TL Malzemelerde Parçacık Boyutunun Dozimetrelerin TL Hassaslığı Üzerindeki Etkisinin İncelenmesi

Prof.Dr. A. Necmeddin YAZICIGaziantep Üniversitesi

Fizik Mühendisliği Bölümümail: yazici@gantep.edu.tr

A.Necmeddin YAZICI ve V.Emir KAFADARGaziantep Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Bölümü, Gaziantep

LUMIDOZ-IV, 20-22 Eylül 2010 Gaziantep Üniversitesi

Nanokristal

Nanokristallerde (nanomateriyaller) parçacık boyutu 1 nm ile 100 nmarasındadır.

Kristallerde parçacık boyutu küçüldükçe, malzemenin fiziksel,kimyasal, elektriksel, optiksel, luminesans veya başka birçok özelliğideğiştiği bilinmektedir.

Özellikle parçacık boyutu küçüldükçe malzemenin elektronik enerjidüzeyleri arasındaki fark değişmektedir.

Bunun sebebi parçacık boyutu küçüldükçe kuantum boyut etkisininazalması sonucu yasak bant aralığının (Eg) değişmesi (artması)olabilir.

Nonokristalin bazı kullanım alanları :

New flat-panel displays with low energy excitation source

Solar-energy converters

Optical amplifiers

Field emission display

Catot ray tubes

TLD Phosphors

Genellikle geleneksel TL dozimetrelerde parçacık boyutumikrometre mertebesindedir.

TL dozimetrelerde parçacık boyutunun dozimetrenin TL ışıma şiddetiüzerine etkisi ile ilgili ilk çalışmalar 1960 yılların sonunda G.D.Zanellitarafından yapıldı.

G.D.Zanelli farklı parçacık boyutlarına sahip LiF dozimetresininmonokromatik fotonlar ile ışınlandıktan sonra TL şiddetlerini inceledi vebu malzemenin TL şiddetinin parçacık boyutu ile azaldığını belirtmiştir.

G.D.Zanelli çalışmasında aynı zamanda parçacık boyutunun TL ışımaşiddeti üzerindeki etkisinin uygulanan radyasyon ışının enerjisine debağlı olduğunu vurgulamıştır.

d (μm)

156.1 82.9 18.3 5.22 3.17Enerji

(keV)

22.9 1.0 1.09±0.01 1.13±0.04 0.80±0.06 0.70±0.01

59.5 1.0 1.14±0.15 1.22±0.01 0.78±0.0005 0.56±0.10

101.5 1.0 0.99±0.04 1.04±0.04 0.65±0.02 0.48±0.03

1230 1.0 1.04±0.02 1.14±0.01 0.68±0.002 0.48±0.06

G.D.Zanelli, “The Effect of Particle Size on the Thermoluminescence of LiF”, Phys. Med.Biol., 13(3), p393-399, (1968).

T. Nakajima (1970) gaz ortamında ısısal işlemlere tabii tutulan LiFdozimetresinin parçacık boyutu azaldıkça TL ışıma şiddetinin arttığınıbelirtmiştir.

Fakat hava yada düşük vakumda ısısal işlemlere tabii tutulandozimetrelerin parçacık boyutunun belli bir değerden sonra tekrarazalmaya başlamasına rağmen, örneğin argon gazı ile ısısal işlemlerdesürekli bir artış olduğubelirtilmiştir.

Nakajima ışıma şiddetininbüyüklüğünü tanecikleriküresel düşünerek

I=exp(3/grain size)-(S.A/V)

gibi bir denklem ile ifade edilebileceğini yazmıştır.S.A=yüzey alanı; V=kristal hacmi

T. NAKAJIMA, “Effects of atmosphere and grain size

on thermoluminescence sensitivity of annealed

crystals”, J. Phys. D: Appl. Phys. 3 300, 1970.

Mutsuo TAKENAGA, “Thermoluminescent Response to Thermal Neutrons of Mixture of CaSO4:Tm, and Non-Luminous 6LiF”, Journal of NUCLEAR SCIENCE and TECHNOLOGY”, 14(4), 292-299, (1977).

M.Prokiç, “Thermoluminescence Characteristics of

Calcium Sulphate Solid Detectors”,

Radiat.Protect.Dosim., 37(4), 271-274, (1991).

A.H. Ranjbar, S.A. Durranib, K. Randlec,

“Electron spin resonance and

thermoluminescence in powder form of clear

fused quartz: e€ects of grinding”, Radiation

Measurements 30 (1999) 73-81.

