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Über das Zusammenspiel von Wasserstoffbrückenbindungen und ... · PDF fileÜber das Zusammenspiel von Wasserstoffbrückenbindungen und multiplen, koordinativen Metallbindungen -

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  • Über das Zusammenspiel von Wasserstoffbrückenbindungen und

    multiplen, koordinativen Metallbindungen

    -

    Ein neuer cyclischer Polyaminopolyalkohol als Baustein für die Konstruktion mikroporöser,

    supramolekularer Netzwerke Dissertation

    zur Erlangung des Grades

    des Doktors der Naturwissenschaften

    der Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät III

    Chemie, Pharmazie, Bio- und Werkstoffwissenschaften

    der Universität des Saarlandes

    von

    Günter Merten

    Saarbrücken

    2012

  • Tag des Kolloquiums: 15.06.2012

    Dekan: Prof. Dr. W.F. Maier

    Berichterstatter: Prof. Dr. K. Hegetschweiler

    Prof. Dr. R. Hempelmann

    Vorsitz: Prof. Dr. G. Wenz

    Akad. Mitarbeiter: Dr. A. Rammo

  • Vorwort

    Der vorliegende Forschungsbericht untergliedert sich in die Abschnitte Kapitel I:

    Einleitung und Problemstellung, Kapitel II: Diskussion und Ergebnisse, Kapitel III:

    Experimenteller Teil, Kapitel IV: Ausblicke und einem Kristallographischem Anhang,

    wo über teils unbekannte Molekülstrukturen der in dieser Arbeit hergestellten

    Verbindungen berichtet wird.

    Um der Forderung nach intersubjektiver Nachvollziehbarkeit aller Resultate

    einschließlich ihrer Begründungen gerade wegen der bewusst straffen Gestaltung der

    in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse gerecht zu werden, wird vor allem auf

    wegweisende Quellen als notwendige Voraussetzung zur anschaulichen „up to date“

    Beschreibung des im Kapitel I: Einleitung erwähnten Forschungsthemas, auf dem

    diese Arbeit basiert, verwiesen. Einige der Quellenangaben und die daraus zu

    entnehmenden Informationen sind wegen ihrer vereinzelten Redundanz für das

    Verständnis des Gesamtkonzeptes zwar nicht unbedingt notwendig, sollen dem Leser

    aber eine Vorstellung vermitteln, was die Beweggründe für diese Arbeit waren. Das

    Kapitel I Einleitung ist aus diesen Gründen in seiner angelegten Ausführlichkeit auch

    als „abgespeckter“ Rückblick (Review) zu betrachten.

    Eine weitere Besonderheit dieser Arbeit stellt der Umgang mit aromatischen

    Polynitroverbindungen und den damit verbundenen Gefahren dar. Diese werden in der

    einschlägigen Literatur allgemein als toxisch und explosiv angesehen. In all den Jahren

    der Konfrontation mit dieser Verbindungsklasse, sei es durch Synthese oder durch

    weitere Handhabungen, kam es nie zu Unfällen oder sonstigen ernsten

    Vorkommnissen. Diese Tatsache resultierte nicht etwa aus einer Art Hasardeur-

    Mentalität, sondern aus der Verantwortung heraus, den Sicherheitsaspekt und die

    damit verbundenen Erfordernisse kompromisslos immer an erster Stelle der

    Prioritätenliste stehen zu lassen. Im Verlaufe dieses Forschungsberichtes wird

    vereinzelt auf diese Gefahren hingewiesen.

    In einem dem Kapitel II angefügten Abschnitt ( 2.2) wird über die Synthese einer

    naphtholischen Polynitro-Verbindung berichtet, die bislang völlig unbekannt war. Da

  • hier zum größten Teil wissenschaftliches Neuland betreten wurde, beruht der

    „Erzählstil“ mehr auf der Empirie als im Kapitel II Abschnitt 2.1. Obwohl die

    Vorgehensweise dieser Synthese den Pfad der allgemeinen wissenschaftlichen

    Methodik nie verlässt, gewinnt sie jedoch eine gewisse individuelle Note durch die

    Illustration der Entwicklung einer Eigenbauapparatur zur Durchführung von

    Alkalischmelzen. Hier stand das Motto „learning by doing“ im Vordergrund. Der

    Autor möchte gerade in diesem Abschnitt am Beispiel dieser Synthese plausible

    Möglichkeiten aufzeigen, wie man sich empirisch einem Ideal nähern kann, ohne

    dabei über ausreichende „Rückendeckung“ durch die einschlägige Literatur zu

    verfügen.

    Die meisten Überlegungen und Ideen entstanden als Konsequenz von unmittelbar

    vorausgegangenen Ereignissen und Erfahrungen.

    Danksagung

    An dieser Stelle möchte ich mich bei allen jetzigen und ausgeschiedenen Mitgliedern

    des AK Hegetschweiler für die freundliche Aufnahme und kameradschaftliche

    Zusammenarbeit während all der Jahre herzlichst bedanken. Allen Unkenrufen aus den

    „Sümpfen der Klischees“ zum Trotz (die Adressaten sind meist außerhalb des

    universitären Umfeldes zu finden), gab es wegen meines Altersunterschiedes keine für

    mich sichtbaren oder latenten Berührungsängste und Vorurteile mir gegenüber. Ich

    wurde als gleichwertiges Mitglied anerkannt.

