TRATAMIENTO DE MINERALES DE FÓSFORO A PARTIR DE ÁCIDO

TRATAMIENTODEMINERALESDEFÓSFOROAPARTIRDEÁCIDOBIOGÉNICOPRODUCIDOPORA.

thiooxidans

MarthaNataliaEcheverryAlzate

UniversidadNacionaldeColombia

FacultaddeMinas,DepartamentodeMateriales

Medellín,Colombia

2018

2 TratamientodemineralesdefósforoapartirdeácidobiogénicoproducidoporA.thiooxidans

TRATAMIENTODEMINERALESDEFÓSFOROAPARTIRDEÁCIDOBIOGÉNICOPRODUCIDOPORA.

thiooxidans

MarthaNataliaEcheverryAlzate

Tesisotrabajodeinvestigaciónpresentadacomorequisitoparcialparaoptaraltítulode:

MaestríaenIngeniería:MaterialesyProcesos

Director:

Ph.D.MarcoAntonioMárquezGodoy

Codirector:

MagisterDaríodeJesúsGallegoSuarez

LíneadeInvestigación:

BiomineralogíayBiohidrometalurgia

GrupodeInvestigación:

GrupodeMineralogíaAplicadayBioprocesos(GMAB)

UniversidadNacionaldeColombia

FacultaddeMinas,DepartamentodeMateriales

Medellín,Colombia

2018

Contenido 3

Recuerda mirar a las estrellas y no tus pies. Intenta

dar sentido a lo que ves y pregúntate por lo que hace

al universo existir. Sé curioso. Aunque la vida puede

parecer difícil, siempre hay algo que puedes hacer y

tener éxito. Lo importante es que no te rindas.

Stephen Hawking


Agradecimientos

ADiospordarmelatranquilidad,perseveranciaysabiduríaparaculminarestereto.

Amimadreporsupaciencia,amoryapoyoincondicionalentodosestosañosdetrabajo.

Ami familia, por estar en todos losmomentos demi vida de unamanera incondicional y

alegrarmelavidacuandomáslonecesite.

AAnaMariaporsusconsejosyayudaenmuchosaspectoseneldesarrollodelatesis.

AVictoriaMeza,porsucompañíaincondicionalypalabrasdeapoyoenlosmomentosquemás

losnecesite.

AmiscompañerosdeMineralogíaAplicadayBioprocesos(GMAB)porsuayudaycompañía

duranteestosañosdetrabajo.

Amis directores:MarcoAntonioMárquezG, porque ahora sé que la vida yDios te ponen

personasparaayudarteacrecerentodoslosaspectosdelavidayDaríoGallegoSporsuapoyo

eneldesarrollodelatesis,yaambosporcompartirsusconocimientosyporlapacienciaen

losmomentosmásdifícilesdeesteproceso.

Contenido 5

ResumenApartirdeA.thiooxidans,seproduceunácidobiogénicoqueposteriormenteseutilizarapara

solubilizarunarocafosfóricaextraídadeyacimientosdeTesaliayAipeenelHuila.Serequiere

hacer un estudio previo de la físico-química de la roca y la mineralogía para conocer las

característicasdeestaenelmomentodesersometidaalataqueácido,conelácidobiogénico.

Laproduccióndeácidobiogénicoseharáapartirdetresvariablesdeagitación(300r.p.m.,

400 r.p.m. y 500 r.p.m.) en donde se variará la aireación (0.1vvm, 0.3 vmm, 0.5 vvm) y la

concentracióndeazufre(1%,2%y4%)autilizar.Posteriormenteconlasmejorescondiciones

seutilizaráparasolubilizarlarocafosfóricaatresconcentracionesdemineral(10%,20%y

30%). Los resultados obtenidos de la granulometría de la roca fueron que el tamaño de

particula de la roca es menor a 0.5 mm, la composición mineralógica es que tiene una

composicióndel45%de fluorapatita,20%decalcita,15%deankerita,16%dedolomitay

2.6%decuarzo.Lacondiciónescogidaalaqueseprodujoelácidosulfúricobiogénicofue400

r.p.m.,0.3vvmy4%S,nofueposiblecontrolarlasvariablesa500r.p.m.debidoaqueelcultivo

presentabamuchacantidaddeespumadesdeeldía2decultivo.Lasolubilizacióndelfósforo

diocomoresultadosqueal10%fueposiblesolubilizarun73%defósforodelaroca,al20%y

al30%sereprecipitabaelfósforo,peroigualseobtuvieronsolubilizacionesdel50%yel18%.

Elprocesodesolubilizacióndefósforosedadesdequeseempiezaadicionarelmineralcon

porcentajesdesolubilizaciónde67%,84%y51%en10%(cincominutos),20%(9minutos)

y30%(12minutos).Alcompararelprocesobiológicoconelprocesoquímicoseobtienen72%

y28%respectivamentedefósforosolubilizadodemostrandoentoncesqueelprocesoapartir

deácidobiogénicoesfactibleyeficiente.

Palabrasclave:A.thiooxidans,Biolixiviación,Rocafosfórica,Sulfatos,Biominería,Fósforo.


AbstractA.thiooxidansproducesabiogenicacidthatcanbeusedtosolubilizephosphaterockextracted

fromTesaliaandAipedepositsinthedepartmentofHuila,Colombia.

Biogenicacidproductionwascarriedoutinthreeagitationspeeds(300r.p.m.,400r.p.m.and

500r.p.m.),aeration(0.1vvm,0.3vm,0.5vvm)andsulfurconcentration(1%,2%and4%).The

best conditions were selected and used to solubilize the phosphate rock at three

concentrations (10%, 20% and 30%). The selected condition for biogenic sulfuric acid

productionwas400r.p.m.,0.3vvmand4%S.Duringagitationspeedat500r.p.m.,itwasnot

possibletocontrolthevariablesduetothelargevolumeoffoamproducedbythecultureafter

thesecondday.

Itwasobtainedthattheparticlesizeoftherockwaslessthan0.5mm,withamineralogical

compositionof45%offluorapatite,20%ofcalcite,15%ofankerite,16%ofdolomiteand2.6%

ofquartz.At10%ofthemineral,73%ofphosphorusfromtherockwassolubilized.At20%

and30%,despitephosphoruswasprecipitated, itwaspossible toobtain solubilizationsof

50% and 18%. The process of phosphorus solubilization occurred from the moment the

mineralwasadded,withsolubilizationpercentagesof67%,84%and51%in10%(5minutes),

20%(9minutes)and30%(12minutes).Comparingsolubilizedphosphorusobtainedduring

the biological process (72%) with chemical process (28%), production of biogenic acid

demonstratedfeasibilityandefficiency.

Keywords:A.thiooxidans,Bioleaching,phosphorusrock,sulfur,biomining,phosphorus

Contenido 7

Contenido

Pág.Contenido

Resumen.........................................................................................................................................................................5

Introducción..............................................................................................................................................................10

1. MarcoTeórico...................................................................................................................................................13

1.1. Fósforo........................................................................................................................................................13

1.2. RocaFosfórica.......................................................................................................................................14

1.3. Solubilizacióndelfósforo...............................................................................................................17

1.4. Biominería..............................................................................................................................................21

1.5. MicroorganismosAcidófilos:........................................................................................................22

1.6. Biolixiviacióndelfósforo................................................................................................................23

1.7. BiorreactordeTanqueAgitado..................................................................................................24

2. Caracterizacióndelarocafosfóricacomercial...................................................................................27

Resumen:..................................................................................................................................................................27

2.1. Introducción:............................................................................................................................................28

2.2. MaterialesyMétodos........................................................................................................................29

2.2.1. Tomademuestra:.....................................................................................................................29

2.2.2. Análisisgranulométrico............................................................................................................30

2.2.3. FTIR(AnálisisinfrarrojoporderivadadeFourier)..............................................30

2.2.4. DifracciónderayosX(DRX)................................................................................................30

2.2.5. Medicióndelacantidaddefósforocontenidoenlarocafosfórica:.............30

2.3. Resultados:................................................................................................................................................31

2.4. Discusión:..................................................................................................................................................34

3. ProduccióndeÁcidoBiogénicoporA.thiooxidans...........................................................................39

Resumen:.......................................................................................................................................................................39


3.1. Introducción...........................................................................................................................................39


3.2.1. Microorganismo:........................................................................................................................42

3.2.2. EnsayosdeBiolixiviación:....................................................................................................42

3.3. Resultados:..............................................................................................................................................45

3.3.1. Agitacióna300r.p.m.:.................................................................................................................45

3.3.2. Agitacióna400r.p.m.:.................................................................................................................49

3.3.3. Agitacióna500r.p.m...................................................................................................................54

3.4. DISCUSIONDERESULTADOS:.......................................................................................................59

4. SolubilizacióndefósforoapartirdeácidoproducidobiogénicamenteporA.thiooxidans. 62

Resumen:..................................................................................................................................................................62

4.1. Introducción...........................................................................................................................................62


4.2.1. Mineral............................................................................................................................................64

4.2.2. ÁcidoBiogénico..........................................................................................................................64

4.2.3. Procesodesolubilizaciónbiológica................................................................................64

4.2.4. DiseñoExperimental...............................................................................................................65

4.2.5. Variablesdeseguimiento:....................................................................................................65

4.2.6. Análisismineralógico.............................................................................................................65

4.2.7. Procesodesolubilizaciónquímica.....................¡Error!Marcadornodefinido.

4.2.8. Análisisestadístico...................................................................................................................66

4.3. Resultados:..............................................................................................................................................66

4.4. Discusión..................................................................................................................................................80

5. ConclusionesyRecomendaciones............................................................................................................85

5.1. Conclusiones............................................................................................................................................85

5.2. Recomendaciones..................................................................................................................................85

Bibliografía.................................................................................................................................................................87

Contenido 9

ListadeunidadesyabreviaturasAbreviaturas Abreviatura TérminoP FósforoRF Rocafosfórica

SPSMDRXFTIR

AzufreelementalMicroorganismossolubilizadoresdefósforoDifracciónderayosXEspectroscopiainfrarrojaconTransformadadeFourier

Unidades Abreviatura Términot Toneladasg GramosLvvmr.p.m.kLanmmLum´´kvmAscm

LitroVolumendeaireporvolumendemedioporminutoRevolucionesporminutoConstantedetransferenciadeoxígenoNanómetrosMililitroMicrómetroPulgadasKilovoltiosMiliamperiosSegundosCentímetro


IntroducciónElfósforoesunelementovital(parahumanos,plantasyanimales),yaquehacepartedecasi

todaslasreaccionesquímicasmetabólicasycomotransportedeenergíaenformadeATP.Es

unodelosmacronutrientesmásimportantesinvolucradoseneldesarrolloycrecimientode

los vegetales. Su participación en funciones básicas lo hace necesario en la agricultura y

seguridadalimentaria.Elfósforoesunrecursofinitoynorenovableyseexplotaensugran

mayoríaparalademandaenlaindustriadefertilizantes(Scholzetal.,2013).

Los suelos colombianos son variados y frágiles, poseyendo 11 de los 12 tipos de suelos

caracterizados, a excepción de los glisoles. En este sentido, el 58.11% son suelos poco

evolucionados,ácidosyconpocascapacidadesparalaagricultura;el28.79%sonsuelosmuy

evolucionados y poco fértiles, siendo que sólo el 7.5% son suelos agrícolas con altas

capacidadesparasiembra(IGAC,2012).EnColombia,lamayorpartedelossuelosposeeuna

bajafertilidad,locualsemanifiestaensuacidez,elaltocontenidodealuminiointercambiable

ybajocontenidodeelementosnutricionalesnecesarios,comoelcalcio,magnesio,potasioy

fósforo (Khalajabadi, 2016). Debido a que en nuestro país una de lasmayores actividades

económicaseslaagricultura,esnecesarioelusodefertilizantesyfósforodebajaasimilación

para lograr mantener la demanda. En nuestro país, la roca fosfórica, necesaria para la

produccióndefertilizantes,vienedelaexplotacióndeminaslocalizadas,enordenascendente

deproducción,enlosdepartamentosdeBoyacá,NortedeSantanderyHuila(AgenciaNacional

deMinería,2015).Losdepósitoscolombianossondeltipofosforitas,conbajotenordefósforo

(entre3-36%),dondeelmineraldefósforopredominanteeslafluorapatita,acompañadapor

grandesproporcionesdecalcitaycuarzo,asícomomineralesenmásbajosporcentajescomo

ankeritaydolomita(Kauwenbergh,2010).Estacombinaciónhacequelosrequerimientospara

suaprovechamientoseanaltosyavecesineficientesparalaproduccióndefertilizantes(Aria

etal.,2010).

Contenido 11

Ennuestropaís,larocafosfóricaesutilizadaenun95%enlaproduccióndefertilizanteyel

5%restanteenlaalimentaciónanimaleindustriaquímica.Debidoaldesabastecimientolocal,

porlasbajasconcentracionesdefósforodelarocaqueseexplotayelaumentocrecienteenla

producciónagrícola,esnecesarioimportarrocafosfóricadepaísescomoEgiptoyMarruecos,

aumentandoloscostosenlosfertilizantes,quedebenserutilizadosparaelmejoramientodel

suelocolombiano(Vega,2006).

Losfertilizantesdefósforoseobtienenindustrialmentepormediodelaacidificacióndelaroca

fosfórica,siendoelácidomásusadoelsulfúrico,medianteelcualseobtieneácidofosfórico,

otrosderivadosdeésteysulfatodecalcio.Laeficienciaeconómicadelprocesodependeráde

lacantidaddeácidoquedebaserutilizadoyéstaestarácondicionadaprincipalmenteporla

fraccióndecalcitaqueseencuentreenlaroca.Debidoaqueelcarbonatodecalcioconsume

ácido,frecuentementeenmayorporcentajequeelquesenecesitaríaparasolubilizarelfósforo

delaroca(GobernaciondelHuila,2008),elprocesoquímicosepuedehacermuycostosoya

menudoresultaenunabajasolubilizacióndefósforo.

Ambientalmente,elprocesodeacidulacióndefosfatosesaltamentecontaminante,debidoa

losgasesqueseproducenenmediode la reacción,grandesconsumosdeaguayefluentes

ácidoscontrazasdemetales,loscualesrequierenuntratamientoposterior(Miranda,2002).

Losdepósitosdebajaconcentraciónhacenentoncesqueelconsumoenergéticoyelgastoen

reactivosquímicosseamuchomayor,haciendoel tratamientoquímico ineficientey/omuy

costoso,paralarecuperaciónybeneficiodelarocafosfórica(NielsonySarudiansky,2013).

Esnecesarioentoncesproponernuevastecnologíasparahacerqueelusodelarocafosfórica

seamáseficiente, a lahorade solubilizar el fósforo contenidoydisminuir los costos,para

quienesloutilizan,paramejorarlascondicionesdelsuelo.

Losmétodosbiológicosdelixiviaciónyoxidación(biominería)surgeninicialmentecomouna

alternativaalosmétodosquímicosyfísicostradicionalespararecuperarmetalesdeinterés,

que se encuentran en matrices complejas, donde los químicos de lixiviación no podrían

acceder (Olsonet al., 2003).Apartirde losestudios iniciales se comenzóa comprenderel

potencial biotecnológico de las bacterias acidófilas, ya que en algunos casos los métodos

biológicospermitenobtenermayoreseficiencias,aunmenorcosto,generandomenorimpacto

ambiental(Bitton,2009).


Elusodemicroorganismosquimiolitoautotrofosenlamineríavienesiendoestudiandodesde

ladécadadelossetentasyenmuchosprocesoshamejoradolaobtencióndemetalesdeinterés

económico. Éstos son microorganismos acidófilos (mesófilos o termófilos), que toman su

fuente de carbono a partir del CO2 y utilizan como fuente de energía exógena el azufre

elementaly/oelhierro,generandosulfatosyoxidandoelhierro(Lodha,2010),comopartede

losprocesosdebiolixiviacióny/obiooxidación, utilizadospara la recuperacióndemetales

base(Cu,Zn,Ni,etc.)ymetalespreciosos(Au,Ag,Pt,etc.)

Muchosprocesosdebiomineríaexistenaniveldeescalaindustrialalrededordelmundo.Se

utilizan tanques agitados en continuo para tratar sulfuros (esfalerita, calcopirita, pirita,

pentlandita, covelita,etc.) comopretratamientopara la recuperacióndemetalesde interés

(Morin,2007).Lostanquesagitados,estándiseñadosparadarlascondicionesnecesariasde

mezclaperfectadenutrientes,temperaturayoxígeno,paraquelosmicroorganismospuedan

biolixiviarlosmetalesylarecuperaciónseaefectiva(Sanchezetal.,2015).Laprimeraplanta

industrialdebiooxidacióndemenasdeoro(BIOX®)empezóafuncionarenlosnoventasen

Australia,concapacidadesdetratamientode40t/día.Actualmenteexistenalrededorde15

plantasindustrialesubicadasenmuchoslugaresdelmundo(Rusia,Canadá,SurÁfrica,Ghana,

Kazajstán,Uzbekistán,ChinayAustralia),enlascualessetratandesde20t/díahasta8820

t/día(Mahmoundetal.,2017).Paraotrosmineraleselgradodeinvestigaciónydesarrollode

procesosbiológicosparasubiolixiviaciónhasidomenor,sóloexisteparaelCounaplantaa

escalaindustrialenlacualsetratan250t/día,mientrasque,paraelZn,NiyCu,laescalaesta

entredemostraciónypiloto(Clarketal.,2005).

Existen resultados donde se ha evidenciado el gran potencial del ácido biogénico para

solubilizar el fósforo a partir de la roca fosfórica, con mayor eficiencia que mediante la

acidulaciónquímicaconvencionalaniveldeerlenmeyer(Calleetal.,2018;Calleetal.2018;

Calle,2016).

En este trabajo sepretendeutilizar el ácidobiogénicoproducidoporA. thiooxidans enun

biorreactordetanqueagitadode5L,buscandolasmejorescondicionesdeagitación,aireación

yconcentracióndeazufre,paraserutilizadoenlasolubilizacióndefósforo,apartirdedistintas

concentracionesderocafosfórica,siguiendoelprocesoquímicamenteyfisicoquímicamente,

ademásdeestudiarloscambiosmineralógicosquetengalarocafosfóricamedianteFTIR.

Contenido 13

1. MarcoTeórico

1.1. Fósforo Elfósforo(P)esunelementoesencialparalavida,yaquehacepartedelmaterialgenéticoADN

y, además, cumple con la función vital de almacenar y transferir energía a través de las

moléculasdeATPyADP.Comoresultado,ladeficienciadePestáasociadaarestriccionesen

elcrecimientoydesarrollodelosseresvivos(White&Metcalf,2007;Elser,2012).Porotro

lado,enlasplantassepresentamuybajaeficienciafotosintéticaporunidaddeclorofila,loque

conllevalareduccióndelamayoríadelosprocesosmetabólicosyunretrasoenlosprocesos

demaduración(TaizandZeiger,2010,citadoenPatiño2010).

El P es fundamental para la producción de proteínas y otros compuestos básicos para la

estructura, el rendimiento de la semilla y la transferencia genética en las plantas. Los

fosfolípidos, fosfoproteínas, coenzimas y los nucleótidos son componentes estructurales

importantesdelasmembranas,porlotanto,elPesimportanteparauncrecimientoactivoy

un desarrollo adecuado de las partes reproductivas, como frutos, semillas, etc. Cantidades

adecuadasdePseasocianconelincrementoenelcrecimientodelasraíces,loqueincentivala

exploraciónasuelosconmásnutrientes.ElPmejoratambiénlamaduracióndeloscultivos,en

especialparacultivosdegranos,yreduceeltiemporequeridoparalacosecha(Havlin,2005).

El fósforo es elmenosmóvil y conmenor biodisponibilidad para las plantas de todos los

macronutrientes.Estacaracterísticaledaunaaltaresistenciaaserlavadoenlamayoríadelos

suelos, pero almismo tiempo causa frecuentes deficiencias nutricionales en la producción

agrícola(Holford,1997).Sudisponibilidadesafectadaporprocesosfisicoquímicostalescomo

dilucióndeminerales,precipitación,adsorción,retenciónporóxidosehidróxidosdehierro

(Fe)yaluminio(Al)yretenciónporarcillas(Martínez,1988).

Delfósforoqueseencuentraenelsistemasuelo-animal-planta,másde90%estáenelsuelo.

Deesto,menosdel10%ingresaalciclodevidaplanta-animal.Dentrodelsuelo,elPpuede

considerarseentresfracciones:lamateriaorgánicaquepuedecontenerhasta50%delPtotal

delsuelo,lafraccióninorgánicainsolubleyunapartepequeña,muyvariable,queessolubley

puedeserabsorbidoporlasplantas(Ozanne,1980).

Lacargaqueimponelaagriculturaparaelciclonaturaldelfósforoesmuyalta,yaqueéstees

constantemente retirado sin permitir que vuelva al suelo, por lo queningún suelo está en


capacidaddemantenerlosnivelesdeproducciónqueseesperasinunaadiciónexógenade

fósforoinorgánico(Sanyal&Datta,1991).

En los sistemas agrícolas, se puede suministrar P adicional a los suelos como fertilizante

mineraloestiércolparaapoyarelcrecimientodelcultivoymanteneraltosrendimientos.Sin

embargo, la producción de fertilizantes minerales depende de la disponibilidad física y

económica de rocas fosfóricas, un recurso no renovable, decreciente y concentrado

geopolíticamente(Nesme,Metson&Bennett,2018).Debidoaloanterior,yaquenoexisten

sustitutosparaelfósforocomonutrienteenlasplantas,elagotamientoparcialdelasfuentes

deéstepuedellegaraserrelevantepara lasostenibilidadde laagriculturaanivelmundial

(VanVuurenetal.,2010).