M.W.Blair, L.G.Jacobsohn, B.L.Bennett, S.C. Tornga,

E.G.Yukihara, E.A. McKigney, and R.E.Muenchausen,

“Luminescence and structural properties of oxyorthosilicate and

Al2O3 nanophosphors”, P hys. Status Solidi A 206, No. 5, 904–909

(2009).

S.J.Dhoble and et.al., “Lyoluminescence, thermoluminescence and

photodecomposition in microcrystalline powder of KCl, KBr, KI and KI:KNO3

crystals”, Nuc. Inst. & Meth. Sec. B, 192, p.280-290, (2002).

Parçacık boyutunun birçok malzemenin TL ve OSL ışıma şiddeti üzerineetkisi en kapsamlı olarak son yıllarda A. Pandey, P. D. Share vearkadaşları tarafından çalışılmıştır.

Aşağıda bu bilim adamlarının yaptıkları çalışmadan bazı örneklerverilmiştir.

Bu kişiler aşağıda çalışılan malzemelerin parçacık boyutunun özellikleparçacık nanometre boyutlarda ise kesinlikle TL ışıma şiddetinietkilediğini belirtmişlerdir.

Kristal Parçacık Boyutu (nm)

K2Ca2(SO4)3:Eu 19

LiNaSO4:Eu 35

CaS:Bi 35

CaSO4:Dy 30-40

LiF:Mg,Cu,P 28

K3Na(SO4)2:Eu 25-35

Ba0.97Ca0.03SO4:Eu 50-78

BaSO4:Eu 30-50

A Pandey, R G Sonkawade and P D Sahare, “Thermoluminescence and photoluminescence characteristics of nanocrystalline

K2Ca2(SO4)3 : Eu”, J. Phys. D: Appl. Phys. 35, 2744–2747, (2002).

Numan Salah, S. P. Lochab, P. D. Sahare, “Effect of Tb3+ co-doping and particle size on K2Ca2(SO4)3:Eu phosphor”, Radiation

Effects & Defects in Solids, 158, 819–825, (2003).

N. Salah, P. D. Sahare, S. Nawaz and S. P. Lochab, “Luminescence Characteristics of K2Ca2(SO4)3:Eu,Tb Micro- and

Nanocrystalline Phosphor”, Radiation Effects & Defects in Solids, 159, 321–334, (2004).

N. Salah, S. P. Lochab, D. Kanjilal, R. Ranjan, S. S. Habib, A. A. Rupasov, and V. E. Aleynikov, “Nanoparticles of

K2Ca2(SO4)3:Eu as effective detectors for swift heavy ions”, Journal of Applied Physics, 102, 064904, (2007).

A Pandey, P D Sahare, J S Bakare, S P Lochab, F Singh and D Kanjilal “Thermoluminescence and photoluminescence

characteristics of nanocrystalline LiNaSO4 :Eu phosphor “, J. Phys. D: Appl. Phys. 36, 2400–2406, (2003).

A Pandey and P D Sahare, “Pyroelectroluminescence in LiNaSO4:Eu (particle size effect)”, J. Phys. D: Appl. Phys. 37, 2742–

2745, (2004).

V. Kumar, R. Kumar, S P Lochab and N. Singh, “Thermoluminescence studies of CaS:Bi nanocrystalline phosphors”, J. Phys. D:

Appl. Phys. 39, 5137–5142, (2006).

N. Salaha, P.D. Sahare, S.P. Lochab, P. Kumar, “TL

and PL studies on CaSO4:Dy nanoparticles”, Radiat.

Measurements 41, 40–47, (2006).

N. Salaha, P.D. Sahare, A.A. Rupasov, “Thermoluminescence of

nanocrystalline LiF:Mg,Cu,P”, J. Luminescence, 124, 357–364, (2007).

N. Salah, S. S. Habib, Z. H. Khan, S. P. Lochab, D. Kanjilal, R. Ranjan,

V. E. Aleynikov, and A. A. Rupasov, “Nanorods of LiF:Mg,Cu,P as

Detectors for Mixed Field Radiations”, IEEE Transactions on

Nanotechnology, 7(6), 749-753, (2008).

P D Sahare, Ranju Ranjan, Numan Salah and S P Lochab, “K3Na(SO4)2 :Eu

nanoparticles for high dose of ionizing radiation”, J. Phys. D: Appl. Phys.

40, 759–764, (2007).

