Traitements (chimiques) des poudres par plasmas thermiquesplasmasfroids.cnrs.fr/IMG/pdf/CPI_Montavon.pdf · 2015. 1. 29. · Traitements ("chimiques") des poudres par plasmas thermiques

Traitements ("chimiques") des poudres par plasmas thermiques

journées MRCT PLASMAS FROIDS "Chimie sur les poudres" - Albi (81), 7-9 juillet 2010

Université de Technologie de Belfort-MontbéliardSite de Sévenans - 90010 Belfort cedex - France - lermps.utbm.frFaculté des Sciences, Université de Limoges123 Ave Albert Thomas - 87060 Limoges cedex - France - unilim.fr/spcts

Ghislain [email protected]

Alain [email protected]

2

2


chimie plasma - poudres

toute modification de la composition chimique du précurseur

subie dans la grande majorité des cas (jusqu'à récemment)

de plus en plus recherchée aujourd'hui

procédés émergents

âge préhistorique

“The

Scr

eam

”, Ed

vard

Mun

ch, 1

893

3

3


sommaire

introduction

"chimie" plasma –

particules "subie"

"chimie" plasma –

particules "favorisée"

conclusion

4

4


introduction

5

5


principe (très) simplifié de la projection plasma

injection desprécurseurs

substratà revêtir

torcheplasma

air @ patm

0 30 100 mmdistance

0 0,3 1 msdurée

précurseursµmétriques

fusion congruente Tvap = Tfus + 200

dépôt µstructuré matrice

défauts d'empilement (pores / délaminations)

fissures (relaxation contraintes)

durée d'écrasement : 1 µs durée de solidification : 2 à 5 µs (~106 K.s-1) durée avant impact d'une autre lamelle : 1 ms

6

6


quelles propriétés pertinentes ?

PRINCIPALEMENT

utilisation du contenu énergétique des plasmas thermiques (enthalpie) et sur leur capacité à le transférer (conductivité thermique moyenne intégrée)

RAREMENT

mais de plus en plus toutefois (car procédés émergents)

plasmas : vecteurs de vapeurs

réactivité en vol

pertes radiatives

transferts convectifet radiatif

TsT∞

Q = ha(T∞-Ts ) - σε(Ts4-Ta4)

Ts : température de surfaceT∞

: température moyenne du plasmaTa : température de la paroi du réacteur

7

7


enthalpie de plasmas

0

20

40

60

80

0 4 8 12 16

enth

alpi

e [1

03kJ

.m-3

]

température [103 K]

NN

++

e-

N 22N

H 22H

H

H+ +

e-

ArAr

+ + e

-He

He+ +

e-

52

RT32

RT

optimisation de la nature et des

fractions relatives des

gaz plasmagènes

8

8


conductivité thermique moyenne intégrée de plasmas

0 2000 4000 6000 8000 10000température [K]

cond

uctiv

itéth

erm

ique

moy

enne

inté

grée

[W.m

-1.K

-1]

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

N2 – 11% H2

Ar – 11% H2

Ar – 26% H2

optimisation de la nature et des

fractions relatives des

gaz plasmagènes

9

9


jet plasma : forts gradients radiaux et longitudinaux

modèle 2D stationnairepuissance nette : 27 kWpression atmosphérique

torche PT-F4 (Sulzer-Metco)Ar-H2 (45-15 L.min-1) / I (700 A)diamètre d'anode en sortie : 7 mm

distance axiale [mm]

dist

ance

radi

ale

[mm

]

T [K]

température

dist

ance

radi

ale

[mm

]

V [m.s-1]

distance axiale [mm]

vitesseNote. Si le modèle est incompatible avec vos données

expérimentales, ce ne sont pas les données expérimentales qui doivent être changées…

10

10


E. PfenderSurf. Coat. Technol.

34[1] (1988) 1-14

jet plasma : entraînement de l'atmosphère environnante

100

80

60

40

20

0

frac

tion

d'ar

gon

[%]

-10 -5 0 +5 +10

35

40

45

30

25

20 15

20

25

30

35

m = 23,6 L.min-1 m = 47,2 L.min-1

distance radiale [mm]

11

11


jet plasma : entraînement de l'atmosphère environnante

E. Pfender, Plasma Chem. Plasma Process., 19[1] (1999) 1-31

12

12


mécanisme exacerbé par les fluctuations de jet de plasma

gaz "froids"(~1000-3000°C)

(couche limite)

B

j x BFd

Ff

j x B

j

cathode

anode

mélangede gaz

plasmagène

arc électrique

plasma-

+ J. Heberlein, Heat and Mass Transfer under Plasma Conditions,

Annals of N.Y. Academy of Sciences,

891 (1999) 14-27

1009080706050403020

tens

ion

[V]