Losfertilizantesfosfatadossolublesenagua,talescomolossuperfosfatossonnormalmente

recomendadosparacorregirlasdeficienciasdefósforo.Sinembargo,lamayoríadelospaíses

en vías de desarrollo debe importar estos fertilizantes, los que a menudo se hallan en

abastecimientolimitadoyrepresentanungrandesembolsoparalosagricultoresdeescasos

recursos económicos. Por otro lado, la intensificación de la producción agrícola en estas

regiones demanda la aplicación de los insumos fosfóricos, no solamente para aumentar la

produccióndeloscultivossinotambiénparamejorarelnivelfosfóricodelossuelosyasíevitar

una mayor degradación. Por consiguiente, resulta indispensable la búsqueda de fuentes

alternativasdeinsumosfosfóricos(OrganizacióndelasNacionesUnidasparalaAlimentación

ylaagricultura[FAO],2007)

1.2. RocaFosfórica:

Sedenominaroca fosfórica (RP)alproductoobtenidode laextraccióndeunaminaydel

procesamientometalúrgicosubsiguientede losminerales fosfatados(FAO,2007).Laroca

fosfórica, principal fuente natural inorgánica de fósforo (P) en el mundo, es usada para

sinterizar fertilizantes fosfóricos solubles (90%) y P elemental (10%) para la industria

química,dealimentosydedetergentes.Éstaconsisteprincipalmentedeunfosfatodecalcio

insolubleconocidogenéricamentecomoapatita(Ca5(PO4)3OH,F)(Hammond&Day,1992).

Desafortunadamente,laRPespocosoluble(<0.001gL-1),locuallimitasuefectividadcomo

fertilizantey,porende,suusomasivoesrestringido(Osorio&Osorno,2017)

Contenido 15

Existendos tipos dedepósitos de roca fosfórica (RF): Ígnea y Sedimentaria. Los depósitos

ígneos, están asociados a carbonatos o incrustaciones alcalinas y son deficientes en sílice.

Algunosdepósitossonrocas -fuertescompuestasporcristalesdeapatitayotrosminerales

ígneos.Unadelascaracterísticasprincipalesesqueposeenbajosgradosdeconcentraciónde

fosfatos(<5%deP2O5)perotambiénpuedenpresentaraltosgrados(35-40%deP2O5)perode

difícil extracción por cambios en presiones y temperaturas que aumentan el grado de

cristalizaciónde laroca.LosprincipalesdepósitosdeRF ígneaseencuentranenRusia,Sur

África,Brasil,FinlandiayZimbabwe(VanKauwenbergh,2010).

La RF sedimentaria ocurre en toda la escala de tiempo geológico. Muchos depósitos son

aparentementeformacionesqueseformaronencondicionesmarinasenaltamaralolargode

lasplataformascontinentales.Existentambiéndepósitosinsularesasociadosaislasoceánicas,

ysedicequeestascontienenelrecursofosfóricoparaalrededorde100años,yaquelamayoría

delosotrosdepósitossehanidoagotandoporcompletoyseprevénvidasútilesproyectadas

acortoplazo.(FAO,2007;VanKauwenbergh,2010)

LosdepósitossedimentarioscontienenunavariedaddefluorapatitallamadaFrancolita.Esta,

es una variedad de apatita con altos contenidos de CO2 y con 1% de flúor. El carbonato

sustituyeelfosfatoenrata1:1ylamáximasustitucióndeCO2enpesoesde6%-7%.Estetipo

de RF por poseer un alto contenido de carbonatos solo puede ser beneficiado si contiene

valoresdeP2O5entre32-34%.EsposibleencontrarRFsedimentariaconcontenidosdeP2O5porencimadel42%peroestedependerádelacantidaddecarbonatosustituido.(FAO,2007)

Existen otra variedad de minerales asociados a los fosfatos, los fosfatos más comunes

resultantes de lameteorización sonmiembros de la serie de la crandelita y otro como la

wavelita(fosfatodealuminio).

Losmineralesaccesoriosnofosfatadossonelcuarzo,lasarcillasyloscarbonatos(dolomitay

calcita).Entrelossilicatosincluidosenlasrocassedimentariaspuedenincluirlosfeldespatos

ylasmicas(biotitaymuscovita).Entrelasarcillasestalaillita,lacaolinita,laesmectitayla

paligorskita/sepiolita.Entrelaszeolitas,incluyendolaclinoptilotitaylaheulanditasepueden

encontrar en algunos casos. Los minerales asociados a los depósitos ígneos incluyen la

nefelinaylosfeldespatosalcalinos,lasmicas,lospiroxenosylosanfíboles.(FAO2007)


Laexplotacióndeyacimientosfosfáticossevienerealizandocomúnmenteacieloabierto(open

pit)o subterránea.Másdel75%de la roca fosfática económicamenteexplotabledeorigen

sedimentarioseextraeacieloabierto,empleandodesdemétodosmanualeshastalosdealta

tecnologíadeextracción.Engeneral,loscostosdelaexplotaciónacieloabiertosonmuchos

másbajosquelosdelaexplotaciónsubterránea,estimándoseunarelaciónde1a2-3veces.La

explotación a cielo abierto implica la removilización de gran cantidad de material (la

sobrecarga,lamenayelmineraldemena),loqueconducetambiénenlamayoríadeloscasos

alconsumodegrandescantidadesdeagua.

EnColombialaproducciónderocafosfóricaparaelaño2016fuede42.889t,producciónque

haestadoenaumentoporelincrementoenlademandaparalaproduccióndefertilizantesen

elpaís;peseaesto,aúnseimportarestemineralparacubrirlademandainterna.Colombiase

ubica como el tercer productor de roca fosfórica en Sur América detrás de Brasil y Perú,

teniendounarequiereparticipaciónmenordel1%enlaregión.Losyacimientosdefosforitas

provienen de arenitas fosfóricas que se encuentran localizadas a lo largo de la Cordillera

Oriental,contenidasensecuenciasdeorigenmarinodeedadcretácica,pertenecientesa las

formacionesErmitañoyLaLuna,ylosGruposOliniyGuadalupe.ElcontenidodeP2O5deestas

arenitasvaríaentreel3%y30%.Apesardequelaexploracióngeológicaderecursosmineros

inicióenColombiadesdeladécadadelosaños40,sólohastalasdécadasdelos60y70se

hicieronlosprincipalesdescubrimientosderocafosfóricaenlosdepartamentosdeNortede

Santander,BoyacáyHuila(Agencianacionaldeminería[ANM],2015).

DebidoaqueenColombialamayoractividadeconómicaeslaagriculturayteniendoencuenta

el potencial evidenciado en el país, resulta importante y necesario implementar

procedimientos eficientes, rentables y sostenibles que faciliten la solubilización de RP

permitiendoextraerlamayorcantidadposibledelproductodeinterés.

La roca fosfórica, necesaria para la producción de fertilizantes, viene de la explotación de

minas localizadas, en orden de ocurrencia, en los departamentos de Boyacá, Norte de

SantanderyHuila(AgenciaNacionaldeMinería,2015).Laparticipaciónentoneladasparael

año2016fuede24.135,9718,9036t,respectivamente(AgenciaNacionaldeMinería,2016).

Sondeltipofosforitas,ensumayoríafluorapatitas,queposeenunbajotenordefósforo(entre

3-36%),siendoque,porsugeología,poseengrancantidaddecalcitaycuarzo,ademásdeotros

mineralesenmásbajosporcentajescomoankeritaydolomita(VanKauwenbergh,2010).Esta

Contenido 17

combinación hace que los requerimientos para su aprovechamiento sean altos y a veces

ineficientes, en recuperación y/o aprovechamiento del fósforo para la producción de

fertilizantes(Ariaetal,.2010).

Las características mineralógicas, químicas y texturales de los minerales de fosfatos

determinanquétipodeprocesodebeserutilizadoysubeneficio,laadecuaciónalostiposde

procesoquímicoasersometidoysucapacidadparaserutilizadaparalaaplicacióndirecta.

Losfactoresmásimportantessoneltenor(contenidodefosfato(P2O5)enformadeapatita),la

convenienciaparaelbeneficioylareactividaddelaapatita.Unabajasustitucióndefosfatopor

carbonatoenlaestructuradelaapatita,unbajocontenidodecarbonatodecalciocomomineral

accesorioyuntamañodepartículafino(<0.15mm)aumentanlareactividaddelarocaysu

efectividadagronómica.Losfactorestalescomocarbonatoslibres,hierro,aluminio,magnesio

yclorurossonimportantesparalaconversiónquímicadelasrocasfosfóricasenfertilizantes,

perolosmismosamenudonotienenutilidadcuandolarocavaaserutilizadaparaaplicación

directa(Zapata&Roy,2007).Lalegislaciónactualsobrerocafosfóricaparcialmenteacidulada

considerasolamente la calidadde la roca,esdecir sucontenidode fósforo (P2O5) total, la

distribucióndetamañodepartículasysusolubilidad(Zapata&Roy,2007).

1.3. Beneficiodelfósforo

ElbeneficiodelaRFesnecesariodebidoaqueesnecesariolatransformacióndelafrancolita

a formassolublesparaelsuelo,estasepuede procesarpormediode tresmétodos: físico,

químicoybiológico(insitu)(FAO2007;GobernaciondelHuila2008)

Losmétodos físicos como calcinación y flotación han sido utilizados frecuentemente para

reducirlacantidaddemineralesaccesoriospresentesenlarocafosfórica.Enmuchoscasoslos

procesosfísicossonelprimerpasoenelprocesodebeneficioantesdellevaracaboelproceso

de acidulación, pero a medida que disminuye el tenor de la roca fosfórica se dificulta su

separaciónpormétodosfísicos(GobernaciondelHuila2008).

Laflotaciónesunmétodomuyutilizadoenelenriquecimientodemineralesyotrosprocesos

deseparación.Tieneunpapelimportanteporqueeslaformamáseconómicadesepararlos

minerales fosfatados de las arenas silicatos, carbonatos y otrosminerales de la ganga. La

flotaciónesespecialmenteimportantecomounmétododeseparaciónparalosdepósitosde

roca fosfórica con alto contenido de sílice (Zafar et al., 1995a). Los minerales ricos en


carbonatos,especialmentericosendolomita,presentandificultadesenlaseparación,yaque

losácidosgrasosysusderivadosusadoscomocolectoresdeflotación,tienenbajaselectividad

paraloscarbonatosyfosfatos(Al-Farissetal.,1991),especialmentecuandoelmaterialtiene

bajacristalinidad(Zafaretal.,1995b).

Elprocesodecalcinaciónsebasaen ladisociaciónde loscarbonatosdecalcioporenergía

térmica y se ha empleado para tratar minerales de fosfato con matrices de carbonato.

Dependiendo de la eficiencia del proceso, la calcinación puede llevar a una remoción casi

completadeloscarbonatospresentesenlarocafosfórica.Porejemplo,calcinardurante3ha

1000°Cpuededescomponerhastael90%delagangacalcáreaydolomítica,dependiendodel

tamañoylanaturalezadelmaterial.Posteriormenteeldióxidodecarbonosaledelhornocomo

ungasylosóxidosdecalcioydemagnesioseremuevendespuésdelquenchingydeslamado

delossólidosquesesacandelhorno.Alenfriarconagualarocacalcinada,lamayoríadelas

impurezaspasan a ser lodos, que sonmecánicamente separadosde los agregados gruesos

(Calle,2016).

En los métodos químicos la roca fosfórica generalmente es acidulada para convertir los

fosfatos en formas solubles en agua o en formas disponibles para las plantas (Van

Kauwenbergh,2010).Lasformasdefosfatossolublesmásempleadassonelácidofosfóricoy

lasrocasfosfóricasparcialmenteaciduladas.Elácidofosfóricoseproducealreaccionarlaroca

fosfóricaconlacantidaddeácidorequeridaestequiométricamenteparaconvertirtotalmente

la apatita fosfatos solubles. La roca fosfórica parcialmente acidulada consiste en tratar el

materialconunapartedelacantidaddeácidonecesarioestequiométricamente,obteniendo

fosfatosparcialmentesolublesenaguaconunafracciónadicionalqueesinsoluble(ZIIZafar,

Anwar,andPritchard1996).

Lasolubilizacióndefósforosedapormediodedosreaccionesseparadas,lareaccióngeneral

delproceso,queestábasadaenqueapartirreaccióndelaapatitaconelácidosulfúricose

formafosfatodecalcio,sulfatodecalciodihidratado(yeso),aguayácidofluorhídrico(porel

porcentajedeflúorpresenteenlafluorapatita)(1)y,lasegunda,queconsisteenlareacción

del carbonato de calcio con el ácido sulfúrico, para producir sulfato de calcio dihidratado

(yeso),aguayCO2(2),lacualeslaprimerafasedelasolubilizaciónyesunareacciónfuerte,

exotérmicayveloz.

Contenido 19

Ca5(PO4)3F+5H2SO4+10H2O→3H2PO4+5CaSO4·2H2O+HF (1)

CaCO3+H2SO4+H2O→CaSO4·2H2O+CO2 (2)

Esteeselprocesomáseficiente,económicoymásutilizadoenlaindustriaparaproducirácido

fosfórico,perodependerádelascondicionesmineralógicasdelaRF,quehaganmásomenos

eficienteenproceso(UnionTemporalGI.Georecursos,2005;Kauwenbergh,2010).Esposible

entoncesobtenerunarocaparcialmenteacidulada,lacualledacondicionesfactiblesparaser

solubilizadaensuelodirectamente(Zafaretal.,1996).Aestetratamientoseleconocecomo

superfosfatosimpleyposeeconcentracionesdefósforoentre16%y24%,perocongrandes

cantidadesdeyeso(UnionTemporalGI.Georecursos,2005).

Elposibleobtenerfosfatossolublesconcentradosqueestaránligadosaltratamientoquímico

queseledéalaRF.Luegodelareacciónconácidosulfúrico(3),laRFessometidaaacidulacion

conácidofosfórico(4)paraconcentrarlacantidaddefósforoyfinalmentetratadapararetirar

el yeso presente. A esto se llama Superfosfato 3, debido a que ya no posee yeso y la

concentracióndefósforoaumentanotablemente(UnionTemporalGI.Georecursos,2005).

Ca5(PO4)3F+7H2SO4+6.5H2O→3Ca(H2PO4)2+7CaSO4+0.5H2O+2HF (3)

Ca5(PO4)3F+12H2PO4+9H2O→9Ca(H2PO4)2+H2O+CaF3 (4)

Cercadel72al75%delarocafosfóricaproducidaenelmundoesusadaparaproducirácido

fosfóricopormediodelaacidulacióncompleta.Ambosprocesosdeacidulaciónsonefectivos

perocontaminantesylosfertilizantesresultantessondealtocosto(DawsonandHilton2011).

Laproduccióndeotrosfertilizantescomoeselsuperfosfatodoble,cuyoprincipalobjetivoes

obtener ácido fosfórico y fosfatos de amonio al adicionar a la reacción de acidulación,

amoniaco, presentando interés para la agricultura debido a que es fuente de nitrógeno y

fósforo (Gobernación del Huila- Secretaría de agricultura yminería & Zeolitas AFL LTDA,

2008).Tambiénsehanempleadootrosácidoscomoelácidonítrico(Mizane&Louhi,2007)o

elácidoclorhídrico(Aly,Ali,&Taha,2013),paraevitarlaproduccióndeyeso.Inclusosehan

llegadoaemplearácidosorgánicosparaaumentarlasolubilidaddelfosforoaumentandola

capacidadmetabolicadelarizosferaparasolubilizarloenelsuelo.(Al-Oud,2011;Zafaretal.,

1995a).


Estudios realizados para determinar la efectividad del ácido fosfórico (fosfato totalmente

acidulado),losfosfatosparcialmenteaciduladosylarocafosfóricaaplicadadirectamente,han

determinado que los fertilizantes parcialmente acidulados, especialmente el superfosfato

triple,presentanlamismaefectividadquelosfosfatostotalmenteacidulados,mientrasquela

aplicacióndirectapresentaunaeficienciainferior(Rajan&Watkinson,1992).

Enelmétodobiológico(insitu),sehademostradoquemuchasespeciesbacterianasyfungosas

tienenactividadsolubilizadoradeP.Enformaconsistente,sehaseñaladoincrementosenla

biodisponibilidad de P cuando existen aumentos paralelos en la actividad microbiana del

suelo. Varios estudios han puesto en evidencia la capacidad solubilizadora de fosfatos por

diferentesespeciesmicrobianas(Khanetal.,2007;Khanetal.,2010,Zaidietal.,2009citado

enPatiño2010).Entrelasbacteriasdestacanlosgéneros:Pseudomonas,Bacillus,Rhizobium,

Burkholderia, Achromobacter, Agrobacterium, Microccocus, Aereobacter, Flavobacterium,

Enterobacter,Pantotea,Klebsiella,Rhodobacter,Arthrobacter,SerratiayErwinia(Beheraetal.

2014; Jha et al,.2013); mientras en los hongos se mencionan principalmente, Aspergillus,

Penicillium,Trichoderma,Fusariumylevaduras(Delvastoetal.2008;DeOliveiraMendesetal.

2014).Además,encomparaciónconlasbacterias,seharegistradoqueloshongosposeen,en

general,mayorcapacidaddesolubilizacióndeP,sinembargo,laconcurrenciadediferentes

actividades metabólicas bacterianas, que redundan en beneficio de las plantas, ha

incrementadoel interésensuestudio.Algunosmicroorganismossolubilizadoresde fosfato

puedenmostrarotrasactividadesdepromocióndecrecimientovegetal,comoproducciónde

ácido indol acético (AIA), ácido giberélico, citoquininas, etileno, ácido cianhídrico (HCN),

fijaciónasimbióticadenitrógenoy resistenciaapatógenosdel suelo (Costaetal.2013;De

OliveiraMendesetal.2014);estascaracterísticassonnecesariasparaqueunmicroorganismo

seaconsideradounpotencialyeficientebioinsumo(Banerjeeetal.,2010citadoenBeltrán

2014).

EntrelosmecanismosampliamenteaceptadoscomoresponsablesdelasolubilizacióndelP

mineralsetienenlaproduccióndeácidosorgánicosylaproducciónfisiológicadeprotones,y

laproducciónyexcrecióndefosfatasasácidas,paralamineralizacióndelPorgánico(Patiño,

2010).

LasolubilidaddelaRFyporendeladisponibilidaddePparalasplantas,dependedevarios

factores como son: sus características (tamaño de partícula, composición mineral) y

Contenido 21

especialmentedefactoresespecíficosdelsitio,comolaspropiedadesdelsuelo(pH,humedad

ycapacidadde intercambiodecationes), impactode lixiviaciónmediante laeliminaciónde

productosdedisolución(porejemplo,calcio)ylacapacidadespecíficadelcultivoparamejorar

la eficiencia de utilización de P de las plantas. Se han llevado a cabo varios estudios para

aumentarladisponibilidaddefósforoapartirdefosfatosderoca,especialmenteensistemas

deagriculturaorgánica.Variosdeestostrabajossebasaronenlaaplicacióndefertilizantesde

azufre,laincorporacióndemicroorganismos,elusocombinadodeambasestrategiasyeluso

deabonosverdes(Bustamanteetal.,2016)

Enlamayoríadelasbacterias,sehademostradoquelacapacidaddesolubilizacióndelPestá

estrechamente relacionada con la producción de ácidos orgánicos, los cuales pueden

solubilizar fosfatosa travésde la liberacióndeprotonesysuhabilidadparaquelatar iones

Ca2+,Fe3+yAl3+(Chuangetal.,2007,citadoenPatiño,2010).

1.4. Biominería

Labiominería surge comouna alternativa al beneficio deminerales de interés económico,

utilizandoprocariotasuhongos.Esunatécnicaqueofreceefectividadalprocesodeextracción

y es una tecnología económica, comparada con las convencionales, y más limpia

ambientalmente(Chakrabarti,2018).

Enlaactualidad,elusodemicroorganismosparaextraermetalesdeinteréseconómicoapartir

deminerales,denominadobiominería,esbienconocido.Losmicroorganismosparticipanen

ladeposiciónysolubilizacióndemetalespesadosdelacortezaterrestredesdesiempreyesta

actividad ha estado mayoritariamente ligada al ciclo del hierro y del azufre. El uso de

microorganismosenelprocesamientodemineralestienealgunasventajassobrelosmétodos

fisicoquímicostradicionales,comolassiguientes:soncompatiblesconelmedioambiente,no

requierenunelevadocostoenergéticoysonútilesenlarecuperacióndemineralesdebajaley

(Rawlings.,2002citadoenLira,2013).Esdirigidaalaindustriaminero-metalúrgicaentres

bioprocesos (biolixiviación, biooxidación y biomineralización), donde para lograr la

purificacióndemetales,cadaunoempleamicroorganismosespecíficosconvariacionesconel

sustrato (minerales) y los productos (iones,metales, polímeros, ácidos, etc.), con el fin de

aumentarlaproductividaddelaindustriaytenermenorimpactoalmedioambiente(Rojas,

2015).


Labiolixiviaciónesunatecnologíaqueempleabacteriasespecíficasparalixiviar,disolvero

extraer,unmetaldevalor(cobre,uranio,zinc,níquel,cobalto,etc.)contenidoenunmineral,

donde el producto final es una solución ácida que contiene el metal en forma soluble. A

diferenciadeéste,en labiooxidaciónelprocesoesdirigidoa ladegradacióndeunsulfuro,

principalmentepiritaoarsenopirita,enlaqueeloroolaplata,oambos,queseencuentranen

condiciones físicas o químicas que no permiten ser extraídos por métodos de beneficio

convencional(Rojas,2015).

