27

Transformación del DDT en el ambiente

2.1 Introducción

El DDT grado técnico es una mezcla de tres especies isoméricas llamadas 1,1,1-tricloro-2,2-bis(4-

clorofenil)-etano (p,p´-DDT), 1,1,1-tricloro-2-(2-clorofenil), 2´-(4-clorofenil)-etano (o,p´-DDT) y 1,1-

dicloro-2,2-bis(4-clorofenil)-etano (DDD), además del 1-(4-clorofenil)-2,2,2-tricloroetanol (Figura

2.1). El 1,1-dicloro-2,2-bis(4-clorofenil)-eteno (p,p´-DDE) se presenta como contaminante (Figura

2.2.) y puede ser también producto de degradación del p,p´-DDT. Entre estos compuestos, el o,p´-DDT

es la única molécula quiral y está presente como un par de enantiómeros; (+)-o,p´-DDT y (−)-o,p´-

DDT [Thomas et al., 2008].

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl Cl

H

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

OH

1-(p-clorofenil)-2,2,2-tricloroetanolaprox. 1.5 %

p,p´-DDD(4,4´-DDD)aprox. 4 %

p,p´-DDT(4,4´-DDT)65-80%

o,p´-DDT(2,4´-DDT)15-21%

Figura 2.1 Composición del DDT comercial

Cl Cl

Cl Cl

p,p´-DDE(4,4´-DDE)

Cl

Cl Cl

o,p´-DDE(2,4´-DDE)

Cl

H

Cl

Cl

Cl

o,p´-DDD(2,4´-DDD)

Cl

Figura 2.2 Otros subproductos del DDT

La persistencia en el ambiente del DDT, isómeros y subproductos, está determinada por sus

propiedades fisicoquímicas, su estado físico, su distribución en los diferentes compartimentos

ambientales y su reactividad en presencia de luz u otros factores abióticos, así como de la existencia de

organismos capaces de transformarlos. Por ejemplo, la ocurrencia del p,p´-DDT y sus metabolitos en el

aire depende de sus coeficientes de partición octanol/aire (Ko/a) y de sus correspondientes presiones de

vapor (PL), además de las condiciones ambientales. En el Cuadro 2.1 se muestran los valores de Ko/a y

PL del p,p´-DDT, p,p´-DDD, o,p´-DDT, o,p´-DDE y o,p´-DDD [Zhang et al., 2009; Shen y Wania,

28

2005]. Los valores para ambos isómeros de DDE y DDD son más bajos que el valor del p,p´-DDT (Ko/a

= 9.80), lo cual significa que estos metabolitos se distribuyen de manera preferente en el aire que en

suelo. También se puede predecir que los isómeros o,p´ son más fáciles de volatilizar del suelo al aire

que los correspondientes isómeros p,p´ debido a sus valores menores de Ko/a y mayores de PL con

respecto a los correspondientes isómeros p,p´.

Cuadro 2.1 Coeficientes de partición y presión de vapor de isómeros de DDT, DDE y DDD

Compuesto log Ko/a log PL (Pa)

p,p´-DDT 9.80 -3.30

o,p´-DDT 9.51 -2.97

p,p´-DDD 9.58 -3.05

o,p´-DDD 9.30 -2.77

p,p´-DDE 9.29 -2.75

o,p´-DDE 9.01 -2.48

Para estimar las transformaciones que puede sufrir el DDT en el ambiente, es necesario conocer las

propiedades fisicoquímicas del mismo, así como considerar la información descrita en la bibliografía

sobre los diversos métodos (abióticos y bióticos) usados en la degradación del contaminante y los

correspondientes mecanismos de reacción. La razón es que estos resultados experimentales dan idea de

la reactividad del DDT en los cuerpos de agua, aire o en suelo y pueden explicar su comportamiento y

el de sus principales productos de degradación. Por ello, en las siguientes secciones se mencionarán las

transformaciones que sufre el DDT bajo condiciones abióticas, bióticas y finalmente, se describirán

algunos estudios en campo para generar una conclusión sobre la degradación del DDT en el ambiente.

2.2 Degradación abiótica del DDT

2.2.1 Transformación del DDT mediante reacciones fotolíticas

Se ha demostrado que el DDT sufre reacciones de fotodegradación (desclorinación) en agua, y éstas

son afectadas por la presencia de materia orgánica. Se ha descrito que cuando se usa luz artificial para

degradar el DDT, la luz UV provoca una reacción más rápida que la luz visible; sin embargo, en

presencia de ácidos húmicos, la velocidad de reacción es mayor con luz visible que con luz UV

[Kulovaara et al., 1995]. Parece ser que los ácidos húmicos funcionan como fotosensibilizadores y

donadores de electrones ocurriendo las reacciones bajo luz UV y visible a través de diferentes

mecanismos. A continuación se ilustra (Figura 2.3) el mecanismo de la reacción de deshalogenación

bajo luz visible usando fotosensibilizadores [Epling et al., 1991]:

29

PS

hv visible

PS*

PS* + DE PS.-

+ DE.+

PS.-

+ RCl PS + RCl.-

RCl.- R

. + Cl-

R. RH

Hsustracción

Figura 2.3 Mecanismo de deshalogenación del DDT en presencia de fotosensibilizadores.

Los electrones de no unión o electrones pi del fotosensibilizador (PS) son excitados con la luz visible

(hv) y la molécula excitada PS* interacciona con una especie donadora de electrones ó base de Lewis

(DE); la molécula PS* excitada sustrae un electrón del DE y se forma un anión radical PS•‾ y un catión

radical DE•+

. El anión radical PS•‾ altamente energizado reacciona con el compuesto halogenado y se

produce otro radical anión en el halogenuro de alquilo ó arilo RCl•‾. Este intermediario libera el

halógeno como anión y el residuo alquilo o arilo como radical. El anión cloruro es una especie

relativamente estable y el radical R• sustrae un protón para estabilizarse.

