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ESPECTRÓMETRO
Un espectrómetro (también llamado espectroscopio o
espectrógrafo) es uninstrumento óptico que se usa para
medir las propiedades de la luz sobre una porción
específica del espectro electromagnético. Su utilidad es
realizar análisis espectroscópicos para identificar
materiales. La variable medida es generalmente la
intensidad de la luz, pero también podría ser, por ejemplo,
el estado de polarización. La variable independientees, por lo general, la longitud de
onda de la luz, que suele expresarse como una fracción de metro, aunque a veces se
expresa como una unidad directamente proporcional a la energía del fotón, tales como el
número de onda o los voltios de los electrones (que tiene una relación recíproca a la
longitud de onda).
Un espectrómetro se usa en espectroscopia para producir líneas espectrales y medir sus
longitudes de onda e intensidades. Son instrumentos que funcionan en una amplia
variedad de longitudes de onda, desde rayos gamma y rayos X hasta el infrarrojo lejano.
Si la región de interés está restringida a un rango cercano al espectro visible, el estudio
se llama espectrofotometría.
En general, cada espectrómetro funcionará sobre una pequeña porción de este rango
total debido a las diferentes técnicas usadas para medir las distintas porciones del
espectro. Por debajo de las frecuencias ópticas (es decir, en el rango de las microondas y
radiofrecuencias), el analizador de espectro es un dispositivo electrónico estrechamente
relacionado.
Espectroscopios
Los espectroscopios se usan a menudo en astronomía y en algunas ramas
de la química. Los primeros aparatos de este tipo eran simplemente un
prisma con graduaciones que marcaban las longitudes de onda de la luz.
Los espectroscopios modernos, como los monocromadores, generalmente
usan una rejilla de difracción, una hendidura móvil y una especie de
fotodetector, además de estar automatizados y controlados por un
ordenador. El espectroscopio fue inventado por Gustav Robert Georg
Kirchhoff y por Robert Wilhelm Bunsen.
Cuando un material se calienta hasta la incandescencia emite una luz que es
característica de la composición atómica del material. Las frecuencias de luz
particulares dan lugar a bandas bruscamente definidas en la escala, que son similares
a huellas digitales. Por ejemplo, el elemento sodio tiene unadoble banda amarilla muy
característica, conocida como líneas D del sodio a 588.9950 y 589.5924 nanómetros,
cuyo color será familiar a quien haya visto una lámpara de vapor de sodio de baja
presión.
En el diseño del espectroscopio original, a principios del siglo XIX, la luz entraba en
una hendidura y unalente colimadora transformaba la luz en un haz delgado de rayos
paralelos. La luz pasaba entonces por un prisma (en espectroscopios portátiles, por lo
general un prisma Amici) que refractaba el haz de luz en un espectro, debido a que las
diferentes longitudes de onda eran refractadas en cantidades diferentes por la dispersión.
Esta imagen se veía entonces a través de un tubo con una escala que se transponía sobre
la imagen espectral, permitiendo su medida directa.
Con el desarrollo de la película fotográfica, se creó el espectrógrafo, que era más
exacto. Estaba basado en el mismo principio que el espectroscopio, pero tenía una
cámara en lugar del tubo de inspección. En años recientes, la cámara ha sido sustituida
por circuitos electrónicos construidos alrededor del tubo fotomultiplicador, permitiendo
el análisis espectrográfico en tiempo real con mucha más exactitud. En los sistemas
espectrográficos también se usan series de fotosensores en lugar de la película.
Tal análisis espectral, o espectroscopia, se ha convertido en un importante instrumento
científico para analizar la composición de material desconocido, y para estudiar
fenómenos y teorías astronómicas. El espectrómetro mide longitudes de onda.
La espectrometría ultravioleta-visible o espectrofotometría UV-Vis: Implica la
espectroscopia de fotones en la región de radiación ultravioleta-visible. Utiliza la luz en
los rangos visible y adyacentes (el ultravioleta (UV) cercano y el infrarrojo (IR)
cercano. En esta región del espectro electromagnético, las moléculas se someten a
transiciones electrónicas.
Esta técnica es complementaria de la espectrometría de fluorescencia, que trata con
transiciones desde el estado excitado al estado basal, mientras que la espectrometría de
absorción mide transiciones desde el estado basal al estado excitado.
Aplicaciones
La espectrometría UV/Vis se utiliza habitualmente en la determinación cuantitativa de
soluciones de iones metálicos de transición y compuestos orgánicos muy conjugados.
Soluciones de iones metálicos de transición
Las soluciones de iones metálicos de transición pueden ser coloreadas (es decir,
absorben la luz visible) debido a que los electrones en los átomos de metal se pueden
excitar desde un estado electrónico a otro. El color de las soluciones de iones metálicos
se ve muy afectado por la presencia de otras especies, como algunos aniones o ligandos.