Estemétodo se ha ido expandiendo para la recuperación de otros elementos, debido a la

elevada producción de ácido sulfúrico a partir de una fuente relativamente económica, el

azufre elemental, loquepermite suuso comoagente lixiviante enuna amplia variedadde

situaciones, como: descomposiciónde rocas, solubilizaciónde fósforo procedente de rocas

fosfáticas y lixiviación de metales a partir de sulfuros minerales, etc.. Además, tanto la

infraestructuracomoloscostosdeoperaciónsonmásbajosquelosprocesospirometalúrgicos

ehidrometalúrgicosconvencionalesylasplantasdeprocesamientopuedenserconstruidasen

kal.,1999;Suzuki.,2001citadoenLira2013).

Labiolixiviaciónpuededesarrollarsedemaneradirectaoindirecta.Elmecanismodirectoo

porcontactoesaquelenqueelpropiomicroorganismolixiviaelmineral,estarencontactocon

él,catalizandoenzimáticamentelareacción;elmecanismoindirectoesaquelendondenohay

contactofísicoentreelmineralyelmicroorganismo,aunqueesteúltimosigenerareactivos

químicosqueformanpartedelprocesodelixiviación(Acevedo&Gentina,2015).Enlaúltima

décadasehaplanteadounmecanismocombinadollamadocooperativodondecoexistenlos

dos mecanismos de lixiviación y da razón de la solubilización de coloides de azufre,

compuestosintermediosdelazufreyfragmentosdemineralesporcélulasplantónicas((Sand

andGehrke2006)

1.5. Microorganismosacidófilos:

Existen diversas bacterias y arqueas oxidantes del azufre y el hierro: Acidithiobacillus

ferrooxidans,Acidithiobacillusthiooxidans,Acidithiobacillusthioparus,AcidithiobacillusCaldus,

Leptospirillum ferrooxidans, entre otras (León. 2013). Son bacterias acidófilas (mesófilas o

termófilas),queensuciclometabólicotienensufuentedeenergíaenelazufreoelhierroysu

fuentedecarbonoapartirdelCO2(Sand1997).

Contenido 23

Acidithiobacillusthiooxidans,elmicroorganismousadoenestetrabajoesunabacteriaGram

negativa,mesófila,aeróbicaestricta,delordenAcidithiobacillales,quepuedeseraisladade

drenajesácidosdeminas,suelos,manantialessulfurososyambientesdecorrosióndecemento

ydehierro.Demanerageneral,elmetabolismodeoxidacióndeazufreelementalpuedeverse

deformaesquemáticaenlaFigura1.Ésteconsisteenobtenerenergíaypoderreductorapartir

de fuentes de azufre inorgánico reducidas, donde se oxida azufre elemental (5), aunque

tambiénpuedecrecerenmediolíquidoentiosulfatosotetrationato.A.thiooxidansobtieneel

carbonopara labiomasadelCO2 atmosférico, pormediodel cicloCalvinBenson-Bassham,

empleandolaenergíaobtenidadelaoxidacióndeazufreelementalyutilizandooxígenocomo

aceptor final de electrones. A partir de esta descripción se le clasifica como una bacteria

quimiolitoautótrofa. La completa oxidación de compuestos de azufre reducido da como

resultandograndescantidadesdeprotones,quejuntoalsulfatoproduceácidosulfúrico,loque

disminuye el pH hasta niveles extremos. Debido a que estas bacterias viven en medios

extremosdeacidezysonautótrofasestrictas,enlamayoríadeloscasosnotoleranambientes

neutrosymuchomenosbásicos,porloquedebenmantenerselejosdefuentesorgánicasde

carbono(Giavenoa,Lavalle&Donati,2000).

Figura1.1MetabolismocelulardeA.thiooxidans.

S0 + 1.5 O2+ H2O à H2SO4 (5)

1.6. Biolixiviacióndelfósforo

Ademásde losPSM, tambiénsehanplanteadoprocesosdesolubilizaciónderoca fosfórica

empleando consorcios o cepas puras de bacterias acidófilas como Acidithiobacillus

ferrooxidans,Acidithiobacillusthiooxidans,Acidithiobacilluscaldus,Leptospirillumferrooxidans

(Bhatti&Yawar,2010;Prihaetal.,2014;Xiao,Chi,Li,&Zheng,2011),comounequivalentea


la acidulación con ácido sulfúrico empleada en la industria de producción de fertilizantes

(Zafaretal.,1996).EstasbacteriasoxidanS0,compuestosdeazufreyhierroreducido(S-2,S0,

Fe2+),paraproducirácidosulfúricoysulfatosmetálicossolubles,creandounambienteácido

adecuadoparalalixiviaciónyenparticularparalasolubilizaciónquímicadelarocafosfórica.

Ademásdelosmétodosdesolubilizaciónenlíquido,tambiénsehanempleadocultivosdeA.

thiooxidans en conjunto con azufre elemental y roca fosfórica, en un producto llamado

“Biosuper®”,elcualseusaparaobtenersolubilizacióndefósforoinsitu(Zapata&Roy,2007).

ElprincipiobásicodeestasmezclasesquelabacteriaA.thiooxidanspuedeoxidarelazufre

elementalenpolvo,produciendoácidosulfúrico,elcualsolubilizarálarocafosfóricaaplicada

alsuelo.Lasmezclasderocasfosfóricasyazufresonatractivas,yaquenoserequiereunagran

inversión, permiteutilizarrocasfosfóricasdebajacalidadysecomportancomofertilizantes

de liberación controlada (Zapata&Roy,2007). Sehaencontradoqueeste tipodemezclas

puedesertanefectivocomoelsuperfosfatosimple(Zapata&Roy,2007);aunasí,tambiénse

hareportadoquecuandoseusanalargoplazopuedellegaradisminuirenexcesoelpHdel

suelo,llevandoareducirelcrecimientodeloscultivos(Bhatti&Yawar,2010).

1.7. Biorreactordetanqueagitado

Laagitaciónesunaoperaciónutilizadaparaacelerarlosprocesosdetransferenciadecalory

demasa.Medianteestaoperaciónseconsiguelaintroduccióndeenergíaenelvolumendel

fluido,osea,quelaenergíacinéticaqueposeeelimpelersetransfierealfluido,provocandosu

movimiento. Los tanques agitados, por su parte, han sido utilizados históricamente en la

industriaalimenticia,laquímicaylabiotecnológica,constituyendoeltipodereactorutilizado

porexcelencia(García&Jáuregui,2006).

Labioxiliviaciónentanquesagitadosaescalaindustrialsóloesrelevanteparaeltratamiento

de concentrados sulfurosos y consiste en utilizar lamejora catalítica ejercida por algunos

microorganismosparaoxidarsulfurosyasíliberarlosmetalespreciososquecontienen.Los

compuestos de sulfuro para (bio) -oxidar en las plantas industriales existentes son

esencialmentepiritayarsenopiritaendiversasproporciones.Muchasinvestigacionesexitosas

y operaciones de demostración se han ejecutado en otros sulfuros que contienenmetales,

comoesfalerita (ZnS),pentlandita ((FeNi)9S8), covellita (CuS), calcocita (Cu2S)y calcopirita

Contenido 25

(CuFeS2), entre otros (Roger, 2007) La característica ventajosa de las operaciones de

biooxidación mineral es que generalmente no están sujetas a contaminación por

microorganismos no deseados. En el caso de procesos de lixiviación de tanques de flujo

continuo,elfrecuentelavadodemineralesjuntoconsusmicroorganismosadjuntos,asícomo

losmicroorganismosensuspensión,proporcionaunafuerteselecciónparamicroorganismos

mejorados(Khan,Haq,Hasan,Saeed,Ullah,2012).

Elbiorreactorsealimentaconlalechadadesulfuroconcentrado,nutrientesyaireparallevar

eloxígenorequeridoalaoxidacióndelsulfuro.Losmicroorganismosseinyectanalcomienzo

delapuestaenmarchadelaoperaciónyelcultivosemantienehastaunciertopunto,lomás

cercaposibledelafaseexponencialdelcrecimientobacterianoyesasícuandolaalimentación

enfrescodelsustratopuedecomenzar.Unflujocontinuodesustratoynutrientesatravésdel

tanque se asegura entonces para mantener el crecimiento óptimo de microorganismos

requeridos,paralamásrápidadegradacióndelosmineralessulfídicos(Roger,2007).

Elbiorreactordetanqueagitadoeseltipodeconfiguraciónmásutilizada,tantoenlaacademia

como a nivel industrial. Se busca mantener y controlar ciertas condiciones ambientales

propicias para que el sistema biológico, con el fin de promover la producciónmasiva del

microorganismo o susmetabolitos,minimizando los gastos y el tiempo de producción. Es

necesarioparalograresteobjetivoqueelcultivodebacumplirlassiguientescondiciones:

• Sedebeasegurarhomogeneidadenelcultivo.

• Temperaturaconstanteyhomogénea.

• Nodebehabergradientesdeconcentracióndenutrientes.

• Buenadifusióndegasesrequeridosporelcultivo..

EsportodoloanteriorqueesnecesarioelcontroldevariablesenelbiorreactorcomoelpH,la

temperatura,eloxígenodisuelto,agitación,entreotros(Sánchezetal.,2015)

LosfactoresquemásafectanelcultivoenunprocesobiolixiviativoobiooxidativosonelpH,el

potencialredox,oxígenodisuelto,cantidaddelmineralylaconcentracióndeiones.

• pH:Losmicroorganismosquerealizanlabiooxidacióndesulfurossonacidófilos,ya

que sonactivosenpHácidos (<3).A. thiooxidans, presentavaloresenelpHde sus

cultivos incluso menores a 1.0, debido a la producción de ácido sulfúrico y a su

capacidaddetolerarunamayoracidez(Ossa,2005).


• Oxígeno disuelto:La disponibilidad de oxígeno disuelto en la biolixiviación es un

factor indispensable para el desarrollo del proceso, ya que la bacteria necesita el

oxígenocomoúltimoaceptordeelectrones,parallevaracabolaoxidacióndelazufre

hastasulfatosyasíproducirelácidosulfúricobiogénico(Sunetal.,2012b).

• Cantidaddelmineral:Labiooxidacióndesulfuroscondensidadesdepulpamayores

de20%enreactoresdetanqueagitadonohatenidobuenosresultados(Rossi,1999).

Estosedebebásicamenteaquealaumentarlaconcentracióndesólidosaumentala

fricciónentrelaspartículasenelinteriordelasuspensión,loquepuedecausardaño

celular(Sunetal.2012a).

• Concentración de iones: La presencia de compuestos tóxicos o inhibitorios en el

mineralpuedecausarseriosproblemasenlabiooxidación.Seestableceunordende

toxicidaddealgunosmetales,conlosquepodríaestarcontaminadoelmineralyestos

sonCr(III)>Cu(II)>Cd(II)>Ni(II)>Zn(II)(Cabrera,Gómez,andCantero2005).

Contenido 27

2. Caracterizacióndelarocafosfóricacomercial

Resumen: Sellevóacabolacaracterizaciónfísico-químicadeunarocafosfóricacomercialdeInferhuila

vendida como roca fosfórica debaja asimilación enpresentaciónde50 kg, procedentedel

yacimiento de Tesalia y Aipe, en el departamento del Huila. Además, se realizó a

caracterizaciónmineralógicapormediodelusodelastécnicascomplementariasdeDifracción

de Rayos X (DRX) y Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR). La

caracterizaciónfísicamostró,mediantelosresultadosdelestudiogranulométrico,queel86%

delmineralpasalamalla35Tyler(0.5mm)yel17%pasalamalla100Tyler.Eltamañode

partículadelmineralnoesmayora0.5mm.Porotro lado, la caracterizaciónmineralógica

mostró, mediante los análisis por FTIR, la ocurrencia de bandas correspondientes a la

presenciadefluorapatita,calcita,ankeritadolomitaycuarzo.Adicionalmente,pormediodel

DRXsepudoverificarycuantificardelasfasesmineralesexistentesenelmaterial,dandocomo

resultadoqueel45.9%esfluorapatita,20%escalcita,2.6%escuarzo,14.5%esankeritay

16% es dolomita. Finalmente, a partir del análisis de ICP se pudo definir que el mineral

contieneun27,5%defósforototal(posibledesolubilizar).Elcontenidodefósforoindicaque

ésteclasificacomounmineraldebajacalidad,haciendoqueelprocesodesolubilizaciónde

fósforo químico convencional se vuelva costoso y poco efectivo para la producción de

fertilizantes,ademásalaltoconsumodeácidoporlaaltacantidaddecarbonatosreportadaen

los análisis de DRX, los cuales consumen el ácido, produciendo sulfato de calcio y gases

contaminantes,residuodereacciones intermediasdelproceso.Deestamaneraseconcluye

quelaopciónbiológicaesviableparatratarestemineral,conelfindemejorarlacapacidadde

tratamiento.


2.1. Introducción: Elfósforoesunmacronutrientenecesarioparatodoslosorganismosvivos.Esteesunrecurso

finitoynorenovable,seobtienepormediodelaexplotaciónderocafosfóricaydesdeelúltimo

sigloesdevitalimportanciaenlaagricultura(Mogollónetal.,2018).Enlosagroecosistemas,

esnecesariosuplirlosrequerimientosyaqueenlamayoríadelossuelosdelmundoposeen

una limitación muy alta de fósforo. Este es el encargado de mantener la productividad y

asegurarelbuendesarrollofisiológicoybioquímicodeloscultivos(Zhuetal.,2018).

Geológicamenteel fósforosepresentaendostiposdeyacimiento:deorigenígneoyorigen

sedimentario. Los depósitos ígneos se caracterizan por poseer bajas concentraciones de

fósforo (menos5%deP2O5)ypocareactividad.En losdepósitossedimentarios, seexplota

alrededordel80%delaproducciónderocafosfóricamundial(Kauwenbergh,2010).Éstos,

estáncompuestosprincipalmenteporfrancolita,unafluorapatitaricaencarbonatos(Zapata

y Roy, 2007). El principal mineral es la apatita (Ca5(PO4)3(F,OH,Cl)), un fosfato de calcio

insoluble,siendolafluorapatitalavariedadmáscomún.

EnColombia,losdepósitosderocafosfóricasondeorigensedimentarioyestándistribuidosa

lolargodelacordilleraoriental,entresdepartamentosprincipalmente:NortedeSantander,

BoyacáyHuila(GobernacióndelHuila2008).Elorigendelarocafosfóricaenelpaísesmarino,

de edad cretácica. Su explotación inició en los años 70s, cuando se hicieron los primeros

descubrimientosdeésta(AgenciaNacionaldeMinas,2015).Laproduccióndelarocafosfórica

enelpaísnoalcanzaasuplirlademanda,siendoqueparaelaño2016suexplotaciónfuede

42.889toneladas,equivalenteal42%delademandatotal.Colombiaseubicaeneltercerlugar

deproducciónderocafosfóricaenSudamérica,detrásdePerúyBrasil.Mundialmenteocupa

elpuestoveinte,siendoMarruecosyChinalosmásgrandesproductores.

Losdepósitoscolombianossondeltipofosforitas,conbajotenordefósforo(entre3-36%),

donde el mineral de fósforo predominante es la fluorapatita, acompañada por grandes

proporcionesdecalcitaycuarzo,asícomomineralesenmásbajosporcentajescomoankerita

ydolomita(Kauwenbergh,2010).

El departamento del Huila posee una participación del 21% con 9.036 Ton/año en la

explotaciónnacionalparael2016.LosyacimientosdeinteréseconómicodelHuilapertenecen

alaformaciónMonserratedelcretáceosuperioryestáformadoporocholocalidadesdeinterés

Contenido 29

económico:Palermo,LaGuagua,Baraya,Aipe,MediaLuna,Teruel,YaguaráyTesalia.Aipey

Tesalia poseen mineral con porcentajes de fósforo entre 15%-28% (Unión temporal GI,

Georecursos,2015).

Lascaracterísticasmineralógicasyquímicasdelosfosfatosdeterminanenquétipodeproceso

debeserutilizado,beneficio,adecuaciónalostiposdeprocesoquímicoasersometidoysu

capacidadparaserutilizadapara laaplicacióndirecta.Losfactoresmásimportantessonel

tenor(contenidodefosfato(P2O5)enformadeapatita),laconvenienciaparaelbeneficioyla

reactividadde laapatita.Unbajoreemplazodefosfatoporcarbonatoen laapatita,unbajo

contenidodecarbonatodecalcioyuntamañodepartícula<0.15mm,aumentanlacapacidad

de reactividadde la rocay suefectividadagronómica (Zapata&Roy,2007). La legislación

actualsobrerocafosfóricaparcialmenteaciduladaconsiderasolamentelacalidaddelaroca,

es decir su contenido de fósforo (P2O5) total, la distribución de tamaño de partículas y su

solubilidad(Zapata&Roy,2007).

Elobjetivodeestetrabajoescaracterizarfísico-químicamenteyestudiarlamineralogíadeuna

roca fosfórica comercial que será sometida posteriormente a un proceso de acidulación

biológicaconácidobiogénicoproducidobacterianamenteporA.thiooxidans.

2.2. MaterialesyMétodos

2.2.1. Tomademuestra:

La roca fosfórica usada en este estudio fue adquirida en Inferhuila S.A., explotado del

yacimientodeTesaliayAipe,ubicadaenelmunicipiodeTesalia(Huila,Colombia)(Figura2.1).

El mineral es una roca fosfórica de baja asimilación cuya presentación es una fosforita

comercialpulverizada,encostalde50kg.

Aipe

Huila

Figura 2.1. Ubicación Tesalia(2°29′05″N 75°43′48″O) y Aipe(3°13′19″N 75°14′15″O) en el departamento del Huila (Modificado desde Tesis deMaestríaSusanaCalleCastañeda)


2.2.2. Análisis granulométrico Para ladeterminacióndel tamañodepartícula se realizóunanálisis granulométrico según

StandardTestMethodforSieveAnalysisofRawMaterialsforGlassManufacture(C429-01),

ASTM International. Se pasó 500g a través de un juego de tamices normalizados TylerN°

3/8´´(9,525mm),1/4´´(6,35mm),8(2,36mm),10(2mm),16(1,18mm),35(0,5mm),50(0,3

mm),100(0,15mm)y200(0,075mm).

2.2.3. FTIR(AnálisisinfrarrojoporderivadadeFourier)

Elespectroinfrarrojodelarocafosfóricasintratarseobtuvousandounespectrómetromarca

Shimadzu,modeloFTIR8400S.Lasmuestrasparalasmedicionesseprepararonmezclando98

mgdeKBry2mgderoca fosfórica,contamañodepartículade0.075mm(malla200).La

mezclasepresionóa10Ton,hastaobtenerunapastilla.Lasmedicionessellevaronacaboen

un intervalo entre4000y400 cm-1, correspondientes al rangodel infrarrojomedio,modo

transmitancia, con apodizacion Happ-Genzel, usando resolución 4 cm-1 y 24 barridos. Los

resultadossetrataronyseanalizaronposteriormenteconelsoftwareIRSolutionv.1.3.

2.2.4. DifracciónderayosX(DRX)SellevóacabounanálisisporDRXparaidentificarlasprincipalesfasesmineralógicasdela

roca,previamentemaceradahastaporlomenosuntamañodepartículade0.075mm(malla

200).SeusóundifractómetroderayosXmarcaRigakuMiniflexII,conradiaciónCuKα,filtro

deníquel,30kVy15mAymonocromadordegrafito.Losbarridossehicieronenunintervalo

de3a70°2θ,conunpasode0.02°yuntiempodeconteoporpasode2s.Losresultadosse

procesaron y se analizaron posteriormente con el software X'pert Highscore Plus v. 2.2.9

(221).Además,serealizóunasemi-cuantificacióndelasfasesmineralespormediodelmétodo

deRietveld,empleandoelsoftwaredescrito.

2.2.5. Medicióndelacantidaddefósforocontenidoenlarocafosfórica:

Serealizóunanálisisquímicodelarocafosfóricamedianteunadigestiónacidaenmicroondas

pormediodelmétodoEPA3050B.LalecturadelsolubilizadosehizopormediodeICP4100

MP-AESmarcaAGILENT,conunalongituddeondaparaelfósforode213.618nm.Losdatos

obtenidos para esta caracterización fueron dados por el Laboratorio de Suelos de la

UniversidadNacionaldeColombia,sedeMedellín.

Contenido 31

2.3. Resultados:

Elanálisisgranulométricodiocomoresultadoqueel86%delmineralpasalamalla35,ysólo

el17%seretieneenmalla100.El28%pasaenmalla200comosepresentaenlasFiguras(2-

2ay2-2b).Elmineralentoncesposeeuntamañodepartículanomayora0.5mm(Tabla1).


Figura2.2.Granulometríadelmineralsintratar.(a)Porcentajemineralpasanteparacadamalla con su respectivo tamaño de partícula. (b) Frecuencias del porcentaje del mineralretenidoportamañodepartícula.Tabla 2.1. Valores de porcentaje retenido para cada malla y tamaño de partículacorrespondiente.

N°mallaTamañodepartícula(mm)

%Retenido

3/8" 9,525 100,001/4" 6,35 100,008 2,36 100,0010 2 100,0016 1,18 100,0035 0,5 86,8050 0,3 70,40100 0,15 53,00200 0,075 24,80Platón 24,8

ElespectrodelFTIR(Figura2.3)muestralospicostípicosdelafluorapatita,calcita,ankerita,

dolomitaycuarzo.Enlatabla2sepresentanlosvaloresparacadamineral.

Figura2.3.EspectrodeFTIRparalaRFsintratar.

Contenido 33

Tabla2.2.BandasdeFTIRparacadamineral.

