Actividad 1
1.1 Introduccin
Aprendiendo los objetivos de la actividad
Despus de completar esta actividad de aprendizaje usted debera
ser capaz de escribir la oxidacin y reduccin medias de las celdas
de reaccin; ser capaces de listar los principales requerimientos
para las reacciones electroqumicas, y ser capaces de identificar
las unidades y constantes usadas en clculos electrometalrgicos.
La Electrometalurgia se preocupa por la produccin de metales
desde sus iones por la aplicacin de energa elctrica.
La produccin de metales desde sus menas es la principal misin de
la metalurgia extractiva. Hay numerosos procesos desarrollados que
son usados para reducir y refinar los metales producidos. Ellos
pueden ser agrupados en tres categoras:
Pirometalurgia: Proceso en el cual la aplicacin de calor es de
importancia primaria. Otros productos qumicos pueden tambin ser
adicionados para producir las reacciones deseadas, pero las altas
temperaturas son el mayor requerimiento.
Ejemplo: La produccin de lingotes de acero en altos hornos.
Hidrometalurgia: Proceso que depende de la aplicacin o uso de
solventes adecuados para producir las reacciones qumicas
adecuadas.
Ejemplo: La disolucin de oro en una solucin de cianuro.
Electrometalurgia: Proceso que se preocupa de la produccin de
metales desde sus iones por la aplicacin de energa elctrica.
Ejemplo: La produccin de aluminio por el proceso Hall
Este curso se concentrara sobre los conceptos y mtodos usados en
la produccin de metales por tcnicas electrometalrgicas.
1.1.1 Tipos de reacciones
Las reacciones entre las especies en solucin pueden ser
clasificadas como qumicas o electroqumicas.
En una reaccin qumica, los dos reactantes estn en contacto y la
oxidacin o la reduccin toman lugar en la misma ubicacin atmica, por
ejemplo:
Ag+ + Cl- AgCl
Mientras una reaccin electroqumica es caracterizada por tener
distintas y separadas ubicaciones atmicas, donde las reacciones de
oxidacin y reduccin ocurren. Un ejemplo de una reaccin
electroqumica es la disolucin de cinc en cido clorhdrico para
obtener hidrogeno gaseoso.
Zn+2 + 2HCl ZnCl2 + H2
O, en una escala atmica, la reaccin es:
Zn0 + 2H+ Zn+2 + H2
La reaccin total, en donde e- representa el movimiento
electrnico a travs del metal al sitio de reduccin, se pueden
separar en dos semireacciones:
a) Zn0 Zn+2 + 2e- Oxidacin
b) 2H+ + 2e- H2 Reduccin
Estos tipos de reacciones electroqumicas sern las de mayor
inters para nosotros. En el estudio de las reacciones
electroqumicas, esto es ventajoso para revisar algunos de los
factores y nomenclatura envuelta. Las reacciones normalmente
envolvern especies cargadas o iones,
Cationes, tienen cargas positivas (Cu+, H3O+ o H+).
Aniones, tienen cargas negativas (Cl-, OH-)
Los iones se forman por tenencia de un medio adecuado, o
solvente para la disolucin de la sal. El principal solvente o base
para la electrometalurgia, es el agua. Modificaciones adecuadas son
hechas para ajustar el pH y/o tipo de anin para asegurar las
propiedades de solubilidad. (Ciertos sistemas reaccionan con el
agua y estos requieren de electrolitos no-acuosos. Dos
posibilidades son los lquidos orgnicos y las sales fundidas, los
cuales pueden soportar procesos electroqumicos bajo condiciones
particulares).
Oxidacin, es l termino usado para describir una reaccin en la
cual ocurre una perdida de electrones, ejemplo:
2Cl- Cl2 + 2e-
El in cloruro es oxidado a cloro mas dos electrones.
Zn0 Zn+2 + 2e-
El cinc metlico es oxidado, dando un in libre y dos
electrones.
Fe+2 Fe+3 + e-
El in ferroso es oxidado a in frrico.
Reduccin, es l termino para describir una reaccin en la cual hay
una ganancia de electrones, ejemplo:
Cl2 + 2e- 2Cl-
El cloro gas se reduce a iones cloruro.
Cu+2 + 2e- Cu0
El ion cobre es reducido a cobre metlico.
[Cd(CN)4] + 2e- Cd0 + 4CN
El cianuro de cadmio complejo es reducido a cadmio metlico.
Cuando las reacciones son escritas de esta manera, ellas se
llaman reacciones medias. Esto es debido a que son solo una parte
(la mitad) de la reaccin total. Con objeto de obtener la reaccin
total, es necesario combinar dos medias reacciones. Una debera ser
la celda media correspondiente a la oxidacin y la otra a la
reduccin. Por ejemplo:
Zn0 Zn+2 + 2e- Reaccin de la celda media de oxidacin
Cu+2 + 2e- Cu0 Reaccin de la celda media de reduccin
Zn0 + Cu+2 Zn+2 + Cu0 Reaccin total.
Esto debe ser entendido de forma que el nmero total de
electrones envuelto en la reaccin de oxidacin, debe ser igual al
nmero de electrones para la reaccin de reduccin.
En un proceso electroltico, los cationes migrarn y reaccionarn
en el ctodo, mientras los aniones sern atrados al nodo.
1.1.2 Reacciones esenciales de la electroqumica
Una vez que la naturaleza de las reacciones electroqumicas es
entendida, todo es sencillo de visualizar. Desde el momento que hay
un flujo de carga o electrones ocurriendo durante esta reaccin, es
obvio que un circuito elctrico completo puede ser mantenido. Si el
circuito se interrumpe, el flujo de corriente se detendr, lo cual
significa que las reacciones de oxidacin y reduccin han cesado.
Este circuito esta compuesto de cuatro partes primarias y cada una
debe estar presente si la reaccin esta siendo mantenida.
1. Sitio andico: un sitio en donde ocurre la oxidacin o perdida
de electrones.
2. Sitio catdico: un sitio en donde ocurre la reduccin o
ganancia de electrones.
3. Conductor electroltico: un medio de contacto entre ambos
sitios, el cual pueda soportar el flujo de iones, ejemplo: agua o
sal fundida.
4. Conductor electrnico: una conexin entre el nodo y el ctodo.
Este puede ser cualquier medio que pueda soportar o permitir el
flujo de electrones con algn grado de facilidad. La mayora de los
metales, tales como cobre, aluminio, etc., son algunos
ejemplos.
Una representacin esquemtica muestra las cuatro partes
esenciales de un circuito electroqumico en la fig. 1.1.1
1.1.3Conductores
La naturaleza y los tipos de materiales envuelto en las
reacciones electroqumicas, pueden tener un gran efecto sobre los
resultados obtenidos. Esto es, por lo tanto, necesario que sea
familiar con los distintos factores que pueden influenciar la
conduccin.
Conductividad elctrica es el movimiento de carga elctrica. La
capacidad de distintas sustancias a permitir que la transferencia
de carga sea determinada por la movilidad de carga, llevando
electrones o iones por el interior del material.
Primera clase de conductores.
Los conductores de primer tipo tienen conductancia electrnica,
en donde los mensajeros son electrones o agujeros y son
caracterizados por la conduccin sin ninguna transferencia de masa
substancial. La mayora de los metales, grafito, ciertos metales de
transicin nitruros y carburos, y unos pocos xidos (PbO2 , MnO2)
muestran este tipo de conduccin. Estos materiales son algunas veces
llamados conductores metlicos y su conductividad disminuye, a
medida que la temperatura aumenta.
