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Ueber A iiilin derivate ;

von Edmzcnd Mills, D. Sc., F. R. S.

Bei der Darstellung von Cbloranilin, Brornanilin u. s. w. durch Behandlung eines Anilids mit Chlor u. s. w. entstehen gewohnlich Mono-, Di- und Triderivate neben einander. Um diese zu trennen schlage ich folgendes Verfahren ein. Das Product wird rnit einem sehr grofsen Ueberschufs verdfinnter Salzsaure vermischt (1 Vol. roher rauchender Salzsiiure auf 9 Vol. Wasser) und unter dfterem Umriihren etwa eine Stunde lang in einem lose bedeckten Gefafs bei nahezu iOOo digerirt ; hierauf lafst man erkalten und bis zum nachsten Tage stehen. Die Losiing erithalt nur Mono- und Diderivate, der unliislich,: Theil Di- und Triderivate. Der letztere wird, wie vorher, wiederholt mit Salzsaure behandelt, bis die uber- stehende Fliissigkeit mit Ammoniak keinen Niedersclilag mehr giebt; was ungelost hleibt ist nur Triderivat, mit schwarzen theerigen Stoff en verunreiniqt. Zur weiteren Reinigung de- stillirt nim das Tricterivat entweder fur sich, oder mit concen- trirter Salzsaure, oder iiher Natronkalk. Die salzsauren Aus- zuge werden vereinigt , mit Ammoniak gefallt unter Verinei- dung ein1.s groiken Ueberschusses und 24 Stunden stehen gelassen. Des Niederscklag wird nun gewaschen, mit Salz- saure auf dern Wasserbad schnell zur Trockne verdampft und mit heifsem Wasser wieder geldst oder wenigstens sorgfiiltig darnit angeruhrt ; man lafst nun vollstiindig erhalten. Das ungelnst Hleibende besteht ails Didenvatrm und wird abfiltrirt. Das Filtrat wird abermals zur Trockne verdampft und mit Iieifsm Wasser aufgeruhrl ti. s. w. Dreimaliges Verdampfen ztir Trockne ist nothig und in der Regel geniigend; die Lo- song enthdt zuletzt nur noch Monoderivate und hinterlafst beim Verdanipfen nur niehr sehr wenig unlbslichen Ruckstand.

Das Monoderivit wild durch Drs~illafinrt :nit Natri)rilaiq:.r irn Daivpfstrom gereinig.t: das Diderivat duroli Ihstillatioii l'iii, sicli oder durch wierlt?riiolte Krystallisatior. mc' Naphtha uritl

WcingeiFt. Fiir die D a r ~ k l l ~ n g dei. Chlor-, Hruitl-. otkr dorl(kcriv2te

ist es gGt, das Anilin vorher zu trockncn und (lurch nwiir- standiges Kochcn mit oder s4nes Gewichtes Qiieck- siiber chlorid , bezu,slicti -bromid , -*indid zii reinigen. Fractionit te Dc!stillation l it .ki t idsdartri Iricht oin sehr reines Product. Bci den folgendcn 'Untersuchnngen wurdo niir so pereinigtcs -4nilin verwendet.

i) Auilin wird durch Bocheti mit Eistwig i i i Acetanilid iibergefiihl. Das tlurcli Ii)yta!lisaliori grreitiigtc Arclanilid wird gepulvert? in Wasser susperidirt tilid n i i t iiherwchiissigem Erom odcr Ciilor he)iandelt (Proc. Roy. Soc. Vol. 10, 589). l i n s Product rrhitzt inan niit piilverisirtern Kali untw Re- fevchtung :nit Weingeist. Diese Mcthode giebt p i l e Hesuitate. Man erliait iianpt::iir:lilich Mono- und Trid*.:riva?e.

