7
Nama : Dhewi Gandaningrum NIM : 4311412076 KIMIA/2 Sintesis 1,8-sineol dan 1,4-cineol dengan Isomerisasi dari α-Terpineol Menggunakan Katalis Asam Heteropoli Enio J. Le˜ao Lana a, Kelly A. da Silva Rocha a, Ivan V. Kozhevnikov b, Elena V. Gusevskaya a,a Departamento de Qu´ımica, Universidade Federal de Minas Gerais, 31270- 901 Belo Horizonte, MG, Brazil b Department of Chemistry, University of Liverpool, Liverpool L69 7ZD, UK Received 26 April 2006; received in revised form 25 May 2006; accepted 26 May 2006 Available online 18 July 2006 1. PENDAHULUAN Sineol memiliki memiliki aktivitas biologis yang penting, yang tidak stabil, simetris eter siklik monoterpenic. Ini biasanya ditemukan sebagai komponen dari minyak esensial dari tanaman aromatik [1-6]. 1,8-cineole (1,8-epoksi-p-mentana juga dikenal sebagai eucalyptol). Metode ini menggunakan jumlah yang sangat besar asam mineral per substrat dan menghasilkan campuran kompleks yang mengandung jumlah yang relatif rendah 1,4 dan 1,8- cineole, bersama dengan produk-produk lain seperti menthadienes, cymenes dan terpinenes. Biasanya, jumlah 1,8- cineole dalam campuran akhir tidak melebihi 15%, dengan 1,4-cineole≤35%. Ada kekhawatiran lingkungan yang serius

Tugas Individu Analisis Jurnal

Embed Size (px)

DESCRIPTION

sintesis organik

Citation preview

Nama: Dhewi GandaningrumNIM: 4311412076KIMIA/2

Sintesis 1,8-sineol dan 1,4-cineol dengan Isomerisasi dari -Terpineol Menggunakan Katalis Asam HeteropoliEnio J. Leao Lana a, Kelly A. da Silva Rocha a, Ivan V. Kozhevnikov b, Elena V. Gusevskaya a,a Departamento de Qumica, Universidade Federal de Minas Gerais, 31270-901 Belo Horizonte, MG, Brazilb Department of Chemistry, University of Liverpool, Liverpool L69 7ZD, UKReceived 26 April 2006; received in revised form 25 May 2006; accepted 26 May 2006Available online 18 July 2006

1. PENDAHULUAN

Sineol memiliki memiliki aktivitas biologis yang penting, yang tidak stabil, simetris eter siklik monoterpenic. Ini biasanya ditemukan sebagai komponen dari minyak esensial dari tanaman aromatik [1-6]. 1,8-cineole (1,8-epoksi-p-mentana juga dikenal sebagai eucalyptol).Metode ini menggunakan jumlah yang sangat besar asam mineral per substrat dan menghasilkan campuran kompleks yang mengandung jumlah yang relatif rendah 1,4 dan 1,8-cineole, bersama dengan produk-produk lain seperti menthadienes, cymenes dan terpinenes. Biasanya, jumlah 1,8-cineole dalam campuran akhir tidak melebihi 15%, dengan 1,4-cineole35%. Ada kekhawatiran lingkungan yang serius tentang metode ini karena pembentukan sejumlah besar limbah.Asam heteropoli (HPAs) telah menarik banyak minat sebagai katalis untuk sintesis bersih halus dan bahan kimia khusus dalam sistem homogen dan heterogen terutama [19-21]. Baru-baru ini, HPAs telah dilaporkan sebagai katalis yang efisien untuk berbagai reaksi dari terpene dan turunannya seperti hidrasi dan acetoxylation [22,23], siklisasi [24] dan isomerisasi [25].Di sini kita melaporkan aplikasi asam heteropoli H3PW12O40 (PW), HPA terkuat dalam seri Keggin, sebagai katalis asam homogen dan solid untuk isomerisasi -terpineol (1) ke-1,8 cineole (2) dan 1,4-cineole (3). Untuk pengetahuan kita, tidak ada usaha untuk menggunakan HPA serta setiap katalis asam padat lainnya untuk reaksi ini telah dibuat sejauh ini.

