Titolazioni acido-base • Indicatori acido-base • Tamponi · pH = -½ log(Ca*Ka)= 3.3 • Al punto di equivalenza, tutto l’acido acetico è stato consumato producendo CH 3 COO-(aq)

ChimicaGenerale_lezione20 1

Titolazioni

• Titolazioni acido-base

• Indicatori acido-base

• Curve di titolazione

• Tamponi


pH di alcuni liquidi biologici


Titolazioni acido base

• E’ una tecnica analitica per identificare il punto diequivalenza

• Il punto di equivalenza corrisponde alla situazione in cui la quantità di equivalenti basici (OH-)

aggiunti/presenti in soluzione corrisponde a quella di equivalenti acidi (H

3O+) presenti/aggiunti

(Es.: ad una base da titolare è stato aggiunto una quantità equivalente di acido (o viceversa))


Osservazioni

• Il pH del punto di equivalenza varia con

la forza dei reagenti

• È istruttivo valutare come varia il pH con

l’aggiunta del titolante: curve di pH.


Titolazioni acidimetriche

moli di base aggiunte = moli di acido presentimoli di base = V

base [M]

base

moli di acido = Vacido

[M]acido

Vbase

[M]base

= Vacido

[M]acido

se [M]acido

non è nota ⇒

[M]acido

= Vbase

[M]base

/ Vacidofinale


Curvadi titolazione acidimetrica

HA titolato con BOH


Indicatori di pH

• Il punto di equivalenza può essere riconosciuto dal brusco cambiamento di pH che può essere visualizzato con unindicatore• Indicatore: una molecola che cambia di colore al variare del pH


Indicatori

La forma acida e quella della base coniugata hanno colore diverso

HIn(aq) + H2O(l) → H

3O+(aq) + In-(aq)

Kai = [H3O+][In-] / [HIn] ovvero

[H3O+] = Kai x [HIn] /[In-]

Il colore varia secondo il rapporto [H3O+]/ Kai

pH = pKai + log [In-] / [HIn]



Diversi indicatori hanno pH di viraggio diversi, vanno scelti in base al pH del punto di equivalenza



Meccanismo di titolazione

Un cilindro contiene 100 ml di NaOH, 0.1M. L’altro cilindro contiene 40 mL di acido acetico a [?]. Questo è versato nel beaker e si aggiunge una goccia di indicatore (fenolftaleina). La soluzione è agitata e la soluzione di NaOH è aggiunta lentamente, goccia a goccia. L’indicatore comincia a diventare rosa. Quando il rosa è stabile la titolazione è finita. 42 ml di NaOH sono state usate per titolare 40 ml di acido acetico. Calcolare [ ] acido.


Titolazione acido forte base forte Es. HCl con NaOH H+ + Cl- + Na++ OH- → H

2O + Cl- + Na+

Al punto di equivalenza (es. 1 mol NaOH e 1 mol HCl) si hanno Na+ e Cl-

Questi ioni non hanno comportamento acido, non influenzano l’acqua che avrà pH 7

Prima e dopo la titolazione si ha soluzione di base forte ed acido forte, quindi il cambiamento di pH è repentino


il pH al punto di equivalenza è 7.00.Per riconoscere il punto di equivalenza usiamo unindicatore che cambia colore intorno a pH 7.00.– fenolftaleina cambia colore tra pH 8.3 to 10.0.– In acido è incolore.– aggiungendo NaOH appare un pò di colore dove cade la goccia, che scompare agitando la beuta– Al punto di equivalenza la soluzione è rosa chiaro– Aggiungendo altra base il rosa diventa più intenso,



Titolazione acido debole con una base forte

Prima dell’aggiunta della base la soluzione contiene solo acido debole.pH = -½ log(Ca*Ka)= 3.3• Al punto di equivalenza, tutto l’acido acetico è stato consumato producendo CH