Segunda clase de conductores
Los conductores de segundo tipo tienen conductancia ionica o
electrolitica, donde los mensajeros son iones. Hay transferencia de
masa asociada con la conductividad. Soluciones acuosas con sales
disuelta en ellas y sales ionicas son ejemplo de conductores de
este tipo.
La conductividad aumenta con el aumento de la temperatura para
este tipo de conductores.
Conductores de tercera clase o mezclados
Existen materiales algunas veces llamados semiconductores, ambos
tienen conductancia ionica y electrnica. Usualmente prevalecen del
tipo electrnica. Su conductividad es usualmente baja pero aumenta
rpidamente con la temperatura. La mayora de los metales oxidados (
ZnO, NiO, etc. ) y algunos metales ( Si, Ge, etc ), se encuentran
dentro de esta categora.
Aisladores
Existe una clase adicional de materiales, los cuales pueden ser
mencionados tambin como son los aisladores. La conduccin de estos
materiales es muy difcil, sin consideracin alguna de los mecanismos
envueltos para la conductividad cuando se compara a los otros tipos
de conductores mencionados previamente.
Las conductividad relativas de algunas sustancias comunes, son
dadas en la tabla 1.1.1
Clase
Conductancia especifica (ohm - cm)-1
Conductor
(Ag, Grafite, etc)
105 - 10 2
Semiconductor
(Ge, Si, Sn)
101 - 10 - 4
Aislador
(Mica, wax,SiO2)
10 - 5 - 10 - 16
Electrolitos (0.1 Molar)
NaOH 2*10 - 2
CuSO4 5*10 - 3
Acido acetico 5*10 - 4
El concepto de conduccin y la influencia sobre la conductancia
electroqumica es muy importante
Cada y cualquier reaccin electroqumica que ocurra debe hacerse
en la interfase entre el conductor de primer tipo (electrnico) y el
de segundo tipo (electrolitico).
Si por ejemplo un electrodo metlico (conductor) tiene una
pelcula de oxido (aislador) formada en su superficie, una
resistencia a la transferencia de electrones se debera esperar.
Esto podra cambiar no solo la velocidad de la reaccin y la energa
requerida para ella, sino tambin el tamao, apariencia y propiedades
generales del producto metlico producido.
1.1.4Unidades, definiciones y trminos.
Hay ciertos trminos, unidades y constantes las cuales son usadas
permanentemente en electrometalurgia. Una lista de ellas son las
siguientes:
Ley de OhmE = I * R
E = Volt, diferencia de potencial que indica la fuerza manejada
para la reaccin electroqumica.
I = Amperes, corriente elctrica o fluido de electrones.
R = Ohms, resistencia del sistema total al fluido de la
corriente.
Poder = Watt, producto de voltios por ampere, es el trabajo
requerido para reaccin.
Energa = Watt-seg o Volt-Culombios, Kilowatt-hora, es el termino
comnmente usado para la determinacin econmica para la produccin de
metales. El costo de energa por libra de metal es el parmetro mas
usado para comprobar los costos relativos de los procesos.
Cantidad de electricidad = Culombios, amper-seg
Densidad de corriente = Es la corriente total por unidad de rea
del electrodo, a travs de la cual esta fluye en amperes/pulg2
(asf), amperes/cm2 (asc) etc. abreviado CD.
Culombimetro = Una celda electrolitica especialmente elegida o
instrumento electrolitico usado para medir los culombios totales
que fluyen a travs del sistema. Este total es usado como el
denominador (cantidad de faradios tericos) en clculos de eficiencia
en corriente.
Divisin de la electrometalurgia
Es difcil dar una separacin precisa para los distintos tipos de
aplicaciones industriales de la electrometalurgia debido al basto
rango que abarca esta ciencia y el arte. Sin preguntarse si ha
habido un renacimiento y crecimiento de esta tecnologa en los
ltimos aos, con toda seguridad la tendencia continuara en el
futuro. Los trminos que para usted deberan ser familiar estn
listados a continuacin y son brevemente descritos.
1. Electrlisis acuosa
a)Electrobtencin ( extraccin electrolitia)
b)Electrorefinacin
c)Electroplateado
2. Electrlisis de sal fundida
3. Produccin de energa - Bateras y celdas de combustible
4. Miscelnea
a) Electroformado y anodizado
b) Electrolimpieza y electropulido
c) Electroless metal plating
d) Aplicaciones ambientales
Electrlisis acuosa.
La electroganancia comprende la extraccin de un metal desde una
solucin, la cual ha sido obtenida por lixiviacin (disolucin) de un
amena o mineral que contiene al metal de inters. El metal es
reducido y depositado en el ctodo y la reaccin anodica es la
evolucin de oxigeno. Esto es llamado proceso de nodo insoluble.
El electrorefinamiento es similar a la electrobtencin pero el
proceso emplea un nodo soluble del metal al ser refinado.
El electroplateado envuelve la deposicin de relativamente
delgados recubrimientos metlicos sobre objetos de metal. Este
proceso de platinado es considerado un paso mas que un proceso de
extraccin de metal o produccin en masa. El espesor metlico es
usualmente sobre el orden de los dos mm o menos, dependiendo del
metal que esta siendo depositado.
Electrlisis de sal fundida
Ciertos metales no pueden ser electrolizadas desde soluciones
acuosas debido a su reactividad con el agua y su composicin
relativa en la serie de fuerzas electromotrices ( fem ). Estos
metales deben ser reducidos desde otro medio. Sales fundidas
(floruros, cloruros, etc),a menudo, sirven como electrolito
adecuado. Ellos son usados comercialmente para la produccin de
aluminio y magnesio.
Produccin de energa
El uso de reacciones electroqumicas para producir energa ha sido
de gran importancia en el presente, debido a la crisis energtica de
estos tiempos. La tecnologa de las bateras siempre ha sido
considerada como una gran empresa con la posibilidad de los autos
elctricos y las unidades de conversin de energa en unin con los
calentadores solares, esta empresa ser de mayor importancia y
crecer en forma importante, al igual que las celdas de combustibles
que son tambin sentida por algunos como una promesa para el
futuro.
Miscelneo
El electroforming esta definido como la produccin o reproduccin
de un articulo por electroposicin de un metal por sobre la matriz
con continuas deposiciones. El deposito es usualmente ms grueso que
los platos normales tanto como 1/4 de pulgada. El electroforming es
utilizado en superficies intrincadas o difciles.
El anodizado se refiere al engrasamiento o produccin de un oxido
deseado con el objeto de mejorar las propiedades del metal base,
usualmente con respecto a la resistencia de corrosin. El metal al
ser anodizado, representara al nodo en un electrolito con evolucin
de oxigeno y la formacin de un oxido hidratado (film, pelcula,
capa) el cual representa la reaccin qumica principal. Este proceso
es usado masivamente en operaciones de acabado de metal,
principalmente para aluminio.
El nombre platinado por electroless deriva del hecho que no es
por aplicacin de corriente externa, sino mas bien, la fuente es un
agente reductor qumico en solucin y la fuente metlica es tambin un
ion en solucin . Las reacciones aun envuelven una transferencia
electrnica, pero ellas son mas localizadas y de naturaleza
autocatalitica.
El platinado por inmersin (sustitucin electroquimica) aunque
aparentemente es muy parecido al platinado por electroless son
bsicamente distintos en que el sustrato metlico que se incorporo a
la solucin esta siendo reemplazado por iones metlicos reducidos
desde la solucin . Un ejemplo, es la reaccin que ocurre cuando el
fierro es colocado dentro de una solucin salina de cobre. Estas
reacciones son tambin llamadas "reacciones de cementacin" en
metalurgia extractiva.
