G e u t h e r , uber dus ma*qnetische Chromoxyd. 61

Ueber das magnetische Chromoxyd ;

von Antora Gezsther. _I

Vor einiger Zeit hat W o h 1 e r *) Beobachtungen uber die Bildung eines rnagnetischen Chronioxyds rnitgetheilt, wel- ches entsteht , wenn die Darnpfe des Chroiiiacichlorids durch ein nicht bis zum Gluhen erhitztes Glasrohr geleitet werden. Dasselbe stellte unkrystallinische, schwarze, auf der Innen- seite matte, auf der Glasflache glanzende , leicht abliisbare Rinden dar , die in sehr diinnen Lagen braun durchscheinend waren und beim Zersetzen ein schwarzes Pulver lieferten.

Herr T. Merz , der sich mit der Darstellung verschie- dener Chrornverbindungen beschaftigte, nahrn auf meine Ver- anlassung auch die Darstellung des rnagnetischen Oxyds auf die oben angegebene Weise vor. Die Zersetzungstemperatur wurde so gewonnen, dafs das in einem L i e b i g'schen Verbrennungs- ofen befindliche Rohr beiderseits rnit gluhenden Kohlen bis zur Hohe des Ofens urnlagert wurde, ohne mit solchen je- doch uberdeckt zu werden. Es wurdo Sorge getragen, dafs Kohlen und Rohr nicht in unmittelbare Beruhrung mit einan- der traten und dak der aus einer Retorte zugeleitete Darnpf des Acichlorids nioglichst regelmilfsig und nicht zu rasch das etwa 11/2 Furs lange Rohr durchstrornte, darnit vollstan- dige Zersetzung eintreten konnte. Nach dem Erkalten fand sich das Innere der Rohre rnit kleinen aber stark glanzen- den Krystallen bedeckt , welche sich durch ihr helleres Aussehen, durch ihre sich ins Violette ziehende Farbe we- sentlich von den schwarzen Krystallen des gewohnlichen Chrornoxyds unterscheiden lielsen, die auch hie und da an Stellen, wo die Hitze stiirker eingewirkt hatte , vorhanden

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waren. Nach dem offenen Ende des Rohrs zu, wo die Tern- peratur eine allm#lig verminderte war, fand ein stetiger Uebergang des krystallisirten Products in eine unkrystalli- nische schwarze bis braune Masse statt, welch lefztere durch ihre Eigenschaft an der Luft zu zerfliersen ihren bedeuten- den Gehalt an Chrornsaure zu erkennen gab, Die aus den hellen, stark funkelnden , violettscheinigen Krystallen be- stehenden, vom Glase ablosbaren Krusten zeichneten sich we- sentlich durch ihren sehr starken Magnetismus aus, welcher bei weitern den der erwiihnten, gegen das Ende der Rohre hin gebildeten unkrystallinischen schwarzen Substanz ubertraf. Es war nicht zu verkennen, dafs die Starke des Magnetismus von der Menge dieser Krystalle abhangig, dafs diese Kry- stalle selbst das magnetische Oxyd sein rnufsten. Uni ihre Zusamrnenselzung zu erfahren war es nothig , sie moglichst rein darzustellen. Es ist nicht schwer , den Temperaturgrad zu finden, bei welchem , wenn der Zuflufs der Acichlorid- dampfe nicht zu rasch erfolgt, nur krystallinische Producte entstehen ; vie1 schwerer ist es dagegen, das Ueberschreiten der Temperatur zu vermeiden, bei welcher eine Bildung von Chromoxyd beginnt. Vielen Darstellungen zu Folge hat sich gezeigt, dafs die oben mitgetheilte Art zu verfahren am sichersten zum Ziele fiihrt und d a b die grofsten Kryslalle entstehen , wenn die hochste erlaubte Ternperatur und ein solch rascher Strom von Acichloriddampf erzeugt wird, dafs dessen vollige Zersetzung noch gelingt. Ueberschreitet die Temperatur jene Grenztl urn Etwas, so entsteht mehr oder weniger gewiihnliches Chromoxyd , auf dem dann haufig ein- zelne grobere Krystalle des magnetischen Oxyds sich abge- lagert finden, die leicht durch ihr Aussehcn von ersterern unterschieden werden konnen.

