Teoria proceselormetalurgice

Prof.dr.ing. Maria NICOLAE

• CAP.1 STUDIUL TERMODINAMIC AL PROCESELOR DE ARDERE A COMBUSTIBILILOR– Termodinamica reacţiilor în sistemul carbon-oxigen– Termodinamica reacţiilor în sistemul H-O– Analiza termodinamică comparativă a reacţiilor de ardere a hidrogenului şi a oxidului de carbon– Termodinamica disocierii metanului– Termodinamica reacţiilor în sistemul C-H-O

• CAP. 2 BAZELE TEORETICE ALE PROCESELOR DE DISOCIERE A CARBONAŢILOR, OXIZILOR ŞI SULFURILOR

• 2.1 Aspecte termodinamice generale• 2.2 Termodinamica disocierii termice a carbonaţilor• 2.3 Termodinamica disocierii şi formării oxizilor• 2.4 Potenţialul de oxigen• 2.5 Termodinamica disocierii oxizilor de fier• 2.6 Disocierea altor oxizi• 2.7 Disocierea sulfurilor

• CAP. 3 BAZELE TEORETICE ALE REDUCERII OXIZILOR• 3.1 Condiţia termodinamică fundamentală a realizării proceselor de reducere• 3.2 Reducerea metalotermică• 3.3 Reducerea cu reducători gazoşi• 3.4 Reducerea cu carbon (reducerea directă)• 3.5 Reducerea în sisteme complexe• 3.6 Carburarea metalelor în procesele de reducere• 3.7 Termodinamica reducerii oxizilor de fier

Cuprins

Arderea combustibililor• In metalurgie combustibilii au o largă utilizare, deoarece producerea fontei,

oţelului şi feroaliajelor, precum şi de aliaje feroase speciale se bazează în exclusivitate pe procese pirometalurgice, în care căldura necesară se obţine direct sau indirect prin arderea combustibililor.

• In plus, combustibilii au în siderurgie şi rolul de agenţi reducători, cum este cazul elaborării fontei şi feroaliajelor sau al producerii buretelui de fier, când cocsul, cărbunele, păcura, gazul metan sau alte gaze sunt folosite şi în scop tehnologic.

• In metalurgie se foloseşte o gamă largă de combustibili, ca de exemplu:- combustibili solizi ( cărbuni, mangal, cocs metalurgic, cocs de petrol,

semicocs );- combustibili lichizi ( păcură, gudroane );- combustibili gazoşi ( gaz metan, gaz de cocs, gaz de furnal, gaz de

gazogen ).

• Cărbunii se folosesc relativ rar şi mai ales ca înlocuitori ai cocsului, în cantităţi reduse, în procesul de aglomerare a minereurilor, în cuptoarele de feroaliaje sau în furnale în special sub formă de pulbere suflată prin gurile de vânt.

• Componentele combustibile sunt carbonul şi volatilele.

• Cocsul se obţine prin distilarea uscată a cărbunilor cocsificabili. Se foloseşte în principal în furnale şi la aglomerarea minereurilor de fier (în special cocsul mărunt), el reprezentând principalul combustibil solid folosit în metalurgie. Partea combustibilă o reprezintă carbonul şi volatilele.

• Semicocsul este un produs intermediar de cocsificare şi se foloseşte pentru fabricarea cocsului.

• Păcura şi gudroanele sunt folosite în agregatele termice de topire (oţelării) sau încălzire, mai frecvent în amestec cu diferiţi combustibili gazoşi.

• Partea combustibilă o reprezintă hidrocarburile grele.

• Gazul metan se foloseşte la cuptoarele cu flacără din oţelării, pentru încălzirea lingourilor şi semifabricatelor din oţel în vederea deformării plastice (laminare, forjare).De regulă acesta se foloseşte în combinaţie cu păcura.

• Componenta combustibilă principală este CH4.

• Gazul de cocs este un produs secundar de cocserie. Se foloseşte împreună cu păcură sau cu păcură şi alte gaze. Componentele combustibile principale sunt: H2, CH4, şi CO.

• Gazul de furnal este un produs secundar de furnal. Are putere calorică mică şi de aceea se foloseşte împreună cu gazul de cocs şi cu păcură. Se foloseşte la cuptoarele din oţelării, de încălzire, la preîncălzirea aerului pentru furnale. Componenta combustibilă principală este CO.

• Gazul de gazogen se obţine prin arderea incompletă a cărbunilor cu aer uscat sau cu adaos de abur. Componenta combustibilă principală este formată din CO şi H2.

Termodinamica reacţiilor din sistemul carbon-oxigen

• Principalele reacţii chimice în sistemul carbon-oxigen sunt.• 1. 2C + O2 = 2 CO reacţia de ardere incompletă;• 2. C + O2 = CO2 reacţia de ardere completă;• 3. 2 CO + O2 = 2 CO2 reacţia de completare a arderii;• 4. CO2 + C = 2 CO reacţia de gazeificare a

carbonului sau reacţia Bell-Boudouard.

• Primele două reacţii sunt ireversibile, adică faza gazoasă de echilibru conţine extrem de mult CO şi respectiv CO2 şi extrem de puţin O2, ceea ce face ca ele să se desfăşoare numai de la stânga la dreapta, fără a putea atinge echilibrul (Kp = 1) la temperaturi accesibile studiului termodinamic.

• De aceea datele termodinamice pentru aceste reacţii nu pot fi obţinute prin studiu experimental (direct), ci numai indirect recurgându-se la datele obţinute experimental pentru reacţiile (3) şi (4).

Analiza termodinamică a reacţiei de ardere a oxidului de carbon• Este vorba despre reacţia de completare a arderii, adică:• 3) 2 CO + O2 = 2 CO2 ΔG0= - 565 110 + 173,67 T (J/mol O2)

• Constanta de echilibru pentru reacţie este:• .

• Reacţia este puternic exotermă, deci oxidul de carbon are putere calorică mare.

• O analiză termodinamică completă presupune cunoaşterea:• a) varianţei sistemului conform legii fazelor sau legea lui Gibbs;• b) influenţa temperaturii asupra echilibrului reacţiei;• c) influenţa presiunii; • d) influenţa compoziţiei iniţiale a fazei gazoase asupra sensului de desfăşurare a reacţiei în condiţii de

temperatură date.

Varianţa sistemului l = c + n – f• în care: l - este varianţa sistemului (numărul de grade de libertate); c – numărul de componenţi

independenţi, egal cu numărul de substanţe in interacţiune minus de reacţii independente posibile între aceste substanţe; n – parametrii de stare; n = 2 (T, P);

• Legea fazelor: l = c + n – f; f – numărul de faze în sistem.• Legea fazelor aplicată reacţiei de completare a arderii 2 CO + O2 = 2 CO2 dă următorul rezultat:• l = (3-1) + 2 – 1 = 3, deci sistemul este format din trei substanţe gazoase, deci este omogen şi f = 1.

• Sistemul este trivariant (are trei grade de libertate), deci este perfect definit din punct de vedere termodinamic prin trei din cei cinci parametrii care influenţează reacţia: T, Pt, şi .

• Aceasta înseamnă practic, că pentru calculul compoziţiei fazei gazoase de echilibru trebuie cunoscute temperatura, presiunea şi una din presiunile parţiale.

TfPP

PK

OCO

CO

P

2

2

2

2

COP 2OP

2COP

• În acest scop se calculează constanta de echilibru K p la temperatura dată şi apoi cunoscându-se presiunea totală în sistem (Pt) se rezolvă ecuaţiile:

••

• Admiţându-se că se cunosc , Pt şi PCO, se pot obţine PO şi care sunt necunoscutele.Influenţa temperaturii• Calitativ influenţa temperaturii asupra reacţiilor poate fi prezisă pe baza principiului Lechâtelier, astfel:- dacă ΔHT > 0 (reacţia este endotermă, sistemul absoarbe căldură), creşterea temperaturii influenţează favorabil

desfăşurarea reacţiei (echilibrul reacţiei se deplasează spre dreapta);- dacă ΔHT < 0 (reacţia este exotermă, sistemul degajă căldură) creşterea temperaturii influenţează negativ

desfăşurarea reacţiei reacţia inversă este favorizată).

• Calitativ şi cantitativ influenţa temperaturii poate fi evaluată folosind izobara lui Van’t Hoff: =• Termenul din dreapta reprezintă coeficientul unghiular al curbei ln Kp = f(T). • Semnul lui este dat de semnul lui ΔHT. Când acesta este negativ (ΔHT <0) şi deci reacţia este exotermă,

coeficientul unghiular al curbei ln Kp = f(T) este negativ ceea ce înseamnă că, constanta de echilibru scade cu creşterea temperaturii

• Temperatura de echilibru se poate calcula cu relaţia:

•

• punând condiţia Kp = 1 (rezultând Te = 3253 K, respectiv 2980 C) • sau din relaţia: ΔG = -565 110 + 173,6 T (J/mol O2),• punând condiţia ΔG0 = 0 (rezultând aceleaşi valori).

• Deci în mod practic echilibrul este atins la 3000 K, ceea ce înseamnă • că până la temperaturi înalte, faza gazoasă de echilibru conţine• foarte mult CO2 şi foarte puţin CO şi O2.

3ln pK

0d

lnd3

T

K p

T

K p

d

lnd2RT

HT

2

2

3 2

2

OCO

COp PP

PK

T

2

2

3 2

2

OCO

COp PP

PK

22 COOCOt PPPP

TfK P 3

07,929509

ln T

K p

Influenţa presiunii Reacţia decurge cu scădere de volum (în reacţie intră 3 moli de gaz şi rezultă 2 moli de gaz) ΔV = -1 şi deci

conform principiului Lechâtelier, reacţia este favorizată de creşterea presiunii în sistem, adică este stimulată de formarea de CO2.

• Influenţa compoziţiei fazei gazoase In condiţii reale, totdeauna compoziţia iniţială a fazei gazoase diferă de cea corespunzătoare echilibrului

termodinamic la temperatura dată. Funcţie de compoziţia fazei gazoase iniţiale, reacţia în tendinţa ei de a atinge echilibru, se deplasează într-un sens sau în celălalt, până atinge compoziţia de echilibru. Deci dacă se cunoaşte compoziţia de echilibru a sistemului şi compoziţia iniţială a fazei gazoase, se poate prevedea sensul în care se desfăşoară reacţia la o temperatură dată. Se foloseşte în acest scop izoterma lui Van’t Hoff: ΔG = RT ( ln Ci – ln Kp )

unde: ΔG - variaţia energiei libere a sistemului; R – constanta universală a gazelor (8,314 J/mol. K); T – temperatura, în K; Ci – o expresie analogă lui Kp, dar calculată cu valori ale concentraţiilor iniţiale; Kp – constanta de echilibru. • Condiţia ca reacţia să aibă loc este ΔG < 0.• ΔG se va calcula folosindu-se concentraţiile volumetrice ale componenţilor, ştiind • :unde Pi este presiunea parţială a componentului i, %i este concentraţia volumetrică a componentului i, Pt este

presiunea totală în sistem.

Pentru ca trebuie ca :

sau

ti Pi

P100

)(%

ttt

t

OCO

COP

POCO

CO

POPCO

PCO

PP

PK

22

22

22

22

2222

2

2

%%

100%

100%%

100100%

2

2

3

tee

e

tii

i

POCO

CO

POCO

COTG

22

22

22

22

3%%

100%ln

%%

100%lnR

tee

e

tii

i

POCO

CO

POCO

CO

22

22

22

22

%%

100%ln

%%

100%ln

ei COCO 22 %% eeii OCOOCO 22

22 %%%%

03 G

Ci I Ci > Kp

Ci(a) a ΔG > 0

2CO2 = 2CO+O2

kp 2CO+O2=2CO2

Ci < Kp

ΔG < 0 b II Ci(b) T

Influenţa compoziţiei iniţiale a fazei gazoase asupra sensului reacţiei 2CO + O2 = 2CO2.