Todos los procesos tendrn muchas aplicaciones electrometalrgicas
para mantener y obtener un medio ambiente limpio, tambin como para
ir en ayuda de minimizar la falta de los futuros materiales en
extincin. Por ejemplo en el tratamiento de aguas contaminadas ,
servir para detoxicacin de impurezas peligrosas, alterar los
estados de oxidacin de iones para permitir un fcil tratamiento
qumico
o recubrir con valiosos metales presentes en bajas
concentraciones.
1.2 Celdas Electroquimicas
Objetivos de la actividad de aprendizaje.
Despus de completar esta actividad de aprendizaje usted debera
ser capas de describir una celda galvnica y una celda electroltica;
y capaz de resolver los problemas estequiometricos en relacin a la
depocitacin metlica.
1.2.1 Tipos de celdas.
Una vez entendidos los elementos bsicos que estn envueltos en
las reacciones electrometalrgicas, es posible incorporarlos a un
sistema completo, una celda de trabajo.
Existen dos tipos de celdas comnmente encontradas.
1. Celdas Galvnicas. 2. Celdas Electrolticas.
Las celdas galvnicas (o voltaicas), son aquellas en las cuales
una reaccin espontanea es usada para generar un flujo de corriente
de electrones. Estas celdas convierten la energa qumica en energa
elctrica, por ejemplo, las bateras de plomo.
Las celdas electrolticas son aquellas donde las reacciones que
normalmente no son espontaneas son forzadas a ocurrir por la
aplicacin de una corriente elctrica desde una fuente externa. En
estas celdas la energa elctrica es usada para causar la reaccin
electroqumica deseada, por ejemplo, para cargar una batera muerta,
para descomponer el agua en hidrogeno y oxigeno gaseoso.
1.2.2 Convenciones para las celdas.
La convencin usada para describir dichas celdas es como
sigue:
Las celdas galvnicas contienen cuatro componentes esenciales
para todas las reacciones electroqumicas, estos son: un nodo, un
ctodo, un conductor electrnico y un electrolito.
El nodo es negativo (-), y es en este electrodo donde ocurre la
oxidacin. Un ejemplo tpico de una reaccin anodica es la disolucin
de una plancha de Zn metlico.
El ctodo es positivo(+), y es en este electrodo donde ocurre la
reduccin. Un ejemplo tpico de una reaccin catdica es la reduccin de
iones hidrogeno para producir gas.
El material del electrodo mismo debe ser slido o un conductor de
primera clase, por ejemplo, una pieza de platino metlico que pueda
servir como electrodo sobre cuya superficie de reaccin ocurra la
evolucin del gas hidrogeno.
Un conductor metlico o un contacto intimo entre el nodo y el
ctodo es tambin necesario. La conexin provee un camino para el
flujo de electrones.
Todo esto es necesario para que la celda haga un trabajo til,
una resistencia, tal como una ampolleta puede ser colocada en esta
parte del circuito (conductor metlico).
El conductor electroltico es la fuente de iones. En el ejemplo
mostrado, el electrolito es separado por un diafragma poroso. El
diafragma previene el mezclamiento fsico, o el contacto entre los
productos de las reacciones catdica y anodica, pero permite la
transferencia ionica o el libre movimiento de la corriente elctrica
a travs de esta. El electrolito que esta alrededor del nodo es
llamado anolito, y alrededor del ctodo es llamado catolito. El
diafragma no es usado siempre. Este es necesario solo cuando no es
deseable tener un electrolito comn en contacto con el nodo y el
ctodo.
Un diafragma puede ser una simple tela de lana o bolsa colocada
alrededor del electrodo o tambin puede ser una membrana orgnica mas
compleja o slido poroso (vidrio fritado), dependiendo de la
naturaleza fsica y/o qumica de los productos de reaccin como tambin
del electrolito.
Acido sulfrico, hidrxido de potasio o sal (NaCl) disueltos en
agua son ejemplos de electrolitos.
Ejemplos
Las bateras que almacenan plomo es un ejemplo tpico de celda
galvnica. El electrolito es cido sulfrico (H2SO4). El electrodo
negativo (algunas veces llamado plomo) es el nodo y es plomo
metlico, Pb, y el electrodo positivo es el ctodo y es dixido de
plomo, PbO2. Las reacciones en el electrodo positivo:
PbO2 + 4H+ + 2e- Pb+2 + 2H2O
Pb+2 + SO4-2 PbSO4
PbO2 + 4H+ + SO4-2 + 2e- PbSO4 + 2H2O
(reaccin catdica)
Y en el electrodo negativo:
Pb Pb+2 + 2e-
Pb+2 + SO4-2 PbSO4 + 2e-
Pb + SO4-2 PbSO4 + 2e-
(reaccin anodica)
La reaccin total durante la descarga es la suma de las
reacciones en el ctodo y en el nodo.
PbO2 + 2H2SO4 + Pb 2PbSO4 + 2H2O + Energa elctrica
Celda electroltica
El siguiente diagrama esquemtico es un ejemplo de una celda
electroltica. Este muestra un metal M3, por ejemplo, Cu, Ag, Pb,
son disueltos en el nodo y redepositados en el ctodo. Este es un
mtodo de purificacin de M3 y es llamado electrorefinacion. Las
impurezas presentes en el nodo se mantienen insolubles o las que se
disuelven no se pegan al ctodo.
Figura 1.2.2
El Metal 3 es, por lo tanto, mas puro despus del proceso del que
estaba inicialmente en el nodo.
Una celda electroltica debe contener los cuatro componentes
esenciales. La naturaleza de los componentes son idnticos a los
descritos para una celda galvnica. Sin embargo hay notables
diferencias.
El origen del poder elctrico debe ser bueno en orden a la fuerza
de reaccin a ocurrir ya que estas no son por si mismas
espontaneas.
El nodo en una celda electroltica es positivo (+), y la reaccin
que ocurre es de oxidacin. (note que la reaccin siempre ocurre en
el nodo, en cualquier tipo de clula). La descomposicin del agua es
un ejemplo:
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
El ctodo en la celda electroltica es negativo (-), y la reaccin
que ocurre es de reduccin. La depositacin del cobre es un
ejemplo:
Cu+2 + 2e- Cu
La convencin de signos es, por lo tanto, diferente para los dos
tipos de celda.
Para cualquier celda: la oxidacin siempre ocurre en el nodo y la
reduccin en el ctodo,
Sin embargo, el nodo es negativo y el ctodo positivo en las
celdas galvnicas, mientras el nodo es positivo y el ctodo negativo
en una celda electroltica
Un ejemplo de una celda electroltica es la carga de una batera
de plomo. Un rectificador DC (de corriente continua) es usado para
resolver la direccin de las reacciones escritas anteriormente para
la celda galvnica
El objetivo de recargar la batera es un cambio del producto
PbOS4 de la reaccin espontnea para volver a los componentes activos
Pb y PbO2.
PbSO4 + 2e- Pb + SO4-2
Y
PbSO4 + 2H2O PbO2 + 4H+ + SO4-2 + 2e-
(Oxidacin)
La reaccin total durante el cambio es, por lo tanto,
Energa elctrica + 2PbSO4 + 2H2O PbO2 + 2H2SO4 + Pb
Para que la reaccin se origine en esta direccin requiere energa,
pero una vez
Defectos del plano
Los defectos del plano son tambin llamados lmites de grano.
Ellos son las imperfecciones que resultan cuando dos cristales
adyacentes han crecido al mismo tiempo. Esto, por supuesto, ocurre
en la electrodeposicin.
