Titrasi kompleksometri adalah cara titrimetri yang di dasarkan pada kemampuan ion-ion

logam membentuk senyawa kompleks yang mantap dan dapat larut dalam air. Atas dasar ini,

sejumlah cara titrasi untuk menentukan kadar ion-on logam dalam cuplikan telah dikembangkan.

Titrasi kompleksometri merupakan pembentukan molekul netral yang terdisosiasi dalam larutan.

Persyaratan mendasar terbentuknya kompleks demikian adalah tingkat kelarutan yang tinggi. Zat

pengompleks (pereaksi) yang sering digunakan adalah ligan bergigi banyak yaitu asam

etilendiamintetraasetat (EDTA).

Salah satu penggunaan titrasi kompleksometri adalah digunakan untuk penentuan

kesadahan air dimana disebabkan oleh adanya ion Ca2+ dan Mg2+. Titrasi ini dapat di ukur

langsung dengan EDTA pada pH 10 yang menggunakan indikator EBT, titik akhir titrasi ditandai

dengan perubahan warna dari merah menjadi biru.

Reaksi kesetimbangan pembentuk kompleks banyak digunakan dalam titrimetri. Cara

titrimetri ini didasarkan pada kemampuan ion-ion logam membentuk senyawa kompleks yang

mantap dan dapat larut dalam air. Karena itu cara ini sering disebut titrasi kompleksometri. Atas

dasar ini, sejumlah cara titrasi untuk menentukan kadar ion-ion logam dalam cuplikan telah

dikembangkan oleh para ahli.

Reaksi-reaksi kesetimbangan pembentukan kompleks banyak digunakan dalam titrimeri.

Cara titrimetri ini didasarkan pada kemampuan ion-ion logam membentuk senyawa kompleks

yang mantap dan dapat larut dalam air. Karena itu cara ini sering disebut titrasi kompleksometri.

Titrasi kompleksometri adalah cara titrimetri yang didasarkan pada kemampuan ion-ion

logam membentuk senyawa kompleks yang mantap dan dapat larut dalam air. Atas dasar ini,

sejumlah cara titrasi untuk menentukan kadar-kadar ion logam dalam cuplikan telah

dikembangkan. Titrasi kompleksometri merupakan pembentukan molekul netral yang

terdisosiasi dalam larutan. Persyaratan mendasar terbentuknya kompleks yang demikian adalah

tingkat kelarutan tinggi. Zat pengompleks (pereaksi) yang sering digunakan adalah ligan bergigi

banyak, yaitu asam etilen diamin tetra asetat atau EDTA dengan rumus sebagai berikut :

HOOC - CH2 CH2 - COOH

N – CH2 – CH2 - N

HOOC - CH2 CH2 - COOH

Dari strukturnya, bahwa molekul tersebut (EDTA) mengandung baik donor elektron dari

atom oksigen maupun donor dari atom nitrogen sehingga dapat menghasilkan khelat bercincin

sampai dengan enam secara serentak. EDTA mudah larut dalam air, dapat diperoleh dalam

keadaan murni, tapi karena adanya dengan jumlah yang tidak tertentu, sebaiknya distandarisasi

dulu.

EDTA berpotensi sebagai ligan seksidentat yang dapat berkoordinasi dengan sebuah ion

logam melalui gugus dua nitrogen dan empat karboksilnya. Dalam kasus lainnya, EDTA dapat

bertindak sebagai ligan kuinkedendat atau kuadridentat dengan satu atau dua gugus karboksilnya

bebas dari interaksi kuat dengan logam. Untuk mudahnya, bentuk asam bebas dari EDTA sering

disingkat H4y.

Karena EDTA mengandung enam situs basa-empat karbosilat oksigen dan dua nitrogen.

Maka enam spesies asam dapat hadir : H6y2+, H5y+, H4y, H3y-, H2y2-, dan H3y3-. Dua asam pertama

adalah asam-asam yang relatif kuat dan biasanya tidak penting dalam perhitungan

kesetimbangan. Dari sekian banyak ligan organik, asam-asam Paramino-karboksilat

(komplekson) merupakan ligan yang sangat penting dalam pemeriksaan kimia.

Sifat yang sangat penting dan khas dari senyawa-senyawa komplekson adalah

kemampuannya membentuk senyawa kompleks kelat bertangan banyak, karena kompleks EDTA

sangat mantap, maka jelaslah bahwa di daerah titik kesetaraan kepekatan ion logam akan

menurun sangat tajam.

EDTA adalah asam tetraprotik dengan 4 macam tetapan disosiasi yaitu:

K1 = 1.10-2 K3 = 6,9. 10-7

K2 = 2,1.10-3 K4 = 7. 10-11

Dari harga tetapan disosiasi tersebut, jelas bahwa hanya 2 proton yang bersifat asam kuat.

