TITRASI BEBAS AIR (TBA)

Zat – zat yang tidak dapat dititrasi di dalam medi berair, dapat ditentukan secara titrasi netralisasi di dalam pelarut bukan air.

contoh zat – zat tersebut yaitu:a. Asam atau basa yang mempunyai BM tinggi dan

mempunyai daya larut kecil di dalam air.b. Zat organik atau anorganik berupa asam atau

basa lemah ( Ka atau Kb 10-8 ), yang tidak dapat mamberikan titik akhir jelas di dalam larutan berair. Contoh: amin aromatik, fenol, garam – garam anorganik dan asan – asam karboksilat.

DefinisiAdalah suatu titrasi asam basa yang digunakan untuk senyawa

yang keasaman/kebasaannya lemah sekali sehingga tidak dapat dititrasi dalam lingkungan air.

Konsentrasi disosiasi < 10-5 tidak dapat dititrasi dengan basa, sebab hasil titrasi yang berbentuk garam akan terhidrolisis dengan air.

Reaksi yang terjadi sesuai dengan teori Lowry dan Bronsted, dimana asam sebagai donor proton, dan basa adalah aseptor proton.

Asam akan melepaskan proton jika ada basa yang menerimanya. Reaksi ini berlaku pada lingkungan air/bebas air.

HA ↔ H+ + A- H+ + B- ↔ HB

Proton bebas tidak mungkin ada di dalam larutan, jadi harus penerima proton (basa), sebelum suatu asam melepaskan protonnya, artinya, suatu zat tidak dapat bertindak sebagai asam jika tidak ada basa untuk menerima proton yang dilepaskannya.

Suatu asam akan terionisasi di dalam pelarut basa, misalnya air, amonia cair atau etanol, tetapi di dalam pelarut inert, ionisasi tidak akan terjadi. Meskipun demikian, ionisasi suatu zat di dalam pelarut bukanlah hal yang diperlukan di dalam reaksi asam – basa, karena beberapa zat dapat ditetapkan dengan baik secara TBA di dalam pelarut inert.

Asam:Dapat berupa molekul netral seperti HCl, H2SO4, atau kation bermuatan positif

seperti C6H5NH3+, NH4

+, atau anion yang bermuatan negatif seperti H2SO4-.

Basa:Dapat berupa molekul netral seperti C6H5NH2, NaOH atau berupa anion.

HCl → H+ + Cl-

C6H5NH3+ → C6H5NH2

asam Basa

HSO4- ↔ H+ + SO4

2-

Asam basa

Suatu asam kuat hanya dapat berfungsi sebagai asam hanya jika ada basa yang dapat menerima proton. Sebaliknya suatu senyawa dapat bertindak sebagai basa jika ada asam yang dapat memberi proton.

Pelarut yang dipakai untuk TBA1. Aprotik (merupakan pelarut inert)Contoh: benzene, nitrobenzene, kloroform, klorobenzen. Tidak dapat menerima dan memberi proton (netral) Zat dalam pelarut ini terlarut secara molekular, jadi

tidak terionisasi sebab tidak menerima ion H+ Tetapan dielektriknya rendah Biasanya tidak digunakan sendiri tetapi ditambahkan

pada pelarut yang dapat terionisasi untuk mencegah solvolisis (hidrolisis yang menyebabkan oleh pelarut bukan air) karena akan mengurangi ketajaman TA.

2. ProtofilikContoh: DMF (Dimetil foramida), piridin, n– butilamin, etilendiamin, p

– dioksan. Bersifat basa Akan bereaksi dengan asam menghasilkan proton yang

tersolvatasi. Digunakan untuk melarutkan :a. Asam – asam barbituratb. Asam – asam organik lemahc. Sulfonamida HA + pelarut → H+ . Solven + A- basa proton tersolvatasi basa bersesuaianHA + H2O → H3O+ + A-

jika pakai air Pelarut yang bersifat basa lemah dalam menerima protonnya akan

lebih kecil )afinitas terhadap proton kecil ) dari basa kuat.

Pada basa lemah kecenderungan membebaskan proton < basa kuat.