Din reprezentarea grafică a variaţiei compoziţiei fazei gazoase iniţiale cu temperatura se observă că există două domenii I şi II, dar numai în domeniul II (situat sub curba de echilibru) există condiţii favorabile desfăşurării reacţiei , (Ci < Kp, iar ΔG<0).

Analiza termodinamică a reacţiei Bell-BoudouardReacţia este:

4) CO2 + C = 2 CO ΔG = 170 788 – 174,45 T (J); ΔH4 > 0.

• Reacţia Bell-Boudouard are un rol deosebit în formarea fazei gazoase reducătoare la furnale, în zona de ardere a cocsului, precum şi în multe alte procese metalurgice.

• Dacă considerăm că reacţia are loc cu carbon pur, atunci aC = 1 şi deci constanta de echilibru are forma:

Varianţa sistemului• Aplicând legea fazelor l = Ci + 2 – f, în cazul de faţă n = 2, f = 2, atunci: l = 2 + 2 – 2 = 2.• Sistemul este bivariant, ceea ce înseamnă că din totalitatea parametrilor (T, P, PCO, )

este suficient să se cunoască doi, pentru a defini starea de echilibru a sistemului. De regulă se face apel la temperatură şi presiune şi se determină prin calcul şi PCO.

• Influenţa presiunii• Reacţia Bell-Boudouard are loc cu creştere de volum şi, deci, conform principiului lui

Lechâtelier este favorizată de scăderea presiunii în sistem.

)(2

2

TfaP

Pk

CCO

COp

)(2

2

TfP

Pk

CO

COp

2COP

2COP

Influenţa temperaturi ln kp4

• Întrucât ΔH4 > 0, funcţia ln Kp4 = f(T) este crescătoare, I

panta din izobara lui Van’t Hoff este pozitivă. Prin urmare,

creşterea temperaturii influenţează favorabil reacţia B-B

contribuind la creşterea constantei de echilibru. II

Aceasta înseamnă creşterea conţinutului de CO şi

scăderea conţinutului de CO2 în faza gazoasă de echilibru.

Pentru calculul constantei de echilibru se pot folosi relaţiile: T

sau

Creşterea constantei de echilibru cu temperatura constituie o dovadă a creşterii afinităţii CO2 faţă de C cu temperatura. Măsura afinităţi chimice normale este ; cu cât entalpia liberă este mai negativă cu atât afinitatea chimică este mai mare.

Din relaţia:

se observă că, cu creşterea temperaturii entalpia liberă este tot mai negativă, deci afinitatea CO2 faţă de C creşte.

• Acest lucru are o importanţă foarte mare pentru procesele de gazeificare a cărbunilor sau cocsului în vederea obţinerii gazelor reducătoare pe bază de CO.

• Temperatura de echilibru de determină din relaţiile constantei de echilibru sau entalpiei libere de reacţie: Te = = 978,6 K ( 705,6 ºC ).

• Se consideră că temperatura de echilibru a reacţiei Bell-Boudouard este de 705 ºC.

• • T

0d

lnd 4 T

Kp

ΔH4 > 0

11,98919

lg T

kp

TG 45,17417078804

46,5lg8210

lg4

TT

K p

04G

I

II

Influenţa compoziţiei fazei gazoase iniţiale

• Conform izotermei lui Van’t Hoff:

în cazul de faţă vom avea:

pentru ca ΔG4 < 0 este necesar ca (%CO)i < (%CO)e şi (%CO2)i > (%CO2)e.

• Aceste condiţii sunt îndeplinite numai în domeniul II al diagramei de echilibru.

• În domeniul I, ΔG4 > 0 şi deci prin urmare reacţia se poate desfăşura numai în sensul 2CO = CO2 + C.

• Reacţia: (4’) 2CO = CO2 + C ΔG = -170 788 + 174,47 T (J/mol CO2)

nu necesită un studiu termodinamic special, condiţiile de desfăşurare decurgând normal din comparaţia cu reacţia B-B.

• Trebuie totuşi menţionat că această reacţie are un rol important în procesele siderurgice, mai ales la elaborarea fontei în furnal, deoarece:

- datorită acestei reacţii se realizează o distribuţie mai bună a căldurii pe înălţimea furnalului;

- carbonul rezultat din reacţie este foarte fin, se depune în porii minereurilor şi contribuie la reducerea lor (carbon în stare nativă, foarte activ).

Pi KCTG lnlnR

100%

%ln

100%

%lnR

2

2

2

2

4

e

te

i

ti

CO

PCO

CO

PCOTG

Reacţiile de ardere a carbonului

• Reacţiile sunt:

22

2

)2

22)1

COOC

COOC

)/(23,175223534 20 molOJTGT

)/(78,0394322 20 molOJTGT

2

1

2

O

COP P

PK

2

2

2

O

CO

P P

PK

• Aceste două reacţii se desfăşoară în furnal în zona gurilor de vânt, unde are loc combustia cocsului cu oxigenul din aerul suflat în creuzet. Ele se desfăşoară concomitent. În zonele cu exces de oxigen se desfăşoară preponderent reacţia (2), iar în zonele cu deficit de oxigen se desfăşoară preponderent reacţia (1).

• De asemenea, aceste reacţii au loc şi în alte sectoare ale siderurgiei (la aglomerarea minereurilor, în gazogene etc.) sau în termocentrale.

• Cele două reacţii sunt ireversibile şi de aceea ele nu pot fi studiate din punct de vedere termodinamic decât indirect, recurgând la datele termodinamice obţinute experimental pentru reacţiile (3) şi (4).

• Pentru aceasta se procedează la însumarea lor, respectându-se legea lui Hess, după schemele (1) = (3) +2 (4) şi respectiv (2) = (3) + (4).

3) 2CO + O2 = 2CO2 3) 2CO + O2 = 2CO2 4) 2(CO2 + C = 2CO) 4) CO2 + C = 2CO

1) 2C + O2 = 2CO 2) C + O2 = CO2Pe baza acestor scheme pot fi obţinute mărimile şi funcţiile termodinamice caracteristice:

04

03

01 2 HHH 0

403

02 HHH

04

03

01 2 GGG 0

403

02 GGG

15,911673

lg1

T

K P

04,020591

lg2

T

K P

Influenţa temperaturii.

Fiind reacţii puternic exoterme sunt influenţate negativ de creşterea temperaturii, adică constantelelor de echilibru scad intens cu creşterea temperaturii. Dar întrucât |ΔH2| > |ΔH1|, ritmul de scăderea lui este mai rapid decât al lui (pentru acelaşi interval de temperatură), ceea ce face

ca cele două curbe să se intersecteze.

• Temperatura de intersecţie poate fi determinată egalându-se relaţiile:

de unde rezultă: (705 °C).

Se observă că această temperatură este şi temperatura de echilibru a reacţiei B-B ( )

Concluzii:

1. La 705 °C are loc o triplă intersecţie, a cărei semnificaţie este că la temperatura de 705 °C afinitatea C şi a CO faţăde oxigen este aceeaşi. 2. Datorită afinităţii mari a C faţă de oxigen, şi au valori foarte mari chiar la temperaturi mari.

TfKP 1

lg

2pK

1pK

2pK

TfK P 2

lg

15,911673

lg1 T

K P04,0

20591lg

2

TK P KTe 978

11,9

8918

14pK

lg Kp

T

1

2

3

4’

978 K (705 C)

1pK

50

0

Influenţa presiunii Influenţa presiunii diferă pentru reacţiile (1) şi (2). În timp ce reacţia (1) decurge cu creştere de volum şi este favorizată de scăderea presiunii în sistem, reacţia (2) are loc fără variaţie de volum şi deci nu este influenţată de presiune.

Influenţa compoziţiei iniţiale a fazei gazoase.• Aplicând ecuaţia izotermei lui Van’t Hoff se ajunge la concluzia că desfăşurarea

reacţiilor (1) şi (2) este asigurată când concentraţia de CO şi respectiv de CO2 în faza gazoasă iniţială este mai mică decât la echilibru, iar concentraţia de oxigen este mai mare decât la echilibru.

• Aceste două condiţii sunt foarte uşor de realizat deoarece constantele Kp1 şi Kp2 fiind foarte mari, înseamnă că, la echilibru, conţinuturile de CO şi CO2 sunt foarte mari, iar cele de oxigen sunt foarte mici.

Concluzii• Din analiza termodinamică a celor patru reacţii din sistemul C – O, rezultă legătura

dialectică între ele, justificată prin faptul că de cele mai multe ori, în condiţii reale, aceste reacţii decurg în paralel, în cadrul aceluiaşi sistem termodinamic.

Termodinamica reacţiilor din sistemul H-O

Reacţia de ardere a hidrogenului

5) 2H2 + O2 = 2H2O(g) ΔG = - 504 124 + 117,45 T (J),

• Elementele principale ale analizei termodinamice ale acestei reacţii sunt identice cu cele referitoare la reacţia (3) 2CO + O2 = 2CO2.

Varianţa sistemului• Aplicând legea fazelor pentru reacţia de ardere a hidrogenului se obţine:

l = Ci + n – f = 2 + 2 – 1 = 3deci este suficient să se cunoască 3 din cei 5 parametri care influenţează sistemul, T,

Pt,PH2, PO2, PH2O, pentru ca sistemul să fie determinat.

Influenţa presiunii• Influenţa presiunii este determinată de variaţia de volum a sistemului. In cazul reacţiei

de ardere a hidrogenului variaţia de volum ΔV = -1, deci creşterea presiunii în sistem favorizează desfăşurarea reacţiei de la stânga la dreapta.

)(22

2

5 2

2

TfPP

PK

OH

OHp

133,6

26325lg

5

TK P

• Influenţa temperaturii

Reacţia de ardere a hidrogenului fiind o reacţie puternic exotermă ΔH < 0, este defavorizată de creşterea temperaturii în sistem. Deoarece, , rezultă

că variaţia cu temperatura a constantei de echilibru este o curbă descrescătoare, aşa cum se poate vedea în tabelul următor:

0Rd

lnd2

T

H

T

K p

T, K log Kp Kp

2H2 + O2 = H2O

500 46,517 3,288x1046

1083 18,174 1, 494x1018

1500 11, 417 2,612x1011

2000 7,29 1,070x107

3000 2,642 0,438x102

4000 0,448 2,807

4500 -0,283 0,521

Temperatura de echilibru se determină fie din relaţia

punându-se condiţia

sau din relaţia

punându-se condiţia

de unde rezultă Te = 4292 K (4019 °C).

Deci, reacţia are loc până la temperaturi foarte înalte.

TfK P 5

lg1

5PK

TfG 05

005 G

Tot din sistemul H - O fac parte şi reacţiile de formare a radicalilor OH: 6) 2 H2Og = 2 OH + H2 ΔH = 521 981 J/mol H2 7) 2 H2Og + O2 = 4 OH ΔH = 565 152 J/mol H2

Analiza termodinamică comparativă a reacţiilor de ardere a hidrogenului şi oxidului de carbon

5) 2 H2 + O2 = 2 H2O 3) 2 CO + O2 = 2 CO2

Ambele reacţii sunt exoterme, dar |ΔH3| < |ΔH5| şi ca urmare scade mai

intens cu temperatura decât aceasta conduce la intersectarea curbelor

Punctul de intersecţie se determină egalându-se expresiile:

de unde rezultă Te = 1083 K (810 0C)

3lg pK

5lg pK

133,626325

lg07,929509

lg53

T

KT

K pp

)(lg 3 TfKp )(lg

5TfK p

500 1083 2000 T, Klg Kp

40

30 2CO+O2=2CO2 (3)

20 2H2+O2=2H2O (5)

10 810

0 200 1000 1800 2000 t, ºC

Semnificaţia situaţiei din figură:

La temperatura de 1083 K afinitatea CO şi H2 faţăde oxigen este aceeaşi (lg Kp5 = lg Kp3, iar ΔG5 = ΔG3).

