "inteligencia" de un sistema de computación.

Memoria y dispositivos de almacenamiento.

Cada dispositivo de entrada es sólo otra fuente de señales eléctricas; cada dispositivo de salida no es más que otro lugar al cual enviar señales; cada dispositivo de almacenamiento es lo uno o lo otro, dependiendo de lo que requiera el programa; no importa cuáles sean los dispositivos de entrada y salida si son compatibles. Los elementos fundamentales que justifican el uso de las computadoras, radican en que las computadoras son:

Útiles.

Baratas: tanto con respecto a sí mismas como con respecto al costo de la mano de obra.

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Fáciles de utilizar.

Tecnologías y avances

1ª generación: Con tubos de vacío, tubos de vidrio del tamaño de una bombilla que albergaban circuitos eléctricos. Estas máquinas eran muy grandes caras y de difícil operación.

2ª generación: con transistores. Máquinas más pequeñas, confiables y económicas.

3ª generación: Con la tecnología que permitió empaquetar cientos de transistores en un circuito integrado de un chip de silicio.

4ª generación: con el microprocesador, que es un computador completo empaquetado en un solo chip de silicio.

EL ALUMINIO

El aluminio es el elemento químico, de símbolo Al y número atómico 13. Con el 8,13 % es el elemento metálico más abundante en la corteza terrestre. Su ligereza, conductividad eléctrica, resistencia a la corrosión y bajo punto fusión le convierten en un material idóneo para multitud de aplicaciones, especialmente en aeronáutica. Sin embargo, la elevada cantidad de energía necesaria para su obtención dificulta su mayor utilización; dificultad que puede compensarse por su bajo coste de reciclado, su dilatada vida útil y la estabilidad de su precio.

Usos

En la industria química el aluminio y sus aleaciones se utilizan para fabricar tubos, recipientes y aparatos. Un volumen dado de aluminio pesa menos que 1/3 del mismo volumen de acero. Los únicos metales más ligeros son el litio, el berilio y el magnesio. Debido a su elevada proporción resistencia-peso es muy útil para construir aviones, vagones ferroviarios y automóviles, y para otras aplicaciones en las que es importante la movilidad y la conservación de energía. Por su elevada conductividad térmica, el aluminio se emplea en utensilios de cocina y en pistones de motores de combustión interna. Solamente presenta un 63% de la conductividad eléctrica del cobre para alambres de un tamaño dado, pero pesa menos de la mitad. Un alambre de aluminio de conductividad comparable a un alambre de cobre es más grueso, pero sigue siendo más ligero que el de cobre. El peso tiene mucha importancia en la transmisión de electricidad de alto voltaje a larga distancia, y actualmente se usan conductores de aluminio para transmitir electricidad a 700.000 voltios o más.

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Características Principales

El aluminio es un metal ligero, blando pero resistente, de color blanco brillante. Su densidad es aproximadamente un tercio de la del acero o el cobre. Es muy maleable y dúctil y es apto para el mecanizado y la fundición. Debido a su elevado estado de oxidación se forma rápidamente al aire una fina capa superficial de óxido de aluminio (Alúmina Al2O3) impermeable y adherente que detiene el proceso de oxidación proporcionándole resistencia a la corrosión y durabilidad. Esta capa protectora, de color gris mate, puede ser ampliada por electrólisis en presencia de oxalatos.

El aluminio tiene características anfóteras. Esto significa que se disuelve tanto en ácidos (formando sales de aluminio) como en bases fuertes (formando aluminatos con el anión [Al(OH)4]- liberando hidrógeno.

La capa de oxido formada sobre el aluminio se puede disolver en ácido cítrico formando citrato de aluminio.

El principal y casi único estado de oxidación del aluminio es +III como es de esperar por sus tres electrones en la capa de valencia .

El calor específico que posees es de 0.219 cal/(g·ºC).

Obtención electrolítica del aluminio. Para la extracción del aluminio de sus minerales se utiliza el método electrolítico y se emplea para ello un horno eléctrico en el cual se introduce una de minerales. Cuando la masa se funde se hace pasar una corriente eléctrica por un ánodo de carbón siento el cátodo una placa de Hierro. Por efecto de la corriente la bauxita se descompone, el oxigeno se descompone en el ánodo y el aluminio fundido se acumula en el fondo de la cuba o cátodo de donde se lo extrae. “La bauxita (Al2O3.xH2O) molida con NaOH (Conc.) se convierte en Na[Al(OH)4] soluble. La acidificación con CO2 precipita bauxita pura que al deshidratarse forma Al2O3; añadiendo un fundente, criolita, Na3[AlF6], la electrolisis se lleva a cabo a 1000º C con electrodos de carbono. Alternativamente y con menor consumo de energía se hace reaccionar la bauxita con Cl2, obteniendo AlCl3, que, fundido, se electroliza para obtener Al y Cl2.” EL SILICIO

El silicio es un elemento químico no metálico situado en el grupo 14 de la tabla periódica de los elementos formando parte de la familia de los carbonoideos. Es el segundo elemento más abundante en la corteza terrestre (27,7% en peso) después del oxígeno. Se presenta en forma amorfa y cristalizada; el primero es

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un polvo parduzco, más activo que la variante cristalina, que se presenta en octaedros de color azul grisáceo y brillo metálico

Usos que se le da al silicio.

Se utiliza en aleaciones, en la preparación de las siliconas, en la industria de la cerámica técnica y, debido a que es un material semiconductor muy abundante, tiene un interés especial en la industria electrónica y microelectrónica como material básico para la creación de obleas o chips que se pueden implantar en transistores, pilas solares y una gran variedad de circuitos electrónicos.

El silicio es un elemento vital en numerosas industrias. El dióxido de silicio (arena y arcilla) es un importante constituyente del hormigón y los ladrillos, y se emplea en la producción de cemento Portland. Por sus propiedades semiconductoras se usa en la fabricación de transistores, células solares y todo tipo de dispositivos semiconductores; por esta razón se conoce como Silicon Valley (Valle del Silicio) a la región de California en la que concentran numerosas empresas del sector de la electrónica y la informática.

Otros importantes usos del silicio son:

• Como material refractario, se usa en cerámicas, vidriados y esmaltados. • Como elemento fertilizante en forma de mineral primario rico en silicio,

para la agricultura. • Como elemento de aleación en fundiciones. • Fabricación de vidrio para ventanas y aislantes. • El carburo de silicio es uno de los abrasivos más importantes. • Se usa en láseres para obtener una luz con una longitud de onda de 456

nm. • La silicona se usa en medicina en implantes de seno y lentes de contacto

Características Principales

Sus propiedades son intermedias entre las del carbono y el germanio. En forma cristalina es muy duro y poco soluble y presenta un brillo metálico y color grisáceo. Aunque es un elemento relativamente inerte y resiste la acción de la mayoría de los ácidos, reacciona con los halógenos y álcalis diluidos. El silicio transmite más del 95% de las longitudes de onda de la radiación infrarroja.

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EL HIERRO

El hierro es un elemento químico de número atómico 26 situado en el grupo 8 de la tabla periódica de los elementos. Su símbolo es Fe.

Este metal de transición es el cuarto elemento más abundante en la corteza terrestre, representando un 5% y, entre los metales, sólo el aluminio es más abundante. Igualmente es uno de los elementos más importantes del Universo, y el núcleo de la Tierra está formado principalmente por hierro y níquel, generando al moverse un campo magnético. Ha sido históricamente muy importante, y un periodo de la Historia recibe el nombre de Edad de Hierro.

Características principales

Es un metal maleable, tenaz, de color gris plateado y presenta propiedades magnéticas; es ferromagnético a temperatura ambiente y presión atmosférica.

Se encuentra en la naturaleza formando parte de numerosos minerales, entre ellos muchos óxidos, y raramente se encuentra libre. Para obtener hierro en estado elemental, los óxidos se reducen con carbono y luego es sometido a un proceso de refinado para eliminar las impurezas presentes.