Bei der Untersuchung der schwarzen unkrystallinischen rriagnelischen Substanz hatte W ii h le r beobaciitet , dirk die-

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selhe beim Erhitzen in Wasserstoffgas sich in Chromoxyd verwandelte, dabei Wasser erzeugte und 3,5 pC. an Gewicht verlor. Aber von der Voraussetzung ausgehend , dafs das magnetische Oxyd des Chroms wohl entsprechend zusammen- gesetzt sein mochte, wie das rnagnetische Oxyd des Eisens, das Eisenoxyduloxyd oder die ihm analoge Schwefelverbin- dung, der Magnetkies Cals die bis dahin einziy bekannten Magnetismus zeigenden chemischen Verbindungen ), erkliirte W 6 h l e r jenen Gewichtsverlust als wahrscheinlich (lurch eine Beirnengung von braunem Chromoxyd (Cr203, Cr03) bedingt.

Es war nun zunlchst wissenswerth, ob aucli das kvy- stallisirte magnetische Oxyd , das eben dieser Beschaffen heit halber sich als constante chernische Verbindung documentirte, selbst das, welches i n so hoher Temperatur gebildet worden, d a b eine Verunreinigung von Chromslure oder braunem Oxyd nicht vorhanden sein konnte, bei seiner Verwandlung in Chromoxyd ebenfalls einen Gewichtsverlust erleiden wurde. Zu dem Ende wurden solche krystallinische Krusten ausge- wahlt , welche deutlich erkennbare Krystalle von grunern Chromoxyd beigemengt enthielten , fein zerrieben und das erhaltene magnetische Pulver anhaltend und stark bei Luft- zutritt gegluht, bis nach dem Erkalten die Farbe gleichmafsig griin geworden und aller Magnetismus verschwunden war. Es hatte ein Gewichtsverlust von 2,4 pC. stattgefunden , was genugend darauf hiriwies, d a b das magnetische Oxyd nm eine wesentliche Sauerstoffrnenge reicher sein mufste, als das gewohnliche grune Oxyd. Ein zweiter Versuch mit durchaus schon kryslallisirter, augenscheinlich chroirioxydfreier Subslanz vou derselben Bereitung ergab einen Gewichtsverlust von 5 pC.

Von einw zweiten Darstellung wurden diejenigen kry- stallisirten Krusten ausgesucht, an denen grune Chromoxyd- krystalle zu enttlecken waren, auf die also die grofsle Hilze

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gewirkt hatte; sie wurden im Achatmorser niit Wasser zer- rieben, wodurch ein Theil des griinen Oxyds in fein suspen- dirtem Zustande von dem schwereren, schwarzen, stark mag- netischen Pulver abgeschiammt werden konnte. Die gut getrocknete Substanz verlor durch das Gliihen 4,7 pC. - Es wurden nun von der niimlichen Darstellung diejenigen Kru- sten, welche sicher kein Chromoxyd enthielten, rnit Wasser im Achatmorser fein zerrieben, die leichteren Theilchen ab- geschlarnmt, das Riickbleibende getrocknet und rnit dem Magnet ausgezogen. Nach dem Gluhen ergab sich ein Gewichtsver- lust von 6,5 pC. - In beiden Fallen war der Magnetismus verschwunden , zeigte das Pulver gleichmalsig grune Farbe und Unveranderlichkeit im Gewicht bei erneutem Gliihen.

Das Material von einer dritten Darstellung , aus Krusten sehr schoner, stark inagnetischer und oifenbar sehr reiner Krystalle bestehend , wurde niit Wasser im Achatmorser zer- rieben, das feine Pulver abgeschlammt und das Zuriickbleibende mit Kalilauge im Platintiegel bis zur eben beginnenden Trock- nils eingedampft. Der nach dem Zusatz yon Wasser geblie- bene unverandert aussehende Ruckstand wurde mit malsig concentrirter Salzsaure langere Zeit gekocht, mit Wasser sorg- faltig gewaschen und gut getrocknet. 0,374 Grm. desselben verloren durch das Gliihen 0,022 Grm., was 5,88 pC. ent- spricht. Das Pulver war gleichmiibig griin und vollig un- magnetisch ; bei erneutern Gliihen fand kein weiterer Ge- wichtsverlust statt.

