Curso de Simulación Computacional – Agosto 2011

Trabajo Práctico 1: Cálculos de química cuántica con Gaussian

El objetivo de esta guía de ejercicios consiste en dar un paseo por el amplio abanico de posibilidades que ofrece un paquete de software como Gaussian. Obviamente que por motivos de tiempo no se verán todas las aplicaciones, por lo que se eligieron ejercicios representativos separados en tres grandes bloques: Introducción a GAUSSIAN, Estudio y análisis de propiedades moleculares, y Simulación de espectros.

I. INTRODUCCIÓN A GAUSSIANEl primer paso a la hora de hacer una simulación computacional es preparar el archivo de entrada del sistema. Los archivos de entrada (o inputs) de Gaussian, de extensión generalmente .com (.gjf en la versión Gaussian de Windows), poseen varias secciones características. Para verlas, vaya al directorio “TP2-Gaussian” que le proporcionarán los docentes y edite el archivo metanol.com. Las secciones que encontramos en este archivo son: cabecera, comandos, comentario, carga y multiplicidad, y por último, matriz-z.En la cabecera se determinan el número de procesadores a utilizar en el cálculo, la memoria que se desea reservar, o el nombre del archivo CHECKPOINT, que es dónde se van guardando las cuentas que va haciendo el programa y además es imprescindible para poder lanzar el cálculo en caso de que termine bruscamente y sin error el cálculo. Cada línea debe comenzar por el carácter “%”. Esta es la única sección del input que no resulta necesaria para realizar el cálculo.La siguiente sección es la correspondiente a los comandos. Esta comienza siempre con el carácter numeral (#). En ella se explicitan todas las opciones del cálculo tales como el nivel a utilizar, el conjunto de bases, si es una optimización, un cálculo de frecuencias, y demás keywords que podemos encontrar en el manual on-line (http://www.gaussian.com).Tras las keywords, necesariamente debemos dejar una línea en blanco, tras la cual deberá ir un comentario (puede haber escrito cualquier cosa) que se suele utilizar para poner de forma explícita que estamos calculando. Además, se debe dejar una línea más en blanco después de la línea de comentario.La carga y la multiplicidad corresponden al sistema entero, independientemente de las moléculas que se hallen en el mismo. La multiplicidad se calcula mediante la fórmula 2S+1, dónde S es el spin total. Así pues, una molécula neutra como el metanol en su estado fundamental tendrá los números 0 1, correspondientes a la carga y la multiplicidad (que viene de hacer 2S+1; 2·0+1=1), respectivamente. Una molécula en el primer estado excitado cuyo spin es 1, poseerá una multiplicidad de 3.Por último, encontramos la matriz-Z dónde se proporciona la naturaleza y posición de los átomos del sistema. Al final de la misma es IMPRESCINDIBLE dejar una línea en blanco.

1. Análisis de la superficie de energía potencial (SEP) en una coordenada de reacción- Abra el programa MOLDEN, (escriba en una terminal ./gmolden o ./molden según la versión proporcionada) que encontrará en el directorio “TP2-Gaussian”, cliquee en el botón ZMAT Editor, para acceder a la ventana del editor. En la nueva ventana, presione el botón Add Line y seleccionamos el átomo que deseamos añadir: Carbono. Nos aparecerá una línea en el editor correspondiente al átomo de carbono. Repetimos la operación para añadir un átomo de oxígeno. Tras seleccionar el segundo átomo a añadir

el programa nos pedirá que seleccionemos en la ventana de fondo negro el átomo al cual está unido. Una vez hecho esto, en la ventana del editor, introducimos el nombre del archivo que queremos generar: CO.com, marcamos la casilla Gaussian, y le damos al botón Write Z-matrix. Esto nos generará un archivo “CO.com” en el directorio “gaussian”.Para cerrar el programa MOLDEN cliquee el botón con una calavera dibujada de la ventana principal.- Edite el archivo CO.com (en una terminal escriba vi CO.com) y añada las secciones necesarias. En la línea de comandos escribiremos:

# AM1

para realizar un cálculo puntual de energía a nivel semiempírico AM1. En el valor numérico de la distancia atómica escriba 1.0. Guarde los cambios y cierre el editor. Esto realizará un cálculo puntual de energía correspondiente a la geometría del input. En este momento ya nos encontramos en condiciones de realizar el primer cálculo.El cálculo lo realizaremos en el cluster “Hulk”, para lo cual necesitamos utilizar un script que envie el cálculo a la lista del cluster para que esta lo envie al nodo que encuentre libre. Puede encontrarse un ejemplo del script necesario en el archivo hulk.scr.Antes de hacer nada con ese archivo tenemos que cambiarle el nombre poniendole un nombre que identifique la comisión a la que pertenece (porque el nombre del script va a ser lo que figure en la lista del cluster y de esa manera sabremos si nuestro cálculo está siendo realizado o si ya concluyó). Entonces, realice primero:

cp hulk.scr nombre_grupo.scrAbra el archivo nombre_grupo.scr

Para correr un proceso Gaussian en serie escribiremos:

g03 CO.com

El archivo de salida correspondiente a este cálculo será “CO.log”. Al editarlo, vemos que aparece mucha información. Si el cálculo terminó correctamente debería aparecer al final algo tal que:

SUCCESS IS NEVER CERTAIN, FAILURE IS NEVER FINAL. Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 1.2 seconds. File lengths (MBytes): RWF= 13 Int= 0 D2E= 0 Chk= 10 Scr= 1 Normal termination of Gaussian 03 at Tue Jul 6 04:38:28 2010.

La energía la encontramos en la línea:

Energy= 0.079020357248 NIter= 12.

Siguiendo este procedimiento analizaremos qué le ocurre a la energía en función de la distancia interatómica.

1. Repita los cálculos puntuales variando la distancia atómica cada 0,1 Ǻ desde 0,7 hasta 1,6 Ǻ.

2. Con los valores de energía obtenidos construiremos una tabla con la que representaremos gráficamente “E vs. d” con la ayuda de una hoja de cálculo.

3. Compruebe si la energía se comporta como es esperado al variar la distancia interatómica.

SUGERENCIA: Si desea guardarse los archivos de los ejercicios para una posterior revisión, cree ahora una carpeta (en una terminal con el comando mkdir nombre_de_la_carpeta) y mueva allí los archivos (con el comando mv archivo nombre_de_la_carpeta/. ). Se recomienda cambiar la extensión o nombre de los archivos (por ejemplo, añadiendo el número de ejercicio: mv archivo.log nombre_de_la_carpeta/archivo_1.log , que copia el archivo en la carpeta cambiándole el nombre) ya que algunos archivos los iremos modificando en ejercicios posteriores.

2. Optimización de estructurasPara el siguiente ejercicio genere los archivos de entrada de las moléculas O2 y NO mediante el mismo procedimiento con el que realizamos el input del ejercicio anterior. Recupere el archivo de entrada del ejercicio anterior (con el comando cp nombre_de_la_carpeta/CO_1.com CO.com que nos copia en el directorio actual el archivo que movimos anteriormente con el nombre “CO.com”). Edite cada archivo y añada a la línea de comando la keyword opt, de forma que la quede de la siguiente manera:

#AM1 opt

Ejecute Gaussian al igual que lo hicimos en el ejercicio anterior para cada uno de los inputs (O2, NO y CO) para optimizar las estructuras a nivel semiempírico AM1.

Compruebe que la distancia y energía obtenidas para CO se corresponden con el valor del mínimo obtenido en el ejercicio anterior.

II. ESTUDIO Y ANÁLISIS DE PROPIEDADES MOLECULARESVolviendo a Orgánica IMucha de la química orgánica está basada en el benceno y sus derivados. Es posible que recuerden que estos compuestos reciben el nombre de compuestos aromáticos y que pueden reaccionar mediante el mecanismo de sustitución electrofílica aromática. En este apartado utilizaremos métodos de estructura electrónica para:

1. Optimizar estructuras de compuestos aromáticos: benceno, nitrobenceno y fenol2. Estudiar la distribución electrónica mediante el análisis de población.3. Interpretar resultados experimentales usando cálculos de estructura electrónica

1. Optimización de estructurasUso del programa MOLDEN para construir la molécula de benceno.

- En una terminal, abra MOLDEN. - Cliquee el botón ZMAT Editor.- Cliquee el botón ADD LINE y añada un átomo de hidrógeno (H).- Repita el paso anterior para agregar un nuevo hidrógeno. En la pantalla

aparecerán dos hidrógenos separados.

- Cliquee sobre el botón Substitute atom by fragment. Se desplegará un menú con fragmentos y grupos funcionales útiles. Seleccione -PHENYL.

- La estructura de benceno debería aparecer en la pantalla. En el menú Z-matrix editor aparece la Z-matrix (que puede ser fácilmente editada).

- Guarde la nueva estructura escribiendo el nombre que guste en el recuadro File name?. Por ejemplo: “C6H6.xyz”. Seleccione el formato con el que desea guardar la estructura. Para esto, cliquee en CARTESIAN. Se desplegará un menú. Cliquear en XYZ. A continuación, cliquear en Write Z-matrix.