Por ejemplo, el color de una solución diluida de sulfato de cobre es muy azul;
agregando amoníaco se intensifica el color y cambia la longitud de onda de absorción
máxima.
Compuestos orgánicos
Los compuestos orgánicos, especialmente aquellos con un alto grado de conjugación,
también absorben luz en las regiones del espectro electromagnético visible o
ultravioleta. Los disolventes para estas determinaciones son a menudo el agua para los
compuestos solubles en agua, o el etanol para compuestos orgánicos solubles. Los
disolventes orgánicos pueden tener una significativa absorción de UV, por lo que no
todos los disolventes son adecuados para su uso en espectrometría UV. El etanol
absorbe muy débilmente en la mayoría de longitudes de onda. La polaridad y el pH del
disolvente pueden afectar la absorción del espectro de un compuesto orgánico. La
tirosina, por ejemplo, aumenta su máximo de absorción y su coeficiente de extinción
molar cuando aumenta el pH de 6 a 13, o cuando disminuye la polaridad de los
disolventes.
Aunque los complejos de transferencia de carga también dan lugar a colores, éstos son a
menudo demasiado intensos para ser usados en mediciones cuantitativas.
La ley de Beer-Lambert establece que la absorbancia de una solución es directamente
proporcional a la concentración de la solución. Por tanto, la espectrometría UV/VIS
puede usarse para determinar la concentración de una solución. Es necesario saber con
qué rapidez cambia la absorbancia con la concentración. Esto puede ser obtenido a
partir de referencias (las tablas de coeficientes de extinción molar) o, con más exactitud,
determinándolo a partir de una curva de calibración.
El espectrofotómetro UV/Vis puede utilizarse como detector para la Cromatografía
Líquida de Alta Resolución (CLAR). La presencia de un analito da una respuesta que
puede ser proporcional a la concentración. Para resultados precisos, la respuesta del
instrumento al analito debe compararse con la respuesta a un estándar, lo que es muy
similar al uso de curvas de calibración. La respuesta (por ejemplo, el pico de altura)
para un concentración particular se conoce como factor de respuesta.
LEY DE BEER-LAMBERT
La espectrometría UV-Vis se utiliza con mayor frecuencia en forma cuantitativa para
determinar las concentraciones de especies absorbentes en solución, usando la Ley de
Beer-Lambert:
-
donde A es la absorbancia medida, I0 es la intensidad de la luz incidente a una
determinada longitud de onda, I es la intensidad de transmisión, L la longitud de ruta a
través de la muestra, y c la concentración de las especies absorbentes. Para cada especie
y longitud de onda, ε es una constante conocida como absortividad molar o coeficiente
de extinción. Esta constante es una propiedad fundamental molecular en un solvente
dado, a una temperatura y presión particular, y tiene como unidades 1/M * cm o, a
menudo, U/M * cm.
La absorbancia y extinción ε a veces son definidas en términos de logaritmo natural en
lugar de logaritmo de base 10.
La ley de Beer-Lambert es útil para la caracterización de muchos compuestos, pero no
sirve como relación universal para la concentración y absorción de todas las sustancias.
En moléculas complejas de gran tamaño, como los tintes orgánicos (Xylenol Naranja o
Rojo Neutro, por ejemplo), a veces se encuentra una relación polinómica de segundo
orden entre la absorción y la concentración.
ESPECTROFOTÓMETRO ULTRAVIOLETA-VISIBLE
El instrumento utilizado en la espectrometría ultravioleta-visible se llama
espectrofotómetro UV-Vis. Mide la intensidad de luz que pasa a través de una muestra
(I), y la compara con la intensidad de luz antes de pasar a través de la muestra (Io). La
relación I / Io se llama transmitancia, y se expresa habitualmente como un porcentaje
(%T). La absorbancia (A) se basa en la transmisión:
A = - log (%T)
Las partes básicas de un espectrofotómetro son una fuente de luz (a menudo una
bombilla incandescente para las longitudes de onda visibles, o una lámpara de arco de
deuterio en el ultravioleta), un soporte para la muestra, una rejilla de difracción o
monocromador para separar las diferentes longitudes de onda de la luz, y un detector. El
detector suele ser un fotodiodo o un CCD. Los fotodiodos se usan con
monochomadores, que filtran la luz de modo que una sola longitud de onda alcanza el
detector. Las rejillas de difracción se utilizan con CCDs, que recogen la luz de
diferentes longitudes de onda en píxeles.
Un espectrofotómetro puede ser único o de doble haz. En un instrumento de un solo haz
(como el Spectronic 20), toda la luz pasa a través de la célula muestra. La Io debe
medirse retirando la muestra. Este fue el primer diseño, y todavía está en uso en la
enseñanza y laboratorios industriales.
