Transporte iónico en vidrios F. ORGAZ ORGAZ Instituto de Cerámica y Vidrio, Arganda del Rey (Madrid)

El propósito de este trabajo es presentar una visión general sobre la base teórica que rige los procesos de transporte iónico en vidrios. Después de examinar la influencia que tiene sobre ciertas propiedades y determinados procesos en la manufactura del vidrio, se abordan los aspectos de cinética de difusión, relación entre parámetros de transporte, variables que influyen en el proceso y mecanismos. En todos los casos se ha hecho una contrastación entre aspectos teóricos y resultados experimentales que justifica o declina la validez de estas teorías. 76/3/0057A RESUMEN

The purpose of this paper is to present a general view on the theoretical base that governs the ionic transport processes in glasses. After examining the influence of these on certain properties and processes in the manufacture of glass, studies are made on the aspects of kinetics of diffusion, relation be i ween transport parameters and variables that influence the process and mechanisms.

In all cases a comparison has been made between theoretical aspects and experimental results which justify or diminish the validity of these theories. SUMMARY

Les propos de ce travail est de présenter une visión générale sur la base théorique qui préside les procès du transport ionique dans les verres. Après avoir examiné l'influence qu'elle a sur certaines propriétés et déterminés procès dans la manufacture du verre, on aborde les aspects de la cinétique de diffusion, de la relation entre les paramètres du transport et les variables qui ont une influence dans le procès et dans les mécanismes. Dans tous les cas, on a réalisé une comparaison entre les aspects théoriques et les résultats des experiments, qui justifie ou décline la valeur de ces théories. RÉSUMÉ

Die Arbeit beabsichtigt, einen allgemeinen Überblick über die theoretischen Grund­lagen, die für den lonentransportprozess in Gläsern bestimmend sind, zu vermitteln. Nach einer Untersuchung des Einflusses, den diese Prozesse auf bestimmte Eigenschaften und Erscheinungen bei der Herstellung von Gläsern ausüben, werden die diffusionskinetischen Aspekte, die Beziehungen zwischen Transportparametern und die Variablen, die den Prozess and die Mechanismen beeinflussen, behandelt. In allen Fällen wurden die theoretischen Aspekte mit den experimentellen Ergebnissen verglichen und hieraus Schlüsse gezogen, ob und inwieweit die eingangs dargelegten Theorien als gültig angesehen werden dürfen. ZUSAMMENFASSUNG

1. INTRODUCCIÓN

El transporte iónico es de gran importancia en mu­chas propiedades y en ciertos procesos de la manufac­tura del vidrio. Es sabido que la conducción iónica de casi todos los vidrios de óxidos es debida al transporte de los cationes monovalentes, tal y como ha sido esta­blecido a partir de experimentos de electrólisis (1). El ataque del vidrio a los refractarios y muchas de las propiedades químicas del vidrio están determinadas por cambio iónico, sobre todo en los procesos de disolu­ción acuosa (2). Determinadas velocidades de reacción en la fusión del vidrio, ciertas cristalizaciones y deter­minados fenómenos de amortiguamiento mecánico (3) y pérdidas eléctricas (4) confirman también un meca­nismo de transporte iónico. Los procesos de cambio iónico dan lugar asimismo a potenciales de electrodos de vidrio (5) y a la formación de tensiones a compre­sión cuando determinados iones del vidrio son susti­tuidos por otros de mayor tamaño procedentes del ex-ttvior (6). Otros procesos técnicos como la coloración superficial (7), el recubrimiento de un vidrio por otro de distinta estructura (8) y las variaciones superficiales de microdureza (9), propiedades eléctricas (10), quími­cas (11), etc., están también directamente relacionadas con el transporte iónico. Todos estos aspectos indican la necesidad de conocer la base teórica que los rigen.

2. CINÉTICA DE DIFUSIÓN

2.1. LEYES TEÓRICAS

La difusión es el proceso que conduce a la iguala­ción de los potenciales químicos de las especies quí­

micas en las diferentes partes de un sistema. Las leyes de la difusión relacionan la velocidad de ñujo de la partícula que se difunde, con el gradiente de concen­tración responsable de este flujo.

La ecuación básica que rige el fenómeno de la difu­sión es la primera ley de Fick (12) que, en su forma vec­torial, independientemente del sistema de coordenadas elegido, viene dada por la expresión

donde

I

I = — D grad C

_ Cantidad de sustancia transportada cm^ • seg

[1]

Para un sistema de coordenadas rectangulares se ex­presa por :

j \ Sx SC t 8C ? 8C , ,

En aquellos casos de difusión isótropa y uniforme que­da en su expresión más simple:

Sx [3]

donde D es el coeficiente de difusión expresado en cm^/seg e independiente de las unidades en que venga dada la concentración C.

Si existiera una fuerza exterior, como puede ser el caso de un sólido sometido a un campo eléctrico uni­forme, vendría dada por

1 = se

D - - + C.V. hX

[4]

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siendo

V D - F KT

(relación de Einstein) [5]

donde F es la fuerza impulsora y —=r- = ^h la movi-t

lidad. La primera ley de Fick establece un estado estacio­

nario al suponer constante el gradiente de concentra­ción con el tiempo. Experimentalmente no es posible siempre investigar la difusión bajo estas condiciones, sino que aparece una variación de la concentración con el tiempo. Esta variación puede ser obtenida aplicando la condición de continuidad a la primera ley de Fick :

8C = _ div J = — div (— D grad C) [6]

Si D = cte,

se M

= DAC, siendo A el operador laplaciana [7]

Esta ecuación diferencial, conocida como segunda ley de Fick, toma formas diferentes según la naturaleza del proceso. Para aquellos procesos isótropos y uniformes es:

8C Sí-

Si D = cte,

se Sí

Sx

= D

-D se "s¡r

s c Sx'

[8]

[9]

2.2. SOLUeíONES A LAS EeUAeíONES DE FieK. DETERMINACIÓN DE COEFieiENTES DE DIFUSIÓN

El estudio experimental de la difusión se realiza a partir de las soluciones de las leyes de Fick, siempre y cuando se conozcan las condiciones límites del proce­dimiento utilizado. De una forma general, para poder obtener una solución, es decir, la relación que liga la concentración del soluto en un punto dado con las coordenadas del punto y el tiempo, es preciso conocer una condición inicial y dos condiciones límites. En efecto, la ecuación es de primer grado con respecto a t, luego su resolución necesita conocer una condición inicial. Esta condición viene dada generalmente por la distribución del soluto al comienzo de la experiencia de difusión. La ecuación es de segundo grado con respec­to a X, lo que hace necesario conocer dos condiciones límites según la experiencia realizada. Gran cantidad de soluciones han sido dadas por Jost (13), Cranck (14), Barrer (15), Carslow y Jaeger (16) y Seith (17). Se dis­tinguen dos casos :

a) Casos en que D es constante

Existen multitud de experimentos de difusión cuyos análisis pueden hacerse a partir de las soluciones de Fick para aquellos casos en que D es constante.