- En el directorio en el que hemos abierto el MOLDEN, debería haberse creado un archivo “C6H6.xyz”.

Construcción de Fenol y nitrobenceno a partir de benceno

- Utilice MOLDEN para abrir la estructura del benceno recientemente creada; Escriba en una terminal: molden C6H6.xyz.

- Abra el ZMAT Editor y seleccione uno de los átomos de hidrógeno del benceno. Debería quedar coloreado en la Z-matrix y marcado en la estructura.

- Cliquee sobre el botón Substitute atom by fragment. Se desplegará un menú con fragmentos y grupos funcionales útiles. Seleccione -OH para fenol y -NO2 para nitrobenceno.

- Guarde las estructuras en formato XYZ.

Generación de archivo Gaussian para optimización.

- En una terminal escriba: vi C6H6.com.- Agregue la línea del CHECKPOINT. Como comentamos anteriormente, este

archivo guarda cálculos intermedios y es indispensable para hacer cálculos más complejos (generación de orbitales moleculares) o bien para reiniciar un cálculo que se cortó.

- En este caso en vez de las coordenadas dadas en coordenadas internas estarán en coordenadas cartesianas. El input es igual que antes, hay que borrar la cantidad de atomos (la primera linea del xyz) y las coordenadas tienen que empezar a continuación de la línea con la carga y la multiplicidad de espin.

- A continuación escribiremos la línea que le indicará a Gaussian el tipo de cálculo que deseamos hacer. Escribiremos:

#P opt B3LYP/6-31G** pop=NPA.

Esta línea indica: #P → queremos que la salida contenga mayor cantidad de información (incluyendo pasos intermedios y mensajes); opt → Optimización de geometría; B3LYP → Cálculo DFT utilizando el funcional de intercambio B3 y el de correlación LYP; 6-31G** → Bases gaussianas utilizadas para el cálculo; pop=NPA → Agregar el cálculo de poblaciones normales (método NBO).

- Escribimos carga y multiplicidad de espín para la molécula a optmizar. Se puede escribir: 0,1 ó 0 1; con lo que estamos diciendo que la molécula tiene carga 0 y es singulete (multiplicidad de espín 1).

- No se olviden de dejar una línea en blanco al final.- Realizar el cálculo al igual que en los casos anteriores.

Segundo Paso: Estructura optimizada y Distribución de cargas

Cuando el cálculo termina, el archivo output “C6H6.log” aparecerá algo así:

SOME PEOPLE TRY TO PULL THE WOOL OVER YOUR EYES USING THE WRONG YARN. Job cpu time: 0 days 0 hours 5 minutes 1.4 seconds. File lengths (MBytes): RWF= 20 Int= 0 D2E= 0 Chk= 11 Scr= 1 Normal termination of Gaussian 03 at Wed Oct 1 15:56:27 2008.

La frase será posiblemente distinta, el tiempo de ejecución dependerá de la máquina utilizada para el cálculo.Para ver el proceso de optimización podemos usar MOLDEN. Para cargar el archivo output basta con escribir molden C6H6.log en una terminal. Cliquee sobre el botón MOVIE para ver la estructura optimizada.

Para obtener la estructura final se pueden hacer dos cosas:

1. Usando MOLDEN luego de haber visto la “película” de optimización, abrimos el Zmat Editor y escribimos la estructura final.

2. Buscamos en el archivo C6H6.log la estrucura final

Para buscar la estructura final en el archivo C6H6.log, editaremos la salida con vi.

1. En una terminal, escribir: vi C6H6.log2. Como ya hemos visto, el archivo contiene muchísima información. Lo que nos

importa en este momento son los recuadros de este tipo:

Standard orientation: --------------------------------------------------------------------- Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z --------------------------------------------------------------------- 1 6 0 1.061663 -0.906800 -0.000005 2 6 0 -0.254621 -1.372692 -0.000067 3 6 0 -1.316187 -0.466000 0.000055 4 6 0 -1.061586 0.906889 -0.000008 5 6 0 0.254506 1.372711 -0.000061 6 6 0 1.316227 0.465894 0.000056 7 1 0 1.887334 -1.612338 0.000066 8 1 0 -0.452486 -2.440594 -0.000078 9 1 0 -2.340002 -0.828362 0.000148 10 1 0 -1.887430 1.612214 -0.000008 11 1 0 0.452618 2.440560 -0.000015 12 1 0 2.339960 0.828509 0.000060 ---------------------------------------------------------------------