La temperaturi mai mici de 1083 K, CO are afinitate faţă de oxigen mai mare decât H2 (lgKp3 > lg Kp5, iar ΔG3 < ΔG5).

La temperaturi mai mari de 1083 K situaţia se inversează, H2 având afinitate mai mare faţă de oxigen decât CO (lg Kp3 < lg Kp5, iar ΔG3 > ΔG5).

Aceste concluzii au o importanţă majoră pentru că ele pot fi extinse şi asupra comportării CO şi H2 în procesele de reducere, în care aceste gaze joacă rolul de reducători.Până la 1083 K, CO are capacitate de reducere mai mare decât H2, iar peste 1083 K rolurile se inversează.

Termodinamica disocierii metanului

Metanul disociază termic după reacţia:

8) CH4 = C + 2 H2 ΔG = 76 371 – 89,5 T, (J/mol H2)

• În absenţa unui catalizator această reacţie începe la 650-700 0C.

• In prezenţa catalizatorilor, reacţia începe la temperaturi mai scăzute ( de exemplu: în prezenţa fierului proaspăt redus, reacţia începe la 350 0C, iar în prezenţa nichelului la 320 0C).

• În general reacţia de disociere a metanului nu este dorită, deoarece consumă căldură şi în plus contribuie la depunerea carbonului fin pe pereţii instalaţiilor şi conductelor de gaze.

• În furnal însă, gazul metan introdus ca înlocuitor parţial de cocs disociază furnizând carbon şi hidrogen care participă la reducerea oxizilor din minereuri. Dar pentru că disocierea este un proces endoterm, pentru compensarea căldurii este necesară îmbogăţirea aerului în oxigen.

68,43988

lglg4

2

8

2

TP

Pk

CH

Hp

Termodinamica reacţiile din sistemul C-H-OTermodinamica reacţiei gazului de apă

Reacţia gazului de apă:

9) CO2 + H2 = CO + H2O ΔG = 30 493 – 28,11 T, (J/mol)

• Reacţia are un rol important în formarea fazei gazoase în furnal.

• Putând atinge uşor echilibru reacţia a fost bine studiată experimental. Pe cale indirectă, datele termodinamice pot fi obţinute pe baza legii lui Hess, folosindu-se schema:

3) 2CO + O2 = 2CO2 |-1

5) 2H2 + O2 = 2H2O

9) 2(CO2 + H2 = CO + H2O)

adică (9) = ½ [ (5) – (3) ]

rezultă deci că , când , adică la 1083 K (810 °C).

Varianţa sistemului

• Deci pentru a defini compoziţia fazei gazoase la echilibru trebuie cunoscuţi patru parametrii

termodinamici: T, P şi două din presiunile parţiale , , , .

)/(11,2830493)( 03

052

109 molJTGGG

47,11592

lglg2

1lg

359

TKKK PPP

3

5

9

P

P

P K

KK

19PK 35 PP KK

41232 fcl

2COP2H

P COP OHP 2

Influenţa presiunii.

Reacţia decurge fără variaţie de volum, deci reacţia gazului de apă nu este influenţată de variaţiile de

presiune în sistem, dacă acestea nu conduc la modificarea stării de agregare a substanţelor.

Influenţa temperaturii.

Reacţia fiind endotermă este favorizată de creşterea temperaturii (constanta de echilibru creşte cu creşterea

temperaturii).

Compoziţia fazei gazoase de echilibru.

Dacă se notează şi , atunci sau

care reprezintă ecuaţia unei drepte care trece prin origine, având coeficientul unghiular egal cu

aP

P

OH

H 2

2 bP

P

CO

CO 2

a

b

PP

PPK

COH

OHCOP

22

2

9aKb P

9

TfK P 9

2CO

CO

P

P

OH

H

P

P

2

2

1800 1600 1400 1200 K K

4 1000

3 2

1 800

0 600 0 1 2 3 4

OH

H

P

P

2

2

Concluzii

• La 1083 K (810 °C) afinitatea CO şi H2 faţă de oxigen este aceeaşi şi deci Kp = 1.

• La T >1083 K (810 °C) afinitatea hidrogenului faţă de oxigen este mai mare decât a oxidului de carbon şi de aceea Kp > 1.

• Dacă se cunoaşte temperatura şi compoziţia iniţială a fazei gazoase se poate determina compoziţia fazei gazoase la echilibru.

Reacţia carbonului cu vaporii de apă

10) Cs + H2Og = CO + H2; ΔH > 0; ΔG = 140 295 – 146,34T (J)

11) Cs + 2H2Og = CO2 + 2H2; ΔH > 0; ΔG = 109 802 – 118,23T (J)

şi respectiv

Studiul termodinamic se face de obicei prin metoda indirectă, folosindu-se schemele de mai jos:

4) CO2 + C = 2CO 4) CO2 + C = 2CO

9) CO2 + H2 = CO + H2O (-1) 9) CO2 + H2 = CO + H2O (-2)10) C + H2O = CO + H2. 11) C + 2H2O = CO2 + 2H2

Deoarece (10) = (4) – (9) şi (11) = (4) – 2(9), conform legii lui Hess rezultă valorile pentru ΔH, ΔS, ΔG şi

respectiv pentru lg Kp:

Varianţa sistemului şi compoziţia fazei gazoase de echilibru.

Varianţa sistemului pentru cele două reacţii (10) şi (11) este: .

Deci pentru determinarea compoziţiei fazei gazoase de echilibru trebuie să se cunoască trei parametrii din

cinci (T, P şi presiunea parţială a uneia din faze). Celelalte două presiuni parţiale se determină din calcul.

Influenţa presiunii.

Reacţiile carbonului cu vaporii de apă au loc cu creştere de volum, deci sunt favorizate de scăderea presiunii

în sistem. Dar şi aici trebuie să se ţină seama de faptul că CO2 coexistă în sistem cu carbonul, deci intervine

reacţia Bell-Boudouard CO2 + C = 2CO (4) care este de asemenea favorizată de scăderea presiunii.

De aceea pentru reacţia (11) scăderea presiunii determină îmbogăţirea fazei gazoase în H2 şi CO şi nu în H2

şi CO2. Deci scăderea presiunii în sistem au acelaşi efect ca şi creşterea temperaturii.

OH

HCOP P

PPK

2

2

10

OH

HCOP P

PPK

2

22

11 2

2

64,77326

lg10

T

K P17,6

5734lg

11

TK P

32232 fcl

Influenţa temperaturii • Reacţiile carbonului cu vaporii de apă sunt endoterme, deci creşterea temperaturii le influenţează pozitiv (

şi cresc cu temperatura), dar şi , ceea ce conduce la

concluzia că, creşterea temperaturii determină creşterea conţinutului de CO, H2 şi CO2 în faza gazoasă.• Acest lucru este numai parţial adevărat pentru că intervine reacţia Bell - Boudouard CO2 + C = 2CO (4) de echilibru căreia depinde raportul dintre CO/CO2 în faza gazoasă în prezenţa carbonului. • Dar reacţia Bell - Boudouard este endotermă (ΔH = 170 788 J/mol CO2) şi creşterea temperaturii conduce la creşterea conţinutului de CO în faza gazoasă de echilibru. • Pentru reacţiile (10) şi (11) aceasta înseamnă că la creşterea temperaturii faza gazoasă se îmbogăţeşte în CO şi H2 dar nu şi în CO2. Se observă că | | > | |, ceea ce înseamnă că creşte mai rapid cu

temperatura decât , deci cele două curbe şi se intersectează.

10PK

11PK

OH

HCOP P

PPK

2

2

10

OH

HCOP P

PPK

2

22

11 2

2

010H 0

11H10P

K

11PK TfK P

10lg TfK P

11lg

Temperatura punctului de intersecţie se determină din egalare celor două expresii:

de unde va rezulta T=1083 K (810 °C)La această temperatură ,

iar.

Această temperatură poate fi dedusă fără calcul, pe baza relaţiilor:

şi .

Se observă că egalitatea se realizează la

pentru care s-a stabilit că T = 1083 K (810 °C).

a) C + H2O = CO + H2

b) C + 2H2O = CO2 + 2H2

c) CO2 + C = 2CO

d) CO2 + H2 = CO + H2O.

1083 2000 3000 K lg Kp a 4 b

c

2 0,8755 d 0 -2 -4 -6

-8 810

500 1000 1500 2000 2500 ºC

64,77326

lg10 T

K P 17,65734

lg11

T

K P

8755,0lglglg41110 PPP KKK

507,741110 PPP KKK

9

4

10

P

PP K

KK

2

9

4

11

P

PP K

KK

1110 PP KK 19PK

Reacţiile de ardere a metanului

În funcţie de raportul între metan şi oxigen pot avea loc următoarele reacţii:

12) 2CH4 + O2 = 2CO + 4H2 ΔH = - 70 795 (J/mol O2)

13) CH4 + O2 = CO2 + 2H2 ΔH = - 317 995 (J/mol O2)

14) CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O ΔH = - 822 071 (J/mol O2)

• Constantele de echilibru pentru aceste reacţii sunt:

• Reacţiile de ardere a metanului au loc în cuptoarele metalurgice, în convertizoarele pentru obţinerea

gazelor reducătoare (după reacţia 12) şi în multe altele.

• Toate reacţiile sunt ireversibile, deci nu pot fi studiate direct (experimental).

Varianţa sistemului şi compoziţia fazei gazoase de echilibru

• Aplicând legea fazelor rezultă: l = 3+2-1 = 4.

• Deci trebuie să se cunoască 4 din cei 8 parametrii pentru a se putea determina compoziţia fazei gazoase de echilibru. De exemplu, temperatura , presiunea şi două din cele şase presiuni parţiale.

Influenţa presiunii

• Reacţiile (12) şi (13) având loc cu creştere de volum sunt favorizate de scăderea presiunii în sistem, în timp ce reacţia (14) nu este influenţată de presiune, ea neavând loc cu variaţie de volum.

24

2

12 2

42

OCH

HCOp PP

PPk

24

22

13

2

OCH

HCOp PP

PPk 2

2

24

22

14

OCH

OHCOp PP

PPk

500 900 1300 1700 , °C

-70 000

ΔG0,cal (13)

-110 000

(12)

-150 000

(14)

-190 000

800 1200 1600 1800 ,K

Influenţa temperaturii

• Toate sunt reacţii puternic exoterme şi deci creşterea temperaturii determină scăderea accentuată a constantei de echilibru, ritmul de scădere crescând de la reacţia 12 la reacţia 14, care este cea mai exotermă.

• Din diagrama care redă variaţia entalpiei libere standard (ΔG0) cu temperatura pentru reacţiile de ardere a metanului se observă că în cazul reacţiilor de ardere incompletă (12 şi 13) ΔG scade cu creşterea temperaturii, în timp ce pentru reacţia (14) de ardere completă a metanului ΔG creşte cu creşterea temperaturii (Kp scade) ceea ce se reflectă nemijlocit asupra variaţiei compoziţiei fazei gazoase cu temperatura. • Asta înseamnă că la creşterea temperaturii pentru reacţia (14) arderea metanului are loc mai puţin complet decât la temperaturi joase.

• Arderea oricărui combustibil are loc însă , de regulă, în afara de echilibru şi în general vitezele reacţiilor de ardere cresc cu creşterea temperaturii.

Termodinamica reacţiilor de conversie a metanului

• Conversia metanului se foloseşte în scopul obţinerii unor gaze reducătoare de diverse compoziţii.

