8.5.2015

1

TİTRİMETRİ

Konsantrasyon:

Bir çözeltinin belirli bir hacminde çözünmüş olarak bulunan madde miktarıdır.

Konsantrasyon = çözünen madde miktarı =

ağırlık

çözelti hacmi hacim g/L, mg/L, g/mL, mg/mL

1 g = 103 mg = 106 g = 109 ng

Çözünmüş madde sıvı ise (hacim/hacim) mL/mL veya mL/L.

ppm: parts per million milyonda bir kısım (mg/kg, mg/L)

ppb: parts per billion milyarda bir kısım (g/kg, ng/mL)

*Seyreltik sulu çözeltilerin yoğunluğu ~ 1 g/mL olarak kabul edilebilir

8.5.2015

2

Molarite (=Molar konsantrasyon) (M):

Bir çözeltinin 1 litresinde çözünmüş maddenin mol sayısıdır.

Molarite (M) =

Çözünen maddenin mol sayısı (mol)

Çözeltinin hacmi (L) M = mol/L veya mmol/mL

Mol sayısı =

Çözünen madde miktarı (g)

Çözünen maddenin mol ağırlığı (g/mol)

M =

Çözünen madde miktarı (g)

Çözünen maddenin mol ağırlığı (g/mol) x Çözelti hacmi (L)

Normalite (=Normal konsantrasyon) (N):

Bir çözeltinin 1 litresinde çözünmüş maddenin ekivalan gram sayısıdır.

Normalite (N) =

Çözünen maddenin ekivalan gram sayısı (eg)

Çözeltinin hacmi (L) Ekivalan gram sayısı =

Çözünen madde miktarı (g)

Çözünen maddenin ekivalan ağırlığı (g/eg)

N =

Çözünen madde miktarı (g)

Çözünen maddenin ekivalan ağırlığı (g/eg) x Çözelti hacmi (L)

Ekivalan ağırlık =

Mol ağırlığı

Etkime değeri

8.5.2015

3

TİTRİMETRİ

Belli bir hacim çözeltideki madde miktarını, bu madde ile reaksiyona giren ve konsantrasyonu belli olan başka bir madde çözeltisinin hacmini ölçerek tayin etme yöntemine titrimetri denir.

Titrimetrik analizde yapılan işlemin adı titrasyondur. Titrasyonlarda tayin edilecek maddenin tam ve hızlı olarak gerçekleşen herhangi bir kimyasal reaksiyonu kullanılır. En yaygın titrasyon çeşitleri, asit-baz, indirgenme-yükseltgenme, kompleks oluşumu veya çöktürme reaksiyonlarına dayanır.

Miktarı tayin edilecek madde, konsantrasyonu bilinen başka bir maddeyle eşdeğer (ekivalan) miktarda reaksiyona girmelidir.

Ayarlı çözelti (Titrant, Standart çözelti) : Titrasyonda kullanılan

konsantrasyonu bilinen çözeltidir.

Primer standart: Titrimetrik yöntemlerde referans madde olarak

standart çözeltilerin ayarlanmasında kullanılan ve saflığı çok yüksek

olan bir maddedir.

Ekivalans noktası: Tayini istenen maddenin miktarına eşdeğer

miktarda madde içeren ayarlı çözelti ilavesinin tamamlandığı ana

denir.

Endikatör: Ekivalans noktasını saptamak için kullanılan yardımcı

maddeye denir.

8.5.2015

4

Bitiş noktası: Titrasyonda endikatörün değişiklik gösterdiği ana denir.

Endikatör farkı: Bitiş noktasına kadar sarf edilen ayarlı çözelti hacmi

ile ekivalans noktasına kadar harcanması gereken ayarlı çözelti hacmi

arasındaki farka denir.

Bitiş noktası hatası (Titrasyon hatası): Bitiş noktası ve eşdeğerlik

(ekivalans) noktası arasındaki fark titrasyon hatasıdır.

Endikatör farkı hacmindeki titrant maddenin eşdeğer cinsinden

miktarıdır. Titrasyon hatasını boş titrasyon yapılarak tahmin etmek

mümkündür.

Örnek: 0.1 N NaOH çözeltisiyle yapılan bir titrasyonda

25 mL (Ekivalan noktası)

25.2 mL (Bitiş noktası)

Endikatör farkı: 25.2 – 25.0 = 0.2 mL = 0.0002 L

Titrasyon Hatası: 0.0002 L x 0.1 N= 0.2 x 10-4 eg

8.5.2015

5

Titrasyonlar yapılış şekline göre ikiye ayrılır:

a. Direkt titrasyon b. Geri titrasyon

Direkt titrasyon: Tayin edilecek madde çözeltisi doğrudan ayarlı çözelti ile titre edilir.