También encontrarán unos recuadros que dicen Input orientation en vez de Standard orientation. Los primeros tratan de conservar la orientación que utilizamos en el archivo input. La segunda orientación trata de ubicar la molécula sobre el plano XY. Ambas contienen la misma información, a menos de una rotación. Para encontrar la última geometría, podemos desplazarnos al final del archivo apretando las teclas <SHIFT> +

<g>. Luego. Podemos subir con las flechas de dirección hasta encontrar el recuadro en cuestión. Los más valientes pueden hacer lo siguiente:

- Escribir: /Coordinates (lo que buscará la cadena de caracteres en cuestión).- Presionar <SHIFT> + <g>, para ir al final del documento. - Presionar <SHIFT> + <n>, para buscar la cadena de caracteres anterior.- Seleccionar con el mouse las doce lineas que incluyen las coordenadas

cartesianas. Cerrar el archivo. - Abrir un nuevo archivo: vi C6H6-opt.xyz. - Presionar la tecla <i>. - Presionar el botón del medio del mouse. Deberían pegarse las coordenadas

seleccionadas. - Presionar la tecla <ESC>. - Presionando la tecla <x> se borra un carácter. Elimine la primera y tercera

columna (numeración de los átomos y “ceros”, respectivamente). - Escriba :wq y <ENTER>

De forma similar a la búsqueda de las coordenadas optimizadas, buscaremos las poblaciones de Mulliken. Por default, Gaussian arroja como resultados las poblaciones de Mulliken de todo cálculo de estructura electrónica. Las poblaciones de Mulliken son una forma de “repartir” los electrones de todos los orbitales moleculares de una forma particular, asignando a cada átomo una cantidad de electrones y por lo tanto, una carga parcial. Esta división es bastante arbitraria y depende fuertemente del tipo de base utilizada (entre otras cosas). Sin embargo, como primera aproximación a la distribución electrónica de una molécula, las poblaciones de Mulliken sirven.

- Abra el archivo de salida gaussian.- Escriba /Mulliken atomic charges para buscar la cadena de caracteres. - Presione <SHIFT> + <G> para ir al final del archivo.- Presione <SHIFT> + <n> para ir a la cadena de caracteres anterior. Encontrará:

Mulliken atomic charges: 1 1 C -0.084376 2 C -0.084439 3 C -0.084443 4 C -0.084373 5 C -0.084439 6 C -0.084443 7 H 0.084419 8 H 0.084405 9 H 0.084432 10 H 0.084419 11 H 0.084405 12 H 0.084432 Sum of Mulliken charges= 0.00000

- Seleccionar los doce átomos con el mouse.- Abrir un nuevo archivo: vi C6H6.q.- Presionar <a> para entrar en modo inserción y luego presionar el botón del

medio del mouse para pegar lo que hemos seleccionado anteriormente.- Presionar <ESC>.- Utilizando la tecla <x> borrar en cada línea el número de átomo y su elemento.

Puede usar también el siguiente truco. Si presiona una vez <x> borrará un carácter. Pero si presiona <5> y luego <x> borrará 5. También funciona si presiona <3> <8> <x>, con lo que borrará 38 caracteres!

- Grabe y salga con :wq.

Por último, construiremos un archivo que contenga las coordenadas (elemento, y xyz) y una quinta columna con la cargas. Para ello haremos lo siguiente:

- Pegaremos las columnas de la estructura optimizada con las cargas. En una terminal escribir: paste C6H6-opt.xyz C6H6.q > C6H6.xyz

- El archivo que hemos generado (C6H6.xyz) deberá parecerse a esto:

6 1.061663 -0.906800 -0.000005 -0.084376 6 -0.254621 -1.372692 -0.000067 -0.084439 6 -1.316187 -0.466000 0.000055 -0.084443 6 -1.061586 0.906889 -0.000008 -0.084373 6 0.254506 1.372711 -0.000061 -0.084439 6 1.316227 0.465894 0.000056 -0.084443 1 1.887334 -1.612338 0.000066 0.084419 1 -0.452486 -2.440594 -0.000078 0.084405 1 -2.340002 -0.828362 0.000148 0.084432 1 -1.887430 1.612214 -0.000008 0.084419 1 0.452618 2.440560 -0.000015 0.084405 1 2.339960 0.828509 0.000060 0.084432

Para que este archivo pueda ser abierto por MOLDEN solo falta hacer tres cosas: Agregar en la primera linea la cantidad de átomos que tiene la molécula, agregar una segunda linea en blanco y cambiar todos los números atómicos por sus correspondientes elementos. El archivo debería quedar de la siguiente manera:

12

C 1.061663 -0.906800 -0.000005 -0.084376 C -0.254621 -1.372692 -0.000067 -0.084439 C -1.316187 -0.466000 0.000055 -0.084443 C -1.061586 0.906889 -0.000008 -0.084373 C 0.254506 1.372711 -0.000061 -0.084439 C 1.316227 0.465894 0.000056 -0.084443 H 1.887334 -1.612338 0.000066 0.084419 H -0.452486 -2.440594 -0.000078 0.084405 H -2.340002 -0.828362 0.000148 0.084432 H -1.887430 1.612214 -0.000008 0.084419 H 0.452618 2.440560 -0.000015 0.084405 H 2.339960 0.828509 0.000060 0.084432

Ahora ya estamos listos para abrir el archivo con MOLDEN. Para visualizar las cargas de cada átomo presionar el botón que aparece abajo a la izquierda que dice LABEL. En el menú que se despliega seleccionar ATOM+CHARGE.

EXTRA1: Como hemos comentado anteriormente, las poblaciones de Mulliken dependen de las bases utilizadas. Para observar esto, repita el procedimiento anterior con una base más chica (3-21G) y una un poco más grande (6-311G**).

EXTRA2: Hemos incorporado el keyword pop=NPA, que realiza un análisis llamado Natural Bond Analysis. Esta metodología realiza un cambio de base en los orbitales con el fin de dar una idea más “química de los problemas”, intentando localizar los electrones en enlaces o núcleos atómicos. Las cargas que se derivan de este análisis se llaman NPA (Natural Population Analysis) y usualmente tienen más sentido químico y menos efecto de la base que las Poblaciones de Mulliken. Repita el procedimiento anterior usando estas cargas. Para buscar en el archivo de salida puede usar la cadena de caracteres /Natural Population Analysis, luego <SHIFT> + <g> y finalmente <SHIFT> + <n>. La columna que buscamos es Natural Charge.

Tercer Paso: Interpretación de resultadosLas reacciones de SEA (Sustitución Electrofílica Aromática) involucran a electrófilos que atacan carbonos ricos en electrones. Habitualmente, los anillos que sean “más ricos” en electrones, estarán “más activados para la SEA” y los “más pobres” serán más difíciles de sustituir.

Usando los archivos de estructuras optimizadas y cargas parciales (Mulliken y eventualmente NPA), analizaremos la potencial reactividad del nitrobenceno, benceno y fenol.

1. ¿Qué átomos de carbono serán más fácilmente atacados por un electrófilo?¿Todos los carbonos tendrán una reactividad similar?¿Concuerda esto con nuestros conocimientos de química orgánica?

2. Si comparamos cada una de las moléculas.¿Alguna parece más propensa al ataque electrófilico?

3. ¿Son las descripciones de Mulliken y NPA similares?

III. ESTUDIO DE UNA COORDENADA DE REACCIÓNCon el paquete de software Gaussian es posible localizar los puntos estacionarios (mínimos, máximos y puntos de ensilladura) del mecanismo de una reacción química o cambio conformacional. Los mínimos, caracterizados por no poseer ninguna frecuencia imaginaria, corresponden a reactivos, productos e intermediarios, mientras que los máximos, que se caracterizan por tener una y solamente una frecuencia imaginaria, corresponden a estructuras de transición (ET). Esta única frecuencia imaginaria propia de los ET debe corresponderse con el movimiento atómico a lo largo de la coordenada de reacción estudiada (ya sea un cambio conformacional, como rotación de un diedro, o formación y ruptura de enlaces en el caso de una reacción química).En este ejercicio estudiaremos la reacción:

CH3-S- + H2O2 → CH3-SO- + H2O

Esta reacción consiste en la oxidación del tiolato por agua oxigenada, y se conoce que posee un único estado de transición en el que ambos enlaces se están formando y rompiendo al mismo tiempo.

- Abra con MOLDEN los archivos “reactivos.xyz” y “productos.xyz”. Compruebe que en estos archivos se encuentran ambos reactivos.

- Prepare los archivos de entrada para Gaussian. Recuerde que la carga total del sistema es -1 en ambos casos, ya que corresponde a la carga total del sistema.

- Optimice las estructuras con GAUSSIAN.- Anote las energías en una tabla.

Ahora generaremos el archivo de entrada que nos permitirá obtener la estructura optimizada del estado de transición y calcular la energía de activación de la reacción.En este caso, ya contamos con una estructura del estado de transición que fue obtenida por otra metodología (que veremos más adelante). Pero también podría realizarse un scan de la reacción, y obtener una estructura inicial para el estado de transición de este scan.