En aquellas condiciones tales que para í = 0 se cumple que e = SaA: = O y e = O a x > 0 , o sea, toda la sus­tancia S está concentrada a .r = O (fuente instantánea),

la solución de la ecuación de Fick que da la distribu­ción del soluto a í > O viene dada por

C = — s/rrDt

• exp (— xV4 Di) [10]

Una solución de este tipo se cumple al estudiar la di­fusión de una capa delgada de un soluto depositado sobre un determinado disolvente. Mediante esta dispo­sición es posible determinar el coeficiente de difusión a partir de la pendiente en la representación de Ig C frente a x'.

Muchos experimentos prácticos obedecen a condi­ciones iniciales análogas a las anteriores pero conser­vándose la concentración en superficie, Co, constante (fuente constante). En estos casos, la distribución de la concentración con el tiempo viene dada por

C = Co(l — fery) [11]

donde

y = x/2 v^Dí fer y = 2/^/;rJ' e~'^^ dy

Esta función está tabulada, expresando los valores de fer y para cada valor de y (tabla I).

TABLA I

y 1 — fer y

0 1 0,1 0,88754 0,2 0,77730 0,3 0,67137 0,4 0,57161 0,5 0,47950 0,6 0,39614 0,7 0,32220 0,8 0,25790 0,9 0,20309 1,0 0,15730 1,1 0,11980 1,2 0,08969 1,3 0,06599 1,4 0,04772 1,5 0,03390 1,6 0,02365 1,7 0,01621 1,8 0,01091 1,9 0,00721 2,0 0,0046« 2,1 0,00298 2,2 0,00186 2,3 0,00114 2,4 0,00069 2,9 0,00004

Una disposición experimental de este tipo se obtie­ne al sumergir un sólido en una sal fundida que tenga el elemento que se quiere difundir. Una técnica em­pleada para la determinación del coeficiente de difusión bajo condiciones análogas a las anteriores ha sido idea­da por Grube (18) y se basa en el cálculo de la con­centración en un punto arbitrario x de la muestra.

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Conocido este valor y la concentración en borde es posible determinar la función de error y por consi­guiente el argumento, o sea, conocidos x, y, t puede determinarse D. Normalmente se hace para distintos puntos, obteniéndose D por la pendiente de la repre­sentación de y frente a x. Tal método ha sido em­pleado en vidrios por varios autores (19) para estudiar la difusión traza de iones mediante isótopos radiactivos procedentes de sales fundidas. Del método de Grube puede deducirse la siguiente conclusión : si se quiere obtener la misma concentración de soluto a otra dis­tancia del borde a distinto tiempo de tratamiento, el argumento de la función de error debe ser el mismo :

[12] 2 \ / D í i 2 \ /DÍ2

Luego el espesor de la capa intercambiada es proporcio­nal a la raíz cuadrada del tiempo siempre que D sea constante.

ma en una serie de vidrios diferentes, la cantidad Xr^, definida como la razón del cuadrado de la penetración, X, en un vidrio dado, con respecto al cuadrado de la penetración Xp de un patrón, da directamente el co­ciente entre el coeficiente de difusión del vidrio D y el patrón Dp

X / = X^ D

"DT [18]

Si la forma de f no es exactamente la misma, sigue siendo útil el término X / para comparar velocidades de difusión con ayuda de profundidades de penetración. Burggraaf (24) ha empleado este método para compa­rar los efectos que resultan de cambios en la composi­ción de vidrios de silico-aluminato sobre las velocida­des de difusión.

La ecuación [16] no puede ser integrada, ya que D es una función arbitraria de C. Ahora bien, puede ob­tenerse la solución :

b) Casos en que D depende de la concentración

La explicación de esta influencia se basa en dos efec­tos: Las fuerzas cohesivas del material varían con la composición y para soluciones no ideales la migración no es al azar, sino preferentemente en la dirección que provoca un descenso de la energía libre interna.

En estos casos es necesario resolver la ecuación [8]. Boltzmann (22) trató este problema considerando un

sistema infinito en dirección X con las condiciones ini­ciales y límites siguientes :

iC = Co para :\: < O y í = O C(x t) I ^^""^'^ \C = 0 para x>Ö y t = 0 [15]

8C

Sx = 0 para X-> ± oo y Í > 0

Haciendo el cambio de variable y = x/ s/t, obtuvo a partir de la 2. ley de Fick la siguiente ecuación dife­rencial ordinaria :

d'C y dC D' / dC'V_ ~dy^ 2D dy D \ dy 1 ~ dC

[16]

Esta ecuación establece que C es sólo una función de y independientemente de cómo transcurre la varia­ción de D con C. Según esto, al representar C frente a y, todas las curvas experimentales deben confundirse si el proceso es de naturaleza fickniana. Esto es de una gran importancia práctica, pues permite, conocida la distribución de concentración a un tiempo de trata­miento, determinarla a otros tiempos distintos, siempre y cuando la variación de D con C no dependa del tiempo.

Varios autores tales como Crank (14) y Doremus (23) han mostrado que una solución de la ecuación [7] siempre puede ser escrita como una función del pará­metro X/ \ /Df - í , o sea como

c/ci = f{xisjiyi't) [17]

cualquiera que sea la relación entre D y C, aunque la forma de tal función f dependa de la relación D = f (c). Si la función f de la ecuación [17] es de la misma for-

D (c) =

siempre y cuando

1 dx

2t de 'Xdc

rc^ t = ate y Xdc = 0

[19]

[20]

La ecuación [19] es la base del método Matano-Boltzmann (25) empleado para la determinación de las relaciones entre D y C, a partir de las curvas experi­mentales concentración-penetración. El método prác­tico de evaluación es obvio y puede sintetizarse en los siguientes pasos:

— Determinación de la curva experimental concen­tración-penetración.

— Determinación de la sección transversal del siste­ma a cuyo través los flujos totales de las dos formas ató­micas A y B son iguales. Esta sección transversal de­nominada intercara de Matano, cumple la ecuación [20] y coincide con la soldadura original siempre que no exista porosidad. La intercara de Matano sirve como origen de coordenadas X. A partir de la ecuación [19]

rc es posible determinar los términos dx/dc y xdc por

la pendiente a la curva experimental C = f(x) en el punto C y por integración gráfica respectivamente.