En un instrumento de doble haz, la luz se divide en dos haces antes de llegar a la
muestra. Un haz se utiliza como referencia, y el otro haz de luz pasa a través de la
muestra. Algunos instrumentos de doble haz tienen dos detectores (fotodiodos), y el haz
de referencia y el de la muestra se miden al mismo tiempo. En otros instrumentos, los
dos haces pasan a través de un bloqueador que impide el paso de un haz. El detector
alterna entre la medida del haz de muestra y la del haz de referencia.
Las muestras para espectrofotometría UV-Vis suelen ser líquidas, aunque la absorbancia
de los gases e incluso de los sólidos también puede medirse. Las muestras suelen ser
colocadas en una célula transparente, conocida como cubeta. Las cubetas suelen ser
rectangulares, con una anchura interior de 1 cm. Esta anchura se convierte en la longitud
de ruta, L, en la Ley de Beer-Lambert. También se pueden usar tubos de ensayo como
cubetas en algunos instrumentos. Las mejores cubetas están hechas con cuarzo de alta
calidad, aunque son comunes las de vidrio o plástico. El cristal y la mayoría de los
plásticos absorben en el UV, lo que limita su utilidad para longitudes de onda visibles.
ESPECTRO ULTRAVIOLETA-VISIBLE: Es esencialmente un gráfico de
absorbancia de luz frente a una longitud de onda en el rango del ultravioleta o la luz
visible. Este espectro puede ser producido directamente con los espectrofotómetros más
sofisticados, o bien pueden registrarse los datos de una sola longitud de onda con los
instrumentos más simples. La longitud de onda se representa con el símbolo λ. Del
mismo modo, para una determinada sustancia, puede hacerse un gráfico estándar del
coeficiente de extinción (ε) frente a la longitud de onda (λ). Este gráfico estándar sería
efectivamente "la concentración corregida" y, por tanto, independiente de la
concentración. Para una sustancia determinada, la longitud de onda en la cual se
produce el máximo de absorbancia en el espectro se llama λ max, y se pronuncia
"lambda-max".
Las reglas de Woodward-Fieser son un conjunto de observaciones empíricas que
pueden utilizarse para predecir λ max, la longitud de onda de la absorción UV-Vis, para
compuestos orgánicos conjugados como dienos y cetonas.
Las longitudes de onda de los picos de absorción pueden correlacionarse con los tipos
de enlace en una determinada molécula, y son valiosos para determinar los grupos
funcionales dentro de la molécula. La absorción UV-Vis no es, sin embargo, una prueba
específica para ningún compuesto determinado. La naturaleza del disolvente, el pH de la
solución, la temperatura, la concentración de electrolitos, y la presencia de sustancias
interferentes pueden influir en los espectros de absorción de los compuestos, así como
las variaciones en la anchura de la hendidura (ancho de banda efectivo) en el
espectrofotómetro.
TÉCNICAS DE MEDICIÓN DE ESPESORES DE PELÍCULAS DELGADAS
Estructura de las películas delgadas
Las películas delgadas policristalinas preparadas por varias técnicas en un amplio rango
de parámetros de crecimiento exhiben una amplia variedad de estructuras. El modelo de
estructuras de zona (SZM), construido a partir de la compilación de resultados
experimentales, presenta una guía importante para la sistematización tanto de resultados
experimentales como de la dependencia de la estructura con la temperatura de
deposición. El SZM identifica varias zonas que se muestran en la Fig. 1.
Figura N° 1
Zona I, la película está conformada por fibras de diámetros pequeños (1-10 nm), esta
estructura es bastante homogénea a lo largo del espesor de la película con un incremento
del diámetro con el aumento de Ts/Tm (Ts: temperatura del sustrato y Tm: temperatura
de fusión del material de deposición). Esta estructura comienza a presentarse en el
intervalo 0<Ts/Tm<0,2 donde ni la difusión en el bloque ni en la superficie tiene valores
notables.
Zona T, la estructura es heterogénea a lo largo del espesor de la película. Es de finos
cristales en el sustrato, compuesto por granos columnares en forma de “V”. Esta zona
comienza a presentarse en el intervalo 0,2<Ts/Tm<0,4 en el cual la difusión en la
superficie es notable, sin embargo la migración en la frontera de grano es fuertemente
limitada.
Zona II, representa una estructura homogénea a lo largo del espesor de la película
compuesta por columnas que van desde la parte inferior a la parte superior de la
película. Las fronteras de los granos son casi perpendiculares al plano de la película.
Esta zona es caracterizada por las altas temperaturas del sustrato (Ts/Tm>0,4).
Zona III, la estructura es caracterizada por granos equiaxiales, lo cual es una indicación
de que el crecimiento de los granos ha sido interrumpido periódicamente. Es atribuido a
una alta temperatura del sustrato. En general la secuencia de las diferentes zonas,
corresponde al incremento de energía donde la microestructura cambia de granos
columnares porosos a totalmente recristalizados.