• In afară de reacţia (12) mai pot avea loc următoarele reacţii:

15) CH4 + CO2 = 2CO + 2H2; ΔH = 246 787 (J/mol CH4);

16) CH4 + H2O = CO + 3H2 ΔH = 216 357 (J/molCH4) ;

17) CH4 + 2 H2O = CO2 + 4H2 ΔH = 185 739 (J/molCH4);

Varianţa sistemului l = 3 +2 – 1 = 4

• Deci este necesară cunoaşterea a patru din cei şase factori de care depinde sistemul ( T, Pt, PCO, PH, PCH,PHO, PCO) pentru a se putea determina compoziţia fazei gazoase de echilibru. De exemplu se cunosc temperatura, presiunea totală şi două presiuni parţiale şi se determină celelalte trei presiuni parţiale.

Influenţa presiunii• Toate reacţiile de conversie a metanului decurg cu creştere de volum, deci sunt favorizate de

scăderea presiunii în sistem.

80,1312905

lg15

T

K p 33,1211315

lg16

T

K p 85,109724

lg17

T

K p

Influenţa temperaturii

• Reacţiile de conversie sunt reacţii endoterme şi deci sunt influenţate pozitiv de creşterea temperaturii (Kp creşte cu creşterea temperaturii in sistem).

500 900 1300 1700 ,°C 50 000 +209 275

30 000

10 000 +41 855

ΔG0,cal (15) ΔG0 , J

-10 000 -41 855

-50 000 (17) -209 275 -90 000 (16) -376 695

800 1450 2000 ,K

• In figura este redată variaţia ΔG cu temperatura pentru reacţiile de conversie a metanului.

Gazele reducătoare obţinute se folosesc pentru reducerea minereurilor de fier în diferite instalaţii:HyL, Midrex, Purofer etc. care cunosc în prezent o răspândire din ce în ce mai mare în lume, rezultând burete de fier prin reducere directă cu aceste gaze (procedee neconvenţionale).

ΔG = 246 787 – 263,8 T (J/mol CH4)

ΔG = 216 357 – 253,7 T (J/mol CH4)

ΔG = 185 739 – 28,5 T (J/mol CH4)

Termodinamica reacţiilor de disociere a carbonaţilor, oxizilor şi sulfurilor

Aspecte termodinamice generale • Descompunerea (disocierea) termică a carbonaţilor, oxizilor şi sulfurilor

prezintă trăsături comune din punct de vedere termodinamic şi chiar cinetic, de aceea analiza ei va fi prezentată mai întâi sub formă generală.

• Fie AB - substanţa iniţială solidă (carbonat, oxid,sulfură) supusă descompunerii termice, A – substanţa solidă, iar B – substanţa gazoasă care rezultă din descompunerea termică.

• Atunci procesul de disociere termică poate fi redat astfel:ABs As + Bg ΔH > 0.

• Uneori substanţele AB şi A pot fi în stare lichidă, dar aceasta nu modifică radical caracteristica termodinamică a procesului de disociere.

• Procesele de disociere sunt întotdeauna endoterme (ΔH > 0) pentru că ele presupun ruperea legăturii chimice între substanţele A şi B. Cu cât această legătură este mai puternică, cu atât ΔH este mai mare.

Varianţa sistemului

• Varianţa sistemului în cazul de faţă depinde de numărul de faze din care este compus sistemul. Pot fi distinse următoarele cazuri:

• a) Substanţele ABs şi As sunt în stare pură (faze separate) sau în soluţie saturată. In acest caz, numărul componenţilor independenţi Ci = 2, iar numărul de faze în sistem f = 3, adică o fază gazoasă şi două faze solide. Deci varianţa sistemului în acest caz este: l = Ci + 2 – f =2 + 2 – 3 = 1

• Aceasta înseamnă că din cei trei factori care condiţionează starea sistemului (T, Pt, PB) pentru determinarea compoziţiei fazei gazoase este suficient să se cunoască doar unul singur (de exemplu temperatura), întrucât în acest caz presiunea parţială de echilibru a gazului B este funcţie univocă a temperaturii: PB = f (T).

• Aici PB poate fi denumită şi tensiune de disociere a substanţei ABs.

• Pentru a înţelege mai bine acest lucru se scrie şi constanta de echilibru a reacţiei de disociere termică: Kp = = f (T)

• Întrucât substanţele ABs şi As sunt presupuse în stare pură, aAB = 1, respectiv aA = 1 (activităţile substanţelor pure sau aflate în soluţie saturată sunt egale cu unu) şi prin urmare:

Kp = PB = f (T)

• Adică PB = f (T) este funcţie univocă de temperatură aşa cum s-a stabilit cu ajutorul legii fazelor.

• b) Substanţele ABs şi As formează împreună soluţii solide nesaturate. In acest caz, numărul de componenţi independenţi este egal tot cu doi, dar numărul de faze scade la doi, substanţele ABs şi As nemaifiind faze separate.

• Deci conform legii fazelor: l = 2 + 2 – 2 = 2 şi sistemul devine din monovariant în bivariant, ceea ce înseamnă că PB, depinde nu numai de temperatură, ci şi de compoziţia soluţiei solide, redată prin activitatea termodinamică a celor doi componenţi ( aAB şi aB ), sau dacă soluţia este ideală, prin fracţia molară a componenţilor ( XAB şi XA ).

• Într-adevăr, scriind din nou constanta de echilibru a procesului de disociere termică:

Kp = = f (T)în care, în acest caz, aAB ≠ aA ≠ 1 rezultă: adică PB = f (T, aAB, aA ).

• În cazul soluţiilor ideale, activităţile sunt egale cu fracţiile molare: PB = Kp ,adică: PB = f ( T, XAB, XA ).

• Când solubilitatea reciprocă a substanţelor AB şi A este limitată, în locul activităţilor termodinamice, care în general sunt greu de determinat, se utilizează mărimea numită grad de saturaţie exprimat prin:

în care (% i) este concentraţia procentuală a componentului i în soluţia nesaturată, iar (%imax) este concentraţia componentului la saturaţie.

• În aceste condiţii, relaţia constantei de echilibru devine: Kp = PB = f ( T )

• Gradul de saturaţie variază între 0 şi 1.

A

ABpB a

aKP

A

AB

X

X

)(%

)(%

maxi

iSi

AB

A

S

S

• c) Substanţa AB sau substanţa A formează soluţie solidă nesaturată cu o a treia substanţă, C.

• În acest caz, numărul de componenţi independenţi creşte la trei, iar numărul fazelor este egal tot cu trei (faza gazoasă B, o fază solidă pură şi soluţia solidă nesaturată). Deci: l = 3 + 2 – 3 = 2 ceea ce înseamnă că: PB = f ( T, aAB (aC)).

• sau când soluţia nesaturată formată este ideală: PB = f (T, XAB (XC)).

• d) Atât substanţa AB cât şi substanţa A formează o soluţie nesaturată cu o a treia substanţă, C.

• În acest caz, numărul de componenţi independenţi este tot 3, dar numărul fazelor scade la 2 (faza gazoasă B plus o soluţie nesaturată formată din AB, A şi C).

• Conform legii fazelor: l = 3 + 2 – 2 = 3 ceea ce înseamnă că: PB = f (T, aAB, aA).

2d

lnd

RT

H

T

K p 0

d

lnd

T

K p

0d

lnd

T

K p

PB

ΔH > 0

T

BT

ApB lg

RT

HA

303,2

0298

R

SB

303,2

0298

bTaGT 0

0298a 0

298Sb

00298 S

Influenţa temperaturii• Procesele de disociere termică sunt procese endoterme, deci ΔH > 0 şi conform izobarei lui

Van´t Hoff: şi deoarece ΔH > 0,

deci curba de variaţie Kp = f (T) are pantă pozitivă, ceea ce înseamnă că, constanta de

echilibru a oricărei reacţii de disociere termică creşte cu creşterea temperaturii. • Dar având în vedere că PB = f (T) se poate conchide că şi tensiunea de disociere creşte cu

temperatura.

ΔH > 0

T

• În literatura de specialitate variaţia tensiunii de disociere cu temperatura este redată prin relaţii de tipul :

în care: iar

• Pe de altă parte variaţia entalpiei libere standard ΔG este redată prin relaţii de tipul:

în care iar

• Reacţiile de disociere termică sunt însoţite de creşterea entropiei (apare o fază gazoasă caracterizată prin grad mare de dezordine), deci ( b >0 ). Aceasta înseamnă că la creşterea temperaturii, ΔG scade (ΔH = a > 0), ca urmare a scăderii afinităţii chimice a substanţelor chimice ABs şi As. scăderea lui ΔG semnifică îmbunătăţirea condiţiilor termodinamice sub influenţa pozitivă a creşterii temperaturii.

• Temperatura teoretică de disociere este temperatura la care tensiunea de disociere PB devine egală cu presiunea parţială a gazului B în faza gazoasă, ambiantă pB. Pentru disocierea carbonaţilor în aer temperatura de disociere este când egalează presiunea parţială a bioxidului de carbon în faza gazoasă ( în atmosferă ).

• Temperatura teoretică de disociere termică se determină prin calcul sau grafic.• Prin calcul se procedează astfel: se ştie că şi punându-se condiţia PB = pB

• rezultă: .

• Temperatura practică de disociere termică este temperatura la care tensiunea de disociere PB egalează presiunea exterioară totală. Ea se determină ca şi cea teoretică, dar punând condiţia de disociere să egaleze presiunea exterioară totală, deci

• În condiţiile normale pt,ext =1 atm se determină astfel:

dacă , atunci lg PB = 0, PB

atm

1

pB

2COP

2COp 000338,02COP

BT

APB lg

Bp

AT

B

teordis

lg

extBB pP

BT

APB lg

1BP

0 BT

Aprdis B

AT prdis

prdisT

teordisT

• Influenţa presiunii asupra disocierii termice Reacţiile de disociere termică au loc cu creştere de volum, deoarece apare în sistem un gaz (gazul B). Conform principiului lui Lechatelier, asemenea reacţii sunt favorizate de scăderea presiunii în sistem.

Influenţa compoziţiei iniţiale a fazei gazoase• Ca şi alte procese şi cele de disociere termică se formează în general în afara echilibrului, dar tind

către stabilirea acestuia. Disocierea termică continuă atât timp cât ΔG<0. La echilibru ΔG = 0.

• Pentru a se putea prezice dacă un proces de disociere termică poate sau nu să se desfăşoare în condiţii date de temperatură, trebuie sa se cunoască condiţiile de echilibru (tensiunea de disociere) şi condiţiile iniţiale existente în sistem (presiunea parţială a gazului B în faza gazoasă).

• Calculul termodinamic se efectuează cu izoterma lui Van’t Hoff:

• Pentru simplificare va fi tratat cazul când sistemul este monovariant (l = 1) şi KP = PB

unde: - pB(i) = presiunea parţială iniţială (exterioară) a gazului B;

- PB(e) = presiunea parţială de echilibru a gazului B (tensiunea de disociere) la temperatura dată.

• Pentru ca procesul de disociere să poată începe, este necesar ca ΔG < 0, iar pentru aceasta trebuie îndeplinită condiţia: pB(i) < PB(e), adică presiunea parţială exterioară a gazului B trebuie să fie mai mică decât tensiunea de disociere la temperatura considerată.

)ln(lnR pi KCTG

)()( ln(lnR eBiB PpTG

PB

I pB > PB

pB a

A+B=AB II

pB < PB

pB b AB=A+B

Se observă că numai în domeniul II există condiţii favorabile desfăşurării reacţiei de disociere termică (ΔG < 0). În domeniul I există condiţii favorabile numai pentru reacţiile de formare a carbonaţilor, oxizilor şi sulfurilor, (As + Bg = ABs).

Concluzia practică este aceea că pentru a întreţine reacţiile de disociere termică este necesar să se evacueze permanent din sistem produsul gazos B, pentru ca inegalitatea pB < PB să se menţină tot timpul şi ca ΔG < 0.

Acumularea gazului B în sistem conduce la încetinirea procesului

şi la limită chiar la oprirea lui.