Recientemente, se describieron las rutas de descloración bajo luz visible (19 días de irradiación a 150

W) en presencia de un fotosensibilizador (azul de metileno) y una fuente donadora de electrones

(trietilamina). A partir de los resultados obtenidos, se logró deducir dos posibles mecanismos de

degradación del p,p´-DDT: la transferencia electrónica y la eliminación térmica (Figura 2.4). El p,p´-

DDE fue producido principalmente a través del efecto de eliminación térmica por la pérdida de una

molécula de HCl (deshidrohalogenación), lo mismo se observa en la generación del 1-cloro-2,2-bis(p-

clorofenil)-eteno (DDMU) y 2,2-bis(p-clorofenil)-eteno (DDNU) a partir de DDD y 1-cloro-2,2-bis(p-

clorofenil)-etano (DDMS) respectivamente. La eliminación de cloro (deshalogenación) del DDT, DDD

y DDMS requiere la transferencia de un simple electrón conduciendo a la disociación de un enlace C-

Cl en cada paso y formación final del 2,2-bis(p-clorofenil)-etano (DDNS). La deshalogenación total se

observó asociada con la formación del doble enlace alifático C=C, razón por la que el DDE, DDMU y

DDNU son los productos principales [Lin y Chang, 2007].

30

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

H

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

H

H

Cl

Cl

Cl

H

Cl

Cl

Cl

H

H

H

Cl

Cl

H

H

Cl

Cl

DDT

DDEDDD

DDMS DDMU

DDNUDDNS

eliminación términa

eliminación términa

eliminación términa

transferencia de electrones

transferencia de electrones

transferencia de electrones

transferencia de electrones

Figura 2.4 Rutas de descloración observada cuando el DDT es irradiado con luz visible. DDD = 1,1-

dicloro-2,2-bis(p-clorofenil)-etano; DDE = 1,1-dicloro-2,2-bis(p-clorofenil)-eteno; DDMU

= 1-cloro-2,2-bis(p-clorofenil)-eteno; DDNU = 1,1-bis(p-clorofenil)-eteno; DDMS = 1-

cloro-2,2-bis(p-clorofenil)-etano; DDNS = 2,2-bis(p-clorofenil)-etano. Tomado de Lin y

Chang [2007]

Otros productos de degradación obtenidos por reacciones fotoquímicas se han descrito en experimentos

efectuados bajo luz UV ( 254 nm, 1.2 kW, 8 min) (Figura 2.5), así también se observa la formación

directa del DDD y DDE a partir del DDT. La irradiación directa del DDD generó cantidades

31

significantes de DDMU y cantidades traza de los productos desclorinados DDNU, bis(4-clorofenil)-

metano (DDM), 3,6-dicloro-9-metilenfluoreno (M2), 1-cloro-2,2-bis(p-clorofenil)-etano (DDMS) y 2-

(p-clorofenil)-2-fenil-1,1-dicloroetano (M1). La irradiación directa de DDE generó el producto de

sustitución de Cl por H (DDMU), el producto de oxidación 4,4´-diclorobenzofenona (DCB) y

cantidades traza de DDD.

HC Cl

Cl

Cl Cl

C Cl

Cl

Cl Cl

DDD

DDE

HC H

Cl

Cl Cl

DDMU

Cl Cl

DDM

O

Cl Cl

DCB

O

Cl

DDT

HC Cl

Cl

Cl H

M1

HC H

Cl

Cl Cl

DDMS

CH2

Cl Cl

DDNU

CH2

Cl Cl

M2

OH

Cl Cl

Cl Cl

OH Cl

OH

Cl

O

Cl ClCl

O

Cl

OH

O

ClO

Cl

DBH

M3

M4

M5

M6

M7

M8

M9

Figura 2.5 Ruta de degradación del p,p´-DDT en agua cuando es irradiado con luz ultravioleta. DDD =

1,1-dicloro-2,2-bis(p-clorofenil)-etano; DDE = 1,1-dicloro-2,2-bis(p-clorofenil)-eteno,

DDMU = 1-cloro-2,2-bis(p-clorofenil)-etano; DDNU = 2,2-bis(p-clorofenil)-eteno; DDMS

= 1-cloro-2,2-bis(p-clorofenil)-etano; DBH = 2,2-bis(p-clorofenil)-metanol, DCB = p,p´-

diclorobenzofenona; DDM = 2,2-bis(p-clorofenil)-metano; M1 = 2-(p-clorofenil)-2-fenil-

1,1-dicloroetano; M2 = 3,6-dicloro-9-metilenfluoreno; M3 = o,p-diclorofenil-p´-

clorofenilmetanol; M4 = p-clorofenil-fenilmetanol; M5 = p-clorobenzofenona; M6 = p-

clorobenzofenona; M7 = p-clorobenzaldehído; M8 = ácido p-clorobenzoico; M9 = p-

cloroacetofenona. Tomado de Hong et al. [1997]

32

La irradiación de DCB generó DDM solamente a pH entre 1 y 2, sugiriendo que estas reacciones se

ven favorecidas en medio ácido, el cual es producido por los átomos de cloro alifáticos que va

perdiendo cada molécula. Como el DCB ya no posee átomos de cloro que puedan perderse como HCl,

el medio ya no es lo suficientemente ácido para que las reacciones de fotólisis continúen. También se

observaron reacciones de eliminación de cloro aromático en la obtención de 4-clorobenzofenona (M5)

a partir de DCB y 4-clorofenil-fenil-metanol (M4) formado a partir del DBH. Además, se observa

ruptura del enlace Califático-Caromático en el DCB y formación del 4-clorobenzaldehído (M7), el cual

posteriormente se oxida al ácido 4-clorobenzoico (M8). Una reacción de metilación es observada en la

generación de 4-cloro-acetofenona (M9) a partir de DCB. Entre otros productos se identificó la 4-

clorobenzofenona (M6) proveniente de la cloración aromática del bis(4-clorofenil)-metanol (DBH)

(Figura 2.5) [Hong et al., 1997].