Asam kuat seperti asam perklorat akan menunjukkan lebih bersifat asam daripada asam lemah seperti asam asetat jika dilarutkan dalam pelarut ayng bersifat basa lemah.

Sebaiknya semua asam cenderung menjadi lebih kuat keasamannya jika dilarutkan dalam pelarut yang bersifat basa kuat karena afinitas untuk mendapatkan protonnya besar.

Basa kuat mempunyai “leveling effect” untuk asam (menaikan keasaman).

Basa lemeh mempunyai “Defferentiating Effect”.

Contoh pelarut protofilik:1. Dimetil formamid• Higroskopik • Mudah terhidrolisis oleh air• Basa lemah • Dimurnikan dengan destilasi vakum• Titik lebur 61oC 2. Piridin • Dimurnikan dengan jalan prngocokan dengan butir KOH

atau NaOH• Biarkan beberapa hari• Lapisan piridin dekantasi• Basa lemah

3. N – butilamin• Basa kuat• Mudah mengabsorpsi CO2 dari udara• Dapat melarutkan zat – zat yang lemah sekali

4. Etilendiamin• Basa kuat• CO2 makin banyak diabsorpsi• Mengandung uap air 30%• Dimurnikan denga butiran KOH• Diamkan, dekantasi.

Contoh obat basa lemah yang dapat dititrasi dengan cara ini:

• Pirimidon• Tur. Benzodiazepan• Papaverin• Kinin• Kodein

p – dioksan Murnikan dengan asbes → saring Sukar dimurnikan karena mengandung air Racun, merusak ginjal

3. Pelarut Protogenik bersifat racunJika bersifat asam kuat merupakan “leveling effect” untuk basa.Jika bersifat asam lemah merupakan : Differenting Effact” untuk basa.

4. Pelarut Amphiprolitik Terionisasi lemahBersifat asam/basa tergantung suasanaPaling banyak dipakai: asam asetat.CH3COOH ↔ CH3COO- + H+

Jika suatu asam kuat seperti asam perklorat dilarutkan dalam asam asetat, maka asam asetat dapat bertindak sebagai basa yang menerima proton dari asam perklorat yang akan membentuk ion Onium

HClO4 ↔ H+ + ClO4-

asam

CH3COO- + H+ ↔ CH3COOH2+

basa ion onium

Contoh lain: air.

H2O ↔ H+ + OH-

Asam

H2O + H+ ↔ H3O+

Ion onium dapat segera membebaskan H+ , maka asam perklorat merupakan asam kuat. Jika suatu basa lemah seperti piridin dilarutkan dalam asam asetat, asam asetat memberikan leveling effect dan akan meningkatkan kebasaan piridin, sehingga basa lemah dapat dititrasi dalam pelarut asam asetat dengan asam perklorat.

reaksi piridin dengan asam perklorat:

HClO4 + CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + ClO4

-

C6H5N + CH3COOH ↔ C6H5NH+ + CH3COO-

CH3COOH2+ + CH3COO- ↔ 2CH3COOH

------------------------------------------------------------ HClO4 + C6H5N ↔ C6H5NH+ + ClO4

-

Contoh obat asam lemah yang dapat dititrasi dengan cara ini:

• Golongan Barbital• FenilbutazonAlkaloid dalam bentuk garam HCl jika akan dititrasi

secara TBA harus ditambahkan Hg – asetat karena ion – ion Cl- sangat lemah untuk bereaksi secara kuantitaif dengan asam perklorat dalam asam asetat.

Penambahan Hg – asetat yang tidak terdisosiasi dalam larutan asam asetat akan menyebabkan pergantiaan ion halogrnida denga ion asetat yang ekivalen membentuk HgCl2 yang tidak terdisosiasi.