Determinación de espesores en películas delgadas
Un efecto que se puede observar en la interferometría con luz blanca, es la variación del
interferograma cuando se introduce una muestra que contiene una pequeña película
delgada semitransparente. Se pude observar que existen dos sistemas de franjas, uno
debido a la interferencia entre los trenes de onda reflejados por la cara superior de la
película delgada y el espejo de referencia, y otro debido a la interferencia entre los
trenes de onda reflejados por la cara inferior de la película delgada y el espejo de
referencia. En la figura 2 se muestra como son producidos los interferogramas.
Figura N°2. Objetivo Interferométrico tipo Mirau: LP representa las luz policromática
que incide sobre el objetivo, E es el espejo de referencia, L la lámina separatriz.
El haz de referencia (color rojo), se superpone con el haz proveniente de la superficie
superior de la muestra (color verde), para producir un interferograma. Análogamente el
haz proveniente de la superficie inferior (color azul), se superpone con el haz de
referencia para producir el segundo interferograma. Al desplazar la muestra en la
dirección axial, se registra la intensidad para cada uno de los desplazamientos. La figura
3 muestra la variación de intensidad producida en función de la posición, cuando se
coloca como muestra una película delgada de oxido de silicio. En la parte derecha del
corte se observamos observan las franjas de interferencia cuando la cara superior de la
película delgada entra en contacto óptico con el espejo de referencia. En la parte
izquierda del cortese observamos observan las franjas de interferencia cuando la
superficie inferior de la muestra entra en contacto óptico con el espejo de referencia,
aquí el haz objeto atraviesa el espesor de la película delgada y se refleja de esta. Si el
espesor de la muestra, es mayor que la longitud de coherencia, se puede observar los
dos patrones de franjas por separado como lo es en nuestro caso, de lo contrario
tendremos se tiene una interferencia a tres ondas.
Figura N° 3. Variación de intensidad en función de la posición, para una película
delgada de SiO2. Para las posiciones 1983 y 711 el haz de referencia se encuentra en
fase con los haces de la superficies superior e inferior de la muestra, respectivamente.
Determinación del espesor
Teóricamente el espesor de una película delgada está determinado por la diferencia de
las posiciones 3D de cada superficie externa. El sistema implementado permite
determinar la posición para cada punto sobre las superficies externas de la muestra y a
partir de ellas las correspondientes posiciones de contacto óptico, pudiéndose
determinar el espesor entre dos puntos axiales externos. Desplazando la muestra con el
sistema transductor piezo-eléctrico
TPE se puede hallar la posición del contacto óptico para cada una de las superficies de
la película delgada y determinar el desplazamiento necesario para pasar del máximo de
un sistema de franjas al otro. Este desplazamiento está relacionado con el espesor de la
película por medio de la ecuación:
Donde n es el índice de refracción de la película y ∆z es el desplazamiento entre los dos
máximos.
Elipsometría
La elipsometría es una técnica de caracterización óptica que se basa en la medida del
cambio de polarización del haz de luz incidente después de la reflexión superficial de
una muestra. A partir de la medida del estado de polarización de la luz reflejada por la
superficie de la muestra es posible determinar las constantes ópticas de la muestra. La
medida de los parámetros ópticos (índice de refracción, coeficiente de extinción), en
combinación con un modelo físico de la estructura de capas del material, permite
determinar la respuesta dieléctrica del sistema. Es posible obtener el espesor y el índice
de refracción para estructuras de una sola capa sobre un substrato. El principal
inconveniente de este método, cuando se utiliza un solo haz monocromático, es que se
debe tener una idea previa aproximada del orden de magnitud del espesor de la capa que
se está midiendo.
La elipsometría espectroscópica es una técnica de análisis óptica que se
basa en el cambio del estado de polarización de la luz que se incide
sobre un material. Dicho análisis es no destructivo y es útil para la
determinación de espesores de películas delgadas, y constantes ópticas
de materiales (índices de refracción, coeficiente de extinción).
Robert Boyle observó los colores en burbujas de esencialmente aceites,
jabón, agua entre otras. La polarización de la luz fue observada
por Étienne Louis Malus en 1810, y 80 años después Paul Drude utilizó
este concepto para medir espesores de películas muy delgadas, este fue
el principio que posteriormente nombró A. Rothen (1945) como
elipsometría. Los primeros instrumentos aparecieron en los .
Elipsómetros espectroscópicos se empezaron a utilizar en la investigación en 1990 y
algunos fabricantes iniciaron al mercado instrumentos tales como elipsómetros y
refractómetros a la vez.