Von einer vierten Darstellung wurde die fast vollig chromoxydfreie Substanz auf die letzt angegeberie Weise be- handelt , nach dem Trocknen gewogen , in ein Glasrohr ge- geben und mittelsl Wasserstoffgas in der Warme reducirt. Die Einwirkung erfolgte, wie W o h 1 e r ebenfalls beobachtete, unter Ergluhen, die Producte derselben waren Chromoxyd und Wasser.

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Die 0,5108 Grm. yon angewandter Substanz verloren 0,0263 Grm., also 5,15 pC.

Aus All dem ergiebt sich nun rnit GewiLheit, daJs die magnetische Chromverbindung ein Oxyd des Chroms ist, wel- ches mehr 8cwerstofi enthalt, als das griine Oxyd.

Das Folgende dient noch zur weiteren Bestatigung dieses Resultates. Setzt man den Dampf des Acichlorids einer Teniperatur aus , bei welcher die Zerlegung desselben eben beginnt, so entstehen unter Weggang von Chlor Oxyde des Chroms, welche sauerstoffreicher sind, nls das griine Oxyd. In dem Make aber, als die angewandte Hitze die Zersetaungs- temperatur des Acichlorids ubersteigt, nimmt der Sauerstoff- gehalt der entstehenden Oxyde ab, bis beim Eintrilt der Roth- gluth nur grunes Chrornoxyd sich ablagert, weiches beharrlich erscheint, wie W o h l e r gezeigt hat , selbst wenn man die Warme bis zur Weifsgluth steigert. Daraus nun, dafs das magnetische Oxyd bei einer niedrigeren Temperatur gebildet wird , als die ist , welche eine Chromoxydbildung bedingt, folgt von selbst, dafs dasselbe sauerstoffreicher als das griine Oxyd sein muD.

Von diesem Gesichtspunkte ausgehend habe ich nun ver- sucht, auf andere Weise die Bildung des magnetischen Oxyds zu bewerkstelligen ; sie konnte gelingen mil Hiilfe des Chrom- oxyds durch eine Vergroterung seines Sauerstoffgehalts, oder mit Hiilfe der Chromsaure durch eine Verminderung ihres Sauerstoffgehalts. Es wurde zunachst beides , Chromoxyd und Chroaioxydhydrat, in einer Glesriihre der fur das mag- netische Oxyd bekanrrten Bildungstemperatur ausgesetzt und wahrend langerer Zeit ein langsamer Strom von Sauerstoffgas daruber geleitet. Das Resultat blieb indessen ein zweifelhaftes, obgleich eine Aufnahme von Sauerstoff stattfand und die Farbe des Oxyds cine vie1 dunklere geworden war. Hierauf wurde reine, aus Fluorchrorn bereitete Chromsaure in einerii

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Proherohrchen , das fast horizontal in einern Verbrennungs- ofen lag, allrnalig erhitzt und durch Drehen des Riihrchens fur die gleichmlfsige Vertheilung der anfangs geschrnolzenen Masse an den Wandungen desselben Sorge getragen, bis bei steigender Erwarmung das durch Sauerstoffverlust bedingte Aufschaumen der Saure voriiber und sie in eine feste dunkle Masse verwandelt war. Das Rohrchen wurde nun allrnalig und ganz vorsichlig bis zur Bildungsternperatur des rnagne- tischen Oxyds erhitzt, wobei die anfangs dunkle Spiegelung des Glases sich in eine solche mit violettern Schein umlnderte, ohrie dafs eine Bildung von griinern Oxyd zu bemerken ge- wesen ware. Die nach dem Erkalten BUS den1 Rohrchen genornrnene Masse gab beim Zerreiben ein dunkles Pulver, welches deutlichen, wenn auch schwachen Magnelisrnus be- safs. Mit Hulfe des Magneten gelang es leicht, ainen kleine- pen starker rriugnetischen Theil daraus auszuziehen. - Das narnliche Resultat wird erhalten, wenn man das Erhitzen der Chrotrrsaure i n einern Sauerstoffgasstrom vornirnrnt.