Un general entendimiento de la naturaleza cristalina de los
metales es esencial. Las propiedades fsicas y qumicas del metal
depositado son muy dependientes de la medida y los defectos
presentes, forma y morfologa de los granos. Eso ser discutido en
mayor detalle en las futuras actividades de estudio. Ejemplos de la
apariencia de la superficie del metal producido bajo variaciones en
las condiciones de proceso y como los planos visibles son cambiados
se muestra en el siguiente scanner de micrografa electrnica.
La figura 1.3.4 muestra un ctodo de Zn a 100X depositado desde
un electrolito de sulfato cido. Note la fuerte tendencia hacia una
apariencia hexagonal y la semejanza a la celda unitaria hexagonal.
Esa plaqueta hexagonal es plano basal ( 002 ) y es totalmente
paralela a la superficie del electrodo. Cuando una sal conductora
es agregada a la solucin, la apariencia es completamente diferente
y ningn plano basal es evidente. En este caso son los cortes de los
hexgonos que son visibles tal como los planos basales que ahora son
perpendiculares a la superficie del electrodo. As una pequea
cantidad de impurezas ha causado un cambio en 90 en la orientacin
de los cristales de zinc.
La figura 1.3.6 muestra la morfologa del cobre depositado desde
un electrolito de sulfato de cobre cido. En este caso las formas
son ahora ms cbicas, y de hecho, Cu cristalizado en una fcc ( red
cbica centrada en la cara ).
La mayora de los materiales slidos producidos electroqumicamente
al ctodo tendrn un arreglo cristalino similar a uno de esos
mencionados anteriormente. Esta estructura cristalina bsica no
variar con condiciones de proceso. As el Zn siempre tendr una
estructura empaquetada hexagonal y el Cu ser cbico. La orientacin
de la estructura con respecto al ctodo es afectada por las
variables de deposicin. As como la naturaleza del electrolito,
temperatura, tasa de deposicin, etc, desviaciones en el
alineamiento cristalino tambin ocurren. Por ejemplo, bajo ciertas
condiciones los planos ( 002 ) de la deposicin de Zn pueden ser
paralelos a la superficie del ctodo. Como las condiciones cambian
estos planos se vuelven ms inclinados hasta que ellos ltimamente
pueden ser perpendiculares al ctodo. Este aspecto estructural de
deposicin es de gran inters prctico as como de importancia terica.
La orientacin influye sobre la ductilidad del metal y / o la
rugosidad de la superficie del metal depositado.
Condiciones de la superficie del metal
No hay probablemente nada ms importante que las condiciones
fsicas y / o qumicas de los electrodos para influir en los
resultados obtenidos. La presencia de sustancias ajenas indeseables
sobre la superficie puede producir mucha variedad de resultados, la
mayora indeseable. En otros casos no es tan necesaria una limpieza
fsica, pero s son crticas las propiedades qumicas de la pelcula. La
preparacin de la superficie puede envolver , ya sea, la remocin de
sustancias indeseables o la aplicacin de materiales adecuados. En
la preparacin de cualquier material para deposicin, si este es
electroplateado o es un ctodo liso para extraccin metlica, la
limpieza o las condiciones propias de la superficie es de
considerable importancia.
Factores que influyen
Grado de limpieza
El nivel de limpieza o preparacin requerida, variar con el
proceso. Si una superficie metlica es cubierta con una pelcula de
fosfato o cromato, el grado de preparacin no es tan extenso como si
fuera electroplateado. Los electrodos usados en el electrowinning
deberan recibir usualmente menos atencin. Los ctodos lisos usados
en electrlisis Zn o Cu son limpiados mecnicamente, pero usualmente
slo cuando acontece un problema con ellos. Ejemplos de problemas
tpicos seran de adherencia impropia, con el metal depositado en la
celda o pegando tambin cerradamente al ctodo blanco para permitir
un fcil despojamiento.
Sustrato
La naturaleza qumica ( metal puro o mezcla ) y fsica ( dureza,
porosidad, medida, forma, etc. ) del metal base debera ser
considerado cuando se elige un mtodo de limpieza.
La limpieza debera ser compatible con el metal. La fuerza de la
solucin de limpieza es muy efectiva para remover las sustancias
indeseables, pero si se producen efectos desfavorables sobre el
metal ( corrosin, etc ) , esta no debera ser usada. Cuando se
ejecuta la limpieza mecnica es importante remover una pequea
cantidad del metal base y elegir una tcnica que sea econmica.
Sustancias de la superficie
Una discusin ms extensa de la limpieza de superficies ser hecha
en la seccin de electroplating, sin embargo, una breve introduccin
para esta importante caracterstica se dar aqu.
La naturaleza del material para remover se debera conocer si es
eliminada. Los tipos de sustancias son divididos en dos categoras :
orgnico e inorgnico.
Orgnico
1. Saponificables aceites animales y vegetales
2. Insaponificables aceites minerales y ceras
3. Miscelneos jabones metlicos, colas, gomas, etc.
Inorgnico
1. Lminas xidos u otros residuos metlicos
2. Compuestos para pulir abrasivos u xidos metlicos finamente
divididos, carburos, etc.
3. Slidos miscelneos fundentes, sulfuros, cloruros, carbonatos,
etc.
4. Lquidos electrolitos, o restos de soluciones usados en los
procesos.
Tipos de condiciones superficiales
La preparacin de una superficie para limpieza puede ser colocada
en dos categoras : qumica y fsica.
La limpieza fsica por accin mecnica tal como pulidora es muy
comn industrialmente. Esto es muy eficiente y efectivo, aunque a
menudo muy costoso, debido a la labor y costos de mano de obra (
costos manuales ).
Preliminarmente la limpieza qumica presenta un gran nmero de
diferentes reactivos tal como (1) solventes clorinados y vapores
desgrasantes (2) solventes derivados del petrleo y surfactantes (
superficie activa o agentes de remojo ) (3) emulsiones (4) cidos
(5) detergentes (6) alcalinos. En algunos casos esta limpieza
inicial es sufuciente pero en otras instancias se requiere una
limpieza final.
La limpieza final frecuentemente incluye la impresin de una
aplicacin corriente como tambin una solucin qumica. La limpieza
andica y catdica envuelve la remocin del metal actual o la limpieza
con gas oxgeno y limpieza con gas hidrgeno de una pieza de trabajo.
Un proceso llamado corriente peridica reversa ( PCR ) se usa en
ciertas instancias para no slo la limpieza pero durante el
platinado. Esto envuelve la aplicacin de una corriente cclica entre
las direcciones andica y catdica.
En las discusiones anteriores el mayor nfasis corresponde a la
limpieza de superficies. En cualquier aplicacin es necesario formar
o colocar un tipo de propiedad de una pelcula orgnica o inorgnica
en el metal envuelto en la reaccin qumica. Los ejemplos incluyen la
oxidacin de ctodos de aluminio en electrowinning de zinc o el
colocamiento de una pelcula de mezcla de aceites sobre ctodos lisos
en la electrorefinacin del cobre. En ambas instancias el objetivo
es formar una suoerficie que permitir al metal depositado ser
fcilmente removido.
As, al menos indiferente del tipo de proceso bajo consideracin,
una caracterstica que debera recibir mayor consideracin es la
condicin de la superficie de cualquier material del electrodo.
Mdulo 2
Termodinmica y qumica de la solucin
2.1 Termodinmica
Objetivo de la actividad de aprendizaje
Despus de terminar su estudio de este mdulo t deberas poder
escribir las reacciones de la celda, reacciones del electrodo
calcular los potenciales de la celda y predecir si una reaccin de
celda es tericamente espontnea.