Es el elemento más pesado que se produce exotérmicamente por fusión, y el más ligero que se produce a través de una fisión, debido a que su núcleo tiene la más alta energía de enlace por nucleón (energía necesaria para separar del núcleo un neutrón o un protón); por lo tanto, el núcleo más estable es el del hierro-56 (con 30 neutrones).

Presenta diferentes formas estructurales dependiendo de la temperatura y presión. A presión atmosférica:

Hierro-α: estable hasta los 911 °C. El sistema cristalino es una red cúbica centrada en el cuerpo (bcc).

Hierro-γ: 911 °C - 1392 °C; presenta una red cúbica centrada en las caras (fcc).

Hierro-δ: 1392 °C - 1539 °C; vuelve a presentar una red cúbica centrada en el cuerpo.

Hierro-ε: Puede estabilizarse a altas presiones, presenta estructura hexagonal compacta (hcp).

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El hierro-α es ferromagnético hasta la temperatura de Curie (768 °C), a partir de la cual pasa a ser paramagnético. Antiguamente, al hierro-α paramagnético se le llamaba hierro-β, aunque hoy en día no se suele distinguir entre las fases α y β.

Usos El uso más extenso del hierro (fierro) es para la obtención de aceros estructurales; también se producen grandes cantidades de hierro fundido y de hierro forjado. Entre otros usos del hierro y de sus compuestos se tienen la fabricación de imanes, tintes (tintas, papel para heliográficas, pigmentos pulidores) y abrasivos (colcótar).

TEORIA DE LA BANDA DE VALENCIA EN SEMICONDUCTORES Los principales tipos de materiales de los que dispone el ingeniero en la practica son: a) metales b) cerámicos y vidrio c) polímeros d) compuestos e) semiconductores. La teoría de la banda consta en que los electrones deslocalizados se mueven con libertad a través de las bandas que se forman por el traslape de los orbitales atómicos. En una estructura atómica aislada se presentan niveles discretos (individuales) de energía asociados a cada electrón orbital. Cuanto más diste el electrón del núcleo mayor será su estado energético. Entre los niveles posibles se encuentran bandas prohibidas, en las que no se pueden ubicar los electrones. la banda más alejada del núcleo se corresponde a la ubicación de los electrones de valencia.

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La asociación atómica para conformar estructuras cristalinas produce una expansión de estos niveles discretos de energía en la banda de valencia pero sin llegar a la supresión de la banda prohibida que separa la banda de valencia del nivel de ionización. Se entiende por ionización al mecanismo mediante el que un electrón absorbe suficiente energía para desprenderse de la estructura atómica y acceder a la banda de conducción como ‘portador libre’.

Podemos por tanto justificar la clasificación de los materiales en cuanto a su conductividad en función de la energía necesaria para la ionización, EG .

Energía necesaria para la ionización: EG .

Los metales se caracterizan por su alta conductividad eléctrica. La configuración electrónica del Magnesio es [Ne]3s2, de manera que cada átomo tiene 2 electrones de valencia en el orbital 3S.

Los electrones de los orbítales 1S, 2S y 2P, se localizan en cada átomo de magnesio. Sin embargo los orbítales 3s y 3p se traslapan formando orbítales moleculares deslocalizados. Los electrones de estos orbítales viajan a través del metal (por la banda de conducción) y esto explica la conductividad eléctrica.

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Los niveles de energía de cada átomo son parecidos y constituyen la banda de valencia. Los orbítales moleculares vacíos y deslocalizados que se forman por el traslape de los orbítales 3P, reciben el nombre de banda de conducción. Debido a que la banda de valencia y la banda de conducción son adyacentes entre si, es despreciable casi la cantidad de energía que se requiere para promover un electrón de valencia a la banda de conducción. Ejemplos excelentes de semiconductores es el silicio (Si) y Germanio (Ge). El control preciso de su pureza química permite controlar exactamente sus propiedades electrónicas. Con el avance de técnicas para producir variaciones de pureza química en pequeñas zonas, se han producido complejos circuitos electrónicos. La estructura cristalina básica del silicio es un tetraedro en el que se sitúa un átomo en cada uno de sus vértices. De los catorce electrones del silicio, cuatro lo son de valencia. Cada uno de estos cuatro electrones se asocia con otro de otro átomo vecino. Esta característica permite representar su estructura de forma bidimensional.

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Cada átomo está, por tanto, asociado a otros cuatro por medio de un enlace covalente, vinculando fuertemente los electrones de valencia a los núcleos. Esta circunstancia implica que, a pesar de ser tetravalente, no haya prácticamente ningún electrón libre para la conducción. Esta estructura ideal se presenta en las cercanías del cero absoluto. A temperatura ambiente, el aporte de energía térmica es suficiente para romper algunos de los enlaces. La energía ( EG ) necesaria para esta ruptura es de 1,1 eV. La liberación de un electrón deja en el enlace un hueco. Este hueco tiene la importancia de ser un portador de electricidad tan efectivo como el electrón libre.

La capacidad de un semiconductor para producir la electricidad se puede incrementar mediante la adición de pequeña cantidad de ciertas impurezas al elemento. Proceso que se denomina dopado Al introducir un átomo pentavalente (Sb, P, As) en una estructura de silicio, cuatro de sus cinco electrones de valencia se asocian para formar enlaces covalentes con el silicio circundante, quedando uno como portador libre de corriente en el cristal. Se dice que se trata de impurezas donadoras. Por ejemplo el arsénico [Ar]4s23d104p3 tiene un electrón de valencia mas que el silicio [Ne]3s23p2 de modo que sobra un electrón de valencia después que cuatro de ellos se utilizan para formar los 4 enlaces con el silicio. Este electrón se puede separar del átomo de arsénico mediante la aplicación de un voltaje a través del sólido. El electrón se puede mover a través de la estructura y funciona como un electrón conductor.

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Las impurezas de este tipo se conocen como impurezas donadoras ya que proporcionan electrones de conducción “semiconductores tipo n”

El efecto de la inclusión de impurezas donadoras en los niveles energéticos es la aparición de un nivel de energía discreto (nivel de donador), con una EG menor que la del semiconductor, donde se sitúan los electrones excedentes y desde el que es fácil acceder a la banda de conducción. La energía que se necesita para liberar este quinto electrón es del orden de 0,05 eV en la estructura de silicio (recordemos que para liberar un electrón de silicio EG= 1,1 eV).

Si añadimos al semiconductor átomos trivalentes ( B, Ga, In ) estos dejan un enlace vacante con los átomos de silicio, un hueco.

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Por ejemplo si se añade galio [Ar]4s23d104p1 , este tiene 3 electrones de valencia. Así por cada átomo de galio en el cristal de silicio hay un hueco en un orbital de unión . Es posible excitar un electrón de valencia de un átomo vecino de silicio. Hacia este orbital vacío. El hueco generado en el átomo de silicio puede llenarse con un electrón de otro átomo de silicio vecino y así sucesivamente. Así los electrones se mueven en una dirección. Las impurezas que son deficientes en electrones se llama impurezas aceptoras, estos sólidos se llaman semiconductores tipo p.

El nivel de ionización también se modifica.

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CAPÍTULO IX

Tratamientos Físicos – Químicos Para Resolver Problemas Medioambientales

EFLUENTES INDUSTRIALES Deben considerarse como tal, todas las descargas residuales derivadas de los procesos industriales, como así también los vertidos originados por distintos usos del agua industrial, como ser los provenientes de las purgas de circuitos cerrados o semi-cerrados de la refrigeración, de producción de vapor, de recirculación de aguas de proceso, aguas de condensados, de limpieza de equipos y utensilios, etc.; evacuados a cualquier destino fuera de la industria. Las características de los desagües difieren de los cloacales, tanto en cantidad como en calidad. Para una líquido cloacal (aguas servidas, aguas negras), las características determinantes que definen su calidad son en promedio, las siguientes:

• Residuo total por evaporación : 1000 mg/L • pH :7 • Sólidos suspendidos : 350 mg/L • DBO : 250 mg/L • Sulfuros :0,5 mg/L • Grasas :40 mg/L

En cambio, para un desagüe industrial, las mismas características, pueden llegar a tener los siguientes valores dependiendo del tipo de industria.