2) Acr;tsiiiltd darzustellen ist iiicht tidttiig: etmt so glut kann eine Liisung yon wasserfreiern Anilin i n dcm 2- tlis Sfachen Volum Eisessig angewendrt werdrm. Man lei ttlt Chlor oder Bromdampf auf die Oliertlache der Flussipkeit, die dahei lebliaft geschiittelt wird. fMji Broindarnpf iiiii!mt nian die Operation in eiriem warrrim Zirnnier vor; das Brcm wird langsam aus eitier Hetortc durch eint: kleine, in Iwtraclitlicher Entfwnung darunter gestallti: Fiamnie veriluclitigt. E5 gelingt in dieser Ar t leiclit. das Brom in reichliclier Mengc Jaeipf- formig iiherzutreibeii, ohoe dafs Trofifen aus deni Hals der Retorle in die Aniliiriosung fdlen; drr vrrlical abwarts ge- tlogent: Retortenhals sol1 nahezu die Oberflache dur Anilin- Icisung beruhren.') Anfiinglich entwickelt sick vie1 Warrne, allnialig wird die Mtschung dicker ond theilseise fest; die Operation wird jetzt iin:wbrociien, N-enri mail miigiichst wmig

A n n r l e i i dar O h u r n i t 176. R d . 23

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Triderivttt w unscht, gilt es dagegen hauptcrfchlich dm Dar- stellung von Triderivat, 60 filhrt man die Operation weiler bis ziiin volligeii Festwerden der Mischung. In diesem Falle kann man auch die Masse durch gelindes Erwdrmen mit inehr Eisessig wieder in Liisung bringen und die Behandlung mit Chlor oder Brom weiter fortsetzen. Die erkdtete Masse er- hitzt nian mit Wasser cum Kochen und labt abermals er- kalten. Die iiberstehende Fliissigkeit wird abfiltrirt und mit Alkali gefsillt : der Niederschlag enthiilt Mono- und Diderivate. Der dunkelgefarbte Ritckstand wird mit pulverisirtem Kali vermischt, mit Weingeist befeuchtet und erhitzt, um etwr gebildete Sprirer~ VOII Anilid zu zerst6ren; wie die drei Deri- vate xu trennen sind, ist oben angegeben. Der Hauptvorzilg dieses Verfahrens ist, dafs man die Leitung der Reaction in der Hand hat. Nach dem Verhaltnirs C8BsON : Bre erhtilt men hanpwachlich Dibronmilin. Ohne Zweifel liifst sich dae Verfaliren auch bei anderen Aminen anwenden.

3) Die directe Einwirkung von Chlor u. s. w. auf Anilin giebt kein befriedigendes Resultat : auch bei Gegenwart von Wasser oder einer Losung der entsprechenden Wasserstoff- oaure entstehen sehr viele Nebenproducte. 8elbst ein durch Destillation init Quecksilberjoaid gereinigtes Anilin liefert aufserordentlich wenig Yonojodanilin.

4) Man kann dem Anilin auch Bleioxyd zusetzen und dann mit Jod u. s. w. bebandeln; doch gelang es inir in dieser Weise nichf mehr als Spuren von Jodanilin darzu- stellen. Man erhalt zwar eine betriichtliche Menge von Roh- product, es ist aber schwer zu reinigen. Dcr eiuzige Kiirper, den ich bei zwei Versuchen mit gr6fseren Quantitiiten zu isoliren im Stande war, ist im Dampfstrom fluchtig, weirs, krystallinisch ; er ist loslicb in verdiinnter Salzsiure, wird daraus durch Amrnoniak gefillt, aber nicht durch Platinchlorid

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nach wiederholter Krystallisntion ails Weingeist. Sein Schmelz- puekt war nicht constant.

Mittelst eines neuen und sekr empfindlicken Apperates zur Bestimmung deo Schmelcpunktes konnte ich einige interessante Vergleichungen dieser Derivate anstellen. Die Zahlen sind jedoch (obwohl anderweitig corrigirt) noch nicht auf Luftthermometergrade umgerechnet. Alle Bestimmungen sind mit wiederholt durch Fractionirung gereinigter Siibstanr vorgenomnien und in keinem Fall ist der wahrscheinliche Pehler der Schinelzpunktbestimmung graber els 0,OiO. Aus funf und fiinfzig Beobachtungen ergiebt sioh der Schmelz- punkt des Monochloranilins aus Acetanilid zu 69,69O; urn 0,03O hbher als nach acht und vierzig Beobachtungen mit Chloranilin das durch directe Chlorirung des Anilins in essig- saurer Lasung dargestellt war.