Mineral Bandas(cm-1) Modovibracional Referencias

Fluorapatita

1095,1041965

604-573470

V3(PO43-)V1(PO43-)V4(PO43-)V2(PO43-)

Calleetal.,2018,Calleetal.,2018,Pazetal.,2012)(Calle,2016)

Calcita-Ankerita

251518001430874712

(V1+V3)(CO32-)(V1+V4)(CO32-)V3(CO32-)V2(CO32-)V4(CO32-)

(Calleetal.,2018,Calleetal.,2018,Rodríguez-Blancoetal.,2011;VeerasingamyVenkatachalapathy,2014)

Ankerita 1455 V3(CO32-)Dolomita 729 V4(CO3)2 (Van der Marel &

Beutelspacher,1976)

Cuarzo

1170797,779696513430

V3(Si-O)V1(Si-O)V2(Si-O)

V4(Si-O)

(SaikiayParthasarathy,2010;Saikiaetal.,2008)

Otros

34003000-28002520

2362,2342

Vstreaching(O-H)Vstreaching(C-H)

V(O-H)CO2

(Calle-Castañeda,Márquez-Godoy, and Hernández-Ortiz2018b,2018a;vanderMarel and Beutelspacher1976; Saikia andParthasarathy,2010)

ElanálisisdeDRX(Figura2.4)muestraquelarocafosfóricaestácompuestaporfluorapatita,

dolomita, calcita, ankerita y cuarzo. Por medio del análisis de cuantificación Rietvel, se

encontraronlosporcentajesdelasfasespresentesenlamuestraanalizadadelmineral,dando

como resultado lo que se presenta en la Tabla 3. La fase mineral más abundante es la

fluorapatita, conun45.9%, seguidapor la calcita y la dolomita, conporcentajes de20%y

15.4%, respectivamente. El cuarzo estápresente enmenor cantidad conunporcentajedel

2.6%.

Tabla3.PorcentajesdecuantificacióndemineralespormediodeRietvel.

Mineral Fluorapatita Calcita Dolomita Ankerita CuarzoPorcentaje 45.9% 20% 15.4% 16.1% 2.6%


Figura2.4.Difractograma(DRX)paralaRFsintratar

LosresultadosobtenidosapartirdelanálisisICP(PlasmadeAcomplamientoInductivo)enel

LaboratoriodeSuelosdelaUniversidadNacionaldeColombia,SedeMedellín,arrojóqueel

mineralcontiene55g/kgdefósforo,queriendodecirentoncesqueel27,5%delarocafosfórica

contenidaen50kgcorrespondeafósforototal.

2.4. Discusión:

Enelbeneficiodeminerales,lagranulometríasiemprehasidounparámetrodeterminantede

laeficienciadelosprocesosderecuperación.Enlahidrometalurgia,amenoráreasuperficial

delmineral,másfácilymayorseráelcontactodelasuperficieconelmicroorganismoyconla

soluciónlixiviante.Eltamañodelmineralharáquesedenlasinteraccionesnecesariaspara

quelabiolixiviaciónsedéunamaneraadecuadayfactibleono,además,quesepuedadarun

intercambiomicroorganismo-nutrientesyenalgunoscasos,sieltamañodelmineralesmuy

grande,hayaundesgaste(lisisomuerte)delacélula(Fernándezetal.,1995;Nematietal.,

2000).

Elprocesodeacidulaciónderocadefosfóricaesunareacciónheterogénea,dadoquesedaen

distintasfasesdereacciónconcantidaddeintermediosquímicosquecambianamedidaque

vanaumentandoydisminuyendolosdistintossolutosenlasolución(Calmanovicietal.,1997).

Dependiendoel tamañodepartículaque tenga la roca fosfórica, el ataquequímicodará la

eficiencianecesariaparasolubilizarlamayorcantidaddefósforocontenidoenésta,debidoa

que,amayoráreasuperficial,habráunmayorcontactoentreelácidobiogénicoutilizadopara

Contenido 35

disolverlamatrizydeestamaneraelfósforoseráliberadomáseficientementedelamolécula

de apatita. Algunos reportes datan que a tamaños de partícula entre 0.05mm (270malla

ASTM)y0.18mm(80mallaASTM)seobtienenlasmejoresrecuperaciones(Alyetal.,2013;

Sevimetal.,2003).Larocafosfóricausadaenesteestudio,segúnelestudiogranulométricoel

77.8%delmineralposeeunrangodetamañodepartículade>0.18Segúnla figura2(a),el

17.40%seretieneenmalla100y el28 .2%delmineralseretieneenmalla200, loquese

puededecirqueesunmineralfino,queserviríaparaacidulaciónbiológicaoparafósforode

bajaasimilación.Elmineralposeeunrangoadecuadoparaeltratamientoquímico,sintener

que pasar por procesos de trituración y molienda que hacen el beneficio costoso por la

inversióndeenergía(GobernaciondelHuila2008).

ApartirdelanálisismineralógicopormediodeDRXyFTIRsepudieronencontrarquelasfases

minerales presentes en la roca fosfórica de este trabajo son fluorapatita, calcita, ankerita,

dolomita y cuarzo. Los yacimientos de rocas fosfóricas sedimentarias son variados en

composición química, física y geológica, poseen como fuente principal de fósforo la

fluorapatita,acompañadadecarbonatosycuarzo,queseconsideranmineralesdelagangaque

interfieren con el proceso de solubilización de fósforo, debido a que son especies

consumidorasdeácidoproduciendo,especiesintermediasquedanimpurezaalácidofosfórico

(VanKauwenbergh2010,Zapata&Roy,2007).Lafasedecarbonatosestácompuestaenlaroca

porcalcita,ankeritaydolomita,dondelacalcitaeselcarbonatodecalciomáscomúnenlas

fosforitas,siendoquesuprincipalcaracterísticaquímicaesquereaccionafacilmenteconlos

ácidos(sulfúrico,fosfórico,clorhídrico,acético).Laankeritayladolomitasoncarbonatosde

calcio con hierro ymagnesio, respectivamente. Se han reportado la presencia de éstos en

yacimientossedimentariosderocafosfórica(Nautiyaletal.2000;Notholtetal.,2005).}

Sonloscarbonatoslasfasesmineralesquepuedenproducirmayordificultadalahoradela

acidulaciónquímicadelaroca,debidoquereaccionanfuertementeconlosácidos,formando

sulfato de calcio, que puede causar problemas en la reología de los fluidos, además son

consumidoresdeácidoenmayorcantidadqueelnecesarioparalasolubilizacióndefósforo,

haciendo los procesosmenos factibles e ineficientes por la poca recuperación delmineral

deseado.Lareaccióndecarbonatoconácidoproduceunacolumnadeespumaque lograel

mineralnopuedaserexpuestocompletamentealácidoconelqueseesperasolubilizaryen

muchoscasoselmineralsinreaccionarpuedesertransportadohaciendoquehayapérdidas

económicas y la eficiencia del proceso disminuya. Dependiendo de los porcentajes, será


necesarioeliminarlosyestoselograpormediodecalcinaciónoflotación,aumentandoasíla

inversióneconómicaporelgastoextradeenergía(Clellanetal.,1980,Al-Farissetal.1991)).

Elcuarzoeselmineraldelossilicatosmáscomún.Sehareportadosupresenciaenlasmenas

defosforitaenporcentajesnomayoral15%.Supresenciapuedeocasionardañosmecánicos

en las plantas de acidulación, debido a la dureza del mineral, pero puede ser fácilmente

removible por medio de flotación o separación física (Clellan y Gremillion, 1980). La

fluorapatitaeselmineraldefósforomáscomúnenlasmenassedimentariasderocafosfórica.

Seobtuvoun45.9%defasemineral,peroestonosignificaqueesteseaeltotaldefósforocon

capacidaddesolubilización.Eltotaldelafasemineralpuedeserreemplazadaporcarbonatos

y flúor ((Van Kauwenbergh, 2010; Zapata y Roy 2007), disminuyendo el tenor de la roca

fosfórica.

SegúnelestudiodefósforototalpormediodeladigestiónacidaymedidaporICPseencontró

queeltotaldefósforoconcapacidaddesolubilizaciónesel25.7%,locualesunvalorestándar

detenordefósforoentrelasminascolombianas(GobernaciondelHuila2008).Elyacimiento

deAipeyeldelnortedetesalia tienentenoresdeP2O513-23%y20-31%respectivamente

(UnionTemporalGIGeorecursos,2011).Encomparaciónconminasenelmundo,estoesun

valorbajodetenordefósforoyaquealrededordelmundosehayanyacimientosporencima

del35%(Kauwenbergh,2010).Losporcentajesdefósforocontenidosenlarocadaránrazón

de la eficiencia en el proceso de solubilización química, pero igualmente dependerá

directamentedelacantidaddecarbonatosqueseencuentrenenlarocadebidoaqueestos

consumen ácido y producen intermedios que se consideran impurezas disminuyendo el

rendimientoenlosprocesos.Unbajotenorenlarocafosfóricadarácomoresultadomayor

cantidadderesiduosenelprocesodebeneficioácidodelarocafosfórica,llevandoaunamayor

inversióneconómica al obligarunpasodepurificaciónde losderivadosde ácido fosfórico

obtenidos(S.VanKauwenbergh2010).Enlaindustriadefertilizantessemanejanrelaciones

estándarentrelasdiferentesfasesmineralesdelaroca.ElcontenidoCaO/P2O5eslarelación

másimportanteatenerencuentadebidoaquedéideadelacantidaddecarbonatospresentes

enelmineralestadependerálacantidaddeácidoqueserequiereparasolubilizarelfósforo.

Sedicequeunarelaciónmayora1.6(ZapatayRoy,2007)elprocesoyanoseráviablepor

métodosquímicoshúmedos.Paranuestrocaso,larelaciónCaO/P2O5fuede1.87haciendoel

procesoquímicoconvencionalinviableparaeltratamientodelarocafosfóricadebidoaque

puedellevaraunaltoconsumodeácido.

Contenido 37

Otrasrelacionesquesetienenencuentaenelmomentodellevaracaboelbeneficiodelaroca

fosfóricasonlasquetienenqueverdirectamenteconcantidaddealuminio,hierroymagnesio,

debidoaque lapresenciadeestoselementospuede llevaraquesedenprecipitacionesno

deseadasdelfósforoenmediodelareacciónafectandolascantidadesdefósforoensolución.

Loslímitesmáximosquesemanejanindustrialmenteson:deAl2O3del3%yparaelFe2O34%,

losvaloresmayoresaestosporcentajesobligaranaquelarocafosfóricadebasersolubilizada

porotrométodoopormediohúmedoparalaproduccióndesuperfosfatos(Clellanetal.,1980).

Conrespectoalmagnesio,larelaciónMgO/P2O5sepretendequenoseamayora0.022para

evitarquehayaincrementosenlacantidaddeácidoquedebaserutilizadoparaelprocesode

acidulaciónypuedeproducircompuestosintermediosquehacenqueelproductofinalpueda

contenerfosfatosinsoluble(Kauwenbergh,2010).Apesardeloplanteadoanteriormenteseha

encontradoquemuchossuperfosfatoscomercialescontienenfosfatosdeFe,AloMgsolubles

encitrato,queno tienenefectosnegativosen laspropiedadesagronómicas.Estosestudios

muestranquelafuenteyladistribucióndeloselementosdeimpureza,sonfactorescríticosen

el efecto que pueda tener sobre las propiedades físicas de los superfosfatos (Clellan et al.,

1980).

Paranuestrocaso,Fe2O5/P2O5esde0.35yparaelcasodelarelaciónMgO/P2O5esde0.33,se

puedeconcluirentoncesquelarocasesaledelosparámetrosplanteadosynoesviabletratarla

pormediohúmedoconácidoparaproducirortofosfatos.Conrespectoalaluminionoseconoce

cuáleselporcentajepresenteenlarocafosfórica.Puedeexistirunincrementoentoncesenlas

cantidadesdeácidoqueserequierenypuedehaberprecipitacionesdeortofosfatosdehierro.

Porúltimo,esimportanteagregarqueenprocesosindustrialesdeproducciónenhúmedode

ácidofosfóricosebuscaqueelcontenidodeSiO2nodebesermayoral15%,conelfindeevitar

formación excesiva de sedimentos en los equipos (Gobernación del Huila- Secretaría de

agriculturaymineríaandZeolítasAFLLTDA,2008).Paraelcasodelamuestraaquíanalizada,

elcontenidodeSiO2fuede2.6%,unvalormuypordebajodellímite,entoncespodremosdecir

entonces que el proceso de acidificación de la roca fosfórica no se verá afectado por

sedimentos.Aunquealgunosdeestasrazonesserefierenaparámetrosindustriales,comoen

elcasodelSiO2,engeneralhablandelaefectividaddelaacidulacióndelarocafosfóricaycomo

elprocesopuedeverseperjudicadoporelaltocontenidodematerialesdeganga.Estoseráde


muchaimportanciaenestudiosdelaacidulacióndelapresenterocafosfórica,yaqueacordea

las razones presentadas, el consumo de ácido por parte de la roca estudiada será alto

especialmenteporlosaltosporcentajesdecarbonatos.

Contenido 39

3. Producción de Ácido Biogénico por A. thiooxidans.

Resumen: SerealizóelestudiodeproduccióndeácidobiogénicousandoA.thiooxidans,enreactorde

tanqueagitadode5L.Esteestudiosehizoapartirdeundiseñoexperimentalexponencial33,

endondesevariarontresagitaciones(300r.p.m.,400r.p.m.y500r.p.m.),tresaireaciones(0.2

vvm,0.3vvmy0.5vvm)ytresconcentracionesdeazufre(4%,2%y1%),paraproducirel

ácidoconmejorescondicionesdeacidez(pH)yconcentracióndesulfatos.Lamejorcondición

deproduccióndeácidoescogidafuea400r.p.m.,4%deconcentracióndeazufrey0.3vvm,en

laqueseobtuvounpHde0.3yunaconcentracióndesulfatosde32.000ppm.Para500r.p.m.

deagitaciónentodosloscasosnofueposiblecontrolarelproceso,debidoaqueseprodujo

una gran cantidadde espuma, para la cual se intentódar solucionesquímicas y físicas sin

obtenerresultadospositivos.Paraelcasode1%y2%deazufresepresentóunadisminución

notoriadelpH,peroesonosevioreflejadoenlacantidaddesulfatospresentesenelmedio.

Delamismamanera,conrespectoalaaireación,sepudoobservarque0.1vvmesunaagitación

baja,quesevereflejadaenlaproduccióndesulfatosdebidoaquenoproporcionalacantidad

deoxígenonecesarioparaqueelmetabolismobacterianotrabajedemaneraeficiente.Porotro

lado,enlaaireaciónde0.5vvm,aunqueatravésdeltiemposeobservaunagrancantidadde

oxígeno disuelto sobrante en elmedio, tampoco se ve reflejado en la cantidad de sulfatos

producidosduranteelcultivo.Paratodosloscasoselcultivotuvounaduraciónde15días,

pero lossulfatosparaestedíamuestranunadisminuciónnotoria, indicandoquehubouna

precipitación,porloqueseconcluyequeesnecesariodejarelcultivomáximo12días.

3.1. Introducción


Enlosúltimossiglos,sehavistolanecesidaddeinnovarennuevastecnologíasquepermitan

explotar con mayor eficiencia los recursos minerales. La biominería surge como una

alternativaalbeneficiodemineralesdeinteréseconómico,utilizandoprocariotasuhongos.Es

una técnica que ofrece efectividad al proceso de extracción, es una tecnología económica

comparadaconlaconvencionalymáslimpiaambientalmente(Chakrabarti,2018).

Losmétodosbiológicosde lixiviaciónyoxidación(biohidrometalurgia)surgen inicialmente

comounaalternativaalosmétodosquímicosyfísicostradicionales,conelfinderecuperar

metalesdeinterésqueseencuentranenmatricescomplejas,dondelosquímicosdelixiviación

nopodríanaccederoloharíandemaneramenoseficiente(Olsonetal,2003).Apartirdelos

estudios iniciales se comenzó a comprender el potencial biotecnológico de las bacterias

acidófilas, ya que en algunos casos los métodos biológicos permiten obtener mayores

eficiencias, a un menor costo, generando menor impacto ambiental (Bitton, 2009). Los

microorganismos predominantes en la disolución de sulfuros y compuestos de azufre son

bacterias como Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans, Leptospirillum

ferrooxidans, Acidithiobacillus caldus, entre muchas otras, las cuales son extremadamente

acidófilas(microorganismosquecrecenaunpHdebajode3)ytienenlacapacidaddeoxidar

azufreohierro(II).Siladestruccióndelmineralllevaalasolubilizacióndelmetal,elproceso

seconocecomobiolixiviación,mientrasquesielmetalesmásaccesibleperosigueestandoen

formainsoluble,elprocesoseconocecomobiooxidación(Štyriakováetal.,2003).Eltérmino

biohidrometalurgiahacereferenciaaambostratamientos,dondeapartirdemicroorganismos

acidófilossesolubilizan totaloparcialmentecompuestosde interés (RajanandWatkinson,

1992).

Acidithiobacillus thiooxidans es una bacteria Gram negativa, mesófila, aerobia estricta, del

orden Acidithiobacillales, que puede ser aislada de drenajes ácidos de minas, suelos,

manantialessulfurososyambientesdecorrosióndecementoydehierro.Demanerageneral,

A. thiooxidans obtieneel carbonopara labiomasadelCO2atmosférico,pormediodel ciclo

CalvinBenson-Bassham,empleandolaenergíaobtenidadelaoxidacióndeazufreelementaly

utilizandooxígenocomoaceptorfinaldeelectrones.Apartirdeestadescripciónseleclasifica

como una bacteria quimiolitoautótrofa (Lodha et al., 2010). La completa oxidación de

compuestosdeazufrereducidodacomoresultandograndescantidadesdeprotones,quejunto

alsulfatoproducenácidosulfúrico,loquedisminuyeelpHhastanivelesextremos.Debidoa

que estas bacterias viven en medios extremos de acidez y son autótrofas estrictas, en la

Contenido 41

mayoríadeloscasosnotoleranambientesneutrosymuchomenosbásicos,porloquedeben

mantenerselejosdefuentesorgánicasdecarbono.

La bacteria Acidithiobacillus thiooxidans ha sido usada en muchos estudios de lixiviación,

aprovechandosucapacidaddeoxidarsulfuros(BobadillaFazzinietal.,2013),facilitadoporla

capacidaddeadherirseasuperficies(García-Mezaetal.,2012).Ejemplossonlalixiviaciónde

pirita(Laraetal.,2010),remocióndeH2Senefluentesgaseosos(Ramirezetal.,2009)oen

aguas subterráneas (Starosvetsky et al., 2013), remoción de metales pesados de suelos

contaminados(Nareshkumaretal.,2007)ydelodosdeaguasresiduales(Wenetal.,2012),

entre otros. Además de las aplicaciones biotecnológicas relacionadas con el proceso de

oxidación de sulfuros, también se ha estudiado el aprovechamiento del ácido sulfúrico

producidoporlabacteriaparaladisolucióndematerialesnosulfurados(Liuetal.,2004;Lors

et al., 2009). Estos ácidos permiten remplazar o complementar procesos químicos que se

llevanacaboutilizandoácidosfuertes.

Otra de las aplicaciones de la producción de ácido biogénico por bacterias acidófilas es la

solubilizaciónde fósforoapartirde laroca fosfórica, lacualseutilizaampliamentepara la

producción de fertilizantes y como fuentes de fósforo. La roca fosfórica está compuesta

principalmenteporfluorapatitayotrosmineralesaccesorioscomoloscarbonatos.Aunqueson

pocos los estudios realizados sobre la acidulación de roca fosfórica empleando bacterias

acidófilas, se encuentran entre ellos diferencias fundamentales en los esquemas de

solubilización.Comoejemplosdeestudiosdeacidulacióndelarocafosfóricaenprocesosaun

paso se tienen el realizado por Chi et al. (2009) y Chi et al. (2006), quienes emplearon la

bacteriaA.ferrooxidansenunprocesoaunpaso,usandopiritacomofuentedeenergíaycon

1g/Lderocafosfórica,alcanzandode9a15%dePsolubilizado,yelrealizadoporXiaoetal.

(2011),quienesllevaronacabolasolubilizaciónderocafosfóricaempleandoporseparadola

bacteria termófila A. caldus y la bacteria mesófila A. thiooxidans en procesos a un paso,

lograndosolubilizar28%y25%defósforo,respectivamente,apartirdeun0.5g/Ldematerial.

Contrarioaestosestudiosrealizadosaunpaso,BhattiyYawar,(2010)llevaronacaboensayos

desolubilizaciónempleandounconsorcioycepaspurasdeA.ferrooxidansyA.thiooxidanscon

lodosdesulfuroscomofuentedeenergía,enunprocesoadospasos,conelfindeevitarel

consumodelácidodelmediodecultivo,loquepodríallevaralainviabilidaddeA.thiooxidans.

Graciasaestoobtuvieronunasolubilizacióndel70%P2O5paraelconsorcioydel40%para

cada una de las cepas. Chen et al. (2002), llevaron a cabo un proceso a dos pasos de


solubilizaciónderocafosfóricaempleandolabacteriaA.thiooxidansyazufreelementalcomo

fuentedeenergía,empleando1g/Lderocafosfórica.Inicialmenteplantearonelprocesoaun

pasodondesóloalcanzaron24%desolubilizacióndeP,asíqueconelfindeevitarlainhibición

de A. thiooxidans debido al flúor presente en la fluorapatita, cambiaron el esquema de

solubilizaciónadospasos, lograndosolubilizar100%defósforo.El trabajomásreciente lo

realizóCalleetal.(2018)dondedemostróqueelprocesoaunpasonoesfactibledebidoaque

elflúorcontenidoenlarocainhibeelcrecimientodelmicroorganismo,mientrasquehaciendo

unprocesoadospasossepudeobtenerporcentajesdesolubilizaciónporencimadel90%yes

muchomáseficientequeelprocesoquímicoamedidaqueaumentalascantidadesdelmineral.