8.5.2015

6

Geri titrasyon: Miktarı tayin edilecek A maddesinin belli hacimdeki çözeltisine, bunun hepsinireaksiyona soktuktan sonra bir kısmı artacak hacimde ayarlı B çözeltisi (B ninhacmi belli aşırısı) konur ve bunun A ile reaksiyonundan artan kısmı, bununlareaksiyona giren başka bir C maddesinin ayarlı çözeltisiyle titre edilir. Bir başka deyişle, miktarı tayin edilecek çözeltiye ayarlı çözeltinin fazlası eklenir.Ayarlı çözeltinin kalanı ikinci bir ayarlı çözelti ile titre edilerek, analiz edilecekmadde ile reaksiyona giren miktarı bulunur. Geri titrasyona, titrasyona esas olan reaksiyonun hızı az ise direkt titrasyon için uygun endikatör yoksa madde uçucu ise madde havadan etkileniyorsa ayarlı çözeltinin kararsız olması durumunda başvurulur.

8.5.2015

7

Titrasyona esas olan reaksiyonun cinsine göre titrasyonlar iki gruba ayrılır:

1- İyon birleşmesine dayananlar

a. İyonize olmayan bileşik oluşturulması (protoliz titr.):

Bu yönteme örnek, sulu çözeltide asitlerin bazlarla ve bazların asitlerle

titrasyonu verilebilir. Burada az dissosiye olan su oluşmaktadır.Bu

yöntemde proton alışverişi olduğundan yönteme protoliz titrasyonları

denir.

b. Çöktürme olayı (arjantometri)

c. Kompleks oluşturulması (kompleksometri)

2- Elektron nakli esasına dayananlar

a. Redoks titrasyonları (oksidimetrik, redüktimetrik)

Titrimetrik Yöntemlerin Sınırları:

* Miktar tayinine esas olan reaksiyon bilinen bir reaksiyon denklemine

göre, hızlı ve sonuna kadar yürümelidir.

* Tayin edilecek madde ile ayarlı çözeltisi halinde kullanılan madde

arasında yan reaksiyon olmamalıdır.

* Çözeltideki diğer maddeler titrant ile reaksiyon vermemelidir.

* Titrasyonun eşdeğer noktasını saptamak için uygun bir endikatör

bulunmalıdır.

8.5.2015

8

8.5.2015

9

8.5.2015

10

8.5.2015

11

8.5.2015

12

8.5.2015

13

Eşdeğer Ağırlık

Eşdeğer ağırlık sabit bir değer değildir, maddenin reaksiyonundaki etkime

değerine bağlıdır.

N= M x etkime değeri

Asit bazlarda etkime değeri (H+) veya (OH-) sayısına eşittir.

HCl’in eşdeğer ağırlığı = 36.5 / 1 = 36.5 (ed=1) H2SO4’in eşdeğer ağırlığı = 98 / 2 = 49 (ed=2) Al(OH)3’in eşdeğer ağırlığı = 78 / 3 = 26 (ed=3)

Tuzların etkime değeri toplam (+) veya (-) iyon sayısına eşittir.

K2C03’in ekivalan ağırlığı = 138 / 2= 69 (ed=2)

Redoks reaksiyonlarında etkime değeri alınan veya verilen elektron

sayısına eşittir.

MnO4- +5e Mn2+ (ed=5)

MnO4- +3e MnO2 (ed=3)

8.5.2015

14

Örnek: 10 g Ba(OH)2 deki eşdeğer gram sayısını bulunuz

Eşdeğer ağırlık = Molekül ağırlığı / etkime değeri

Eşdeğer ağırlık= 171,4 / 2 = 85,7

Eşdeğer gram sayısı (E)= madde miktarı (a) / eşdeğer ağırlık

E= 10 g / 85,7 = 0,1167

Örnek: 0,1 N 1L NaOH çözeltisi nasıl hazırlanır? Bu çözeltinin ayarlanmasında 0,1250 g Benzoik Asit primer standart madde olarak tartılıyor, çözülüyor ve hazırlanan NaOH çözeltisi ile titre ediliyor. NaOH çözeltisinden 10,15 mL harcandığına göre NaOH in gerçek normalitesi nedir?