2 RNH3. HCl → 2 RNH3+ 2Cl-

(CH3COOH)2Hg + 2Cl- → HgCl2 + 2CH3COO-

2 CH3COOH2+ + 2 CH3COO- ↔ 2 CH3COOH

HClO4 + CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + ClO4

Contoh pelarut amphiprolitik: Hac Glasial• Basa lemah• Mengandung 1 – 2% air• Cara pemurnian:a. Dengan pembekuan sampai suhu < 16oC, Hac membeku, pisahkan,

destilasi berulang – ulang → HAc bebas airb. Dengan menentukkan kadar air, titrasi dengan NaOH 0,1N dalam

lingkungan air. Jumlah HAc, kadar air selisihnya.c. Titrasi KARL FISHER Menggunakan I2 dan SO4

2-, pelarut piridin, metanol.

Alkohol (isopropanol, etanol, metanol)- Isopropanol dimurnikan dengan butir – butir NaOH, saring.- Etanol/ Metanol, dimurnikan dengan : Mg + I2 (katalis)

Mg + 2 C2H5OH → Mg(C2H5O)2 + H2

Mg(C2H5O)2 + H2O → Mg(OH)2 + 2 C2H5OH

Saring dan destilasi.

Pelarut campuranGunakan untuk :- Melarutkan hasil reaksi selama titrasi- Mencegah terjadinya solvolosis hasil titrasi sehingga TA jelas.- Mempertinggi daya hantarContoh: - CHCl3 + HAc - Propilenglikol + isopropanol- Etilenglikol + isopropanol- CHCl3 + acetonitril

Hal – hal yang perlu diperhatikan dalam TBA:1. Memilih pelarut yang cocok.Untuk asam, pelarutnya adalah suatu basa sedangkan untuk basa pelarutnya

adalah asam.2. Zat – zat yang dititrasi harus larut dalam pelarut yang dipilih dan hasil

titrasi juga harus larut.3. TA harus dapat dilihat dengan jelas.4. Pelarut harus mempunyai tetapan dielektrik yang rendah supaya TA jelas.

Syarat – syarat suatu pelarut TBA:2. Mudah didapat3. Murah harganya4. Murni atau dapat dimurnikan5. Melarutkan zat yang dititrasi dan zat yang terjadi.6. Tidak boleh ada reaksi samping7. Mudah dibebaskan dari air8. Mempunyai tetapan dieleketrik yang rendah agar TA jelas.

Pentiter yang digunakan1. Pentiter basaCara menghilangkan air dalam HClO4

- Kalau HClO4 diketahui kadarnya, tambahkan HAc anhidrat yang ekivalen dengan jumlah air yang ada dalam HClO4

- Diamkan selama 24 jam supaya reaksi berjalan secara kuantitatif

Indikator : Kristal violet, Malacit green, Metil red, α - naftol, Benzein.

HClO4 + NaOH → ClO4+- + H2O

+ H2O → 2 CH3COOH

n

CH3 C

O

O

CH3 C

O

HClO4 dan p – toloul sulfonat dibakukan dengan:

- Na2CO3 - K- Biftalat

- Difenil guanidin- Trifenilamin- Hexamin

o Asam p – toluol sulfonat dalam etanol anhidrat – CHCl3

COOH

COOK

+ HClO4

COOH

COOH+ KClO4

Titrasi ½ TBAUntuk menitrasi zat – zat yang tidak larut dalam air atau

terurai bila dilarutkan dalam air tapi larut dalam pelarut organik sedangkan keasaman/kebasaannya cukup kuat.

Syarat – syarat TBA1. Titrasi benar – benar dilakukan dalam suasana bebas air

(pelarut dan pentiter).2. Buret menggunakan CaCl2 tube agar bebas dari pengaruh

udara.3. Larutan titer harus berupa asam/basa kuat, karena yang

akan dititrasi adalah asam/basa lemah.4. Pelarut atau indikator yang digunakan harus cocok5. Erlemeyer yang digunakan harus kecil, karena tidak akan

ada percikan yang harus dibilas.

Keuntungan TBA1. Dapat menitrasi asam – asam / basa – basa

(alkaloid, asam organik)2. Pemeriksaannnya cepat3. Alat – alat yang digunakan sama seperti titrasi

asam – basa biasa4. Dapat menentukkan kadar zat dalam tablet,

kapsul secara langsung tanpa dikocok dengan PAE.

5. Dapat untuk menentukkan garam alkaloid dengan HgAc2 dalam HAc glacial.