    Mein weiterer Dank gilt den Mitarbeitern der Mechaniker- und der Glasbläserwerkstatt

    für die schnelle und kompetente Hilfe bei technischen Problemen.

    Auch möchte ich mich bei allen Personen bedanken (siehe Veröffentlichung), die zum

    Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben, sei es durch praktische Beiträge

    (Messungen) oder Diskussionen,

    bei Herrn Dr. Volker Huch für das Durchführen der Röntgenstrukturanalysen.

  • bei Herrn Dr. Christian Neis für die Auswertung der Röntgenstrukturdaten und

    Berechnung von Puckering Parametern.

    bei Herrn Dr. Thomas Weyhermüller und seiner ganzen Arbeitsgruppe, insbesondere

    bei Frau Dr. Eva Rentschler, für die Durchführung der magnetischer Messungen.

    bei Herrn Anton Zaschka für das Messen der vielen Elementaranalysen.

    bei Herrn Dr. Harald Natter und bei Herrn Prof. Dr. Rolf Hempelmann für die

    Durchführung der meist langwierigen röntgendiffraktometrischen Messungen.

    bei Herrn Prof. Dr. Klaus Stöwe und seiner Arbeitsgruppe für die

    thermogravimetrischen Messungen.

    Mein besonderer Dank gilt meinem Lehrer, Herrn Professor Dr. Kaspar

    Hegetschweiler, für die freundliche Aufnahme in seinen Arbeitskreis, seine

    großzügige Unterstützung an materiellen und ideellen Werten und seine wertvollen

    Ratschläge und Impulse, die maßgeblich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen

    haben.

    Vor allem sein Vertrauen in meine Person auch in schwierigen Zeiten während all der

    Jahre unserer Zusammenarbeit ehrt mich sehr.

    Ohne sein Engagement und seine Einsatzfreude bei der inhaltlichen und äußeren

    Gestaltung der Druckfahne unseres aktuellen Papers, wäre die Veröffentlichung eines

    Teils meiner Forschungsergebnisse in dieser Form und in einer angesehenen

    Wissenschaftszeitschrift nicht möglich gewesen.

    Saarbrücken, im Januar 2012

    Günter J. Merten

  • Inhaltsverzeichnis

    Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung 1

    Kapitel 2 Resultate und Diskussion 9

    2.1 Über die Eigenschaften des Cu-Komplexes mit daci 9

    2.2 Der Weg zum 2,4,5,7-Tetranitronaphthalin-1,3,6,8-tetraol, 26

    als neue Präkursorverbindung eines auf dem Decalinsystem

    basierenden Liganden

    Kapitel 3 Experimenteller Teil 57

    Chemikalien 57

    Allgemeine Arbeitsvorschriften 57

    Analytik 58

    Synthesen 62

    [Cu5(daci)4(H-2daci)2](SO4)3·18H2O 62

    1,3-Diamino-1,2,3-trideoxy-cis-inositol (daci) 62

    all-cis-2,4,6-Triaminocyclohexanol (tachol) 64

    1,4-Diamino-1,4-dideoxy-cis-inositol (ddci) 66

    3,6,8-Tris(acetyloxy)-1-naphthylacetat 66

  • 2,4,5,7-Tetranitronaphthalin-1,3,6,8-tetraol 67

    Pyrogalloltriacetat 68

    4,6 Dinitropyrogallol 68

    1,2,3-Trimethoxy-4,5,6-trinitrobenzol 70

    [Ni(tachol)2]SO4, [Ni(tachol)(H2O)3]SO4, [Zn(tachol)2]SO4 70

    Eigenbauapparatur zur Durchführung einer Alkalischmelze 71

    Kapitel 4 Gedankensplitter, Ausblicke 74

    Kristallographischer Anhang und Diskussion relevanter Molekülstrukturen 77

    77

    3,6,8-Tris(acetyloxy)-1-naphthylacetat 77

    2,4,5,7-Tetranitronaphthalin-1,3,6,8-tetraol 86

    4,6 Dinitropyrogallol 98

    1,2,3-Trimethoxy-4,5,6-trinitrobenzol 105

    1,3-Diamino-1,2,3-trideoxy-cis-inositol (daci) 113

    1,4-Diamino-1,4-dideoxy-cis-inositol (ddci) 119

    all-cis-2,4,6-Triaminocyclohexanol (tachol) 130

    [Ni(tachol)(H2O)3]SO4 136

    [Zn(tachol)2]SO4 144

    [Ni(tachol)2]SO4 150

    [Cu5(daci)4(H-2daci)2](SO4)3·18H2O 161

    Literaturverzeichnis 181

  • Liste der verwendeten Abkürzungen

    all-cis Lagebezeichnung, die angibt, dass alle koordinierenden

    Substituenten eines Ringmoleküls auf der selben Seite der

    Ringebene liegen.

    ax axial

    Bz Benzyl

    CuIIcent zentrales Kupfer-Ion

    CuIIper peripheres oder dezentrales Kupfer-Ion

    d Tage

    eq äquatorial

    h Stunden

    IR Infrarotspektroskopie

    Me Methyl

    MS Massenspektroskopie

    NMR Kernresonanzspektroskopie

    ORTEP Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot

    R organischer Rest

    RT Raumtemperatur

    s Sekunden

    TMPS Natrium(trimet

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