INVESTIGAO DAS PROPRIEDADES MECNICAS DE COMPOSTOS DE BORRACHA DESVULCANIZADOS DURANTE O PROCESSAMENTO VIA ULTRASSOM JLIA R GOUVEIA

ORIENTADOR: PROF. DR. GERSON MANTOVANI

TRABALHO DE GRADUAO I I I - 3QUADRIMESTRE, 2014

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Sumrio

Introduo Reviso da Literatura Materiais Mtodos Experimentais Resultados Concluso Perspectivas futuras Agradecimentos Referncias

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Introduo

EPDM: terpolmero de etileno propileno monmero dieno

Uso de EPDM

Figura 1: Estrutura qumica tpca de EPDM

41% para aplicao automobilstica;

Membrana de revestimento para telhas;

Cabos e outros;

Terceira borracha mais utilizada;

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Introduo

EPDM: terpolmero de etileno propileno monmero dieno

Uso de EPDM

Figura 1: Estrutura qumica tpca de EPDM

41% para aplicao automobilstica;

Membrana de revestimento para telhas;

Cabos e outros;1,5% mol

Terceira borracha mais utilizada;

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Introduo

Vulcanizao: processo no qual a borracha reage com o enxofre para formar a rede de ligaes cruzadas.

Garante s propriedades aos materiais elastomricos

Impede a reciclagem e reprocessamento das borrachas

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Introduo

Vulcanizao: processo no qual a borracha reage com o enxofre para formar a rede de ligaes cruzadas.

Garante as propriedades aos materiais elastomricos

Impede a reciclagem e reprocessamento das borrachas

DESVULCANIZAO

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Introduo

Desvulcanizao: processo no qual ocorre a clivagem apenas das ligaes cruzadas na estrutura da borracha

Tabela 1: Energia de dissociao das principais

lingaes em um composto elastomrico

Diferentes mtodos de desvulcanizao:

Mtodos mecnicos; Mtodos qumicos; Mtodo de microondas; Mtodo de ultrassom;

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Reviso da Literatura

Zhang et al.: utilizou o processo panela para a devulcanizao de GTR, misturando o resduo desvulcanizado comNR visando a formao de uma blenda. Este estudo mostrou uma ligeira melhora nas propriedades quando

comparado com a blenda GTR e NR. 2009 (Mtodos mecnico)

P. Sutanto et al.: props um modelo de desvulcanizao de EPDM utilizando um misturador interno e uma aminacomo agente desvulcanizante, aliado fora mecnica. Possibiltou a substituio de EPDM virgem em cerca de

25%. 2006 (Mtodo qumico)

Schuracchio et al.: avaliou a influncia do tempo de desvulcanizao de GTR em um forno microondasconvencional. Foi encontrado que o mtodo estudado proporcionava a obteno de um material passvel de ser

moldado de forma semelhante borracha virgem, comprovando a eficcia do mtodo. 2006 (Mtodo microondas)

Isayev et al.: desenvolveu uma srie de trabalhos na rea de desvulcanizao de borracha por meio de processocontnuo de extruso. Esses trabalhos mostraram a anlise das amostras revulcanizadas, mostrando que o produto

final era passvel de ser reprocessado e reaproveitado. 1995 2014 (Mtodo do ultrassom)

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Materiais

Resduo ps-consumo industrial de terpolmero de etileno polipropileno e monmero dieno (EPDM MD-184-EP);

Enxofre; xido de Zinco; cido esterico; TMTD; MBT;

Todos fornecidos pela Akrochem Corporation

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Desvulcanizao dos resduos de

EPDM

Preparao dos compostos

com aditivos de vulcanizao

Anlise

Termogravimtrica

Teste de inchamento

Teste de

cura

Moldagem por

compresso

Reometria

Teste de trao

Teste de Inchamento

Reometria

Mtodo Experimental

* Realizados nos laboratrios da Universidade de Akron

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Mtodo Experimental

Desvulcanizao Extrusora dupla rosca co-rotacional adaptada com

ultrassom;