Disocierea carbonatului de calciu • Disocierea termică a calcarului are loc în cuptoarele speciale pentru obţinerea varului, dar şi direct în

agregate siderurgice (furnale, benzi de aglomerare, cuptoare Siemens – Martin etc.).

• Reacţia de disociere este:

• CaCO3(calcita) ↔CaOs + CO2 ΔG = 170 893 – 144,45 [J/mol]

• Variaţia tensiunii de disociere P, cu temperatura este redată în figură.

54,78920

lglg 2 T

PK COp

2,0

1,6

PCO

1,2

(atm)

0,6

0,4

0

600 700 800 900 1000

T (°C)

Aşa cum era de aşteptat creşterea temperaturii măreşte tensiunea de disociere a carbonatului de calciu. Pentru o temperatură dată, creşterea gradului de dispersie a carbonaţilor măreşte tensiunea de disociere.

Pentru calcită temperatura teoretică de disociere termică în aerul atmosferic conţine 0,0338% CO2 ( ) este:

atmpCO 00038,02

).536(32,80902,11

8920

54,748,3

8920

54,7000338,0lg

8920

CK

T teordis

Temperatura practică de disociere termică a calcitei este: ).910(118354,71lg

8920CKT practica

dis

Experimental temperatura practică de disociere termică se determină pe cale termografică, trasându-se la instalaţii automatizate (derivatograf) curbele de variaţie a temperaturii probei cu timpul (termograme). Când se atinge temperatura practică de disociere pe termogramă apare un palier.

T, °C

910 °C

τ, min

Tipul de carbonat % CaCO3 Tdis, °C

Calcită 99,17 910

Calcar 90,50 900

Cretă 97,18 914

Marmură 96,41 921

Fiecare varietate de carbonat prezintă pe termogramă un palier propriu, corespunzător temperaturii practice de disociere:

• Temperatura de disociere a carbonaţilor de calciu depinde în primul rând de structura lor mineralogică, dar şi de prezenţa diferitelor impurităţi. S-a stabilit că creşterea conţinutului total de impurităţi (SiO2 + Al2O3 + Fe3O4) micşorează temperatura de descompunere a carbonatului de calciu ca urmare a formării de soluţii solide nesaturate cu CaCO3.

• Dintre toate impurităţile, cea mai importantă influenţă are în acest sens silicea (SiO2).

• Pe termograme prezenţa unei cantităţi mari de impurităţi în CaCO3, face ca palierul de disociere să se transforme într-o curbă mai mult sau mai puţin înclinată.

• Studiile efectuate au permis să se tragă concluzia că între CaCO3 şi CaO se formează soluţii solide care, însă se saturează rapid. Concentraţiile de saturaţie sunt:

- soluţia solidă de CaO în CaCO3 (CaO)max = 2,4%;- soluţia solidă de CaCO3 în CaO (CaCO3)max = 4%.

• În prezent calcarul se foloseşte ca atare, sau transformat în var, care are o largă utilizare la elaborarea oţelului, pentru formarea zgurii.• Varul trebuie folosit imediat ce a fost obţinut prin descompunerea calcarului, deoarece este higroscopic (absoarbe rapid apa din aer).

Disocierea termică a carbonatului de magneziu

• MgCO3 ↔ MgO + CO2 ΔH = 110 803 [J/mol]; ΔG = 110 803 – 120,13 [J]

27,65785

lglg2

T

PK COp

)K(32033,59375,9

5785

27,648,3

5785 0CT teordis

Temperatura teoretică de disociere este:

Temperatura practică de disociere este:

)K(65064,92227,6

5785 0CT prdis

Comparativ cu temperatura de disociere a carbonatului de calciu se constată că MgCO3 disociază mai uşor decât CaCO3 (este mai puţin stabil).

τ, min

T, °C

650 °C

T, °C

910 ° C

T, °C

910 ° C

720-750° C

τ, min

Disocierea termică a dolomitei • Dolomita este carbonat dublu de calciu şi magneziu Ca, Mg(CO2). Ea se foloseşte pentru obţinerea

materialelor refractare dolomitice (blocuri, cărămizi, mase refractare) şi uneori ca fondant.

• Disocierea termică a dolomitei are loc în două etape :

• CaMg(CO3)2 = CaCO3 + MgO + CO2

• CaCO3 =CaO + CO2

Calculul temperaturii de disociere în prima treaptă

• MgCO3 = MgO + CO2 ΔG = 110 803 – 120,13 [J/mol]

• Ţinând seama de efectul termic de formare a dolomitei din cei doi carbonaţi (ΔH = - 11 888 J/mol) efectul termic al primei etape este:

• 1) ΔH = 110 803 + 11 888 = 122 691 [J/mol]

ceea ce înseamnă că pentru prima etapă a disocierii dolomitei: ΔG = 122 691 – 120,13 [J/mol]

• Temperatura teoretică de disociere este:

• Temperatura practică de disociere este:

27,66405

lglg2

T

PK COp

)384(65775,9

6405

27,648,3

6405 0CKT teordis

)5,748(5,100227,6

6405 0CKT prdis

A doua treaptă de disociere termică a dolomitei are loc la temperaturile de disociere a carbonatului de calciu (900 - 920 °C).

Disocierea termică a carbonatului de fier

• Carbonatul de fier se găseşte în natură sub formă de siderită care reprezintă un minereu de fier foarte răspândit în toată lumea, inclusiv în ţara noastră.

• Înainte de a fi folosită pentru elaborarea fontei, siderita este supusă unui proces de prăjire (calcinare) în cuptoare verticale sau pe benzile de aglomerare. Prăjirea este de fapt o disociere termică de un tip special, având în vedere că produsul primar al descompunerii FeO reacţionează cu CO2.

• Procesul prăjirii constă din două trepte:I. FeCO3 = FeO + CO2 ΔH = 103 980 J/mol FeOII. 3FeO + CO2 = Fe3O4 ΔH = -22 395 J/mol Fe3O4

• Pentru a însuma cele două etape, se înmulţeşte prima relaţie cu trei:I. 3FeCO3 = 3FeO + 3CO2 ΔH = 311 940 (J)II. 3FeO + CO2 = Fe3O4 ΔH = -22 395 (J)III. 3FeCO3 = Fe3O4 + 2CO2 + CO ΔH = 298 545 (J)

• Recalculând pentru un mol de FeCO3 se obţine:III, a) FeCO3 = Fe3O4 + CO2 + CO ΔH = 96 515 J/mol FeCO3.

• Compoziţia reală a produsului prăjit depinde de condiţiile concrete de lucru. Spre exemplu, dacă evacuarea CO2 din zona de reacţie este lentă, aceasta favorizează etapa a II- a şi defavorizează etapa I, ceea ce înseamnă că produsul prăjit constă numai din Fe3O4. Dacă dimpotrivă, evacuarea CO2 este energică, în produsul prăjit rămâne mult FeO. În realitate, procesul de prăjire decurge astfel încât procesul obţinut constă dintr-un amestec de FeO şi Fe3O4.

• Temperatura de descompunere în prima etapă poate fi calculată după relaţia:de unde rezultă:- temperatura teoretică de disociere

- temperatura practică de disociere

07,85430

lglg2

T

PK COp

)197(47055,11

5430

07,848,3

5430 0CKT teordis

)40067307,8

5430 0CKT prdis

Se observă că siderita disociază şi mai uşor decât MgCO3, deci are stabilitate şi mai mică decât aceasta.

BAZELE TEORETICE ALE REDUCERII OXIZILOR

Condiţia termodinamică fundamentală a realizării proceselor de reducereMinereurile feroase ca şi alte minereuri folosite în siderurgie sunt formate din oxizi sau prin prepararea lor sunt aduse la această stare (cazul carbonaţilor). Extragerea fierului sau a altor preparate din metale se realizează prin reducerea oxizilor.Reacţia generală de reducere este:

MeO + R = Me + RO ΔHR = 0; ΔGR;unde: MeO - este oxidul supus reducerii (în general un oxid metalic); R - reducătorul; Me -

metalul redus (sau un oxid inferior); RO - oxidul reducătorului.Pentru ca reacţia de reducere să poată avea loc este necesar ca ΔGR < 0. Pentru aceasta trebuie ca reducătorul R să aibă afinitate suficient de mare faţă de oxigen, mai mare decât a Me

faţă de oxigen.Pentru o evaluare calitativă a acestei afinităţi se folosesc reacţiile de oxidare a R şi Me.:

I) 2R + O2 = 2RO ΔGRO +

II) 2Me + O2 = 2MeO /-1 ΔGMeOIII) 2MeO +2R = 2Me + 2R ΔGR

Conform legii lui Hess: ΔGR = ½ [ ΔG2RO - ΔG2MeO] Pentru ca ΔGR < 0 trebuie ca ΔG2RO < ΔG2MeO.Condiţia fundamentală a reducerii, este deci: pentru ca un reducător R să poată reduce un oxid MeO este necesar ca entalpia liberă de formare a oxidului reducător să fie mai mică (mai negativă) decât entalpia liberă de formare a oxidului MeO.

Folosind variaţia standard a entalpiei libere: ΔG = [ ΔG2RO - ΔG2MeO]< 0

Deoarece ΔG0 = RT ln Po2 condiţia reducerii este:TMeOOTROO PTPT ]lnR[]lnR[ )()( 22

În cazul general:

Deci în final pentru ca reducerea să aibă loc trebuie ca:

Pe baza acestor relaţii se poate stabili în prealabil, cu ajutorul diagramei potenţialelor deoxigen, dacă un anumit oxid poate fi redus sau nu în condiţiile preconizate.

Dacă răspunsul este negativ, nu totdeauna este necesar să se schimbe reducătorul, ci se poate acţiona asupra termenului care cuprinde activităţile termodinamice ale substanţelor condensate sau presiunile parţiale ale componentei fazei gazoase.

De exemplu una din posibilităţile de a mări partea dreaptă a inegalităţii este de a micşora aMeO. Acest procedeu se practică curent la fabricarea feroaliajelor.

Din inegalitatea se poate obţine relaţia:

din care rezultă că pentru a se asigura desfăşurarea procesului de reducere la o anumită temperatură este necesar ca tensiunea de disociere a oxidului reducătorului la aceea temperatură să fie mai mică decât tensiunea de disociere a oxidului supus reducerii.

Me

MeOMeOMeOO a

aRTGPRT ln2ln 0

2)(2

R

ROROROO a

artGPRT 2ln 0

2)(2

TMe

MeOMeOT

R

RORO a

aRTG

a

aRTG ]ln2[]ln2[ 0

202

TMeOOTROO PTPT ]lnR[]lnR[ )()( 22

TMeOOTROO PP ][][ )()( 22

Reducerea cu reducători gazoşi

• În industria siderurgică reducătorii gazoşi au o utilizare largă atât la producerea fontei în furnal cât şi la producerea buretelui de fier.

• Acest lucru este explicabil nu numai prin faptul că resursele sunt mari ci şi prin avantajele pe care le prezintă:

- asigură un contact bun cu minereurile;- pătrund în porii minereurilor;- reacţionează pe o suprafaţă mare.

• În furnale aproximativ 55-60% din fierul minereurilor este redus cu reducători gazoşi. Reducătorii gazoşi utilizaţi în siderurgie sunt: CO, H2, CH4.

• 1. Termodinamica reducerii cu CO (reducere indirectă)• Oxidul de carbon în furnale este principalul reducător gazos şi de asemenea în majoritatea

instalaţiilor pentru producerea buretelui de fier.• Reacţia generală de reducere cu CO este:• MeO + CO = Me + CO2 ΔHR < 0; ΔHR > 0

• Dacă activitatea oxidului şi a metalului care sunt substanţe pure sau soluţii saturate este egală cu 1 sistemul este monovariant (l=1), iar expresia constantei de echilibru este:

• Conform celor arătate anterior, pentru ca procesul de reducere să se poată desfăşura este necesar ca ΔG < 0, pentru care se poate cere ca ΔG< ΔGMeO, adică afinitatea oxidului de carbon faţă de oxigen să fie mai mare decât afinitatea metalului. Această condiţie nu este îndeplinită întotdeauna aşa că nu orice oxid poate fi redus cu CO.