Pada pH tersebut reaksi pembentukan kompleks dari EDTA dengan ion logam polivalen : Mnn+,

dinyatakan sebagai berikut :

Mn2+ + H2Y2- MY(n-4) + 2H+

Reaksi tersebut bolak balik (reversible) dan ke arah pembentukan kompleks logam disetai

dengan pelepasan H+. Bila keasaman larutan tinggi (pH rendah) maka kompleks logam akan

terdisosiasi dan kesetimbangan akan bergeser ke kiri. Bila larutan alkalis (pH tinggi) maka

kemungkinan akan terbentuk hidroksida dari logam yang bersangkutan. Untuk menjaga hal ini

maka dilakukan penambahan pH tertentu. Makin rendah stabilitas kompleks metal EDTA, maka

pada titrasi harus digunakan pH yang tinggi.

Bukti yang menunjukkan bahwa EDTA mempunyai rumus bangun ”zwitter” rangkap

yaitu sebagai berikutL:

-OOC - CH2 – H+ H+ H+ H+ - CH2 - COOH

N – CH2 – CH2 - N

-OOC - CH2 CH2 - COO-

Senyawa ini biasanya digunakan dalam bentuk garam natriumnya yang sering digunakan

juga disebut EDTA atau kadang-kadang Na2EDTA. Pelepasan empat proton dari molekul EDTA

menyebabkan ligan ini mempunyai enam pasang elektron bebas. Untuk mencegah perubahan

digunakan larutan buffer pada titrasi kompleksometri ini. Salah satu penggunaan titrasi

kompleksometri adalah digunakan untuk penentuan kesadahan air dimana disebabkan oleh

adanya ion Ca2+ dan Mg2+. Titrasi ini langsung dengan EDTA pada pH 10 yang menggunakan

indikator Erichom Black T(H3In) titik akhir titrasi ditandai dengan perubahan warna dari merah

menjadi biru. Pada pH 10, EBT (Hin = berwarna biru) bentuk ini bereaksi dengan Mg

membentuk kompleks dengan berwarna merah.

Mg2+ + Hln2- Mgln- + H+

Kelat logam terbentuk dengan molekul EBT dengan hilangnya ion-ion hidrogen dari

fenolat-gugus OH dan pembentukan ikatan antara ion logam dan atom-atom oksigen. Molekul

EBT biasanya dihadirkan dalam bentuk singkatan sebagai asam triprotik, H3In. Spesies asam

sulfonat yang terlihat pada gambar sebagai terionisasi, ini adalah sebuah gugus asam kuat yang

terurai dalam sebuah larutan berair yang tidak bergantung pH, sehingga struktur yang

ditunjukkan adalah H2In.

Komplek terbentuk 1:1 yang stabil berwarna anggur merah, dengan sejumlah kation

seperti Mg2+, Ca2+, Zn2+, dan Ni2+. Banyak titrasi EDTA terjadi dalam penyangga pH 8 sampai

10. Suatu rentang dimana bentuk dominan dari EBT adalah bentuk Hin2- baru.

Kompleks yang dibentuk indikator dengan ion logam lebih lemah daripada kompleks

antara ion logam dengan EDTA (kompleks Mgln lebih lemah dari MgY2-) dengan demikian

kelebihan EDTA akan mengikat Mg dari Mgln membentuk kompleks Mg2+.

Mgl- + H2Y2- MgY2- + Hln2- + H+

Merah Tak berwarna Biru

Struktur indikator EBT:

Na+SO3-

N = N

OH

NO2

OH

Banyak ion logam dapat ditentukan dengan titrasi menggunakan suatu pereaksi (sebagai titran) yang dapat membentuk kompleks dengan logam tersebut.

Salah satu senyawa komplek yang biasa digunakan sebagai penitrasi dan larutan standar adalah

ethylene diamine tetra acetic acid (EDTA).

EDTA merupakan asam lemah dengan empat proton. Bentuk asam dari EDTA dituliskan sebagai H4Y dan reaksi netralisasinya adalah sebagai berikut :

Sebagai penitrasi/pengomplek logam, biasanya yang digunakan yaitu garam Na2EDTA (Na2H2Y), karena EDTA dalam bentuk H4Y dan NaH3Y tidak larut dalam air.

EDTA dapat mengomplekkan hampir semua ion logam dengan perbandingan mol 1 : 1 berapapun bilangan oksidasi logam tersebut.