3COO-(aq) Na +

• Quindi il pH è dato da CH3COO- che è una base pH > 7

• pOH = -½ log (Cb*Kb) = 4.6 e pH = 9.4In generale il pH è ottenuto applicando l’equazione di Henderson-Hasselbalch: pH = pKa - log Ca/Cb

CH3COOH (0,1 M) titolato con NaOH (0,1M)

CH3COOH(aq) + Na+ + OH-(aq) → CH

3COO-(aq) + Na+ + H

2O(l)



N.B.Al punto di equivalenzail pH non è neutroperché è come se sifosse formato un salederivato da un acidodebole ed una baseforte, che dà idrolisibasica

In questa zona (quando la [OH-] < [AH])si hanno piccole variazioni di pH

In questa zona (quando la [OH-] > [AH])si hanno grandi variazioni di pH


Equazione di Henderson-Hasselbach

[H3O+] = Ka x ([acido]/[base coniugata])

pH = pka+log([base coniugata]/[acido])

Quindi il pH dipende da :➔La forza dell'acido➔La quantità di base coniugata presente


pH = pKa + log ( [ A- ] / [ A H ]) Equivalenti di OH- aggiunti All’inizio della titolazione [AH] >> [A-] Durante la titolazione [A-]/[AH] aumenta progressivamente Alla fine della titolazione [A-] >> [AH] Quando la [A-]=[AH] log [A⇒ -]/[AH] = 0 pH = p Ka⇒ Questo accade quando si è aggiunta una quantità di base

forte equivalente a metà dell’acido debole iniziale (graficamente corrisponde al punto di flesso della curva di titolazione)


Curva di pH

• La curva di pH è asimmetrica:• Con l’aggiunta di NaOH si forma del sale(CH

3COO-) ed è presente acido (CH

3OOH): il

pH può essere calcolato con l’equazione diHenderson-Hasselbach.• Al punto di equivalenza si ha solo CH

3OONa

• Dopo il punto di equivalenza prevale l’effetto di NaOH, che cede OH-


Titolazione Acidi deboli:

Osservazioni:

• Negli acidi più deboli

l’inflessione della curva è

piccola.

• Occorre scegliere

l'indicatore con Ka adatta


Titolazione base debole con acido forte

• Es.NH3 con

HCl• Il punto diequivalenzaè a pH acido


Acidi PoliproticiNegli acidi poliprotici ogni protone dissocia gradualmente.Nella titolazione ci sono n punti di equivalenza corrispondenti ad ogni protone ionizzabileNella titolazione di Na

2CO

3 con HCl ci sono due

punti di equivalenza – Uno per la formazione di HCO

3-

– Uno per la formazione di H2CO

3.



Acido Fosforico

H3PO

4 + H

2O → H

3O+ + H

2PO

4 -

H2PO

4 -+ H

2O → H

3O+ + HPO

4 2-

HPO4 2- + H

2O → H

3O+ + PO

4 3-

Ka = 7.1*10-3 pKa1 =2.15

Ka = 6.3*10-8 pKa2 = 7.2

Ka = 4.2*10-13 pKa3 = 12.4



TamponeÈ detta soluzione tamponeuna miscela di sostanze ingrado di contenere grandivariazioni di pH all’aggiuntadi un acido o di una base

Costituzione:Acido debole + un suo sale con base forteBase debole + un suo sale con acido forte


Sistema tampone costituito da un acido debole e dalla sua base coniugata


Capacità tampone

Quantità di acido obase che può essereaggiunta senza che iltampone perda la suacapacità di opporsi amodificazioni del pH.

Per aggiunte relativamentepiccole di acido o base forte ilsistema tampone funzionabene nel range di pH:(pK –1) < pH < (pK +1)


Equazione di Henderson-Hasselbach

[H3O+] = Ka x ([acido]/[base coniugata])

pH = pka+log([base coniugata]/[acido])

Quindi il pH di una soluzione tampone dipende da :➔La forza dell'acido➔La quantità di base coniugata presente


La coppia HPO

42-/H

2PO

4-

è ottimale per tamponare intorno al pH intracellulare


I composti di coordinazione

La chimica dei composti di coordinazione, è la branca della chimica che studia gli ioni complessi, cioè delle molecole in cui un catione metallico è

coordinato (cioè legato con un particolare legame chimico) ad atomi, ioni o

molecole con un numero di legami superiore il suo numero di ossidazione.