)()(%

)(% 22 TfCOa

COa

Pa

PaK

MeO

MeO

COMeO

COMeOp

)()(%

)(% 22 TfCO

CO

P

PK

CO

COP

• Efectul termic al reacţiilor de reducere cu CO depinde de căldura de formare a oxidului supus reducerii (MeO).

• Reacţia de obţinere poate fi obţinută din reacţiile:a) 2CO + O2 = 2CO2 b) 2Me + O2 = 2MeO /-1 c) 2MeO +2CO = 2Me + 2CO2

• Se observă că c = (a - b) şi conform legii lui Hess:

• Dar pentru că ΔH2MeO este întotdeauna negativ atunci:(J)

• Prin urmare pot fi întâlnite următoarele cazuri:• 1) reacţia este endotermă;• 2) reacţia este exotermă;• 3) caz ipotetic.

• Variaţia sistemului şi compoziţia fazei gazoase• Dacă se consideră Me şi MeO substanţe pure, numărul de faze este trei, l = Ci+2-f = 3+2-3

= 2. Deci sistemul este bivariant, ceea ce înseamnă că compoziţia fazei gazoase depinde de temperatură şi presiune. Dar pentru că în agregatele metalurgice presiunea se menţine constantă, rezultă că compoziţia fazei gazoase depinde numai de temperatură.

• Influenţa temperaturii depinde numai de semnul lui ΔH. Reacţiile de reducere endoterme sunt favorizate de creşterea temperaturii, iar cele exoterme sunt favorizate de scăderea temperaturii.

• Influenţa presiunii – reducerea cu CO decurge fără variaţie de volum deci nu este influenţată de presiune.

]565110|[|2

1 02

0 MeOc

]565110[2

1][

2

1 02

000MeObac

)/(565110 20298 molOJ

00298

0565110|| 002 cMeO

0565110|| 002 cMeO

0565110|| 002 cMeO

• Influenţa compoziţiei iniţiale a fazei gazoase• Se aplică izoterma lui Van`t Haff:• ΔG = RT (ln Ci – ln Kp)

• Pentru ca reacţia să aibă loc trebuie ca ΔGT<0, deci:

• În figura este trasată curba de echilibru a reacţiei generale de reducere cu CO.

e

e

i

i

CO

CO

CO

CORTG

%

%ln

%

%ln 22

e

e

i

i

CO

CO

CO

CO

)(%

)(%

)(%

)(% 22

100 %CO

%COi(a) a I 1 1 – MeO + CO → Me +

CO2

2 – Me + CO2 → MeO +

CO % COe 2

% COi(b) b II

100 % CO2

T

Curba împarte câmpul diagramei în două domenii I şi II.În domeniul I, (%CO)i > (%CO)e deci reacţia de reducere cu cu CO are loc

Rezultă deci că în domeniul I există atmosferă reducătoare, în timp ce în domeniul II există atmosferă oxidantă [(%CO)i > (%CO)e].

i

e

i

i

CO

CO

CO

CO

)(%

)(%

)(%

)(% 22

Reductibilitatea comparativă a oxizilor• Din punct de vedere termodinamic noţiunea de reductibilitate derivă din echilibrul reacţiilor

de reducere.• Un oxid se consideră cu atât mai uşor reductibil cu cât la echilibrul reacţiei de reducere faza

gazoasă are un conţinut mai mic de reducător (CO, H2).• În siderurgie comparaţia dintre oxizi din punct de vedere al reductibilităţii se face în raport cu

FeO, a cărui reductibilitate se consideră medie. Deci oxizii a căror reductibilitate este apropiată este apropiată de cea a FeO se consideră mediu reducători, iar ceilalţi sunt fie uşor reductibili (NiO), fie greu reductibili (MnO).

1) oxizi uşor reductibili (Cu2O, NiO, CaO, Fe2O3, MnO, Mn2O3 etc.)Kp>>1 pentru un interval larg de temperatură, %CO2~100%, ΔH<0, Kp scade cu creşterea temperaturii;

2) oxizi cu reductibilitate medie (Fe3O4, Mn3O4, MoO2, WO2 etc.)Kp ≈1 (%CO2)e ≈ (%CO)e , ΔH mic (pozitiv sau negativ), iar Kp variază puţin cu temperatura;

3) oxizi greu reductibili (MnO, SiO2, Al2O3)Kp<<1 chiar la temperaturi înalte, (%CO)e >> (%CO2)e , ΔH > 0, Kp creşte cu creşterea temperaturii.

ΔH

Oxid Reacţia de reducere Kp

1000K

Compozitia fazei gazoase la echilibru

%CO %CO2

NiO NiO+Co=Ni+Co2 -37 883 390 0,26 99,74

FeO FeO+CO=Fe+CO2 -13 175 0,613 62,00 38,00

MnO MnO+CO=Mn+CO2 +116 756 4,58x10-7

~100,0 4,58x10-5

Termodinamica reducerii cu hidrogen • Hidrogenul este cel de al doilea reducător gazos ca importanţă. • În furnal el are un rol minor, conţinutul lui în faza gazoasă fiind mic de (1,5 - 3%), dar la

producerea buretelui de fier prin reducere directă în instalaţii de tip HyL, Midrex, Purofer etc. hidrogenul obţinut prin conversia gazului metan are un rol de bază.

• Reacţia generală de reducere cu hidrogenul este:• 1) MeO + H2 = Me + H2O ΔH → 0

• Relaţia este valabilă pentru MeO şi Me substanţe pure sau soluţii saturate.

Efectul termic al reacţiilor de reducere cu hidrogen

Se procedează la fel ca la reducerea cu CO

a) 2H2 + O2 = 2 H2O

b) 2Me + O2 = 2MeO /-1

c) 2MeO + 2H2 = 2Me + 2 H2O

Având în vedere că pentru reacţia de ardere a hidrogenului este mai mic în valoare absolută decât cel pentru variaţia de completare a arderii se poate spune că, în ansamblu, reacţiile de reducere cu hidrogenul a aceloraşi oxizi sunt mai endoterme decât cele de reducere cu CO.

La temperatura de 1083 K(810 C) CO şi H2 au aceeaşi putere de reducere, însă la temperaturi mai mici de 1083K, CO este un reducător mai puternic decât H2, respectiv la temperaturi mai mari de 108 K, hidrogenul reprezintă un reducător mai puternic decât CO.

)()(%

)(%

2

2

2

2 TfH

OH

P

PK

H

OHP

)/(504124 20298 molOJ

00298

02

0001 504124[

2

1][

2

1MeOba ]504124|[|

2

1 02

01 MeO

0298

Reducerea cu carbon (reducere directă)• Carbonul reprezintă un reducător foarte important atât pentru faptul că este un reducător cu

putere mare de reducere, (fiind capabil să reducă orice oxid în cazul în care se asigură condiţii corespunzătoare de temperatură şi presiune) cât şi pentru faptul că se găseşte în mari cantităţi în natură.

• Din punct de vedere principial reducerea cu carbon poate avea loc în conformitate cu două tipuri de reacţii:

I) MeO + C = Me + CO II) 2MeO + C = 2Me + CO2.

• Pentru procesele siderurgice prezintă importanţă doar primul tip de reacţie, explicaţia constând în faptul că la temperaturi înalte CO2 interacţionează cu carbonul după reacţia Bell-Boudouard:

CO2 + C = 2CO.• Aceasta se adaugă reacţiei de reducere a oxidului metalic:

2MeO + C = 2Me + CO2 CO2 + C = 2CO 2MeO + C = 2Me + CO ajungând-se la primul tip de reacţie.

Varianţa sistemului Variaţia sistemului pentru reacţia I) este conform legii fazelor: l = Ci + 2 – f = 3 +2 – 4 = 1, prin

urmare compoziţia fazei gazoase de echilibru depinde de un singur parametru: temperatura sau presiunea.

Influenţa temperaturii. Reacţiile de reducere cu carbon fiind endoterme sunt favorizate de creşterea temperaturii. Astfel, cu creşterea temperaturii constanta de echilibru

creşte, ceea ce înseamnă creşterea presiunii parţiale în faza gazoasă de echilibru.

Influenţa presiunii. Reacţiile de reducere cu carbon decurg cu creştere de volum, prin urmare ele sunt favorizate de scăderea presiunii.

COp PK

COCOCMeO

Mep PP

aa

aK

Reducerea în cazul în care metalul redus formează un compus chimic

• Sub aspect termodinamic acest caz prezintă o complexitate sporită, o importanţă deosebită o are efectul termic al reacţiei de formare a compusului chimic, astfel se disting situaţiile:- reacţia de formare a compusului este exotermă (ΔH < 0) atunci este favorizată reacţia de reducere;- reacţia de formare a compusului este endotermă (ΔH > 0), pentru formarea compusului chimic, efectul este negativ.

Exemplu: 1) MeO + C = Me + CO ΔH1>sau < 02) Me + C = MeC ΔH2 <sau >03) MeO + 2C = MeC + CO ΔH3 = ΔH1 + ΔH2

• Dacă ΔH1 → 0 şi ΔH2 < 0, atunci ΔH3 < ΔH1 şi reacţia 3 este mai puţin endotermă decât reacţia 1. Având în vedere că ΔG3 = ΔH3 - ΔS3∙T, înseamnă că ΔG3 < ΔG1, adică condiţiile de desfăşurare a reacţiei de reducere cu carbon se îmbunătăţesc (temperatura de început de reacţie cu carbonul scade).

• Dimpotrivă dacă ΔH2 > 0, atunci ΔH3 > ΔH1, iar ΔG3 > ΔG1, ceea ce înseamnă că reducerea cu carbon devine mai dificilă şi temperatura de început de reacţie creşte.

Reducerea cu carbon cu formarea de carburi ale metalului redus decurge după reacţia generală:• MexOy + (y + n)C [xMe nC] + y CO ; ΔH > 0.

• Reacţia este întotdeauna endotermă, valoarea lui ΔH depinzând de entalpiile de formare a carburilor şi de entalpiile de reducere directă a oxizilor cu obţinerea metalului.

• Prezenţa carburilor face ca feroaliajul rezultat să fie carburat, cu excepţia feroaliajelor cu siliciu, motiv pentru care reducerea cu carbon nu poate fi utilizată pentru producerea feroaliajele cu conţinut scăzut de carbon sau a celor fără carbon.

• Reacţiile de reducere cu carbon având loc la temperaturi ridicate, rezultă că procesul se va desfăşura cu viteză mai mare şi gradul de reducere va fi cu atât mai ridicat cu cât temperatura de lucru va fi mai mare.

• Temperatura de lucru nu poate fi însă prea ridicată, deoarece creşte consumul de energie, iar la unele elemente cresc pierderile prin vaporizare şi durabilitatea căptuşelii refractare a cuptoarelor se micşorează.

Reducerea cu carbon a oxizilor de fier

Reducerea oxizilor de fier cu carbon are loc similar cu reducerea cu CO sau cu H2, de la oxidul superior la cel inferior, respectiv la fier şi diferit la temperaturi sub 572 ºC faţă de temperaturi de peste 572 ºC.

La T > 572 ºC

1) 3Fe2O3 + C = 2Fe3O4 + CO ΔH = + 109 000 (J)

2) Fe3O4 +C = 3FeO + CO ΔH = + 206 275 (J)

3) FeO + C = Fe + CO ΔH = 159 190 (J)

La T < 572 ºC

1) 3Fe2O3 + C = 2Fe3O4 + CO ΔH = + 109 000 (J)

4) Fe3O4 + C = Fe + CO ΔH = +168 000 (J)• Importanţă pentru siderurgie au numai reacţiile (2) şi (3)

Observaţii:

1) Toate reacţiile de reducere cu carbon sunt endoterme;

2) În furnal numai o parte din FeO se reduce cu carbon cea mai mare parte din FeO se reduce cu CO şi H2.