Este método de evaluación es válido siempre y cuando no existan variaciones importantes de volumen durante el proceso. Si tal efecto es apreciable, debe em­plearse el método de Sauer y Preise (26). El método de Matano-Boltzmann es, sin embargo, el normalmente utilizado para valorar los coeficientes de difusión en función de la concentración. Se desprende de estos mé­todos que la dependencia exacta de D = / (c) puede calcularse siempre y cuando la distribución de concen­tración C (x, t) sea perfectamente conocida.

Generalmente, en los experimentos anteriores, no siempre se determina la distribución de concentración, sino que las especies difundidas se determinan por cam­bios de peso, color, birrefringencia, resistividad eléctri­ca, o simplemente por análisis químico de la cantidad total, M (g/cm^), de material encontrado a ambas par­tes del par de difusión; esta cantidad puede obtenerse

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a partir de la solución de Stefan y Warher (20) para la ecuación de Fick.

\ 2N / t [13]

donde N es la concentración de saturación por cm^; M la cantidad difundida por cm^ obtenida por análisis químico o por diferencia de peso, G, de la muestra como consecuencia de la difusión :

G = M — M Peso atómico disolvente

Peso atómico soluto [14]

D es el coeficiente de difusión aparente. La ecuación [13] es obtenida por integración de la

ecuación [11] e indica una proporcionalidad entre M y t aun cuando D sea una función de C. Dicho proce­dimiento se ha empleado frecuentemente en estudios de interdifusión en vidrios (21).

3. RELACIÓN ENTRE PARÁMETROS DE TRANSPORTE

Einstein fue el primero en sugerir, y ello ha sido pos­teriormente confirmado por otros autores, que la fuer­za propulsora, en su sentido más general, que actúa sobre el transporte iónico en la dirección X es el gra­diente negativo de potencial químico total o energía libre molar parcial (a veces llamado potencial electro­químico) dado por la expresión

dfj. dx

RT de dina

dx din c + ZFE [21]

donde a es la actividad termodinámica; C, la concen­tración ; Z, la carga iónica ; F, la constante de Faraday ; E, el gradiente de potencial eléctrico; R, la constante de los gases perfectos y T, la temperatura.

De acuerdo con Jost (13), la ecuación general sobre difusión viene dada por la expresión ] = cv, donde J es el ñujo por unidad de área y tiempo; c, la con­centración de las especies y u su velocidad molecular media. Desde un punto de vista general puede ser de­finida la movilidad B, como la velocidad molecular me­dia V, por unidad de fuerza propulsora. Según esto, la ecuación general para el transporte viene dada por

1 = C*B dfi

N dx [22]

donde N representa el número de Avogrado y

más lento. Para mantener la neutralidad eléctrica, los flujos de los dos iones deben ser iguales y opuestos, y el potencial eléctrico garantiza esta condición a pesar de la diferencia de movilidades de los dos iones. La mo­vilidad B en un experimento con gradientes iónicos y eléctricos se obtiene a partir de la ecuación [21] y de la definición de movilidad B como la fuerza por uni­dad de fuerza conductora. El flujo por unidad de tiem­po y área será :

] = C - V = C-B dx

( ^ de dina

j = B ÍRT'

dx d In c

de dina

= C - B '

+ ZFE

dx dlnc + ZFE-c l [24]

A cada catión móvil en el vidrio se le aplica una ecua­ción como la anterior. Estas ecuaciones de flujo son normalmente denominadas ecuaciones de Nernst-Planck y se han derivado de la hipótesis de que la fuerza conductora es el gradiente de potencial electro­químico y de la definición de movilidad.

Para el caso de difusión traza

Bi = 1 Di

RT de RT«

de RT C dx dx

(ecuación de Einstein) [25]

ya que no existe gradiente de potencial eléctrico en difusión traza y el término

Ina In c

= 1 + eSy

de la ecuación [21] es la unidad, ya que no existe gra­diente en coeficientes de actividad. Si el coeficiente de difusión traza es DL, a partir de las ecuaciones [24] y [25] se tiene

_ _ dci din ai „ „ ^ ^ 1 ,^^, R T . -~—. —-—i + ZiF • E • C, I [26] •i ,=^f R T L dx d In Ci

o bien

I _ r dei

\ dx dei d In a, Z¿ • C¿ • F • E 1 ,^„-

+ —.;; [27] dx d In Cj RT

Esta es la ecuación de Nernst-Planck para cada ion móvil.

B = dajdx

[23]

Esta es la ecuación de flujo para un experimento con gradiente iónico y eléctrico y procede del hecho si­guiente. Un vidrio de silicato alcalino puede ser con­siderado como una matriz de grupos negativos inmó­viles con cationes móviles asociados. Un catión de cam­bio tiene normalmente diferente movilidad que el ion original, y por eso, cuando se produce una interdifu­sión, un ion se desplaza más aprisa que otro, y apare­cerá una carga eléctrica. Además, como consecuencia de esta carga se establece un gradiente de potencial eléctrico que retarda al ion más rápido y acelera al ion

3.1. AUTODIFUSION E INTERDIFUSIÓN. INFLUENCIA TAMAÑO IÓNICO

En un proceso de interdifusión Ji y Ja de la ecua­ción [27] no son independientes, sino que las condi­ciones de electroneutralidad requieren que :

Z , -C , + Z . - C . = cte.

8C3

hx

_SC2

?,x

[28]

[29]

[30]

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ya que el número de grupos negativos es constante e inmóvil.

A partir de estas relaciones, el potencial eléctrico vendrá dado por

E = RT he 8ci r Z,-(D2 —Di) 1 S Ina,

o bien

RT B2 — Bi 8ci S In a,

C,B, + CoB., ()X 8 In c,

[31]

[32]

Para desarrollar este potencial eléctrico es preciso crear en el sistema diferencias de neutralidad eléctricas, siendo el número de iones involucrados en estas des­viaciones de la neutralidad, despreciable comparado con la concentración iónica total.

Sustituyendo [31] en [27] resulta:

= — D p ^ ' ' ^ i P 2 + Z / ' C 2 D J S Ina 86\

ÖX

O bien

I, = r CiB^ + C2B, 1 Ec, s In a.

[33]

[34] Para J , se obtiene una ecuación similar.

El coeficiente del gradiente de concentración es el mismo para el ion 2 y puede ser considerado como coeficiente de interdifusión. Para el caso de que

S Ina

8 In c = I y Z, = Z2 = 1 (iones monovalentes),

se tiene:

D, D r D ,

N,D, + N,D, donde N, =

C,

C, + C .

