Tópicos especiais: Biopolímeros e sistemas nanoparticulados

Tópicos especiais: Biopolímeros e

sistemas nanoparticulados

Profª Drª Fernanda Vitória Leimann

Ementa

• Introdução aos biopolímeros.

• Síntese de biopolímeros e estrutura química.

• Degradação de biopolímeros.

• Métodos de preparação e caracterização de nanopartículas poliméricas.

• Métodos de preparação de nanopartículas metálicas.

• Métodos de preparação e caracterização de filmes poliméricos.

• Aplicação na indústria de alimentos.

• Âmbar: resina termoplástica proveniente de árvores fossilizadas.

• Gutta-percha: coagulação de látex de árvores de Palaquim gutta, Mimusops balata, Archras sapota e Eucommia ulmoides

restaurações dentárias.

• Borracha natural: coagulação do látex da seringueira (Heveabrasiliensis) isolante elétrico e mecânico.

• Goma laca: resina secretada pelo inseto Kerria lacca,

encontrado nas florestas da Índia e Tailândia verniz.

Introdução aos biopolímeros.

Introdução aos biopolímeros

• PolímeroSubstância caracterizada por uma repetição múltipla de uma ou mais espécies de átomos ou grupo de átomos unidos uns aos outros em quantidades suficientes para fornecer um conjunto de propriedades que não variam acentuadamente com a adição ou remoção de uma ou algumas unidades constitucionais (International Union of Applied Chemistry).

10.000 < Massa Molar < 10.000.000

Definições

• Macromolécula

Composto de elevada massa molar, em que a complexidade das moléculas é que acarreta o seu tamanho, e não a repetição das unidades pequenas.

Definições

• Monômero

Composto constituído de moléculas, cada uma das quais capaz de dar origem a uma ou mais unidades repetitivas.

Definições

• Oligômero

Substância constituídas de moléculas que contém poucos átomos de uma ou mais espécies ou grupos de átomos, ligados repetitivamente uns aos outros. As propriedades físicas de um oligômero variam com a adição ou remoção de uma ou de algumas das unidades constitucionais de suas moléculas.

Massa molar < 10.000

Definições

• Oligomerização

Processo de conversão de um monômero ou de uma mistura de monômeros em um oligômero.

• Polimerização

Processo de conversão de um monômero ou de uma mistura de monômeros em polímeros.

Definições

• Massa molar (MM)

▫ Massa Molar média em número (Mn)

▫ Massa Molar viscosimétrica média (Mv)

▫ Massa Molar média em peso (Mw)

Definições

• Polidispersividade

Mn=Mw Monodisperso.

• Grau de polimerização Número de unidades de repetição da cadeia polimérica, normalmente é simbolizado por DP ou n.

Definições

n

w

M

MsãoPolidisper

monômeroPolímero MMDPMM ).(

• Ligações moleculares de polímeros

Ligação Intramolecular - ligações covalentes presentes entre os átomos que compõem a cadeia polimérica.

Definições

-

n

• Ligações moleculares de polímeros

Ligação Intermolecular – Ligações Secundárias entre as moléculas.

Definições

Forças de Van de Waalsn

n

-Ligações de hidrogênio;

- Dipolo-Dipolo.

Definições

C

OO

H

C

OH

C

O

OH

C

O

C

HO O

C C

C

n

n

n

-

+

-

+-

+

Ligação de hidrogênio

Definições

n

nC

C

C

N C

N

Dipolo-Dipolo

• Classificação quanto à forma molecular fixada por ligações químicas:

• Linear

• Ramificado

• Reticulado

Definições

• Classificação quanto à estrutura química:

• Homopolímeros

• Copolímeros

Definições

Bloco

GrafitizadoAleatórios e alternados

• Sintéticos de fontes naturais (semi-sintéticos): PLLA, PLDA, PLGA, etc.

• Sintéticos derivados de petróleo: PCL, ECOFLEX® (BASF), Biomax® (Dupont), etc.

• Extaídos de fontes naturais: proteínas, polissacarídeos, bacterianos, etc.