Diese Entstehungsweise des magrietischen Oxydes be- nimmt jeden Zweifel an der Richtigkeit der Behauptung, dafs dasselbe sauerstoffreicher als das griine Oxyd , aber sauer- stoffarmer als die Chromsaure sei. *)

*) Ks i a t mir leidcr nicht geluiigen, dasvon B u n s e n (Poggendorff’s Aurialrn XCI, 619) mit Hiilfe des electrischen Stroms dargcstellte schwarzc Chromoxydoxydul durch die Zersetsung einer chrom- chloriilhaltigen Chrornchlorurliisung mittelst galvanisoher Striimc voii vcrschiedeuer Diclitiglrcit (nnter Anwendung von 3, 2 und 1 gcmohiilichen Kohlcnclomentcn nnd Plutinulectroden von 1 Qua- dratzoll OberflBchc) zu erhaltcn, urn dasselbu suf seinen Magnetis- mus priifen zu kiinnen. Es schied sich immer iiur in SalzsBure uiiter Wasserstoffgasentwickelung vollkommen liisliches metillli- Belies Chroin ab urid bei daucrnder Einwirkung des Stroms braiines Oxyd , herstainmend aus der durch das freiwerdendo Chlor all- nililig erzongten grofsen Menge von ChromsBure. (Lctztcre ent- ntc3ht ebcnfalls sehr roichlich durch liingeres Einwirken dcs Strorns

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Nach diesen Erfahrungen fragt es sich nur noch : welches ist das Gewichtsverhaltnifs von Chrom und Sauerstoff in der magnetischen Verbindung ? Wahlen wir die oben mitge- theilten analytischen Resultate zur Feststellung der Formel mit Kritik a u s , so werden wir der Wahrheit am nachsten kommen, wenn wir folgende Zahlen benutzen :

Sauerstoffverlust beim Uebergang in Chromoxyd : 11. 1x1. IV. 6,5 5,88 5,14 pC.

Diese aber fuhren zur Formel Cr509, welche einen 5,84 pC. betragenden Sauerstoffverlust fordern wiirde. Die mag- netische Verbindung des Chroms ist demnach, wenn man sie nicht als selbststandige Oxydationsstufe dieses Metalls gelten lassen will, als eine Verbindung von 2 At. Chrornoxyd und 1 At. Chromsaure zu betrachten.

Das krystallisirte magnetische Oxyd ist, einmal gebildet, e ine sehr bestandige Verbindung; es wird in Form von Kry- stallen selbst durch anhaltendes Gluhen nur schwierig vtillig in griines Oxyd verwandelt , indem es seine ursprungliche Form beibehalt. Sein Pulver ist schwarz, unloslich in Salz- saure Salpetersaure , Konigswasser ja selbst in einem Ge- misch von F l u t s a u r e und Salpetersaure ; durch kochende concentrirte Losungen der fixen Alkalien wird es nur lang- sarn in Chromoxyd und Chromsaure zerlegt, was beim Schmel- zen mit den Alkalihydraten leicht gelingt. Sein spec, Gew. steht zwischen dem der Chromsaure [2,63 E h l e r s ) urid dem

auf einc ncutrale Chloridlzsung.) Das Chromoxydoxydul unter- scheidet sich aber wescntlich von unscrer Verbindung dadurch, dab es an der Luft erhitzt wie Feuerschwamni aber unter leb- hpftem Verpuffen zu grunem Oxyd verbrennt.

Aus einer alkalischen Chromoxydlijsung scheidet der galva- nische Strom erst allcs Chromoxyd als Hydrat am positiven Pol ab, sodann entsteht daselbst durch die oxydircnde Wirkung des Sauorstoffs vie1 Chromsiiure

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des krystallisirten griinen Oxyds (5,21 W b h l e r ) ; es betragt bei 10° fast genau 4.

