PLD를 이용한 ZnO 박막성장과 후열처리에 관한

연구

A study on ZnO thin films grown by pulsed laser deposition and properties of ZnO thin films depending on annealing

treatment

2005年 2月

指道敎授 李 天

이 論文을 碩士學位 論文으로 提出함

仁荷大學校 大學院

電氣工學科

金 載 弘

이 論文을 金 載 弘의 碩士學位論文으로 認定함

2005 年 2 月

主審 : ㊞

副審 : ㊞

委員 : ㊞

국문요약

ZnO 는 광대역 Ⅱ-Ⅵ족 반도체로서 자외선 레이저 다이오드와 같은 광전 소자에 응용을 위하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 펄스 레이저 증착법에 의해 ZnO 박막이 다른 기판, 다양한 기판 온도와 분위기 산소 가스량에서 형성되었다. 펄스 레이저 증착법에 의해 실리콘 기판 위에 양질의 ZnO 박막을 제작하기 위한 조건은 기판온도 400 ℃와 산소 가스량 300 sccm이였고, 사파이어 기판 위에 에피택셜 성장을 위한 조건은 기판온도 400 ℃와 산소 가스량 500 sccm이였다. 펄스 레이저 증착법에 의해 (001) 사파이어 기판위에 증착된 ZnO 박막은 여러 온도에서 후열처리 되었다. 이러한 ZnO 박막은 XRD(X-ray diffraction), SEM(Scanning electro Microscopy) 그리고 PL(Photoluminescence)을 사용하여 구조적, 광학적 특성을 분석하였다. 후열처리 한 모든 ZnO 박막의 구조적 특성은 온도가 증가함에 따라 c축으로 에피택셜 하게 성장하였으며, 광학적 특성이 변하였다. 특히, 후열처리 온도가 400 ℃ 에서 600 ℃로 증가할 때, 자외선 발광 세기가 크게 감소하고 녹색과 황색 발광의 세기는 다소 증가하였다. 이는 산소공공 밀도의 증가가 자외선 발광 세기를 감소를 유도하고 청색과 황색 발광의 세기를 다소 증가 시켰다고 사려된다. 후열처리 온도가 600 ℃ 에서 800 ℃로 증가할 때, 430 ㎚를 중심으로 강한 청색 발광이 나타났다. 본 저자는 Sun 모델을 근거로 하여 과잉아연 준위에서 가전자대까지의 에너지가 연구에서 얻어진 청색발광의 에너지(2.9 eV)와 정확하게 일치하므로 430

㎚를 중심으로 한 청색발광은 과잉아연의 에너지 준위로부터 가전자대로의 전자이동에 의한 것이라고 제안한다.

ABSTRACT ZnO is a wide-bandgap Ⅱ-Ⅵ semiconductor and might be a good candidate for a short wavelength optoelectronic device like a UV laser diode. PLD (pulsed laser deposition) technique was used to grow ZnO thin films. The PLD has advantages of being able to employ a relatively high oxygen pressure, and also to achieve high-quality crystalline films with relatively high deposition rate at low temperatures because the high energy of the ablated particles is obtained in the laser produced plume. The optical properties of the ZnO thin films were characterized by photoluminescence (PL) with an Ar ion laser as a light source using an excitation wavelength 351 nm and a power of 100 mW. Structural properties of films were investigated by X-ray diffraction. The experiments of the growth of ZnO thin films deposited on Si substrate were performed for substrate temperatures in the range of 200~500 ℃ and flow rate of 100~700 sccm. Stoichiometric ZnO thin films have been deposited on p-type Si substrate at 400 ℃ deposition temperature and 350 sccm oxygen gas flow. The experiments of the growth of ZnO thin films deposited on sapphire substrate were

performed for substrate temperatures in the range of 300~500 ℃ and flow rate of 100~900 sccm. Epitaxial ZnO thin films have been deposited on sapphire substrate at 400 ℃ deposition temperature and 500 sccm oxygen gas flow. ZnO thin films deposited on (001) sapphire substrates by pulsed laser deposition were investigated by using post-annealing treatment at various annealing temperatures after deposition. structural and optical properties of ZnO thin films have been investigaeted. As the post-annealing temperature increased, the intensity of UV(380 ㎚) peak was decreased. For the ZnO thin film annealed at 600 ℃, the intensity of visible luminescence(490~530 ㎚) of ZnO thin film was increased while for the ZnO thin film annealed at 800 ℃, the intensity of visible luminescence(430 ㎚) of ZnO thin film was increased. The mechanism of the luminescence was investigated and it suggested that blue luminescence(430 ㎚) of ZnO thin film corresponds to the electron transition from the level of interstitial Zn to the valence band.

목 차

국문요약 ·····································································ⅰAbstract ····································································· ⅲ목 차 ········································································· ⅴ그림 목차 ··································································· ⅶ표 목차 ······································································ ⅺ

제 1 장 서 론································································· 1

제 2 장 이론적 배경 2.1 반도체에서의 발광원리··················································· 52.2 ZnO의 물성 및 발광현상················································· 92.3 펄스레이저 증착법의 원리············································· 16

제 3 장 실험 3.1 박막의 증착공정······················································· 23 3.2 측정 ···································································· 28

제 4 장 실험 결과 및 고찰 4.1 실리콘 기판위에 성장된 ZnO 박막의 기판온도 변화에 따른 특성 ··············································································· 29 4.2 실리콘 기판위에 성장된 ZnO 박막의 산소 가스량 변화에 따른 특성 ··············································································· 35 4.3 사파이어 기판위에 성장된 ZnO 박막의 기판온도 변화에 따른 특성 ··············································································· 37 4.4 사파이어 기판위에 성장된 ZnO 박막의 산소 가스량 변화에 따른 특성 ··········································································· 40 4.5 사파이어 기판위에 성장된 ZnO 박막의 후열처리에 따른 특성 ················································································45

제 5 장 결 론·······························································58

참고 문헌 ·································································· 61

그 림 목 차

그림 2.1 ZnO의 에너지 밴드 다이어그램 ··························· ·13Fig. 2.1 Energy band diagram of ZnO ···························· ·13그림 2.2 ZnO의 Wurtzite 구조 ········································14 Fig. 2.2 Crystal structural of ZnO ····································14그림 2.3 박막형성 메커니즘 ··········································· ·22Fig. 2.3 Mechanism of thin film formation························· ·22그림 3.1 펄스 레이저 증착 시스템 개략도··························· ·27Fig. 3.1 Diagram of pulsed laser depostion system ·············27그림 4.1 실리콘 기판 위에 성장된 (002) 방향의 ZnO 박막의 기판온도에 따른 XRD 반가폭 값의 변화 ·································· 31Fig. 4.1 Variation of FWHM of diffraction peak of ZnO thin films deposited on Si substrate corresponding to (002) plane as function of substrate temperature ··································· 31

그림 4.2 기판온도 200 ℃에서 실리콘 기판 위에 성장된 ZnO 박막의 SEM 사진····························································· 33Fig. 4.2 SEM micrograph of a ZnO thin film deposited on Si substrate at the substrate temperature of 200 ℃·················33그림 4.3 기판온도 400 ℃에서 실리콘 기판 위에 성장된 ZnO 박막의 SEM 사진······························································· 34Fig. 4.3 SEM micrograph of a ZnO thin film deposited on Si substrate at the substrate temperature of 400 ℃·················34그림4.4 400 ℃에서 (002) 방향을 따라 실리콘 기판 위에 성장된 ZnO 박막의 산소 가스량 변화에 따른 XRD 반가폭 값의 변화

··············································································· 36Fig. 4.4. Variation of FWHM of diffraction peak as function of oxygen gas flow rate of ZnO thin films deposited on Si substrate corresponding to (002) plane at the substrate temperature of 400 ℃··················································· 36그림 4.5 기판온도 400 ℃ 에서 사파이어 기판 위에 증착한 ZnO 박막의 XRD 결과 ··························································38Fig. 4.5 XRD spectra obtained from ZnO films depostied on sapphire substrate at the substrate temperature of 400 ℃········38그림 4.6 기판온도 400 ℃ 에서 사파이어 기판 위에 증착한 ZnO 박막의 SEM 사진 ····························································39Fig. 4.6 SEM image of ZnO thin film deposited on sapphire

substrate at the substrate temperature of 400 ℃················ 39그림 4.7 기판온도 400 ℃에서 사파이어 기판 위에 증착한 ZnO 박막의 산소 가스량에 따른 XRD 결과····································42Fig. 4.7 XRD spectra as a function of the oxygen gas flow the ZnO thin films deposited on sapphire substrate at the substrate temperature of 400 ℃···················································· 42그림 4.8 기판온도 400 ℃ 에서 사파이어 기판 위에 증착된 ZnO 박막의 진공 챔버내의 분위기 산소 가스량 변화에 따른 접촉각(contact angle) 특성······················································43Fig. 4.8 The graphs showing the alteration of contact angle as a function of the oxygen flow rate the ZnO thin films depostied on sapphire substrate at the substrate temperature of 400 ℃········43그림 4.9 기판온도 400 ℃에서 사파이어 기판 위에 증착된 ZnO 박막의 진공 챔버내의 산소 가스량 변화에 따른 PL 특성·············44Fig. 4.9 PL spectra as a function of the oxygen gas flow of the ZnO thin films deposited on sapphire substrate at the substrate temperature of 400 ℃·····················································44그림 4.10 1시간 동안 산소분위기에서 후열처리 온도에 따른 ZnO 박막의 XRD 결과 (a) as-grown (b) 400 ℃(c) 600 ℃ (d) 800 ℃················································································48Fig. 4.10. The XRD pattern of ZnO thin films annealed at different post-annealing temperature in oxygen atmosphere for 1 hour (a)

as-grown (b) 400 ℃(c) 600 ℃ (d) 800 ℃······················48그림 4.11400 ℃, 500 sccm 에서 증착 후 400 ℃, 600 ℃ 그리고 800 ℃ 에서 후열처리한 박막의 두께 비교 ··························49Fig. 4.11 Thickness of ZnO thin films annealed 400 ℃, 600 ℃ and 800 ℃ after deposited at 400 ℃ substrate temperature and 500 sccm oxygen gas flow rate······························· 49그림 4.12 400 ℃에서 후열처리한 ZnO 박막의 (002) 방향의 XRD 결과···········································································50Fig. 4.12 (002) ω-rocking curves of ZnO thin film annealed 400 ℃····································································· 50그림 4.13 1 atm의 산소압 하에서 1시간 동안 400 ℃에서 후열처리한 ZnO 박막의 SEM 이미지···········································51Fig. 4.13 SEM image of ZnO thin film after annealed at 400 ℃, 1 atm oxygen for 1 hour ···············································51그림 4.14 1 atm의 산소압 하에서 1시간 동안 600 ℃에서 후열처리한 ZnO 박막의 SEM 이미지···········································52Fig. 4.14 SEM image of ZnO thin film after annealed at 600 ℃, 1 atm oxygen for 1 hour ···············································52그림 4.15 1 atm의 산소압 하에서 1시간 동안 800 ℃에서 후열처리한 ZnO 박막의 SEM 이미지···········································53Fig. 4.14 SEM image of ZnO thin film after annealed at 800 ℃, 1 atm oxygen for 1 hour ············································ 53

