Nama: Dhewi GandaningrumNIM: 4311412076KIMIA/2
Sintesis 1,8-sineol dan 1,4-cineol dengan Isomerisasi dari
-Terpineol Menggunakan Katalis Asam HeteropoliEnio J. Leao Lana a,
Kelly A. da Silva Rocha a, Ivan V. Kozhevnikov b, Elena V.
Gusevskaya a,a Departamento de Qumica, Universidade Federal de
Minas Gerais, 31270-901 Belo Horizonte, MG, Brazilb Department of
Chemistry, University of Liverpool, Liverpool L69 7ZD, UKReceived
26 April 2006; received in revised form 25 May 2006; accepted 26
May 2006Available online 18 July 2006
1. PENDAHULUAN
Sineol memiliki memiliki aktivitas biologis yang penting, yang
tidak stabil, simetris eter siklik monoterpenic. Ini biasanya
ditemukan sebagai komponen dari minyak esensial dari tanaman
aromatik [1-6]. 1,8-cineole (1,8-epoksi-p-mentana juga dikenal
sebagai eucalyptol).Metode ini menggunakan jumlah yang sangat besar
asam mineral per substrat dan menghasilkan campuran kompleks yang
mengandung jumlah yang relatif rendah 1,4 dan 1,8-cineole, bersama
dengan produk-produk lain seperti menthadienes, cymenes dan
terpinenes. Biasanya, jumlah 1,8-cineole dalam campuran akhir tidak
melebihi 15%, dengan 1,4-cineole35%. Ada kekhawatiran lingkungan
yang serius tentang metode ini karena pembentukan sejumlah besar
limbah.Asam heteropoli (HPAs) telah menarik banyak minat sebagai
katalis untuk sintesis bersih halus dan bahan kimia khusus dalam
sistem homogen dan heterogen terutama [19-21]. Baru-baru ini, HPAs
telah dilaporkan sebagai katalis yang efisien untuk berbagai reaksi
dari terpene dan turunannya seperti hidrasi dan acetoxylation
[22,23], siklisasi [24] dan isomerisasi [25].Di sini kita
melaporkan aplikasi asam heteropoli H3PW12O40 (PW), HPA terkuat
dalam seri Keggin, sebagai katalis asam homogen dan solid untuk
isomerisasi -terpineol (1) ke-1,8 cineole (2) dan 1,4-cineole (3).
Untuk pengetahuan kita, tidak ada usaha untuk menggunakan HPA serta
setiap katalis asam padat lainnya untuk reaksi ini telah dibuat
sejauh ini.
2. PROSEDUR KERJA
Bahan :H3PW12O40 hidrat dan optik murni (R) - terpineol dan
dibeli dari Aldrich dan digunakan sebagai diterima. Nitrobenzene
dimurnikan sebelum digunakan, seperti yang dijelaskan di tempat
lain [26].Pembutan Katalis :Silika-didukung HPA katalis, H3PW12O40
/ SiO2 (PW / SiO2) yang mengandung 20 dan 40wt.% PW, disusun oleh
meresapi Aerosil 300 (SBET,) dengan larutan PW berair dan
dikalsinasi pada 150 C / 0.5Torr untuk 1,5 jam, seperti yang
dijelaskan di tempat lain [27]. PW konten dikonfirmasi oleh ICP.
Integritas struktur Keggin dari PW terbukti dengan 31p MAS NMR;
katalis hanya menunjukkan puncak tunggal di ca. Karakteristik
-15ppm dari H3PW12O40 [19,20]. 20% PW / SiO2 dan 840% katalis PW /
SiO2 memiliki luas permukaan BET dari 205 dan 143m2-g 1 dan volume
pori 0,74 dan 0.39cm3 g-1, masing-masing.Isomerisasi
-terpineolReaksi dilakukan dalam reaktor kaca dilengkapi dengan
pengaduk magnet pada 25-60C. Larutan -terpineol (0.15mol / L),
dodekan (0.10mol / L, standar internal) dan PW (0.25-5.0mol%
Isomerisasi -terpineol (0.15mol / L) dikatalisasi oleh H3PW12O40
berdasarkan 1) dalam pelarut (5.0mL) diaduk di bawah udara pada
suhu tertentu (sistem homogen). Dalam sistem heterogen, reaksi
dilakukan sama kecuali padat katalis PW / SiO2 (0.65-1.25wt.%,
Berdasarkan total jumlah campuran reaksi) dan sikloheksana sebagai
pelarut yang digunakan. Kemajuan reaksi diikuti dengan kromatografi
gas (GC) menggunakan Shimadzu 17 instrumen dilengkapi dengan kolom
kapiler Carbowax 20M dan detektor ionisasi nyala. Pada interval
waktu yang tepat, Aliquot diambil dan dianalisa dengan GC.
Keseimbangan massa GC didasarkan pada substrat dikenakan. Perbedaan
ini disebabkan pembentukan oligomer, yang tidak terdeteksi oleh GC.
Produk diidentifikasi oleh 1H dan 13C NMR spektroskopi (Bruker
DRX-400, tetrametilsilan, CDCl3), GC-MS pada Hewlett-Packard MSD
5890 / instrumen Seri II dioperasikan pada 70eV dan IR (Mattson
FTIR 3000 / Galaxy Series). Struktur dari semua produk kecuali
1,4-cineole juga dikonfirmasi oleh GC menggunakan sampel otentik.