Estetrabajopretendemostrarlosresultadosdelaproduccióndeácidobiogénico,usandouna

cepa de A. thiooxidans, en un reactor de tanque agitado de 5L de volumen de trabajo,

estudiando tres variables de agitación, tres variables de aireación y tres variables de

concentración de azufre, escogiendo las variables que sean óptimas para el proceso que

posteriormente seráutilizado en la solubilizaciónde fósforo apartir deuna roca fosfórica

comercial.

3.2. MaterialesyMétodos3.2.1. Microorganismos.

En este trabajo fue usada una cepa de Acidithiobacillus thiooxidans (ATCC 19377) de la

American Type Culture Collection (ATCC), la cual se creció en medio 9K (Silverman &

Lundgren,1959)enbiorreactoresdevolumendetrabajode5L.Lacomposicióndelmediofue:

5g/L(NH4)2SO4,0.5g/LK2PO4,0.5g/LMgSO4,0.1g/LKCly0.01g/LCaNO3,en1Ldeagua

destilada.Seadicionóel10%delvolumendetrabajodelinóculoyel4%enconcentraciónde

azufre elemental, que corresponde a 200 g. El pH se ajustó a 1.8 y se creció a 30°C de

temperatura.Elcultivosedejópor5díashastaqueelpHestuvieraen0.8aproximadamentey

se almacenó en nevera a 4°C, para ser utilizado posteriormente en los ensayos de

biolixiviación.

3.2.2. Ensayosdebiolixiviación:

3.2.2.1. Diseñoexperimental:

Contenido 43

Seutilizóundiseñoexponencial33.Losnivelesdeldiseñocorrespondieronatresagitaciones

quesevariaronentre300r.p.m.,400r.p.m.Y500r.p.m..Lossubnivelescorrespondieronatres

aireacionesquesevariaronentre0.1vvm(0.5L/min),0.3vvm(1.5L/min)y0.5vvm(2.5

L/min)ytresconcentracionesdeazufrequesevariaronentre1%(50g),2%(100g)y4%(200

g).

EltotaldeexperimentosfuesiguiendoelordenquesemuestraenlaFigura3.1,quesepresenta

acontinuación:

Figura3.1.Representacióngráficadeldiseñoexperimental.

3.2.2.2. EnsayosdeAgitación:

Serealizóelmontajeatresdistintasagitaciones,300r.p.m.,400r.p.m,500r.p.m,enlaquese

quiereestudiarelcomportamientodelaaireacióndelcultivoatresvelocidadesdeaireación

distintas0.1vvm,0.3vvm,0.5vvm.Lascondicionesdelcultivofueronentonceselmedio9K,

30°C,pHinicialde1.8,4%S(azufreelemental)y10%devolumendeinóculo.

Posteriormentealserescogidalavelocidaddeaireaciónmásapropiada,seprocedióarealizar

ensayos de la concentración de azufre elemental al 1% y 2% para intentar optimizar la

cantidaddeazufreautilizarenelcultivo.

3.2.2.3. Variablesdeseguimiento:

300RPM

0.1VVM 0.3VVM

1% 2%

0.5VVM

400RPM

0.1VVM 0.3VVM

1% 2%

0.5VVM

500RPM

0.1VVM 0.3VVM

FISICOS

MALLA COLUMNAINTERIOR

CORTADORESDEESPUMA

QUIMICOS

0.5VVM SINAIREACION


Setomaronmedicionescadatresdíasde%ODysemidióelkLaenelmediopormediodel

método dinámico con electrodo de oxígeno de fluorescencia, marca HACH Company®,

suspendiendolaaireaciónhastaquequedeaproximadamenteel10%deloxígenodisueltoen

elmedioysuministrandodenuevolaaireación,pararealizarcurvaeneltiempodelconsumo

deoxígenocelularylavelocidaddetransferenciadeoxígenoalmedio.

Setomaronalícuotasde50mLcadatresdíasduranteeltiempodecultivo.Lasmuestrasse

tomaron en tubos Falcon, en una cámara de flujo laminar horizontal. Las alícuotas se

emplearonpararealizarmedicionesdepHyconcentracióndesulfatosensolución.ElpHde

lassuspensionessemidióusandounpHmetroHQ40dmultiHACHCompany®,conelectrodo

de KCl (PHC301). La concentración de H2SO4 en solución se determinó por el método

espectrofotométrico NTC 5402 a 420 nm. Ambos métodos se llevaron a cabo usando un

espectrofotómetro10UVdeThermoScientific®.

3.2.2.4. AnálisisMineralógico:

• DifracciónderayosX(DRX)

El análisis de DRX (Difracción de Rayos X) se realizó para identificar las principales fases

mineralógicasdelarocafosfóricatratada.Despuésdelprocesodelixiviación,lassuspensiones

fueron filtradas para recuperar los sólidos, los cuales se secaron al aire y semolieron en

mortero de ágata, hasta alcanzar un tamaño de partícula de 74 μm (200 mallas Tyler),

necesarioparalosanálisis.SeusóundifractómetroderayosXmarcaRigakuMiniflexII,con

radiaciónCuKα,filtrodeníquel(30kVy15mA)ymonocromadordegrafito.Losbarridosse

hicieronenunintervalode3a70°de2θ,usandounpasode0.02°yuntiempodeconteopor

pasode2s.LosresultadosseprocesaronyseanalizaronusandoelsoftwareX'pertHighscore

Plus v. 2.2.9 (221), el cual también se empleó para la cuantificación por refinamiento de

Rietveld.

• Análisisestadístico

Para los análisis estadísticos se utilizó el diseño de bloques al azar generalizado, con dos

repeticionesdentrodecadabloqueydosbloques.Lasgráficassepresentancomopromedios

consurespectivadesviaciónestándar.Losresultadosexperimentalesseanalizaronpormedio

Contenido 45

deunanálisisdevarianza(ANOVA)ypruebaTurkeyparapromedios.Seutilizóelprograma

StatgraphicsCenturiónXVI,versión16.1.03.

3.3. Resultados:

3.3.1. Agitacióna300r.p.m.:

El montaje en reactor para una agitación de 300 r.p.m. variando la aireación, arrojó los

siguientesresultados,mostradosengráficosdepH(figura3.2),medicióndesulfatos(figura

3.3),OD(figura3.4)ykLa(figura3.5).

Figura3.2.CurvasdecomparacióndepHendistintasaireacionesa300r.p.m..

CuandoseobservaelcomportamientodelpHa300r.p.m.,latendenciaentodosloscasoses

muysimilar.Aunquea0.3vvmsemuestraunligerocambioenlapendienteinicialdelacurva,

con una p= 0.9831 y una confianza del 95% se puede decir que no existe una diferencia

significativaen los cambiosdelpHenel tiempo.En todos los casosel cultivo fueajustado

inicialmenteaunpHde1.8ydescendióhastaalrededorde0.3.

Al analizar el comportamiento de los sulfatos en solución a través del tiempo, podemos

observarqueelpuntomásaltodeconcentracióndesulfatosenppmfuealos12días,parala

condiciónde0.3vvmconunvalordealrededorde36.363ppm.Atravésdeltiemposeobserva

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 3 6 9 12 15

pH

Tiempo(días)

0.1VVM

0.3vvm

0.5vvm


igualmentequelatendenciadelacurvaparaestacondiciónfueronlosvaloresmásaltos.Para

una aireación de 0.1vvm la concentración de sulfatos en solución siempre fue menor

comparadocon lasotrascondiciones,peroeldía12nodifierenotablementea0.3vvmcon

35.000ppm,mientrasquepara0.5vvmlossulfatosensoluciónsidisminuyennotablemente,

conunvalordealrededorde27.272ppm.Entodosloscasoslosvaloresdespuésdeldía12se

caen,indicandounaaparenteprecipitacióndelsulfato,acompañadaademásporunamuerte

celular,evidenciadaenlascurvasdeODykLa,figuras3.4y3.5,respectivamente.

Figura3.3.Concentracióndesulfatosensolucióndedistintasaireacionesa300

r.p.m..

Eloxígenodisueltoenelmedioinicialmentemuestravaloresalrededorde6.3,siendoqueéste

varíadependiendodelosgradientesdetemperaturaycapacidaddedisolución.Amedidaque

elcultivocrecióelconsumodeoxígenosefuehaciendomayor,viéndosereflejadoenlacurva

deODconunadisminuciónenésteyunaumentoenelkLa.Elcomportamientoparatodoslos

casosfuemuysimilar,entendiendoquea0.1vvmeloxígenodisponibleenelmedioesmenor

ya0.5vvmesmayor.Alrededordeldía9 seobservóelmáximoconsumodeoxígenoyel

máximovalordekLa,despuésdeiniciadalacinéticacelular.

0

5.000

10.000

15.000

20.000

25.000

30.000

35.000

40.000

0 3 6 9 12 15

Sulfatos(ppm)

Tiempo(días)

0.1VVM

0.3vvm

0.5vvm

Contenido 47

Figura3.4.Concentracióndeoxígenodisueltoenelmediolíquidoendistintas

aireacionesa300r.p.m..

Figura3.5.ValoresdekLaparaelcultivoendistintasaireacionesa300r.p.m..

YaquelosvaloresdelakLasonelresultadodelatransferenciademasadesdeellíquidoala

célula, se observó que a medida que aumentaron los días en el cultivo, los valores de

transferencia cambiaron, siendo el día 6 el valormás bajo de transferencia de oxígeno. A

0

1

2

3

4

5

6

7

0 3 6 9 12 15

%OD(ppm

)

Tiempo(días)

0.1VVM

0.3vvm

0.5vvm

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0 3 6 9 12 15

kla[s-1]

Tiempo(días)

0.1VVM

0.3vvm

0.5vvm


medida que aumentaron los días, la transferencia volvió a aumentar y finalmente cayó,

seguramentedebidoaqueelcultivomurióyporlotantonopresentócambioenelconsumo.

• Concentracióndeazufre:

Parallevaracabolosexperimentosdondesevariaronlasconcentracionesdeazufre,

seescogiócomoaireación0.3vvm,debidoaqueéstaarrojólosvaloresmásaltosde

concentración de sulfatos disueltos (36363) y menor pH (0.31). Además, a esta

condición,seobservóqueenestacondiciónselogrómantenerunacantidaddeoxígeno

disuelto en el medio suficiente para que el microorganismo pueda realizar un

intercambiogaseosoadecuado.

Figura3.6.CurvadepHparadistintasconcentracionesdeSa300r.p.m.y0.3vvm.

Con relación al comportamiento del pH para los ensayos con diferentes

concentraciones de S elemental, se pudo observar que todos los experimentos

mostraronuncomportamientosimilarconunacaídaabruptadurantelosprimeros3

días, seguida por una disminución a una velocidad menor, hasta alcanzar valores

similareseldía15.Entrelosdiferentesensayosseobservandiferenciasmásmarcadas

eldía3,conelmenorvalordepHalcanzadoenlosensayoscon1%(0.49),seguidopor

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 3 6 9 12 15

pH

Tiempo(días)

1%

2%

4%

Contenido 49

2%(0.72)y4%(1).Lasdiferenciasentrelosvaloresylaspendientesentreellosse

hicieronmenoresconformeeltiempoaumentó(Figura3.6).

Elcomportamientodelreactoryverquétanfactibleeraladisminucióndelafuentedeenergía,

sepudoencontrarque,conrespectoa ladisminucióndelpH,el reactorque tenía1%deS

(50gr) disminuyó con una mayor pendiente hasta 0.25 pero al ver los sulfatos disueltos

producidosfueronsólo12.045ppm,locualfuemuyparecidoconelcomportamientoal2%de

S(100gr),quelogróalcanzarunpHde0.22,peroigualmenteconunacantidaddesulfatos

diluidosbajos(14.091),alsercomparadoconelreactorquetenía4%deS(200gr).

Figura3.7.ConcentracióndesulfatosdisueltosparadistintasconcentracionesdeSa

300r.p.m.y0.3vvm.

Sepuedeobservarquelacantidaddesulfatosproducidosporelensayousando4%S0difiere

encantidadconlosotrosdosporcentajesyestadísticamentehayunadiferenciasignificativa

conunap=0.0871conunaconfianzadel95%.Aunquealdía15lossulfatosseprecipitan,la

cantidaddesulfatosobtenidaenesteensayoaldía12esde36.363ppm.

3.3.2. Agitacióna400r.p.m.:

0

5.000

10.000

15.000

20.000

25.000

30.000

35.000

40.000

0 3 6 9 12 15

Sulfatos(ppm)

Tiempo(días)

1%

2%

4%


Paraelmontajea400r.p.m.condistintasaireaciones,seobtuvieronlossiguientesresultados

depH(figura3.8),sulfatos(figura3.9),OD(figura3.10)ykLa(figura3.11),quesepresentan

enlossiguientesgráficosacontinuación.

Figura3.8.CurvasdepHparadistintasaireacionesa400r.p.m..

Paratodoslosvaloresdeaireación,elpHsecomportaconlamismatendencia,losresultados

finalesaldía15difierenencéntimasdevalores,siendoelpHmásbajoelde0.3vvmcon0.03,

ademásdeestoseobservatambiénquelapendientededisminucióndelosvaloresenlacurva

esmayor para estemismo valor que los otros, aunque al realizar pruebas estadísticas no

arrojanvaloresdediferenciassignificativasconunp=0.9685conunaconfianzadel95%.

Figura3.9.Curvadeconcentracióndesulfatosensoluciónparadistintasaireaciones

a400r.p.m..

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 3 6 9 12 15

pH

Tiempo(días)

0.1VVM

0.3VVM

0.5VVM

0

5.000

10.000

15.000

20.000

25.000

30.000

0 3 6 9 12 15

Sulfatos(ppm)

Tiempo(días)

0.1VVM

0.3VVM

0.5VVM

Contenido 51

Conrespectoalossulfatossepodríadecirqueelcomportamientogeneralessimilar

conunincrementomenordesdeeliniciohastaeldía6,despuésdelcualsepresenta

un fuerte aumento en todos los ensayos hasta el día 9, después del cual caen

abruptamentelosvalores,indicandounaaparenteprecipitacióndeéste.

Demaneramásparticular,seobservaenlafigura3.9queelensayousando0.1vvmsiempre

presenta losvaloresmásaltosatravésdeltiempo(conunmáximoa los12díasde24.715

ppm),seguidopor0.5vvm(18.539eneldía12)y0.3vvm(12.363aldía12)

Figura3.10.Curvadeoxígenodisueltoenelmedioparadistintasaireacionesa400

r.p.m..

Paratodosloscasoseloxígenodisueltoenelmediosemantuvoporencimadelos2.5mg/L,el

valormásbajosepresentópara0.1vvmeldíatres,conunvalorde2.64mg/L.Paralosotros

dosmontajessemantienemásomenosestableeloxígenodisueltoenelmedio,pero igual

mostrandounpocodediferenciaentre0.3vvmy0.5vvm,dadaporladiferenciadeaireque

seleestáinyectandoalcultivo,peroconunap=0.9876nopresentadiferenciasignificativa.

0

1

2

3

4

5

6

7

0 3 6 9 12 15

%OD(ppm

)

Tiempo(días)

0.1VVM

0.3VVM

0.5VVM


Figura3.11.CurvadekLaenelcultivoendistintasaireacionesa400r.p.m..

Elcomportamientodel%ODsevereflejadoenlosvaloresdekLa,queaumentahastaeldía

seisy finalmentedisminuyen,probablementedebidoamuertecelular.Tambiénseobserva

queparaelcultivoa0.5vvmamedidaquepasaeltiempolatransferenciaesmenorquepara

0.3vvmy0.1vvm.

ValelapenaagregarademásquelosmenoresvaloresenelkLacoincidieronconlacaídaenlos

valoresdelossulfatosensoluciónylapresumibleprecipitacióndeéste.

• ConcentracióndeS

Parallevaracabolosexperimentosdeconcentracióndeazufreseescogiócomoaireación0.3

vvmdebido a que ésta arrojó los valoresmás altos de concentración de sulfatos disueltos

(32767) ymenor pH (0.03). Además, a esta condición se logrómantener una cantidad de

oxígeno disuelto en el medio suficiente para que el microorganismo pudiera realizar un

intercambiogaseosoadecuado.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 3 6 9 12 15

kLa

Tiempo(días)

0.1VVM

0.3VVM

0.5VVM

Contenido 53

Figura3.12.CurvadepHparaconcentracionesdeSa400r.p.m.y0.3vvm.

En la figura3.12sepudoobservarqueentodos losensayoselpHcayóconsiderablemente

hastaeldía3(siendomásgrandelacaídaparaelexperimentocon4%S0,seguidoporelde

2%S0yelde1%S0.Despuésdeldía3,enlosensayoscon1%yel2%deS0,elmultiparámetronopudomedirlosvaloresdebidoalaconcentracióndeH+enelmedioerademasiadoalta,

reflejadoenlacurvacomovaloresnegativos(tomadosdelmultiparámetro).Porotrolado,los

ensayoscon4%S0mostraronunacaídamenor,alcanzandounvalormínimode0.03.

LosvaloresdepHnosevieronreflejadosdirectamenteenlaproduccióndesulfatos,dondese

pudoobservarquelosvaloresdeconcentracióndesulfatosfueronbajos,alcomparadoscon

losdelensayousando4%deS0,quealcanzóunmáximode32.727ppmeldía12,peroapesar

deestoestadísticamentenohaydiferenciasignificativaconunap=0.3961yunaconfianzadel

95%.

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

0 2 4 6 8 10 12 14 16

pH

Tiempo(días)

1%

2%

4%


Figura3.13.Concentracióndesulfatosdiluidosenelmedioparadistintas

concentracionesdeSya400r.p.m.y0.3vvm.

Encuantoalcomportamientodelossulfatosensolución,sepudoobservarquedesde

eliniciohastaeldía6elcomportamientofuesimilarparalostresensayos,mostrando

unpequeñoincrementohastaunvalormáximodealrededorde8.000ppmparalos

ensayoscon1y2%S0ydealrededorde5.500paraelde4%S0.Despuésdeldía6,la

produccióndesulfatoenelensayousando4%S0aumentóabruptamentehastaeldía

12(loquenoocurrióconlosotrosdosensayosdondesealcanzaronvaloresmáximos

de alrededor de 13.000 ppm SO42- en el día 9) alcanzando un valor máximo de

alrededorde33.000ppmSO42-.Despuésdealcanzar losvaloresmáximos, todos los

ensayosmostraronuna caída en los valores de sulfato en soluciónhasta el día 15,

mostrandovaloresalrededorde5000ppm.

3.3.3. Agitacióna500r.p.m..

Alaumentarlaagitacióna500rpmconlostresdistintostiposdeaireación,sepresentaron

problemasconespumamiento,loquehizolaconcentracióndesulfatosnofuerasignificativay

no superara los 5.000ppm.Aunque el pHdescendió hasta 0.6, no fue posible controlar la

espuma,ocasionandoquelascélulasmurieranprematuramentealrededordelos12días.

0

5.000

10.000

15.000

20.000

25.000

30.000

35.000

40.000

0 3 6 9 12 15

Sulfatos(ppm)

Tiempo(días)

1%

2%

4%

Contenido 55

Adicionalmente,seobservóquelaespumahaciaunefectodecolumnaencimadelcultivoy

arrastrababuenapartedelmineral(azufreelemental)haciaarriba,quedandoelmediolíquido

claroylibredeéste,dejandoaparentementealascélulassinfuentedeenergíaparasobrevivir

yproducirlacantidaddeácidobiogéniconecesario,apartirdelaconcentracióndeazufreque

seleestabaagregando.

A

B

Figura3.14.A.Espumaproducidaporreactora500r.p.m.con0.3vvmdeaireación.B.

Reactora500r.p.m.con0.3vvmdeaireacióndespuésde9díasdecultivo.

LascurvasdesulfatosypHsepresentanenlafigura3.15y3.16,acontinuación.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 3 6 9 12

pH

Tiempo(días)

0.1vvm

0.3vvm

0.5vvm


Figura3.15.CurvadepHparadistintasaireacionesa500r.p.m..

Aunque la tendencia de las curvas fue similar a las anteriores, se observó que los valores

mínimossonaltoscomparadosconlasdemásrevolucionesusadasyademáslacantidadde

espumanopermitióunbuenmanejodelcultivo.Lossulfatos,comoseobservaen la figura

3.14,noaumentanporencimade5.000ppm,locualentérminosdesolubilizaciónnoesel

comportamientoadecuado.

Figura3.16.Curvadeconcentracióndesulfatosensoluciónparadistintasaireaciones

a500r.p.m..

Paratratardecontrolarelproblemadeespumasehizouncultivosinaireación,obteniendo

comoresultadounpHquenodescendióde1.06(figura3.17)y.unadisminuciónenlosvalores

desulfatoensolución,alcanzando3.168ppm(figura3.18).

0

1.000

2.000

3.000

4.000

5.000

6.000

7.000

0 3 6 9 12 15

Sulfatos(ppm)

Tiempo(días)

0.1vvm

0.3vvm

0.5vvm

Contenido 57

Figura.3.17.pHy%ODparamontajea500r.p.m.sinaireación.

Porsuladoel%ODcayóeldía3alrededorde0.23%,siendoqueeldía12esterecuperósu

valorinicial(6%OD),correspondientealaconcentracióndesaturacióndelaireenagua.

Figura3.18.Sulfatosensoluciónmontaje500r.p.m.sinaireación.