그림 4.16 (a) 400 ℃, (b) 600 ℃, (c) 800 ℃에서 후열처리한 ZnO 박막의 PL 특성···················································· 56Fig.4.16 PL spectra of ZnO thin films annealed at (a) 400 ℃, (b) 600 ℃, (c) 800 ℃···················································56그림 4.17 ZnO 박막내의 계산된 결함준위에 대한 계략도········ 57Fig.4.17 The draft of the calculated defect's levels in ZnO films················································································57

표 목 차

표 1. 직접형 반도체 내의 발광 메커니즘 및 방출되는 에너지 ··· 8Table 1. Recombination mechanisms and hυ for direct bandgap semiconductor ······························································8표 2. ZnO의 물리적 특성··················································9Table 2. Physical characteristics of ZnO ··························· 9

표 3. ZnO, GaN 및 사파이어의 구조적, 광학적 특성 ··············15Table 3. Basic structural and optical properties of ZnO, GaN and sapphire ·····································································15표 4. 실험변수들과 그 범위···············································26Table 4. Deposition parameters········································26

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제 1 장 서 론

Ⅱ- Ⅵ 족 산화물 반도체인 ZnO는 여러 가지 유용한 전기적, 광학적 특

성으로 인해 많은 분야에서의 응용이 기대되고 있는 물질이다. 현재 ZnO

에 대한 연구는 투명 전극, 가스 센서, 표면 탄성파(SAW, Surface

Acoustic Wave) 소자, 압전 소자 등 광범위한 분야에 대해서 방대하게

이루어지고 있다[1-2]. ZnO 박막은 우수한 가시광선 영역의 투과성으로

새로운 광학, 광전재료로 쓰일 수 있을 뿐 아니라 TCO(Transparent

Conductive Oxide)로 사용될 수 있는 물질이며, UV 영역에서부터 IR 영

역에까지의 강한 광학적인 흡수물질로 사용이 가능하다[3]. 특히 최근 레

이저 다이오드(Laser Diode, LD)나 발광소자(Light Emitting Diode, LED)

에 대해 많은 연구가 진행 중이다[4]. 90년대 GaN 기반의 청색 LED가

개발되면서 GaN와 비슷한 특성을 가지고 있으며 보다 안정적이고 경제적

으로 저렴한 ZnO 기반의 청색 LED에 대한 연구가 최근 활발히 이루어지

고 있다. ZnO는 다음과 같은 특성이 있다. 엑시톤 결합 에너지가 60 meV

로서 상온 에너지(28 meV) 보다 커서 상온에서 엑시톤에 의한 발광이 가

능하며, 이를 통해 발광의 효율이 다른 물질에 비해 높다[5-6]. 60 meV의

엑시톤 결합 에너지는 같은 광대역 반도체인 ZnSe(20 meV)나 GaN(26

meV)에 비해서 상당히 높은 값이다. 또한 습식 식각이 가능하므로 실제

소자 제작에서 보다 유리한 특성이 있으며, 열이나 화학적으로 상당히 안

정화되어 있어서 소자의 내구성이 좋을 것으로 예상되며 동종의 ZnO의

기판 제작 기술이 확보되어 있어서 동종 기판을 사용할 수 있는 장점이

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있다[7]. 그러나 불순물이 첨가되지 않은 ZnO 박막의 경우 대기중에 장시

간 노출되었을 경우에 산소의 영향으로 Zn과 O의 정량비가 변하면서 전

기적 성질이 변하고, 고온에서 작업을 하게 되는 경우 안정하지 못하는

단점이 있다.

ZnO의 밴드갭은 3.37 eV로서 UV 영역에서 발광 특성을 보이고 있으나

실제로 산소의 부족이나 과다한 아연으로 인해 가시광의 발광도 보이고

있으며, 자연적으로는 n형 반도체의 특성을 보이고 있다[8]. ZnO LED와

LD 개발에 있어서 가장 중요한 연구 과제는 안정적인 p형 ZnO 박막 제

작과 스트레스가 적고 화학 조성이 우수한 박막의 제작이다. 현재 p형

ZnO 박막의 제작은 몇몇 그룹에서 보고하고 있으나, 재현성이나 특성 면

에서 아직 부족한 부분이 많은 것으로 보여진다[9]. 현재 보고된 p형 박막

의 제작은 주로 5족 원소인 N와 As 도핑에 의한 것이 대부분이다[9]. 청

색 LED 응용을 위한 ZnO의 연구는 이미 MgZnO와 CdZnO을 이용해서

밴드갭을 확장 또는 축소하는 기술이 개발된 상태이다[10].

ZnO의 증착법에는 분자빔 에피택시(molecular beam epitaxi), rf 마그네

트론 스퍼터링(rf magnetron sputtering), 화학기상증착법(chemical vapor

deposition), 분무 열분해법(spray pyrolysis), 원자층 증착법(atomic layer

deposition)과 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition)등 매우 다양한

방법들이 사용되고 있다[11-12]. 본 연구에서는 펄스 레이저 증착법

(Pulsed Laser Deposition, PLD), 또는 레이저 어블레이션(Laser

Ablation)이라고 불리는 박막 증착법을 사용하여 ZnO 박막을 증착하였다.

펄스 레이저 증착법은 순수한 단일원소 물질에서부터 복잡한 다성분계

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물질에 이르기까지 재현성이 있고[13], 화학양론이 뛰어나며 무엇보다도

간단한 공정기법으로 박막을 증작시킬 수 있다[14]. 펄스 레이저 증착 장

치는 진공 또는 반응가스가 채워진 챔버 안에 다층박막을 증착시킬 수 있

는 여러 개의 타겟홀더와 기판홀더가 존재하며, 일련의 광학장치들을 이

용하여 타겟표면에 고출력 레이저 빔을 집속시키고 주사하여 물질을 기화

시킴으로써 박막을 증착시킨다. PLD는 1960 년대 초 루비 레이저가 발견

된 이래 20 여 년 전부터 박막 증착에 사용되어 왔으나, 90년대에 들어

반도체 기판상 고온초전도체, 강유전체 및 세라믹 박막 등이 성공적으로

증착됨으로써 박막증착의 최적 공정으로 각광을 받게 되었다. 또한, ZnO

연구에 있어 가장 많이 사용되는 연구방법으로 증착, 열처리에 사용되기

도 한다[15]. PLD는 실험장치가 단순하고, 박막의 성장속도가 빠르며, 타

겟으로부터 방출되는 입자들의 운동에너지가 200 ∼ 400 eV로 매우 높아

서 낮은 기판온도에서도 결정화가 가능하고, 다성분계 화합물 타겟의 조

성을 증착한 박막에서 재현시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다. 기판으로

는 사파이어와 실리콘 등이 쓰이고 있으며, 최근 많은 그룹들이 18 % 정

도의 높은 격자 부정합에도 불구하고 펄스 레이저 증착법을 사용하여 사

파이어 기판 위에 에피택셜한 ZnO 박막을 성장시켜 우수한 UV 발광 특

성을 얻어내었다. ZnO 박막의 경우 세계적으로 발광소자 응용을 위한 많

은 연구가 이루어지고 있으며, 특히 청색 및 UV LED 개발에 대한 연구

는 더욱 활발히 이루어지고 있다. 현재 LED 응용을 위한 ZnO에 대한 가

장 기본적인 연구는 안정적인 p 형 박막의 제작과 더불어 박막의 전기적,

광학적, 구조적 특성 향상에 대한 연구가 필요하다. 이러한 박막의 특성은

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향후 이종접합이나 동종접합 연구보다 선행되어야 할 중요한 과제이다.

현재 진행 중인 ZnO를 이용한 단파장 발광소자 연구로는 자외선 및 가시

광 발광 메커니즘 규명, p-n 접합, 화합물에 의한 밴드갭 조절, 자외선 레

이징 등이 진행되고 있다. 기존의 연구에서 UV 영역에 대한 특성에 대해

서는 많은 연구가 이루어졌으나, ZnO 박막의 가시광 영역에 대한 체계적

인 연구 및 정리에 대해서는 아직 미진한 부분이 많다. 본 연구에서는 청

색 LED 응용을 위한 우수한 ZnO 특성의 제작을 위한 공정상의 변수에

대한 연구와 산소 분위기에서 후열 처리에 따른 특성을 분석하고청색 발

광 메커니즘을 규명하고자 하였다. 특히 ZnO와 여러 면에서 유사한 GaN

경우 관련 선행 연구가 많이 이루어진 상태에서 p 형 GaN 박막의 제작

이 이루어진 것으로 볼 때 반드시 필요하다 하겠다.

ZnO 관련 발광 소자의 응용은 향후 선진국 수준의 연구결과를 뛰어 넘

을 수 있는 신소재의 새로운 기술로 현재 일본 중심의 청색 LED 시장을

새롭게 재편할 수 있는 기술이며, 더 나아가 UV LED 개발 및 백색광원

등 LED 응용 분야와 UV LD 제작을 통한 정보기술로의 발전도 가능하

다.

- 5 -

제 2 장 이론적 배경

2.1 반도체에서의 발광 원리

Plank는 가열된 시료로부터의 복사가 에너지의 불연속적인 단위인 양자

(quantum)를 단위로 방출한다는 것을 관측하였다. 그때 방출되는 에너지

는 hυ로 표시되며, υ는 주파수를 말하며, h는 Plank 상수이다. Plank의 가

정 후 아인슈타인(Einstein)은 빛의 불연속적인 성질을 증명하는 실험을

통해 금속에서의 전자에 의한 광학적 에너지의 흡수와 흡수된 에너지의

양과 빛의 주파수와의 관계를 밝혀내었다. 즉, 발광현상은 물질에 에너지

를 가했을 경우 물질의 양자화된 에너지 밴드갭만큼 빛을 방출하는 것을

말한다. 반도체내에서 발광은 크게 4가지 메커니즘으로 볼 수 있으며, 엑

시톤 재결합(exciton recombination), 대역간 재결합(band-to-band

recombination), 대역 불순물간 전이(band to impurity transition)와 도너-

억셉터쌍 재결합(donor-acceptor pair recombination)이다. 표 1은 직접형

반도체 내의 발광 메커니즘 및 방출되는 에너지를 나타낸 것이다.