Perpendicular al ángulo de incidencia:
Perpendicular al ángulo de incidencia:
De esta manera es posible conocer la relación ente las constante ópticas del material y la
elipse resultante de la reflexión por medio de:
La técnica consiste en incidir un haz luz colimada con un estado de polarización
conocida sobre el material de estudio; típicamente se utiliza una fuente monocromática
como lo es un láser. Posteriormente se modifica el estado de polarización de este láser
por medio de un elemento óptico, conocido como polarizador, a una forma lineal. Es
común utilizar un retardador de media onda, conocido como compensador después del
polarizador y con esto modificar el ángulo de inclinación del vector eléctrico. Después
de la interacción luz-sólido, el estado de polarización cambia y hay que determinarlo
con un analizador, que es el elemento óptico que rectifica la polarización y le da foma a
la intensidad de luz final que llega al detector.
Esta cantidad de luz está determinada por una ecuación matemática conocida como
la ley de Malus:
El método de la envolvente: Es una técnica bastante precisa y de rápida aplicación,
consiste en el análisis del espectro de transmisión, sin embargo solo sirve para
substratos transparentes y películas delgadas < 10 µm.
El Método fotoacústico (FA): Este se presenta al radiar con luz, de manera periódica, a
una muestra que puede ser sólida, líquida o gaseosa, ópticamente transparente u opaca.
La luz periódica es absorbida y el proceso de desexcitación no radiativo da lugar a
calentamiento periódico en la muestra, este calor puede ser transmitido a una delgada
capa de aire que se encuentre en contacto con ella, causando cambios periódicos muy
leves en la temperatura de la capa de aire y por lo tanto, también en la presión,
creándose una onda sonora que puede ser detectada. Este efecto fue descubierto por
primera vez en 1880 por Alexander Graham Bell, pero no fue hasta que Rosencwaig y
Gersho argumentaron sólidamente su teoría y se empezó a usar con mucha eficiencia
como técnica de caracterización óptica y térmica. En espectroscopía este efecto ha
permitido medir de manera muy exacta la absorbancia de materiales en diferentes
estados, ya que la señal que se detecta, emana directamente de la muestra, evitando los
problemas de dispersión de luz que se tienen en los espectrofotómetros. Sin embargo, en
recubrimientos puede ser que la longitud de difusión térmica de la muestra sea menor
que su espesor.
Spin-coating: Constituye una de las formas más simples y utilizadas para preparar
películas delgadas sobre sustratos planos. Se emplea generalmente cuando el material a
depositar es de naturaleza polimérica y, no puede ser depositado mediante evaporación
térmica sin evitar su descomposición.
Esta técnica de fabricación de películas delgadas conduce a la obtención de
recubrimientos bastante uniformes, planos y de alta calidad. No obstante, pueden surgir
en el seno de la película inhomogeneidades como consecuencia, entre varias posibles
causas, de utilizar disoluciones de partida demasiado complejas o que contengan
impurezas.
Esta técnica se materializa en un instrumento llamado spin-coater, el cual posee un
torno que inmoviliza al sustrato mediante vacío durante el proceso de rotación. Para
preparar una película, el material a depositar se disuelve previamente, siendo muy
aconsejable el filtrado de la disolución para eliminar partículas o impurezas, y evitar así
posteriores defectos en la película. A pesar de que existen divergencias entre diferentes
autores en cuanto a la delimitación de las etapas en el proceso de spin-coating, éstas
pueden unificarse en cuatro:
- Etapa 1: Se deposita un cierto volumen de disolución sobre el sustratolimpio
inmovilizado, cubriendo toda la superficie. La cantidad de material que aporta este
volumen está en exceso en relación a la cantidad que finalmente formará la película.
- Etapa 2: El sustrato se acelera hasta que se alcanza la velocidad de rotación final
deseada. Debido a la fuerza centrípeta generada en el movimiento rotatorio, la
disolución se esparce sobre toda la superficie del sustrato, y se expulsa parte de ésta de
forma agresiva.
- Etapa 3: El sustrato gira a velocidad constante, y se produce un adelgazamiento
gradual del fluido, generalmente uniforme sobre toda la superficie.
En función de la tensión superficial y viscosidad del fluido, velocidad de rotación, etc.,
el espesor final de la película puede ser ligeramente diferente en los bordes del soporte.
- Etapa 4: Durante esta etapa, el soporte continúa girando a velocidad constante, y es la
evaporación del disolvente el fenómeno predominante.
Como es evidente, las etapas tercera (control del flujo o caudal) y cuarta (control de la
evaporación) son las dos etapas que más impacto tienen en el espesor final de la
película, y deben ocurrir de forma simultánea.
Es habitual, una vez acabado el proceso, calentar el sustrato con la película para
eliminar los restos de disolvente que hayan quedado en el seno de ésta.
La técnica spin-coating es utilizada en diversas aplicaciones que requieran cubrir
sustratos planos con películas delgadas uniformes. Actualmente muchas tecnologías
precisan de la fabricación de películas de gran calidad, para lo cual hacen uso de este
método, como por ejemplo: recubrimientos con materiales fotorresistentes para la
grabación de plantillas en microcircuitos, películas aislantes/dieléctricas para la
fabricación de microcircuitos, recubrimientos magnéticos (suspensiones de partículas
magnéticas, lubricantes, etc.),recubrimientos en pantallas planas (tratamientos
antirreflejantes, óxidos conductores, etc.), deposición de películas en discos compactos
(DVD, CD ROM, etc.), dispositivos electroluminiscentes, etc.
