Metode oksido-redukcijskih titracija

Volumetrijska analiza

Tj- 12

Redoks -reakcije

• Reakcije kod kojih dolazi do razmene elektrona direktno između oksidansa (oksidaciono sredstvo) i reduktora (redukciono sredstvo) u rastvoru nazivamo hemijskim redoks reakcijama

• Preduslov da bi došlo do ovih reakcija je postojanje redoks para akceptora elektrona i redoks para donora elektrona.

Konjugovani redoks-parovi

Konjugovani redoks-parovi

• Broj primljenih i otpuštenih elektrona u jednoj redoks-reakciji mora biti međusobno jednak, što zahteva podešavanje molskog oblika reaktanata tako da broj elektrona koje prima oksidans bude jednak broju elektrona koje otpusti reduktor.

• Polureakcije množimo odgovarajućim koeficijentima da bi se broj primljenih i otpuštenih elektrona izjednačio.

Redoks-reakcije

• Primer za ovu reakciju je redukcija Fe3+

jona u Fe2+ pomoću Sn2+ jona koji se oksiduju u Sn4+

Određivanje standardnog elektrodnog potencijala

Podela redoks metoda

• Na osnovu toga da li je standardni rastvor oksidans ili reduktor delimo ih na:

- OKSIDIMETRIJU

- REDUKTOMETRIJU

Na osnovu sastava standardnog reagensa:- Permanganometrija -

Dihromatometrija- Jodimetrija - Cerimetrija- Bromatometrija - Hromometrija- Ferometrija - Stanometrija

Permanganometrija

• Obuhvata volumetrijske metode određivanja supstanci titracijom standardnim rastvorom permanganata.

• KMnO4 je jedan od najčešće korišćenih volumetrijskih oksidacionih reagenasa.

• Visoka vrednost standardnog elektrodnog potencijala MnO4

-/Mn2+ para uslovljava njegovu oksidacionu sposobnost a ljubičasta boja MnO4

- jona daje mogućnost

samoindikacije ZTT.

Permanganometrija

• Visoka vrednost standardnog elektrodnog potencijala MnO4

-/Mn2+ para je ujedno i mana ove metode jer dolazi do oksidacije Cl- jona koji se često nalaze u rastvoru (neželjena reakcija).

• pH sredine u kojoj se odvija oksidoredukcija pri upotrebi ove metode određuje stepen redukcije KMnO4.

Stepen redukcije KMnO4

• KMnO4 se u jako kiseloj sredini redukuje do Mn(II) jona primanjem 5 elektrona

MnO4- +8H+ + 5e → Mn+2 + 4H2O

• U slabo kiselim rastvorima (pH>4), permanganat se redukuje do Mn(IV) uz učešće 3 elektrona

MnO4- +4H+ + 3e → MnO2(s)+ 2H2O

• U baznoj sredini MnO4- se redukuje do

manganat jona uz učešće 1e

MnO4- + 1e → MnO4

-2

Uticaj pH na primenu permanganometrije

• U jako kiselim rastvorima određuju se:

J-, Br-, Sn2+, Fe2+, As3+ i drugi

• U slabo kiselim rastvorima određuju se:

MnO4- titrovanjem do MnO2, a sulfidi, sulfiti

i tiosulfati se titruju do sulfata.

• Alkalne oksidacije se koriste za određivanje organskih supstanci: formaldehid, metanol, gliceroli, fenoli itd.

Stabilnost rastvora KMnO4

• Vodeni rastvori KMnO4 nisu dovoljno stabilni jer permanganat zbog svoje visoke oksidacione moći može da oksiduje čak i vodu (naročito u kiseloj sredini):

4MnO4- +2H2O → 4MnO2(s)↓+ 3O2 + 4OH-

• Ova reakcija je veoma spora ali je mogu katalizovati čvrst MnO2, svetlost, topolota, kiseline, baze, Mn2+joni. Da bi se napravio rastvor KMnO4 koji će biti stabilan, moraju se svi navedeni faktori minimizovati.

Autokataliza

• U reakciji

4MnO4- +2H2O → 4MnO2(s)↓+ 3O2 + 4OH-

uočljivo je da je jedan od proizvoda reakcije upravo čvrst MnO2(s) koji sada

deluje kao katalizator na proces razlaganja MnO4

- i ubrzava nastanak MnO2(s), ovaj proces se naziva autokataliza.

Dihromatometrija• Primena rastvora K2Cr2O7 kao oksidacionog

reagensa zasniva se na redukcionoj polureakciji:

Cr2O7 + 6e + 14H+→2Cr3+ + 7H2O• Lako se dobija analitički čist te se može koristiti

za pravljenje primarnih standardnih rastvora, stabilan je, a zbog niže vrednosti standardnog elektrodnog potencijala ne postoji opasnost oksidacije Cl- jona kod titracija Fe2+ jona u hloridno-kiselim rastvorima (prednost u odnosu na permanganometriju).