1) 엑시톤 재결합(exciton recombination)

순수한 반도체 결정의 원자들이 밴드갭에너지 이상의 에너지를 갖는 광

자에 의하여 여기되면 가전자대의 전자는 전도대로 여기되고 가전자대에

는 양으로 대전된 정공이 남게 된다. 이때 정공으로부터 충분히 벗어나지

못하게 여기된 전자는 정공과 재결합할 수 없는 안정한 상태로 되어 엑시

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톤(exciton)을 형성한다. 엑시톤은 상호 쿨롱(coulomb) 인력이 작용하여

수소 원자처럼 전자가 정공 주위에서 양자화된 에너지 상태로 존재하게

되며 이때 전자와 정공간의 결합을 자유 엑시톤(free exciton)이라 한다.

수소 모형으로 자유 엑시톤(free exciton)의 이온화 에너지는 다음과 같다.

Eex = −m *r e

4

2h 2 2n 2 , n = 1, 2, 3, ...

1

m *r=

1

m *e +

1

m *h

여기서 m *r 는 전자와 정공쌍의 환산 질량이며, 은 유전상수, n은 엑시톤

을 나타내는 양지수이다. 전도대의 바닥 에너지를 0으로 할 때 전자와 정

공쌍의 정전기적 인력에 의해 자유 엑시톤의 발광 에너지는 밴드갭 에너

지보다 m *r e

4

2h 2 2n 2 만큼 작다. 또한 자유 엑시톤에 의해 방출되는 발광 에

너지는 다음과 같다.

hυ = Eg − Em

2) 대역간 재결합(band to band recombination)

대역간 재결합은 전자가 반도체의 전도대역에서 가전자대역으로의 재결

합시 나타나는 발광현상으로 반도체의 밴드갭 만큼의 빛을 방출하며, 이

경우 방출되는 에너지는 다음과 같다.

hυ = Eg

3) 대역 불순물간 전이(band to impurity transition)

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전도대의 전자와 억셉터 준위의 구속된 정공과의 재결합과 도너 준위의

구속 전자와 가전자대의 정공과의 전이를 말한다. 각각의 방출에너지는

다음과 같으며 여기서 ED는 도너의 이온화 에너지이며, EA는 억셉터의

이온화 에너지이다.

hυ = Eg − EDkT2

(donor to valance band )

hυ = Eg − EAkT2

(conduction band to acceptor )

4) 도너-억셉터쌍 재결합(donor-acceptor pair recombination)

물질내의 도너 준위와 억셉터 준위가 같이 형성되어 있다면 도너에 구

속된 전자와 억셉터에 구속된 정공과의 재결합이 나타날 수 있는데 이를

도너-억셉터간 전이라 한다. 이 과정에 의한 광자(photon)에너지는 다음

의 식과 같다.

hυ = Eg − ED − EA + e 2

4π r

마지막 항은 도너와 억셉터간의 쿨롱 인력을 나타낸다.

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발광(전이) 메커니즘 방출되는 에너지

Exciton recombination

hυ = Eg − Eex

Eex = −m *r e

4

2h 2 2n 2

, n = 1, 2, 3, ...

m *− 1r = m*− 1e + m

*− 1h

Band-to-Band recombination hυ = Eg

Band to impurity transition

hυ = Eg − ED kT2

(donor t o valence band )

hυ = Eg − EA kT2

(conduction band to acceptor )

Donor-acceptor pair recombination hυ = Eg − ED − EA + e 2

4π r

표 1. 직접형 반도체 내의 발광 메커니즘 및 방출되는 에너지

Table 1. Recombination mechanisms and its hυ for direct bandgap

semiconductor

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2.2 ZnO의 물성 및 발광 현상

ZnO는 상온에서 3.27 eV의 밴드갭을 가지는 광대역 산화물 반도체로서

직접형 반도체의 특성을 가진다. ZnO는 산소 공공이나 침입형 Zn 등의

자체 결함으로 인해 n형 반도체 특성을 갖는다[8]. 표 2는 일반적인 ZnO

의 물리적 특성을 나타낸 것이다.

표 2. ZnO의 물리적 특성

Table 2. Physical characteristics of ZnO

lattice constant (Å)a = 3.250

c = 5.207

Crystal structural Wurtzite

Bandgap Eg (eV)4 K 3.44

300 K 3.37

Refractive index 2.0

electron affinity (eV) 2.087

Net carrier concentration (/㎤)n 1019

p -

Mobility (300 K) (㎠ V1 S1)μn 4

μp -

Density g/㎤ 5.67

Thermal conductivity W ㎝1 K1 0.54

Linear thermal expansion coefficient 106 K1

Dielectric constantℇ0 8.65ℇ∞ 4.0

- 10 -

ZnO 80년대 이후로 우수한 전기적 특성, 압전 특성, 광학적 특성으로 방

대한 응용 범위에 사용되어 왔는데 광학적 투명도가 아주 우수하기 때문

에 투명전극으로 사용되어 왔고, 가스 센서, 음향광학소자 등 여러 분야에

서 활용되어 왔다. 최근에는 차세대 반도체로서 많은 연구가 진행 중인

DMS(Diluted Magnetic Semiconductor)관련 연구도 이루어지고 있다.

ZnO의 결정구조는 일반적으로 육방정계 울자이트(Wurtzite) 결정구조를

가지며 일반적인 특성은 표 2와 같다. 그러나 특별한 조건 하에서 섬아연

광(Zinc-blend) 구조를 갖는다. A. A. Ashrafi 등은 GaAs 기판위에 ZnS

버퍼를 사용하여 섬아연광 구조의 ZnO를 제작하여 보고한 적이 있다[16].

섬아연광 구조의 ZnO는 격자 상수가 각각 4.47 Å로서 XRD 스펙트럼에

서 15˚ 에서 (004) 피크가 나타난다. 그러나 에너지 밴드갭은 울자이트 구

조 ZnO와 마찬가지로 대략 3.3 eV의 값을 가진다.

본 절에서는 주로 ZnO의 n형 반도체 특성과 구조적 특성에 대해 살펴보

기로 한다. 표 2는 ZnO의 기본적인 물리적 특성을 나타낸 것이다. ZnO는

앞에서 말한 것처럼 n형 반도체로 알려져 있으며, ZnxOx1의 산소 결핍형

산화물이라고 볼 수 있다. n형의 산소 결핍형 산화물이 되려면 산소 공공

이 존재하거나 침입형 Zn이 존재하거나 둘 다 존재하는 경우이다[17].

ZnO의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은 결합 반응이

있으며 다음과 같이 표시된다.

첫째, 정상 격자에서 산소원자 자리에 산소원자가 (O0) 외부의 가스 상

으로 이동하면서 산소공공을 만드는 경우이다. 이때의 반응식은 다음과

같다.

- 11 -

O o =12

O 2 (g ) + V*o + e

−

위의 식과 같은 반응을 통해 산소 공공이 이온화 되면서 전자를 방출하

며 도너로써 작용한다.

둘째, 정상 격자에 있는 Zn이 침입형 Zn가 되고 침입형 Zn는 쉽게 다음

식에 의하여 이온화된다.

Zn(g) =Zn í+e−

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용하며 전자를 제공하며

n형 반도체의 특성을 나타낸다. 침입형 Zn도 산소 공공과 마찬가지로 전

도대 가장자리에 매우 가까운 레벨에 도너 레벨이 형성이 되어 상온에서

쉽게 활성화된다. 침입형 Zn의 경우 다음 식에 의해 두 번째 이온화 과정

을 거치게 되며 이 과정 역시 전자를 제공하게 된다. 이렇게 생긴 도너들

로 인해 ZnO는 자연적으로 상당히 강한 n형 반도체의 특성을 나타내며,

p형 ZnO 제작이 상당히 어려운 특성을 가지게 된다.

Zn í = Zn i−2 + e−

이러한 ZnO 내의 산소 공공이나 침입형 Zn는 ZnO가 밴드갭에 해당하는

발광 피크인 370 nm 이 외에 나타나는 UV 및 가시광의 발광 원인으로

작용하게 된다. 따라서 ZnO 내에서 구조적인 결함이나 특성은 바로 광학

적인 특성과 연관되어 진다. 그러나 현재까지 ZnO에서 가시광에 대한 정

- 12 -

확한 원인은 확실히 밝혀지지 않은 상태이다. 가시광 영역에서의 발광은

이외에도 과다 아연, 또는 산소 자리를 치환한 아연 등 많은 이론들이 있

으나 그에 대한 명확한 메커니즘은 아직 규명되지 않았다. 다만, 여러 가

지 실험적인 내용들로 보았을 때 산소 공공과 관련된 결함센터가 가장 유

력한 것으로 사료된다[18]. 또한, ZnO 박막에서 가시광 발광은 주로 녹색

영역에서 나타나지만 녹색 영역 발광이외에도 청색 등의 가시광선 영역의

발광을 나타낸다. 그림 2.1은 상기 내용을 근거로 ZnO의 에너지 밴드 다

이어그램을 나타낸 것이다.

ZnO의 구조적 특성은 울자이트 격자에 의한 것이다. 그림 2.2는 일반적

인 ZnO의 육방정계 울자이트 구조를 나타낸 것이다. 울자이트 구조는 음

이온(O)이 HCP closing-packing을 하고 tetrahedral site의 1/2를 양이온

이 채우는 구조이다.

섬아연광 ZnO의 경우 비교적 불안정하므로 일반적인 ZnO의 경우는 육

방정계 울자이트 구조를 갖는다. ZnO는 일반적으로 c 축 배향성이 상당

히 강하다. 이런 특성으로 인해 사파이어 기판과의 큰 격자 부정합에도

불구하고 에피택셜한 박막의 증착이 가능하다.

현재 청색 LED로 사용되는 GaN와 ZnO는 같은 육방정계 울자이트 구조

를 갖기 때문에 특성상에서도 같은 특성을 보인다. 표 3은 ZnO, GaN 및

사파이어의 구조적, 광학적 특성을 비교한 것이다.

