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Transition de phase dans les agrégats d’eau
Sébastien Zamith, Julien Boulon, Pierre Labastie & Jean-Marc L’Hermite
Laboratoire Collision Agrégats RéactivitéCNRS UMR5589 – Université de Toulouse
GDR EMIE07 – 09 Octobre 2013, Écully
Transition de phase – cas du système fini
Comment s’effectue le passage des propriétés atomiques & moléculairesaux propriétés du bulk ?
10−9mBulk → 10−8m
Source : Buffat & Borel, Phys. Rev. A., 1976
Source : Schmidt & Haberland, C.R. Phys. Acad. Sci., 2002
Quelques résultats parmi des milliers...Régime capillaire jusqu’à environ quelques dizaines de nanomètres (propriété dubulk: volume molaire, tension de surface...)
→ Évolution monotone de Ttrans ∝ n1/3
À partir du nanomètre (n ∼ 100), variation irrégulière de Ttrans avec la taille del’agrégat
→ Effets de taille finie e.g. surface, interactions moléculaires
La nanocalorimétrie
Si c’est "nano" c’est forcément beau !!
Distinction non triviale entre les phases pour les systèmes microscopiques
Mesure de température impossible
Nécessité d’une résolution en taille/masseSe dégager des effets de support
→ Agrégats libres
Principe généralÉnergie interne du système fixée par thermalisation, E0(T )
Sélection en taille/en masse des agrégats d’intérêtApport d’énergie contrôlé e.g. par collision atomique/moléculaire, photon, δE
But - Amener le système dans un état final identifiable Ef
Extraction de la capacité calorifique C(T ) = ∂E0∂T
La nanocalorimétrie
Fusion des agrégats atomiques métalliques(Na, Sn,Al,Ga...)Élargissement de la transition de phases(C(T ) n’est plus un dirac)
Variations irrégulières des températures defusion en fonction de la taille
→ Effet des nombres magiques
Qu’en est-il des systèmes plus complexes comme les agrégatsmoléculaires ?
Evolution irrégulière des températures de transition ?
Rôle des intéractions électrostatiques ?
Quelle place pour les structures ? Nombres magiques ?
La nanocalorimétrie
Source : Schmidt & Haberland, C.R. Phys. Acad. Sci., 2002
Fusion des agrégats atomiques métalliques(Na, Sn,Al,Ga...)Élargissement de la transition de phases(C(T ) n’est plus un dirac)
Variations irrégulières des températures defusion en fonction de la taille
→ Effet des nombres magiques
Qu’en est-il des systèmes plus complexes comme les agrégatsmoléculaires ?
Evolution irrégulière des températures de transition ?
Rôle des intéractions électrostatiques ?
Quelle place pour les structures ? Nombres magiques ?
La nanocalorimétrie
Source : Schmidt & Haberland, C.R. Phys. Acad. Sci., 2002
Fusion des agrégats atomiques métalliques(Na, Sn,Al,Ga...)Élargissement de la transition de phases(C(T ) n’est plus un dirac)
Variations irrégulières des températures defusion en fonction de la taille
→ Effet des nombres magiques
Qu’en est-il des systèmes plus complexes comme les agrégatsmoléculaires ?
Evolution irrégulière des températures de transition ?
Rôle des intéractions électrostatiques ?
Quelle place pour les structures ? Nombres magiques ?
Les agrégats d’eau
Un modèle d’agrégat moléculaireRôle clé dans les processus atmosphériques& interstellaires
Transition glace - eau liquide modèle écolede transition de phase d’ordre 1
Intéractions moléculaires complexes(liaisons hydrogènes)
QuestionsComment évolue la capacité calorifique de l’eau ?
Cartographie de la variation de la température de transition "solide-liquide" (?)en fonction de la taille
Impact de la charge de l’agrégat
Les agrégats d’eau
Un modèle d’agrégat moléculaireRôle clé dans les processus atmosphériques& interstellaires
Transition glace - eau liquide modèle écolede transition de phase d’ordre 1
Intéractions moléculaires complexes(liaisons hydrogènes)
QuestionsComment évolue la capacité calorifique de l’eau ?
Cartographie de la variation de la température de transition "solide-liquide" (?)en fonction de la taille
Impact de la charge de l’agrégat
Les agrégats d’eau
Un modèle d’agrégat moléculaireRôle clé dans les processus atmosphériques& interstellaires
Transition glace - eau liquide modèle écolede transition de phase d’ordre 1
Intéractions moléculaires complexes(liaisons hydrogènes)
δ−
δ+
δ+
δ−
δ−
δ+δ+ δ−
QuestionsComment évolue la capacité calorifique de l’eau ?