2.2.2 Degradación del DDT catalizada con metales

El DDT puede experimentar reacciones de degradación en medio acuoso, aún sin la presencia de

catalizadores, por ejemplo se ha estimado un tiempo de vida media de 7 años, siendo el DDE su

producto principal, el cual es generado por una reacción de deshidrocloración. Este tiempo de vida

media es similar al descrito para otros compuestos orgánicos alifáticos halogenados [Schwarzenbach et

al., 2003]. Sin embargo, las reacciones abióticas pueden ocurrir más rápido cuando son catalizadas por

metales, óxidos metálicos y especies donadoras de electrones. Se ha demostrado que la combinación de

peróxido de calcio-hierro como CaO2-Fe° ó CaO2-FeS, los cuales generan ambientes reductores, es

capaz de provocar la transformación del 86% de DDT (solución acuosa) en 10 días de tratamiento y la

generación de DDE, DDD y DDMU que ya no fueron observados después de 30 días [Pirnie et al.,

2006]. El DDE es producto de la deshidrocloración del DDT y por lo tanto, también se puede formar

en el ambiente (condiciones abióticas) si las condiciones son favorables en pH y temperatura, entre

otros factores. Uno de estos factores es el tipo de iones presentes en un cuerpo de agua ó en la

disolución del suelo, los cuales pueden afectar las velocidades de reacción. Así, en experimentos en

laboratorio a 30°C y en presencia del surfactante SB3-16 (N-hexadecil-N,N-dimetil-3-amonio-1-

propanosulfonato), se demostró que la constante de velocidad (kobs) de deshidrocloración del DDT

disminuye con el incremento de la concentración de cloruros, y la magnitud de dicha disminución es

afectada por el tipo de catión presente. En la Figura 2.6 se observa que la kobs (1/s) de

deshidrocloración disminuye más si el catión es más pequeño, es decir, la mayor disminución de la

constante de velocidad kobs es cuando el contra-ión del cloruro es el catión litio y menor cuando el

catión es la tetrametilamina [Rodríguez et al., 2001].

33

Figura 2.6 Dependencia de la constante de deshidrocloración kobs (s-1

) para la reacción del DDT + HO•‾

sobre la concentración de cloruros en solución con un surfactante. Tomado de Rodríguez et

al. [2001]

El mecanismo de reacción en la degradación del DDT con metales, básicamente es la transferencia de

electrones del sistema metálico al DDT para su reducción y la formación consecutiva de especies con

menor número de átomos de cloro. En la Figura 2.7 se presenta un esquema del mecanismo de reacción

propuesto para la formación de DDD y DDE, a través de la hidrodescloración y deshidrocloración,

respectivamente. Los electrones son cedidos por el sistema Pd/trietilamina y favorecen la salida de un

radical cloro (Cl•) del DDT para formar el intermediario A, el cual puede perder HCl, que es

neutralizado por la trietilemina. El intermediario A también puede aceptar un radical hidrógeno (H•)

procedente del H2, catalizado por el Pd, y formar HCl y DDD [Monguchi et al., 2006].

ClCl

Cl

e-

Cl-

Cl Cl

ClCl

Cl Cl

.

H

Pd(0) o Et3N Pd(I) o Et3N+.

e-

Cl-

ClCl

Cl Cl

HClEt3N

Et3N HCl

p,p´-DDT

A

p,p´-DDE

H2/Pd

ClCl

Cl Cl

.

H

A

ClCl

Cl Cl

p,p´-DDD

H

Ruta de la hidrodesclorinación

Ruta de la deshidrocloración

HClEt3N

Et3N HCl

Figura 2.7 Mecanismo de formación de DDD y DDE a partir del DDT por el sistema Pd/C Et3N.

Tomado de Monguchi et al. [2006]

34

Se ha descrito la catálisis de la oxidación del DDT en suelo, usando dióxido de titanio (TiO2) en

presencia de luz ultravioleta. La transferencia de electrones ocurre para la formación de especies

altamente oxidantes (HO•, O2

•-) que degraden el DDT a través de los intermediarios DDD, DDE y

DDMU [Quan et al., 2005].

Los catalizadores metálicos usados para la reducción consecutiva del DDT son: Fe° [Tian et al., 2009;

Aristov y Habekost, 2010; Boussahel et al., 2007], Pd° [Monguchi et al., 2006] y Ni° [Tian et al.,

2009]; en el Cuadro 2.2 se muestran algunos usados en la degradación (reducción y oxidación) del

DDT, incluyendo las condiciones de reacción y los productos de obtenidos. Como se observa, se han

probado catalizadores preparados como nanopartículas que hacen más eficiente la reacción, sin la

necesidad de calentar, usar luz ultravioleta o medios alcalinos. Así, las nanopartículas de Ni/Fe (en

relación molar 1:3.5) degradan DDT a los productos DDE y DDD entre 2 y 4 horas después de iniciado

el experimento en pH ligeramente ácido, neutro o alcalino. Sin embargo, se observó que a valores bajos

de pH (<4) ocurre la corrosión del Fe° y a valores altos (>10), el hierro precipita como hidróxido. Entre

estos resultados, los autores propusieron un mecanismo para la deshidrocloración e hidrodescloración

que se observa en la Figura 2.8; en condiciones alcalinas el ión ferroso (Fe2+

) precipita como hidróxido

ferroso (Fe(OH)2) y se deposita sobre el hierro metálico (Fe°), formándose numerosas celdas

galvánicas bajo la catálisis del Ni°, y se mejora la transferencia de electrones del Fe° al DDT. En la

deshidrocloración, después de que el DDT sustrae un electrón, se forman el radical alquilo-DDT y el

anión cloruro. El radical alquilo-DDT pierde el hidrógeno de la posición bencílica para formar el DDE,

mientras el HCl que se genera es neutralizado con NaOH, esta base también promueve la

deshidrocloración (-HCl). En la hidrodescloración, el agua sustrae electrones y es reducida haciendo

que el hidrógeno sea adsorbido sobre la superficie de Ni°; el DDT es adsorbido sobre la superficie del

catalizador Ni/Fe donde ocurre la ruptura del enlace C-Cl y el átomo de cloro es reemplazado por

hidrógeno. En condiciones alcalinas, los electrones provienen de la celda galvánica entre el Fe(OH)2 y

Fe°, mientras que en condiciones ácidas o neutras los electrones provienen de la corrosión del hierro

[Tian et al., 2009].