- 13 -

그림 2.1. ZnO의 에너지 밴드 다이어그램

Fig. 2.1. Energy band diagram of ZnO

- 14 -

그림 2.2. ZnO의 Wurtzite 구조

Fig. 2.2. Crystal structural of ZnO

- 15 -

표 3. ZnO, GaN 및 사파이어의 구조적, 광학적 특성

Table 3. Basic structural and optical properties of ZnO, GaN and

sapphire

물질 격자구조 격자 상수 밴드갭 (eV)엑시톤 결합 에너지

(meV)

ZnO Wurtzitea=b= 3.249

c= 5.206 3.3 60

GaN Wurtzitea=b= 3.186

c= 5.1783.4 28

사파이어

(Al2O3)

Corundum

rhombohedral

a=b= 4.758

c= 12.99- -

- 16 -

2.3 펄스 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition)의 원리

레이저(LASER, Light Amplication by the Stimulated Emission of

Radiation)의 대표적인 특성은 단색성, 직진성, 간섭성으로 표현될 수 있

다. 이러한 특징들로 인하여 레이저는 일반적인 광원과는 다른 몇 가지

특성을 가지고 있는데 이로 인해 매우 유용한 광원으로 사용될 수 있으며

거리측정으로부터 홀로그래피에 이르기까지 광범위한 영역에서 응용되고

있다. 특히 고휘도의 레이저빔이 타겟재료 위에 조사되어질 때 재료는 순

간적으로 액상과 기상을 거쳐 플라즈마 상태로 만들어지는데, 이러한 기

상 플라즈마는 타겟과 같은 조성을 가지게 되어 복잡한 다성분계의 박막

증착 시 쉽게 조성을 조절할 수 있으며 더욱이 플라즈마 중성 입자들에

비해 입자들의 활동도가 높아 상대적으로 저온에서 증착이 가능하므로 매

우 우수한 증착법으로 사용되어질 수 있다. 이러한 증착에 사용되는 레이

저는 펄스 형태로 공급되어질 때 타겟 재료내의 온도증가를 막을 수 있고

또한 고휘도의 레이저를 만들 수 있게 된다. 이러한 증착법을 펄스 레이

저 증착법(pulsed laser deposition, PLD)이라고 부른다.

레이저는 앞서 설명한 바와 같이 고강도의 광원이므로 재료에 조사하여

이의 일부분을 고온 플라즈마 상태로 기화시킬 수 있으며 이는 박막증착

에 가장 중요한 현상으로 과거 수십 년 동안 이에 관한 많은 연구가 이루

어졌다. 이러한 고온 플라즈마는 일반적으로 타겟 표면에 수직방향의 원

뿔모양으로 형성되며 플라즈마내의 온도는 에너지 강도의 함수로서 105 -

107 K 정도의 값을 가진다. 레이저에 의해 형성된 이러한 플라즈마는 다

음과 같은 몇 가지 독특한 특성을 보인다. 첫째, 입사된 레이저빔에 의해

- 17 -

타겟 표면은 순간적으로 매우 높은 에너지를 얻게 되어 입자들의 방출은

지극히 비열적인 거동을 보이며 조성의 변화 없이 기판으로 전달된다. 이

는 PLD 증착의 가장 큰 장점으로서 YBCO나 PLZT와 같이 복잡한 조성

을 지닌 화합물의 증착 시 타 증착법에 비해 매우 유리하다. 둘째, 플라즈

마내의 입자밀도는 1019 - 10

21 ㎝

-3 정도로 플라즈마의 팽창단계나 위치

에 따라 다르지만 팽창 초기에 매우 높은 밀도를 가지므로 이때 수많은

충돌이 발생하여 입자들 사이에 충분한 운동량 교환이 이루어지게 되고

입자들의 질량과 관계없이 일정한 속도를 가지게 된다. 셋째, 레이저 증착

과정은 근본적으로 전향성을 가지며 타겟 표면에 수직방향과 이루는 각도

θ와 박막의 증착두께는 cos8-12θ의 관계를 가진다. 이는 열 기화과정

(thermal evaporation process)의 cosθ보다 매우 급격한 변화이다. 레이저

증착법에서 박막의 형성과정은 다음의 네 가지 영역으로 기술된다.

(1) 레이저 빔과 타겟의 상호작용

(2) 기화된 물질과 레이저의 상호작용

(3) 플라즈마의 비등방형 단열팽창

(4) 박막의 성장

(1)과 (2) 과정은 레이저가 조사되는 동안 발생하며 (3) 과정은 빔이 이

끝난 후 발생된다. 기본적으로 PLD 과정은 열적 과정이라고 생각되지만

레이저와 기상의 비열적인 상호작용에 의해 열적인 증착법에서는 불 수

없는 여러 현상을 관찰하게 된다. 먼저 레이저 빔과 타겟의 작용은 타겟

- 18 -

재료의 레이저 흡수계수, 펄스의 유지시간, 레이저 빔의 파장과 에너지 등

수 많은 변수의 영향을 받는다. 즉, 고체재료를 구성하는 원자의 전자나

고체재료의 격자구조가 레이저 광자(photon)를 흡수함으로써 전자가 높은

에너지 상태로 여기되고, 운반자(carrier)들 간의 상호작용, 운반자와 포논

(phonon) 사이의 산란, 격자 내에서의 포논들 간의 상호작용에 의해서 타

겟 재료는 매우 짧은 시간에 높은 온도로 가열된다. 이러한 광자흡수에

의한 표면가열로 표면에 액상층이 생기고 물질의 증발이 일어나는데, 증

발과정 이외에 표면 충격파(shockwave)의 발생, 부표면 폭발(subsurface

explosion), 누센층(knudsen layer) 형성 등의 2차원적인 과정이 수반되어

물질이 전향방출(forward ejection)된다고 알려져 있다. 기화된 물질과 레

이저 상호 작용은 지금까지는 레이저 빔이 타겟 재료만을 때렸으나 타겟

으로부터 기화가 시작되면 기화된 물질에 의해서 레이저 빔이 산란되어

이들에 의한 레이저 에너지의 흡수가 일어난다. 이러한 흡수에 의해서 다

음의 두 가지 효과가 발생한다.

첫째, 자유전자의 온도가 증가한다. 이러한 전자들은 입사하는 빛과 강하

게 결합해서 가속된다. 입자들이 타겟으로부터 방출된 후 레이저 펄스가

유지되는 동안에 레이저 에너지의 흡수에 의해서 입자들은 지속적으로 가

속된다. 이때 증발된 입자들 사이의 충돌에 의해서 입자들의 이온화율이

증가한다.

둘째, 증발된 입자들의 온도가 순간적으로 증가하여 20,000 - 40,000 K

정도가 된다. 타겟표면 부근이 이렇게 높은 온도로 가열되면 열이온적 방

출(thermionic emission)에 의해서 타겟으로부터 이온이 방출된다. 이때

- 19 -

이온과 전자의 밀도는 다음과 같이 Langmuir-Sarr 공식으로 표현될 수

있다.

i+io

= g+go

exp (φ − IkT

)

i+와 i0는 온도 T에서 표면을 떠나는 이온과 중성입자의 상대적인 양이

며 g+와 g0는 이온과 중성입자의 무게이고 Φ는 전자의 일함수, 그리고 I는

방출되는 입자의 이온화 에너지이다. I > Φ 이므로 온도의 증가에 따라

이온밀도는 지수함수적으로 증가한다. 그러나 고휘도의 에너지를 가진 레

이저 빔이 타겟에 미치는 영향은 위 식에서의 이온밀도보다 훨씬 높은 값

을 가진다. 즉 이 경우는 레이저가 단순히 온도증가의 효과 이외에도 충

돌에 의한 이온화(impact ionization), 광이온화(photoionization), 전자 여

기(electron excitation), 광자원조에 의한 열적 이온화(photon-assisted

thermal ionization) 등의 이온화 공정을 가져오게 된다. 한편으로는 증발

된 입자들이 타겟을 둘러싸서 입사하는 레이저 빔을 흡수하여 타겟의 증

발속도를 감소시키지만 다른 한편으로는 증발되는 입자들이 가지는 높은

온도로부터의 복사에너지에 의해서 증발속도는 증가한다. 이 두 과정에

의해서 플라즈마의 온도 및 이온농도는 일정하게 유지될 수 있는데 이는

다음과 같이 설명된다. 만약 플라즈마의 밀도가 작으면 타겟에 도달하는

레이저 빔의 에너지가 증가하여 타겟의 증발속도는 증가하게 되어 플라즈

마의 밀도도 증가하고, 플라즈마의 밀도가 너무 크면 타겟에 도달하는 레

이저 빔의 에너지가 감소하여 타겟의 증발속도가 감소하고 따라서 플라즈

마의 밀도도 감소하게 되는 것이다.

플라즈마의 비등방형 단열팽창 과정은 위에서 설명한 두 가지 효과에 의

- 20 -

해서 타겟 부근에 입자의 밀도가 매우 높은 고압의 기체층이 형성됨으로

써 시작된다. 즉, 이러한 압력차에 의해서 입자들이 팽창하고, 이때 타겟

에 수직한 Z 방향으로의 압력차가 타겟표면에 수평한 X나 Y 방향의 압

력차에 비해서 크므로 입자들은 타겟표면에 수직한 방향으로 방출된다.

한편, 여기된 입자들은 광자를 방출하여 레이저 증착법의 특징 중의 하나

인 밝은 빛을 내는 플라즈마 상태의 플륨을 형성한다. 타겟에 입사하는

레이저 중에서 플라즈마가 흡수하는 빛의 흡수량은 플라즈마의 밀도에 의

존한다. 따라서 플라즈마가 팽창하면서 흡수계수는 급격히 감소한다. 높은

에너지의 레이저가 입사하는 동안 플라즈마는 매우 빠르게 팽창한다. 그

러므로 플라즈마 입자들이 가열되는 시간이 짧아진다. 이는 플라즈마의

온도가 레이저 빔의 에너지에 크게 의존하지는 않음을 의미한다.

레이저 증착법으로 증착하는 경우 박막의 성장 메커니즘은 다른 증착법

들과는 다른 거동을 보여준다. 레이저 증착법에서 플라즈마는 기체상태의

이온과 중성원자와 분자상태의 클러스터 등 다양한 입자들로 구성되어 있

다[19]. 전장이 없으므로 가속된 이온들이 없다. 또한 많은 입자들이 단속

적인 펄스의 형태로 기판에 입사한다. 따라서 이 경우 박막의 증착거동은

지금까지 보고 된 다른 증착법들과는 상이할 것으로 추측되고 있다. 기판

에서의 박막성장에 관한 입증된 이론은 없지만 지금까지 알려진 대표적인

이론이 3가지가 있는데, 2차원 단일층 성장(Frank-van der Merwe

Growth, 그림 2.3(a)), 3차원 섬 성장(Island Growth, Volmer- Weber

Growth, 그림 2.3(b)), 2차원 단일층과 3차원 섬의 복합적 성장

(Stranski-Krastinov Growth, 그림 2.3(c))이 그것이다. 2차원 단일층 성장

- 21 -

은 한 번에 한 개의 단일층이 증착되며 매우 매끄러운 에피택셜 박막을

만들며 이 방식은 박막원자들과 기판원자들 사이의 결합에너지가 박막의

결합에너지보다 클 때 일어나지만 각각의 새로운 단일층이 더해짐에 따라

감소한다. 3차원 섬 성장은 박막원자들의 결합에너지가 박막원자들과 기

판원자들 사이의 결합에너지보다 클 때 일어나며 이 방식은 거친 표면이

나 틈을 포함한 다결정질 에피택셜 박막을 만든다. 복합적 성장은 첫번째

단일층이 성공적으로 형성된 후 3차원 섬 성장이 이루어지며, 이것은 각

각의 연속된 층이 격자 부정합으로 인한 변형에너지와 같은 요소에 의해

겹쳐짐에 따라 결합에너지의 감소와 섬 형성이 용이할 때 일어난다.