Biopolímeros (Vroman e Tighzert, 2009)

• Polimerização por condensação (Polimerização por etapas);

• Polimerização por adição (Polimerização por etapas);

• Polimerização em cadeia (radicalar);

• Polimerização por abertura de anel;

Síntese de Biopolímeros

• Polimerização por condensação

• Poli(ácido lático)

• Ácido lático (Nampoothiri, Nair e John, 2010):

• Via fermentativa;

• Via química.

• Presença da hidroxila e da carboxila permitem conversão direta em poliéster via policondensação.



• Obtenção do ácido lático via fermentativa 90% da produção mundial.

• Substratos: glicose, sorgo, farinha de trigo, leite desnatado, xarope de milho, lactose, etc. (Hofvendahl e Hahn-Hägerdal, 2000).

• Obtenção do ácido lático via química hidrólise da lactonitrila (Hofvendahl e Hahn-Hägerdal, 2000; Lili, 2007)



• (Zhang et al., 2008)

• Remoção efetiva da H2O eliminada na reação extensão efetiva da cadeia.


• Polimerização por condensação• Policaprolactona

• Policondensação do ácido 6-hidroxi hexanóico (Labet e Thielemans, 2009).

• Poucas informações sobre o mecanismo de reação.

• Remoção da água durante a polimerização deslocamento do equilíbrio.



Poli(ácido lático-co-glicólico) (PLGA)

Poli(succinato de butileno) (PBS)

Poli(succinato de butileno-co-adipato) (PBSA)

Poli(succinato de etileno) (PES)


• Polimerização por adição

• Poliuretanos (Zanetti-Ramos et al., 2006)

• Polióis naturais: óleo de mamona, óleo de soja, óleo de rícino, etc.

• Diisocianato: IPDI.


• Polimerização por adição

• Poliuretanos (Zanetti-Ramos et al., 2006)

• Polióis naturais: óleo de mamona, óleo de soja, óleo de rícino, etc.

• Diisocianato: IPDI, HDI, etc.


• Polimerização por abertura de anel

• Poli(ácido lático)

• Lactídeo formado na oligomerização do ácido lático (depolimerizaçãocatalisada, transesterificação interna).

• Estéreo formas do lactídeo (Nampoothiri, Nair e John, 2010).



• Poli(ácido lático) (Zhong, Dijkstra e Feijen, 2002)



• Policaprolactona (Labet e Thielemans, 2009)

• Polimerização por abertura de anel via inserção por cooordenação

mecanismo mais comum (outros via: aniônica, catiônica e monômero ativado).

• Coordenação do monômero ao catalisador inserção do monômero em ligação metal – oxigênio do catalisador.


• Polimerização em cadeia


• Polimerização em cadeia iniciadores.


AIBN

Par Redox

Peróxido de benzoíla

• Polimerização em cadeia.


PVP

• Polimerização em cadeia.


PVAc

PVA

Hidrólise

• Síntese bacteriana intracelular (Grage et al., 2009).

• Cupriavidus necator;

• Bacillus megaterium ;

• Alcaligenes eutrophus;

• Pseudomonas oleovorans;

• Pseudomonas putida;

• Etc.

Biopolímeros Extraídos de Fontes Naturais

Poli(hidroxi alcanoatos) PHAs

50

0 n

m

50 nm

• Síntese bacteriana intracelular (Poirier, Nawrath e Somerville 1995).


• Síntese bacteriana intracelular (Poirier, Nawrath e Somerville 1995).

Alcaligenes eutrophus


• Síntese bacteriana intracelular extração do biopolímero(Suriyamongkol et al. 2007).

Solubilização em CHCl3

Adição de MeOH

(precipitação)

Filtração e evaporação do

solvente.PHAsMOs

Enzimas + detergentes

Filtração e evaporação do solvente.

PHAsMOs


• Síntese bacteriana extracelular (Rehm 2010).

• Polissacarídeos

Xantana Xantomonas spp.


Gelana Sphingomonas spp.



Celulose Bactérias Gram-positivas e

proteobactérias alfa, beta e gama.

Ácido hialuronico Streptococcus spp. e

Pasteurella multocida




Alginato Pseudomonas spp. e Azobacter spp.

Dextrana Leuconostoc spp. e

Streptococus spp.


• Amido• Extração aquosa.