Cartographie de la variation de la température de transition "solide-liquide" (?)en fonction de la taille
Impact de la charge de l’agrégat
Les agrégats d’eau
Un modèle d’agrégat moléculaireRôle clé dans les processus atmosphériques& interstellaires
Transition glace - eau liquide modèle écolede transition de phase d’ordre 1
Intéractions moléculaires complexes(liaisons hydrogènes)
δ−
δ+
δ+
δ−
δ−
δ+δ+ δ−
QuestionsComment évolue la capacité calorifique de l’eau ?
Cartographie de la variation de la température de transition "solide-liquide" (?)en fonction de la taille
Impact de la charge de l’agrégat
Les agrégats d’eau
Premiers éléments de réponse
Tem
pera
ture
de
tran
sition
[K]
D [
eV]
160
140
120
100
80
60
0.46
0.44
0.42
0.40
0.3820 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Taille n, (H2O)nH+
Source : Hansen et al., J. Chem. Phys. 131, 124303, 2009
Schmidt & von Issendorf (2012), (H2O)nH+
Hock et al. (2009), (H2O)n-
Dn pour (H2O)nH+
Dn pour (H2O)n-1HO-
Encore des zones d’ombres...Zone "accidentée" des énergies de dissociation Dn
Nombres magiques
Approche expérimentale
Spectromètre de masse en tandem avec cellule de collision
FonctionnementProduction dans une source à agrégation gazeuse
Thermalisation par collision avec un gaz porteur (He), T ∈ [25, 250] K
Sélection en masse, focalisation en énergie & ralentissement: Taille n & Ec fixées
Collision(s), Ec ∈ [10, 40] eV dans le référentiel du laboratoire
Analyse en masse
(H2O)nH+
1 < n < 200
Approche expérimentale
Spectromètre de masse en tandem avec cellule de collision
FonctionnementProduction dans une source à agrégation gazeuse
Thermalisation par collision avec un gaz porteur (He), T ∈ [25, 250] K
Sélection en masse, focalisation en énergie & ralentissement: Taille n & Ec fixées
Collision(s), Ec ∈ [10, 40] eV dans le référentiel du laboratoire
Analyse en masse
(H2O)nH+
Spectre de masse brut d’agrégats d’eau protonés(H2O)nH+
Nombres magiques et édifice moléculaire
Spectre de masse brut d’agrégats d’eau protonés(H2O)nH+
Nombres magiques et édifice moléculaire
Approche expérimentale
Spectromètre de masse en tandem avec cellule de collision
FonctionnementProduction dans une source à agrégation gazeuse
Thermalisation par collision avec un gaz porteur (He), T ∈ [25, 250] K
Sélection en masse, focalisation en énergie & ralentissement: Taille n & Ec fixées
Collision(s), Ec ∈ [10, 40] eV dans le référentiel du laboratoire
Analyse en masse
(H2O)nH+
Approche expérimentale
Spectromètre de masse en tandem avec cellule de collision
FonctionnementProduction dans une source à agrégation gazeuse
Thermalisation par collision avec un gaz porteur (He), T ∈ [25, 250] K
Sélection en masse, focalisation en énergie & ralentissement: Taille n & Ec fixées
Collision(s), Ec ∈ [10, 40] eV dans le référentiel du laboratoire
Analyse en masse
(H2O)nH+
+
H2O
Approche expérimentale
Spectromètre de masse en tandem avec cellule de collision
FonctionnementProduction dans une source à agrégation gazeuse
Thermalisation par collision avec un gaz porteur (He), T ∈ [25, 250] K
Sélection en masse, focalisation en énergie & ralentissement: Taille n & Ec fixées
Collision(s), Ec ∈ [10, 40] eV dans le référentiel du laboratoire
Analyse en masse
Approche expérimentale
E0
+
H2O(H2O)nH+
E = E0 + Ecmc + Dn+1
(H2O)n+1H+
En résuméÀ E cm
c fixée, si E0(T ) est suffisament basse → Pas d’évaporation
À partir d’une certaine valeur de E0(T ), E est trop élevée → Évaporationunimoléculaire
→ l’agrégat évapore une ou plusieurs molécules séquentiellement
On se place dans les conditions telles qu’en sortie de cellule de collision l’agrégat aitsubi suffisamment de collisions pour évaporer
Extraction de la capacité calorifique [Chirot et al., 2008]
Principe [Chirot et al., J. Chem. Phys. 129, 164514, 2008]
Energie interne fixée (distribution), E0
Ajout d’une quantité d’énergie connue, Ec=⇒ Atteindre un état identifiable, Ef
Méthode différentielle
Ener
gie
Température
Ef
Ef = E0(T1) +ncoll!