35

Cuadro 2.2 Algunos catalizadores metálicos usados en la degradación del DDT

Catalizador Condiciones Productos Referencia

DDT Ni/Fe

nanopartículas

Temperatura ambiente DDD, DDE Tian et al., 2009

DDT Pd/H2(g)/C

trietilamina

Temperatura ambiente.

DDD, DDE

1,1-difeniletano

1,1-dicloro-2,2-

difeniletano

Monguchi et al., 2006

DDT Ni-Raney 50°C, KOH, cloruro de

tricaprilmetil-amonio

(surfactante)

2,2-difenil-etano, 2-(4-

clorofenil)-2-fenil-etano,

DDE

Zinovyev et al., 2005

DDT Fe° tratado con

H2SO4

Reacción tipo Fenton

(H2O2), Temperatura

ambiente

CO2, H2O Boussaheol et al., 2006

DDT

DDE

Fe° Reactor 500-

275°C/Ca(OH)2 ó tolueno

1,1-difeniletileno, cloruro

y HCl

Aristov y Habekost,

2010

DDT TiO2 Luz UV DDE, DDD, DDMU Quan et al., 2005

Figura 2.8 Mecanismo de degradación propuesto en la reducción catalítica del grupo triclorometil del

DDT sobre nanopartículas de Ni/Fe. Tomado y modificado de Tian et al. [2009]

36

2.3 Degradación biótica

Las principales reacciones que los organismos han desarrollado para degradar compuestos

organoclorados son las siguientes:

Sustitución o desplazamiento hidrolítico: presente en la degradación de hidrocarburos

alifáticos clorados; ocurre la sustitución de -Cl por -OH mediante un grupo de enzimas

denominadas halohidrolasas.

Eliminación de HCl y formación de alquenos y cicloalquenos.

Desplazamiento reductivo como la principal reacción para la sustitución del cloro en

condiciones anaerobias.

Desplazamiento oxidativo mediado por dioxigenasas.

Los mecanismos anteriores están incluidos en las rutas de degradación aerobia y anaerobia observadas

principalmente en microorganismos, ya que existen pocos estudios que dan seguimiento a la

degradación del DDT en especies vegetales. Algunos ejemplos son los descritos para las plantas

acuáticas Elodea canadienses, Mariophyllum aquaticum y Spirodela oligorrhiza; el producto principal

fue el DDD proveniente de una reacción de descloración del DDT, aunque se observó como producto

minoritario el DDE [Garrison et al., 2000; Gao et al., 2000]. La generación de DDD y DDE se ha

observado en otras especies vegetales como Phragmites australis, Oryza sativa L [Chu et al., 2006a;

2006b], Cichorium intybus y Brassica juncea [Suresh et al., 2005], adicionalmente en estas dos últimas

también se identificó el DDMU, que es producto de deshidrocloración del DDD.

Se ha demostrado que los microorganismos poseen gran capacidad enzimática para degradar el DDT,

DDE y DDD; entre ellos se encuentran: Athrobacter sp, Escherichia coli, Enterobacter aerogenes,

Enterobacter cloacae, Flavimonas oryzihabitans, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosa,

Micropseudomonas putida, Morganella morganii, Micrococcus sp, Nocardia sp, Streptomyces

aureofaciens, Pseudomonas acidovarans, Bacillus sp, Hydrogenomonas sp, Saccharomyces cerevisiae,

Phanerochaete chrysosporium, Terrabacter sp, Phanerochaete chrysoporium, Pleurothus

plumonarius, Alcaligenes denitrificans, Alcaligenes eutrophus (Ralstonia eutropha), Boletus edulis,

Gomphidius viscidus, Laccaria bicolor, Leccinum scabrum, Mucor circinelloides, Galactomyces

geotrichum y Vibrio sp, entre otros [Pollero y Pollero, 1978; Lal y Saxena, 1982; Neilson, 1996;

Aislabie et al., 1997; Hay y Fotch, 1998; Hay y Fotch, 2000; Barragán-Huerta et al., 2007; Huang et

al., 2007; Orozco-Borbón et al., 2008; Thomas et al., 2008; Purnomo et al., 2010a; 2010b; Wang et al.,

2010].

Las rutas metabólicas observadas en la degradación del DDT y sus productos (DDE, DDD) se han

clasificado en los tipos anaerobia y aerobia. En la Figura 2.9 se presenta la propuesta de la ruta de

degradación anaerobia [Baczynski et al., 2010], en la cual se observa la descloración de la cadena

37

alifática del DDT, generándose el DDMU, DDMS y finalmente el DDNU. Este intermediario es

oxidado, pasando por el 2,2-bis(p-clorofenil)-etanol (DDOH) hasta la formación del ácido 2,2-bis(p-

clorofenil)-acético (DDA). El DDA experimenta descarboxilación y se forma el bis(p-clorofenil)-

metano (DDM), que es oxidado para formar primero el bis(p-clorofenil)-metanol (DBH) y luego el

p,p´-diclorobenzofenona (DCB).