NaOH nem çekici olduğu için laboratuvar şartlarında kesin tartımı

yapılamaz. 0,1 N 1 L NaOH hazırlamak için yaklaşık 4 g tartılır, su ile

1000 mL ye tamamlanır ve primer standart bir maddeye karşı

ayarlanır (primer standart: Benzoik asit (C7H6O2) MA= 122,12)

8.5.2015

15

Eşdeğerlik noktasında

meq benzoik asit = meq NaOH

meq benzoik asit =125 mg / 122.12 = 1,024 meq

1,024 = meq NaOH

1,024 = NNaOH x VNaOH

1,024 = NNaOH x 10,15

NNaOH = 0,1009

ed 1M çöz

HCl = HCl + NaOH NaCl + H2O 1 = 1N

H2SO4 = H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O 2 = 2N

Na2CO3 = Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl 1 = 1N

Na2CO3 = Na2CO3 + 2HCl H2CO3 + 2NaCl 2 = 2N

H3PO4 = H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O 1 = 1N

H3PO4 = H3PO4 + 2NaOH Na2HPO4 + 2H2O 2 = 2N

8.5.2015

16

Normalite faktörü = Ayar faktörü

Bir titrasyonda tam normaliteli çözeltiden harcanması gereken hacmin

yaklaşık normaliteli çözeltiden harcanan hacme oranıdır.

Gerçek normalite = Yaklaşık normalite x faktör

f = 0.9980 olan yaklaşık 0.1 N NaOH çözeltisinin gerçek normalitesi:

0.1 x 0.9980 = 0.0998 ‘dir.

f<1 ise hazırlanan çözelti olması gerekenden seyreltik,

f>1 ise hazırlanan çözelti olması gerekenden derişiktir.

Titrimetrik Analiz Hesapları

Bir titrasyonda eşdeğer noktaya gelindiğinde:

Tayin edilen maddenin Harcanan ayarlı çözeltideki mad milieşdeğer gram sayısı denin milieşdeğer gram sayısı (EA) (EB)

EA = madde miktarı (mg)

eşdeğer ağırlık

N = meg sayısı (EB) EB= N x V

hacim (ml) EB= N’ x f x V EA = EB

8.5.2015

17

a . = madde miktarı (mg) = N’ x f x V (ml)

E eşdeğer ağırlık veya:

a . = madde miktarı (g) = N’ x f x V (ml)

E eşdeğer ağırlık 1000 Ayarlı çözeltinin normalite faktörünün hesaplanması:

* Primer standartla ayarlama:

a = N’ x f x V f = a .

E N’ x V x E

Yaklaşık 0.1 N NaOH çözeltisinin ayarlanması için oksalik asit dihidrat

(H2C2O4.2H2O, FA=126) dan 0.1134 g tartılmış ve titrasyonda 18.2 ml

harcanmışsa çözeltinin faktörünü ve gerçek normalitesini hesaplayın.

H2C2O4.2H2O’ın eşdeğer ağırlığı, E=126/2=63

H2C2O4.2H2O’ın meg sayısı = 113.4

63 harcanan yaklaşık 0.1 N NaOH 0.1 x f x 18.2 deki meg sayısı 113.4 = 0.1 x f x 18.2 f = 113.4 . 63 63 x 0.1 x 18.2 f = 0.9890 N = 0.1 x 0.9890 = 0.0989 eg/l

8.5.2015

18

* Faktörü bilinen bir çözelti ile ayarlama:

V1 . N1 = V2 . N2

V1 . N’1 . f1 = V2 . N’2 . f2

Yaklaşık 0.1 N HCl çözeltisinin 25 mililitresini titre etmek için faktörü 0.9890

olan yaklaşık 0.1 N NaOH çözeltisinden 26.9 ml harcanmışsa HCl çözeltisinin

faktörü:

25 x 0.1 x f = 26.9 x 0.1 x 0.9890 f = 26.9 x 0.9890 = 1.0642

25

* Madde miktarının hesaplanması:

tayin edilecek A maddesinin 250 ml hacmindeki çözeltisinden 25 ml alınıp, B

maddesinin ayarlı çözeltisi ile titre ediliyor. Titrasyonda V ml ayarlı çözelti

sarf edilmişse

V x N x f = B maddesinin meg sayısı

V x N x f = A maddesinin meg sayısı = a /E

V x N x f x E = A maddesinin mg miktarı (25 ml için)

V x N x f x E x 10 = A maddesinin mg mitarı (250 ml için)

8.5.2015

19

250 mililitrelik balonjojedeki formik asit (H.COOH, FA=46) örneğinin 25

mililitresini titre etmek için faktörü 1.0018 olan yaklaşık 0.1 N NaOH

çözeltisinden 11.2 ml harcanmışsa örnekteki formik asit miktarını ve

konsantrasyonunu hesaplayınız.