i=1
"Ec1 + Dn+i
#
Ef
EVAPORATION
Extraction de la capacité calorifique [Chirot et al., 2008]
Principe [Chirot et al., J. Chem. Phys. 129, 164514, 2008]
Energie interne fixée (distribution), E0
Ajout d’une quantité d’énergie connue, Ec=⇒ Atteindre un état identifiable, Ef
Méthode différentielle
Ener
gie
Température
Ef
Ef = E0(T1) +ncoll!
i=1
"Ec1 + Dn+i
#
Ef = E0(T2) +ncoll!
i=1
"Ec2 + Dn+i
#
Ef
EVAPORATION
Extraction de la capacité calorifique [Chirot et al., 2008]
Principe [Chirot et al., J. Chem. Phys. 129, 164514, 2008]
Energie interne fixée (distribution), E0
Ajout d’une quantité d’énergie connue, Ec=⇒ Atteindre un état identifiable, Ef
Méthode différentielle
Ener
gie
Température
Ef
Ef = E0(T1) +ncoll!
i=1
"Ec1 + Dn+i
#
Ef = E0(T2) +ncoll!
i=1
"Ec2 + Dn+i
#
=! !E0
!T" ncoll # Ec1 $ Ec2
T2 $ T1
Ef
EVAPORATION
Extraction de la capacité calorifique [Chirot et al., 2008]
Principe [Chirot et al., J. Chem. Phys. 129, 164514, 2008]
Energie interne fixée (distribution), E0
Ajout d’une quantité d’énergie connue, Ec=⇒ Atteindre un état identifiable, Ef
Méthode différentielle
Ener
gie
Température
Ef
Ef = E0(T1) +ncoll!
i=1
"Ec1 + Dn+i
#
Ef = E0(T2) +ncoll!
i=1
"Ec2 + Dn+i
#
=! !E0
!T" ncoll # Ec1 $ Ec2
T2 $ T1
Ef
EVAPORATION
Cap
acité
calo
rifiq
ue
Température
Ctrans
Ttrans
Chaleur Latente L
Extraction de la capacité calorifique [Chirot et al., 2008]
Principe [Chirot et al., J. Chem. Phys. 129, 164514, 2008]
Energie interne fixée (distribution), E0
Ajout d’une quantité d’énergie connue, Ec=⇒ Atteindre un état identifiable, Ef
Méthode différentielle
En pratique...ncoll n’est pas définiCe que l’on peut mesurer ou contrôler:→ Le nombre moyen de collisions i→ Le barycentre des produits de collisions n
C(T ) = −i
(1 +
∂2n∂T∂ i
/∂n∂T
)∂Ec
∂T
∣∣∣∣∣n
(1)
Extraction de la capacité calorifique [Chirot et al., 2008]
Principe [Chirot et al., J. Chem. Phys. 129, 164514, 2008]
Energie interne fixée (distribution), E0
Ajout d’une quantité d’énergie connue, Ec=⇒ Atteindre un état identifiable, Ef
Méthode différentielle
En pratique...ncoll n’est pas définiCe que l’on peut mesurer ou contrôler:→ Le nombre moyen de collisions i→ Le barycentre des produits de collisions n
C(T ) = −i
(1 +
∂2n∂T∂ i
/∂n∂T
)∂Ec
∂T
∣∣∣∣∣n
(1)
Procédure expérimentale
Exemple des agrégats d’eau protonés (H2O)nH+
Analyse en masse pour unetempérature T d’agrégat fixée
Balayage sur T
n = f (T )
=⇒ On considère que l’état final Ef est lemême, si n(Ec1,T1) = n(Ec2,T2)
n = 45
n + 1
n + 2
n - 1
n - 2
...
Tous les termes de l’équation dont dérive C(T ) sont directement extraits parl’expérience
Procédure expérimentale
Exemple des agrégats d’eau protonés (H2O)nH+
Analyse en masse pour unetempérature T d’agrégat fixée
Balayage sur T
n = f (T )
=⇒ On considère que l’état final Ef est lemême, si n(Ec1,T1) = n(Ec2,T2)
n = 45
n + 1
n - 1
n - 2
...