Dihromatometrija• ZTT određuje se upotrebom redoks indikatora,

najčešće difenilaminsulfonske kiseline koja menja boju u ztt od zelene preko sive u ljubičastu.

• Iako je rastvor K2Cr2O7 sam obojen, boja dihromat jona u ZTT nije dovoljno intenzivna, a uz to je i maskirana zelenom bojom prisutnih Cr(III)-jona, te je neophodna upotreba redoks indikatora.

Jodimetrija

Jodimetrija

Direktna i indirektna jodimetrija

• Kada standardni rastvor J2 koristimo za direktnu titraciju neke supstance, govorimo o direktnoj – jodimetrijskoj metodi.

• Kada standardni rastvor jodida dodamo u višku, pri čemu se oslobodi ekvivalentna količina elementarnog joda koji titriramo standardnim rastvorom Na2S2O3, govorimo o indirektnoj – jodimetrijskoj metodi.

• Količina oslobođenog joda je hemijski ekvivalentna količini oksidacione supstance.

Direktna jodimetrija• Po principima direktne jodimetrijske titracije,

rastvorom joda kao relativno slabog oksidansa mogu se selektivno odrediti jake redukcione supstance. Pri ovim direktnim titracijama koristi se rastvor skroba kao indikator (J2 sa skrobom daje adsorpciono jedinjenje plave boje, reakcija je specifična)

• Titracije jodom se izvode u neutralnim ili slabo kiselim rastvorima, svaka promena pH ka kiselim ili alkalnim vrednostima ograničava mogućnost izvođenja titracija jodom.

Određivanje vitamina C jodimetrijskom metodom

• Vitamin C (askorbinska kiselina) je redukciono sredstvo i određuje se postupkom direktne titracije standardnim rastvorom J2.

Metode kompleksometrijske titracije

Volumetrijska analiza

Tj- 12

Kompleksometrija• Joni mnogih metala mogu da vezuju druge jone

ili molekule koji na nekom od atoma sadrže slobodan elektronski par.

• Jedinjenja koja nastaju na ovaj način, ili joni, zovemo metalni kompleksi, kompleksni joni ili koordinaciona jedinjenja.

• Molekuli ili joni koji se vezuju sa metalnim jonima nazivaju se ligandi, ređe adendi, a joni metala centralnim jonima.

• Broj liganada vezanih za centralni jon naziva se koordinacioni broj datog jona i najčešće može biti 2, 4 ili 6.

Kompleksna jedinjenja

• Mogu biti pozitivno naelektrisana, neutralna ili negativno naelektrisana.

• Ligandi koji grade kompleksna jedinjenja mogu biti jednostavni molekuli ili joni sa slobodnim elektronskim parom, ali za kompleksometriju su značajniji ligandi tipa organskih molekula ili organskih jona koji u pogodnom položaju sadrže elektron donorske (vezujuće) grupe. Na osnovu broja vezujućih grupa ligandi mogu biti bi,tri,tetra ili polidentatni.

Helatni kompleksi

• Polidentatni ligandi koji prilikom građenja jedinjenja sa metalima stvaraju ciklična kompleksna jedinjenja nazivaju se HELATI.

• Helatne komplekse odlikuje velika stabilnost i zbog toga nalaze veliku primenu u analitičkoj hemiji. Zbog primene helatnih reagenasa kompleksometrija se drugačije naziva helatometrija.

Prednosti primene polidentatnih liganda u odnosu na monodentatne ligande

• Polidentatni ligandi raeguju potpunije sa jonima metala zbog velike stabilnosti helatnih kompleksa, usled čega se dobija vrlo izražena tačka ekvivalencije;

• Reakcija kompleksiranja teče u jednom stupnju, dok kod monodentatnih liganada reakcija kompleksiranja obično teče stupnjevito uz nastajanje dva ili više intermedijarnih kompleksnih jedinjenja različitog sastava.

Titracije aminopolikarbonskim kiselinama

• Tercijarni amini koji sadrže kisele karboksilne grupe grade veoma stabilna kompleksna jedinjenja helatnog tipa sa velikim brojem jona metala. U literaturi se nazivaju kompleksonima.

• Za analitička određivanja se najviše koristi etilendiaminotetrasirćetna kiselina, skraćeno EDTA ili Komplekson II

Etilendiaminotetrasirćetna kiselina-EDTA

• Molekul EDTA je slaba četvoroprotonska kiselina čija se struktura u vodenim rastvorima može prikazati:

Prvi i grugi stepen disocijacije odgovara deprotonaciji dve karboksilne grupe, a treći i četvrti otpuštanju protona sa azotovih atoma.