• Amido (Tester, Karkalas e Qi, 2004)


• ZeínaMilho e subprodutos (Anderson e Lansal 2011; Shukla e Cheryan, 2001).

• Principal proteína presente no endosperma do milho.• Extração com solvente (etanol).


• Celulose Plantas (Ioelovich, 2008).• Localizada na parede das fibras (células vegetais alongadas).


• Quitosana desacetilação da quitina (Martins, 2005; Abdou et al., 2008).

• Quitina desmineralização da casca de crustáceos (15 a 20%).

Hidrólise

ácida ou básica


• Gelatina (Hanani, Roos e Kerry 2012).

• Hidrólise (ácida ou enzimática) do colágeno de peles e ossos de bovinos, aves, suínos e peixes.


• Goma arábica (Verbeken , Dierckx ·e Dewettinck 2003).

• Exsudado de espécies de acácia (Acacia senegal e Acacia seyal).


• Pectina (Srivastava e Malviya 2011).

• Principal componente da lamela média celular de plantas.

• Extração aquosa (meio ácido) Bagaços de laranja e maçã.


• Extração de fontes naturais:

• Celulose Plantas (Ioelovich, 2008).• Localizada na parede das fibras (células vegetais alongadas).

Fibras de algodão

HidróliseCisalhamento


• Emulsificação/Evaporação do solvente (Reis et al., 2006)

• Agitação mecânica ou magnética (peixinho);

• Solubilização do polímero em solvente orgânico imiscível em H2O;

• Surfatantes: lecitina, Tween, Span, etc.

Nanocápsulas

Nanoesferas

Síntese de nanopartículas biopoliméricas

• Emulsificação/Evaporação do solvente (Reis et al., 2006)

• Agitação


Tensão interfacial e

Forças viscosas

Energia cinética turbulenta

Coalescência Quebramento

• Emulsificação/Evaporação do solvente• Mecanismo de formação de emulsões (Dickinson, 2009)


Energia livre requerida para quebrar a gota

Gradiente de pressão externa (Laplace)

necessário para romper a gota

• Emulsificação/Evaporação do solvente• Tensão interfacial


Tensão interfacial Tendência é a minimizaçãoda área superficial.

Permite umamaior área de contatoentre as fases.

Surfatante ↓ γ

• Emulsificação/Evaporação do solvente• Mecanismos de estabilização


Estabilização estérica

Estabilização eletrostática

• Emulsificação/Evaporação do solvente

• Mecanismos de estabilização Estabilização estérica

• Macromoléculas adsorvem à superfície das partículas

• Poli(álcool vinílico) (PVA);

• Gelatina;

• Amido;

• Poli(vinil pirrolidona).



• Mecanismos de estabilização Estabilização eletrostática


Potencial Zeta


• Mecanismos de estabilização Estabilização eletrostática


Ponto isoelétrico

Potencial zeta (mV) Comportamento

> ± 61 Excelente estabilidade

± 40 a ± 60 Boa estabilidade

± 30 a ± 40 Estabilidade moderada

± 10 a ± 30 Início da instabilidade

± 5 a 0 Coagulação rápida

• Emulsificação/Evaporação do solvente• Tensão interfacial (Opawale e Burgess, 1998)


Concentração surfatante

↓ Tensão interfacial

↓ Tamanhos

• Emulsificação/Evaporação do solvente• Hydrophylic Lipophylic Balance HLB (Bos e Vliet, 2001)


Hidrofílicos

Lipofílicos


• Surfatantes aniônicos

• Surfatantes catiônicos


Dodecil sulfato de sódio (SDS)

Cloreto metil tri-octil amônio (TOMAC 75)


• Surfatantes anfotéricos

• Surfatantes não iônicos


Alquil DimetilBetaína (EMPIGEN)

Polisorbato 20 (TWEEN 20)


• Mistura de surfactantes HLB


)(

..

BA

BBAABA

xx

xHLBxHLBHLB

• Emulsificação/Evaporação do solvente• Influência da concentração de surfactante (Zambaux et al., 1998)


2

2

DpIPD

Sistema monodisperso

• Emulsificação/Evaporação do solvente• Formação de microcápsulas emulsão simples (Rosca et al., 2004)


• Emulsificação/Evaporação do solvente• Formação de microcápsulas dupla emulsão (Rosca et al., 2004)


• Emulsificação/Evaporação do solvente• Formação de microcápsulas dupla emulsão (Yang et al., 2000)


• Miniemulsificação/Evaporação do solvente (Leimann., 2013)

• Dispersores de alta eficiência (sonificador, rotor estator);

• Solubilização do polímero em solvente orgânico imiscível em H2O.