0

1

2

3

4

5

6

7

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 3 6 9 12

%ODpH

Tiempo(días)

pH OD

0

500

1.000

1.500

2.000

2.500

3.000

3.500

4.000

0 2 4 6 8 10 12 14

Sulfatos(ppm)

Tiempo(días)


A partir de estos resultados se tomó la decisión de aplicar tres arreglos físicos,

correspondientesaunamalla,unacolumnainternayunacortadoradeespumayunaopción

química,consistenteenlaadicióndelantiespumanteNDWdeProtokimica,queseaplicóenel

momentodelaaparicióndelaespuma.

Paralostrestratamientosfísicos,noseobservómayorcambioenelpHynoexistiócontrolde

espumaquepermitieraqueelcultivosedieraadecuadamente.Paralostrescasos(elcortador

deespuma,lamallaylacolumna)elpHnodisminuyopordebajode1.Eloxígenodisueltoen

elmediofuealtoparatodosloscasos,peroelarrastredelmaterial(azufreelemental)sesiguió

observando después del día 6, sin cambios aparentes en la respiración celular. Para el

tratamientoencolumna,apesardequeeloxígenodisueltoestuvomuyaltoentodosloscasos,

huborespiracióncelularhastaeldía6,siendoqueeldía9yanosepodíapercibircambioenel

oxígenodisuelto.

Figura3.19.CurvadepHy%ODparacadaunodelostratamientosfísicosa

500r.p.m..(C:Cortadoresdeespuma,M:malla,Col:Columnacentral)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 2 4 6 8 10

%OD(m

g/L)

pH

Tiempo(días)

pHCpHMpHCol%ODC%ODM%ODCol

Contenido 59

Paraeltratamientoquímicoconantiespumante,elcualseaplicóelaldía3cuandoinicióla

formacióndeespumaenelreactor,seobservóunapequeñacaídaenelpHy%OD,convalores

dealrededorde1.65y5.87%OD,respectivamente.Eldía6el%ODvolvióalrededorde6yel

pHaumentólevemente(1,71),mostrandoquenohubocambiosconsiderablesenelpHyque

nohuborespiracióncelular.Estecomportamientoseconsideracompatibleconunaaparente

muertecelularalaplicarelantiespumante.

Figura3.20.CurvasdepHy%ODparaeltratamientoconantiespumantea500

r.p.m.:

3.4. DISCUSIÓNDERESULTADOS:

Lageneracióndesulfatosenelprocesodeproduccióndeácidobiogénico,quesedesarrollóen

esta primera parte de la investigación, se vio diferenciada por las tres variables que se

estudiaronenelproceso.Laproducciónmásaltadesulfatossedioa300r.p.m.,4%deazufre

y0.3vvmdevelocidaddeaireación,comoseobservaenlafigura3.3,aunquenomuestrauna

diferenciasignificativaconlaproduccióna400r.p.m.y lasmismascondicionesdeazufrey

aireación.SeobservalamismatendenciaenlascurvasdepH,aunquelamayorpendientese

daenlasde400r.p.m.y lamayordisminución.Amedidaquesedalaoxidacióndelazufre

elemental,sedaunadisminuciónenelpH,debidoalaliberacióndeionesH+almedio,donde

másadelanteseformaráelácidosulfúricobiogénico(AhonenandTuovinen1990).Lacantidad

5,8

5,9

6

6,1

6,2

6,3

6,4

6,5

1,6

1,65

1,7

1,75

1,8

1,85

1,9

0 3 6

%OD(m

g/L)

pH

Tiempo(días)

pH

%OD


desulfatosproducidosvaadependerdirectamentedelacantidaddeoxígenodisuelto(Henri

andMorin2007)ylaconcentracióndeazufre(Liuetal.,2004).Paratodosloscasosfuemejor

la producción de sulfatos cuando se utilizó el 4% S0. En la figura 3.6 y 3.12 se observa

claramentequeelcomportamientodelossulfatoscuandoseusaron1%S0y2%S0fueeldeno

aumentoporencimade15.000ppmSO4-2,mientrasquecuandoutilizaron4%S0aumentópor

encimadelas30.000ppmSO4-2.

Las bacterias quimiolitoautótrofas tienen la capacidad de usar compuestos inorgánicos

reducidos como donadores de electrones (fuente de energía), obteniendo compuestos

oxidadoscomoproductosdesumetabolismo.EnelcasoparticulardeA.thiooxidans,estatoma

suenergíadecompuestosreducidosdeazufrecomoeselazufreelemental,produciendoSO4-2

comoproductofinaldelmetabolismo(HenryLutzEhrlich&Newman,2008).Debidoaesto,es

fundamentalhacerunseguimientodeSO4-2enelmediodecultivopormediodelestudiodel

cambioenelpHydelcambioenlaconcentracióndeSO4-2.Estasvariablesestánestrechamente

relacionadas, ya que a medida que aumenta la concentración de SO4-2en solución más se

acidificaráelmedioymenorseráelpH.

UnanálisisdelatendenciaenlaconcentracióndeSO4-2(figura3-2)permiteidentificarlasfases

deproduccióndelmetabolitoprimariodeAcidithiobacillusthiooxidansyporlotantolasfases

decrecimientodelmicroorganismo(Doran,1995).Inicialmentenohaypresenciadeunafase

lagevidenteenningunadelasconfiguraciones,sinoquelabacteriacomienzainmediatamente

conlaproducciónexponencialdeSO4-2durantelosprimeros12días.

Cuandoelcultivopasóaldía15,seobservóunaprecipitacióndelossulfatos,evidenciadacon

lacaídadelossulfatosensoluciónenlosdiversosexperimentos,estoposiblementedebidoa

que la configuracióndel reactor es plana en la parte inferior haciendoque se creen zonas

muertasquenopermitanlatotalmezcladenutrientes(Doran,1995,Sánchezetal.,2015).

Conrespectoa lacantidaddeoxígenosuministrada,sepudodemostrarque lacantidadde

oxígeno disuelto en el reactor a 0.3 vvm era la adecuada para que se diera una buena

produccióndesulfatos.Aunquelosestudiosdemuestranqueamayorcantidaddeoxígenoes

mejorlaeficienciaenlareacción(HenriandMorin2007),siendoquecon0.5vvmnosevio

cambiosignificativoenlasvariablesdepHysulfatosdisueltos.

Contenido 61

Los valores de kLa en losmedios en todos los casos, fueron bajos, lo que demuestra una

trasferencia de oxígeno aceptable. A medida que la aireación aumentó, estos valores se

hicieron mayores, demostrando que no necesariamente cuando se administra una mayor

cantidaddeoxígeno,implicaquehayaunamejortransferenciadeéstealmedio(Muñoz,2015).

Sehaestudiadoelhechodequeamedidaqueaumentalaconcentracióndeácidoenelmedio,

disminuyelacapacidaddetransferenciadeoxígeno(Gonzálezetal.,2015),loqueseobserva

enlasfiguras3.4y3.10,dondeamedidaquelacantidaddesulfatosensoluciónsehacemayor

yelpHdisminuye,elkLatiendeaumentar.

Lacondiciónóptimaparalaproduccióndeácidobiogénicoseescogiódebidoaqueposeíaun

valordepHmásbajo.

Conrespectoalaagitaciónde500r.p.m.seencontróqueestaagitaciónaumentabalacantidad

deespumaproducidaenelmedio.Nofueposiblebajoningúnmétodocontrolarelproceso,lo

que llevo a que descartara. Esta espuma puede ser producto del crecimiento bacteriano

(Doran,1995), loquenosevereflejadoen lacantidaddesulfatosproducidosopor la lisis

celular y solubilizaciónde losEPSen elmedio, que al serproteínas y carbohidratos en su

mayoría, aumentan la tensión superficial y hace que se produzca espuma en el medio

(GovenderandGericke2011).

Todos losmétodosfísicosyquímicosplanteadosnofueronadecuadosparaelcontrolde la

espuma.


4. Solubilización de fósforo a partir de ácido producido biogénicamente por A.thiooxidans.

Resumen: Apartirdelácidobiogénicoproducidocomosedescribióenelcapítuloanteriorsehicieron

ensayosde solubilizaciónusando tres concentracionesdepulpadistintas de roca fosfórica

(10%, 20% y 30%), haciendo el seguimiento del proceso por medio de los cambios

mineralógicosquepresentaelmineralymétodoscolorimétricosparahacerseguimientodel

fósforosolubilizadoyconcentracióndesulfatosensolución.Lamayorsolubilizacióndefosforo

alcanzadafuedel78%P,usandoun10%depulpademineral,siendoqueparael20%yel30%

losporcentajesdesolubilizaciónfueron54%Py18%P,respectivamente.Seobservóqueen

losprimerosminutosdereacciónselograsolubilizarunaltoporcentajedefósforoyqueluego

de los 90 min, para el caso del 20%pulpa y el 30%pulpa el fósforo es aparentemente

reprecipitado nuevamente. Con el estudiomineralógico pormedio de FTIR se pudo ver el

cambionotorioquetienelarocadesdeelprimermomentoqueessometidoalixiviacióncon

elácidobiogénico,desapareciendolospicosdefósforoycalcitaensumayoríayobservándose

laaparicióndelospicosdesulfatosdecalcio.

4.1. Introducción

Ennuestropaís,larocafosfóricaesutilizadaenun95%enlaproduccióndefertilizanteyel

5% restante en la alimentación animal e industria química. Debido al desabastecimiento

local,porlasbajasconcentracionesdefósforodelarocaqueseexplotayelaumentocreciente

en la producción agrícola, es necesario importar roca fosfórica de países como Egipto y

Marruecos, aumentando los costos en los fertilizantes, que deben ser utilizados para el

mejoramientodelsuelocolombiano(Vega,2006).

Contenido 63

Laproduccióndelarocafosfóricaenelpaísnoalcanzaasuplirlademanda,siendoqueparael

año2016suexplotaciónfuede42.889t,equivalenteal42%delademandatotal.Esnecesario

entoncessuplirestademandaapartirdelaexportacióndelporcentajerestantedepaísescomo

MarruecosyEgipto.

Lasrocasfosfóricassoninsolublesenagua,porloquenosiemprepuedenserempleadasen

forma directa en suelos neutros o básicos. En suelos ácidos suele aplicarse roca fosfórica

finamentemolida,siempreycuandolarocatengaaltosporcentajesdePdisponible,yaqueel

P2O5sesolubilizalentamenteenmesesoaños,deacuerdoconelpHdelsuelo(Havlin,2005).

Losfertilizantesdefósforoseobtienenindustrialmentepormediodelaacidificacióndelaroca

fosfórica,siendoelácidomásusadoelsulfúrico,medianteelcualseobtieneácidofosfórico,

otrosderivadosdeésteysulfatodecalcio.Laeficienciaeconómicadelprocesodependeráde

lacantidaddeácidoquedebaserutilizadoyéstaestarácondicionadaprincipalmenteporla

fraccióndecalcitaqueseencuentreenlaroca.Debidoaqueelcarbonatodecalcioconsume

ácido,frecuentementeenmayorporcentajequeelquesenecesitaríaparasolubilizarelfósforo

delaroca(GobernaciondelHuila,2008),elprocesoquímicosepuedehacermuycostosoya

menudo resulta en una baja solubilización de fósforo. Otras alternativas pueden ser la

calcinación,flotación,trituración,cribadoysecado(Zafaretal.,1995).

Ambientalmente,elprocesodeacidulacióndefosfatosesaltamentecontaminante,debidoa

losgasesqueseproducenenmediode la reacción,grandesconsumosdeaguayefluentes

ácidoscontrazasdemetales,loscualesrequierenuntratamientoposterior(Miranda,2002).

Losdepósitosdebajaconcentraciónhacenentoncesqueelconsumoenergéticoyelgastoen

reactivosquímicosseamuchomayor,haciendoel tratamientoquímico ineficientey/omuy

costoso,paralarecuperaciónybeneficiodelarocafosfórica(NielsonySarudiansky,2013).

Enestetrabajoseproponemostrarlosresultadodelusodeácidobiogénicoproducidoporuna

bacteria llamadaA.thiooxidanscomosedescribióenelcapítulo3,para lasolubilizaciónde

fósforoapartirdelarocafosfóricacomercialdescritaenelcapítulo2,variandolacantidadde

mineralensuspensiónentanqueagitado,estudiandoelprocesodesdeelcambiomineralógico

de la roca fosfórica por medio de DRX y FTIR, además de los métodos colorimétricos de

medicióndefósforosolubilizadoyconcentracióndesulfatosensolución.


4.2. MaterialesyMétodos

4.2.1. Mineral.

Comosedescribióenelcapítulo2,enestetrabajoseutilizóunafosforitadeldepartamentodel

Huila,delyacimientodeAipeyTesalia.

Elmaterialposeeun27,5%defósforototal,locualcorrespondea55gren1kg.Setomóel

mineralasolubilizarsindiferenciarentretamañosdepartículayconlagranulometríaoriginal

(comercial)quesedescribióenelcapítulo2.

4.2.2. Ácidobiogénico.

Ácidobiogénico fueproducidoporunacepadeA.thiooxidans (ATCC13977),enreactorde

tanqueagitadode5L,a400r.p.m.,0.3vvm,4%Sy30°C;enuntiempode12días.

4.2.3. Procesodesolubilizaciónbiológica.

Seusarontresporcentajesdemineralensuspensión(10%,20%y30%),parasersolubilizados

con5Ldeácidoproducidobiogénicamente,enbiorreactorde5L,aunaagitaciónde300r.p.m.,

sinaireaciónyatemperaturaambientenocontrolada.Paraelseguimientofueronmedidosel

pH,lossulfatosensoluciónyelfósforodisueltocada15min.

Conelobjetodeobservarelefectodeunasegundafasedelixiviacióncon10%demineralen

suspensión,seseparódelsobrenadante,selavóelmineralconaguadestiladatresvecesyfue

nuevamentesometidoalixiviacióncon5Ldeácidobiogénicofresco.

4.2.4. Procesodesolubilizaciónquímica

Serealizóelexperimentopara10%demineralensuspensión.Elácidosellevóalmismovalor

deconcentracióninicial,delqueseprodujobiológicamente.Estosensayossehicieronconel

findecompararunprocesonetamentequímicoconunousandoácidobiogénico.

Contenido 65

4.2.5. DiseñoExperimental

Seutilizóundiseñoexperimentalexponencialdeunasolavariable13,contressubnivelesque

correspondieronaporcentajesdelmineraldesde10%(500gr),20%(1000gr)y30%(1500

gr).

4.2.6. Variablesdeseguimiento:

Se tomaron alícuotas de 50mL cada 15min, durante el tiempode reacción (90min). Las

muestrassetomaronentubosFalcon,sellevaronacentrifugaa4000r.p.m.,por10minyfue

separado el sobrenadante del sólido. El sólido se dejó a temperatura ambiente para ser

analizado posteriormente. Las alícuotas se emplearon para realizar mediciones de pH,

concentraciónde sulfatos en solucióny concentraciónde fósforo en solución. El pHde las

suspensionessemidióusandounpHmetroHQ40dmultiHACHCompany®,conelectrodode

KCl (PHC301). La concentración de H2SO4 en solución se determinó por el método

espectrofotométricoNTC-5402aunalongituddeondade420nmylaconcentracióndePen

solución fue determinada por el método espectrofotométrico 4500-P C

vanadomolybdophosphoric acid colorimetricmethod (Clesceri, 1998), con una longitud de

ondade470nm.AmbosmétodossellevaronacabousandounespectrofotómetroGenesis10

UVdeThermoScientific®.

4.2.7. Análisismineralógico

• DifracciónderayosX(DRX)

El análisis de DRX (difracción de rayos X) se realizó para identificar las principales fases

mineralógicasdelarocafosfóricatratada.Despuésdelprocesodelixiviaciónlassuspensiones

fueron filtradas para recuperar los sólidos, los cuales se secaron al aire y semolieron en

mortero de ágata, hasta alcanzar un tamaño de partícula de 74 μm (200 mallas Tyler),

necesarioparalosanálisis.SeusóundifractómetroderayosXmarcaRigakuMiniflexII,con

radiaciónCuKα,filtrodeníquel(30kVy15mA)ymonocromadordegrafito.Losbarridosse


hicieronenunintervalode3a70°de2θ,usandounpasode0.02°yuntiempodeconteopor

pasode2s.LosresultadosseprocesaronyseanalizaronusandoelsoftwareX'pertHighscore

Plus v. 2.2.9 (221), el cual también se empleó para la cuantificación por refinamiento de

Rietveld.

• EspectroscopiaInfrarrojaconTransformadadeFourier(FTIR)

Después del proceso de lixiviación, las suspensiones fueron filtradas para recuperar los

sólidos,loscualessesecaronalaireysemolieronconmorterodeágatahastauntamañode

partículade74μm(200mallasTyler).LosespectrosFTIRdelarocafosfóricaprocesadase

obtuvieron usando un FTIR marca Shimadzu, modelo FTIR 8400S. Las muestras para las

medicionesseprepararonmezclando98mgdeKBry2mgderoca fosfórica.Lamezclase

presionóa10t,hastaobtenerunapastilla.Lasmedicionessellevaronacaboenunintervalo

entre4000y400cm-1,correspondientesalrangodelinfrarrojomedio,modotrasmitancia,con

apodizacionHapp-Genzel,usandounaresoluciónde4cm-1y24barridos.Losresultadosse

trataronyseanalizaronconelsoftwareIRSolutionv.1.3.

4.2.8. Análisisestadístico

Para los análisis estadísticos se utilizó el diseño de bloques al azar generalizado, con dos

repeticionesdentrodecadabloqueydosbloques.Lasgráficassepresentancomopromedios

consurespectivadesviaciónestándar.Losresultadosexperimentalesseanalizaronpormedio

deunanálisisdevarianza(ANOVA)ypruebaTurkeyparapromedios.Seutilizóelsoftware

StatgraphicsCenturiónXVI,versión16.1.03.

4.3. Resultados:

Acontinuación,sepresentanlascondicionesinicialesdelácidobiogénicoqueseprodujopara

estaetapadesolubilización.Enlatabla4.1sepresentanlosvaloresdepHysulfatosiniciales.

Contenido 67

Tabla4.1.Condiciones inicialesdel ácidobiogénicoproducido.1Fhace referenciaa5Ldeacidoy2Fhacereferenciaadostandasde5Ldeacido.

Lareaccióndelafosforitaconalácidoinicialmentefueunareacciónfuerte,exotérmicaenla

quesedisuelvelacalcitapresenteenlarocaparaproducirdióxidodecarbono,sulfatodecalcio

yagua(CaCO3+H2SO4àCaSO4+CO2+H2O).Nofueposiblecontrolarestareaccióninicialdebido

aqueseproducegrancantidaddeespuma,porloquefuenecesarioadicionarelmineralen

pequeñascantidades.Lostiempostotalesdeadicióndelarocafueron5min,9miny12min,

para10%,20%y30%demineralensuspensión, respectivamente.Para lasmedicionesde

sulfatosyfósforosetomóeltiempocerodesdeelpuntoenelqueseterminódeadicionartodo

elmineralalácidoyfueposibletomarlamuestra.

Figura4.1a.pHdelosdiferentesporcentajesdemineral.Zoomdelafaseinicial-

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 2 4 6 8 10 12

pH

Tiempo(min)

%mineralen

suspensiónSO4-2(ppm) pH

10%1F 20772,73 0,38

10%2F 21227,27 0,34

20% 24154,55 0,36

30% 20245,45 0,38


Figura4.1b.pHdelosdiferentesporcentajesdemineral.

Los cambios de pH que se dieron en los experimentos de lixiviación de fósforo variaron

dependiendodelascantidadesdemineralensuspensión.Entodosloscasos,elpHtendióa

aumentarrápidamentelosprimerosminutos,endondenofueposiblecontrolarlareacción

debidoalacantidaddeespumaqueseprodujocuandoaparentementereaccionólacalcitacon

elácidobiogénico(figuras4.1ay4.1b).Enlafaseinicial(figura4.1a)seobservóunatendencia

aunmayoraumentoenelpHdirectamenteproporcionalalporcentajedepulpa,aunqueesa

diferenciaesclaraalcompararelexperimentocon10%conlosotrosdos(20y30%demineral

ensuspensión).Losexperimentoscon20y30%depulpamostraronunplateaudespuésdela

segundaynovenamedida,respectivamente.Elexperimentodondeseusó10%demineralen

suspensiónnuncallegóaesaestabilidad.Lasdiferenciasentrelostresexperimentosconlos

diferentes porcentajes de mineral en suspensión al final del experimento fue de

aproximadamenteunaunidaddepH.

0

1

2

3

4

5

6

7

0 50 100 150 200

pH

Tiempo(min)

Contenido 69

Figura 4.2. Fósforo solubilizado en los distintos porcentajes de mineral con 5L de ácido

biogénico.Eltiempoceroparacadaunodelosporcentajesdelmineralfueron:para10%5

minutos,parael20%9minyparael30%12min.

La figura4.2muestra el fósforo solubilizado, donde se puededestacar que, para todos los

ensayoscondiferentesporcentajesdemineralensuspensión,lamayorsolubilizacióndePse

dioaltiempoquelafasedondesepresentóladisolucióndeloscarbonatosinicial.Lamayor

cantidaddefósforosolubilizadoenestafasesedioenelensayocon20%pulpa(4637.8mg/l,

en11s),seguidoporelensayocon10%demineralensuspensión(3659.5mg/l,en6s)y

finalmenteelensayousando30%demineral(2809mg/l,en12s).Aparentementedespuésde

estaetapanohubomayordisolucióndefósforo,sinembargo,sepudoobservarunadiferencia

claraenelcomportamientodelprocesocon10%depulpaylosotrosdos,siendoque,eneste

primero,aunqueestableeneltiempo,sepudoverunapequeñatendenciaalaumentoenel

fósforoensolución,mientrasqueenlosotrosdos(20y30%demineralensuspensión)los

valoresdefósforocayeroneneltiempo,sugiriendounareprecipitacióndeéste.Alfinaldelos

ensayoslamayorproporcióndePsolubilizadosedioenelensayocon10%demineral(4040.8,

g/l),seguidopor20%pulpa(2875,6mg/l)yfinalmenteaqueldondeseusó30%demineral

(852.6mg/l).Otrodato interesante es quedel fósforo inicialmente solubilizado el 70% se

precipitóenelensayocon30%demineralhastaelfinaldelproceso,aproximadamenteel40%

enelensayocon20%demineral,mientrasqueenelensayocon10%depulpasediouna

solubilizacióndeaproximadamenteel10%másdefósforo.