DDT

DDD

DDMS

DDOH

Cl Cl

ClCl

Cl

Cl Cl

ClCl

H

Cl Cl

ClH

H

Cl Cl

CH2

Cl Cl

HO

Cl Cl

HO O

Cl Cl

Cl Cl

OH

Cl Cl

O

Cl Cl

ClDDMU

DBH

DCB

DDM

DDADDNU

Figura 2.9 Ruta de degradación anaerobia del DDT. DDMS = 1-cloro-2,2-bis-(p-clorofenil)-etano;

DDMU = 1-cloro-2,2-bis(p-clorofenil)-eteno; DDNU = 1,1-bis-(p-clorofenil)-eteno; DDOH

= 2,2-bis(p-clorofenil)-etanol; DDA = ácido 2,2-bis(p-clorofenil)-acético; DDM = bis(p-

clorofenil)-metano; DBH: bis(p-clorofenil)-metanol; DCB = p,p´-diclorobenzofenona.

Tomado de Baczynski et al. [2010]

38

Cabe destacar que el primer producto principal de la degradación anaerobia del DDT es el DDD y si

existe DDE, éste también puede ser metabolizado bajo las mismas condiciones, siguiendo una ruta muy

similar a la del DDD, es decir: DDE → DDMU → DDNU → DDOH → DDA → DDM → DBH →

DCB. Mediante hidrogenación del 1,1-bis(p-clorofenil)-eteno (DDNU) también se forma el 2,2-bis(p-

clorofenil)-etano (DDNS) (Figura 2.10) [Zook y Feng, 2008].

DDE

DDOH

Cl ClCl Cl

CH2

Cl Cl

HO

Cl Cl

HO O

Cl Cl Cl Cl

OH

Cl Cl

O

Cl Cl

Cl

DDMU

DBH DCBDDM

DDA

Cl Cl

DDNU

Cl Cl

CH3

DDNS

Figura 2.10 Ruta de degradación anaeróbica del DDE (1,1-dicloro-2,2-bis(p-clorofenil)-eteno; DDMU

= 1-cloro-2,2-bis(p-clorofenil)-eteno; DDNU = 1,1-bis(p-clorofenil)-eteno; DDOH = 2,2-

bis(p-clorofenil)-etanol; DDNS = 2,2-bis(p-clorofenil)-etano; DDA = ácido 2,2-bis(p-

clorofenil)-acético; DDM = bis(p-clorofenil)-metano; DBH = bis(p-clorofenil)-metanol;

DCB = p,p´-diclorobenzofenona. Modificado de Zook y Feng [2011]

La ruta de degradación aerobia para el DDT y DDE se presenta en la Figura 2.11, en donde se

proponen algunas de las enzimas responsables de las transformaciones. En la formación del DDE

interviene una DDT deshidroclorinasa, posteriormente la acción de una deshalogenasa genera el

DDMU. La acción de dioxigenasas permite la oxidación del DDT, del 1,1,1-tricloro-2-(p-clorofenil)-2-

(p-cloro-o,m-dihidroxifenil)-etano (compuesto H) y del 1,1-dicloro-2-(p-clorofenil)-2-(p-cloro-1,2-

dihidroxifenil)-eteno (compuesto A) para la formación de cis-1,1,1-tricloro-2-(p-clorofenil)-2-(4-cloro-

5,6-dihidroxi-1,3-ciclohexadienil)-etano (compuesto G), la sal del ácido 2Z,4Z-3,8,8,8-tetracloro-2-

hidroxi-6-oxo-7-(p-fenil)-2,4-octadienoico (compuesto I) y la sal del ácido 2Z,4Z-3,8,8-tricloro-2-

hidroxi-6-oxo-7-(p-fenil)-2,4,7-octatrienoico (compuesto B), respectivamente. La ruptura oxidativa del

anillo aromático se observa en los compuestos en donde ha ocurrido la formación de 1,2 dioles como

sucede en A y H. La acción de las deshidrogenasas provoca la re-aromatización de uno de los anillos

del compuesto G y la oxidación del grupo aldehído en F para producir el ácido correspondiente. Otra

39

enzima identificada es una hidrolasa que promueve la ruptura de la cadena lateral de B para generar la

sal del ácido 3-cloro-2-(p-fenil)-propenoico. En la formación de los siguientes compuestos: 1,1-

dicloro-2-(p-clorofenil)-2-(p-cloro,1,2-dihidroxifenil)-eteno (A), sal del ácido 2-(p-fenil)-etanoico (D),

p-cloroacetofenona (E), p-clorobenzaldehído (F) y la sal del ácido p-clorobenzoico (J), no se han

identificado las enzimas que generan estos compuestos [Zook y Feng, 2008].

DDT

Cl Cl

ClCl

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl ClHO

OH

ClO

Cl

OH

O-

O

O-

ClO

Cl H

Cl H

Cl Cl

Cl Cl

O-

ClO

Cl

O

H

Cl

O

Cl ClHO

OH

Cl ClCl

Cl Cl ClO

Cl

OH

O-

O

Cl ClCl

Cl ClHO

OH

Cl ClCl

O-

Cl

O

DDE

DDMU

A

BC

E

F

G

H

J

D

I

Figura 2.11 Ruta de degradación aerobia del DDT y DDE. DDE = 1,1-dicloro-2,2 bis(p-clorofenil)-

eteno; DDMU = 1-cloro-2,2-bis(p-clorofenil)-eteno; A = 1,1-dicloro-2-(p-clorofenil)-2-(p-

cloro-1,2-dihidroxifenil)-eteno , B = sal del ácido 2Z,4Z-3,8,8-tricloro-2-hidroxi-6-oxo-7-

(p-clorofenil)-2,4,7-octatrienoico; C = sal del ácido 3-cloro-2-(p-fenil)-propenoico; D = sal

del ácido 2-(p-fenil)-etanoico; E = p-cloroacetofenona; F = p-clorobenzaldehído; G = cis-

1,1,1-tricloro-2-(p-clorofenil)-2-(4-cloro-5,6-dihidroxi-1,3-ciclohexadienil)-etano; H =

1,1,1-tricloro-2-(p-clorofenil)-2-(p-cloro-o,m-dihidroxifenil)-etano; I = sal del ácido 2Z,4Z-

3,8,8,8-tetracloro-2-hidroxi-6-oxo-7-(p-fenil)-2,4-octadienoico; J = sal del ácido p-

clorobenzoico. Modificado de Zook y Feng [2011].

