Titolazione Titolazione acido forte-base forteacido forte-base forte

HCl-NaOHHCl-NaOH

H+(aq) + OH-

(aq) H2O (l)

Prima del Veq: pH < 7

Tot

NaOHa

HCl

V

nnH

0

][

Veq

Veq: pH = 7 710][][ OHH

Dopo il Veq: pH > 7 TOT

HClNaOHa

TOT

eccessoNaOH

V

nn

V

nOH

0

][

Titolazioni acido-baseTitolazioni acido-base

Un acido può essere titolato con una soluzione standard di base e

viceversaacido forte - base forte

H+(aq) + OH-

(aq) H2O (l)

acido debole - base forte

H A(aq) + OH-(aq) A-

(aq) + H2O (l)

HCOOH(aq) + OH-(aq) HCOO-

(aq) + H2O(l)

base debole - acido forte

B(aq) + H3O+(aq) BH+

(aq) + H2O (l)

NH3 (aq) + H3O+

(aq) NH4+

(aq) + H2O (l)

P.E. pH = 7

P.E. pH > 7

P.E. pH < 7

HCOO- (aq) + H2O(l) ⇆ HCOOH(aq) + OH-(aq)

NH4+

(aq) + H2O(l) ⇆ NH3(aq) + H3O+(aq)

MCaKaH 45 10·00.6020.0·10·8.1·][

mLM

mLM

M

VMV

NaOH

HAcHAceq 0.10

100.0

00.50·020.0·

VNaOH = 0

VNaOH < Ve

VNaOH = ½ Ve

VNaOH = Ve

VNaOH > Ve

H A(aq) + OH-(aq) A-

(aq) + H2O (l)

CH3COOH(aq) + OH-(aq) CH3COO-

(aq) + H2O(l)

P.E. pH > 7

Ka = 1.8·10-5

K = 1/Ka = 5.6·104

50.00 mL HA 0.020M

NaOH 0.100 M

pH0 = 3.22

[H+] = Ka pH = pKa = 4.74

210·67.1)0.1000.50(

00.1

mL

mmol

V

nC

Tot

AcAc

pOH = 5.52 pH=8.48

MCK

KCKOH

Aca

wAcb

6210 10·05.310·67.1·10·55.5··][

Ac

HAcKH a·][

TOT

HClNaOHa

TOT

eccessoNaOH

V

nn

V

nOH

0

][

HAc

Analisi VolumetricaAnalisi VolumetricaTitolazione acido debole-base forteTitolazione acido debole-base forte

Costruzione della CurvaCostruzione della Curva

Titolazioni acido-baseTitolazioni acido-base Uso di un elettrodo sensibile al

pH per la determinazione del punto finale

Elettrodo a vetro

Risponde selettivamente agli ioni H+ generando una differenza di potenziale per ogni differenza nelle concentrazioni degli ioni H+ sui due lati della membrana

Elettrodo combinato

Ag(s)|AgCl(s)||H+(aq,esterno) H+

(aq,interno),Cl-(aq)|AgCl(s)|

Ag(s)

E = costante + (0.05916)pH

Potenziale di asimmetria 0.98-1.00Taratura

Lavato con H2O Asciugato senza

strofinare Immerso nel 1° tampone Attendere la

stabilizzazione Immerso nel 2° tampone Attendere la

stabilizzazione

Analisi VolumetricaAnalisi Volumetrica

Errori nelle misure del pHErrori nelle misure del pH

L’accuratezza dipende dagli standard ±0.01/2

Potenziale di giunzione ~ 0.01

Errore alcalino o errore del sodio

Tempo di equilibratura

Temperatura

Taratura pH-metroE = a + b·pH

Tampone

1

E1 = a +

b·pH1

Tampone 2

E2 = a +

b·pH2

E1 – E2 = b(pH1 - pH2)

b = (E1 – E2)/(pH1 - pH2)

b

E1 – bpH1 = a

a = E1 – [(E1 – E2)/(pH1 - pH2)]·pH1

a

Ex = a + b·pHx

Uso del pH-metroUso del pH-metro

Determinazione del punto finaleDeterminazione del punto finale

V

pHpendenza

La curva di titolazione ha la massima pendenza in corrispondenza del punto finale

Derivata prima

Derivata seconda V

VpH

V

pendenza

)/()(

Titolazioni strumentali Titolazioni strumentali ConduttimetriaConduttimetria

L'intensità della corrente (I) che passa attraverso la soluzione è legata alla differenza di potenziale

applicata (V) dalla legge di Ohm

R

VI alternataalternata

la resistenza del conduttore (soluzione compresa tra i due elettrodi)

s

lR

(rho) resistenza specifical distanza fra gli elettrodi s è la loro superficieR è misurata in

(ohm) in ·cm

l'inverso di è la conduttanza specifica k ed è misurata in S (Siemens) cm-1

sR

lk

·

1

1 cm

1 c

m2

Titolazioni strumentali Titolazioni strumentali ConduttimetriaConduttimetria

La cella conduttometrica misura la resistenza che la soluzione oppone al passaggio della corrente e da essa si risale alla conduttanza specifica.

costante di cella: misura le deviazioni dall’idealità Si determina sperimentalmente misurando la conducibilità di soluzioni di un elettrolita avente conducibilità nota (generalmente KCl)

Ponte di Kohlrausch

Conducibilità molare M: la conduttanza del volume (espresso in cm3) di soluzione che contiene una mole di soluto, VM = 1000/M

MkVk MM

1000·

Titolazioni strumentali Titolazioni strumentali ConduttimetriaConduttimetria

La conducibilità di una soluzione è funzione:

concentrazione degli ioni in soluzione;

temperatura

densità di carica degli ioni (carica/volume)

mobilità degli ioni (H3O+ e OH- sono gli ioni che si muovono più velocemente)

Titolazioni strumentali Titolazioni strumentali ConduttimetriaConduttimetria

Titolazioni conduttometriche

Variazione della conduttanza della soluzione nel corso di una reazione (neutralizzazione, precipitazione, etc.).

Riportando in grafico la conducibilità in funzione del volume di titolante aggiunto è possibile utilizzare la variazione della conduttività per individuare il punto di equivalenza o di fine della titolazione.

Correzione per la diluizione

V

vVkk misuratacorretta

· V = il volume iniziale della soluzione

v = il volume di titolante aggiunto

Le titolazioni conduttometriche devono essere

condotte in un sistema termostatato.

L'accuratezza del metodo non varia con la

diluizione

Consentono di effettuare titolazioni tra basi

deboli ed acidi deboli.

Conduttimetria Conduttimetria Titolazioni acido-baseTitolazioni acido-base

acido forte - base forte

H+(aq) +Cl-

(aq)+ Na+(aq) + OH-

(aq) H2O (l) + Cl-

(aq)+ Na+(aq)

Na+(aq) + OH-

(aq) H2O(l) + Cl-(aq)+ Na+

(aq) + OH-(aq)

Prima del Punto Equivalente

Dopo il Punto Equivalente