Kestabilan senyawa komplek dengan EDTA, berbeda antara satu logam dengan logam yang lain. Reaksi pembentukan komplek logam (M) dengan EDTA (Y) adalah :

M + Y → MY

Konstanta pembentukan/kestabilan senyawa komplek dinyatakan sebagai berikut ini :

Besarnya harga konstante pembentukan komplek menyatakan tingkat kestabilan suatu senyawa komplek. Makin besar harga konstante pembentukan senyawa komplek, maka senyawa komplek tersebut makin stabil dan sebaliknya makin kecil harga konstante kestabilan senyawa komplek, maka senyawa komplek tersebut makin tidak (kurang) stabil.

Tabel8.1. Harga konstante kestabilan komplek logam dengan EDTA (KMY) (Fritz dan Schenk, 1979).

Karena selama titrasi terjadi reaksi pelepasan ion H + maka larutan yang akan dititrasi perlu ditambah larutan bufer.

Untuk menentukan titik akhir titrasi ini digunakan indikator, diantaranya Calmagite, Arsenazo, Eriochrome Black T (EBT). Sebagai contoh titrasi antara Mg2+ dengan EDTA sebagai penitrasi, menggunakan indikator calmagite.

Reaksi antara ion Mg2+ dengan EDTA tanpa adanya penambahan indikator adalah :

Mg2+ + H2Y2- ? MgY2- + 2H+

Jika sebelum titrasi ditambahkan indikator maka indikator akan membentuk kompleks dengan Mg2+ (berwarna merah) kemudian Mg2+ pada komplek akan bereaksi dengan EDTA yang ditambahkan. Jika semua Mg2+ sudah bereaksi dengan EDTA maka warna merah akan hilang selanjutnya kelebihan sedikit EDTA akan menyebabkan terjadinya titik akhir titrasi yaitu terbentuknya warna biru.

Titrasi kompleksometri atau kelatometri adalah suatu jenis titrasi dimana reaksi antara bahan yang dianalisis dan titrat akan membentuk suatu kompleks senyawa.[1] Kompleks senyawa ini dsebut kelat dan terjadi akibat titran dan titrat yang saling mengkompleks.[1] Kelat yang terbentuk melalui titrasi terdiri dari dua komonen yang membentuk ligan dan tergantung pada titran serta titrat yang hendak diamati.[1] Kelat yang terbentuk melalui titrasi terdiri dari dua komponen yang membentuk ligan dan tergantung pada titran serta titrat yang hendak diamati.[2]

EDTA Sebagai TitranKelatometri dalam perkembangan analisis kimia sempat mengalami kemunduran karena kelemahan-kelemahannya serta karena adanya cara-cara baru yang lebih baik.[3] Akan tetapi hal ini diperbaiki dengan berkembangnya penelitian-penelitian tentang pengkelat polidentat.[3] Perhatian baru terhadap kompleksiometri ini diawali oleh Schawazenbach tahun 1954, ia menyadari bahwa potensi pengkelat dalam analisis volumetrik sangat baik.[rujukan?] Ahli kimia asal Swiss in mengkhususkan perhatiannya pada penggunaan asam-asam aminopolikarboksilat, salah satunya Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).[3] Faktor-faktor yang mempbuat EDTA ampuh sebagai pereaksi titrimetri antara lain: 1) Selalu membentuk kompleks ketika direaksikan dengan ion logam [4], 2) Kestabilannya dalam membentuk kelat sangat konstan sehingga reaksi berjalan sempurna (kecuali dengan logam alkali), 3) Dapat bereaksi cepat dengan banyak jenis ion logam [2],4) telah dikembangkan indikatornya secara khusus [2], 5) mudah diperoleh bahan baku primernya [2], dan 5) dapat digunakan baik sebagai bahan yang dianalisis maupun sebagai bahan untuk standardisasi.[5] Faktor-faktor inilah yang membuat syarat-syarat untuk titrasi telah terpenuhi dengan baik jika menggunakan EDTA.[2]

Titrasi kompleksometri adalah penetapan kadar zat berdasarkan atas pembentukkan senyawa

kompleks yang larut, yang berasal dari reaksi antara ion logam / kation (komponen zat uji)

dengan zat pembentuk kompleks sebagai ligan (pentiter).

Jenis Ligan

1.      Unidentat

Ligan yang mempunyai 1 gugus donor pasangan elektron.

Contoh : NH3, CN.

2.      Bidentat

Ligan yang mempunyai 2 gugus donor pasangan elektron.

Contoh : Etilendiamin.

3.      Polidentat

Ligan yang mempunyai banyak gugus donor pasangan elektron.

Contoh : asam etilendiamintetraasetat (EDTA).