40

En la degradación aerobia del DDD, se ha propuesto la formación del 1,1-dicloro-2-(4-clorofenil)-2-(4-

cloro-1,2-dihidroxifenil)-etano, un compuesto similar al H pero con un cloro menos, el cual sufre

hidrólisis y se transforma en la sal del ácido 2Z,4Z-3,8,8-dicloro-2-hidroxi-6-oxo-7-(4-clorofenil)-2,4-

octadienoico, un análogo de I (con solo dos átomos de cloro en la cadena alifática). Posteriormente,

éste genera por hidrólisis un derivado del ácido butanoico, el cual formará los productos finales que

son los ácidos 4-clorobenzoico y 2-(4-clorofenil)-etanoico (Figura 2.12). [Hay y Folcht, 2000].

Cl ClCl ClHO

OH

ClO

Cl

OH

O-

O

O

Cl

Cl Cl

Cl ClCl Cl

O-

ClO

Cl

O

H

Cl

O

Cl Cl

O-

Cl

O

DDD

O-O

sal del ácido 2-(p-clorofenil)-etanoicosal del ácido p-clorobenzoico

1,1-dicloro-2-(p-clorofenil)-2-(p-cloro-o,o-dihidroxifenil) etano

sal del ácido 2Z,4Z-3,8,8-dicloro-2-hidroxi-6-oxo-7-(p-clorofenil)-2,4-octadienoico

p-cloroacetofenonap-clorobenzaldehído

sal del ácido 4,4-dicloro-3-(p-clorofenil)-2-oxo-butanoico

Figura 2.12 Ruta de degradación aerobia del DDD. Tomada de Hay y Folcht [2000]

2.4 Transformaciones del DDT en el ambiente

Cuantificar la degradación del DDT y su persistencia a escala regional es complicado por la existencia

de diversas rutas de degradación microbiana, la naturaleza meta estable de sus metabolitos y las

diferentes condiciones ambientales de temperatura, humedad, radiación solar y potenciales de

reducción de los medios en donde se encuentre el contaminante. Sin embargo, comúnmente los

metabolitos encontrados en suelo y agua son el DDE y el DDD. En un estudio en un suelo arenoso

húmedo en Canadá, se determinó que los tiempos de vida media del DDT para su transformación a

DDE fueron entre 20 a 50 años, observándose como el metabolito más abundante, probablemente

41

porque puede generarse por las rutas anaerobia y aerobia de degradación biótica. En suelos inundados

se observó la formación casi igual de DDE y DDD [Crowe y Smith, 2007].

La persistencia del DDT en suelo es atribuida al envejecimiento del compuesto en el suelo o a su

secuestración, y está muy relacionada con el contenido de materia orgánica del suelo (MOS). Se ha

descrito que la materia orgánica es el componente más importante del suelo porque limita la

disponibilidad y movilidad de los plaguicidas. Los posibles mecanismos que pueden explicar la

persistencia de los compuestos organoclorados son: a) Interacción con la materia intraorgánica (materia

orgánica en los microporos del suelo), b) Difusión intraparticular (transporte del contaminante hacia

los espacios más internos del suelo) y c) Reacciones con la MOS.

Imaginar la reacción de compuestos organoclorados con la MOS es difícil por la naturaleza hidrofóbica

del DDT o sus similares; sin embargo, es posible entender esto si se considera que la MOS se puede

fraccionar en ácidos húmicos, fúlvicos y huminas [Essington, 2004]. Las huminas pueden ser separadas

en las fracciones lipídica y de ácidos húmicos unidos o ligados a material del suelo (BHA), además de

un residuo insoluble (IA). Esta división es de acuerdo a las propiedades de la solubilidad dependiente

del pH de las sustancias húmicas, y el fraccionamiento de las huminas es según el método de la metil-

isobutil-cetona (Figura 2.13) [Kohl y Rice, 1998].

Las huminas son una forma especial de sustancia húmica débilmente asociadas a la matriz mineral y a

los residuos de plantas y hongos en diversos estados de descomposición, además pueden contener

residuos de combustión incompleta como el hollín y el carbón vegetal. Existen estudios que relacionan

al DDT con las huminas más que con los otros componentes de la materia orgánica; así cuando el DDT

entra en contacto con las sustancias húmicas se asocia inicialmente con los ácidos fúlvicos, ácidos

húmicos y las huminas, pero con el paso del tiempo la fracción unida a las huminas se incrementa y las

asociadas a los otros dos componentes disminuye. Se ha demostrado que en suelos con materia

orgánica significativa, el DDT no está lábil ni tampoco está disponible para las plantas dado que se

encuentra asociado a las fracciones IA y lipídica de las huminas de la MOS [Zhang et al., 2007].

42

Figura 2.13 Diagrama de flujo para el fraccionamiento de las sustancias húmicas y de las huminas.

MIBC = metil-isobutil-cetona; BHA = ácido húmico unido. Modificado de Essington

[2004] y de Kohl y Rice [1998]

Las asociaciones de la MOS con el DDT y los otros mecanismos de secuestración son los responsables

de que existan residuos no extractables (compuestos orgánicos no extraíbles mediante extracción

exhaustiva con disolventes polares y no polares). Así se ha descrito que del total de DDT que existe en

suelo, los residuos no extractables representan del 6 al 25% dependiendo de: tipo de suelo, condiciones

ambientales, actividad biológica [Xie et al., 1997] y del tiempo de estancia en el suelo del compuesto

organoclorado. Lo anterior se debe a que entre más tiempo permanezca en contacto el DDT con el

suelo, el porcentaje de residuo no extractable se incrementará [Northcott y Jones, 2000]. Por lo tanto, el

transporte del DDT, DDE y DDD del suelo hacia las plantas parece ser mínimo, y si se encuentran

estos contaminantes en ellas, entonces provienen de la atmósfera, principalmente en regiones frías, tal

y como lo describe Calamari et al. [1991].