Prism USALAB 16, Thermo Electron Co. Taxa de alimentao: 8 g/min, rotao de 200 rpm; L/D = 40;

Figura 3: Foto da rosca utilizada no experimento

Figura 2: Esquema da extrusora adaptada com barril de ultrassom utilizada no experimento

Tabela 2: Nomenclatura e condies utilizadas para o trabalho

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Mtodo Experimental

Anlise Termogravimtrica (TGA): Amostras de 10mg (Q50TGA TA Instruments); Taxa de aquecimento de 20C/min Atmosfera de N2 at 750C, trocando para Ar at 900C

Preparao dos compostos de borracha: Mistura na calandra (Reliable Rubber & Plastic Machinery Co. ) Temperatura 40C, rotao 15 rpm por 10 minutos

Teste de cura: Remetro APA 2000 (Advanced Polymer Analyzer, Alpha

Technologies);

Tiras de 5 gramas dos compostos com aditivos; Frequncia 1,67 Hz, Amplitude de deformao 4,2%; Clculo do T90, segundo equao;

Tabela 3: Aditivos e quantidades em phr

utilizados na composio.

Equao 1: Clculo do T90.

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Mtodo Experimental

Moldagem por compresso: Temperatura de 160, 13,6 MPa, T90 (Prensa Carver,

Wabash);

Mantas de 150 mm x 150 mm, espessura entre 1,7 e 2,2 mm

Teste de trao: Instron Modelo 5567, ASTM D412, Amostra tipo 1; Velocidade 500 mm/min, 5 amostras de cada tipo;

Reologia: Cavidade bicnica (APA 2000); Varredura de frequncia 0,02-200 rad/s, deformao de

4,2% e temperatura de 90;

Amostras revulcanizadas: foram curadas utilizando o T90 previamente obtidas a 160C;

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Mtodo Experimental

Teste de Inchamento Extrao Soxhlet com Tolueno como solvente; Massa entre 0,8 e 1 grama, 48 horas em extrator e 24 horas em estufa a

vcuo a 70C;

Clculo do teor de gel (%) e densidade de ligaes cruzadas (kmol/m);

Aplicao da correo de Krauss segundo equaes;

Equao 2: Teor de gel (%)

Equao 4: Correo de Krauss, C foi considerado como

1,17 (valor para N330) Equao 3: Densidade de ligaes cruzadas (kmol/m)

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Resultados

Desvulcanizao

Figura 3: Variao dos parmetros de processamento com a amplitude de desvulcanizao. (a) Porcentagem de

torque vs. amplitude de desvulcanizao, (b) Presso no molde vs. amplitude de desvulcanizao e (c) Consumo

mdio de energia vs. amplitude de desvulcanizao.

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Resultados TGA:

Tabela 4: Quantificao da mdia e estimativa do desvio padro da porcentagem em massa dos componentes presentes no

resduo de EPDM obtidos pela tcnica de TG.

Figura 4: Curva obtida como resultado da anlise termogravimtrica de

perda de massa e a derivada da perda de massa com a temperatura.

Negro de Fumo ~ 70 phr Carbonato de clcio ~ 10 phr

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Resultados TGA:

Tabela 4: Quantificao da mdia e estimativa do desvio padro da porcentagem em massa dos componentes presentes no

resduo de EPDM obtidos pela tcnica de TG.

Negro de Fumo ~ 70 phr Carbonato de clcio ~ 10 phr

Figura 4: Curva obtida como resultado da anlise termogravimtrica de

perda de massa e a derivada da perda de massa com a temperatura.

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Resultados TGA:

Tabela 4: Quantificao da mdia e estimativa do desvio padro da porcentagem em massa dos componentes presentes no

resduo de EPDM obtidos pela tcnica de TG.