• Residuos Total por evaporación (lavar de lanas) : 50000 mg/L • pH industria metalúrgica : 2 • pH industria textil : 11 • DBO(destilerías de alcohol) : 20000 mg/L • Sólidos suspendidos (mataderos) : 2000 mg/L • Sulfuros (curtiembres) : 30 mg/L • Grasas (Lavado de lanas) : 15000 mg/L

En la industria, la composición de los líquidos residuales varía con el tipo de industria con el tipo de proceso que se llevaría a cabo. En la industria el agua se utiliza como materia prima, como medio de producción, para enfriamiento o para el lavado. A medida, que el agua utilizada recorre el proceso de producción se va

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cargando de contaminantes, que pueden ser incompatibles con el destino final a dar al líquido residual. La cantidad de agua residual que proceden de diferentes industrias, como también las fluctuaciones, diarias y horarias, tienen variadas causas como puede ser:

• Diferentes tipos de industrias. • Diferentes procesos de fabricación. • Tamaño de la planta. • Modo de operación (turnos de trabajo) • Actividades temporales (Industrias que tienen agroindustria) • Variación de producción.

Las aguas industriales contienen sustancias disueltas y en suspensión. Dentro de las sustancias disueltas hay elementos orgánicos que pueden ser biodegradables o no biodegradables, y/o elementos inorgánicos (sales de amoniaco, fosfatos, etc.); Como también elementos tóxicos. En los materiales en suspensión también puede haber sustancias orgánicas y /o sustancias inorgánicas. Atento a la gran diversidad de composiciones de las aguas residuales, que dependen del tipo de proceso industrial en el cual se regeneran y de las materias primas e insumos utilizados, se hace imprescindible la caracterización de dichas aguas y la cuantificación volumétrica (medición de caudales). En primer termino veremos, que para determinar la calidad del líquido, es preciso realizar análisis físico – químicos y biológicos. Los principales parámetros que hay que considerar y determinar en estos análisis. CARACTERISTICAS DE LOS EFLUENTES INDUSTRIALES Características físicas: Aspecto, Color, turbiedad, olor, sólidos totales, temperatura Características Químicas: Materia orgánica; DBO5, demanda química de oxígeno (DQO), carbono orgánico total, nitrógeno orgánico, compuestos tóxicos orgánicos, materia orgánica, pH, acidez, alcalinidad, dureza, salinidad, sulfuros, compuestos orgánicos, metales pesados, gases.

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Características biológicas: Tipos de microorganismos presentes. a.- Entre las características físicas:

-Aspecto: Se refiere a la descripción de su característica más apreciable a simple vista, por ejemplo: agua residual turbia, presencia de sólidos disueltos, presencia de sustancias flotantes, etc. -Color: Indica la presencia ya sea de sustancias disueltas, coloidales o suspendidas. Da un aspecto desagradable al agua residual. -Turbiedad: La provoca la presencia de sustancias en suspensión o en materia coloidal -Olor: Se debe generalmente a la presencia de sustancias inorgánicas y orgánicas disueltas, que poseen olor en si mismas. El olor característico de un agua séptica, se debe al desprendimiento de sulfuro de hidrógeno (H2S) que se genera a partir de la reducción de sulfatos a sulfitos por acción de microorganismos aeróbicos. -Sólidos Totales: Son los materiales suspendidos y disueltos en el agua. Se obtienen evaporando el agua a 105°C y pesando el residuo. Además este residuo puede ser dividido en sólidos volátiles en orgánicos y sólidos fijos o inorgánicos. -Temperatura: El aumento de temperatura de un líquido residual, disminuye la solubilidad de oxígeno del entorno del cuerpo receptor donde se vuelca el mismo. Incide también en los procesos biológicos.

b.- Entre las características químicas:

-Demanda bioquímica de oxígeno (DBO5): Expresa la cantidad de oxígeno necesario para la oxidación bioquímica de los compuestos orgánicos degradables, en 5 días y a 20 C. -Demanda Química de Oxígeno: Expresa la cantidad de oxígeno necesario para la oxidación química de la materia orgánica e inorgánica. -Nitrógeno Total y orgánico: Se determina para ver la evolución de los tratamientos biológicos. -Compuestos tóxicos orgánicos: Disolventes (Acetona, benceno, etc.) compuestos halogenados, pesticidas, herbicidas, insecticidas.

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-pH: Es importante su determinación por la influencia que tiene en el desarrollo de la vida acuática. -Acidez: Se debe a la presencia de ciertos ácidos minerales y/o orgánicos. Puede causar acción corrosiva en las instalaciones. -Alcalinidad: Aguas que contienen disueltos carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos. -Dureza: Produce depósitos salinos -Compuestos tóxicos inorgánicos: Entre ellos se encuentran algunos metales pesados bario, cadmio, cobre, mercurio, plata) , arsénico, boro, potasio, cianuros, cromatos, etc. -Gases: Los más importantes son los de la descomposición de la materia orgánica. (Sulfuro de hidrogeno, amoniaco, metano).

PROBLEMAS DE CONTAMINACIÓN DE EFLUENTES INDUSTRIALES EN EL AGUA Cuando los ríos u otros cursos de agua reciben descargas de aguas servidas urbanas o efluentes de origen industrial, comienza el problema de contaminación o degradación de la calidad del cuerpo receptor, es decir disminuye la calidad del agua del curso, la hace menos útil y modifica su condición de elemento beneficioso para la salud, convirtiéndola en factor de amenaza para la misma. En general, podemos decir que los problemas de contaminación por desechos industriales se agravan por:

a. Falta de tratamiento de los efluentes finales frente a las condiciones del cuerpo receptor

b. El gran desarrollo industrial acrecienta el efecto de la contaminación. Hay tendencia al agrupamiento de industrias (parques industriales) .Por otra parte, la continua variación tecnológica de los complejos industriales generan efluentes más complejos y de mayor poder de contaminación.

c. Falta de planes reguladores para el establecimiento de industrias.

Por otra parte la contaminación de aguas origina problemas que pueden resumirse, en forma esquemática así;

1. Problemas higiénicos: Posibilidad de transmisión de enfermedades (aguas de consumo, balnearios, contaminación de alimentos, etc.): Problemas de toxicidad.

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2. Problemas económicos: Mayor consumo de productos químicos en

abastecimiento de agua. Mayor complejidad para el tratamiento de aguas para la industria. Destrucción de ambientes de pesca. Disminución del valor de las propiedades

3. Problemas estéticos: Alteración del aspecto naturalmente agradable del

curso de agua y de las condiciones para el uso con fines recreativos y deportivos.

Los efluentes industriales son portadores de sustancias de pueden interfieren seriamente en el proceso biológico natural de auto depuración en el cuerpo receptor. Estas sustancias pueden agruparse de la siguiente manera:

1. Sustancias tóxicas, que causan el envenenamiento crónico o agudo de los diferentes organismos presentes en el agua.

2. Sustancias consumidoras de oxígeno que desequilibran el balance de oxígeno en el agua.

3. Sustancias que generan olor, sabor, color o turbiedad 4. Nutrientes que provocan la eutrofización de los cursos de aguas o lagos y

lagunas o cursos lento discurrir.