S P Lochab, P D Sahare, R S Chauhan, N. Salah, R. Ranjan and A Pandey, “Thermoluminescence and photoluminescence study of

nanocrystalline Ba0.97Ca0.03SO4 :Eu”, J. Phys. D: Appl. Phys. 40, 1343–1350, (2007).

S. P. Lochab, D. Kanjilal, N. Salah, S. S. Habib, J. Lochab, R. Ranjan, V. E. Aleynikov, A. A. Rupasov, and A. Pandey,

“Nanocrystalline Ba0.97Ca0.03SO4 :Eu for ion beams dosimetry”, Journal of Applied Physics, 104, 033520, (2008).

N. Salah, “Carbon ions irradiation on nanoand microcrystalline CaSO4 :Dy”, J.

Phys. D: Appl. Phys. 41, 155302, (2008).

N. Salah, S. S.Habib, Z. H.Khan, S. Al-Hamedi, S.P.Lochab, “Nanoparticlesof BaSO4:Eu for heavy-dosemeasurements”,

Journal of Luminescence, 129, 192–196, (2009).

M.Mendoza-Anaya ve arkadaşları SiO2’nin içine numune büyütmeesnasında nanoparçacık boyutunda safsızlık atomları (Fe ve Cu gibi)yerleştirildiğinde termoluminesans ışınım şiddetinin oldukça arttığınıgözlemlediler.

Bu artışın sebebini nanometre boyutlarındaki parçacıkların yüzeyindekiyüzey elektronik state’lere (tuzaklara) bağlı olabileceğini belirttiler.

Küçük boyutlu parçacıkların daha fazla yüzey/hacim (bulk) oranına sahipolduğunu bu nedenle daha fazla yüzey tuzaklarına ve dolayısı ile dahafazla yük taşıyıcısına sahip oldukları bilinmektedir.

Isıtma esnasında bu yüzey tuzaklarından serbest hale geçen taşıyıcılarınzıt işaretli taşıyıcılar ile birleşmesi sonucu TL ışıma şiddetininartabileceği vurgulanmıştır.

Bu nedenle de daha şiddetli ışıma şiddetine sahip olacaklarınıvurgulamışlardır.

Bununla birlikte elektron ve hole dalga fonksiyonlarının da parçacıkboyutu azaldıkça üst üste binmeye başlayacaklarını ve taşıyıcı birleşmeoranın parçacık boyutunun azalması ile artacağını bu nedenle de TL ışımaşiddetinin artabileceğini vurgulamışlardır.

Yüzeylerdeki tuzakların tuzak derinliklerin parçacık boyutuna bağlıolmadığı yine bu çalışmada belirtmişlerdir.

[1] DMendoza-Anaya, C. Angeles, P Salas, R Rodriguez and V M Castano, Nanoparticle-enhanced thermoluminescence in silica

gels, Nanotechnology 14 (2003) L19–L22.

[2] G Villa-Sanchez, D Mendoza-Anaya, C Gutierrez-Wing, R Perez-Hernandez, PR Gonzalez-Martinez and C Angeles-Chavez,

“Ag nanoparticle effects on the thermoluminescent properties of monoclinic ZrO2 exposed to ultraviolet and gamma radiation”,

Nanotechnology 18 (2007) 265703.

Cruz ve arkadaşları ZnO kristalinin TL ışıma şiddetinin bu malzeme 500 oC ile 700 oC arasında tavlandıkça arttığını ve artışın yüksek sıcaklıklarda daha fazla olduğunu belirtmişlerdir. Tavlama esnasındadaha düzgün bir kristalleşme olduğu SEM görüntüleri ile açığa çıkarmışlardır.

Parçacık boyutu tavlama sonucu nanometre mertebesinde olan bukristalinin daha önce geliştirilen kristallerden 100 kat daha fazla TL ışıma yaptığı belirtilmiştir.

Bu nedenle de bu malzemenin güzel bir TL ve OSL dozimetresi olabileceği vurgulanmıştır.

Parçacık boyutunun yarıiletken tabanlı malzemelerin TL ve OSLışıma şiddeti üzerine etkisi de özellikle son yıllarda yoğun olarakçalışılmaya başlanmıştır.

[1] C. Cruz-Vazquez, R. Bernal, S.E.

Burruel-Ibarra, H. Grijalva-Monteverde, M.

Barboza-Flores, “Thermoluminescence

properties of new ZnO nanophosphors

exposed to beta irradiation”, Optical

Materials 27, 1235–1239, (2005).

[2] C. Cruz-Vazquez, S.E. Burruel-Ibarra, H.