A pesar de que el espesor final de la película pueda ser relativamente controlado
(mediante la concentración de la disolución, velocidad de rotación, temperatura, etc.),
no puede ser monitorizado, siendo además difícil fabricar películas gruesas. Además,
una desventaja considerable a tener en cuenta, cuando se emplea en aplicaciones como
OLEDs, es que no pueden depositarse películas adicionales si el disolvente puede
redisolver la película anterior. Otro inconveniente que plantea esta técnica, cuando es
utilizada en aplicaciones industriales, es que no puede usarse cuando la superficie a
recubrir posee dimensiones considerables. Por último, mediante spin-coating se recubre
con película toda la superficie disponible, por lo que no es adecuada en la fabricación,
por ejemplo, de dispositivos full-color que requieren el recubrimiento de zonas
seleccionadas del sustrato. Conductores, etc.), deposición de películas en discos
compactos (DVD, CD ROM, etc.), dispositivos electroluminiscentes, etc.
A pesar de que el espesor final de la película pueda ser relativamente controlado
(mediante la concentración de la disolución, velocidad de rotación, temperatura, etc.),
no puede ser monitorizado, siendo además difícil fabricar películas gruesas. Además,
una desventaja considerable a tener en cuenta, cuando se emplea en aplicaciones como
OLEDs, es que no pueden depositarse películas adicionales si el disolvente puede
redisolver la película anterior. Otro inconveniente que plantea esta técnica, cuando es
utilizada en aplicaciones industriales, es que no puede usarse cuando la superficie a
recubrir posee dimensiones considerables. Por último, mediante spin-coating se recubre
con película toda la superficie disponible, por lo que no es adecuada en la fabricación,
por ejemplo, de dispositivos full-color que requieren el recubrimiento de zonas
seleccionadas del sustrato. del disolvente, manteniendo el soporte en un ambiente
limpio y, si es posible, (cuando el disolvente utilizado para preparar la disolución sea no
acuoso), conviene realizar este paso en una caja seca o glove box. En el caso que sea
necesario, se eliminan los restos de disolvente de la película mediante la aplicación de
calor.
Depósito por baño químico
En esta técnica, se parte de una solución acuosa de sales de los elementos de compuesto
que se desea obtener. El sustrato es sumergido en esta solución y a la vez la solución es
sometida a calentamiento constante por un tiempo determinado, siendo estos los
parámetros de depósito y los que proporcionan las propiedades de la película, juntos con
las concentraciones de elementos en la solución. En la superficie del sustrato ocurre una
reacción química provocando la formación de la película.
Los compuestos que pueden ser depositados deben ser relativamente insolubles y
químicamente estables en la solución y presentar una precipitación simple en una
reacción iónica. Los elementos que forman esta solución serian, un compuesto que
aporte los iones metálicos, otro que sea la fuente de los iones no metálicos, un agente
acomplejante y uno que proporcione OH para regular el pH.
Deposición química de vapor CVD: En esta técnica el sustrato y la fuente están
separados por un reactor (cámara de vacio) y las especies químicas se trasportan
mediante un gas portador, de esta forma estas especies reaccionan con el sustrato y
producen el depósito deseado.
Pulverización catódica (sputtering): Si una superficie es bombardeada con partículas
energéticas como iones acelerados, es posible causar expulsión de los átomos de la
superficie de un material, un proceso conocido como sputtering o pulverización
catódica. Estos átomos eyectados pueden ser condensados en un substrato para formar
una película delgada. En la mayoría de los casos, los iones positivos de gases neutrales
pesados como argón se usan para bombardear la superficie de materiales. Los materiales
de alto punto de fusión pueden ser usados tan fácilmente como unos de bajo punto de
fusión, y empleando fuentes de RF o DC la pulverización catódica de ambos materiales
puede ser lograda y tanto metales como aislantes pueden ser depositados.
Figura N° 4: Iones incidentes y Átomos expulsados del material.
Técnica de Evaporación de Materiales por Haz de Electrones
El método de crecimiento de películas delgadas por evaporación en vacío es uno de los
métodos físicos más antiguos y utilizados. Hay dos formas principales de evaporar el material a
depositar, una es calentando el contenedor por medio del paso de una corriente eléctrica
usando dos electrodos y la otra por el paso sobre el contenedor de un haz de electrones
proveniente de un filamento o cañón, hasta lograr la temperatura de fusión del material y
sublimarlo. La ventaja de utilizar un haz de electrones es la formación de un flujo de vapor
uniforme y mejor dirigido hacia el substrato. En la figura 2 mostramos un esquema general de
una campana al vacío (sin mostrar el sistema de vacío) de una evaporadora y sus componentes
principales: los contenedores (crisoles), los electrodos para generar el calentamiento y el
sensor resonador de cuarzo para monitorear el espesor o la cantidad del material que se está
depositando en el substrato. Generalmente la temperatura de substrato es la temperatura ambiente
(como en nuestro caso), pero dependiendo de la aplicación se pueden hacer depósitos a
temperaturas de substrato elevadas acondicionando calentadores. La presión de vacío generada
es del orden de 10-6
Torr dependiendo del equipo y necesidades.