Tous les termes de l’équation dont dérive C(T ) sont directement extraits parl’expérience
Procédure expérimentale
Exemple des agrégats d’eau protonés (H2O)nH+
Analyse en masse pour unetempérature T d’agrégat fixée
Balayage sur T
n = f (T )
=⇒ On considère que l’état final Ef est lemême, si n(Ec1,T1) = n(Ec2,T2)
10 eV
15 eV
Tous les termes de l’équation dont dérive C(T ) sont directement extraits parl’expérience
Procédure expérimentale
Exemple des agrégats d’eau protonés (H2O)nH+
Analyse en masse pour unetempérature T d’agrégat fixée
Balayage sur T
n = f (T )
=⇒ On considère que l’état final Ef est lemême, si n(Ec1,T1) = n(Ec2,T2)
10 eV
15 eV
Tous les termes de l’équation dont dérive C(T ) sont directement extraits parl’expérience
Procédure expérimentale
Exemple des agrégats d’eau protonés (H2O)nH+
Analyse en masse pour unetempérature T d’agrégat fixée
Balayage sur T
n = f (T )
=⇒ On considère que l’état final Ef est lemême, si n(Ec1,T1) = n(Ec2,T2)
10 eV
15 eV
!T
!TC(T ) = !i
!1 +
!2n
!T! i
"!n
!T
#!Ec
!T
$$$$$n
Tous les termes de l’équation dont dérive C(T ) sont directement extraits parl’expérience
Procédure expérimentale
Exemple des agrégats d’eau protonés (H2O)nH+
Analyse en masse pour unetempérature T d’agrégat fixée
Balayage sur T
n = f (T )
=⇒ On considère que l’état final Ef est lemême, si n(Ec1,T1) = n(Ec2,T2)
10 eV
15 eV
!T
!TC(T ) = !i
!1 +
!2n
!T! i
"!n
!T
#!Ec
!T
$$$$$n
Tous les termes de l’équation dont dérive C(T ) sont directement extraits parl’expérience
Exemple de résultat de capacité calorifique C (T )
Cas de l’agrégat protoné n = 45, (H2O)45H+, Ec = {33, 38} eV
Exemple de résultat de capacité calorifique C (T )
Cas de l’agrégat protoné n = 45, (H2O)45H+, Ec = {33, 38} eV
Evaporation (T > 130 - 140 K)
TTagregatagregat ? ?
Exemple de résultat de capacité calorifique C (T )
Cas de l’agrégat protoné n = 45, (H2O)45H+, Ec = {33, 38} eV
Ttrans
Ctrans
TTagregatagregat ? ?
Evaporation (T > 130 - 140 K)
Évolution des températures de transition
11890
100797060
57
55
5654
50
45
48
40
35
30
29
2827
23
25
22
21
20
Tem
pera
ture
de
tran
sition
[K]
D [
eV]
160
140
120
100
80
60
0.46
0.44
0.42
0.40
0.3820 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Taille n, (H2O)nH+
Source : Hansen et al., J. Chem. Phys. 131, 124303, 2009
n ≥ 35 → Variation plutôt "continue" de Ttransn < 35 → Variation de Ttrans très irrégulière avec la taille"Accidents" marqués sur/autour des nombres magiques
Évolution des températures de transition
11890
100797060
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55
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50
45
48
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29
2827
23
25
22
21
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Tem
pera
ture
de
tran
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[K]
D [
eV]
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0.46
0.44
0.42
0.40
0.3820 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Taille n, (H2O)nH+
Source : Hansen et al., J. Chem. Phys. 131, 124303, 2009
90
100797777066660000
57
55
5655554
555550
44445
48
44440
53
30
29999
282777
23
25555
22
222221
Source : Hansen et al., J. Chem. Phys. 131, 1243HHHH aaa mmm
56
2922
n ≥ 35 → Variation plutôt "continue" de Ttransn < 35 → Variation de Ttrans très irrégulière avec la taille"Accidents" marqués sur/autour des nombres magiques
Évolution des températures de transition
11890
100797060
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[K]
D [
eV]
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0.46
0.44
0.42
0.40
0.3820 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Taille n, (H2O)nH+
Source : Hansen et al., J. Chem. Phys. 131, 124303, 2009
90
100797777066660000
57
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555550
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48
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23
25555
22
222221
Source : Hansen et al., J. Chem. Phys. 131, 1243HHHH aaa mmm
56
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Corrél
ation
?