1,4-Cineole
3. HASIL DAN PEMBAHASANTransformasi asam-katalis dari -terpineol
(1) dengan adanya PW dalam larutan ditemukan untuk menghasilkan
campuran kompleks dari produk termasuk 2 dan 3 bersama-sama dengan
limonene (4), -terpinene (5) dan -terpinene (6), serta produk
oligomer tak dikenal (Tabel 1). Reaksi mungkin terjadi melalui
mekanisme karbenium-ion, yang dapat diwakili oleh Skema 1.
Pelarut memainkan peran penting dalam reaksi ini. Pelarut dasar,
seperti asetonitril (MeCN) dan dimetilformamida (DMF), benar-benar
menghambat reaksi (berjalan 12-14) mungkin karena pengurangan
substansial kekuatan asam PW. Hasil ini dapat dijelaskan oleh
stabilisasi carbeniumionintermediates (Scheme1)
inthepolarsolvents.Interestingly,dioxaneandacetone.Inthelatterno1,8cineolewasformedin
1,4 pelarut, selektivitas untuk 1,4-cineole naik ke 46%, lebih
tinggi dari yang dilaporkan untuk reaksi dengan H2SO4. Nitrobenzene
(PhNO2) ditemukan menjadi pelarut terbaik untuk reaksi dalam sistem
homogen, yang mungkin disebabkan oleh tingginya kemampuan polaritas
dan kation menstabilkan pelarut ini.Pada 60C, laju reaksi meningkat
secara dramatis untuk memberikan konversi 100% di 0.5h, meskipun
selektivitas untuk 2 dan 3 adalah rendah (16% masing-masing,
menjalankan 9). Pada suhu optimal 40C, 2 dan 3 diperoleh dengan 25%
dan 23-27% selektivitas, masing-masing, di 50-90% konversi
-terpineol (berjalan 3-6). PW menunjukkan aktivitas yang lebih
tinggi katalitik serta selektivitas untuk 2 dan 3 dari asam sulfat
(berjalan 10 dan 11). Mencoba untuk menghambat dehidrasi -terpineol
(Skema 1), kami menambahkan air (0.5wt.%) Ke campuran reaksi.
Namun, itu tidak meningkatkan selektivitas untuk 2 dan 3, hanya
menyebabkan penurunan laju reaksi (berjalan 7 dan 8).Isomerisasi
heterogen -terpineolDalam sistem heterogen, isomerisasi -terpineol
mudah terjadi dengan adanya katalis PW / SiO2 dalam larutan
sikloheksana (Tabel 2). Sistem ini lebih efisien bahwa salah satu
yang homogen dalam hal selektivitas reaksi 2 dan 3, serta lebih
menarik lingkungan. Reaksi ini benar-benar heterogen karena PW
tidak larut dalam sikloheksana. Katalis dapat dengan mudah
dipisahkan dengan filtrasi dan daur ulang. Dengan demikian
pengulangan run 2 (Tabel 2) memberikan 95% konversi, dengan praktis
selektivitas yang sama. Tidak ada PW pencucian ke dalam larutan
diamati (analisis ICP).Dukungan silika menunjukkan tidak ada
aktivitas sama sekali (run 1). Dengan 20% PW / SiO2, 35%
selektivitas untuk 2 dan 25% untuk 3 diperoleh pada 70-100%
konversi di 60C, dengan 2% oligomer yang terbentuk (berjalan 2 dan
3). Untuk pengetahuan kita, ini adalah hasil terbaik yang
dilaporkan sejauh ini.Meningkatkan jumlah PW menyebabkan
peningkatan laju reaksi, namun, tanpa mengubah selektivitas (lih
berjalan 2 dan 5). Penambahan air (0.5wt.%) Ke dalam campuran
reaksi (run 4) menghambat laju reaksi mungkin karena penurunan
kekuatan asam katalis. Tapi itu praktis tidak mengubah selektivitas
reaksi. PW / SiO2 menunjukkan aktivitas katalitik yang lebih tinggi
dan selektivitas signifikan lebih tinggi untuk 2 dibandingkan
dengan resin asam Amberlyst-15 (run 6). Yang terakhir memiliki
selektivitas yang mirip dengan asam sulfat, yang tidak terduga.
4. Kesimpulan1,8-Cineole (2) dan 1,4-cineole (3), kedua senyawa
yang berguna untuk aroma dan aplikasi farmasi, disintesis oleh
isomerisasi -terpineol dikatalisasi oleh asam heteropoli H3PW12O40
dalam sistem homogen dan heterogen. Dalam sistem homogen, dalam
larutan nitrobenzena, 2 dan 3 diperoleh dengan 25% dan 23-27%
selektivitas, masing-masing, di 50-90% konversi -terpineol. Reaksi
dalam sistem heterogen lebih efisien, memberikan 35% dari 2 dan 25%
dari 3 di 70-100 konversi% dalam larutan sikloheksana menggunakan
silicasupported PW sebagai katalis asam padat, yang bisa didaur
ulang. H3PW12O40 menunjukkan aktivitas katalitik yang lebih tinggi
dan selektivitas dalam reaksi ini dibandingkan dengan katalis asam
konvensional seperti H2SO4 dan Amberlyst-15.