El espesor, la uniformidad del espesor y la rugosidad de la película delgada de metal son
afectados por la posición que tiene el substrato con respecto al crisol que contiene el material a
depositar. Es recomendable colocar el substrato y el resonador de cuarzo a una misma
distancia del material fuente lo más alejados posible para asegurar una razón de depósito
uniforme. Esta configuración utilizada es una de las mejores.
Figura N° 5. Esquema de una cámara de depósito de una Evaporadora.
Técnica de Rocío Pirolítico Ultrasónico: Consiste en sintetizar películas delgadas sobre
un substrato caliente a partir de la pirólisis (descomposición por efecto del calor) del
aerosol de una solución química. Hay mecanismos diferentes a partir de los cuales se
puede generar un aerosol de una solución. Las vibraciones ultrasónicas obtenidas por un
material piezoeléctrico son aprovechadas con este fin. De esta manera, cuando se emplea un haz
de ultrasonido en la técnica de rocío pirolítico se tiene el método de depósito de rocío
pirolítico ultrasónico. A consecuencia de la incidencia de un haz
ultrasónico en la superficie del líquido se producen vibraciones de
tensión superficial cuya longitud de onda viene dada por:
en donde T es la tensión superficial del líquido, ρ es la densidad y ν es la frecuencia del haz
ultrasónico. Debido a las vibraciones engendradas en la superficie del líquido y debido
también a efectos de cavitación se genera un aerosol o rocío de la solución química. El
diámetro de las gotas en el aerosol resulta ser proporcional a la longitud de onda de las
vibraciones en la superficie del líquido. De este modo, el tamaño de las gotas en el aerosol, así
como la cantidad de éste, dependen de la naturaleza del líquido, de la frecuencia del haz
ultrasónico, así como de la potencia empleada.
Difracción de rayos X (DRX): Es una técnica de caracterización utilizada para analizar
aspectos relacionados con la estructura de los materiales que van desde la constante de red,
estructura cristalina, identificación de materiales, orientación de monocristales,
orientaciones preferenciales de policristales, partículas cristalinas en fases amorfas hasta
epitaxia de películas delgadas. Los rayos X en el espectro electromagnético se encuentran con
longitudes de onda entre 0.1 y 100 Å. Cuando los rayos X interaccionan con la materia
dan lugar a fenómenos tales como la dispersión. Cuando los rayos X son dispersados por un
cristal, tienen lugar interferencias entre los rayos dispersados, ya que las distancias entre los
átomos, que son los centros de dispersión, son del mismo orden de la longitud de onda
de los haces dispersados. El resultado que se obtiene de este fenómeno es la difracción.
H. Bragg y W. L. Bragg in 1913 explicaron el fenómeno de porque los planos de corte de los
cristales aparentemente reflejaban los haces de rayos X a ciertos ángulos de incidencia (theta,
θ). En la figura 3.2.2.1 se muestra un diagrama del fenómeno de la difracción de los rayos X
por un objeto para un haz incidente, y en forma específica su relación con la ley de Bragg.
Las variables que juegan un papel importante en esta ley son la distancia entre los planos
del cristal d, la longitud de onda λ y el ángulo θ al que se está tomando la difracción.
En la forma general, n es un entero que toma un cierto número de capas. Asimismo, k es el
vector de onda del haz incidente que está relacionado con la longitud de onda, y k’ es el vector
de onda resultante. Si k es fijo, es decir, si el haz incidente es monocromático y bien definido,
entonces se observa un haz difractado en direcciones que satisfagan a los vectores de onda k’=
k+g, donde g es uno de los vectores de la red recíproca del cristal, pero como la longitud de
onda del haz difractado es la misma que la del haz incidente, energéticamente k y k’ serán
iguales, por lo que los vectores de onda deben tener el mismo valor numérico. Esto va a
imponer una condición sobre el ángulo de dispersión, y dado que 2θ es el ángulo entre k y k’, se
tendrá que
Figura N° 6. Difracción de rayos X por un objeto y ley de Bragg.
Si ahora, el valor del vector de red recíproca es el recíproco del espaciamiento entre los
átomos de los planos a los cuales es normal, entonces se tiene que
donde n se obtiene de la forma exponencial de ondas planas eig·r
donde g·r =2πn. Conociendo
la longitud de onda λ del haz incidente, se obtiene finalmente
nλ = 2dsenθ .