11.2 x 0.1 x 1.0018 = 1.1220 meg NaOH = 1.1220 meg HCOOH 1.1220 x 46 = 51.61 mg HCOOH / 25 ml 1.1220 x 46 x 10 = 516.1 mg HCOOH / 250 ml = 0.5161 g HCOOH / 250 ml

M = 0.5161 = 0.045 mol/L 46 x 0.25

* Yüzde miktarının hesaplanması:

A maddesi örneğinden T g tartılmış, suda çözündürüldükten sonra B maddesinin

ayarlı çözeltisi ile titre edilmişse; A maddesinin yüzdesi ne kadardır?

V x N x f = B maddesinin meg sayısı = A maddesinin meg sayısı V x N x f x E = A maddesinin mg miktarı/ T g örnekte % A = A maddesinin mg miktarı x 100 .

T (mg)

8.5.2015

20

Bir KHCO3 (FA=100.1) örneğinden 0.1652 g tartılmış, bir miktar suda

çözündürüldükten sonra 0.1183 N HCl çözeltisi ile titre edilmiştir. Sarfiyat 13.6

ml ise örnekteki KHCO3 miktarı ve yüzdesi ne kadardır?

13.6 x 0.1183 = 1.6089 meg HCl

= 1.6089 meg KHCO3

= 1.6089 x 100.1=161.0 mg KHCO3

(165.2 mg örnekte)

% KHCO3 = 161.0 x 100 = %97.46 KHCO3

165.2

Bir Na2CO3(FA=106) örneğinden 0.6523 g tartılmış, suda çözündürüldükten sonra

250 mililitreye tamamlanmıştır. Bu çözeltinin 25 mililitresi 0.1021 N HCl ile titre

edildiğinde 11.3 ml harcanmışsa örnek yüzdesi ne kadardır?

Kullanılan end: metiloranj (Na2CO3 ed=2)

Na2CO3 ın eşdeğer ağırlığı, E= 106 = 53

2 11.3 x 0.1021 = 1.1537 meg HCl = 1.1537 meg Na2CO3 = 1.1537 x 53 = 61.1mg Na2CO3 /25 ml = 61.1 x 10 = 611.0 mg Na2CO3 /250 ml

% Na2CO3 = 611.0 x 100

1000 x 0.6523 = % 93.67

8.5.2015

21

* Geri titrasyonda sonucun hesaplanması:

A maddesi örneğinde T g tartılmış, NB normaliteli, B ayarlı çözeltisinden VB ml

katıldıktan sonra; B çözeltisinin reaksiyona girmeden kalan miktarı, NC normaliteli

C ayarlı çözeltisi ile titre edilmişse, A maddesinin yüzde miktarı ne kadardır?

(VB . NB – VC . NC) = B’nin meg sayısı (A maddesi için harcanan) VB . NB – VC . NC = A’nın meg sayısı (VB . NB – VC . NC) . E = A’nın mg mikt.(T g örnekte) (VB . NB–VC . NC) . E x 100 = % A

1000 T (g)

Bir amonyak çözeltisinden 3.0815 g tartıldıktan sonra 1.0102 N HCl çözeltisinden

15 ml katılmıştır. Arta kalan HCl’in titrasyonu için 0.9925 N NaOH çözeltisinden

8.5 ml sarfedilmişse NH3 yüzdesi ne kadardır? (NH3, FA=17)

(15 x 1.0102 – 8.5 x 0.9925) = 6.72 meg HCl = 6.72 meg NH3

6.72 x 17 = 114.2 mg NH3

= 0.1142 g NH3

0.1141 x 100 = % 3.7 NH3 3.0815

8.5.2015

22

Yaklaşık normalitedeki çözeltiyi istenilen normaliteye getirmek:

f > 1 ise : Çözeltiye su katılır.

1 litre, f = 1.1102 olan yaklaşık 0.1 N H2SO4 çözeltisinin faktörünün

1.0000 olması için çözeltiye kaç ml su katılmalıdır?

N1 x V1 x f1 = N2 x V2 x f2

1000 x 1.1102 x 0.1 = V2 x 1 x 0.1

V2 = 1110.2 ml olmalıdır.

1110.2 – 1000= 110.2 ml su katılmalıdır.

f < 1 ise : Çözeltiye madde veya derişik bir çözeltiden katılır.

750 ml, f= 0.8400 olan yaklaşık 0.2 N NaCl çözeltisinin tam 0.2 N olması için

a) kaç g NaCl (FA=58.5) katılmalıdır?