- 22 -

그림 2.3 박막형성 메커니즘. (a) 2차원 단일층 성장, (b) 3차원 섬 성장,

(c) 2차원 단일층과 3차원 섬의 복합적 성장

Fig. 2.3 Mechanism of thin film formation. (a)two-dimensional

monolayer growth, (b) three-dimensional island growth,

(c)two-dimensional growth of monolayers followed by nucleation and

growth of three-dimensional island

- 23 -

제 3 장 실험

3.1 박막의 증착 공정

ZnO 박막을 증착하기 위해서 Nd:YAG를 사용하는 펄스 레이저 시스템

을 이용하여 증착하였다. 레이저 원으로는 Q- switched Nd:YAG Laser가

이용되었다. 이 레이저는 프랑스 Quantel사의 Brilliant Q- switched

Nd:YAG라는 모델로써 3가지 (1064, 532, 266 nm)의 레이저 파장을 사용

할 수 있었으며 타겟 표면과 레이저 빔이 이루는 각도를 45°로 유지하고

렌즈를 통해 타겟표면에 레이저 빔을 집광시켰다. 본 실험에서는 3 가지

의 레이저 파장 중에서 제 4 고조파인 266 nm 파장을 사용하여 박막을

증착하였다.

그림 3.1은 본 실험에서 사용된 펄스 레이저를 이용하여 ZnO 박막을 증

착하기 위한 시스템의 개략도이다. 펄스 레이저 증착 시스템에 사용된 챔

버의 초기 진공도는 로터리펌프와 확산펌프를 사용하여 10-6 Torr까지 만

들 수 있으며 순도 99.99 % 산소 가스를 MFC(mass flow controller) 밸

브를 통해 주입하여 분위기 산소 가스량을 조절하였다. 기판온도를 조절

하기 위하여 저항가열히터를 사용하여 기판온도를 제어하였다. 타겟홀더

는 여러 가지 타겟을 장착하여 진공을 깨뜨리지 않고 한 번에 다층 박막

을 증착할 수 있는 회전 가능한 타겟홀더를 이용하였고 증착동안에 레이

저 펄스가 연속적으로 타겟의 새로운 면에 조사 되도록 하기 위하여 타겟

홀더를 회전하였다. 기판홀더는 기판과 타겟 사이의 거리를 조절할 수 있

- 24 -

도록 설계하였다. 레이저에서 나온 빛은 미러를 사용하여 각도를 조절한

후 렌즈를 사용하여 집광하여 타겟에 30분 동안 조사하였다. 박막 증착을

위한 타겟으로는 지름 1 inch 순도 99.99 %의 ZnO 타겟을 사용하였다.

ZnO는 GaAs와 sapphire 그리고 Si 등의 기판 위에 증착하는 경우가 일

반적이다[20]. GaAs 위에 증착한 ZnO 박막의 경우에는 열팽창계수가 잘

맞지 않으므로, 에피택셜한 박막의 성장이 어렵다[21]. 본 논문에서는

ZnO 박막을 증착하기 위해서 (100) p형 실리콘 기판과 사파이어 기판을

사용하였다. 실리콘은 큐빅 다이아몬드 구조이며, ZnO와 다른 격자상수

(a= 5.4301 Å)를 가져 격자결함을 나타낸다[22]. ZnO 박막을 증착하는 과

정에서 ZnO(-350.46±0.27 kj/mol)의 엔탈피 보다 SiO2(-910.7±1.0 kj/mol)

의 엔탈피가 더 커서 실리콘 위에 SiO2를 형성하려 한다[23]. 그러나 실리

콘은 완충층 사용과 후열처리 등의 방법으로 문제점들을 개선할 수 있다

[24]. 더욱이, 실리콘은 경제적이며, 전도성이 우수하고, 각종 반도체 산업

의 근간을 이루는 물질이다[25]. 또한 앞으로 광전자적인 조합을 위해서는

ZnO를 실리콘 기판 위에 성장시킬 필요가 있다[26-27]. 그리고 에피택셜

한 ZnO 박막의 증착을 위해서 (001) 배향을 갖는 사파이어(α-Al2O3) 기판

을 사용하였다. 사파이어와 ZnO의 격자 부정합은 18.4 %로 여러 연구에

서 에피택셜한 박막성장을 위해 가장 많이 사용되는 기판이다. 기판은 실

험에 앞서 아세톤과 메탄올 그리고 증류수 순서로 초음파 세척기로 각각

3분씩 세척을 한 후 질소로 건조시켰으며 저항 히터에 실버페이스트를 이

용하여 부착시켰다. 기본적인 ZnO 박막의 증착 조건은 각각 타겟과 기판

과의 거리는 4 ㎝, 타겟 홀더의 회전속도는 4 rpm, 레이저 밀도는 0.2 J/

- 25 -

㎠ 그리고 레이저 반복율 10 Hz 이었다. 본 연구에서는 크게 기판과 기판

온도 그리고 분위기 산소 가스량의 변화와 함께 산소 분위기압에서의 후

열처리 온도 변화 실험을 수행하였다. 산소 분위기에서의 후열처리 온도

변화 실험은 ZnO 박막을 증착한 후 X-ray diffraction, scanning electron

microscopy, atomic force microscope 그리고 photoluminescence을 사용

하여 박막의 구조적, 광학적 변화 그리고 표면 형태를 분석하였다. 자세한

실험변수에 대한 사항은 표 4에 정리하였다.

- 26 -

표 4. 실험변수들과 그 범위

Table 4. Deposition parameters

증착변수 범위

기판 (100) p-type Si, (001) Al2O3

기판온도[℃] 200 ∼ 500

분위기 산소 가스량 [sccm] 100 ∼ 700

레이저 밀도 [J/㎠ ] 0.2

기판-타겟 사이의 거리[㎝] 5

어닐링 온도[℃] 400 ∼ 800

- 27 -

그림 3.1 펄스 레이저 증착 시스템 개략도

Fig. 3.1. Diagram of pulsed laser deposition system

- 28 -

3.2 측정

ZnO 박막은 기본적으로 구조적, 광학적 분석을 하였으며, 각각의 실험

조건에 따른 결과를 분석하였다. ZnO 박막의 광학적 특성은

Photoluminescence(PL)로 분석할 수 있다. ZnO 박막의 경우 증착 변수에

따라 매우 판이한 PL 특성을 나타내며, PL 결과를 통해 ZnO 박막의 증

착 상태와 화학양론(stoichiometry)을 간접적으로 알 수 있으며, 발광 특

성을 통해 광소자활용 가능성을 가늠할 수 있다. 이는 PL 측정시 방출되

는 광자 에너지가 그 물질의 내부상태, 즉 밴드갭 에너지, 불순물의 종류

와 그 농도 및 결정상태 등에 의해서 다르게 나타나기 때문이다. PL 측정

시 광원으로는 351 nm 파장을 갖는 Ar 이온 레이저를 사용하였으며, 100

mW의 파워로 고정시킨 상태에서 ZnO 박막의 발광특성을 측정하였다.

ZnO 박막의 구조적 특성은 XRD(X-ray diffraction) 법을 사용하여 측정

하였다. X선을 결정에 쏘이면 결정의 면 간격정도에 따라 반사가 되며,

그에 의해 결정물질 속에 있는 원자들의 배열과 상호거리에 관한 지식을

알 수 있다. 이에 따라, 금속, 중합물질 그리고 고체들에 대한 물리적 성

질을 명확하게 이해할 수 있다. 사용된 장비는 Ni-filtered CuK로

1.5418×1010 m의 파장을 갖는 XRD이다. 제작된 박막의 표면 형태 및 특

성 그리고 두께를 분석하기 위해 SEM(scanning electron microscopy),

AFM(atomic force microscope) 그리고 Ellipsometer를 사용하였다.

- 29 -

제 4 장 실험 결과 및 고찰

4.1 실리콘 기판 위에 성장된 ZnO 박막의 기판온도 변화에 따른 특성

그림 4.1은 펄스 레이저 증착법에 의해 온도를 변화시켜 실리콘 기판 위

에 형성한 ZnO 박막의 구조적 특성을 보여주는 XRD 측정 결과이다. 200

℃에서 증착된 ZnO 박막에서는 (002)와 (101)의 ZnO 회절 피크와 (400)

의 실리콘 피크가 관찰되었다. 나머지 박막에서는 (002)의 ZnO 회절 피크

와 (400)의 실리콘 피크만이 관찰되었으며, 박막은 실리콘 기판 위에서 c

축으로 우선 배향되어 증착 되었다는 것을 알 수 있었다. Fujimura는 낮

은 표면 에너지를 가진 입자는 박막이 성장함에 따라 더 크게 될 것이며,

박막의 방향은 가장 낮은 표면 에너지를 가진 하나의 결정학적인 방향으

로 발전할 것이라고 했다[28]. 이는 200 ℃ 이상의 온도에서 (002) 방향의

박막은 가장 효과적인 평형상태임을 의미한다. 또한 King은 (002) 방향을

나타내는 ZnO 박막의 XRD 반가폭의 값은 화학양론(stoichiometry)적 결

합과 열팽창계수의 차이 그리고 격자결함과 관련이 있을 것이라고 했다

[29]. 반가폭(full width at half maximum)의 2θ 값은 박막의 결정성을 나

타낸다. 본 실험에서 성장된 ZnO 박막은 온도의 증가에 따라 반가폭의

값이 감소하는 것에서도 알 수 있듯이 결정성이 향상되었다. 기판온도의

박막성장에 대한 영향은 2가지로 요약할 수 있다. 첫째, 기판온도의 증가

는 표면에서 아연과 산소가 각각 1:1의 비율로 결합하는데 필요한 에너지

를 열에너지의 형태로 충분히 제공한다. 따라서 ZnO 박막의 조성은 고온

- 30 -

에서 조성비가 잘 맞게 된다. 둘째, 기판온도를 증가시킬 경우 열에너지의

공급으로 인해 주변 산소와의 반응을 촉진시키게 되어 증착속도가 증가하

게 된다. 200 ℃에서는 (002) 피크 이외에도 (101) 피크가 나타났다. 이는

ZnO 박막의 결정성이 낮은 기판 온도로 인하여 아연과 산소가 화학양론

적으로 결합하는데 필요한 열에너지의 부족으로 낮아졌다. 400 ℃ 이상에

서는 반가폭의 값이 다소 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 온도를 400

℃이상 증가시킬 경우 ZnO 박막의 결정성은 산소와 결합하는 아연의 양

이 증가하더라도 녹는점이 693 K인 아연의 양이 많아지게 되므로 감소하

는 것으로 사료된다[30].