Entre las sustancias tóxicas, podemos mencionar la presencia de metales, como el hierro, cromo, níquel, plomo, cadmio, cinc, mercurio. Cuando se superan determinados valores, resultan tóxicos para la vida acuática. Para algunos casos, como la presencia de hierro es perjudicial en la industria textil, en el papel y en la porcelana. También, crean condiciones tóxicas con elevada mortandad de peces en presencia de plaguicidas, tanto fosfatados como los clorados. Entre las sustancias consumidoras de oxígeno, los detergentes, aparte de ser tóxicos, producen reducción de la concentración de oxígeno disuelto y aumento de DBO. La contaminación de sustancias oxidables y de materia orgánica, pueden afectar la vida de los peces, ya que disminuyen como hemos visto la concentración de oxígeno disuelto. Esta situación, puede agravarse con algunas descargas con alta temperatura (contaminación térmica) que aceleran los procesos de descomposición y por lo tanto el consumo más intenso de oxígeno disuelto y también disminuye la solubilidad.

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Entre las sustancias que generan olor y sabor, están los desagües de la industria petroquímica, como petróleo, aceites minerales y otras sustancias incapaces de mezclarse con el agua. Entre los nutrientes que provocan la eutrofización, también los desagües fenolicos, le comunican mal gusto y toxicidad. Los nutrientes como fosfatos y nitratos, producen el proceso de eutrofización, como ya hemos visto en unidades anteriores. Por último desde el punto de vista bacteriológico, los desagües industriales, son menos dañinos para el curso de agua, ya que en general no contienen gérmenes patógenos. PERJUICIOS EN REDES RECOLECTORAS URBANAS: En el sistema de colectoras, los problemas que se pueden ocasionar los efluentes industriales, se deben a:

1. Sólidos incompatibles con la velocidad de auto limpieza, que forman embanques y por lo tanto reducción de la sección.

2. La acumulación de grasas, que flotan y se reúnen en la parte superior del conducto y a la que se adhieren nuevos sólidos, que en definitiva disminuye la capacidad portante del conducto.

3. La presencia de ácidos, que poseen intensa acción corrosiva. también pH altos que producen precipitación se sales insolubles.

4. La presencia de sulfuros (por ejemplo sulfuro de sodio de la curtiembre) que en medios ácidos produce ácidos sulfúricos, con el consiguiente problema de corrosión.

5. La concentración de sulfatos, cuando superan 300 mg/L se puede producir en un ataque al hormigón por medio de los aluninosilicatos de calcio, formando sulfoaluminatos, que aumentan de volumen y fisura el caño.

6. Otra causa de problemas en las redes colectoras es el desprendimiento de gases, que pueden dar lugar a toxicidad, explosiones o asfixia, para la gente que trabaja en mantenimiento de las redes.

GASES QUE SE ENCUENTRAN EN AGUAS INDUSTRIALES: - Ácidos sulfhídrico (H2S) - Vapor de nafta (Solvente) - Metano (CH4) - Ácidos cianhídrico HCN - Falta de Oxígeno.

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a. Ácidos sulfhídrico: Fuerte olor en concentraciones muy bajas. Entre 0,1 a 0,3 % es mortal. DE 4 a 46 % es explosivo.

b. Vapores de nafta: Provenientes de estaciones de servicio .Cuando llega

al 1 % en volumen de aire, comienza la toxicidad y las concentraciones de 2,5 % se dice que es mortal. Entre 1,3 a 6% hay peligro de explosión.

c. El metano: No es toxico. Hay peligro de explosión entre el 5 y 15 % d. El HCN: es sumamente toxico se produce por el ataque de ácidos a los

cianuros, por ejemplo de la industria metalúrgica. e. La falta de oxígeno: Produce asfixia.

PROCESOS FISICOS a.- Tratamiento de Rejas. En los procesos de tratamiento del agua residual,

las rejas se utilizan para proteger bombas, válvulas, conducciones y otros elementos contra los posibles daños y obturaciones provocados por la presencia de trapos y de objetos de gran tamaño. Las plantas de tratamiento de aguas industriales pueden no precisar la instalación de rejas, dependiendo de las características de los residuos

b. Tratamiento de Tamizado. La tamización es el primer paso del tratamiento, tanto para las aguas superficiales como para la las aguas residuales. El propósito es separar y quitar fácilmente la materia grande transportada por el agua que quiere ser tratada, de modo que puede afectar negativamente la eficacia de procedimientos posteriores del tratamiento o hacer su puesta en práctica más difícil.

.

Figura 9.1: Equipo para el tamizado

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c. Proceso de Decantación. Es un equipo (figura 9.2) que por un procedimiento físico separa los sólidos del agua, en un espacio de un tercio de lo que lo hace un clarificador convencional. Después de la floculación, estos sólidos reposan en las placas inclinadas y por gravedad resbalan al fondo. Pueden ser con fondo cónico o cilíndrico. Su construcción es acero al carbono con recubrimientos epóxicos internos y externos, o bien, acero inoxidable.

Figura 9.2: Equipo Decantador d. Proceso de Centrifugas. La centrifugación es un proceso de separación

que utiliza la acción de la fuerza centrífuga para promover la aceleración de partículas en una mezcla de sólido-líquido. Dos fases claramente distintas se forman en el recipiente durante la centrifugación:

- El sedimento - Generalmente no tiene una estructura uniforme.

Debajo encuentra un ejemplo de un depósito de sedimento:

Partículas ligeras (por ejemplo coloides orgánicos) Partículas de alta densidad.

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El centrifugado o el concentrado es el líquido flotante. A menudo claro, algunas veces nublado, debido a la presencia de las partículas coloidales muy finas que no se depositan fácilmente. Sin embargo puede también contener varias fases si el líquido intersticial de las mezclas contiene el elemento con diversas densidades, tales como aceites por ejemplo.

Figura 9.3: Centrifuga Campana Tubular: d. Proceso de Hidrociclones. La manera más simple de utilizar la fuerza

centrifuga para la separación son los hidrociclones (figura 9.4) En realidad no es un centrifugador: ya que la separación centrifuga se producida por el movimiento del lodo, inducido por la inyección del material de alimentación de manera tangencial. El principio de operación se basa en el concepto de velocidad terminal de sedimentación de una partícula sólida en un campo centrífugo. El siguiente esquema describe las condiciones de operación de los hidrociclones. El flujo de entrada entra tangencialmente (inlet) en la sección cilíndrica del hidrociclon que seguirá un camino circular con un flujo revertido de fluido desde afuera al eje del vortice (vortex finder).El campo centrifugo generado por las velocidades tan altas de circulación crearía un cono de aire en el eje que normalmente se extiende hasta la apertura guía (spigot or apex) en la base de la sección cónica (air core) a través del vortice (vortex finder) y hasta la sección de reborde o rebosamiento en la parte superior (overflow).Para

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que esto ocurra la fuerza centrifuga debe ser mucho mayor que la gravitacional. Las partículas que caen dentro del campo centrifugo tenderán a moverse hacia afuera en función de la mayor densidad. Las mayores, y más pesadas migran rápidamente a las paredes de fuera de la sección cilíndrica y posteriormente forzadas a caer al interior de la pared cónica. Las partículas pequeñas, serán sin embargo atraídas hacia dentro por el fluido a medida que se mueven hacia el vortice (vortex finder). La separación sólida ocurrirá durante la suspensión a lo largo del recipiente del hidrociclon, de manera que genera lodo denso en la pared más externa, que permite el flujo continuo del hidrociclon en la boquilla de retraso.

Figura 9.4: Hidrociclon

e. Aireadores. Es la aplicación de aire u oxígeno en el agua, en el tratamiento de aguas residuales y de los efluentes de la decantación primaria que son recogidos en una cuba o deposito de aireación. Mediante el sistema de aireación se aporta oxígeno en un tanque de lodos activos a la vez que se produce la agitación de los mismos, logrando una mezcla adecuada del agua residual y los lodos. Existen aireados de eje horizontal y de eje vertical.

f. Proceso de Sedimentación. La sedimentación consiste en la separación,

por la acción de la gravedad, de las partículas suspendidas cuyo peso específico es mayor que el del agua. Es una de las operaciones unitarias más utilizadas en el tratamiento de las aguas residuales. Los términos sedimentación y decantación se utilizan indistintamente.