• Características de estabilidade de miniemulsões.


• Miniemulsificação/Evaporação do solvente

• Dispersores de alta eficiência: Ultrassom (Asua, 2002)


http://www.hielscher.com/emulsify_01.htm


• Dispersores de alta eficiência: Ultraturrax (Ouzineb et al., 2006)



• Dispersores de alta eficiência: homogeneizador de lata pressão (Asua, 2002)



• Fase dispersa emulsão direta (o/w)

• Clorofórmio;

• Diclorometano;

• Acetato de etila;

• Hexano.

• Fase dispersa emulsão inversa (w/o)

• Água.

• Surfatantes idem emulsificação/evaporação.


• Nanoprecipitação ou Deslocamento do solvente e deposição interfacial

• Inicialmente desenvolvida por Fessi et al. (1986)


• Solubilização do polímero em solvente orgânico miscível em H2O;



• Nanoprecipitação ou Deslocamento do solvente e deposição interfacial (Khan e Schneider 2013)


• Miniemulsificação/Deslocamento do solvente (Crespy e Landfester, 2007)

• Dispersores de alta eficiência (sonificador, rotor estator);

• Solubilização do polímero em solvente orgânico miscível em H2O.


• Características de estabilidade de miniemulsões.


• Salting out (Reis et al., 2006)


• Solubilização do polímero em solvente orgânico miscível em H2O.

• Surfatante: PVA, PVP, etc.;

• Agentes Salting out: eletrólitos (MgCl2, CaCl2, etc.) ou não eletrolíticos (sacarose).


• Complexos de Inclusão molecular (Pinho et al., 2014)-CD, -CD e γ -CD (left to right) and schematic representation of the CD truncate aspect (Chem3D Pro 12.0 software).


Molécula em formato de cone ou

toroidal.

• Complexos de Inclusão molecular (Singh et al., 2010)


• Complexos de Inclusão molecular (Pinho et al., 2014)


Encapsulate + composto bioativo

Congelamento

Spray dryer

Liofilização

Micropartículas

Nanopartículas

• Spray Dryer Nano Spray Dryer (BÜCHI Labortechnik )


• Precipitação em meio supercrítico (Supercritical AntisolventPrecipitation, SAS) (Franceschi et al., 2008)

• CO2 supercrítico


• Precipitação em meio supercrítico (sfe.kkft.bme.hu)

• Propriedades de fluidos suercríticos


• Precipitação em meio supercrítico

• Solubilização do polímero e composto bioativo em solvente orgânico;

• Solvente orgânico solúvel em CO2 supercrítico;

• Composto bioativo e polímero insolúveis em CO2 supercrítico.


Nanopartículas de Biopolímeros

• Precipitação em meio supercrítico (Supercritical AntisolventPrecipitation, SAS) (Franceschi et al., 2008)

• Hidrólise ácida e aplicação de cisalhamento

Fibras de Capim dourado

HidróliseCisalhamento

Nanocristais de celulose (Siqueira et al., 2010)


• Nanopartículas Sólidas Lipídicas

• Tamb sólido;

• Tipos:

• Cera de carnaúba;

• Ácido esteárico;

• Palmitoestearato de glicerol;

• Palmitato de cetila;

• Tricaprina;

• Behenato de glicerilo.