2. PROSEDUR KERJA

Bahan :H3PW12O40 hidrat dan optik murni (R) - terpineol dan dibeli dari Aldrich dan digunakan sebagai diterima. Nitrobenzene dimurnikan sebelum digunakan, seperti yang dijelaskan di tempat lain [26].Pembutan Katalis :Silika-didukung HPA katalis, H3PW12O40 / SiO2 (PW / SiO2) yang mengandung 20 dan 40wt.% PW, disusun oleh meresapi Aerosil 300 (SBET,) dengan larutan PW berair dan dikalsinasi pada 150 C / 0.5Torr untuk 1,5 jam, seperti yang dijelaskan di tempat lain [27]. PW konten dikonfirmasi oleh ICP. Integritas struktur Keggin dari PW terbukti dengan 31p MAS NMR; katalis hanya menunjukkan puncak tunggal di ca. Karakteristik -15ppm dari H3PW12O40 [19,20]. 20% PW / SiO2 dan 840% katalis PW / SiO2 memiliki luas permukaan BET dari 205 dan 143m2-g 1 dan volume pori 0,74 dan 0.39cm3 g-1, masing-masing.Isomerisasi -terpineolReaksi dilakukan dalam reaktor kaca dilengkapi dengan pengaduk magnet pada 25-60C. Larutan -terpineol (0.15mol / L), dodekan (0.10mol / L, standar internal) dan PW (0.25-5.0mol% Isomerisasi -terpineol (0.15mol / L) dikatalisasi oleh H3PW12O40 berdasarkan 1) dalam pelarut (5.0mL) diaduk di bawah udara pada suhu tertentu (sistem homogen). Dalam sistem heterogen, reaksi dilakukan sama kecuali padat katalis PW / SiO2 (0.65-1.25wt.%, Berdasarkan total jumlah campuran reaksi) dan sikloheksana sebagai pelarut yang digunakan. Kemajuan reaksi diikuti dengan kromatografi gas (GC) menggunakan Shimadzu 17 instrumen dilengkapi dengan kolom kapiler Carbowax 20M dan detektor ionisasi nyala. Pada interval waktu yang tepat, Aliquot diambil dan dianalisa dengan GC. Keseimbangan massa GC didasarkan pada substrat dikenakan. Perbedaan ini disebabkan pembentukan oligomer, yang tidak terdeteksi oleh GC. Produk diidentifikasi oleh 1H dan 13C NMR spektroskopi (Bruker DRX-400, tetrametilsilan, CDCl3), GC-MS pada Hewlett-Packard MSD 5890 / instrumen Seri II dioperasikan pada 70eV dan IR (Mattson FTIR 3000 / Galaxy Series). Struktur dari semua produk kecuali 1,4-cineole juga dikonfirmasi oleh GC menggunakan sampel otentik. 1,4-Cineole

3. HASIL DAN PEMBAHASANTransformasi asam-katalis dari -terpineol (1) dengan adanya PW dalam larutan ditemukan untuk menghasilkan campuran kompleks dari produk termasuk 2 dan 3 bersama-sama dengan limonene (4), -terpinene (5) dan -terpinene (6), serta produk oligomer tak dikenal (Tabel 1). Reaksi mungkin terjadi melalui mekanisme karbenium-ion, yang dapat diwakili oleh Skema 1.