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Esta operación se emplea para la eliminación de arenas, de la materia en suspensión en decantadores secundarios, en los procesos de fango activado, tanques de decantación primaria, de los flóculos químicos cuando se emplea la coagulación química, y para la concentración de sólidos en los espesadores de fango. En la mayoría de los casos, el objetivo principal es la obtención de un efluente clarificado, pero también es necesario producir un fango cuya concentración de sólidos permita su fácil tratamiento y manejo. En el proyecto de tanques de sedimentación (sedimentador), es preciso prestar atención tanto a la obtención de un efluente clarificado como a la producción de un fango concentrado

Figura 9.5 Sedimentador g. Tratamiento por Separadores de Grasas. Los equipos separadores de

grasas son elementos esenciales en el tratamiento de aguas residuales que puedan contener grasas de origen animal o vegetal. Es necesaria su instalación en hoteles, campings, restaurantes etc.

Funcionamiento: el agua se separa de la grasa gracias a la diferencia de densidades provocando la separación del líquido en dos fases: la superior de grasas y la inferior de agua. El efluente se recoge de la parte intermedia, evitando así la salida de las grasas. Es importante que el efluente contenido de grasas esté canalizado independientemente de las aguas fecales.

h. Tratamiento por Desarenadores. Los desarenadores son estructuras

hidráulicas (figura 7.6) que tienen como función remover las partículas de cierto tamaño que la captación de una fuente superficial permite pasar

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Se utilizan en tomas para acueductos, en centrales hidroeléctricas (pequeñas), plantas de tratamiento y en sistemas industriales (Figura 9.6).

Figura 9.6: Desarenador

h. Tratamiento de Tecnología de Membrana. En proceso de la osmosis

inversa el agua es forzada a cruzar una membrana, dejando las impurezas detrás. La permeabilidad de la membrana puede ser tan pequeña, que prácticamente todas las impurezas, moléculas de la sal, bacterias y los virus son separados del agua.

Membranas tubulares: Las membranas tubulares (figura 9.7) no son membranas autosuficientes. Están situadas dentro de un tubo, hechas de un tipo especial de material. Este material es la capa que sostiene a la membrana. Debido a que las membranas tubulares se localizan dentro de un tubo, el flujo en una membrana tubular es generalmente del revés. La causa principal de esto es que la unión de la membrana a la capa que la sostiene es muy débil.

Figura 9.7: Membranas Tubulares

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Membranas capilares. Con las membranas capilares (figura 9.8) la membrana sirve de barrera selectiva, que es suficientemente grande para resistir las presiones de filtración. Debido a esto, el flujo a través de las membranas capilares puede ser tanto de dentro afuera como de afuera a adentro.

Figura 9.8: Membranas Capilares

Membranas de fibras huecas: Las membranas de fibras huecas tienen un diámetro inferior a 0.1 µm. En consecuencia, las posibilidades de obstrucción de una membrana de fibras huecas son muy elevadas. Las membranas solo pueden ser usadas para el tratamiento de agua con un bajo contenido de sólidos suspendidos. La densidad de empaquetamiento de una membrana de fibras huecas es muy alta. Las membranas de fibras huecas son casi siempre usadas solamente para nanofiltración y ósmosis inversa (RO).

TRATAMIENTOS FÍSICO-QUÍMICOS La depuración fisicoquímica puede constituir, según el caso, una etapa intermedia o la etapa final del tratamiento total. Tiene una o varias finalidades:

• Precipitación de metales o de sales tóxicas; • Eliminación de aceites en emulsión y de materias diversas en suspensión; • Clarificación con reducción simultánea de D.B.O. coloidal y de la D.Q.O.

correspondiente. Con la denominación de tratamientos físico-químicos de aguas residuales industriales se engloban una serie de tratamientos primarios y terciarios que se suelen aplicar frecuentemente en las industrias

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1. TRATAMIENTOS PRIMARIOS a. Homogenización de Efluentes: Con el mezclado y homogenización de

los distintos efluentes generados en el proceso productivo se consigue disminuir las fluctuaciones de caudal de los diferentes vertidos consiguiendo una única corriente de caudal y concentración más constante. Se suelen realizar en tanques agitados.

b. Cribado: Esta etapa sirve para eliminar los sólidos de gran tamaño

presentes en el agua residual. Se suelen realizar mediante rejillas, con aberturas entre 5-90 mm

c. Neutralización. La neutralización (tratamiento ácido-base del agua

residual) puede utilizarse para los siguientes fines: • Ajuste final del pH del efluente último antes de la descarga al

medio receptor : 5,5-9 • Antes del tratamiento biológico pH entre 6,5-8,5 para una

actividad biológica optima. • precipitación de metales pesados más importante intervienen

diversos factores: 1. Producto de solubilidad del metal 2. pH optimo de precipitación 3. Concentración del metal y del agente precipitante 4. Presencia de agentes complejantes del metal ( cianuro, amonio )

Los metales pesados se precipitan normalmente en forma de hidróxidos, utilizando cal hasta alcanzar el ph optimo de precipitación (6-11)

d. Coagulación. La coagulación consiste en la desestabilización de las partículas coloidales, empleando productos químicos (coagulantes) que neutralizan la carga eléctrica de los coloide. - Etapa en la que se mezclan coagulantes químicos al efluente y

presenta un amplio rango de aplicaciones: remoción de sólidos suspendidos, de metales pesados, de aceites y grasas y remoción del color.

- Sirve para eliminar sólidos en suspensión y material coloidal.

Coagulantes Los principales compuestos químicos usados como coagulantes son:

• SALES DE ALUMINIO: sulfato de aluminio, cloruro de aluminio, policloruro de aluminio (polímero inorgánico de aluminio)

• SALES DE HIERRO: cloruro de hierro (III), sulfato de hierro (III)

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e. Floculación: • Operación unitaria en la cual se ofrecen condiciones para el

crecimiento de flóculos mediante agitación suave y larga residencia, aplicando coadyuvantes, entre los cuales se destacan los polímeros o poli electrolitos por su gran efectividad

• Consiste en la agrupación de las partículas coloidales desestabilizadas, formando agregados de mayor tamaño denominados FLOCULOS, los cuales sedimentan por gravedad. Para favorecer la formación de flóculos más voluminosos y su sedimentación, se suelen utilizar determinados productos químicos (floculantes), generalmente de naturaleza polimérica. Estos floculantes establecen puentes de unión entre los floculos inicialmente formados

f. Decantación: Se utiliza para la eliminación de materia en suspensión que

pueda llevar el agua residual, eliminación de los floculos precipitados en el proceso de coagulación- floculación o separación de contaminantes en u proceso de precipitación química (metales)

g. Filtración: La filtración es una operación que consiste en hacer pasar

un líquido que contiene materias en suspensión a través de un medio filtrante que permite el paso del líquido pero o el de las partículas sólidas, las cuales quedan retenidas en el medio filtrante. De este modo, las partículas que no han sedimentado en el decantador son retenidas en los filtros.

h. Separación de Fases SEPARACIÓN DE SÓLIDO –LÍQUIDO: Separación de sólidos en

suspensión .Se suelen emplear la sedimentación, la flotación (para sólidos de baja densidad) y la filtración.

SEPARACIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO: Separación de aceites y grasas es la aplicación más frecuente

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Cribado

Elimina materias flotantes

Homogenización de efluentes

Neutraliza unos con otros Caudales y concentraciones más homogéneas

Neutralización Precipitar metales pesados pH apto para tratamientos biológicos

Coagulación- Floculación

Elimina coloide y aglomera partículas

Sólido-líquido Sedimentación Flotación Filtración

Proceso de clarificación

Separación de fases Líquido-líquido

Flotación Separación de grasas y aceites

TRATAMIENTOS TERCIARIOS: El objetivo principal de los tratamientos terciarios es la eliminación de contaminantes que perduran después de aplicar los tratamientos primario y secundario; son tratamientos específicos y costosos, que se usan cuando se requiere un efluente final de mayor calidad que la obtenida con los tratamientos convencionales. Las principales técnicas son: • ARRASTRE CON VAPOR DE AGUA O AIRE: Denominados como

procesos de ¨stripping¨, para la eliminación de compuestos orgánicos volátiles (COV), como disolventes clorados tricloroetileno, clorobenceno, dicloroetileno, etc ) o contaminantes gaseosos (amoniaco ,etc.)