Prostorna struktura EDTA

EDTA ima šest potencijalnih mesta za vezivanje sa jonima metala, 4 karboksilne i 2 amino grupe (heksadentatni ligand). Prilikom vezivanja za metal nastaje pet petočlanih helatnih prstenova. Satav kompleksa sa ovim ligandom je uvek M:L=1:1

Sastav rastvora EDTA u zavisnosti od pH rastvora

• U zavisnosti od pH rastvora, EDTA se može nalaziti u različitim disocijacionim oblicima.

U jako kiseloj sredini EDTA je u nedisosovanom obliku, dok je u jako alkalnoj sredini u potpunosti deprotonovan anjon.

EDTA• Zbog male rastvorljivosti u vodi, slobodna

kiselina EDTA (H4Y) retko se koristi za pripremu primarnih standardnih rastvora. Neutralna so EDTA (Na4Y) takođe nije pogodna za upotrebu jer zbog hidrolize rastvori reaguju jako alkalno. U praksi se obično koristi dinatrijumova so u obliku dihidrata (Na2H2Y •2H2O) i ona se takođe ozanačava skraćeno-EDTA kao i slobodna kiselina. Kada se priprema 1° standard onda sušimo na temperaturi od 80°C, ili se standardizuju 1° standardima CaCO3.

• ČUVA SE U POLIETILENSKIM BOCAMA

Kompleksi EDTA sa jonima metala

• EDTA formira stabilne komplekse gotovo sa svim jonima metala, izuzimajući komplekse sa jonima nekih alkalnih metala koji su vrlo nestabilni.

• Kompleksi sa metalima su u vodi rastvorni i bezbojni ili slabo obojeni.

• U zavisnosti od pH nastaju različiti kompleksi:

Kompleksi EDTA sa jonima metala

• Kompleksometrijsko određivanje koncentracije jona metala moguće je ako je konstanta stabilnosti metal-EDTA helata veća od 108.

• Primenom kompleksometrijskih titracija je moguće odrediti koncentraciju metala u rastvorima kako i pojedinačne koncentracije metalnih jona iz smeše. Uslov je da jon koji gradi stabilniji kompleks kvantitativno izreaguje sa EDTA pre nego što drugi jon stupi u reakciju sa EDTA.

Indikatori u kompleksometrijskim titracijama

• ZTT u kompleksometriji određuje se korišćenjem metaloindikatora ili potenciometrijski pomoću odgovarajućih jon-selektivnih elektroda.

• Indikatori koji se koriste u kompleksometriji su po svojoj strukturi takođe helatni agensi. Osnovni uslov koji mora da ispuni indikator je da boja slobodnog indikatora bude različita od boje kompleksa indikatora i jona čiju koncentraciju određujemo.

Uslovi koje moraju da ispune indikatori u kompleksometrijskim

titracijama:

1. Stabilnost metal-indikator kompleksa mora biti manja od stabilnosti kompleksa metal-EDTA

2. Stabilnost metal-indikator kompleksa ne sme biti isuviše mala (KMIn>104mol-1L)

3. Koncentracija indikatora mora biti mala

(cIn < 0.01M)

4. Indikatorska reakcija mora biti brza i reverzibilna.

Najčešći indikatori

ERIOHROM CRNO T

Mg2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Ba2+

Najčešći indikatori

Najčešći indikatori

MUREKSID

Ca+2, Co+2, Cu+2, Ni+2

Najčešće primenljivani metalohromni indikatori

Metode kompleksometrijskih titracija uz primenu EDTA

1. Direktna titracija

Primenom ovog postupka metalni joni se

direktno titriraju rastvorom EDTA uz indikator.

Indikator mora da bude pogodan, a reakcija

kompleksiranja brza.

Direktna titracija je najtačnija i najbrža metoda

u kompleksometriji.

Metode kompleksometrijskih titracija uz primenu EDTA

2. Povratna titracija (retitracija)

Rastvoru jona čiji se sadržaj određuje doda se

određena zapremina EDTA u višku.

Višak EDTA se titrira rastvorom nekog drugog jona

metala, na pr., Mg, Pb ili Zn uz pogodan indikator.

Jon metala koji se određuje mora graditi stabilniji

kompleks sa EDTA u odnosu na stabilnost

kompleksa EDTA sa jonima metala kojim se

izvodi retitracija.

Metode kompleksometrijskih titracija uz primenu EDTA

3. Titracija supstitucijom Rastvoru jona metala koji se određuje doda se višak kompleksa nekog drugog jona metalai EDTA, npr., MgY. Pošto je MgY kompleks manje stabilnosti od većine drugih metal-EDTAkompleksa, to pri dodatku jona koji formira stabilniji kompleks koncentracija istisnutog metala ekvivalentna je koncentraciji metala koji određujemo.

Kada se retitracija primenjuje

1. Metalni joni sporo reaguju sa EDTA;

2. Ne postoji pogodan indikator za metalne jone koji se određuju

3. Metalni joni se teško održavaju u rastvoru u uslovima izvođenja reakcije;

4. Pri određivanju jona metala koji su prethodno istaloženi u obliku nekih slaborastvornih jedinjenja.