In particolare questa disciplina si occupa dello studio del legame coordinativo, delle specifiche metodiche sintetiche applicabili

e della caratterizzazione strutturale mediante utilizzo di tecniche strumentali

quali la spettrofotometria infrarossa, fotoelettronica, UV/VIS ed NMR.


Esistono svariati tipi di complessi che vanno, dal semplice metallo in soluzione acquosa

coordinato da molecole d'acqua, a complessi metallo-enzima o metallo proteina.

Una grande importanza nella ricerca e nella chimica in generale dei complessi è che

possono essere catalizzatori in fase omogenea per reazioni chimiche.


Aquocomplessi


Complessi biologiciSono presenti anche negli

organismi biologici, nel corpo umano ad esempio, il Fe(II) è presente nell'emoglobina e nella mioglobina, coordinato agli atomi di azoto dell'anello porfirinico (gruppo eme della proteina) e svolge la funzione di legare l'ossigeno che poi

verrà trasportato attraverso il sangue ai tessuti


Proprietà

I complessi, coinvolgendo nel legame gli orbitali d del metallo, sono molto spesso colorati, ad esempio è il Fe coordinato all'emoglobina a conferire al sangue la colorazione rossa. Questa caratteristica

può essere sfruttata nelle titolazioni.In genere hanno particolari proprietà

spettroscopiche e magnetiche.


Definizioni di Complesso"Un complesso è un composto chimico in

cui un atomo lega un numero di altre specie chimiche superiore al suo numero di

ossidazione".Con il termine ione complesso si indica lo

ione che contiene l'atomo centrale e i ligandi in soluzione acquosa, mentre per composto

di coordinazione si intende il sale secco dello ione complesso.


Struttura

In genere l'atomo centrale è il catione di un metallo di transizione (soprattutto elementi

del blocco d della tavola periodica).L'insieme dei leganti forma la sfera di

coordinazione del complesso ed il numero dei ligandi è detto numero di

coordinazione; tale numero varia, in genere, da 1 a 12.


Numero di coordinazioneParametri che influenzano il numero di

coordinazione sono: * le dimensioni e la carica dello ione

centrale * il tipo di leganti (leganti molto grandi ed

ingombranti riducono il numero di coordinazione)

* le interazioni all'interno del complesso.


Leganti

I leganti possono formare uno o più legami con l'atomo centrale e, nel

secondo caso si dicono agenti chelanti. A seconda dei legami che un ligando forma con l'atomo centrale, questo si chiama monodentato, bidentato o, in

generale, polidentato.


Esempi

Esempi di chelanti sono l'EDTA (etilen-diammino-tetraacetato) o l'EN (etilen-

diammina), bidentato. I ligandi come l'acqua o il cloro formano un solo collegamento con l'atomo centrale, e

sono quindi monodentati. L'EDTA è esadentato, il che spiega la

grande stabilità di molti dei suoi complessi.


EDTAacido etilendiamminotetraacetico


Legame coordinativoIl legame chimico nei complessi deriva dalle

interazioni tra gli orbitali d dell'atomo centrale e orbitali s e p dei leganti. I legami risultanti, hanno energie tali

che le lunghezze d'onda del visibile causano transizioni elettroniche; molti ioni complessi sono per

questo motivo colorati.La comparsa di effetti cromatici e/o magnetici nei composti contenenti metalli di transizione sono

spiegati dalla cosiddetta teoria del campo cristallino.