TRATAMIENTOS BIOLOGICOS Los objetivos del tratamiento biológico son tres: 1º: Reducir el contenido en materia orgánica de las aguas 2º: Reducir su contenido en nutrientes 3º: Eliminar los patógenos y parásitos.

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Estos objetivos se logran por medio de procesos aeróbicos y anaeróbicos, en los cuales la materia orgánica es metabolisada por diferentes cepas bacterianas 1. BIOFILTROS: Los biofiltros, también denominados filtros biológicos,

son dispositivos que eliminan una amplia gama de compuestos contaminantes desde una corriente de fluido (aire o agua) mediante un proceso biológico.

2. LAGUNAS AEREADAS: Estructura de represamiento (figura 9.8) que trata las aguas residuales, servidas o negras, mediante procesos de autopurificación biológicos, químicos y físicos.

Figura 9.8: Laguna Aereada 3. ZANJAS DE OXIDACIÓN: Instalación para el tratamiento secundario

de aguas residuales que utiliza un canal ovalado, semejante a la pista de atletismo que circunda una cancha de fútbol, con un rotor (aereador) ubicado en forma transversal con el objeto de proporcionar aereación y circulación. El agua residual en el estanque de aereación o canal, es aereada.

4. REACTORES BATCH SECUENCIALES (SBR):

• El tratamiento y reutilización de aguas residuales urbanas e industriales es una opción que viene tomando importancia en zonas de recursos hídricos escasos, lo que obliga a la mejora de las tecnologías de tratamiento. Las aguas residuales industriales tienen entre sus características habituales la presencia de contaminantes orgánicos resistentes a la degradación por vía química y tóxicos para el desarrollo de la actividad de los microorganismos en tratamientos biológicos convencionales.

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TRATAMIENTO DE LODOS El Tratamiento de agua residual por método biológico / químico reduce los contaminantes existentes en el agua. Estos compuestos permanecen en los lodos de las plantas del tratamiento que se generan al final del tratamiento del agua. El tratamiento del lodo es necesario tanto para reducir y mejorar los lodos, que son producidos durante el tratamiento biológico de las aguas subterráneas. 1. Espesamiento. Mediante el espesamiento de los lodos se consigue una

reducción del volumen de aproximadamente un 30 – 80 % antes de cualquier otro tratamiento.

2. Digestión aeróbica. Estabilización aeróbica se puede realizar simultáneamente en plantas de lodos activos donde los lodos, tanto primarios como secundarios, son continuamente aireados durante largos periodos de tiempo. En la digestión aeróbica los microorganismos están en fase respiratoria donde los materiales contenidos en las células son oxidados, teniendo como resultado una reducción de la materia orgánica degradada biológicamente. De esta manera, la estabilización aeróbica del exceso de lodo (incluyendo lodos primarios) genera un consumo de energía. Adicionalmente, esta fase necesita un volumen extra en el reactor. a. Digestión anaeróbica La digestión de lodo se lleva a cabo por los organismos anaeróbicos en ausencia de oxígeno libre. Los organismos anaeróbicos y facultativos rompen la estructura molecular compleja de estos sólidos liberando las "uniones" del agua y danto lugar a oxígeno y nutrientes para el crecimiento. Los procesos de estabilización anaeróbica trabajan a temperaturas normales (< 40°C) o dentro de un rango de bacteria termofilas, donde se puede alcanzar 50-65°C, debido a la generación del calor de los procesos bioquímicas. La estabilización química de los lodos es la oxidación húmeda y estabilización termal bajo altas condiciones de temperatura y presión, son aplicadas con menor frecuencia. La digestión de los lodos de manera anaeróbica tiene lugar en los digestores que se observan en la figura 9.11.

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Figura 9.11: Digestores 3. Deshidratación: Una mayor reducción del lodo es necesaria antes del

espesamiento de los mismos. El líquido de los lodos tiene que drenarse consiguiendo un lodo seco y poroso. La deshidratación puede producirse de manera natural (mediante camas secas, secado solar), durante un largo periodo de tiempo. Mas rápidamente aunque en más pequeñas cantidades (y también más costoso) son las maquinas de proceso como las prensas (filtros de prensa) y centrifugación.

4. Secado de lodos:

• Mediante el secado de los lodos se consigue reducir el peso de los lodos. El secado se crea mediante la evaporación del agua que existe en los lodos. El secado de los lodos es producido generalmente mediante procedimientos basados en contacto, convención o radiación. No es necesario el suministro de grandes cantidades de aire porque el calor suministrado por contacto entre el producto que se descarga y las paredes calientes es suficiente. Solo se requiere una cantidad de flujo de gas mínima para la evacuación del vapor. Esto tiene como ventaja que el gasto de aire de salida es bajo.

Residuos sólidos urbanos Los Residuos Sólidos Urbanos (RSU) son los que se originan en la actividad doméstica y comercial de ciudades y pueblos. En los países desarrollados en los que cada vez se usan más envases, papel, y en los que la cultura de "usar y tirar" se ha extendido a todo tipo de bienes de consumo, las cantidades de basura que se generan han ido creciendo hasta llegar a cifras muy altas.

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Composición de los residuos sólidos urbanos Los residuos producidos por los habitantes urbanos comprenden basura, muebles y electrodomésticos viejos, embalajes y desperdicios de la actividad comercial, restos del cuidado de los jardines, la limpieza de las calles, etc. El grupo más voluminoso es el de los residuos domésticos. La basura suele estar compuesta por: • Materia orgánica.- Son los restos procedentes de la limpieza o la

preparación de los alimentos junto la comida que sobra. • Papel y cartón.- Periódicos, revistas, publicidad, cajas y embalajes,

etc. • Plásticos.- Botellas, bolsas, embalajes, platos, vasos y cubiertos

desechables, etc. • Vidrio.- Botellas, frascos diversos, vajilla rota, etc. • Metales.- Latas, botes, etc. • Otros

En las zonas más desarrolladas la cantidad de papel y cartón es más alta, constituyendo alrededor de un tercio de la basura, seguida por la materia orgánica y el resto. En cambio si el país está menos desarrollado la cantidad de materia orgánica es mayor -hasta las tres cuartas partes en los países en vías de desarrollo- y mucho menor la de papeles, plásticos, vidrio y metales.

Cantidad de RSU En España la cantidad de RSU generada por habitante y día es de alrededor de 1 kilogramo en las ciudades grandes y medianas, y algo menor en ciudades pequeñas y pueblos. En las zonas rurales se aprovechan mejor los residuos y se tira menor cantidad, mientras que las ciudades y el mayor nivel de vida fomentan el consumo y la producción de basura. En EEUU la media es de más de 2 kilogramos por habitante y día.

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Para un buen diseño de recogida y tratamiento de las basuras es necesario tener en cuenta, además, las variaciones según los días y las épocas del año. En los lugares turísticos las temporadas altas suponen un aumento muy importante en los residuos producidos. También épocas especiales como fiestas y ferias, acontecimientos deportivos importantes, etc. se notan en la cantidad de basura. En verano la proporción de materia orgánica suele ser mayor, mientras que en invierno aumenta la proporción de cenizas. Recogida y tratamiento de los RSU Gestionar adecuadamente los RSU es uno de los mayores problemas de muchos municipios en la actualidad. El tratamiento moderno del tema incluye varias fases:

• Recogida selectiva.- La utilización de contenedores que recogen separadamente el papel y el vidrio está cada vez más extendida y también se están poniendo otros contenedores para plásticos, metal, pilas, etc. En las comunidades más avanzadas en la gestión de los RSU en cada domicilio se recogen los distintos residuos en diferentes bolsas y se cuida especialmente este trabajo previo del ciudadano separando los diferentes tipos de basura. En esta fase hay que cuidar que no se produzcan roturas de las bolsas y contenedores, colocación indebida, derrame de basuras por las cales, etc. También se están diseñando camiones para la recogida y contenedores con sistemas que facilitan la comodidad y la higiene en este trabajo.