3) Dacă tot FeO s-ar reduce cu carbon, consumul de cocs ar fi mult mai mare decât cel realizat în prezent, de circa 480 kg cocs pentru 1 t fontă.

TG 7,274215.20602 TG 38,160190.1590

3

Studiul reacţiilor de reducere cu carbon a Fe3O4 şi FeO se poate face în bune condiţii recurgând la schemele:1) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 2) FeO + CO = FeO + CO2

+ +CO2 + C = 2CO CO2 + C = 2CO Fe3O4 + C = 3FeO + CO FeO + C = Fe + CO

adică studiind echilibrul comun al reacţiilor de reducere cu CO şi al reacţiei Bell-Boudouard. %CO 800 1000 1200 1400

CO2 %

80 Fe3O4+C Fe+C

60

40 FeO+C

20 0 t1 t2

400 600 800 1000 1200 T, ºC

Domeniile de stabilitate a oxizilor de fier şi fierului în prezenţa carbonului şi a oxizilor săi la P = 1 atm.

CO % , vol

100 80 5

3 60 b a – 650 ºC Fe3O4 4 b – 700 ºC FeO 40 a 20 1 2

0 400 600 800 1000 1200 1400

T, ºC

Diagrama reducerii cu carbon a Fe3O4 şi FeO;1 – 2CO = CO2 + C; 2 - Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2;3 – FeO + CO = Fe + CO2; 4- Fe3O4 + 4CO=3Fe+ 4CO25 – Compoziţia gazului de furnal.a şi b- sunt temperaturile de început de reacţie pentru reacţiile 2 si 3 de reducere cu carbon a oxizilor de fier.

Aşa cum rezultă din figură la temperatura t1 la care începe reducerea cu carbon a Fe3O4 faza gazoasă de echilibru conţine circa 41 %CO şi 59 %CO2, iar la temperatura t2, la care începe reducerea cu carbon a FeO, faza gazoasă de echilibru conţine circa 58 %CO şi 42 %CO2.

• 800 1000 1200

100 Fe3O4 + C

FeO + C

• P = 10 at

10

P = 1,0 at

1,0

•

• P = 0,1 at

• 0,10 a

Fe + C

• 572 ºC

t1 t2

• 500 600 700 800 900 T, ºC

Influenţa presiunii asupra reducerii oxizilor de fier cu carbon se manifestă în virtutea faptului că acest proces decurge cu creştere de volum şi, conform principiului lui Lechâtelier, este favorizat de scăderea presiunii în sistem.

Din figura se observă că, creşterea presiunii determină lărgirea domeniilor de stabilitate a Fe3O4 şi FeO în funcţie de temperatură pe seama domeniului de stabilitate a fierului metalic.

Carburarea fierului• Fierul redus cu carbon se poate carbura atât prin dizolvarea carbonului, cât şi prin

formarea carburilor de fier. Fierul dizolvă maximum 0,02 %C la temperatura de 738 ºC, fierul dizolvă maximum 2,11 % C la temperatura de 1153 ºC iar fierul dizolvă maximum 0,10 %C la temperatura de 1493 ºC.

Solubilitatea carbonului în fierul lichid creşte cu temperatura:Deşi au fost identificate mai multe carburi de fier cea mai studiată este Fe3C care este

metastabilă dar are o viteză mică de descompunere.• Formarea carburii Fe3C este un proces endoterm (ΔH > 0).• Dizolvarea carbonului în fier şi mai ales prezenţa Fe3C influenţează procesele de

reducere.

3Fe + C = Fe3C ΔH > 0; → creşte Te

FeO + C = Fe3C + CO ΔH > 0; → Te = 727 ºC

FeO + C = Fe + CO ΔH > 0; → Te = 712 ºC

• Datorită faptului că încărcătura furnalului este dispusă în structuri alternative de minereu, cocs şi fondanţi, care se deplasează de sus în jos întâlneşte în calea ei o fază gazoasă din ce în ce mai bogată în CO.

• Reducerea oxizilor Fe2O3 la Fe3O4 începe la 1000 şi 1200 ºC are loc reducerea de la FeO la Fe .

• Experimentările practice au arătat că reducerea cu CO şi cu H2 se termină la 950 – 1000 ºC, după care are loc reducerea cu carbon.

)(107,23,1][% 03 CTC

TG 8,21265900

TG 38,1601566450

TG 38,1601591900

ΔG0

, Kcal

ZrO2

G [J] 50 + 209

275

ZrO2

20 TiO2 Zr

10 SiO2 + 41

865 0 ZrC 0 - 10 SiO2 - 41

855 Cr2O3 Ti

Nb2O5

- 30 TrO2 Si

Nb2O5 - 125

565 V2O5

- 50 - 167 420

V2O5 Nb;

Cr WO3 SiC;

Cr7C3

- 60 NbC; TiC; V

MoO3

MoO3

- 80 VC W WC - 100 Mo 1700 1800 1900 2000 2100

Mo2C

Temperatura, K

Din figura se poate stabili temperatura de

început de reacţie pentru reducerea cu

carbon cu formarea compuşilor chimici

pentru principalii oxizi utilizaţi în industria

feroaliajelor.

Figura arată că reducerea cu formare de

carbură se produce la temperaturi mai

joase decât reacţia cu producerea

metalului, deci reducerea cu carbon,

conduce, în majoritatea cazurilor, la

obţinerea feroaliajelor cu carbon ridicat

(4…8 %C), cu utilizare limitată.

Carburarea metalelor în procesele de reducere

• Carburarea se produce pe două căi: - prin contact direct între Me redus şi carbonul din încărcătură

- prin intermediul reacţiei Bell-Boudouard.

• Cantitatea de carbon dizolvat depinde de solubilitatea carbonului în metalul redus şi de temperatură. În general, solubilitatea carbonului în Fe, Mn, Cr etc, creşte cu creşterea temperaturii. În general solubilitatea carbonului creşte în metalele care au tendinţa de a forma carburi (Cr, W, V etc.).

• Pentru a pune în evidenţă rolul reacţiei Bell-Boudouard se consideră următoarea reacţie:

2 CO = CO2 + [C]Me

• Când carbonul nu se dizolvă în metal, constanta este de forma.

egalând relaţiile anterioare → dar ac < 1 deci şi sau

)(2'

'2 Tf

P

aPK

CO

cCO

p

)(2

2 TfP

PK

CO

COp

CO

CO

cCO

CO

P

P

aP

P22'

'22 1

CO

CO

CO

CO

P

P

P

P22'

'22 COCO PP '

700 900 1100 1300 K

100 1,0 0

%CO 0,8 %CO2

0,6 aC

70 (1) 0,4

0,2

50

30 2MeO + 2CO = 2Me + CO2

10

0 100

400 600 800 1000 ºC

Se observă că cu cât concentraţia de carbon în soluţie nesaturată este mai mică cu atât conţinutul de CO în faza gazoasă de echilibru este mai redus.

Relaţia permite punerea în evidenţă a

factorilor termodinamici de care depinde solubilitatea carbonului în metalul redus. Dar activitatea termodinamică a carbonului poate fi exprimată

astfel - carbonul dizolvat în metalul redus (XC) scade cu temperatura ( Kp scade cu T) - creşterea % CO în faza gazoasă şi a P favorizează dizolvarea carbonului în metalul redus; -carbonul dizolvat în metalul redus depinde de natura metalului şi de comp. lui.

)(2'

'2 Tf

P

aPK

CO

cCO

p

CCC Xa C

tp

CCO

COpC CO

PCOK

P

PKX

1

100'%

'%1

'

'

2

22

2

Termodinamica reducerii oxizilor de fier • Reducerea oxizilor de fier cu oxid de carbon• Ţinând seama că FeO nu este stabil sub 275 ºC (845 K) succesiunea etapelor reducerii cu

CO a oxizilor de fier este:• La T > 572 ºC Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe• La T < 572 ºC Fe2O3 → Fe3O4 → Fe.• Reacţiile de reducere sunt:• La T > 572 ºC1) 3Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2 ΔG= -39 762 -53,61; (J)2) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 ΔG= +35 427 – 40,20; (J) 881 K (608 C)3) FeO + CO = Fe + CO2 ΔG= -13 175 + 17,23; (J) 765 K (492)• La T < 572 ºC1) 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 +CO24) Fe3O4 + CO = Fe + CO2 ΔG= -1034 + 4,87. (J)

• Considerând sistemul monovariant (aMeO = aMe = 1) constanta de echilibru pentru toate reacţiile are forma:

• Reacţiile exoterme sunt (1), (3), (4), deci trei din patru, iar reacţia (2) este endotermă. Acesta este un mare avantaj al reducerii cu CO a oxizilor de fier din punct de vedere termic, reacţiile în ansamblul lor fiind exoterme. De aceea este justificată tendinţa furnaliştilor de a mări ponderea reducerii CO în furnal, în raport cu ponderea reducerilor cu carbon, care sunt puternic endoterme şi măresc consumul de cocs.

)()(%

)(% 22 TfCO

CO

P

PK

CO

COP

• Influenţa temperaturii asupra echilibrului reacţiilor depinde de semnul lui ΔH al reacţiei. Rezultă că reacţiile (1), (3) şi (4) sunt defavorizate de creşterea temperaturii, în timp ce reacţia (2) este favorizată.

• Deoarece lg are valori mari până la temperaturi ridicate (4,10 la • t = 1600 ºC) reacţia (1) este practic ireversibilă. Această reacţie decurge foarte uşor, şi are faza gazoasă

de echilibru formată aproape numai de CO2 şi foarte puţin CO.• Pentru reacţiile (2), (3) şi (4) lg Kp are valori relativ mici (0,94 – 0,48 pentru 1600 ºC) nu sunt diferite de 1,

are caracter reversibil. La echilibru reacţiile (2), (3) şi (4) au în faza gazoasă cantităţi comparabile de CO şi CO2.

• Diagrama reducerii oxizilor de fier cu CO este dată în figura urmatoare:

100 % CO 80 3 60 4 40 20 2 %CO2 1 400 572 800 1000 1200

T, ºC

Reacţiile (1), (3), şi (4) au pantă pozitivă (constanta de echilibru scade odată cu creşterea temperaturii, iar %CO creşte odată cu creşterea temperaturii), în timp ce reacţia (2) are pantă negativă (constanta de echilibru creşte odată cu creşterea temperaturii, iar %CO scade odată cu creşterea temperaturii).Intersecţia curbelor corespunzătoare reacţiilor (2), (3) şi (4) are loc la temperatura de 572 ºC (845 K) temperatură care se determină din

Compoziţia fazei gazoase corespunzătoare acestui punct de triplu echilibru la 572 oC poate fi determinată cu oricare din expresiile ΔG ale reacţiilor 2, 3 sau 4.

0)4(

0)3(

0)2( GGG

Rezultă : % CO2 ≈ 45 % pentru T = 572 ºC adică cantităţi comparabile. % CO ≈ 55 % Regula generală este că un oxid este stabil în contact cu amestecul CO-CO2 numai dacă la o temperatură dată conţinutul de CO în acest amestec este mai scăzut decât cel de echilibru la temperatura respectivă, indicat de punctul de pe curba de echilibru a reacţiei de reducere a oxidului respectiv.Influenţa presiuniiReacţiile nu au loc cu variaţie de volum deci nu sunt influenţate de presiune.

Reducerea oxizilor de fier cu H2

• Din punct de vedere termodinamic există o analogie între reacţiile de reducere cu CO şi cele de reducere cu H2.