Pelarut memainkan peran penting dalam reaksi ini. Pelarut dasar, seperti asetonitril (MeCN) dan dimetilformamida (DMF), benar-benar menghambat reaksi (berjalan 12-14) mungkin karena pengurangan substansial kekuatan asam PW. Hasil ini dapat dijelaskan oleh stabilisasi carbeniumionintermediates (Scheme1) inthepolarsolvents.Interestingly,dioxaneandacetone.Inthelatterno1,8cineolewasformedin 1,4 pelarut, selektivitas untuk 1,4-cineole naik ke 46%, lebih tinggi dari yang dilaporkan untuk reaksi dengan H2SO4. Nitrobenzene (PhNO2) ditemukan menjadi pelarut terbaik untuk reaksi dalam sistem homogen, yang mungkin disebabkan oleh tingginya kemampuan polaritas dan kation menstabilkan pelarut ini.Pada 60C, laju reaksi meningkat secara dramatis untuk memberikan konversi 100% di 0.5h, meskipun selektivitas untuk 2 dan 3 adalah rendah (16% masing-masing, menjalankan 9). Pada suhu optimal 40C, 2 dan 3 diperoleh dengan 25% dan 23-27% selektivitas, masing-masing, di 50-90% konversi -terpineol (berjalan 3-6). PW menunjukkan aktivitas yang lebih tinggi katalitik serta selektivitas untuk 2 dan 3 dari asam sulfat (berjalan 10 dan 11). Mencoba untuk menghambat dehidrasi -terpineol (Skema 1), kami menambahkan air (0.5wt.%) Ke campuran reaksi. Namun, itu tidak meningkatkan selektivitas untuk 2 dan 3, hanya menyebabkan penurunan laju reaksi (berjalan 7 dan 8).Isomerisasi heterogen -terpineolDalam sistem heterogen, isomerisasi -terpineol mudah terjadi dengan adanya katalis PW / SiO2 dalam larutan sikloheksana (Tabel 2). Sistem ini lebih efisien bahwa salah satu yang homogen dalam hal selektivitas reaksi 2 dan 3, serta lebih menarik lingkungan. Reaksi ini benar-benar heterogen karena PW tidak larut dalam sikloheksana. Katalis dapat dengan mudah dipisahkan dengan filtrasi dan daur ulang. Dengan demikian pengulangan run 2 (Tabel 2) memberikan 95% konversi, dengan praktis selektivitas yang sama. Tidak ada PW pencucian ke dalam larutan diamati (analisis ICP).Dukungan silika menunjukkan tidak ada aktivitas sama sekali (run 1). Dengan 20% PW / SiO2, 35% selektivitas untuk 2 dan 25% untuk 3 diperoleh pada 70-100% konversi di 60C, dengan 2% oligomer yang terbentuk (berjalan 2 dan 3). Untuk pengetahuan kita, ini adalah hasil terbaik yang dilaporkan sejauh ini.Meningkatkan jumlah PW menyebabkan peningkatan laju reaksi, namun, tanpa mengubah selektivitas (lih berjalan 2 dan 5). Penambahan air (0.5wt.%) Ke dalam campuran reaksi (run 4) menghambat laju reaksi mungkin karena penurunan kekuatan asam katalis. Tapi itu praktis tidak mengubah selektivitas reaksi. PW / SiO2 menunjukkan aktivitas katalitik yang lebih tinggi dan selektivitas signifikan lebih tinggi untuk 2 dibandingkan dengan resin asam Amberlyst-15 (run 6). Yang terakhir memiliki selektivitas yang mirip dengan asam sulfat, yang tidak terduga.

4. Kesimpulan1,8-Cineole (2) dan 1,4-cineole (3), kedua senyawa yang berguna untuk aroma dan aplikasi farmasi, disintesis oleh isomerisasi -terpineol dikatalisasi oleh asam heteropoli H3PW12O40 dalam sistem homogen dan heterogen. Dalam sistem homogen, dalam larutan nitrobenzena, 2 dan 3 diperoleh dengan 25% dan 23-27% selektivitas, masing-masing, di 50-90% konversi -terpineol. Reaksi dalam sistem heterogen lebih efisien, memberikan 35% dari 2 dan 25% dari 3 di 70-100 konversi% dalam larutan sikloheksana menggunakan silicasupported PW sebagai katalis asam padat, yang bisa didaur ulang. H3PW12O40 menunjukkan aktivitas katalitik yang lebih tinggi dan selektivitas dalam reaksi ini dibandingkan dengan katalis asam konvensional seperti H2SO4 dan Amberlyst-15.