Çözeltideki NaCl’ün meg sayısı :

V x N x f = 750 x 0.2 x 0.8400 = 126 meg

Tam 0.2 N çözeltide bulunması gereken NaCl’ün meg sayısı:

V x N = 750 x 0.2 = 150 meg

Fark: 150 – 126 = 24 meg NaCl

24 x 58.5 = 1404 mg = 1.404 g NaCl

8.5.2015

23

b) 1 N NaCl çözeltisinden kaç ml katılmalıdır?

V1N1 + V2N2 = (V1+V2) N3

çözeltideki katılan istenen

meg meg meg

N2 V3

(750 x 0.2 x 0.8400) + (V2 x 1)= (750 + V2) 0.2

V2 = 30 ml

Çözeltiye 30 mL 1 N NaCl katılır.

Kullanılan cam aletlerden ileri gelen hatalar

Ayarlama hatası: Ölçülü kapların hatalı hazırlanması. Hacim kontrolü.

Kabın kirli olması: Sıvının iç yüzeye yapışmaması sonucunda, tamamen

akamaması.

Kabın tamamen boşaltılmasından ileri gelen hatalar: Sıvının kabın iç

yüzeyinden süzülmesinin beklenmemesi.

Sıcaklıkla ilgili hata: Ölçülü kaplara sıcak sıvı konulması veya kapların

ısıtılması.

Seviye okuma hatası:

8.5.2015

24

Hacim Kontrolü

250 ml.lik bir balonjojenin boşken ağırlığı: 124.35 g

Çizgisine kadar su doldurulduğunda ağırlığı: 373.42 g

373.42 – 124.35 = 249.07 g balonjojedeki su ağırlığı

18oC de çalışılıyorsa 1000 ml için düzeltme faktörü T=2.49;

250 ml için 2.49 / 4 = 0.62’dir.

20oC deki düzeltilmiş hacmi: 249.07+0.62 = 249.69 ml

Örnek: 25 mL NaCl çözeltisi N=0,1 olan standart AgNO3 çözeltisi ile titre ediliyor ve 40,25 mL AgNO3 çözeltisi harcanıyor. Reaksiyon denklemini ve NaCl çözeltisinin konsantrasyonunu g/L olarak hesaplayınız?

Reaksiyon denklemi;

NaCl + AgNO3 → AgCl(k) + Na+ + NO3-

Eşdeğerlik noktasında meq AgNO3 = meq NaCl

NAgNO3 x VAgNO3 = 0,1 x 40,25 = 4,025 = meq NaCl

= 4,025 x 58,5 = 235,3 mg NaCl içeriyor

CNaCl = 235,3 / 25 = 9,412 mg/mL (g/L)

8.5.2015

25

Örnek: 20 mL FeCl2 çözeltisi N=0,0991 olan standart KMnO4çözeltisi ile titre ediliyor ve 24,5 mL standart çözelti harcanıyor. Asitli ortamda yürüyen bu reaksiyonun denklemini yazınız ve Fe2+

çözeltisindeki FeCl2 konsantrasyonunu g/L olarak hesaplayınız?

Reaksiyon denklemi;

KMnO4 + 5FeCl2 + 4H2SO4 → Mn+2 + 5Fe+3 + 4H2O + 4SO4-2 + K+ + 10Cl-

Eşdeğerlik noktasında meq FeCl2 = meq KMnO4

NKMnO4 x VKMnO4 = 0,0991 x 24,5 = 2,4280 = meq FeCl2

Bu reaksiyonda Fe +2 değerliğinden +3 değerliğine yükseliyor yani

etki değeri 1 dir. Böylece ekivalan ağırlığı = formül ağırlığı = 127 dir

= 2,4280 x 127 = 308,3 mg FeCl2 içeriyor

CFeCl2 = 308,3 / 20 = 15,42 mg/mL (g/L)

Örnek: 11,40 g sirke 0,5 N NaOH çözeltisi ile titre edildiğinde bu çözeltiden 18,25 mL sarfediliyor. Reaksiyon denklemini yazınız ve sirkedeki % (ağ/ağ) asetik asit miktarını hesaplayınız?

Reaksiyon denklemi;

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

Eşdeğerlik noktasında meq CH3COOH = meq NaOH

NNaOH x VNaOH = 0,5 x 18,25 = 9,125 = meq CH3COOH

= 9,125 x 60 = 547,7 mg CH3COOH içeriyor

11400 mg sirkede 547,7 mg asetik asit varsa

100 de X

X= % 4,80