(ecuación de Nernst-Planck) [35]

Karreman y Eisenman (27) consideraron que se cum­plía a = C", con n = de., para los iones presentes en los vidrios de silicato. En este caso, í In aß Inc = n y la ecuación de Nernst-Planck queda expresada por :

D,, D,-D,

N,C, -t- N A [36]

La forma de los perfiles de concentración es, pues, fuertemente dependiente de E y por tanto de la dife­rencia entre D^ y D2 como ha sido descrito por Helffe-rich y Plesset (28) y por Helfferich (29). Estos autores resolvieron numéricamente la ecuación [33] para va­rias geometrías considerando que los coeficientes de autodifusión D, y Dg son constantes con la concentra­ción.

La ecuación [35] puede escribirse de la forma:

1

D, D., + c^d — ) C-D, -x

[37]

donde x es la razón de movilidades iónicas (D^ y Dg) y C es la suma de concentraciones (Cj y C2). Por tanto, una representación de 1/D,2 frente a ¿2 dará una línea recta, si los requerimientos de electroneutralidad son

suficientes para valorar adecuadamente las variaciones en el coeficiente de interdifusión.

Comprobaciones de las ecuaciones de Nernst-Planck hém sido realizadas por varios investigadores. Los pri­meros experimentos sobre vidrios fueron realizados por Doremus (30), a partir de medidas de interdifusión Ag -e- Na y de autodifusión en un vidrio sódico-cálci-co confirmando la validez de la ecuación [35] y por tanto la hipótesis que la justifica: validez de las ecua­ciones de Nernst-Planck, igualdad de razón de movili-dcides para experimentos de difusión, traza e interdifu­sión, solución ideal (?2 = 1) y especialmente la indepen­dencia de los coeficientes de autodifusión, DN,, y DAV, al cambiar la concentración iónica en el vidrio. En vidrios de borosilicato (31), las condiciones no eran tan sim­ples y el cambio de Na" por Ag • y de Na" por K" es­taba influido por la estructura de fases separadas en estos vidrios, produciéndose un mecanismo de difusión en dos lugares; tal mecanismo de difusión ha sido con­firmado por J. A. Williams y colaboradores (32) para este tipo de vidrios. Una comparación de datos inde­pendientes de autodifusión e interdifusión ha sido rea­lizada también sobre diferentes vidrios por Garfin-kel (33) para un número de procesos de cambio alca-lino-alcalino y plata-alcalino; supone una variación de la razón DA/Dp con la concentración del tipo D == = Do/1 — a*c (a es una constante y D« es el coeficien­te a C = 0) y mide experimentalmente los factores ter­modinámicos, n, a partir de las isotermas de cambio. Tales factores termodinámicos son obtenidos a partir de las isotermas de cambio iónico serón la ecuación :

log (XB/XA) — (w/2303 RT) (1 - 2x,) =

= nlog{ôc^/xO — \gK [37 a]

donde XA y Xx representan las fracciones molares de las especies cambiantes A en la sal fundida y en el vidrio (x\ + XA) = 1, respectivamente y w una cantidad rela­cionada al calor de mezclado de los nitratos alcalinos. Puesto que los valores de w son dados en la literatu­ra (33 a) es posible representar el primer miembro de la ecuación [37 a] frente a Ig (XR/X ) para dar una recta cuya pendiente sea igual a n. Esta ecuación está basada en la aproximación de que las disoluciones de nitratos alcalinos binarios son disoluciones regulares y el vidrio presenta un comportamiento de fase sólida tipo n. Sus resultados experimentales confirman la validez de las ecuaciones de Nernst-Planck. Comprobaciones análo­gas a las anteriores en distintos sistemas han sido rea­lizadas por otros autores (34, 35), existiendo siempre una gran incertidumbre sobre el valor que toman los factores termodinámicos {n>l ó n< 1). Aun cuando se haya comprobado la validez de ecuaciones [35] y [36] existen experiencias que demuestran ciertas des­viaciones (36, 24, 32); tales discrepancias se han inter­pretado como debidas a cambios estructurales, cam­bios de volumen molar, tensiones y difusión en lugares múltiples.

3.2. AUTODIFUSIÓN Y CONDUCTIVIDAD

En sólidos iónicos la conductividad eléctrica es de­bida a la migración de los iones, por lo que pueden ser de gran utilidad para los estudios de difusión, los va-

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lores obtenidos a partir de las medidas de conducti­vidad.

La movilidad eléctrica se define como :

B/ = — V

ZFE Z^-F^-C

o bien :

donde

o-i = N • ZP • e^ ' ^P = cF't,

[38]

[39]

(Ti = Conductividad eléctrica producida por la espe­cie cargada i.

N = Número de iones por cm"'. Zi = Valencia. e = Carga del electrón.

B/ = Movilidad absoluta, íi = Número de transfer o fracción de conductividad

total producida por la especie /. cr = Conductividad total.

Suponiendo iguales las movilidades eléctricas y de difusión se obtiene por comparación de la ecuación [39] con la ecuación [25] la expresión:

Di = KT NT^re'

[40]

conocida como ecuación de Nernst-Einstein. A partir de la ecuación [40] es posible determinar

los coeficientes de autodifusión a partir de las medidas de conductividad. Este supuesto físico no es válido por lo que se suelen obtener desviaciones en la ecuación de Nernst-Einstein. En vidrios se ha observado expe-rimentalmente que

Dreal/D / [41]

siendo / < 1 . La ecuación de Nernst-Einstein toma la forma general

D./cr = KT

Niß^Zi •trf [42]

Haven y Stevels (37) mostraron que tal discrepancia era más probablemente debida a una correlación de saltos, tal como habían interpretado Bardeen y Har-ring (38) que a efectos del número de transporte tal como había sido discutido por Fitzgerald (39); el fac­tor, /, denominado factor de correlación, valoraría, pues, la no distribución al azar de las direcciones de salto de las partículas y podía ser calculado a partir de la teoría del salto al azar para la difusión (40)

f = 1 + 2 2: eos e , HI [43]

donde @i, iu es el ángulo entre la dirección de un paso i y el siguiente (/ + /) del mismo ion.

Por otra parte, no debe tenerse en cuenta el factor de correlación, f\ para la conductividad, ya que la pro­babilidad de salto incrementado de un ion en una di­rección es contrarrestado por la probabilidad de salto disminuido de otro ion en dirección opuesta. Así pues, el hecho de que el factor de correlación se aplique a iones movidos por defectos y no a los propios defectos.

hace que la conductividad, que sólo puede ser discuti­da por movimientos de defectos, no contenga el factor de correlación. Tal factor de correlación dependerá del mecanismo de transporte y de la estructura u ordena­ción atómica. Los posibles mecanismos que pueden ope­rar en un material sólido son :

— Mecanismo de vacante. — Mecanismo instersticial directo. — Mecanismo intersticial indirecto.

El mecanismo intersticial directo y el mecanismo de vacantes con un exceso de ellas requieren / = 1.