Estudios en México del comportamiento del DDT, DDE y DDD en la atmósfera, demostraron la deposición

neta de los tres compuestos del aire al suelo a través de la determinación de las fracciones de fugacidad

43

(ff) [Wong et al., 2010]. Sin embargo, se ha demostrado la presencia de estos contaminantes en la

atmósfera de regiones donde no son usados, y cuyas fuentes de contaminación están muy alejadas. Así,

en EUA se han detectado DDT, DDE y DDD en concentraciones de hasta 2.2, 9.9 y 1 pg/m3,

respectivamente; mientras que en Belice, donde se sigue usando el DDT, las concentraciones de DDT,

DDE y DDD fueron hasta 464, 220, y 61 pg/m3, respectivamente [Shen et al., 2005].

En suelo industrial de una planta de DDT en China, la cual funcionó en el periodo de 1968 a 1983,

parte del DDT residual fue degradado a DDD y DDE. En 2008 se encontraron residuos de hasta 390

mg/kg de p,p´-DDE, 191 mg/kg de p,p´-DDD, 596.7 mg/kg de o,p´-DDT y 1504.5 mg/kg de p,p´-DDT

[Liu et al., 2008]. Lo anterior refleja la gran estabilidad del DDT y su pequeña tasa de conversión a

DDE y DDD en al menos 25 años; en este tiempo, la cantidad de DDT es aún muy elevada con

respecto a las encontradas de sus principales productos de degradación. El 1-cloro-2,2-bis-(4-

clorofenil)-eteno (DDMU) también ha sido descrito en cuerpos de agua en concentraciones entre

0.047-0.21 ng/L [Xing et al., 2009], lo cual indica la existencia de reacciones de deshidrocloración del

DDD o descloración del DDE mediante rutas anaerobias, reacciones fotoquímicas a partir del DDD

(eliminación térmica), o la transferencia de electrones a partir del DDE (ver Figuras 2.4 y 2.10). Datos

más precisos sobre el destino del DDT en el ambiente son reportados en un estudio que sigue la

transformación del DDE, que es el principal producto de degradación del DDT en sedimentos de la

costa de Palos Verdes, California, EUA. El DDE es degradado por descloración reductiva para generar

el DDMU, el cual pierde cloro para formar el DDNU. La reacción de reducción del DDE siguió una

cinética de primer orden que permitió estimar las tasa de conversión del DDE, DDMU y DDNU, así

como sus respectivos tiempos de vida media que fueron 13.6, 10 y 4.4 años, respectivamente; no se

identificó el producto de degradación del DDNU [Eganhouse y Pontolillo, 2008]. Un estudio más

reciente reveló la diversidad estructural de los productos de degradación del DDT y compuestos

relacionados presentes en muestras de agua subterránea y contaminada por una fuente industrial. Se

identificaron los siguientes compuestos: DDE; DDD; DDMU; p,p´-diclorobenzofenona (DCB); ácido

2,2-bis(p-clorofenil) acético (DDA); N-metil amida del DDA (DDAMA); N-butil éster del ácido 2,2-

bis(p-clorofenil)-acético (DDABE); 2,2-bis(p-clorofenil)-etanonitrilo (DDCN); bis(p-clorofenil)-

metano (DDM); 1-(p-clorofenil)-etanol (CPE); 2-cloro-1-(p-clorofenil)-etanol (MCPE) y 2-2-dicloro-

1-(p-clorofenil)-etanol (DCPE) (Figura 2.14) [Frische et al., 2010].

Con el desarrollo de nuevas metodologías de análisis de contaminantes en matrices ambientales, se han

identificado en los residuos no extractables de sedimento marino los siguientes productos de

degradación: bis(p-clorofenil)-metano (DDM); 3,3-bis(p-clorofenil)-1-propeno (DDPU) y 1,1-bis(p-

clorofenil)-propano (DDPS), además de los ya identificados en el ambiente (DBP, DDA, DDD, DDMS

y DCB) (Figura 2.15) [Schwarzbauer et al., 2004; Kronimus et al., 2006].

44

Cl Cl

CN

Cl

DDCN

Cl

OO

DDABE

Cl Cl

NH

O

DDAMA

Cl

OH

CPE

Cl

OH

Cl

Cl

OH

Cl Cl

DCPEMCPE

Figura 2.14 Productos relacionados al DDT y de degradación encontrados en agua subterránea. DDCN

= 2,2-bis(p-clorofenil)-etanonitrilo; DDABE = N-butil éster del ácido 2,2-bis(p-clorofenil)-

acético; DDAMA = N-metil amida del ácido 2,2-bis(p-clorofenil)-acético; CPE = 1-(p-

clorofenil)-etanol; MCPE = 2-cloro-1-(p-clorofenil)-etanol; DCPE = 2-2-dicloro-1-(p-

clorofenil)-etanol. Tomado de Frische et al. [2010]

Cl Cl Cl

DDM

Cl Cl Cl

DDPU DDPS

Figura 2.15 Productos de degradación del DDT o relacionados al DDT encontrados en sedimentos

como residuos no extractables

En los lugares donde aún se usa el DDT, como en México, se reportan residuos de DDT y sus

principales metabolitos DDE y DDD, y ocasionalmente el DDMU. Los valores encontrados de estos

compuestos se encuentran en el orden de los picogramos y microgramos/kg en sedimento, suelos y

alimentos [Carvalho et al., 2002; González-Farías et al., 2002; Waliszewski et al., 2004]. Los datos

observados revelan la alta estabilidad del DDT en agua y sedimento, cuyo tiempo de vida media es

aproximadamente de 5 años, tiempo en el que la mitad de la concentración del DDT se transforma

principalmente a DDE. Otra conclusión de estas investigaciones es la rápida entrada del DDT a los

sistemas vivos en donde se almacena o metaboliza aún más que en suelo; así en estuarios donde se