Grijalva-Monteverde, V. Cherov, R. Bernal,

“Thermally and optically stimulated

luminescence of new ZnO nanophosphors

exposed to beta particle irradiation”,

Radiation Effects & Defects in Solids, 162,

737–743, (2007).

[3] C.E. Secu and Mariana Sima,

“Photoluminescence and

thermoluminescence of ZnO nano-needle

arrays and films”, Optical Materials 31,

876–880, (2009).

[4] U. Pal, R. Melendrez, V. Chernov, and

M. Barboza-Flores, “Thermoluminescence

properties of ZnO and ZnO:Yb

nanophosphors”, Applied Physics Letters

89, 183118, (2006).

Chen ve arkadaşları tarafından yapılanbir araştırmada ZnS kristalinin parçacıkboyutu azaldıkça optiksel soğurmabandının kuvvetlendiği ve maviye doğrukaydığı gözlemlenmiştir.

Aynı zamanda bu çalışmalarda parçacıkboyutu azaldıkça TL ışıma şiddetininarttığı belirtilmiştir.

[1] Chen W, Wang Z, Lin Z and Lin L 1997 Appl. Phys. Lett. 70, 1465.

[2] ChenW,Wang Z, Lin Z and Lin L 1997 J. Appl. Phys. 82 3111 .

Gurubumuz tarafından Cu katkılı ZnS (Eg=3.7 eV, Zeff=25.98) kristali TLözellikleri üzerine yatığımız çalışmada bu malzeme parçacıkboyutunun kristal büyütülürkenki taban sıcaklığına oldukça bağlıolduğu görülmüştür.

Geliştirilen ZnS:Cu kristalinin parçacık boyutu XRD ve SEMsonuçları ile bulunmuştur

A.N. Yazici et al., Optical Materials 29 (2007) 1091–1096

GAZİANTEP ÜNİVERSİTESİNDEKİ DENEYSEL ÇALIŞMALAR

Fig. X-ray diffractogram patterns of ZnS(Cu) nanoparticles at

various substrate temperatures.

Fig. SEM images of ZnS(Cu) nanoparticles prepared at

different substrate temperatures: (a) 400 C, (b) 500 C.

Fig. Glow curves of Cu-doped ZnS nanophosphors obtained after

different substrate temperatures (dose level 55 Gy).

Fig. The glow curve of ZnS:Cu nanophosphors after various

radiation doses. Doses were varied by irradiation duration at a

rate of 0.015 Gy/s.

Fig. (a) The variation of peak temperatures of glow peaks of ZnS:Cu

nanophosphors as a function of exposed dose level, (b) the dose

response of glow peaks determined by the peak height of glow peaks,

(c) the TL dose response function (f(D)) of glow peaks.

SONUÇ-1

Parçacık boyutunun azalması dozimetrede hacim (volume)/yüzey alan(surface area) oranının azalmasına neden olmaktadır. Şayet katkılananelement (iyon) sadece kristalin taneciğinin içinde hata merkezleri (defects)oluşturuyorsa ve parçacık yüzeyinde (surface area) oluşturmuyorsakristaldeki hata merkezlerinin sayısının azalmaya neden olduğu ve bunedenle bu malzemelerin TL ışıma şiddetlerinde bir azalmaya nedenolabileceğini belirtmişlerdir.

Parçacık boyutunun azalması sonucu radyasyonun tesir etkisi azalmışolabileceği bu nedenle de kristal içinde (hacminde) daha az hatamerkezleri oluşmuş olabileceği bu nedenle de TL ışımasının azalabileceği.

Özellikle yarıiletkenlerde TL ışımasının yüzey tuzaklarından (surfacestate) meydana geldiğini ve parçacık boyutun azalması ile yüzey/hacimoranın artığı için yüzey tuzaklarının sayısının da artacağı ve bu nedenle TLışınım şiddetinin artabileceğini düşünülmektedir. Oksijen iyonlarının yoğunmiktarda yüzey tuzakları oluşturması sonucu özellikle tavlama sonucu yadakristal büyütme esnasında yüzey tuzaklarının sayısı artmaktadır ve bunedenle TL ışıma şiddetinin arttığı düşünülmektedir.