El factor de correlación para la difusión normal por vacantes en cristales viene dado de un modo aproxi­mado según [41 ] por :

f=\-2/Z [44]

donde Z es el número de vecinos más cercanos en la red en la cual el ion se mueve.

Para un mecanismo intersticial indirecto puede ser calculado aproximadamente [42] por:

f = f ( l - l / Z O [45]

donde Z' es el número de lugares intersticiales veci­nos hacia los cuales un ion puede saltar a partir de un lugar de la red. El factor f considera que la distancia de salto, d\ entre dos lugares intersticiales que cuenta para la conducción iónica, es diferente de la distancia intersticial, d, que sirve para la difusión

f = 2 (d/dy

Así, para un salto colineal intersticial indirecto :

d = d/1.

[46]

Las anteriores consideraciones son válidas suponien­do que sólo participa un ion alcalino, que la movilidad de los otros iones es muchísimo menor y que los nú­meros de transporte alcalino son la unidad. Para el caso de vidrios alcalino-mixtos, ambos alcalinos pueden par­ticipar y la ecuación [42] tiene que ser sustituida por :

_Nf^

\ íiKT

Di

A [47]

Una modificación empírica de la ecuación de Nernst-Einstein ha sido obtenida por Vavshneya (43) que, si bien no da más información sobre los mecanismos ele­mentales, es útil, para descubrir el efecto alcalino-mix-to desde el punto de vista fenomenológico. Tal ecua­ción empírica viene dada por la expresión

Ne^ (7A — 7AB) DA , (YB — TAB) DB

KT /o-A + /o-B [48]

donde f« son los factores de correlación. Numerosos autores han obtenido datos del factor /

de la ecuación [41] en vidrios. Aunque existen valo­res de / > 1, la mayor parte de ellos caen en el inter­valo 0,2-0,5, no existiendo dependencia con composi­ción, temperatura y clase de alcalino.

El hecho de que debe tenerse cierta precaución al visualizar los cambios de difusión en vidrios por me­canismos análogos a los de redes cristalinas ha per­mitido que se hayan propuesto otros modelos para ex­plicar la difusión en vidrios o bien que los conceptos

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de correlación hayan sido puestos en duda. De este mo­do, Lengyel y Biksay (44) son partidarios de un mo­delo con exceso de vacantes a priori, Terai (45) propo­ne un modelo basado en la existencia de caminos pre-ferenciales en el transporte iónico debido a la propia naturaleza heterogénea del vidrio. Urnes (46) establece un mecanismo de movimiento en cadena sobre la base de que los iones alcalinos existen como "racimos" en el vidrio dando lugar a una conductividad anormal y a unos valores de / menores que 1. Por su parte, Dore-mus (47) cree que no existen tales fenómenos de corre­lación, ya que sus resultados en vidrios del sistema SiO^-CaO-NaaO y vidrios Pyrex, así como los obteni­dos en vidrios Pyrex por Garfinkel (48) demuestran que / = 1. Interpreta las desviaciones de la ecuación [40] como debidas a influencias de separación de fases o de agua en los vidrios.

Aun cuando las anteriores explicaciones sobre de­fectos y mecanismos en vidrios no sean concluyentes, la ecuación de Nernst-Einstein es válida para comparar resultados de experimentos de difusión y conductivi­dad conñrmando que los efectos de temperatura, pre­sión, tamaño iónico y composición sean análogos para ambos procesos.

4. INFLUENCIA SOBRE EL TRANSPORTE IÓNICO

4.1. EFECTO DE LA TEMPERATURA. T E O R Í A S SOBRE LA DIFUSIÓN

La misión del físico-químico ante la cinética de la difusión se ha considerado a veces que termina cuando los resultados experimentales quedan plasmados en las soluciones a las ecuaciones de Fick. Sin embargo, para que este esfuerzo sea rentable es preciso continuarlo en la fase de mayor interés, de la cual teorizando a base del comportamiento atómico, se interpretan los resultados observados. En esta trayectoria se encuentra el estudio de los mecanismos de cambio.

Así pues, todo estudio de cinética de difusión es posible clasiñcarlo en dos partes :

1. Estudio de las soluciones de las ecuaciones de Fick y el mecanismo que se supone describe el transcurso atómico del proceso.

2. Explicación teórica que permita deducir los va­lores numéricos de las constantes de difusión para cada proceso particular a cada temperatura y concentración.

La forma de la solución de Fick está estrechamente ligada a la interpretación teórica de los mecanismos de difusión. Es este aspecto de la cinética de difusión el que ha suministrado parte del conocimiento que en la actualidad se tiene sobre el desarrollo de estos proce­sos. Su base de trabajo está en la comparación entre autodifusión e interdifusión.

Sin embargo, se logra un conocimiento más amplio de los fenómenos atómicos que ocurren en los proce­sos de difusión al intentar explicar los valores que to­man los coeñcientes de difusión para una concentra­ción determinada. La clave más importante de que se dispone para esclarecer el significado y el valor de las constantes de difusión es la dependencia de éstas con la temperatura. Otro método que puede ayudar a co­

nocer los posibles mecanismos, como ya se ha indicado anteriormente, es la determinación de los factores de correlación.

Normalmente la difusión y la conductividad eléctrica cuando son medidas como funciones de la temperatura, son analizadas según ecuaciones tipo Arrhenius de la forma :

D = Do exp (— Q D / R T )

(T = (TO exp (— Q / R T )

[49]

[50]

donde Do y ero son conocidos como factores de fre­cuencia o términos preexponenciales, y Q o y y como energías de activación. Tales valores son independien­tes de la temperatura siempre y cuando actúe un único mecanismo en el proceso. Para el caso concreto de in­terdifusión, Malinin y Evstrop'ev (49) obtienen una relación lineal empírica entre ellas del tipo Lg Dt> = = a -\- ÔQ, donde a y b son constantes.

Las ecuaciones [49] y [50] constituyen la base de todas las teorías sobre difusión y conductividad que in­tentan ser consistentes con la ecuación de Arrhenius. El auténtico significado de D y o- se obtiene al intentar buscar una justificación de tipo atómico-molecular acer­ca de la naturaleza de los términos preexponencial y energía de activación, que experimentalmente sólo tie­nen un significado puramente empírico, así como al po­derlos calcular de un modo teórico. Para ello se han desarrollado varios tipos de modelos o teorías que idealizan el estudio de la difusión.