• Recogida general.- La bolsa general de basura, en aquellos sitios en donde no hay recogida selectiva, o la que contiene lo que no se ha puesto en los contenedores específicos, se deposita en contenedores o en puntos especiales de las calles y desde allí es transportada a los vertederos o a las plantas de selección y tratamiento.

• Plantas de selección. En los vertederos más avanzados, antes de tirar la basura general, pasa por una zona de selección en la que, en parte manualmente y en parte con máquinas se le retiran latas (con sistemas magnéticos), cosas voluminosas, etc.

• Reciclaje y recuperación de materiales.- Lo ideal sería recuperar y reutilizar la mayor parte de los RSU. Con el papel, telas, cartón se hace nueva pasta de papel, lo que evita talar nuevos árboles. Con el vidrio se puede fabricar nuevas botellas y envases sin necesidad de extraer más materias primas y, sobre todo, con mucho menor gasto de energía. Los plásticos se separan, porque algunos se pueden usar para fabricar nueva materia prima y otros para construir objetos diversos.

• Compostaje.- La materia orgánica fermentada forma el "compost" que se puede usar para abonar suelos, alimentar ganado, construir carreteras, obtener combustibles, etc. Para que se pueda utilizar sin problemas es fundamental que la materia orgánica no llegue contaminada con

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sustancias tóxicas. Por ejemplo, es muy frecuente que tenga exceso de metales tóxicos que hacen inútil al compost para usos biológicos al ser muy difícil y cara su eliminación.

• Vertido.- El procedimiento más usual, aunque no el mejor, de disponer de las basuras suele ser depositarlas en vertederos. Aunque se usen buenos sistemas de reciclaje o la incineración, al final siempre quedan restos que deben ser llevados a vertederos. Es esencial que los vertederos estén bien construidos y utilizados para minimizar su impacto negativo. Uno de los mayores riesgos es que contaminen las aguas subterráneas y para evitarlo se debe impermeabilizar bien el suelo del vertedero y evitar que las aguas de lluvias y otras salgan del vertedero sin tratamiento, arrastrando contaminantes al exterior. Otro riesgo está en los malos olores y la concentración de gases explosivos producidos al fermentar las basuras. Para evitar esto se colocan dispositivos de recogida de gases que luego se queman para producir energía. También hay que cuidar cubrir adecuadamente el vertedero, especialmente cuando termina su utilización, para disminuir los impactos visuales.

• Incineración.- Quemar las basuras tiene varias ventajas, pero también algún inconveniente. Entre las ventajas está el que se reduce mucho el volumen de vertidos (quedan las cenizas) y el que se obtienen cantidades apreciables de energía. Entre las desventajas el que se producen gases contaminantes, algunos potencialmente peligrosos para la salud humana, como las dioxinas. Existen incineradoras de avanzada tecnología que, si funcionan bien, reducen mucho los aspectos negativos, pero son caras de construcción y manejo y para que sean rentables deben tratar grandes cantidades de basura.

CAPA DE OZONO Es una zona de la atmósfera de 19 a 48 km por encima de la superficie de la Tierra. En ella se producen concentraciones de ozono de hasta 10 partes por millón (ppm). El ozono se forma por acción de la luz solar sobre el oxígeno. Esto lleva ocurriendo muchos millones de años, pero los compuestos naturales de nitrógeno presentes en la atmósfera parecen ser responsables de que la concentración de ozono haya permanecido a un nivel razonablemente estable. A nivel del suelo, unas concentraciones tan elevadas son peligrosas para la salud, pero dado que la capa de ozono protege a la vida del planeta de la radiación ultravioleta cancerígena, su importancia es inestimable. Por ello, los científicos se alarmaron al descubrir, en la década de 1970, que ciertos productos químicos llamados clorofluorocarbonos, o CFCs (compuestos del flúor), usados durante largo tiempo como refrigerantes y como propelentes en los aerosoles, representaban una posible amenaza para la capa de ozono.

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Al ser liberados en la atmósfera, estos productos químicos, que contienen cloro, ascienden y se descomponen por acción de la luz solar, tras lo cual el cloro reacciona con las moléculas de ozono y las destruye. Por este motivo, el uso de CFC en los aerosoles ha sido prohibido en muchos países. Otros productos químicos, como los halocarbonos de bromo, y los óxidos nitrosos de los fertilizantes, son también perjudiciales para la capa de ozono. El ozono forma un frágil escudo, en apariencia inmaterial pero muy eficaz. Está tan esparcido por los 35 km. de espesor de la estratosfera que si se lo comprimiera formaría una capa en torno a la Tierra, no más gruesa que la suela de un zapato. La concentración del ozono estratosférico varía con la altura, pero nunca es más de una cienmilésima de la atmósfera en que se encuentra. Sin embargo, este filtro tan delgado es suficiente para bloquear casi todas las dañinas radiaciones ultravioletas del sol. Cuanto menor es la longitud de la onda de la luz ultravioleta, más daño pueda causar a la vida, pero también es más fácilmente absorbida por la capa de ozono. La radiación ultravioleta de menor longitud, conocida como UV, es letal para todas las formas de vida y es bloqueada casi por completo. La radiación UVA, de mayor longitud, es relativamente inofensiva y pasa casi en su totalidad a través de la capa. Entre ambas está la UVB, menos letal que la UVC, pero peligrosa; la capa de ozono la absorbe en su mayor parte. Cualquier daño a la capa de ozono aumentará la radiación UVB, a igualdad de otras condiciones. Sin embargo, esta radiación está también limitada por el ozono troposférico, los aerosoles y las nubes. El aumento de la contaminación del aire en las últimas décadas ha ocultado cualquier incremento de la radiación,

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pero esta salvaguardia podría desaparecer si los esfuerzos para limpiar la atmósfera tienen éxito. Se han observado aumentos bien definidos de la radiación UVB en zonas que experimentan períodos de intensa destrucción del ozono. DESTRUCCIÓN DE LA CAPA DE OZONO La tierra se halla rodeada, entre quince y cincuenta kilómetros de altura, de una capa de ozono estratosférico. La máxima concentración de ozono se localiza entre los 25 y 30 kilómetros de altura y es de vital importancia para la vida en la superficie. El ozono actúa como unas gigantescas gafas de sol que filtran la peligrosa luz ultravioleta. El ozono. O3, es un alótropo del oxígeno, O2, es decir, es el mismo elemento pero bajo otra forma. El oxígeno molecular que respiramos contiene dos átomos de oxígeno y el ozono tiene tres. Esta variación molecular modifica notablemente las propiedades químicas de estos compuestos. Así, mientras el oxígeno es indispensable para la vida, el ozono es un gas de efectos nocivos para la salud si se presenta en altas concentraciones en las capas bajas de la atmósfera y en diferente concentraciones. En la Estratosfera, donde el ozono actúa como filtro ultravioleta y en la capa baja de la atmósfera (Troposfera), donde su presencia se considera, en determinadas concentraciones, como contaminante. El ozono se forma a partir del oxígeno molecular mediante la absorción de la luz ultravioleta del sol. Esta reacción es reversible, es decir, debido a la presencia de otros componentes químicos el ozono vuelve a su estado natural, el oxígeno. Este oxígeno se convierte de nuevo en ozono, originándose un proceso continuo