45

monitorean las concentraciones de DDT en sedimento y tejido, la concentración del DDT puede ser

hasta 30 veces mayor en tejido [Carvahlo et al., 2009], y refleja mayor actividad metabólica

(conversión a DDE) en tejidos vegetales que en suelo [Waliszewski et al., 2004]. Como ya se ha

mencionado, los tiempos de vida media del DDT son variables y dependen de diversos factores, los

cuales son importantes de estudiar para el desarrollo de tecnologías de remediación de suelos o cuerpos

de agua contaminados con DDT, tema que se discutirá en un capítulo posterior. Entre los factores más

importantes que afectan la degradación del DDT, se encuentra la presencia de organismos capaces de

metabolizar el plaguicida; algunos de estos organismos ya fueron mencionados y pueden disminuir los

tiempos de vida media del DDT de 15 años a sólo algunos días [Purnomo et al, 2010a].

Estudios que describen las transformaciones del DDT en la atmósfera no son comunes, y se especula

que este compuesto es transformado por reacciones fotoquímicas. Existe una alta probabilidad de que

el plaguicida se deposite en suelo [Wong et al., 2010] y el remanente sea transportado a lugares

distantes de su emisión, y aún así sea detectado en niveles de pg/m3 [Shen et al., 2005]. En el periodo

2002 a 2004 en un área rural de Chiapas, se reportaron concentraciones atmosféricas de 2360 pg/m3,

mientras que en otra área rural de baja altitud (Tabasco) se encontraron 239 pg/m3 de DDT y las

cantidades de DDE y DDD encontradas representaron el 16 y 1 % respectivamente. En este estudio, se

manifiesta la importancia de las corrientes de aire que distribuyen el plaguicida y la contribución del

DDT que es emitido continuamente a la atmósfera [Alegria et al., 2008].

Los datos presentados hasta ahora reflejan la gran dificultad para que el DDT sea transformado en el

ambiente, y que el mayor número de transformaciones reportadas ocurren en ambientes anaerobios,

como los sedimentos o los cuerpos de aguas profundas. En el aire aparentemente solo es transportado

junto con sus metabolitos (DDE y DDD). En suelo, el DDT puede sufrir transformaciones en

ambientes reductores, y es menos móvil debido a su interacción con la materia orgánica,

específicamente con las huminas. El DDE y DDD también poseen tiempos de vida media largos siendo

persistentes como el DDT, tal como se describe en los estudios de monitoreo de estos compuestos en

suelos contaminados; los tiempos de vida media van de 4 a 50 años dependiendo de las condiciones

ambientales y de la presencia de organismos capaces de transformarlos. Por lo tanto, aún es difícil

conocer el tiempo que debe trascurrir para que los residuos de DDT sean transformados a moléculas

simples sin anillos aromáticos. De aquí, la importancia de desarrollar métodos de análisis novedosos y

modelos experimentales que permitan identificar todos los metabolitos o compuestos relacionados al

DDT y sus rutas de degradación en el ambiente. Afortunadamente, se han identificado un gran número

de microorganismos e incluso algunas especies vegetales, capaces de metabolizar el DDT que pueden

ser alternativas para disminuir el problema de la persistencia del DDT. Adicionalmente, existen

estudios de laboratorio sobre las propiedades fisicoquímicas, así como las condiciones abióticas y

46

bióticas que favorecen la degradación del DDT, los cuales van incrementando el campo del

conocimiento del plaguicida para estimar con mayor exactitud su destino en el ambiente y dirigir en el

menor tiempo posible su degradación.

Siglas, abreviaturas y acrónimos

BHA ácidos húmicos unidos o ligados a material del suelo

CPE 1-(p-clorofenil)-etanol

DBH 2,2-bis(p-clorofenil)-metanol

DCB p,p´-diclorobenzofenona

DCB p,p´-diclorobenzofenona

DCPE 2-2-dicloro-1-(p-clorofenil)-etanol

DDA ácido 2,2-bis(p-clorofenil)-acético

DDABE N-butil éster del ácido 2,2-bis(p-clorofenil)-acético

DDAMA N-metil amida del DDA

DDCN 2,2-(p-clorofenil)-etanonitrilo

DDM 2,2-bis(p-clorofenil)-metano

DDMU 1-cloro-2,2-bis(p-clorofenil)-eteno

DDNS 2,2-bis(p-clorofenil)-etano

DDNU 1,1-bis(p-clorofenil)-eteno

DDOH 2,2-bis(p-clorofenil)-etanol

DDPS 1,1-bis(p-clorofenil)-propano

DDPU 3,3-bis(p-clorofenil)-1-propeno

DMS 1-cloro-2,2-bis(p-clorofenil)-etano

ff fracciones de fugacidad

IA residuo insoluble

MCPE 2-cloro-1-(p-clorofenil)-etanol

MOS materia orgánica del suelo

o, p´-DDT 1,1,1-tricloro-2-(o-clorofenil), 2´-(p-clorofenil)-etano

o,p´-DDD 1,1-dicloro-2-(o-clorofenil), 2´-(p-clorofenil)-etano

o,p´-DDE 1,1, dicloro-2-(o-clorofenil), 2´- (p-clorofenil)-eteno

p,p´-DDD 1,1-dicloro-2,2-bis(p-clorofenil)-etano

p,p´-DDE 1,1-dicloro-2,2-bis(p-clorofenil)-eteno

p,p´-DDT 1,1,1-tricloro-2,2-bis(p-clorofenil)-etano

47

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