El hecho de que los cationes monovalentes difundan mucho más rápidamente en el vidrio que los forma-dores de red, hace que el vidrio se asemeje más a un só­lido rígido con iones móviles intersticiales. El trans­porte iónico es quizás más del tipo de una difusión en cristales iónicos que del tipo de un líquido viscoso, no obedeciendo por tanto a la ley de Stokes-Einstein,

D = RT 6-Y]r

En general, la difusión ha sido descrita como un fe­nómeno al azar por medio de saltos simples. Todas las teorías expresan el coeficiente de difusión por la ex­presión

D = aX^V [51]

donde a es una constante geométrica o factor estructu­ral, A es la media de los cuadrados de las longitudes de salto y 1' es el número medio de saltos en la unidad de tiempo. La diferencia entre ellas radica en el método de cálculo en la determinación de 1\

a) El modelo de equilibrio de Glasstone-Laidler-Ey-ring (50), está basado en la teoría del estado de transi­ción o de barrera de energía (fig. 1) para los procesos cinéticos y da para 1 la expresión :

r por lo que :

KT AS/R — AH/RT —,— e ' e

., KT AS/R Do = aX- —-— e

h

Ea = RT + AH —pAV

[52]

[53]

[34]

MAYO-JUNIO 1976 157

TRANSPORTE IÓNICO EN VIDRIOS

C

/ i ^

^

E o / ' \

ESTADO / INICIAL /

\ ESTADO \ FINAL.

1 . V J V y

( > ^

por lo que:

FiG. 1.—DiagYüma de energía.

Conocidos V>o y Ecz es posible conocer AS, AH y por tanto AF asociados al proceso de difusión. Las varia­ciones de AF con T obtenidas por este modelo se han utilizado por Johnson (51) para indicar cambios estruc­turales en la red con la temperatura. Según este modelo el término preexponencial es una función de la tempe­ratura. Si bien los resultados experimentales de la difu­sión de gases en vidrios han mostrado tal variación (52), no ha sido así en los ensayos de difusión iónica.

b) La difusión en cristales iónicos normalmente obedece a un mecanismo de defectos. Estos defectos pueden ser vacantes de red o iones intersticiales en po­siciones no normales. En un vidrio, los iones intersti­ciales son probablemente más móviles que las vacan­tes. La teoría estadística, en cristales iónicos, tiene en cuenta estos defectos, dando para V la expresión ge­neral :

r = ; P r O - P r ( G m ) [55]

donde

r = Frecuencia del salto. V = Número de veces que alcanza la barrera/

/seg. P^ (CJ) — Probabilidad de que exista un defecto en

la vecindad. Pr (Gm) = Probabilidad de que el átomo o ion que se

difunde tenga la energía Gm para saltar la barrera.

Definiendo estos factores probabilísticos resulta, para la difusión intersticial :

•yy - ^ / G F / 2 + GM \ l = v C e x p ( j [56]

o bien

r = vC exp Sp/2 + SM

K -j-exp - AHp/.+AH,,

KT

TN X'.- T7^ i S F / 2 + SM \ D = á\}v VC exp I-— I

/ A H , / , + A H M \

\ KT /

exp

[58]

[57]

donde C es una constante geométrica igual al número de lugares intersticiales para el ion móvil.

Doremus (47) establece que, puesto que es difícil es­timar las magnitudes que intervienen en ecuaciones an­teriores, ya que ninguna de ellas ha sido medida di­rectamente, y al no existir evidencia directa de un mecanismo de defectos para vidrios su aplicabilidad es cuestionable e incierta. No obstante permiten discutir cualitativamente los resultados experimentales a partir de variables entrópicas y entálpicas.

c) El modelo dinámico de Rice (53), ideado para sustancias cristalinas armónicas, considera el salto dado en la difusión en función de su desplazamiento atómi­co real y el desplazamiento de sus vecinos. Existirán, pues, dos requerimientos básicos para que una partícu­la salte o se difunda :

— Que la amplitud de la vibración térmica del áto­mo en la dirección de difusión debe ser suficien­temente grande para que el átomo se traslade de una configuración estable a otra.

— Que los átomos vecinos al que se difunde, deben moverse lo suficiente como para permitir que éste pase entre ellos.

Una solución matemática exacta, para tal modelo di­námico, a un proceso de difusión es muy complicada, pero una ecuación general puede ser resuelta para una serie de mecanismos de difusión si se consideran una serie de aproximaciones o hipótesis previas. Rice con­sideró :

á) Átomos enlazados armónicamente en los cuales la mitad de la distancia entre los átomos vecinos sea del orden de la amplitud de vibración para que el áto­mo se difunda.

b) La dirección de vibración es la dirección de di­fusión.

c) El átomo que se difunde alcanza la amplitud ne­cesaria de vibración mucho menos frecuentemente que los átomos de barrera alcancen sus más pequeñas am­plitudes de vibración.

d) Habrá funciones de correlación entre el átomo que se difunde y sus vecinos.

Con estas hipótesis, los valores de De? y Q en la ecuación de Arrhnius serán :

De? = A y [ASf + SAS)/K] [59]

E = AHf + Eo + SE/ + S A H [60]

donde :

A = Parámetro de red. 7 — Factor de frecuencia medio.

ASf = Entropía de formación de vacantes. AS = Cambios asociados en entropía.

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F. ORGAZ ORGAZ

AHf = Entalpia de formación de vacantes. AH = Cambios asociados en entalpia. Eo = Energía para que el átomo que se difunda ad­

quiera una determinada amplitud. E/ = Energía para que el átomo de barrera alcance

la más pequeña amplitud de vibración que permite el salto.

Aun cuando los anteriores modelos son consistentes con la ecuación de Arrhenius, es difícil valorar cuál de ellos es más adecuado, debido a la externa dificul­tad de determinar exactamente Do y E experimental-mente.

De todas las ecuaciones para Do, la más usada es la expresada por la teoría de Zener (54) en que

Do = a'f'X'e^^'^^ [61]

donde a es un factor estructural y AS/R es el factor de entropía de difusión cuyo valor para cristales es:

AS = K^ln{Y,/Y\) [62]

(Vi red no distorsionada y V'i red distorsionada.) El hecho de que AS no pueda ser calculado en la ma­

yor parte de las sustancias hace que se determine ex-perimentalmente a partir de Do, f, ay se discuta Do en virtud del término AS/R {55, 56). En cristales existe evidencia experimental de que cuando (AS/R) > O se favorece un mecanismo de vacantes y cuando (AS/R) < < O un mecanismo intersticial ; a pesar de que en los vidrios exista gran incertidumbre en la naturaleza de los diferentes parámetros estructurales, los valores ne­gativos del factor de entropía determinados, ponen de manifiesto un mecanismo de difusión intersticial.