2.1.1 Introduccin
Hay numerosos ejemplos de la aplicacin de los principios
termodinmicos para el estudio de los sistemas metalrgicos y las
reacciones que ocurren entre ellos. No est dentro del alcance de
este curso examinar en detalle la termodinmica de las soluciones
acuosas y reacciones electroqumicas. Sin embargo, es importante
tener una idea general de sus usos y limitaciones en la
electrometalurgia. Esto debe incluir una introduccin a las
relaciones bsicas encontradas en los sistemas de electrlisis y las
convenciones ms comunes usadas para describirlas.
Se puede recordar que dos usos comunes de la termodinmica en
metalurgia incluyen :
1. Clculo de los cambios de calor que ocurren durante las
reacciones qumicas ( cambios de entalpa, termoqumica ).
2. Establecimiento de espontaneidad y direccin de las reacciones
y sus extensiones tal como lo indica el equilibrio qumico ( cambios
de energa libre ).
Aunque lo primero puede ser aplicada a sistemas acuosos
electroqumicos ( ej, calcular los cambios de temperatura en un
electrolito durante la deposicin del metal ), es la posterior que
se usa ms extensivamente.
En muchas instancias vale la pena evaluar un sistema de inters
termodinmico. Puede ser visto que para un proceso irreversible a
temperatura y presin constante el cambio en la energa libre est
relacionado al trabajo ( otro que trabajo de expansin ) por :
- dG = w max
Para un sistema en que se lleva a cabo trabajo elctrico
reversible ( como resultado de una reaccin espontnea ) la magnitud
del cambio es funcin de la cantidad de carga transportada y la
diferencia de potencial elctrico. Las cantidades de carga envueltas
en reacciones de este tipo fueron discutidas en la seccin de Leyes
de Faraday y son funcin del n estequiomtrico de equivalentes
reaccionados y F ( cte. de Faraday o 96.500 coulombs / equivalente
). El producto de esos factores y el potencial elctrico, , en
volts, produccin del cambio de energa libre para la reaccin
G = - n F
cuando todos los reactantes y productos estn en sus estados
estndar, o actividades unitarias. Los trminos n y F tienen la misma
definicin dada previamente y es el potencial reversible estndar (
en volts ) para la reaccin considerada.
Indice Mdulo 2
Termodinmica y qumica de las soluciones
2.1 Termodinmica actividad 1
1. Introduccin
2. Potenciales de electrodo reversible
3. Equilibrio Qumico
4. Potencial del electrodo
5. Reacciones de la celda
6. Gua y reglas para las reacciones de la celda
7. Concentraciones de las celdas
8. Potenciales del electrodo -- conversin del signo
2.2 Diagramas de equilibrio termodinmicoactividad 2
1. Introduccin
2. Clases de reacciones
3. Construccin de Diagramas de Pourbaix
4. Convenciones para escribir las reacciones
5. Clculos de muestra
6. Electrodos de referencia
7. Actividad y coeficientes de actividad
8. Soluciones inicas
9. Soluciones cercanas a la superficie del electrodo
2.3 Qumica de las soluciones : conduccin inicaactividad 3
1. Resistividad y conductividad
2. migracin inica y nmeros de transporte
3. movilidad inica y coeficiente de difusin
4. mediciones de conductancia electroltica
2.4 Qumica de las soluciones : teora de la conductancia
actividad 4
electroltica
1. Teora clsica de disociacin
2. Teora de Debye Huckel - Onsager
APRENDIENDO ACTIVIDAD 2
2.2 Diagramas de Equilibrio termodinmico
Objetivos de Aprendizaje de la Actividad
Despus de completar su estudio de este material usted debe poder
construir un diagrama de Pourbaix a partir de los datos
termodinmicos bsicos, ser capaz de describir cmo medir Eh y poder
discutir los fenmenos que ocurren dentro de la fase de la Solucin
cerca de un electrodo.
2.2.1 introduccin
El concepto de las relaciones termodinmicas de inters en
electrometalurgia se ha presentado, pero los ejemplos fueron
limitados para reacciones singulares. La habilidad de predecir o
determinar por clculos termodinmicos la direccin de una reaccin es
de inters, pero a menudo una vista ms amplia del sistema es
deseable en pirometalurgia,
grficas como los diagramas de Ellingham (G contra T) son tiles
comparando estabilidades relativas de compuestos formados de varios
de los elementos, presentndolos todos en un grfico. Semejantemente,
el rea de predominio hace el diagrama de para el sistema de un
metal-azufre-oxgeno a temperatura constante (diagramas Kellogg )
teniendo coordenadas de presin 02 y presin S02 permitir realizacin
lista de los requisitos necesario estabilizando cualquier compuesto
particular (xido de metal, sulfato de metal, etc.). Para la
termodinmica de soluciones acuosas, los diagramas de equilibrio
desarrollados por Pourbaix, son a menudo el ms utilizado. Potencial
(en voltios) se grafica contra el ph para el sistema de inters con
los potenciales qumicos de las varias fases de inters ,que se
compara para determinar cul ser la fase estable bajo cualquier
conjunto particular de condiciones. El clculo termodinmico para la
energa libre (G) de los componentes qumicos Involucrados, se
obtiene de los datos tabulados.
2.2.2 clases de Reacciones
Antes de a combinar todas posibles expresiones termodinmicas que
se usan para determinar las fases estables que existen dentro de un
sistema, se examinarn las clases de reacciones que son posibles.
Hay cuatro categoras generales de reacciones cuosas de Inters.
1. reacciones que no involucran traslado de H+ ni de
electrnes.
Ejemplos:
a) Reacciones heterogneas Gas / solucin
H2O (g) = H2O (l) [2.2.1]
CO2 (g) = CO2 (aq.) [2.2.2]
b) Reacciones Homogneas
CO2 (aq) + H2O = H2CO3 (aq) [2.2.3]
2. reacciones que involucran H+.
2.2.1
Ejemplos:
a) Reacciones heterogeneas Gas/solucin
CO2(g) + H2O = HCO3- + H+ [2.2.4]
b) Reacciones Homogneas
H3PO4 = H2PO4 - + H+ [2.2.5]
c) Reacciones heterogeneas slido/solucin
Mg+2 + H2O = Mg(OH)2 + 2H+ [2.2.6]
3. Reacciones que involucran traslado del electrn.
Ejemplos:
a) Reacciones heterogneas Gas/solucin
2C1 - = Cl2 + 2e [2.2.7]
b) Reacciones Homogneas
Fe+2 = Fe+3 + e [2.2.8]
c) Reacciones heterogneas Slido/Solucin
Zn = Zn+2 + 2e [2.2.9]
3. Reacciones que involucran H+ y traslado del electrn.
Ejemplos:
a) Reacciones heterogneas Gas/solucin
H2 = 2H+ + 2e [2.2.10]
b) Reacciones de Homgneas
Mn+2 + 4H20 = Mn O4 + 8H+ + 5e [2.2.11]
c) Reacciones heterogneas Solido/solucin
Fe+2 + 3H20 = Fe(OH)3 + 3H+ + e [2.2.12]
Los clculos de ejemplo se dan en las secciones siguientes para
ilustrar como las energas libres o los potenciales qumicos, pueden
usarse para calcular expresiones de equilibrio, estos a la vez son
combinados para producir el diagrama de rea de predominancia.
2.2.2
2.2.3 construccin de Diagramas de Pourbaix
Una introduccin breve al diagrama pourbaix y su construccin se
dar, pero para un ms completa descripcin y uso de estos diagramas,
se recomienda " Lectures on Electrochemical Corrosion " por M.
Pourbaix (Plenum).
2.2.4 convenciones para escribir Reacciones
En la recopilacin de diagramas Eh-pH de Pourbaix, los estados de
equilibrio siempre son considerados, as la direccin escogida en la
que la reaccin se escribe realmente no implica que la reaccin
ocurre en esa direccin. Se asume que las reacciones estn en
equilibrio y ocurren de izquierda a derecha (convencin normal) o de
derecha a izquierda.