• Nanopartículas Sólidas Lipídicas (Mehnert e Mäder, 2001)

• Fusão/Emulsificação


Fusão do lipídeo e dispersão do

composto bioativo(CBA)

Dispersão do lipídeo + CBA em H2O

quente contendo surfatante

Pré-mistura sob baixa taxa de

agitação

Homogeneização acima do ponto

de fusão do lipídeo

Resfriamento até Tamb

solidificação

• Nanopartículas metálicas sintetizadas por microorganismos

Síntese de nanopartículas metálicas

• Nanopartículas metálicas sintetizadas por microorganismos


• Nanopartículas de prata síntese verde (Stevanović et al., 2011; Ghaseminezhad, Hamedi e Shojaosadati, 2012)


• Nanopartículas de óxido de zinco (Zak et al., 2011)


Solução de gelatina

Solução de Nitrato de Zinco

Oxidação 80 ºC 12h Calcinação

Caracterização de nanopartículas

biopoliméricas

• Caracterização morfológica;

• Tamanho de partícula;

• Distribuição de tamanho de partícula;

• Estabilidade coloidal;

• Caracterização da massa molar;

• Caracterização térmica;

• Interações entre encapsulante e encapsulado;

• Eficiência de encapsulação;

• Liberação do composto encapsulado;

• Degradação do biopolímero;

• Atividades antimicrobiana, antioxidantes, etc.


biopoliméricas• Caracterização morfológica (Dudkiewicz et al., 2011)

• Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Imagem obtida por digitalização da

superfície da amostra com um feixe de elétrons de

baixa energia (1-30 kV) espalhamento dos elétrons

detectados.


biopoliméricas• Caracterização morfológica

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Preparação da amostra

1- Deposição sobre o “stub” ou lamina de sílica ou vidro (líquido ou em pó);

2- Metalização (sputtering);



MEV


biopoliméricas• Caracterização morfológica (Dudkiewicz et al., 2011)

• Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

Feixe de elétrons de alta energia (80-300 kV) é transmitido

através de uma camada muito fina de amostra.

Uma fracção do feixe é dispersa a partir da amostra e outra

pode ser transmitida com uma pequena mudança na

energia ou direção detecção destas interações

do feixe com a amostra, fornecendo uma imagem

de alta-resolução.



Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

Preparação da amostra

1- Formação de filme de colódio sobre o grid;

2- Deposição da amostra líquida;

3- Contato com agentes de contrate;

4- Cobertura com carbono.



MET


biopoliméricas• Tamanho de partícula

• Dynamic Light Scattering (DLS)

• Diâmetro médio em intensidade (Dz)

• Diâmetro médio em número

• Diâmetro médio em volume



• Dynamic Light Scattering (DLS) Z-average (Dz)

Onde: k- constante de Boltzman; T – temperatura; η- viscosidade; R –velocidade de movimento Browniano.

Movimento browniano

Espalhamento com intensidades

diferentes

Relação de Stokes-Einstein

R

kT

6D



• Dynamic Light Scattering (DLS) Z-average (Dz)

Onde: k- constante de Boltzman; T – temperatura; η- viscosidade; R –velocidade de movimento Browniano.

Movimento browniano de

uma esfera

R

kT

6D



• Dynamic Light Scattering (DLS)


biopoliméricas • Tamanho de partícula• Dynamic Light

Scattering(DLS)



• Dynamic Light Scattering (DLS) Diâmetros em número e em volume


biopoliméricas

• Distribuição de tamanho de partícula• Dynamic Light Scattering (DLS)

Monomodal um único pico

Bimodal dois picos

Multimodal muitos picos

Monodisperso tamanho uniforme

Polidisperso tamanhos muito variados


biopoliméricas

• Distribuição de tamanho de partícula• Dynamic Light Scattering (DLS)

Indicativo da variância da

amostra

< 0,2 Sistema monodispersoPDI – Polydispersity index



• Análise de imagem


biopoliméricas• Estabilidade coloidal potencial zeta e diâmetro

(Freitas e Müller, 1998)


biopoliméricas• Massa molar

Gel Permeation Chromatography (GPC)

Solubilização da amostra em

THF ou CHCl3 ≈

1 mg – 10 mL


biopoliméricas• Massa molar

Gel Permeation Chromatography (GPC)


biopoliméricas• Massa molar (Leimann et al., 2013)


biopoliméricas

• Caracterização de interações entre encapsulante e encapsulado

• DSC

• FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)


biopoliméricas• Calorimetria Diferencial de Varredura (Differential

Scanning Calorimetry, DSC)


biopoliméricas• Calorimetria Diferencial de Varredura (Differential Scanning Calorimetry, DSC)

Tg

Tc

Tm


biopoliméricas• Caracterização Térmica

• Calorimetria Diferencial de Varredura (Differential Scanning Calorimetry, DSC)

• Tg- Temperatura de transição vítrea: mobilidade das cadeiras poliméricas das regiões amorfas;

• Tc – Temperatura de cristalização: formação de regiões cristalinas pelo rearranjo das cadeias poliméricas liberação de calor latente (estado final é o de equilíbrio menor energia);

• Tm (ou Tf) – Temperatura de fusão cristalina: fusão completa das regiões cristalinas.