La energía de activación para el proceso de transpor­te iónico, con especial referencia a vidrios, ha sido calculada por varios modelos. El propuesto por Ander­son y Stuart (57) es quizás el más directamente rela­cionado con parámetros físicos (radio del ion, módulo elástico, e t c . ) , ya que utiliza las ideas clásicas de la teoría del cristal iónico y de la elasticidad. Estos au­tores consideran que la energía requerida para trasla­dar un ion de un lugar a otro de la red es suma de dos términos: uno electrostático, AEi, (de energía de enlace) y otro de deformación elástica, AEs, necesario para deformar la estructura lo suficiente como para que el átomo pase de un intersticio a otro. Considerando que dichos intersticios están unidos por galerías cilin­dricas de radio 7\), la energía de deformación es la re­querida para ensanchar el radio TD de la galería hasta el tamaño del radio r, que es el del ion que se des­plaza.

La energía de activación es estimada, pues, por la ex­presión :

E = AE, + AE, = 4-G-ri3-(r —TD)^ +

donde :

AEs = 4-G-ro-(r —rD)2

BZZog^ 7 (r + ro)

[63]

[64]

siendo

TYÍ = Radio de la galería. Este valor puede deter­minarse considerando la difusión de gases nobles en la estructura del vidrio, ya que, en este caso, la energía de activación será igual a la de deformación pues las atrac­ciones electrostáticas son nulas. El valor de r,) se obtiene de la representación de s/Q frente a r de las moléculas para \ /Q = 0. Tal dependencia describe bien las energías de activación de moléculas inertes en sílice fundida [47].

B = Factor de desplazamiento finito dado por : TI — r

B - - ^ , y - [64 a]

7 = Valora la deformabilidad del átomo de oxí­geno y se le denomina parámetro covalente. Experimentalmente es igual al valor de la constante dieléctrica del vidrio.

e = Carga electrónica. Z y Zo = Valencia del par iónico : ion-oxígeno.

Por tanto, para comprobar la validez de la ecua­ción [63] para una composición particular deben co­nocerse las tres constantes, E, G y 7. Los valores de E y G están relacionados con la estructura y pueden determinarse exactamente a partir de datos de difu­sión. El parámetro de covalencia 7 se calcula suponien­do que la energía de activación calculada es igual a la experimental y coincide con la constante dieléctrica. Así pues, es posible calcular la energía de activación, conociendo la composición química, el módulo de ci-zalladura y la constante dieléctrica. Shelby (58) midió la constante de difusión de He y Ne en vidrios del sistema TÍO2-SÍO2 mostrando que las energías de ac­tivación medidas coincidían con los valores calcula­dos. Tal modelo ha sido empleado recientemente por Ohta (59), para descubrir cualitativamente variaciones de coeficientes de interdifusión Na" -^ K" en vidrios alcalino-mixtos.

Este modelo, que es muy aproximado, sólo describe el valor de la energía de activación para una composi­ción determinada. Una modificación ha sido propuesta por Hakim y Uhlmann (60) con el fin de estudiar los efectos de la composición sobre la energía de activación en vidrios de silicatos alcalinos. Describen la energía de deformación para la migración iónica en términos de la dilatación de cavidades elipsoidales en medios elásticos por la expresión :

Es = 8;rGro(r —ro)-^-E(c/a) [65]

G = Módulo de cizalladura. r = Radio del ion que se desplaza.

donde E(c/a), factor de forma, depende de los semi­ejes de la elipse y cuyo valor máximo es la unidad para c/a = 1 (esfera).

Los valores de n:, y E (c/a) para la sílice se han de­terminado a partir de la difusión de gases inertes esta­bleciendo la igualdad :

E exp. = E deformación.

Los valores encontrados son :

rD = 0 , 3 1 Ä y E ( c / a ) = 0,4.

Los autores estiman que el cambio en energía de deformación con la concentración y tipo de alcalino puede determinarse considerando que E (c/a) es cons-

M AYO-JUNIO 1976 159

TRANSPORTE IÓNICO EN VIDRIOS

tante (similitud de forma de los intersticios) con la adi­ción de alcalinos, pero que r^ varía según :

Arn 1 m [66]

donde Vo es el volumen molar de SiO^ y A indica el cambio de las respectivas magnitudes por adición de alcalinos.

El término de contribución de energía electrostática a la energía de activación es expresado como la dife­rencia de energía entre dos configuraciones, una donde la separación interiónica es la suma de radios de catión que se difunde y el oxígeno y la otra donde la separa­ción interiónica es igual a R, que es la mitad de la distancia de salto entre posiciones adyacentes de equi­librio. Viene dado por :

AEb = P (c) Zi • Zo e" 1

(n + ro) i ) l-> o bien:

ZiZoe^ / I 1 \ ,.„ , AEô = 67 a

e \ n-Vro R / ••

donde Zi y Zo : Cargas del ion alcalino y oxígeno res­pectivamente.

Ti + ro : Suma de radios del ion alcalino y oxí­geno.

P (c) incluye el efecto de apantallamiento electrostá­tico que tiene la misma dependencia composicional que 1/e , siendo e la constante dieléctrica de alta fre-

' 00 00

cuencia. La magnitud de P (c) se determina igualando la energía de activación en una composición con la suma AEs + AEb.

La distancia R entre los iones, cuando el ion alca­lino está en la mitad del camino entre lugares de equi­librio adyacentes y depende de una evaluación de la distancia de salto de los iones puede considerarse como la separación media interiónica en el vidrio o ser un valor constante independiente de la composición.

El modelo, aunque incluye algunos parámetros im­posibles de ser determinados estrictamente, predice co­rrectamente la forma de la relación AH con composi­ción, aunque de una mayor variación que la observa­da experimentalmente.

Natusika y Sakka (61) han aplicado estos modelos a vidrios alcalino - mixtos del sistema SiOa-NaaO-CSgO con el fin de obtener información acerca de su natu­raleza. Determinan AE« a partir de la ecuación [64] y AEè por la ecuación [67 a] . Estos modelos exigen conocer experimentalmente G y e^ y valorar los pará­metros ri) y R. La evaluación de ro es realizada a par­tir de los valores estudiados para la sílice fundida, TDO y su variación con la composición según la ecua­ción [66]. La distancia de salto necesaria para obtener R es evaluada, considerando que la distancia de salto para los iones sodio es igual a la separación media entre los iones sodio en el vidrio y para el ion cesio es igual a la separación media entre los iones cesio. Esto es equi­valente a considerar que el ion sodio no puede ocupar el lugar del ion cesio y el ion cesio no ocuparía el lu­gar del ion sodio. La similitud de formas de variación con la composición entre experimento y cálculo indica la validez de las hipótesis en que se basan.