Se muestra la convencin correcta usada para las ecuaciones de
balance y estequiometra, para las especies de inters.
La ecuacin para la reduccin de dicromato Cr+3 calculara como
sigue:
Cr2O7-2 = 2Cr+3 [2.2.13]
Balance de O con agua Cr2O7-2 = 2Cr+3 + 7H2O [2.2.14]
Balance de H con H+ Cr2O7-2 + 14 H+ = 2Cr+3 + 7H2O [2.2.15]
Balance de cargas con electrones Cr2O7-2 + 14 H+ + 6e- = 2Cr+3 +
7H2O [2.2.16]
la precipitacin de hydrxido ferroso no se escribe
Fe+2 + 2(OH)- = Fe(OH)2 [2.2.17]
Fe+2 + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ [2.2.18]
En forma generalizada la expresin para la conversin de especies
oxidadas A en las especies reducidas B est dada por
A + xH2O + ne- = B + yH+ [2.2.19]
Se describieron cuatro de los tipos generales de reacciones
encontrados antes, y cada uno de stos tiene una forma particular en
sus lineas de equilibrio cuando son graficadas en el diagrama de
Eh-PH.
a. ecuaciones de Equilibrio que dependen del Potencial (o e -1
s) son lneas horizontales (paralelo al eje x, pH).
b. ecuaciones de Equilibrio que dependen de pH (o H+) es lneas
verticales (paralelo al eje y, E).
c. ecuaciones de equilibrio que dependen de ambos Potencial y
pH, son lneas oblicuas.
Para estos diagramas, cuando los potenciales se incrementan o se
vuelve ms positivo:
1. oxidacin o la prdida del electrn est favorecida.
2. se dice que la direccin se pone ms inerte.
2.2.3
3. la disolucin de metal est favorecida.
4. las especies con estado de oxidacin ms alta se vuelven
relativamente ms estables (ej. Fe+3 aumenta y Fe+2 disminuye).
Con potencial decreciente o movimiento en una direccin ms
negativa:
1. reduccin o la ganancia de electrnes est favorecida.
2. se dice que la direccin se pone ms Activa o Bsica.
3. la deposicin de metal est favorecida.
4. las especies con el estado de oxidacin ms baja se vuelven
relativamente ms estables.
Movindose en la direccin del incremento del pH (izquierda a
derecha) favorece la formacin de xido hidrxido y la formacin de
precipitados.
Un bosquejo de un diagrama de Eh-PH con los ejemplos de los
tipos de equilibrio usados para la construccin se presenta en la
figura 2.2.1.
2.2.5 Ejemplos de Clculos
Reacciones que involucran dependencia slo del potencial (reaccin
(a)) debera ser tratada de la manera mostrada para el equilibrio
del ferroso/frrico.
Fe+2 = Fe+3 + e- [2.2.20]
Si el potencial de equilibrio (reduccin del potencial) es usado,
la ecuacin para el es:
[2.2.21]
Tambin se dan los energas libres estndar como , para las
especies
potencial qumico
[2.2.22]
Busque los potenciales qumicos tabulados.
Ellos son:
Fe+3 = -20,300 caloras
Fe+2 = -2500 caloras
y sustituyendo en la ecuacin [2.2.22] da:
El potencial medio de la celda es:
[2.2.23]
y la ecuacin de la lnea horizontal que debe ser trazada en el
diagrama de Eh-PH es:
[2.2.24]
a 25C.
2.2.4
Figura 2.2.1 Diagrama esquemtico Eh - pH
x * Este es un valor numrico obtenido calculando el cambio de
energa libre para la expresin de la reaccin, involucrando los datos
termodinmicos tabulados.
2.2.5
El equilibrio de potencial es visto como un cambio en la relacin
aFe+3/aFe+2.Cuando ellos son iguales, el termino es cero y es
0.77.Si aFe+3 es 10 veces ms que aFe+2 el termino es log10 = 1 y =
+0.77 + 0.059 +0.829 volts.As de este modo la cantidad de ion
frrico aumenta, el sistema se mueve hacia una direccin ms positiva
o el sistema se vuelve ms oxidante.
Reacciones tal como (b) en la fig. 2.1.1, solamente depende de
ph no-tendera l termino (potencial), un ejemplo de tal reaccin
es
Los potenciales qumicos ( ) son
H+ = 0 caloras
Fe2O3 = -177.000 caloras
H2O = -56.560 caloras
Fe+3 = -3.120 caloras
El G para la reaccin es
asumiendo que la actividad del H2O y Fe2O3 son iguales a 1
Un ejemplo de reaccin del tipo (c) de la fig. 2.1.1 involucrando
ambos, ph y potencial es
(para calcular la reduccin de potenciales de media celda)
Una expresin que relaciona potencial ( ) y ph es obtenida
sustituyendo el valor calculado en la expresin de equilibrio
(actividad del Fe3O4 y del H2O se asumen igual a 1 )
Los diversos equilibrios de los tres tipos puede ser juntado en
un diagrama, el resultado es mostrado en la fig. 2.2.2
Fig. 2.2.2 Diagrama de equilibrio potencial-ph para el sistema
Fierro-Agua
Los calculos previos corresponden a las lineas 20,4 y 26 en el
diagrama Fe-H2O respectivamente.
2.2.6 Electrodos de referencia
Las mediciones de potencial discutidas previamente siempre
involucran 2 electrodos; el electrodo de inters y el de comparacin
estndar o electrodo de referencia. El potencial del electrodo de
referencia es conocido, estos dos electrodos son conectados a un
aparato medidor de voltaje el cual mide la diferencia de potencial
entre ellos. La toma de potencial del electrodo puede ser indicado
como: +X volts -Y volts para conocer la referencia del potencial.
Por ejemplo, un electrodo de referencia se conoce su potencial de
una escala de referencia ( tal como la escala estndar de H2, donde
el par H+/(1/2)H2 es fijado a 0.0 volts ) de +0.50 volts y este es
conectado a una pieza de metal en una solucin que posee iones y el
voltaje entre estos dos se halla a +0.10 volts ms que el electrodo
medido. Comparndolo en la escala de H2, el potencial del electrodo
seria +0.40 volts como lo muestra la fig. 2.2.3.
Al medir el potencial de una media celda, cualquiera de los dos
mientras estn en equilibrio o durante una reaccin cuando la
corriente este pasando, el electrodo de referencia debe ser usado.
Una posibilidad para electrodo de referencia es el electrodo de H2.
Este electrodo consiste en una superficie platinada ( con una
efectiva rea superficial debido a la electro-depositacin de
platino) inmerso en un electrolito de iones H2 y saturado con H2
gaseoso (ver fig. 2.2.4)
La expresin usada para describir el potencial del electrodo de
H2 es
Cuando la actividad ( el termino a) es unitario (i.e aH+1 = 1)
cuando la solucin contiene 1 gr. ion / lt y aH2 = 1 cuando la
presin parcial de H2 es 1 atm y la temperatura es 25 C el potencial
de sus electrodos es tomado como cero. As por convencin la
reversibilidad del electrodo de H2 es cero y el potencial de otros
electrodos son comparados y comnmente se tabula una lista de la
forma como Potencial de Electrodos de Referencia a 25 C
Fig. 2.2.3 Escala de Referencia
Fig. 2.2.4 Electrodo de Referencia de H2
Otros electrodos de referencia pueden ser usados como fuente, el
principal criterio es que sea un potencial estable y predecible y
ser generado y mantenido. Algunos electrodos de referencia
comnmente usados en electro-metalurgia es el electrodo de
plata-cloruro de plata (potencial estndar de +0.22 volts v/s
electrodo referencia de H2, SHE) el electrodo de calomel (Hg2Cl2
sal en contacto con Hg en un electrolito apropiado de potencial
estndar +0.33 volts v/s SHE en 0.1 N KCl y +0.28 volts v/s SHE en
0.1 N KCl) y el electrolito de mercurio-sulfato de mercurio
(potencial estndar +0.61 volts v/s SHE ). El tipo de electrodo
descritos se encuentra en el comercio fcilmente o puede ser
fabricado en laboratorio.