Conocida como la ley de Bragg. Así que la difracción ocurre siempre y cuándo se
satisfaga la ley de Bragg, por lo que no cualquier dirección arbitraria necesariamente producirá
difracción.
Método λ Θ
Laue
Cristal rotante
Polvos
Variable
Fijo
Fijo
Fijo
Variable (en parte)
Variable
Tabla N° 1 Método de Difracción de Rayos X.
Espectroscopía de Energía de Rayos X Dispersados (EDS): En los equipos de microscopía
electrónica de barrido (SEM) se obtiene emisión de rayos X a partir de un espécimen
bombardeado por medio de un haz de electrones enfocados de una manera muy precisa. Esta
emisión puede ser utilizada para analizar cuantitativamente con una aproximación y precisión
del 1% la composición química que existe en la muestra que está siendo bombardeada, lo cual
se hace con accesorios que se pueden adaptar a estos equipos de análisis. Normalmente la emisión
de rayos X que se obtiene de un material son característicos de sus componentes químicos (Kα,
Kβ, Lα, etc.) dado que son producidos cuando el haz electrónico expulsa electrones de las
capas atómicas K, L, etc., de los elementos que componen la muestra y esos niveles son
llenados por otros electrones que son de capas con una mayor energía. La diferencia en la
energía de un electrón que de una capa más energética cae a otra de menor energía, se compensa
por medio de la emisión de un fotón de frecuencia ν que corresponde a la diferencia de energía
entre las dos capas. La frecuencia del fotón es característica de ese proceso en ese componente
químico y se puede expresar por medio de la ley de Moseley
Figura N° 7. Esquema del proceso de EDS para una estructura con película delgada.
Donde Z es el número atómico, σ es una constante para cada tipo de línea característica y C una
constante de proporcionalidad. Las mediciones de la longitud de onda, así como de intensidad
del fotón emitido proporcionan un análisis químico cualitativo o al menos semi-
cuantitativo.
Microscopía de Fuerza Atómica.
El análisis de superficies mediante Microscopía de Fuerza Atómica (MFA) es muy útil pues
proporciona diversa información entre la que se encuentra altura de islas, rugosidad promedio y
una altura valle pico. Esta técnica utiliza un microscopio de barrido mediante el uso de una
punta de prueba. Los alcances de este microscopio van desde la estructura molecular hasta
estructuras de orden de micras entre las que se encuentran aplicaciones biológicas como son la
superficie de una célula, morfología de bacterias, etc. En particular, el microscopio de fuerza
atómica se utiliza para análisis superficial de sólidos.
Figura N° 8. Esquema de un microscopio de fuerza atómica.
Actualmente la técnica MFA ha evolucionado de tal manera que no solo se hacen imágenes
tridimensionales, sino que se estudian interacciones eléctricas, magnéticas, térmicas y de
grabados (hasta nanomanipulación de átomos) entre la punta y las muestras a estudiar. Incluso se
ha extendido la técnica en ambientes controlados de fluidos para hacer investigación en
procesos de electroquímica en situ. A todas las técnicas en su conjunto se les conoce como
Microscopías de Barrido con Puntas de Análisis (también conocida como Microscopía de
Fuerzas) o en inglés "Scanning Probe Microscopy SPM".
Perfilometría: Una de las variantes de la Microscopía de Fuerzas ó SPM es cuando
consideramos la interacción de una punta de diamante muy aguda con alguna superficie
en el régimen repulsivo de fuerzas escaneando la superficie a analizar en una dimensión
para obtener "el perfil" transversal de la misma. A dicho dispositivo se le conoce como
Perfilómetro y nos sirve para determinar espesores de películas, rugosidad promedio, tamaño de
grano promedio. De hecho el perfilómetro dio al lugar al desarrollo del microscopio de fuerza
atómica.
Espectroscopía de Absorción UV-vis
Una de las técnicas de caracterización óptica que nos permite estudiar la transparencia ante luz
visible y ultravioleta de películas delgadas es la espectroscopia de absorción UV-vis. Dicha
técnica permite además medir el ancho de banda óptico de muestras semiconductoras lo cual
nos suministra una idea de la conductividad eléctrica de las mismas.
En la técnica de absorción UV-vis, luz monocromática a diferentes longitudes de onda se hace
incidir sobre las muestra, parte de la intensidad de la luz se refleja, parte se transmite y parte se
absorbe en la muestra. De la intensidad absorbida se extraen
parámetros como el índice de refracción y el coeficiente de
absorción óptico.
Figura N° 9. Proceso de Absorción: Esquema general de un haz
de luz de intensidad Io que atraviesa una película delgada
perdiendo parte de su energía terminando con una intensidad I.
El ancho de banda óptico (Eg) de las películas delgadas se calcula usando la relación.
Donde la densidad óptica (DO):
hν es la energía de los fotones incidentes es una constante de proporcionalidad.