Pengaruh pH

1.      Suasan terlalu asam

Proton yang dibebaskan pada reaksi yang terjadi dapat mempengaruhi pH, dimana jika H+ yang

dilepaskan terlalu tinggi, maka hal tersebut dapat terdisosiasi sehingga kesetimbangan

pembentukkan kompleks dapat bergeser ke kiri, karena terganggu oleh suasana system titrasi

yang terlalu asam.

Pencegahan : sistem titrasi perlu didapar untuk mempertahankan pH yang diinginkan.

2.      Suasana terlalu basa

Bila pH system titrasi terlalu basa, maka kemungkinan akan terbentuk endapan hidroksida dari

logam yang bereaksi.

Mn+         +          n(OH)          M(OH)n ↓

Sehingga jika pH terlalu basa, maka reaksi kesetimbangan akan bergeser ke kanan, sehingga

pada suasana basa yang banyak akan terbentuk endapan.

Indikator Logam

Senyawa yang dapat membentuk kompleks dengan suatu ion logam, dan larutan indikator bebas

yang mempunyai warna yang berbeda dengan larutan kompleks indikator.

Syarat-syarat indikator logam

1.      Stabilitas dari ikatan kompleks indikator-logam harus lebih rendah daripada ikatan kompleks

logam-EDTA.

2.      Terjadi perubahan warna pada range pH yang ditetapkan, dimana terjadi pembentukan kompleks

stabil.

3.      Perubahan warna terjadi oleh adanya indicator bebas dari kompleks logam dalam larutan, karena

sejumlah eqivalen EDTA ditambahkan untuk membentuk kompleks logam-EDTA.

Beberapa indikator yang paling banyak digunakan dalam titrasi kompleksometri.

1.      Eriochrom Black-T (EBT)

Merupakan asam lemah, tidak stabil dalam air karena senyawa organic ini merupakan gugus

sulfonat yang mudah terdisosiasi sempurna dalam air dan mempunyai 2 gugus fenol yang

terdisosiasi lambat dalam air.

Penggunaan :

Penentuan kadar Ca, Mg, Cd, Zn, Mn, Hg.

2.      Murexide

Merupakan indikator yang sering digunakan untuk titrasi Ca2+, pada pH=12.

3.      Jingga Xylenol

Kompleks dengan logam memberikan warna merah.

4.      Calmagite

5.      Tiron

6.      Violet cathecol

Beberapa indikator logam sering menglami penguraian apabila dilarutkan dalam air. Sehingga

stabilitas di dalam larutan rendah sekali. Oleh karena itu, dalam prakteknya sering dibuat

pengenceran dengan NaCl atau KNO3 dengan perbandingan 1:500.

Titrasi Langsung

a.       Prinsip :

Ion logam yang berada dalam larutan dititrasi langsung oleh EDTA dengan menggunakan

indikator yang sesuai.

b.      Perhatian :

Perlu dilakukan titrasi blanko untuk memeriksa adanya senyawa pengotor logam dalam pereaksi,

karena pengotor logam dapat bereaksi dengan EDTA sehingga dikhawatirkan dapat membentuk

kompleks logam-EDTA, karena sifat EDTA yang tidak spesifik.

Titasi Kembali

a.       Prinsip :

Dilakukan jika penentuan TA secara titrasi langsung tidak mungkin.

b.      Penggunaan :

  Digunakan untuk penentuan logam yang mengendap sebagai hidroksida/senyawa yang tidak larut

pada pH kerja titrasi. Seperti : Pb-sulfat dan Ca-oksalat.

  Digunakan untuk logam yang bereaksi lambat dengan EDTA, dimana pembentukan kompleks

logam-EDTA terjadi sangat lambat dan labil pada pH titrasi.

  Tidak ada indikator yang sesuai.

c.       Cara titrasi kembali :

Larutan yang mengandung logam ditambah EDTA berlebih, lalu system titrasi didapar pada pH

yang sesuai, kemudian dipanaskan (untuk mempercepat terbantuknya kompleks). Setelah dingin,

kelebihan EDTA dititrasi kembali dengan larutan baku Zn2+ (ZnCl2, ZnSO4, ZnO) atau larutan

baku logam Mg2+ (MgO, MgSO4).

Titrasi Subtitusi

Prinsip :

a)      Dipilih titrasi substitusi jika cara titrasi langsung dan titrasi kembali tidak dapat memberikan

hasil yang baik.

b)      Dipilih jika ion logam tidak bereaksi sempurna dengan indikator logam.

c)      Stabilitas kompleks logam-EDTA lebih besar dibandingkan dengan stabilitas kompleks logam

lain, seperti : Mg2+ atau Zn2+ (Mg-EDTA dan Zn-EDTA).