Los acuerdos fsicos para la medicin de potencial de los
electrodos, es indicado en la fig2.2.3, el cual muestra un metal M
en una solucin que contiene iones. El electrodo de referencia puede
ser ubicado directamente dentro de la solucin provisto de un
circuito completo.
Si el electrodo de referencia es atacado primero positivamente y
el voltaje indicado es positivo, entonces el electrodo de potencial
desconocido ser menos noble o ms negativo que el de referencia.
2.2.7 Actividad y Coeficiente de Actividad
Un factor que puede influir en el potencial de una reaccin de
media celda es la actividad de las especies involucradas en la
solucin. La actividad puede ser expresada de numerosa maneras, pero
generalmente esta es indicada como la concentracin activa de las
especies contenidas en el sistema. El caso ideal, es cuando no hay
complicaciones o interacciones involucradas, la actividad es igual
a la concentracin en gr./lt de H2O. La relacin para el caso ideal
es expresada como
En la practica, las condiciones no son siempre ideales y la
actividad puede ser ajustada por medio de un factor de correccin.
El nombre que se le da al termino corregido es coeficiente de
actividad y las desviaciones se reflejan en la conducta de las
especies desde la idealidad como los parmetros de concentracin o
temperatura que van cambiando. La relacin del coeficiente de
actividad, actividad y concentracin es expresada de la siguiente
forma
El coeficiente de actividad algunas veces es designado por f,
pero usualmente cuando la concentracin es molaridad en vez de
molalidad
Una leve diferencia es necesaria cuando el coeficiente de
actividad es tratado en electrolitos ms que en tratamientos
similares termodinmicos para gases, slidos etc.
Para una solucin acuosa, la solucin est expresada usualmente, en
gramos-equivalentes por litro, c, y con en ohm-1 cm-1, en ohm-1 cm2
eq-1, est dado por:
= * 10002.3.8
c
Por lo tanto, de 2.3.7, se puede ver que la conductancia
especfica crecer si la concentracin crece y la conductancia
equivalente decrecer si la concentracin crece. Este efecto se debe
a las interacciones entre iones, los cuales se interfieren unos a
otros el libre desplazamiento en el campo elctrico, esto se ver
discutido cuantitativamente en la leccin activity 4.
La tabla 2.3.2 enumera los valores tpicos de conductancias
equivalentes para electrolitos acuosos y para sales fundidas. Estos
pueden ver denotados que todos los conductores electrolticos
comunes tienen valores de conductancia equivalente del mismo orden
de magnitud, llamado 100 ohm-1 cm2 eq-1
Tabla 2.3.2 Valores Tpicos de Conductancias Equivalentes.
SUSTANCIA
TEMPERATURA
C
CONCUCTANCIAS
EQUIVALENTES
ohm-1 cm2 eq-1
1.0 M KCl
25
111.9
10-3 M KCl
25
146.9
0.005 M AgNO3
25
127.2
0.01 M KNO3
25
135.8
Molten KCl
800
110.5
Molten KNO3
350
36.6
2.3.2 Migracin Inica y Nmero de Transporte.
Antes que todo, para entender el mecanismo de conduccin inica,
es til considerar el comportamiento de las soluciones acuosas y
diluidas. La tabla 2.3.3 enumera valores experimentales de
conductancia equivalente de 6 sales diluidas infinitamente en
soluciones acuosas ( comnmente se usa como smbolo ).
Tabla 2.3.3 Comparasin de Conductancias Equivalentes a Dilucin
Infinita.
KCl
Diferencia
KNO3
Diferencia
1/2K2SO4
130.0
( 3.7 )
126.3
( 6.7 )
133.0
Diferencia
( 21.1 )
( 21.1 )
( 21.1 )
NaCl
NaNO3
1/2Na2SO4
108.9
( 3.7 )
105.2
( 6.7 )
111.9
Comparando los valores de la conductancia equivalente de tres
sales de Potasio con tres sales de Sodio, nos muestra una
diferencia constante, en la cual no depende del anin y que se puede
atribuir a difierentes mobilidades para dos iones de Potasio y de
Sodio. Una observacin similar fue hecha para comparar 2 filas de
nmeros que corresponden a diferentes aniones con el mismo
catin.
Esta relacin entre conductancias equivalentes de electrolitos
diludos, sugiere que los iones migran independientemente y las
conductancias equivalentes de sales es igual a la suma de las
conductancias inicas equivalentes, + y - .
= + + - 2.3.9
Este resultado fu obtenido primero por Kollrausch y es conocida
como Ley de Kollrausch de Migracin Independiente de Iones. La
conductancia inica de algunos iones se muestra en la tabla
2.3.4.
Tabla 2.3.4 Conductancia Inica a Dilucin Infinita a 25 C.
CATIN
( ohm-1 cm2 eq-1 )
ANIN
( ohm-1 cm2 eq-1 )
H+
349.82
OH-
198.0
K+
73.52
Br-
78.4
NH4+
73.40
I-
76.8
Ag+
61.92
Cl-
76.34
Na+
50.11
NO3-
71.4
1/2Ca++
59.50
1/2SO3-2
79.8
La ecuacin 2.3.1 fu aplicada para un electrolito, el cual
consiste en una sal sola que se puede combinar con ecuaciones 2.3.8
y 2.3.9 y da:
I = 2.3.10
La corriente puede ser dividida en la contribucin de 2
iones,
I+ = 2.3.11
I- =
El nmero de transporte o nmero de transferencia est definido
como la fraccin de corriente que se acarreada por un in dado.
=
- = 2.3.12
Para un sistema ms complejo,
Ii = zi 2.3.13
t 2.3.14
2.3.15
Cuando n es el nmero de especies inicas caracterizadas por una
carga inica zi y concentracin equivalente ci por litro.
2.3.3 Mobilidad Inica y Coeficiente de Difusin.
La conductancia equivalente inica es igual al producto de la
mobilidad inica, las veces que una carga es acarreada por un
gramo-equivalente. Nominalmente un Faraday o 96487 Coulombs: F =
96487 gr-eq-1.
i = F ui 2.3.16
La mobilidad es la velocidad de los iones, cuando la fuerza de
conduccin es igual a 1. Para comparar la proporcin de transporte
bajo un gradiente de potencial elctrico con que bajo el gradiente
de concentracin, uno puede relacionar la mobilidad inica desde el
coeficiente de difusin Di. La relacin es llamada Ecuacin de
Nerst-Eistein:
ui = zi * F * Di 2.3.17
R T
Donde zi es la carga del in, R es la constante de los gases (
8.3143 J / mol K = 1.987 cal / mol K ) y T es la temperatura
absoluta.
Para aplicar la Ley de Stoke , para el movimiento difusional de
los iones, uno obtiene la ecuacin de Stoke-Eistein:
ui = zi * F 2.3.18
6 * * ri *
Donde es la viscosidad del fluido y ri es el radio inico. Esta
relacin es aproximadamente 1, desde entonces la Ley de Stoke es
aplicada para movimiento esfrico a travs de un fluido incompresible
continuo. Esto es una diferencia de un movimiento inico entre otras
partculas de tamao parecido. Esta relacin es muy til para predecir
valores aproximados y para comparar diferentes electrolitos
cuantitativamente.