Otro modelo de cálculo para la energía de activación, propuesto recientemente por Malow (62), se basa en consideraciones sobre las intensidades de campo de Dietzel (63) y su influencia sobre la magnitud del di­polo iónico de oxígeno. El grado de polarización del oxígeno dependerá de la diferencia entre las resisten­cias de campo de los cationes adyacentes a los cuales esté enlazado. Debe esperarse por tanto alta polari­zación en estructuras tipo R-0-Na (R = Si, Al, B), donde la carga negativa del ion oxígeno estará orien­tada hacia el ion R y el ion sodio tenderá a ser repe­lido. El número de estos iones oxígeno altamente po­larizados, está determinado por el número de iones sodio modificadores de red en el vidrio. El autor pro­pone una dependencia entre la entalpia de activación para la difusión y la interacción existe entre el campo del dipolo y el ion. La resistencia de este campo es­tará determinada por la densidad numérica de iones oxígeno altamente polarizados y, por tanto, por el nú­mero de iones sodio modificadores. Según esto, la en­talpia de activación aumentará con la densidad numé­rica de los dipolos de oxígeno hasta alcanzar una cier­ta concentración a partir de la cual empezará a dismi­nuir, debido a efectos de compensación de dipolos, has­ta un cierto valor constante. El valor más bajo para la energía de activación es cuando n (Na) mod/Wform = 0.

La evidencia del modelo es comentada por contras-tación a tres hechos experimentales :

1.° En los vidrios de silicato binarios y multicompo-nentes las energías de activación incrementan en el in­tervalo : ^^n (Na) mod/nform — 0,6 desde 0,5-0,6 eV hasta 1 eN [64, 65, 66] y decrecen de 0,6 ^ n (Na) mod/morm^l,9 hasta 0,5 éW [67, 68].

2.° Entalpias de activación para el sodio del orden de 0,6 eV [66] e independientes de la composición.

3.° Aumento de la entalpia de activación en vidrios de silicoaluminato cuando Na/Al < 1 ; se interpreta como debido al cambio de coordinación del aluminio de 4 a 6 por lo que las intensidades de campo decrece­rán de 0,97 a 0,84 provocando un aumento de oxígenos polarizados.

Dicho modelo permite también evaluar cuantitativa­mente la energía necesaria en el salto del ion sodio des­de la vecindad de un oxigeno poco polarizado a otros más polarizados ; dicha energía viene dada por :

A(AH [ V] =3u I 0,186-S + 2,32

\6%\

con ¡k en unidades Debye y S (distancia del salto) en Â. A partir de datos bibliográficos para a y S se obtie­

ne una aceptable concordancia con los valores experi­mentales. Aún asi, el modelo es útil para comparar la influencia de diferentes constituyentes, o sea cuando Al es sustituido por B, Si, e t c . .

Una cierta analogía existe en las experiencias de Hähnert y colaboradores (69) quienes observaron que los efectos de intensidad de campo sobre los coeficien­tes de interdifusión de vidrios de silicoaluminato eran más apropiados que los de radio iónico o de electrone-gatividad. Sus resultados experimentales daban una lí­nea recta al representar el coeficiente de interdifusión frente al recíproco de la intensidad de campo de Diet­zel; sólo el boro y el titanio se apartaban de esta li-nealidad.

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F. ORGAZ ORGAZ

4.2. EFECTO DE TENSION

El efecto de muy alta presión sobre las propiedades de vidrio fue primeramente realizado por Bridgman (70) en estudios sobre compresibilidad. Las investigaciones posteriores se refirieron a los efectos de presión sobre densidad e índice de refracción.

Las primeras medidas de los efectos de presión sobre propiedades de transporte, fueron realizadas por Me Afee (71). Este autor estudió la difusión de helio en vidrio sometido a alta tensión. Sus resultados mostra­ban un aumento de la difusión por tracción pero no por compresión ni cizalladura. Charles (72) estudió los efectos sobre conductividad e indicó que la tensión sólo tiene efecto sobre la energía de activación, al ob­servar una dependencia lineal del logaritmo de la con­ductividad con la presión según la expresión :

?"oexp {-¡^) V* = volumen de activación

[69]

Presiones hidrostáticas de unos 50 Kp/mm^ causa­ban un cambio en la velocidad de difusión (determina­da por medidas de conductividad) de un 50 %. Sin em­bargo, tales efectos de presión hidrostática eran mu­cho más pequeñas que las debidas a cambios estruc­turales.

Chakravorty y Cross (73) desarrollaron una técnica para medir la resistividad en función de la presión y de la temperatura. La energía de activación para la con­ducción en el sistema 5 SiO2-0,5 Al203-1,5 NasO incre­mentaba rápidamente al principio con la presión hasta alcanzar una saturación a aproximadamente 28 Kbars. El término preexponencial, po decrecía con la presión. Hamann (74) encontró una disminución de la conducti­vidad eléctrica desde un 10 a un 70 % en vidrios del sistema SÍO2-A2O cuando la presión incrementaba de 1 a 2.000 atmósferas; tal efecto, aunque pequeño, au­mentaba con el radio iónico del alcalino.

Para valorar el efecto de tensión, se ha supuesto que la presencia de tensiones da una fuerza adicional al transporte iónico. En presencia de un gradiente de ten­

siones, el gradiente de potencial electroquímico

vendrá dado por :

Sx RT Se S In a

Sx Sin c + ZEE + V* iL

Sx Weber y Goldstein (75) realizaron un ingenioso ex­

perimento para medir V* de este efecto. Flexionaron una placa de vidrio para dar un gradiente de tensio­nes a lo largo del espesor, y midieron la corriente que fluía, Ip, como resultado de la tensión aplicada, AP. De esta corriente y la corriente eléctrica. I, en una media convencional de conductividad eléctrica con un poten­cial aplicado, V, calcularon V* por la relación:

V* = I-AP

donde F es el Faraday. Para un vidrio sódico-cálcico encontraron el valor de V* = 1,3 cm^niol que no coin­cide con el obtenido por Charles.

Hale (76) indica en su modelo sobre la difusión de iones en vidrios la influencia de fuerzas mecánicas so­bre la energía de activación del proceso.

Aun cuando existan experiencias recientes que pue­den demostrar su influencia [35, 36, 24], hasta ahora pocos esfuerzos se han hecho para valorar este efecto de una forma más cuantitativa.

5. MECANISMOS DE TRANSPORTE IÓNICO

Una información bastante útil acerca de los meca­nismos de autodifusión ha sido obtenida a partir de la discusión de los modelos propuestos relativos a los efectos de correlación, factor de frecuencia y energía de activación ya expuestos anteriormente, así como efectos isotópicos.

Para el caso de los mecanismos atómicos de los pro­cesos de interdifusión, existe una gran incertidumbre, aun cuando se hallan utilizado modelos como el de Nenst-Planck para interdifusión binaria y el de Coo­per {77) para difusión multicomponente. Esto tal vez sea debido a ciertos efectos secundarios que puedan producirse y no ciertamente controlables, tales como efectos alealinomixtos, efectos de tensión, cambios es­tructurales, separación de fases, contenido en agua, etc.

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