Transições de Fase - Aula 3 Termodinâmica 2017 Isotermas ...ttome/cursos/termo2017/aula3.pdf · Transições de Fase - Aula 3 Termodinâmica –2017 Transições de fase - Termodinâmica

Transições de Fase - Aula 3

Termodinâmica – 2017

Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé 1

Isotermas de van der Waals

Construção de Maxwell

O ponto crítico &Expoentes críticos

Teoria de van der Waals

Prevê a transição mas fornece curvas termodinamicamente não estáveis no diagrama v-p.

2v

a

bv

RTp

2Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé

Equação de van der Waals

Lv

cTT

cT

v



p

cTT

Figura: F. W. Sears, Thermodynamics, the kinetic theory ofgasesand statistical mevhanics(Addison-Wesley Publishing)

Transições de fase - Termodinâmica 2017 -Tânia Tomé 4

devemos ter um patamar que indica a coexistência,

a uma determinada pressão, de uma fase líquida com volume e

uma fase gasosa com volume Gv

Lv

cTT

Isotermas no plano v-p

T altas a uma determinada pressão corresponde um único valor de v

À medida em que T diminui fica comparável a

2v

a

bv

RTp

bv

RT

2v

a

Nesse último caso: a uma mesma pressão pode corresponder mais de um valor de v

0)( 23 abavvRTpbpv

2v

a

bv

RTp

Equação de van der Waals


Podemos reescrever a equação de van der Waals dada acima da seguinte maneira:

Para p e T fixos essa equação pode fornecerTrês valores possíveis para v


0)( 23 abavvRTpbpvFixados p e T essa equação fornece, em geral, um único valor para v ou então três valores para v


abaixo de

Lv

v

p

*p

cTTT *

três valores paraL

G

v

cT

cTT

Isotermas de van der Waals no plano

*pp *TT e fixos

vp

Esboço

7Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia

Tomé


Líquido+

Gás

Em vez de um patamar, há uma região termodinamicamente instável, onde 0

Tv

p

L

G

A e B são pontos de inflexão de f.vfp /

Tv

fp

van der Waals fornece uma regiãotermodinamicamente instável (em vez de um patamar de coexistência).


GvLv

f

LvGv

*p

p

v

v

Tangenteduplaem L e em G

2v

a

bv

RT

Energia livrede Helmholtzmolar fversus v ao longo de isotermas (T= const.) – Gásde van der Waals

Pressão p versus volume molarversus v ao longo de isotermas (T= const.) – Gás de van der Waals

A e B são pontos de máximo e de mínimo de p com relação a v.

Teoria de van der Waals


• Torna as isotermas de van der Waals termodinamicamente estáveis

• A função energia livre de Helmholtz, assim como os outros potencias termodinâmicos, ficam com a convexidade correta


I

Construção da tangente dupla

Para Lvv eGvv na transição temos *)()( pvpvp GL

L e G pertencem à mesma reta, cuja tangente é *p então:

*)()(

pvv

vfvf

GL

GL

)(*)()( LGGL vvpvfvf

Lv Gv

)( Lvf

)( Gvf


Isoterma no plano f-v:


coeficiente angular dessa reta :

Tv

fp

tangente dupla

*TT

v

reta passando porL e por G:

)(*)()( LGGL vvpvfvf

Por outro lado,

)(*)( GL

v

v

vvpdvvpG

L

Portanto, comparando as duas expressões acima para a diferença de energia livre de Helmholtz temos:

G

L

v

v

LG dvvpvfvf )()()(v

fp


.constT


tangente dupla

)(*)( LG

v

v

vvpdvvpG

L

. A integral do lado esquerdo da equação acima corresponde à área da região 1 pintada em azul no gráfico abaixo

área da região A é igual à área da região B

)( LG vv *p

Lv Gv 12Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomév

*p

p

. O lado direito é igual à área do retângulo de base e altura


)(*)( LG

v

v

vvpdvvpG

L

. A integral do lado esquerdo da equação acima corresponde à área da região pintada em azul.

Lv Gv13Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé

v

*p

p

Teoria de van der Waals & Construção de Maxwell

(1) (2)

(1)

)(*)( LG

v

v

vvpdvvpG

L

O lado direito da equação acima corresponde à área do retângulo de base e altura

)( LG vv

*p

Lv Gv14Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé

v

*p


(1) (2)

(2)

Lv Gv 15Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomév

*p

(2)

Isotermas de van der Waals & Construção de Maxwell

)(*)( LG

v

v

vvpdvvpG

L

(1) (2)

Área 1= Área 2Lv Gv v

*p

p

(1)

Logo: A área da região A é igual à área da região B !!!

Lv Gv


v

*p


Isso determina onde deve-se localizar opatamar resultante da construção de Maxwell para a isoterma de van der Waalsno plano p versus v!

A construção de Maxwell consiste na transformação mostrada nas figuras abaixo

Deste modo

0

v

p

em toda a isoterma

Após a construção de Maxwell a condição de estabilidade termodinâmica (que não ésatisfeita sempre na figura 1) passa a ser satisfeita (figura 2).

Além disso, a função energia livre de Helmholtz se torna sempre convexa de v como deve ser de acordo com as condições de estabilidade dos estados de equilíbrio termodinâmico)

02

2

v

f

v

p0

2

2

v

f

1

2

17Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia TomévGv

Lv

p

p

v

cTT

cTT

isoterma

isoterma

LG

LG

I

Figura 1

Figura 2Construção de Maxwell

Resumindo:

Os pontos que têm a (L e G na figura acima) são

aqueles que dão a mesma área acima e abaixo de p* na porção instável da isoterma.