0 0,5 1,0 1,5 2,0temps [ms]

fréquence : 4-8 kHz

restrike

takeover

13

13


mécanisme inhibé par la viscosité du jet de plasma

température [K]

viscosité dynamique [Pa.s]

Ar N2Ar / H2

(80 / 20)Ar /He

(60 / 40)

300 24,0 17,0 23,5 24,4

10000 281,0 246,0 281,0 297,0

13000 180,0 167,0 181,0 227,0

14

14


précurseurs conventionnels

transfert de chaleur et de quantité de mouvement aux particules

débit massique de poudre

morphologie des particules (dépendant du procédé d'élaboration)

différentes morphologies

sphérique

irrégulière (i.e., forte élongation habituellement)

anguleuse (i.e., faible distribution des tailles habituellement)

20 µm

atomisation par jet gazeux

40 µm

fusion - broyage

15

15


10000

5000

0-10 0 10 20

position radiale [mm]

intensité lumineuse [u.a.]

effet de la quantité de mouvement des particules sur leur pénétration

trajectoires schématiquesdes particules

4,5 L.min-1

8 L.min-1

6 L.min-14 L.min-1

2,5 L.min-1

P. Fauchais, M. Vardelle, Thermal Spray 2003: Advancing the Science and Applying the Technology,Ed. C. Moreau, B.R. Marple, Pub. ASM International, Materials Park; OH, USA, (2003) 1011

HYP : distribution des tailles resserrée

16

16


mp vp (gaz porteur)

Sp ρg vg2 (plasma)distribution des tailles des particulesgaz porteur vpi ≈

cte et mp = ρp volume

ratio diamètres = 2 (22 < dp < 45 µm) ratio masses = 8

ratio diamètres = 11 (10 < dp < 110 µm) ratio masses = 121 (!)

trajectoires fortement dispersées traitement inhomogène

effet de la taille des particules sur leur pénétration

mp1 vpmp2 vpmp3 vp

…

vitessesidentiquesMAISmassesdifférentes

17

17


20

16

12

8

4

00 3000 6000 9000 12000 15000

température [K]

flux

de c

hale

ur [1

08W

.m-2

]

plasma Ar-H2 (17% en masse)Tparticule = 1000 K

transfert de chaleur aux particules

20 µm

40 µm

80 µm

18

18


pression de vapeur

19

19


20

16

12

8

4

00 3000 6000 9000 12000 15000

température [K]

flux

de c

hale

ur[1

08W

.m-2

]plasma Ar-H2 (17% en masse)

Tparticule = 1000 K

transfert de chaleur aux particules

20 µm

40 µm

80 µm

SANS transfertde masse

AVEC transfertde masse

20

20


conduction de la chaleur au sein des particules

4000

3000

2000

1000

00 20 40 60 80 100 120

distance axiale au point d'injection [mm]

tem

péra

ture

[K]

particules : Al2 O3Ar-H2 (15%) – torche F4 (Φ

= 6 mm)

centresurface

10 µm

40 µm

21

21


"chimie" plasma – particules "subie"

22

22


oxydation en vol des particules

oxydes nodulaires oxydes coquilles

20 µm 5 µm

particules de Fe dans un plasma Ar-H2

mécanismeCONVECTIONNEL

mécanismeDIFFUSIONNEL

23

23



jet plasmacœur potentiel

mécanismeconvectionnel

mécanismediffusionnel

24

24


80 µm

0

2

4

6

frac

tion

mol

aire

évap

orée

/ ox

ydée

[%]

0 20 40 60 80 100distance axiale au point d'injection [mm]

convection

si g /p > 50 et Rep > 20

diffusion

Wagner-Tamman: Δm α

St1/2


t = 0,9 ms t = 1,1 ms

vortex de HillM.J.M. Hill

Phil. Trans. Roy. Soc. London A, 185 (1894) 213

zone

d'ox

ydat

ion

zone d'évaporation

oxydation

évaporation

particules de Fe dans un plasma Ar-H2

oxydation par diffusion : 3% (masse)oxydation par convection : 13% (masse) !