• T > 572 ºC

1.a) 3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O ΔG1a = -9268 – 82,03 T (J) 2.a) Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O ΔG2a = + 65 920 – 68,31 T (J) 965K (692 C)3.a) FeO + H2 = Fe + H2O ΔG3a = + 17.318 – 10,88 T (J) 1597K (1324 C)

• T < 572 ºC1.a) 3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O ΔG1a = - 9.268 – 82,03 T (J)4.a) Fe3O4 + H2 = Fe + H2O ΔG4a = + 29.459 – 25,25T (J) 1167 K (894 C)

• Considerând de asemenea sistemul monovariant (aMeO = aMe = 1) expresia constantei de echilibru este:

• Se observă că din cele patru reacţii de reducere cu H2 a oxizilor de fier numai (1.a) este exotermă, (2.a), (3.a) şi (4.a) sunt endoterme. Din punct de vedere termodinamic reducerea cu hidrogen a oxizilor de fier este mai puţin avantajoasă comparativ cu reducerea acestora cu CO. Reducerea cu hidrogen are însă avantajul de a fi mai rapidă.

)()(%

)(%

2

2

2

2 TfH

OH

P

PK

H

OHP

H2,

% vol

(4.a) 80 60 (3.a) 40

20 (2 a) (1.a)

400 572 800 1000 1200 T, ºC

Influenţa temperaturii. Numai reacţia (1.a) este defavorizată de creşterea temperaturii, pentru celelalte constanta de echilibru creşte odată cu creşterea temperaturii. Reacţia (1.a) este ireversibilă (Kp = 4,5 la 1600 ºC) , celelalte sunt practic reacţii reversibile. Echilibrul reacţiilor de reducere cu hidrogen este redat în figura 3.13. Curba (1.a) este uşor crescătoare (constanta de echilibru descreşte lent odată cu creşterea temperaturii), în timp ce toate celelalte sunt descendente (constanta de echilibru creşte odată cu creşterea temperaturii).

• Prin suprapunerea curbelor de echilibru de la reducerea cu CO cu cele de la reducerea cu hidrogen

rezultă figura care permite analiza termodinamică comparativă a reacţiilor de reducere a oxizilor de fier cu CO şi H2

% H2,

%CO

100 4a 80

3

60 3a 4 40 20 2 2.a

0 1.a 572 810 1000 1200 1400

T, ºC

a) curbele (2a), (3a) şi (4a) se intersectează tot la temperatura de 572 ºC. Pentru acest punct faza gazoasă conţine 75 %H2 şi 25 %H2O.

b) temperatura de intersecţie a curbelor (2) şi (3) cu (2a) şi (3a) este de 810 ºC (1083 K). Ea poate fi determinată prin calcul ΔG2 = ΔG2a sau ΔG3 = ΔG3a, adică 810 ºC oxidul de carbon şi hidrogenul au aceeaşi putere de reducere.

La T < 810 ºC oxidul de carbon are putere mai mare de reducere, iar la T > 810 ºC hidrogenul are putere mai mare de reducere. Acest lucru se poate constata şi din diagrama de mai sus.

La 810 ºC faza gazoasă de echilibru are aceeaşi compoziţie pentru reacţiile (2) şi (2a) ca şi pentru reacţiile (3) şi (3a).

La T > 810 ºC faza gazoasă de echilibru este mai bogată în oxid de carbon şi mai puţin bogată în hidrogen pentru reacţiile corespunzătoare.

Observaţie Se confirmă faptul că cu cât faza gazoasă de echilibru a unui oxid este mai bogată în reducător, cu atât reducătorul respectiv este mai slab (are capacitate de reducere mai mică).

Reducerea metalotermică

• Reducerea metalotermică este un caz particular al reducerii oxizilor cu aplicaţii în industria feroaliajelor (de regulă a feroaliajelor cu carbon mic, sau fără carbon).

• Ca reducători se folosesc metalele cu afinitate mare faţă de oxigen: Al, Si etc.

• Reacţia generală este:Me1O + Me2 = Me1 + Me2O ΔH < 0

• Aplicând condiţia ca ΔG < 0 este necesar ca:

sau simplu:

• Aceste condiţii sunt de asemenea minimale, deoarece la reducerea metalotermică singura sursă de căldură este căldura de reacţie, care trebuie să asigure desfăşurarea completă a reducerii în condiţiile unor pierderi inevitabile de căldură.

• De aceea aceste inegalităţi trebuie să fie suficient de mari. • Dacă această condiţie nu este îndeplinită, atunci se folosesc cuptoarele

electrice.

TMeOOTOMeO PRTPRT ]ln[]ln[ )()( 1222TOMeTOMe GG ][][ 0

)(0

)( 12

)()( 1222 OMeOOMeO PP

Reducerea cu siliciu

• Reducerea oxizilor metalici cu siliciu are loc conform reacţiei generale: • MexOy + Si Me + SiO2 ΔH < 0.• Reacţia de reducere cu siliciu este exotermă (tabelul următor) însă

pentru majoritatea oxizilor care vin în considerare la producerea feroaliajelor, cantitatea de căldură degajată nu este suficientă pentru desfăşurarea proceselor fără aport exterior de căldură sau cu adaosuri de oxizi (de exemplu oxizi de fier, în loc de fier vechi), care necesită consum suplimentar de reducător.

• O cale de realizare a regimului termic necesar desfăşurării procesului este utilizarea cuptoarelor electrice cu arc, căldura necesară fiind furnizată şi de energia electrică.

• Viteza reacţiei de reducere cu siliciu, ca reacţie exotermă, va fi mai mare la temperaturi joase, ceea ce înseamnă că o creştere prea accentuată a temperaturii va conduce la diminuarea gradului de reducere şi pierderea unei mari cantităţi de zgură. Concomitent, reducătorul nefolosit se va dizolva în feroaliaj. De aceea, este necesar să se stabilească temperatura optimă de lucru, în vederea reducerii cât mai avansate a oxizilor, în condiţiile rămânerii unei cantităţi mici de reducător nefolosit.

• Din figura 3.18 se poate stabili temperatura de echilibru pentru reacţiile de reducere cu Si a principalilor oxizi întâlniţi în industria feroaliajelor funcţie de care se poate determina temperatura de lucru pentru fiecare proces în parte.

Variaţia potenţialului termodinamic (G0) [kcal]

ZrO2 + Si = Zr + SiO2 G0, [J] 50 + 209.275

2/3 Al2O3 + Si = 4/3 Al + SiO2

40 + 167.420 30 2/3 B2O3 + Si = 4/3 B + SiO2 +125 565

20 TiO2 + Si = Ti + SiO2 +83.710

10 + 41.855 0 2MnO + Si = 2Mn + SiO2 0

- 10 - 41.855

- 20 2/3 Cr2O3 + Si = 4/3Cr + SiO2 - 83.710

-40 2/5 Nb2O5 + Si = 4/5 Nb + SiO2 - 167.420

-50 2/5V2O5 + Si = 4/5V + SiO2 - 209.275

2FeO + Si = 2Fe + SiO2

- 60 - 251.130

- 70 2/3WO3 + Si = 2/3W + SiO2 - 292.985

- 80 2/3MoO3 + Si = 2/3Mo + SiO2 - 334.840

1700 1800 1900 2000 2100

Variaţia cu temperatura a entalpiei libere a reacţiilor de reducere cu siliciu a oxizilor

O particularitate a reducerii cu siliciu o constituie formarea de SiO2, oxid puternic acid, pe când unii oxizi care urmează să fie reduşi cu siliciu au caracter bazic.

În aceste condiţii, silicea rezultată din proces se combină cu o parte din oxidul supus reducerii, imobilizându-l în zgură. În consecinţă este necesar să se folosească şi un fondant bazic care să se combine cu silicea.

Folosirea de fondanţi conduce însă la creşterea cantităţii de zgură, deci implicit la mărirea pierderii de element util în zgură. Din acest motiv şi folosirea fondanţilor trebuie făcută cu discernământ, pentru optimizarea gradului de reducere.

Siliciul se poate folosi sub formă de ferosiliciu cu 75…90% Si sau sub forma feroaliajului complex dintre siliciu şi elementul al cărui oxid urmează să fie redus (Fe-Me-Si).

Reducerea cu aluminiu

• Reducerea cu aluminiu este recomandată în cazul în care feroaliajul nu trebuie să conţină carbon, iar conţinutul de siliciu trebuie să fie scăzut.

• Procesul de reducere are loc conform reacţiei:• MexOy + 2Al = Me + Al2O3 ΔH > 0.• Procesul de cu aluminiu este un proces întotdeauna exoterm uneori

puternic exoterm.• În procesele de reducere cu aluminiu se degajă o cantitate mare de

căldură.• Căldura produsă în reacţia de reducere (Qr ) trebuie să contribuie la

încălzirea şi topirea aliajului şi zgurei (Qt), la acoperirea pierderilor prin radiaţie, conductibilitate şi convecţie (Qp), la încălzirea căptuşelii refractare (Qi).

• La aceasta se adaugă sau se scade căldura de formare a compuşilor din zgură sau aliaj (Qf), în funcţie de caracterul procesului (exoterm sau endoterm).

• Pentru ca procesul să decurgă fără aport exterior de căldură (prin încălzire cu combustibil sau cu energie electrică), trebuie să existe un exces de căldură (Qe) care să supraîncălzească feroaliajul şi zgura, astfel încât acestea să se menţină lichide pentru a se putea separa.

• Deci: Qe = Qr + Qf – (Qt + Qp + Qi).• Valoarea Qe, dacă este prea mare, procesul decurge exploziv,

producându-se pierderi de materiale şi condiţii periculoase de lucru.

+ 10 + 41.855 0 ZrO2 + 4/3 Al = Zr + 2/3 Al2O3 0 J - 10 - 41.855 2/3 B2O3 + 4/3 Al = 4/3 B + 2/3 Al2O3

- 30 TiO2 + 4/3 Al = Ti + 2/3 Al2O3 - 125.565

- 40 SiO2 + 4/3 Al = Si + 2/3 Al2O3 - 167.420

- 50 2MnO + 4/3 Al = 2Mn + 2/3 Al2O3 - 209.275 - 60 - 251.130 2/3Cr2O3 + 4/3Al = 4/3Cr + 2/3Al2O3

- 80 2/5Nb2O5 + 4/3Al = 4/5Nb + 2/3Al2O3 - 334.840

2/5V2O5 + 4/3Al = 4/5 V + 2/3Al2O3 - 90 - 376.695

- 100 2FeO + 4/3Al = 2Fe + 2/3Al2O3 - 418.550

- 110 2/3WO3 + 4/3 Al = 2/3W + 2/3Al2O3 - 460.405 - 120 2/3MoO+ 4/3Al = 2/3 Mo + 2/3Al2O3 - 502.260

-140 - 585.970 1700 1800 1900 2000 2100 T, K

Variaţia potenţialului termodinamic al reacţiilor de reducere a oxizilor cu aluminiu Pentru diminuarea acestui pericol se

acţionează în sensul prelungirii duratei reacţiei de reducere (prin încărcarea succesivă a amestecului), mărind astfel Qp.

Se poate mări şi Qt prin folosirea ca sursă de fier a fierului vechi. Un rol însemnat în conducerea corectă a regimului termic o are mărirea cuvei (deci cantitatea de feroaliaj produs), datorită suprafeţei specifice de pierdere de căldură.

Dacă Qe este prea mic, procesul de reducere s-a produs, feroaliajul nu se poate separa de zgură. În aceste condiţii se ajută procesul termic prin introducerea în amestec a unor oxidanţi puternici. Aceşti oxidanţi pot fi oxizi superiori ai metalelor care intră în feroaliaj sau alte substanţe (peroxizi sau săruri puternic oxidante) care prin reducere cu aluminiu să furnizeze necesarul de căldură.

În procesele de reducere cu aluminiu se degajă o cantitate mare de căldură.