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de formación y destrucción de estos compuestos. El problema aparece cuando la concentración de los componentes que favorecen la transformación de ozono en oxígeno aumenta debido a la aportación de las actividades humanas. Entre estos compuestos destacan los CFC, que significan hidrocarburos de cloro y flúor, y los galones, que son hidrocarburos que contienen bromo, que como ya se ha indicado, se usan como agentes refrigerantes, disolventes, espumas aislantes, sustancias contra incendios, etc. Sin embargo, estos compuestos no son lo únicos dañinos para la capa de ozono. Así, otros gases como los óxidos de nitrógeno, los constituyentes del ciclo del carbono y los compuestos hidrogenados, se combinan con los derivados del cloro y del bromo para modificar el frágil equilibrio en la capa de ozono de la Estratosfera. Aunque el ozono posee un proceso natural de regeneración, las medidas de reducción de las emisiones de CFC a la atmósfera no se dejarán notar hasta dentro de, por lo menos, una década. Los primeros pasos tendentes a esta reducción ya han sido dados. La firma, en octubre de 1987, del Protocolo de Montreal, que desarrolla las directrices del Convenio de Viena para el control de sustancias que agotan la capa de ozono y la Cumbre de la tierra, celebrada en Río de Janeiro en 1992, son ejemplos del interés internacional por erradicar este problema. En virtud de estos acuerdos, en el año 1994 se han suspendido la fabricación de todo tipo de galones y se han establecido planes concreto para la reducción del CFC. LA ACCIÓN DE LOS RAYOS ULTRAVIOLETAS

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1. A unos 50 kilómetros sobre el nivel del mar, los rayos ultravioleta del sol

rompen la cadena de los gases clorofluorcarbonados (CFC). El cloro, uno de sus elementos y principal causa de la destrucción de ozono, es transferido a componentes químicos y transportado a la parte inferior de la estratosfera.

2. Un átomo de cloro ataca a una molécula de ozono, separando de ella a un átomo de oxígeno para formar una molécula de monóxido de cloro y otra de oxígeno.

3. Dos moléculas de monóxido de cloro se combinan para formar un nuevo compuesto.

4. El nuevo compuesto se divide en dos átomos de cloro y en una molécula de oxígeno.

5. El decreciente nivel de ozono refuerza el efecto de enfriamiento del dióxido de carbono que contribuye a formar más nubes estratosféricas polares.

6. El ascendente nivel de dióxido de carbono enfría la capa inferior de la estratosfera, aumentando la formación de nubes polares que convierten al cloro en un agente destructor del ozono.

RIESGOS PARA LA SALUD Y EL MEDIO AMBIENTE. Cualquier aumento de la radiación UVB que llegue hasta la superficie de la Tierra tiene el potencial para provocar daños al medio ambiente y a la vida terrestre. Los resultados indican que los tipos más comunes y menos peligrosos de cáncer de la piel, no melanomas, son causados por las radiaciones UVA y UVB. Se calcula que para el año 2000 la pérdida de la capa de ozono será del S al 10% para las latitudes medias durante el verano. Según los datos actuales una disminución constante del 10% conduciría a un aumento del 26% en la incidencia del cáncer de la piel. Las últimas pruebas indican que la radiación UVB es una causa de los melanomas más raros pero malignos y virulentos. La gente de piel blanca que tiene pocos pigmentos protectores es la más susceptible al cáncer cutáneo, aunque todos están expuestos al peligro. El aumento de la radiación UVB también provocará un aumento de los males oculares tales como las cataratas, la deformación del cristalino y la presbicia. Se espera un aumento considerable de las cataratas, causa principal de la ceguera en todo el mundo. Una reducción del 1% de ozono puede provocar entre 100,000 y 150,000 casos adicionales de ceguera causada por cataratas. Las cataratas son causa de la

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ceguera de 12 a 15 millones de personas en todo el mundo y de problemas de visión para otros 18 a 30 millones. La radiación UVC es más dañina que la UVB en causar la ceguera producida por el reflejo de la nieve, pero menos dañina en causar cataratas y ceguera. La exposición a una mayor radiación UVB podría suprimir la eficiencia del sistema inmunológico del cuerpo humano. La investigación confirma que la radiación UVB tiene un profundo efecto sobre el sistema inmunológico, cuyos cambios podrían aumentar los casos de enfermedades infecciosas con la posible reducción de la eficiencia de los programas de inmunización. La inmunosupresión por la radiación UVB ocurre independientemente de la pigmentación de la piel humana. Tales efectos exacerbarían los problemas de salud de muchos países en desarrollo. El aumento de la radiación UVB además provocaría cambios en la composición química de varias especies de plantas, cuyo resultado sería una disminución de las cosechas y perjuicios a los bosques. Dos tercios de las plantas de cultivo y otras sometidas a pruebas de tolerancia de la luz ultravioleta demostraron ser sensibles a ella. Entre las más vulnerables se incluyeron las de la familia de los guisantes y las habichuelas, los melones, la mostaza y las coles; se determinó también que el aumento de la radiación UVB disminuye la calidad de ciertas variedades del tomate, la patata, la remolacha azucarera y la soja. Casi la mitad de las jóvenes plantas de las variedades de coníferas con las que se experimentó fue perjudicada por la limitando el crecimiento de algunas plantas (por ejemplo el centeno, el maíz y el girasol). Sin embargo, es difícil hacer predicciones cuantitativas ya que otros factores ambientales entran en juego. De igual manera, la radiación UVB afecta la vida submarina y provoca daños hasta 20 metros de profundidad, en aguas claras. Es muy perjudicial para las pequeñas criaturas del plancton, las larvas de peces, los cangrejos, los camarones y similares, al igual que para las plantas acuáticas. Puesto que todos estos organismos forman parte de la cadena alimenticia marina, una disminución de sus números puede provocar asimismo una reducción de los peces. La investigación ya ha demostrado que en algunas zonas el ecosistema acuático está sometido a ataque por la radiación UVB cuyo aumento podría tener graves efectos detrimentales. Los países que dependen del pescado como una importante fuente alimenticia podrían sufrir consecuencias graves. Al mismo tiempo, una disminución en el número de las pequeñas criaturas del fitoplancton marino despojaría a los océanos de su potencial como colectores de dióxido de carbono, contribuyendo así a un aumento del gas en la atmósfera y al calentamiento global consecuente.

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Los materiales utilizados en la construcción, las pinturas y los envases y muchas otras sustancias son degradados por la radiación UVB. Los plásticos utilizados al aire libre son los más afectados y el daño es más grave en las regiones tropicales donde la degradación es intensificada por las temperaturas y niveles de luz solar más elevados. Los costos de los daños podrían ascender a miles de millones de dólares anuales. La destrucción del ozono estratosférico agravaría la contaminación fotoquímica en la troposfera y aumentaría el ozono cerca de la superficie de la Tierra donde no se lo desea. La contaminación fotoquímica ocurre principalmente en las ciudades donde los gases de escape y las emisiones industriales tienen su mayor concentración. Esto tendría sus propios efectos sobre la salud humana, al igual que sobre las cosechas, los ecosistemas y los materiales de los que dependemos. La Tierra y sus habitantes tienen mucho en juego en la preservación del frágil escudo de la capa de ozono. Pero inconscientemente hemos venido sometiendo a la capa de ozono a ataques subrepticios y sostenidos. ¿QUÉ SE PUEDE HACER?

1. Evite consumir desodorantes en Spray; sustitúyalos por los de barra o de bola.

2. Prefiera los fijadores de cabellos en gel en lugar de los Spray. 3. Procure usar desodorantes u otros productos que vienen en envases

mecánicos a presión y que no contienen CFC. 4. Evite los desodorantes ambientales en su oficina, manteniendo buena

ventilación. 5. Trate de usar insecticidas naturales. 6. Evite aerosoles para afeitarse; en su lugar use jabón o crema de afeitar.

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BIBLIOGRAFIA

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