n ≥ 35 → Variation plutôt "continue" de Ttransn < 35 → Variation de Ttrans très irrégulière avec la taille"Accidents" marqués sur/autour des nombres magiques
Évolution des températures de transition
Test de la corrélation (Ttrans ,D)
Évolution des températures de transition
Test de la corrélation (Ttrans ,D)
Évolution des températures de transition
Test de la corrélation (Ttrans ,D)
Deux groupes se distinguent: n < 35 etn ≥ 35Simulations [e.g. Kazachenko & Thakkar, 2013]
structure "cage" stable pour n < 35transition "cage" → structures moinsordonnées vers n ≈ 35
Ttrans =1
∆S× L ; avec L fortement corrélée à l’énergie de dissociation.
Ttrans ≈1
∆S× D
=⇒ Changement de pente associé à une variation brutale l’entropie de transition
Évolution des températures de transition
Test de la corrélation (Ttrans ,D)
Deux groupes se distinguent: n < 35 etn ≥ 35Simulations [e.g. Kazachenko & Thakkar, 2013]
structure "cage" stable pour n < 35transition "cage" → structures moinsordonnées vers n ≈ 35
Ttrans =1
∆S× L ; avec L fortement corrélée à l’énergie de dissociation.
Ttrans ≈1
∆S× D
=⇒ Changement de pente associé à une variation brutale l’entropie de transition
En résumé
Détermination expérimentale des courbesC(T ) = f (n)
→ Evolution des températures de transitionen fonction de la taille de l’agrégat
Hypothèse d’une transition structuraleglobale autour de n = 35 de structuresordonnées de type "cage" vers desstructures "moins ordonnées": modèlesimpliste Ttrans = L/∆S
=⇒ ∆S(n < 35→ liq.) supérieure∆S(n ≥ 35→ liq.)
Reste maintenant à comparer ces résultatsavec les agrégats déprotonés(H2O)n−1HO− et ceux des autres groupes
En résumé
Détermination expérimentale des courbesC(T ) = f (n)→ Evolution des températures de transition
en fonction de la taille de l’agrégat
Hypothèse d’une transition structuraleglobale autour de n = 35 de structuresordonnées de type "cage" vers desstructures "moins ordonnées": modèlesimpliste Ttrans = L/∆S
=⇒ ∆S(n < 35→ liq.) supérieure∆S(n ≥ 35→ liq.)
Reste maintenant à comparer ces résultatsavec les agrégats déprotonés(H2O)n−1HO− et ceux des autres groupes
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57
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de
tran
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eV]
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0.46
0.44
0.42
0.40
0.3820 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Taille n, (H2O)nH+
Source : Hansen et al., J. Chem. Phys. 131, 124303, 2009
En résumé
Détermination expérimentale des courbesC(T ) = f (n)→ Evolution des températures de transition
en fonction de la taille de l’agrégat
Hypothèse d’une transition structuraleglobale autour de n = 35 de structuresordonnées de type "cage" vers desstructures "moins ordonnées": modèlesimpliste Ttrans = L/∆S
=⇒ ∆S(n < 35→ liq.) supérieure∆S(n ≥ 35→ liq.)
Reste maintenant à comparer ces résultatsavec les agrégats déprotonés(H2O)n−1HO− et ceux des autres groupes
?
?
?
?
?
?
?
?
∆Ssol.→liq.n≥35 < ∆Ssol.→liq.
n≥35
∆Sso
l.→liq
.
n≥35
∆S sol.→liq.
n<35
En résumé
Détermination expérimentale des courbesC(T ) = f (n)→ Evolution des températures de transition
en fonction de la taille de l’agrégat
Hypothèse d’une transition structuraleglobale autour de n = 35 de structuresordonnées de type "cage" vers desstructures "moins ordonnées": modèlesimpliste Ttrans = L/∆S
=⇒ ∆S(n < 35→ liq.) supérieure∆S(n ≥ 35→ liq.)
Reste maintenant à comparer ces résultatsavec les agrégats déprotonés(H2O)n−1HO− et ceux des autres groupes
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sition
[K]
D [
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0.3820 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Taille n, (H2O)nH+
Source : Hansen et al., J. Chem. Phys. 131, 124303, 2009
Schmidt & von Issendorf (2012), (H2O)nH+
Zamith et al. (2013), (H2O)n-1HO-
Hock et al. (2009), (H2O)n-
Données récentes, (H2O)n-1HO-
Dn pour (H2O)nH+
Dn pour (H2O)n-1HO-