Tg Tc Tm


biopoliméricas• Caracterização Térmica

• Calorimetria Diferencial de Varredura (Differential Scanning Calorimetry, DSC) (Cardoso et al., 2013)


biopoliméricas• Caracterização Térmica (Maji e Hussain,

2008)


biopoliméricas• Caracterização de interações entre encapsulante e encapsulado

FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) – Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier

Absorção de radiação IR

Vibração

Ligações covalentes







4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Número de onda ( cm-1)

Óleo de café torrado

Microcápsulas

Mistura física

Amida monosubstituída


biopoliméricas

• Eficiência de Encapsulação (EE) e % de Recuperação (Recovery Yield)

• Espectrofotometria UV-Vis;

• Cromatografia líquida de Alta Eficiência (CLAE) (High Performance Liquid Chromatography – HPLC).


biopoliméricas

• CLAE

Curva Progesterona HPLC

23.11.2010

y = 52040x + 40163

R2 = 1

0

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

6000000

0 20 40 60 80 100 120

ug.ml

Áre

a (

mV

)

Curva de calibração


biopoliméricas

• UV-Vis

Curva de calibração

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 10 20 30 40 50

Curva padrão 1Curva padrão 2Curva padrão 3

y = 0,049189 + 0,055692x R= 0,99721

y = 0,060655 + 0,054888x R= 0,99675

y = 0,055186 + 0,055128x R= 0,99713

Ab

sorb

ân

cia

Concentração de curcumina (mg/mL)

465 nm


biopoliméricas

• % Recuperação

Secagem 1 mLsuspensão de

nanop.

Solubilização em solvente do

pol. e do composto enc.

(CE)

Adição de não solv. do pol.

(que seja sol. do CE)

Filtro com membrana PTFE (0,25

micra)

Diluição (se necessário)

HPLC UV-Vis

Área pico em t (min) de retenção

Absorbância em λ (nm)

Calibração concentração


Massa CE real

(mR)

0

.100%

m

mR R

Massa CE

teórica (m0)

Teor de sólidos


biopoliméricas

• Eficiência de encapsulação

Centrifugação1 mL suspensão de nanop. em

Amicon

Líquido separado

Adição de solvente do CE ao sólido retido

Nova centrifugação

Adição de solv. do CE e não solv

do pol.

HPLC UV-Vis

Área pico em t (min) de retenção

Absorbância em λ (nm)



Massa CE

livre (mL)

R

LR

m

mmEE

).(100

Massa CE real

(mR)Filtro com membrana PTFE (0,25

micra)

Teor de sólidos

Degradação de Biopolímeros

• Degradação:

• Degradação abiótica;

• Assimilação microbiana.

• Mecanismos de degradação:

• Oxidação;

• Degradação por fotólise (UV);

• Degradação térmica;

• Hidrólise química;

• Hidrólise enzimática.


• Oxidação:

• Ataque das ligações covalentes por agentes oxidantes (O2, O3, etc) produzindo radicais livres (Lucas et al., 2008);

• Sinergético ao mecanismo de degradação por UV e temperatura.

Gupta e Deshmukh 1982.

Degradação de Biopolímeros• Fotólise:

• Criação de sítios instáveis nas moléculas pela energia carregada pelos fótons fotoionização, luminescência, fluorecência, radiação térmica.

Tsuji, Echizen e Nishimura 2006.


• Hidrólise química:

• Quebra (lise) de grupos componentes da cadeia polimérica susceptíveis ao ataque da H2O;

• Catálise em meio ácido ou básico;

• Afetada por:• Hidrofobicidade;

• Tg;

• % de cristalinidade.