- 31 -

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

200 300 400 500

Temperature(℃)

FW

HM

(degre

e)

그림4.1. 실리콘 기판 위에 성장된 (002) 방향의 ZnO 박막의 기판온도에

따른 XRD 반가폭 값의 변화

Fig.4.1. Variation of FWHM of diffraction peak of ZnO thin films

deposited on Si substrate corresponding to (002) plane as function of

substrate temperature

- 32 -

그림 4.2와 그림 4.3은 펄스 레이저 증착법에 의해 성장된 ZnO 박막의

표면형태를 나타내는 SEM 사진이다. 그림 4.2는 기판온도 200 ℃에서 성

장된 ZnO 박막의 표면형태이다. 박막의 표면이 매우 거칠고, 산소와 아연

이 결합하는데 필요한 열에너지 부족과 산소의 결핍 등으로 다공성을 나

타내었다. 그림 4.3은 기판온도 400 ℃에서 성장된 ZnO 박막의 표면형태

이다. 박막의 표면이 저온에서 성장된 박막보다 부드럽고, 연속적인 원주

모양을 관찰할 수 있었다. 그리고 ZnO 박막의 표면은 AFM을 사용하여

기판온도에 따른 거칠기를 조사하였다. 모든 ZnO 박막의 주사범위는 5

㎛×5 ㎛이고 주사속도는 15 ㎛/s 이다. 평균 거칠기는 5 ㎛×5 ㎛의 주사

범위 안에서 1.02 ㎚에서 3.19 ㎚를 나타내었다. 기판온도에 대한 표면의

형태는 기본적인 단계를 갖는다. 레이저 빔이 조사된 타겟으로부터 나온

ZnO 미립자들은 매우 강한 에너지를 갖는다. 이 미립자들은 낮은 표면

에너지를 갖는 실리콘 표면 위에 흡수가 된다[31]. 본 실험에서 성장된

ZnO 박막의 표면은 온도의 증가에 따라 부드러워지는 경향을 나타내었

다. 200 ℃ 같이 기판온도가 낮을 경우 앞의 XRD 결과에서도 알 수 있듯

이 아연과 산소가 결합하기 위한 열에너지가 부족하여 거칠기가 높게 측

정되었으며, 기판온도가 500 ℃ 같이 높을 경우에는 산소의 결핍과 아연

의 과잉 등에 의해 아연과 산소가 각각 1:1의 비율로 결합하지 못하여 거

칠기가 다시 증가하였다[32]. 즉, ZnO 박막의 온도에 따른 XRD 와 AFM

의 측정 결과를 통하여 최적의 증착온도가 400 ℃임을 확인하였다.

- 33 -

그림 4.2. 기판온도 200 ℃에서 실리콘 기판 위에 성장된 ZnO 박막의

SEM 사진

Fig. 4.2. SEM micrograph of a ZnO thin film deposited on Si substrate

at the substrate temperature of 200 ℃

- 34 -

그림 4.3. 기판온도 400 ℃에서 실리콘 기판 위에 성장된 ZnO 박막의

SEM 사진

Fig. 4.3. SEM micrograph of a ZnO thin film deposited on Si substrate

at the substrate temperature of 400 ℃

- 35 -

4.2 실리콘 기판위에 성장된 ZnO 박막의 산소 가스량 변화에 따른 특

성

그림 4.4는 고정된 기판온도 400 ℃에서 진공 챔버내의 분위기 산소 가

스량 변화에 따른 ZnO 박막의 구조적 특징을 보여주는 XRD 측정결과이

다. 모든 ZnO 박막은 (002) 방향으로 수직배향 하였다. 300 sccm 이하의

산소 가스량에서 성장된 박막의 경우 산소 가스량 증가에 따라 반가폭의

값이 감소하였으며, 300 sccm 이상의 산소 가스량에서 성장된 박막의 경

우 산소 가스량 증가에 따라 반가폭의 값이 증가하였다. 일반적으로 분위

기 산소 가스압 아래에서 펄스 레이저 증착법을 이용하여 ZnO 박막을 형

성하면 낮은 분위기 산소압에서의 결정성 향상은 분위기 산소압의 증가에

따라 분위기 산소가스에서 생성되는 산소원자의 양적 증가와 미립자

(particulate)의 감소로 박막 내의 산소 공공 감소에 기인한다. 그리고 높

은 분위기 산소압에서의 결정성 감소는 지나친 분위기 산소압에 의한 기

판에서의 아연과 산소 플라즈마의 밀도 감소에 기인한 것으로 알려져 있

다. 이로부터 300 sccm 이상의 산소 가스량에서 성장된 박막의 경우 기

판에서의 아연과 산소 플라즈마의 밀도가 감소하였음을 알 수 있다.

최종적으로, PLD 방법으로 실리콘 기판위에 성장된 ZnO 박막이 기판온

도와 산소 가스량의 변화에 따라 다른 구조적 특성과 표면의 형태를 나타

냄을 확인하였다. 본 논문에서는 실리콘 기판 위에 양질의 ZnO 박막을

제작하기 위한 조건으로 기판온도 400 ℃와 가스량 300 sccm을 제안한

다.

- 36 -

0.76

0.78

0.8

0.82

0.84

0.86

0.88

0.9

0.92

100 300 500 700

Oxygen pressure(sccm)

FW

HM

(degre

e)

그림4.4. 400 ℃에서 (002) 방향을 따라 실리콘 기판 위에 성장된 ZnO

박막의 산소 가스량 변화에 따른 XRD 반가폭 값의 변화

Fig. 4.4. Variation of FWHM of diffraction peak as function of

oxygen gas flow rate of ZnO thin films deposited on Si substrate

corresponding to (002) plane at the substrate temperature of 400 ℃

- 37 -

4.3 사파이어 기판 위에 성장된 ZnO 박막의 기판온도 변화에 따른 특

성

그림 4.5의 XRD 스펙트럼에서 보는 바와 같이 400 ℃에서 (001) 사파

이어 기판위에 증착시킨 ZnO 박막은 ZnO (101), Zn (100), Al2O3 (004)

다양한 방향성을 갖는 hexagonal wurtzite 구조를 나타내고 있다. 이는

그림 4.6에서 보여지는 SEM 사진으로 분명하게 알 수 있다. 특히 산소결

핍과 관계가 있는 (101) ZnO 피크는 (002) ZnO 피크 근처에서 나타났으

며, 이는 성장된 박막이 많은 산소결핍을 가지고 있음을 암시한다[33]. 기

판온도 400 ℃ 이하에서 성장한 ZnO 박막에서는 가시적인 Al2O3 (004)

피크를 관찰할 수 없었는데, 이는 400 ℃에서 성장시킨 ZnO 박막이 다른

박막들에 비해서 더욱 조밀하다는 것을 암시한다. 기판온도의 박막성장에

대한 영향은 다음과 같이 요약할 수 있다. 기판온도의 증가는 표면에서

아연분자와 산소분자가 화학양론적 결합하기에 필요한 에너지를 열에너지

의 형태로 제공하며, 따라서 형성되는 ZnO 박막의 조성은 고온에서 조성

비가 잘 맞게 된다. 본 연구에서 제작된 ZnO 박막은 ZnO와 사파이어 기

판과의 격자상수의 차이 때문에 박막과 기판의 계면에 상당한 스트레스를

야기하여 에피택셜 ZnO 박막을 성장시킬 수 없었으나, 적절한 기판온도

를 400 ℃로 제안한다. 이는 기판온도 400 ℃이상 증가시킬 경우 ZnO 박

막의 결정성은 산소와 결합하는 아연의 양이 증가하더라도 녹는점이 693

K인 아연의 양이 많아지게 되므로 감소한다는 보고에 근거한다[34].

- 38 -

35 40 45

Zn (100)

Al2O 3 (006)

ZnO (101)

Inte

nsity

(a.u

.)

2Theta (degree)

F = 0.2 J/cm 2

sapphire substrate

그림 4.5. 기판온도 400 ℃에서 사파이어 기판 위에 증착한 ZnO 박막의

XRD 결과

Fig. 4.5. XRD spectra obtained from ZnO films deposited on sapphire

substrate at the substrate temperature of 400 ℃

- 39 -

그림 4.6. 기판온도 400 ℃에서 사파이어 기판 위에 증착된 ZnO 박막의

SEM 사진

Fig. 4.6. SEM image of ZnO thin film deposited on sapphire substrate

at the substrate temperature of 400 ℃

- 40 -

4.4 사파이어 기판 위에 성장된 ZnO 박막의 산소 가스량 변화에 따른

특성

그림 4.7은 고정된 기판온도 400 ℃에서 진공 챔버내의 산소 가스량의

변화에 따른 ZnO 박막의 구조적 특징을 보여주는 XRD 스펙트럼이다. 모

든 ZnO 박막은 산소 가스량이 증가함에 따라 산소결핍을 나타내는 ZnO

(101) 피크가 감소하였고 Zn (100)와 Zn (101) 피크는 다소 증가하였다.

산소 가스량이 500 sccm 되었을 때, 0.7305의 반가폭의 값을 갖는 (002)

ZnO 피크가 나타났고, 산소 가스량 700 sccm에서 증착된 박막의 경우 반

가폭의 값은 0.774로 박막의 결정성 감소가 나타났다. 낮은 산소 가스량에

서 증착된 ZnO 박막의 경우 산소 가스량이 증가함 따라 결정성 향상은

레이저 빔에 분위기 산소가스에서 생성되는 산소원자의 양적 증가와 미립

자(particulate)의 감소로 박막 내의 산소공공 감소에 기인하며, 높은 산소

가스량에서의 결정성 감소는 지나친 산소 가스량에 의한 기판에서의 아연

과 산소 플라즈마의 밀도 감소에 기인한 것으로 사료된다. 위의 XRD 결

과로부터 임계 산소 가스량은 500 sccm이고 박막내에 많은 산소 공공 또

는 아연 과잉이 존재함을 알 수 있다.