VB

Fu opera di Linus Pauling la teoria del legame di valenza, che fu la prima teoria (degli anni trenta) sulla formazione di un legame legato-legante per sovrapposizione degli orbitali d del metallo e gli

orbitali ibridi spn dei leganti.In questo modo si verrebbero a formare quindi dei legami dativi tali da riempire tutto l'ultimo livello di

orbitali dell'atomo centrale (10d 6p 2s) per un totale di 18 elettroni.


Campo cristallinoFu introdotta da Hans Bethe e nel 1929 ed assume che

l'interazione metallo-leganti sia di tipo elettrostatico. Le funzioni d'onda degli orbitali d possono essere

graficamente rappresentate come superfici di confine a 4 lobi orientate rispetto gli assi x,y,z: ciò avviene poiché i

leganti assumono una geometria tetraedrica intorno all'atomo centrale e il campo elettrico generato dai leganti,

non avendo simmetria sferica, provoca una separazione dei livelli energetici degli orbitali d.

Tale separazione porta ad stabilizzazione del complesso.


Nomenclatura * Si scrivono i nomi dei ligandi in ordine alfabetico.I ligandi monodentati che appaiono più volte ricevono un prefisso secondo il numero di occorrenze: di-, tri-, tetra-, penta-, o esa-. I ligandi polidentati (per esempio, etilenediamina, ossalato) ricevono i prefissi bis-, tris-, tetrakis-, e così via.Gli anioni finiscono in o. Per es.: cianuro diventa ciano.Ai ligandi neutri si danno i loro soliti nomi, con qualche eccezione: NH

3 diventa amino; H

2O diventa aquo; CO diventa

carbonile.


* Si scrive il nome dell'atomo/ione centrale. Se il complesso è un anione, il nome dell'atomo centrale finirà in -ato. * Se lo stato di ossidazione dell'atomo centrale deve essere specificato (quando è uno di vari stati possibili), lo si scrive come numero romano (o 0) tra parentesi.


EsempiFormula chimica Nome del complesso

[NiCl4]2- ione tetracloronichelato (II)

[CuNH3Cl

5]3- ione aminopentaclorocuprato (II)

[Cd(en)2(CN)

2] dicianobisetilendiaminocadmio (II)

[Fe(NH3)

6]Cl

3 esamminoferro (III) cloruro

K3[Fe(CN)

6] potassio esacianoferrato (III)


Equilibri

All'equilibrio: M + nL ⇆ MLn

con costante di formazione K

f =[ML

n]/[M][L]n

Come tutti gli equilibri multipli è verificata l'uguaglianza K

f = K

1 · K

2 ·...K

n da cui pK

f = pK

1 + pK

2 + ... pK

n

Il reciproco di Kf esprime la costante di instabilità K

ins



Kps e Solubilità di ioni complessiMolti composti ionici sono poco solubili o praticamente insolubili e instaurano un equilibrio con gli ioni costituenti nella

soluzione satura.Ad esempio per il cloruro di argento :

AgCl(s) ⇆ Ag+(aq) + Cl-(aq)cui corrisponde una costante di equilibrio Kps,

detta prodotto di solubilità:Kps= [Ag+] [Cl-]


Solubilità

Si intende con solubilità il numero di moli di sale che si sciolgono per litro di

soluzione.Essa è indicata con s ed è legata alle concentrazione dei vari ioni in cui si

dissocia il sale.


Alcuni composti insolubili in acqua si sciolgono in presenza di altri solventi perchè vi formano complessi

(es AgCl in acqua se presente ammoniaca)In tal caso avremo 2 equilibri, uno di precipitazione

del sale e una di formazione del complesso e la costante di equilibrio complessiva (per es di AgCl in soluzione acquosa con ammoniaca presente) sarà:

Ktot

= Kf x Kps

Documents

Titolazioni acido-base • Indicatori acido-base • Tamponi · pH = -½ log(Ca*Ka)= 3.3 • Al punto di equivalenza, tutto l’acido acetico è stato consumato producendo CH 3 COO-(aq)