Degradação de Biopolímeros• Hidrólise química:

• Hidrólise ácida de poliéster (ex: PLLA)


• Hidrólise básica de poliéster (ex: PLLA)


• PLLA• Tg = 60°C

• %Cristalinidade = 37%

• PET• Tg = 69°C

• % Cristalinidade = 60%

Qual dos dois poliésteres

apresenta maior taxa de degradação?


• Hidrólise enzimática:

• Quebra (lise) de grupos componentes da cadeia polimérica susceptíveis ao ataque da H2O;

• Catálise em meio ácido ou básico;

• Afetada por:• Hidrofobicidade;

• Tg;

• % de cristalinidade.

Filmes de Biopolímeros

• Filmes

• Produtos flexíveis sacolas, embalagens, bobinas, etc.

• Produção:

• Casting (deposição);

• Extrusão.

• Filmes comestíveis• Barreira a elementos externos (microorganismos,

umidade, óleos, gases e vapores) carnes, aves, peixes frescos, frutas e verduras (Du et al., 2011).


• Obtenção de filmes por casting

Solução filmogênica.


• Obtenção de filmes por casting

• Solução filmogênca polímero+solvente+plastificante;

• Plastificante redução das interações tipo ligação de hidrogênio maior flexibilidade (mobilidade molecular).• Sorbitol;

• Glicerol (Shirai et al., 2013).


• Obtenção de filmes por extrusão• Calandra resfriada


• Obtenção de filmes por extrusão• Sopro


• Propriedades mecânicas (Texturômetro)

• Aplicação de força

Tração Compressão Cisalhamento Perfuração

• Propriedades mecânicas ensaio de tração

Tensão e

deformação

até a rupturaTensão de

escoamento


• Propriedades mecânicas

Baixa deformação na rupturaFragilidade

Extensão (%) da deformação

até a rupturaDuctibilidade

Capacidade de absorver a

energia mecânica até a

fratura (Área sob a curva)

Tenacidade

Filmes de Biopolímeros• Propriedades mecânicas

• Deformação elástica distância entre os átomos (comportamento viscoelástico).

Tempo Temperatura


• Deformação Plástica ligações intermoleculares.

Tempo Temperatura


• Módulo de Young ou Elasticidade

Onde:

ε- deformação

σ- tensão

E


Ductibilidade

Tenacidade

100.)(

%0

0

l

lloElongament

f

LoLf

Área sob a curva


• Comportamento Informações obtidas

A - Frágeis; B - Dúcteis; C - Elastômeros


http://www.ct.ufrgs.br/ntcm/graduacao/ENG06638/IEM-Texto-5.pdf


Termoplásticos com Tg

acima da temperatura de

ensaio

Termorígidos com elevada

concentração de ligação cruzada

ou reticulação

Fragilidade

Acima da Tg e baixa cristalinidadeDuctibilidade

Elevada cristalinidade


• Comportamento Informações obtidas

E

Sem deformação

plástica

E

Elevada

deformação

plástica

E

Pouca

deformação

plástica

E

Elevada

deformação

plástica


• Efeito da umidade da amostra

0 50 100 150 200 250 300 350

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Resistência à Tração

PA 4,6 100%

Te

nsã

o (

MP

a)

Deformação (%)

0% umidade

4% umidade

8% umidade

12% umidade

• http://www.hsc.csu.edu.au/senior_science/options/polymers/2973/SS951.html

• http://www.sas.upenn.edu/~patricam/e-portfolio4.htm

• http://www.infoescola.com/plantas/clorofila/

• http://chemistry.about.com

• http://webbook.nist.gov

• http://scixchange.missouri.edu/

• http://ocw.mit.edu/index.htm

• Pérez S, Baldwin P, Gallant DJ (2009) Structural features of starch. In: Starch-Chemistry and Technology, 3rd edition. BeMiller J, WhistlerR (eds.). pp149-192. New York, NY, USA: Academic Press.

Refs

http://www.hsc.csu.edu.au/senior_science/options/polymers/2973/SS951.html

http://www.sas.upenn.edu/~patricam/e-portfolio4.htm

http://www.infoescola.com/plantas/clorofila/

http://chemistry.about.com/

http://webbook.nist.gov/

http://scixchange.missouri.edu/

http://ocw.mit.edu/index.htm

Documents

Tópicos especiais: Biopolímeros e sistemas nanoparticulados