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 20 40 60 80 100 120

Psolubilizado(mg)

Tiempo(min)

10%20%30%


Lasolubilizacióndefósforosediodesdeelmismomomentoenqueseempezóaadicionarel

mineral,sinembargosólofuerontomadosdatoscuandosedetuvoelprocesodeefervescencia

de carbonatos (tomado como punto cero para lasmedidas de este parámetro). Cuando se

tomaronmuestraseneltiempocero,sepudocorroborarquehabíafósforosolubilizadoenel

medio.

Figura4.3.Curvadesulfatosparalosdistintosporcentajesdemineral.

Conrespectoalossulfatos(figura4.3)seobservóqueentodosloscasosfueronconsumidos

enlosprimerosminutosdelareacción(solubilizacióndecarbonatosyfósforo),despuésdelo

cualnoseevidenciaroncambiosnotorioshastalafinalizacióndelensayo,mostrandosóloleves

aumentosydisminucionesamedidaquetranscurrióeltiempo.

Conbaseen losresultadosacercadelagotamiento tempranode lossulfatos (figura4.3), la

veloz solubilizacióndel fósforoen la fase inicial (figura4.4) ybuscandodealgunamanera

optimizarelproceso,sehizounúltimoensayo,consistenteenexponerelresiduomineralde

lalixiviacióndelensayocon10%demineral,aunnuevoataqueconácidobiogénicorenovado.

Enestesentido,elmineralfuelavadotresvecesconaguadestilada,centrifugadoytratdoenel

biorreactorde5L,conácidoproducidobajolasmismascondicionesdelosanteriores.

0

5.000

10.000

15.000

20.000

25.000

30.000

0 50 100 150

Sulfatos(ppm)

Tiempo(min)

10%

20%

30%

Contenido 71

Figura 4.4. Solubilización de fósforo sometiendo el mineral a dos exposiciones del ácido

biogénico.

Demanerasimilaraloqueseobservóenlosensayosanteriores(figura4.2),lasolubilización

iniciódesde losprimerosmomentosen losqueseadicionóelmineralalácido, siendoque

cuandoterminólaprimerafase(solubilizacióndelcarbonatodecalcio),elfósforosolubilizado

fue de 3971mg/L, levementemayor que en el primer ensayo (figura 4.4). Al adicionar la

segunda tanda de ácido biogénico, se alcanzó un nivel de solubilización de 5013mg/L al

finalizarelproceso,correspondienteauntotaldel93%defósforototalsolubilizado,después

de187min.

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 50 100 150 200

Psolubilizado(mg/L)

Tiempo(min)

Adiciónde5Ldeácido

(2-tratamiento)


Figura4.5.Curvadesulfatosa10%delmineralsometidoadosexposicionesdelácido.

Enlasfigura4.5sepuedeverelcomportamientodelossulfatosparaelensayoendospulsos,

dondeseobservóuncomportamientosimilaraldelensayoenunpulso(figura4.3),conun

consumo casi de la totalidad del sulfato en los primeros 6minutos de la reacción. Par el

segundopulsofueposibledetectarunleveaumentoenelsulfatoensolucióndespuésdelafase

inicial (disolución de carbonatos) hasta el final del proceso. Vale la pena anotar que en el

primerpulsoseobservóuncomportamientosimilarperomenosintenso.

Enlafigura4.6,sepuedenverlosporcentajesdesolubilizacióndelfósforototaldelaroca,para

cadaunodelosporcentajesdelmineralyparaelensayoendospulsoscon10%demineral.

Además,sepresentancomparadoslosporcentajesinicialesdesolubilizaciónylosfinalesal

finaldelproceso.

Paratodosloscasos,seobservóque,paralaprimeramedidadefósforoensolución(después

delprocesodeefervescenciadeloscarbonatos),buenapartedelsulfatosehabíasolubilizado

paralelamente a la disolución de carbonato de calcio, con lamayor proporción de fósforo

solubilizado alcanzada en el ensayo con 20% demineral (84% P), seguido por el ensayo

usando10%depulpa (67%P), siendoelmenoseficienteel ensayodondeseusó30%del

mineral (51% P). Demanera similar a lo ya anotado anteriormente, fue evidente que los

ensayos con 20% y 30% demineral, mostraron un comportamiento diferente al final del

procesoqueelensayocon10%depulpa.Enestesentidosepudoverqueenlosprimerosse

0

5.000

10.000

15.000

20.000

25.000

0 50 100 150 200 250

Sulfatos(ppm)

Tiempo(min)

Adicióndesegundopulsodeácidobiogénico

Contenido 73

observóloquepareceserlareprecipitacióndebuenapartedelPalfinaldelproceso(evidente

porlacaídaenlosvaloresdePensolución),loquenoocurrióenelensayousando10%de

mineral,niconunpulsonicondos.

Finalmente,sepudoobservarqueenelensayocon10%demineralusandodospulsossepudo

aumentarelporcentajedePsolubilizadohastaun93%delPtotal.

Figura4.6.Porcentajesdesolubilizacióninicialyfinaldelareacciónparacadaporcentajede

mineraltratado.

Enlasfiguras4.7y4.8,seobservanlacomparaciónentreunasolubilizaciónbiológicayuna

solubilizaciónquímicaconvencional,usando10%demineralensuspensión.Comosepuede

observarenlafigura4.7,diferentealoobservadoenelprocesoconácidobiogénico,cuandoel

ácidoinorgánicoseusó,éstesólofueconsumidoenalrededordel60%,mientrasquedelácido

biogénicosoloquéel4%enelprimerpasodespuésde15min.

Encuantoa lasolubilizacióndefósforo,sepudoverqueal iniciodelproceso(primeros15

min), laproporcióndefósforosolubilizadofuemenorconácidocomercialqueconelácido

biogénico,siendoqueparael tratamientoelquímicosesolubilizaron2977mg/L(54%)de

fósforo,mientrasqueelprocesousandoácidobiogénicologrósolubilizar3659mg/L(67%).

Alfinaldelproceso,eneltratamientobiológicoselogrósolubilizarun72%(3971mg/l)del

0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%100%

10%1F 20% 30% 10%2F

67%

84%

51%

68%73%

54%

18%

93%

%Psolubilizado

%Mineral

SolubilizaciónInicial SolubilizaciónFinal


totaldefósforocontenidoenlarocamientrasqueusandoelprocesonetamentequímicose

logróunmáximodealrededorde3930mg/Lenlasegundamedida(15min),peroposterioa

esto se evidenció una disminución paulatina del P en solución hasta el final del proceso,

evidenciandolare-precipitacióndeéste,quedandoalfinalensoluciónsóloel28%deltotalde

fósforo.

Figura4.7.Curvasdesulfatoscontratamientobiológicoytratamientoquímico.

Ladisminucióndesulfatosconeltratamientoquímicosedamáslenta,mientrasqueparael

tratamientobiológicoalos15minutossehabíanconsumido19900ppm,paraelquímicosólo

sehabíaconsumido11800ppm.Alfinaldelareacción,sehaconsumidolamismacantidadde

sulfatos,peroelfósforoquesesolubilizaenamboscasosdifierenotablementeencantidad.

-5000,00

0,00

5000,00

10000,00

15000,00

20000,00

25000,00

0 20 40 60 80 100

Sulfatos(ppm)

Tiempo(min)

Biológico Químico

Contenido 75

Figura4.8.Curvasdefósforosolubilizadoparatratamientoquímicoytratamientobiológico.

Encaracterísticascualitativas,elcultivoparaamboscasosesdistinto,paraelcultivobiológico,

sólopresentóaumentoenlatemperaturaenlosprimerosminutosdeexperimentocuandose

hacíalaadicióndelmineral,despuésdeestoelcultivopermanecióatemperaturaambiente

durantelos90mindereacción.Nohubocambioaparenteenlahidrodinámicadelcultivo,ni

cambiosdecolordurantelareacción.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Psolubilizado(mg/L)

Tiempo(min)

Biológico Químico


Figura4.9.Porcentajedesolubilizaciónalinicioyalfinalcontratamientosbiológicoyquímico

A B

Figura4.10.(A)Reactorsolubilizacióndefósforoa

partirdeácidobiogénico.(B)Reactorsolubilización

defósforoquímicoconvencional.

Paraelmontajequímico,sepresentóunaumentoenlatemperaturaaliniciodelareaccióny

estapermanecióporencimadelatemperaturaambiente(alrededordelos37°C)durantelos

90min.Amedidaqueeltiempotranscurrió,elreactorfuetomandouncolornegroyfinalmente

seevidenciólaaparicióndeunaespumanegraencimadellíquido(figura4.10B).Cuandose

centrifugaronlasmuestras,noseprecipitótodoelmineralcontenido,porlocualsetomóla

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

Biologíco Químico

67%

54%

72%

28%%Psolubilizado

Psolubilizadoinicial Psolubilizadofinal

Contenido 77

decisióndecentrifugara12.000r.p.m.enultracentrífuga.Sepudoverquelareologíacambió,

aunquenosehizoestudiodeestaporquenoerapertinentepara loquesebuscabaconel

experimento.

• Mineralogíadelproceso

ElanálisispormediodelFTIR,sepuedeobservarquedesdeeltiempocero(cincominutos

para10%,9minutospara20%y12minutospara30%),seobservancambiossignificativosen

larocaconrespectoalespectrodelarocasintratar,lospicosdefósforoycalcitadesaparecen

ensumayoríayseobservalaaparicióndepicosdesulfatodecalcio.Ladolomita,seobserva

disminución de los picos, pero no desaparece en su mayoría. Los picos del cuarzo no se

observanvariarnidesaparecer.

Figura 4.11 (A) Espectro de FTIR comparando la roca tratada y sin tratar en los tres

porcentajesdemineraltratadosparaeltiempocero(cincominutospara10%,9minutospara

20%y12minutospara30%.(B)EspectrodeFTIRcomparandolarocatratadaysintrataren

lostresporcentajesdemineraltratadosparaeltiemponoventadereacción.

cm-1


EnlaTabla2sepresentanlospicosimportantesparacadaespeciemineral.

Tabla4.2.PicosrepresentativosmineralespresentesenlosFTIR.

Mineral Bandas(cm-1) Modovibracional Referencias

Fluorapatita

1095,1041965

604-573470

V3(PO43-)V1(PO43-)V4(PO43-)V2(PO43-)

Calleetal.,(2018),Calleetal(2018),(Pazetal.,2012).

Calcita-dolomita

251518001430874712

(V1+V3)(CO32-)(V1+V4)(CO32-)V3(CO32-)V2(CO32-)V4(CO32-)

Calleetal.,(2018),Calleetal(2018),Veerasingamy

Venkatachalapathy(2014),Rodriguez-

Blancoetal.,(2011)

Dolomita 729 V4(CO3)2VanderMarelyBeutelspacher

(1976)

Cuarzo

1170797,7796965134303244

V3(Si-O)V1(Si-O)V2(Si-O)

V4(Si-O)

OHsilicaamofa

Calleetal.,(2018),Calleetal(2018),

SaikiayParthasarathy,

2010;Saikia,etal.,(2008)

Contenido 79

Musiéetal.,(2011)

Sulfatodecalcio

3415222221301622

1155,1119678618602

V3(H2O)V1(H2O)

V2(H2O)

V3(SO42-)yV1(SO42-)V4(SO42-)V4(SO42-)V2(SO42-)

Prasad,2005.

Halurosdelalquilo

14001000

C-FC-F

Gonzales,2016;Ramos2011.

EPS(Exopolisacaridos)

3422165315411400

1241,293110831000

Vstreaching(O-H)Vstreaching(C=O)y(C-N)

VdeformationC-NCOO-

Vdeformation(C=O)yVstreaching(O-H)

GruposFosfodiesterFósforodeácidosnucleicos

Wangetal.,2015,VanderMarelyBeutelspacher

(1976).

Otros

34003000-28002520

2362,23422000,250035473497

Vstreaching(O-H)Vstreaching(C-H)

V(O-H)CO2H2O

FàOH(apatita)ClàOH(apatita)

VanderMarelyBeutelspacher(1976),SaikiayParthasarathy,

(2010)Dykes.yElliott,

(1971)MaitiyFreund

(1981)Youngetal.,(1969)

Youngetal.,(1969)

LevittyCondrate(1970)

Baumeretal.,(1985)

Alcompararlosespectrosparaelensayodesolubilizaciónenelquesetratócondostandasde

ácido biogénico el 10% del mineral, se observa que en la segunda fase de exposición

desaparecenporcompletolospicosdecalcita.Alcuarzonoparecetenercambiosaparentes

enelmineraldurantelareacción.Elpicodefósforopresenteenel470cm-1sólodisminuyeel

tamañodeabsorción.Lospicosdesulfatodecalcioprevalecen.


Figura 4.13. Espectro de FTIR comparando la roca tratada y sin tratar en el montaje de

solubilizaciónapartirdedosfasesdeexposicióndelmineralalácidobiogénicoconel10%de

rocafosfórica.

4.4. Discusión

Eltemadesolubilizacióndefósforoesuntemaquesevieneestudiandorecientemente.No

existenmuchos estudios acercade lamejora en el procesode solubilizacióny el potencial

biotecnológico que implica llevar un proceso de estos a escala piloto e industrial. En este

trabajosevioreflejadolacapacidaddelácidobiogénicoparasolubilizarfósforodesdelaroca

fosfórica,elcualpotencialosestudiosanterioresrecientesenestetema(Calleetal.,2018b,

2018a).Cuandolarocaesadicionadaalácidobiogénico,lacalcitaeslaprimeraenreaccionar

produciendoCO2 (Berner1965).En lamatrizde la francolitacompuestapor fluorapatitay

carbonato de calcio (Kauwenbergh 2010) el fósforo necesita ser expuesto para ser

solubilizado,siendolareaccióndelacalcitamásespontaneaqueladelafluorapatitaconun

deltadeGibbsde-1128.84kJ/mol,estaesunareacciónveloz,enlaqueseconsumenlamayor

cantidaddesulfatosdelmedioenlosprimerosminutoscomoseobservaenelgrafico4.3.Esto

es un comportamiento normal dentro de la reacción de la roca fosfórica debido a que los

sulfatos actúan como reactivo límite (Calmanovici et al., 1997) para que se pueda dar el

intercambiocatiónicodecalcioporhidrógenosen la formacióndeácido fosfórico(Miranda

Contenido 81

2002;SanyalyDeDatta1991).Loanteriordependerádirectamentedeltamañodepartícula

delmineralyeláreasuperficialquepuedaserexpuestaenelmomentodelataqueácido(Aly

etal.2013;GobernaciondelHuila2008).Paralasdiferentesconcentracionesdemineralsevio

unasolubilizacióninicialmuyaltaenlosprimerosminutosmientraseraadicionadalaroca

fosfórica.Enelgrafico4.2seobservaqueelfósforoinicialentodosloscasosrepresentaun

porcentajemuyaltodesolubilización,estodebidoa lagranulometríade larocaqueseusó

dadoqueeraunarocamuy finapasanteenun86%malla100ycon tamañosdepartícula

menoresa0.5mmcomosemostróenelcapítulo2.Amedidaquetranscurríaeltiempode

reacción,enlosexperimentosqueseutilizoel20%yel30%,elfósforosefueprecipitando,

mostrandounadisminuciónenlasmedicionesquímicasdelfósforosolubilizado.Unaposible

razóndeestoesquedebidoalacantidaddemineraleramuyalta,ylacantidaddesulfatosen

elmedioseconsumióen losprimostiemposdereacción, lasobresaturacióndelmediocon

sulfato de calcio y ácido fosfórico permitió que este se precipitara en forma de fosfato de

calcio(KemenadeandBruyn1987).ELfosfatodecalciotieneunKpsmuybajoenelordende

2x10-29mostrandoqueesmuypocosolubleyfácilmenteprecipitable,ademásdeesto,conel

aumentodelpH(Ferguson1973;Rooijetal.,1984)porlaformacióndesulfatodecalciocomo

seobservaen lagráfica4.1,elácido fosfórico tieneuna tendenciaadisociarsedebidoasu

naturaleza de ácido fuerte (Ka=2.2) quedando desprotonado y fácilmente apareable con

cualquierprotónqueesteenaltaconcentraciónenelmedio.

A pesar de esto, se obtienen porcentajes de solubilización del 50% y el 18% para las

concentracionesderocadel20%yel30%ensólo90minutosdereacción,elcualesuntiempo

dereacciónbajoalcanzadoenreactor.Lostiemposdereacciónenerlen-meyerdatandedías

(Calle2016),locualhacequeestetrabajotengaunaimportanciamayorenoptimizaciónde

tiemposdereacción.Sisecomparaconelprocesoquímicoconvencionalespertinentedecir

queesteprocesodesolubilizaciónsólosehizobajoagitación,sintemperaturauoxigenocomo

catalizadoresdelareacciónpermitiendodisminuirgastosextrasenconsumoenergéticode

controldetemperaturasyaireación.

Paraelmontajequeconteníasóloel10%deRFseobservouncomportamientoascendenteen

solubilización del fósforo, esto confirma lo dicho anteriormente con respecto a la

sobresaturación de compuestos inestables que permitieron la precipitación del fósforo

despuésdeciertotiempodereacción.Parael10%deRFseobtuvounasolubilizacióntotalde

68%con5Ldeácidobiogénico.Paracomprobarelhechodequelossulfatosfueranreactivo


limiteyse leadicionootros5Ldeácidobiogénicoa laRFya tratada inicialmentey lavada

posteriormenteconaguadestilada,demostrandoquefueposiblesolubilizarel93%defósforo.

La razón por la que las variables: relación líquida/sólido, tamaño de partícula y la

concentración de ácido (concentración H+) son de gran importancia para el proceso en

particularesdebidoaqueelprocesodesolubilizacióndelarocafosfóricautilizandoácidos,

especialmenteelsulfúrico,esunprocesomultifase,dondeseveninvolucradasfasesgaseosas,

líquidasysólidas.Principalmenteocurrenreaccionesdelasuperficiesólido-líquida,porloque

la solubilización de fósforo es considerada una reacción heterogénea no catalítica

(Calmanovicietal.,1997).Sehaencontradoendiversosestudiosqueelmodeloquemejor

describe este proceso en particular es el modelo de partículas esféricas de diámetro

decrecienteparareaccionesnocatalíticasylaetapaquecontrolaelprocesodedisoluciónes

ladifusióndelosproductosdesdelapartículadefosfatoatravésdeunamembranapermeable

(capa de yeso) (Aly et al., 2013; Calmanovici, C.E. et al.,1997). Esta hipótesis es además

soportadaporestudiostermodinámicosquesugierenapartirdelaenergíadeactivacióndela

reaccióndeacidulación,quelaetapaquecontrolaelprocesoeslaetapadedifusión(Zendah,

Khattech,&Jemal,2013).Enelcasodelarelaciónlíquido/sólido(dondeellíquidovendríaa

serelvolumendeácidoutilizado),mientrasmayorseaestarelaciónmásaltaserálaeficiencia

de la reacción. Al aumentar el porcentaje de sólido ocurre un incremento en el bulk de la

solución,porloqueladifusióndelosionesdecalcioyfosfatosliberadosdelasuperficiesólida

sevedisminuida.Además,laformacióndesulfatodecalcio(comoseexplicaenlasecuaciones

1y2)creaunsistemasólido-sólido-líquido(fosfato-sulfatodecalcio-solución),elcualbloquea

elaccesodelácidoalosgranosdemineralqueaúnnohanreaccionado,deteniendoparcialo

totalmenteeldesarrollodelareacción(Calmanovici,C.E.etal.,1997;Olanipekun,1999).