Negro de Fumo ~ 70 phr Carbonato de clcio ~ 10 phr

Figura 4: Curva obtida como resultado da anlise termogravimtrica de

perda de massa e a derivada da perda de massa com a temperatura.

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Resultados TGA:

Tabela 4: Quantificao da mdia e estimativa do desvio padro da porcentagem em massa dos componentes presentes no

resduo de EPDM obtidos pela tcnica de TG.

Negro de Fumo ~ 70 phr Carbonato de clcio ~ 10 phr

Figura 4: Curva obtida como resultado da anlise termogravimtrica de

perda de massa e a derivada da perda de massa com a temperatura.

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Resultados Teste de cura:

Figura 5: Comparao das curvas de torque vs. tempo para diferentes amplitudes de

desvulcanizao obtidas em APA para determinao do tempo de cura.

Tabela 5: Valores de T90 (min) obtidos para as amostras

tratadas com diferentes amplitudes.

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Resultados Teste de cura:

Figura 5: Comparao das curvas de torque vs. tempo para diferentes amplitudes de

desvulcanizao obtidas em APA para determinao do tempo de cura.

Tabela 5: Valores de T90 (min) obtidos para as amostras

tratadas com diferentes amplitudes.

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Resultados Teste de trao:

Figura 6: Curvas representativas dentre as 5 amostras testadas de tenso vs. deformao para

as diferentes amplitudes de desvulcanizao.

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Resultados Teste de trao:

(a) (b) (c)

Figura 7: Valores mdios e desvio padro do alongamento na ruptura (%), tenso na ruptura (MPa) e Mdulo a 60% de

alongamento (MPa). (a) Alongamento mdio na ruptura vs. amplitude de desvulcanizao, (b) Tenso mdia na ruptura vs.

amplitude de desvulcanizao e (c) Mdulo em 60% de deformao vs. amplitude de desvulcanizao.

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Resultados Reologia:

Figura 8: Resultados obtidos com o teste de reometria por varredura de frequncia para amostras vulcanizadas (smbolos

slidos) e desvulcanizadas (smbolos vazados) em diferentes amplitudes de desvulcanizao. (a) Variao do mdulo de

armazenamento (G') com a frequncia e (b) Variao do mdulo de perda (G) com a frequncia.

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Resultados Reologia:

Figura 9: Resultados obtidos com o teste de reometria por varredura de frequncia para amostras vulcanizadas (smbolos

slidos) e desvulcanizadas (smbolos vazados) em diferentes amplitudes de desvulcanizao. (a) Variao do tan com a frequncia e (b) Variao da viscosidade complexa com a frequncia.

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Resultados Teste de Inchamento: Teor de gel resduo EPDM: 85,30 1,58 %

(a) (b)

Figura 10: (a) Variao do teor de gel em funo da amplitude de ultrassom durante a desvulcanizao para amostras revulcanizadas (pontos slidos) e

desvulcanizadas (pontos brancos) e (b) Densidade de ligaes cruzadas (kmol/m) em funo da amplitude do ultrassom durante o processo de

desvulcanizao das amostras revulcanizadas.

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Concluses

Processo de desvulcanizao contnua por ultrassom capaz de gerar modificaes fsico-qumicas na borracha de EPDM permitindo o reprocessamento e possvel reutilizao de um material ps-consumo;

H imposio de um certo grau de degradao ao material durante o processo;

Teste de cura mostrou alterao na estrutura do material, j que os torque mximos obtidos foram maiores para as amostras desvulcanizadas;

Teste de traao apontou uma melhora no alongamento a trao, apesar da queda no mdulo a 60%;

Reologia e Teste de Inchamento mostraram a formao de fase sol, indicando o rompimento de ligaes carbono-carbono;

O teste de reologia tambm mostrou que o material fica menos elstico aps o reprocessamento;

A densidade de ligaes cruzadas justifica o alto valor de mdulo a 60% obtido no teste de trao;