SONUÇ-2 Nanokristal malzemelerde kristal alan etkisinin (crystal field effects (strength))azalması nedeni ile malzemenin bant aralığında artışa neden olduğu bilinmektedir.Bir başka ifade ile nanomateryallerde yasak bant aralığının artması tuzakderinliklerinin mikrokristallere göre daha farklı olmasına neden olmaktadır. TLtuzaklama ve birleşme mekanizması yasak bant aralığındaki değişikliklere son derecebağımlıdır. Çoğu nanomateriyallerde oluşan tuzaklar daha sığ (derinliği daha az)olduğu görülmüştür. Bu nedenle de parçacık boyutu küçüldükçe daha düşüksıcaklıklarda yeni ışıldama pikleri oluşabilir.

Yüksek dozlara ışıldama piklerinin doyuma ulaşması (saturation) TL çalışmalarındaistenmeyen bir davranıştır. Yapılan TL çalışmalarında parçacık boyutları mikrometreboyutlarında olan geleneksel dozimetrelerin ışıldama pikleri daha düşük dozlardadoyuma ulaşmasına rağmen, parçacık boyutu nanometre boyutlarında geliştirilendozimetrelerin ışıldama pikleri daha yüksek dozlara kadar doğrusallığını devamettirmektedirler. Geleneksel TL dozimetrelerde doz cevap ilişkisi daha sınırlı bölgededoğrusallık göstermesine rağmen, parçacık boyutu nanometre mertebesinde olandozimetrelerin doz cevap ilişkisi daha geniş bölgede doğrusaldır. Bu durumdaparçacık boyutu nanometre boyutunda olan dozimetrik materyallerin yüksek dozdozimetresi olarak kullanılabileceğine işaret etmektedir. Nanometre boyutlarındageliştirilen bu tür malzemelerin bu olağandışı davranışı track interaction modeli(TIM) ile açıklanabilir.

SONUÇ-3

Hızlı ağır iyonlar tarafından ışınlanan TL dozimetrelerin TL özelliklerininX- yada gamma ışınları ile ışınlanan dozimetrelerden farklı olduğubilinmektedir.Kanser tedavilerinde hızlı ağır iyonlar, geleneksel X- yada gama ışınlarınınyerine kullanılmasının birçok avantajları olduğu bilinmektedir.Bu nedenle artık birçok gelişmiş radyoterapi merkezinde hızlı ağır iyonlarkanser tedavisinde daha yayın kullanılmaya başlanmıştır.Hızlı ağır iyonlar ile ne kadar doz uygulandığını önceden bilmek oldukçaönemlidir. Bunun için yine TL dozimetreler kullanılır.Fakat özellikle ağır iyonlar ile ışınlanan geleneksel TL dozimetreler çokçabuk doyuma ulaşırlar. Bu nedenle bu dozimetreler ile yüksek dozölçümleri sağlıklı yapılamaz. Yüksek dozlarda doyum etkisinin iyon izlerinin (ion tracks) üst üstebinmesinden kaynaklandığı düşünülmektedir.

SONUÇ-4Parçacık boyutu nanometre boyutlarındaki dozimetrelerin TL ışıldamaeğrilerinin daha geç doyuma ulaşmasından yola çıkılarak N.Salah ve arkadaşlarıyaptıkları çalışmalar ile hızlı ağır iyonlar ile ışınlanan parçacık boyutunanometre mertebesinde olan TL dozimetrik materyallerin parçacık boyutumikrometre mertebesinde olan geleneksel TL dozimetrelerden daha iyi ağır iyondozimetresi olarak kullanılabileceğini göstermişlerdir.Buna rağmen nanometre boyutundaki TL dozimetrelerin TL ışıldamaşiddetinin hızlı ağır iyonların atom numarası arttıkça (örneğin Li3+→O7+)azaldığı görülmüştür.Bunun nedeni atom numarası arttıkça, iyonun malzeme içine giriciliğininazalmasından daha düşük TL ışıması verdiği düşünülmektedir.Yani daha hafif iyonlar ile ışınlanan nanometrik dozimetrelerin doz cevapilişkisi çok daha yüksek dozlara kadar doğrusal olarak devam etmektedir.Ağır iyonlar nanometre boyutlarındaki dozimetrelerde daha derinlere nüfuzedebilmelerine rağmen parçacık boyutu mikrometre boyutlarında olandozimetrelerde iyon daha ziyade yüzey ışınlanmasına neden olmaktadır. Bu nedenle daha çok malzemenin yüzeyinde iyonlaşma meydana gelip buiyon izlerinin (bölgelerinin) dalga fonksiyonları daha çabuk üst üste bindiği içinmalzeme daha hızlı doyuma ulaşmaktadır.

TEŞEKKÜRLER