In Berucksichligung , dafs dieses Chromoxyd aufser dem Magneteisenstein iind deni Magnetkies die bis jetzt bekannte einzige chemische Verbindung ist , welche Magnetismus zeigt, war es interessant zu erfahren , welche Krystallform dem- selberi eigenttiiimlich sei. Ich habe rnir viele Miihe gegeben, bei drr Darstellung die Bedingungen zu erfullen, an welche das Entstehen yrofserer Krystalle gekniipft sein rriurste, als gleichmafsige Temperatur urid gleichrnafsiger Zuflufs von Aci- chloriddampf, urid es gelarig auch, Individuen von einer zur Messung nothwendigen Grofse in betrachtlicher Anzahl zu erhalten, allein dieselben waren entweder so dicht neben- einander gelagert u n d mit einander verbunden, dafs die Iso- liruny Einzelner unmiiglich wurde , oder, wenn sie sich ge- sondert auf einer Unterlage von grunen Oxydkrystalen vor- fdnden, so waren die Griifsendimensionen ihrer Flachen zu verschieden , um fur das Reflexionsgoniometer brauchbar zu sein. Durch die mikroscopische Betrachtung Iafst sich in- dessen ihro Form als einer Saule niit rhombischer Basis ange- hiirig, ofters mit einfachen Combinationen versehen, bestinrmen.

Schliefslich sei es mir noch erlaubt, zweier Reactionen des violetten Chrornctilorids zu gedenken, welche bei Versu- chen , andere Methoden zur Darstellung des magnetischen Oxyds ausfindig zu rnachen , beobachtet wurden. Wird vio- lettes Chrornchlorid rnit trockner Chromsaure erhitzt, so ver- wandelt es sich in Chroinoxyd , wahrend Chromacichlorid verfluchtigt wird. Es verhalt sich detnnach zur Chronisaure genau so wie Eisenchlorid.

Triigt inan in schmelzendes saures chromsaures Iiali vio- lettes Chromchlorid, SO wird dasselbe davon ruhig in betracht- lichcr Menge aurgenoinnien ; erst bei gesteigerter Hitze ent- wickelt sich Chlorgas. In dcr erkalteten Masse firrdet sich

Beuther , iiber das magnetische Chromoxyd. 69

griines Chromoxyd und die bekannte Verbindung des Chrom- acichlorids rnit neutralern chromsnurern Kali (s. g. chromsaures Chlorkaliuni). Nach dem Auflosen der Masse i n mit Essig- siiure angesauertem Wasser krystallisirt letztere, sobald sich das uberschiissig vorhandene saure chromsaure Kali abge- schieden hat. Die Reaction verlauft nach dern Schema : 3(K0,2Gr03) +Cr2€13= Cr203+ 1 Cr€I3,2CrO3+3(KO,CrO3)1.

Laboratorium in GO t t i n g e n , November 1860.

Mittheiliingen von 2'. Petersen.

1. Ueber die Destillationsproducte des Ricinusols mit

Natriumhy drat.

Die Korper , welche bei der Einwirkung des Natrium- hydrats auf Ricinusol sich bilden, sind schon lange Gegen- stand der Untersuchung namhafter Chemiker ") gewesen.

*) B o u i s (Instit. 1851, 258) entschied sich euerst fiir den Oenan- thylalkohol, darauf (Ann. chim. phys. XLIV, 103) fast gleichzeitig fiir den Caprylalkohol und hat bekanntlich eine ganze Reihe von Caprylverbindungen damals heschrieben , ohne indessen, wie es scheint, M o s c h n i n (diese Annalen LXXXVII, 111) und C a h o u r s ( Compt. rend. XXXIX, 254), ebenao S q u i r e (Chem. SOC. Quart. Journ. VII, 108), welcher auch mit dem rohen Destillationsproduct gearbeitet, entschiedzn sich fiir den Caprylalkohol , aber R a i 1 t o n ( Qaart. Journ. VI, 205) und W i l l s (Journ. fur pract. Chemie LXI, 259) fiir den Oenanthylalkohol, worauf L i m p r i c h t (diese Annal. XCIII, 242) zeigte , dars es Caprylaldehyd sei. I? o u i s (Ann. chim. phys. XLVIII, 99) bestitigte diese Angabe , bcmerkte aber, dafs

cinen reinen Alkohol benutzt zu haben.