- Copie el archivo “reactivos.com” como “opt_TS.com”.- Ahora edite con “vi” el archivo “opt_TS.com”.

En este archivo tenemos que indicar que vamos a realizar una optimización utilizando la keyword “qst3”, por ejemplo:

#B3LYP 6-31G** opt=(qst3,noeigen,calcfc)

– A continuación en el input tenemos que incluir the bloques: las coordenadas del reactivo, las del producto y por ultimo la del estado de transición. (usamos las optimizadas, en este caso ya les daremos la estructura del estado de transición).

- Realice el cálculo con GAUSSIAN.- Abra el archivo de salida y analice los resultados obtenidos.- Como la energía viene en Hartrees, y aparecen energías absolutas, y únicamente

tienen sentido diferencias energéticas, debemos determinar un cero (usualmente reactivos) y restarle este valor al resto. Si tenemos los reactivos optimizados por separado bastará con sumar la energía de cada uno de ellos (calculadas al mismo nivel de cálculo y con las mismas bases). Debido a que las unidades energéticas más empleadas en química no son los Hartrees, para pasar a kcal/mol bastará con multiplicar el valor de la resta por 627.51. El resultado serán diferencias de energía en kcal/mol.

SUGERENCIA: Visite la página de GAUSSIAN (http://www.gaussian.com) para obtener mayor información de los métodos y bases disponibles, así como de las keywords y opciones de los mismos. Con especial interés se recomienda consultar la página http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_dft.htm en la que se puede encontrar información de métodos DFT.

IV. SIMULACIÓN DE ESPECTROSNOTA: Debido a que las diferentes espectroscopias se basan en las propiedades fisicoquímicas de las moléculas para poder diferenciarlas, gran parte del software químico tiene implementada la simulación de diferentes tipos de espectroscopias. En

este apartado veremos ejemplos de simulación de espectros IR, Raman y RMN. Como el valor obtenido en la simulación depende de propiedades moleculares, y éstas dependen, a veces fuertemente, del método y del conjunto de bases elegido para realizar el cálculo, deberemos encontrar en la literatura cuales son los mejores métodos y bases para ello.

Una de las herramientas más útiles que pueden ser aprovechadas de los métodos de estructura electrónica es la obtención teórica de espectros. En este apartado obtendremos espectros vibracionales (IR y Raman) y de Resonancia Magnética Nuclear de protón y carbono de varias moléculas.

1. Espectros vibracionalesLa obtención de espectros vibracionales a partir de métodos de estructura electrónica está basado en la diagonalización de la matriz hessiana de la molécula. Dicho en fácil, es obtener una combinación lineal de resortes que describan la estructura de la molécula. Una vez diagonalizada, los autovectores describiran los llamados modos normales de vibración y sus autovalores asociados estarán relacionados con la intensidad de la vibración.

La obtención de los modos normales también es útil para otros dos motivos. El primer motivo es la determinación del punto cero de energía (ZPE). Esta magnitud es importante a la hora de obtener valores precisos de energía en reacciones. El segundo, las frecuencias obtenidas de un cálculo de modos normales puede ayudarnos a la hora de determinar si la estructura obtenida está correctamente optimizada o si hemos obtenido un estado de transición. Una molécula en su mínimo de energía debe tener todas las frecuencias de sus modos normales positivas. Si existe sólo una frecuencia negativa, estamos en presencia de un estado de transición (un máximo en la superficie de energía potencial).

Optimización, determinación y visualización de los modos normales del H2OEl cálculo de modos normales de una estructura que no ha sido optimizada no tiene ningún sentido. Siempre que realicemos el cálculo de modos normales deberemos optimizar previamente. Empecemos con generar el archivo para optimizar el agua. Si bien es posible optimizar y calcular los modos normales en un mismo trabajo, lo haremos por claridad en dos.

- Generar una estructura aproximada del agua utilizando MOLDEN. Guardar la geometría como “H2O.xyz”.

- Generar un archivo input para Gaussian. Realizaremos una optimización de geometría (opt) a nivel B3LYP/6-31G**.

- Obtener la estructura optimizada. Posiblemente algo parecido a:

Standard orientation: --------------------------------------------------------------------- Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z --------------------------------------------------------------------- 1 8 0 0.000000 0.000000 0.119173 2 1 0 0.000000 0.759392 -0.476691 3 1 0 0.000000 -0.759392 -0.476691

---------------------------------------------------------------------

- Generar un nuevo archivo llamado H2O-freq.com. Utilizaremos la geometría del punto anterior. Sin embargo la cabecera será: #P B3LYP/6-31G** freq. Como no hemos incorporado el keyword opt, Gaussian no optimizará. Al haber incorporado freq, le estamos pidiendo que realice un cálculo de modos normales.