Dichloranilin konnte weder nach Verfahren (2) noch nach (3) in einer zur systernatischen Untersucbung nothigen Menge erhaiten werden. Trichloranilin l lBt sich schr leicht durch directe Chlorirung in essigsaurer LBsung darstellen und durch Destillation irn Dampfstrorn reinigen. Aus Anilid erhalt man es, wenn iiberhaupt, nur in minirnaler Menge. Yein Freund Herr Va len t in halte die Giile, dasselbe zu analysiren.

0,3392 Qrm. gaben 0,7486 Chlorailber. 0,231 1 Grm. derselben Sobstanz gaben 0,3103 Kohlendwe. 0,2758 Grm. denselben Substam gaben 0,3690 Kohlendlure urtd

0,0600 Wareer. Gefunden

Chlorailber 220,7 - 219,l Kohlennhre i34,a i a ~ , a 134,4 Wasser - 21,7 18,8.

4 Berecbnet

Diesa Zahlen stimmen sehr gut mit der Berechnung. Der Schmelzpunkt liegt nach 96 Beobachtungen mit zwei Queck- silberthermometern bei 77,05@; er trilt so scharf cia, dafs der wahrscheinliche Fehler n u r 0,08i40 betragt. Les i m ple, fdiese Aniialen P37. i26 und 421) beschreibt ein Trichlor-

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artitin: wetches er cturch Reduction von Nitrotrichlorbenzol erltirl! ; dasselbc hat nach L e s i m p I e cinen widrigeti und durchdringenden Ceriicri und sclttnilzt bei 96,5O. In diesen zwei Punkten ist mein Trichloraiiilin von dem L e s irn p I e’s verschicden ; es besitzt nur einen schnachen, aber nicht unm- genehmrn Geruch und schmilzt urn 190 niedriger. I n allen nndsren Eigenschaften zeigen heitle Korper voilstandige Ueber- i n s tinirn i~iig.

Aus Acetanilid dsrgestrlltes hlonobronianilin scliinilzt bei 6i,s0° (68 Beob., 2 Ttirrm.) : durch directe Bromlrung iii

essigsaiirer 1,iisutig gewor:tien zeigt es den Schmelzyonkt 61,85O (.28 Beob., i ‘l‘htmn.). Dibronianilin wurde clargestelh wie bt:i (2.) angegebm ; die directit Bromirurig ia Essigsaure linter Anwenthing der namlicht!n C;c?wishtsvcrlldltnisse lierert, vicnn iihrrhaiipt etwiis, niir selir wcnig. Der Schmelzpunkt lap- lwi 79.W CiOO Bcob., 2 Therni.). I’ribromanilin aus Acetanilid schriic~lz bei 1 16,220 (30 Beob., 1 Thcrm.) ; durch dirrcte Rromirung in Essigsaiire crlialten schniolz es bei 11 6,260 (42 Beob., 2 ‘t’herm.).

3lonojodanilin \vtir.de in drci Versuchcn bei direrter Jodiriiiig dus perrinigtc!i .-\nilins i r i l VfdI i i l tnik 2 C,H,N 1 .I2 riiir in selir geringer Menge crhalten. Bei Gvgt~nwart voii Blci-

oxyd (C,IJ,N : J2 : .- --) war die Ansbeute clier grfiklzi. : :iher

der Schrnelzpunkt des i r r t Dampf flu~.litigen l‘heils stieg riach wit.derlio!tem Uri-ikrystallisireri allnialig auf 860 und dariiber, oline Anzeichen dcfinitiver Constanz. Dasselbo schien Spureii gewiihnlichen Monojodanilins zu enthalten ; nach der letzteii Krystallisation lieferte es jedocli kein in Alkoliol und Aether unliisliclies Platinsalz. 3 e r Ruckstand in der Retorte, der sich bci Gegenwart von Kali [nit Darnpf nicht abtreiben lief‘s, entliielt in verdiinnter wiisseriger Salzsaure losliche Aniine, viellttictit die noch fehlenderi Polyjodaniline.

PKl 2

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