고정된 기판온도 400 ℃에서 진공 챔버내의 분위기 산소 가스량 변화에

따른 각각의 접촉각(contact angle)을 그림 4.8에 나타내었다. 접촉각은 표

면접착(surface adhesion)과 밀접한 관계가 있으며, 접촉각은 표면접착과

반비례 관계에 있다. 그러므로 가장 작은 접촉각을 갖는 ZnO 박막이 사

파이어 기판과 가장 큰 접착을 한다. 그림 4.8로부터 ZnO 박막이 산소 가

스량 500 sccm에서 최소의 접촉각을 볼 수 있었다. 이는 XRD 결과와 일

- 41 -

치하는 새로운 결과이다.

일반적인 ZnO 박막에서의 발광현상은 크게 자외선 발광(375-385 ㎚)과

녹색과 노란색 발광(500-585 ㎚)으로 나눌 수 있다. 자외선 발광 세기의

경우 밴드갭 근처의 재결합에 의해, 그리고 가시광의 경우, 특히 녹색과

노란색의 발광은 산소공공과 과잉아연으로 인한 점결함으로부터 발생된다

는 것이 알려져 있다[35]. 그러나 본 연구에서 기판온도 400 ℃에서 다양

한 산소 가스량에서 성장한 ZnO 박막의 발광특성은 그림 4.9와 같이 자

외선 발광(380 ㎚)과 가시광 발광(400-500 ㎚)을 나타내었다. 그림 4.9의

PL 스펙트럼에서 자외선 발광세기는 초기진공상태에서 500 sccm 범위에

서 증착한 박막의 경우 산소 가스량 증가에 따라 증가하였고, 500 sccm

이상의 산소 가스량에서 증착한 박막에서는 감소하였다. 낮은 산소 가스

량에서의 자외선 발광세기의 증가는 산소 가스량의 증가에 따라 화학양론

적으로 결합한 ZnO의 증가에 의한 것이라 사료된다. 이는 앞서 언급한

XRD 결과와도 일치한다. 그리고 몇몇 연구자들에 의해 청색발광 영역에

대한 메커니즘 보고가 있으나 아직 명확하지 않다. 본 논문의 저자는 적

절한 조건에서 성장시킨 ZnO 박막을 후열처리하여 청색발광 메커니즘을

규명하고자 한다. 이상의 결과로부터 사파이어 기판위에 ZnO 박막을 제

작할 경우 기판온도 400 ℃와 산소 가스량 500 sccm을 최적의 증착조건

으로 제안한다.

- 42 -

30 35 40 45 50

Zn (1

01)

Al2O

3 (00

6)

Zn (1

00)

ZnO

(101

)

ZnO

(002

)

Inte

nsity

(a.u

.)

2Theta(degree)

200 sccm 300 sccm 400 sccm 500 sccm 600 sccm 700 sccm 900 sccm

그림 4.7. 기판온도 400 ℃에서 사파이어 기판 위에 증착한 ZnO 박막의

산소 가스량에 따른 XRD 결과

Fig. 4.7. XRD spectra as a function of the oxygen gas flow the ZnO

thin films deposited on sapphire substrate at the substrate temperature

of 400 ℃

- 43 -

F=0.2J/㎠

Sapphire substrate

substrate temperature : 400℃

0

10

20

30

40

50

60

70

200 300 400 500 600 700 800

Oxygen Flow Rate[sccm]

Conta

ct A

ngle

[deg.]

그림 4.8. 기판온도 400 ℃에서 사파이어 기판 위에 증착된 ZnO 박막의

진공 챔버내의 산소 가스량 변화에 따른 접촉각(contact angle) 특성

Fig. 4.8. The graphs showing the alteration of contact angle as a

function of the oxygen gas flow the ZnO thin films deposited on

sapphire substrate at the substrate temperature of 400 ℃

- 44 -

그림 4.9 기판온도 400 ℃에서 사파이어 기판 위에 증착된 ZnO 박막의

진공 챔버내의 산소 가스량 변화에 따른 PL 특성

Fig. 4.9. PL spectra as a function of the oxygen gas flow of the ZnO

thin films deposited on sapphire substrate at the substrate temperature

of 400 ℃

- 45 -

4.5 사파이어 기판 위에 성장한 ZnO 박막의 후열처리에 따른 특성

이전 연구 결과를 근거로 기판온도 400 ℃와 산소 가스량 500 sccm에서

ZnO 박막을 제작한 후 산소 분위기에서 온도 400 ℃에서 800 ℃ 까지 다

양한 온도에서 1 시간 동안 ZnO 박막들은 후열처리 되었다. 후열처리한

모든 ZnO 박막들은 그림 4.10의 XRD 스펙트럼에서 관측되는 34.5〫부근

의 (002) ZnO 피크를 우점하고 42.6〫부근의 (006) 사파이어 피크가 관찰

되는 것으로 보아 모든 박막이 에피택셜 성장하였음을 알 수 있다. 400

℃에서 후열처리한 ZnO 박막들은 후열처리하지 않은 ZnO 박막들에 비해

Zn (100) 피크가 감소하였다. 후열처리 온도가 400 ℃에서 600 ℃로 증가

함에 따라 산소결핍과 관련한 ZnO (101) 피크가 나타났으며 ZnO (002)

피크의 반가폭의 값은 0.247이였다. 이는 600 ℃에서 후열처리한 ZnO 박

막들이 재결정화(recombination)하여 결정성이 증가하였고 높은 열에너지

에 의해 산소결핍이 더욱 증가하였다고 사료된다. 후열처리 온도가 600

℃에서 800 ℃로 증가함에 따라 ZnO (101) 피크가 관찰되지 않았으며

ZnO (002) 피크의 반가폭의 값은 0.316으로 반가폭의 값이 다소 증가하였

다. 후열처리 온도가 600 ℃에서 800 ℃로 증가함에 따라 ZnO 박막의 결

정성 감소는 아래와 같은 원인에 의한 것으로 사료된다. 첫째, 그림 4.11

은 Ellipsometer(Model: Plas Mos SD 2302)를 사용하여 후열처리 온도에

따른 ZnO 박막의 두께를 비교하였다. 온도 800 ℃에서 FWHM이 상당히

증가 하였는데, 이는 그림 4.11 에서 보는 바와 같이 박막두께의 감소에

기인한 것으로 사료된다. 왜냐하면 사파이어와 ZnO는 모두 육방정계의

구조를 갖고있어 에피택셜한 박막이 형성되지만, 두 종류의 물질은 각각

- 46 -

다른 격자상수를 갖고 있다. 그러므로 사파이어 위에 ZnO가 증착되면 격

자상수의 차이만큼 계면에서의 ZnO의 원자 간격이 달라져야 할 것이다.

격자구조에서의 원자 간격의 차이는 결국 박막의 스트레스를 야기한다.

따라서 사파이어 위에 증착되는 ZnO 박막에서 계면부분에 해당하는 부분

은 그만큼 격자상수의 차이로 인한 힘을 받게 될 것이고, 격자가 쪼개지

거나 grain boundary를 형성할 가능성이 있다. 이러한 과정에 의해 박막

의 결정성은 악화될 것이다. 그러므로 박막의 두께가 감소한다면 계면에

서의 스트레스가 박막 전체에 미치는 영향이 증가하여 박막의 결정성 감

소를 초래하였을 것이다. 둘째, (002) peak의 grain size는 Debye

Scherrer 관계식을 사용하여 계산할 수 있다.

L =0.9λcosθ

λ는 X-ray의 파장, β는 FWHM의 값 그리고 θ는 Bragg angle이다. 600

℃와 800 ℃에서 후열처리한 ZnO 박막의 grain size의 값은 각각 0.69 ㎚

에서 0.92 ㎚로 증가하였다. 이는 ZnO 박막 안에서 작은 결정들이 연합하

여 더 큰 결정들을 이룬 것으로 사료된다. 본 연구에서 제작된 박막들은

후열처리 온도가 증가함에 따라 grain size가 증가하였으며 원추형의 형

태로 성장하였다. 일반적으로 grain size가 증가하면 박막의 결정성은 향

상된다. 그러나 앞서 말한바와 같이 박막의 결정성은 박막의 두께가 감소

한다면 계면에서의 스트레스가 박막 전체에 미치는 영향이 증가하여 감소

하게 된다. 결론적으로, 후열처리 온도 600 ℃에서 800 ℃로 증가한 경우

에 ZnO 박막은 grain size의 증가에 의한 결정성 증가 보다는 박막의 두

께 감소에 의한 결정성 감소 영향이 보다 커서 ZnO 박막의 결정성이 다

- 47 -

소 감소한 것으로 사료된다. 그림 4.12는 400 ℃ 에서 (001) 사파이어 기

판위에 증착 시킨 후 400 ℃에서 후열처리한 ZnO 박막이며, 34.6 〬 근방에 (002) ZnO 피크만을 확대한 그림이다. (002) ZnO 피크를 중심으로 비

대칭이며 높은 각 쪽이 더 넓은 면을 가지고 있음을 확인할 수 있는데 이

는 c축을 따라 상대적으로 작은 inter-plane spacing이 많이 존재하기 때

문이며 이 결과는 ZnO 박막이 tensile strain하에 있음을 나타낸다[36]. 이

는 ZnO 박막이 사파이어 기판과의 18 %의 격자 부정합 때문에

compressive strain을 받으며 성장한다는 연구결과[37]와는 다른 것이며

Kawasaki와 Ohtomo 등에 의해 제안한 11개의 ZnO 격자와 13개의 사파

이어 격자가 매칭되는 tensile strain 모델에 의해 설명될 수 있다[38]. 위

의 XRD 결과로부터 400 ℃ 이상에서 후열처리한 모든 ZnO 박막은 에픽

택셜하게 성장하였고 tensile strain하에 있음을 알 수 있다. 그림 4.13,

4.14 그리고 4.15는 각각의 온도 변화에 따른 ZnO 박막의 표면을 나타내

는 사진이다. Fujimura는 낮은 표면 에너지를 가진 입자는 박막이 성장함

에 따라 더 크게 될 것이며, 박막의 방향은 가장 낮은 표면 에너지를 가

진 하나의 결정학적인 방향으로 발전할 것이라고 했다[28]. 특히, 그림

4.15에서 보여지는 둥근 형태의 섬(island)들은 60 ㎚에서 80 ㎚의 폭을

갖고 나노결정 구조임을 알 수 있다.

- 48 -

34 36 38 40 42 44

Inte

nsity

(a.u

.)In

tens

ity(a

.u.)

Inte

nsity

(a.u

.)In

tens

ity(a

.u.)