Una molécula con N átomos se describe completamente con 3N coordenadas. Los modos normales son una descripción equivalente, que describe los movimientos internos. Por lo tanto, si eliminamos las tres grados de libertad correspondientes al movimiento del centro de masa de la molécula y las rotaciones del mismo (2 si la molécula es lineal o 3 si no lo es), nos quedan 3N – 5 ó 3N – 6 modos normales. En el caso de agua, N = 3 y por lo tanto los modos normales son 3.

- Busque en el archivo de salida la cadena de caracteres Harmonic freuencies. Visualizará lo siguiente:

Low frequencies --- -59.2592 -53.9969 -28.8400 -0.0010 -0.0003 0.0008Low frequencies --- 1664.9035 3800.4042 3913.8234 Diagonal vibrational polarizability: 0.0000000 0.0356030 0.6862743 Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole), Raman scattering activities (A**4/AMU), depolarization ratios for plane and unpolarized incident light, reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A),and normal coordinates: 1 2 3 A1 A1 B2 Frequencies -- 1664.9035 3800.4042 3913.8234 Red. masses -- 1.0827 1.0452 1.0811 Frc consts -- 1.7682 8.8940 9.7572 IR Inten -- 70.3721 1.6433 20.2655 Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z 1 8 0.00 0.00 0.07 0.00 0.00 0.05 0.00 0.07 0.00 2 1 0.00 -0.43 -0.56 0.00 0.58 -0.40 0.00 -0.55 0.44 3 1 0.00 0.43 -0.56 0.00 -0.58 -0.40 0.00 -0.55 -0.44

Las primeras seis “Low frequencies” corresponden a las traslaciones y las rotaciones. Sus valores no nos interesan en este momento. Las tres siguientes corresponden a los modos normales que buscamos. Y como puede observarse, sus frecuencias son positivas. A continuación se resumen las propiedades de los modos normales encontrados: el número (1, 2 y 3), la simetría asociada (A1, A1 y B2), la frecuencia en cm-1 (1664.9, 3800.4 y 3913.8), la intensidad relativa IR asociada (70.37, 8.89 y 2026) y por último la matriz de desplazamiento norrmalizada del autovector. Más abajo pueden encontrarse cálculos de termodinámica estadística para calcular entropía, capacidad calorífica y otras propiedades, la energía de punto cero (ZPE) y un esquema del espectro. Pero si queremos tener una idea más cabal del aspecto del espectro y los desplazamientos atómicos asociados a cada una de las frecuencias, podemos utilizar MOLDEN.

- Abrir el archivo de salida con MOLDEN: molden H2O-freq.log.- En la esquina superior derecha, presionar el botón Norm. Mode. Se abrirán

dos ventanas. La primera contiene un esquema del espectro; la segunda tiene una lista de los modos normales y las frecuencias. Presionando sobre cada una de las frecuencias (tanto en el espectro como en la lista), se animan los autovectores asociados.

Las frecuencias obtenidas mediante cálculos de estructura electrónica dependen del método y la base. Usualmente, para cada combinación existe algún factor de corrección para obtener una mejor comparación con los valores experimentales. Por ejemplo, para nuestro caso el factor aceptado es 0.96 con lo que las frecuencias para el agua pasarían a ser 1598, 3648 y 3757 cm-1. Las experimentales son 1594, 3657 y 3755 cm-1.

Espectros IR y RamanNo todas las vibraciones moleculares tienen su correspondientes frecuencia IR. Para que una determinada vibración sea observable mediante radiación IR, la vibración asociada debe provocar un cambio en el momento dipolar. Por ejemplo, moléculas sin momento permanente como el N2 no tienen espectro IR. Por otro lado, la no presencia de momento dipolar neto no asegura que no haya espectro IR. Si la vibración provoca una variación en el momento dipolar durante la misma, entonces se observa en el espectro IR. Este es el caso del CO2.

El espectro Raman de una molécula está asociado con la variación de la polarizabilidad de la molécula durante una vibración.

A continuación calcularemos los espectros IR y Raman de las moléculas CO y O2. Ambas tienen un único modo de vibración.

Para que Gaussian calcule el espectro Raman además del IR solo es necesario agregar a la keyword freq, el modificador freq=raman.

- Genere con MOLDEN las estructuras iniciales para el CO y el O2. (O, si ya quiere y se anima, genere directamente el archivo input para gaussian escribiendo la matriz de coordenas directamente, asumiendo alguna distancia internuclear aceptable).