Considerando las ecuaciones 2.3.16, 2.3.17 y 2.3.18, nos lleva
a:
i = zi F2 2.3.19
ri 6
Para un determinado electrolito a diferentes temperaturas o en
diferentes solventes, el producto de la conductancia equivalente
dada por la viscosidad es una constante. Es conocido como la Regla
de Walden.
= constante
Esto es tambin una relacin aproximada, la cual es til para
determinar los valores desconocidos de las conductancias.
Desde entonces la conductancia inica est relacionada con la
difusin, puede ser tratada de manera anloga para la aplicacin de
otras porciones del proceso y se supone que es una funcin
exponencial de temperatura.
= A e - E 2.3.21
RT
Donde A es la constante, y E es la energa de activacin del
proceso. La variacin de la conductancia con respecto a la
temperatura es habitualmente expresada con una muy buena precisin
por una ecuacin parablica .
( t ) = ( 25 ) [ 1 + ( t 25 ) + ( t 25 )2 ] 2.3.22
donde y son constantes de un determinado ion en un determinado
solvente, y t es la temperatura en grados centgrados. Tomando las
derivadas de las ecuaciones [ 2.3.21 ] y [ 2.3.22 ] nos da la
relacin entre E y .
E = R T2 2.3.23
Para iones ms acuosos, excepto el Hidrgeno e iones Hidroxilos a
25 C, el coeficiente de temperatura es alrededor de 2% / C y la
energa de activacin de la conductancia es alrededor de 3.6
kcal/mol.
2.3.4 Medicin de Conductancia Electroltica
La demostracin experimental de la ley de Ohm aplicada a
conductores electrolticos y la medicin de conductividades
electrolticas son difciles de cumplir correctamente con corriente
directa. Realmente el paso de corriente directa est acompaada por
reacciones electroqumicas a la superficie del metal-electrolito, el
cual es discutido en subsiguientes mdulos. En general, este proceso
electroqumico ocasionan cambios de concentracin en solucin o
adsorcin de la superficie del metal y el electrodo es
polarizado.
Un pequeo sistema de electrodos no son polarizables y estos son
usados en un circuito para medir la conductancia con corriente
directa. Este es el mismo sistema el cual fue descrito en la leccin
anterior bajo el tpico de Referencias de Electrodos.
Esto es ms conveniente para vencer las dificultades de
polarizacin del electrodo usando rpidamente una corriente alterna
de baja intensidad , de tal manera que la inversin de la direccin
de la corriente neutralice cualquier cambio fsico-qumico de la
superficie del metal electrolito. Esto es un mtodo sugerido por
Kohlrausch en 1868. La medicin es usualmente acarreada por medio de
un circuito e Puente Wheatstone, el cual es ilustrado en la figura
[ 2.3.1 . Un generador de seales es aplicado a pequeos
diferenciales de potencial con una frecuencia de 1000 a 3000 ciclos
por segundo para mediciones correctas o con frecuencias de 50 a 60
ciclos por segundo para propsitos analticos o industriales.
El contacto por deslizamiento est ajustado hasta que no fluya a
travs del aparato detector, el cual puede ser un receptor de
telfono o un amplificador. El balance del circuito est indicado por
un sonido mnimo o por cero corriente y la sensibilidad de 10-9
Amperes es fcilmente registrado. La resistencia de la celda Kc est
dada por
Rc = R1 2.3.24
La agudeza de la lectura est mejorada por la conexin en paralelo
de un condensador variable con R1 en orden de la capacidad de
balance de una ceda de conductancia.
La celda de conductancia usualmente consiste en 2 lminas de
Platino paralelas, revestidas con una fina capa de Platino Negro,
llamado electrodo de Platino. La conductancia especfica puede ser
calculada por las ecuaciones [ 2.3.3 ] y [ 2.3.4 ] siempre y cuando
la distribucin de corriente sea uniforme. Este no es el caso de la
mayora de las celdas y ninguna de estas dos son convenientes ni
confiables para intentar medir . Las mediciones de conductancia son
siempre acarreadas por un mtodo indirecto, para comparar la
conductancia
Figura 2.3.1 Circuito de Puente Wheatstone.
1
m
n
reductor
oxidante
*
-
=
060
.
23
m
m
e
m
m
volt
7
.
0
+
=
e
reductor
a
oxidante
a
Ln
nF
RT
+
=
e
e
2
3
log
059
.
0
77
.
0
+
+
+
+
=
Fe
a
Fe
a
e
+
+
+
+
H
O
Fe
O
H
Fe
6
3
2
3
2
2
3
2
6
3
2
6
)
(
)
(
log
79
.
0
1364
1080
)
(
)
(
)
(
)
(
log
*
)
298
(
*
58
.
4
ln
*
*
080
.
1
080
.
1
)
560
.
56
(
*
3
)
120
.
3
(
*
2
0
00
.
177
3
2
6
3
2
3
3
2
2
3
3
2
+
+
+
+
+
+
=
=
-
-
=
-
=
-
=
D
-
=
D
-
-
-
-
+
-
=
D
-
-
+
=
D
Fe
H
O
H
Fe
O
Fe
H
O
H
Fe
H
O
Fe
a
a
a
a
a
a
K
T
R
G
caloras
G
G
G
m
m
m
m
ph
a
a
ph
a
a
Fe
Fe
Fe
H
*
3
39
.
0
log
log
*
3
39
.
0
log
*
2
log
*
6
79
.
0
3
3
3
-
-
=
-
-
=
-
=
+
+
+
+
=
=
D
-
-
-
-
+
-
=
D
-
-
+
=
D
+
+
+
+
+
-
+
+
e
m
m
m
m
*
*
740
.
44
740
.
44
)
560
.
56
(
*
4
)
300
.
20
(
*
3
0
400
.
242
4
3
8
2
8
4
3
2
2
4
3
4
3
2
2
F
n
caloras
G
G
G
e
H
O
Fe
O
H
Fe
O
H
Fe
H
O
Fe
97
.
0
)
060
.
23
(
*
2
740
.
44
+
=
+
=
e
)
log
*
3
log
*
8
(
*
2
059
.
0
97
.
0
)
(
)
(
)
(
)
(
ln
*
*
2
2
2
4
3
4
3
8
+
+
+
+
-
+
=
+
=
Fe
H
O
H
Fe
O
Fe
H
a
a
a
a
a
a
F
n
T
R
e
e
e
2
2
log
*
088
.
0
*
236
.
0
97
.
0
log
*
088
.
0
log
*
236
.
0
97
.
0
+
+
+
-
-
=
-
+
=
Fe
Fe
H
a
ph
a
a
e
e
2
2
)
(
ln
*
*
*
2
2
2
+
-
=
+
-
+
H
H
o
a
a
F
n
T
R
H
e
H
e
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c
a
=
molalidad
e
coeficient
actividad
m
a
*
*
=
=
g
molaridad
e
coeficient
actividad
c
f
a
*
*
=
=
+
=
L
+
l
(
1000
1000
c
a
V
c
l
a
V
l
)
-
l
a
V
c
l
+
l
1000
a
V
c
l
-
l
1000
+
L
=
+
+
l
I
I
e
L
=
-
-
l
I
I
a
V
c
i
l
1000
l
=
=
=
n
i
i
i
i
i
i
i
i
i
c
z
c
z
I
I
1
l
l
1
1
=
=
n
i
i
t
3
2
R
R
n
G
*
D
=
060
.
23
e