2Theta(degree)

34 36 38 40 42 44

Zn(1

00)

(d)(c)

(b)(a)

ZnO

(002

)

2Theta(degree)2Theta(degree)

34 36 38 40 42 44

Al2O

3(006

)

Al2O

3(006

)

Zn(1

00)

Zn(1

00)

ZnO

(002

)

ZnO

(002

)

Al2O

3(006

)

Zn(1

00)

ZnO

(101

)

32 34 36 38 40 42 44

ZnO

(002

)

2Theta(degree)

그림 4.10. 1시간 동안 산소분위기에서 후열처리 온도에 따른 ZnO 박막의

XRD 결과 (a) as-grown (b) 400 ℃(c) 600 ℃ (d) 800 ℃

Fig. 4.10. The XRD pattern of ZnO thin films annealed at different

post-annealing temperature in oxygen atmosphere for 1 hour (a)

as-grown (b) 400 ℃(c) 600 ℃ (d) 800 ℃

- 49 -

400 500 600 700 80050

100

150

200

250

300

350

400

Thic

knes

s(nm

)

p ost- an nealing T em p erature(℃ )

그림 4.11. 400 ℃, 500 sccm에서 증착 후 400 ℃, 600 ℃ 그리고 800 ℃

에서 후열처리한 박막의 두께 비교

Fig. 4.11. Thickness of ZnO thin films annealed 400 ℃, 600 ℃ and 800

℃ after deposited at 400 ℃ substrate temperature and 500 sccm

oxygen gas flow rate

- 50 -

33.5 34.0 34.5 35.0 35.5 36.0

ZnO (002)

Inte

nsity

(a.u

.)

2Theta(degree)

그림 4.12. 400 ℃에서 후열처리한 ZnO 박막의 (002) 방향의 XRD 결과

Fig. 4.12. (002) ω-rocking curves of ZnO thin film annealed 400 ℃

- 51 -

그림 4.13 1 atm의 산소압 하에서 1시간 동안 400 ℃에서 후열처리한

ZnO 박막의 SEM 이미지

Fig. 4.13. SEM image of ZnO thin film after annealed at 400 ℃, 1 atm

oxygen for 1 hour

- 52 -

그림 4.14 1 atm의 산소압 하에서 1시간 동안 600 ℃에서 후열처리한

ZnO 박막의 SEM 이미지

Fig. 4.14. SEM image of ZnO thin film after annealed at 600 ℃, 1 atm

oxygen for 1 hour

- 53 -

그림 4.15 1 atm의 산소압 하에서 1시간 동안 800 ℃에서 후열처리한

ZnO 박막의 SEM 이미지

Fig. 4.15. SEM image of ZnO thin film after annealed at 800 ℃, 1 atm

oxygen for 1 hour

- 54 -

그림 4.16 에서의 PL 결과를 보면 후열처리한 모든 ZnO 박막들은 가시

적인 자외선 세기가 감소하였고 청녹색 발광을 중심으로 400 ㎚에서 500

㎚의 넓은 범위의 발광특성이 관찰되었다. 후열처리 온도가 400 ℃ 에서

600 ℃로 증가할 때, 자외선 발광 세기가 크게 감소하고 녹색과 황색 발

광의 세기는 다소 증가하였다. 자외선 발광 세기의 감소와 녹색과 황색

발광 세기의 증가의 이유는 후열처리 온도가 증가함에 따라 큰 격자상수

차이에 의해 고립된 엑시톤(excitons)과 많은 산소공공의 형성으로 인한

비화학양론성(non-stoichiometric) 때문에 자외선 발광 세기가 감소한 것

으로 사료된다[39]. 그리고 녹색과 황색의 발광은 산소공핍이나 아연 과잉

등의 점 결함 등으로 인해 생기는 것으로 여겨지고 있다. ZnO 박막이 산

소분위기에서 열처리가 되면, 산소공공이 형성되기 시작하여 화학양론적

인 박막을 형성할 수가 없다. 이는 앞의 XRD 결과와도 일치하는 것이다.

결과적으로 산소공공 밀도의 증가는 자외선 발광 세기를 감소하는 동시에

청색과 황색 발광의 세기를 다소 증가시킨 것으로 사료된다. 후열처리 온

도가 600 ℃ 에서 800 ℃로 증가할 때, 430 ㎚를 중심으로 강한 청색 발

광이 나타났다. 현재까지 신뢰할 수 있는 청색 발광에 대한 메커니즘은

없는 상태이다. Sun[40]은 도핑하지 않은 ZnO 박막에 있어서

LMTO(full-potental linear muffin-tin orbital) 방법을 사용하여 산소공공

(V0), 아연공공(Vzn) 과잉아연(Zni) 그리고 과잉산소(Oi)같은 진성결함

(intrinsic defects)의 에너지 준위를 계산하였다. 이 결과모델을 그림 4.17

에 나타내었다. 과잉아연 준위에서 가전자대까지의 에너지는 본 연구에서

나타난 청색발광의 에너지(2.9 eV)와 정확하게 일치한다. 그러나 산소공공

- 55 -

(Vo)의 에너지는 1.62 eV로 청색발광과는 관계가 없다. 그러므로 Sun이

제시한 ZnO 박막에서의 결핍 에너지의 계산값과 연구에서 얻은 청색발광

의 결과를 근거로 본 논문에서는 430 ㎚를 중심으로 한 청색발광은 과잉

아연의 에너지 준위로부터 가전자대로의 전자이동에 의한 것이라고 제안

한다.

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375 400 425 450 475 500 525

Inte

nsity

(a.u

.)

wavelength (nm)

(a) 400℃(b) 600℃(c) 800℃

그림 4.16. (a) 400 ℃, (b) 600 ℃, (c) 800 ℃에서 후열처리한 ZnO

박막의 PL 특성

Fig.4.16. PL spectra of ZnO thin films annealed at (a) 400 ℃, (b) 600

℃, (c) 800 ℃

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그림 4.17. ZnO 박막내의 계산된 결함준위에 대한 계략도

Fig.4.17. The draft of the calculated defect's levels in ZnO films

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제 5 장 결 론

펄스 레이저 증착법을 통하여 ZnO 박막을 제작 후 특성을 고찰하였다.

펄스 레이저 증착법에서 실험변수로는 기판, 기판온도, 분위기 산소 가스

량, 후열처리 온도 등을 조절하여 박막의 특성을 분석하였다. 본 연구에서

는 XRD를 통한 구조적 분석과 SEM을 이용한 박막의 표면 분석 그리고

PL을 사용하여 광학적 분석 후 청색 발광에 대한 메커니즘 규명하고자

하였다. 이상의 연구로부터 다음과 같은 결론을 얻어내었다.

1) PLD 방법으로 실리콘 기판 위에 성장된 ZnO 박막이 기판온도와

분위기 산소 가스량의 변화에 따란 다른 구조적 특성과 표면의 형태를 나

타냄을 확인하였다. ZnO 박막은 전체적으로 c축으로 에피택셜하게 성장

하였고, 기판의 온도가 증가함에 따라 XRD 반가폭 값과 거칠기가 감소하

였다.

2) 실리콘 기판위에 성장된 ZnO 박막에서 기판 온도가 500 ℃일 경우

ZnO 박막의 거칠기는 아연과 산소가 화학양론적으로 결합을 하지 못하여

다시 증가하였다. 기판온도를 400 ℃에서 고정시킨 상태에서 산소 가스량

을 변화 시켰을 때, 300 sccm 이하에서 증착된 박막은 산소 가스량이 증

가함에 따라 결정성이 증가하였고, 300 sccm 이상에서 증착된 박막은 분

위기 산소 가스량이 증가함에 따라 결정성이 감소함으로써 300 sccm에서

가장 높은 결정성을 나타내었다.

4) 본 논문에서는 실리콘 기판 위에 양질의 ZnO 박막을 제작하기 위한

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조건으로 기판온도 400 ℃와 산소 가스량 300 sccm을 제안한다.

5) PLD 방법으로 사파이어 기판 위에 성장된 ZnO 박막은 ZnO와 사파

이어 기판과의 격자상수의 차이 때문에 박막과 기판의 계면에 상당한 스

트레스를 야기하여 에피택셜 ZnO 박막을 성장시킬 수 없었으나 챔버내에

500 sccm 산소 가스량을 주입하자 c축 성장을 하였다.

6) 본 논문에서는 사파이어 기판 위에 양질의 ZnO 박막을 제작하기 위

한 조건으로 기판온도 400 ℃와 산소 가스량 500 sccm을 제안한다.

7) ZnO 박막들은 산소 분위기에서 온도 400 ℃에서부터 800 ℃ 까지

다양한 온도에서 1 시간 동안 후열처리 되었다. 후열처리한 모든 ZnO 박

막들은 tensile strain하에 있었고 34.5〫부근의 (002) ZnO 피크를 우점하

며 42.6〫부근의 (006) 사파이어 피크가 관찰되는 것으로 보아 에피택셜

성장하였다.

8) 후열처리 온도가 400 ℃ 에서 600 ℃로 증가할 때, 자외선 발광 세

기가 크게 감소하고 녹색과 황색 발광의 세기는 다소 증가하였다. 이는

산소공공 밀도의 증가가 자외선 발광 세기를 감소하고 청색과 황색 발광

의 세기를 다소 증가 시켰다고 사려된다.

9) 후열처리 온도가 600 ℃ 에서 800 ℃로 증가할 때, 430 ㎚를 중심으

로 강한 청색 발광이 나타났다. 본 저자는 Sun모델을 근거로 하여 과잉아

연 준위에서 가전자대까지의 에너지가 연구에서 얻어진 청색발광의 에너

지(2.9 eV)와 정확하게 일치하므로 430 ㎚를 중심으로 한 청색발광은 과

잉아연의 에너지 준위로부터 가전자대로의 전자이동에 의한 것이라고 제

안한다.

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위와 같이 PLD에 의해 다양한 기판 위에 제작된 ZnO 박막의 구조적 특

성과 광학적 특성을 분석하여 적절한 증착조건을 제시 하였고 후열처리한

ZnO 박막의 구조적 특성과 광학적 특성을 분석하여 청색 발광 메커니즘

을 제안하였다. 또한, 후열처리가 광소자 응용을 위한 ZnO 박막의 광학적

특성을 조절할 수 있다고 제안한다.

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[참고문헌]

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ablation of Zn target in oxygen reactive atmosphere", Applied surface

science, p. 149-153, 1996.

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molecular beam epitaxy and ion-beam sputtering for growth of CdTe

and HgCdTe films", J. Vac. Sci. Technol. A 8, p. 1382, 1990.

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"Preparation of zinc oxide/metal oxide multilayered thin films for

low-voltage varistors", J. Vac. Sci. Technol. A 16(2), p. 669, 1998.

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crystal growth, p. 330-334, 2000.

[5] H. Kim, A. Pique, J. S,“Effect of aluminum doping on zinc oxide

thin films grown by pulsed