- Optimice las estructuras para el CO y el O2 a nivel B3LYP/6-31G**.- Genere con los archivos de entrada para el cálculo de los espectros

vibracionales (CO-freq.com y O2-freq.com). Recuerde que la cabecera deber ser: #P B3LYP/6-31G** freq=raman.

- Visualice con MOLDEN los archivos resultantes. En la ventana que le permitía visualizar el espectro IR, es posible ver el espectro Raman cambiando la opción IR por Raman.

- Piense como varía el momento dipolar (carga x distancia) y la polarizabilidad (proporcional al volumen) durante una vibración en cada una de las moléculas.

Ejercicios Adicionales

Móleculas un poquito más grandes

En esta sección les proponemos que optimicen, y encuentren los espectros IR y Raman de un grupo de moléculas que tienen grupos funcionales muy conocidos. La construcción de las moléculas será un poco más complicada que lo que hicieron hasta ahora, simplemente porque tienen más átomos. Pero se basa en las mismas acciones que hicieron hasta ahora. Analizaremos el metanol (CH3OH), el acetonitrilo (CH3CN) y la acetona (CH3C=OCH3).

Identifique las frecuencias asociadas a los distintos grupos funcionales y compare las frecuencias obtenidas con experimentales (http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi).

2. Resonancia Magnética NuclearRecupere los archivos metanol.com, acetona.com y acetonitrilo.com. Por motivos de tiempo, pero con el fin de que el ejemplo sea lo suficientemente ilustrativo, en este ejercicio simularemos los desplazamientos con HF y utilizando las bases 6-31G(d) y 6-311+G(2d,p). Adicionalmente, Gaussian permite también predecir el acoplamiento entre el spin de los protones, lo que permite estudiar la conformación de moléculas. Esto incrementa el cálculo considerablemente (no en este caso que las moléculas son de tamaño muy pequeño), por lo que únicamente lo calcularemos para la base más grande. Prepare dos nuevos inputs de cada molécula y escriba en la cabecera:

#p HF/6-31G(d) nosymm nmr

y

#p HF/6-311+G(2d,p) nosymm nmr=(SpinSpin)

Debido a que los valores de desplazamiento químico con los que estamos familiarizados son relativos a los del TMS, deberemos restarle al valor obtenido a un nivel y base determinados del TMS los valores correspondientes a los protones y carbonos del sistema estudiado. Los desplazamientos los encontramos en la sección:

SCF GIAO Magnetic shielding tensor (ppm):1 C Isotropic = 155.5466 Anisotropy = 63.5804 XX= 142.3617 YX= 11.7243 ZX= -16.9622 XY= 10.4464 YY= 146.9966 ZY= -23.3061 XZ= -16.2252 YZ= -25.3857 ZZ= 177.2814 Eigenvalues: 132.5794 136.1268 197.9335 2 H Isotropic = 29.7332 Anisotropy = 7.6890 XX= 26.9206 YX= 0.0029 ZX= -0.8865 XY= -1.3379 YY= 33.3772 ZY= -1.8557 XZ= -0.1142 YZ= -4.0422 ZZ= 28.9019 Eigenvalues: 26.3795 27.9610 34.8592 3 H Isotropic = 29.9300 Anisotropy = 8.2754...

dónde se debe tomar el valor isotrópico para cada átomo.El acoplamiento entre spines lo encontramos en forma de tabla en el output:

Total nuclear spin-spin coupling J (Hz): 1 2 3 4 5

1 0.000000D+00 2 0.165515D+03 0.000000D+00 3 0.152635D+03 -0.229787D+02 0.000000D+00 4 0.152608D+03 -0.229877D+02 -0.202501D+02 0.000000D+00 5 0.111166D+01 -0.926666D+01 -0.187034D+01 -0.185307D+01 0.000000D+00 6 -0.839551D+01 0.151362D+02 0.157209D+01 0.161160D+01 -0.101007D+03 6 6 0.000000D+00

Donde se muestra el acoplamiento spin-spin entre todos los átomos de la molécula.

DATOS TMS: C: 200.22 (6-31G (d)) / 192.83 (6-311+G(2d,p)) ppmH: 28.31 (6-31G(d)) / 32.11 (6-311+G(2d,p)) ppm

DATOS EXPERIMENTALES de desplazamiento químico de protón:- Metanol: H: 3.43, 3.66; C: 50.05 ppm.- Acetona: H: 2.16; C: 30.81, 206.55 ppm- Acetonitrilo: H: 2.00; C: 1.79, 116.86 ppm

DATOS EXPERIMENTALES de constantes de acoplamiento Spin-Spin:- Metanol: J(A,B) = 4.6 Hz