Alcompararlareacciónconelácidobiogénicoyelprocesoconvencionalquímicoconácido

sulfúricoalasmismascondicionesquímicasdelácidobiogénico.Sedemostrólacapacidaddel

ácidobiogénicoensolubilizarmayorcantidaddefósforo.Enlosprimerosminutosdereacción,

comoseobservaenlagrafica4.7,paralacondiciónbiológicasehansolubilizado67%mientras

queparalaquímicasehasolubilizadoel54%.Alfinaldelareacción,paraelbiológicoseha

solubilizado un total de 72% mientras que para la química el 28% mostrando que se

reprecipito el fósforo solubilizado inicialmente. La formación de coloides en el proceso

químico es una condición normal que hacen zona de buffers en zonas del reactor con el

Contenido 83

aumentodelpHenlaformacióndelsulfatodecalcioynopermiteladisolucióncompletadela

roca(Olanipekun,1998,Rooijetal.,1984).Esporestoporloqueesnecesariolautilizaciónde

altas temperaturas para catalizar la reacción. Además industrialmente se utilizan

concentracionesporencimadel70%enconcentracióndevolumendelácidoparaquenose

presentenproblemasconlaproduccióndesulfatodecalcio(Miranda2002).Otracualidaddel

ácido biogénico, son los exopolisacaridos (EPSs), estos, son sustancias orgánicas

(carbohidratos,proteínasylípidos)queestánancladasalamembranadelascélulasolibres

ensoluciónporhidrolisisolisiscelular(GovenderyGericke,2011).Este,esuntemaqueseha

venidoestudiandoyprofundizandoporlaimportanciaenlabiooxidacióndeminerales(Wang

etal.2015)yenlacorrosióndesuperficies(Laraetal.2010).SehaencontradoquelosEPS

son mediadores en el intercambio de electrónico en la biooxidación de metales creando

biofilms(Gonzalesetal,2012;Wang,2015;Zhou,2014)quepermitenunmejorcontactode

losionesoxidantesconlasuperficiedelmineralyespecíficamenteconA.ferroxidans,tienen

lacapacidaddeaumentarlaconcentraciónenlasuperficiedehierroII(GovenderyGericke,

2011)aumentandolavelocidaddelabiooxidaciónconrespectoalosprocesosquímico(Sand

yGerhke,2005).Además,sehademostradoquelosEPStienenlacapacidaddemodificarla

superficiehidrofóbicaahidrofílicapermitiendoqueelácidobiogénicopuedaactuarfácilmente

(Zhang,etal,.2015,Gehrke,1998)sinembargo,noseconocenunestudiosyresultadosclaros

acerca de cuál es papel catalítico de los EPS en el ácido biogénico para los procesos de

solubilización (biolixiviación) de compuestos de interés económico, y más aun

específicamenteconrelaciónalaespecieA.thiooxidans.

Enelestudiomineralógico,sepuedenobservarloscambiosquetienelaRFcuandoessometida

al ácido biogénico. Al comprar el tiempo cero y losminutos 90 en todas concentraciones

mineralesseobservan(Figura4,1y4.2)ladesaparicióndelamayoríadelasbandasdefosfatos

1094cm-1,1043cm-1,964cm-1,601cm-1y570cm-1ylasdecalcita-ankerita-dolomita2515cm-

1,1800cm-1,1430cm-1,874cm-1,712cm-1.Seobservanlaapariciónentodosloscasosdelas

bandasquecorrespondenasulfatodecalcio3415cm-1,1622cm-1,1155cm-1,1119cm-1,678

cm-1,618cm-1,602cm-1.Lasbandasquecorrespondenalcuarzonosevencambiar,siemprese

presentanalolargodelareacción(430cm-1,513cm-1,797cm-1,779cm-1).

Labanda470delfosfatonodisminuye,perocuandosecomparanlosexperimentosdel10%

condosexposicionesalácidobiogénico,sevedisminuirde tamañocomosemuestraen la

figura4.3.


EnelFTIR seobservan igualmenteunasbandasmarcadas comoEPSen losespectros,que

como se hablo anteriormente se sabe que estas sustancias orgánicas cumplen un papel

fundamentalenlainteracciónmineral-ácidocuandosedalabiolixiviación.Estosepresencia

enlaaparicióndelasbandas3428cm-1,3245cm-1,1665cm-1dondecorrespondenapicosde

proteínasypolisacáridos.

Contenido 85

5. ConclusionesyRecomendaciones

5.1. ConclusionesELprocesodesolubilizacióndefósforoesunprocesofactible,efectivo,ambientalmentemáslimpioymáseconómicoqueelprocesodesolubilizaciónquímicaconvencional.Debidoaquela roca fosfórica en Colombia es de bajo tenor, el proceso biológico es una alternativaimportanteparaaumentarlaefectividadenlosprocesos.

Sedemostróqueesposibleobteneraltosporcentajesdefósforosolubilizadodesdelosprimosminutosdereaccióndelarocafosfóricayestodependerádelacantidaddesulfatosquehayadisponibles en el medio dado que si se agotan pueden empezar a ocurrir reacciones dereprecipitacioncuandolacantidaddeRFsuperael10%.

Alcompararelprocesoquímicoconelprocesobiológicosedemostróqueelporcentajedesolubilizaciónesmayorenlosprimerosminutosyalterminarlareacción.

Los sulfatos actúan como el reactivo límite de la reacción de solubilización, por ellos esnecesario conseguir lamayor cantidad de sulfatos posibles en el proceso de producción apartir de A. thiooxidans. Aunque la cantidad de sulfatos no era muy alta se logro unassolubilizacionesaltasycomparadaconlaquímicasepuededecirqueelprocesoeseficiente.

Larocaposeíamuchacantidaddeankeritaydolomitaquepuedenestarinterfiriendoconelprocesodesolubilización,reprecipitandoelfósforoamedidaquepasaeltiempodereacción.

DebidoalosaltosporcentajesdecarbonatospresentesenlaRFdancomoresultadosquenoesfactibleutilizarlaparaproducirortofosfatos,seutilizacomorocadebajaasimilación,peroconeltratamientobiológicodacomohechoqueesfactibletratarlayobtenerácidofosfóricoyderivados.

ELanálisismineralógicoparalarocasolubilizadamuestraclaramentecomosedaelcambioenlarocafosfóricaconlaaparicióndelospicosdesulfatodecalcioyladesaparicióndelospicosdecarbonatosyfosfatos.Estaherramientaesunaayudaesencialparaelentendimientode los procesos con minerales que requieren seguimiento cuando son sometidas atransformaciónquímica.

5.2. Recomendaciones

• Esnecesariooptimizarlaproduccióndeácidobiogénico,paraelloesimportante


estudiarlaconfiguracióndelreactordetanqueagitadoutilizadoparaconocerqueestaocurriendoenesaszonasmuertasquesepresentanenelreactor.

• Hacerunamedicióndecélulasenelmedio,estoparacontrolarlacantidaddeEPSyversurelaciónconlossulfatosensolución.

• Producciónencontinuodelácidobiogénico.• Controlarlasvariablesenlosprimerosminutosdereaccióndelarocafosfóricapara

entenderelprocesodereprecipitacióndefósforoenelprocesocuandohayunaumentodelmineral.

• Hacerunestudiodelasvariablesdetemperatura,oxígenoyagitacióncomocatalizadoresenlasolubilizacióndefósforo.

• Solubilizacióndelfósforoencontinuo,siemprecirculandoácidofresco.• Proponerunestudiodeunlechofluidizadoparalasolubilizacióndefósforodonde

siemprehayapasodemediofrescoquepermitaunasolubilizaciónaunamayorconcentracióndelmineral.

Contenido 87

BibliografíaAgenciaNacionaldeMinería.2015.“RocaFosfórica.”(13):1–2.

https://www.anm.gov.co/sites/default/files/DocumentosAnm/roca_fosforica.pdf.

Ahonen,L.,andO.H.Tuovinen.1990.“KineticsofSulfurOxidationatSuboptimalTemperatures.”AppliedandEnvironmentalMicrobiology56(2):560–62.

Al-Fariss,T.F.etal.1991.“PreliminaryInvestigationfortheProductionofWet-ProcessPhosphoricAcidfromSaudiPhosphateOres.”FertilizerResearch28(2):201–12.

Aly,HFetal.2013.“DissolutionKineticsofWesternDeseretPhosphateRocks,AbuTarturwithHydrochloricAcid.”ArabJournalofNuclearScienceandApplications46(5):1–16.

Aria,MarziehMohammadyetal.2010.“EffectofThiobacillus,Sulfur,andVermicompostontheWater-SolublePhosphorusofHardRockPhosphate.”BioresourceTechnology101(2):551–54.http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2009.07.093.

Behera,B.C.etal.2014.“Diversity,MechanismandBiotechnologyofPhosphateSolubilisingMicroorganisminMangrove-AReview.”BiocatalysisandAgriculturalBiotechnology3(2):97–110.http://dx.doi.org/10.1016/j.bcab.2013.09.008.

Berner,RobertA.1965.“ActivityCoefficientsofBicarbonate,CarbonateandCalciumIonsinSeaWater.”GeochimicaetCosmochimicaActa29(8):947–65.http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0016703765900876.

Bitton,G.2009.3TheISMEjournalEncyclopediaofEnvironmentalMicrobiology.

Cabrera,G.,J.M.Gómez,andD.Cantero.2005.“InfluenceofHeavyMetalsonGrowthandFerrousSulphateOxidationbyAcidithiobacillusFerrooxidansinPureandMixedCultures.”ProcessBiochemistry40(8):2683–87.

Calle-Castañeda,SusanaM.,MarcoA.Márquez-Godoy,andJuanP.Hernández-Ortiz.2018a.“PhosphorusRecoveryfromHighConcentrationsofLow-GradePhosphateRocksUsingtheBiogenicAcidProducedbytheAcidophilicBacteriaAcidithiobacillusThiooxidans.”MineralsEngineering115(October2017):97–105.http://dx.doi.org/10.1016/j.mineng.2017.10.014.

———.2018b.“SolubilizationofPhosphorusfromPhosphateRockswithAcidithiobacillusThiooxidansFollowingaGrowing-Then-RecoveryProcess.”WorldJournalofMicrobiologyandBiotechnology34(1):1–10.http://dx.doi.org/10.1007/s11274-017-2390-7.

Calle,Susana.2016.82Significance“EvaluacióndeLaAcidulacióndeRocaFosfóricaEmpleandoLaBacteriaAcidófilaAcidithiobacillusThiooxidans.”http://www.bdigital.unal.edu.co/52635/.

Calmanovici,C.E.,B.Gilot,andC.Laguerie.1997.“MechanismandKineticsfortheDissolutionofApatiticMaterialsinAcidSolutions.”BrazilianJournalofChemicalEngineering14(2):95–102.

Costa,MaurícioDutraetal.2013.“InhibitionofAspergillusNigerPhosphateSolubilizationby


FluorideReleasedfromRockPhosphate.”AppliedandEnvironmentalMicrobiology79(16):4906–13.

Daisy,SanchezC,PradaDoriett,andRodriguezM.Mario.2015.“SistemadeFermentacionConBioreactordeTanqueAgitado:Componentes,CuidadosyCriteriosdeEscalamiento.”InCaracterizacion,OperacionyEscaladodeBiorreactores,eds.OrozcoSanchezFernandoandRodriguezMonroyMario.Medellin,Colombia,95–123.

Delvasto,P.etal.2008.“DiversityandActivityofPhosphateBioleachingBacteriafromaHigh-PhosphorusIronOre.”Hydrometallurgy92(3–4):124–29.

FAO.2007.13BoletínFAOFertilizantesyNutriciónVegetalUtilizacióndeLasRocasFosfóricasParaUnaAgriculturaSostenible.http://www.fao.org/3/a-y5053s.pdf.

Fernandez,M.GMetal.1995.“OccurrencesatMineral-BacteriaInterfaceduringOxidationofArsenopyritebyThiobacillusFerrooxidans.”BiotechnologyandBioengineering46(1):13–21.

GobernaciondelHuila,SecretariadeAgriculturayMineriaandZeolitasAFLLtda.2008.SelecciondeLaMejorAlternativaParaLaIndustrializaciondeLaRocaFosforicaEnElDepartamentoDelHuila.

González,Joséetal.2015.“RemocióndeArsénicoPresenteEnOilFlyAshPorLixiviaciónÁcidaArsenicRemovalfromOilFlyAshbyAcidLeaching.”:19–34.

Govender,Yageshni,andMariekieGericke.2011.“ExtracellularPolymericSubstances(EPS)fromBioleachingSystemsandItsApplicationinBioflotation.”MineralsEngineering24(11):1122–27.http://dx.doi.org/10.1016/j.mineng.2011.02.016.

Henri,Dominique,andRogerMorin.2007.“Chapter7BioleachingofSulfideMineralsinContinuousStirredTanks.”:133–50.

IGAC.2012.“SuelosEnColombia.”Enero.http://www.sogeocol.edu.co/documentos/05loss.pdf.

Jha,Anamika,JyotiSaxena,andVinaySharma.2013.“InvestigationonPhosphateSolubilizationPotentialofAgriculturalSoilBacteriaasAffectedbyDifferentPhosphorusSources,Temperature,Salt,andPH.”CommunicationsinSoilScienceandPlantAnalysis44(16):2443–58.

JohnF.Ferguson,DavidJenkinsandJohnEastman.1973.“CalciumPhosphatePrecipitationatSlightlyAlkalinePHValues.”Journal(WaterPollutionControlFederation)Vol.45(No.4):620–63110.

VanKauwenbergh,S.J.2010.“WorldPhosphateRockReservesandResourcesTechnicalBulletinIFDC-T-75.”Ifdc-T-75.

VanKauwenbergh,S.2010.“WorldPhosphateReservesandResources.”FertilizerOutlookandTechnologyConference:1–18.

vanKemenade,M.J.J.M.,andP.L.deBruyn.1987.“AKineticStudyofPrecipitationfromSupersaturatedCalciumPhosphateSolutions.”JournalofColloidAndInterfaceScience

Contenido 89

118(2):564–85.

Lara,R.H.etal.2010.“InterfacialInsightsofPyriteColonizedbyAcidithiobacillusThiooxidansCellsunderAcidicConditions.”Hydrometallurgy103(1–4):35–44.http://dx.doi.org/10.1016/j.hydromet.2010.02.014.

Liu,HsuanLiang,YannWenLan,andYangChuCheng.2004.“OptimalProductionofSulphuricAcidbyThiobacillusThiooxidansUsingResponseSurfaceMethodology.”ProcessBiochemistry39(12):1953–61.

vanderMarel,H.W.,andHBeutelspacher.1976.“AtlasofInfreredSpectroscopyofClayMineralsandTheirAdmixtures.”:396.https://books.google.com.co/books/about/Atlas_of_infrared_spectroscopy_of_clay_m.html?id=-WkZAQAAIAAJ&redir_esc=y.

Miranda,Sergio.2002.Fosfatos,Fosforo,AcidoFosforico.

Mogollón,J.M.etal.2018.“FutureAgriculturalPhosphorusDemandAccordingtotheSharedSocioeconomicPathways.”GlobalEnvironmentalChange50(March):149–63.http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0959378017308786.

MuñozEcheverri,LauraMaría.2015.“EscaladodeUnProcesodeBiooxidaci�ndeResiduosdeMiner�aRicosEnSulfurosUsandoReactoresdeTanqueAgitado.”:181.http://www.bdigital.unal.edu.co/50297/.

Nautiyal,C.Shekharetal.2000.“StressInducedPhosphateSolubilizationinBacteriaIsolatedfromAlkalineSoils.”FEMSMicrobiologyLetters182(2):291–96.

Nemati,M,JLowenadler,andSTHarrison.2000.“ParticleSizeEffectsinBioleachingofPyritebyAcidophilicThermophileSulfolobusMetallicus(BC).”Appliedmicrobiologyandbiotechnology53:173–79.

DeOliveiraMendes,Gilbertoetal.2014.“MechanismsofPhosphateSolubilizationbyFungalIsolatesWhenExposedtoDifferentPSources.”AnnalsofMicrobiology64(1):239–49.

Olson,G.J.,J.A.Brierley,andC.L.Brierley.2003.“BioleachingReviewPartB:”AppliedMicrobiologyandBiotechnology63(3):249–57.http://link.springer.com/10.1007/s00253-003-1404-6.

Ossa,DianaM.2005.“BiooxidacióndeSulfurosMedianteCepasNativasdeAcidófilosCompatiblesConAcidithiobacillusFerrooxidansyThiooxidans,MinadeOroElZancudo,SulphideBioxidationUsingNativeAcidithiobacillusFerrooxidansandThiooxidans,RelatedAcidophileStr.”VII(2):55–66.

Paz,Adrianetal.2012.“AComparativeStudyofHydroxyapatiteNanoparticlesSynthesizedbyDifferentRoutes.”QuímicaNova35(9):1724–27.http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422012000900004&lng=en&nrm=iso&tlng=en.

Rajan,S.S.S.,andJ.H.Watkinson.1992.“UnacidulatedandPartiallyAcidulatedPhosphateRock:AgronomicEffectivenessandtheRatesofDissolutionofPhosphateRock.”FertilizerResearch33(3):267–77.


Rodriguez-Blanco,JuanDiego,SamuelShaw,andLianeG.Benning.2011.“TheKineticsand

MechanismsofAmorphousCalciumCarbonate(ACC)CrystallizationtoCalcite,Viavaterite.”Nanoscale3(1):265–71.http://xlink.rsc.org/?DOI=C0NR00589D.

DeRooij,J.F.,J.C.Heughebaert,andG.H.Nancollas.1984.“APhStudyofCalciumPhosphateSeededPrecipitation.”JournalofColloidAndInterfaceScience100(2):350–58.

Rossi,G.1999.“TheDesignofBioreactors.”ProcessMetallurgy9(C):61–80.

Saikia,BhaskarJ.,G.Parthasarathy,andN.C.Sarmah.2008.“FourierTransformInfraredSpectroscopicEstimationofCrystallinityinSiO2BasedRocks.”BulletinofMaterialsScience31(5):775–79.http://link.springer.com/10.1007/s12034-008-0123-0.

Saikia,BhaskarJ.,andGopalakrishnaraoParthasarathy.2010.“FourierTransformInfraredSpectroscopicCharacterizationofKaolinitefromAssamandMeghalaya,NortheasternIndia.”JournalofModernPhysics01(04):206–10.http://www.scirp.org/journal/doi.aspx?DOI=10.4236/jmp.2010.14031.

Sand,Wolfgang.1997.“MicrobialMechanismsofDeteriorationofInorganicSubstrates-AGeneralMechanisticOverview.”InternationalBiodeteriorationandBiodegradation40(2–4):183–90.

Sand,Wolfgang,andTilmanGehrke.2006.“ExtracellularPolymericSubstancesMediateBioleaching/BiocorrosionviaInterfacialProcessesInvolvingIron(III)IonsandAcidophilicBacteria.”ResearchinMicrobiology157(1):49–56.

Sanyal,SK,andSKDeDatta.1991.“ChemistryofPhosphorusTransformationsinSoil.”AdvancesinSoilScienceVol.1616:1–120.http://dx.doi.org/10.1007/978-1-4612-3144-8_1.

Sevim,F.,H.Saraç,M.M.Kocakerim,andA.Yartaşı.2003.“DissolutionKineticsofPhosphateOreinH2SO4Solutions.”Industrial&EngineeringChemistryResearch42(10):2052–57.http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie020168o.

SiavoshSadeghianKhalajabadi.2016.466AvancesTécnicosCenicaféLaAcidezDelSuelo,UnaLimitanteComúnParaLaProduccióndeCafé.https://www.cenicafe.org/es/publications/AVT0466.pdf.

Štyriaková,I.etal.2003.“BiodestructionandDeferritizationofQuartzSandsbyBacillusSpecies.”MineralsEngineering16(8):709–13.

Sun,LiXin,XuZhang,WenSongTan,andMingLongZhu.2012a.“EffectofAgitationIntensityontheBiooxidationProcessofRefractoryGoldOresbyAcidithiobacillusFerrooxidans.”Hydrometallurgy127–128(3):99–103.http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0304386X12001685(October8,2014).

———.2012b.“EffectsofDissolvedOxygenontheBiooxidationProcessofRefractoryGoldOres.”JournalofBioscienceandBioengineering114(5):531–36.http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22883535(October8,2014).

Veerasingam,S.,andR.Venkatachalapathy.2014.“EstimationofCarbonateConcentrationandCharacterizationofMarineSedimentsbyFourierTransformInfrared

Contenido 91

Spectroscopy.”InfraredPhysicsandTechnology66:136–40.http://dx.doi.org/10.1016/j.infrared.2014.06.005.

Vega,JorgeA.2006.“EstudiodeFactibilidadDelProyectodeExplotacióndeRocaFosfórica.”:75.http://repository.lasalle.edu.co/handle/10185/2172.

Wang,Huaweietal.2015.“EffectofExopolymersonOxidativeDissolutionofNaturalRhodochrositebyPseudomonasPutidaStrainMnB1:AnElectrochemicalStudy.”AppliedGeochemistry59:95–103.http://dx.doi.org/10.1016/j.apgeochem.2015.04.015.

Zafar,ZafarIqbal,M.M.Anwar,andD.W.Pritchard.1995.“OptimizationofThermalBeneficiationofaLowGradeDolomiticPhosphateRock.”InternationalJournalofMineralProcessing43(1–2):123–31.

Zhu,Jing,MinLi,andMickWhelan.2018.“PhosphorusActivatorsContributetoLegacyPhosphorusAvailabilityinAgriculturalSoils:AReview.”ScienceoftheTotalEnvironment612:522–37.https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2017.08.095.

Dykes,E.andElliott,J.C.(1971)TheoccurrenceofchlorideionsintheapatitelatticeofHollySpringshydroxyapatiteanddentalenamel.CalcifiedTissueResearch,7,241−248.

Maiti,G.C.andFreund,F.(1981)Incorporationofchlorineintohydroxyapatite.JournalofInorganicandNuclearChemistry,43,2633−2637.

Young,E.J.,Myers,A.T.,Munson,E.L.,andConklin,N.M.(1969)MineralogyandgeochemistryoffluorapatitefromCerrodeMercado,Durango,Mexico.USGSProfessionalPaper650-D,D85−D93.

Young,R.A.,vanderLugt,W.,andElliott,J.C.(1969)Mechanismforfluorineinhibitionofdiffusioninhydroxyapatite.Nature,223,729−730.

Levitt,S.R.andCondrate,R.A.(1970)Thepolarizedinfraredspectraofhydroxylioninfluorapatite.AppliedSpectroscopy,24,288−289.

Freund,F.andKnobel,R.M.(1977)Distributionoffluorineinhydroxyapatitestudiedbyinfraredspectroscopy.JournaloftheChemicalSociety,DaltonTransactions,1136−1140.

Baumer,A.,Ganteaume,M.,andKlee,W.E.(1985)DeterminationofOHionsinhydroxyfluorapatitesbyinfraredspectroscopy.BulletinMineralogie,1

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