Maxwell


mesma tangente


Desenho esquemático das isotermas após a construção de Maxwell


Lv Gv v

p

As transições em que há mudança de fase (por exemplo, líquido-sólido) são chamadas de transições de primeira ordem.As primeiras derivadas da energia livre de Gibbs, s e v, sofrem variações finitas.

Nas transições de segunda ordem ou também chamadas transições contínuas:as segundas derivadas divergem ou são descontínuas e as primeiras derivadas permanecem contínuas.Ponto crítico


Transições de fase de primeira ordem e de segunda ordem

O ponto crítico


Diagrama de fase da água

22Transições de fase - Termodinâmica 2017 -Tânia Tomé

ponto crítico

No ponto crítico os volumes molares (portanto as densidades) do líquido e do vapor coincidem.


O ponto crítico

Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé24

50 0,126 0,990 0,0000834

100 1,033 0,963 0,000598

150 4,854 0,914 0,00255

200 15,86 0,865 0,00787

250 40,6 0,799 0,0199

300 87,6 0,714 0,0463

330 131,2 0,641 0,0772

350 168,2 0,574 0,1135

360 190 0,528 0,1442

370 214,7 0,45 0,203

374,15 222 0,307 0,307

)(atmpLG )/( 3cmgG)/( 3cmgL GvLv)(0CTLG

Água

K 647,14374,150 CTcMPa 22,06222pc atm

KCTtl 16,27301,0 0 Pa611,7006039.0p tl atm

cT

No ponto crítico os volumes molares (portanto as densidades) do líquido e do vapor coincidem.

No diagrama p-v o ponto crítico é a posição limite a que tendem dois pontos situados sobre uma horizontal e que vão se aproximando.

Portanto, no ponto crítico a isoterma crítica tem uma tangente horizontal, isto é,

0

cTv

p

Como pode ser observado da figura ao lado este ponto também é um ponto de mudança de concavidade, um ponto de inflexão. Portanto, também devemos ter:

02

2

cTv

p


p

vcv

cp

O ponto crítico

• Isotermas no plano p-v.

• Para T>Tc há uma única solução da equação de van der Waals.

• Para temperaturas T>>Tc o sistema pode ser descrito por um gás ideal.

• Em T=Tc há uma transição de fase de segunda ordem.

O fluido de van der Waals exibe um ponto crítico.

Esse é o ponto em que as três raízes da equação de van der Waals coincidem.

Ponto crítico ponto de inflexão de p com relação a v.


v

p

IO ponto crítico

isotermas de van der Waals

cTT

p

ponto crítico

Ponto crítico

0

Tv

p

e


I

O ponto crítico é um ponto de inflexão pertencente à isoterma crítica :cTT

02

2

Tv

p

(1)

(2)

2v

a

bv

RTp

32

2

)( v

a

bv

RT

v

p

T

432

2 6

)(

2

v

a

bv

RT

v

p

Dentro da abordagem da equação de van der Waals:

Usando as equações (3), (4) e (5) e a condição de o ponto

crítico ser um ponto de inflexão (equações (1) e (2))

podemos obter a pressão, o volume e a temperatura

associados ao ponto crítico em termos das constantes

a e b da equação de van der Waals


Equação de van der Waals & Ponto crítico

(3)

(4)

(5)

32

2

)(cc

c

v

a

bv

RT

43

6

)(

2

cc

c

v

a

bv

RT

Dividindo membro a membro as eqs. (6) e (7) temos:

32

cc vbv

bvc 3

29Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia

Tomé

I

Ponto crítico & Equação de van der Waals

A partir das equações (1) e (4) temos: (6)

A partir das equações (2) e (5) temos: (7)

(8)

2

cc

cc

v

a

bv

RTp



A partir da equação de van der Waals temos que no ponto crítico vale:

(9)

Já obtivemos que: bvc 3(8)

A partir da equações (8) e (9) obtemos a temperatura crítica:b

aRTc

27

8

(10)


A partir da equações (8), (9) e (10) obtemos o valor da pressão no ponto crítico:


227b

apc

(11)

bvc 3

b

aRTc

27

8

227b

apc

375,08

3

c

cc

RT

vp

Parâmetros críticos previstos pela teoria de van der Waals


Equações (8), (10) e (11):

(12)

(8)

(10)

(11)


Valores experimentais de para algumas substâncias

Substância

0,304

0,300

0,286

0,271

0,239

0,217

0,375

ccc RTvp /

2H2O

ccc RTvp /

2CO

OH 2

van der Waals

2N

3NH

(*)

(*) valores aproximados


Propriedades dos pontos críticos de algumas substâncias

van der Waals

Expoentes críticos


Transição de fase contínua ouTransição de segunda ordem

LG vv

Parâmetro de ordem

0Na transição de segunda ordemcontínua.


I

I

II

Expoentes críticos

Estudo do comportamento de grandezas termodinâmicas que caracterizam a transição de fase de segunda ordem nas vizinhanças do ponto crítico.

)(~

)(~

cT

c

TT

TT


I

I

e são expoentes críticos

Ponto crítico

Ψ→0 quando T → Tc

• Ψ vai a zero continuamente em T=Tc

• Para T<Tc a equação de van der Waals fornece três soluções

• Para T>Tc esta equação fornece uma solução

• Em T=Tc esta equação prevê uma isoterma crítica em que há um ponto de inflexão


I

Expoente crítico

c

v

TTb

R

v

p

ou

b

aT

b

R

b

a

b

RT

v

p

v

a

bv

RT

v

p

c

c

2

2232

32

4

27

8

427

2

)2(

2

)(


I

I

2v

a

bv

RTp

Expoente crítico

c

v

TTb

R

v

p

ou

b

aT

b

R

b

a

b

RT

v

p

c

c

2

2232

4

27

8

427

2

)2(


I

I cTc

T

T TTquandoeTTp

v

v

1~

1 1

ou seja,


FIM

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