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Trabalhos Futuros

Avaliar a influncia do perfil de rosca, temperatura e outros parmetros na desvulcanizao dos compostos;

Investigar outras receitas para a revulcanizao dos compostos de EPDM, buscando melhores propriedades mecnicas;

Produo de blendas e/ou copolmeros do tipo TPV (termoplstico vulcanizados);

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Agradecimentos

Prof. Dr. Gerson Mantovani;

Prof. Dr. Carlos Scuracchio;

Prof. Dr. Avraam Isayev;

CAPES

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Referncias

ZHANG, X. X.; LU, C. H.; LIANG, M., Properties of natural rubber vulcanizates containing mechanochemically devulcanized ground tire rubber. J. Polym. Res. 2009,16(4), 411-419.

SCURACCHIO, Carlos H.; WAKI, Daniel A.; BRETAS, Rosario E. S.. Caracterizao trmica e reolgica de borracha de pneu desvulcanizada por microondas. Polmeros, So

Carlos, v.16, n.1,Mar. 2006 . Disponvel em : .Acessadoem: 03 Nov. 2014. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282006000100011.

SUTANTO, P., LAKSMANA, F.L., PICCHIONI, F. Modeling on the knetics of EPDM devulcanization in an internal batch mixer using an amine as the devulcanization agent,

Chemical Engineering Science, v. 16, Outubro 2006, Disponvel em: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009250906003332 Acessado em: 03 de Novembro de2014.

KIYAN, Ludmila de Ysasa Pozzo. Aplicao da radiao gama para incorporao do p de borracha em formulaes de borracha epdm e nitrlica. 2014. 120 f. Tese(Doutorado) - Curso de Mestrado em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear, Unversidade de So Paulo, So Paulo, 2010

ISAYEV, A.I.; CHEN, J.; TUKACHINSKY, A., Novel Ultrasonic Technology for Devulcanization of Waste Rubbers. Rubber Chem. Technol. 1995,68(2), 267-280.

LIANG, Tian. Continuous Devulcanization of ground tire rubber of different particle sizes using an ultrasonic twin-screw extruder. 2013. 94 f. Tese (Doutorado) - Curso

de Masters of Science, The University Of Akron, Akron, 2013. Disponvel em: . Acesso em: 05 jun. 2014.

RODGERS, Brendan. Rubber Compounding: Chemistry and applications. New York: Marcel Dekker, 2004.

YUN, Jushik; ISAYEV, A.I.. Recycling of Roofing Membrane Rubber by Ultrasonic Devulcanization.Polymer Engineering And Science, Akron, v. 43, n. 4, p.809-822, abr. 2003

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OBRIGADA!

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Resultados Reologia:

Figura 10: Resultados obtidos com o teste de reometria por varredura de frequncia para amostras vulcanizadas em

diferentes amplitudes de desvulcanizao. (a) Variao do mdulo de armazenamento (G') com a frequncia e (b) Variao

do mdulo de perda (G) com a frequncia.

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Resultados Reologia:

Figura 11: Resultados obtidos com o teste de reometria por varredura de frequncia para amostras vulcanizadas em

diferentes amplitudes de desvulcanizao. (a) Variao do tan com a frequncia e (b) Variao da viscosidade complexa com a frequncia.

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Resultados Reologia:

Figura 12: Resultados obtidos com o teste de reometria por varredura de frequncia para desvulcanizadas (smbolos

vazados) em diferentes amplitudes de desvulcanizao. (a) Variao do mdulo de armazenamento (G') com a frequncia e

(b) Variao do mdulo de perda (G) com a frequncia.

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Resultados Reologia:

Figura 13: Resultados obtidos com o teste de reometria por varredura de frequncia para desvulcanizadas (smbolos

vazados) em diferentes amplitudes de desvulcanizao. (a) Variao do tan com a frequncia e (b) Variao da viscosidade complexa com a frequncia.