25

25


oxydeslamellaires

50 µm

quelque soit leur mécanisme de formation, la présence d'oxydes "dégradent" les caractéristiques des couches métalliques…

oxydation sur le substrat des particules écrasées

gaz chauds (dont atmosphère)(qques centaines de degrés)

oxydesnodulaires

oxydescoquilles

26

26


… sauf dans certains cas…

aciers Fe-Mn (3% masse)

27

27


sinon, deux solutions palliatives

prolongateur ("shroud") atmosphère neutre

investissement : x5fonctionnement : x5

pertes thermiques, colmatage, etc.et efficacité partielle

substrat

gazneutre

(Ar)

refro

idis

sem

ent

préc

urse

urs

E. Muelhberger (1973)

28

28


phénomène non considéré dans cette présentation…

vaporisation préférentielle d'éléments

In dans CuNiIn

Y2 O3 dans ZrO2 -Y2 O3

[OH] dans HAP

Mn dans LSM

déplétion subie(très) peu étudiéedopage des précurseurs en éléments vaporisés

29

29


"chimie" plasma –

particules "favorisée"

30

30


chimie "plasma – poudres"

par formation en vol du précurseurpar réaction SHS

par formation en vol du précurseurpar pyrolyse d'une solution

par synthèse en vol du précurseur(vapeurs)

modificationde la composition

du précurseur


31

31


Sir Humphry DAVY (Angleterre, 1778-1829)

la synthèse de composés chimiques est possible au moyen d'un "arc électrique" généré entre deux électrodes (1813)

32

32


réaction fortement exothermique entre des éléments condensés en condition de combustion

vitesse du front de propagation

amorçage de la réaction

température critique (transfert de chaleur)

depuis la périphérie de la particule

réaction SHS (phases Self-propagating High-temperature Synthesis)

produits deréaction

zone deréaction

produitsréactifs

33

33


étapes successives

température critique atteinte en périphérie de particule

propagation de la réaction vers le cœur

vitesse : 0,1 à 15 cm.s-1

N.B. : en fonction de la taille de la particules et de son temps de vol, la réaction peut se poursuivre dans la lamelle déposée

matériaux

intermétalliques

Ni-Al

Cu-Al

Ni-Ti

etc.

composites réfractaires (non oxydes)

Ti-SiC

Ti-Si3 N4

Cr-SiC

etc.


34

34


composite Cr-SiC Cr7 C3 , Cr23 C6 , Cr5 Si3 –xCx

σadh = 26–29 MPa sur acier


35

35



précurseur

Ti C

20 30 40 50 60 70 80 90 1002 thêta [deg.]

dépôt

TiCx Oy

précurseur

Ti et C mis en solution dans Et-OH avec liant insoluble dans H2 O

suspension versée dans l'eau : précipitation du liant insoluble et agglomération des particules entre elles

suspension partiellement séchée et passée au travers un tamis (contrôle de la taille des particules)

36

36







du précurseur

~30 mm

diaphragme calibré (Φdiaphragme ~150 µm)

jet de solution (Φjet ~1.6×Φdiaphragme )

jet de plasma

vitesse du jet de solution fonction du jet de plasma

(de 20 a 30 m.s-1)

comment injecter une solution dans un jet de plasma ?

injecteur "mécanique" (réservoir pressurisé)

38

38


pyrolyse d'une solution

torcheplasma

injecteur

Solution Precursor Plasma Spraying (SPPS)

vapo

risat

ion

cons

olid

atio

n

parti

cule

s fo

ndue

s

aggl

omér

ats

particules en vol pyrolisées

substrat

dépôt

préc

ipita

tion

"faible" concentration (< 20%)précipitation en surfaceparticules creuses

"forte" concentration (> 50%)précipitation en volume

particules denses

E.H. Jordan et al., J. Thermal Spray Technol., 13 (2004) 57

X. Chen et al., Surf. Coat. Technol., 202 (2008) 2132–2138

39

39



Fig. 1: Different routes for droplet for vaporization and solid precipitations: (a) Uniform

concentration leading to solid particles by volume precipitation.

(b) Super-saturation near the surface: (I) Low permeable shell

leading to fragmented shell formation. (II) High permeable shell

leading to unfragmented shell formation. (III) Impermeable shell leading to droplet internal heating, pressurization and droplet breakup, secondary atomization. (c) Elastic

shell formation causing inflation and deflation by solid consolidation.

A. Saha et al., Surf. Coat. Technol., 203 (2009) 2081–2091

40

40


si la fragmentation débute à la périphérie du jet de plasma : les gouttelettes ne pénètrent pas dans le jetgouttelettes mal traitéesphénomène exacerbé par les fluctuations du jet de plasma

jet de plasma

jet de suspension

fragmentation dans lejet de plasma

quelques fragmentations à la périphérie du jet de plasma

Ar-He (30-30 700A)


41

41


fissures gouttelettes non-pyrolisées enchâssées dans la structure et réchauffées par les passes successives de la torche plasma

Y-PSZ

100 µm

dgoutelettes < 25 µmdgoutelettes > 25 µm

Y-PSZ

100 µm

par c

ourto

isie

de

E. J

OR

DA

N,

Uni

vers

ityof

Con

nect

icut

, MA

, US

Apyrolyse d'une solution

42

42


nitrate de nickel [Ni(NO3 )2 ] + nitrate de zirconil [ZrO(NO3 )2 ] + nitrate d'yttrium [Y(NO3 )3 ]


0 100 200 300 400 500 600température [°C]

0

10

20

30

40

50

60

70

pert

e en

mas

se [%

]

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

-0.2

diffé

renc

e de

tem

péra

ture

[µV.

mg-

1 ]

déshydration

décomposition

oxydation

43

43


substrat à température ambiante

10 µm

substrat à 400°C

10 µm

1. précurseur non-pyrolisé2. fissures dues à l'évaporation du solvant

3. sphères and agrégats

1. lamelle (1-10 µm)2. sphères (< 1 µm)

5 µm

interface dépôt / substrat


44

44


1. plus grande distance de ré-oxydation avec un plasma Ar/H22. quand survient la ré- oxydation ? en vol ou sur le substrat ?

YSZNiONi


45

45







du précurseur

46

46


condensation de vapeurs

300 mm

95 kPa

300 mm

0.1 kPa

projection plasma sous basse pression (VPS - LPPS)

projection plasma sous très basse pression (VLPPS)

par courtoisie de M. Gindrat, Sulzer-Metco,

Wohlen, Switzerland

300 mm

5 kPa

source d'évaporation

transport

47

47


John DALTON (Angleterre, 1766-1844) Joseph HENRY (USA, 1797-1878)

John DALTON Joseph HENRY

il est possible de synthétiser industriellement l'acétylène (C2 H2 ) au moyen d'une décharge électrique au sein du méthane (CH4 )

48

48


condensation de vapeurs formées par vaporisation de particules

procédé structure / caractéristique des couchesparticules fondues

à partir de lamelles écrasées

structure lamellaire 50 µm – 500 µm

zone de construction du dépôt : 30 mm

e.g. : sous- couche MCrAlY

particules vaporisées

à partir de vapeurs condensées

structure colonnaire 30 µm – 500 µm

zone de construction du dépôt : 60 mm

e.g. : barrières thermiques YSZ

Al-OxideVPS - LPPS 95 kPa (180 kW – 3000 A)

300 mm

PS - PVD 5 kPa

300 mm

YSZ

par c

ourto

isie

de

M. G

indr

at, S

ulze

r-Met

co, W

ohle

n, S

witz

erla

nd

49

49


par courtoisie de M. Gindrat, Sulzer-Metco, Wohlen, Switzerland

déplétion en éthylène (C2 H4 ) [%]

70

60

50

40

30

20

10

0dist

ance

àl'a

xe g

éom

étriq

uede

la to

rche

pla

sma

[mm

]

100 95 90 80 75 7085

320

cm3 .m

in-1

640

cm3 .m

in-1

300 A 400 A

injectionCH4

méthane (CH4 )

5 cm en aval de la sortiede la torche plasma

dissociationtrès efficiente

77 cm en aval de la sortiede la torche plasma

condensation de vapeurs formées par dissociation d'un précurseur gazeux

injecteur circulairedu précurseur gazeux

50

50


par courtoisie de M. Gindrat, Sulzer-Metco, Wohlen, Switzerland

e.g., hexaméthyldisiloxane (HMDSO)

condensation de vapeurs formées par dissociation d'un précurseur gazeux

51

51


épaisseur de la couche / du dépôt

densité de défauts dans la couche / le dépôt

projectionplasma

conventionnellee.g., plasma

procédéscouchesminces

e.g., CVD, PVD

0,01 µm 1-5 µm 50 µm 500 µm

vapeurs particules fonduesprécurseurs

solides, liquidesvapeurs

taux dedépôt

surfacedéposée

procédéshybrides

condensation de vapeurs

52

52


conclusion

53

53


conclusion

"chimie" sur précurseurs en projection plasma

oxydation des précurseurs métalliques (souvent indésirable)

projection "réactive" (premiers développements en 1970, développements intenses depuis 2005)

oxydation

par l'oxygène environnant

en vol : mécanisme convectif plutôt que diffusionnel

sur le dépôt : mécanisme diffusionnel

souvent néfaste

réaction SHS

précurseurs composites spécifiques

quelques applications spécifiques mais limitées

solutions liquides

pyrolyse en vol et éventuellement sur le substrat

en fort développement

très basse pression

précurseurs solides, liquide ou gazeux

condensation de vapeurs (PS- PVD, PS-CVD)

en fort développement

54

54


conclusion

encore beaucoup de mécanismes non ou mal compris à ce jour…

résolutions spatiales et temporelles des dispositifs de diagnostic à améliorer

modèles à développer

mais peut-être surtout… chercheurs à former…

période de transition dans le domaine de la projection plasma

procédés émergents, notamment basés sur l'emploi de nouveaux précurseurs (liquides et gaz)

"nouvelles" chimies (tout du moins dans le domaine)

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